Beiträge zur Chemie der Elemente Niob und Tantal. XXIV. Bildungsenthalpie, Sättigungsdruck und...

Beitrage zur Chemie der Elemente Niob und Tantal. XXIVl)

Bildungsenthalpie, Sattigungsdruck und thermochemisches Verhalten

des Nioboxydchlorids NbOCI,

Von HARALD SCHAFER und PRANZ KAHLENBERG

Mit 1 Abbildung

Inhaltsiihersicht

Durch Libungscalorimetrie e g a b sich die Bildungsenthalpie des Xioboxydchlorids zu dH(NbOC4, 298) = - 210,2 kcal/Mol. Der Sattigungsdruck des feuhen NbOCI, wurde bestimmt ; er erreicht bei 335 "C eine Atmasphiire. Die gewonnenen Zalilen gestatten in Vcr- bindiing mit geschiitzten Entropieaert,en und spezifischen Warmen die zusammenfassende Bchandlung der Thermochemie des NbOC1,. Erortert werden die Gleichgewichte Nb,O, i- 3 NbCl, g = 5 NbOCl, g; h%,O, + 6 HCl = 2 NbOCl, g + 3 H,O g und zahlreiche weitere Reaktionen, a n denen NbOCI, beteiligt ist. In allen Fallen besteht befriedigende Ubereinstimmung der Berechnung mit den experid mentellen Ergebnissen.

Nb,O, -t 3 C1, = 2 NbOCl, g f 1,5 0,;

Summary

By calorimetric dctermination of the heat of solution the heat of formation of niobium oxidechloride has been found to be dH(NbOCl,, 298) = -210.2 keal/mole. The vapour pressure of solid h'bOCl,, rea.ching one atmosphere a t 335 "C, has been determined, too.

In combination with estimated values of the entropy and specific heat, the obtained values allow a discussion of the thermochemistry of the reactions of NbOCl,. For all discussed equilibrium reactions (see ,,Inhaltsiibersicht") there is a satisfactory agree- ment between calculated and exrerimental results.

Tm AnschluS an die Bestimmung der Bildungsenthalpien der Chloride TaCl,, TaCl,, NbC1, und NbCl, mit dem Losung~calorimeter~) 2, 3, wurde auch dH(NbOC1,) gemessen (Abschnitt A.) Hieriiber und iiber sohon

l ) Mitteilung XXIII: H. SCHAFER 11. F. KAHLENBERG, Z. anorg. allg. Chpm. 30.4, 291

,) H. SCIIAFER u. F. KAIILENBERG, Z. anorg. allg. Chem. 294, 2-12 (1958). (1960).

') H. SCHAFER 11. F. KA4HLEiYBERG, z. anorg. aug. Chem. 306.178 (1969).

328 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 305. 1960

vor langerer Zeilt bestimmte NbOC1,-Sublimationsdr~cke~) sol1 berichtet werden (Abschnitt B). Im Abschriitt C wird schlieBlich gezeigt, da13 sich die gewonnenen thermodynamischen Werte mit den beobachteten Reak- tionsweisen des NbOCl, im Einklang befinden.

I n Verbindung mit den fur die Tantalchloride3) und die Niob- chloride1) mitgeteilten thermodynamischen Werten liefert die vor- liegende Abhandlung ein geschlossenes System, das vielfaltige thermo- dynamische Berechnungen ermoglicht.

A. Mcssung der Bildungsenthalpie des Nb OC1, im LFsungscalorimeter

1. Praparate und Losungen Nioboxydchlor id . NbOC1, wurde nach der Gleichung Nb20, +

3 NbC1, = 5 NbOCI, dargestellt. Die Ausgangssubstanzen waren tant'al- frei (Oxalsiiuremethode 5)).

300 mg Xb,O, wurden mit KbC1, im grol3en fjberschua ( 3 g NbC1,) irn Vakuum in ein Rohr eingeschmolzen, das anschlieaend schrag in ein Temperaturgefalle (Nb,O,, 350"/ NbCl,fl, 210 "C) gelegt wurde. Nach 12 Stunden war die Umsetzung beendet und NbOCI, hatte sich in weiBen Nadeln in dcr Rohrmittc abgeschieden. Durch nachtragliches Erhitzen bei 200/20 "C wurde NbC1, vollstandig abgctrennt. Weder bei dieser 200/20°- Erhitzung noch bei der vorangehenden Sublimation in Gegenwart von vie1 Pl'bC1, trat ein thermischer Zerfall des NbOCl, ein; die Analyse ergab 43,05y0 Nb; 49,45% C1 (fur NbOCI, ber. 43,16% Kb; 49,41% Cl). Dabci wurde Nb als Nb,O, gravimetrisch und C1 als AgCl potentiometrisch bestimmt.

Quarzkirschen mit 20 mrn Durchmesser wurden unter trockenem Stickstoff mit NbOCl, gefiillt, evakuiert und abgeschmolzen. Bei der Berechnung des Pu'bOCI,-Gewichts mrden der Luftauftrieb der evakuierten Kirsche und die beiin Abschmelzen eintretende Quarzvertlampfung (1,2 mg) berucksichtigt.

Sa lzsaure -FluBsiiure. Die wie friiher3) hergestellte und analysierte Sauremischung entsprach dem Molverhaltnis HC1:HF:H20 = 1: 85,231679. In 360 g dieser GLure 1oBten sich 1,2 g NbOCl, in G Minuten restlos.

