Beiträge zur Chemie der Elemente Niob und Tantal. XXXV. Die niederen Chloride des Tantals

1.5 4 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 331. 1964

Beitrage zur Chemie der Elemente Niob und Tantal. XXXV1)

Die niederen Chloride d e s Tantals

V011 HARALD SCHAFER, HEINZ SCHOLZ und RUDOLF GERKEN

Mit 5 Abbildungen

Inhaltsubersicht Im thermodynamisch stabilen System Ta-CI existieren die Verbindungen TaCI,, TaCI,,

TaCI, und TaCI,,,. Chloride mit CI/Ta < 2,5 treten nicht auf. Ta und TaCl,,g reagieren bei -600'C unter Bildung von TaCl,,g. Dieses kann im

Temperaturgefalle abgeschieden werden. Das Temperaturgefalle k B t sich jedoch auch so einrichten, daB TaC1, oder TaCI,,, aus der Gasphase kristallisieren. Eine besondere Arbeits- technik, das sogenannte Drei-Temperaturen-Verfahren, hat sich hierbei bewahrt. Es liefert neben praparativen Ausbeuten den Zusammenhang von Bodenkorperzusammensetzung, Druck und Temperatur. Auf diese Weise wurde eine Isobare aufgenommen.

Fur TaCl,, TaCI, und TaCI,,, werden Darstellungsvorschriften angegeben. Ferner werden diese Verbindungen durch ihr chemisches, rontgenographisches und magnetisches Verhalten gekennzeichnet.

Die Systeme Nb-C1 und Ta-CI werden verglichen. Die Nichtexistenz eines stabilen Tantal(I1)-chlorids kann auf die hohe Sublimationsenthalpie des elementaren Tantals zii- riickgefiihrt werden.

Bei der Erhitzung von Tantalchloriden in Quarzampullen setzt die Reaktion mit der Gefaewand Grenzen in bezug auf Temperatur und Zeit. Unter ungiinstigen Bedingungen kdnnen TaOCI, oder Gemenge von Ta,Si + Ta,O, entstehen und zu Irrtumern AnlaB gebeu.

Summary The thermodynamically stable system Ta-CI contains the compounds TaCl,, TaCl,,

TaC1, und TaCI,,. Chlorides with less than 2.5 CI/Ta do not exist. Ta and TaCl,, g react a t 600°C forming TaCl,, g which may be deposited after migration in a temperature gradient. It is also possible to obtain TaCI, or TaCI,,, crystals out of the gas phase if the temperature gradient is suitably chosen. A special method, the so-called Three-Temperature-Method, yields the correlation between pressure, temperature and solid phase composition. Thus an isobar was obtained.

Preparation methods for TaCl,, TaCI, and TaCI,, are given. Furthermore these com- pounds are characterized by their chemical and magnetical behaviour and X-ray patterns.

The systems Nb-Cl and Ta-CI are compared. The non-existence of a stable tanta- lum(I1)-chloride may be explained by the high sublimation enthalpy of elementary tanta- lum.

1) Ivlitteil. XXXIV: H. SCHAFER u. F. LIEDMEIER, 2. anorg. allg. Chem. 329,226 (1964).

H. ScrrAFER, H. SCHOLZ u. K. GERKEN, Die niederen Chloride des Tantals 155

Heating tantalum chlorides in quartz ampulla is limited in regard with temperature and time because of reactions with the quartz; under unfavourable conditions, TaOCl, or mixtures of Ta,Si + Ta,O, may be formed and perhaps cause errors.

Eine erste Studie iiber die Chloride des Tantals veroffentlichten RUFF und THO MAS')^). Das damals gewonnene Bild niu6 auf Grund der init den jetzt verfiigbaren Methoden erinittelten Ergebnisse in wesentlichen Teilen geindert werden.

Die Untersuchung der niederen Halogenide des Niobs und Tantals ver- dient wegen ihrer zum Teil ungewohnlichen Stochiometrie erhohtes Inter- esse.

A. A rbei t,stechnik 1 . Ausgangssubstanzen

T a n t a l p u l v e r * ) . Keinheitsgrad: < 0,10/, Sib; 0,020,; Fe; < O,Ol% Ti; 0 ,01~, C ; CJ,Ol"/b N; 0,20% 0.; 0,010,; H.

T a n t a l f o l i e (Dicke 20 p) und 0,l--1 mm dicke Bleche5) , hergestellt au8 Tantalpul- vcr etwa des oben genannten Reinheitsgrades.

T a n t a l ( V ) - c h l o r i d . Tantalblech (z. B. 2,5 g) wirdim trockenen Chlorstrom zu Penta- chlorid umgesetzt. Geringe Verunreinigungen (Nb, W ?)6 ) fiirben die Substanz gelb oder braunlich. Durch Iteduktion rnit wenig Tantalpulver (z. B. 100 mg Ta; 2 Tage 400°C; Einschluhohr) werden diese Verunreinigungen schwerfluchtig7). Das schliel3lich bei - 200 C in eine Ampulle einsublimierte TaCl, ist rein wei5.

2. Analysenverfahren a) U m s e t z u n g m i t HNO, u n d AgNO, iin , ,H-Rohr" . Ein Zweischenkelrohr (,,H-

Rohr"8)) enthalt auf der einen Seite die TaC1,-Einwaage (z. B. 50 mg) und auf der andrren Seite -200-400 mg AgNO, + 1 ml H,O + 3 ml konz. HNO,. Wird das abgeschmolzene Rohr einen Tag auf 150-170°C erhitzt, so liegen Ta,O,. xH,O und AgCl in den Schrnkeln getrennt Tor. Ta,O, und AgCl werden ausgewogens).

Dieser AufscliluD verlauft rnit TaCl, und TaC1, glatt, ist jedoch rnit TaCl,,, langwierig. TaCl,,, und chlorarmere Stoffe werden nach b) und c) analysiert.

b) C h l o r i d b e s t i m m u n g . Die Einwaage wird rnit 10 ml 40proz. NaOH und rinigen Tropfen 30proz. H,O, gekocht. Nach Snsiiuern der klaren Losung rnit H,SO, und Zugabe einiger Tropfen HF (40%) wird potentiometrisch mit 0 , l n AgNO, titriert.

c) T a n t a l b e s t i m m u n g . Die Einwaage wird rnit H,S04 + (NH,),SO, abgeraucht und bei 1000°C zu Ta,O, gegluht.

