Beitrag zur Chemie der Geruchsträger des Hexachlorcyklohexans

292 Klosa Ardiv der Pharmazie

1237. Jose f K l o s a

Beitrag zur Chemie der Geruchstrager des Hexachlorcyklohexan s

(Eingegangen am 11. Mai 1053)

Die Verwendungsmoglichkeit dcs Hexachlorcyklohexans als Schadlingsbekamp- fungsmittel wird stark durch seinen eigenartigen, modrigen und oft zu Kopf- schmerzen reizenden Geruch eingeschranktl). Die Desodorierung, also Geruclis- verminderung des Hexachlorcyklohexans ist eine wichtige Aufgabe der Iridustrie der Schadlingsbekiimpfungsmittel 2). Uber die Cliemie dieser Geruchstriiger ist bisher wenig bekannt. So kommt es, daW wir ein Universalreinigungsmittel niclit kennen. %war kann man mit konz. Sa lpe t~rsaure~) , auch rauchender Schwefel- saure4) und noch besser mittels Al~miniumchlorid~) den Geruch heralisetzen, aber volllrommen beseitigen lalJt er sich dadurcli nicht. Es sind also als Geruchs- trager im Hexachlorcyklohexan nicht allein Hepta-Oktachlorcyklohexan und hoher chlorierte Cyklohexane6) vorhanden, sondern es ist offensichtlicher, wenn wir eiricn Geruchskomplex annehmen, der durch verschieden minder chloricrte Benzole, wie Trichlorhnzole und Tetrachlorbenzole (diese ricchen furchtbar) im Verein rnit Hepta- und Oktachlorcyklohexan sowie Liei Verunreinigung des Uenzols mit Toluol auch durch Benzylchloride bedingt seiri wird. Dann wird es auch verstandlich, da0 alle Nethodcn der Desodorisierung nur zum Teil den Geruch beseitigen konnen, daW zur totalen Geruchsbeseitigung kombinierte Verfahren der verscliiedensten Art angewandt werden miissen. 1)all aber auch wirlrlieh ehlorierte Toluole den Geruch hedingen konnen (z. B. kanri man bei frisch dargestelltem Hexachlorcyklo- hexan eineri stechenden und die Augen reizenden Geruch nahrnehmen ; die Chlor- benzole reizen die Augen nicht, wohl aber die Henzylchloride) kann daraus ersehen werden, dall durch Oxydation des Hexachlorcyklohexans mit ICaliurnpermanganat aus dem Reakt,ionsprodukt Benzoesiiurc gewonneri werden lionnte. Uiese konnte sich alicr doch nur dann bilden, wenn in dem Chlorierungsprodukt des Benzols Toluol vorhanden war, das wahrscheinlich in Form von Benzylchlorid vorgelegen hatte.

Damit konnen wir also chlorierte Toluole als Geruchstrager ansehen. Diese und andere Geruchstrager konnten also nur durch energische Bedingungen heseitigt werden, und zwar in der Weise, dafl sie in llerivate uberfiihrt werden, wclche keinen unangenehmen Geruch mehr besitzen. Daher wurde das technisclic Hexa- chlorcyklohexan sowohl der Behandlung mit einer Beihe von Ijekannten Oxydations- und Reduktionsmitteln wie auch Sauren unterworfen. Mi t Mineralsiiuren, vor allem Schwefelsaure, konnte der Geruch nur ein wenig vermindert werden. Das gilt auch __ ~~

l) P . Munchberg, Anz. fur Sehiidlinpkde. 22, 117 (1949). 2, Vgl. Ubersicht R. Iiiernschnieder, Zur KciintriiB der Kontaktiiiuekizide. Pharmazic,

3, Franz. Pat. 916094; Ref. Chem. Zbl. , 436, I1 (1948). *) Schweiz. Pat. 273640; Ref. Chcni. Zbl. 2742 (1952). 5 , J. Klosa, Z. Nntiirforsch. Gb, 49 (1951). e, a. Scheu&g und C . Vogelbuch, Naturwisvensclinfte~i 37, 211 (1950).

