Beiträge zur Chemie der Elemente Niob und Tantal. NbO2J und TaO2J

H. SCHAFER u. L. ZYLKA, S b 0 , J und Ta0,J 309

Beitrage zur Chernie der Elernente Niob und Tantal. 46l)

Nb0,J und Ta0,J

Von HARALD SCHAFER und LOTHAR ZYLKA

Mit 1 Abbildung

Inhaltsiibersicht Die Oxidjodide Nb0,J und Ta0,J werden dargestellt und durch ihr chemisches und

thermisches Verhalten sowie rontgenographisch gekennzeichnet. Beide Verbindungen sind chemisch transportierbar und so in Kristallen erhaltlich.

Summary The wide-iodides Nb0,J and Ta0,J are prepared and their chemical, thermal and

X-ray behaviour determined. Both compounds can be transported chemically and, there- fore, be obtained as crystals.

Nb0,J Bisher sind die Nioboxidjodide NbOJ, und NbOJ, bekannt,). Wesent-

(1)

(2)

Das nach Reaktion (1) gasformig entstehende NbOJ, kann in der weniger heiGen Zone eines Reaktionsrohres abgeschieden werden. Im Sinne der G1. ( 2 ) kann ferner gasformiges oder festes NbOJ, in festes NbOJ, und Jod zerlegt werden. Durch Wahl von Temperatur und Jod-Druck kann man also bestimmen, ob NbOJ, oder NbOJ, abgeschieden wird. Die G1. (1) und ( 2 ) ermoglichen auSerdem den chemischen Transport von ,,Nb2O5'' und NbOJ, im Temperaturgefalle ,),).

lich fur deren Darstellung sind die Reaktionen (1) und ( 2 ) . Pib,O,, f + 3 NbJ,, g = 5 NbOJ,, g

2 NbOJ, f + J,, g = 2 NbOJ,, g.

-.

1 ) 45. Mitteil. vgl. D. BAUER, H. G. SCHNERING u. H. ~CHAFER, J. Less-Common

2) H. SCHAFER u. R. GERKEN, Z. anorg. allg. Chem. 317, 105 (1962). 3) H. SCHAFER u. M. HUESKER, Z. anorg. allg. Chem. 317, 321 (1962).

Metals, im Druck.

310 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 338. 1965

Bei den friiheren Untersuchungen2) wurde gelegentlich - jedoch in nicht reproduzierbarer Weise - eine rote Substanz beobachtet, die sich als ein neues Oxidjodid Nb0,J erwies4). Jetzt wurde gefunden, daB die Bil- dungsbedingung fiir Nb0,J am besten mit Gl. ( 3 ) interpretiert wird:

2 NbOJ,, f + J,, g = NbO,J, f + NbJ,, g. (3)

Nb0,J entsteht, wenn P(NbJ,) durch Anwendung von genugend Nb,O, im Sinne von G1. (1) klein gehalten und gleichzeitig ein hinreichender J,-Druck angewandt wird. Praktisch geeignet ist ein Ansatz nach G1. (4), unter An- wendung eines Joduberschusses

Nb + 2 Nb,Oj + 2,5 J, = 5 Nb0,J. (4)

Mit der reversiblen, endothermen G1. (5) ist Nb0,J im Temperaturgefalle tgansportierbar.

KbO,J, f + NbJ,, g = 2 NbOJ,, g. (5)

Beispiel fur die D a r s t e l l u n g v o n Nb0,J: I n eine Glasampulle mit 25 mm Innendurchmesser und 200 mm Lange werden 512 mg Nb als Folie mit 25 ,u. Dicke, 2920 mg Nb,O, und 8500 mg Jod unter Kuhlung imVakuum

eingeschmolzen. Molverhaltnis Nb : Nb,05 : J, = 1,0:2,0:6,1. Die Ampulle wird schrag (Neigung -20") in ein Temperaturgefalle gelegt : 500 "C, Ausgangssubstanz, unten/ 475"C, zu Beginn leer, oben. Nach 4tagiger Erhitzung hat sich Nb0,J in roten Nadeln (Abb. 1) in der 475°C-Zone abgeschieden. Ausbeute -90yo der Theorie.

Analyse durch Umsetzung mit konz. H.NO, ixnd AgNO, jm Zweischenkelrohr (H-Rohr-Methode5)).: gef. : 36,78; 36,68%

36,900/, Nb; 50,40y0 J. Dichte (pykn., 25") = 5,42 g/cm3; Molvolumen = 46,5 cm3.

