Beiträge zur Chemie der Elemente Niob und Tantal. 48. Ta6Cl14 · 8H2O

62 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 340. 1965

Beitrage zur Chernie der Elernente Niob und Tantal. 48’)

Ta,CI,, 8 H,O

Von HARALD SCHAFER und DIETRICH BAUER

Inhaltsubersicht In der Literatur ist ein wasserhaltiges griines Tantalchlorid beschrieben, dessen analy-

tische Zusammensetzung mit den Formeln Ta,CI,, . 7 H,O, HTa,CI, . 4 H,O und Ta,Cl,O - 3 H,O angegeben wird. Eine Entscheidung zwischen diesen Formeln stand bisher aus. Durch Bestimmung von Ta, C1, H,O und der Oxydationszahl wird die Formel Ta6C11, . 8 H,O nachgewiesen.

Summary I n the literature a water-containing green tantalum chloride is described. I t s analytical

composition is given by different authors with the formulae Ta,Cl,, . 7 H,O, HTa,Cl, . 4 H,O and Ta,CI,O . 3 H,O. By determination of Ta, C1, H,O and the oxidation number we were now able t o prove the formula Ta,CI,, . 8 H,O.

Bisherige Kenntnisse Tantal(V)-chlorid kann durch Erhitzen mit verschiedenen Reduktions-

mitteln (Natriumamalgam, Ta, Al, Pb, Cd) in ein uneinheitliches Reaktions- produkt verwandelt werden, das sich teilweise in Wasser oder verdunnter Salzsaure mit intensiv gruner Farbe lost. Auch ein durch thermische Dispro- portionierung von TaC1, gewonnenes Produkt verhalt sich so 2). Aus diesen Losungen laat sich eine feinkristalline dunkelgrune Substanz isolieren, fur die 5 verschiedene Summenformeln zur Diskussion stehen (Tab. 1).

Die Formel A kann auf Grund von C1-Bestimmungen leicht ausgeschlos- sen werden. Andererseits kommen als Varianten die verdoppelten Formeln C’ und D’ (Tab. 2) hinzu. Fur die weitere Diskussion ist von Bedeutung, da13 nur 1 /7 des Halogens mit Ag+ fallbar ist, wie CHAPIN3) fur das analoge Tan-

Mitteilung 47, H. SCHAFER, H. G. SCHNERING, H. J. NIEHUES u. H. G. NIEDER-

2) H. SCHAFER u. L. GRAU, Diss. GRAU, Stuttgart 1951; vgl. ferner H. SCHAFER,

3, W. H. CHAPIN, J. Amer. chem. Soc. 32, 323 (1910).

VARRENHOLZ, Less common Metals, im Druck.

H. SCROLZ u. R. GERKEN, Z. anorg. allg. Chem. 331, 154, 165 (1964).

H. SCHAFER u. D. BAUER, Ta,CI,, . 8 H,O 63

i Molgewicht 1 Teilchenzahl (wasserfrei) 1 Formel

Tabelle I Summenformeln und bereohnete Zusamniensetzung

Teilchen- gewicht

Oxydations- zahl f. Ta

Autoren Formel

D D' E

A B C

D

E

CHABRIE,) CHAPIN 3,

LINDNER u. F E I T ~ ) ~ ) RUFF u. THO MAS^)^) Vorliegende Untersuchung

TaC1,. 2 H,O Ta,CI,, . 7 H,O

HTa,Cl, . 4 H,O

Ta,C170 . 3 H,O

Ta,Cl,, . 8 H,O

62,85 63,56

62,82

63,01

@,89

24,63 29,06

28,72

28,82

28,76

12,52 7,38

8.34

6,28

8,35

2 2,33

2

3

2,33

talbromid gezeigt hat. Wir haben bestatigt, dal3 dieses auch fur das Chlor id gilt. Hieraus ergeben sich die in Tab. 2 genannten Teilchenzahlen. CHAFTN,) hat ferner fur das Bromid in wal3riger Losung ein mittleres Teilchengewicht von 720 ermittelt. Bei Umrechnung auf das Chlorid entspricht das mit den angegebenen Teilchenzahlen (Tab. 2 ) fur die Ta,-Formeln einem Teilchen- gewicht von 564 und fur die Ta,-Formeln einem Teilchengewicht von 513. Damit sind die Ta,-Formeln C und D ausgeschlossen (Tab. 2). Zum gleichen Ergebnis fuhrt CHAPINS Molekulargewichtsbestimmung in Propylalkohol a,ls Losungsmittel.

