15N- und 19F-NMR-spektroskopischer Nachweis und Xa-Austauschreaktionen der Clusteranionen...

Z. anorg. allg. Chem. 612 (1992) 7-13

Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie 0 Johann Ambrosius Barth 1992

15N- und '9F-NMR-spektroskopischer Nachweis und X"-Austauschreaktionen der Clusteranionen [(Mo,C~)('~NCS)~X~-,,]~-, X" = F, C1, Br, I; n = 1-6 W. Preetz*, P. Braack, K. Harder und G. Peters Kiel, Institut fur anorganische Chemie der Christian-Albrechts-Universitat

Bei der Redaktion eingegangen am 12. September 1991.

Inhaltsiibersicht. Die durch intermolekularen Liganden- austausch zwischen dem erstmals dargestellten [(MO,C~~)("NCS)~]~- und [(M~~clg)X;]~-, X" = F, C1, Br, I , in Aceton entstehenden Clusteranionen des Typs [(MO,C~I~('~NCS)~X~-,]'-, n = 1- 6, werden durch die charakteristischen chemischen Verschiebungen der "N- NMR-Signale nachgewiesen. Das ambidente SCN- ist ausschliefilich iiber N koordiniert, wie sowohl die "N- NMR- als auch die Schwingungsspektren zeigen. Fur X" = F lassen sich in Acetonitril die gemischten Cluster- anionen auch durch die "F-NMR-Messungen identifizie- ren. Die kinetische Auswertung zeigt, da13 sich bei Raum- temperatur nach langstens 10 Stunden ein Gleichgewicht entsprechend der statistischen Verteilung aller Spezies

einstellt. Das gilt bei allen Systemen zu jeder Zeit auch fur das Verhaltnis der geometrischen Isomerenpaare mit n = 2,4 cktrans = 4 : 2 , mit n = 3 fac:mer = 2 : 3 und bestatigt die Gleichwertigkeit aller X"-Positionen bei Austauschprozessen. Die Austauschgeschwindigkeiten an [(Mo,Cl~X~*- nehmen mit X" = C1 < Br < I < SCN < F zu. Die chemische Verschiebung der "N-NMR-Si- gnale hangt von der Elektronegativitat und der Anzahl der X"-Liganden ab. Fur in trans-Position zu X"-Ligan- den koordiniertes "N ist ein antipodal-Einflufi durch eine zusatzliche Hochfeldverschiebung bei Xa = F und durch eine zusatzliche Tieffeldverschiebung bei X" = Cl, Br, I nachweisbar.

"N and 19F NMR Spectra and X"-Exchange Reactions of the Cluster Anions [(MO,C~',)('~NCS)B,X~-J-, X" = F, C1, Br, I; n = 1-6

Abstract. By intermolecular ligand exchange reaction of the new compound [(MO,CI~)('~NCS);]~~ with [(MO,C~',)X;]~-, X" = F, C1, Br, I, in acetone, the outer- sphere mixed cluster ions [(MO,Cl$)("NCS~~~.,]'-, n = 1-6, are formed and characterized by their distinct "N nmr chemical shifts. The ambident SCN- is exclusi- vely N-bonded, indicated by 15N nmr and vibrational spectra. The mixed cluster ions containing X" = F are identified in acetonitrile by ''F nmr measurement as well. The kinetic analysis reveals equilibration at room temperature within 10 hours to statistical distribution of all compounds, inclusive the ratios for the geometric iso- mers for each system at any time with n = 2,4

cis:trans = 4 : 1 and n := 3 fac:mer = 2 : 3, indicating the equivalence of all X" positions with respect to exchange reactions. For [(Mo,CI,)X;]~- the reaction rates increase in the series X" = C1 < Br < I < SCN < F. The "N nmr chemical shifts are depending on the electronegativi- ty and the number of the X" ligands. Furthermore an antipodal influence working on ''N trans-positioned to X" effects an additional highfield shift for Xa = F and an additional downfield shift for X" = CI, Br, I .

Key words: Molybdenum cluster; ligand exchange reac- tions; ''N nmr; "F nmr

Einleitung

Kiirzlich ist uber den 'gF-NMR-spektroskopischen Nach- weis von Clusteranionen des Typs [(Mo,Cl!JF;X~.,]'- be- richtet worden, die sich in organischen Sohentien schon

*) jeweils Korrespondenzautor

bei Raumtemperatur durch intermolekularen Austausch der terminalen Liganden X" = C1, Br, I gegen F bilden [ 11. Die statistische Besetzung beweist die schon friiher postulierte Gleichwertigkeit aller X"-Positionen [2, 31.

