Beiträge zur Chemie der Elemente Niob und Tantal. II. Die analytische Bestimmung von Niob und...

Beitrage zur Chemie der Elemer?te Niob und Tantal. 111)

Dle analytische Bestimmung von Niob und Tantal

Von HARALD SCIIXFER und CIIRISTEL PIETRVCK

(Mit 1 Abbildung)

Inhaltsiibersicht Zur analytischen Bestimmung der Elcmentc Niob und Tantal wurde ein neues Ver-

fahren auf folgender Grundlage entwickelt : Die Pentoxydc Nb,O, und Ta,O, werden in] EinschluRrohr mit Tetrachlorkohlenstoff in die Chloride NbCI, und TaCI, verwandelt. Diese werden im Vakuum sublimiert und anschliel3end gewogen. Nach Umwandlung der Chloride in dic Oxyde wagt man wieder und berechnet die vorhgcndcn Kiob- und Tantal- mengen nach den Regeln dcr indircktcn Analyse. Auch groRere Zinn- und Titangehalte stiircn nicht. Das Analyscnvcrfnhrcn ist mit cinfachen Mitteln durchfuhrbar.

A. Einleitung. Literatur Die nahe Verwandtscliaft der Elemente Xiob und Tantal erschnert

die Anelyse von Erdsiiurtgemischen hedeutend. Weitere Sehwierig- keiten bereiten die in der Regel vorhandenen Beimengungen von Zinn und insbesondere. von Titan.

Die in der Literatur beschriebenen Analysenverfahren lassen sich in drei Gruppen einteilen :

1. Die Siob-Tant.al-Tre,nniin~ iibcr dio Doppelfluoridu Dic klassischc Fluorid-Methodc, die MARIQRAC in den Jahrcn 1865-1867 entwickeltc,

ist auch heute noch im Gebrauch2). Bekanntlich wird hierbei das Tantal als das relativ schwerliislichc K,TaF, abgeschieden. Das Filtrat enthalt das gesamte Kiob (als K,SbOF,), es enthalt aber dancbcn noch cinen mchr odcr wenigcr groBen Rest des Tantals und fcrncr in der Hegel noch bcdcutcndc Mengcn Titan und Zinn.

2. Komplexo Bindung des Xoks und dusfallung des Tantals Soweit bisher bekannt, sind Niob-Komplexe in wasseriger Losung stabiler a18 die

entsprechenden Tantalkomplexe. Man knnn daher aus einer Nb und Ta enthaltenden

1) Erste Mitteilung vgl. 11. ScriAum, Z. h’aturforsch. 3b, 376 (1948). 2) Vgl. z. R. Analysc der Metnlle, Rd. I, Schiedsverfahrcn. Hcrausgcgcben voin

Chemiker-Fachausschnl3 des Metall 11. Erz c. V., Bcrlin 1943, S. 320.

H. SCHAFER u. C. PIETRUCK, Dieanalytischc Bcstimmung yon Niob und Tantal 3

%sung nach Zusatz eines geeigneten Komplexbildncrs das Tantal bevorzugt ausfallen. Auf dieser Grundlage beruht das bekannte Verfahren- von POWELL und SCHOELLER~). Hierbei wird das Tantal aus oxalathaltiger Losung mit Tannin gefallt. Zur vollstandigen Trennung von Niob und Tantal ist eine wiederholte, stufenwcise Fallung notwcndig 4).

Aus Niob-Tantal-Losungen, die Wasserstoffperoxyd als Komplexbildner enthalten, fallen FUCKE und DAUBLANDER das Tantal mit Phenylarsinsaure oder mit Natriurn- bikarbonat (als Tantalat). Das Niob bleibt im Filtrat.

Alle diese Arbcitsweisen erfordern eine Vorabtrennung yon Regleitelementen, ins- besondere von Titan.

3. Reduktionsverfahren Siobverbindungen sinti wesentlich leichter reduzierbar als Tantalverbindungen.

Auf der Reduktion des Niobs von der 5-wertigen zur 3-wertigen Stufe und der anschlie- Oenden oxydimetrischen Titxation beruhen die Arbeitsweisen zur maBanalytischen Be- stimmung des Niobs auch neben Tantale). Die Brauchbarkeit dieser Arbeitsweise ist noch immer umstritten. Die Schwierigkeiten beruhen zum Teil auf der geringen -Be- standigkeit von Niob(V)-Losungen, yor allem aber darauf, daB die vollstandige Reduktion zur Nb(II1)-Stufe nicht mit ausreichender Sicherheit crfolgt.. Xach G. GRUBE und H. L. GRUBE~) liegt das Normalpotential E, fiir den Vorgang

h-bO3i- + 2 H+ + 2 (-) = Kbs+ + II,O

bei -0,34 -Volt. Danach kann eine vollstandige Reduktion nur dann gelingen, wenn an der reduzierenden Metallfkche (Zink, Zinkamalgam, Hg-Kathode) die Wasserstoffuber- spannung wesentlich mehr als -0,34 Volt betragt. h d e r t sich die etwas unsichere G r o h der uberspannung z. B. durch VergiftunEserscheinungcn an der Metalloberflache, so andert sich auch der Reduktionsgrad der Nioblbsung. Hierdurch durften die oftmals beobachteten fehlerhaften Ergebnisse zu erklaren sein.

Auch 0. RUFF und F. THO MAS^) verwenden die leichtere Fkduzierbarkeit der Niob- verbindungen zur Bestimmung von Niob neben Tantal. Sie reduzieren die Mischung der Oxyde Nb,O, +- Ta,O, bei hoher Temperatur mit Wqsserstoff und nehmen an, daB dabei - wie bei den reinen Komponenten - nur das Niob zur 4-wertigen Stufe reduzicrt wird. Aus der Gewicht.szunahme bei der Riickoxydation berechnen sie den Kiobgehalt. I mg

3) A. R. POWELL 11. W. R. SCROELLER, Analyst 60, 485-498 (1925); Z. anorg. allg. Chem. 161, 221-238 (1926); W. It. SCHOELLER, The Analytical Chemistry of Tan- talum and Kiobium, London 1937.

4, Sehr deutlich erkennt man die aberschneidung der Fallungsgebiete yon Tantat und Niob bei der Tanninfallung aus den Arbciten von €I. WIKTZ, Z. analyt. Ch. 117, 6 (1939); 102, 88 (1941).