Tabelle 2 Berechnete mi t t l e r e Teilchengewichte bei Abdissoziation

von 1 C1-/3 Ta

Ta,Cl,, . 7 H,O HTa,Cl, * 4 H,O H,Ta,Cll, - 8 H,O Ta,Cl,O . 3 H,O Ta,CI,,O,~ 6 H,O Ta,Cl,, . 8 H,O

1582 792

1584 807

1614 1582

527 396 528 404 538 527

Eine Entscheidung zwischen den verbleibenden Moglichkeiten B, C', D' (und E) ist bisher nicht erfolgt.

4 ) C. CHABRIE, C. R. hebd. SBances Acad. Sci. 144, 804 (1907). 5 ) K. LINDNER, Ber. dtsch. chem. Ges. 66, 1458 (1922). 6) K. LINDNER u. H. FEIT, Z. anorg. allg. Chem. 137, 66 (1924). 7) 0. RUFF u. F. THOMAS, Z. anorg. allg. Chem. 148, 19 (1925). 8 ) 0. RUFF u. F. THOMAS, Ber. dtsch. chem. Ges. 66, 1466 (1922).

64 Zsitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 340. 1965

Die Situation wird treffend durch VAUGHAN, STURDIVANT und PAULING~) gekenn- zeichnet : “For convenience we shall write the formulas for these complex compounds as Ta,X,, * 7 H,O, although we do not wish t o imply any preference for an oxidation number

Mit der Annahme, daB die Formel B zutrifft, da13 in der alkoholischen Losung also der Komplex Ta,Xlz2+ vorliegt, fuhrte die rontgenographische Untersuchung solcher Losungen durch VAUGHAN, STURDIVANT und PAU- L ~ N G ~ ) zur Struktur dieses Ions, einem Ta,-Oktaeder, uber dessen 1 2 Kanten die C1-Atome stehen.

Eine Entscheidung zwischen den Formeln B, C’ und D’ vermogen in- dessen rontgenographische Untersuchungen an Losungen nicht zu geben. Sie war von den genannten Autorens) auch nicht beabsichtigt.

Inzwischen haben solche und verwandte Verbindungen wegen der auf- tretenden Metall -Metall-Bindungen erhohtes Interesse gefunden lo) . Es war daher an der Zeit, dieses Tantalchlorid neu herzustellen und zuverlassig zu analysieren.

of +F/~-.

Neben dem bereits genannten Tantalbromid 3) kennt man auch die analogen Chlor- l1)

und Bromverbindungen 12) des Niobs. Fur das Chlorid ist ebenfalls nachgewiesen, daB nur ’/, des Chlors abdissoziiertll). Erst vor wenigen Jahren wurde eine genauere Darstellung$- vorschrift fur das Niobchlorid ~eroffent l icht l~) , allerdings ohne Analysenangaben( ! ). Die charakteristischen grunen Losungen sind auch mit den Systemen Ta/J14)15)le) und Nb/J l 7 )

beobachtet worden.

Da.rstellung des Tantalchloridkomplexes Cadmium ist zur Reduktion des Tantal(V)-chlorids besonders geeignet,

weil es nach dem Losen des Reaktionsproduktes in verdunnter Salzsaure mit Schwefelwasserstoff ausgefallt werden kann ; vgl. die analoge Arbeitsweise bei der Darstellung des Niob~hloridsl~).

In einem geschlossenen Quarzrohr (Lange etwa 20 cm, Innendurchmesser 1 7 mm) befanden sich mit 2n H,SO, blank geatzter, im Vakuum getrockneter CadmiumgrieB und

s, P. A. VAUGHAN, J. H. STURDIVANT u. L. PAULING, J. Amer. chem. SOC. 72, 5477

l o ) H. SCIIAFER u. H. G. SCIINERINO, Angew. Chem. 76, 833 (1964). 11) H. S. HARNED, J. Amer. chem. SOC. 35, 1078 (1913). 12) B. SPRECKELMEYER hat im hiesigen Institut das entsprechende Niobbromid erneut

hergestellt. Es wurde, wie schon von anderen Autoren13) nur mit geringer Ausbeute er- halten.