Mit Pseudohalogenliganden in der aufleren Koordina- tionssphare sind bisher nur die homoleptischen Vertreter [(Mo6C1gX$-, X" = N,, OCN, NCS, NCSe bekannt [4,

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51. Von diesen wird entsprechend der Vorschrift fur die Halogeno-Cluster das Tetrabutylammonium(TBA)-Salz der Thiocyanato-Verbindung rnit 15N angereichertem SCN- dargestellt [6]. Durch "N-NMR-Messungen kann der X"-Ligandenaustausch verfolgt werden, und es ge- lingt der Nachweis aller Komponenten der Systeme [(MO,C~~('~NCS)~,X&J-, X" = F, C1, Br, I; n = 1-6, einschliefilich der fur n = 2,3,4 existierenden geometri- schen Isomeren. Die quantitative Auswertung der I9F- NMR-Spektren der Spezies [(Mo,CFJ(NCS);F&]~-, er- gibt den zeitlichen Ablauf der Substitutionsreaktionen bis zur Einstellung des statistischen Gleichgewichts. Die Einflusse der verschiedenen Liganden und der Symmetrie der Cluster auf die chemische Verschiebung von '5N und "F wird diskutiert.

Darstellung und Eigenschaften

Die bisher bekannten Vorschriften zur Darstellung von [(Mo$YJ(NCS)$- gehen von festem Mo,Cl,, aus, das in wafiriger Suspension rnit einem grol3en Uberschul3 von NaSCN oder in Im HSCN-Losung umgesetzt wird [5]. Dabei 1 s t sich das Verbleiben geringer C1-Mengen auf X"-Positionen nicht ausschliefien. Weil bei Verwendung von "N-markiertem Rhodanid ein vollstandiger Umsatz erreicht werden mufi, werden aus der in Ethanol gelosten Molybdanchlorosaure, (H,O),[(Mo,CYJCl:] - 6 H,O [7], rnit AgBF, zunachst die in aufierer Sphare locker gebun- denen C1"-Liganden quantitativ abgetrennt: H,[(Mo&Ia)Cla] + 6AgBFd + H~[(Mo&P~)(BF,)~] + 6AgCl.l.

(1) Beim Hinzufugen von NaSC"N in geringem Oberschufi entsteht der Hexaisothiocyanato-Cluster, H,[(Mo6C18)(BF4);] + 6NaSC"N

-+ H,[(MO,C~~)('~NCS):] + 6NaBF,l, (2)

der nach Zugabe von (TBA)BF, als hellgelber, feinkri- stalliner Niederschlag vollstandig ausfallt:

H2[(MO&&)(lSNCS)I] + 2(TBA)BF4

--t (TBA),[Mo,CP~)("NCS)~]L + 2HBF4. (3)

Das feste Salz ist nicht hygroskopisch und an der Luft sta- bil, neigt aber unter Lichteinwirkung zur Zersetzung und ist daher im Dunkeln aufzubewahren. Es lost sich gut in Dichlormethan, Aceton oder Acetonitril und ist unloslich in Wasser, Methanol und Ethanol. Beim Umkristallisie- ren aus organischen Solventien bilden sich gelborange, klare isometrische Kristalle von bis zu 1 mm GroDe.

Das ambidente SCN--Ion ist zur Kooridantion uber S oder N befahigt [S]. Fur die in der Literatur beschriebe- nen Hexarhodano-Cluster ist sowohl die ausschliefiliche S-Bindung als auch das Auftreten bindungsisomerer For- men diskutiert worden [5]. Zur Bestimmung der Bin- dungsart eignen sich die Schwingungs- und NMR-Spek- tren.

Durch systematische Untersuchungen an vielen Rho- danometallaten haben sich vor allem die inneren Schwin- gungen des koordinierten SCN als in charakteristischer Weise abhangig von der Bindungsart erwiesen. Im Ver- gleich zum freien SCN--Ion beobachtet man bei N- Koordination vCN bei tieferen und vc. bei hoheren Fre- quenzen, bei S-Bindung das entgegengesetzte Verhalten [9, lo]. Aus den Lagen der in Tab. 1 aufgelisteten Inner- ligandschwingungen folgt demnach, dal3 in den Rhoda- no-Clustern N-Koordination vorliegt. Auf die Existenz von Bindungsisomeren gibt es keine Hinweise.

Tabelle 1 IR- und Raman-Frequenzen der inneren Valenz- schwingungen von SCN [cm-'I

VCN VCS

Verbindung 1R Ra IR Ra

K(SCN) 2053 2051 748 749

(TBA)2[(Mo6C1'd(NCS):] 2042 2064 861 2021 2034

2019

(TBA)2[(Mo,CPJ(i5NCS):] 2023 2037 851 1993 2008 846

1993

Auch die nachfolgend naher beschriebenen ''N-NMR- Messsungen an ksungen von (TBA),[(MO,CF~)('~NCS)~] beweisen durch das Auftreten nur eines Signals rnit der chemischen Verschiebung S = -235,7 ppm, dafi alle Li- ganden gleichartig koordiniert sind. In der Literatur wer- den fur S-Bindung Werte bei - 100 ppm, fur N-Koordi- nation urn - 265 ppm diskutiert [ 1 1 - 1311. Die im Hoch- feldbereich beobachtete Resonanz zeigt demnach eindeutig, dal3 Isothiocyanato-Cluster vorliegen.