~

2, 0. RUFB u. P. THOMAS, Ber. dtsch. chem. Gee. 55, 1466 (1922). 3, 0. RUFF u. F. THOMAS, z. anorg. allg. Chem. 148, 1 (1925). 4) Tantalpulver und Analysenangaben verdanken wir der Firma H. C. Starck, Goslar. 5) Folie und Blech stellte in dankenswerter Weise die Firma W. C. Heraeus, Hanau,

6 , H. SCHAFER, CH. PIETRUCH u. U. GR~ZINGER, Z. analyt. Ch. 141, 24, 31 (1954). 7 ) H. SCHAFER u. L. GRAU, Z. anorg. allg. Chem. 275,198 (1954). 8) H. SCHAFER u. K.-D. DOHUAKN, Z. anorg. allg. Chem. 300, 1, 31 (1950).

zur Verfiigung.

11*

15 G Zeitschrift fur anorganische und allgemeinc Cltemie. Band 331. 1964

d) O x y d a t i o n s z a h l d e s T a n t a l s . Durch Reaktion mit derQuarzwand kann unter ungunstigen Bedingungen Sauerstoff eingeschleppt werden; vgl. Abschnitt 3. Besonders bci chlorarmen (a. h. hocherhitzten) Praparaten ist es daher zweckmatbig, die Oxydationszahl des Tantals zu bestimmen. Hierbei wird die Einwaage im EinschluBrohr mit einer bekannten Menge Brom bei 350-400 "C zu Ta(V) umgesetzt. Der Bromiiberschufi wird jodometrisch bestimmt. Der Bromverbrauch ergibt sicli mit einrr Fehlcrgrenze von 1-2%, wie Modell- analysen gezeigt haben.

3. Cefaflmaterial Sinterkorund reagiert bei 700°C so stark mit TaCl,,g, da13 er als

Cefafimaterial ungeeignet ist. Quarzglas ist brauchbar, wenn man die Grenzen beriicksichtigt, die durch die folgenden Beobachtungen gezogen werden.

Wirk t TaCl,,g bei 1000°C auf Quarzglas ein, so findet die reversible Reaktion (1) statt,

SiO, + 2 TaCI,, g = SiCl,, g + 2 TaOCI,, g ( 1 )

die zum cheinischen Transport von SiO, fiihren kann9). Diese Reaktion wird oberhalb 650-700 "C merklich : Bei der Messung von TaCl,-Drucken (0,5-1 atm) in einer Birne aus Quarzglas beobachtet man unterhalb 700 "C die der Einwaage entsprechenden Drucke. Bei -7720°C zeigt sich ein zusitzlicher Druck (1-3 Torr; MelJdauer ,- 1 Tag), der oberhalb 800 "C erheblich wird1O). Geht man zu groBen TaC1,-Drucken (50 atm) und langen Erhitzungszeiten (20 Tage) iiber, so wird der Quarzangriff schon aF 650 "C storend. SiC1, kann dann als Flussigkeit isoliert werden.

Un t er redu zi erenden B eding unge n verlauft der Quarzangriff an- ders : 0,37 g TaC1, wurden im geschlossenen Quarzrohr (32 om3 Rauminhalt) 18 Tage im Temperaturgefalle auf 550 "C (TaC1,)/450 "C erhitzt. Danacli wurden als Reaktionsprodukte (neben einem Zersetzungsriickstand) TaCI, und etwa 60 mg des bis dahin unbekannten Oxidchlorids TaOCI, isoliert. Auf dieser Grundlage (GI. (2) wurde eine praparative Methode zur Darstel- lung von TaOC1, entwickeltll),

( 2 ) 5 SiO, + 8 TaCl, + 2 Ta = 10 TaOCl, + 5 SiCl,.

Ein anderer Versuch (0,3 g Ta; 2,9 g TaCI,; Quarzrohr mit 50 cm3 Rauminhalt; 25 Tage 750j450 "C) lieferte neben unverbrauchtem TaCI, und durch Quarzangriff entstandenem SiCI, (0,13 g) die Verbindungen TaOCl, und TaCl,,+ nebeneinander.

Liegt schliel3lich neben niederem Chlorid elementares T a n t a l vor (oder wird dieses z. B. durch Disproportionierung von TaCI,,5 verfiigbar), so reagiert dieses bei geniigend hoher Temperatur mit Quarz nach GI. (3)

( 3 ) 14 Ta + 5 SiO, = 5 Ta,Si + 2 Ta,O,.

9) H. SCHAFER, Chemische Transportreaktionen, Weinheim 1962, S. 71. 10) H. SCHAFER u. E. SIBBING, Z. anorg. allg. Chem. 305, 311 (1960). 11) H. SCHAFER, E. SIBBING u. 11. GERKEN, Z. anorg. allg. Chem. 307, 1G3 (19G1).

H. SCHAFER, H. SCHOLZ u. It. GERKEN, Dic nicderen Chloride des Tantals 157

Dabei kann SiO, durch einen Transportmechanismus mit GI. (1) von der Quarzwand zum Tantal wandern12).

Beispiel: 0,722g TaCI,,, und 0,241'2g (bei 1000°C im Hochvakuum ausgeheiztes) Ta- Pulver wurden gut vermischt und zu einer Tablette geprel3t. Diese wurde im Vakuum in ein ausgeheiztes Quarzrohr eingeschmolzen (Ampullenvolumen N 1 cm3). Nach 15stiindiger Temperung bei 800 "C wurde die Ampulle unter trockenem Stickstoff geoffnet und das ent- standene TaCI, absublimiert. Die Tablette bestand jetzt nach Rontgendiagramm und Ta- Bnalyse aus dem nach G1. (3) entstandenem Gemenge von Ta$i und Ta,O,.

SchluBfolgerungen zum Quarzangriff. Die Einwirkung von Tantal- chloriden auf die Quarzwand wird oberhalb 650 "C storend. Hierbei liefern tage- oder gar wochenlange Erhitzungen stets stark sauerstoffhaltige Pro- dukte. Unterha lb 650 "C bleibt der Quarzangriff in der Regel unbedenklich, wenn die Erhitzungsdauer eine Woche nicht iiberschreitet. Mit abnehmender Temperatur (z. B. < S O O O C ) verliert auch die zeitliche Begrenzung ihre Bedeutung.