,) H. FUCRE u. J. DAUBLAXDER, Tech. Mitt. Krupp, Forschungsherichte 4, 174 (1939).

e, Die ersten Untersuchungen uber die mafianalytische Bestimmung des Xiobs stammen wohl von F. D. METZGER u. C. E. TAYLOR, Z. anorg. allg. Chem. 62, 383 (1909). Danach ist das Verfahren noch haufig untersucht worden. Die letzte uns bekannte Arbeit ist die von H. B. KNOWLES u. G . E. F. LUNDELL, J. of Research 42, 405 (1949).

') G . GRUBE u. H. L. GRUBE, Z. Elektrochem. 44, 771 (1938). 8, 0. RUFF u. F. THOMAS, Z. anorg. allg, Chem. 156, 213 (1926). Vgl. ferner K.

R. KRISHNASwAYi u. D. S. MURTHI, J. of the Indian Institute of Science 18 A, 69 (1935) und Analyse der Metalle, B'd. I, Schiedsverfahren, Berlin 1942, 325.

1*

4 Zeitschrift fur anoganisehe und allgemeine Chemie. Band 264. 1951

Gewichtsanderung entspricht dabei 16,6 mg Nb,O,. Die Genauigkeit ist also gcring. Dariibcr hinaus bestehen hier Bcdenken grundsatzlicher Art wegen der sehr wahr- seheinlichen Mischkristallbildung von Nb,O, mit Ta,O,.

Untersuchungen iiber die Reduktion der gemeinsam gcfallten Oxyde Nb,O, und Ta,O, rnit Wasserstoff sind bei uns im Gangc.

Die genannten Verfahren erfullen, sclion wenn Niob und Tantal rein nebeneinander vorliegen, kaum die Anspruche an Schnelliglteit und Genauigkeit, die man sonst in der analytischen Chernie zu stellen pflegt. Daruber hinaus erfordern sie in der Regel eine Vor-Abtrennung von Zinn und Titan. Gcrade die Abtrennung des Titans gilt aber auch heute noch als besonders schwierig.

Eine wesentliche Voraussetzung fur die in unserem Laboratorium laufenden Untersuchungen zur Chemie der Elemente Niob und Tantal war die Entwicklung einer geeigneten Analysenmethode. Diese analy- tische Arbeitsweioe wird im Folgenden beschrieben.

B. Prinzip der neiien Analysenmethode. Arbeit.steehnik Bei der Analyse von Substanzen, die Kiob und Tantal enthalten,

liefert der normale Analysengang schliefilich ein Gemisch, in dem neben Nb,O, und Ts,O,auch etwa vorhandenes TiO, und Bum Teil auch SnO, noch enthalten ist. Die Bestiminung von Niob und Tantal in solchen Osydgcmischen gelingt nun auf folgendem Wege :

Das eingewogoae Oxydgemisch wird im EinschluBrohr mit Tetra- chlorkohlenstoff in die Chloride NbC1, -+ TaCl, + TiCl, + SnCl, vcr- wandelt. Danach destilliert man im Vakuum das entstandene Phosgen, den TetrachlorkohlenstoffuberschuB und die leichtfluchtigen Tetra- chloride des Titans und Zinns ab. Die schwerer fluchtigen Pentachloride des Niobs und des Tantals werden anschlieficnd sublimiert und gewogen. Hierauf werden die Chloride im Porzellaiitiegel durch Eindampferi mit Wasscr und Gluhen in die Oxyde ubergcfiihrt. Aus dem Gewicht der Chloride uiid dem der Oxyde ergibt sich nach dem Prinzip der indirekten Annlyse der Gehalt an Niobpentoxyd und Tantalpentoxyd D). Wegen des bedeutenden Unterschieds im Atomgewicht der Elemente Niob (92,Ol) und Tantal (180,SS) besitzt das Verl”ahren eiae Iur viele Zwecke ausreiclicnde Gcnauigkcit lo).

9) In Anlehnung an die von 0. HOSIGSCHMID u. K. WINTERSBERQER [Z. anorg. allg. Chem. 21!), 161 (1934)] durchgcfuhrte Atomgewichtsbcstimmung des Niobs kiinnte man die indirckte Analyse dcr Geniischc auch so vornehmen, daB man wie oben die Chloride wagt und auschlieDend das Chlor bcstimmt.

1”) Dieses Analysenverfahren wurde bercits im Rahmen eines Vortrages auf der Hamburger Dozententagung (Juni 1949) erwahnt. Vgl. H. SCHAFER, Vortragsrcfcrat: Z. angew. Ch. 61, 330 (1949).

H. SCH~PER u. C. PIETRUCE, Die analytische Bestimmung von !Gob und Tantal 5

Einzelheiten ziir Ausfuhrungsweiso (vgl. Abb. 1)

Etwa 500 mg Oxydgemisch werden in das aus Glas angefertigte Wageschiiufelchen (a) genau eingewogen. Danach verlangert man das Schiiufelchen durch Ansetzen eines Glas- stabes mit Hilfe cines Gummischlauches und. bringt die Einwaage in das EinschluBrohr (b). Das entleerte Schaufelchen wird zuriickgewogen. Man gibt nun'in das Einschluikohr 2 cm3 Tetrachlorkohlenstoff und vcrschlieBt das Rohr in der bei (c) dargestellten Weisell). Nach 5 bis lostundigem Erhitzen des Rohres im Bombenofen auf etwa 280" ist die Chlorie- rung vollstandigl*). Nach dem Erkalten des Rohres offnet man die Spitze bei A in der Flamme. Dabei pfeift ein Cberdruck ab (CO,, COCl,). Man verbindet jetzt die geoffnete Rohrspitze ,mit einem Vakuumschlauch iiber ein Puffergefiill und ein Kieselgelrohr mit der Wasserstrahlpumpc und saugt zunachst ohne zu erwirmen das Phosgen und den

-: .-_..__________._.__-----..--- . , - . -. - . -. . . - - . . . - - -. - - - -. . - - - - - . - - - . .

b \

20 . +--- 75u -

C

d

7

A

e - Abb. 1. E r l a u t e r u n g z u r A r b e j t s t e c h n i k m i t d e m E i n s c h l u B r o h r .