NMR-Spektroskopie

"Mo-NMR-Spektrum Das 95Mo-NMR-Spektrum von 15 mMol/l (TBA),[(Mo,Clb)(NCS):] in Acetonitril-dJAcetonitri1 (1 : 2) weist ein Singulett bei 6 = 2771 ppm rnit einer Halbwertsbreite von 500 Hz auf (substitutiver Standard 2m Na,MoO, in D,O, bei 297 K, 26,121 MHz). Nach der bei den homologen Verbindungen (TBA),[(Mo,CVB)X:], X" = F, Cl, Br, I, gefundenen linearen Abhiingigkeit der chemischen Verschiebung S("M0) von der Elektronegati- vitat (nach Pauling) des X"-Liganden [l], ergibt sich fur den Hexaisothiocyanato-Cluster ein Wert von - 2,7, der erwartungsgemafi der Elektronegativitat des Br (2,s) na- he kommt und in recht guter Ubereinstimmung mit der aus der Literatur bekannten optischen Elektronegativitat des NCS- von 2,6 steht 1141.

'5N-NMR-Spektren Mit den Verbindungen des Typs [(Mo,cl~)( '5Nc~)~x~.n]2- steht neben X" = F [l] durch die ''N-Atome eine weitere

W. Preetz u. a., x"-Austauschreaktionen an [(Mo,Clk)("NCS):Xa-.12- 9

6 I ' I 1 1

uber NMR-Untersuchungen zugangliche ,,molekulare Sonde" zum Nachweis derartiger Cluster zur Verfugung. Wegen der im Vergleich zum ''F geringeren Empfindlich- keit des "N-Kerns und kleinerer chemischer Verschie- bungen sind langere Meljzeiten bis zu zwei Stunden erfor- derlich. Auf die systematische zeitabhsngige Verfolgung der X'-Austauschreaktionen wie im Falle von [(Mo,Clg)F;X&,]'-, X" = Halogen, n = 1-6, mu13 daher verzichtet werden [I]. Erst der sich einstellende Gleichge- wichtszustand wird durch "N-NMR-Messungen charak- terisiert.

Wird zu einer Ldsung von (TBA),[(Mo,Cl#15NCS)@ in Aceton eine der Verbindungen (TBA),[(Mo,CP,)X;], X" = F, C1, Br, I, gegeben, so registriert man auch hier schon bei Raumtemperatur als Folge des schnellen inter- molekularen X"-Austausches neben dem Signal des Edukts bei S(I5N) = -235,7 ppm weitere Resonanzen. Die Anzahl und Intensitat der Signale verandert sich, bis das Verteilungsgleichgewicht zwischen den Spezies [(Mo,CI$)('~NCS);X~.,]~- erreicht ist. Die dazugehorigen

I

L- n- I

-- -23355 .58 -234.08 .10

2- 0

3 n m f 1 n n =

b

n= -2 I - -3

?- C n-

( j.l I ! I I I d

I I r v

-230.0 -235.0 PPm

Abb. 1 (TBA)2[(Mo,Cl~('5NCS)~Xb,], n = 1-6, x" = F(a), Cl(b), Br(c) und I(d) in Aceton bei 297 K

"N-NMR-Spektren von 14 mMol/l

Tabelle 2 I5N-NMR-Signale von (TBA)2[(Mo6ClJ("NCS):X&], kurz No&.,, n = 1-6, x" = F, C1, Br, I in Aceton (- 14 mMol/l) mit Punktsymmetrie PS, chemischer Verschie- bung 6, antipodal-Einflul3 A6, relativer Intensitat 1 und Zuord- nung

PS 6 [PPml

-235,728 -235,03 1 - 235,585 - 234,081 -234,715 - 234,095 -233,573 -232,887 - 233,583 - 231,395 -232,170 - 230,465

A 6 I Zuord. [PPml [Hzl

6 N(1-6)

4 N(2-5)

N6 NSCl

t-N4C12 c-N~C~Z

m-N3C13

f-N,CL t-N2C14 c-N,C14 NCl,

-235,737 -235,589 - 235,340 -235,379 -235,371 -235,137 - 23 5,08 1 -234,862 - 234,854 - 234,702 - 234,490 - 234,029

6 4

4 2

2

3 2 2 1

0,249 10,13

0,234 9,52

0,219 8,91

N6 N,Br

t-N4Br2 c-N4Br2

m-N3Br3

f-N,Br3 t-NzBr4 c-N2Br4 NBrS

-235,141 -235,958 -235,466 - 236,123 -236,105 -235,520 - 236,191 - 23 5,50 1 -235,483 - 236,191 -235,378 -235,195

6 4

0,491 19,88

4 2

0,585 23,69

2

3 2 2 1

0,690 27,94

-235,739 - 236,606 - 234,928 -237,386 - 237,380 - 235,779 -238,061 -236,536 - 236,524 -238,637 - 237,178 - 237,716

6 4

4 2

2

3 2 2 1

1,678 68,03

1,601 64,91

1,525 61,83

15N-NMR-Spektren der Systeme ("NCS)a/X" sind uber einer gemeinsamen ppm-Skala in der Abb. 1 wiedergege- ben.

