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Beitraumlge zur Chemie des houmlherkoordinierten Siliciums
Synthese Struktur und Eigenschaften neuer Silicate
mit SiO3C2- SiO4C- SiO5- und SiO6-Geruumlst
Beitraumlge zur Chemie des tetrakoordinierten Siliciums
Synthese Struktur und Eigenschaften von Silanen Silanolen
und Siloxanen
Dissertation zur Erlangung des
naturwissenschaftlichen Doktorgrades
der Bayerischen Julius-Maximilians-Universitaumlt Wuumlrzburg
vorgelegt von
Diplom-Chemiker Rolf Ingo Richter
aus Berlin-Lichterfelde
Wuumlrzburg 2002
i
Eingereicht am
bei der Fakultaumlt fuumlr Chemie und Pharmazie
1 Gutachter Prof Dr R Tacke
2 Gutachter
der Dissertation
1 Pruumlfer Prof Dr R Tacke
2 Pruumlfer
der muumlndlichen Pruumlfung
Tag der muumlndlichen Pruumlfung
Doktorurkunde ausgehaumlndigt am
ii
VERZEICHNIS DER WICHTIGSTEN ABKUumlRZUNGEN
Bu Butyl
d Tag(e)
DMSO Dimethylsulfoxid
DSC Differential Scanning Calorimetry
h Stunde(n)
Me Methyl
min Minute(n)
NMR Nuclear Magnetic Resonance
Ph Phenyl
QP quadratische Pyramide
RT Raumtemperatur
TBP trigonale Bipyramide
THF Tetrahydrofuran
NMR-Spektroskopie
br breit(es)
d Dublett
DEPT Distortionless Enhancement by Polarisation Transfer
J Kopplungskonstante
m Multiplett
s Singulett
VACPMAS Variable Amplitude Cross PolarisationMagic Angle Spinning
VT Variable Temperature
iii
INHALTSVERZEICHNIS
1 Einleitung1
2 Allgemeine Zielsetzung 2
3 Zwitterionische λ5Si-Silicate 3
31 Zielsetzung 3
311 Synthese strukturelle Untersuchung und Hydrolyse zwitterionischer λ5Si-
Spirosilicate mit zwei Ethan-12-diolato(2ndash)-Liganden3
312 Synthese und strukturelle Untersuchung zwitterionischer λ5Si-Spirosilicate mit
einem (2266-Tetramethylpiperidinio)methyl-Fragment 4
32 Synthesen 5
321 Synthese von Bis[ethan-12-diolato(2ndash)][(2266-tetramethyl-
piperidinio)methyl]silicat (1) unter SindashC-Bindungsspaltung sowie Hydrolyse
von 1 zu Octakis[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]-octasilsesquioxan (2) 5
322 Synthese zwitterionischer λ5Si-Spirosilicate mit Ethan-12-diolato(2ndash)-Liganden
ausgehend von Trialkoxy[(amino)alkyl]silanen 6
323 Synthese von Bis[glycolato(2ndash)-O1O2][(2266-tetramethylpiperidinio)-
methyl]silicat (6) und Bis[cis-12-diphenylethen-12-diolato(2ndash)][(2266-
tetramethylpiperidinio)methyl]silicatmdashSesqui-14-dioxan (7sdot32C4H8O2) 7
324 Synthese von [Benzol-12-diolato(2ndash)][benzol-12-diolato(1ndash)]methyl[(2266-
tetramethylpiperidinio)methyl]silicat (8) und dessen thermisch induzierte
Reaktion zu Bis[benzol-12-diolato(2ndash)][(2266-tetramethylpiperidinio)-
methyl]silicat (9) unter Methan-Eliminierung 8
33 NMR-Untersuchungen 10
331 29Si-NMR-Untersuchungen an Loumlsungen und an kristallinen Phasen
zwitterionischer λ5Si-Silicate 10
332 Molekuumlldynamik und Stereochemie von λ5Si-Silicaten 10
333 VT-1H-NMR-Untersuchungen an Loumlsungen von Bis[ethan-12-diolato-(2ndash)]-
[(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]silicat (1) 12
334 VT-NMR-Untersuchungen an Loumlsungen von [Benzol-12-diolato(2ndash)][benzol-
12-diolato(1ndash)]methyl[(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]silicat (8) 14
34 Kristallstrukturanalysen 15
iv
341 Allgemeine Bemerkungen zu den Kristallstrukturanalysen15
342 Kristallstruktur von Octakis[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]-
octasilsesquioxan (2)16
343 Kristallstruktur von Bis[ethan-12-diolato(2ndash)][(dimethylammonio)-
methyl]silicatmdashHemi-ethan-12-diol [3sdotfrac12HO(CH2)2OH]17
344 Kristallstruktur von [3-(Ammonio)propyl]bis[ethan-12-diolato(2ndash)]-
silicatmdashEthan-12-diol [4sdotHO(CH2)2OH]19
345 Kristallstruktur von Bis[glycolato(2ndash)-O1O2][(2266-tetramethyl-
piperidinio)methyl]silicat (6) 22
346 Kristallstruktur von Bis[cis-12-diphenylethen-12-diolato(2ndash)][(2266-
tetramethylpiperidinio)methyl]silicatmdashSesqui-14-dioxan (7sdot32C4H8O2) 24
347 Kristallstruktur von [Benzol-12-diolato(2ndash)][benzol-12-diolato(1ndash)]-
methyl[(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]silicatmdashDidichlormethan
(8sdot2CH2Cl2) 25
4 Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-
Geruumlst 27
41 Zielsetzung 27
42 Synthesen 28
421 Synthese von Anilinium-(∆∆ΛΛ)-tetrakis[benzilato(2ndash)-O1O2]-micro-oxo-
disilicatmdashDiacetonitril [(∆∆ΛΛ)-102CH3CN] und Anilinium-bis-
[benzilato(2ndash)-O1O2]hydroxosilicatmdashTetrahydrofuran (11THF)28
422 Synthese von Triethylammonium-meso-tetrakis[benzilato(2ndash)-O1O2]-micro-oxo-
disilicatmdashDitrichlormethan (meso-122CHCl3) 29
423 Synthese von Triethylammonium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2]hydroxo-silicat (13)
und dessen Umsetzung zu Triethylammonium- bis[benzilato(2ndash)-O1O2]-
[trimethylsilanolato(1ndash)]silicat (14) 30
424 Synthese von Lithium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2][methanolato(1ndash)]silicatmdash
Ditetrahydrofuran (152THF) 31
425 Synthese von Triethylammonium-meso-tetrakis[2-methyllactato-(2ndash)-O1O2]-micro-
oxo-disilicat (meso-16) und Versuche zur Synthese von Triethylammonium-
hydroxobis[2-methyllactato(2ndash)-O1O2]silicat (17) 32
43 NMR-Untersuchungen 33
431 29Si-NMR-Untersuchungen an Loumlsungen und an kristallinen Phasen anionischer
λ5Si-Silicate und dianionischer λ5Siλ5Siacute-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 34
v
432 Epimerisierung dianionischer λ5Siλ5Siacute-micro-Oxo-disilicate in Loumlsung 34
44 Kristallstrukturanalysen 37
441 Kristallstruktur von Anilinium-(∆∆ΛΛ)-tetrakis[benzilato(2ndash)-O1O2]-micro-oxo-
disilicatmdashDiacetonitril [(∆∆ΛΛ)-102CH3CN) 37
442 Kristallstruktur von Anilinium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2]hydroxo-silicatmdash
Tetrahydrofuran [(Λ)-11THF]39
443 Kristallstruktur von Triethylammonium-meso-tetrakis[benzilato(2ndash)-O1O2]-micro-
oxo-disilicatmdashDitrichlormethan (meso-122CHCl3) 41
444 Kristallstruktur von Triethylammonium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2]-
hydroxosilicat (13) 42
445 Kristallstruktur von Triethylammonium-bis[benzilato (2ndash)-O1O2]-
[trimethylsilanolato(1ndash)]silicat (14) 44
446 Kristallstruktur von Lithium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2][methanolato(1ndash)]silicatmdash
Ditetrahydrofuran (152THF) 45
447 Kristallstruktur von Triethylammonium-meso-tetrakis[2-methyllactato-(2ndash)-
O1O2]-micro-oxo-disilicat (meso-16)47
448 Vergleich der Strukturen anionischer λ5Si-Silicate und dianionischer λ5Siλ5Siacute-
Disilicate mit SiO5-Geruumlst49
5 Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 51
51 Zielsetzung 51
52 Synthesen 52
521 Synthese von Ammonium-tris[12-benzoldiolato(2ndash)]silicatmdashHydrat (18H2O) 52
522 Synthese von Morpholinium-mer-tris[glycolato(2ndash)-O1O2]silicat (19)53
523 Synthese von Triethylammonium-fac-tris[benzilato(2ndash)-O1O2]silicatmdash
Hemi-14-dioxan (fac-20frac12C4H8O2)54
524 Synthese von Tri(n-butyl)ammonium-(RRSS)-bis[citrato(3ndash)-O1O3O6]silicat
[(RRSS)-(21)] 54
53 NMR-Untersuchungen 56
54 Kristallstrukturanalysen 57
541 Kristallstruktur von Ammonium-tris[benzol-12-diolato(2ndash)]silicatmdashDihydratmdash
Diammoniak (182H2O2NH3)58
542 Kristallstruktur von Morpholinium-mer-tris[glycolato(2ndash)-O1O2]silicat
(mer-19) 59
vi
543 Kristallstruktur von Triethylammonium-fac-tris[benzilato(2ndash)-O1O2]silicatmdash
Hemi-14-dioxan (fac-20frac12C4H8O2)62
544 Kristallstruktur von Tri(n-butyl)ammonium-(RRSS)-Bis[citrato(3ndash)-
O1O3O6]silicat [(RRSS)-21] 64
545 Vergleich der Kristallstrukturen dianionischer λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 66
6 Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums 68
61 Zielsetzung 68
611 Verbesserung der Synthese von 1122-Tetraphenyldisilan-12-diol (22) und
Verbesserung der strukturellen Charakterisierung von trans-16-Bis(2-hydroxy-
1122-tetraphenyldisilan-1-yloxy)-16-bis(morpholinomethyl)-33448899-
octaphenyl-25710-tetraoxa-134689-hexasilacyclodecanmdashEthylacetat
(23EtOAc)68
612 Synthese von Dichlor-bis(chlormethyl)silan (24) unter Verwendung des
Reagenzsystems BrCH2Cln-BuLi68
613 Synthese und Charakterisierung von Trichlor[(2266-tetramethylpiperidino)-
methyl]silan (25) 69
62 Synthesen 69
621 Synthese von 1122-Tetraphenyldisilan-12-diol (22) 69
622 Synthese von trans-16-Bis(2-hydroxy-1122-tetraphenyldisilan-1-yloxy)-16-
bis(morpholinomethyl)-33448899-octaphenyl-25710-tetraoxa-134689-
hexasilacyclodecanmdashEthylacetat (23EtOAc)70
623 Synthese von Dichlor-bis(chlormethyl)silan (24) und
Tetrakis(chlormethyl)silan (27) 71
624 Synthese von Trichlor[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan (25) 73
63 Kristallstrukturanalysen 73
631 Kristallstruktur von trans-16-Bis(2-hydroxy-1122-tetraphenyldisilan-1-yloxy)-
16-bis(morpholinomethyl)-33448899-octaphenyl-25710-tetraoxa-
134689-hexasilacyclodecanmdashEthylacetat (23EtOAc) 74
632 Kristallstruktur von Trichlor[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan (25)75
633 Kristallstruktur von 15-Dihydroxy-11224455-octaphenyl-3-oxa-1245-
tetrasilapentanmdashHemibenzol (26middotfrac12C6H6) 76
634 Kristallstruktur von Tetrakis(chlormethyl)silan (27) 78
7 Zusammenfassung80
71 Synthese und Charakterisierung zwitterionischer λ5Si-Silicate80
vii
72 Synthese und Charakterisierung anionischer λ5Si-Silicate und dianionischer
λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst82
73 Synthese und Charakterisierung dianionischer λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 83
74 Synthese und Charakterisierung von Verbindungen des tetrakoordinierten
Siliciums84
8 Summary86
81 Synthesis and characterization of zwitterionic λ5Si-silicates86
82 Synthesis and characterization of anionic λ5Si-silicates and dianionic
λ5Siλ5Sirsquo-disilicates with SiO5 skeletons 88
83 Synthesis and characterization of dianionic λ6Si-silicates with SiO6 skeletons 89
84 Synthesis and characterization of tetracoordinate silicon compounds90
9 Experimentalteil 92
91 Arbeits- und Meszligtechnik 92
911 Allgemeine Arbeitstechnik 92
912 Meszligtechnik92
92 Synthesen 94
10 Anhang 112
11 Literaturverzeichnis118
Einleitung 1
1 EINLEITUNG
Silicium als Element der vierten Hauptgruppe ist in den meisten seiner Verbindungen vierfach
koordiniert Es ist jedoch als Element der dritten Periode in der Lage seine Koordinationszahl
zu erhoumlhen Bindungen zu stark elektronegativen Elementen wie Fluor oder Sauerstoff
beguumlnstigen die Bildung houmlherkoordinierter Silicium-Verbindungen aber auch weniger stark
elektronegative Elemente wie Wasserstoff Kohlenstoff Stickstoff Phosphor Schwefel und
Chlor sind unter Anwendung geeigneter Synthesestrategien undoder des Chelat-Effektes
dazu befaumlhigt Molekulare Verbindungen in denen Silicium fuumlnf sechs oder sieben
Bindungen ausbildet haben in den letzten Jahren wachsendes Interesse gefunden
(Uumlbersichtsartikel zur Chemie des houmlherkoordinierten Siliciums Lit[1ndash13])
Houmlherkoordinierte Silicium-Verbindungen koumlnnen anhand ihrer Ladungsverhaumlltnisse
klassifiziert werden in anionische kationische und neutrale (zwitterionische) Silicium-
Komplexe Der Schwerpunkt diesbezuumlglicher systematischer Untersuchungen in unserem
Arbeitskreis betrifft Studien zur Chemie penta- und hexakoordinierter zwitterionischer
Silicate[14ndash43]
Schwerpunkte des Interesses an houmlherkoordinierten Silicium-Verbindungen lagen auf
Untersuchungen der Struktur dieser Verbindungen im Festkoumlrper und in Loumlsung dem
Verstaumlndnis dynamischer Prozesse der Silicium-Koordinationspolyeder in Loumlsung der hohen
Reaktivitaumlt pentakoordinierter Silicium-Spezies gegenuumlber Nucleophilen sowie der Natur und
anschaulichen Beschreibung der Bindungsverhaumlltnisse am Silicium-Atom
Aktuelle Fragestellungen betreffen die Anwendung houmlherkoordinierter Silicium-
Verbindungen in der Festphasensynthese organischer Verbindungen[44] in der organischen
Synthese in Loumlsung[45] und in der Synthese oligomerer und polymerer Werkstoffe[46] sowie
die Beteiligung von Verbindungen des houmlherkoordinierten Siliciums bei der Siliciumdioxid-
Biomineralisation (Akkumulation und Speicherung des Siliciums sowie kontrollierte
Abscheidung von SiO2 in marinen Organismen sowie in Silicium-akkumulierenden
Pflanzen)[47ndash55] Als Modellsysteme fuumlr biologische Prozesse wurden Verbindungen
herangezogen die keine Silicium-Kohlenstoff-Bindungen aufweisen da solche in der Natur
bisher nicht nachgewiesen werden konnten
Allgemeine Zielsetzung 2
2 ALLGEMEINE ZIELSETZUNG
Ziel der vorliegenden Arbeit war es Beitraumlge zur Chemie des houmlherkoordinierten Siliciums zu
leisten Vier Themenkomplexe sollten Schwerpunkte dieser Untersuchungen bilden Zum
einen waren dies die Bearbeitung zwitterionischer (molekularer) λ5Si-(Ammonioalkyl)silicate
(Kapitel 3) zum anderen Studien uumlber anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-
Disilicate mit SiO5-Geruumlst (Kapitel 4) sowie dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst
(Kapitel 5) Auszligerdem sollte die Bearbeitung einiger Verbindungen des tetrakoordinierten
Siliciums [Silanole und (Chlormethyl)silane] Gegenstand dieser Arbeit sein (Kapitel 6) Die
Zielsetzungen die innerhalb dieser vier Themenkomplexe bearbeitet werden sollten werden
in den entsprechenden Kapiteln einleitend behandelt
Neben der Ausarbeitung der jeweiligen Synthesen sollte die Charakterisierung der
dargestellten Verbindungen im Festkoumlrper (Kristallstrukturanalyse mittels Roumlntgenbeugung 29Si-VACPMAS-NMR-Spektroskopie) und in Loumlsung (1H- 13C- und 29Si-NMR-
Spektroskopie) im Mittelpunkt der Studien stehen Aspekte der Struktur im Festkoumlrper und
des dynamischen Verhaltens in Loumlsung waren hierbei von besonderem Interesse
Zwitterionische λ5Si-Silicate 3
3 ZWITTERIONISCHE λ5Si-SILICATE
31 Zielsetzung
311 Synthese strukturelle Untersuchung und Hydrolyse zwitterionischer
λ5Si-Spirosilicate mit zwei Ethan-12-diolato(2ndash)-Liganden
I In Fortfuumlhrung systematischer Untersuchungen zwitterionischer λ5Si-Spirosilicate[1456]
sollte gezeigt werden daszlig zwei Molaumlquivalente Ethan-12-diol mit Silanen des Typs
(MeO)2Si(Me)CH2NR2 unter selektiver SindashC-Bindungsspaltung zu zwitterionischen λ5Si-
Spirosilicaten reagieren koumlnnen Hierzu sollte das bekannte λ5Si-Spirosilicat 1 auf einem
neuen Reaktionsweg unter Methyl-Abspaltung aus Dimethoxy(methyl)[(2266-
tetramethylpiperidino)methyl]silan dargestellt werden
O O
Si
O OCH2 N H
1 II Zusaumltzlich sollte fuumlr das λ5Si-Spirosilicat 1 mittels temperaturabhaumlngiger NMR-Studien
die freie Aktivierungsenthalpie der intramolekularen Enantiomerisierung in Loumlsung bestimmt
werden
III In Anlehnung an Lit[2023] sollten auch Versuche zur selektiven Hydrolyse des λ5Si-
Spirosilicates 1 zur Darstellung des neuen (2266-Tetramethylpiperidino)methyl-
substituierten Octasilsesquioxans 2 durchgefuumlhrt werden
R = CH2 N
Si O SiRR
O
Si O SiRR
OSi O Si
RR
O
Si O SiRR
O
O
O O
O
2
Zwitterionische λ5Si-Silicate 4
IV Ausgehend von Trialkoxy[(amino)alkyl]silanen und zwei Molaumlquivalenten Ethan-12-
diol sollten neue λ5Si-Spirosilicate des Formeltyps A mit zwei Ethan-12-diolato(2ndash)-
Liganden dargestellt werden
O O
Si
O OCH2 N
A
Me
(CH2)3 NH3 CH2 NNH2
Me
H NHR R =
312 Synthese und strukturelle Untersuchung zwitterionischer λ5Si-Spiro-
silicate mit einem (2266-Tetramethylpiperidinio)methyl-Fragment
Unter Verwendung von Trimethoxy[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan und zwei
Molaumlquivalenten Glykolsaumlure (diese Synthese wurde bereits in Lit[56] beschrieben und sollte
zur Darstellung geeigneter Einkristalle fuumlr eine Kristallstrukturanalyse wiederholt werden)
oder Benzoin sollten entsprechende zwitterionische λ5Si-Spirosilicate des Formeltyps B mit
guter Loumlslichkeit in aprotischen Loumlsungsmitteln dargestellt werden Ausgehend von
Dimethoxy(methyl)[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan und zwei Molaumlquivalenten
Brenzkatechin sollte das entsprechende bereits bekannte λ5Si-Spirosilicat[5657] des
Formeltyps B auf einem neuen Reaktionsweg unter SindashC-Bindungsspaltung dargestellt
werden
O O
OCH2 N HSi
OO
OO
Ph Ph
O O O O
OO
=
B
Zwitterionische λ5Si-Silicate 5
32 Synthesen
321 Synthese von Bis[ethan-12-diolato(2ndash)][(2266-tetramethyl-
piperidinio)methyl]silicat (1) unter SindashC-Bindungsspaltung sowie
Hydrolyse von 1 zu Octakis[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]-
octasilsesquioxan (2)
Das zwitterionische λ5Si-Spirosilicat 1[5657] wurde durch die Reaktion von zwei
Molaumlquivalenten Ethan-12-diol mit Dimethoxy(methyl)[(2266-tetramethylpiperidino)-
methyl]silan (31) in Substanz bei 100 degC unter Abdestillieren des entstehenden Methanols
und Methan-Eliminierung dargestellt (Schema 1)
1
Si CH2Me
OMe
OMe
+ 2
minus 2 MeOH
31
HO OH
minus CH4
O O
Si
O OCH2 N HN
Schema 1 Synthese des Silicates 1
Das Produkt konnte als kristalliner Feststoff in einer Ausbeute von 86 isoliert werden Die
Identitaumlt von 1 wurde mittels Elementaranalysen (C H N) und NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR 29Si-VACPMAS-NMR) sichergestellt
Die Hydrolyse von 1 bei Raumtemperatur in CH2Cl2 fuumlhrte zur Bildung von 2 in einer
Ausbeute von 43 (in einzelnen Experimenten mit bis zu 62) (Schema 2)[58]
R = CH2
+ 12 H2O8
minus 16Si O Si
RR
O
Si O SiRR
OSi O Si
RR
O
Si O SiRR
O
O
O O
O
O O
Si
O OCH2 N H
HO OH
2
1
N
Schema 2 Synthese des Octasilsesquioxans 2
Ein Teil des eingesetzten Silicates 1 konnte aus den Filtraten der Hydrolysereaktion durch
Abdestillieren der Loumlsungsmittel und des Wassers zuruumlckgewonnen werden (vgl hierzu Kap
92 Synthese von 1)[59ndash62] Dies ist das zweite Beispiel fuumlr die Bildung eines Aminoorganyl-
Zwitterionische λ5Si-Silicate 6
substituierten Octasilsesquioxans aus einem zwitterionischen λ5Si-Spirosilicat[2023] Die
Bildung von 2 erfolgt im Vergleich zu bekannten Synthesen von Octasilsesquioxanen[63ndash70]
recht schnell selektiv und unter bemerkenswert milden Bedingungen
322 Synthese zwitterionischer λ5Si-Spirosilicate mit Ethan-12-diolato(2ndash)-
Liganden ausgehend von Trialkoxy[(amino)alkyl]silanen
Die zwitterionischen λ5Si-Spirosilicate Bis[ethan-12-diolato(2ndash)][(dimethylammonio)-
methyl]silicat [3 isoliert als 3sdotfrac12HO(CH2)2OH] [3-(Ammonio)propyl]bis[ethan-12-
diolato(2ndash)]silicat [4 isoliert als 4sdotHO(CH2)2OH] und Bis[ethan-12-diolato(2ndash)][(2266-
tetramethylpiperidin-4-yl)ammonio]methylsilicat (5) wurden ausgehend von den
entsprechenden Trialkoxy[(amino)alkyl]silanen 28 29 und 30 durch Reaktion mit Ethan-12-
diol in Substanz [3sdotfrac12HO(CH2)2OH] oder in Acetonitril [4sdotHO(CH2)2OH 5] dargestellt
(Schema 3)
Auch bei dem Einsatz von nur zwei Molaumlquivalenten Ethan-12-diol wurden die Solvate
3sdotfrac12HO(CH2)2OH und 4sdotHO(CH2)2OH (natuumlrlich in verminderter Ausbeute) isoliert Die
Produkte kristallisierten bei Raumtemperatur aus den Reaktionsgemischen und konnten in
Ausbeuten von 80 [3sdotfrac12HO(CH2)2OH] 68 [4sdotHO(CH2)2OH] und 71 (5) isoliert
werden
Die Identitaumlt von 3sdotfrac12HO(CH2)2OH 4sdotHO(CH2)2OH und 5 wurde mittels Elementaranalysen
(C H N) und NMR-Spektroskopie [1H- 13C- und 29Si-NMR (nicht fuumlr Verbindung
2sdotHO(CH2)2OH) 13C-VACPMAS-NMR (nur fuumlr Verbindung 4sdotHO(CH2)2OH) 29Si-
VACPMAS-NMR] und fuumlr 3sdotfrac12HO(CH2)2OH und 4sdotHO(CH2)2OH zusaumltzlich durch
Kristallstrukturanalysen sichergestellt Verbindung 4sdotHO(CH2)2OH ist in aprotischen
Loumlsungsmitteln unloumlslich Die NMR-Daten von 5 deuten nicht auf ein Vorliegen des
Tautomers 5rsquo hin (Schema 3) wie dies in analoger Weise und fuumlr verwandte zwitterionische
λ5Si-Spirosilicate bereits diskutiert wurde (vgl hierzu Lit[71] S 100ndash102 Lit[72] S 37ndash41
Lit[73] S 37ndash39) In Anwesenheit von Ethanol das bei der Bildung von Verbindung 5 frei
wird zersetzt sich das gebildete Silicat unter SindashC-Bindungsbruch Daher ist es bei der
Synthese von 5 wichtig das kristalline Produkt moumlglichst rasch zu isolieren
Zwitterionische λ5Si-Silicate 7
O O
Si
O O
CH2 N
3
Si
OMe
OMe
MeO
28
+ 2
minus 3 MeOH
HO OHCH2
O O
Si
O O
(CH2)3
4
Si
OMe
OMe
MeO
29
+ 2
minus 3 MeOH
HO OH(CH2)3 NH2
O O
Si
O OCH2 NN NNH
H
CH2 NN NNH
H
Me
Me
H
305
H
Si
OMe
OMe
MeO
N
H
H
H
O O
Si
O OCH2 NN NNH2
H
5
O O
Si
O OCH2 NN NNH
H
5
H
NMe2
+ 2
minus 3 MeOH
HO OH
Schema 3 Synthese der Silicate 3ndash5 Fuumlr 5 ist das denkbare Tautomeren-Gleichgewicht
zwischen 5 und 5rsquo gezeigt
323 Synthese von Bis[glycolato(2ndash)-O1O2][(2266-tetramethylpiperidinio)-
methyl]silicat (6) und Bis[cis-12-diphenylethen-12-diolato(2ndash)]-
[(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]silicatmdashSesqui-14-dioxan
(7sdot32C4H8O2)
Die zwitterionischen λ5Si-Spirosilicate 6 und 7 wurden durch Reaktion von
Trimethoxy[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan (32) mit zwei Molaumlquivalenten
Glycolsaumlure (6) bzw Benzoin (7) dargestellt (Schema 4)
Zwitterionische λ5Si-Silicate 8
CH2 N H
Si CH2 NMeO
OMe
OMe
+ 2
minus 3 MeOH
32
7
Si
Ph Ph
OO
Ph Ph
OO
Ph Ph
OHO
CH2 N H+ 2
minus 3 MeOH
HO OH
6
O
O O
Si
O O
O
O
Schema 4 Synthese der Silicate 6 und 7
Kristalle der Verbindung 6 wurden nach Umkristallisation aus siedendem Methanol erhalten
und mittels Kristallstrukturanalyse charakterisiert Verbindung 7 wurde in 14-Dioxan
dargestellt und kristallisierte nach Zugabe von n-Pentan in einer Ausbeute von 97 als
Sesqui-14-dioxan-Solvat Die Identitaumlt von 7sdot32C2H8O2 wurde mittels Elementaranalysen
(C H N) und NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR 29Si-VACPMAS-NMR)
sichergestellt Auszligerdem wurde die Verbindung mittels Kristallstrukturanalyse charakterisiert
324 Synthese von [Benzol-12-diolato(2ndash)][benzol-12-diolato(1ndash)]-
methyl[(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]silicat (8) und dessen
thermisch induzierte Reaktion zu Bis[benzol-12-diolato(2ndash)][(2266-
tetramethylpiperidinio)methyl]silicat (9) unter Methan-Eliminierung
Das zwitterionische λ5Si-Silicat 8 wurde durch Reaktion von Dimethoxy(methyl)[(2266-
tetramethylpiperidino)methyl]silian (31) mit zwei Molaumlquivalenten Brenzkatechin in
Acetonitril bei 0 degC dargestellt (Schema 5)
Zwitterionische λ5Si-Silicate 9
O O
Si
HO OCH2 HSi CH2Me
OMe
OMe
+ 2
minus 2 MeOH
31 8
Me
HO OHN N
CH2
O O
Si
O O
HN
9
minus CH4
Schema 5 Synthese des Silicates 8 und dessen thermische Zersetzung zu dem Silicat 9
Das Produkt kristallisierte innerhalb von 10 min aus dem Reaktionsgemisch und konnte nach
Umkristallisation aus Dichlormethann-Pentan in einer Ausbeute von 88 isoliert werden
Die Identitaumlt von 8 wurde mittels Elementaranalysen (C H N) und NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR 29Si-VACPMAS-NMR) sichergestellt Auszligerdem wurde das Solvat
8sdot2CH2Cl2 mittels Kristallstrukturanalyse charakterisiert
In siedendem Acetonitril reagierte 8 innerhalb von 12 h quantitativ unter Methan-
Eliminierung gemaumlszlig Schema 5 zum bereits bekannten[5657] Bis[benzol-12-diolato-
(2ndash)][(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]silicat (9)
Mit Verbindung 8 wurde erstmals ein zwitterionisches monocyclisches λ5Si-Silicat mit
SiO3C2-Geruumlst dargestellt Diese Verbindung weist eine bemerkenswerte Temperaturstabilitaumlt
auf Bei Reaktionen von Dialkoxy[(amino)methyl]organylsilanen mit geeigneten Dihydroxy-
Verbindungen wurden zuvor immer λ5Si-Silicate mit SiO4C-Geruumlst isoliert da hier die
Methan-Eliminierung schon bei Raumtemperatur ablief[16182021294474ndash78] Bei diesen
Reaktionen sind weniger temperaturstabile analog zu Verbindung 8 aufgebaute λ5Si-Silicate
mit einem SiO3C2-Geruumlst als Intermediate denkbar Die beobachtete Koordination eines
zweizaumlhnigen Benzol-12-diolato(2ndash)- und eines einzaumlhnigen Benzol-12-diolato(1ndash)-
Liganden an ein Koordinationszentrum ist in der Silicium-Chemie neu und in der
Koordinationschemie anderer Elemente selten[79]
Zwitterionische λ5Si-Silicate 10
33 NMR-Untersuchungen
331 29Si-NMR-Untersuchungen an Loumlsungen und an kristallinen Phasen
zwitterionischer λ5Si-Silicate
Die zwitterionischen λ5Si-Silicate 3middotfrac12HO(CH2)2OH 4middotHO(CH2)2OH 5 7middot⅔C4H8O2 und
8middot2CH2Cl2 konnten 29Si-NMR-spektroskopisch untersucht werden Die beobachteten
isotropen chemischen Verschiebungen sind charakteristisch fuumlr pentakoordiniertes Silicium
und spiegeln auch den Unterschied zwischen SiO4C- und SiO3C2-Geruumlsten wieder (Tabelle 1)
Die Unterschiede der Verschiebungen in Loumlsung und im Festkoumlrper sind klein und lassen den
Schluszlig zu daszlig die durch Kristallstrukturanalysen abgesicherten Konstitutionen in Loumlsung
erhalten bleiben
Tabelle 1 Isotrope 29Si-chemische Verschiebungen der untersuchten
zwitterionischen λ5Si-Silicate
Verbindung 29Si (Festkoumlrper) 29Si (Loumlsung) Loumlsungsmittel
3middotfrac12HO(CH2)2OH ndash913 ndash918 [D6]DMSO
4middotHO(CH2)2OH ndash846 mdash mdash
5 ndash903 ndash914 CDCl3
7middot⅔C4H8O2 ndash900 ndash910 CDCl3
8middot2CH2Cl2 ndash754 ndash757 CDCl3
332 Molekuumlldynamik und Stereochemie von λ5Si-Silicaten
Fuumlr Koordinationspolyeder der Koordinationszahl fuumlnf gibt es zwei energetisch guumlnstige
Geometrien die trigonale Bipyramide (TBP) und die quadratische Pyramide (QP) Fuumlr viele
Koordinationsverbindungen mit Atomen der Koordinationszahl fuumlnf beobachtet man in
Loumlsung dynamische Prozesse die durch den intermediaumlren Wechsel der Geometrie zur
Isomerisierung fuumlhren Als Mechanismus wird oft ein Verlauf gemaumlszlig der Berry-
Pseudorotation (Abb 1) diskutiert[80ndash82]
Zwitterionische λ5Si-Silicate 11
Abb 1 Berry-Pseudorotation an λ5Si-Spirosilicaten
Startpunkt ist die TBP deren aumlquatoriales Ligand-Atom E1 das sogenannte Pivot-Atom
waumlhrend der Pseudorotation seine Position beibehaumllt Die zwei axialen Ligand-Atome A1 und
A2 vergroumlszligern ihre Winkel zu E1 um gleiche Betraumlge waumlhrend die aumlquatorialen Ligand-
Atome E2 und E3 ihre Winkel zu E1 um gleiche Betraumlge verringern Dabei werden zwei
Winkelkriterien eingehalten A1ndashSindashA2 le 180deg und E2ndashSindashE3 ge 120deg Als Uumlbergangszustand
wird eine achirale QP-Anordnung durchlaufen bevor sich dann eine isomere TBP-Anordnung
ausbildet
Die in diesem Kapitel behandelten zwitterionischen λ5Si-Spirosilicate 1 und 3ndash6 weisen
symmetrische zweizaumlhnige Diolato(2ndash)-Liganden und einen (Ammonio)methyl-Liganden auf
Da die gegenuumlber Kohlenstoff elektronegativeren Sauerstoff-Atome axiale Positionen
besetzen und die zweizaumlhnigen Liganden aus geometrischen Gruumlnden nicht beide axialen
Positionen verbruumlcken koumlnnen gibt es nur zwei beguumlnstigte Stereoisomere (Enantiomere)
Diese werden mit der (∆)(Λ)-Nomenklatur[8384] bezeichnet (siehe Abb 1) Die Berry-
Pseudorotation uumlberfuumlhrt diese beiden Enantiomere ineinander
Im Fall des chiralen monocyclischen zwitterionischen λ5Si-Silicates 7 wird die (A)(C)-
Nomenklatur[85] verwendet und auch hier kann ein Mechanismus gemaumlszlig der Berry-
Pseudorotation die Enantiomere ineinander uumlberfuumlhren Beide Kohlenstoff-Atome koumlnnten
dabei prinzipiell als Pivot-Atome fungieren
In NMR-Experimenten weisen diastereotope Kerne unterschiedliche chemische
Verschiebungen auf Dies kann man bei der Untersuchung dynamischer Prozesse an
stereogenen Zentren nutzen Verlaumluft die Isomerisierung mit houmlherer Frequenz als die
jeweilige NMR-Zeitskala[86] so wird fuumlr die diastereotopen Kerne nur ein gemitteltes
Zwitterionische λ5Si-Silicate 12
Resonanzsignal detektiert Gelingt es jedoch den Isomerisierungsprozeszlig genuumlgend stark zu
verlangsamen das heiszligt seine Rate auf oder unter die der jeweiligen NMR-Zeitskala
abzusenken werden Koaleszenzphaumlnomene und bei weiterer Verlangsamung die
unterschiedlichen Resonanzsignale fuumlr die diastereotopen Kerne beobachtet Die Rate der
Berry-Pseudorotation ist temperaturabhaumlngig Durch VT-NMR-Experimente unter
Anwendung der Koaleszenztemperaturmethode[87] und der Linienformanalyse[8889] wird es
moumlglich die freie Aktivierungsenthalpie ∆G= des jeweiligen Prozesses abzuschaumltzen Als
Bedingungen fuumlr solche Untersuchungen muszlig das Molekuumll geeignete diastereotope Kerne und
eine gute Loumlslichkeit in einem weiten Temperaturbereich aufweisen Der
Isomerisierungsprozeszlig muszlig eine freie Aktivierungsenthalpie ∆G= im Bereich von 20ndash100 kJ
molndash1 und eine Geschwindigkeitskonstante von k = 10ndash1ndash10ndash3 sndash1 haben um durch NMR-
Methoden beobachtet werden zu koumlnnen
333 VT-1H-NMR-Untersuchungen an Loumlsungen von Bis[ethan-12-diolato-
(2ndash)][(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]silicat (1)
An Loumlsungen des λ5Si-Spirosilicates 1 in CD2Cl2 wurden in einem Temperaturbereich von
152ndash296 K 1H-NMR-Spektren aufgenommen Das bei 152 K beobachtete ABX-System
(SiCHAHBNHX) zeigte bei 179 K Koaleszenz und beim weiteren Aufwaumlrmen wurde ein A2X-
System [SiC(HA)2NHX] ausgebildet (Abb 2)
Bei erneutem Abkuumlhlen wurde die reproduzierbare Temperaturabhaumlngigkeit der Spektren
bestaumltigt Durch Linienformanalyse[8889] konnte die Geschwindigkeitskonstante (kC) des
zugrundeliegenden dynamischen Prozesses am Koaleszenzpunkt (TC) bestimmt und mit Hilfe
der Eyring-Gleichung die freie Aktivierungsenthalpie abgeschaumltzt werden[87]
∆G=1914 = TC [1032 + log(TCkC)] = 353(5) kJ molndash1
Obwohl die Kopplung der Protonen HA und HB mit HX unterhalb von 233 K nicht aufgeloumlst
wurde ist sie im Rahmen der Linienformanalyse beruumlcksichtigt worden Die bei unter 179 K
beobachtete Diastereotopie der SiCHAHBN-Protonen laumlszligt den Schluszlig zu daszlig die Enantiomere
(∆)-1 und (Λ)-1 auf der NMR-Zeitskala konfigurationsstabil sind dh der
Isomerisierungsprozeszlig des chiralen trigonal-bipyramidalen Si-Koordinationspolyeders (Abb
3) entsprechend verlangsamt ist
Zwitterionische λ5Si-Silicate 13
Abb 2 1H-NMR-Teilspektren von 1 in CD2Cl2 (SiCH2N-Protonen-Resonanz) als Funktion der Temperatur im
Bereich 152ndash296 K
SiO
Si
OO
OOO
OCH2 HNCH2H N
O