2. Ergebnisse der ealorimetrischen Dlessungen

Die Arbeitstechnik war die gleiche wie fruher 2). MeBtemperatur 25 "C; 1 cal = 4,1840 Joule,

Bei der Aufstellung des Reaktionsschemas konnten wir Teilprozesse verwenden, die bei der Bestimmung von AH(NbC1,) bereits gemessen worden waren I).

4) Vorlaufige Mitteilung in Bull. Chemical Thermodynamics Nr. 2

5) H. S C H ~ F E R u. CH. PJRTRUCK, Z. anorg. allg. Chcm. 964, 106 (1961).

(Marz 1959) ; sowie Vortrage 1968 und 1959.

H. SCHAFER u. F. KAHLENBERQ, Thermochemie des Nioboxgdchlorids NbOCl, 329

Reakt ionsschema z u r Bi ldungsentha lp ie des Kioboxydchlor ids

I (NbF,; 165,4 HF; 5 HC1; 3359 H,O) = NbC1,f + (l70,4 HF; 3359 H,O);

= (KbF,; 165,4 HF; 5 HCl; 3359 H,O);

AH,

AH11 I1 NbOC1,f + (l70,d HF; 2 HCl; 3358 H,O)

I11 2 HCI + 3084 H,O = (2 HC1; 3084 H,O); AH111

Iv (170,4 HF; 2 HCI; 3359 H,O) = (170,4 HF; 2 HC1; 3358 H,O) + H,O fl; AH,,

V (170,4 HF; 3359 H,O) + (2 HC1; 3084 H,O) = (170,4 HF; 2 TIC1; 3359 H,O) + 3084 H,O; AH,

5

1 NbOC1,f t 2 HC1 g = NbC1,f + H,O fl; AH -- 2 AH.

TeilprozeB I, Aufli jsung v o n NbCI, Nach fruheren Messungenl) gilt

AH, = 76,6 f 0, l kcal.

TeilprozeB 11, Auflosung v o n NbOC1,

I n 350 g Saure waren 1,1778 g NbOCl, zu losen, wenn die durch das Schema festgelegten Verhaltnisse gelten sollten. Die Sauremenge wurde der jeweiIigen NbOC1,-Fullung der Kirsche angepagt. Nach Umrech- nung auf 1 Mol NbOCl, ergaben sich folgende AH-Werte

-AH,,, kcal: 46,57 46,80 46,95 NbOC13-Einwaage, g: 0,9381 1,2193 1,2807 Gewogener Mittelwert: AH,, = -46,8 & 0, l kcal.

Auch bei den relativ groaen (auBen paraffinierten) Quarzkirschen war die mit der Auflosung yon Quarz (nach dem Zertriimmern der Kirsche) verbundene Reaktions- enthalpie zu vernachlassigen.

TeilprozeB 111, Losung von HC1 g in Wasser

Aus Literaturangabena) folgt AH,,, = -35,74 kcal.

T eil pr oz eB IV, V e r d u n n u n g

Diese Verdunnungsenthalpie jst zu vernachlassigen : AH,, < 0,003 kcal.

6 ) F. D. ROSSIFI, D. D. WAGMAN u. Mitarb., Selected Values of Chemical Thermo- dynamic Properties, Washington 1952.

330 Zeitschrift fur anorganieche und allgemeine Clieniie. Band 305. 1960

TeilprozeB IT, Mischung

(170,4 HF; 3369 H,O) + (2 HCl; 3084 H,O) = (170,4 HF; 2 HCI; 3359 H,O) + 3084H,O; AH,.

Offenbar ist AH, positiv. Man erhalt diese GroIje auf folgende

Im Zusammenhang mit der Bildixngsentlialpie des TaC1,3) nurde

Weise :

ermittelt

(G) H, + $ C1, + (170,4 HF; 3359 H,O) = (170,4 TIF; HCI; 3359 H,O) AH, = -39,2 f 0,1 lrcal.

Da die Losung in bezug suf HCl ,,unendliclz verdiinnt" ist, darf man auch sclireiben

( p ) H, 4 C1, + (170,4 HI': 3359 H,O) = (170,1 HF; 2 HC1; 3369 H,O) AH6 - 78,4 f 0,2 kcal.

Addiert man G1. ( p ) zu G1. ( y )

(1)) ( 2 HCI; 3084 H,O) = H, - C1, + 30P4 H,O; JH,, = + 7 9 3 7 kcalb),

so ergibt sich G1. (V). Damit wird

AH, = AH, + AH,, = 1.47 5 0,2 k d . - -

9 d d i t i on d e r T e i l p r o z e s s e

AH, = 7G,G 0, l kcal

AH,, = - 4G,8 0 , l lrcal

AH,,, = - 35,74 kca!

AHTv = 0,00 ltcal

AH, = 1.47 0,2 kcal

2 AH = - 1,5 + 0,s kcal V

I

NbOC1,f + 2 HC1 g - NbCI, f + H,O fl: AH,,, = - 4,5 kcal.

Mit den bekannten Bildungsenthalpien der iibrigeii Reaktiom- teilnehmer

AH(HCI,298) = - 22,063 kcals): dH(H,O fl , 298) = -6832 kcale):

3H(NbC1,, 298) = - 190,5 krall).

erhdt man schlieBlich

dH(NbOCl,€, 298) = -210,2 kcal.

