Analyse des Phthalsäureanhydrids

276 Berieht: Analyse organischer Stoffe

Zur Bestimmung yon Mikrogrammengen Anilin, Methylanilin und Dimethyl- anilhl nebeneinander empfehlen A.A. BELSAKOV and N. V. GO~YLEVA ~ ein photo- colorimetrisehes Verfahren, bei dem Anilin diazo~iert mid naeh dem Kuppeln mit a-Naphthol bei p~ 11,5 gemessen, Dimethylanilin mit m-Nitrophenyldiazoninm gekuppelt und bei p~ 4,7--5,1 gemessen and die Summe yon Mebhylanilin und Anilin auf Grund der Farbreaktion mi~ Chloramin B und Phenol bestimm~ wird. Methylanilin ergibt sich dann aus der Differenz. Das Verfahren ist zur Untersuehnng techniseher Produkte yon Anilin, MeShylanilin oder Dimethylanilin geeignet, au~erdem kann es zur Bestimmung der Di~mpfe der aromatischen Amine in der Luft dienen. - - Aus~i~hrun~. Bestimmun~ yon Anilin. NI~n verse~z~ 2 ml der zu unter- suehenden Probe mit 0,1 in] 40~ Essigs~ure und 0,3 ml t~eagens, das 20 nag Natrinmni~ri~ und 35 mg Natriumbromid enth~R, und 1~1~ 5 rain stehen. Dann ffigt man 0,2 ml 10~ Ammoniak, eine LSsung yon 0,25 mg a-Naph~hol in 0,5 ml J~thanol und 0,1 m140~ Natronlauge zu, misch~ und erg~nz~ mi~ 96~ ~ h a n o l auf 5 ml. Naeh 10 rain pho~ome~riert man in 1 em-Kfivette bei 533 m#. 1--40/~g Anflin in 2 ml der urspriinglichen LSsung k6nnen mit 60/0 Fehler bestimm~ werden. Das Beersehe Gesetz is~ erftillt. - - Bestimm~r~j yon Dimethylanilin. 4 ml der Probe werden mit 0,1 ml 15~ :Essigs~ure anges~uert und zur Beseitigung der StOrung durch die anderen Amine mit 25 mg (2 Tropfen) Essigsi~ureanhydrid versetzO. Dann ffigt man 1 ml 100/0ige Natrinmace~atlSsung und 0,35 ml Reagens zu, hergestellt aus 25 mg m-Nitroanilin in 20 ml 20~ Essigs~ure und 4 ml 13/oiger Na~rinmni~ri~IOsung. ~ a n bring~ mi~ 96 ~ ~_~hanol auf 10 ml und miB~ nach 10 rain in 2 em-Kfive~te bei 465 m#. Im Konzentra~ionsbereich 1--40 #g in 10 ml LSsung bes~eht lineare Abh~ngigkeit zwisehen der Parbin~ensiti~t und der Konzentration. Man kann 1 #g Dimethylanilin in 4 ml Probe mit einem mittleren Fehler yon 60/0 bestimmen. - - Bestlmmung yon Methylanilin (-~ Anilln). Man fiig~ zu 2 ml Probe 0,9 ml 15% iges ~ h a n o l und oxydiert 5 rain mit 0,5 ml 60/0iger Chloramin B-LOsung. Da~m versetzt man mi~ 0,1 ml 0,1 n Na~S~Oa-LSsung,0,1 ml 6~ Na~ronlauge und einer LSsung yon 24 mg Phenol in 0,4 ml Wasser. Naeh 20 min pho~ome~rier~ man in 1 em-Kfivette bei 619 m/~. 1/~g ~ethylanil in (oder A n i ~ ) k~nn in 2 ml LSsung mit einem mittleren Fehler yon 13~ erfaBt werden. Dime~hylanilin erhSht bei Bes~immung kleiner Mengen (4--6 #g) Methy]anflin die Fehler auf 300/0 und darfiber. - - Bestimmung von Dgmp]en aromatiseher Amine in der Lu]t. Man lei~e~ die Luf~ mi~ der Geschwindigkei~ 1 l/rain durch 3 mi~ 5 ml 1 ~ ~_thanol besehiekge Absorp~ionsgefi~l~e. Die LSsung im le~z~en Gefgl~ ist mit 0,3 ml 400/oiger Essigs~ure angesi~uert. Anilin und Methylanilin werden in den beiden ersten Gef~l~en absorbier~ und darin bestimm~. Dimethylanilin is~ auf alle 3 Gef~Se ver~eil~; die Bestimmung erfolgb in aliquo~en Teilen der LSsungen. Die Analyse dauer~ 1 Std.

Z. anal. Chim. 12, 545--549 (1957) [l~ussisoh]. Gorky-Inst. s Arbeitshyg. u. Berufskrankh. E. F S R s ~

Analyse des Phthalsiiureanhydrids. J~. JE. SKOL~A~ und N. NI. VO~O~ILOVA ~ fiberpriif~en die Angabe yon V. O. LVKA~EW~ ~, da~ Phthalsi~ureanhydrid durch Methanol nur zu 99,40/0 und nlch~ volls~ndig me%hyliert werde. Der yon den Verff. verwendete Methylalkohol wurde besonders sorgfgltig mit Magnesiummethylat en~wi~ssert und danach des~illiert. (Bei einem hSheren Wassergehalt warde der Alkohol zun~chs~ mit meballischem Natrium entw~ssert, dann destilliert, mit Mg-~ethylat engws und wiederum des~illiert.) Beim Methylieren des Phthal- s~nreanhydrids mi~ dem auf diese Weise entw~sserten Methylalkohol stellte es sieh heraus, daft das Phthals~ureanhydrid im Gegensatz zu der Annahme yon LUKAgEVI~ volls~andig (100~ meShyliert wird, wenn die Dauer des Me%hylierens 30--60 rain