Abb 3 Enantiomerisierung des zwitterionischen λ5Si-Spirosilicates 1
Man kann einen Mechanismus entsprechend der Berry-Pseudorotation annehmen (ab initio-
Studien[5790] unterstuumltzen diese Interpretation) bei dem ein quadratisch-pyramidaler
Uumlbergangszustand mit den Sauerstoff-Atomen in basaler und dem (Ammonio)methyl-
Fragment in apikaler Position (Kohlenstoff als Pivot-Atom) durchlaufen wird (vgl hierzu
Kap 332)
(Λ)-1 (∆)-1
Zwitterionische λ5Si-Silicate 14
334 VT-NMR-Untersuchungen an Loumlsungen von [Benzol-12-diolato(2ndash)]-
[benzol-12-diolato(1ndash)]methyl[(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]-
silicat (8)
An Loumlsungen des λ5Si-Silicates 8 in CDCl3 wurden in einem Temperaturbereich von 296ndash333
K 1H-NMR-Spektren aufgenommen Das bei 296 K beobachtete ABX-System
(SiCHAHBNHX) zeigte bei 328 K Koaleszenz und beim weiteren Aufwaumlrmen wurde ein A2X-
System [SiC(HA)2NHX] ausgebildet Beim anschlieszligenden erneuten Abkuumlhlen wurde die
reproduzierbare Temperaturabhaumlngigkeit der Spektren bestaumltigt Durch
Linienformanalyse[8889] konnte die Geschwindigkeitskonstante (kC) des zugrundeliegenden
dynamischen Prozesses am Koaleszenzpunkt (TC) bestimmt und mit Hilfe der Eyring-
Gleichung die freie Aktivierungsenthalpie abgeschaumltzt werden[87]
∆G=1914 = TC [1032 + log(TCkC)] = 680(5) kJ molndash1
Obwohl die Kopplung der Protonen HA und HB mit HX oberhalb von 313 K nicht aufgeloumlst
wurde ist sie im Rahmen der Linienformanalyse beruumlcksichtigt worden Die bei unter 328 K
beobachtete Diastereotopie der SiCHAHBN-Protonen laumlszligt den Schluszlig zu daszlig die Enantiomere
(A)-8 und (C)-8 auf der NMR-Zeitskala konfigurationsstabil sind dh der
Isomerisierungsprozeszlig des chiralen trigonal-bipyramidalen Si-Koordinationspolyeders (Abb
4) entsprechend verlangsamt ist
(C)-8(A)-8
SiMe
SiMe
HOO
OHO
OOO
OCH2 HNCH2H N
Abb 4 Enantiomerisierung des zwitterionischen λ5Si-Silicates 8
Die Chiralitaumlt von Verbindung 8 konnte ebenfalls aus dem 13C-NMR-Spektrum (ndash16degC 755
MHz) abgeleitet werden das separate Signale fuumlr alle diastereotopen 13C-Atomkerne zeigt
Fuumlr die 23 verschiedenen 13C-Atomkerne der Verbindung 8 konnten 22 Resonanzsignale
beobachtet werden (zwei sind zufaumlllig isochron)
Zwitterionische λ5Si-Silicate 15
34 Kristallstrukturanalysen
341 Allgemeine Bemerkungen zu den Kristallstrukturanalysen
Von den Verbindungen 2 3middotfrac12HO(CH2)2OH 4middotHO(CH2)2OH 6 7middot32C4H8O2 und 8middot2CH2Cl2
konnten Einkristall-Roumlntgenstrukturanalysen durchgefuumlhrt werden Neben der analytischen
Aussage solcher Untersuchungen uumlber das Vorliegen der Verbindungen in fester Phase lassen
sich auch Fragestellungen bezuumlglich der Struktur des Si-Koordinationspolyeders und der
Bindungsverhaumlltnisse am Silicium klaumlren
Folgende Faktoren koumlnnen die Geometrie des Koordinationspolyeders um das zentrale
Silicium-Atom mitbestimmen[3190]
bull Fuumlr alle genannten Geruumlsttypen sind leicht verzerrte TBP die energetischen Minima
der Grad der Destabilisierung der QP gegenuumlber der TBP ist ua von der
Elektronegativitaumlt der Ligand-Atome abhaumlngig
bull Die elektronegativeren Ligand-Atome besetzen zumeist bevorzugt die axialen die
weniger elektronegativen die aumlquatorialen Positionen
bull Zweizaumlhnige Liganden die mit dem Zentralatom fuumlnfgliedrige Ringe bilden koumlnnen
aus geometrischen Gruumlnden nicht beide axialen Positionen verbruumlcken
bull Packungseffekte mdash einschlieszliglich der Ausbildung von inter- und intramolekularen
Wasserstoff-Bruumlckenbindungen mdash koumlnnen entscheidende Beitraumlge zur Gesamtenergie
der kristallinen Phase beitragen
In kristallinen Phasen von Verbindungen des pentakoordinierten Siliciums wurden meist
Geometrien gefunden die auch bei der Berry-Pseudorotation durchlaufen werden (siehe Abb
1) Zur anschaulichen Beschreibung des Koordinationspolyeders wird der
Verzerrungsgrad[9192] auf dieser Reaktionskoordinate herangezogen Die TBP mit einem
Verzerrungsgrad von 0 und die QP mit einem Verzerrungsgrad von 100 markieren die
Extreme Damit die Beschreibung durch den Verzerrungsgrad angewendet werden kann
muumlssen bestimmte Winkelkriterien erfuumlllt sein und das Pivot-Atom darf nicht Teil eines
Chelatliganden sein
In allen in dieser Arbeit beschriebenen Verbindungen mit penta- und hexakoordinierten
Silicium-Atomen sind diese bis auf jenes in Verbindung (RRSS)-20 stereogene Zentren Es
wurden jeweils Racemate synthetisiert und kristallisiert Nur das kristalline Konglomerat der
Zwitterionische λ5Si-Silicate 16
Verbindung 10middotTHF enthaumllt enantiomorphe Kristalle die entweder ausschlieszliglich das (∆)-
oder das (Λ)-Enantiomer des Anions enthalten
Im Rahmen dieser Arbeit erfolgte die Berechnung von Verzerrungsgraden der λ5Si-Silicate
und die Analyse von Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystemen mit Hilfe des Programms
PLATON[93] nach Lit[94] aus Kristallstrukturdaten Dabei werden alle von PLATON
ausgewiesenen und sinnvoll erscheinenden NndashHmiddotmiddotmiddotO- und OndashHmiddotmiddotmiddotO-Wasserstoff-
Bruumlckenbindungen diskutiert
Ausgewaumlhlte Bindungslaumlngen und -winkel sind jeweils in den Legenden zu den
entsprechenden Molekuumllabbildungen enthalten Die vollstaumlndigen Informationen zu den
Strukturbestimmungen sind in den Dissertationen der jeweiligen in den Fuszlignoten genannten
Kristallographen[909596] in den entsprechenden zitierten Veroumlffentlichungen oder fuumlr die
Strukturen der Verbindungen 4middotHO(CH2)2OH 6middot32C4H8O2 und 27 im Anhang zu finden
342 Kristallstruktur von Octakis[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]-
octasilsesquioxan (2)a)
Das achtfach Aminoorganyl-substituierte Octasilsesquioxan 2 kristallisierte bei
Raumtemperatur aus dem Reaktionsansatz in Form von laumlnglichen Quadern Die
Molekuumllstruktur von 2 im Kristall ist in Abb 5 gezeigt
Das Octasilsesquioxan-Geruumlst kann als wuumlrfelartig mit Silicium-Atomen an den Ecken und
Sauerstoff-Atomen auf den Kanten verstanden werden Bedingt durch das Inversionszentrum
in der Wuumlrfel-Mitte befindet sich nur eine Haumllfte des Molekuumlls in der asymmetrischen
Einheit Die Geometrie um die vier kristallographisch unabhaumlngigen Silicium-Atome ist
verzerrt tetraedrisch [OndashSindashO-Winkel 10822(6)ndash10973(6)deg OndashSindashC-Winkel 10575(6)ndash
11297(6)deg] Die SindashO-Abstaumlnde liegen im Bereich von 16044(11)ndash16197(10) Aring und die Sindash
C-Abstaumlnde im Bereich von 18608(15)ndash18655(13) Aring Die Sechsringe in den (2266-
Tetramethylpideridino)methyl-Substituenten weisen Sessel-Konformationen auf
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dr Christian Burschka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 71073 pm T 173(2) K Raumgruppe P21n a 127998(11) Aring b
181310(13) Aring c 21434(2) Aring β 103002(12)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00361
Zwitterionische λ5Si-Silicate 17
Abb 5 Molekuumllstruktur von 2 im Kristall mit Angabe des Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome (Kugel-
Stab-Darstellung) Aus Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden die Wasserstoff-Atome nicht und die Kohlenstoff-
und Stickstoff-Atome nur als Stab-Darstellung gezeigt Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg]
Si1ndashO1 16044(11) Si1ndashO4 16197(10) Si1ndashO5 16130(10) Si1ndashC1 18608(15) Si2ndashO1 16146(12) Si2ndashO2
16116(10) Si2ndashO6 16167(11) Si2ndashC21 18616(14) Si3ndashO2 16162(10) Si3ndashO3 16177(11) Si3ndashO5
16071(11) Si3ndashC31 18655(13) Si4ndashO3 16131(11) Si4ndashO4 16177(10) Si4ndashO6 16135(11) Si4ndashC41
18638(15) O1ndashSi1ndashO4 10873(6) O1ndashSi1ndashO5 10898(6) O4ndashSi1ndashO5 10873(6) O1ndashSi1ndashC1 11156(6)
O4ndashSi1ndashC1 11157(6) O5ndashSi1ndashC1 10747(6) O1ndashSi2ndashO2 10884(6) O1ndashSi2ndashO6 10850(6) O2ndashSi2ndashO6
10934(6) O1ndashSi2ndashC21 10820(6) O2ndashSi2ndashC21 11202(6) O6ndashSi2ndashC21 10986(6) O2ndashSi3ndashO3 10838(6)
O2ndashSi3ndashO5 10885(6) O3ndashSi3ndashO5 10940(6) O2ndashSi3ndashC31 10801(6) O3ndashSi3ndashC31 11093(6) O5ndashSi3ndashC31
11119(6) O3ndashSi4ndashO4 10973(6) O3ndashSi4ndashO6 10881(6) O4ndashSi4ndashO6 10822(6) O3ndashSi4ndashC41 11297(6)
O4ndashSi4ndashC41 10575(6) O6ndashSi4ndashC41 11122(6)
343 Kristallstruktur von Bis[ethan-12-diolato(2ndash)][(dimethylammonio)-
methyl]silicatmdashHemi-ethan-12-diol [3sdotfrac12HO(CH2)2OH]a)
Das zwitterionische λ5Si-Spirosilicat 3sdotfrac12HO(CH2)2OH kristallisierte aus einem
Reaktionsansatz der zwei Wochen bei Raumtemperatur aufbewahrt wurde ohne das
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Frau Dr Melanie Puumllm Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 71073 pm T 173(2) K Raumgruppe P1 a 8325(2) Aring b 8657(2) Aring
c 8875(2) Aring α 10944(3)deg β 9299(3)deg γ 9865(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00413
Zwitterionische λ5Si-Silicate 18
entstehende Methanol abzudestillieren Die Molekuumllstruktur von 3 [Darstellung des (∆)-
Enantiomers] im Kristall von 3sdotfrac12HO(CH2)2OH ist in Abb 6 gezeigt
Abb 6 Molekuumllstruktur von 3 im Kristall von 3sdotfrac12HO(CH2)2OH mit Abbildung der thermischen
Auslenkungsellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas
Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 17585(14) SindashO2 16782(13) SindashO3 17697(14)
SindashO4 16939(13) SindashC1 1920(2) O1ndashSindashO2 9034(7) O1ndashSindashO3 17536(6) O1ndashSindashO4 8822(6) O1ndashSindashC1
9526(7) O2ndashSindashO3 8836(7) O2ndashSindashO4 12670(7) O2ndashSindashC1 11662(7) O3ndashSindashO4 8899(6) O3ndashSindashC1
8931(8) O4ndashSindashC1 11657(8)
Das Koordinationspolyeder um das zentrale Silicium-Atom entspricht einer verzerrten
trigonalen Bipyramide Die Verzerrung auf der Berry-Pseudorotationskoordinate TBPrarrQP
betraumlgt 172 (C1 als Pivot-Atom) Die Ethan-12-diolato(2ndash)-Liganden uumlberbruumlcken je eine
axiale und eine aumlquatoriale Position Die axialen SindashO-Bindungen sind mit 176 Aring (SindashO1)
bzw 177 Aring (SindashO3) um etwa 008 Aring laumlnger als die aumlquatorialen mit 168 Aring (SindashO2) bzw
169 Aring (SindashO4) Fuumlr die fuumlnfgliedrigen SiO2C2-Ringe beobachtet man eine Briefumschlags-
Konformation mit Diederwinkeln von 327deg (O1ndashC2ndashC3ndashO2) bzw 355deg (O3ndashC4ndashC5ndashO4)
Eine intermolekulare gegabelte NndashHmiddotmiddotmiddotO1O4-Wasserstoff-Bruumlckenbindung fuumlhrt zur Bildung
von zentrosymmetrischen Dimeren die durch eine weitere intermolekulare O5ndashH5middotmiddotmiddotO3-
Wechselwirkung mit kokristallisiertem Ethan-12-diol zu Ketten entlang [1 1 ndash1] verknuumlpft
werden (Abb 7 Tabelle 2)
Zwitterionische λ5Si-Silicate 19
Abb 7 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von 3sdotfrac12HO(CH2)2OH (Kugel-Stab-Darstellung) Aus
Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden nur die an Wasserstoff-Bruumlckenbindungen beteiligten Wasserstoff-Atome
(NH- und OH-Protonen) gezeigt
Tabelle 2 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von 3middotfrac12HO(CH2)2OHa
DndashHmiddotmiddotmiddotA (intermolekular) DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]
NndashHmiddotmiddotmiddotO1 092(3) 195(3) 2820(2) 156(2)
NndashHmiddotmiddotmiddotO4 092(3) 234(3) 3025(2) 131(2)
O5ndashH5middotmiddotmiddotO3 103(4) 174(4) 2766(3) 178(4) a O1middotmiddotmiddotHmiddotmiddotmiddotO4 674(8)deg
344 Kristallstruktur von [3-(Ammonio)propyl]bis[ethan-12-diolato(2ndash)]-
silicatmdashEthan-12-diol [4sdotHO(CH2)2OH]a)
Das zwitterionische λ5Si-Spirosilicat 4sdotHO(CH2)2OH kristallisierte bei Raumtemperatur aus
dem Reaktionsansatz Die Molekuumllstruktur von 4 im Kristall von 4sdotHO(CH2)2OH ist in Abb
8 gezeigt
Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom entspricht einer verzerrten quadratischen
Pyramide Der Verzerrungsgrad TBPrarrQP betraumlgt 784 (C1 als Pivot-Atom) Die SindashO-
Abstaumlnde liegen in einem Bereich von 17158(16)ndash17452(16) Aring Im Vergleich mit
verwandten zwitterionischen Bis[ethan-12-diolato(2ndash)]silicaten die besser mit einer trigonal-
bipyramidalen Geometrie zu beschreiben sind[5657] variieren die SindashO-Abstaumlnde in einem
recht schmalen Bereich von nur 3 pm Die literaturbekannten anionischen λ5Si-Spirosilicate
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dr Christian Burschka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P21n a 11613(10) Aring b
9497(10) Aring c 11958(10) Aring β 93530(10)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00361
Zwitterionische λ5Si-Silicate 20
mit Liganden des Ethan-12-diolato(2ndash)-Typs und einem Methyl-[97] bzw Phenyl-
Substituenten[98] weisen ebenfalls starke Verzerrungen von 52 bzw 72 auf
Abb 8 Molekuumllstruktur von 4 im Kristall von 4sdotHO(CH2)2OH mit Abbildung der thermischen
Auslenkungsellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas
Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 17452(16) SindashO2 17158(16) SindashO3 17403(16)
SindashO4 17361(16) SindashC1 18876(17) O1ndashSindashO2 8847(9) O1ndashSindashO3 15561(6) O1ndashSindashO4 8367(7) O1ndashSindash
C1 10259(8) O2ndashSindashO3 8601(9) O2ndashSindashO4 14398(6) O2ndashSindashC1 10660(8) O3ndashSindashO4 8693(8) O3ndashSindashC1
10175(9) O4ndashSindashC1 10942(8)
Es werden sechs Wasserstoff-Bruumlckenbindungen ausgebildet (siehe Tabelle 3) die zu einem
zweidimensionalen Netzwerk fuumlhren (Abb 9) An diesem Wasserstoff-Bruumlckenbindungs-
system sind alle Sauerstoff-Atome und alle fuumlnf Donor-Wasserstoff-Atome (drei NndashH- und
zwei OndashH-Protonen) beteiligt
Zwitterionische λ5Si-Silicate 21
Abb 9 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von 4sdotHO(CH2)2OH
Tabelle 3 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von 4sdotHO(CH2)2OHa
DndashHmiddotmiddotmiddotA (intermolekular) DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]
NndashH1CmiddotmiddotmiddotO2 09100 19956 2852(3) 15622
NndashH1DmiddotmiddotmiddotO1 09099 18512 2750(3) 16903
NndashH1EmiddotmiddotmiddotO5 09103 20002 2886(4) 16396
NndashH1EmiddotmiddotmiddotO6 09103 25303 3072(4) 11859
O5ndashH51middotmiddotmiddotO4 08401 18779 2695(3) 16393
O6ndashH61middotmiddotmiddotO3 08397 18223 2652(3) 16933 a O5middotmiddotmiddotH1EmiddotmiddotmiddotO6 7675deg
Drei der vier Kohlenstoff-Atome in den fuumlnfgliedrigen SiO2C2-Ringen sind fehlgeordnet
(siehe Abb 10) C5 ist zu 73 besetzt (C5A 27) und C6C7 zu 72 (C6AC7A 28) Die
OndashCndashCndashO-Diederwinkel (O1ndashC4ndashC5ndashO2 256deg O1ndashC4ndashC5AndashO2 ndash107deg O3ndashC6ndashC7ndashO4
383deg O3ndashC6AndashC7AndashO4 ndash376deg) unterscheiden sich deutlich Es wird jeweils eine gauche-
Anordnung realisiert
Zwitterionische λ5Si-Silicate 22
Abb 10 Molekuumllstruktur von 4 im Kristall von 4sdotHO(CH2)2OH (Kugel-Stab-Darstellung) mit Abbildung der
fehlgeordneten Atome der Ethan-12-diolato(2ndash)-Liganden
345 Kristallstruktur von Bis[glycolato(2ndash)-O1O2][(2266-tetramethyl-
piperidinio)methyl]silicat (6)a)
Das zwitterionische λ5Si-Spirosilicat 6[56] kristallisierte aus dem Reaktionsansatz bei
Raumtemperatur Die Molekuumllstruktur von 6 im Kristall ist in Abb 11 wiedergegeben
Das Koordinationspolyeder um das zentrale Silicium-Atom entspricht einer verzerrten
trigonalen Bipyramide in der die axialen Positionen von den Carboxylatsauerstoff-Atomen
O1 und O3 der beiden zweizaumlhnigen Glycolato(2ndash)-Liganden eingenommen werden Die
aumlquatorialen Positionen werden von den Alkoholatsauerstoff-Atomen O2 und O4 dieser
Liganden und dem Kohlenstoff-Atom C1 des (2266-Tetramethylpiperidinio)methyl-
Fragmentes besetzt Der Verzerrungsgrad (TBPrarrQP) betraumlgt 108 (C1 als Pivot-Atom)
Die aumlquatorialen SindashO-Bindungen sind mit 16633(13) Aring (SindashO2) und 16664(13) Aring (SindashO4)
deutlich kuumlrzer als die axialen mit 18127(12) Aring (SindashO1) und 17901(13) Aring (SindashO3)
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dr Reiner Willeke Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 71073 pm T 173(2) K Raumgruppe P21n a 77647(16) Aring b
16084(3) Aring c 13204(3) Aring β 10332(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00336
Zwitterionische λ5Si-Silicate 23
Im Kristall von 6 liegt eine intramolekulare NndashHmiddotmiddotmiddotO-Wasserstoff-Bruumlckenbindung zwischen
dem NH-Proton und dem O1-Atom vor [NndashH 088(2) Aring HmiddotmiddotmiddotO1 213(2) Aring NmiddotmiddotmiddotO1 2776(2)
Aring 1299(18)deg] Die Aufweitung des SindashO1-Abstands im Vergleich zum SindashO3-Abstand kann
als Auswirkung dieser intramolekularen Wasserstoff-Bruumlckenbindung verstanden werden
Si
O5
O1
O2
O4
O3
O6
C2
C1
C3
C5 C4
N
H
Abb 11 Molekuumllstruktur von 6 im Kristall mit Abbildung der thermischen Auslenkungsellipsoide
(Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und mit Angabe des Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome
Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 18127(12) SindashO2 16633(13) SindashO3 17901(13)
SindashO4 16664(13) SindashC1 19006(19) O1ndashSindashO2 8911(6) O1ndashSindashO3 17574(6) O1ndashSindashO4 8774(6)
O1ndashSindashC1 9372(7) O2ndashSindashO3 8919(6) O2ndashSindashO4 12329(7) O2ndashSindashC1 11816(7) O3ndashSindashO4 8994(6)
O3ndashSindashC1 9052(7) O4ndashSindashC1 11855(7)
Zwitterionische λ5Si-Silicate 24
346 Kristallstruktur von Bis[cis-12-diphenylethen-12-diolato(2ndash)][(2266-
tetramethylpiperidinio)methyl]silicatmdashSesqui-14-dioxan
(7sdot32C4H8O2)a)
Kristalle des zwitterionischen λ5Si-Spirosilicates 7sdot32C4H8O2 wurden aus dem
Reaktionsansatz bei Raumtemperatur erhalten Die Molekuumllstruktur von 7 im Kristall von
7sdot32C4H8O2 ist in Abb 12 gezeigt
Abb 12 Molekuumllstruktur von 7 im Kristall von 7sdot32C4H8O2 mit Abbildung der thermischen Auslenkungs-
ellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome
Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 17805(13) SindashO2 16949(13) SindashO3 17485(13)
SindashO4 16934(13) SindashC1 1910(2) O1ndashSindashO2 8738(6) O1ndashSindashO3 17494(7) O1ndashSindashO4 8941(6) O1ndashSindashC1
9304(7) O2ndashSindashO3 8959(6) O2ndashSindashO4 12773(7) O2ndashSindashC1 12022(8) O3ndashSindashO4 8924(6) O3ndashSindashC1
9199(7) O4ndashSindashC1 11205(8)
Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom entspricht einer verzerrten trigonalen
Bipyramide in der die Sauerstoff-Atome der beiden zweizaumlhnigen cis-12-Diphenylethen-12-
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dr Christian Burschka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P21c a 148466(12) Aring b
145051(11) Aring c 182460(15) Aring β 91310(10)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00457
Zwitterionische λ5Si-Silicate 25
diolato(2ndash)-Liganden jeweils eine der beiden axialen (O1 O3) und eine der beiden
aumlquatorialen Positionen (O2 O4) besetzten Der Verzerrungsgrad (TBPrarrQP) betraumlgt 195
(C1 als Pivot-Atom)
Das NH-Proton bildet eine intramolekulare NndashHmiddotmiddotmiddotO-Wasserstoff-Bruumlckenbindung zu O1 aus
[NndashH 093(2) Aring HmiddotmiddotmiddotO1 192(2) Aring NmiddotmiddotmiddotO1 2675(2) Aring NndashHmiddotmiddotmiddotO1 138(2)deg] Die axialen SindashO-
Bindungen sind mit 17485(13) Aring und 17805(13) Aring deutlich laumlnger als die aumlquatorialen mit
16934(13) Aring und 16949(13) Aring Die Aufweitung des SindashO1-Abstands im Vergleich zum Sindash
O3-Abstand kann als Auswirkung der intramolekularen Wasserstoff-Bruumlckenbindung
verstanden werden
347 Kristallstruktur von [Benzol-12-diolato(2ndash)][benzol-12-diolato(1ndash)]-
methyl[(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]silicatmdashDidichlormethan
(8sdot2CH2Cl2)a)
Kristalle des zwitterionischen λ5Si-Silicates 8sdot2CH2Cl2 wurden durch Umkristallisation aus
Dichlormethann-Pentan erhalten Die Molekuumllstruktur von 8 im Kristall von 8sdot2CH2Cl2 ist in
Abb 13 gezeigt
Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom entspricht einer verzerrten trigonalen
Bipyramide bei der ein zweizaumlhniger Benzol-12-diolato(2ndash)-Ligand eine axiale und eine
aumlquatoriale Position verbruumlckt Der einzaumlhnige Benzol-12-diolato(1ndash)-Ligand besetzt die
zweite axiale Position Die axialen SindashO-Bindungen sind mit 17549(10) Aring und 18771(11) Aring
deutlich laumlnger als die aumlquatoriale mit 17095(10) Aring Die Aufweitung des SindashO1-Abstands im
Vergleich zum SindashO3-Abstand kann als Auswirkung der intramolekularen NndashHmiddotmiddotmiddotO3-
Wasserstoff-Bruumlckenbindung verstanden werden (Tabelle 4) Die Methyl- und die (2266-
Tetramethylpiperidinio)methyl-Gruppe besetzen aumlquatoriale Positionen mit SindashC-Abstaumlnden
von 18720(17) Aring bzw 19114(16) Aring Diese sind vergleichbar mit den SindashC-Abstaumlnden die in
zwitterionischen monocyclischen λ5Si-Silicaten mit SiO2FC2-Geruumlst beobachtet wurden[1499]
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P21c a 11440(2) Aring b
15188(3) Aring c 17037(3) Aring β 10020(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00342
Zwitterionische λ5Si-Silicate 26
Abb 13 Molekuumllstruktur von 8 im Kristall von 8sdot2CH2Cl2 mit Abbildung der thermischen Auslenkungs-
ellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome
Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 18771(11) SindashO2 17095(10) SindashO3 17549(10)
SindashC1 18720(17) SindashC2 19114(16) O1ndashSindashO2 8652(5) O1ndashSindashO3 17344(5) O1ndashSindashC1 8912(6)
O1ndashSindashC2 8601(5) O2ndashSindashO3 9040(5) O2ndashSindashC1 12262(7) O2ndashSindashC2 11692(6) O3ndashSindashC1 9741(6)
O3ndashSindashC2 9024(5) C1ndashSindashC2 11978(8)
Die intermolekulare O4ndashHmiddotmiddotmiddotO1-Wasserstoff-Bruumlckenbindung (Tabelle 4) fuumlhrt zur
Ausbildung von Ketten entlang des Basisvektors [0 1 0] Ein Verzerrungsgrad fuumlr das Si-
Koordinationspolyeder kann nicht angegeben werden da die Winkelkriterien fuumlr eine
Geometrie auf der Reaktionskoordinate einer Berry-Pseudorotation nicht erfuumlllt sind
Tabelle 4 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von 8sdot2CH2Cl2
DndashHmiddotmiddotmiddotA DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]
NndashHmiddotmiddotmiddotO3 (intramolekular) 0884(18) 1974(18) 26619(17) 1336(15)
O4ndashH4OmiddotmiddotmiddotO1 (intermolekular) 083(2) 183(2) 26607(15) 172(2)
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 27
4 ANIONISCHE λ5Si-SILICATE UND DIANIONISCHE
λ5Siλ5Sirsquo-DISILICATE MIT SiO5-GERUumlST
41 Zielsetzung
I Trotz einiger Studien uumlber ionische[100] und zwitterionische Verbindungen[30101102] des
pentakoordinierten Siliciums mit SiO5-Geruumlst waren zu Beginn dieser Untersuchungen keine
Verbindungen dieses Typs mit SiOH-Funktion literaturbekannt Berichte uumlber
sauerstoffverbruumlckte λ5Siλ5Siacute-Disilicate waren in Bezug auf analytische und strukturelle
Aussagen luumlckenhaft[103104] Ziel der im Rahmen dieser Arbeit durchgefuumlhrten
Untersuchungen war die Synthese derartiger anionischer λ5Si-Spirosilicate des Formeltyps C
und D Diese Verbindungen sollten ausgehend von Tetramethoxysilan einer α-
Hydroxycarbonsaumlure einem Amin und Wasser [Molverhaumlltnis 1211 (Formeltyp C) bzw
2421 (Formeltyp D)] synthetisiert werden
Si O Si
D
2 SiO O
OOOH
C
HNR3
O O
OO
HNR3
O O
OO
Die Verbindungen des Formeltyps D lieszligen zwei in Loumlsung konfigurationslabile stereogene
Silicium-Zentren erwarten Die moumlglichen Diastereoisomere (∆∆ΛΛ)-D und meso-D und ihr
dynamisches Verhalten sollten mittels NMR-Spektroskopie untersucht werden
II Die Reaktivitaumlt von Verbindungen des Formeltyps C und D gegenuumlber Wasser sollte
untersucht werden Ferner sollten durch Umsetzung von Verbindungen des Formeltyps C mit
jeweils einem Molaumlquivalent Chlortrimethylsilan und Amin Verbindungen des Formeltyps E
synthetisiert werden
Ausgehend von Tetramethoxysilan Benzilsaumlure und Lithiummethanolat im Molverhaumlltnis
121 sollten auszligerdem λ5Si-Spirosilicate des Typs F synthetisiert werden die als
Zwischenstufen bei der Bildung von Verbindungen des Formeltyps C auftreten koumlnnten
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 28
SiO O
OOOMe
F
HNR3
SiO O
OOOSiMe3
E
HNR3
42 Synthesen
421 Synthese von Anilinium-(∆∆ΛΛ)-tetrakis[benzilato(2ndash)-O1O2]-micro-oxo-
disilicatmdashDiacetonitril [(∆∆ΛΛ)-102CH3CN] und Anilinium-
bis[benzilato(2ndash)-O1O2]hydroxosilicatmdashTetrahydrofuran (11THF)
Das λ5Siλ5Siacute-micro-Oxo-disilicat 10 wurde gemaumlszlig Schema 6 durch Umsetzung von
Tetramethoxysilan mit Benzilsaumlure Anilin und Wasser (Molverhaumlltnis 2421) in Acetonitril
bei Raumtemperatur dargestellt
+ 4HO OH
OPh Ph
+ 2 H2NPh+ H2O
ndash 8 MeOH
Si O O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
O SiO O
OO
O
O
Ph Ph
PhPh
H3NPh
10
2 Si OMe
OMe
OMe
2 MeO
Schema 6 Synthese des Disilicates 10
Das kristalline Diacetonitril-Solvat (∆∆ΛΛ)-102CH3CN wurde nach einer Standzeit des
Reaktionsansatzes von sieben Tagen mit einer Ausbeute von 85 isoliert
Das λ5Si-Hydroxosilicat 11 wurde gemaumlszlig Schema 7 auf zwei Wegen dargestellt zum einen
(a) durch Umsetzung von Tetramethoxysilan mit Benzilsaumlure Anilin und Wasser
(Molverhaumlltnis 1211) in Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur zum anderen (b) durch
Umsetzung von 10 mit einem Molaumlquivalent Wasser in siedendem Tetrahydrofuran
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 29
Si O O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
O SiO O
OO
O
O
Ph Ph
PhPh
frac12 H3NPh
10
2
Si OMe
OMe
OMe
MeO
+ frac12 H2O
SiO O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
OHH3NPh
11
+ 2HO OH
OPh Ph
+ H2O
ndash 4 MeOH
+ H2NPh
Schema 7 Synthese des Silicates 11
Das kristalline Tetrahydrofuran-Solvat 11THF wurde mit einer Ausbeute von 68 (Methode
a) bzw 57 (Methode b) isoliert Es handelte sich um das racemische Gemisch
enantiomorpher (Λ)-11THF- und (∆)-11THF-Kristalle Besonders bemerkenswert ist die
hydrolytische Spaltung des λ5Siλ5Siacute-Disilicates 10 und damit die Steuerung der
Produktselektivitaumlt (10 versus 11) durch die Menge des eingesetzten Wassers
Die Identitaumlt von 102CH3CN und 11THF wurde mittels Elementaranalysen (C H N) und
NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR 29Si-VACPMAS-NMR) sowie durch
Kristallstrukturanalysen von (∆∆ΛΛ)-102CH3CN und (Λ)-11THF sichergestellt
422 Synthese von Triethylammonium-meso-tetrakis[benzilato(2ndash)-O1O2]-micro-
oxo-disilicatmdashDitrichlormethan (meso-122CHCl3)
Das λ5Siλ5Siacute-micro-Oxo-disilicat 12 wurde gemaumlszlig Schema 8 durch Umsetzung von Benzilsaumlure
mit Natriumhydrid mdash gefolgt von der Umsetzung mit Tetrachlorsilan Triethylamin und
Wasser mdash (Molverhaumlltnis 48221) in Tetrahydrofuran dargestellt
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 30
Si O O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
O SiO O
OO
O
O
Ph Ph
PhPh
HNEt3
12
2
+ 2 SiCl4
4minus 8 NaCl
OHHO
OPh Ph + 2 NEt3+ 8 NaH
minus 8 H2
+ H2O
Schema 8 Synthese des Disilicates 12
Das kristalline Ditrichlormethan-Solvat des meso-Diastereomers wurde nach
Umkristallisation aus Trichlormethann-Pentan und einer Standzeit des Ansatzes von zwei
Tagen mit einer Ausbeute von 54 isoliert Die Identitaumlt von meso-122CHCl3 wurde mittels
Elementaranalysen (C H N) NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR 29Si-
VACPMAS-NMR) und Kristallstrukturanalyse sichergestellt Das λ5Siλ5Siacute-Disilicat 12 ist
auch ausgehend von Tetramethoxysilan analog der Synthese von 10 (Schema 6) zugaumlnglich
jedoch verlaumluft die optimierte Synthese gemaumlszlig Schema 8 schneller und mit besserer Ausbeute
Die maumlszligige Ausbeute kann mit der langsamen Gleichgewichtseinstellung zwischen den
Diastereomeren meso-12 und (∆∆ΛΛ)-12 in Zusammenhang gebracht werden (vgl hierzu
Kap 43) da nur kristallines meso-12 isoliert wurde
423 Synthese von Triethylammonium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2]hydroxo-
silicat (13) und dessen Umsetzung zu Triethylammonium-
bis[benzilato(2ndash)-O1O2][trimethylsilanolato(1ndash)]silicat (14)
Das λ5Si-Hydroxosilicat 13 wurde gemaumlszlig Schema 9 durch Umsetzung von Tetramethoxysilan
mit Benzilsaumlure Triethylamin und Wasser (Molverhaumlltnis 1211) in Acetonitril bei
Raumtemperatur dargestellt 24 h nach Zugabe von Diethylether und n-Pentan zu dem
Reaktionsgemisch wurde 13 als kristalliner Feststoff mit einer Ausbeute von 76 isoliert
Das λ5Si-silicat 14 wurde gemaumlszlig Schema 9 durch Umsetzung von 13 mit Chlortrimethylsilan
und Triethylamin (Molverhaumlltnis 111) in siedendem Acetonitril dargestellt Verbindung 14
wurde nach Kristallisation aus Tetrahydrofurann-Pentan mit einer Ausbeute von 89 als
kristalliner Feststoff isoliert
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 31
+ 2HO OH
OPh Ph
+ NEt3+ H2O
ndash 4 MeOH
Si
OMe
OMe
OMe
MeO SiO O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
OHHNEt3
13
SiO O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
OSiMe3HNEt3
+ ClSiMe3
+ NEt3 ndash
14
HNEt3 Cl
Schema 9 Synthese der Silicate 13 und 14
Die Identitaumlt von 13 und 14 wurde mittels Elementaranalysen (C H N) NMR-Spektroskopie
(1H- 13C- und 29Si-NMR 29Si-VACPMAS-NMR) und Kristallstrukturanalysen
sichergestellt
424 Synthese von Lithium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2][methanolato(1ndash)]-
silicatmdashDitetrahydrofuran (152THF)
Das λ5Si-[Methanolato(1ndash)]silicat 15 wurde gemaumlszlig Schema 10 durch Umsetzung von
Tetramethoxysilan mit Benzilsaumlure und Lithiummethanolat (Molverhaumlltnis 121) in
Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur dargestellt
+ 2HO OH
OPh Ph
+ LiOMe
ndash 4 MeOHSi OMe
OMe
OMe
MeO SiO O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
OMeLi
15 Schema 10 Synthese des Silicates 15
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 32
Das kristalline Ditetrahydrofuran-Solvat 152THF wurde nach Kristallisation aus