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Die Zuordnung der einzelnen "N-Signale zu den ver- schiedenen Isothiocyanato-Halogeno-Clustern folgt aus der Systematik der chemischen Verschiebungen, den rela- tiven Intensitaten und vor allem aus den Messungen zu Beginn der Austauschreaktionen, wenn die Komponenten ("NCS);X" und ("NCS)"X; als Zwischenprodukte maxi- male Konzentrationen durchlaufen und deren Resonan- Zen daher eindeutig zu identifizieren sind. In Analogie zu den Fluoro-Halogeno-Verbindungen weisen von den Clu- steranionen jeder Serie [(MO,C~)("NCS);X;.~]~-, x" = F, C1, Br, I; n = 1-6, entsprechend den Satzen aquivalenter N-Atome nur die Spezies rnit n = 5 , 4 (cis) und 3(mer) zwei Signale auf, wahrend alle ubrigen als Singulett registriert werden. Multiplettaufspaltungen bei Clustern mit Satzen nicht-aquivalenter N-Kerne, die auf- grund einer homonuklearen 'sN-'5N-Fernkopplung uber zwei Mo-Atome und drei Bindungen hinweg erwartet wer- den konnen, bleiben unbeobachtet. Die Kopplungskon- stanten liegen somit deutlich unterhalb der hier erreich- ten Auflosung. Die der Zuordnung der "N-NMR-Signa- le in Tab. 2 zugrunde liegende Numerierung der N-Atome entspricht der Zahlung der F-Atome im fruher behandel- ten System [(Mo,CFJF;X;~,I2- [I].

0

-232 -234 -236 ppm -238

Abb. 2 Abhangigkeit der chemischen Verschiebungen S(ISN) [ppm] von den X"-Liganden fur die Systeme (TBA),[(Mo,CIp("NCS)~X&], kurz N,X6,, n = 1-6, X" = F, CI, Br, I, mit geometrischen Isomerenpaaren; x kennzeichnet aquivalente trans-standige N-Atome, 0 fur N-Atome trans-stan- dig zu X"

Wie Abb. 2 zeigt, besteht zwischen der chemischen Ver- schiebung von "N und dem ("NCS)-Gehalt kein Iinearer Zusammenhang, vielmehr wird eine starke Abhangigkeit von den verschiedenen Xa-Substituenten festgestellt. Fur X" = F findet man mit zunehmender Fa-Anzahl eine fortschreitende Tieffeldverschiebung der Resonanzen ver- bleibender "N-Atome. Diese ist fur Xa = C1 deutlich ge- ringer, und fur x" = Br beobachtet man bei enger Streu- ung bezuglich ("NCS); sowohl tieffeld- als auch hoch- feldverschobene Resonanzen. Im System ("NCS)"/I" werden bis auf das Signal des trans-standig zum I" orien- tierten N-Atoms im ("NCS);I" alle ubrigen bei hoherem Feld registriert.

Die als antipodaLEinflul3 d 6 bezeichnete strukturab- hagige Wechselwirkung zwischen den in der auaeren Sphare koordinierten Gruppen [ 1, 151 ist ebenfalls stark von den Xa-Substituenten abhangig. Wahrend im System ("NCS)"/Fa die Signale von trans-standig zu F stehenden

N-Kernen im Vergleich zu Paaren sich gegenuberliegen- der aquivalenter "N-Atome eine zusatzliche Hochfeld- verschiebung erfahren, findet man fur CI", Bra und I" eine zunehmende Tieffeldverschiebung der Resonanzen solcher in unsymmetrischen Achsen stehender "N-Ato- me, Abb. 2. Fur die mittleren antipodal-Einflusse A 6 er- gibt sich die Reihenfolge -0,62 (Fa) < 0,23 (CF) < 0,61 (Bra) < 1,60ppm (Ia). Innerhalb der vier Serien stellt man eine geringe und gleichsinnige Abhangigkeit der A 6- Werte von der Anzahl der vorhandenen "N-Kerne fest, namlich fur Fa und Bra eine Zunahme, fur C1" und I" eine Abnahme.

