Beiträge zur Chemie des Schwefels. XXVI. Über Die Systeme Rubidium—Schwefel und...

Beitrage zur Chernie des Schwefels. XXYl1)

Uber die Systeme Rubidium-Schwefel und Caesium-Schwefel

Von F. FEHI$R und K. NAUSED

Mit 3 Abbildungen

Professor Wilhelm Klemm xum 60. Geburtstage gewidmet

Inhaltsiibersicht Die wasserfreien hoheren Sulfide des Rubidiums und Caesiums werden durch Um-

setzung der Elemente in flussigem Ammoniak dargestellt. Diese Methode gestattet es ganz allgemein, sehr reine Praparate bei Temperaturen weit unterhalb ihres Schmelz- punktes zu gewinnen. Von samtlichen Rubidium- und Caesiumsulfiden werden die Dichten und einige weitere Eigenschaften mitgeteilt. Auf Grund rontgeuographischer Untersuchungen sind die Sulfide Rb,S,, Rb,S,, Rb,S,, Cs,S,, Cs,S,, Cs2S, und Cs,S, als einheitliche Verbindungen charakterisierbar.

Rb,S,, Rb,S, und Cs,S, bilden keine eigenen Kristallgitter und sind somit nicht als definierte chemische Individuen anzusehen. Die raumchemische Diskussion sowie die Eigenschaften der Verbindungen zeigen vollige Analogie zu den hoheren Sulfiden des Natriums und Kaliums.

Im Gegensatz zu den mehrfach beschriebenen Sulfiden des Natriums und Kaliums liegen uber die entsprechenden Verbindungen der selteneren Alkalimetalle Rubidium und Caesium, speziell bezuglich ihrer Dar- stellungsmoglichkeiten und der Existenz einzelner Individuen, nur wenige Veroffentlichungen vor. In neuerer Zeit haben FEIIER und BERTHOLD 2, durch eine rontgenographische Untersuchung der Systeme Natrium-Schwefel und Kalium-Schwefel den Beweis fur die in diesen Reihen auftretenden definierten Sulfide erbracht. Wir haben die Unter- suchungen auf die Systeme Rubidium-Schwefel und Caesiuni-Schwefel ausgedehnt, zumal es wunschenswert erschien, weiteres Material zu einer abschlieflenden Diskussion des raumchemischen Verhaltens der hoheren Alkalisulfide zu gewinnen.

l ) XXV. Mitteilung: F. F E H ~ R u. H. J. BERTHOLD, Chem. Ber. 88, 1634 (1955). ,) F. F E H ~ R u. H. J. BERTHOLD, Z. anorg. allg. Chem. 273,144 (1953); 274,223 (1953).

80 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 283. 1956

Im Zuge der von FEHPR und BEF~THOLD~) durchgefuhrten Unter- suchungen hat sich die Darstellung hoherer Alkalisulfide aus den Ele- menten in flussigem Ammoniak ganz allgemein als sehr vorteilhaft erwiesen. Wir haben das auf BERGSTROM 3, und KLEMM 4, zuruckgehende Verfahren daher ausschliefilich angewandt. Da die Durchfuhrung der Versuche in den Arbeiten von FEHER und BERTH OLD^) ausfuhrlich be- schrieben ist, kann hier auf Einzelheiten vcrzichtet werden.

Eine Methode zur Darstellung der Pentasulfide des Rubidiums und Caesiums wurde bereits 1905 von BILTZ und WILKE-DORFURT5) bekanntgegeben. Die Verfasser erhielten die betreffenden Praparate durch Kochen wIBriger Monosulfidlosungen mit Schwefel. PEARSON und ROBIN SON^) haben diese Bildungsweise bestatigt und gleichzeitig die Bildung von Rubidiumtetrasulfid durch Reaktion von Rubidium und Schwefel unter Toluol mit- geteilt. Eine umfassende Untersuchung der beiden Systeme durch Entschwefelung der hoheren Sulfide bei Temperaturen um 500' c (BILTZ und WILKE-DoRFuRT)7) fiihrt zwar zu stochiometrisch definierten Produkten, laBt jedoch die Frage nach der Existenz der Tetrasulfide und der des Rubidiumhexasulfids offen.

Samtliche yon BILTZ und WILKE-DORFuRT7) beschriebenen Praparate wurden auf diesem Wege oder durch Aufschwefelung niederer Sulfide in der Schmelze gewonnen.