TetrahydrofuranCH2Cl2n-Pentan mit einer Ausbeute von 54 isoliert Die Identitaumlt von
152THF wurde mittels Elementaranalysen (C H N) NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR 29Si-VACPMAS-NMR) und Kristallstrukturanalyse sichergestellt
425 Synthese von Triethylammonium-meso-tetrakis[2-methyllactato-(2ndash)-
O1O2]-micro-oxo-disilicat (meso-16) und Versuche zur Synthese von
Triethylammonium-hydroxobis[2-methyllactato(2ndash)-O1O2]silicat (17)
Das λ5Siλ5Siacute-micro-Oxo-disilicat 16 wurde gemaumlszlig Schema 11 durch Umsetzung von
Tetramethoxysilan Methylmilchsaumlure Triethylamin und Wasser (Molverhaumlltnis 2421) in
Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur dargestellt
Si O O
OO
O
O
MeMe
MeMe
O SiO O
OO
O
O
MeMe
MeMe
HNEt3
16
2
+ 4HO OH
OMeMe
+ 2 NEt3+ H2O
ndash 8 MeOH
Si OMe
OMe
OMe
2 MeO
+ H2O Si
O O
OO
O
O
MeMe
MeMe
OHHNEt3
17
+ 4HO OH
OMeMe
+ 2 NEt3+ 2 H2O
ndash 8 MeOH
2
minus H2O
Schema 11 Synthese des Disilicates 16 und des Silicates 17
Das kristalline meso-Diastereomer wurde nach Zugabe von n-Pentan mit einer Ausbeute von
64 isoliert Die Identitaumlt von meso-16 wurde mittels Elementaranalysen (C H N) NMR-
Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR 29Si-VACPMAS-NMR) und Kristallstrukturanalyse
sichergestellt
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 33
Analoge Umsetzungen von Tetramethoxysilan mit 2-Methylmilchsaumlure Triethylamin und
Wasser im Molverhaumlltnis 1211 in Acetonitril bei Raumtemperatur fuumlhrten zur Bildung des
λ5Si-Hydroxosilicates 17 das in frisch praumlparierten Rohprodukt-Oumllen 29Si-NMR-
spektroskopisch nachgewiesen werden konnte [29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash1124] Aus
Loumlsungen oder auch Oumllen von 17 kristallisierte jedoch stets das Kondensationsprodukt 16 In
NMR-Untersuchungen konnte gezeigt werden daszlig sich Verbindung 16 ebenso wie
Verbindung 10 in Anwesenheit eines Uumlberschusses an Wasser hydrolytisch spalten laumlszligt (vgl
hierzu Kap 43) Es ist somit denkbar mit einem anderen Kation doch noch das λ5Si-
Hydroxosilicat-Anion von 17 kristallin zu isolieren
43 NMR-Untersuchungen
Das λ5Si-Hydroxosilicat-Anion von 11 zeigte in NMR-Untersuchungen eine bemerkenswerte
Stabilitaumlt in trockenem und Wasser-enthaltendem [D8]THF (11 20 mg [D8]THF 750 microl
Wasser 10 microl) auch nach einer Standzeit der Loumlsung von vier Wochen bei 23 degC wurden
keine Kondensationsprodukte beobachtet Das λ5Siλ5Siacute-Disilicat-Dianion von 10 wird
jedoch unter den gleichen Bedingungen hydrolytisch gespalten und reagiert zu zwei
entsprechenden λ5Si-Hydroxosilicat-Anionen ([R4SindashOndashSiR4]2ndash + H2O rarr 2[R4SiOH]ndash
Schema 7)
Das λ5Siλ5Siacute-Disilicat-Dianion von 16 kann in Wasser-enthaltendem CD3CN (16 20 mg
CD3CN 750 microl Wasser 10 microl) hydrolytisch innerhalb eines Tages bei Raumtemperatur zu
dem λ5Si-Hydroxosilicat-Anion von 17 gespalten werden Bei einem geringeren Uumlberschuszlig
an Wasser verschiebt sich das Gleichgewicht auf die Seite des λ5Siλ5Siacute-Disilicat-Dianions
von meso-16 das sich bei houmlherer Konzentration durch Kristallisation dem Gleichgewicht
entzieht Dies hat bislang die Isolierung des λ5Si-Hydroxosilicates 17 verhindert (Schema 11)
Bei SilanolDisiloxan-Systemen des tetrakoordinierten Siliciums wird generell die
Kondensation gegenuumlber der hydrolytischen Spaltung bevorzugt (2R3SiOH rarr R3SindashOndashSiR3
+ H2O) waumlhrend bei den untersuchten λ5Si-Hydroxosilicatλ5Siλ5Siacute-micro-oxo-Disilicat-
Systemen die hydrolytische Spaltung (10 rarr 11) bzw eine Gleichgewichtssituation (16 rarrlarr 17)
beobachtet wurde
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 34
431 29Si-NMR-Untersuchungen an Loumlsungen und an kristallinen Phasen
anionischer λ5Si-Silicate und dianionischer λ5Siλ5Siacute-Disilicate mit
SiO5-Geruumlst
Die Verbindungen (∆∆ΛΛ)-10sdot2CH3CN 11sdotTHF meso-12sdot2CHCl3 13 14 15sdot2THF und
meso-16 wurden 29Si-NMR-spektroskopisch in Loumlsung und im Festkoumlrper untersucht Die
beobachteten isotropen chemischen Verschiebungen sind charakteristisch fuumlr Verbindungen
des pentakoordinierten Siliciums mit SiO5-Geruumlst (Tabelle 5) Die Unterschiede der
Verschiebungen in Loumlsung und im Festkoumlrper sind klein und lassen den Schluszlig zu daszlig die
durch Kristallstrukturanalysen abgesicherten Konstitutionen in Loumlsung erhalten bleiben
Tabelle 5 Isotrope 29Si-chemische Verschiebungen der untersuchten anionischen
λ5Si-Silicate und dianionischen λ5Siλ5Siacute-Disilicate bei 23 degC
Verbindung 29Si (Festkoumlrper) 29Si (Loumlsung) Loumlsungsmittel
(∆∆ΛΛ)-10sdot2CH3CN ndash1182 ndash1178 ndash1196b [D8]THF
11sdotTHF ndash1112 ndash1107 [D6]Aceton
meso-12sdot2CHCl3 ndash1201 ndash1221 ndash1201 CDCl3
13 ndash1095 ndash1089 ndash1108 CD3CN
ndash1084a
14 ndash1175 42 ndash1178 69 CDCl3
15sdot2THF ndash1115 ndash1118 CD2Cl2
meso-16 ndash1239 ndash1231 ndash1210 CD2Cl2
aDas Spektrum wurde bei ndash75 degC aufgenommen bDas Spektrum wurde bei ndash50 degC
aufgenommen
432 Epimerisierung dianionischer λ5Siλ5Siacute-micro-Oxo-disilicate in Loumlsung
Die dianionischen λ5Siλ5Siacute-Disilicate (∆∆ΛΛ)-10sdot2CH3CN meso-12sdot2CHCl3 und meso-
16 weisen zwei chirale trigonal-bipyramidale Si-Koordinationspolyeder auf Es kann somit in
Loumlsung zur Bildung von drei Isomeren kommen dem achiralen meso-Diastereomer und den
chiralen (∆∆)- und (ΛΛ)-Enantiomeren (Abb 14) Die Unterscheidbarkeit der Diastereomere
in 13C- und 29Si-NMR-Experimenten erlaubte es die jeweiligen Epimerisierungs-Prozesse bei
geeigneten Temperaturen mit NMR-Methoden zu verfolgen (siehe auch Abschnitt 332) Zur
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 35
Ermittlung der molaren Verhaumlltnisse wurden die Integrale der Signalflaumlchen aumlquivalenter
Kerne herangezogen
Abb 14 Epimerisierung dianionischer λ5Siλ5Siacute-micro-Oxo-disilicate
Nach dem Aufloumlsen der oben genannten kristallinen diastereomerenreinen λ5Siλ5Siacute-
Disilicate in gekuumlhlten Loumlsungsmitteln (10 ndash50 degC 12 20 degC 16 ndash60 degC) konnten diese
NMR-spektroskopisch charakterisiert werden Bei houmlheren Temperaturen epimerisierten die
geloumlsten Verbindungen (Inversion der absoluten Konfiguration der chiralen trigonal-
bipyramidalen Si-Koordinationspolyeder) und es stellten sich dynamische Gleichgewichte der
entsprechenden Isomere ein (Tabelle 6)
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 36
Tabelle 6 Gleichgewichtslage der diastereomeren λ5Siλ5Siacute-Disilicate bei 23
degC in Loumlsung
Isoliertes Diastereomer Loumlsungsmittel Molverhaumlltnis [meso(∆∆ΛΛ)]
(∆∆ΛΛ)-10sdot2CH3CN [D8]THF 3070
meso-12sdot2CHCl3 CDCl3 5050
meso-16 CD2Cl2 4060
Im Fall von Verbindung 10 in [D8]THF war eine geeignete Beobachtungstemperatur von ndash10
degC gut erreichbar Innerhalb von 25 h (1500 min) konnten 53 13C-NMR-Spektren
aufgenommen werden das Molverhaumlltnis meso(∆∆ΛΛ) wurde durch Integration der C=O
Resonanzsignale bestimmt (siehe Abb 15)
Abb 15 Verlauf der Epimerisierung von 10 in [D8]THF bei ndash10degC
Die Epimerisierung von Verbindung 12 in CDCl3 bei Raumtemperatur nahm bis zur
Gleichgewichtseinstellung ca 3 Tage in Anspruch waumlhrend im Fall von Verbindung 16 in
CD2Cl2 bei ndash40 degC bereits nach 15 Minuten die Gleichgewichtseinstellung erreichte
Obwohl die Verbindungen 10 und 12 das identische Dianion beinhalten zeigten sich sowohl
in der Geschwindigkeit der Epimerisierung als auch in der Gleichgewichtslage deutliche
Unterschiede In welchem Maszlige diese Unterschiede auf den Einfluszlig des unterschiedlichen
Loumlsungsmittels oder des unterschiedlichen Kations zuruumlckzufuumlhren sind bleibt offen Der
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 37
Wechsel von Benzilato(2ndash)- (10 12) zu 2-Methyllactato(2ndash)-Liganden (16) fuumlhrte zu einer
deutlichen Beschleunigung der Epimerisierung
44 Kristallstrukturanalysen
Im Folgenden werden die Ergebnisse der Kristallstrukturanalysen der Verbindungen
(∆∆ΛΛ)-10sdot2CH3CN (Λ)-11sdotTHF meso-12sdot2CHCl3 13 14 15sdot2THF und meso-16
diskutiert Neben der Beschreibung der Si-Koordinationspolyeder der Anionen bzw
Dianionen wird besonderer Wert auf die im Kristall gefundenen Konfigurationen und den
Einfluszlig vorhandener Wasserstoff-Bruumlckenbindungen auf die Strukturen gelegt Es handelt
sich bis auf (Λ)-11sdotTHF (racemisches Konglomerat enantiomorpher Kristalle) um racemische
Gemische bei denen die entgegengesetzt konfigurierten Enatiomere jeweils kristallographisch
voneinander abhaumlngig sind Im uumlbrigen wird auf die in Abschnitt 341 gemachten
Ausfuumlhrungen verwiesen
441 Kristallstruktur von Anilinium-(∆∆ΛΛ)-tetrakis[benzilato(2ndash)-O1O2]-
micro-oxo-disilicatmdashDiacetonitril [(∆∆ΛΛ)-102CH3CN)a)
Das racemische λ5Siλ5Siacute-micro-Oxo-disilicat 10 kristallisierte bei Raumtemperatur als
Diacetonitril-Solvat aus dem Reaktionsansatz Die Molekuumllstruktur des Dianions im Kristall
von (∆∆ΛΛ)-102CH3CN ist in Abb 16 gezeigt
Die Koordinationspolyeder um die zentralen Silicium-Atome entsprechen verzerrten
trigonalen Bipyramiden Der Verzerrungsgrad (Uumlbergang TBPrarrQP) betraumlgt 147 fuumlr Si1
und 138 fuumlr Si2 O9 ist jeweils das Pivot-Atom Die axialen Positionen werden von den
Carboxylatsauerstoff-Atomen O1 O3 O5 und O7 eingenommen die aumlquatorialen Positionen
von den Alkoholatsauerstoff-Atomen O2 O4 O6 und O8 sowie dem die Silicium-Atome
verbruumlckenden Atom O9 Die axialen SindashO-Abstaumlnde liegen im Bereich von 18363(18)ndash
18049(16) Aring und sind damit deutlich groumlszliger als die aumlquatorialen SindashO-Abstaumlnde mit
16509(12)ndash16586(13) Aring Die SindashO-Abstaumlnde des verbruumlckenden Sauerstoff-Atoms O9 sind
mit 16148(14) Aring (Si1ndashO9) und 16163(14) Aring (Si2ndashO9) noch kuumlrzer Diese SindashO9-Abstaumlnde
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dr Reiner Willeke Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P1 a 15639(3) Aring b 15996(3)
Aring c 16538(3) Aring α 8277(3)deg β 6195(3)deg γ 6097(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00346
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 38
sind denen fuumlr tetrakoordinierte Silicium-Verbindungen mit SindashOndashSi-Einheiten sehr
aumlhnlich[105]
Im Kristall von (∆∆ΛΛ)-102CH3CN liegt ein Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem aus
sechs NndashHmiddotmiddotmiddotO-Bruumlcken vor von denen fuumlnf linear sind und eine gegabelt ist (Tabelle 7)
Dieses System fuumlhrt zur Ausbildung von Ketten entlang dem Basis-Vektor [1 ndash1 ndash1]
Abb 16 Struktur des Dianions im Kristall von (∆∆ΛΛ)-102CH3CN [dargestellt wird das (ΛΛ)-Enantiomer]
mit Abbildung der thermischen Auslenkungsellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des
Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome Aus Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden die Phenyl-Gruppen nur
als Stab-Darstellung gezeigt Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] Si1ndashO1 18086(18) Si1ndashO2
16543(13) Si1ndashO3 18363(18) Si1ndashO4 16509(12) Si1ndashO9 16148(14) Si2ndashO5 18330(16) Si2ndashO6
16586(13) Si2ndashO7 18049(16) Si2ndashO8 16510(13) Si2ndashO9 16163(14) O1ndashSi1ndashO2 8893(7) O1ndashSi1ndashO3
17481(6) O1ndashSi1ndashO4 8974(7) O1ndashSi1ndashO9 9280(7) O2ndashSi1ndashO3 8820(7) O2ndashSi1ndashO4 12489(6)
O2ndashSi1ndashO9 11676(7) O3ndashSi1ndashO4 8836(6) O3ndashSi1ndashO9 9235(7) O4ndashSi1ndashO9 11833(7) O5ndashSi2ndashO6
8780(7) O5ndashSi2ndashO7 17457(6) O5ndashSi2ndashO8 8862(7) O5ndashSi2ndashO9 9211(7) O6ndashSi2ndashO7 8943(7) O6ndashSi2ndashO8
12417(7) O6ndashSi2ndashO9 11970(7) O7ndashSi2ndashO8 8907(7) O7ndashSi2ndashO9 9331(7) O8ndashSi2ndashO9 11609(7)
Si1ndashO9ndashSi2 15048(9)
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 39
Tabelle 7 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von (∆∆ΛΛ)-102CH3CNa
DndashHmiddotmiddotmiddotA (intermolekular) DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]
N1ndashH11middotmiddotmiddotO11 093(2) 185(2) 2766(2) 167(2)
N1ndashH21middotmiddotmiddotO13 093(2) 183(2) 2756(2) 175(3)
N1ndashH31middotmiddotmiddotO3 096(3) 207(3) 3020(3) 1699(19)
N1ndashH31middotmiddotmiddotO11 096(3) 251(3) 3178(3) 1261(18)
N2ndashH12middotmiddotmiddotO12 092(2) 184(2) 2761(2) 174(2)
N2ndashH22middotmiddotmiddotO5 090(3) 201(3) 2901(3) 172(2)
N2ndashH32middotmiddotmiddotO10 098(2) 178(2) 2750(2) 173(3) a O3middotmiddotmiddotH31middotmiddotmiddotO11 571(8)deg
442 Kristallstruktur von Anilinium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2]hydroxo-
silicatmdashTetrahydrofuran [(Λ)-11THF]a)
Das λ5Si-Hydroxosilicat 11 kristallisierte bei Raumtemperatur als Tetrahydrofuran-Solvat aus
dem Reaktionsansatz Die Struktur des Anions im Kristall von (Λ)-11THF ist in Abb 17
gezeigt
Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom entspricht einer verzerrten trigonalen
Bipyramide mit einem Verzerrungsgrad von 108 (Uumlbergang TBPrarrQP) und O5 als Pivot-
Atom Die untersuchte kristalline Phase ist enantiomorph dh jeder Kristallit enthaumllt nur
Anionen identischer Konfiguration Es wurde das racemische Produkt bestehend aus (∆)-
11THF- und (Λ)-11THF-Kristallen isoliert Der Flack-Parameter[106] von x = 005(18)
bestaumltigt die (Λ)-Konfiguration des untersuchten (Λ)-11middotTHF-Kristalls
Die Benzilato(2ndash)-Liganden uumlberbruumlcken je eine axiale (Carboxylatsauerstoff-Atom) und eine
aumlquatoriale (Alkoholatsauerstoff-Atom) Position Die axialen SindashO-Bindungen sind mit
jeweils 1798(3) Aring deutlich laumlnger als die beiden aumlquatorialen mit 1650(3) Aring und 1660(2) Aring
Der Hydroxo(1ndash)-Ligand besetzt eine aumlquatoriale Position die entsprechende SindashO-Bindung
weist mit 1650(3) Aring den kuumlrzesten SindashO-Abstand auf Dieser ist vergleichbar mit denen in
Silanolen[105] mit tetrakoordiniertem Silicium Eine intermolekulare O5ndashH1middotmiddotmiddotO6-Wasserstoff-
Bruumlckenbindung fuumlhrt zur Bildung von Ketten entlang dem Basis-Vektor [0 1 0]
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dr Christian Burschka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P21 a 113633(14) Aring b
125129(13) Aring c 118372(14) Aring β 91155(15)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00413
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 40
Abb 17 Struktur des Anions im Kristall von (Λ)-11THF mit Abbildung der thermischen Auslenkungsellipsoide
(Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome Aus
Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden die Phenyl-Gruppen nur als Stab-Darstellung gezeigt Ausgewaumlhlte
Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 1798(3) SindashO2 1658(2) SindashO3 1798(3) SindashO4 1660(2) SindashO5
1650(3) O1ndashSindashO2 8894(14) O1ndashSindashO3 17583(14) O1ndashSindashO4 8934(13) O1ndashSindashO5 9051(15) O2ndashSindashO3
8919(14) O2ndashSindashO4 12332(13) O2ndashSindashO5 11905(14) O3ndashSindashO4 8858(13) O3ndashSindashO5 9366(15)
O4ndashSindashO5 11761(14)
Des weiteren werden zwei gegabelte und eine lineare NndashHmiddotmiddotmiddotO-Wechselwirkung mit dem
Anilinium-Kation gefunden (Tabelle 8)
Tabelle 8 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von (Λ)-11middotTHFa
DndashHmiddotmiddotmiddotA (intermolekular) DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]
O5ndashH1middotmiddotmiddotO6 078(5) 214(5) 2851(4) 153(5)
NndashH42middotmiddotmiddotO3 0910 2006 2900(4) 1673
NndashH42middotmiddotmiddotO7 0910 2517 3154(4) 1274
NndashH43middotmiddotmiddotO8 b 0910 1861 2768(7) 1736
NndashH44middotmiddotmiddotO1 0910 2538 2957(4) 1086
NndashH44middotmiddotmiddotO5 0910 1903 2809(4) 1735
a O3middotmiddotmiddotH42middotmiddotmiddotO7 5754(9)deg O1middotmiddotmiddotH44middotmiddotmiddotO5 6519(9)deg b Das O8-Atom befindet sich in dem
Tetrahydrofuran-Molekuumll
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 41
443 Kristallstruktur von Triethylammonium-meso-tetrakis[benzilato(2ndash)-
O1O2]-micro-oxo-disilicatmdashDitrichlormethan (meso-122CHCl3)a)
Das λ5Siλ5Siacute-micro-Oxo-disilicat meso-12 kristallisierte bei Raumtemperatur als
Ditrichlormethan-Solvat aus dem Reaktionsansatz Die Struktur des Dianions im Kristall von
meso-122CHCl3 ist in Abb 18 gezeigt
Abb 18 Struktur des Dianions im Kristall von meso-122CHCl3 mit Abbildung der thermischen
Auslenkungsellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas
ausgewaumlhlter Atome (durch Symmetrieoperationen erzeugte Atome sind mit bdquoAldquo gekennzeichnet) Aus Gruumlnden
der Uumlbersichtlichkeit werden die Phenyl-Gruppen nur als Stab-Darstellung gezeigt Ausgewaumlhlte
Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] Si1ndashO1 18083(15) Si1ndashO2 16646(13) Si1ndashO5 16165(17) Si2ndashO3
18008(13) Si2ndashO4 16705(14) Si2ndashO5 16146(17) O1ndashSi1ndashO1A 17542(8) O1ndashSi1ndashO2 8869(6) O1ndashSi1ndash
O2A 8905(6) O1ndashSi1ndashO5 9229(4) O2ndashSi1ndashO2A 12080(9) O2ndashSi1ndashO5 11960(5) O3ndashSi2ndashO3A
17111(8) O3ndashSi2ndashO4 8823(6) O3ndashSi2ndashO4A 8773(6) O3ndashSi2ndashO5 9444(4) O4ndashSi2ndashO4A 12598(9) O4ndash
Si2ndashO5 11701(4) Si1ndashO5ndashSi2 1800
Die Koordinationspolyeder um die Silicium-Atome entsprechen verzerrten trigonalen
Bipyramiden Der Verzerrungsgrad (Uumlbergang TBPrarrQP) betraumlgt 69 fuumlr Si1 und 215 fuumlr
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe C2c a 24712(5) Aring b
17665(4) Aring c 19976(4) Aring β 12709(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00377
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 42
Si2 O5 ist jeweils das Pivot-Atom Die axialen Positionen werden von den
Carboxylatsauerstoff-Atomen O1 und O3 eingenommen die aumlquatorialen Positionen von den
Alkoholatsauerstoff-Atomen O2 und O4 sowie dem die Silicium-Atome verbruumlckenden Atom
O5 Die axialen SindashO-Abstaumlnde liegen bei 18008(13) Aring (Si2ndashO3) und 18083(15) Aring (Si1ndash
O1) und sind damit deutlich groumlszliger als die aumlquatorialen SindashO-Abstaumlnde mit 16646(13) Aring
(Si1ndashO2) und 16705(14) Aring (Si2ndashO4) Die SindashO-Abstaumlnde des verbruumlckenden Sauerstoff-
Atoms O5 sind mit 16146(17) Aring (Si2ndashO5) und 16165(17) Aring (Si1ndashO5) die kuumlrzesten dieser
Verbindung Diese SindashO5-Abstaumlnde sind denen fuumlr tetrakoordinierte Silicium-Verbindungen
mit SindashOndashSi-Einheiten sehr aumlhnlich[105] In der asymmetrischen Einheit ist nur die Haumllfte des
Dianions ein Triethylammonium-Kation und ein CHCl3-Molekuumll enthalten Im Kristall von
meso-122CHCl3 liegt eine intermolekulare NndashHmiddotmiddotmiddotO6-Wasserstoff-Bruumlckenbindung vor [Nndash
H 092(2) Aring HmiddotmiddotmiddotO6 183(2) Aring NmiddotmiddotmiddotO6 2729 Aring NndashHmiddotmiddotmiddotO6 167(3)deg]
444 Kristallstruktur von Triethylammonium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2]-
hydroxosilicat (13)a)
Das λ5Si-Hydroxosilicat 13 kristallisierte aus dem Reaktionsansatz bei Raumtemperatur Es
wurden Kristallstrukturanalysen bei 173(2) K und 293(2) K durchgefuumlhrt bei denen
unterschiedliche kristalline Phasen beobachtet wurden Durch drei aufeinanderfolgende
Zellbestimmungen an dem selben Einkristall bei 293(2) K 173(2) K und 293(2) K konnte
gezeigt werden daszlig es sich um einen reversiblen Phasenuumlbergang handelt der ohne die
Zerstoumlrung des Einkristalls ablaumluft Die Molekuumllstruktur des Anions von 11 [in der
kristallinen Phase bei 173(2) K] ist in Abb 19 gezeigt
Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom entspricht einer verzerrten trigonalen
Bipyramide Der Verzerrungsgrad (Uumlbergang TBPrarrQP) betraumlgt 93 mit O5 als Pivot-
Atom Die Benzilato(2ndash)-Liganden uumlberbruumlcken je eine axiale (Carboxylatsauerstoff-Atom)
und eine aumlquatoriale (Alkoholatsauerstoff-Atom) Position Die axialen SindashO-Bindungen sind
mit 18066(14) Aring und 18067(14) Aring deutlich laumlnger als die beiden aumlquatorialen mit 16244(15)
Aring und 16653(15) Aring Der Hydroxo(1ndash)-Ligand besetzt eine aumlquatoriale Position mit dem
a) Die Kristallstrukturanalysen wurden von Frau Dr Brigitte Wagner [T 173(2) K] und Herrn Dr Reiner Willeke
[T 293(2) K] Institut fuumlr Anorganische Chemie der Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt (a) λ 071073 Aring T
173(2) K Raumgruppe P1 a 10863(2) Aring b 11120(2) Aring c 14495(3) Aring α 8202(3)deg β 8646(3)deg γ
6436(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00479 mdash (b) λ 071073 Aring T 293(2) K Raumgruppe P1 a 11317(2) Aring b
14179(3) Aring c 20600(4) Aring α 8877(3)deg β 8142(3)deg γ 7835(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00796
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 43
kuumlrzesten SindashO-Abstand von 16244(15) Aring Dieser Abstand ist vergleichbar mit denen in
Silanolen[107] mit tetrakoordiniertem Silicium
Abb 19 Struktur des Anions [(Λ)-Enantiomer] von 13 [in der kristallinen Phase bei 173(2) K] mit Abbildung
der thermischen Auslenkungsellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des
Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome Aus Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden die Phenyl-Gruppen nur
als Stab-Darstellung gezeigt Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 18067(14) SindashO2
16653(15) SindashO3 18066(14) SindashO4 16597(14) SindashO5 16244(15) O1ndashSindashO2 8822(7) O1ndashSindashO3 17387(6)
O1ndashSindashO4 8862(7) O1ndashSindashO5 9052(7) O2ndashSindashO3 8826(7) O2ndashSindashO4 12107(7) O2ndashSindashO5 11858(8)
O3ndashSindashO4 8890(7) O3ndashSindashO5 9557(7) O4ndashSindashO5 12028(8)
Eine O5ndashH1middotmiddotmiddotO7-Wasserstoff-Bruumlckenbindung fuumlhrt zur Bildung von zentrosymmetrischen
Dimeren Des weiteren wird eine gegabelte NndashH2middotmiddotmiddotO1O6-Wechselwirkung mit dem
Triethylammonium-Kation gefunden (Tabelle 9)
Tabelle 9 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von 13 bei 173(2) Ka
DndashHmiddotmiddotmiddotA (intermolekular) DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]
O5ndashH1middotmiddotmiddotO7 082(3) 194(3) 2760(2) 170(3)
NndashH2middotmiddotmiddotO1 100(3) 259(4) 3246(3) 123(2)
NndashH2middotmiddotmiddotO6 100(3) 188(3) 2877(3) 176(3)
a O1middotmiddotmiddotH2middotmiddotmiddotO6 570(9)deg
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 44
445 Kristallstruktur von Triethylammonium-bis[benzilato
(2ndash)-O1O2][trimethylsilanolato(1ndash)]silicat (14)a)
Das λ5Si-Silicat 14 kristallisierte bei Raumtemperatur aus dem Reaktionsansatz
Exemplarisch fuumlr die drei sehr aumlhnlichen Anionen in der asymmetrischen Einheit (Anion I II
und III) ist die Struktur des Anions I im Kristall von 14 in Abb 20 gezeigt
Abb 20 Struktur des Anions I [(∆)-Enantiomer] im Kristall von 14 [die asymmetrische Einheit enthaumllt noch
zwei weitere sehr aumlhnliche Anionen (Anion II und III) und drei Triethylammonium-Kationen] mit Abbildung der
thermischen Auslenkungsellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des
Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome Aus Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden die Phenyl-Gruppen nur
als Stab-Darstellung gezeigt Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] fuumlr Anion I Si1ndashO1
18246(19) Si1ndashO2 16638(18) Si1ndashO3 17879(18) Si1ndashO4 16640(19) Si1ndashO5 1610(2) Si2ndashO5 1615(2)
Si2ndashC29 1854(3) Si2ndashC30 1855(5) Si2ndashC31 1848(5) O1ndashSi1ndashO2 8768(9) O1ndashSi1ndashO3 16950(10) O1ndash
Si1ndashO4 8594(9) O1ndashSi1ndashO5 9566(10) O2ndashSi1ndashO3 8907(9) O2ndashSi1ndashO4 12709(10) O2ndashSi1ndashO5 11550(10)
O3ndashSi1ndashO4 8907(9) O3ndashSi1ndashO5 9484(10) O4ndashSi1ndashO5 11739(10) O5ndashSi2ndashC29 10959(16) O5ndashSi2ndashC30
10851(19) O5ndashSi2ndashC31 10779(17) C29ndashSi2ndashC30 1094(2) C29ndashSi2ndashC31 1099(2) C30ndashSi2ndashC31 1116(3)
Si1ndashO5ndashSi2 15670(14)
Die Koordinationspolyeder um die pentakoordinierten Silicium-Atome (Si1 Si3 Si5) der drei
kristallographisch unabhaumlngigen Anionen entsprechen verzerrten trigonalen Bipyramiden mit
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P21n a 18069(4) Aring b
18844(4) Aring c 32762(7) Aring β 10318(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00588
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 45
Verzerrungsgraden von 256 (Anion I) 243 (Anion II) und 304 (Anion III) (Uumlbergang
TBPrarrQP) und den aumlquatorialen Sauerstoff-Atomen O5 O12 und O19 als Pivot-Atomen
Die Benzilato(2ndash)-Liganden uumlberbruumlcken je eine axiale (Carboxylatsauerstoff-Atom) und eine
aumlquatoriale (Alkoholatsauerstoff-Atom) Position Die axialen SindashO-Bindungen sind mit
17875(19)ndash18246(19) Aring deutlich laumlnger als die aumlquatorialen mit 16676(18)ndash1608(2) Aring
(diese Angaben beziehen sich auf Anion I II und III) Die Trimethylsilanolato(1ndash)-Liganden
besetzen aumlquatoriale Positionen und weisen die kuumlrzesten SindashO-Abstaumlnde zum
pentakoordinierten Silicium auf [1610(2) Aring (Anion I) 1612(2) Aring (Anion II) 1608(2) Aring
(Anion III)] Dieser Abstand ist vergleichbar mit denen in Siloxanen mit tetrakoordiniertem
Silicium[105]
Die Koordinationspolyeder um die tetrakoordinierten Silicium-Atome (Si2 Si4 Si6) sind
wegen der groszligen thermischen Auslenkungsellipsoide der CH3-Gruppen und der allgemein
maumlszligigen Qualitaumlt der Strukturbestimmung nicht sehr gut bestimmt Es handelt sich um
verzerrte Tetraeder mit SindashO Abstaumlnden von 1611(2)ndash1615(2) Aring Die λ5SindashOndashλ4Si Winkel
liegen im Bereich von 15483(15)ndash15670(14)deg
Die drei NH-Protonen der Triethylammonium-Kationen bilden Wasserstoff-
Bruumlckenbindungen zu Carbonylsauerstoff-Atomen der Anionen aus (Tabelle 10)
Tabelle 10 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von 14
DndashHmiddotmiddotmiddotA (intermolekular) DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]
N1ndashH1NmiddotmiddotmiddotO21 093(4) 187(4) 2776(3) 168(4)
N2ndashH2NmiddotmiddotmiddotO14 093(4) 184(4) 2770(3) 171(4)
N3ndashH3NmiddotmiddotmiddotO6 096(4) 179(4) 2752(3) 171(3)
446 Kristallstruktur von Lithium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2][methanolato(1ndash)]-
silicatmdashDitetrahydrofuran (152THF)a)
Das λ5Si-Silicat 15 kristallisierte in Form eines Ditetrahydrofuran-Solvates bei
Raumtemperatur aus dem Reaktionsansatz Die beiden kristallographisch unabhaumlngigen
Anionen (Anion I und II) im Kristall von 152THF sind in Abb 21 und Abb 22 gezeigt
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 253(2) K Raumgruppe P21n a 20255(4) Aring b
18570(4) Aring c 20423(4) Aring β 11592(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00578
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 46
Abb 21 Struktur von Anion I im Kristall von 152THF mit Abbildung der thermischen Auslenkungsellipsoide
(Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome Aus
Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden die Phenyl-Gruppen nur als Stab-Darstellung gezeigt Ausgewaumlhlte
Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 1797(3) SindashO2 1658(3) SindashO3 1811(3) SindashO4 1664(3) SindashO5
1633(3) O1ndashSindashO2 8872(14) O1ndashSindashO3 17432(15) O1ndashSindashO4 8884(14) O1ndashSindashO5 9042(16) O2ndashSindashO3
8860(13) O2ndashSindashO4 12222(15) O2ndashSindashO5 11823(16) O3ndashSindashO4 8835(13) O3ndashSindashO5 9526(15) O4ndashSindash
O5 11950(17)
Abb 22 Struktur von Anion II im Kristall von 152THF mit Abbildung der thermischen Auslenkungsellipsoide
(Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome Aus
Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden die Phenyl-Gruppen nur als Stab-Darstellung gezeigt Ausgewaumlhlte
Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SirsquondashO1rsquo 1795(3) SirsquondashO2rsquo 1658(3) SirsquondashO3rsquo 1810(3) SirsquondashO4rsquo 1660(3)
SirsquondashO5rsquo 1629(4) O1rsquondashSirsquondashO2rsquo 8903(15) O1rsquondashSirsquondashO3rsquo 17442(16) O1rsquondashSirsquondashO4rsquo 8833(15) O1rsquondashSirsquondashO5rsquo
9040(17) O2rsquondashSirsquondashO3rsquo 8885(15) O2rsquondashSirsquondashO4rsquo 12191(17) O2rsquondashSirsquondashO5rsquo 11915(17) O3rsquondashSirsquondashO4rsquo 8841(14)
O3rsquondashSirsquondashO5rsquo 9514(17) O4rsquondashSirsquondashO5rsquo 11889(18)
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 47
Die Koordinationspolyeder um die Silicium-Atome entsprechen verzerrten trigonalen
Bipyramiden mit einem Verzerrungsgrad von 107 (Anion I) und 100 (Anion II)
(Uumlbergang TBPrarrQP) und O5 bzw O5rsquo als Pivot-Atomen
Die Benzilato(2ndash)-Liganden uumlberbruumlcken je eine axiale (Carboxylatsauerstoff-Atom) und eine
aumlquatoriale (Alkoholatsauerstoff-Atom) Position Die axialen SindashO-Bindungen sind mit
1795(3)ndash1811(3) Aring deutlich laumlnger als die aumlquatorialen mit 1629(4)ndash1664(3) Aring Die
Methanolato(1ndash)-Liganden besetzen jeweils aumlquatoriale Positionen und weisen mit 1633(3) Aring
(Anion I) und 1629(4) Aring (Anion II) die kuumlrzesten SindashO-Abstaumlnde auf Diese Abstaumlnde sind
vergleichbar mit denen in Alkoxysilanen mit tetrakoordiniertem Silicium[105]
Die Lithium-Kationen sind verzerrt tetraedrisch von vier Sauerstoff-Atomen koordiniert Je
zwei Tetrahydrofuran-Molekuumlle und zwei Carbonylsauerstoff-Atome (O7ndashLindashO7rsquo bzw O6ndash
LirsquondashO6rsquo) sind an dieser Anordnung beteiligt und bilden ein lineares Aggregat entlang dem
Basis-Vektor [1 0 0] (Abb 23) Die Strukturbestimmung ist von maumlszligiger Qualitaumlt
Abb 23 Koordinationsaggregat im Kristall von 152THF (Kugel-Stab-Darstellung)
447 Kristallstruktur von Triethylammonium-meso-tetrakis[2-methyllactato-
(2ndash)-O1O2]-micro-oxo-disilicat (meso-16)a)
Das λ5Siλ5Siacute-Disilicat meso-16 kristallisierte bei Raumtemperatur aus dem Reaktionsansatz
Die Struktur des Dianions im Kristall von meso-16 ist in Abb 24 gezeigt