MbBe in mm

iiberschussigen Tetrachlorkohlenstoff ab. Erhitzt man danach - immer noch im Vakuum der Wasserstrahlpumpe - das gesamte Rohr auf 100°&13), so werden auch TiCI, und SnCI, vollstandig ~erfliichtigtl~) la). SchlieIjlich schaltet man mit Hilfe eines Hahnes auf eine Olpumpe um und erniedrigt damit den Druck im Rohr auf tl mm Hg. Dabei wird das Rohr weiter auf 100" C erhitzt. Kach einigen Minuten wird an der laufenden Pumpe bei B abgeschmolzen. Man erhoht nun die Temperatur des Alurniniumblocks auf 200" C und sublimiert die Summe NbCl, + TaCI, nach C (Abb. 1 d). Xach becndeter Sublimation wird das Glasrohr bci D abgesprengt und sofort mit einem Gummistopfen verschlossen.

11) Die im Rohr enthaltene Luft wird nieht entfernt. I*) Reinee Ta,O, wird etwas schwerer angegriffen. Hicr mul3tc die Temperatur bis

auf 300-320" C gesteigert werden. 9 Die Erhitzung geschieht bei uns in elektrisch beheizten, mit Kontakt-Ther-

mometer versehenen AluminiumblBcken. 14) Nach der Literatur betragen die Siedepunkte fur SnCl, = 113"; TiC1, = 136';

NbCI, = 241"; TaCl, 7 242" C. 16) Die Priifung der zuriickbleibenden Pentachloride auf Titan und Zinn hat ge-

zeigt, daB die obige Abtrennung der leichtfluchtigen Tetrachloride sehr weitgehend ist. Hieriiber wird spiiter noch eingehender berichtet.

6 Zcitschrift fiir anorganische und allgerneine Chemie. Band 264. 1951

Hicrauf wird auch die Spitze bci E noch abgeschnitten und der Rohrabschnitt (D-E) mit den Pentachloriden gewogen (vgl. hierzu Abb. 1 e sowie den Teil C dieser Arbeit). Xach dem Herausldsen der Pentachloride wird der leere Rohrabschnitt getrocknet ufld zuriick- gewogen. Die Gewichtsdifferenz liefert die S u m m e NbCI, +- TaCI,. Das Ldsen der Pcntachloridc gcschieht bei Ilaumtemperatur durch Eintropfen von konzcntricrter Salzsaure in den RohrabschnittI&). Durch die verjiingte Seite des Rohrstiickcs ladt man die &sung unmittelbar in cinen gewogenen Porzellantiegel flieRen und dampft auf dem Wasscrbadc ein. Danach gibt man noch zweimal einige em3 Wasser zu und dampft wieder ein. Man benetzt anschliedend den Riickstand noch zweimal mit ctwas konzentriertem Arnmoniak, dampft jedesrnal a b und gliiht schliei3lich bis zur Gewichtskonstanz bei etwa 800-900" C. Auf diese Wcise gewinnt man die S u m m c Kb,O, + Ta,O,.

C. Die Chloride als WLgungsPorm. Modcllandysen rnit Eisen(II1) -chlorid Die Pentochloride der Elemente Niob und Tantal sind in trockener

Luft vollig besttindig. An freier Luft findet jedoch unter dem EinflnW der Luftfeuchtigkeit in wcnigen Minuten an der Oberfliiche der Kri- stalle eine hydrolytische Abspaltung von Chlorwasserstoff statt. Dic gliinzendcn, zitronengelben Kristalle des Niobpentachlorids werden dabei matt. weiB. In Anbetracht dieser Empiindlichkeit der -Pentachloride war zuntichst der Nachweis zu erbringen, da13 unscre Wagung der Chloride einwandfrei war. Hierbei war vor allem nachzuprufen, in welchem ;?rfal3c die Chloride in dem einseitig offenen Rohrstiick (Abb. 1e) ihr Gewicht vor und wahrend der Wagung knderten. Erfolgte die crste Einmirlrung der Luft,feuchtigkeit nach der Gleichung

KbC1, + H,O = NbOCl, + 2 HCI,

so war cine entsprechende Gewichtsabnnhme zu erwarten. Wit Proben von NbCI,, TaCI, und NbCI, f TaCl,, die in das Rohr-

stiicl; (e) einsublimicrt 'waren, n-urden insgesamt 13 Versuche durch - ge f u 11 r t .

Diese Rohrabvchnitte wurden zunachst in normaler Weisc gewogcn, (1. h. links warcn sie mit Gummistopfen verschlosscn und rcchts war die Kapillare offen. Danach blicbcn die Rohre 10 Minuten neben der Waage liegen. Zur Verscharfung der Bedingungen wurdc dabei der Gummistopfen ent- fernt; die Itohrabschnitte rnit den Chloridcn waren jctzt also a n be iden S e i t e n often'?). Die anschliedendc Wagung (nach Aufsctzcn des Gummistopfens) ergab in dcr Rcgel auf

0,l mg gcnau-das urspriingliche Gewicht. Lediglich in cinem Falle wurde cine Ge- wichtsabnahmc von 0,3 mg beobachtct. Die nach der Sublimation in relativ groBcn Kristallen vorliegenden Pentachloride sind in unserem Rohrabschnitt a.lso weitgehentl vor der Einwirkung der Luftfeuchtigkcit geschiitzt.

Die Chloridmenycri lagcn zwischen 500 und 1000 mg.

Is) Die Auflosung der Pentachloride in konzentrierter HC1 erfolgt unter Entwickelung von HC1-Gas, in cbereinstimmuug mit der Beobachtung von G. GRUBE u. H. L. GRUBE [Z. Elektrochem. 44, 771 (1938)], dad das fiinfwertige Niob in Losung als NbO3+-10n vorliegt.

17) Raumtemperatur ctwa 20' C; Wasserdampfdruck in der Zimmerluft 10-12 mm.