15

"F-NMR-Spektren

Von den besprochenen Isothiocyanato-Clustern konnen die fluorhaltigen Vertreter besonders empfindlich auch durch lgF-NMR-Messungen erfarjt werden. Beim Zusam- menfugen aquimolarer Ldsungen der Hexafluoro- und Hexaisothiocyanato-Verbindungen in Acetonitril bei Raumtemperatur treten in Folge des intermolekularen Austausches neben dem Singulett bei - 173,9 ppm (F:) schnell weitere Signale auf, deren Anzahl und Intensitat sich zeitabhangig verandern. Innerhalb von 10 Stunden stellt sich zwischen den Spezies [(Mo,C~;)F;(NCS)&,]~- der Gleichgewichtszustand ein. Das zugehorige '9- NMR-Ubersichtsspektrum ist in Abb. 3, unten, die mit- tels Gaun-Multiplikation hochaufgelosten Signalbereiche fur n = 3,4,5 sind in Abb. 3, oben, wiedergegeben. Die Zuordnung der IgF-Signale ergibt sich eindeutig aus der Systematik der mit zunehmender (NCS)-Substitution ein- hergehenden Tieffeldverschiebung, den relativen Intensi- taten und aus den Multiplizitaten aufgrund der homonu- klearen 'gF-'gF-Fernkopplung mit Kopplungskonstanten von 6 -7 Hz. Die a h l u n g der F-Atome in Tab. 3 ent- spricht der der N-Atome in den Systemen [(MO,C~~)('~NCS~S<~,]~-.

W. Preetz u. a., Xa-Austauschreaktionen an [(Mo,Cls)("NCS):Xa~..12~ 11

n= 3 mer

-161.0 -161X -161.8 -165,Z -165.8 -169.4 ppm -1698

-154 -1 60 -1 66 -172 ppm

Abb. 3 'gF-NMR-Ubersichtsspektrum, unten, von - 6 mMol/l (TBA),[(Mo6c13~(Ncs)8,1, n = 1 - 6, in Acetoni- tril bei 297 K (Exponentialmultiplikation) rnit hochaufgeldsten Frequenzbereichen, oben, fur n = 3,4 und 5 Gauss-Multiplika- tion)

Wie Abb. 4 zeigt, besteht zwischen der chemischen Ver- schiebungen S("F) und der Anzahl der vorhandenen F- Kerne ein linearer Zusammenhang . Komplementar zu den "N-Messungen, Abb. 2a, beobachtet man eine Ver- schiebung zu hoherem Feld rnit steigendem F-Gehalt. Der antipodal-Einflul3 von (NCS)"-Gruppen auf gegeniiber- liegende Fa-Kerne ist im Vergleich rnit Halogeno-Fluo- ro-Clustern sehr gering. Wahrend man bei F;(NCS)" ge- gen die Signale der Paare aquivalenter Fa-Atome die mi- nimale zusatzliche Tieffeldverschiebung von 0,064 ppm registriert, betragt diese fur GX" 0,64 (Cl"), 1,00 (Bra) und 2,02 ppm (I") [ 11. Wie bei den Halogeno- verringern sich auch bei den Rhodano-Verbindungen diese Werte rnit

-155 -160 -165 -170 ppm

Abb. 4 Abhiingigkeit der chemischen Verschiebungen 6(19F) [ppm] von den (NCS)"Liganden bei crBA),[(Mo6c1BF:(Ncs)~~"], kurz F.N,., n = I - 6, mit geome- trischen Isomerenpaaren; x kennzeichnet aquivalente trans- standige F-Atome, 0 fur F-Atome trans-standig zu X"

abnehmendem F-Gehalt, so da13 fur cis-F;(NCS); rnit - 0,088 und mer-F;(NCS); rnit - 0,272 ppm eine relative Hochfeldverschiebung bezuglich aquivalenter trans-stan- diger F-Atome resultiert . Dementsprechend liegt das Si- gnal von cis-l?j(NCS); bei hoherem Feld als das des zuge- horigen trans-Isomeren.

Diskussion der chemischen Verschiebungen

Die beobachteten chemischen Verschiebungen S("N) (Abb. 2, Tab. 2) sind ganz iiberwiegend durch den Beitrag des paramagnetischen Terms der Abschirmungskonstan- ten beeinflufit, der als -I-Effekt von der Elektronegativi- tat des Xa-Substituenten abhangt. Bei dem elektronega- tivsten Bindungspartner, dem F-Atom, ist die Verlage- rung der Elektronendichte am starksten ausgepragt. Das hat mit steigendem Substitutionsgrad eine zunehmende Entschirmung der verbleibenden N-Atome und die starke

Tabelle 3 "F-NMR-Signale von (TBA)2[(Mo6C1B~(NCS)b,], kurz F.N,.,, n = 1 - 6, in Acetonitril (- 6 mMol/l) rnit Punktsymme- trie PS, MultiplizitAt M, chemischer Verschiebung G(exp.) und G(ber.), Kopplungskonstanten '.I(FF), antipodal-Binflu8 AS, relative Intensitat I und Zuordnung

PS Ma) W=P.) G(ber.) 'J(FF) A 6 I Zuord. [PPml [PPml [Hzl [ P P ~ I [Hzl

Fs Oh S - 173,867 6 F(1-6) 4 F(2-5) FA' C4" d - 169,756 - 169,655b

t-FdN2 D4h S - 165,374 - 165,443b 4 F(2-5) 6'7 0,064 2491 1 F(i) 9 - 169,692 - 170,024' 6,7