1. kkg.-Bd., !). Beiheft; 147 (1950).

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fur die Behandlung mit Reduktionsmitteln in Form von Natriumsulfit, auch Natriumsulfid und Natriumbisulfit. I m letzteren Falle waren die Produkte aber schneeweiB geworden. Wahrscheinlich beruht dieser Vorgang auf bleichenden Eigen- schaften. Auch mit typischen Oxydationsmitteln wie mit Wasserstoffperoxyd, Kaliumpersulfat konnte keine wesentliche Geruchsverbesserung erzielt werden. Dagegen vermochte aber eine Behandlung mit Kaliumpermanganat und Kalium- bichromat den Geruch fast vollstandig zu beseitigen7). Das r-Isomere und auch a-, p-, &Isomere werden durch Kalipermanganat nicht angegriffen. Die desodorie- rende Wirkung des Kalipermanganats beruht aber auf einer oxydativen Beseitigurig einer recht grolJen Zahl von Geruchstragern, so der chlorierten Toluole durch Uberfuhrung in Benzoesauren, wahrscheinlich der Aufspaltung von Okta- und Heptachlorcyklohexan (im iibrigen werden auch diese Geruchstrager durch die Aluminiumchloridreaktion nach Friedel-Kraffts teils aufgespalten und zu geruch- losen Korpern kondensiert) in aliphatische Verbindungen, denn durch Oxydation von 1-, 2-, 3-, 4-Benzoltetrachlorid mit Kalipermanganat unter gleichen Bedin- gungen konnte die 2-, 3-, 4-, 5-Tetrachloradipinsaure erhalten werden, ein Vor- gang, der sich wie folgt ahspielen wird:

c1 c1 CH CH

C l H J 'CHC1 C l H d 'CHCL I I -> ~~~

ClHh dH ClHC COOH \CH/ \COOH

Auch die Trichlorbenzole lieljen sich oxydieren, jedoch wurden die Oxydations- produkte, die geruchlos sind, noch nicht vollkommen rein erhalten. Wir konnen aber darin elienso einen experimentellen Beweis sehen, daIj auch in dem tech- nischen Hexachlorcyklohexan vorhandene unangenehm riechende Chlorbenzole durch energische Oxydationsmittel wie Kalipermanganat in geruchlose KorFer aufgesprengt werden.

Besclireibung der Versuciie Desodorierung :

a) Mi t K a l i u m p e r m a n g a n a t : 200 g rohes Hexachlorcyklohexan wurden in 300 ccni Wasser suspendiert. Hierzu wurden noch 400 ccm 35Y0ige Schwefelsaure zugefiigt und alles unter Riihren auf 40" C erwarmt. Nun wurden innerhalb 4 Std. 100 g gepulvertes Kaliumpermanganat portionsweise eingetragen. Es wurde sodann noch eine Stunde unter Riihren auf 80-90" C erhitzt, unter Ruhreii abkiihlen gelassen. Das Ganze wurde nun einer Wasserdampfdestillation unterworfen (im Kuhler schlug sich eine geringe Menge, nur Spuren von nadelformigen Kristallen aus, die sich nach Sclimp. als Benzoesaure er- wiesen). Der schwarzbraune Riickstand der Wasserdampfdestillation wurcle zur Ent- fernung von Braunstein mit Schwefligen Saure (oder auch Natriumbisulfitlaugc) versetzt. Der sclione farblose Niedcrschlag wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Aus Alkohol umkristallisiert ergab sich ein praktisch geruchloses Produkt.

Ein gleichartiges Erzeugnis wurde erhalten, wenn unter ahnlichen Bedingungen mit Kalibichromat oxydiert wurde.

') Von der Firma J . D. Riedel-E. de Haen A . G. wird in einem Patent, D. R.P. 854235/1052, eine Arbcitsweise mit Kalipermanganat zur Desodorierung von Hexachlorcyklohexan mit einem hohen Gehalt am r-Isomeren von 5.5:) beschrieben.