H. SCHAFER u. C. PIETRUCK, Die analytische Bestimmung von Xiob und Tantal 7

I m AnschluB hieran wurden 5 Vergleichsversuche mit dem auncrst hygroskopischen, wasserfreien Eisen(II1)-chlorid vorgcnornmen. Die in den Rohrabschnitt einsublimierten Eiscn(II1)-chloridmengen lagcn zwischcn 250 und 880 mg. Im beiderseits offenen Rohr- stuck wurden in 10 Minuten Gewichtszunahmcn von 0,G bis 1,l mg beobachtet18). Ver- schlod man dagegen die linke Seitc dcs Rohrabschnitts mit einem Gummistopfen, - wie das bei unseren WIgungen sonst immer geschah - so blicb auch hier das Gewicht inner- halb dcr Wagegcnauigkeit unverandert.

Zu Beginn dieser Arbeiten besallen wir keine definicrten Niob-Tantal-Priiparate, rnit denen man ubungsanalysen hatte ausfiihren konnen. Wir beherrschten aber auch kein Verfahred zur Niob- und Tantalbcstimmung rnit einer uns ausreichend erscheincnden Sicherheit. Aus diesem Grunde wurden die ersten Versuche zum Analysenverfahrcn mit E i s e n ( I I I ) - c h lor i d als, Modellsubstanz durchgefiihrt.

Reines Eisen(II1)-chlorid - gewonnen durch Umsetzung von Fe,O, mit CCI, und anschliellende Sublimation oder durch doppelte Sublimation von kiuflichem sublimierten FeCl, - wurde im evakuierten, ab- geschlossenen Rohr (Abb. I d ) in die Rohrstrecke c sublimiert. &Tach W a g u n g des F&,-Sublirnats u n d d c s

Tabelle 1

Wagung des Abschnitts (e) wurde schliedlich das Eiben(II1)-chlorid in Salzsaure geliist und daa Eisen nach den Regeln der quantitativen Analyse mit Ammoniak gefallt und als Oxyd gewogcnle). Die so gewonnencn Er- gebnisse bringt die nebenstehende Tabelle.

Die Genauigkeit der Rcsultate ist durchaus befriedigend. Hicrnach kann bei unserer Arbeitsweise auch

d a r a u s e r h a l t e n e n Fe,O,

mg FeC1, im Rohr-

abschnitt (e)

460,4

880,7 9G0,4

533,4

mg FC20 , aus FeCI,-Menge

gefunden bcrechnet

22G,8 2G3,4 434,3 472,9

22G,6 262,G 4333 4 72,7

das BuBerst hygroskopische Eisen(II1)-chlorid einwandfrei I 'oen werden. davon iiber-

zeugt, daI3 der Rohrabschnitt (c) bei der Bchandlung mit starker Salzsiure in der beim Losen der Chloride geiibten Weisc keinc merkliche Gewichtsverinderung erleidet (= <0,1 mg). Die chemische Bestandigkeit des verwcndeten Ruhrglases war im vor- liegenden Falle also vollig ausreichend.

Im Anschlull an diese Versuche haben wir uns auch durch Leerversh

I). Modellanalysen rnit hochprozentigem Niobpentoxyd und Tantalpentoxyd 1. Die zu erwartende Analysengonauigkeit

Bczeichnet man das Gesamtgewicht der Oxpde (Nb,O, $- Ta,O,) mit a, die Nb,O,-Menge mit x und das Gesamtgewicht der Chloride

la) Hier findet keine HC1-Abspaltung, sondern Hydratbildung statt; daher die Gewichtszunahme. Bei diesen Versuchen betrug die Raumtemperatur 21" C und der Wasserdampfdruck 10,5 mm.

1 9 Hie: konnte die Chloridlosung nicht - etwa nach NH,-Zugabe - einfach ein- gedampft und der Riickstand gegliiht werden. Beim Erhitzen von Eisenoxyd in Gegen- wart von NH&l verfliichtigt sich Eisen(II1)-chlorid in bedeutender Mcngc. Daher mullte bier der Hydroxydniederschlag durch Filtration und Auswaschcn von dcr Chloridlosung abgetrennt werden.

Die Gefahr einer solchen Chloridverfliichtigung bcsteht beim Niob und Tantal nicht, so dad dort die Arbeitsweise einfacher sein konnte.

8 Zeitschrift fiir nnorganische und allgelneine Chemie. Band 264. 1951

(NhC15 + TaCI,) mit b, so gilt 2 NbCI, 2 TaCl, + (a - x) - - - . N b T 6 Ta205

b L X'

Darin bedeuten die Formeln die entsprechenden Molekulargewiclite. Nach Einsetzen der Zalilenwerte erlialt man

x =: 2,4308 b - 3,9416 a.

Mit der Annahme, daJ3 das Analysenverfahren frei ist von grund- satzlichen Fehlern, so darJ man nur mit Wagefehlern zu rechnen hat, 1d3t sich Folgendes ableiten : Betra,gt die Wiigegenauiglieit f 0,2 mg, so haben wir wgen der Voll- und Leerwiigung jeweils im Oxyd- und im Chloridgewicht einen m a x i m a l e n Fehler von & 0,4 mg. Da.s bedeutet fur die einzelnen Glieder der obigen Gleichung einen Fehler von & 0,4

2,4308 = f 1,0 mg, bzw. & 0,4 - 3,9416 = & 1,6 mg. Daraus ergibL sich in1 ung i ins t ig s t en Falle der Fehler im Nb,O,-Gehalt (und ebenso im Ta,05-Gehalt) zu -+ 2,6 mg. Bei einer Einwaage von 500 mg Ge- samtoxyd entspricht das einem Fehler von & 0,5Oj,, bezogen aiif die Oxydsumme.

Wie man in den folgenden Abschnitten feststdlen wird, liegen die beobachteten Abweichungen der Resultate in der Regel innerhalb dieser Streugrenze. Mit wesen tlichen, grundsktzlichen Fehlern ist das Ver- fahren hiernach offenbar nicht behaftet.

Durch Anwendung der P e n t a b r o m i d e an Stelle der Pentachloride kijnnte d i e Genauigkeit des Verfahrens noch verbessert werden, jedenfalls dann, wenn nur Niob und Tantal anwesend sind. Das Verhalten der Beglcit.elemente Zinn und Titan muate hierfiir noch niher untersucht werden.