Als Ausgangsstoff fur die von KLEMM und Mitarbeitern4) durchgefuhrten magneto- chemischen Untersuchuugen der Alkalisulfide dienten die in fliissigem Ammoniak dar- gestellten Monosulfide. Die einzelnen Praparate wurden jeweils durch Zusammenschmelzen von Monosulfid mit der berechneten Menge Schwefel hergestellt. Die Untersuchung er- gab, daB die Zunahme der Diamagnetismuswerte innerhalb der einzelnen Reihen kon- stant war. Die Ergebnisse lieBen sich daher weder zu einem Vergleich mit den Zustands- diagrammen noch zu einer Diskussion der auf Gmnd dieser Diagramme fraglichen Verbindungen Rb,S,, Rb,S, und Cs,S, heranziehen.

I. Die Praparate und ihre Eigenschafteri a) Das System Rubidium-Sehwetel

R u b i d i u m d i s u l f id Zur Darstellung von Rubidiumdisulfid durch Reaktion zwischen Schwefel und

Rubidium in fliissigem Ammoniak wurde zunichst das Gewicht des ausgeffossenen Rubi- diums ermittelt und die zur Bildung von Rb,S, benotigte Menge Schwefel daraus berech- net. Dieser wurde in das HauptreaktionsgefaB eingefullt, und das Metal1 im Verlaufe der Reaktion in mehreren Anteilen zum Schwefel gegeben. (Abbildung und Arbeitsweise vgl. FuBnote 2.) Durch Abbau der zunachst gebildeten hoheren, in Ammoniak mit orangeroter Farbe loslichen Rubidiumsulfide bildete sich schlieBlich ein gelblich weiBer, feinkristalliner Niederschlag, der sich gut am Boden des GefaBes absetzte. Die Loslichkeit des Pro-

3) F. w. BEROSTROM, J. Amer. chem. SOC. 48, 146 (1926). 4) W. KLEMM u. H. SODOMANN, Z. anorg. allg. Chem. 225, 277 (1935); W. KLEMM,

5, W. BImz u. E. WILKE-DORFURT, Ber. dtsch. chem. Ges. 38, 123 (1905). 6, TH. G. PEARSON u. P. L. ROBINSON, J. chem. SOC. [London] 1931, 1983. 7) W. BILTZ u. E. WILKE-DORFURT, Z. anorg. Chem. 48, 207 (1906).

H. SODOMANN u. P. LANOMESSER, Z. anorg. allg. Chem. 241, 283 (1939).

F. FEHBR u. K. NAUSED, Die Systeme Rubidium- Schw-efel und Caesium-Schwefel 81

duktes in dem ubcrstehenden, vollig farblosen Ammoniak ist sehr gering. Nach dem Ab- dampfen des Losungsmittcls wurde das Praparat zunichst bei 100' C , spiter bei 200" C im Hochvaknurn erhitzt, bis nach etwa 10 Stunden der Ammoniaknachweis negativ vcrlief.

Rb,S, ist eine hellgelbe, feinpulvrige, aufierordentlich hygroskopi- sche und luftenipfindliche Substanz. In frisch ausgekochtem Wasser lcist es sich mit hellgelber Farbe. Beim Erhitzen unter LuftabschluB farbt sich Rb,S, allmahlich dunkel. Oberhalb 380" C ist es bereits dunkelrot gefarbt und schrunipft stark zusanimen. Der Schmelzpunkt liegt bei etwa 450" C. Ein nach dem Schrrtelzen abgeschreektes und ge- pulvertes Praparat zeigt wieder die ursprungliche Farbe. DEBYE- ScHERRER-Diagramme sowohl des geschinolzenen als auch des unge- schmolzenen Rb,S, waren vollig identisch. l m Gegensatz zu Na,S, tritt das Rubidiumdisulfid nur in einer Modifikation auf.

Die Dichte des geschmolzenen R.b,S, betragt im Mittel d,, = 2,7g8).

R u b i d i u m tr isulf id Die Darstellung des Rb,S, verlief analog der des Disulfids. Nachdeni sich das Metall

quantitativ umgesetzt hatte, resultierte eine oraugefarbene, vollig klare Losung, aus der sich beim Einengen zunachst an der GefaSwand, spater auch innerhalb der Flussigkeit, ein grobflockiger, gelbroter Niederschlag absetzte. Das Produkt war nach ctwa 6stiin- digem Erhitzen im Hochvakuum frei yon Ammoniak.