H. SCHAFER u. F. KAHLESBERG, Thermochemie des Xloboxvdcllonds NbOCI, 331

B. Dcr Satt.igungsdruck uber festcm ribOCI,

Nach Reobachtungen von SAINTE-CLAIRE DEVILLE iind TltOOST ') erreicht der Sublimationsdruck des NbOC1, in der Nahe VOH 400 "C eine Atmospliare. Die gleichen Autoren fanden weiter, daIj das Moleku- largewicht der gasforniigen Verbindung beirn Siedepunkt des Schwefels (445 "C) und des Cadmiums (767 "C; die Aut.orer17) geben 860" an) der Formel NbOC1, entspricht. Da genauerc Angaben zuin SBttigungsdruck benijtigt wurden, hshen wir im Jahre 1Y.55 einige Messungen ausgeful~rt~). Inzwischeri liegen auch Beobacht,ungen von anderer Seite vor ; vgl. spiiter.

Ha,] t e p u i i k t ~ m e t h o d e 8 ) ~ ) . 50 g Kiobpent'osgd wurden bei -500 "C im 80CI2-N,-8trom umgesetzt. Dahei elitstarid NbOCI, neben einem kleineren Sntejl an leichter fliichtigern NbCl,, das durch fraktionierte Kondensation abgetrenn t wurde. DRS so gewonnene, weiBe NbOC1, wurde unt'er N, in ein ,,Siederohr" ubergefuhrt und bei vorgegebenem C0,-Druck im elektrischeri Ofen stetig ansteigend erhitzt. Dabei wnrde die Temperatur sowohl atu!3erhalb des Kohrcs als auch im NbOCl,-Bodenkijrper mit geeieht8en Therinoeleinenten gemessen. Diese letztere NeBstelle zeigte eineii Haltepunkt,, wenn der Sgttigungsdruck den konstanten Aufiendruck erreichte. Auf diese Weise wurden bei 300, 317 iind 332 "C die NbOC1,-Sattigungsdrucke zu 206, 405 und 757 mm Hg gemeesen.

Wurde NbOC1, suhlimiert,, so hint'erblieb eine sehr geringe Menge eines weiBen, nicht fliichtigen Ruckstench. Dieser wirde riintgenographisch nls das Oxydchlorid h%,O,CI erkannt'o), uber das iiaehsteris nocfi berichtet wird. Dn diese Verbindung nach der Gleichung

7 NbOCX, = Nb,O,Cl f t -1 NbC& 6

entstand, muRtc dic Gasphase ncben NbOCI, auch h'bC1, enthelten. Freilich war e u s der geringen Menge des Kb,O,Cl-Ruckstandes schon zu ersehen, dal3 der h-bC'I,-Gehalt der Gasphase nicht erheblich sein konnte. Dieser Schlu8 wurde dnrch das folgende Experi- ment best'atigt. Vgl. fcrrier Abschnitt C 1 ,

B e s t i m m u n g des K o n d e n s a t i o n s p u n k t e e . E k e Ampulle aus Jenaer Cerateglas mit einem Kauminhalt von 22,98 cm3 enthielt,

?) H. S A I l i T E - ~ L A I R N DEVILLE U. L. TROOST, c. R. hebd. Seances h a d . sci. 60,

8) Die,, Messungen verdankrn wir Berrn H. NIERMANN. 9, Arbcitstechnik vg1. H. SCHAFER, L. B ~ Y B R , G RREIL. K. ETZEL u. K. Kmnr,.

lo) H. SCHAFEK u. E. SIBBING 1955. Einzelbeiten werden bald veroffentlicht werden.

1221 (1865).

Z, anorg. allg. Chem. 3i8, 300 (19%).

332 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 305. 1960

0,2259 Millimole NbOC1, und 0,5635 Millimole Pu'bC1,ll). Das NbC1, war bei der Versuchstemperatur gasformig und unterdruckte den NbOC1,- Zerfall. Diese Ampulle wurde in einem Aluminiumblock-Ofen auf be- kannte Temperatur erhitzt, und zwar so hoch, daB auch das gesamte NbOC1, gasformig war. AnschlieBend nahm man die Ampulle aus dem Ofen und bestimmte die Zeit bis zum Beginn der NbOC1,-Kondensation, die z. B. 20 Sekunden betrug, mit der Stoppuhr. Geschah dies fur ver- schiedene Temperaturen, so lieferte eine kurze Extrapolation fur die Zeit Null diejenige Temperatur, bei der sich unendlich wenig NbOC1,- Bodenktjrper mit der Fekannten Ampullenfullung im Gleichgewicht befand. Die Genauigkeit der so ermittelten Temperatur (312 "C) war besser als & 2". War die Ausgangstemperatur niedriger, so lag bereit's

zur Zeit Null NbOC1,-Bodenkorper vor. B w - Aus den gewonnenen GroBen ergab H M - - sich P(NbOC1,) 359 mm bei 312 "C.

~

ZweckmaRig war es die Ampullenwand stark -3 mm) zu wiihlen, so daR die Abkuhlungs- geschmndigkeit nicht zu groR wnrde, und ferner zur besseren Handhabung der Ampiille einen Glasstab anzuscbmelzen.

Der so gemessene Druck fugt sich in die Reihe der mit der Haltepunkts- methode gemessenen Drucke glatt ein.

200 KO 350 Auch diese Messungen konnen also durch Zerfall des NbOC1, nicht wesent-

I w -

Abb. 1. Sattigungsdrucke uber festem NbOCl,. x Haltepunktsmethode, lich verfalscht sein.