2. Huiitrollanalysen mit Xobpentoxyd a) Darstellung tion hocliprorentigeni Niobpentoxyd

Als Ausgangssubstanz stand Ferroniob zur Verfugung mit einem uns angeycbenen Gehalt von 33-65?; Niob und 2,5-60/0 Tantal. Das Ferroniob wurde niit Chlor umge- setzt und die sublimicrten Chloride (vor allem NbCl,, TaCI,, FcCI,) in verdiinnter Salz- saurc gelBst. Nach Zugabe von Bisulfit und Erwarmen waren die Erdsauren vollstandig abgeschieden. Die Hauptmcnge des Eisens blieb in der zwciwertigen Form in Liisung. Die Erdsaurefallung wnrde in eincr Trommelzcntrifuge abgeschlevdert und mehrfach rnit bisulfithaltiger, verdunnter Salzsaure gewaschen. Der so gewonnene Erdsaurebrei enthielt neben etwas Alkalisalz rund 20% Erdoxyde. Das Niob-Tantal-Verhaltnis betrug etwa 1 O : l . AuDerdem enthiclt das Produkt noch geringo Mengen Titan und Wolfram. Aus solchen Erdsaurefallungen l iBt sich das Xiob mit einer Salzsaure-Oxalsaure-LBsung bevorzugt herauslcsen. Das Tantal reichcrt sich im Nicderschlag an. Auch Wolfram und Titan bleiben bcvorzugt im Ungelostenzo). Durch Eindampfen der Losung und

m, Die Anwendung des Oxalsaure-Verfahrens zur Ileindarstellung von Niobprii- paraten wird Gegenstand einer demnachst erscheinenden Mitteilung sein.

H. SCHAFER u. C. PIETRUCK, Die analytische Bestimmung von Niob und Tantal 9

Gliihen des Riickstands erhalt man ein Tantal-armes, aber noch Titan- und gegebcnen- falls Zinn-haltiges Nioboxyd. Dieses Oxyd wurde im Einschlullrohr mit Tetrachlorkohlen- stoff chloriert und das entstandenc Chlorid mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und schlielllich sublimiert. Das Pentachlorid ist dann frei von Titan (und Zinn)'). D i m Pentachlorid wurde in Salzsaure gelost und die Niobsaure aus hciller, verdiinnt salz- saurer Losung durch Einleiten yon SO, gefillt. Hierbei blieben letzte kleine Gehalte von Eisen in Losung. Nunmehr wurde die frische Niobsaurefallung wieder der Salzsaure- Oxalsaure-Auslaugung unterworfen. Aus dem gelBsten Anteil konnte dann durch Ein- dampfen und Gliihcn ein weitgehend Tantal-freies Nb,O, gewonnen werden.

b ) Heinheitsprufung zweier nach a) hergestellter Niobpentoxyd- Prhparale a) S pe k t r a1 a n a1 y se

Die Substanz wurde bei einer Bogenspannung von 50 Volt und einem Bogenstrom von etwa 7 Amp. aus einer spektralreinen Kohleanode verdampft. Fur die Spektral- aufnahmen stand der Quarzspektrograph Q 24 zur VerfiigungZ1).

Tho,: Die Linien 2685,l d und 2635,6 d fehlten; die Linie 2714,7 A war nur ganz schwach vorhanden? In Anlehnung an BRECKPOT und CREFFIER~~), die allerdings ihre Substanz aus der Kathode verdampften, setzen wir hiernach den Ta,O,-Gehalt mit -0,3% ein.

Ti&: <0,05% ; Analysenlinie 3361,2 d, Niob-Bezugslinie -3365,6 A. (Vgl. noch p.) SnOt: nicht nachweisbar; die Linien 3175,O A und 2863,3 A sind nicht vorhailden. WO1: nicht nachweisbar; die Linie 2944,4 A ist nicht vorhanden. Allerdings ist die

spektralanalytische Priifung von Nb,O,-Praparaten auf W recht unempfindlich. (Vgl. noch y.)

B) Pr i i fung auf T i t a n m i t C h r o m o t r o p s a u r e Priifung nach Bisulfat-AufschluB in Anlehnung an das Verfahren yon KLINQER

und K O C H ~ ~ ) : <0,05% TiO,. 7) CC1,-C h l or ie ru n g

Eine wertvolle Moglichkeit zur qualitativen Reinheitspriifung von Niob- und Tantal- priiparaten besteht in der Chlorierung mit CCl, im EinschluBrohr. Reines NbCl, ist gelb; TaCl, ist viillig farblos. Nach den hier vorliegenden Versuchen erkennt man WO, in Niob- und Tantaloxyd dadurch, da5 es beim Tetrachlorkohlenstoff-AufschluB der Msung eine orange bis rote Farbc erteilt (WC1,)24). O , l % WO, sind bei Anwendung von 0,5 g Oxyd hierdurch noch deutlich nachweisbar.

Die auf diese Weise vorgenommene Priifung unserer Nb,O,-Praparate fie1 negativ aus, so da5 der W0,-Gehalt jedenfalls unter O, lO/o lag.

6) Gl i ihver lus t bei 900" C Praparat 11/73 : O,S% Priparat 11/78: 0,2%.

21) Alle Spektralanalysen wurden in unserem Institut von Herrn DipL-Ing. G. HOLDT ausgefiihrt. uber die spektralanalytische Reinheitspriifung von Niob- und Tantal- praparaten wird spater berichtet.

22) R. BRECKPOT u. I. CREFFIER, Ann. SOC. sci., Bruxcllcs, Ser. I 57, 290 (1937). 23) P. KLINQER u. W. KOCH, Techn. Mitteil. Krupp, Forschungsberichte 2,179 (1939). 24) Wir haben CC1,-Umsetzungen von Nb,O, (und Ta,O,) mit gestaffelten W0,-

Zusiitzen vorgenommen. An Hand dieser Vergleichsskalg kann m a s unbekannte W0,- Gehalte abschitzen. Hieriiber wird an anderer Stelle berichtet.

Gro13ere W0,-Gehalte verursachen auch eine Rotfarbung der subl imier t e n Chloride.