4. Arbeitsweisen bei Synthesen irn Ternperaturgefalle13) Wirkt Tantal(V)-chlorid bei - 600 "C auf Tantal ein, so entsteht gas-

formiges Tantal(1V)-chlorid,

Ta + 4 TaCI,, g = 5 TaCI,, g. (4)

Gelangt da,s Gas anschliefiend in einen weniger heiBen Rohrabschnitt, so scheidet sich dort, je nach Temperatur und Druck eines der Chloride TaCI,, TaC135x oder TaCl,,, ab,

TaCl,, g = TaCl,, f (5)

(6)

( 7 )

2 TaCI,, g = TaCI,, f + TaCI,, g

5 TaCI,, g = 2 TaCl, f -k 3 TaCI,, g.

Solche Umsetzungen sind schon in einfachen EinschluBrohren moglich, die in ein Temperaturgefalle gebracht werden. Besonders bewahrt hat sich j e- doch das sogenannte Drei-Temperaturen-Verfahren (3 T-Verfahren) : Bei der niedrigsten Temperatur To liegt TaCI,, fl vor und steuert mit seinem Satti- gungsdruck den Druck im Rohr. Bei der hochsten Temperatur T, reagiert ein Ta-Vorrat nach G1. (4). Mit der mittleren Temperatur T, bestimmt man die TaC1,-Abscheidung oder -Disproportionierung nach einer der G1. (5) bia (7).

12) H. SCHAFER, E. SCHIBILLA, R. GERKEN u. H. SCHOLZ, Less Common Metals 6,

1s) Vgl. auch H. SCHAFER, Cliemische Transportreaktionen, Weinheim 1962, S. 100 bis 239 (1964).

104.

158 Zeitschrift fiir anorganisclic und allgemeine Chrmic~. Band 331. 1964

Die Abb. 1 und 2 zeigen das Reaktionsrohr bei der Beschickung und im leinperaturgefalle l4).

Z u r B e s c h i c k u n g wird dasQuarzrohr nach Einfuhrupg von Ta an der Punipe niit Gasbrennern ausgeheizt, bis sich ein Druck voii 10-5 Torr einstellt, was -10 Stundm er- fordert. Sobald P < Torr, wird auch die Ta-Folic mit erhitzt.. Nach dem Erkalten wird

Jnnendurchrnesser in mm 78 30

Iange ' in mm

F ,' \ - - - - - - - - -, Ta

Hoch rTB vakuurn

) ' > L - - - -- - - - -, \\\\\\\

d D c E F G H 1 -200 -760 ---k00~60-200-

Abb. 1. Beschickung des Reaktionsrohres ( Quarzglas; 3 T-Gerfohren)

Abb. 2. Reaktionsrohr im Temperaturgefiille ( 3 T-17erfahren). Drei RBhreniifen sind a.neinandergestcllt

P,O,-trockener Stickstoff eingelassen, bei J geoffnet und die soeben uiiter N, geoffiietc TaCI,-Ampulle im N,-Gegenstrom eingefiihrt. Danach wird bei H abgeschmolzen, auf

Torr evakuiert und bei A abgeschmolzen. AnschlieSend wird TaCI, langsam (bei 200-220 "C) von G nach C sublimiert und die Verjiingung F abgeschmolzen. Das Rohr kann nun im Temperaturgefalle erhitzt werden.

Die E r h i t z u n g geschieht nach Abb. 2 in drei Ofen mit den Temperaturen To (-300°), T, (-300-570°) und T, (-620°C). Die Neigung der Anordnung gegen die Horizontale fordert die Gasbewegung durch thermische Konvektion. Bringt man das Rohr in das Temperaturgefalle, so kondensiert sich TaCl, bei E. Dort liegt es bei der Temperatur To flussig vor. In dem MaBe wie die Reaktion TaCI,, g verbraucht, wird dieses durch die Kapil- lare D hindurch nachgeliefert. Das stromende TaCI,-Gas verhindert zugleich, daD sich niede- res Chlorid in der Kapillsre niederschlagt und diese verstopft.

14) Die Anwendung des 3 T-Verfahrens zur Darstellung niederer Tantalchloride wurde

15) H. SCHAFER u. F. KAHLENBERG, Z. anorg. allg. Chcm. 305, 178 (19GO). bereits fruher e r ~ i i h n t l ~ ) ' ~ ) .

H. SCHAFER, H. SCHOLZ u. R. GERKEN, Die niederen Chloride des Tantals 1.59

Man beendet die einige Tage dauernde Erhitzung bereits, wenn Ta und TaCl, noch in reichlicher Menge vorhanden sind. Dadurch bleiben die Konzentrationsverhaltnisse in der Casphase wlihrend der gesamten Erhitzungsdauer konstant, was fur die Einheitliehkeit des bei C abgeschiedenen niederen ChloNds wesentlich ist.

Der geringe TaC1,-Anteil, der sich beim Erkalten bei B und C niederschlagt, wird bei 200 "C nach E sublimiert. Die unverbrauchten Mengen an TaCI, und Ta konnen gewogen a erden. Man erhiilt so unter Berucksichtigung der Anfangsmengen eine, besonders bei gro- 13en Ansatzen recht zuverlassige Angabe uber die Zusammensetzung des bei C abgeschiede- nen Chlorids.

V a r i a n t e n i n d e r A r b e i t s t e c h n i k

Wird, wie das zu Beginn der Untersuchung geschah, ein Reaktionsrohr verwendet, das nur aus den Raumen B und C (Abb. 1) besteht, so liegt TaC1, nur gasformig vor, und es sinkt der TaCl,-Druck wiihrend der Erhitzung in dem MaBe ab, wie sich niederes Chlorid abschei- det. Nur bei kleinen Umsatzen (kurze Erhitzungsdauer) kann hierbei P(TaC1,) als ,,prak- tisch konstant" angesehen werden.

Man konnte im Prinzip auch so vorgehen, daD ein TantalunterschuD vollig aufgebraucht wird und daB anschlieBend durch mehrfachen Bodenkorper-Transport Gleichgewicht zwi- schen, Gasphase und Bodenkorper hergestellt wird. Diese bei den Niobchloriden@) zweck- mal3ige Arbeitstechnik verbot sich wegen des mit langeren Erhitzungszeiten verbundenen Quarzangriffs. Das 3 T-Verfahren leistete im vorliegenden Falle das gleiche, jedooh ohne solche Komplikationen.

Sol1 das Verhalten von Ta oder TaC!, bei gegebener GroOe yon T und P(TaC1,) gepriift werden, so verwendet man eine Anordnung nach Abb. 3.

B. Praparative Untersuchung RUFF und THO MAS^) reduzierten TaC1, mit einem Al-UnterschuB in

Gegenwart von AlC1, bei 300°C im EinschluBrohr. Sie erhielten ein in der Hitze fliissiges, schwarzbraunes Reaktionsprodukt, das beim Erkalten init dunkelgriiner bis schwarzer Farbe erstarrte. Sublimierten sie aus diesen Produkten bei 2-3 Torr die fluchtigen Anteile ab, so hinterblieben Riick- s t iinde, die mit steigender Temperatur chlorairmer wurden :

250'C: TaCI, 350-400 "C: TaCl,

500 O C :

600°C: TaCl, zwischen TaCI, und TaCl, liegende Produkte mit variabler Zusammensetzung

680--700°C: ,,TaZCl" (2 0,4 Cl/Ta).

griine waBrige Losungen.

vorliegenden Beobachtungen darstellen.