6'4 -0,088 --33,i c-F4N2 CZ" t - 165,587 - 165,443b 2 F(1,6) F(2,3) t - 165,675 - 165,813' 6 4

2 F(1,6) F(2)

m-F3N3 C 2" d - 161,199 -161,232b 6,4 t - 161,471 - 161,601' 6 4 -0,272 - 102,4 ,

f-FsN3 C3" S - 161,689 - 161,601' 3 F(1-3) t-F,N, D4h S - 156,878 - 157,O2Ob 2 F(1,6) c-F~N, C2" S - 157,549 - 157,389' 2 F(1,2) FNs C4" S - 153,532 - 153,178' 1 F(1)

") s = Singulett, d = Dublett, t = Triplett, q = Quintett b, berechnet nach Gleichung (4) c, berechnet nach Gleichung (5 )

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Verschiebung der Signale zu tiefem Feld zur Folge. Ent- sprechend der kleineren Elektronegativitat ist die elektro- nenziehende Wirkung von C1"-Liganden geringer, und fur die weniger entschirmten I5N-Kerne ergeben sich klei- nere Tieffeldverschiebungen. Wegen der praktisch glei- chen Elektronegativitaten von Br (2,s) und NCS (2,7) gruppieren sich die Signale der Serie [(MO,C~!J("NCS);B~;.~]~- innerhalb eines Intervalls von 1 ppm um das Singulett der Hexarhodano-Verbindung bei -235,7 ppm. Gegeniiber Ia-Substituenten ist NCS der elektronegativere Partner. Die leichte Polarisierbar- keit der Iodidliganden ermoglicht rnit zunehmender An- zahl die starkere Abschirmung der "N-Kerne, deren Si- gnale daher bei hohem Feld registriert werden.

Die fur die Serien rnit X" = C1, Br, I beobachtete und in der gleichen Reihenfolge zunehmende zusatzliche Tief- feldverschiebung d 6 der Resonanzen von "N-Atomen in antipodaler Position zu X" deutet auf einen starker kova- lenten Charakter dieser Mo-N-Bindungen bin, vergli- chen rnit solchen von trans-standigen NCS-Gruppen. Die dagegen fur 15N-Atome in antipodaler Lage zu F regi- strierte Hochfeldverschiebung der Resonanzen, bezogen auf die der zugehorigen trans-standig angeordneten NCS- Liganden, wird rnit dem mehr ionischen Charakter dieser Mo-N-Bindungen interpretiert.

Die beobachteten chemischen Verschiebungen S("F) (Abb. 4, Tab. 3) zu tieferem Feld bei fortschreitender Sub- stitution durch die weniger elektronegativen (NCS)a-Li- ganden zeigen die zunehmende Entschirmung der verblie- benen F-Kerne an. Das entspricht vollig dem fruher fur X" = C1, Br, I gefundenen Ergebnis [I]. Die lineare Ab- hangigkeit der chemischen Verschiebung von der Anzahl der (NCS)"-Liganden wird durch die Gleichungen

G(F;(NCS);.,,) = 6(F%) + (6-n)C

und

(4)

G(E(NCS)$.,) = a(&) + ( 5 - n)C + T (5 )

sehr genau wiedergegeben. C und T sind empirische Kon- stanten, die den EinfluR der cis-standigen (C) oder trans- standigen (T) (NCS)"-Liganden auf die chemische Ver- schiebung einer "F-Resonanz beschreiben [ 161. Aus den gemessenen 6(l9F)-Werten ergibt sich fur C 4,211 und fur T 3,842 ppm. Die nach G1. (4) und (5) berechneten chemi- schen Verschiebungen stimmen sehr gut rnit den experi- mentellen Daten uberein, Tab. 3.

Es wird angenommen, daD wie im Falle gemischter Fluoro-Halogeno-Cluster [ 11 auch bei der Koordination von (NCS)" die Mo-F-Bindungen zunehmend kovalen- teren Charakter erhalten. Dabei beeinflussen pn(NCS)"-dn(Mo)-Wechselwirkungen die Elektronen- dichteverteilung. Die im vorliegenden F"/(NCS)"-System ermittelten grol3ten Tieffeldverschiebungen von I9F-Si- gnalen werden auf die Verstarkung des n-Donoranteils in den Mo-Fa-Bindungen und die Mesomerie der (NCS)"-Liganden zuruckgefuhrt [I 71.