Nb0,J liefert ein scharfes GuINIER-Diagramm mit folgenden, bis 6 = 25" (CuKol,) beobachteten Netzebenenabstanden d in d; Intensitaten in ( ) :

Abb. 1. NbO,J-Kristalle, ptwa Nb; 50,27; 50,18% J; fur Nb0,J ber.: l m m lang

10,247 (5); 5,1G7 (3); 3,874 (10); 3,677 (2) ; 3,521 (2); 3,423 (8); 3,135 (3); 3,037 (10); 2,857 (5); 2,693 (8); 2,625 (1); 2,598 (6); 2,529 (8); 2,369 (3); 2,275 (8); 2,135 (4); 2,005 ( 7 ) ; 1,992 ( 7 ) ; 1,972 (8); 1,896 (3); 1,876 (8); 1,843 (2). ~~

4, H. SCHAFER, D. BAUER, W. BECKMANN, R. GERKEN, H.-G. NIEDER-VAHRENHOLZ,

5 , H. SCHAFER u. K. D. DOHMANN, Z. anorg. allg. Chem. 300, 1, 31 (1959). K.-J. NIEHUES u. H. SCHOLZ, Naturwissenschaften 61, 241 (1964).

H. SCHAFER u. L. ZYLKA, NbO,J und TaO,J 311

Strukturuntersuchungen sind im Gange. An freier Luft erleidet NbO,J keine sichtbare Veranderung. Auch Wasser und kalte

Mineralsauren wirken nicht deutlich ein. HeiSe konz. HNO, sowie heiSe konz. H,SO, zersetzen NbO,J unter J,-Entwicklung. Wird NbO,J mit 2 n NaOH versetzt, so verandert sich die Farbe der Substanz von urspriinglich rot schnell nach pastellblau-grau nnd spater nach weiS. Beim Erhitzen von NbO,J an freier Luft entweicht J,, wahrend Nb,O, hinter- bleibt.

Nb0,J besitzt keinen meI3baren Sublimationsdruck. Es wird jedoch in Gegenwart von J, im Temperaturgefalle nach GI. (5)transportiert. Der dabei erforderliche NbJ,-Druck stammt aus einer geringen thermischen Zerset- zung. Untersuchungen uber den thermischen Zerfall im Vakuum sind noch nicht abgeschlossen.

TaO,J Sowohl in der Bildungsweise als auch im chemischen Verhalten sind

Nb0,J und Ta0,J einander weitgehend analog. Insbesondere ist auch Ta0,J in Gegenwart von J, im Temperaturgefalle (z. B. 500 + 450°C) transportierbar.

D a r s t e l l u n g : Quarzampulle mit 20mm Innendurchmesser und 200 mm Lange. 597 mg Ta als Folie mit 20 p Dicke, 2917 mg Ta,O,, 5100 mg J,. Molverhlltnis Ta : T a , 0, : J, = 1,O : 2,O : 6,l. Erhitzung im Temperaturgefalle 600 + 500 "C, 4 Tage. Ausbeute an Ta0,J etwa 90% der Theorie, in roten kleinen, in der 500 "C-Zone abgeschiedenen Nadeln.

A n a l y s e ( H - R o h r - M e t h o d e 5 ) ) : gef.: 53,46; 53,43% Ta; 37,22; 37,29% J; fiir TaO,J ber.: 53,24y0 Ta; 37,34y0 J.

Dichte (pykn., 25OC): 7,43 g/cm3; Molvolumen = 45,7 (31113.

Nb0,J und Ta0,J geben ahnliche GUINIER-Diagramme. Fur TaOJ wurden bis 6 = 25" (CuKa,) folgende d (A) und I-Werte beobachtet:

10,454 (5) ; 5,228 (3); 3,797 (9); 3,369 (2); 3,072 (10); 2,677 (3); 2,615 (4); 2,517 (6); 2,361 (2) ; 2,268 (7) ; 2,150 (3); 2,003 (3); 1,990 (5); 1,940 (7) ; 1,891 (7) ; 1,862 (1).

Z us a t z b e i d e r K o r r e k t u r : Inzwischen sind auch die Verbindungen NbO,Br, TaO,Br, Nb0,Cl und Ta0,Cl gewonnen worden. Die dem Oxid- chlorid Nb,O,Cl analoge Tantalverbindung Tn,O,Cl wurde ebenfalls dar- gestellt.

Miinster / Westf., Anorganisch-chemisches Institut der Universitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 9. Februar 1965.