13) H. S. HARNED, C. PAULING u. R. B. COREY, J. Amer. chem. SOC. 82, 4815 (1960). 14) F. KOROSY, J. Amer. chem. SOC. 61, 838 (1939). 15) R. F. ROLSTEN, J. Amer. chem. SOC. 80, 2952 (1958). 16) R. E. MCCARLEY u. J. C. BOATMAN, Inorg. Chem. [Washington] 2, 547 (1963). 17) D. M. Cmz~lrriov u. A. M. GRIN‘KO, XypHan HeopraHmecKoii XHMMH [J. anorg.

(1950).

Chem.] Engl. Ausgabe 4, 444 (1959).

H. SCHABER u. D. BAUER, Ta,Cl,, . 8 H,O 66

I I

Cd TaC1, T, TI etwa "C "C

reinstes Tantalpentachlorid unter Vakuum (2 lop3 Torr). Dieses Rohr wurde zur Halfte in einem Aluminiumblock (TI) und auf der anderen, das Cd enthaltenden Seite mit einem Teclu-Schnittbrenner (T,) erhitzt (Dauer 16-44 Stunden).

Nach Beendigung der Reaktion (wenn alles Pentachlorid verbraueht war), wurde das Produkt mehrfach mit Wasser und verdunnter Salzsaure ausgekocht, das in der Losung vorhandene Cadmium als CdS gefallt und der griine Komplex durch weiteres Einengen und Zugeben von konzentrierter Salzsaure ausgeschieden.

' Ta-Komplex p(TaC1,) Ausbeute in g

(atm) bezogen auf 10 g

Tabelle 3 u b e r s i c h t u b e r d i e D a r s t e l l u n g s b e d i n g u n g e n

TaCl,

9,80 11,70 I 700 5,86 13,92 700

Die Substanz fie1 gewohnlich in ziemlich feinkristalliner Form an und sah tiefdunkel- griin bis fast schwarz aus. Unter dem Mikroskop waren hauptsachlich sechseckige Blattchen zu erkennen.

Nach langerem Stehen der Fallung (meistens uber Nacht) wurde die Substanz durch eine G 4-Glasfritte abfiltriert und mit 2n HC1 gewaschen. Die Substane wurde dann bei Zimmer- temperatur im Vakuumexsikkator (-1 Tom) uber Blaugel getrocknet.

Kontrollversuche zeigten, daB die lufttrockene Substanz im Vakuum (-1 Ton, 24 "C, 3 Tage) uber Blaugel keine Gewichtsanderung erleidet. Im Trockenschrank verlor sie jedoch bei 60 "C in 1 2 Stunden 0,17% an Gewicht.

Auf die TaC&-Anfangsmenge und ein Produkt mit der Formel E bezogen, betragt die Ausbeute 32%. Sie ist vom TaCI,-Druck unabhangig; vgl. TI in Tab. 3.

260 ~ 1,7 2,55 304 475 2,66

Analysen a) T a n t a l - und Chlor-Bestimmung. Die Einwaage (150-300 mg)

wurde im Zweischenkelrohr mit HNO, und AgNO, umgesetzt (H-Rohr- Verfahren, Naheres vgl. l8)). Ta,O, und AgCl wurden ausgewogen. Von drei Praparaten wurden insgesamt 7 Analysen durchgefuhrt. Sie lieferten als Mittelwerte (mit Standardabweichung) 62,86 & 0,09% Ta und 28,86 f 0,12y0 C1. Atomverhaltnis: Cl/Ta = 2,34,.

b) Wasserbestimmung. Beim Erhitzen der Substanz werden neben H,O je nach der Geschwindigkeit des Aufheizens wechselnde Mengen HC1

9,40 22,oo 700 1 350 15,06 I 40,OO , 700 1 350

I*) H. SCHAFER u. K. D. DOHMANN, Z. anorg. allg. Chem. 300, 1 (1959).