Abb. 1 bringt die gemessenen @ Kondensationspunkt, 0 XOROZOV

Drucke und die damit gewonnene COWLEY u. SCOTT. Kurvenzug ent- spficht log p(NbOCl,, at) = 8,792 - Sublimationsdruck-Kurve. Privatmit-

5344/T teilungen12) verdanken wir die Kennt-

U. KORSHUNOV, FAIRBROTIIER,

nis, da13 unsere MeBwerte sowohl mit den von WIELAND und GLOOR als auch mit den von JENKINS und COOK bestimmten Drucken gut ubereinstimmen. Aul3erdem liegen MeDwerte von MOROZOV und KORSHUNOV 13) sowie von FAIRBROTHER, COWLEY

11) In die Ampulle uvrden hekannte Mengen von Nb,O, und NbC1, im Vakuum ein- geschinolzen. Das Pentoxyd setzte sich bei der Versuchstemperatur zu hTbOCl, urn. Die nach Beendigung des Versuchs durch Sublimation getrennten und ermittelten Mengen an NbOCl, und NbC1, entsprachm der Einwaage.

12) Fur diese Mitteilung mrjchten wir den Herren Prof. K. $$rIELAND und Dr. M.GLOOR, Basel, und den Herren Dr. W. A. JENKIW und Dr. C. M. COOK, Wilmington, Del., USA, auch hier unseren Dank ausdrucken.

13) 1. S. MOROZOV- u. B. G. KORSHUKOV, Ar;a;remn HayE CCCP M H C T ~ T S T OBiqeR &i HeopaaBHseriion XHMnEi [Skad. Was. VdSSRTnst. allg. anorg. Chem.], 1%5,102,Nr.2.

H. S C R ~ E R u. F. KAHLENBERC, Thermochemie des Nioboxydchlorids NbOCl, 333

und SCOTT1*) vor, die in die Abbildung mit aufgenommen wurden. Man erkennt , daB bei niedrigeren Temperaturen die Messungen auch dieser Arbeitsgruppen befriedigend mit unserer Kurve ubereinstimmen. Bei hohereii Temperaturen fanden FAIRBROTHER und Mitarbeiter jedoch einen stark abweichenden Verlauf und Irreversibilitat, was sie damit erklaren, daI3 die Gasphase nicht mehr mit NbOC1, gesattigt war. Ein ahnlicher Gang ist bei MOROZOV und KORSHCKOV angedeutet.

Die \Tor a u s se t zung slo s e Au s w er t u n g unserer MeBpunkte lieferte die Inter- polationsf ormel4)

log P(NbOCl,f, at) = 10,162-6160,W (-588 OK). (1) Damit bcrechnet man fur die mittlere Temperatur Ton -315 "C = 588 O K

A S (subl) = 46,5 cl; AH (subl) = 28,l kral

und ferner den Sublimationspunkt fur P = 1 a t zu 332 "C.

Wenn nur wenige und nicht sehr genaue MeIJwerte vorliegen, so ist es vorzuziehen geschatzte Entropiewcrte und spezifische Warmen ein- zufiihren und nur die Enthalpie aus den MeBgroBen abzuleiten. Mit den im Abschnitt C genannten Zahlenwerten erhglt man

dCp (XbOCl,, subl) = -6,l + 0,9. 105 T-';

AS (NbOCI,, subl, 298) = 44 cl;

A S (NbOCl,, subl, 588) = 40,2 cl.

Die Kombination mit unseren NbOC1,-Drucken liefert

AH (NbOCl,, subl, 588) = 24,5 kcal;

d H (NbOCl,, subl, 298) = 26,l kcal und ferner

log P(XbOCl,f, at) = 8,79, - 5344/T (-588 OK). (3 Die auf diesem Wege erhaltenen Zahlen werden den spateren Rech- nungen zugrunde gelegt.

Die Interpolationsformel (2) , die dem Kurvenzug auf der Abbildung entspricht, gibt unsere MeSpunkte innerhalb der experimentellen Fehlergrenzen richtig wieder. Den Sublimationspunkt (1 at) berechnet man damit zu 335 "C.

Fruherls) war ein Cemenge von NbCl,, NbOC1, und NbC1, im Tcmperaturgefdle (280/195 " C ) erhitzt wordcn. Aus der Folge der Kondensate ergab sich, daB der Sattigungs- druck der Verbindungen in der oben genannten Reihenfolge abnimmt. Die nun genauer bekannten Sattigungsdruckel) stimmen damit nberein; fdr z. B. 200 "C ergibt sich P(NbC1,) = 187 mm, P(NbOC1,) = 2,4 mm, P(NbC1,) = 0,015 mm Hg.

I?. FAIRBROTHER, A. 1%. COWLEY u. N. SCOTT, Lcs-common Metals 1, 266 (1959). 16) H. BCHAFER, C. GOSER u. L. BAYER, Z. anorg. allg. Chem. 266, 258, 271 (1951).

33.1 Zeitschrift fur anorganischc und allgemcine Chemie. Band 305. 196U

Gelegentlich steht man ror dar Aufgabe, XbC1, iind NhOCl, durch Sublimation zu trenneri. Dies gelingt cifuhrungsgamiil3 - und in ffhereinstimmung mit der thermodyna - mischen Erwart,ung - uni 6 3 besscr, jc nicdrigcr ,die Sublimationstemperatur ist. Durch Komhination der Formel fiir den NbCI,-Sublimationsdruckl) mit der fur den Sublimations- tlruck drs NbOCI, erhalt man

log P(NbC1,) - log P (NbOCl,) = - 0,163 + 974jT. (3)

Damit ergibt sich bci 100 "C: P(NbCI,):P(RbOCI,) =< 281:l

200 "C: P(NbCI,):P(RbOCl,) = 79:116).