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe C2c a 16332(3) Aring b
12164(2) Aring c 20504(4) Aring β 11208(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00375
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 48
Abb 24 Struktur des Dianions im Kristall von meso-16 mit Abbildung der thermischen Auslenkungsellipsoide
(Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome (die
symmetrieaumlquivalenten Atome des Koordinationspolyeders sind mit bdquoAldquo gekennzeichnet) Ausgewaumlhlte
Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] Si1ndashO1 18032(13) Si1ndashO2 16662(13) Si1ndashO5 1614(2) Si2ndashO3
18141(14) Si2ndashO4 16633(14) Si2ndashO5 1599(2) O1ndashSi1ndashO1A 17306(9) O1ndashSi1ndashO2 8881(7) O1ndashSi1ndashO2A
8795(7) O1ndashSi1ndashO5 9347(5) O2ndashSi1ndashO2A 12433(10) O2ndashSi1ndashO5 11784(5) O3ndashSi2ndashO3A 16981(10)
O3ndashSi2ndashO4 8733(6) O3ndashSi2ndashO4A 8823(6) O3ndashSi2ndashO5 9510(5) O4ndashSi2ndashO4A 12833(11) O4ndashSi2ndashO5
11583(5) Si1ndashO5ndashSi2 1800
Die Koordinationspolyeder um die beiden Silicium-Atome entsprechen verzerrten trigonalen
Bipyramiden Der Verzerrungsgrad (Uumlbergang TBPrarrQP) betraumlgt 160 fuumlr Si1 und 275
fuumlr Si2 O5 ist jeweils das Pivot-Atom Die axialen Positionen werden von den
Carboxylatsauerstoff-Atomen O1 und O3 eingenommen die aumlquatorialen Positionen von den
Alkoholatsauerstoff-Atomen O2 und O4 sowie dem die Silicium-Atome verbruumlckenden Atom
O5 Die axialen SindashO-Abstaumlnde liegen bei 18032(13) Aring (Si1ndashO1) und 18141(14) Aring (Si2ndash
O3) und sind damit deutlich groumlszliger als die aumlquatorialen mit 1599(2) Aring und 16662(13) Aring Die
SindashO-Abstaumlnde des verbruumlckenden Sauerstoff-Atoms O5 sind mit 1599(2) Aring (Si2ndashO5) und
1614(2) Aring (Si1ndashO5) die kuumlrzesten SindashO-Abstaumlnde Diese sind vergleichbar mit SindashO-
Abstaumlnden in Siloxanen mit tetrakoordiniertem Silicium[105]
In der asymmetrischen Einheit ist nur eine Haumllfte des Dianions und ein Triethylammonium-
Kation enthalten Im Kristall von meso-16 liegt eine lineare intermolekulare NndashHmiddotmiddotmiddotO3-
Wasserstoff-Bruumlckenbindung vor [NndashH 090(3) Aring HmiddotmiddotmiddotO3 194(3) Aring NmiddotmiddotmiddotO3 2819(2) Aring Nndash
HmiddotmiddotmiddotO3 165(2)deg]
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 49
448 Vergleich der Strukturen anionischer λ5Si-Silicate und dianionischer
λ5Siλ5Siacute-Disilicate mit SiO5-Geruumlst
Die strukturell untersuchten Verbindungen (∆∆ΛΛ)-10sdot2CH3CN (Λ)-11sdotTHF meso-
12sdot2CHCl3 13 14 15sdot2THF und meso-16 weisen neben dem gemeinsamen SiO5-Geruumlst
mindestens eines Silicium-Atoms auch je zwei zweizaumlhnige Benzilato(2ndash)-Liganden [auszliger
meso-16 mit zwei 2-Methyllactato(2ndash)-Liganden] auf Somit laumlszligt sich der Einfluszlig des fuumlnften
einzaumlhnigen Olato(1ndash)-Liganden (Pivot-Atom) auf die Geometrie der Koordinationspolyeder
und die zwischen den λ5Si-Zentren und den Olato(1ndash)-Liganden gebildeten Bindungen
diskutieren (Tabelle 11)
Tabelle 11 Vergleich der λ5SindashO(Pivot-Atom)-Abstaumlnde und der Berry-Verzerrung
Verbindung SindashO-Abstand [Aring] Berry-Verzerrung []
(∆∆ΛΛ)-10sdot2CH3CN Si1ndashO9 Si2ndashO9
16148(14) 16163(14)
147 138
(Λ)-11sdotTHF SindashO5 1650(3) 108
meso-12sdot2CHCl3 Si1ndashO5 Si2ndashO5
16146(17) 16146(17)
69 215
13 SindashO5 16244(15) 93
14 Si1ndashO5 Si3ndashO12 Si5ndashO19
1610(2) 1612(2) 1608(2)
256 243 304
15sdot2THF SindashO5 SirsquondashO5rsquo
1664(3) 1660(3)
107 100
meso-16 Si1ndashO5 Si2ndashO5
1614(2) 1599(2)
160 275
Die Berry-Verzerrungen liegen in einem Bereich von 69 bis 304 An der Kristallstruktur
von meso-12sdot2CHCl3 in der die beiden λ5Si-Zentren mit identischer Konnektivitaumlt deutlich
unterschiedliche Berry-Verzerrungen von 69 und 215 aufweisen wird deutlich daszlig
Packungseffekte einen erheblichen Einfluszlig auf die Verzerrung des Koordinationspolyeders
haben Im Fall der λ5Si-Hydroxosilicate (Λ)-11sdotTHF und 13 bei denen der sterische
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 50
Anspruch des Olato(1ndash)-Liganden am kleinsten ist werden Berry-Verzerrungen von 93
und 108 gefunden
Die λ5SindashO(Pivot-Atom)-Abstaumlnde liegen fuumlr Verbindungen mit SindashOndashSi-Einheit im Bereich
von 1599(2)ndash16163(14) Aring dabei macht es keinen Unterschied ob das zweite Silicium-Atom
tetra- oder pentakoordiniert ist Eine Abweichung von diesem Bereich beobachtet man bei den
λ5Si-Hydroxosilicaten (Λ)-11sdotTHF und 13 mit 1650(3) Aring und 16244(15) Aring Da es sich in
beiden Faumlllen um das identische Anion handelt scheinen auch in Bezug auf die
Bindungsabstaumlnde Effekte der Kristallpackung (einschlieszliglich Wasserstoff-
Bruumlckenbindungen) einen deutlichen Einfluszlig (von fast 3 pm) zu haben Die λ5SindashO(Pivot-
Atom)-Abstaumlnde von 1664(3) Aring und 1660(3) Aring des λ5Si-[Methanolato(1ndash)]silicates
15sdot2THF sollten aufgrund der maumlszligigen Qualitaumlt der Strukturbestimmung nicht allein
diskutiert werden deuten jedoch auf einen aufgeweiteten λ5SindashO-Abstand des
Methanolato(1ndash)-Liganden
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 51
5 DIANIONISCHE λ6Si-SILICATE MIT SiO6-GERUumlST
51 Zielsetzung
I In juumlngerer Zeit sind eine Reihe dianionischer λ6Si-Silicate mit drei zweizaumlhnigen
Diolato(2ndash)-Liganden erstmals oder nach verbesserten Methoden dargestellt und strukturell
charakterisiert worden Dazu zaumlhlen Verbindungen mit drei Ethan-12-diolato(2ndash)-[108]
Hydroximato(2ndash)-[109110] Oxalato(2ndash)-[111ndash117] oder Salicylato(2ndash)-Liganden[115116] Im
Rahmen dieser Arbeit sollten nun auch α-Hydroxycarbonsaumluren in der Synthese von λ6Si-
Silicaten eingesetzt werden Durch Umsetzung von Tetramethoxysilan mit drei
Molaumlquivalenten einer α-Hydroxycarbonsaumlure und zwei Molaumlquivalenten eines Amins sollten
Verbindungen des Formeltyps J dargestellt werden
O
OSi
OO
OO
O
O
O
RR
RR
RR
HNR3 2
J
R = H Ph CH2COOH
NR3 = NEt3 NnBu3 HN O
In der Chemie des hexakoordinierten Siliciums spielt das Dianion Tris[benzol-12-
diolato(2ndash)]silicat eine herausragende Rolle[5118] Es ist in stark basischen waumlszligrigen Loumlsungen
ausgehend von SiO2 zugaumlnglich und es existieren eine Vielzahl von strukturell
charakterisierten Verbindungen die dieses Dianion enthalten Barnum beschrieb 1970 die
Synthese des entsprechenden Ammonium-Salzes 18 ausgehend von Kieselgel in
konzentrierter ammoniakalischer Loumlsung[119120] konnte das zuerst gebildete kristalline
Produkt jedoch nicht vollstaumlndig charakterisieren Diese Synthese sollte im Rahmen dieser
Arbeit ausgehend von pyrogener Kieselsaumlure nachvollzogen werden und das Produkt durch
Roumlntgenbeugung an einem Einkristall untersucht werden Da Ammonium-Ionen in
biologischen Systemen toleriert werden sollte diese Verbindung als Silicium-Quelle fuumlr
Untersuchungen zur SiO2-Biomineralisation bereitgestellt werden
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 52
NH4O
OO
OOO
Si2
18
52 Synthesen
521 Synthese von Ammonium-tris[12-benzoldiolato(2ndash)]silicatmdashHydrat
(18H2O)
Das λ6Si-Silicat 18 wurde durch Umsetzung von pyrogener Kieselsaumlure (Wacker HDK N20)
mit drei Molaumlquivalenten Brenzkatechin in konzentrierter ammoniakalischer Loumlsung in
Anlehnung an eine Vorschrift von Barnum[120] bei Raumtemperatur dargestellt (Schema 12)
NH4O
OO
OOO
Si2
18
SiO2
3
2 H2O
OHHO+ 2 NH3
Schema 12 Synthese des Silicates 18
Aus dem Reaktionsgemisch kristallisierte das Kokristallisat 182H2O2NH3 in Form farbloser
Wuumlrfel die fuumlr eine Kristallstrukturanalyse geeignet waren Wie von Barnum et al
beschrieben entweicht der Ammoniak aus den Kristallen sobald diese der Reaktionsloumlsung
entnommen werden Trocknet man die Kristalle im Vakuum so kommt man zu einem
farblosen Pulver dessen Analyse dem Hydrat 18H2O entspricht Dieses Pulver ist lagerfaumlhig
und besser zu handhaben als das Solvat 182H2O2NH3 Die Identitaumlt von 18H2O wurde
mittels Elementaranalysen (C H N) und NMR-Spektroskopie (1H- und 13C-NMR 13C- und
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 53
29Si-VACPMAS-NMR) sichergestellt Auszligerdem wurde das Solvat 182H2O2NH3 mittels
Einkristall-Roumlntgenbeugung strukturell charakterisiert
522 Synthese von Morpholinium-mer-tris[glycolato(2ndash)-O1O2]silicat (19)
Das λ6Si-Silicat 19 wurde durch Umsetzung von Tetramethoxysilan mit drei Molaumlquivalenten
Glycolsaumlure und zwei Molaumlquivalenten Morpholin in MethanolTetrahydrofuran bei
Raumtemperatur dargestellt (Schema 13)
OO
O
OOO
Si2
Si
OMe
OMe
MeO OMe
3
4 MeOH
OHHO
O
O
O
H2N O
O
+ 2 HN O
19 Schema 13 Synthese des Silicates 19
Die Edukte wurden in Methanol geloumlst und die Loumlsung wurde 1 h bei Raumtemperatur
geruumlhrt Nach Zugabe des dreifachen Volumens Tetrahydrofuran kristallisierte 19 bei
Raumtemperatur innerhalb einer Standzeit des Ansatzes von 2 Tagen in Form kleiner
farbloser Prismen (Ausbeute 91) Ohne die Zugabe von Tetrahydrofuran bildeten sich
innerhalb einer Standzeit von 6 Wochen groszlige prismatische Kristalle die fuumlr eine
Kristallstrukturanalyse geeignet waren Die Identitaumlt von 19 wurde mittels Elementaranalysen
(C H N) NMR-Spektroskopie (13C- und 29Si-NMR 13C- und 29Si-VACPMAS-NMR) und
Kristallstrukturanalyse sichergestellt NMR-spektroskopische Untersuchungen an Loumlsungen
waren nur erfolgreich wenn die Reaktionsmischung vor der Kristallisation von 19 untersucht
wurde da sich kristallines 19 als unloumlslich in Aceton CH3CN CHCl3 CH2Cl2 DMF DMSO
EtOAc MeOH MeNO2 Tetrahydrofuran und Toluol erwies In Wasser loumlst sich 19 unter
Zersetzung und es wird die Bildung eines Gels beobachtet
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 54
523 Synthese von Triethylammonium-fac-tris[benzilato(2ndash)-O1O2]silicatmdash
Hemi-14-dioxan (fac-20frac12C4H8O2)
Das λ6Si-Silicat 20 wurde durch Umsetzung von Tetrachlorsilan mit drei Molaumlquivalenten
Benzilsaumlure vier Molaumlquivalenten Natriumhydrid und zwei Molaumlquivalenten Triethylamin in
Tetrahydrofuran bei 0 degC dargestellt (Schema 14)
O
OSi
OO
OO
O
O
O
PhPh
PhPh
PhPh
HNEt3 2
+ SiCl4
3minus 4 NaCl
OHHO
OPh Ph + 2 NEt3+ 4 NaH
minus 4 H2
20 Schema 14 Synthese des Silicates 20
Das Reaktionsgemisch wurde fuumlr 12 h bei Raumtemperatur geruumlhrt bevor das gebildete
Natriumchlorid abfiltriert wurde Das Filtrat wurde dann unter vermindertem Druck vom
Loumlsungsmittel befreit und der Ruumlckstand aus 14-DioxanAcetonitrilDiethylethern-Pentan
[1224 (vvvv)] umkristallisiert (Ausbeute 56) Die Identitaumlt des isolieren Produktes fac-
20frac12C4H8O2 wurde mittels Elementaranalysen (C H N) NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR 13C- und 29Si-VACPMAS-NMR) und Kristallstrukturanalyse sichergestellt
Mit Methanol reagiert 20 spontan vermutlich unter Bildung eines λ5Si-[Metha-
nolato(1ndash)]silicates [29Si-NMR (CD3CN) δ = ndash1128] und mit geringen Mengen Wasser
erfolgt die Bildung des micro-Oxo-disilicates 12 Somit ist plausibel daszlig 20 nicht ausgehend von
Tetramethoxysilan (analog zur Synthese von 19) dargestellt werden konnte
524 Synthese von Tri(n-butyl)ammonium-(RRSS)-bis[citrato(3ndash)-
O1O3O6]silicat [(RRSS)-(21)]
Das λ6Si-Silicat 21 wurde zum einen (a) durch Umsetzung von Tetrachlorsilan mit zwei
Molaumlquivalenten Zitronensaumlure und sechs Molaumlquivalenten Tri(n-butyl)amin in Acetonitril
bei Raumtemperatur dargestellt zum anderen (b) durch Umsetzung von Tetramethoxysilan
mit zwei Molaumlquivalenten Zitronensaumlure und zwei Molaumlquivalenten Tri(n-butyl)amin in
Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur erhalten (Schema 15)
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 55
Si
Cl
Cl
Cl Cl6 NnBu3
2
4 HNnBu3 Cl
HO OH
OHOOC
HOOC
2HNnBu3
Si
OMe
OMe
MeO OMe2 NnBu3
2HO OH
OHOOC
HOOC
4 MeOH
O
O O
O
O O
Si
O
O
COOHHOOCO
O
21
Schema 15 Synthese des Silicates 21
Ausgehend von Tetrachlorsilan (a) konnte 21 nach Entfernen des Acetonitrils unter
vermindertem Druck durch Zugabe von Aceton ausgefaumlllt und durch Filtration isoliert
werden Die Reinigung erfolgte durch fraktionierende Kristallisation aus
AcetonitrilDiethylether Hierbei wurde (RRSS)-21 in Form farbloser prismatischer Kristalle
erhalten (Ausbeute 40) die fuumlr eine Kristallstrukturanalyse geeignet waren
Ausgehend von Tetramethoxysilan (b) kristallisierte (RRSS)-21 direkt aus dem
Reaktionsgemisch Nach einer Standzeit des Ansatzes von 1 Tag bei Raumtemperatur wurde
21 in einer Ausbeute von 93 isoliert Die Identitaumlt von (RRSS)-21 wurde mittels
Elementaranalysen (C H N) NMR-Spektroskopie (1H- und 13C-NMR 13C- und 29Si-
VACPMAS-NMR) und Kristallstrukturanalyse sichergestellt
Auch bei Umsetzungen von Tetramethoxysilan mit drei Molaumlquivalenten Zitronensaumlure und
zwei Molaumlquivalenten Tri(n-butyl)amin wurde ausschlieszliglich die Bildung des λ6Si-Silicates
21 beobachtet Die zwei nicht koordinierten Saumlurefunktionen von 21 sind prinzipiell fuumlr
weitere Reaktionen zugaumlnglich Die Produkte solcher Folgereaktionen koumlnnten mit Wasser
unter Freisetzung neuer chiraler Zitronensaumlurederivate zersetzt werden Durch Kationentausch
der Tri(n-butyl)ammonium-Kationen von (RRSS)-21 gegen ein enantiomerenreines Kation
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 56
und anschlieszligende Kristallisation koumlnnte die Racematspaltung in (RR)-21 und (SS)-21
gelingen
53 NMR-Untersuchungen
Die λ6Si-Silicate 18middotH2O mer-19 fac-20middotfrac12C4H8O2 und (RRSS)-21 wurden 29Si-NMR-
spektroskopisch untersucht Die beobachteten isotropen chemischen Verschiebungen sind
charakteristisch fuumlr Verbindungen des hexakoordinierten Siliciums mit SiO6-Geruumlst (Tabelle
12) Die im Festkoumlrper beobachteten isotropen 13C- und 29Si-NMR-Verschiebungen fuumlr
18middotH2O sind vergleichbar mit den fuumlr andere Salze dieses Dianions beobachteten[118] und
lassen keine koordinative Beteiligung des Kristallwassers wie sie von Barnum postuliert
wurde[120] vermuten Die Unterschiede der 29Si-NMR-Verschiebungen in Loumlsung und im
Festkoumlrper sind fuumlr die Verbindungen mer-19 und fac-20middotfrac12C4H8O2 klein und lassen den
Schluszlig zu daszlig die durch Kristallstrukturanalysen abgesicherten Konstitutionen in Loumlsung
erhalten bleiben
Aufgrund der Schwerloumlslichkeit von kristallinem mer-19 scheiterten NMR-Untersuchungen
an Loumlsungen Bei frisch praumlparierten Reaktionsgemischen in CD3OD (ohne Zugabe von
Tetrahydrofuran) gelang es ein intensives Resonanzsignal bei ndash1428 ppm nachzuweisen Um
welches Isomer (oder Isomerengemisch) des λ6Si-Silicates 19 es sich dabei handelte konnte
jedoch nicht zweifelsfrei aufgeklaumlrt werden
Tabelle 12 Isotrope 29Si-chemische Verschiebungen der untersuchten dianionischen
λ6Si-Silicate bei 23 degC
Verbindung 29Si (Festkoumlrper) 29Si (Loumlsung) Loumlsungsmittel
18middotH2O ndash1445 mdash mdash
mer-19 ndash1420 ndash1428a CD3OD
fac-20middotfrac12C4H8O2 ndash1504 ndash1504 CD3CN
(RRSS)-21 ndash1674 mdash mdash
a NMR-Untersuchungen an Reaktionsgemischen vor der Kristallisation
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 57
Kristallines fac-20middotfrac12C4H8O2 weist eine recht gute Loumlslichkeit in CD3CN und CD2Cl2 auf In
Loumlsung wurde in 1H- 13C- und 29Si-NMR-Experimenten jeweils nur ein Signalsatz
beobachtet Dieser Befund spricht fuumlr das Vorliegen des C3-symmetrischen fac-Isomers auch
in Loumlsung Es waumlre allerdings ebenso denkbar daszlig das Dianion in Loumlsung schnell isomerisiert
und daher gemittelte Signale der facmer-Diastereomere beobachtet werden In Experimenten
bei ndash80 degC in CD2Cl2 wurde jedoch keine Signal-Verbreiterung beobachtet In NMR-
Experimenten in CD3CN bei 60 degC und in [D6]DMSO bei 80 degC wurde Zersetzung
beobachtet Die hohe Konfigurationsstabilitaumlt des Tris[4-isopropyltropolonato-
(1ndash)]silicium(IV) Kations[121] und des Tris[salicylato(2ndash)-O1O2]silicat Dianions[116] legen es
jedoch nahe von einer hohen Konfigurationsstabilitaumlt auch des Dianions von fac-20
auszugehen
Kristallines (RRSS)-21 weist zwar eine recht gute Loumlslichkeit in CD3CN auf 29Si-NMR-
Experimente scheiterten jedoch In 13C-NMR-Experimenten wurden neben einem gut
aufgeloumlsten Signalsatz auch weitere schwaumlchere Resonanzen beobachtet die auf das
Vorliegen einer weiteren Silicat-Species in Loumlsung hindeuten
54 Kristallstrukturanalysen
Im Folgenden werden die Ergebnisse der Kristallstrukturanalysen der Verbindungen
182H2O2NH3 mer-19 fac-20frac12C4H8O2 und (RRSS)-21 diskutiert Neben der
Beschreibung der Si-Koordinationspolyeder der Dianionen wird besonderer Wert auf die im
Kristall gefundenen Konfigurationen und den Einfluszlig vorhandener Wasserstoff-
Bruumlckenbindungen auf die Struktur gelegt Es handelt sich in allen vier Faumlllen um racemische
Gemische bei denen die entgegengesetzt konfigurierten Enantiomere jeweils
kristallographisch voneinander abhaumlngig sind
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 58
541 Kristallstruktur von Ammonium-tris[benzol-12-diolato(2ndash)]silicatmdash
DihydratmdashDiammoniak (182H2O2NH3)a)
Das λ6Si-Silicat 18 kristallisierte bei Raumtemperatur aus konzentrierter ammoniakalischer
Loumlsung als ein Wasser und Ammoniak enthaltenes Solvat Die Struktur des Dianions im
Kristall von 182H2O2NH3 ist in Abb 25 gezeigt
Abb 25 Struktur des Dianions im Kristall von 182H2O2NH3 [(Λ)-Enantiomer] mit Abbildung der thermischen
Auslenkungsellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas
ausgewaumlhlter Atome Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 17808(12) SindashO2 17924(14)
SindashO3 18075(11) SindashO4 17822(11) SindashO5 17866(11) SindashO6 18009(14) O1ndashSindashO2 8844(5) O1ndashSindashO3
8807(5) O1ndashSindashO4 17587(5) O1ndashSindashO5 9511(5) O1ndashSindashO6 8872(6) O2ndashSindashO3 9254(5) O2ndashSindashO4
9034(6) O2ndashSindashO5 8914(5) O2ndashSindashO6 17593(5) O3ndashSindashO4 8804(5) O3ndashSindashO5 17644(5) O3ndashSindashO6
9028(5) O4ndashSindashO5 8881(5) O4ndashSindashO6 9269(6) O5ndashSindashO6 8821(5) SindashO1ndashC1 11173(9) SindashO2ndashC2
11143(9) SindashO3ndashC7 11173(9) SindashO4ndashC8 11256(9) SindashO5ndashC13 11210(9) SindashO6ndashC14 11130(9)
Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom entspricht einem verzerrten Oktaeder Die
maximalen Abweichungen von den idealen 90deg- und 180deg-Winkeln betragen 511(5)deg
beziehungsweise 413(5)deg Die SindashO-Abstaumlnde liegen in einem Bereich von 17808(12)ndash
18075(11) Aring Es wird die Ausbildung eines komplizierten dreidimensionalen Netzwerkes
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P1 a 96014(19) Aring b 10701(2)
Aring c 10663(2) Aring α 10925(3)deg β 9954(3)deg γ 9723(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00400
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 59
von Wasserstoff-Bruumlckenbindungen (Tabelle 13) zwischen den H2O- und NH3-Molekuumllen
den NH4-Kationen sowie dem λ6Si-Dianion beobachtet
Tabelle 13 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von 182H2O2NH3ab
DndashHmiddotmiddotmiddotA (intermolekular) DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]
N1ndashH1AmiddotmiddotmiddotN3 096(3) 193(3) 2859(3) 164(3)
N1ndashH1BmiddotmiddotmiddotO8 079(3) 219(3) 2931(3) 156(3)
N1ndashH1CmiddotmiddotmiddotN4 092(3) 194(3) 2848(3) 167(3)
N1ndashH1DmiddotmiddotmiddotO7 080(3) 224(3) 2889(3) 138(3)
N2ndashH2AmiddotmiddotmiddotO8 093(2) 186(2) 2767(2) 1665(19)
N2ndashH2BmiddotmiddotmiddotO1 089(2) 193(2) 27981(19) 164(2)
N2ndashH2DmiddotmiddotmiddotO7 078(2) 219(2) 2855(2) 143(2)
N3ndashH3BmiddotmiddotmiddotO2 064(4) 230(4) 2942(3) 173(4)
N4ndashH4CmiddotmiddotmiddotO3 091(3) 246(3) 3312(2) 156(3)
O7ndashH7AmiddotmiddotmiddotO3 093(3) 188(3) 28108(17) 173(3)
O7ndashH7BmiddotmiddotmiddotO6 093(3) 183(3) 27547(19) 173(2)
O8ndashH8AmiddotmiddotmiddotO4 094(3) 194(3) 28595(19) 164(2)
O8ndashH8AmiddotmiddotmiddotO5 094(3) 248(3) 31529(18) 128(2)
O8ndashH8BmiddotmiddotmiddotO5 095(3) 183(3) 2770(2) 170(2)
a O4middotmiddotmiddotH8AmiddotmiddotmiddotO5 675(9)deg b Nummerierung der Kationen und Solvat-Molekuumlle N1(H1)4
N2(H2)4 N3(H3)3 N4(H4)3 O7(H7)2 O8(H8)2
542 Kristallstruktur von Morpholinium-mer-tris[glycolato(2ndash)-O1O2]silicat
(mer-19)a)
Das λ6Si-Silicat mer-19 kristallisierte bei Raumtemperatur innerhalb von 20 Tagen aus dem
Reaktionsansatz Die Struktur des Dianions im Kristall von mer-19 ist in Abb 26 gezeigt
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P1 a 93934(19) Aring b 10313(2)
Aring c 10955(2) Aring α 10608(3)deg β 10635(3)deg γ 9801(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00430
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 60
Abb 26 Struktur des Dianions im Kristall von mer-19 [(Λ)-Enantiomer] mit Abbildung der thermischen
Auslenkungsellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas
ausgewaumlhlter Atome Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 17950(14) SindashO2 17266(13)
SindashO3 18188(14) SindashO4 17552(13) SindashO5 18406(13) SindashO6 17474(12) O1ndashSindashO2 9000(6) O1ndashSindashO3
17443(6) O1ndashSindashO4 8734(6) O1ndashSindashO5 8895(7) O1ndashSindashO6 9509(7) O2ndashSindashO3 8952(6) O2ndashSindashO4
9726(7) O2ndashSindashO5 17590(6) O2ndashSindashO6 8968(6) O3ndashSindashO4 8722(6) O3ndashSindashO5 9191(6) O3ndashSindashO6
9046(6) O4ndashSindashO5 8665(6) O4ndashSindashO6 17266(6) O5ndashSindashO6 8647(6)
Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom entspricht einem verzerrten Oktaeder in
dem eine meridonale Anordnung der Glycolato(2ndash)-Liganden realisiert wird Die
Carboxylatsauerstoff-Atome O1 O3 und O5 beziehungsweise die Alkoholatsauerstoff-Atome
O2 O4 und O6 spannen jeweils eine Ebene auf auf welcher auch das Silicium-Atom liegt
Die maximalen Abweichungen von den idealen 90deg- und 180deg-Winkeln betragen 727(7)deg
beziehungsweise 734(6)deg Die SindashO-Abstaumlnde der Carboxylatsauerstoff-Atome sind mit
17952(14)ndash18407(14) Aring deutlich gegenuumlber denen der Alkoholatsauerstoff-Atome mit
17264(13)ndash17552(13) Aring aufgeweitet Die Ausbildung von fuumlnf NndashHmiddotmiddotmiddotO-Wasserstoff-
Bruumlckenbindungen (Tabelle 14) fuumlhrt zur Bildung von Aggregat-Ketten entlang des Basis-
Vektors [1 1 0] (Abb 27)
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 61
Abb 27 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von mer-19
Tabelle 14 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von mer-19a
DndashHmiddotmiddotmiddotA (intermolekular) DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]
N1ndashH1NmiddotmiddotmiddotO2 089(2) 245(2) 3006(2) 121(2)
N1ndashH1NmiddotmiddotmiddotO6 089(2) 190(3) 2778(2) 166(2)
N1ndashH2NmiddotmiddotmiddotO8 089(2) 197(2) 2735(2) 1432(19)
N2ndashH3NmiddotmiddotmiddotO4 091(2) 179(2) 2695(2) 173(2)
N2ndashH4NmiddotmiddotmiddotO9 089(2) 190(2) 2777(2) 171(3) a O2middotmiddotmiddotH1NmiddotmiddotmiddotO6 672(6)deg
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 62
543 Kristallstruktur von Triethylammonium-fac-tris[benzilato(2ndash)-
O1O2]silicatmdashHemi-14-dioxan (fac-20frac12C4H8O2)a)
Das λ6Si-Silicat fac-20frac12C4H8O2 kristallisierte bei Raumtemperatur innerhalb von 1 Tag aus
einem Loumlsungsmittelgemisch aus 14-DioxanAcetonitrilDiethylethern-Pentan [1224
(vvvv)] Die Struktur des Dianions im Kristall von fac-20frac12C4H8O2 ist in Abb 28 gezeigt
Abb 28 Struktur des Dianions im Kristall von fac-20frac12C4H8O2 [(Λ)-Enantiomer] mit Abbildung der
thermischen Auslenkungsellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des
Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome Aus Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden die Phenyl-Gruppen nur
als Stab-Darstellung gezeigt Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 18588(11) SindashO2
17374(11) SindashO3 18502(11) SindashO4 17188(10) SindashO5 18073(11) SindashO6 17187(11) O1ndashSindashO2 8499(5)
O1ndashSindashO3 8633(5) O1ndashSindashO4 17287(5) O1ndashSindashO5 8527(5) O1ndashSindashO6 9286(5) O2ndashSindashO3 9233(6)
O2ndashSindashO4 9371(5) O2ndashSindashO5 17012(5) O2ndashSindashO6 9404(6) O3ndashSindashO4 8672(5) O3ndashSindashO5 8542(5)
O3ndashSindashO6 17348(5) O4ndashSindashO5 9577(5) O4ndashSindashO6 9423(5) O5ndashSindashO6 8806(5)
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe C2c a 40633(8) Aring b
13055(3) Aring c 19257(4) Aring β 9799(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00337
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 63
Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom entspricht einem verzerrten Oktaeder in
dem eine faciale Anordnung der Benzilato(2ndash)-Liganden realisiert wird Die
Carboxylatsauerstoff-Atome O1 O3 und O5 beziehungsweise die Alkoholatsauerstoff-Atome
O2 O4 und O6 spannen jeweils eine Dreiecksflaumlche auf welche das Silicium-Atom nicht
schneidet Die maximalen Abweichungen von den idealen 90deg- und 180deg-Winkeln betragen
577(5)deg beziehungsweise 988(5)deg Die SindashO-Abstaumlnde der Carboxylatsauerstoff-Atome sind
mit 18073(11)ndash18588(11) Aring deutlich gegenuumlber denen der Alkoholatsauerstoff-Atome mit
17187(11)ndash17374(11) Aring aufgeweitet Die Ausbildung von zwei gegabelten NndashHmiddotmiddotmiddotO-
Wasserstoff-Bruumlckenbindungen (Tabelle 15 Abb 29) fuumlhrt zur Bildung ladungsneutraler
Aggregate die aus zwei Tri(n-butyl)ammonium-Kationen und dem Dianion bestehen
Abb 29 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von fac-20frac12C4H8O2
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 64
Tabelle 15 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von fac-20frac12C4H8O2a
DndashHmiddotmiddotmiddotA (intermolekular) DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]
N1ndashH1NmiddotmiddotmiddotO3 092(2) 259(2) 31677(18) 1216(15)
N1ndashH1NmiddotmiddotmiddotO8 092(2) 181(2) 27260(18) 175(2)
N2ndashH2NmiddotmiddotmiddotO1 096(2) 2592(19) 33274(18) 1332(15)
N2ndashH2NmiddotmiddotmiddotO7 096(2) 183(2) 27777(18) 1684(17) a O3middotmiddotmiddotH1NmiddotmiddotmiddotO8 578(6)deg O1middotmiddotmiddotH2NmiddotmiddotmiddotO7 571(5)deg
544 Kristallstruktur von Tri(n-butyl)ammonium-(RRSS)-Bis[citrato(3ndash)-
O1O3O6]silicat [(RRSS)-21]a)
Das λ6Si-Silicat (RRSS)-21 kristallisierte bei Raumtemperatur aus AcetonitrilDiethylether
Die Struktur des Dianions im Kristall von (RRSS)-21 ist in Abb 30 gezeigt
Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom entspricht einem leicht verzerrten
Oktaeder mit maximalen Abweichungen von den idealen 90deg- und 180deg-Winkeln von
341(5)deg beziehungsweise 559(5)deg Zwei dreizaumlhnige Zitrato(3ndash)-Liganden koordinieren
jeweils mit zwei Carboxylatsauerstoff-Atomen (O2O3 O5O6) und einem
Alkoholatsauerstoff-Atom (O1O4) an das Silicium-Atom Hierbei werden jeweils ein fuumlnf-
sechs- und siebengliedriger Ring ausgebildet Die koordinierenden Sauerstoff-Atome der
beiden Zitrato(3ndash)-Liganden spannen hierbei jeweils eine Dreiecksflaumlche des Oktaeders auf
Trans-staumlndig sind somit immer zwei Sauerstoff-Atome die nicht Teil desselben Zitrato(3ndash)-
Liganden sind (O1ndashSindashO4 O2ndashSindashO5 O3ndashSindashO6) Die Kohlenstoff-Atome C1 und C7 sind
stereogene Zentren und haben (S)-Konfiguration (Abb 30) aber auch das (RR)-konfigurierte
Enantiomer liegt symmetrieverknuumlpft in der Elementarzelle vor Es handelt sich somit um
eine kristalline Phase des racemischen Gemisches Auch eine achirale meso-Anordnung mit
einer (RS)-Konfiguration der stereogenen Zentren waumlre prinzipiell moumlglich und ist auch in
vergleichbaren Koordinationsverbindungen von Aluminium(III)[122123] und Gallium(III)[123]
strukturell belegt
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P21n a 10647(2) Aring b
15612(3) Aring c 24923(5) Aring β 9611(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00305
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 65
Abb 30 Struktur des Dianions im Kristall von (RRSS)-21 [(SS)-Enantiomer] mit Abbildung der thermischen
Auslenkungsellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas
Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 17163(10) SindashO2 18151(10) SindashO3 18001(10)
SindashO4 17330(10) SindashO5 17952(10) SindashO6 18116(10) O1ndashSindashO2 8849(5) O1ndashSindashO3 9278(5) O1ndashSindashO4
17856(5) O1ndashSindashO5 8825(5) O1ndashSindashO6 9276(5) O2ndashSindashO3 9062(5) O2ndashSindashO4 9022(5) O2ndashSindashO5
17662(5) O2ndashSindashO6 8874(5) O3ndashSindashO4 8659(5) O3ndashSindashO5 9041(5) O3ndashSindashO6 17441(5) O4ndashSindashO5
9305(5) O4ndashSindashO6 8785(5) O5ndashSindashO6 9054(5) SindashO1ndashC1 10995(8) SindashO2ndashC2 11292(8) SindashO3ndashC4
12773(9) SindashO4ndashC7 10980(8) SindashO5ndashC10 12771(9) SindashO6ndashC8 11337(9)
Die SindashO-Abstaumlnde der Alkoholatsauerstoff-Atome O1 und O4 sind mit 17163(10) Aring
(SindashO1) und 17330(10) Aring (SindashO4) deutlich kuumlrzer als die SindashO-Abstaumlnde der
Carboxylatsauerstoff-Atome O2 O3 O5 und O6 die in einem Bereich von 17952(10)ndash
18151(10) Aring liegen
Die NndashH- und OndashH-Protonen bilden sieben Wasserstoff-Bruumlckenbindungen zu Sauerstoff-
Akzeptor-Atomen aus (Tabelle 16) Dabei handelt es sich um drei gegabelte und eine
nichtgegabelte Wechselwirkung Die O11ndashH1OmiddotmiddotmiddotO12A-Bruumlckenbindung verknuumlpft je zwei
enantiomere Dianionen zu einer dimeren Einheit
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 66
Tabelle 16 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von (RRSS)-21a
DndashHmiddotmiddotmiddotA (intermolekular) DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]
N1ndashH1NmiddotmiddotmiddotO3 0880(18) 2582(18) 32781(17) 1367(14)
N1ndashH1NmiddotmiddotmiddotO8 0880(18) 1959(18) 28214(17) 1661(15)
O11ndashH1OmiddotmiddotmiddotO12 091(2) 171(2) 26256(15) 1746(18)
N2ndashH2NmiddotmiddotmiddotO5 0875(17) 2568(17) 31634(17) 1261(13)