Alle Praparate waren von griiner bis griinschwarzer Farbe. Sie gaben

Betrachten wir nun die Verhaltnisse, wie sie sich auf Grund der je tz t

1. TaC14

TaC1,-Kristalle wurden von SCHXFER und GRAU') aus TaC1, und A1 im Temperaturgefalle gewonnen. Diese. Synthese verlauf t einwa,ndfrei, jedoch

1 GO Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 331. 1964

ziehen wir neuerdings die Reduktion des TaCl, mit Ta nach dem 3 T-Ver- fahren v0rl3)l5), weil bequemer groljere Ansatze moglich sind.

Dars te l lungsbedingungen: - 4 g Ta-Folie; -12 g TaCI,; 3 T-Verfahren mit To = 280°C entspr. P(TaC1,, fl) = 3,O atm15)18); Abscheidungstemperatur TI = 280 bis 290 "C; T, = 630 "C. Erhitzungsdauer 6 Tage; Ausbeute 8-10 g TaCl, in (braun-) schwar- zen. nadelartigen f ormelreinenl5) Kristallen.

TaCl, ist nach GUTMANN und TANNENBERGERI7) auch durch Reduktion von TaCI, mit H, in der elektrodenlosen elektrischen Entladung zuganglich.

TaCl,-Kristalle losen sich in H,O, verd. HCI, verd. H,SO,, (niche wasserfreiem) Athano1 mit kaffeebrauner Farbe. Konz. HC1 gibt eine griinblaue Losung, die beimverdunnen braun wird. 2 n und 5 n &OH reagieren mit Gasentwicklung (H,) und Abscheidung einer braunen Substanz. In Benzol, Cyclohexan, Dibutylither, Pentan ist TaCl, unloslieh. Weitere An- gaben vgl. ').

Wird eine Ampulle mit Ta und TaCl, auf 600°C erhitzt, so nimmt die Gasphase eine griine bis gelbgrune Farbe an, die wahrscheinlich durch TaCl,-Molekeln verursacht wird.

TaCl, ist mit NbCl, isomorph'). Die intensiveren Reflexe des Debyeo- gramms geben folgende d-Werte (A); Intensitaten in (): 6,3 (2); 5,9 (10); 4,44 (6); 4,05 (5); 3,32 (3); 2,96 (4); 2,70 (8); 2,63 (8); 2,24 (7); 2,15 (7); 2,05 (8); 1,87 (3); 1,75 (8); 1,70 (4); 1,65 (5); 1,62 (7); 1,51 (3 ) ; 1,48 (6).Eine Restimmung der Elementarzelle fur NbC1, und TaC1, stammt von FR&RE 18).

Nach neuen Untersuchungen19) mit NbCI,, deren Ergebnis im Prinzip mit FRERE ubereinstimmt, kristallisiert diese Verbindung monoklin mit den Gitterkonstanten a = 12,32; b = 6,82; c = 8,21 A ; p = 134"; mit 4Formel- einheiten in der Zelle. Fur gleichriiumiges TaCI, (Molvol. = 74,71 cm3) folgt daraus d (RO, TaC1,) = 4,32 g/cm3, wahrend FRERE an nach15) her- gestelltem TaCl, d (pykn, 20") = 4,35g/cm3 ermittelte. Die von RUFF und THOMAS 3, angegebene Dichte (3,57 g/cm3) 1aBt den geringen Ordnungszu- stand ihres Praparats erkennen (vgl. Abschnitt B 5).

Im TaC1,-Gitter treten offenbar Me-Me-Paare auf, wie das fur verwandte Stoffe (NbJ420), NbC1,19), T ~ L J , ~ ~ ) , TaOCl,ll) usw.) bekannt ist. Daher ver- halt sich TaCI, diamagnetisoh (ZTaCl,, 295 "K = -65 . nichtkorrigiert fur den Diamagnetismus der Ionen).

2. TaCls

Das 3 T-Verfahren liefert Trichlorid, wenn die Abscheidungstemperatur TI im Vergleich zur Tetrachloridherstellung erhoht wird.

16) J. B. AINSCOUGH, R. J. W. HOLT u. F. W. TROWSE, J. chem. SOC. [London] 1957,

17) V. GUTMANN u. H. TANNENBERGER, Mh. Chem. 87, 769 (1956). 1 8 ) P. F R ~ R E , Ann. Chimie 7, 85 (1962). 19) H.-G. v. SCENERING u. H. WOHRLE, Dissertation WOIIRLE, Miinster 1963. 2 0 ) L. I?. DAHL u. D. L. WAMPLER, J. Amer. chem. SOC. Sl , 3150 (1959); Acta crystal-

2l) R. F. ROLSTEN, J. Amer. chem. SOC. SO, 2952 (1958).

1034.

logr. [Copenhagen] 15, 903 (1962).

H. SCHAFER, H. SCHOLZ u. R. GERKEN, Die niedereil Chloride des Taritals 161

Dars te l lungsbedingungen: -4 g Ta-Folie; -18 g TaC15; To = 305°C cntspr. P(TaCl,, fl.) = 5 atm; Abscheidungstemperatur T, = 365 "C; T, = GOO-620°C. Erhit- zungsdauer 12 Tage; Ausbeute 13,3 g.

A n a l y s e nach Verf. (a): 62,92; 63,12y0 Ta; 36,99; 36,953% C1; Cl/Ta = 3,OO; 2,99; fur TaCl, berechnet 62,98% Ta; 37,02% C1. Ubereinstimmend hiermit ermittelt man aus dem Verbrauch an Ta und TaC1, eine Ausbeute von 13,57 g mit der Zusammensetzung TaCl,,,.

TaCI, wird in einer kristallinen Schicht an der Wand des Reaktionsraums abgeschiedcn. Es ist -- auch nach feinem Pulvern - schwarz. Das Praparat reagiert mit H,O, 2 n HCI, 2 n H,SO, bei Raumtemperatur nicht merklich; beim Kochen entsteht eine blaugrune Losung, wobei jedoch die Hauptmenge der Substanz ungelost bleibt. Konz. HC1 greift selbst in der Warme nicht deutlich an. 2 n und 5 n NaOH reagieren in der Warme unter Gasentwicklung (H,) und Abscheidung brauner Flocken.

YOUNG und BRUBAXER~,) beschreiben einen Versuch, bei dem Ta + TaC& bei 475 bis 500 "C eine kleine Menge eines griinen Chlorids gab; dieses lieferte mit Wasser eine grune Losung, in der das Verhaltnis CI/Ta = 3,35 betrug. Wir vermuten, daB dieses Priiparat zu den im Abschnitt B 5 besprorhcnen Stoffen gehort.