Es stellt ein sehr hygroskopisches, mikrokristallines, gelbrotes Pdver dar, das sich an der Luft unter starker Warmeentwicklung und H,S-Abspaltung zersetzt. Beim Erhitzen im Vakuum fiirbt sich Rb,S, allmahlich dunkelbraun. Bei etwa 180°C beginnt es stark zu sintern, um bei etwa 210" C zu schmelzen. Die dunnflussige, hochrote Schmelze neigt bei schnellem Abkuhlen zu glasigem Erstarren. Mehrstundiges Teiripern bei 100" C fuhrte jedoch stets zur Kristallisation. Pr$iparate, die nach der Herstellung getempert worden waren, und solche, die aus der Schmelze kristallin erstarrt waren, zeigten das gleiche Rontgen- diagramm.

Die Ilichte des geschmolzenen Rb,S, betragt im Mittel d,, = 2,68.

R u b id i u m t e t r a s u 1 f i d

Auf Grund der Untersuchungen von BILTZ und WILIiE-DORFURT 7, an1 System Rubidium-Schwefel konnte fiir das Tetrasulfid und fur das spaher zu besprechende Hexasulfid kein eindeutiger Beweis fur die Existenz dieser Verbindungen bei hoher Teniperatur erbracht werden.

s, c b c r die Durchfuhrungen der Dichternessungen s. Seite 85.

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Kach den Aiigaben der gcnannten Forscher scheidet sich aus den Schniel- zen der Zusammensetzung Rb,S, das stabilere Pentasulfid aus. Es war i n diesem Falle von besonderem Jnteresse, die Darstellung der Ver- hindung in flussigem Briimoniak zu versuchen, da bei den niedrigen Reaktionsteniperaturen eirie Bildung der offenbar thermisch instabilen Substanz durchaus im Bereich der Moglichkeit. la~g.

Nach Durchfuhrung der Reaktion erhielten wir eine orange gefarbte Liisung, LUS

der sich dns Produkt erst nach starkerem Konzentrieren in Form glasiger, aufgeblihter J<rust,en abschied. Zur Vertreibung des hartnackig festgehaltenen Ammoniaks niufitc mehrere Tage im Hochvakuum auf 100" C erhitzt werden. Die erhaltenen hellbralinen Kriisten sinterten bei etwa 135" C und schmolzen bei etwa 163-165" C. Die Neigiing abgekuhlter Schmelzen, glasig zu erstarren, ist bei den Praparat,en der %lns;tnimensetzung Iib,S, besonders ausgepragt.

Rontgensufnahmen sowohl der ungeschmolzenen als auch der aus der Schmelze erstarrten Priiparate ergaben stets das Spektrum des RbzS,. Aus diesem Befund ist zu schliefien, daB das Rubidiumpenta- sulfid als stabilstes hsheres Sulfid des Rubidiurns eine weit nach unteii reichende Phasenbreite besitzt, deren unt,ere Grenze etwas unterhalb der Zusanimensetzung des Tetrasulfids liegen durfte. Pri.parate unter- halb der Zusammensetzung Rb,S,., zeigten das Spektruni des Trisulfids.

It u bid iu ni pen t asu 1 f i d Dic Darstellung des leicht loslichen Pentasulfids verlief besonders schnell und g1at.t.

Das Praparat schied sich beim Abdampfen des Ammoniaks in Form rotbrauner Kristalle an der GefaiQwand ab. Letzte Reste des Losungsrnittels wurden durch Tempern bei 100" C im Vakuum entfernt.

Geim Erhitzen auf 200" C beginnt Rb,S, ZLI sintern. Der Schmelz- 1)unkt liegt bei 230-231' C. Die Schmelze besitzt dunkelrote Farbe nnd zeigt gutes Kristallisationsvernifigen. Wa,Brige Liisungen sind jc iiach der Konzentration hell bis dunkelrot gefiirbt und einige Zeit haltbar. Bezuglich der bemerkenswerten Phasenbreite des Rubidiumpenta- sulfids vergleiche man die Ergebnisse der rantgenographischen Unter- suchung bei den Priiparaten Rb,S, und Rb,S,.

Die Dichte des Rb,S, betra.gt nach dem Schmelzen im Mittel d,, = 2,67.