Katurlich Hind damit etwaige Unterschiede in der Verdampfungsgesch.rvindig~eit iiicht erfaot.

C. Dss thermsehemische Verhalten des Nioboxydchlorids NbOCl, Da ma11 jetzt die Bildurigsenthalpie und die Sublimationsenthalpie

des NbOCI, kennt, kann man unter Benutzung geschdtzter Entropie- merte und Cp, T-Funktionen die Thermochemie dieser Verbindung d i s h tieren. Dabei wurden die folgenden Zahlenwerte benutzt :

AH (P\TbOC12f, 298) = --210,2 kcal

S (KbOCl,f, 298) = 88 2 cl

Cp (NbOCl,f) = 31,9 - 2,D. l o 5 T-*

AH (n'bOC13g, 298) = --182,1 k c d

S (NbOCl,g, 298) = 82 5 3 cl.

cp ( K ~ C I , ~ ) = 2 5 , ~ - 2 . 105 T-2.

H e r k n n f t der gescha tz ten Werte: S(NbOC1,f) wurdeim AnschluIJ an S(NbCI,) = 54 ell) und S(Nb,O,) = 32,8 c117) geschatztl). S(Pu'bOC1,g) wurde niit Reriicksichtigung der GEISELER-FOITnOll(J) iind im Anschlufi an NhCI,g geschstzt. Cp(NhOC1,f) entspricht. Cp(ZrC1,f) '3) ; Cp(NbOC1,g) wurde in Anlehnung an Cp(SiC1,) und Cp(TiC1,) geschatzt.

1. Das Gleichgewicht pUb~Oa + 3 h bCls g = 5 NbOCl, g und der thermische

Die Entstehung von NbOC1, beim Erhitzen von Nb,O, niit NbC1, ist althekannt 20). Chlorieriingsrnittel, die Nb,O, in NbC1, umwandeln l)

Zerfall von NbOCIs

16) Bei 200 "C ist die Trennung von XbClj und NbOCl, durch Sublimation also nicht hesanders gut. Das entspricht unch Brohachtiingen von J. B. AINSCWJGH, R. J. W.HOLT u. F. W. TROWSE, J. chern. SOC. [London] 1857, 1034.

l 7 ) F). G. KrNG, J. Amer. chem. soc. 76, 3289 (1954). 18) G. GEISELER, Z. physik. Chem. 209, 422 (1954). l9) J. P. COTGHLIN u. E. G. KING, *J. Amer. chern. Soc. 7?, 2262 (1950). 20) H. SArvrn-Cr,arRE DsvrLr,E u. L. T~oour , C. R. hebd. SBances h a d . sci. 64.

29.2 (1867).

IT. SCHdBER u. F. KAHLENBERG, Thermochemic des Nioboxydchlorids NbOC1, 33%

geben bei Anm-endung eines Nb,O,-Uberschusses NbOCI,21). Das ent- sprechende Reaktionsgleichgemicht liegt zweifellos auf der Seite des NbOCl,. Wir wollen tliese Verhdtnisse nun quantitativ behandeln.

Die Feststcllung (Abschnitt B), daQ der NbOC1,-Sattigungsdruck, der in Gegenwart von vie1 NbCI, gemessen wurde (Kondensations- methode) innerhall) der experinlentellen Fehlergrenzen mit dem iiber KR'bOCl, gemessenen Gesamtdruck (NbOC1, + NbCI, ; Haltepunkts- methode) ubereinstimmte, zeigte, daB der NbOC1,-Zerfall nur klein sein konnte. Dasselbe folgt auch daraus, daB ST. CLAIRE DEVILLE und T ~ o o s T ~ ) sowohl bei 445" als auch bei 767 "C fur NbOCl,g rnit der Me- thode von DUNAS das normale Molekulargewicht fanden. Andererseits weiB man, daQ die im Gleichgewicht mit NbOC1,f (und einem festen Zersetzungsprodukt) vorliegende Gasphase neben NbOCl, auch etwas NbCI, enthalt : Nach MOROZOW und KORSHUXOY 13) besteht der gesattigte Dampf bei 300 "C aus 93,97; KbOCl, und 6,1% NbCl,. WIELAND und GLOOR]~) schlossen aus der Messung der Lichtabsorption, dal3 der NbC1,-Anteil im NbOC1,-Dampf etwa 2-57! ausmacht. SchlieBlich fanden FAIRBROTHER, COWLEY und SCOTT^^) eine geringe Menge NbCl,, nachdem sie NbOC1, im geschlossenen Rohr auf 400 "C erhitzt hatten.

SUE*^) erhielt beim Erhitzen van NbO, im CI,-Stiom Nb,O, und NbC1,g. Zweifel- 10s entspricht dips nicht dem Gleichgewichtszustand, der sich bei langerem Kontakt von Il'b,05 mit NECI, eingpstellt hatte.