Das DEBYE-SCHERRER-Diagramm des TaCl, ist dem des NbC1, ahnlich. Charakteristische d-Werte ( A ) ; Intensitaten in () : 6,5 (8) ; 5,9 (10) ; 3,04 (3) ; 2,86 (5); 2,45 (6) ; 2,03 (8); 1,68 (8); 1,61 (4); 1,53 (9); 1,23 (3); 1,13 (4). Das graphitahnliche Verhalten beim Pulvern weist auf ein Schichtgitter hin.

Aus der fur NbCl,,, pyknometrisch ermittelten Dichte d(NbC1,; 20") = 3,61 g/cm3 berechnet man f i i r gleichraumiges TaCl, d = 5,20 g/cm3. Iin Anschlulj an die rontgenographisch ermittelten Molvolumina von Nb,Cl, (145,17 cm3) und NbC1, (74,71 cm3) erwartet man fur NbCl, ein Molvolumen von 54,97 cm3. Mit dem gleichen Molvolumea fur TaC1, erhalt man d(TaC1,) = 5,23 g/cm3. An zwei TaC1,-Praparaten wurde pyknometrisch d(20") = 5,Ol; 5,05 g/cm3 gemessen.

(d = 3,84 g/cm3) vie1 niedriger. Vgl. Abschnitt B 5. Tantaltrichlorid besitzt ein schmales Homogenitatsgebiet ; vgl. Ab-

schnitt C. Magnetische Messungen mi t TaCl,,, zeigten Paramagnetismus mit

einer geringen Abhangigkeit von der Feldstarke. Die fur H, extrapolierten, fur diamagnetische Anteile (x TaCI,, dia = -101 . korrigierten Werte betragen bei 90; 195; 295°K; x TaCl,, para . lo6 = 167; 118; 112. Man geht wohl nicht fehl mit der Annahme, da13 auch hier Me-Me-Bindungen auf- treten.

3. TaClg,i; Wird beim 3 T-Verfahren die Temperatur T, genugend hoch gewahlt, so

scheidet sich die unerwartete, aber recht stabile Verbindung TaCI,,, aus der Gasphase ab.

Auch hier ist die Dichte, die RUFF und THOMAS fur ihr TaCI,-Praparat bestimmtcn

- -~

22) R. C. YOUNG u. C. H. BRUBAHER, J. Amer. chem. SOC. 74, 4967 (1952).

I62 Zeitschrift ftir anorganische und allgemeine Chemie. Band 331. 1964

Dars te l lungsbedingungen: -7,G g Ta-Folie; -19 g TaCl,; To = 315°C (P(TaCI,) = (i.2 atm); Abscheidungstemperatur T, = 470 "C; T, = 630 "C. Erhitzungsdauer 1 Woche. A%tisbeute 15 g.

X n a l y s e nach Verf. (b) (c): G6,83; 66,78% Ta; 33,15; 33,06% C1; Cl/Ta = 2,53; 2,53. Fiir TaCI,.,, berechnet G7,12% Ta; 32,880/, C1. Aus dem Umsatz an Ta und TaCl, ermittelt man die Formel TaCl,,,,.

Ein anderes, rnit T, = 298 "C; T, = 146 "C; T, = 625 "C hergestelltes Praparat ergab bei der Analyse G7,22y0 Ta; 32,6Gy0 C1; Cl/Ta = 2,48. Ta-Oxrdationszahl = 2,49.

TaCl,,, wird als kristalline Schicht, die noch rnit Kristallchen bedeckt ist, an der Rohr- wand abgeschieden. Es ist schwarz, nach feinem Verreiben jedoch dunkelbraun (bis oliv- braun). H,O greift nicht an. 2 n HC1, 10 n HC1, 2 n H,SO, geben braunliche Suspensionen, ohnc da13 deutlich Substanzmengen gelost werden. &lit Laugen ( 2 n, 5 n NaOH und KOH) findet Umsetzung s ta t t : Bei Raumteniperatur entsteht eine braunliche Aufschlemmung ; bcim Erwarmen geht Substanz teilweise rnit gruner Farbe in Losung; weitere Erwarmting und Kochen fiihrt zur Gasentwicklung und Abscheidung brauner Flocken, wobei die Losung farblos wird.

TaCl,,, gibt ein sehr linienreiches, scharfes Debye~gramrn,~). Charakte- ristische d-Werte (A), Intensitaten in (): 7,5 (2); 7,2 (10); 3,21 (5); 3,12 (5); 2,75 ( 7 ) ; 2,53 (3); 2,42 (5); 2,38 (3); 2,35 (8); 2,18 (8); 2,13 (8); 2,09 (4); 2,04 (7); 2,OO (4); 1,99 (4); 1,93 (3); 1,87 (3); 1,85 (3) ; 1,81 (3); 1,79 (3); l , i 5 (6); 1,72 (6); 1,G8 (6); 1,66 (3); 1,64 (5); 1,57 (6). Strukturunter- suchungen durch H. G. SCHNERING und D. BAUER, uber die bald berichtet wird, haben ergeben, daB die Gfache Baueinheit, d. 11. Ta,CI,, im Kristall- gitter auftritt.

Im AnschluB an TaCl, und TaC1, wiirde man fur TaCI,,, ein Moluolu- men von -45 em3; d(TaCl,,,) = 6,O g/cm3 erwarten. Die geringere, an 2 gut kristallisierten TaClZs-Praparaten pyknometrisch gemessene Dichte d(20") = 5 , O O ; 5,10g/cm3 hangt mit der besonderen Struktur der Verbindung zusammen.

RUFF und THONAS erwahnen ,,zwischen TaCl, und TaCI, liegende Produkte variabler Zusammensetzung". Fur ein solches Praparat mit 2,42 Cl/Ta ermittelten sie d(24.l") =-:

4,33 g/cm3. Vgl. Abschnitt B 5.

Die gemessenen P a r a m a g n e t i s m u s w e r t e v o n TaCI,,, hingen nur wenig von der Feldstarke ab. Nach Extrapolation auf H, und mit Beruck- sichtigung der diamagnetischen Anteile ( x , TaCl,,,, dia = -95 . 10-6) erhalt man fur 90; 195; 295 OK die Werte TaCl,,, para ' 106 = 390; 273; 224.