2. Qualitative and quantitative Analyse 277

betrggt. Die Berechnung des GehaRes an Phthals~ureanhydrid geschieht naeh der verbesserten Formel x = (v/g--vl/gl) 0,07406" 100. Darin bedeuten v and v 1 die Milliliter 0,5 n Natronlauge, die zur Titration des Phthals~ureanhydrids vor und naeh der MethyIierung verbraueht worden sind (Phenolphthalein als Indicator); g und gl sind die Einwaagen (in Gramm) fiir die erste bzw. zweite Titration.

1 ~. prikl. Chim. 30, 1716--1719 (1957) [Russisch]. Zentrallabor der Farblack- fabrik, ~eljabinsk. - - 2 ~. prikl. Chim. 11/12, 1086 (1931) ; vgl. aueh diese Z. 95, 89 (1933). A.v . WIL~]~T

Die Bestimmung yon Cumarin naeh der Methode yon L. G. ]~ADCLIFF und E. H. SXA~eLES 1 dureh Einwirkung yon 0,5 n atkoholischer Natronlauge und Titration des Alkaliiiberschusses wird yon N. A. VALJAgKO und E. G. BERDICEVSKIJ 2 fiber- priift. Sie finden, da~ die durch die Hydrolyse des alkalisehen Salzes der Cumarin- s~ure bedingten Fehler vermieden werden, wenn die Cumarins~ure (o-Oxyzimts~ure) zuvor durch Zuffigen yon Quecksilberoxyd nach t~. N. SEx und D. CH~FdCAVA~TI a in die Cumarsaure (cis--trans) umgelagert wird. - - Arbeitsweise. 0,1--0,3 g Cumarin werden in einem 100 ml-MeSkolben in 10 ml Alkohol aufgelSst. Man schfittelt kr~ftig mit 0,1 g pulverfSrmigem, gelbem Queeksflberoxyd dureh nnd fiigt 10 ml 0,5 n alkoholische Natronlauge hinzu. Unter gelegentlichem Umschiittein wird 15 min stehen gelassen. Dann verdfinnt man zur Marke und filtriert. Die ersten Anteile werden verworfen. 25 ml werden mit 0,1 n Salzsi~ure tltriert. Die Endfarbe bleibt 2 Std bestehen.

1 Perfum. essent. Oil Rec. 16, 199 (i925). - - 2 ~. ob~6. China. 27, 2302--2303 (1957) [Russisch]. Pharmaz. Inst. Charkov (UdSSR). - - s j . Indian chem. Soc. 7, 247 (1930). MA~Co~ Z ~ I ~ , ~ A ~

Ein neues Farbreagens fiir den Naehweis yon Flavononen und ihren Glykosiden auf Papierchromatogrammen oder in Liisnng fanden E. EIGE~, M. BLITZ nnd E. Gtr~-SBE~G 1. Als Spriihreagens verwendet man eine frisch bereitete LSstmg yon 0,1 g Natriumborhydrid in m6glichst wenig Wasser, die man mit Isopropanol auf 10 ml aufffillt. Bringt man die mit dieser LSsung besprfihten Chromatogr~mme fiir 15--30 sec in die D~mpfe konzentrierter Sa]zs~ure, so erscheinen Hesperidln, Hesperetin, Naringin, Naringenin, Homor and Neohesperidin in Form purpurner oder magentaroter Flecken, wobei noch 2/zg der genannten Substanzen erkennbar sind. Fiir die Farbreaktion in LSsung 15st man 1--2 mg der rohen oder 0,1 mg der reinen Flavonon-~raktion in wenig Methanol, gibt etwa 10 mg festes Natrinmborhydrid zu thud versetzt die LSsung tropfenweise mit t~ Salzs~ure, solange sich Wasserstoff entwickelt. Beim wei%eren Zusatz yon konz. Sa]zs~ure tr i t t bei Anwesenheit eines der angefiihrten Stoffe Violett- bis Magentarotf~rbung anti

1 Arch. Biochem. Biophysics 68, 501--502 (1957). Vitamin Co. Yonkers, N.Y. (USA). K. S6LL~E~

Kryoskopisehe Bestimmung yon in Sehwefelsiiure unliisliehen Beimisehungen in Arenen (aromatisehen Kohlenwasserstoffen). Die zu untersuchenden aromati- sehen Kohlenwasserstoffe werden naeh dem yon M. D. T~L~E~V und E. I. GO~SA 1 entwiekelten Verfahren in Cyclohexan gel6st, das bei Untersuchung yon Benzol durch Dicyclohexyl ersetzt wird. Dann wird mit konz. Sehwefelsgure gesehiittelt. Von den LSsungen der nicht sulfurierbaren Beimengungen bestimmt man die Kristallisationstemperatur. Die Berechnung der Menge x (in Mol-~ der Beimen- gungen erfolgt bei Verwendung yon Cyclohexan nach der Formel x ~ 1,19 aM/ [b ( 2 4 2 - - A t)], in der t die Xrista]lisationstemperatur des Ansgangscyelohexans, a die Einwaage in g an LSsungsmittel, b die Einwaage in g der Probe, M das Mole- kulargewieht des Arens bedeuten. Die Methode ermSglicht die Bestimmung yon