N2ndashH2NmiddotmiddotmiddotO10 0875(17) 1940(17) 28073(17) 1713(16)
O14ndashH2OmiddotmiddotmiddotO2 088(2) 258(2) 32212(15) 1303(16)
O14ndashH2OmiddotmiddotmiddotO4 088(2) 178(2) 25989(14) 155(2) a O3middotmiddotmiddotH1NmiddotmiddotmiddotO8 558(5) O5middotmiddotmiddotH2NmiddotmiddotmiddotO10 564(4) O2middotmiddotmiddotH2OmiddotmiddotmiddotO4 676(7)deg
545 Vergleich der Kristallstrukturen dianionischer λ6Si-Silicate mit SiO6-
Geruumlst
Die untersuchten kristallinen Phasen 18middot2H2Omiddot2NH3 mer-19 fac-20middotfrac12C4H8O2 und (RRSS)-
21 enthalten verzerrt-oktaedrisch koordinierte Silicium-Atome
Alle Verbindungen sind chiral und es kristallisierte jeweils das racemische Gemisch Im Fall
von (RRSS)-21 ist die Chiralitaumlt nicht an das Silicium-Zentrum sondern an jeweils ein
Kohlenstoff-Zentrum der beiden Zitrato(3ndash)-Liganden geknuumlpft Das Dianion von
18middot2H2Omiddot2NH3 enthaumllt drei symmetrische Benzol-12-diolato(2ndash)-Liganden und somit wird
ein (∆)(Λ)-Enantiomerenpaar gefunden
Die unsymmetrischen Liganden in mer-19 und fac-20middotfrac12C4H8O2 fuumlhren zur Bildung von mer-
bzw fac-Diastereomeren Die facmer-Isomerie ist am Beispiel des Dianions von 19 in Abb
31 erlaumlutert
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 67
O O
O
O O O
Si O
O
O
O
O O
O O O
Si O
O
O
fac - ∆ fac - Λ
O O
O
O O O
Si O
O
O
O
O O
O O O
Si O
O
O
mer - ∆ mer - Λ
Abb 31 Die vier moumlglichen Isomere des Dianions von Verbindung 19
(facmer-Diastereomere und ∆Λ-Enantiomere)
Die beobachteten SindashO-Bindungslaumlngen und die Bindungswinkel liegen im Bereich bereits
strukturell beschriebener λ6Si-Silicate In allen beschriebenen Phasen spielen Wasserstoff-
Bruumlckenbindungen eine wichtige Rolle
Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums
6 VERBINDUNGEN DES TETRAKOORDINIERTEN
SILICIUMS
68
61 Zielsetzung
611 Verbesserung der Synthese von 1122-Tetraphenyldisilan-12-diol (22)
und Verbesserung der strukturellen Charakterisierung von trans-16-Bis-
(2-hydroxy-1122-tetraphenyldisilan-1-yloxy)-16-bis(morpholino-
methyl)-33448899-octaphenyl-25710-tetraoxa-134689-hexa-
silacyclodecanmdashEthylacetat (23EtOAc)
Die literaturbekannte Synthesestrategie zur Darstellung von 22[124] hatte sich in
vorausgehenden Studien[71] als wenig verlaumlszliglich erwiesen und sollte deshalb verbessert
werden Auch sollte die Qualitaumlt der Kristallstrukturanalyse der bekannten aus 22
darstellbaren Verbindung 23EtOAc[71] verbessert werden
Si
OSi Si
O
Si
OSiSi
O
OSi
Si
OH
OSi
Si
HO
NO
PhPh
PhPh
PhPh
PhPh
Ph PhPh
Ph
Ph PhPh
Ph
N O
23
Si SiHO OH
Ph
Ph
Ph
Ph22
612 Synthese von Dichlor-bis(chlormethyl)silan (24) unter Verwendung des
Reagenzsystems BrCH2Cln-BuLi
Das Silan 24 stellt einen interessanten tetrafunktionellen Baustein fuumlr die Synthese neuer
siliciumorganischer Verbindungen dar Es sollte eine Synthesestrategie fuumlr 24 unter
Verwendung des Reagenzsystems BrCH2Cln-BuLi[125126] ausgearbeitet werden
Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums 69
Si CH2Cl
Cl
Cl
ClCH2
24
613 Synthese und Charakterisierung von Trichlor[(2266-tetramethyl-
piperidino)methyl]silan (25)
[(2266-Tetramethylpiperidino)methyl]silane haben sich in der Synthese von
zwitterionischen λ5Si-[(2266-Tetramethylpiperidinio)methyl]silicaten bewaumlhrt[56] Bisher
sind Trialkoxy- und Trihydridosilane dieses Typs in solchen Synthesen verwendet worden
Das Silan 25 sollte dargestellt werden um einen alternativen Zugang zu zwitterionischen
λ5Si-Silicaten des genannten typs zu ermoumlglichen
25
Si CH2 NCl
Cl
Cl
62 Synthesen
621 Synthese von 1122-Tetraphenyldisilan-12-diol (22)
Das Disilandiol 22 wurde ausgehend von 12-Bis(diethylamino)-1122-tetraphenyldisilan
(33)[127128] in einer zweistufigen Synthese dargestellt (Schema 16) Zunaumlchst wurde 33 in
Dichlormethan bei 0 degC mit Acetylchlorid zu 12-Dichlor-1122-tetraphenyldisilan (34)
umgesetzt und in einer Ausbeute von 89 isoliert Die Hydrolyse von 34 in Gegenwart von
Ammoniumcarbonat in Diethylether bei 0 degC lieferte dann das Disilan 22
Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums 70
SiNEt2
Ph
Ph
Si NEt2
Ph
Ph
SiCl
Ph
Ph
Si Cl
Ph
Ph
+ 2 AcCl
minus 2 AcNEt2
SiHO
Ph
Ph
Si OH
Ph
Ph
33 34
22
+ H2O
+ (NH4)2CO3
minus 2 NH4Clminus CO2
SiHO
Ph
Ph
Si O
Ph
Ph26
Si
Ph
Ph
Si OH
Ph
Ph
minus H2O
Schema 16 Synthese des Disilandiols 22
Die als kristalliner Feststoff anfallende Verbindung 22 wurde nach Umkristallisation aus
BenzolPetrolether (60ndash70 degC) in einer Ausbeute von 93 isoliert Die Identitaumlt von 22 und
34 wurde mittels Elementaranalysen (C H) und NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-
NMR) sichergestellt Nach mehrfacher Umkristallisation von 22 wurden auch einzelne
Kristalle des bereits in der Literatur diskutierten 15-Dihydroxy-11224455-octaphenyl-3-
oxa-1245-tetrasilapentanmdashHemibenzols[124] (26middotfrac12C6H6) als Nebenprodukt erhalten und
erstmals durch Kristallstrukturanalyse charakterisiert
622 Synthese von trans-16-Bis(2-hydroxy-1122-tetraphenyldisilan-1-
yloxy)-16-bis(morpholinomethyl)-33448899-octaphenyl-25710-
tetraoxa-134689-hexasilacyclodecanmdashEthylacetat (23EtOAc)
Das Tetraoxahexasilacyclodecan 23 wurde gemaumlszlig Lit[71] durch Umsetzung von 35 mit 22 in
Ethylacetat bei Raumtemperatur dargestellt (Schema 17)
Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums 71
12
Si SiHO OH
Ph
Ph
Ph
Ph
Si
OSi Si
O
Si
OSiSi
O
OSi
Si
OH
OSi
Si
HO
NO
PhPh
PhPh
PhPh
PhPh
Ph PhPh
Ph
Ph PhPh
Ph
N O
23
N OCH2Si
OMe
OMe
MeO
3 MeOH
235
22
Schema 17 Synthese des Tetraoxahexasilacyclodecans 23
Das nach Umkristallisation aus Ethylacetat als kristalliner Feststoff anfallende Solvat
23EtOAc wurde in einer Ausbeute von 70 isoliert Die Identitaumlt von 23EtOAc wurde
mittels Elementaranalysen (C H N) NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR 29Si-
VACPMAS-NMR) und Kristallstrukturanalyse sichergestellt
623 Synthese von Dichlor-bis(chlormethyl)silan (24) und
Tetrakis(chlormethyl)silan (27)
Das bereits bekannte Silan 24 wurde auf zwei neuen Synthesewegen dargestellt zum einen
durch Reaktion von Bis(chlormethyl)diphenylsilan (38) mit Trifluormethansulfonsaumlure und
anschlieszligende Aufarbeitung mit Triethylammoniumchlorid in Anlehnung an Lit[129ndash134]
(Ausbeute 57) zum anderen durch eine dreistufige Synthese ausgehend von
Trichlor(chlormethyl)silan (Schema 18)
Bei der letztgenannten Synthese wurde zunaumlchst durch Umsetzung von Trichlor(chlormethyl)
silan mit je zwei Molaumlquivalenten Diethylamin und Triethylamin das literaturbekannte[135]
Chlor(chlormethyl)bis(diethylamino)silan (36) dargestellt das dann durch Umsetzung mit
Bromchlormethann-Butyllithium in Tetrahydrofuran bei ndash78 degC in Bis(chlormethyl)-
bis(diethylamino)silan (37) uumlberfuumlhrt wurde Die Reaktion des Silans 37 mit Benzoylchlorid
Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums 72
lieferte dann die Zielverbindung 24 Dessen Ausbeute uumlber alle drei Stufen belief sich auf 9
(nicht optimiert) Ein Teil des eingesetzten Silans 36 wird nach der Chlormethylierung (36 rarr
37) zuruumlckerhalten
Wiederholte Versuche das Silan 24 durch direkte Chlormethylierung des
Trichlor(chlormethyl)silans darzustellen scheiterten und lieferten fast ausschlieszliglich das
zuvor unbekannte Tetrakis(chlormethyl)silan (27) Die Synthese von 27 gelang auch direkt
ausgehend von dem kostenguumlnstigeren Tetrachlorsilan (Schema 18)
SiCl Cl
Cl
Cl
Si CH2Cl
CH2Cl
CH2Cl
ClCH2SiCl CH2Cl
Cl
Cl
SiCl CH2Cl
NEt2
NEt2
SiClCH2 CH2Cl
NEt2
NEt2
SiClCH2 CH2Cl
Cl
Cl
SiClCH2 CH2Cl
Ph
Ph
27
24
38
37
36
+ 4 BrCH2Cl+ 4 nBuLi
minus 4 nBuBrminus 4 LiCl
+ BrCH2Cl+ nBuLi
minus nBuBrminus LiCl
(13) + 2 HNEt2+ 2 NEt3
minus 2 [HNEt3]Cl
2) + 2 [HNEt3]Cl
1) minus 2 C6H6
1) + 2 CF3SO3H
2) minus 2 [HNEt3]CF3SO3
+ BrCH2Cl+ nBuLi
minus nBuBrminus LiCl
+ 2 PhCOCl
minus 2 PhCONEt2
Schema 18 Synthese der Silane 24 und 27
Ausgehend von Tetrachlorsilan wurde der kristalline Feststoff 27 nach Kugelrohrdestillation
und Umkristallisation aus Heptan in einer Ausbeute von 31 isoliert Die Identitaumlt von 24
Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums 73
und 27 wurde mittels Elementaranalysen (C H) und NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-
NMR) und fuumlr 27 zusaumltzlich durch eine Kristallstrukturanalyse sichergestellt
624 Synthese von Trichlor[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan (25)
Das Silan 25 wurde gemaumlszlig Schema 19 durch wiederholte Umsetzung von 32 mit
Tetrachlorsilan bei Raumtemperatur in Substanz und wiederholtes Abdestillieren des
gebildeten Trichlor(methoxy)silans dargestellt
Si CH2 NMeO
OMe
OMe
+ 3 SiCl4
minus 3 MeOSiCl3
32 25
Si CH2 NCl
Cl
Cl
Schema 19 Synthese des Silans 25
Verbindung 25 wurde nach Feststoffdestillation in einer Ausbeute von 83 als kristalliner
Feststoff isoliert Die Identitaumlt von 25 wurde mittels Elementaranalysen (C H N) NMR-
Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR) und Kristallstrukturanalyse sichergestellt
63 Kristallstrukturanalysen
Im Folgenden werden die Ergebnisse der Kristallstrukturanalysen der Verbindungen
23EtOAc 25 26frac12C6H6 und 27 beschrieben
Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums 74
631 Kristallstruktur von trans-16-Bis(2-hydroxy-1122-tetraphenyldisilan-
1-yloxy)-16-bis(morpholinomethyl)-33448899-octaphenyl-25710-
tetraoxa-134689-hexasilacyclodecanmdashEthylacetat (23EtOAc)a)
Verbindung 23EtOAc kristallisierte aus einer in der Siedehitze gesaumlttigten Ethylacetat-
Loumlsung bei Raumtemperatur innerhalb von 10 Tagen (erste Kristalle nach 3 Tagen) in Form
kleiner farbloser Prismen Die Molekuumllstruktur von 23 im Kristall von 23EtOAc ist in Abb
32 wiedergegeben Da 23EtOAc ein Inversionszentrum enthaumllt wird zur uumlbersichtlicheren
Darstellung nur die Haumllfte der Geruumlstatome benannt
Abb 32 Struktur von 23 im Kristall von 23EtOAc (Kugel-Stab-Darstellung) mit Angabe des
Numerierungsschemas fuumlr die Geruumlstatome (aumlquivalente Atome sind mdash bis auf Si3A und O2A mdash nicht
beschriftet) Aus Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden die Wasserstoff-Atome mdash auszliger OH ndash nicht und die
Phenyl-Gruppen als Stab-Darstellung wiedergegeben Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] Si1ndash
O1 16073(16) Si1ndashO2 16092(16) Si1ndashO3 16034(17) Si1ndashC1 1875(2) Si2ndashSi3 23610(11) Si2ndashO1
16448(15) Si3ndashO2A 16369(16) Si4ndashSi5 23907(11) Si4ndashO3 16482(18) Si5ndashO4 16378(17) SindashC(Ph)
1866(2)ndash1882(2) Si1ndashO1ndashSi2 15713(11) Si1ndashO2ndashSi3A 16418(12) Si1ndashO3ndashSi4 15764(11) Si1ndashC1ndashN
11927(15) Si2ndashSi3ndashO2A 10851(7) Si3ndashSi2ndashO1 10968(7) Si4ndashSi5ndashO4 10171(8) Si5ndashSi4ndashO3 10416(7)
O1ndashSi1ndashO2 10899(9) O1ndashSi1ndashO3 10937(9) O1ndashSi1ndashC1 10990(10) O2ndashSi1ndashO3 11029(9) O2ndashSi1ndashC1
10579(9) O3ndashSi1ndashC1 11240(10) SindashSindashC(Ph) 10744(9)ndash11951(9) OndashSindashC(Ph) 10505(10)ndash10957(10)
C(Ph)ndashSindashC(Ph) 10781(12)ndash10934(10)
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dr Christian Burschka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P1 a 14274(2) Aring b 14363(3)
Aring c 14459(2) Aring α 61057(19)deg β 87579(19)deg γ 8208(2)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00457
Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums 75
Das zehngliedrige Ring-System in Verbindung 23EtOAc liegt bezogen auf die Silicium-
Atome in einer sesselartigen Konformation vor Die beiden Morpholinomethyl-Substituenten
besetzen axiale Positionen die beiden OPh2SindashSiPh2OH-Gruppen besetzen aumlquatoriale
Positionen Die beiden Paare exocyclischer funktioneller Gruppen (zwei Silanol- und zwei
Amino-Einheiten) stehen in trans-Positionen zueinander Es wird eine intramoleculare
OndashHN Wasserstoff-Bruumlckenbindung ausgebildet [O4ndashH 08198 Aring HN 19325 Aring O4N
2737(3) Aring O4ndashHN 16675deg]
Die drei Si1ndashO-Abstaumlnde [16034(17)ndash16092(16) Aring] sind etwas kuumlrzer als die anderen SindashO-
Abstaumlnde [16367(15)ndash16485(17) Aring] Die SindashOndashSi-Winkel im Ring-System betragen
15713(11)deg und 16418(12)deg Die SindashC-Abstaumlnde liegen in einem Bereich von 1866(2)ndash
1882(2) Aring und die SindashSi-Abstaumlnde betragen 23610(11) Aring (Si2ndashSi3) bzw 23907(11) Aring
(Si4ndashSi5) Das im Kristall vorhandene Ethylacetat liegt auf einem Inversionszentrum
632 Kristallstruktur von Trichlor[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan
(25)a)
Das Silan 25 kristallisierte aus der Gasphase bei 30 degC in Form farbloser Prismen Die
Molekuumllstruktur von 25 ist in Abb 33 wiedergegeben
Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom kann als verzerrt-tetraedrisch beschrieben
werden Die ClndashSindashCl-Winkel sind mit 10495(6)deg und 10732(4)deg kleiner die ClndashSindashC-
Winkel mit 11141(6)deg und 11392(10)deg hingegen deutlich groumlszliger als der ideale
Tetraederwinkel Die Atome Cl2 Si C1 N und C4 liegen auf einer Spiegelebene Der Sindash
C1ndashN-Winkel ist mit 1160(2)deg auffallend stark aufgeweitet
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe Pnma a 12131(2) Aring b
12607(3) Aring c 94467(19) Aring αβγ 90deg R1 [I gt 2σ(I)] 00347
Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums 76
Abb 33 Molekuumllstruktur von 25 im Kristall mit Abbildung der thermischen Auslenkungsellipsoide
(Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome Ausgewaumlhlte
Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashCl1 20508(9) SindashCl2 20241(13) SindashC1 1873(3) Cl1ndashSindashCl1A
10495(6) Cl1ndashSindashCl2 10732(4) Cl1ndashSindashC1 11141(6) Cl2ndashSindashC1 11392(10) SindashC1ndashN 1160(2)
633 Kristallstruktur von 15-Dihydroxy-11224455-octaphenyl-3-oxa-
1245-tetrasilapentanmdashHemibenzol (26middotfrac12C6H6)a)
Verbindung 26 kristallisierte aus BenzolPetrolether (60ndash70 degC) in Form farbloser Quader des
Solvates 26middotfrac12C6H6 Die Molekuumllstrukturen der beiden kristallographisch unabhaumlngigen
Molekuumlle 26A und 26B im Kristall von 26middotfrac12C6H6 sind in Abb 34 wiedergegeben
Verbindung 26middotfrac12C6H6 enthaumllt zwei unabhaumlngige Molekuumllhaumllften (frac1226A und frac1226B) und ein
halbes Molekuumll Benzol in der asymmetrischen Einheit Die SindashSi (SindashO)-Abstaumlnde liegen in
einem Bereich von 23510(9)ndash23527(9) Aring [16277(7)ndash16502(15) Aring] und die SindashC-Abstaumlnde
betragen 1867(2)ndash1873(2) Aring Alle Silicium-Atome sind tetraedrisch koordiniert mit
Bindungswinkeln an den Si-Atomen von 10362(6)ndash11631(7)deg Die Konformation der beiden
Molekuumlle kann jeweils als Acht-Ring verstanden werden der die Silicium- und Sauerstoff-
Atome sowie zwei der OH-Protonen enthaumllt
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe C2c a 23502(5) Aring b
16755(3) Aring c 24508(5) Aring β 11099(3) deg R1 [I gt 2σ(I)] 00360
Zusammenfassung 77
Abb 34 Struktur der Molekuumlle 26A und 26B im Kristall von 26middotfrac12C6H6 (Kugel-Stab-Darstellung) mit Angabe
des Numerierungsschemas fuumlr die Geruumlstatome (aumlquivalente Kohlenstoff-Atome sind nicht beschriftet) Aus
Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden die Wasserstoff-Atome mdash auszliger OH ndash nicht und die Phenyl-Gruppen als
Stab-Darstellung wiedergegeben Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] 26A Si1ndashSi2 23510(9)
Si1ndashO1 16277(7) Si1ndashC1 1867(2) Si1ndashC7 1871(2) Si2ndashO2 16492(16) Si2ndashC13 1869(2) Si2ndashC19
1871(2) Si2ndashSi1ndashO1 10503(6) Si2ndashSi1ndashC1 11631(7) Si2ndashSi1ndashC7 11198(7) O1ndashSi1ndashC1 10517(10)
O1ndashSi1ndashC7 11009(8) C1ndashSi1ndashC7 10792(9) Si1ndashSi2ndashO2 10423(6) Si1ndashSi2ndashC13 11137(7) Si1ndashSi2ndashC19
11560(7) O2ndashSi2ndashC13 10943(10) O2ndashSi2ndashC19 10896(9) C13ndashSi2ndashC19 10714(9) Si1ndashO1ndashS1A 16150(14)
26B Si3ndashSi4 23527(9) Si3ndashO3 16307(8) Si3ndashC25 1873(2) Si3ndashC31 1871(2) Si4ndashO4 16502(15) Si4ndashC37
1867(2) Si4ndashC43 1871(2) Si4ndashSi3ndashO3 10825(7) Si4ndashSi3ndashC31 11240(7) Si4ndashSi3ndashC25 10787(6)
O3ndashSi3ndashC25 10807(7) O3ndashSi3ndashC31 10839(9) C25ndashSi3ndashC31 11171(9) Si3ndashSi4ndashO4 10362(6) Si3ndashSi4ndashC37
11385(7) Si3ndashSi4ndashC43 11279(7) O4ndashSi4ndashC37 10685(9) O4ndashSi4ndashC43 10910(9) C37ndashSi4ndashC43 11017(10)
Si3ndashO3ndashSi3A 17570(14)
Versuche die OH-Protonen in der Differenz-Fourier-Synthese zu lokalisieren scheiterten
Daher wurden die OndashH-Abstaumlnde bei der Verfeinerung vorgegeben um zu einer chemisch
sinnvollen Wasserstoff-Bruumlckenbindungs-Situation zu gelangen Aus Gruumlnden der Symmetrie
der Elementarzelle wurden die OH-Protonen auf je zwei gleichbesetzten Positionen
fehlgeordnet Eines der zwei moumlglichen Wasserstoff-Bruumlckenbindungs-Systeme ist in Abb 34
ersichtlich Beide Systeme (System 1 intramolekulare O2AndashH2ODmiddotmiddotmiddotO2- und O4ndash
H4OBmiddotmiddotmiddotO4A- sowie intermolekulare O2ndashH2OAmiddotmiddotmiddotO4- und O4AndashH4OCmiddotmiddotmiddotO2A-
Wechselwirkungen System 2 intramolekulare O2ndashH2OBmiddotmiddotmiddotO2A- und O4AndashH4ODmiddotmiddotmiddotO4-
Zusammenfassung 78
sowie intermolekulare O2AndashH2OCmiddotmiddotmiddotO4A- und O4ndashH4OAmiddotmiddotmiddotO2-Wechselwirkungen) fuumlhren
zur Ausbildung eines Dimers der Molekuumlle 26A und 26B (Abb 32)
634 Kristallstruktur von Tetrakis(chlormethyl)silan (27)a)
Kristalle des Silans 27 wurden nach Umkristallisation aus Heptan erhalten Die Struktur von
27 im Kristall ist in Abb 35 gezeigt
CC
CA CB
Abb 35 Struktur des Silans 27 im Kristall mit Abbildung der thermischen Auslenkungsellipsoide
(Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome Ausgewaumlhlte
Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashC 18758(18) ClndashC 18035(19) CndashSindashCA 10914(6) CndashSindashCB
11014(12) CndashSindashCC 10914(6) CAndashSindashCB 10914(6) CAndashSindashCC 11014(12) CBndashSindashCC
10914(6) SindashCndashCl
10969(9)
Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom entspricht einem fast idealen Tetraeder
Die asymmetrische Einheit enthaumllt lediglich die Formeleinheit CH2Si14Cl und somit ein
Viertel des Molekuumlls Die Struktur ist nicht mit dem Kohlenstoff-Analogon
Tetrachlorneopentan isostrukturell welches in der Raumgruppe P21n kristallisiert[136]
Theoretische Arbeiten haben sich mit den konformationellen Energien[137] und den
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dr Christian Burschka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P421c a 84649(12) Aring b
84649(12) Aring c 66199(13) Aring α β γ 90deg R1 [I gt 2σ(I)] 00223
Zusammenfassung 79
strukturellen Parametern[138] von Verbindung 27 beschaumlftigt und im Besonderen in Lit[138]
wird die experimentell gefundene Geometrie (S4-Symmetrie mit vier kleineren und zwei
groumlszligeren Winkeln) sehr genau vorhergesagt
Zusammenfassung
7 ZUSAMMENFASSUNG
80
Die vorliegende Arbeit stellt einen Beitrag zur Siliciumchemie dar mdash mit einem Schwerpunkt
in der Chemie des penta- und hexakoordinierten Siliciums Die Ergebnisse werden im
Folgenden aufgegliedert in vier Themenkomplexe vorgestellt
71 Synthese und Charakterisierung zwitterionischer λ5Si-Silicate
Im Rahmen der hier vorgestellten Untersuchungen wurden die bisher unbekannten
zwitterionischen λ5Si-Silicate 3ndash8 mdash loumlsungsmittelfrei oder in Form wohldefinierter Solvate
mdash dargestellt Erstmals konnte fuumlr die Substanzklasse der zwitterionischen λ5Si-Spirosilicate
an dem bereits bekannten λ5Si-Silicat 1 durch 1H-VT-NMR-Experimente die Energiebarriere
fuumlr die Enantiomerisierung im Sinne einer Berry-Pseudorotation in Loumlsung bestimmt werden
Durch Hydrolyse von 1 mdash gefolgt von Kondensationsreaktionen mdash wurde das neuartige
Oktasilsesquioxan 2 dargestellt Die Charakterisierung aller Verbindungen erfolgte durch
Elementaranalysen 1H- 13C- und 29Si-NMR-Spektroskopie an Loumlsungen (auszliger 2) 29Si-
VACPMAS-NMR-Spektroskopie an Feststoffen und im Fall der Verbindungen 2
3sdotfrac12HO(CH2)2OH 4sdotHO(CH2)2OH 6 7sdot32C4H8O2 und 8sdot2CH2Cl2 durch Einkristall-
Roumlntgenstrukturanalysen
O O
Si
O OCH2 N H
1
R = CH2 N
Si O SiRR
O
Si O SiRR
OSi O Si
RR
O
Si O SiRR
O
O
O O
O
2
O O
Si
O O
CH2 N
3
Me O O
Si
O O
(CH2)3 NH3
4
O O
Si
O OCH2 NNH2
5
Me
H NH
Zusammenfassung 81
CH2 N H
6
O O
Si
O O
O
O
CH2 N H
7
Si
Ph Ph
OO
Ph Ph
OO
O O
Si
HO OCH2 N H
8
Me
O O
Si
O OCH2 N H
9
Anhand der Synthese von 1 durch Umsetzung von Dimethoxy(methyl)[(2266-tetramethyl-
piperidino)methyl]silan mit Ethan-12-diol wurde gezeigt das Ethan-12-diol zu einer
selektiven SindashC-Spaltungsreaktion (Abspaltung eines Molaumlquivalents Methan) in der
Synthese zwitterionischer λ5Si-Spirosilicate in der Lage ist
Durch 1H-VT-NMR-Experimente wurde die Barriere des Enantiomerisierungsprozesses am
Silicium-Zentrum von 1 zu 353(5) kJ molndash1 bestimmt
Durch Umsetzung von 1 mit Wasser in Methylenchlorid bei Raumtemperatur gelang die
Synthese des Aminomethylsubstituierten Octasilsesquioxans 2
Die Synthese der Verbindungen 3ndash5 erfolgte durch Umsetzung der entsprechenden
Trialkoxy[(amino)alkyl]silane mit Ethan-12-diol in Substanz (3) oder in Acetonitril (4 und
5)
Die bereits bekannte Verbindung 6 wurde zwecks struktureller Charakterisierung
resynthetisiert Durch Umsetzung von Trimethoxy[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]-
silan mit Benzoin gelang die Synthese von 7
Mit Verbindung 8 mdash dargestellt durch Umsetzung von Dimethoxy(methyl)[(2266-
tetramethylpiperidino)methyl]silan mit Brenzkatechin mdash gelang erstmals die Synthese eines
zwitterionischen λ5Si-Silicates mit SiO3C2-Geruumlst In siedendem Acetonitril konnte 8 unter
Methan-Abspaltung zum bekannten zwitterionischen λ5Si-Spirosilicat 9 umgesetzt werden
Zusammenfassung 82
72 Synthese und Charakterisierung anionischer λ5Si-Silicate und
dianionischer λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst
Im Rahmen der hier vorgestellten Untersuchungen wurden erstmals die anionischen λ5Si-
Silicate 11 und 13ndash15 sowie die dianionischen λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate 10 12 und 16 mit SiO5-
Geruumlst mdash loumlsungsmittelfrei oder in Form wohldefinierter Solvate mdash dargestellt Die
Charakterisierung dieser Verbindungen erfolgte durch Elementaranalysen 1H- 13C- und 29Si-
NMR-Spektroskopie an Loumlsungen 29Si-VACPMAS-NMR-Spektroskopie am Festkoumlrper
sowie durch Kristallstrukturanalysen [(∆∆ΛΛ)-10sdot2CH3CN (Λ)-11sdotTHF meso-
12sdot2CHCl3 13 14 15sdot2THF und meso-16]
SiO O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
HNEt3 SiO O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
OMeLi Si
Me
Me
Me
O
10 12 16
1113
1514
Si O O
OO
O
O
R1R1
R1 R1
O SiO O
OO
O
O
R1 R1
R1R1
HNR3 2
SiO O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
OHHNR3 HNR3
HNEt3 H3NPh
11 13
1012
HNR3
HNEt3 H3NPh
16 HNEt3
R1
PhPhMe
Die Synthesen der λ5Si-Silicate 10ndash13 und 16 erfolgten in aprotischen organischen
Loumlsungsmitteln durch Umsetzung von Tetramethoxysilan mit Benzilsaumlure dem
entsprechenden Amin und Wasser in dem erforderlichen stoumlchiometrischen Verhaumlltnis Das
λ5Si-[Trimethylsilanolato(1ndash)]silicat 14 wurde ausgehend von dem Hydroxosilicat 13
Chlortrimethylsilan und Triethylamin in Acetonitril erhalten Das λ5Si-[Methanolato-
(1ndash)]silicat 15 wurde durch die Umsetzung von Tetramethoxysilan mit Benzilsaumlure und
Lithiummethanolat in Tetrahydrofuran dargestellt
Zusammenfassung 83
Die λ5Siλ5Sirsquo-micro-Oxo-disilicate 10 12 und 16 sind die ersten strukturell charakterisierten
Verbindungen in denen zwei pentakoordinierte Silicium-Atome mit SiO5-Skelett uumlber ein
gemeinsames Sauerstoff-Atom miteinander verbruumlckt sind Sowohl ihre Reaktivitaumlt gegenuumlber
Wasser als auch ihr stereodynamisches Verhalten in Loumlsung das mit 1H- und 13C-VT-NMR-
Experimenten untersucht werden konnte machen diese Verbindungen zu sehr lohnenden
Studienobjekten fuumlr das Verstaumlndnis der Chemie des pentakoordinierten Siliciums
Mit den Verbindungen 11 und 13 wurden erstmals λ5Si-Hydroxosilicate zugaumlnglich gemacht
und strukturell charakterisiert (unabhaumlngig von einem kuumlrzlich von P Kluumlfers et al
veroumlffentlichten λ5Si-Hydroxosilicat)
Das λ5Si-[Trimethylsilanolato(1ndash)]silicat 14 ist das erste Beispiel fuumlr die Verknuumlpfung eines
pentakoordinierten und tetrakoordinierten Silicium-Atoms durch ein Sauerstoff-Atom und
demonstriert die Zugaumlnglichkeit der HO-Funktionaliaumlt des λ5Si-Hydroxosilicates 13 fuumlr
Derivatisierungen
Das λ5Si-[Methanolato(1ndash)]silicat 15 ist als Modellverbindung fuumlr die Bildung der λ5Si-
Hydroxosilicate 11 und 13 von mechanistischem und auch praumlparativem Interesse
73 Synthese und Charakterisierung dianionischer λ6Si-Silicate mit SiO6-
Geruumlst
Im Rahmen der hier vorgestellten Untersuchungen wurden die bisher unbekannten
dianionischen λ6Si-Silicate 19ndash21 mit SiO6-Geruumlst mdash loumlsungsmittelfrei oder in Form
wohldefinierter Solvate mdash dargestellt Die bereits bekannte Verbindung 18 wurde zwecks
Kristallstrukturanalyse resynthetisiert Die Charakterisierung aller synthetisierten
Verbindungen erfolgte durch Elementaranalysen 1H- 13C- und 29Si-NMR-Spektroskopie an
Loumlsungen (mit Ausnahme von 19 und 21 [nur 1H- und 13C-NMR-Messungen]) 29Si-
VACPMAS-NMR-Spektroskopie am Festkoumlrper sowie durch Roumlntgenbeugungs-
Experimente an Einkristallen [18middot2NH3middot2H2O mer-19 fac-20middotfrac12C4H8O2 (RRSS)-21]
Zusammenfassung 84
OO
O
OOO
Si2 O
O
O
H2N O
O
OSi
OO
OO
O
O
O
PhPh
PhPh
PhPh
HNEt3 2 2HNnBu3
O
O O
O
O O
Si
O
O
COOHHOOCO
O
NH4O
OO
OOO
Si2
19
2021
18
Die λ6Si-Silicate 19ndash21 wurden durch Umsetzung von Tetramethoxysilan bzw
Tetrachlorsilan mit drei bzw zwei Molaumlquivalenten des entsprechenden Amins dargestellt
Diese Verbindungen stellen die ersten λ6Si-Silicate mit deprotonierten α-
Hydroxycarbonsaumluren als Liganden dar Verbindung 21 ist daruumlber hinaus die erste Silicium-
Verbindung mit dreizaumlhnigen Citrato(3ndash)-Liganden Neben einem allgemein erweiterten
Verstaumlndnis der Chemie von λ6Si-Silicaten mit SiO6-Geruumlst geben die untersuchten
Verbindungen insbesondere auch neue stereochemische Einblicke in die Koordinationschemie
des Siliciums In wieweit diese hier genannten λ6Si-Silicate einen Beitrag zum Verstaumlndnis
der Siliciumdioxid-Biomineralisation leisten koumlnnen bleibt abzuwarten
74 Synthese und Charakterisierung von Verbindungen des
tetrakoordinierten Siliciums
Im Rahmen der hier vorgestellten Untersuchungen wurden erstmals die Silane 25 und 27
dargestellt und die Synthesen der bereits bekannten Silicium-Verbindungen 22ndash24 konnten
verbessert werden Die Charakterisierung von 22ndash27 erfolgte durch Elementaranalysen 1H- 13C- und 29Si-NMR-Spektroskopie an Loumlsungen 29Si-VACPMAS-NMR-Spektroskopie am
Festkoumlrper (nur 23sdotEtOAc) sowie durch Roumlntgenbeugung an Einkristallen (23sdotEtOAc 25ndash
27)
Zusammenfassung 85
Si
OSi Si
O
Si
OSiSi
O
OSi
Si
OH
OSi
Si
HO
NO
PhPh
PhPh
PhPh
PhPh
Ph PhPh
Ph
Ph PhPh
Ph
NO
23
Si SiHO OH
Ph
Ph
Ph
Ph22
SiHO
Ph
Ph
Si O
Ph
Ph26
Si
Ph
Ph
Si OH
Ph
Ph
Si CH2 NCl
Cl
Cl
25
Si
CH2Cl
Cl
Cl
ClCH2
24
Si CH2Cl
CH2Cl
CH2Cl
ClCH2
27
Eine Verbesserung der Synthese von 22 gelang durch die Umsetzung von 12-
Bis(diethylamino)-1122-tetraphenyldisilan mit Acetylchlorid zum 12-Dichlor-1122-
tetraphenyldisilan und dessen nachfolgende Hydrolyse Die Kristallisation des
macrocyclischen Siloxans 23 konnte verbessert und das Solvat 23sdotEtOAc durch
Roumlntgenbeugung strukturell charakterisiert werden Bei der Umkristallisation von 22 wurden
auch einzelne Kristalle des entsprechenden Disiloxans 26 erhalten welches erstmals durch
Kristallstrukturanalyse charakterisiert werden konnte
Das Silan 24 wurde auf zwei neuen Synthesewegen dargestellt zum einen durch Umsetzung
von Bis(chlormethyl)diphenylsilan mit Trifuormethansulfonsaumlure und anschlieszligende
Aufarbeitung mit Triethylammoniumchlorid zum anderen durch Chlormethylierung von
Chlor(chlormethyl)bis(diethylamino)silan mittels der Reagenzkombination BrCH2Cln-BuLi
und anschlieszligende Umsetzung mit Benzoylchlorid Das Silan 25 wurde ausgehend von
Trimethoxy[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan durch wiederholte Umsetzung mit
Tetrachlorsilan erhalten und das Silan 27 wurde ausgehend von Tetrachlorsilan durch
vierfache Chlormethylierung mittels der Reagenzkombination BrCH2Cln-BuLi erhalten
Summary
8 SUMMARY
86
This Thesis contributes to the field of silicon chemistry with a special emphasis on the
chemistry of penta- and hexacoordinate silicon The results are summarized in the following
four chapters
81 Synthesis and characterization of zwitterionic λ5Si-silicates
In the course of these investigations the hitherto unknown zwitterionic λ5Si-silicates 3ndash8
were synthesized mdash solvebt-free or as well-defined solvates For the first time the energy
barrier for the enantiomerization of zwitterionic λ5Si-spirosilicates in terms of a Berry-
pseudorotation process could be determined by VT 1H NMR experiments using the already
known λ5Si-silicate 1 The hydrolysis of 1 followed by condensation reactions yielded the
novel octasilsesquioxane 2 The identities of all compounds were established by elemental
analyses (C H N) solution NMR studies (1H 13C and 29Si except for 2) and solid-state 29Si
VACPMAS NMR experiments In addition compounds 2 3sdotfrac12HO(CH2)2OH
4sdotHO(CH2)2OH 6 7sdot32C4H8O2 and 8sdot2CH2Cl2 were structurally characterized by single-
crystal X-ray diffraction
O O
Si
O OCH2 N H
1
R = CH2 N
Si O SiRR
O
Si O SiRR
OSi O Si
RR
O
Si O SiRR
O
O
O O
O
2
O O
Si
O O
CH2 N
3
Me O O
Si
O O
(CH2)3 NH3
4
O O
Si
O OCH2 NNH2
5
Me
H NH
Summary 87
CH2 N H
6
O O
Si
O O
O
O
CH2 N H
7
Si
Ph Ph
OO
Ph Ph
OO
O O
Si
HO OCH2 N H
8
Me
O O
Si
O OCH2 N H
9
By means of the synthesis of 1 [obtained by treatment of dimethoxy(methyl)[(2266-