10 Zeitschrift fur anorganische und allgemcine Chemic. Band 264. 1951

. - ~ - g e g e b e n

I Einwaage wahreKb,O,- Rlenge mg Praparat ’

I I

11/73 510,2 505,G mit 99,19(’, 509,9 505,3 Nb,05 499,4 494,9

. I 11/78 514,3 511,2 I mit 99,4?<] 510,4 507,3 W Q 5 .505,3 502,3

-

g e f u n d e n mg mg

Chlorid Oxyd

1024,9 504,3 1025,l 506,s 1004,i 494,G

1028,3 505,8 1034,3 D09,O 1023,4 503,8

F ) Z u s a m m e n f a s s u n g d e r An a 1 y s e n e r g e b n i s s e

Praparat 11/73: -0,3’% Ta,O,; C0,O.i:: TiO,; <O, l” / , WO,; 0,50,1 Gliihverlust;

Praparat 11/78: -0,30,/, Ta,O,; <O,OS:{, TiO,; <O,l?:, WO,; 0,274 Gluhverlust;

99,1o/b Nb,O, (als Rest).

99,42& Nb,O, (31s Rest).

c ) ~b,Oj-Modellanal~sen nach (lei Chlo7id-Oxyd-dielhodc

Die Analyse unscrcr Niobpentoxyd-Priiparate mit der Chlorid- Oxyd-Mcthode nach Abschnitt B/C lieferte die in der Tabellc 2 zu- sammengestellten Ergebnisse.

Man erkcnnt, darJ die Genauigkeit der Analysen befriedigend ist. Die Abweichungen sind in der Regel lileiner als 0,5%. Lediglich bei der vierten Analyse ist die Abweichung vom Sollwert g roh r . Offenbar war hier der CCl,-AufschluB nicht ganz vollstandig, wie man aus der zu niedrig gefundenen Oxydsumme (Spalte 5 ) schlicficn liann. Der Ta,O,-Gehalt wurde auch in diesem Falle innerhalb dcr zu erwartenden Grenzen richtig gefunden.

Hci der Sublimation der Pentachloride wurde in einigcn Fillen ein schwaches, farb- loses Sublimat von leicht fliichtigem Hexachlorathan beobachtet. Diese Verbindung war wohl in dem zum AufschluB verwendeten Tetrachlorkohlenstoff enthalten 26). Das Hexa- chlorathan lieB sich leicht durch kurzes Erwarmen der Pentachloride im evakuierten Rohr (Abb. 1 d) auf 100’ vertreiben, wobei das ubrige Rohr auf Raumtemperatur blieb.

Wurde der Tctrachlorkohlenstoff iiber cine Kolonne destilliert, so t ra t das Hexachlorithan nicht mehr auf.

26) Durch Zerfall des Tetrachlorkohlcnstoffs entsteht Hexachlorathan bei Tem- peraturen iiber etwa 400” C. Bei unserer Chloricrungstemperatur (280 his 320”; vgl. Abschnitt B) findet noch keine merkliche Bildung von Hexachlorathan statt.

H. SCHAFER u. C. PIETRUCK, Die analytische Bestimmung von Niob und Tantal 11

Aus Chlorid- und Oxydgcwicht berechnet mg Nb,O, mgTa,O,

503,6 0,7 502,7 3,8 492,7 1,9

505,9 -0,l 607,9 1,1 501,9 1,9

Fehler in Fehler in Mittlerer Analysenbefund (bezogen auf die Einwaage) 70 Eb,O, mg Nb20,

-2,o -0,4 - 2,6 --O,.i 98,‘i‘)h XbzO, -2,2 -0,4 0,4?; Ta,O,

- - 5 3 ? -l ,o -l-0,6 T0,I 99,l:; Nb,O, - 0,4 -0,l 0,27/, Ta,O,

3. Kontrollanalysen rnit Tantalpen to xyd a) Darstellung von hoehprozentigem Tantalpentoxyd

Tantalpentoxyd ist leichter rcin zu erhalten als Xiobpentoxyd. Technisches ICa- liumtantalfluorid wurde unter Vcrwendung voii Silbcr- und Vinidurgcriten fiinfmal urn- kristallisiert. Dabei verwendeten wir 14 g K,TaF, auf 1 Liter Wasser mit cinem Zusatz von 10 g Kaliumbifluorid. Das so gereinigte, aus glanzcnden, farblosen Nadeln beste- hende K,TaF, wurde in dcr Platinschalc mit Schwefelsaure abgcraucht. Der Ruckstand wurde mit SO,-haltigem Wasscr aufgenommen, abfiltriert iind mit SO,-Losung ge- waschen. AnschlieBend wurde noch Iangere Zeit mit konzentricrtem, warmern Ammoniak gcmaschen. Diese Ammoniakwaschung geschah zur Entfernung letzter Reste von Wolfram, das das Tantal bei der K,TaF,-Kristallisat,ion auffallend hartnickig begleitet 26). SchlieB- lich wurde das Praparat bei 800” bis zur Gcwichtskonstanz gegliiht. (Einc besondere Gliihverlustbestimmung war also nicht mehr erfordcrlich.)

a) Reinheitspufung m c i e r naeh a) gewonnener Tantalpentoryd- Priiprate a) S p e k t r a l a n a l y s e

Arbeitsweise wie friiher. ?CTblOS: Die Linie 3225,5 A fehlt vollig. Die letztc Linie 2950,9 a ist viellcicht an-

deutungswoise vorhanden. Unter Beriicksichtigung der Untersuchungen yon BRECJKPOT und CREFFIER (vgl. friihcr) ist der Nb,O,-Gehdt hiernach mit 2 0 , 1 7 & einzusetzen.

Ti&: -0,02, jedenfalls aber <0,05%. Analysenlinie 3349,4 A. Tantal-Bezugs- i‘inie 3351,5 r f . (Vgl. noch B.)

SnO,: Nicht nachweisbar: Die Linien 2863,3 a und 3034,l A sind nicht vorhanden. WOs: Nicht nachweisbar: Die Linien 2589,2 A und 2764,3 A sind nicht vorhanden.

(Vgl. noch y . ) p ) Pr i i fung auf T i t a n m i t C h r o m o t r o p s i u r e

<O,d5% TiO,, in ubereinstimmung mit dern spektralanalytischen Befund.

7 ) CC1,-C h l o r ie r u n g Farbloses Pentachlorid. W0,-Gehalt <O,l”/ .

m) I n verschiedenen technischen Mustern von Kaliurn-Tantalfluorid und Tantal- pentoxyd fanden wir >1% W.