Intermolekularer Xd-Austausch

Fur die kinetische Verfolgung des X"-Ligandenaustau- sches zwischen [(Mo,C~~JF;]~- und [(Mo,CV$(NCS);]*- in organischer Losung ist die l9F-NMR-Spektroskopie we- gen der kurzen MeRzeiten, der hohen Ernpfindlichkeit und der grol3en chemischen Verschiebungen bei kleinen Halbwertsbreiten der Signale hervorragend geeignet [ 11. Die symmetrieabhangigen Aufspaltungen in den I9F- NMR-Spektren der gemischten Clusteranionen [(Mo,C1$F;(NCS)g,I2- ermoglichen zu jeder Zeit die ein- deutige Identifizierung der Einzelspezies, einschlieRlich der geometrischen Isomeren fur n = 2,3,4. Die Konzen- trationsbestimmungen beruhen auf der Proportionalitat zwischen Peakflachen und der Anzahl der resonanten Kerne.

Wie fruher fur den X"-Austausch zwischen der Hexa- fluoro-Verbindung und den Hexahalogeno-Clustern ge- zeigt, erfolgt im aquimolaren Gemisch die Abnahme der Edukte synchron rnit dem Durchlaufen eines Maximums fur die Produkte rnit n = 1 und 5 , in abgeschwachter Form auch fur n = 2 und 4, wahrend fur n = 3 die konti- nuierliche Zunahme bis zur Gleichgewichtskonzentration beobachtet wird. Diese liegt nach langstens 10 Stunden fur alle Spezies vor und entspricht der berechneten stati- stischen Verteilung, Abb. 5. Die Bestimmung der relati- ven Konzentrationen der geornetrischen Isomeren zuein- ander ergibt sowohl wahrend der Austauschreaktion als auch im Gleichgewicht stets die statistischen Erwartungs- werte, namlich fur n = 2,4 cistrans = 4 : 1, fur n = 3 fac : mer = 2 : 3

3.0 c J o

2.04 n= 3

Abb. 5 Konzentrations-Zeit-Diagramm des intermolekularen Ligandenaustausches zwischen [(Mo6CPdF?]'- und [(Mo6CId(NCS);]*- im aquimolaren Verhaltnis (Summe -- 6 mMol/l) in Acetonitril bei 297 K und Gleichgewichtseinstel- lung fur [(Mo,C~dF~(NCS)',.,]*-, n = 0-6

Der zeitgleiche Abbau F: und (NCS): folgt bei 297K und einer Gesamtkonzentration von - 6 mMol/l rnit der konstanten Halbwertszeit T,,, = 40 -+ 2min, die bis zu

W. Preetz u. a., X"-Austauschreaktionen an [(MO,CP,)("NCS)~X~-~]~- 13

5 t,,, beobachtet werden kann, einem Geschwindigkeits- gesetz 1. Ordnung rnit k = 1,74 k 0,09 - lo-' sec-'. Das System F,"/(NCS); reagiert somit bei gleichen Versuchs- bedingungen etwa um den Faktor 8 schneller als F;/CL; [I]. Die hohere Reaktivitat des Hexafluoro-Clusters ge- genuber der Isothiocyanato-Verbindung ergibt sich aus dem Vergleich der Reaktionsraten bei Ansatzen rnit Ver- hgtnissen der Edukte F," : (NCS): wie 1 : 5 bzw. 5 : 2 . Ein fiinffacher Uberschun des (NCS);-Clusters gegen- uber der FZ-Verbindung reagiert bereits innerhalb von 2 Stunden zum Gleichgewicht, wahrend bei umgekehrtem Verhaltnis die statistische Gleichgewichtsverteilung erst nach 9 Stunden vorliegt. Der Hexaisothiocyanato-Cluster wird demnach wie folgt in die Reihe abnehmender kineti- scher Stabilitat eingeordnet: CE > Br: > I; > (NCS); > F& Da sich auch bei der Bildung von [(MO,CPJF;(NCS);.,]~- zu keiner Zeit ein Signal des freien F--Ions nachweisen lafit, ist fur die X"-Austauschreaktion im organischen Solvens ein Dissoziationsmechanismus wenig wahr- scheinlich. Es wird wie im Falle der Fluoro-Haloge- no-Clusteranionen von einem bimolekularen ProzeB aus- gegangen, bei dem es zum simultanen Austausch der X"- Liganden kommt [ 1 1. Eine wechselseitige Beeinflussung unterschiedlicher X"-Substituenten in der aul3eren Koor- dinationssphare im Sinne eines trans-Effekts ist nicht nachweisbar.

Experimenteller Teil

Als Ausgangsmaterial dient MoCI, ( =Mo6Cliz) [18], das man durch Eindampfen der ethanolischen Losung rnit konz. HC1 in die Molybdanchlorosaure (H@)2[(MO&~aC~] * 6 HzO uber- fuhrt [7]. Das zu 95% mit I5N angereicherte rohe NaSCI5N der Fa. Cambridge Isotope Laboratories wird durch Umkristallisie- ren aus Aceton von Wasser und unloslichen Feststoffen befreit.