tetramethylpiperidino)methyl]silane with ethane-12-diol] it was demonstrated that ethane-
12-diol can be used for the synthesis of zwitterionic λ5Si-silicates via selective SindashC cleavage
reactions (elimination of one molar equivalent of methane)
For compound 1 the energy barrier for the enantiomerization process at the silicon atom was
determined to be 353(5) kJ molndash1 (VT 1H NMR experiments)
Treatment of 1 with water in dichloromethane at room temperature gave the aminomethyl-
substituted octasilsesquioxane 2
Compounds 3ndash5 were synthesized by reaction of the respective trialkoxy[(amino)alkyl]silane
with ethane-12-diol using no solvent (3) or using acetonitrile as solvent (4 and 5)
The already known compound 6 was resynthesized to characterize it by single-crystal X-ray
diffraction
Treatment of trimethoxy[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silane with benzoin yielded
compound 7
Treatment of dimethoxy(methyl)[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan with
pyrocatechol gave the first zwitterionic λ5Si-silicate with an SiO3C2 skeleton compound 8 In
boiling acetonitrile 8 undergoes an elimination reaction (formation of methane) to yield the
known λ5Si-spirosilicate 9
Summary 88
82 Synthesis and characterization of anionic λ5Si-silicates and dianionic
λ5Siλ5Sirsquo-disilicates with SiO5 skeletons
In the course of these investigations the anionic λ5Si-silicates 11 and 13ndash15 and the dianionic
λ5Siλ5Sirsquo-disilicates 10 12 and 16 with SiO5 skeletons were synthesized for the first time mdash
solvent-free or as well-defined solvates The identities of these compounds were established
by elemental analyses (C H N) solution NMR studies (1H 13C and 29Si) and solid-state 29Si
VACPMAS NMR experiments In addition compounds (∆∆ΛΛ)-10sdot2CH3CN (Λ)-
11sdotTHF meso-12sdot2CHCl3 13 14 15sdot2THF und meso-16 were structurally characterized
by single-crystal X-ray diffraction
SiO O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
HNEt3 SiO O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
OMeLi Si
Me
Me
Me
O
10 12 16
1113
1514
Si O O
OO
O
O
R1R1
R1 R1
O SiO O
OO
O
O
R1 R1
R1R1
HNR3 2
SiO O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
OHHNR3 HNR3
HNEt3 H3NPh
11 13
1012
HNR3
HNEt3 H3NPh
16 HNEt3
R1
PhPhMe
The syntheses of the λ5Si-silicates 10ndash13 and 16 were performed in aprotic organic solvents
by treatment of tetramethoxysilane with benzilic acid the respective amine and water using
the required stoichiometry The [trimethylsilanolato(1ndash)]silicate 14 was obtained from the
hydroxosilicate 13 chlorotrimethylsilane and triethylamine in acetonitrile The
[methanolato(1ndash)]silicate 15 was synthesized by treatment of tetramethoxysilane with benzilic
acid and lithium methanolate in tetrahydrofuran
The micro-oxo-disilicates 10 12 and 16 are the first compounds with two pentacoordinate
oxygen-bridged silicon atoms with SiO5 skeletons that could be structurally characterized by
Summary 89
single-crystal X-ray diffraction Both their reactivity toward water and their stereodynamics in
solution (studied by VT 1H and 13C NMR experiments) make these compounds unique objects
in the study of pentacoordinate silicon compounds
Compounds 11 and 13 are the first pentacoordinate λ5Si-hydroxosilicates that have been
synthesized and structurally characterized (independently from a λ5Si-hydroxosilicate recently
published by Kluumlfers et al)
The λ5Si-[trimethylsilanolato(1ndash)]silicate 14 represents the first example of a compound
containing an oxygen-bridged pentacoordinate and tetracoordinate silicon atom
With respect to mechanistic and preparative aspects the λ5Si-[methanolato(1ndash)]silicate 15 is a
model system for the formation of the λ5Si-hydroxosilicates 11 and 13
83 Synthesis and characterization of dianionic λ6Si-silicates with SiO6
skeletons
In the course of these investigations the dianionic λ6Si-silicates 19ndash21 with SiO6 skeletons
were synthesized for the first time mdash solvent-free or as well-defined solvates The already
known compound 18 was resynthesized for its characterization by crystal structure analysis
The identities of all compounds were established by elemental analyses (C H N) solution
NMR studies (1H 13C and 29Si except for 18 only 29Si NMR for 20) and solid-state 29Si
VACPMAS NMR experiments In addition compounds 18middot2NH3middot2H2O mer-19 fac-
20middotfrac12C4H8O2 and (RRSS)-21 were structurally characterized by single-crystal X-ray
diffraction
Summary 90
OO
O
OOO
Si2 O
O
O
H2N O
O
OSi
OO
OO
O
O
O
PhPh
PhPh
PhPh
HNEt3 2 2HNnBu3
O
O O
O
O O
Si
O
O
COOHHOOCO
O
NH4O
OO
OOO
Si2
19
2021
18
The λ6Si-silicates 19ndash21 were synthesized by reaction of tetramethoxysilane or
tetrachlorosilane with two or three molar equivalents of the respective α-hydroxy carboxylic
acid and two molar equivalents of the respective amine Compounds 19ndash21 represent the first
λ6Si-silicates with ligands derived from α-hydroxycarboxylic acids In addition 21 is the first
silicon compound containing tridentate citrato(3ndash) ligands Apart from the expanded
knowledge about λ6Si-silicates with SiO6 skeletons the compounds studied allow some
insight into the stereochemistry of such compounds It remains an open question as to whether
or not λ6Si-silicates of this particular formula type have any potential relevance for silicon
biochemistry (SiO2 biomineralization)
84 Synthesis and characterization of tetracoordinate silicon compounds
In the course of these investigations the silanes 25 and 27 were synthesized for the first time
and the syntheses of the already known compounds 22ndash24 could be improved The identities
of all compounds were established by elemental analyses (C H N) solution NMR studies
(1H 13C and 29Si) and solid-state 29Si VACPMAS NMR experiments (23sdotEtOAc only) In
addition compounds 23sdotEtOAc and 25ndash27 were structurally characterized by single-crystal
X-ray diffraction
Summary 91
Si
OSi Si
O
Si
OSiSi
O
OSi
Si
OH
OSi
Si
HO
NO
PhPh
PhPh
PhPh
PhPh
Ph PhPh
Ph
Ph PhPh
Ph
NO
23
Si SiHO OH
Ph
Ph
Ph
Ph22
SiHO
Ph
Ph
Si O
Ph
Ph26
Si
Ph
Ph
Si OH
Ph
Ph
Si CH2 NCl
Cl
Cl
25
Si
CH2Cl
Cl
Cl
ClCH2
24
Si CH2Cl
CH2Cl
CH2Cl
ClCH2
27
The improved synthesis of 22 was achieved by the reaction of 12-bis(diethylamino)-1122-
tetraphenyldisilane with acetyl chloride to give 12-dichloro-1122-tetraphenyldisilane
followed by its hydrolysis The crystallization of the macrocyclic siloxane 23 could be
improved and the solvate 23sdotEtOAc was structurally characterized by X-ray diffraction In
the course of the crystallization of 22 also crystals of the corresponding disiloxane 26 were
obtained that allowed a structural characterization by single-crystal X-ray diffraction
The silane 24 was synthesized by using two novel strategies (i) the reaction of
bis(chloromethyl)diphenylsilane with trifluoromethanesulfonic acid followed by
triethylammonium chloride and (ii) the chloromethylation of
chloro(chloromethyl)bis(diethylamino)silane with BrCH2Cln-BuLi followed by reaction
with benzoyl chloride The silane 27 was synthesized from tetrachlorosilane by a four-fold
chloromethylation with BrCH2Cln-BuLi
The silane 25 was synthesized from trimethoxy[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silane
by repeated treatment with tetrachlorosilane
Experimentalteil 92
δ
δ δ
δ δ
δ
δ
9 EXPERIMENTALTEIL
91 Arbeits- und Meszligtechnik
911 Allgemeine Arbeitstechnik
Alle Synthesen wurden in getrockneten sauerstofffreien Loumlsungsmitteln unter einer trockenen
Stickstoffatmosphaumlre durchgefuumlhrt Der verwendete Stickstoff wurde durch eine Saumlule mit
beheiztem BTS-Katalysator (BASF AG Ludwigshafen) eine mit konzentrierter
Schwefelsaumlure gefuumlllte Gaswaschflasche sowie durch einen mit Silica-Gel und zwei mit
Sicapent (MERCK Art 543)Bimsstein gefuumlllte Trockentuumlrme geleitet und dadurch
sauerstoff- und wasserfrei erhalten
Die verwendeten Loumlsungsmittel wurden nach Standardverfahren getrocknet durch
Destillation gereinigt und unter Stickstoff aufbewahrt Das verwendete Wasser war
entionisiert Die Reagenzien besaszligen pa-Qualitaumlt und wurden ohne weitere Reinigung direkt
eingesetzt oder wurden nach Standardverfahren getrocknet ggf durch Destillation gereinigt
und sodann unter Stickstoff aufbewahrt
Die fuumlr die NMR-Spektroskopie eingesetzten Loumlsungsmittel ([D6]Aceton CD3CN C6D6
CDCl3 CD2Cl2 [D6]DMSO CD3OD [D8]THF) waren von hoher Rein- und Trockenheit und
wurden ohne weitere Reinigung eingesetzt
Die Kugelrohrdestillationen wurden mit einem Kugelrohrverdampfer Typ GKR-50 mit
Glasrohrofen der Firma Buumlchi durchgefuumlhrt (die angegebenen Temperaturen entsprechen der
Innentemperatur des Ofens)
912 Meszligtechnik 1H-NMR-Spektren DRX-300-Geraumlt (3001 MHz) der Firma Bruker Loumlsungsmittel
(Locksubstanzen) [D6]Aceton (interner Standard [D5]Aceton = 205) CD3CN (interner
Standard CD2HCN = 194) C6D6 (interner Standard C6D5H = 728) CDCl3 (interner
Standard CHCl3 = 724) CD2Cl2 (interner Standard CDHCl2 = 532) [D6]DMSO
(interner Standard [D5]DMSO = 249) CD3OD (interner Standard HCD2OD δ = 330)
[D8]THF (interner Standard [D7]THF = 173) Meszligtemperatur ca 23 degC Bei den Werten
der angegebenen Kopplungskonstanten handelt es sich um Betraumlge die Vorzeichen wurden
Experimentalteil 93
δ
δ
δ δ
δ
nicht experimentell bestimmt Die Signalzuordnungen wurden teilweise durch 1H1H-COSY-
Experimente unterstuumltzt 13C-NMR-Spektren DRX-300-Geraumlt (755 MHz) der Firma Bruker Loumlsungsmittel
(Locksubstanzen) [D6]Aceton (interner Standard [D6]Aceton = 298) CD3CN (interner
Standard CD3CN = 127) C6D6 (interner Standard C6D6 δ = 1280) CDCl3 (interner
Standard CDCl3 = 7700) CD2Cl2 (interner Standard CD2Cl2 = 355) [D6]DMSO
(interner Standard [D6]DMSO = 3950) CD3OD (interner Standard CD3OD δ = 4905)
[D8]THF (interner Standard [D8]THF δ = 255) Meszligtemperatur ca 23 degC Alle 13C-NMR-
Spektren wurden 1H-breitbandentkoppelt aufgenommen Die Signalzuordnungen wurden
durch DEPT-135- und 13C1H-Korrelations-Experimente unterstuumltzt (Die Ergebnisse sind in
den Zuordnungen enthalten) 29Si-NMR-Spektren DRX-300-Geraumlt (596 MHz) der Firma Bruker Loumlsungsmittel und
Locksubstanzen [D6]Aceton CD3CN C6D6 CDCl3 CD2Cl2 [D6]DMSO CD3OD [D8]THF
(externer Standard TMS δ = 0) Meszligtemperatur ca 23 degC Alle 29Si-NMR-Spektren wurden 1H-breitbandentkoppelt aufgenommen 13C-VACPMAS-NMR-Spektren DSX-400-Geraumlt (1006 MHz) der Firma Bruker
Meszligtemperatur ca 23 degC Alle NMR-Spektren wurden 1H-breitbandentkoppelt
aufgenommen Die Messungen wurden in bdquoBottom-Layerldquo-Rotoren aus ZrO2 (Durchmesser 7
mm) mit ca 300 mg Probensubstanz durchgefuumlhrt Kontaktzeit 1 ms 90deg-1H-Pulslaumlnge 36
micros Wartezeit 4 s 29Si-VACPMAS-NMR-Spektren DSX-400-Geraumlt (795 MHz) der Firma Bruker
Meszligtemperatur ca 23 degC Alle NMR-Spektren wurden 1H-breitbandentkoppelt
aufgenommen Die Messungen wurden in bdquoBottom-Layerldquo-Rotoren aus ZrO2 (Durchmesser 7
mm) mit ca 300 mg Probensubstanz durchgefuumlhrt Kontaktzeit 5 ms 90deg-1H-Pulslaumlnge 36
micros Wartezeit 4 s
Elementaranalysen C H N Geraumlt Leco CHNS-932 der Firma Leco Instruments
Schmelzpunkte (unkorrigiert) DSC-Geraumlt des Typs bdquoThermal-Analyzer 910ldquo der Firma
DuPont Instruments oder Schmelzpunktbestimmungsgeraumlt des Typs bdquoMelting Point B-540ldquo
der Firma Buumlchi
Experimentalteil 94
δ
92 Synthesen
Bis[ethan-12-diolato(2ndash)][(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]silicat (1)
Methode 1 Die Darstellung erfolgte gemaumlszlig Lit[5657]
Methode 2 Eine Mischung aus 200 g (771 mmol) 31 und 957 mg (154 mmol) Ethan-12-
diol wurde in einem Kugelrohrverdampfer bei ca 15 Umdrehungen pro Minute fuumlr 2 h bei
100 degC und Normaldruck durchmischt Gebildetes Methanol wurde in eine mit Trockeneis
gekuumlhlte Vorlage destilliert Nach dem Abkuumlhlen auf Raumtemperatur kristallisierte das
Reaktionsprodukt Die Umkristallisation erfolgte durch Loumlsen des Kristallisats in 100 ml
Toluol bei Raumtemperatur und anschlieszligende Zugabe von 140 ml Petrolether (40ndash60degC)
Der erhaltene farblose kristalline Feststoff wurde im Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 3
h) Ausbeute 202 g (666 mmol 86) Zers 151degC Die spektroskopischen Daten der
Substanz stimmten mit den in Lit[5657] angegebenen Werten uumlberein
Octakis[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]octasilsesquioxan (2)
Zu einer Loumlsung von 200 g (659 mmol) 1 in 10 ml Dichlormethan wurden bei
Raumtemperatur ohne zu ruumlhren 40 mg (222 mmol) Wasser gegeben Nach einer Standzeit
des Ansatzes von 2 h bildeten sich an der Oberflaumlche des Reaktionsgemisches mdash und
insbesondere an der DichlormethanWasser-Grenzflaumlche mdash Kristalle von 2 Mittels einer
Spritze (05 mm Kanuumlleninnendurchmesser) wurde die Reaktionsloumlsung abgesaugt und so der
Feststoff isoliert Zu dieser Reaktionsloumlsung wurden weitere 40 mg (222 mmol) Wasser
gegeben und wieder bildeten sich Kristalle an der Oberflaumlche und an der
DichlormethanWasser-Grenzflaumlche Diese Prozedur wurde dreimal wiederholt und die in
den fuumlnf Reaktionslaumlufen erhaltenen Feststoff-Fraktionen wurden vereinigt und bei 100 degC im
Vakuum (001 Torr 1 h) getrocknet Die Umkristallisation erfolgte durch die Zugabe von 80
ml Ethanol zu einer Loumlsung des Feststoffes in 80 ml Toluol bei Raumtemperatur Ausbeute
580 mg (351 micromol 43 in einzelnen Ansaumltzen betrug die Ausbeute ohne Aumlnderung der
Durchfuumlhrung sogar bis zu 68) eines farblosen kristallinen Feststoffes Schmp gt350degC mdash 1H-NMR (C6D6) 137 (s 96 H CCH3) 164ndash178 (m 48 H CCH2C) 250 (s 16 H
SiCH2N) mdash 13C-NMR (C6D6) δ 170 (NCCCH2C) 257 (br CCH3) 295 (SiCH2N) 402
(NCCH2C) 625 (NCC3) mdash 29Si-NMR (C6D6) δ ndash708 mdash 29Si-VACPMAS-NMR (vrot = 5
kHz) δ ndash705 ndash713 (2-fache Intensitaumlt) ndash724
Experimentalteil 95
C80H160N8O12Si8 (16509) Ber C 5820 H 977 N 679
Gef C 580 H 98 N 68
Reisolierung von 1 Die fluumlchtigen Komponenten des DichlormethanWasser-Gemisches das
nach der Isolierung von 2 zuruumlckblieb wurden unter vermindertem Druck entfernt Der
Ruumlckstand wurde im Kugelrohrverdampfer bei 100 degC001 Torr fuumlr 1 h durchmischt (ca 15
Umdrehungen pro Minute) um Dichlormethan Wasser und Ethan-12-diol zu entfernen und
es konnten 550 mg (181 mmol) des nahezu analysenreinen Eduktes 1 als farbloser Feststoff
zuruumlckgewonnen werden (28 bezogen auf die zur Synthese von 2 eingesetzte Menge)
Bis[ethan-12-diolato(2ndash)][(dimethylammonio)methyl]silicatmdashHemiethan-12-
diol [3sdotfrac12HO(CH2)2OH]
Eine Mischung aus 100 g (558 mmol) 28 und 865 mg (139 mmol) Ethan-12-diol wurde fuumlr
2 h in einem Kugelrohrverdampfer bei 80 degC und Normaldruck durchmischt und das waumlhrend
der Umsetzung entstehende Methanol in eine gekuumlhlte Vorlage destilliert Nach Abkuumlhlen auf
Raumtemperatur wurde der Feststoff mit Diethylether (3 x 5 ml) gewaschen und im Vakuum
getrocknet (001 Torr 20 degC 5 h) Es wurden 106 g (445 mmol 80) eines farblosen
kristallinen Feststoffs erhalten Schmp 122 degC mdash 1H-NMR (4001 MHz [D6]DMSO) δ =
223 (s 2 H SiCH2N) 266 (s 6 H NCH3) 332 (s 2 H OCH2C Ethan-12-diol) 342 (s 8
H OCH2C) 44 (br s 1 H OH Ethan-12-diol) 78 (br s 1 H NH) mdash 13C-NMR (1006
MHz [D6]DMSO) δ = 462 (NCH3) 522 (SiCH2N) 606 (OCH2C) 630 (OCH2C Ethan-
12-diol) mdash 29Si-NMR ([D6]DMSO) δ = ndash918 mdash 29Si-VACPMAS-NMR (vrot = 5 kHz) δ
= ndash913
C8H20NO5Si (23834) Ber C 4032 H 846 N 588
Gef C 400 H 81 N 55
[3-(Ammonio)propyl]bis[ethan-12-diolato(2ndash)]silicatmdashEthan-12-diol
[4sdotΗΟ(CH2)2OH]
Zu einer Loumlsung von 168 g (271 mmol) Ethan-12-diol in 20 ml Acetonitril wurden bei
Raumtemperatur 200 g (903 mmol) 29 gegeben Das Reaktionsgemisch wurde fuumlr 2 min
geruumlhrt und sodann 2 d bei Raumtemperatur aufbewahrt Verbindung 4 kristallisierte in Form
farbloser Quader als das Kokristallisat 4sdotΗΟ(CH2)2OH (Bildung der ersten Kristalle nach ca
10 h) Die Kristalle wurden abfiltriert mit 5 ml Acetonitril gewaschen und dann im Vakuum
Experimentalteil 96
δ
getrocknet (001 Torr 20 degC 1 h) Ausbeute 166 g (617 mmol 68) eines farblosen
kristallinen Feststoffes Schmp 65 degC mdash 13C-VACPMAS-NMR (vrot = 5 kHz) δ = 98 241
442 562 587 595 601 633 mdash 29Si-VACPMAS-NMR (vrot = 5 kHz) δ = ndash853
C9H23NO6Si (26937) Ber C 4013 H 861 N 520
Gef C 399 H 81 N 53
Bis[ethan-12-diolato(2ndash)][(2266-tetramethylpiperidin-4-yl)ammonio]-
methylsilicat (5)
Zu einer Loumlsung von 373 mg (601 mmol) Ethan-12-diol in 2 ml Acetonitril wurde unter
Ruumlhren bei 0 degC 100 g (301 mmol) 30 gegeben Nach 2 min erfolgte unter Ruumlhren die
Zugabe von 10 ml Diethylether und nach weiteren 2 min die Zugabe von 10 ml n-Pentan
Nach einer Standzeit des Ansatzes von 5 min wurde der gebildete Niederschlag abfiltriert und
getrocknet (001 Torr 20 degC 1 h) Ausbeute 676 mg (212 mmol 71) eines farblosen
kristallinen Feststoffes Schmp 110 degC mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 106 (s 2 H CCH2C) 114
(s 6 H CH3) 117 (s 6 H CH3) 168ndash191 (m 2 H CCH2C) 228 (s 2 H SiCH2N) 310ndash
323 (m 1 H NCHC2) 361 (s 8 H OCH2) 78 (br s 1 H NH) 2 NH-Resonanzen nicht
lokalisiert mdash 13C-NMR (CDCl3) = 282 (CCH3) 343 (CCH2C) 346 (CCH3) 416
(SiCH2N) 505 (NCC3) 536 (NCHC2) 609 (OCH2) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash914 mdash 29Si-VACPMAS-NMR (vrot = 5 kHz) δ = ndash903
C14H30N2O4Si (31849) Ber C 5280 H 949 N 880
Gef C 515 H 90 N 84
Bis[glycolato(2ndash)-O1O2][(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]silicat (6)
Die Darstellung erfolgte gemaumlszlig Lit[56]
Bis[cis-12-diphenylethen-12-diolato(2ndash)][(2266-tetramethylpiperidinio)-
methyl]silicatmdashSesqui-14-dioxan (7sdot32C4H8O2)
Zu einer Loumlsung von 154 g (726 mmol) Benzoin in 15 ml 14-Dioxan wurde bei
Raumtemperatur unter Ruumlhren 100 g (363 mmol) 32 gegeben Das Reaktionsgemisch wurde
fuumlr 10 min geruumlhrt und anschlieszligend mit 10 ml n-Pentan uumlberschichtet Nach einer Standzeit
des Ansatzes von 2 d (Bildung der ersten Kristalle nach ca 4 h) wurden 258 g (351 mmol
Experimentalteil 97
δ
97) 7sdot32C4H8O2 als kristalliner blaszlig gruumlnlich-gelber Feststoff isoliert [bei Bestrahlung mit
einer UV-Lampe (366 nm) wird starke Fluoreszens beobachtet] Schmp 90 degC mdash 1H-NMR
(CDCl3) δ = 127 (s 6 H CH3) 129ndash141 (m 3 H CCH2C) 148 (s 6 H CH3) 160ndash179
(m 3 H CCH2C) 258 (d 3JHH = 32 Hz 2 H SiCH2N) 368 (s 12 H OCH2) 706ndash723 (m
12 H C3C4C5-Ph) 746ndash754 (m 8 H C2C6-Ph) NH-Resonanz nicht lokalisiert mdash 13C-
NMR (CDCl3) = 158 (NCCCH2C) 203 (CH3) 299 (CH3) 359 (SiCH2N) 391
(NCCH2C) 635 (NCC3) 670 (OCH2C) 1262 (C4 Ph) 1269 1278 (C2C3C5C6 Ph)
1351 (C1 Ph) 1363 (OCC2) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash910 mdash 29Si-VACPMAS-NMR
(vrot = 5 kHz) δ = ndash900
C44H53NO7Si (73599) Ber C 7181 H 726 N 190
Gef C 706 H 73 N 18
[Benzol-12-diolato(2ndash)][benzol-12-diolato(1ndash)]methyl[(2266-tetramethyl-
piperidinio)methyl]silicat (8)
Zu einer Loumlsung von 849 mg (771 mmol) Brenzkatechin in 1 ml Acetonitril wurde bei 0 degC
unter Ruumlhren 100 g (385 mmol) 31 gegeben Nach etwa 5 min verfestigte sich das
Reaktionsgemisch Die fluumlchtigen Komponenten wurden im Vakuum entfernt (001 Torr 20
degC 1 h) und der Ruumlckstand wurde bei Raumtemperatur aus Dichlormethann-Pentan [12
(vv)] umkristallisiert (Zugabe von n-Pentan zu einer Loumlsung von 7 in Dichlormethan) Das
farblose kristalline Solvat 82CH2Cl2 (geeignet fuumlr eine Kristallstrukturanalyse) wurde durch
Filtation isoliert und im Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 3 h Verlust von CH2Cl2)
Ausbeute 140 g (338 mol 88) eines loumlsungsmittelfreien farblosen Pulvers Zers 139 degC
(Verlust von CH4) mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 030 (s 3 H SiCH3) 128ndash179 (m 18 H
CCH3 CCH2C) 260 (δA) 273 (δB) und 79 (br δX) (ABX-System 2JAB = 170 Hz 3JAX =
21 Hz 3JBX = 31 Hz 3 H SiCHAHBNHX) 652ndash693 (m 8 H ArH) 88 (br s 1 H OH) mdash 13C-NMR (CDCl3 ndash16 degC) δ = 09 (SiCH3) 157 (NCCCH2C) 203 (CCH3) 204 (CCH3)
300 (CCH3) 303 (CCH3) 381 (SiCH2N) 385 (NCCH2C) 388 (NCCH2C) 632 (NCC3)
640 (NCC3) 1107 1116 1165 und 1170 (C-4 und C-5 C6H4O2 C6H4(OH)O) 1200
1206 und 1210 (2 C) (C-3 und C-6 C6H4O2 C6H4(OH)O) 1454 1463 1490 und 1511
(C-1 und C-2 C6H4O2 C6H4(OH)O) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash757 mdash 29Si-VACPMAS-
NMR (vrot = 5 kHz) δ = ndash754
C23H33NO4Si (4156) Ber C 6647 H 800 N 337
Gef C 664 H 81 N 34
Experimentalteil 98
Bis[benzol-12-diolato(2ndash)][(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]silicat (9)
Eine Loumlsung von 100 g (241 mmol) 7 in 10 ml Acetonitril wurde fuumlr 12 h unter Ruumlckfluszlig
erhitzt Die Reaktionsloumlsung wurde auf Raumtemperatur abgekuumlhlt das Loumlsungsmittel bei
vermindertem Druck entfernt und der Ruumlckstand im Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 1
h) Ausbeute 961 mg (241 mmol 100) eines farblosen Feststoffes Zers ab 280 degC mdash Die
NMR-spektroskopischen Daten des Produktes stimmten mit denen in Lit[5657] uumlberein
C22H29NO4Si (3996) Ber C 6613 H 732 N 351
Gef C 657 H 73 N 35
Anilinium-(∆∆ΛΛ)-tetrakis[benzilato(2ndash)-O1O2]-micro-oxo-disilicatmdash
Diacetonitril (102CH3CN)
125 g (821 mmol) Tetramethoxysilan 765 mg (821 mmol) Anilin und 740 mg (411 mmol)
Wasser wurden nacheinander bei Raumtemperatur zu einer geruumlhrten Loumlsung von 375 g
(164 mmol) Benzilsaumlure in 30 ml Acetonitril gegeben Das Reaktionsgemisch wurde bei
Raumtemperatur fuumlr 1 h geruumlhrt und nach einer Standzeit des Ansatzes von 7 d wurde der
Niederschlag abfiltriert und kurz im Stickstoffstrom getrocknet Ausbeute 435 g (349 mmol
85) eines farblosen kristallinen Feststoffs Zers ab 216 degC (Verlust von CH3CN ab ca 82
degC) mdash 1H-NMR ([D8]THF ndash50 degC) δ = 193 (s 6 H CH3CN) 693ndash746 (m 50 H Ph) 98
(br s 6 H NH3) mdash 13C-NMR ([D8]THF ndash50 degC) δ = 07 (CH3CN) 841 (OCC3) 1178
(CH3CN) 1232 (C2C6 NPh) 1275 (C4 CPh) 1277 (C4 CPh) 1279 (C3C5 CPh) 1283
(C2C6 CPh) 1288 (C3C5 CPh) 1305 (C3C4C5 NPh) 1344 (C1 NPh) 1429 (C1
NPh) 1447 (C1 CPh) 1803 (C=O) mdash 29Si-NMR ([D8]THF ndash50 degC) δ = ndash1196 mdash 29Si-
VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = ndash1182 ndash1178
C68H56N2O13Si2 (124744) Nach Entfernung des CH3CN im Vakuum (001 Torr 20 degC 2 d)
Ber C 7008 H 484 N 240
Gef C 701 H 50 N 25
meso-10 (nicht isoliert) 29Si-NMR ([D8]THF 23 degC) δ = ndash1190
Anilinium-Bis[benzilato(2ndash)-O1O2]hydroxosilicatmdashTetrahydrofuran (11THF)
Methode 1 (Darstellung aus Tetramethoxysilan) 459 mg (302 mmol) Tetramethoxysilane
281 mg (302 mmol) Anilin und 543 mg (301 mmol) Wasser wurden nacheinander bei
Raumtemperatur zu einer geruumlhrten Loumlsung von 138 g (605 mmol) Benzilsaumlure in 10 ml
Tetrahydrofuran gegeben Nach einer Standzeit des Ansatzes von 24 h bei Raumtemperatur
Experimentalteil 99
wurde der Niederschlag abfiltriert und im Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 3 h)
Ausbeute 136 g (205 mmol 68) eines farblosen kristallinen Feststoffes (die Kristalle
waren fuumlr eine Kristallstrukturanalyse geeignet) Zers ab 199 degC (Verlust von
Tetrahydrofuran ab ca 95 degC) mdash 1H-NMR ([D6]Aceton) δ = 176ndash180 (m 4 H CCH2C)
360ndash365 (m 4 H OCH2C) 698ndash767 (m 25 H Ph) NH- und OH-Resonanzen nicht
detektiert mdash 13C-NMR ([D6]Aceton) δ = 260 (CCH2C) 679 (OCH2C) 833 (OCC3) 1254
(C2C6 NPh) 1275 (C4 CPh) 1276 (C4 CPh) 1277 (C2C6 CPh) 1278 (C2C6 CPh)
1282 (C3C5 CPh) 1282 (C3C5 CPh) 1306 (C3C5 NPh) 1309 (C4 NPh) 1361 (C1
NPh) 1448 (C1 CPh) 1448 (C1 CPh) 1760 (C=O) mdash 29Si-NMR ([D6]Aceton) δ =
ndash1107 mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = ndash1112
C38H37NO8Si (66378) Ber C 6876 H 562 N 211
Gef C 686 H 56 N 22
Methode 2 (Darstellung aus 10) 145 mg (805 micromol) Wasser wurden bei Raumtemperatur zu
einer geruumlhrten Loumlsung von 100 g (802 micromol) 102CH3CN in 10 ml Tetrahydrofuran
gegeben und die Reaktionsmischung wurde fuumlr 6 h unter Ruumlckfluszlig erhitzt Bei
Raumtemperatur wurde dann mit 30 ml n-Pentan versetzt und nach einer Standzeit von 24 h
der Niederschlag abfiltriert und im Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 2 h) Ausbeute 607
mg (914 micromol 57) eines farblosen kristallinen Feststoffes Zers ab 199 degC (Verlust von
Tetrahydrofuran ab ca 95 degC) Die spektroskopischen Daten (1H- 13C- und 29Si-NMR)
stimmten mit denen des nach Methode 1 dargestellten Produktes uumlberein
C38H37NO8Si (66378) Ber C 6876 H 562 N 211
Gef C 689 H 53 N 21
Triethylammonium-meso-tetrakis[benzilato(2ndash)-O1O2]-micro-oxo-disilicatmdash
Ditrichlormethan (meso-122CHCl3)
Eine Loumlsung von 300 g (131 mmol) Benzilsaumlure in 20 ml Tetrahydrofuran wurde unter
Ruumlhren bei 0 degC innerhalb von 30 min zu 630 mg (263 mmol) Natriumhydrid getropft Zu der
resultierenden Suspension wurden dann nacheinander bei 0 degC unter Ruumlhren eine Loumlsung von
112 g (656 mmol) Tetrachlorsilan in 20 ml Tetrahydrofuran 664 mg (656 mmol)
Triethylamin und 592 mg (328 mmol) Wasser gegeben Die Reaktionsmischung wurde auf
Raumtemperatur erwaumlrmt und fuumlr 12 h geruumlhrt bevor filtriert wurde Die fluumlchtigen
Komponenten des Filtrats wurden unter vermindertem Druck entfernt und der oumllige
Ruumlckstand wurde bei Raumtemperatur in 20 ml Trichlormethan geloumlst und die resultierende
Loumlsung mit 20 ml n-Pentan versetzt Nach einer Standzeit des Ansatzes von 4 d wurde der
Experimentalteil 100
Niederschlag abfiltriert und getrocknet (001 Torr 20 degC 1 h) Ausbeute 253 g (178 mmol
54) eines farblosen kristallinen Feststoffes Zers 254 degC (Verlust von CHCl3 ab ca 115
degC) mdash 1H-NMR (CDCl3 20 degC) δ = 096 (t 3JHH = 74 Hz 18 H CH3) 293 (q 3JHH = 74
Hz 12 H CH2) 694ndash765 (m 42 H Ph und CHCl3) 90 (br s 2 H NH) mdash 13C-NMR
(CDCl3 20 degC) δ = 83 (CH3) 460 (CH2) 770 (CHCl3) 832 (OCC3) 1268 (C4 CPh)
1269 (C4 CPh) 1270 (C2C6 oder C3C5 Ph) 1275 (2 C C2C6 oder C3C5 Ph) 1277
(C2C6 oder C3C5 Ph) 1429 (C1 Ph) 1433 (C1 Ph) 1768 (C=O) mdash 29Si-NMR (CDCl3
20 degC) δ = ndash1201 mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = ndash1220 ndash1200
C70H74Cl6N2O13Si2 (142025) Ber C 5920 H 525 N 197
Gef C 592 H 53 N 20
(∆∆ΛΛ)-12 (nicht isoliert) 29Si-NMR (CDCl3 23 degC) δ = ndash1206
Triethylammonium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2]hydroxosilicat (13)
125 g (821 mmol) Tetramethoxysilan 831 mg (821 mmol) Triethylamin und 148 mg (822
mmol) Wasser wurden nacheinander bei Raumtemperatur zu einer geruumlhrten Loumlsung von 375
g (164 mmol) Benzilsaumlure in 30 ml Acetonitril gegeben und es wurde dann 1 h bei
Raumtemperatur geruumlhrt Nach Versetzen des Reaktionsgemisches mit 60 ml Diethylether
und 30 ml n-Hexan und einer Standzeit des Ansatzes von 24 h bei Raumtemperatur wurde der
Niederschlag abfiltriert und im Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 2 h) Ausbeute 374 g
(624 mmol 76) eines farblosen kristallinen Feststoffes Zers ab 230 degC mdash 1H-NMR
(CD3CN) δ = 112 (t 3JHH = 73 Hz 9 H CH3) 304 (q 3JHH = 73 Hz 6 H CH2) 715ndash759
(m 20 H Ph) NH- und OH-Resonanzen nicht lokalisiert mdash 13C-NMR (CD3CN) δ = 90
(CH3) 476 (CH2) 836 (OCC3) 1277 (C2C6 Ph) 1278 (C2C6 Ph) 1280 (C4 Ph) 1282
(C4 Ph) 1286 (C3C5 Ph) 1287 (C3C5 Ph) 1446 (C1 Ph) 1447 (C1 Ph) 1760 (C=O)
mdash 29Si-NMR (CD3CN) δ ndash1108 mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ ndash1095 ndash1089
mdash 29Si-VACPMAS-NMR (ndash75 degC νrot = 453 kHz) δ ndash1084
C34H37NO7Si (59974) Ber C 6809 H 622 N 234
Gef C 679 H 61 N 24
Triethylammonium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2][trimethylsilanolato(1ndash)]silicat (14)
Zu einer Suspension von 375 g (626 mmol) 13 in 35 ml Acetonitril wurden bei
Raumtemperatur unter Ruumlhren 190 g (188 mmol) Triethylamin und 680 mg (626 mmol)
Chlortrimethylsilan gegeben und das Reaktiongemisch wurde fuumlr 24 h unter Ruumlckfluszlig erhitzt
Experimentalteil 101
Nach Abkuumlhlen auf Raumtemperatur wurde das Loumlsungsmittel unter vermindertem Druck
entfernt der Ruumlckstand mit 25 ml Tetrahydrofuran digeriert und der Feststoff abfiltriert Das
Filtrat wurde mit 12 ml n-Pentan versetzt und nach einer Standzeit des Ansatzes von 3 d bei
Raumtemperatur wurden 374 g (557 mmol 89) eines farblosen kristallinen Feststoffes
durch Filtration isoliert Zers 196 degC mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = ndash018 (s 9 H SiCH3) 102
(t 3JHH = 73 Hz 9 H CCH3) 293 (dq 3JHH = 73 Hz 3JHH = 29 Hz 6 H NCH2) 712ndash760
(m 20 H Ph) 89 (br s 1 H NH) mdash 13C-NMR (CDCl3) δ = 13 (SiCH3) 83 (CCH3) 461
(NCH2) 827 (OCC3) 1270 (C3C5 Ph) 12715 (C4 Ph) 12724 (C3C5 Ph) 1273 (C4
Ph) 1276 (C2C6 Ph) 1277 (C2C6 Ph) 1428 (C1 Ph) 1431 (C1 Ph) 1767 (C=O) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash1178 69 mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = ndash1175
42
C37H45NO7Si2 (67194) Ber C 6614 H 675 N 208
Gef C 661 H 70 N 22
Lithium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2][methanolato(1ndash)]silicatmdashDitetrahydrofuran
(152THF)
Zu einer Loumlsung von 300 g (131 mmol) Benzilsaumlure in 20 ml Tetrahydrofuran wurden bei
Raumtemperatur unter Ruumlhren 100 g (657 mmol) Tetramethoxysilan und eine Loumlsung von
250 mg (657 mmol) Lithiummethanolat in 10 ml Methanol gegeben Nach einer Standzeit
des Ansatzes von 1 d wurden die fluumlchtigen Komponenten unter vermindertem Druck
entfernt und das feste Rohprodukt wurde bei Raumtemperatur in 20 ml Dichlormethan und
10 ml Tetrahydrofuran geloumlst und sodann mit 40 ml n-Pentan uumlberschichtet Nach einer
Standzeit des Ansatzes von 5 d bei Raumtemperatur wurden nach Filtration und Trocknen im
Vakuum (001 Torr 20 degC 5 h) 236 g (356 mmol 54) eines farblosen kristallinen
Feststoffes isoliert Zers ab 255 degC (Verlust von Tetrahydrofuran ab ca 86 degC) mdash 1H-NMR
(CD2Cl2) δ = 172 (m 8 H OCCH2C) 298 (s 3 H CH3) 358 (m 8 H OCH2C) 699ndash746