Wenn durch NbOC1,-Zerfall NbC1,g entsteht, so mu13 eine entspre- chende Menge Nb,O, oder hoherbasisches Chlorid als Bodenkorper auf - treten. Tatsachlich erhielten wir bei der NbOC1,-Sublimation in ge- schlossenen Rohren einen geringen weiBen RuckstandZ3). Dieser wurde als das bisher unbekannte Oxydchlorid Nb,07Cl nachgewiesen. Die gleiche Verbindung trat bei Versuchen auf, die die Messung des Gleich- gewichts Nb,O, + 3 NbC1,g = 5 NbOC1,g zum Ziele hattenlo). Mog- licherweise entsteht unter anderen TJmstanden Nb,O, als Zersetzungs- produkt des NbOC1,14); unsere Versuche sprechen jedoch dafiir, daB das Oxydchlorid Nb,O,Cl therwodynamisch stabiler ist als ein mechanisches Gemenge von Nb,O, und NbOC1,f. Diese Verhaltnisse mu13 man im Auge behalten, wenn wir - weil Daten fur Nb,O,CI fehlen - in folgenden

zl) T7gl. dam z. B. dic Darstcllung von Pu'bCI, oder von NbOC1, aus Nb,O, + SOC1,

z 2 ) P. Siis. Bull. SOC. chim. France 151 6, 830 (1939). 28) F. FAIRBROTHER, A. H. C O W L ~ Y u. N.

bci J . \\'BRKET, Z. anorg. allg. Chem. 267, 213, 228 (1952).

konnten bei 210 "C NbOCla im Vakuum ohne Ruckstand sublimieren. Wahrscheinlich ist (wie oft) die Zerfallsgeschwinclig- keit klein, verglichen mit der Geschvc-indigkeit der Verfluchtigung.

336 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 305. 1960

das (,,metastabile") Gleichgewicht Nb,O, + 3 ?;SbCl, g = 5 ?;bOCl, g (4 -

erortern. Hierfiir berechnen wir AH,,, = 3 4 4 k d ;

log Kp., = 2l1,375-9646/T

AS,,, = 98,2 CI

(-573 OK).

(at)

H e r k u n f t der Wer te : NbOC1,g vorliegende Abhaiidlung; KbC1, vg1.l); AH(Nb,O,, 298) = -455,2 kca12&); S(Nb,O,, 298) = 32,8 ~ 1 ' 7 ) ; Cp(Nb,O,) = 36,23 + 5,54. lO-3T -

I m urigesitttigten NbOC1,-Dampf und im Gleichgewicht mit Nb,O, ist danach l'(NbOC1,) >> P(NbC1,). AuDerdem nimmt der NbOC1,- Zerfall (d. h. die Konzentration an NbCl,) mit steigender Temperatur ab.

Durch Kombiriation mit dem Sattigurigsdruck des NbOCl,, Gl. ( a ) , ergibt sich

log P(NbCl,, at) = 7,528-5693/T (-580 OK) (5)

4,88 . 105 T-' '5).

uber Nb,O, + NbOC1,f und weiter

log P(NbOCI,, a t ) - log P(NbCI,, at) = 1,264 + 347/T (6) uber Nb,O, + NbOCld.

Daraus folgt, daD der NbOCl,-Zerfall unter Bildung von Nb,O, und NbC1, auch im g e s a t t i g t e n NbOC1,-Dampf gering ist. Man berechnet fur den Sublimationspunkt des NbOCl, (335 "C), daD die Gasphase 1,494 NbC1, enthalt. Im Gleichgewicht mit Nb,O, und festem NbOC1, nimmt der NbOC1,-Zerfall mit der Temperatur zu, jedoch ist der Tern- peratureinflul3 nicht groB.

Vergleicht man die eingangs genannten beobachteten NbC1,-Gehalte der Gasphase mit der Berechnung, so ergibt sich, daB diese etwas kleinere NbC1,-Drucke liefert. Dieser Unterschied erklart sich zwanglos durch die beim Experiment (an Stelle von Nb,O,) auftretende, stabilere Nb,O,Cl-Phase. Die Voraussetzung fiir weitere Messungen am System Nb,O,-NbCl, ist eine Untersuchurig der auftretenden Oxydchlorid- Bodenkorper26).

2. Die Rcaktion ron Niob(V)-oxyd mit Chlor oder Chlorwasserstoff

Bei der Umsetzung von erhitztem Nb,O, mit C1, oder HC1 entsteht NbOC1,g in geringer Menge. Der NbOC1,-Zerfall nach GI. (4) - und somit

24) G . L. HUMPBREY, J. Amer. chem. SOC. 76, 978 (1954). *5) R. L. ORR, J. Amer. chem. SOC. 76, 2808 (1953). 26) Hiermit haben w-ir begonnen.

der NbC1,-Clehalt der Gasphast. ist miter den in Prage kommeiideii Eedingungen (T hoch, l'R',,oc,, lileiri) zw eifellos zix vernarhlnssigen. Es wird bei den folgendcn Betrachtungen ferner vorausgesetzt . daB der Nb,O,-Bodenkorper keine erhebliche Rlciige Chlorid in fester Losung mfnirnmt 27).

a) Die R e a k t i o n \-on Nb,O, ni i t Cl,. Die beim Erhitzen von Nl),O, im Cl,-Strom eintrctciide Umsetzunp

Kb,O, + 3 c1, = '1 SI,OCl,g + 3 , 2 0, (7)

ist schon niehrfach beobachtct wordenzy) 2 3 ) . Entsprechende Mitftihrungs- rriessungeii verdankt m a n MORCUOV und K U R S H U N O V ~ ~ ~ . Zwar ver- wendeten diese diitoreii riiir relativ weiiig (:lL-l e) Nb,O,-Rodenkorper in einem Schiffchen, jedoch wurdeii zuniindest aiigeudiert C~leichgewiclite eingestellt, wie sich aus deli Experiiiienteii init Variation der Clleschu in- digkeit des Chlorstronis ergibt.