R u b i d i u m hexasulf id Wie bereits erwahnt (s. S. B O ) , ist auf Grund des Schmelzdiagramms des Systems

Rubidium-Schwefel die Existenz eines Herasulfids bisher nicht gesichert. Die un- mittelbar jenseits des ausgepragten Pentasulfidmaximums horizontal verlaufende Knrve zeigt die Bildung einer gesattigten Losung von Schwefel in Rb,S, an. Trotz dieses Br- fundes haben BILTZ und WrLKE-DoRFURT7) ein durch Zusammenschmelzen entspre- chendar Mengen niederer Sulfide mit Schwefel gewonnenes Praparat als Rnbidium-

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hexasulfid aufgefiihrt. Die von E(LEMM4) durchgefiihrte magnetochemisehe Unter- snchnng lant im Gegensatz zum Cs,S, die Frage nach einem Rb,S, offen.

Wir haben Praparate der Zusammensetzung Rb,S, aus den Elernenten in fliissigem Animoniak dargestellt und rontgenographisch untersucht. Es wurde stets das Spektrum des Rb,S, beobachtet. Im Einvernehmen mit der auaerlich erkeunbaren InhomogenitHt der Priparate - - sie stellten dunkle, braunrote Krusten mit zonenweise nchmutzig gelber Farbung dar konnen wir die Existcnz des Rubidiumhexasulfids in festem Zustand mit Sicherheit ausschlienen.

b) Das System Caesium-Schwefel Caesiumdisulf id

Die ljnisetzung zu den1 gelblich weil3en Cs,S, verlief a.nalog der Darstellung des Rb,S,.

Die Substariz halt hartnackig A4mmoniak fest urid ist extrerrr liygroskopisch und luftempfindlich. Beim Erhitzen im Vakuum fiirbt sich Cs,S, langsani dunkler und schmilzt bei etwa 460" C. Die tief- dunkelrote Schmelze erstarrt beim langsamen Abkuhlen zu einer braun- lichen, kristallinen Masse, die nach dem Morsern wieder die urspriing- liche gelblich weiBe Farbung zeigt. Die gelb gefiirbten wal3rigen Lo- sungeii sind einige Stunden unverandert haltbar. Wahrend die Rontgen- spektren der getemperten ammoniakfreien Verbindung etwas unscharf und verwaschen waren, erhielten wir nach dem Schmelzen einwandfreie Diagramme. Dimorphie konnte nicht beobachtet werden.

Die Dichte des Cs,S, betragt nach dem Schmelzen d, =: 3,83.

Caes iumtr i su l f id

Ahnlich der entsprechenden Rubidiumverhindung ist das Praparat niit orangeroter Farbe in flussigem Ammoniak gut loslich. Reim Ein- engen setzt es sich in Form glitzernder Kritalle ab, die relativ leicht ninmoniakfrei zu erhalten sind. Cs,S, ist sehr hygroskopisch, seine wal3rige Losung zersetzt sich schnell unter Schwefelabscheidung. Beini Erhitzen auf 180" C wird es hochrot und schmilzt zwischen 210-215" C. Die Schmelze kristallisiert sehr gut und liefert nach dem Erstarren das gleiche Diagramm wie ein bei verschiedenen Temperaturen unterhalh des Schmelzpunktes getempertes Produkt.

Die Dichte des Cs,S, betragt nach dem Schmelzen d,, = 3,47.

Caesium te t rasu l f id Wie im Falle des Rubidiumtetrasulfides zeigt auch die therrnische Analyse') des

Systems Caesium-Schwefel im Bereich Cs,S, einen inkongruenten Verlauf der Abkiih- lungskurve, der die Instabilitat des Tetrasulfids bei hohen Temperaturen beweist. Xhn-

6%

84 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 283. 1956

lich wie beim Rubidiumtetrasulfid scheidet sich auch aus den Schmelzen der Zusammen- setzung Cs,S4 das stabilere Pentasulfid aus.

Die i'on uns in flussigem Ammoniak hergestellten Praparate der Zusammensetzung Cs,S, sind denen der Zusammensetzung Rb,S, vergleichbar. Sie schmelzen bei etwa 160" C und neigen ausgesprochen zu glasigem Erstarren. Die Pulverdiagramme der nach tage- langem Tempern kurz unterhalb des Schmelzpunktes erhaltenen kristallinen Substanzen sind mit denen des Caesiumpentasulfides identisch, jedoch nicht so scharf. Auf Grund dieser Tatsache mu8 die Existenz eines Caesiumtetrasulfids als definierte Verbindung innerhalb der homologen Reihe der Alkalisulfide verneint werden.