(m 20 H Ph) mdash 13C-NMR (CD2Cl2) δ = 258 (OCCH2C) 524 (CH3) 681 (OCH2C) 838
(OCC3) 12707 (C3C5 Ph) 12714 (C3C5 Ph) 1278 (C4 Ph) 1280 (C4 Ph) 1282
(C2C6 Ph) 1283 (C2C6 Ph) 1424 (C1 Ph) 1426 (C1 Ph) 1774 (C=O) mdash 29Si-NMR
(CD2Cl2) δ = ndash1118 mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = ndash1104 ndash1099
C37H39LiO9Si (66274) Ber C 6706 H 593
Gef C 670 H 55
Experimentalteil 102
Triethylammonium-meso-tetrakis[2-methyllactato-(2ndash)-O1O2]-micro-oxo-disilicat
(meso-16)
100 g (657 mmol) Tetramethoxysilan 665 mg (657 mmol) Triethylamin und 592 mg (329
mmol) Wasser wurden nacheinander bei Raumtemperatur zu einer geruumlhrten Loumlsung von 137
g (131 mmol) Methylmilchsaumlure in 10 ml Tetrahydrofuran gegeben Das Reaktionsgemisch
wurde bei Raumtemperatur fuumlr 1 h geruumlhrt und anschlieszligend mit 5 ml n-Pentan uumlberschichtet
Nach einer Standzeit des Ansatzes von 1 d wurde der Niederschlag abfiltriert mit n-Pentan (2
x 5 ml) gewaschen und im Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 5 h) Ausbeute 143 g (209
mmol 64) eines farblosen kristallinen Feststoffes Schmp 235degC mdash 1H-NMR (CD2Cl2 ndash
80 degC) δ = 127 (s 12 H OCCH3) 128 (s 12 H OCCH3) 132 (t 3JHH = 73 Hz 18 H
NCCH3) 332 (qd 3JHH = 73 Hz 3JHH = 34 Hz 12 H NCH2) 88 (br s 2 H NH) mdash 13C-
NMR (CD2Cl2 ndash80 degC) δ = 88 (NCCH3) 271 (OCCH3) 276 (OCCH3) 466 (NCH2) 744
(OCC3) 1813 (C=O) mdash 29Si-NMR (CD2Cl2 ndash80 degC) δ = ndash1210 mdash 29Si-VACPMAS
NMR (23 degC νrot = 5 kHz) δ = ndash1239 ndash1231
C28H56N2O13Si2 (68493) Ber C 4910 H 824 N 409
Gef C 490 H 78 N 41
(∆∆ΛΛ)-16 (nicht isoliert) 1H-NMR (CD2Cl2 23 degC) δ = 125 (s 12 H OCCH3) 127 (s
12 H OCCH3) 132 (t 3JHH = 73 Hz 18 H NCCH3) 332 (qd 3JHH = 73 Hz 3JHH = 34 Hz
12 H NCH2) 88 (br s 2 H NH) mdash 13C-NMR (CD2Cl2 23 degC) δ = 88 (NCCH3) 272
(OCCH3) 279 (OCCH3) 466 (NCH2) 745 (OCC3) 1802 (C=O) mdash 29Si-NMR (CD2Cl2
23degC) δ = ndash1208
Triethylammonium-bis[2-methyllactato-(2ndash)-O1O2]hydroxosilicat (17)
Zu einer Loumlsung von 200 mg (292 micromol) 16 in 750 microl Acetonitril wurden bei
Raumtemperatur 100 mg (555 micromol) Wasser gegeben Das Reaktionsgemisch wurde
durchmischt und nach einer Standzeit des Ansatzes von 20 h bei Raumtemperatur wurde ein 29Si-NMR-Spektrum aufgenommen mdash 29Si-NMR (CD3CN) δ = ndash1117 Verbindung 17
konnte nicht isoliert werden
Ammonium-tris[benzol-12-diolato(2ndash)]silicatmdashHydrat (18H2O)
Die Darstellung erfolgte gemaumlszlig Lit[120] unter Verwendung von pyrogener Kieselsaumlure (Typ
Wacker HDK N 20) 100 g (166 mmol) SiO2 und 550 g (499 mmol) Brenzkatechin wurden
bei Raumtemperatur in 50 ml konzentrierter ammoniakalischer Loumlsung suspendiert und nach
Experimentalteil 103
einer Standzeit des Ansatzes von 3 d wurden groszlige farblose Kristalle [Entnahme der Kristalle
(182H2O2NH3) fuumlr die Strukturanalyse direkt aus der Reaktionsloumlsung] isoliert und im
Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 4 h Verlust des kokristallisierten Ammoniaks und der
Haumllfte des Wassers) Ausbeute 430 g (106 mmol 63) eines farblosen pulverigen
Feststoffes Zers 225 degC (Verlust des Kristallwassers bei 200 degC) mdash 13C-VACPMAS-NMR
(νrot = 5 kHz) δ = 1101 1110 1114 1125 (2 C) und 1134 (C4C5 C6H4O2) 1168 1178
1183 1189 und 1198 (2C) (C3C6 C6H4O2) 1489 (2 C) und 1496 (4 C) (C1C2 C6H4O2)
mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = ndash1420
C18H22N2O7Si (40647) Ber C 5319 H 546 N 689
Gef C 527 H 53 N 68
Nach dem Loumlsen von 40 mg 18H2O in einem Gemisch aus 750 microl CD3CN und 075 ml D2O
wurde nach 2 h bei 23 degC in 1H- und 13C- NMR-Experimenten die vollstaumlndige Zersetzung
des Dianions beobachtet
Morpholinium-mer-tris[glycolato(2ndash)-O1O2]silicat (mer-19)
Zu einer Loumlsung von 150 g (197 mmol) Glycolsaumlure in 10 ml Methanol wurden unter
Ruumlhren bei Raumtemperatur nacheinander 100 g (657 mmol) Tetramethoxysilan und 115 g
(132 mmol) Morpholin gegeben Anschlieszligend wurde 10 min geruumlhrt und sodann mit 20 ml
Tetrahydrofuran versetzt Nach einer Standzeit des Ansatzes von 2 d (Bildung der ersten
Kristalle nach ca 6 h) wurde der Niederschlag durch Filtration isoliert und im Vakuum
getrocknet (001 Torr 20 degC 3 h) Ausbeute 255 g (598 mmol 91) eines farblosen
kristallinen Feststoffes Zers 185degC mdash 13C-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = 430ndash459
(4 C COCH2C) 627 (SiOCH2C) 630 (SiOCH2C) 643 (SiOCH2C) 650 (4 C NCH2C)
1780 (C=O) 1784 (C=O) 1830 (C=O) mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = ndash
1420
C14H26N2O11Si (42645) Ber C 3943 H 615 N 657
Gef C 389 H 60 N 65
Triethylammonium-fac-tris[benzilato(2ndash)-O1O2]silicatmdashHemi-14-dioxan (fac-
20frac12C4H8O2)
Eine Loumlsung von 870 g (381 mmol) Benzilsaumlure in 20 ml Tetrahydrofuran wurde unter
Ruumlhren bei 0 degC innerhalb von 1 h zu 122 g (508 mmol) Natriumhydrid getropft Zu dieser
Suspension wurden nacheinander bei 0 degC unter Ruumlhren eine Loumlsung von 216 g (127 mmol)
Experimentalteil 104
Tetrachlorsilan in 20 ml Tetrahydrofuran und 257 g (254 mmol) Triethylamin gegeben Die
Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur erwaumlrmt und fuumlr 1 d geruumlhrt Die Suspension
wurde filtriert und das Loumlsungsmittel des Filtrats unter vermindertem Druck abdestilliert Der
Ruumlckstand wurde aus 14-DioxanAcetonitrilDiethylethern-Pentan umkristallisiert [1224
(vvvv)] umkristallisiert (Zugabe von Diethylether und n-Pentan zu einer Loumlsung des
Rohproduktes in 14-Dioxan und Acetonitril bei 20 degC) und das Produkt sodann im Vakuum
getrocknet (001 Torr 20 degC 1 h) Ausbeute 679 g (711 mmol 56) eines farblosen
kristallinen Feststoffes Zers ab 163 degC mdash 1H-NMR (CD3CN) δ = 098 (t 3JHH = 73 Hz 18
H CCH3) 279 (q 3JHH = 73 Hz 12 H NCH2C) 362 (s 4 H OCH2C) 705ndash800 (m 30 H
Ph) 94 (br s 2 H NH) mdash 13C-NMR (CD3CN) δ = 87 (CCH3) 465 (NCH2C) 675
(OCH2C) 814 (OCC3) 1265 (C4 Ph) 1267 (C4 Ph) 1278 (12 C C2C6 undoder C3C5
Ph) 1279 (C2C6 oder C3C5 Ph) 1284 (C2C6 oder C3C5 Ph) 1478 (C1 Ph) 1485
(C1 Ph) 1801 (C=O) mdash 29Si-NMR (CD3CN) δ = ndash1504 mdash 13C-VACPMAS-NMR (νrot =
65 kHz) δ = 84 (CCH3) 458 (NCH2C) 677 (OCH2C) 795 (OCC3) 803 (OCC3) 820
(OCC3) 1248ndash1315 (30 C C2 bis C6 Ph) 1419 (C1 Ph) 1485ndash1493 (4 C C1 Ph) 1520
(C1 Ph) 1760 (C=O) 1835 (2 C C=O) mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = ndash
1504
C56H66N2O10Si (95523) Ber C 7041 H 696 N 293
Gef C 701 H 70 N 31
Tri(n-butyl)ammonium-(RRSS)-bis[citrato(3ndash)-O1O3O6]silicat [(RRSS)-21]
Methode 1 Zu einer Loumlsung von 252 g (131 mmol) Zitronensaumlure in 10 ml Tetrahydrofuran
wurden bei Raumtemperatur nacheinander 100 g (657 mmol) Tetramethoxysilan und 244 g
(131 mmol) Tri(n-butyl)amin gegeben Das Reaktionsgemisch wurde fuumlr 2 min geruumlhrt und
nach einer Standzeit des Ansatzes von 2 d wurde der Niederschlag abfiltriert mit 10 ml
Diethylether gewaschen und im Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 1 h) Ausbeute 473 g
(607 mmol 93) eines farblosen kristallinen Feststoffes Zers ab 188degC mdash 1H-NMR
(CD3CN) δ = 089ndash099 (m 18 H CH3) 128ndash143 (m 12 H CH2) 155ndash169 (m 12 H
CH2) 246ndash281 (m 8 H CH2) 302ndash312 (m 12 H NCH2) 80 (br s 2 H NH) 116 (br s
2 H OH) mdash 13C-NMR (CD3CN) δ = 138 (CH3) 204 (CH2CH3) 260 (NCCH2) 412
(CH2CO) 440 (CH2CO) 533 (NCH2) 740 (OCC3) 1713 (C=O) 1725 (C=O) 1782
(C=O) mdash 13C-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = 138 (CH3) 139 (CH3) 148 (CH3)
150 (CH3) 152 (CH3) 154 (CH3) 190 (CH2CH3) 200 (CH2CH3) 203 (CH2CH3) 205
(CH2CH3) 206 (CH2CH3) 214 (CH2CH3) 244 (NCCH2) 264 (NCCH2) 278 (NCCH2)
Experimentalteil 105
279 (2 C NCCH2) 291 (NCCH2) 393 (CH2CO) 412 (CH2CO) 425 (CH2CO) 442
(CH2CO) 456 (NCH2) 538 (NCH2) 542 (2 C) (NCH2) 563 (NCH2) 578 (NCH2) 741 (2
C OCC3) 1718 (C=O) 1764 (2 C) (C=O) 1770 (C=O) 1780 (C=O) 1815 (C=O) mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = ndash1674
C36H66N2O14Si (77901) Ber C 5551 H 854 N 360
Gef C 554 H 81 N 36
Methode 2 Zu einer Suspension von 100 g (520 mmol) Zitronensaumlure in 20 ml Acetonitril
wurden unter Ruumlhren bei Raumtemperatur 289 g (156 mmol) Tri(n-butyl)amin gegeben Zu
der nun klaren Loumlsung wurden innerhalb von 10 min unter Ruumlhren 442 mg (260 mmol)
Tetrachlorsilan gegeben Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur fuumlr 1 d geruumlhrt
das Loumlsungmittel anschlieszligend unter vermindertem Druck entfernt und der oumllige Ruumlckstand
unter Ruumlhren mit 15 ml Aceton versetzt Der gebildete Niederschlag wurde nach 30 min durch
Filtration isoliert und zweimal aus AcetonitrilDiethylether [11 (vv)] umkristallisiert
(Zugabe von Diethylether zu einer Loumlsung von 21 in Acetonitril bei 20 degC) Ausbeute 807 mg
(104 mmol 40) eines farblosen kristallinen Feststoffes Zers ab 188 degC mdash Die NMR-
spektroskopischen Daten der Substanz stimmten mit den unter Methode 1 angegebenen
Werten uumlberein
C36H66N2O14Si (77901) Ber C 5551 H 854 N 360
Gef C 554 H 81 N 36
1122-Tetraphenyldisilan-12-diol (22)
Zu einer Mischung aus 17 ml Wasser 5 ml Diethylether und 618 mg (643 mmol)
Ammoniumcarbonat wurde unter Ruumlhren bei 0 degC eine Loumlsung von 200 g (459 mmol) 34 in
7 ml Dichlormethan getropft Das Reaktionsgemisch wurde fuumlr 1 h bei 0 degC geruumlhrt bevor die
waumlszligrige Phase mit Natriumchlorid gesaumlttigt wurde Die Phasen wurden getrennt und die
waumlszligrige Phase wurde mit Diethylether (2 x 20 ml) extrahiert Die vereinigten organischen
Extrakte wurden uumlber Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck vom
Loumlsungsmittel befreit Der feste Ruumlckstand wurde aus BenzolPetrolether (60ndash70 degC) [11
(vv)] umkristallisiert (Abkuumlhlen einer in der Siedehitze gesaumlttigten Loumlsung auf
Raumtemperatur) Ausbeute 170 g (426 mmol 93) eines farblosen kristallinen Feststoffs
Schmp 138ndash140 degC mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 265 (br s 2 H SiOH) 721ndash740 und 745ndash
754 (m 20 H Ph) mdash 13C-NMR (CDCl3) δ = 1278 (C2C6 oder C3C5 Ph) 1297 (C4 Ph)
1342 (C1 Ph) 1362 (C2C6 oder C3C5 Ph) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash104
Experimentalteil 106
C24H22O2Si2 (39861) Ber C 7232 H 556
Gef C 722 H 56
trans-16-Bis(2-hydroxy-1122-tetraphenyldisilan-1-yloxy)-16-
bis(morpholinomethyl)-33448899-octaphenyl-25710-tetraoxa-134689-
hexasilacyclodecanmdashEssigsaumlureethylester (23sdotEtOAc)
278 mg (126 micromol) 35 wurden bei Raumtemperatur zu einer geruumlhrten Loumlsung von 100 mg
(251 micromol) 22 in 5 ml Acetonitril gegeben Das Reaktionsgemisch wurde fuumlr 1 h bei
Raumtemperatur geruumlhrt und nach einer Standzeit des Ansatzes von 2 d bei Raumtemperatur
wurde der Niederschlag abfiltriert zweimal mit jeweils 1 ml Acetonitril gewaschen aus
Essigsaumlureethylester umkristallisiert und im Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 30 min)
Ausbeute 853 mg (441 micromol 70 ) eines farblosen kristallinen Feststoffes Schmp 212 degC
(Verlust des Essigsaumlureethylesters bei ca 127 degC) mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 125 (t 3JHH =
72 Hz 3 H OCH2CH3) 140 (s 4 H SiCH2N) 183ndash205 (m 8 H CCH2N) 203 (s 3 H
C(O)CH3 Uumlberlagerung durch Multiplett von CCH2N) 329ndash342 (m 8 H CCH2O) 410 (q 3JHH = 72 Hz 2 H OCH2CH3) 677ndash686 687ndash701 und 706ndash736 (m 80 H SiPh) 83 (br
s 2 H SiOH) mdash 13C-NMR (CDCl3) δ = 142 (OCH2CH3) 211 (C(O)CH3) 480 (SiCH2N)
569 (CCH2N) 604 (OCH2CH3) 656 (CCH2O) 1275 1276 1277 und 1279 (C2C6 oder
C3C5 Ph) 1291 1293 12965 und 12971 (C4 Ph) 1346 (Uumlberlagerung zweier nicht
aumlquivalenter Phenyl-13C-Resonanzen) 1351 und 1352 (C2C6 oder C3C5 Ph) 1358
1362 1366 und 1380 (C1 Ph) C(O)CH3 nicht lokalisiert mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash737
(SiO3C) ndash171 ndash161 und ndash153 (SiSiOC2) mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ =
ndash756 (SiO3C) ndash174 ndash152 ndash141 und ndash107 (SiSiOC2)
C110H110N2O12Si10 (19329) Ber C 6835 H 574 N 145
Gef C 686 H 58 N 15
Dichlor-bis(chlormethyl)silan (24)
Methode 1 Zu einer Loumlsung von 430 g (153 mmol) 38 in 30 ml n-Pentan wurden innerhalb
von 10 min bei 0 degC unter Ruumlhren 600 ml (102 g 680 mmol) Trifluormethansulfonsaumlure
gegeben und es wurde 1 h bei 0 degC und 5 h bei Raumtemperatur geruumlhrt Anschlieszligend wurde
bei 0 degC mit 100 g (726 mmol) getrocknetem Triethylammoniumchlorid versetzt und 20 h
bei Raumtemperatur geruumlhrt Es bildeten sich zwei Phasen aus die obere Phase wurde
entnommen und die untere zweimal mit je 10 ml n-Pentan extrahiert Die beiden n-Pentan-
Experimentalteil 107
Extrakte und die zuvor isolierte obere Phase wurden vereinigt und das Loumlsungsmittel unter
vermindertem Druck entfernt Der Ruumlckstand wurde dann im Vakuum fraktionierend uumlber
eine Vigreux-Kolonne destilliert Ausbeute 171 g (866 mmol 57) einer farblosen
Fluumlssigkeit Sdp 63ndash67 degC (20 Torr) Die spektroskopischen Daten stimmten mit denen des
nach Methode 2 erhaltenen Produktes uumlberein
C2H4Cl4Si (1980) Ber C 1214 H 204
Gef C 132 H 21
Methode 2 Zu einer Loumlsung von 200 g (737 mmol) 37 in 10 ml Diethylether wurden bei 20
degC unter Ruumlhren 207 g (147 mmol) Benzoylchlorid gegeben und das Reaktionsgemisch
wurde fuumlr 20 h geruumlhrt Das Loumlsungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und der
Ruumlckstand im Vakuum fraktionierend uumlber eine Vigreux-Kolonne destilliert Ausbeute 740
mg (376 mmol 51) einer farblosen Fluumlssigkeit Sdp 63ndash67 degC (20 Torr) mdash 1H-NMR
(CDCl3) δ = 326 (CH2) mdash 13C-NMR (CDCl3) δ = 2742 (CH2) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ =
ndash111
C2H4Cl4Si (1980) Ber C 1214 H 204
Gef C 148 H 22
Nach keiner der beschriebenen Methoden ist es gelungen das Silan 24 analysenrein
darzustellen Unter Einsatz groumlszligerer Mengen an 24 erscheint eine destillative Aufreinigung
prinzipiell jedoch moumlglich
Trichlor[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan (25)
Zu 617 g (363 mmol) Tetrachlorsilan wurden bei Raumtemperatur 200 g (726 mmol) 32
gegeben Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur fuumlr 3 h geruumlhrt und das nicht
reagierte Tetrachlorsilan und das entstandene Trichlor(methoxy)silan wurden bei
Normaldruck abdestilliert wobei eine Temperatur von 120degC nicht uumlberschritten wurde Der
Ruumlckstand wurde erneut mit 617 g (363 mmol) Tetrachlorsilan versetzt und das Gemisch fuumlr
3 h bei Raumtemperatur geruumlhrt und sodann destilliert Nach insgesamt 5-maligem
Durchlaufen dieser Prozedur wurde der Ruumlckstand in einem Kugelrohrverdampfer bei 001
Torr destilliert und das bei Raumtemperatur erstarrte Destillat aus n-Pentan umkristallisiert
Es wurden 173 g (599 mmol 83) eines farblosen kristallinen Feststoffes erhalten Schmp
48 degC Sdp ca 100 degC (001 Torr) mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 098 (s 6 H CH3) 101 (s 6 H
CH3) 129ndash171 (m 6 H CCH2C) 278 (s 2 H SiCH2N) mdash 13C-NMR (CDCl3) δ = 173
(CCH2C) 262 (br CH3) 403 (NCCH2) 424 (SiCH2N) 546 (NCC3) mdash 29Si-NMR
(CDCl3) δ = 134
Experimentalteil 108
C10H20Cl3NSi (28872) Ber C 4160 H 698 N 485
Gef C 423 H 67 N 49
15-Dihydroxy-11224455-octaphenyl-3-oxa-1245-tetrasilapentanmdash
Hemibenzol (26middotfrac12C6H6)
Verbindung 26middotfrac12C6H6 wurde als Nebenprodukt bei der Umkristallisation von Verbindung 22
in BenzolPetrolether (40ndash60 degC) beobachtet und in Form einzelner Kristalle isoliert mdash 29Si-
NMR (CDCl3) δ ndash110 ndash161
Tetrakis(chlormethyl)silan (27)
Zu einer Loumlsung von 500 g (294 mmol) Tetrachlorsilan und 152 g (118 mmol)
Bromchlormethan in 100 ml Tetrahydrofuran wurden bei ndash78 degC unter Ruumlhren innerhalb von
2 h 736 ml einer 16 M Loumlsung von n-Buthyllithium (118 mmol) in Hexan getropft Die
Zugabe erfolgte uumlber einen Zulauf der sorgfaumlltig auf ndash78 degC gekuumlhlt wurde Die Temperatur
des Reaktionsgemisches stieg hierbei nicht uumlber ndash65 degC Nach beendeter Zugabe wurde das
Reaktionsgemisch noch fuumlr 5 h bei ndash78 degC geruumlhrt und dann langsam auf Raumtemperatur
erwaumlrmt Gebildeter Feststoff (hauptsaumlchlich LiCl) wurde abfiltriert und verworfen sowie das
Loumlsungsmittel bei vermindertem Druck entfernt Der oumllige Ruumlckstand wurde im
Kugelrohrverdampfer bei 15 Umdrehungen pro min und 5 Torr150 degC in eine mit Trockeneis
gekuumlhlte Vorlage destilliert Ein Teil des erhaltenen farblosen Oumlls kristallisierte innerhalb von
3 h bei Raumtemperatur Die Kristalle wurden abfiltriert und aus n-Heptan umkristallisiert
(Die Kristalle waren fuumlr eine Strukturbestimmung mittels Roumlntgenbeugung geeignet)
Ausbeute 205 g (907 mmol 31) eines farblosen kristallinen Feststoffes Schmp 69degC mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 315 (CH2) mdash 13C-NMR (CDCl3) δ = 227 (CH2) mdash 29Si-NMR
(CDCl3) δ = ndash07
C4H8Cl4Si (22600) Ber C 2126 H 357
Gef C 213 H 35
[(Dimethylamino)methyl]trimethoxysilan (28)
Die Darstellung erfolgte nach Lit[21]
Experimentalteil 109
Trimethoxy[3-(amino)propyl]silan (29)
Die Verbindung stand als Handelsprodukt zur Verfuumlgung
Triethoxy[(2266-tetramethylpiperidin-4-yl)amino]methylsilan (30)
Eine Loumlsung von 700 g (329 mmol) (Chlormethyl)triethoxysilan und 154 g (987 mmol) 4-
Amino-2266-tetramethylpiperidin in 30 ml Acetonitril wurde fuumlr 20 h unter Ruumlckfluszlig
erhitzt Nach Abkuumlhlen auf Raumtemperatur wurde mit einer Loumlsung von 224 g (329 mmol)
Natriumethylat in 10 ml Ethanol versetzt und das Produktgemisch fraktionierend destilliert
Ausbeute 746 g (224 mmol 68) einer farblosen klaren oumlligen Fluumlssigkeit Sdp 154 degC (4
Torr) mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 074 (dd 2JHH = 120 Hz 3JHH = 120 Hz 2 H CCH2C) 105
(s 6 H NCCH3) 110 (s 6 H NCCH3) 117 (t 3JHH = 70 Hz 9 H OCCH3) 178 (dd 2JHH =
120 Hz 3JHH = 120 Hz 2 H CCH2C) 213 (s 2 H SiCH2N) 263ndash275 (m 2 H NCHC2)
380 (q 3JHH = 70 Hz OCH2) mdash 13C-NMR (CDCl3) δ = 187 (OCCH3) 291 (NCCH3) 308
(CCH2C) 355 (NCCH3) 460 (SiCH2N) 514 (NCC3) 536 (NCHC2) 590 (OCH2C) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash498
C16H36N2O3Si (33256) Ber C 5779 H 1091 N 842
Gef C 572 H 105 N 86
Dimethoxy(methyl)[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan (31)
Die Darstellung erfolgte gemaumlszlig Lit[139]
Trimethoxy[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan (32)
Die Darstellung erfolgte gemaumlszlig Lit[140]
12-Bis(diethylamino)-1122-tetraphenyldisilan (33)
Die Darstellung erfolgte gemaumlszlig Lit[141]
12-Dichloro-1122-tetraphenyldisilan (34)
Zu einer Loumlsung von 500 g (983 mmol) 33 in 40 ml Dichlormethan wurden bei 0 degC unter
Ruumlhren 160 g (204 mmol) Acetylchlorid gegeben und das Reaktionsgemisch wurde fuumlr 1 d
bei Raumteperatur geruumlhrt Die fluumlchtigen Komponenten wurden unter vermindertem Druck
Experimentalteil 110
entfernt und der feste Ruumlckstand wurde aus ToluolPetrolether (40ndash60 degC) [11 (vv)]
umkristallisiert Ausbeute 381 g (875 mmol 89) eines farblosen kristallinen Feststoffes
Schmp 106ndash109 degC mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 726ndash769 (m 20 H Ph) mdash 13C-NMR
(CDCl3) δ = 1282 (C2C6 oder C3C5 Ph) 1308 (C4 Ph) 1322 (C1 Ph) 1350 (C2C6
oder C3C5 Ph) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash46
C24H20Cl2Si2 (43550) Ber C 6619 H 463
Gef C 662 H 47
Trimethoxy[(morpholino)methyl]silan (35)
Die Darstellung erfolgte nach Lit[74]
Chlor(chlormethyl)bis(diethylamino)silan (36)
Zu einer Loumlsung von 250 g (136 mmol) Trichlor(chlormethyl)silan in 300 ml Petrolether
(40ndash60 degC) wurde bei Raumtemperatur unter Ruumlhren innerhalb von 1 h eine Loumlsung von 199
g (272 mmol) Diethylamin und 275 g (272 mmol) Triethylamin in 200 ml Petrolether (40ndash60
degC) getropft Das Reaktionsgemisch wurde fuumlr 12 h geruumlhrt und anschlieszligend filtriert Das
Filtrat wurde bei Normaldruck destillativ vom Loumlsungsmittel befreit und der Ruumlckstand im
Vakuum destilliert Ausbeute 217 g (843 mmol 62) eines farblosen Oumlls Sdp 104ndash107 degC
(9 Torr) mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 104 (t 3JHH = 71 Hz 12 H CH3) 292 (s 2 H SiCH2)
293 (q 3JHH = 71 8 H NCH2) mdash 13C-NMR (CDCl3) δ = 146 (CH3) 289 (SiCH2) 386
(NCH2) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash203
C9H22Cl2N2Si (25728) Ber C 4202 H 862 N 1089
Gef C 416 H 81 N 109
Bis(chlormethyl)bis(diethylamino)silan (37)
Zu einer auf ndash78 degC gekuumlhlten Loumlsung von 200 g (777 mmol) 36 und 210 g (162 mmol)
Bromchlormethan in 70 ml Tetrahydrofuran wurden innerhalb von 3 h unter Ruumlhren 54 ml
einer 16 M Loumlsung von n-Buthyllithium (864 mmol) in Hexan getropft Die Temperatur der
Reaktionsloumlsung blieb hierbei immer unter ndash70 degC Das Reaktionsgemisch wurde nach
beendeter Zugabe noch weitere 5 h bei ndash78 degC geruumlhrt und dann innerhalb von 10 h auf
Raumtemperatur erwaumlrmt Der Niederschlag wurde abfiltriert und das Filtrat bei Normaldruck
destillativ von den Komponenten mit einem Siedepunkt lt120 degC befreit Der Ruumlckstand
Experimentalteil 111
wurde filtriert und das Filtrat im Vakuum zweimal fraktionierend destilliert Ausbeute 632 g
(233 mmol 30) eines farblosen Oumlls [etwa 80 g (311 mmol 40) von eingesetztem 36
wurden zuruumlckgewonnen] Sdp 121ndash123 degC (6 Torr) mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 100 (t 3JHH
= 72 Hz 12 H CH3) 283 (q 3JHH = 72 Hz 8 H NCH2) 296 (s 4 H SiCH2) mdash 13C-NMR
(CDCl3) δ = 151 (CH3) 271 (SiCH2Cl) 390 (NCH2) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash183
C10H24Cl2N2Si (27130) Ber C 4427 H 892 N 1033
Gef C 442 H 85 N 100
Bis(chlormethyl)diphenylsilan (38)
Die Darstellung erfolgte nach Lit[142]
112
10 ANHANG
Tabelle 17 Kristallographische Daten und Angaben zu den Kristallstrukturanalysen
von 4middotHO(CH2)2OH 7middot⅔C4H8O2 und 27
Verbindung 4middotHO(CH2)2OH 7middot⅔C4H8O2 27 Empirische Formel C9H23NO6Si C44H53NO7Si C4H8Cl4Si Formelmasse [gmiddotmolndash1] 26937 73596 22600 Temperatur [K] 173(2) 173(2) 173(2) Kristalldimensionen [mm] 05 x 04 x 03 06 x 025 x 01 05 x 02 x 01 Kristallsystem monoklin monoklin tetragonal Raumgruppe (Nr) P21n (14) P21c (14) P421c (114) a [Aring] 11613(10) 148466(12) 84649(12) b [Aring] 9497(10) 145051(11) 84649(12) c [Aring] 11958(10) 182460(15) 66199(13) β [deg] 93530(10) 91310(10) 90 V [Aring3] 1316(2) 39283(5) 47435(13) Z 4 4 2 ρber [gmiddotcmndash3] 1359 1244 1582 micro (Mo-Kα) [mmndash1] 0195 0112 1296 F(000) 584 1576 228 Meszligbereich 2θ [deg] 504ndash5444 448ndash4948 782ndash5598 Index-Breite ndash14 le h le 14
ndash11 le k le 12 ndash15 le l le 14
ndash17 le h le 17 ndash17 le k le 17 ndash21 le l le 21
ndash11 le h le 11 ndash8 le k le 11 ndash8 le l le 8
gemessene Reflexe 9514 25741 2734 unabhaumlngige Reflexe 2859 6687 561 Rint 00286 00401 00537 zur Verfeinerung benutzt 2859 6687 561 verfeinerte Parameter 193 485 27 Restraints 14 mdash mdash Sa 1032 1033 1073 Gewichtungsschema abb 0058103231 0092002476 0024601794 R1c [I gt 2σ(I)] 00361 00457 00223 wR2d (alle Daten) 00996 01372 00581 Restelektronendichte [emiddotAringndash3] +0271ndash0259 +0939ndash0504 +0165ndash0293 a) S = Σ [w(Fo
2 ndash Fc2)2] (n ndash p)05 n = Anzahl der Reflexe p = Anzahl der Parameter
b) wndash1 = σ2(Fo2) + (aP)2 + bP mit P = [Max(Fo
20) + 2Fc2] 3
c) R1 = Σ ||Fo| ndash |Fc|| Σ |Fo| d) wR2 = Σ [w(Fo
2 ndash Fc2)2] Σ [w(Fo
2)2]05
Anhang 113
Abb 34 Thermische Auslenkungsellipsoide (50 Wahrscheinlichkeit) von 4middotHO(CH2)2OH mit Angabe des
Numerierungsschemas
Tabelle 18 Atomkoordinaten (times 104) und aumlquivalente isotrope Auslen-
kungsparameter (Aring2 times 103) der Nichtwasserstoff-Atome von
4middotHO(CH2)2OH Atom x y z Ueq Si 3053(1) 1283(1) 9336(1) 26(1) O1 4233(1) 2344(1) 9075(1) 35(1) O2 3756(1) -104(1) 8760(1) 36(1) O3 2300(1) 14(1) 10046(1) 43(1) O4 2993(1) 2321(1) 10526(1) 34(1) O5 2203(1) 148(1) 4533(1) 45(1) O6 3394(1) 2458(1) 5582(1) 46(1) N1 802(1) 1986(1) 5810(1) 31(1) C1 1923(1) 1895(2) 8240(1) 30(1) C2 1323(1) 695(2) 7584(1) 37(1) C3 365(1) 1146(2) 6741(1) 37(1) C4 4865(2) 1826(2) 8191(2) 48(1) C5 4771(4) 279(5) 8246(6) 44(1) C5A 4479(13) 299(11) 7865(12) 36(3) C6 1588(4) 650(4) 10848(3) 42(1) C6A 2019(13) 336(11) 11168(9) 52(3) C7 2364(4) 1757(6) 11406(4) 40(1) C7A 2045(11) 1918(13) 11193(12) 43(3) C8 3409(1) 311(2) 4569(2) 45(1) C9 3692(2) 1843(2) 4569(2) 45(1)
Anhang 114
Tabelle 19 Bindungslaumlngen [Aring] und -winkel[deg] von 4middotHO(CH2)2OH SindashO1 17452(16) O5ndashC8 1407(2) SindashO2 17158(16) O6ndashC9 1406(2) SindashO3 17403(16) N1ndashC3 1484(2) SindashO4 17361(16) C1ndashC2 1528(2) SindashC1 18876(17) C2ndashC3 1516(2) O1ndashC4 1412(2) C4ndashC5 1475(5) O2ndashC5 1410(4) C6ndashC7 1513(6) O3ndashC6 1437(3) C6AndashC7A 1503(13) O4ndashC7 1422(5) C8ndashC9 1492(3) O1ndashSindashO2 8847(9) SindashO3ndashC6 11122(17) O1ndashSindashO3 15561(6) SindashO4ndashC7 1162(2) O1ndashSindashO4 8367(7) SindashC1ndashC2 11371(12) O1ndashSindashC1 10259(8) C1ndashC2ndashC3 11503(15) O2ndashSindashO3 8601(9) N1ndashC3ndashC2 11232(14) O2ndashSindashO4 14398(6) O1ndashC4ndashC5 1057(2) O2ndashSindashC1 10660(8) O2ndashC5ndashC4 1100(3) O3ndashSindashO4 8693(8) O3ndashC6ndashC7 1036(3) O3ndashSindashC1 10175(9) O4ndashC7ndashC6 1047(3) O4ndashSindashC1 10942(8) O5ndashC8ndashC9 10898(14) SindashO1ndashC4 11249(11) O6ndashC9ndashC8 10983(15) SindashO2ndashC5 1141(2)
Abb 35 Thermische Auslenkungsellipsoide (50 Wahrscheinlichkeit) von 7sdot⅔C4H8O2 mit Angabe des
Numerierungsschemas
Anhang 115
Tabelle 20 Atomkoordinaten (times 104) und aumlquivalente isotrope Auslen-
kungsparameter (Aring2 times 103) der Nichtwasserstoff-Atome von 7sdot⅔C4H8O2 Atom x y z Ueq Si 2168(1) 2053(1) 1237(1) 23(1) O1 1034(1) 2059(1) 895(1) 25(1) O2 1971(1) 3119(1) 1578(1) 25(1) O3 3243(1) 2070(1) 1648(1) 27(1) O4 1975(1) 1023(1) 1642(1) 26(1) O5 6324(1) 753(1) 84(1) 53(1) O6 4893(1) 1969(1) -240(1) 59(1) O7 4236(2) -51(2) 4558(2) 115(1) N1 1965(1) 2008(1) -342(1) 26(1) C1 2651(1) 1914(1) 282(1) 27(1) C2 599(1) 2875(1) 1030(1) 24(1) C3 1110(1) 3459(1) 1436(1) 24(1) C4 3439(1) 1253(1) 1991(1) 25(1) C5 2732(1) 670(1) 2005(1) 25(1) C6 1744(1) 1098(1) -752(1) 35(1) C7 920(2) 1302(2) -1248(1) 46(1) C8 1041(2) 2117(2) -1751(1) 54(1) C9 1259(2) 2974(2) -1311(1) 49(1) C10 2098(2) 2883(1) -813(1) 36(1) C11 1481(2) 388(2) -178(1) 43(1) C12 2539(2) 734(2) -1181(1) 43(1) C13 2131(2) 3709(1) -297(1) 43(1) C14 2968(2) 2841(2) -1246(1) 47(1) C15 6053(2) 1432(2) 596(2) 57(1) C16 5080(2) 1659(2) 490(2) 65(1) C17 5155(2) 1280(2) -742(2) 50(1) C18 6134(2) 1058(2) -643(1) 52(1) C21 -263(1) 2987(1) 627(1) 25(1) C22 -762(1) 2205(1) 442(1) 33(1) C23 -1529(2) 2267(2) -3(1) 43(1) C24 -1800(2) 3116(2) -279(1) 43(1) C25 -1311(2) 3896(2) -99(1) 40(1) C26 -552(1) 3836(1) 354(1) 32(1) C31 905(1) 4340(1) 1789(1) 24(1) C32 37(1) 4568(1) 2006(1) 28(1) C33 -123(1) 5369(1) 2390(1) 32(1) C34 576(1) 5967(1) 2564(1) 36(1) C35 1435(2) 5750(1) 2353(1) 38(1) C36 1606(1) 4945(1) 1972(1) 32(1) C41 4364(1) 1172(1) 2290(1) 29(1) C42 4845(1) 1973(2) 2451(1) 35(1) C43 5725(2) 1929(2) 2734(1) 47(1) C44 6127(2) 1088(2) 2850(2) 54(1) C45 5674(2) 289(2) 2677(2) 52(1) C46 4798(2) 324(2) 2391(1) 40(1) C51 2592(1) -235(1) 2349(1) 27(1) C52 2946(1) -453(1) 3042(1) 34(1) C53 2760(2) -1294(2) 3362(1) 41(1) C54 2230(2) -1935(2) 3003(1) 41(1) C55 1876(2) -1732(2) 2314(1) 39(1) C56 2051(1) -889(1) 1991(1) 32(1) C58 5738(3) 407(4) 4745(2) 125(2) C59 5161(3) -735(3) 5449(3) 98(1)
Anhang 116
Tabelle 21 Bindungslaumlngen [Aring] und -winkel[deg] von 7sdot⅔C4H8O2 SindashO1 17805(13) C10ndashC13 1524(3) SindashO2 16949(13) C10ndashC14 1530(3) SindashO3 17485(13) C15ndashC16 1490(4) SindashO4 16934(13) C17ndashC18 1496(3) SindashC1 1910(2) C21ndashC22 1393(3) O1ndashC2 1374(2) C21ndashC26 1393(3) O2ndashC3 1389(2) C22ndashC23 1386(3) O3ndashC4 1368(2) C23ndashC24 1386(3) O4ndashC5 1389(2) C24ndashC25 1381(3) O5ndashC15 1421(3) C25ndashC26 1384(3) O5ndashC18 1420(3) C31ndashC36 1395(3) O6ndashC16 1426(3) C31ndashC32 1397(3) O6ndashC17 1416(3) C32ndashC33 1381(3) O7ndashC58 1373(4) C33ndashC34 1384(3) O7ndashC59 1450(5) C34ndashC35 1378(3) N1ndashC1 1516(2) C35ndashC36 1385(3) N1ndashC6 1549(2) C41ndashC42 1392(3) N1ndashC10 1547(3) C41ndashC46 1399(3) C2ndashC3 1347(3) C42ndashC43 1396(3) C2ndashC21 1470(3) C43ndashC44 1372(4) C3ndashC31 1466(3) C44ndashC45 1373(4) C4ndashC5 1349(3) C45ndashC46 1392(3) C4ndashC41 1471(3) C51ndashC52 1395(3) C5ndashC51 1472(3) C51ndashC56 1396(3) C6ndashC11 1526(3) C52ndashC53 1382(3) C6ndashC12 1525(3) C53ndashC54 1376(3) C6ndashC7 1533(3) C54ndashC55 1382(3) C7ndashC8 1510(4) C55ndashC56 1385(3) C8ndashC9 1510(4) C58ndashC59 1454(6) C9ndashC10 1531(3) O1ndashSindashO2 8738(6) N1ndashC10ndashC9 10672(18) O1ndashSindashO3 17494(7) N1ndashC10ndashC13 10772(16) O1ndashSindashO4 8941(6) N1ndashC10ndashC14 11199(17) O1ndashSindashC1 9304(7) C9ndashC10ndashC13 10824(19) O2ndashSindashO3 8959(6) C9ndashC10ndashC14 1124(2) O2ndashSindashO4 12773(7) O5ndashC15ndashC16 1109(2) O2ndashSindashC1 12022(8) O6ndashC16ndashC15 1110(2) O3ndashSindashO4 8924(6) O6ndashC17ndashC18 1108(2) O3ndashSindashC1 9199(7) O5ndashC18ndashC17 1106(2) O4ndashSindashC1 11205(8) C2ndashC21ndashC22 11889(17) SindashO1ndashC2 11274(11) C2ndashC21ndashC26 12235(17) SindashO2ndashC3 11490(11) C22ndashC21ndashC26 11839(18) SindashO3ndashC4 11153(11) C21ndashC22ndashC23 12096(19) SindashO4ndashC5 11299(11) C22ndashC23ndashC24 1199(2) C15ndashO5ndashC18 1102(2) C23ndashC24ndashC25 1197(2) C16ndashO6ndashC17 1094(2) C24ndashC25ndashC26 1205(2) C581ndashO7ndashC591 1074(3) C21ndashC26ndashC25 12062(19) C1ndashN1ndashC6 11460(14) C3ndashC31ndashC32 12217(17) C1ndashN1ndashC10 11352(15) C3ndashC31ndashC36 11949(16) C6ndashN1ndashC10 11737(15) C32ndashC31ndashC36 11812(18) N1ndashC1ndashSi 11457(13) C31ndashC32ndashC33 12090(18) O1ndashC2ndashC3 11228(16) C32ndashC33ndashC34 12048(18) O1ndashC2ndashC21 11442(16) C33ndashC34ndashC35 11917(19) C3ndashC2ndashC21 13266(17) C34ndashC35ndashC36 12088(19) O2ndashC3ndashC2 11254(16) C31ndashC36ndashC35 12044(18) O2ndashC3ndashC31 11525(15) C4ndashC41ndashC42 11878(18) C2ndashC3ndashC31 13205(17) C4ndashC41ndashC46 12283(19) O3ndashC4ndashC5 11319(16) C42ndashC41ndashC46 11832(19) O3ndashC4ndashC41 11527(16) C41ndashC42ndashC43 1208(2)