Unsere Berechiiurig des Gleichgewichts ( 7 ) lidrrt

AH,,, : 87,O kcnl; .Ih,,, ~ 4C,S ~ ' 1

log Kp., z 9,l IS- 1 h4iO 3' (- 1 I i i 'K) ( A t )

Herkunft dei theiinochnni~chel~ \Vet tc vgl. Al,~cliiult (' 1, fei nei S(Cl,, '19s) iind

$!it log Kp., berechnet inan weiter. (la13 X Liter Chlor voii Kauni- temperatur (l't,2 = 1 at) bei Y O 0 "C 79 nig P;b,O, als NbOC1, +er- flucht,igt. I)er voii &Io~ozov und MoimiuNoy 13) gefundene experi- meritelle Wert betrligt R8,2 nig Nb,O,. Dies darf als gute Ubereiiistiin- murig gelten, insbesondere weiiii man berucksichtigt, daI3 sich ciieser Wert bei Anmiidung grolScrcr !Yb,O,-filengen als Eodenkorper iioch er- hohen konnte. Die Messungen 13) liefern um 0,5 his 1,9 kcal positivere dC-Werte als nir berechnen. Dieser Unter- schied lie@ innerhalb cler E'ehlergrenzen (X(NbOC1,g) !) rler vori iiiis ver- arcndeteii tliermodynamischen Werte.

Der praktiscli quantitative Verlaixf tier Reaktion j i i nmgekehrtew Richtung, also die Umsetzung von NbOCl, mit 0, zu Nb,O, urid ('1, ist

S(O,, 298) nctch 3 0 ) urid Cp(CI1,) sowie c'p(0,) n , ~ c l ~ 3').

mif 1 A101 NbOCl, bezogeil

2 7 ) Wir haben Hinweise fur die Existenz yon Cl-haltigen Nioln(V)-oxL-c~-T,Rsnngs-

28) W. KANGRO 11. R . J A H ~ ; , X. anorg. allg. Chem. 910, 325 (1933). 29) V. I. SPITZIN ti. N. A. PREOBRASCHWNSKI, X ~ ~ H Z ~ : I O611leii XIIMMM [J-. allg. Chem.]

so) K. K.ICELLEY, Contr. Data Theor. Net,., XI. Entropies., Knr. Mines Bull. 477,

3 l ) K. K. KELLEP, Contr. Data Thcor. Met., X. High-Temp. HeiLtKontent., Bur.

phasen, w-issen aher noch nichts iiber deren Stabilitkt.

10, 785 (1940), durch Chcm. Zbl. 1940, 11, 3315.

(1950).

Mines Bull. 476, (1949).

2. anarg. allg. Chemie. Bd. 305. 23

338 Zeitschrift fur anorganischc und allgemcine Chemie. Band 305. 1960

von SUE zz) bei 300 "C beobachtet worden. Bei niedrigeren Temperaturen ist diese Reaktion gehemmt 14).

b) Die R e a k t i o n v o n Xb,O, m i t HCI. Die Einwirkiing von HC1 auf crhitztcs Nb,O, ist schon niehrfach untersucht worden. Beob- achtnngen, die sicli an Hand des Gleichgewichts

Nb,O, 4 6 HC1 = 2 NbOC1,g + 3 H,O g (8)

erortern lassen, wurden voii SPiTziN und Y R E O L I ~ ~ A S C H E N S K I ~ ~ ) ver- offentliclit. W'ir berechnen fur GI. (8)

.IHzg8 = - 46,O k d ; AS,,, ~ -- 1,4 CI

logKp.8 = -1,380-9552,lT ( 4 3 7 3 'K) (at I

Herkunft dcr Zahlenwcrte vgl. Abbschnitt C 1 und 6 ) 3") 31).

Danach verfliichtigt 1 1 HCl von Raumtemperatur bei 600 "C 17,5 mg Nbz05 als NbOC1,. Die Experimente 32) ergaben eine Verfliichtigung von 11- 13 mg Nb,O,/l HC1. Hierbei wurden 3 hintereinanderstehende Schiffchen mit je 0,25 g Kb,O, im HC1-Strom erhitzt. Auch im letzten Schiffchen war die Gewichtsabnahme (1- 2 mg Nb,05/l HC1) noch be- trachtlich, so da13 der Gleichgewichtswert wahrscheinlich > 13 mg Nb,O,/l HCI betragen wird. dndererseits war das Experiment n ic h t wei t von der Gleichgewjchtslage entfernt, denn feucliter Chlorwasser- stoff verfluchtigte weniger Nb,O, als trockener. Da schliel3lich S I ~ Z I N und PREOBRASCHEKSKI keine eigeritliche O;leich~e-\Yichtsstudie heab- sichtigten, is t die Ubereinstimmung von Rcclinung und Experiment gut.

3. Weitero Reaktionen rriit NbOClg

In der folgenden Tabelle sind weitcre Reaktionen, an denen NbOCI, beteiligt ist, zusammengestellt worden. Das Vorzeichen der berechneten A G,-Werte stimmt in jedem Falle mit der beobachteten Reaktions- richtung iiherein. Dies darf als eine erneute Bcstatigung der zur Berech- nung verwendeten thermochemischen Werte angesehen werden.