1;. anorg. allg. Chemie. Bd. 340. 5

10,5 2,52 10,5 1 2,64

66 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 340. 1965

abgespalten. CHAP IN^) erhitzte sein analoges Tantalbromid deshalb rnit Zu- satz von PbO. Wir haben die folgende, durch Kontrollversuche mit BaC1, - 2 H,O uberpriifte, Methode verwendet :

Die Substanz wurde im Argonstrom in einem Quarzrohr erhitzt und das Gemisch aus H,O + HCI iiber eine auf 330°C erhitzte Magnesiumstrecke geleitet. Der hier aus HC1 (und H,O) gebildete Wasserstoff wurde im nachfolgenden Rohrteil in einer Kupferoxid- strecke zu H,O umgesetzt. Zusatzlich im Rohr vorhandene Silberwolle sollte eventuell entstandenes Chlor binden. Am Rohrende t ra t also nur H,O aus. Es wurde in einem Mg(ClO,),-Absorptionsrohrchen Is) aufgefangen und durch Wagung bestimmt.

Als Mittelwert von 4 Bestimmungen erhielt man 8,29 & O , l % H,O. c ) Best immung der Oxydat ionszahl . Fur die Unterscheidung der

zur Diskussion stehenden Formeln hat die Bestimmung der Oxydationszahl des Tantals (Tab. 1) besondere Bedeutung. Sie wurde daher schon frii- her5)6)7), freilich mit unzulanglichen Methoden, versucht.

R. GRUEHN, der iiber seine Methode in andereni Zusammenhang berichten wird. Die Ermittlung der Oxydationszahl an unseren I’raparaten verdanken wir Herrn Dr.

I m Prinzip wurde folgende Arbeitsweise angewendet : Die Probe wurde im Hochvakuuni mit einer KOH/KJ-Schmelze, die sich in einem MgO-Schiffchen befand, umgesetzt. Dabei wurde das Tantal unter Freisetzung einer aquivalenten Wasserstoffmenge bis zur funfwer- tigen Stufe oxydiert. Der entstandene Wasserstoff wurde abgepumpt und seine Menge volumetrisch bestimmt. Zusatzlich wurde der Wasserstoff nach der Volumenmessung zur Kontrolle noch verbrannt.

5 Analysen mit 2 verschiedenen Praparaten lieferten eine Wasserstoff- entwicklung von 9,34 & 0,08 pVal/mg. Mit Beriicksichtigung des analyti- schen Tantalgehalts sind das 9,34 pVa1/0,6285 mg Ta oder 2,69 Val/g-AtTa. Da das Tantal in die Oxydationsstufe 5 iibergeht, ergibt sich seine Oxy- dationszahl im Chloridkomplex zu 2,31 f 0,03.

Diskussion Aus Tab. 4 geht hervor, daB nur die Formel Ta,Cl, . 8 H,O mit den Ana-

lysenwerten vertraglich ist. Fur Ta,Cl,, . 8 H,O ber.: 62,89y0 Ta; 28,76% C1; 8,35y0 H,O; Ox. Zahl 2,33; gef.: 62,85 5 0,09; 28,86 j, 0,12; 8,29 0, l ; 2,31 0,03.

Damit ist die CHapINsche Formel, sofern man vom Wassergehalt absieht, bestatigt. Man darf daher auch - wie das bereits mehrfach geschehen ist - dem in waBriger Losung vorliegenden Kation die Formel Ta6C1,,2+ zuordnen.

lo) Mg(ClO,), p. a. (Merck) war langere Zeit auf 170°C erhitzt worden, bis das Ganze erstarrt war. AnschlieSend wurde es noch heil3 pulverisiert und im Argongegenstrom in die Absorptionsrohrchen eingefullt.

H. SCHAFER u. D. BAITER, Ta,Cl,,. 8 H,O 67

A B C'

Die weiteren Untersuchungen mit diesen Substanzen stehen nunmehr auf einer gesicherten Basis.

Das analoge Niobchlorid und -bromid wurde gemeinsam mit B. SPRECKELMEYER unter- sucht. Die Analysenwerte fur Nb, C1 und H,O, bzw. Nb und Br entsprechen der Formel Nb,X,, . 8 H,O.

Tabelle 4 Vert r i ig l ichkei t d e r a n a l y t i s c h e n m i t d e n b e r e c h -

n e t e n Wer ten . + ja; - nein ~~~

1 Formel [ Ta I C1 I H,O I Ox. ~

TaCl, . 2 H,O Ta,Cl,, . 7 H,O

- I - -30) - I + - - I -

+ j + 20) Der gebundene Wasserstoff wiirde bei unserer Wasserbestimmuiig mit als H,O er-

fal3t. Deshalb ist hier das Minuszeichen zu setzen.

Muns t er /Westfalen, Anorganisch-chemisches Institut der Universitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 28. Marz 1966.

5*