4. Gibt es Cl-armere. Verbindungen ? (TaC1, 1 , TaCl 1 , Ta,C1 2 )

RUFF und THOMAS3) beschreiben Tantal(I1)-chlorid, das sie durch Disproportionierung hijherer Chloride bei GO0 "C als Ruckstand erhielten. Bei 700 "C lieferte diese Disproportio- nierung pyrophore C1-haltige Ruckstaude, die z. T. der Formel Ta,CI nahekommen.

23) Eine GurNrER-Aufnahme von TaCI,,, - neben einer solchen von TaBr,,, - findet man in einer demnachst erscheinenden Abhandlung iiber Tantalbromide.

H. SCHAFER, H. SCHOLZ u. R. GERKEN, Die niedcren Chloride des Tantals 16S

VAN ARKEL, CERYCH, &II.JS und SPITZBERGEN~~) erhielten auf glcichem Wege wie RUFF und THOMAS eine nicht naher charakterisierte Substanz, die sie als Dichlorid ansprachen und die im Vakuum bis 700 "C stabil war. Oberhalb 700 "C verblieb elementares Tantal als Riickstand. Anscheinend haben die Autoren24) ihre Praparate nicht analysiert.

Youxo und B R U B A K E R ~ ~ ) schickten bei 600 bis 750 "C HCl uber Ta und erhielten auf der Oberfllche des Metalls ein olivfarbiges Pulver. Dieses liist,e sich in n KOH, so daR das beigemengte metallische Tantal abfiltriert worden konnte. Im Filtrat verhielten sich Ta :C1 wic 1: 1,97.

Alle im folgenden beschriebenen e igenen B e o b a c h t u n g e n sprechen daf i i r , dab es thermodynaln isch s t a b i l e Chlor ide m i t < 2,5 Cl/Ta n i c h t g i b t :

a) Bei der Nacharbeitung des Versuchs von POUXGI und BRUBAKER (Ta + HC1-Strom) entstand lediglich TaCI,; die Tantalfolie blieb blank; vgl. auch25). Das unterschiedliche Ergebnis mag mit den speziellen Versuchsbedingungen oder mit der Reinheit des Tantals zusammenhangen.

b) Ein auf T a n t a l abgeschiedenes , o l i v f a r b i g e s Produkt wurde einmal (aber nicht reproduzierbar) beobachtet :

2 g Ta-Folie (10 p); 4,G g TaCl,; Quarzrohr mit 164 cm3 Vol.; Temperaturgefdle 57Oo(Ta)/345OC; 19 Stunden.

Danach hatte sich TaCI, in der 345"-Zone abgeschieden. Beim unverbrauchten Tantal lag eine kleine Menge olivfarbigen Pulvcrs, das meclzanisch abtrennbar war und sich analy- tisch und rontgenographisch als TaCl,;, erwies.

c) Ta (bzw. Ta + TaCl,,,) wurde in der Anordnung nach Abb. 3 bei vorgegebenem TaC1,-Druck erhitzt.

( a ) 2,Gg Ta-Folie (20 p); 8,0g TaCI,; T, = 640°C; To = 315°C; 14 Tage. E r g e b n i s : Rohrwand bei T, und Ta-Folie waren mit schwarzer Substanz bedeckt, ferner hatten sich bei e einige schwarze Kristalle abgeschieden. Alle diese Substanzen erwiesen sich rontgenogra- phisch als TaCl,,,.

(8) 1,3 g Ta-Folie (20 p) bei a ; 1,2 g TaCI,,, als Tablette bei b; 9,2 g TaC15 bei e; T, =

620°C; TI = 315 "C; 5 Tage. E r g e b n i s : Ta-Folie und Rohrwand waren (im Gegensatz Zuni vorigen Versuch) blank. Die Ta-Folie verlor 0,089 g; die Tablette nahm 0,187 g zu. Bei c waren einige schwarze Kristalle abgeschieden worden. Kristalle und Tablette bestanden aus

77mm I n n e n d u r c h r n e s ~ e r , ~ ~

e \ f

I

d a / b C /

Ta Cl5 150 mm 95mm I 60mm I

-?i A T a 1 Abb. 3. Anordnung bei der Erhitzung von Ta (oder TaC!,) bei vorgegebenern

TaC1,-Druck

,*) A. E. VAN ARKEL, Z. J. CERYCH, W. J. MIJS u. U. SPITZBERGEN, J. Amer. chem. SOC. 70, 3858 (1954).

V. SPITZIN u. L. KASCHTANOFF, Z. anorg. allg. Chem. lS2, 207, 218 (1929).

16.4 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 331. 1964

TaCI,,, (Rontgenaufnahmen). Offenbar wirkte die Tablette als Impfsubstanz, so daB sich die Substanz dort, und nicht auf der Wand oder auf der Ta-Folie abschied.

d ) NbC1, kann durch T e m p e r u n g (800°C) von tablettierten Nb/Nb,CI,-Gemengen ge- wonnen werdenZ6). Bei entsprechenden Versuchen mit Ta + TaCl,,, oder Ta + TaCl, wur- den die tablettierten Gemenge rnit Tantalfolie (20 p) 5fach umwickelt, worauf man die Folienenden umknickte. Die Probe wurde in eine Quarzampulle gebracht, die evakuiei t , mit gereinigtem Argon gefiillt und abgeschmolzen wurde. Ohne Tantalfolie ist der Quarzangriff erheblich. Friiherlj) schrieben wir: ,,im stabilen System existiert . . . mindestens noch eine chlorarmere Phase" als TaCI,,,. Heute wissen wir, da8 das fragliche Rontgendiagramm dem durch Reaktion rnit der Quarzwand entstehenden Gemenge von Ta,Si + Ta,O, zugehort.

(a) Ta-Pulver + TaCl,,, wurden gemischt (CI/Ta = 2,O) und mit 250 kg/cm2 zu einer Tablette geprcl3t; Tablettengewicht = 0,946 g. Hiille aus Ta-Folie 0,415 g. Volumen der Quarzampulle 2 cm3. 70 Stunden auf 700°C erhitzt. D a n a c h war eine geringe Menge TaCI, abgespalten. An der Ampullenwand befand sich etwas graue Substanz (Ta,Si + Ta,O,). Die Tantalfolie war sprode geworden. Die Tablette war noch fest; sie hatte 0,061 g an Ge- wicht verloren. Das G u r ~ r ~ ~ - D i a g r a m m der Tablettensubstanz war bei Proben von der Oberflache und vom Innern der Tablette identisch und zeigte die unveranderten Reflexe des TaCl,,,. I n den Winkelbereich der GuIiimR-Aufnahme fallen nur 3 intensive Ta-Reflexe. Diese erscheiuen nach der Temperung etwas geschwacht und im Sinne einer geringen Gitter- aufweitung verschoben.