Herkunft d e r z u r Bercchnung v e r w e n d e t e n W e r t c

Kiobchloridel) ; TACL,~) ; Ta,0,30) 33) ; Nb,05 17)14) ; 1JbO,s3) 54) ; BlOC1, ,412C16q 35) ;

Tgl. femer 6) 30).

S(SOC1,g) = 71 el, geschatzt.

V. I. SPITXIX u. X. A. PREOBRMCHENSKI, Xypr~ax 06ueB XE~MPIH [J. allg. Chem.] 10, 655 (1940).

as) L. BREWER, Chem. Rev. 62, 1 (1Y63). 34) 0. ~ u ~ a u c ~ s w s ~ r ~ 11. LL. EVANS, Metallurgical Thermochemistry, London 19%. 35) H. SCHIFCR, F. E. m'ITTIG U. 11'. ! % T ~ ~ ~ ~ ~ ~ , z. anorg. allg. Chem. 297, 48 (1958).

H. SCHSFER u. F. KAHLENBERG, Thermochemie des Xoboxydchlorids NbOCI, 339

beob. '

Reak- ' n G ~ 3 7 )

pro Mol

Bcmerkungen zur Tabel le : Die L-msetzung yon Nb,O, oder NbOCI, mit iiber- schiissigem SOCl, geht im Einschluljrohr vollstandig bis zum NbCl,. Bei Stromungs- versuchen kann NbOC1,g jedoch aus dem heiI3en Keaktionsraum herausgetragen und so der weiteren Umsetzung entzogen werden 36). &nliche Verhiiltnisse beobachtet man auch, wenn Nb,O, im CCl,-Strom umgeaetzt wird44)45) oder wenn NbOC1,g mit C1, + C in NbC1, verwaiidelt werden soll.

Literatur. Hhweis Reaktionsgleichung

~~~~

KbC1,f + 0,5 0, = NbOC13g 0,5 Nb,0, + 1,5 SOC1,g = NbOC1,g + 1,5 SO: SbCl,f + 0,5 0, = NbOC1,f + C1,

KbC15g + H,Og = XbOC13g + 2 HC1 0,5 NbO, + NbC1,g = Pu%OCl,f + 0,5 h-bC14f NbC1,f + CO, = NbOC1,g + CO

A10C1-tNbC15g = NbOCl,g+0,5 B1,CI6g NbCl,g + S0,g = NbOC1,f + SOCbg NbC1,g + CO = NbOC1,g 1. C + C1, 0,s Kb,Oj + 1,5 C1, = NbOC1,g + 0,75 0,

NbCl,g + 0,5 0, NbOC13g + C12

0,2 Ta,O, + KbC1,g = NbOC13g + 0,4TaCl,g

c OK

573 773 4'23 573 573 663 F73 643 673 573

1000 773

tions- richtung

+ -+

-> -> + -+

--f

--f

~ g l . Text c c t

Nahe bei Raumtemperatur und in fliissigern SO, verliiuft die Reaktion von NbOCI, rnit SOC1, in iimgekehrtcr Richtung 46) :

NbCljf 4- SO, fl + XbOC1,f -t SOCl, fl.

Da ni an iiber die Natur der Lijsung in t,hermodynamischer Hinsicht nichts weiB (Bildung ron NbCI,-SOCl,-Addukten P), ist eine Bercchnung ilicht mijglich.

36) Eine besondere Anordniing, mit der die Umset7ung von Nb,O, zu SbCl, iin SOC1,-

?T) A G , = Freie Standardenthalpie der Reaktion, die unter VernachlLssigung von

3s) H. E. ROSCOE, Chem. Xews 37, 25 (1878). 39) 0. RUFF u. F. THOXAS, Z . anorg. allg. Chem. 156, 213, 323 (1936). 40) H. S C H ~ E R , unvcroffentlicht. 11) H. HECHT, G. JANDER u. H. SOHIAPMAXN, Z. anorg. Chem. 2554, 255 (1947). '2) H. SCHAFER, L. RAYER u. CH. PIETKUCK, Z. anorg. allg. Chem. 266, 140 (1951). 13) H. FUNK u. W. WEISS, Z . anorg. allg. Chem. 295, 327 (1958).

M. DELAFONTAIXE u. C. E. LINEBARGER, J. Amer. chem. Soc. 18, 532 (1896). *,) H. SCH~FER, L. BAYER u. CR. PIETRUCK, Z. anorg. allg. Chem. 266, 1-10 (1953). 46) W. Rame, G . J A ~ D E R u. H. HECHT, Z. anorg. allg. Chem. 869, 249 (1952).

23*

Strom gelingt, geben FUKK und WEISS an43).

.1Cp berechnet wurde.

340 Zeitschrift fiir anorganische und allgerneine Chemie. Band 305. 1960

Das Gleichgewicht AlOCl f + NbCljg = NbOC1,g + 0,5 Al,Cl,g eignet sich gut zurn Transport von AlOCl im Temperaturgefalle zur Qewinnung von A10C1-Kristallen40). Das bedcutet, daB 11 G nicht weit von Null entfernt sein kmn, was die Rechnung bestatigt .

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Verband der Chemischen Industrie - Fonds der Chemie - danken wir fiir dic F6rdcrung dieser Untersuchung.

Bei der Redaktion eingeganpen am 8. Februar 1Yl iO.