Caesium pentasu l f id

GemaB der besonders groflen Loslichkeit des Cs,S, verlief die Dar- stellung in flussigem Ammoniak sehr einfach. Aus der dunkelroten Losnng erhielten wir bis zu 1 mm groBe, rotbraune Kristalle, die gegen Luft und Wasser relativ bestandig sind. Die Substanz schmizt bei 211" C und zeigt beim Abkiihlen gutes Krist,allisat.ionsvermogen. Die rontgeno- graphische Untersuchung ergab ein scharfes, charakteristisches Spektrum.

Die Dichte des vorher geschmolzenen, kristallisierten Cs,S, betragt d,, = 3,19.

Caesium hexasulf id

Auch Cs,S, laBt sich in fliissigem Animoniak gut darstellen. Die ziegelroten Kristalle der Verbindung sind wenig hygroskopisch und losen sich im Gegensatz zu den anderen Caesiumsulfiden nicht mehr quantitat,iv in Wasser ; ein Verhalten, das auf Grund der Untersuchungen yon KUSTER und HEBERLEIN 9) durchaus verstandlich ist. Der Schmelz- punkt liegt bei 187" C. Die fast schwarze Schmelze kristallisiert gut und zeigt nach volligem Erkalten wieder die ursprungliche Farbe.

Die Dichte des rontgenographisch gut definierten Cs,S, betragt naeh dem Schmelzen im Mittel d,, == 3,04.

11. Riintgenographische Untersuchungen Von Sam tlichen Praparaten wurdcn Pulveraufnahmen mit CuKa-

Strahlung aufgenommen. Die Expositionszeiten lagen zwischen 3 und 5 Stunden.

Abb. 1 und 2 zeigen die Strichdiagramme der in der Rubidium- bzw. Caesiumreihe als gesichert anzusehenden Verbindungen Rb,S,, Rb,S,, Rb,S,, Cs2S2, Cs2S3, Cs,S, und Cs,S,. Jedes der aufgefiihrten Sulfide besitzt ein eigenes, charakteristisches Rontgendiagramm. Nach dem Schmelzcn im Vakuum konnten rontgenographisch keine Gitteranderun-

9) F. W. KUSTER u. E. HEBERLEIN, Z. anorg. Chem. 43, 62 (1905).

3’. FEHBR u. K. NAUSED, Die Systeme Rubidium-Schwefel und Caesium-SchwefelS5

geii beobachtet werden. Deninach sind alle aufgefundenen Verbindungen hei ihren Schmelzpunkten bestandig und konnen auf dem Wege uber die Schmelze gewonnen wer- den. Praparate der Zu- a,+s, sammensetzung Rb,S, uiid

4 s, Cs,S, zeigten selbst nach mehrtagigem Tempern bei verschiedenen Tcmpe-

Rb, s, genbild, sondern stets un-

entsprechenden Pentasul- fide. Das gleiche trifft fur Produkte der Zusammen- setzung Rb,SG zu, jedoch erhielt man in diesem cszsz Falle stets scharfe Inter- ferenzen. Im Einklang mit ~ 5 ~ s ~

den Ergebnissen der ther- mischen Analyse der Sy- cs,s, steme Rubidium- Schwefel und Caesium- Schwefel ’)

0 2 S6 sind somit Rubidiumtetra- sulfid, Rubidiumhexasulfid 20 W 60 80 100

und Caesiumtetrasulfid Zdtnmm

nicht als definierte Ver- Abb. 2. R o n t g e n d i a g r a m m e der Caesium- bindungen anzusehen. su l f ide

raturen kein eigenes Ront-

scharfe Diagramme der ___)

20 40 60 80 100

I d t n m m

Abb. 1. R o n t g e n d i a g r a m m e der Rubid ium- su l f ide

-

111. Die Raumchemie der Sulfide von Rubidium und Caesium Die raumchemische Betrachtung der hiiheren Sulfide des Rubi-

diums und Caesiums sol1 in1 AnschluB an die von FEII$R und RERTHOLD lo)

vorgenommene raumchemische Diskussion der Sulfide von Natrium und Kalium erfolgen.