( p ) Versuche bei 800°C mit Tabletten aus TaCl,,, + Ta oder TaCl, + Ta fiihrten zur Explosion der Ampulle. Der Zersetzungsdruck (TaCl,, TaCI,) ist hiernach erheblich.

e) Ein einseitig geschlossenes Tantalrohrchen27) (100 mm lang ; 5 mm Innendurch- messer; 0,5 mm Wandstarke) wurde bei 800 "C im Hochvakuum ausgeheizt, dann mit 0,30 g TaCl,,, beschickt und am offenen Ende auf 10 mm LLnge zusammengedriickt. Das Tantal- rohrchen wurde in ein Quarzrohr gebracht, das 2 Tage bei 200 "C im Hochvakuum gehalten und dann mit Argon (1 atm) beschickt und abgeschmolzen wurde. Nach 9Cstiindiger Tem- perung bei 800 "C wurde das abgespaltene TaCl, im Vakuum bei - 150 "C absublimiert. Im Tantalrohrchen lag ein schwarzer Ruckstand, der 97,9% Ta enthielt. SeinRontgendiagramm zeigte die Tantalreflexe, die eine geringe Gitteraufweitung erkennen liel3en (und einige weitere schwache Linien). Ob die hier und bei d) beobachtete Aufweitung des Ta-Gitters auf C1-Einbau oder auf andere Verunreinigungen (Quarzwand) zuriickzufiihren ist, wurde nicht entschieden.

5. Thermische Disproportionierung fester Tantalchloride Die bisher beschriebenen Chloride TaCl,, TaCl,, TaCl,,, sind t herm o dy-

namisch stabil . Sie werden mit gut geordnetem Kristallgitter aus der Gasphase abgeschieden. Anders liegen die Dinge, wenn chlorarmere Stoffe durch Disproportionierung aus f e s t en, hoheren Chloriden gewonnen werden, wie das z. B. auch bei RUFF und THOMAS der Fall war. Der Abbau verlauft ii ber ungeordnete Zwischenzustande, so dafi die nicht immer reproduzier- bare Keimbildung das Geschehen beeinflufit.

~ .___

26) H. SCHAFER u. F. LIEDMEIER, Less Common Metals 6, 307 (1964). *7) Herrn Dr. H. SPEIDEL, Hanau, mochten wir fur die Uberlassung des Tantalrohrchens

besonders danken.

H. SCHAFER, H. SCHOLZ u. R. GERKEN, Die niederen Chloride des Tantals 165

Im Hinblick auf die Nichtexistenz eines stabilen Dichlorids ist es von Interesse, daB durch Disproportionierung fester Chloride mehrfach Abbau- produkte mit 2,2 bis 2,4Cl/Ta erhalten wurden, die jedoch das Rontgen- muster des TaCI,,, lieferten. Wir wissen noch nicht, ob in solchen Fallen eine metastabile Losungsphase mit ,,TaCl,,,-Struktur” vorliegt, oder ob neben stochiometrischem TaCl,,, noch relativ ungeordnetes Ta vorhanden ist.

Ob unter anderen, noch nicht naher bekannten Bedingungen ein (thermodynamisch instabiles) Dichlorid als Abbauprodukt entstehen kann, ist ungewil3. SCHAFER und G E A U ~ ) liaben friiher einen TaCI,-Abbau mit der Thermowaage in diesem Sinne gedeutet und FRERE~~) erwahnt, da13 auf gleichem Wege ein Riickstand erhalten wurde, dessen Rontpen- diagramm dem des NbCI, sehr ahnlich war.

In der Regel besitzen die Abbauprodukte einen mangelhaften Ord- nungszustand (diffuse Rontgendiagramme, niedrige Dichten) und daher eine groBere Reaktionsfahigkeit als gut kristallisierte Praparate. Dies kommt insbesondere in der Bildung intensiv gruner waoriger und salzsaurer Losun- gen zum Ausdruck. Diese Losungen enthalten Chlorokomplexe mit Ta-Ta- Bindungenzs). Da nun, wie wir heute wissen, auch fur den Gitterbau der niederen Niob- und Tantalhltlogenide Me-Me-Bindungen charakteristisch sind, bestehen wahrscheinlich Zusammenhange in dem Sinne, daI3 die in den grunen Losungen vorhandenen Baugruppen schon im festen Zustand vor- gebildet sind.

Zu den angeschnittenen Fragen besitzen wir zahlreiche Experimente. sowie Abbaustu- dien mit der Thermowaage. Nach AbschluS der Untersuchungen werden wir hieriiber be- richten.

C. ])as therrnodynamisch stabile System Ta- C1 Das 3 T-Verfahren liefert neben Praparaten zugleich Angaben uber den

Zusammenhang von Bodenkorperzusanimensetzung und Druck. Bei einer Reihe von Synthesen wurde es so eingerichtet, daB die Abscheidungstempe- ratur TI des niederen Chlorids von Versuch zu Versuch geandert wurde, wiihrend der bei To vorgegebene TaCI,-Druck niit 5 1 atm festgelegt war. Dieser Druck entspricht dem Gesamtdruck (TaC1, + TaCl,) im Abschei- dungsraum (TI), wobei TaCl, bei den niedrigeren Temperaturen weit iiber- wiegt, wahrend TaCl, mit steigender Temperatur mehr ins Gewicht fiillt. Auf diesem Wege ergab sich die auf Abb. 4 wiedergegebene Isobare mit den dort genannten Zustandsgebieten, die mit den kalorimetrisch bestimmten Bil- dungsenthalpien und geschatzten EntropiewertenI5) innerhalb der Fehlergrenzen dieser Werte iibereinstimmen. Die beobachtete Isobare ist er-

2s) P. A. VAUGHAN, J. H. STURDIVAXT u. L. PBULING, J. Amer. chem. SOC. il?, 5477 (1950).

1 GG Zeitschrift fiir anorganische und allgenieine Chemie. Band 331. 1964

hehlich sicherer, als die fur ihre Berechnung verfugbaren thermodynamischen Mierte.

TaCl, ist neben P(TaC1,) = 5 atm bis etwa 325OC stabil. Bei Erhohung des TaC1,-Druckes dehnt sich das Existenzgebiet aus und endet am Qua-

5 - x

2 .P P ' h s 2 2 3- 5

- 2 z

305-325 0 Ta Cl+, Gas S25": TaC14,TaCl,rGas 325-4U70 W 3 ~ x i Gas 407 a; Ta ChMi Ta C&) Gas '-*\ .407': Gas

%.kx

2-x-x- Cl/Ta

1

drupelpunkt (TaC1,; TaCI,; TaCl,, fl; TaCI,, g), der nach fruheren Uber- legungen15) bei etwa 370°C liegen diirfte.