Darstellung von (TBA)1[(MosC~3(15NCS)~]. Eine Losung von 300 mg (0,25 mMol) (H,O)2[(MO6CpdCE] . 6 H 2 0 in 20 ml abs. Ethanol wird rnit 315 mg (6x0,25 mMol + 10%) AgBF4, ge- lost in 5 ml abs. Ethanol, umgesetzt und 30 min geruhrt. Nach Abtrennung des ausgefdlten AgCl werden 360 mg (1 8 x 0,25 mMol) festes, frisch aus AcetodEther umkristalli- siertes NaSC'% zugesetzt und 2 Stunden geruhrt. Eine auftre- tendc Trubung durch festes NaBF, und etwas nachgefallenes AgSCiSN wird durch Zentrifugieren entfernt. Bei Zugabe einer Liisung von 325 mg (1 mMol) (TBA)BF, in 5 ml abs. Ethanol fallt hellgelbes feinkristallines (TBA),[(Mo6Clg)(15NCS):] quan- titativ aus. Nach Umkristallisieren aus Aceton/Ether liegen 399 mg des Produktes, entsprechend 96% Ausbeute, in Form klarer gelboranger Kristalle vor.

Darstellung von (TBA),[(Mo&@F:]. Die ethanolische Losung 300 mg (0,25 mMol) (HlO),[(Mo6C1~Cl;] . 6 HzO wird mit 315 mg (6x0,25 mMol + 10%) AgBF, umgesetzt. Nach Ab- trennung des AgCl werden 1 400 mg (18 x 0,25 mMol) festes (TBA)F . 3 HzO zugegeben und 2 Stunden im Teflonbecher ge- ruhrt. AnschlieRend wird der Ansatz im Exsikkator uber KOH vollstandig eingedampft, in 10 ml Aceton aufgenommen und durch Zentrifugieren von ausgefallenen Feststoffen (uberschus-

siges AgBF4) gekliirt. Nach Zugabe von Ether fallen 345mg hellgelbes (TBA)z[(Mo6C1'aF;] aus, entsprechend 95% Ausbeu- te, das sich aus DichlormethadEther umkristallisieren laRt.

Die an allen Clusterverbindungen durchgefuhrten Halogenid- und C,H,N-Bestimmungen ergeben innerhalb der Fehlergren- Zen die geforderten Werte.

NMR-Spektren. Die Kernresonanzspektren werden rnit einem Spektrometer AM400 der Fa. Bruker, Karlsruhe, aufgeommen. Fur die "N-(substitutiver Standard Nitromethan, Solvens Aceton-d6 : Aceton = 1 : 2, bei 297 K, 40,560 MHz) und Y5Mo-Messungen steht ein 10 mm Breitbandprobenkopf (19 - 162 MHz) zur Verfugung. Die 19F-Messungen (substituti- ver Standard CF35C1,3rC1 in CFCl, : CDCl, = 1 : 1, Solvens Acetonitril-d, : Acetonitril = 1 : 2, bei 297 K , 376, 442 MHz) werden in 5 mm Rohrchen mittels eines 5 mm "F-Probenkopfes registriert.

Dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir fur die Unter- stutzung mit Sachmitteln.

Literatur

K. Harder, G. Peters, N? Preetz, Z. anorg. allg. Chem. 598/599 (1991) 139 J. C. Sheldon, J. Chem. SOC. 1960, 3106 H. Schafer, I? Lessmeister, Z. anorg. allg. Chem. 417 (1975) 171 J. C. Sheldon, Nature (London) 184 (1959) 1210 R. G. Weissenhorn, Z . anorg. allg. Chem. 426 (1976) 159 W Preetz, K. Harder, H. G. von Schnering, G. Kfiche, K . Peters, J. Alloy and Comp. 1992, im Druck J. C. Sheldon, J. Chem. SOC. 1960, 1007 A. H. Norbury, Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 17 (1975) 23 1 K. Nakamoto, Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, 3. Ed., Wiley, New York 1978 K. Biitje, W Preetz, Z. Naturforsch. 43b (1988) 371, 382, 574 .J Mason, Multinuclear NMR, Plenum Press, New York - London 1987 M. Witanowski, C .A . Webb, Nitrogen NMR, Plenum Press, London - New York 1973 R. K. Harris, B. E. Mann, NMR and the Periodic Table, Academic Press, London- New York- San Francisco 1978 H.-H. Schmidtke, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 71 (1967) 1138 W. Preetz, M. Stallbaum, Z. Naturforsch. 45 b (1990) 11 13

E! A. W Dean, D. E Evans, J. Chem. SOC. A1968, 1154 L. H. Meyer, H. S. Gutowsky, J. Phys. Chem. 57 (1953) 48 1 H. Schayer, H. G. von Schnering, J. Tiflack, E Kuhnen, H. Wohrle, H. Baumann, Z. anorg. allg. Chem. 353 (1967) 281

Korrespondenzanschrift:

Prof. Dr. W. Preetz Institut fur anorganische Ghemie der Universitat Olshausenstr. 40 W-2300 Kiel, Bundesrepublik Deutschland