12 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 264. 1951

gegeben

Tabelle Analysen von

gcfunden my mg

Chlorid Oxyd

733,9 452,6 833,7 513,s 796,4 491,3

806,9 498 , l 770,7 47.5,6

_ _ ~ _ _ _ _ _

6) K,SO,-Gehalt Die Neigung der Tantalsaure, Frcmdstoffe fcstzuhalten, ist bekannt 27). Diesc Eigen-

schaft zeigte sich auch bci unseren durch Abrauchen von K,TaF, mit H,SO, gewonnenen Praparaten: Bei der Chloricrung niit CCl, verblieb cin nichtfluchtiger, wasserliislicher Ruckstand. Seine Ldsung gab stark positive Reaktionen auf K+ und C1-. SO, -Ion war nicht nachweisbar, es war offenbar beim Chlorierungsvorgang zcrst6rt wordcn. Die quantitative Analyse lieferte bei

Ta,O, Praparat I 102/3 : 2,9576 K,SO, I 1 4 4 : 3,3 :& K,SO,.

Bei den folgenden Modellanalysen konnte dieser K,SO,-Gehalt in Hechnung gestellt werden, er stork also nicht weiterz8).

E ) G e s a m t e r g e b n i s d c r Analysen d e r Ta,O,-Praparate

Praparat I 102/3: (“O,lo/ , Kb,O,; <0,050/, TiO,; <0,10/: WO,; 2,950/, K,SO,;

Praparat I 144: ?O,l?h Nb,O,; <O,Ojo/, TiO,; <O,lO/b WO,; 3,3% K,SO,; 96,9% Ta,O, (als Rest)

96,5,% Ta,O, (als Rest).

c ) T a ~ O ~ - ~ o d e l l a n a l y s e ~ ~ nach der Chlorid-Oxyd-Yethode

Die Analysen dieser Ta,O,-Praparate nach der Chlorid-Oxyd- Methode sind in die Tabelle 3 eingetragen worden. Auch hier ist die Genauigkeit befriedigend. Der Fehler im Ta,O,-Gehalt betragt nicht mehr als 0,5%.

E. Analysen VOII Nb20,-Ta,0,-Gemengen Eingewogene Mengen der im Abschnitt D beschriebenen und analy-

sierten Nb,O,- und Ta,O,-Pr&parate wurden unter Variation des Nb,O,:

27) Vgl. z. B. bei H. REMY, Lchrbuch 1949, Bd. 2, S. 109, 111. 28) Wir haben spater jedoch auch K,SO,-freies Ta,O, durch Reinigung fiber das leicht-

fluchtigc TaCl, hergestellt und damit Modellanalysen ausgefuhrt (vgl. Abschnitt E).

H. SCHAFER u. C. PIETRUCK, Die analytische Bestimmung von Niob und Tantal 13

3. T a n t a l p e n t o x y d

Ta,O,-Verhaltnisses nach der Chlorid-Oxyd-Methode analysiert. Die in der folgendcn Tabelle 4 unter ,,Einwaage'' angegebenen mg Nb,O, und Ta,O, sind aus der Einwaage und den GAialtcn der verwendeten Praparstc berechnet worden. Verwendete Praparate :

11/73 : 99,l % Nb,O,; 0,30/, Ta,O, 11/78 : 99,4 h'b,O,; 0,3% Ta,O, IjI44: 96,5,% Ta,O,; O,lyo Nb,05.

Die letztcn 3 Analysen wurden mit einem Niobpentoxyd vorgenommen, das aus dem Praparat 11/78 durch nochmalige Reinigung iibcr das Chlorid (Vakuumsublimation) gewonnen worden war. Das verwendete Tantalpentoxyd war durch ebensolche Reinigung aus dem Ta,O,-Praparat I/102/3 hergestellt worden. Auf diese Weise erhielt man ein &SO,-freies Ta,O,. Beide Pentoxyde waren bis zur Gewichtskonstanz gegliiht worden. Sie wurden a19 100prOZ. angesehen. In diescn Fallen enthalt die Tabelle also die unmittel- baren Einwaagen.

Tabelle 4 An a1 y s e v on Nb,O,-Ta,O,-G e m e n ge n

14 Zcitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 264. 1951

Auswaagc mg X ~ C I , -:- s ~ , o , + i

TaCI, Ta,O,

807,2 400,s 733,6 368,5 823,O 430,9 643,6 351,s 648,7 372,l 566,8 340,9 504,6 I 307,9

Die Tabelle 4 zeigt, da13 auch hier die Genauigkeit der Ergebnisse in der Regel durchaus befriedigcnd ist. Der Fehler betragt im allge- meinen nicht mehr als 0,5%, in zwei Fallen allerdings 1,274, bezogen auf die Oxydsumme.

nig , Sb,05

382,3 330,s 302,l 177,8 110,2 34,l 13,O

E'. Bestimmung Ton Niob und Tant,al neben Titan und Zinn

Die TCtrachloridc der Elernente Titan untl Zinn sieden um mehr als 100" niedriger als die Pentachloride NbC1, und TaCl,14). Aus diesem Grunde gelingt die Abtrennung dieser Tetr3chloride im Laufe unserer normalen Arbeitsweise (vgl. Abschnitt 13) glatt15).

Entsprechende Modellanalyscn wurdcn in folgender Weise durch- gefiihrt:

Niobpentoxyd-Tantalpentol;gd-Gernische, die aus Analysen reiner Nb,O,-Ta,O,-Proben stammten, deren Zpsammensctzung also durch Analyse hekannt war, wurden mit bestimmten Mengen TiO, oder SnO, versetzt; und wie iiblich ziir Analyse gebracht.

Tabelle 6 Analyse von Sb,O,-Ta,O,-TiO,-Geniengen .

Einwaage mg

mg Ta,O,

18,5 38,O

128,8 174,O 261,9 306,8 294,9

Fchler

mg Nb,O,

-0,G - 4 3 - --2,8

- -0,7 +0,7 +0,1

+3,6

mi3 Ta,O,

-2,l 1 0 , 6 +1,2 -5,2c?J --0,8 -4,O

- -8,O@

h i der Umsetzung niit Tetrachlorkohlenstoff im EinschluBrohr war hierbei auch die Chlorierung von TiOa und SnO, vollstandig. Dies, Oxyde verblicben also nicht etwa als unangegriffener Rucl&and 29).