Die TaCI,-Phase besitzt offenbar ein etwa voii TaCl,,, bis TaCl,,, reichendes Stabilitatsgebiet (Abb. 4). Das wird durch Rontgenaufnahmen (STRAunzANIs-Methode, Vakuuin- kamera mit 360mm Umfang) be- statigt, die im Winkelbereich zwi- schen 27" und 31" (CuKa) auI3erst kleine, aber deutliche Linienver- schiebungen erkennen lassen.

Hier ist jedoch eine Einschrankung zu machen: Trotz der ilbscheidung aus der Gns- phase ist der Ordnungszustand der Trichloridpraparate nicht besonders gut. Daher ist es nicht ausgeschlossen, daB die Phasenbreite mit dem Ordnungszustand zusammenhangt und kleiner wird, wenn man den Kristallisationszustand verbessert. Andererseits kann umge- kehrt der geringere Ordnungszustand mit der Esistenz der Phasenbreite erklart werden.

TaCI,,, ist in einem grol3en Teinperaturgebiet stabil.

D. Verglrich drr Niob- und Tantalchloride Die Systeme Nb-C1 und Ta-Cl sind nicht in so hohein MaBe analog, wie

man dies vielleicht erwarten wurde. Stabil sind die folgenden Verbindungen :

S b NbCI, KbCI,,,, homogen KbC13,13 KbC1, NbCI,

Ta TaC12.5 TnC12,9-a., TaC1, TaCI,

Die P e n t a c h l o r i d e entsprechen sich weitgehend. Sie besitzen gleiche Kristallgitter und bilden Mischkristalle. Auch fur die T e t r a c h l o r i d e gilt diese Analogie noch. Bei den Tr ich lor iden zeigen die Rontgendiagramme zwar Ahnlichkeiten im Aufbau an, jedoch sind die Phasenbreiten sehr ver- schieden. Beim Niob tritt die besonders stabile und strukturell ausgezeich- nete untere Phasengrenze NbCl,,,;, oder besser Nb,Cl, auf, die beim Tantal fehlt. AuBerdem liefert das Tantal kein Di c hlor id , sondern die Verbindung TaCl,.,.

H. SCHAFER, H. SCHOLZ u. R. GERKEN, Die niederen Chloride des Tantals 167

Voni thermodynamischen S tandpunk t aus ist folgendes von Inter- esse: Fik~ die Bildung eines festen niederen Chlorids aus einem festen Metall und einem festen hoheren Chlorid

Me + mMeC1, = (m + 1) M e C l ~ m . , ~ ~ , m + , ~ ; AH"(R); AS"(R); dCp"(R)

darf man ohne merklichen Fehler AS"(R) und ACp"(R) gleich Null setzen. Eine solche Reaktion verlauft daher nur dann von links nach rechts, wenn dH"(R) negativ ist. Fur A'H", die Bildungs- enthalpie pro Aquivalent, bedeutet das, da13 dieser Wert fur das niedere Chlorid negativer (dem Betrage nach groaer) sein mu13, als fur das hohere Chlorid; nur dann ist das niedere Chlorid stabil. Aus Abb. 5 ,Y) ersieht man, daB diese Stabilitatsbedingung fur NbC1, noch soeben, fur TaCl, aber nicht mehr erfiillt ist.

Betrachtet man die Bildung der festen Vanadin-, Niob- und Tantalchloride nicht aus Me, f + Cl,, sondern aus Me, g + Cl,, so verschwindet die unterschiedliche Neigung der Kurven (Abb. 5) ebenso: wie das Ab- Abb. 5. Bildungsenthalpie pro knicken der Nb- und Ta-Kurve bei kleinem (2981 i u r die &uivalellt

C1/Me-VerhB;ltnis. Beides hLngt also mit der des Vanadins, xiohs und Tantals

Sublimationsenthalpie der Metalle (V : 122,75 ; Nb : 177,5 ; Ta : 186,8 kca130)) zusammen. Die hohe Subliinationsenthalpie des Tantals - oder die grol3e Stabilitat des festen Tantals - kann daher zur Erklarung fur die Nichtexistenz eines stabilen Tantal(I1)-chlorids heran- gezogen werden.

Niob und Tantal gehoren zu den Metallen mit der hochsten Subliniations- enthalpie, was man mit besonders festen Me-Me-Bindungen interpretieren kann. Solche festen Me-Me-Bindungen treten auch bei Niob- und Tantal- verbindungen mit niedrigen Oxydationsstufen auf, wie man fur Me(I\')- Verbindungen weis (vgl. Abschnitt B 1 ) und wie die Strukturuntersuchung fur NbCl,,,, ebenfalls gezeigt hat 31). In diesem Falle treten Nb,-Gruppen auf, so da13 die Verbindung als Nb,Cls zu formulieren ist. Inzwischen hat sich

2s) Herkunft der Werte: F. D. ROSSINI, D. D. WAGMAN u. Mitarb., Selected Values of chemical thermodynamical Properties, Washington 1952, (Vanadinchloride). Ferncr H. SCHAFER u. F. L I E D M E I E R ~ ~ ) (Zusammenstellung der Werte fur Niob- und Tantal- chloride).

30) D. R. STULL u. G. C. SINKE, Thermodynamic Properties of the Elements, Amer. Chem. SOC. 1956.

31) H.-G. v. SCIINERING, H. WOHRLE u. H. SCHAFER, Naturwissenschaften 48, 7 .iD (1961). Eine ansfiihrliche Veriiffentlichung folgt bald.

16s Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 331. 19G4

gezeigt, da13 die ungewohnliche Stochiometrie weiterer Niob- und Tantal- verbindungen, wie N~BI-, , , ,~~), NbF,,533), TaCl,,,; TaBr,,,34) und TaJ,,3335) ebenfalls mit dem Auftreten von Me-Me-Bindungen (Me,-Gruppen) zu- sani menhangt .

Herrn Dip1.-Chem. D. BAUER danken wir fur erganzende Beobachtungen. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Verband der Chemischen Industrie

(Ponds der Chemie) danken wir fur die groazugige und unburokratische Forderung unserer Arbeiten.

32) H. SCHAFER u. K.-D. DOHMANN, Z. anorg. allg. Chem. 311, 134 (1961). 43) H. QCHAFER u. K.-J. NIEHUES, Dissertation NIEHUES, Munster 1963. 34) H. SCHAFER, R. GERKEN u. H. SCHOLZ, erscheint demniichst in Z. anorg. allg. Chem. 3i) H. SCHAFER u. D. BAUER, Diplomarbeit BAUER, Miinster 19G3.

Niinst er (Westf.), Anorganisch-Chemisches Institut der Universitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 12. Kovember 19G3.