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Wurden an Stelle von tcchniscliem Hexachlorcyklohexan das y-Isomere, sowie a-, 8- und /?-Isomere mit Kalipermanganat behandelt, so wurden diese Isomere unverandert wieder zuriickgewonnen. Die Ansatzmengcn betrugen 10 g der betreffenden Isomeren.

Die Desodorierung wurde init technischen Hexachlorcyqlohexan, das durchschnittlich 12-18% am wirksarnen y-Isornereri cnthielt, durchgefiihrt:

b) Mit r a u c h e n d e r Schwefelsaure: 100 g rohes Hexachlorcyklohexan wurden mit 300 ccm konz. Scliwefclsaure, welche ctwa 10- 15% Schwefeltrioxyd enthielt, ver- mischt. Hierauf wurde dic Masse 3 8td. unter Riihren auf 100" C erhitzt. Nach Clem Ab- kulilen wurde die nun tcils sehr festc Masse rnit 2 Ltr. Eiswasser zcrsetzt. Es wurdc filtriert, die kristalline Masse mit Wasser und hierauf mit 2%iger Sodalosung, und erneut mit Wasser griindlich gcwaschen. Nach Trocknen war der Geruch noch vorhandeii und nur etwas vermindert.

c) Mit Nat r iumbisu l f i t l auge : 100 g technisches Hexaclilorcyklohexan wurden fcin gepulvert bzw. zerkleinert in 500 ccm 35%ige technische Natriumbisulfitlauge ein- getragen. Bci 38-40" C wurde zunachst 2 Std. geriihrt, hierauf noch 1 Std. bei 60" C, unter Riihren crkalten gelassen und mit dem 1Ofachcn Volumen Wasser vcrsetzt. Es fie1 ein schnecweil3es Produkt aus, das zunaclist nicht mchr den stinkenden rnodrigen ,,Hexa- Geruch" zcigte, sondern eher einen aromatischen. Der Geschmack war unvermindert. Pu'ach einigcn Wochen Stehens verschwand jedoch dcr aromatische Geruch und an seine Stellc trat wicderum der modrig stinkende.

In gleicher Weise vcrlicfen die Vcrsuche rnit 40%iger Natriumsulfitliisung und lO%iger Natriumsulfidlosung (hier wurde abcr nur bei gewohnlicher Temperatur gcriihrt, da die alkalische Rcaktion zur Inaktivierung des y-Isomeren infolge Hydro1 yse fiihren kann). Eine wcscntliclie Desodorierung konnte auch hier nicht erreicht werden.

tl) Mit Arnnioniak: 100 g Hexachlorcyklohexan wurden mit einem Gemisch von 5 ccm Triathanolamin in 1 Ltr. l0%igem Ammoniak versetzt. Es wurde nun bei gewohn- licher Tcmperatur 6 Std. geriihrti hierauf noch 1 Std. bei 60-70" C, mit Wasser verdiinnt und der Piiederschlag abgesaugt und getrocknet. Der Geruch war geschwacht, aber dcnnoeli charakteristisch imch ,,Hex&" riechend.

An Stclle von Triiithanolamin wurden als Zusatz auch Monoathanol- und Diithanol- nniin verwendet, sowie Monomethyl- und Diilthylamin, Dimethylamin und Triathylamin. In allen Fallen konnte keine wesentlich bessere Genichsverminderung erzielt werden.

e) Mit Wassers tof fsuperoxyd: 100 g Hexachlorcyklohexan wurden in 1 Ltr. Eis- essig gclost. Es wurden 40 ccm 30%ige Wasserstoffsuperoxydlosung zugesetzt und 6 Std. gekocht. Nach jeder Stunde Kochzeit wurden 100 ccm abgegossen, mit Wasser versetzt, filtriert und auf Geruch gepriift. Auch nach 6 Std. Kochzeit war der Geruch nur ein wenig abgeschwiicht.

Nachweis v o n Benzoesiiure

1 kg des nach Verfahren d desodorierten Produktes wurden in einer Schale mit auf- gesetztem Glastrichter in einem Olbade 8 Std. auf 100-105" C erhitzt. In Clem Trichter setzten sich als Sublimat 200 mg langer farbloser Kristallnadeln ab. Schmp. 120-122" C. Dcr Ceruch war typisch nach Benzoesaure. Die Elementaranalysc und Loslichkeiten sprachen fur Benzoesaure.