Wic aus den Tabellen ,5 und 6 hervorgeht, gelingt auch in Gegen- wart von TiO, und SnO, die Kb-Tat-Bestimmung befriedigend. Ledig- lich in zwei Fallen (Tabelle 5 8 ) fie1 dcr Ta,O,-Wert etwas tief aus. Hicr

29) Ta,O,, TiO? und SnO, beriijtigen eine hohcre Chlorierungstemperatur (EinschluB- rohr, CCI,) a1s Nb,O,. Die Gegenwart von Niob katalysiert aber den Umsatz der ge- nannten Oxyde.

H. SCHAFER u. C. PIETRUCK, Die analytische Bestimmung von Niob und Tantal 15

war offenbar die Chlorierung nocl! nicht ga,nz vollstandig (vgl. be- sonders den Ietzten Versucli in Tabelle 5) . Durcli Erhohung der Chlorie- rungsdauer und Priifung eines etwaigen Chlorierungsruekstandes lassen sich solche Fehler vcrmeiden.

Tabelle 6 An a1 y se v on Nb,O,-Ta,O,-SnO,-G e m en g en

Einwaagc mg I I gefunden I Fehlcr Auswsage mg I I I

NbCI, -+ TaCI,

807,5 750,7 575,7

402,6. 376,O 26,6 1 63,2

-9 ,9 402,7 237,5 165,2 -0,4 339,O 375,8 -1,9

-2,9 -2,3 50 ,o

Die Analysenfehlcr iiberschreilen auch in Gegenwart von TiO, und SnO, die schon auf Grund der Wagegenauigkeit zu crwartende maximale Fehderbreite von 2,6 mg Oxyd kaum. Bci ciner Einwaage von 500 mg Kb,O, + Ta,O, ka.nn man eowohl beim Nb,O,-Gehalt als auch beim Ta,O,-Gehalt mit eincm durchschnittlichen Fehler von 0,5y0, bezogen auf die Oxydsummc, rechnen so). Wie bei allen indireliten Analysen ist also der r e l a t i v e Fehler bei der in geringerer Menge vorhandenen Kom- ponente verhaltnismiiDig groD (man findet z. B. 5 5 0,5% Ta,,O,).

Besteht die Analysensubstanz mit Sicherhoit nur aus Nb,O, + Ta,O, + SnO, (oder TiO,), so erhiilt man aus der Differenz von Analysen- einwaage und Oxydauswaa.ge ( - Nb,O, -1- Ta,O,\ den Gehalt an SnO, oder TiO,.

Auch dann, wean ninh t Erdsiiuregemische vorliegen, sondern wenn a h i n Niolr o d e r Tantal neben Zinn und Titan vorhanden ist, wird man mit Vorteil die Abtrennung der Erdsiiure durch CC1,-AufschluB und Sub- limation des Pentachlorids vornehmen.

Als besonderer Vorteil des iieuen Analysenverfahrens sol1 - neben seiner Unempfindlichkeit gegen SnO, und TiO, - noch hervorgehoben werden, dafi dieusublimation der Chloride eine geaisse Rcinheitsgarantie in sich schliel3t. Das Chlorid-Sublimat mu13 iarblos (TaCI,) oder mehr oder weniger intensiv gelb (NbCI,) gefarbt sein. Ein in ublicher Weisc

30) Bei den Tabellen 6 und 6 fallt auf, dal3 die bei der Analyse gefundenc Oxyd- summe systematisch niedriger ist als die eingegebcne Oxydsumme. Es liegt also nicht nur der regellose Wagcfehler vor. Durch die moglich crscheinende Ausschaltung des syste- matischcn Fchlers ist noch einc Steigcrung der Analyscngcnauigkeit eu erwartcn.

16 Zeitschriit fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 264. 1951

mit SO, aus einem Pyrosulfat-Aufschlufi gefallter Niederschlag, der nur Nb, Ta, Ti und etwas Sn enthalten sollte, erwies sich haufig bcim Um- satz mit Tetrachlorkohlensloff als unrein. Oft murden noch bedeutende Gehalte an W, Fe und K,SO, beobachtet. Das Chloridsublimat war dann zum Teil rot (W) oder rotbraun (Fe) gefarbt. K-Salz blieb bei der Sublimation zuruck. In solchen Fallen wurden die sublimierten Chloride unter Abtrennung der Fremdstoffe zunachst wieder in die Oxyde ver- wandelt 31). Anschlieknd konnte dann das Oxydgemisch nach der Chlorid-Oxyd-hlethodc analysiert werden.

SehluBbemerkiin g Die in der vorstehenden Arbeit beschriebene Analyscnmethode zur

Bestimmung von Niob und Tantal - auch in Gegenwart von Zinn und Titan - besitzt eine fur die meisten Zweclie ausreichcnde Genauigkeit. Bei weiterer Ausgestaltung durfte sich die Genauigkeit des Verfahrens noch erhohen lassen. Naturlich wird man aber die grundsatzlichen Nach- teile einer indireliten Methode nicht beseitigen konnen. Hervorgehobcn werden mu0 jedoch, dal3 bei unserer Arbeitsweise grobe Fehler niemals auftreten. Dies ist bci der gravimetrischen Kiob-Tantalbestimmung nach anderen Methoden durchaus nicht immer der Fall. Hier wird zwar z. B. die Nb,O,-Auswaage mit groI3er Gcnauigkeit ermittelt und daher das Analysencrgebnis fur sehr genau gehalten, eine nahere Untersuchung des ausgewogenen Oxyds zeigt aber dann nicht selten, da13 es noch mehrerc Prozente an W03, SnO,, TiO, oder Ta,O, enthdt.

31) Man lijste die Chloride in Salzsiure, vcrdiinnte mit Wasscr und fillte die Erd- saure durch Einleiten von SO,. Dabci blieb das Eisen (falls dcr FeC1,-Gchalt nicht schr grod war) vollstandig in LBsung. W wurde durch Auslaugcn des Erdsaureniederschlags mit Ammoniak entfernt.

Stuttgart, Max- Planck-Institut f iir Metullforschung, Iwtitut f u r Physikalische Chemie der Metalle.

(Bei der Redaktion cingegangen am 7. August 1950.)