Die Dichtebestimmungen wurden pyknometrisch mit Toluol a16 Sperrflussigkeit durchgefiihrt. Die erhaltenen Werte waren fur das gleiche Praparat innerhalb einer Fehlergrenze yon etwa O , l % reproduzierbar, wahrend bei verschiedenen Produkten gleicher analytischer Zusammensetzung Schwankungen bis zu 1% auftraten. Da die Werte nach dem Schmelzen allgemein hoher ausfielen, rontgenographisch jedoch keine Gitteranderungen beobachtet werden konnten, haben wir den Berechnungen stets die

I*) F. FEHERU. H. J. BERTHOLD, Z. anorg. allg. Chem. 276, 241 (1954).

86 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemir. Band 283. 195G

Dichten der im Vakuum geschmolzenen und kristallin erstarrten P rapaa te zugrunde gelegt.

Wie bei den hoheren Sulfiden voii Nstrium und Kalium10) liegeii die iiach Abzug der Kationenirikremente erhaltenen Werte fur die Raurn- beanspruchung des Schwefels zwischen dem Volumen des Sulfidions und dem des rhombischen Schwefels. Der Versuch, den Rinf lulZ dcs grol3en Sulfidions dadurch zu verringern, dafi man von dern Molvolumeii der hoheren Sulfide das Volumen des jeweiligen Moiiosulfids nhzieht wid so direkt die Raumbeanspruchung des uber das Monosulfid hinaus- gehenderi Schwefels erhalt, liefert ebenfalls keine konstanten Werte. Es hat sich auch hier als zweckmafjig erwiesen, zur Auswerturig der experimentell bestimmten Molvolumina und dereli Anderung, f i1r die

TabeIle 1 Ra ti m i n kre mc n t e d e s Ke t t e 11 s c h w e f e l s

Alkalimetalle Ioneninkremente zu verwenderi und beim Schwefel zwei Sorten zu unterscheiden, einmal die beideii an den Enden der Schwefel-

160 i ketten und zum an- dern die in der Kette selbst befindlichen At 0 me.

tiin die Inkre- rnente der ,,Ketten- schwefelatome" zu er- halten, zieht man von den Molvolumen der hoheren Sulfide d s s des jeweiligen Disulf ids ab und dividiert dic Differenz durch die Zahl der restlichen Scliwefelatonie.

Wenn die so ge- fundenen Werte auch keine vollige Konstanz der Ra,uminkremente

I 2 3 4 5 6 zeigen, so liogen die Abb. 3. M o l v o l u m e n d e r A l k a l i s u l f i d e Betriige - von gewis-

- Me, S,

F. F E H ~ R LI. K. NAUSED, Die Systeme Rubidium-Schwefel und Caesium---Schwefel 87

sen, durch Strukturanderungen bedingten Schwankungen abgesehen - ,doch nun bevorzugt in der Nahe des Atonivolumens des rhombisrhen Schwefels.

Abh. 3 zeigt die Molvolumina der wasserfreien Alkalisulfide als Funktion des Gchwefelgehaltes. Zur Erganzung sind noch die Voluniina der Sulfide von Satrium uiid Kalium aufgefuhrt. Beriicksichtigt man, da13 die Ranmausnutzung der Verbindungen innerhalb der einzelnen Reihen wcchseinden Einflusseri durch Gitter- hzw. Strukturanderungen unterworfen ist, so zeigt das IXagramm eine befriedigende Linearitat. Lept man durch die Volumenwerte der Sulfide von Kalium, Rubidiuin uiid Caesium mittelnde Geraden, so firidet man, daO tliese fur snmtliche Reihen nahezu parallel zu der T7erbindungslinie der Natriumsulfide ver- laufen. Demzufolge 5ind auch die mittleren Inkremente des jeweils ncu hinzugekomnienen Schwefels etwa Bonstant und betrngen im Durchschnitt wie bei den Natriumsulfiden etwa 15 em3.

Ilie Ergebriisse stehen im Einklang niit fruheren Arbeiten, in denen der kettenformige Aufbau der hoheren Alkalisulfide als Salze der Sulfane diskutiert worden ist II). Neuere rontgenographische IJntersuchungen won A - I $ R A I ~ A V S und GRISON'~) am Caesiumhexasulfid bestatigen die ket tenformige Struktur dieser Verbindung.

11) F. FEHSR, Schwefel und Schwefelverbindungen, IUPAC Colloquium 1951,

12) S. C. ABRAHAMS u. E. GRISON, Acta crystallogr. [Copenhagen] 6, 206 (1953). 5. 80, MunsteriWestf. Verlag Chemie; F. FEHER, Angew. Chem. 67, 337 (1955).

KOlrr. Chemisches Institut der TJniversitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 15. Juli 1955.