2,3,4,5-Tetrachloradipins&ure 10 g Benzoltetrachlorid wurden in 30 ccm 30-40%iger Schwefelsaure auf 40" C er-

wlrmt. Innerhalb von 4 Std. wurden 30 g gcpulvertes Kaliumpermanganat in mehreren Portionen unter intensivem Riihren eingetragen. Nun wurde das Ganze noch 1 Std. auf 80- 100" C erwarmt. Die tief dunkelbraune, mit Braunstein versetzte Reaktionsmischung wurde bis zur Entfernung von Braunstein mit Natriumbisulfit versetzt. Die nun farblose Fliissigkeit wurde vom Niederschlag abfiltriert. Der Niedersclilag wurde getrocknet und mit 50/oiger Sodalosung aufgenommen. Die Sodalosung wurde mit Tierkohle entfarbt und

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das klare Filtrat angesauert. Es fie1 ein dicker Kristallbrei aus, der aus Azeton um- kristallisiert einen Schmp. von 270-272" C ergab. Ausbeute 3,5 g.

C,H,O,Cl, (284) Ber.: C1 50%; Gef.: 49,82% Nach gleicher Weise lieBen sich auch 1,2,3-Trichlorbenzol sowie weitere Tri- und

Tetrachlorbenzole aufsprengen. Die Oxydationsprodukte sind noch nicht hinreichend rein. Wurde jedoch das nach Verfahren d desodorierte Produkt mit Soda- oder Natrium- bikarbonatlosung extrahiert und wurden die alkalischen Extrakte rnit verdiinnter Saure angesauert, so konnten eine Anzalil von Sauren erhalten werden, deren Trennung recht schwierig ist, und zudem ist leicht vorherzusehen, da13 sich in kleinsten Betragen eine recht groI3e Anzahl verschiedener Sauren in dem Oxydationsgemenge finden werden.

Anschrift (lea Verfasicrs: Ur. Jcscf lilosa, Herlin-Altplicnirltr, Waldwscestr. 2.

U I3 E R S I CHTS R E F E RATE Die pflanzlichen Bitterstoffe

von Pr iedhelm K o r t e Aus der Biochemischen Abteilung des Chemischen Staatsinstitutes der Universitiit Hamburg

(Fortsetzung aus Heft 5/1953 und SchluD)

Aus den obeu erwahnten Bitterstoffen seien zunaclist die des H opfens herausgegriffen, die einmal chemisch sehr interessant sind und zum anderen ja auch wegen ihrer Bedeutuug bei der Bierherstellung eine gewisse Beachtung verdienen (157). Ob sie mit eincr even- tuellen Heilwirkung des Bieres in Zusammenhang gebracht werden konnen, ist ausfuhr- lich von Enders (158) diskutiert. Die beiden wichtigsten Bitterstoffe des Hopfens sind das Humulon (a-Saure) und das Lupulon (p-Saure). Beide lagen bereits 1900 in recht reiner Form vor, die Konstitutionsaufklarung, die rnit den Namen der Arbeitskreise um Wieland und W6lZmer verbunden ist, gelang jedoch erst in der Mitte der dreiI3iger Jahre (159). I n beiden Fallen handelt e3 sich um ungesattigte Ketoenole, die durch die folgenden Fornielbilder wiedergegeben werden konnen.

CH,

CH, ' \CH, Lupulon

CH,, \/ \C=CH-CH,/\CH,-CH= C/

CH, I I

CH,

C= CH-

0

Humulon

Die wesentlichsten Reaktionen, die einen Einblick in den Bau des Molekiils geben, sind einmal die Umsetzung rnit Alkali, zum anderen die katalytische Hydrierung (160,161,162). Bei der Alkalispaltung entsteht neben I. Hexensaure, 11. Isobutyraldehyd, 111. Essig- saure und IV. die Humulinsaure.