Anhang 117
C5ndashC4ndashC41 13153(18) C42ndashC43ndashC44 1198(2) O4ndashC5ndashC4 11241(16) C43ndashC44ndashC45 1204(2) O4ndashC5ndashC51 11433(16) C44ndashC45ndashC46 1203(2) C4ndashC5ndashC51 13321(17) C41ndashC46ndashC45 1203(2) N1ndashC6ndashC7 10610(16) C5ndashC51ndashC52 12238(18) N1ndashC6ndashC11 10737(17) C5ndashC51ndashC56 11945(18) N1ndashC6ndashC12 11258(18) C52ndashC51ndashC56 11810(18) C7ndashC6ndashC11 10886(19) C51ndashC52ndashC53 1206(2) C7ndashC6ndashC12 11236(19) C52ndashC53ndashC54 1209(2) C11ndashC6ndashC12 10937(18) C53ndashC54ndashC55 1193(2) C6ndashC7ndashC8 1139(2) C54ndashC55ndashC56 1203(2) C7ndashC8ndashC9 1104(2) C51ndashC56ndashC55 1208(2) C8ndashC9ndashC10 11394(19) O71ndashC58ndashC591 1107(4) C13ndashC10ndashC14 1095(2) O71ndashC59ndashC581 1077(3)
Abb 36 Thermische Auslenkungsellipsoide (50 Wahrscheinlichkeit) von 27 mit Angabe des
Numerierungsschemas
Tabelle 22 Atomkoordinaten (times 104) und aumlquivalente isotrope
Auslenkungsparameter (Aring2 times 103) der Nichtwasserstoff-Atome von 27 Atom x y z Ueq Si 5000 5000 5000 20(1) Cl 4368(1) 7567(1) 1963(1) 38(1) C 3472(2) 5982(2) 3378(3) 27(1)
Tabelle 23 Bindungslaumlngen [Aring] und -winkel[deg] von 27 SindashC 18758(18) ClndashC 18035(19) CndashSindashC1 10914(6) C1ndashSindashC3 11014(12) CndashSindashC2 11014(12) C2ndashSindashC3 10914(6) CndashSindashC3 10914(6) SindashCndashCl 10969(9) C1ndashSindashC2 10914(6)
1 y ndashx+1 ndashz+1 2 ndashx+1 ndashy+1 z 3 ndashy+1 x ndashz+1
Literaturverzeichnis 118
11 LITERATURVERZEICHNIS
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613 19ndash25
Danksagung Herrn Prof Dr R Tacke gilt mein herzlicher Dank fuumlr die interessante Themenstellung den
gewaumlhrten wissenschaftlichen Freiraum seine stete Diskussionsbereitschaft die
ausgezeichneten Arbeitsbedingungen und die Tagungs-Einladungen Fuumlr die Aufnahme von NMR-Spektren die Einarbeitung in die praktischen Aspekte der
Festkoumlrper- und Loumlsungs-NMR-Spektroskopie die Hilfe bei Spezialmessungen (VT etc) und
der Spektren-Simulation sowie das entgegengebrachte Vertrauen und die freundschaftliche
Arbeitsatmosphaumlre danke ich dem bdquokleinen Chefldquo Herrn Dr R Bertermann Fuumlr die
Aufnahme von NMR-Spektren danke ich Frau M-L Schaumlfer Fuumlr die Durchfuumlhrung einer Vielzahl von Kristallstrukturanalysen (auch an hoffnungslosen
Kristallen) sowie zahlreiche Diskussionen uumlber die Roumlntgenbeugung im weitesten Sinne gilt
mein Dank Herrn Dipl-Chem M Penka Herrn Dr C Burschka Frau Dr M Puumllm Frau Dr
B Wagner und Herrn Dr R Willeke Frau S Scheckenbach und Herrn L Richter danke ich fuumlr die gute Zusammenarbeit An den
experimentellen Arbeiten waren auch die Auszubildenden Frau N Schobert und Frau M
Schraut sowie die Praktikanten Frau K Barth Herr U Machon und Herr F Popp beteiligt
denen ich fuumlr ihre tatkraumlftige Unterstuumltzung danke Herrn Dr S A Wagner Herrn Dipl-Chem T Schmid Frau Dipl-Chem V I Handmann
und Herrn Dr B Ulmer danke ich fuumlr die Messungen am GCMS-Geraumlt im Besonderen
Herrn Dr S A Wagner fuumlr Spezialmessungen per Direkteinlaszlig und APCI- oder CI-
Techniken Frau R Schedl und Herrn C-P Kneis danke ich fuumlr die Durchfuumlhrung der Elementaranalysen
sowie der DSC- und TGA-Messungen Herrn J Ryvola und Herrn B Fertig danke ich fuumlr die
stets schnelle Reparatur und Anfertigung von Glasgeraumlten Den Angestellten aus der
Chemikalienausgabe und der Werkstatt danke ich ebenfalls fuumlr die erhaltene Unterstuumltzung Neben den guten Kolleginnen vom Nachbarlabor und den Tagungsreise-Erlebnissen werden
mir unglaubliches fuszligballerisches Koumlnnen gelungene Grillabende unzaumlhlige Kaffeepausen
und spannende Diskussionen in Erinnerung bleiben Vielen Dank an alle im Arbeitskreis fuumlr
eine wirklich gute Zeit
Lebenslauf
Name Rolf Ingo Richter
Geburtsdatum 09121972
Geburtsort Berlin-Lichterfelde
Schulzeit
1979ndash1984 Naharya-Grundschule in Berlin-LichtenradeBerlin
1984ndash1985 Ursulinen-Schule (Gesamtschule) in FritzlarHessen
1985ndash1989 Koumlnig-Heinrich-Schule (Gymnasium) in FritzlarHessen
Aug 1989ndashDez 1989 West Muskingum High School in ZanesvilleOhioUSA
Dez 1989ndashJuni 1990 Kettle Moraine High School in WalesWisconsinUSA
Juni 1990 High School Diploma
1990ndash1992 Koumlnig-Heinrich-Schule (Gymnasium) in FritzlarHessen
Mai 1992 Abitur
Studienzeit
Oktober 1992 Aufnahme des Chemiestudiums an der Universitaumlt Wuumlrzburg
September 1994 Diplom-Vorpruumlfung
MaumlrzApril 1995 Fortgeschrittenen-Praktikum am Fraunhofer-Institut fuumlr Silicatfor-
schung unter der Anleitung von Dr H Boumlse und Prof Dr G Muumlller
MaumlrzApril 1996 Fortgeschrittenen-Praktikum am Institut fuumlr Biochemie Wuumlrzburg unter
der Anleitung von Prof Dr H Beier
MaiJuni 1996 Fortgeschrittenen-Praktikum am Laboratoire de Chimie Moleculaire et
Thioorganique CNRS (ISMRA) CaenFrankreich unter der Anleitung
von Dr P Metzner (Directeur de Recherche) (gefoumlrdert vom Deutsch-
Franzoumlsischen Jugendwerk)
Mai 1997 Diplom-Hauptpruumlfung
Juni 1997ndash Diplomarbeit unter Anleitung von Prof Dr R Tacke am Institut fuumlr
Maumlrz 1998 Anorganische Chemie der Universitaumlt Wuumlrzburg
bdquoBeitraumlge zur Chemie des houmlherkoordinierten Siliciums Synthese
Struktur und Eigenschaften neuer zwitterionischer λ5Si-Silicate und
λ5Siλ5Sirsquo-Disilicateldquo
April 1998 Aufnahme des Promotionsstudiums unter Anleitung von Prof Dr R
Tacke am Institut fuumlr Anorganische Chemie der Universitaumlt Wuumlrzburg
Maumlrz 2001 Diplom-Vorpruumlfung zu einem wirtschaftswissenschaftlichen Zusatz-
studium fuumlr Naturwissenschaftler an der FernUniversitaumlt Hagen
Berufliche Taumltigkeiten
Juni 1997ndashMaumlrz 1998 Anstellung als studentische Hilfskraft am Institut fuumlr Anorganische
Chemie der Universitaumlt Wuumlrzburg
April 1998ndashMaumlrz 2002 Anstellung als wissenschaftlicher Mitarbeiter am Institut fuumlr
Anorganische Chemie der Universitaumlt Wuumlrzburg
Auszeichnungen
Mai 1992 Buchpreis fuumlr hervorragende schulische Leistungen
MaiJuni 1996 Foumlrderung eines Forschungspraktikums in CaenFrankreich durch das
Deutsch-Franzoumlsische Jugendwerk
Mai 2001 Posterpreis (2 Platz) beim 34th Organosilicon Symposium in White
PlainsNYUSA
November 2001 Procter amp Gamble-Foumlrderpreis 2001 der Fakultaumlt fuumlr Chemie und
Pharmazie der Universitaumlt Wuumlrzburg
Zeitschriftenbeitraumlge
R Tacke J Heermann M Puumllm I Richter
bdquo(Ammoniomethyl)bis[salicylato(2ndash)-O1O2]silicates Zwitterionic Spirocyclic λ5Si-Silicates
with Two Six-Membered SiO2C3 Ring Systemsldquo
Organometallics 1998 17 1663ndash1668
R Tacke M Puumllm I Richter B Wagner R Willeke
bdquoNew Zwitterionic Spirocyclic λ5Si-Silicates with Two Ethane-12-diolato(2ndash) Oxalato(2ndash)
or Benzene-12-diolato(2ndash) Ligands mdash Synthesis Structure and Dynamic Behaviorldquo
Z Anorg Allg Chem 1999 625 2169ndash2177
R Tacke C Burschka I Richter B Wagner R Willeke
bdquoPentacoordinate Silicon Compounds with SiO5 Skeletons Containig SiOH or SiOSi Groups
Derivatives of the Pentahydroxosilicate(1ndash) Anion [Si(OH)5]ndash and Its Anhydride [(HO)4SindashOndash
Si(OH)4]2ndashldquo
J Am Chem Soc 2000 122 8480ndash8485
R Tacke A Stewart J Becht C Burschka I Richter
bdquoDi[(hydroxyalkyl)dimethylammonium] Tris[benzene-12-diolato(2ndash)]silicates and Their
Germanium Analogs Syntheses Crystal Structure Analyses and NMR Studiesldquo
Can J Chem 2000 78 1380ndash1387
R Tacke C Burschka J Heermann I Richter B Wagner R Willeke
bdquoMacrocyclic Siloxanes with Two Exocyclic trans-Silanol and Two Exocyclic trans-Amino
Functions mdash Stereoselective Syntheses and Structuresldquo
Eur J Inorg Chem 2001 2211ndash2215
I Richter C Burschka R Tacke
bdquoOctakis[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]octasilsesquioxane Synthesis and Crystal
Structure Analysis of a New Aminoorganyl-Functionalized Octasilsesquioxaneldquo
J Organomet Chem 2002 646 200ndash203
R Tacke M Penka F Popp I Richter
bdquoBis[citrato(3ndash)-O1O3O6]silicate A Dianionic Complex with Hexacoordinate Silicon(IV)
and Two Tridentate Dioato(2ndash)olato(1ndash) Ligandsldquo
Eur J Inorg Chem 2002 1025ndash1028
I Richter M Penka R Tacke
bdquo[Benzene-12-diolato(2ndash)][benzene-12-diolato(1ndash)]methyl[(2266-tetramethylpiperidinio)-
methyl]silicate Isolation Structural Characterization and Thermally Induced Methane-
Eliminationldquo
Organometallics 2002 21 3050ndash3053
I Richter M Penka R Tacke
bdquoThe Hexacoordinate Silicate Dianions mer-Tris[glycolato(2ndash)-O1O2]silicate and fac-
Tris[benzilato(2ndash)-O1O2]silicate Syntheses and Structural Characterization ldquo
Inorg Chem 2002 ASAP 280602
R Tacke J Heermann M Penka I Richter B Wagner
bdquoImproved Synthesis of HOPh2SindashSiPh2OH and Crystal Structure Analyses of HOPh2Sindash
SiPh2OH and HOPh2SindashSiPh2ndashOndashPh2SindashSiPh2OHmiddotfrac12C6H6ldquo
Z Naturforsch 2002 57b 731ndash735
Posterbeitraumlge
R Tacke I Richter M Puumllm bdquoZwitterionische Verbindungen mit pentakoordiniertem Siliciumldquo Symposium im DFG-Schwerpunktprogramm bdquoSpezifische Phaumlnomene in der Silicium-Chemieldquo 1213061998 WerfenwengOumlsterreich Poster Nr 32 I Richter J Heermann B Wagner R Willeke R Tacke bdquoNew Syntheses of Ten- and Twelve-Membered Cyclosiloxanesldquo 32nd Organosilicon Symposium 1213031999 Milwaukee USA Poster Nr P-33 M Penka I Richter R Tacke bdquoZwitterionische Verbindungen des pentakoordinierten Siliciumsldquo Symposium im DFG-Schwerpunktprogramm bdquoSpezifische Phaumlnomene in der Silicium-Chemieldquo 1011051999 Bielefeld Poster Nr 12 I Richter A Biller C Burschka M Penka R Tacke bdquoNovel Hexacoordinate Silicates with SiO6 Skeletons Containing Three Glycolato(2ndash) Acetohydroximato(2ndash) or Benzohydroximato(2ndash) Ligandsldquo 33rd Organosilicon Symposium 0608042000 Saginaw USA Poster Nr PB-18 M Penka I Richter R Tacke bdquoZwitterionische und ionische Verbindungen des penta- und hexakoordinierten Siliciumsldquo Symposium im DFG-Schwerpunktprogramm bdquoSpezifische Phaumlnomene in der Silicium-Chemieldquo 2730092000 WerfenwengOumlsterreich Poster Nr 37 O Seiler I Richter C Burschka M Penka R Tacke bdquoAnionic Hexacoordinate Silicates with SiO6 Skeletons and Three Bidentate Diolato(2ndash) Ligands Derived from Oxalic Acid Salicylic Acid Glycolic Acid or Benzilic Acidldquo 34th Organosilicon Symposium 0305052001 White Plains USA Poster Nr PS1-8 I Richter C Burschka R Tacke bdquoSindashC Cleavage in the Synthesis of a Zwitterionic λ5Si-Silicate and its Hydrolytic Transformation into an Ocatsilsesquioxaneldquo 34th Organosilicon Symposium 0305052001 White Plains USA Poster Nr PS2-3
Erklaumlrung
Hiermit erklaumlre ich ehrenwoumlrtlich daszlig ich die Dissertation
bdquoBeitraumlge zur Chemie des houmlherkoordinierten Siliciums Synthese Struktur und
Eigenschaften neuer Silicate mit SiO3C2- SiO4C- SiO5- und SiO6-Geruumlst mdash Beitraumlge zur
Chemie des tetrakoordinierten Siliciums Synthese Struktur und Eigenschaften von Silanen
Silanolen und Siloxanenldquo
selbstaumlndig angefertigt und keine anderen als die von mir angegebenen Quellen und
Hilfsmittel benutzt habe
Ich erklaumlre auszligerdem daszlig diese Dissertation weder in gleicher oder anderer Form bereits in
einem anderen Pruumlfungsverfahren vorgelegen hat
Ich habe fruumlher auszliger den mit dem Zulassungsgesuch urkundlich vorgelegten Graden keine
weiteren akademischen Grade erworben oder zu erwerben versucht
Wuumlrzburg den _____________________ ______________________
(Rolf Ingo Richter)
i
Eingereicht am
bei der Fakultaumlt fuumlr Chemie und Pharmazie
1 Gutachter Prof Dr R Tacke
2 Gutachter
der Dissertation
1 Pruumlfer Prof Dr R Tacke
2 Pruumlfer
der muumlndlichen Pruumlfung
Tag der muumlndlichen Pruumlfung
Doktorurkunde ausgehaumlndigt am
ii
VERZEICHNIS DER WICHTIGSTEN ABKUumlRZUNGEN
Bu Butyl
d Tag(e)
DMSO Dimethylsulfoxid
DSC Differential Scanning Calorimetry
h Stunde(n)
Me Methyl
min Minute(n)
NMR Nuclear Magnetic Resonance
Ph Phenyl
QP quadratische Pyramide
RT Raumtemperatur
TBP trigonale Bipyramide
THF Tetrahydrofuran
NMR-Spektroskopie
br breit(es)
d Dublett
DEPT Distortionless Enhancement by Polarisation Transfer
J Kopplungskonstante
m Multiplett
s Singulett
VACPMAS Variable Amplitude Cross PolarisationMagic Angle Spinning
VT Variable Temperature
iii
INHALTSVERZEICHNIS
1 Einleitung1
2 Allgemeine Zielsetzung 2
3 Zwitterionische λ5Si-Silicate 3
31 Zielsetzung 3
311 Synthese strukturelle Untersuchung und Hydrolyse zwitterionischer λ5Si-
Spirosilicate mit zwei Ethan-12-diolato(2ndash)-Liganden3
312 Synthese und strukturelle Untersuchung zwitterionischer λ5Si-Spirosilicate mit
einem (2266-Tetramethylpiperidinio)methyl-Fragment 4
32 Synthesen 5
321 Synthese von Bis[ethan-12-diolato(2ndash)][(2266-tetramethyl-
piperidinio)methyl]silicat (1) unter SindashC-Bindungsspaltung sowie Hydrolyse
von 1 zu Octakis[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]-octasilsesquioxan (2) 5
322 Synthese zwitterionischer λ5Si-Spirosilicate mit Ethan-12-diolato(2ndash)-Liganden
ausgehend von Trialkoxy[(amino)alkyl]silanen 6
323 Synthese von Bis[glycolato(2ndash)-O1O2][(2266-tetramethylpiperidinio)-
methyl]silicat (6) und Bis[cis-12-diphenylethen-12-diolato(2ndash)][(2266-
tetramethylpiperidinio)methyl]silicatmdashSesqui-14-dioxan (7sdot32C4H8O2) 7
324 Synthese von [Benzol-12-diolato(2ndash)][benzol-12-diolato(1ndash)]methyl[(2266-
tetramethylpiperidinio)methyl]silicat (8) und dessen thermisch induzierte
Reaktion zu Bis[benzol-12-diolato(2ndash)][(2266-tetramethylpiperidinio)-
methyl]silicat (9) unter Methan-Eliminierung 8
33 NMR-Untersuchungen 10
331 29Si-NMR-Untersuchungen an Loumlsungen und an kristallinen Phasen
zwitterionischer λ5Si-Silicate 10
332 Molekuumlldynamik und Stereochemie von λ5Si-Silicaten 10
333 VT-1H-NMR-Untersuchungen an Loumlsungen von Bis[ethan-12-diolato-(2ndash)]-
[(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]silicat (1) 12
334 VT-NMR-Untersuchungen an Loumlsungen von [Benzol-12-diolato(2ndash)][benzol-
12-diolato(1ndash)]methyl[(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]silicat (8) 14
34 Kristallstrukturanalysen 15
iv
341 Allgemeine Bemerkungen zu den Kristallstrukturanalysen15
342 Kristallstruktur von Octakis[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]-
octasilsesquioxan (2)16
343 Kristallstruktur von Bis[ethan-12-diolato(2ndash)][(dimethylammonio)-
methyl]silicatmdashHemi-ethan-12-diol [3sdotfrac12HO(CH2)2OH]17
344 Kristallstruktur von [3-(Ammonio)propyl]bis[ethan-12-diolato(2ndash)]-
silicatmdashEthan-12-diol [4sdotHO(CH2)2OH]19
345 Kristallstruktur von Bis[glycolato(2ndash)-O1O2][(2266-tetramethyl-
piperidinio)methyl]silicat (6) 22
346 Kristallstruktur von Bis[cis-12-diphenylethen-12-diolato(2ndash)][(2266-
tetramethylpiperidinio)methyl]silicatmdashSesqui-14-dioxan (7sdot32C4H8O2) 24
347 Kristallstruktur von [Benzol-12-diolato(2ndash)][benzol-12-diolato(1ndash)]-
methyl[(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]silicatmdashDidichlormethan
(8sdot2CH2Cl2) 25
4 Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-
Geruumlst 27
41 Zielsetzung 27
42 Synthesen 28
421 Synthese von Anilinium-(∆∆ΛΛ)-tetrakis[benzilato(2ndash)-O1O2]-micro-oxo-
disilicatmdashDiacetonitril [(∆∆ΛΛ)-102CH3CN] und Anilinium-bis-
[benzilato(2ndash)-O1O2]hydroxosilicatmdashTetrahydrofuran (11THF)28
422 Synthese von Triethylammonium-meso-tetrakis[benzilato(2ndash)-O1O2]-micro-oxo-
disilicatmdashDitrichlormethan (meso-122CHCl3) 29
423 Synthese von Triethylammonium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2]hydroxo-silicat (13)
und dessen Umsetzung zu Triethylammonium- bis[benzilato(2ndash)-O1O2]-
[trimethylsilanolato(1ndash)]silicat (14) 30
424 Synthese von Lithium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2][methanolato(1ndash)]silicatmdash
Ditetrahydrofuran (152THF) 31
425 Synthese von Triethylammonium-meso-tetrakis[2-methyllactato-(2ndash)-O1O2]-micro-
oxo-disilicat (meso-16) und Versuche zur Synthese von Triethylammonium-
hydroxobis[2-methyllactato(2ndash)-O1O2]silicat (17) 32
43 NMR-Untersuchungen 33
431 29Si-NMR-Untersuchungen an Loumlsungen und an kristallinen Phasen anionischer
λ5Si-Silicate und dianionischer λ5Siλ5Siacute-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 34
v
432 Epimerisierung dianionischer λ5Siλ5Siacute-micro-Oxo-disilicate in Loumlsung 34
44 Kristallstrukturanalysen 37
441 Kristallstruktur von Anilinium-(∆∆ΛΛ)-tetrakis[benzilato(2ndash)-O1O2]-micro-oxo-
disilicatmdashDiacetonitril [(∆∆ΛΛ)-102CH3CN) 37
442 Kristallstruktur von Anilinium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2]hydroxo-silicatmdash
Tetrahydrofuran [(Λ)-11THF]39
443 Kristallstruktur von Triethylammonium-meso-tetrakis[benzilato(2ndash)-O1O2]-micro-
oxo-disilicatmdashDitrichlormethan (meso-122CHCl3) 41
444 Kristallstruktur von Triethylammonium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2]-
hydroxosilicat (13) 42
445 Kristallstruktur von Triethylammonium-bis[benzilato (2ndash)-O1O2]-
[trimethylsilanolato(1ndash)]silicat (14) 44
446 Kristallstruktur von Lithium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2][methanolato(1ndash)]silicatmdash
Ditetrahydrofuran (152THF) 45
447 Kristallstruktur von Triethylammonium-meso-tetrakis[2-methyllactato-(2ndash)-
O1O2]-micro-oxo-disilicat (meso-16)47
448 Vergleich der Strukturen anionischer λ5Si-Silicate und dianionischer λ5Siλ5Siacute-
Disilicate mit SiO5-Geruumlst49
5 Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 51
51 Zielsetzung 51
52 Synthesen 52
521 Synthese von Ammonium-tris[12-benzoldiolato(2ndash)]silicatmdashHydrat (18H2O) 52
522 Synthese von Morpholinium-mer-tris[glycolato(2ndash)-O1O2]silicat (19)53
523 Synthese von Triethylammonium-fac-tris[benzilato(2ndash)-O1O2]silicatmdash
Hemi-14-dioxan (fac-20frac12C4H8O2)54
524 Synthese von Tri(n-butyl)ammonium-(RRSS)-bis[citrato(3ndash)-O1O3O6]silicat
[(RRSS)-(21)] 54
53 NMR-Untersuchungen 56
54 Kristallstrukturanalysen 57
541 Kristallstruktur von Ammonium-tris[benzol-12-diolato(2ndash)]silicatmdashDihydratmdash
Diammoniak (182H2O2NH3)58
542 Kristallstruktur von Morpholinium-mer-tris[glycolato(2ndash)-O1O2]silicat
(mer-19) 59
vi
543 Kristallstruktur von Triethylammonium-fac-tris[benzilato(2ndash)-O1O2]silicatmdash
Hemi-14-dioxan (fac-20frac12C4H8O2)62
544 Kristallstruktur von Tri(n-butyl)ammonium-(RRSS)-Bis[citrato(3ndash)-
O1O3O6]silicat [(RRSS)-21] 64
545 Vergleich der Kristallstrukturen dianionischer λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 66
6 Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums 68
61 Zielsetzung 68
611 Verbesserung der Synthese von 1122-Tetraphenyldisilan-12-diol (22) und
Verbesserung der strukturellen Charakterisierung von trans-16-Bis(2-hydroxy-
1122-tetraphenyldisilan-1-yloxy)-16-bis(morpholinomethyl)-33448899-
octaphenyl-25710-tetraoxa-134689-hexasilacyclodecanmdashEthylacetat
(23EtOAc)68
612 Synthese von Dichlor-bis(chlormethyl)silan (24) unter Verwendung des
Reagenzsystems BrCH2Cln-BuLi68
613 Synthese und Charakterisierung von Trichlor[(2266-tetramethylpiperidino)-
methyl]silan (25) 69
62 Synthesen 69
621 Synthese von 1122-Tetraphenyldisilan-12-diol (22) 69
622 Synthese von trans-16-Bis(2-hydroxy-1122-tetraphenyldisilan-1-yloxy)-16-
bis(morpholinomethyl)-33448899-octaphenyl-25710-tetraoxa-134689-
hexasilacyclodecanmdashEthylacetat (23EtOAc)70
623 Synthese von Dichlor-bis(chlormethyl)silan (24) und
Tetrakis(chlormethyl)silan (27) 71
624 Synthese von Trichlor[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan (25) 73
63 Kristallstrukturanalysen 73
631 Kristallstruktur von trans-16-Bis(2-hydroxy-1122-tetraphenyldisilan-1-yloxy)-
16-bis(morpholinomethyl)-33448899-octaphenyl-25710-tetraoxa-
134689-hexasilacyclodecanmdashEthylacetat (23EtOAc) 74
632 Kristallstruktur von Trichlor[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan (25)75
633 Kristallstruktur von 15-Dihydroxy-11224455-octaphenyl-3-oxa-1245-
tetrasilapentanmdashHemibenzol (26middotfrac12C6H6) 76
634 Kristallstruktur von Tetrakis(chlormethyl)silan (27) 78
7 Zusammenfassung80
71 Synthese und Charakterisierung zwitterionischer λ5Si-Silicate80
vii
72 Synthese und Charakterisierung anionischer λ5Si-Silicate und dianionischer
λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst82
73 Synthese und Charakterisierung dianionischer λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 83
74 Synthese und Charakterisierung von Verbindungen des tetrakoordinierten
Siliciums84
8 Summary86
81 Synthesis and characterization of zwitterionic λ5Si-silicates86
82 Synthesis and characterization of anionic λ5Si-silicates and dianionic
λ5Siλ5Sirsquo-disilicates with SiO5 skeletons 88
83 Synthesis and characterization of dianionic λ6Si-silicates with SiO6 skeletons 89
84 Synthesis and characterization of tetracoordinate silicon compounds90
9 Experimentalteil 92
91 Arbeits- und Meszligtechnik 92
911 Allgemeine Arbeitstechnik 92
912 Meszligtechnik92
92 Synthesen 94
10 Anhang 112
11 Literaturverzeichnis118
Einleitung 1
1 EINLEITUNG
Silicium als Element der vierten Hauptgruppe ist in den meisten seiner Verbindungen vierfach
koordiniert Es ist jedoch als Element der dritten Periode in der Lage seine Koordinationszahl
zu erhoumlhen Bindungen zu stark elektronegativen Elementen wie Fluor oder Sauerstoff
beguumlnstigen die Bildung houmlherkoordinierter Silicium-Verbindungen aber auch weniger stark
elektronegative Elemente wie Wasserstoff Kohlenstoff Stickstoff Phosphor Schwefel und
Chlor sind unter Anwendung geeigneter Synthesestrategien undoder des Chelat-Effektes
dazu befaumlhigt Molekulare Verbindungen in denen Silicium fuumlnf sechs oder sieben
Bindungen ausbildet haben in den letzten Jahren wachsendes Interesse gefunden
(Uumlbersichtsartikel zur Chemie des houmlherkoordinierten Siliciums Lit[1ndash13])
Houmlherkoordinierte Silicium-Verbindungen koumlnnen anhand ihrer Ladungsverhaumlltnisse
klassifiziert werden in anionische kationische und neutrale (zwitterionische) Silicium-
Komplexe Der Schwerpunkt diesbezuumlglicher systematischer Untersuchungen in unserem
Arbeitskreis betrifft Studien zur Chemie penta- und hexakoordinierter zwitterionischer
Silicate[14ndash43]
Schwerpunkte des Interesses an houmlherkoordinierten Silicium-Verbindungen lagen auf
Untersuchungen der Struktur dieser Verbindungen im Festkoumlrper und in Loumlsung dem
Verstaumlndnis dynamischer Prozesse der Silicium-Koordinationspolyeder in Loumlsung der hohen
Reaktivitaumlt pentakoordinierter Silicium-Spezies gegenuumlber Nucleophilen sowie der Natur und
anschaulichen Beschreibung der Bindungsverhaumlltnisse am Silicium-Atom
Aktuelle Fragestellungen betreffen die Anwendung houmlherkoordinierter Silicium-
Verbindungen in der Festphasensynthese organischer Verbindungen[44] in der organischen
Synthese in Loumlsung[45] und in der Synthese oligomerer und polymerer Werkstoffe[46] sowie
die Beteiligung von Verbindungen des houmlherkoordinierten Siliciums bei der Siliciumdioxid-
Biomineralisation (Akkumulation und Speicherung des Siliciums sowie kontrollierte
Abscheidung von SiO2 in marinen Organismen sowie in Silicium-akkumulierenden
Pflanzen)[47ndash55] Als Modellsysteme fuumlr biologische Prozesse wurden Verbindungen
herangezogen die keine Silicium-Kohlenstoff-Bindungen aufweisen da solche in der Natur
bisher nicht nachgewiesen werden konnten
Allgemeine Zielsetzung 2
2 ALLGEMEINE ZIELSETZUNG
Ziel der vorliegenden Arbeit war es Beitraumlge zur Chemie des houmlherkoordinierten Siliciums zu
leisten Vier Themenkomplexe sollten Schwerpunkte dieser Untersuchungen bilden Zum
einen waren dies die Bearbeitung zwitterionischer (molekularer) λ5Si-(Ammonioalkyl)silicate
(Kapitel 3) zum anderen Studien uumlber anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-
Disilicate mit SiO5-Geruumlst (Kapitel 4) sowie dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst
(Kapitel 5) Auszligerdem sollte die Bearbeitung einiger Verbindungen des tetrakoordinierten
Siliciums [Silanole und (Chlormethyl)silane] Gegenstand dieser Arbeit sein (Kapitel 6) Die
Zielsetzungen die innerhalb dieser vier Themenkomplexe bearbeitet werden sollten werden
in den entsprechenden Kapiteln einleitend behandelt
Neben der Ausarbeitung der jeweiligen Synthesen sollte die Charakterisierung der
dargestellten Verbindungen im Festkoumlrper (Kristallstrukturanalyse mittels Roumlntgenbeugung 29Si-VACPMAS-NMR-Spektroskopie) und in Loumlsung (1H- 13C- und 29Si-NMR-
Spektroskopie) im Mittelpunkt der Studien stehen Aspekte der Struktur im Festkoumlrper und
des dynamischen Verhaltens in Loumlsung waren hierbei von besonderem Interesse
Zwitterionische λ5Si-Silicate 3
3 ZWITTERIONISCHE λ5Si-SILICATE
31 Zielsetzung
311 Synthese strukturelle Untersuchung und Hydrolyse zwitterionischer
λ5Si-Spirosilicate mit zwei Ethan-12-diolato(2ndash)-Liganden
I In Fortfuumlhrung systematischer Untersuchungen zwitterionischer λ5Si-Spirosilicate[1456]
sollte gezeigt werden daszlig zwei Molaumlquivalente Ethan-12-diol mit Silanen des Typs
(MeO)2Si(Me)CH2NR2 unter selektiver SindashC-Bindungsspaltung zu zwitterionischen λ5Si-
Spirosilicaten reagieren koumlnnen Hierzu sollte das bekannte λ5Si-Spirosilicat 1 auf einem
neuen Reaktionsweg unter Methyl-Abspaltung aus Dimethoxy(methyl)[(2266-
tetramethylpiperidino)methyl]silan dargestellt werden
O O
Si
O OCH2 N H
1 II Zusaumltzlich sollte fuumlr das λ5Si-Spirosilicat 1 mittels temperaturabhaumlngiger NMR-Studien
die freie Aktivierungsenthalpie der intramolekularen Enantiomerisierung in Loumlsung bestimmt
werden
III In Anlehnung an Lit[2023] sollten auch Versuche zur selektiven Hydrolyse des λ5Si-
Spirosilicates 1 zur Darstellung des neuen (2266-Tetramethylpiperidino)methyl-
substituierten Octasilsesquioxans 2 durchgefuumlhrt werden
R = CH2 N
Si O SiRR
O
Si O SiRR
OSi O Si
RR
O
Si O SiRR
O
O
O O
O
2
Zwitterionische λ5Si-Silicate 4
IV Ausgehend von Trialkoxy[(amino)alkyl]silanen und zwei Molaumlquivalenten Ethan-12-
diol sollten neue λ5Si-Spirosilicate des Formeltyps A mit zwei Ethan-12-diolato(2ndash)-
Liganden dargestellt werden
O O
Si
O OCH2 N
A
Me
(CH2)3 NH3 CH2 NNH2
Me
H NHR R =
312 Synthese und strukturelle Untersuchung zwitterionischer λ5Si-Spiro-
silicate mit einem (2266-Tetramethylpiperidinio)methyl-Fragment
Unter Verwendung von Trimethoxy[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan und zwei
Molaumlquivalenten Glykolsaumlure (diese Synthese wurde bereits in Lit[56] beschrieben und sollte
zur Darstellung geeigneter Einkristalle fuumlr eine Kristallstrukturanalyse wiederholt werden)
oder Benzoin sollten entsprechende zwitterionische λ5Si-Spirosilicate des Formeltyps B mit
guter Loumlslichkeit in aprotischen Loumlsungsmitteln dargestellt werden Ausgehend von
Dimethoxy(methyl)[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan und zwei Molaumlquivalenten
Brenzkatechin sollte das entsprechende bereits bekannte λ5Si-Spirosilicat[5657] des
Formeltyps B auf einem neuen Reaktionsweg unter SindashC-Bindungsspaltung dargestellt
werden
O O
OCH2 N HSi
OO
OO
Ph Ph
O O O O
OO
=
B
Zwitterionische λ5Si-Silicate 5
32 Synthesen
321 Synthese von Bis[ethan-12-diolato(2ndash)][(2266-tetramethyl-
piperidinio)methyl]silicat (1) unter SindashC-Bindungsspaltung sowie
Hydrolyse von 1 zu Octakis[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]-
octasilsesquioxan (2)
Das zwitterionische λ5Si-Spirosilicat 1[5657] wurde durch die Reaktion von zwei
Molaumlquivalenten Ethan-12-diol mit Dimethoxy(methyl)[(2266-tetramethylpiperidino)-
methyl]silan (31) in Substanz bei 100 degC unter Abdestillieren des entstehenden Methanols
und Methan-Eliminierung dargestellt (Schema 1)
1
Si CH2Me
OMe
OMe
+ 2
minus 2 MeOH
31
HO OH
minus CH4
O O
Si
O OCH2 N HN
Schema 1 Synthese des Silicates 1
Das Produkt konnte als kristalliner Feststoff in einer Ausbeute von 86 isoliert werden Die
Identitaumlt von 1 wurde mittels Elementaranalysen (C H N) und NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR 29Si-VACPMAS-NMR) sichergestellt
Die Hydrolyse von 1 bei Raumtemperatur in CH2Cl2 fuumlhrte zur Bildung von 2 in einer
Ausbeute von 43 (in einzelnen Experimenten mit bis zu 62) (Schema 2)[58]
R = CH2
+ 12 H2O8
minus 16Si O Si
RR
O
Si O SiRR
OSi O Si
RR
O
Si O SiRR
O
O
O O
O
O O
Si
O OCH2 N H
HO OH
2
1
N
Schema 2 Synthese des Octasilsesquioxans 2
Ein Teil des eingesetzten Silicates 1 konnte aus den Filtraten der Hydrolysereaktion durch
Abdestillieren der Loumlsungsmittel und des Wassers zuruumlckgewonnen werden (vgl hierzu Kap
92 Synthese von 1)[59ndash62] Dies ist das zweite Beispiel fuumlr die Bildung eines Aminoorganyl-
Zwitterionische λ5Si-Silicate 6
substituierten Octasilsesquioxans aus einem zwitterionischen λ5Si-Spirosilicat[2023] Die
Bildung von 2 erfolgt im Vergleich zu bekannten Synthesen von Octasilsesquioxanen[63ndash70]
recht schnell selektiv und unter bemerkenswert milden Bedingungen
322 Synthese zwitterionischer λ5Si-Spirosilicate mit Ethan-12-diolato(2ndash)-
Liganden ausgehend von Trialkoxy[(amino)alkyl]silanen
Die zwitterionischen λ5Si-Spirosilicate Bis[ethan-12-diolato(2ndash)][(dimethylammonio)-
methyl]silicat [3 isoliert als 3sdotfrac12HO(CH2)2OH] [3-(Ammonio)propyl]bis[ethan-12-
diolato(2ndash)]silicat [4 isoliert als 4sdotHO(CH2)2OH] und Bis[ethan-12-diolato(2ndash)][(2266-
tetramethylpiperidin-4-yl)ammonio]methylsilicat (5) wurden ausgehend von den
entsprechenden Trialkoxy[(amino)alkyl]silanen 28 29 und 30 durch Reaktion mit Ethan-12-
diol in Substanz [3sdotfrac12HO(CH2)2OH] oder in Acetonitril [4sdotHO(CH2)2OH 5] dargestellt
(Schema 3)
Auch bei dem Einsatz von nur zwei Molaumlquivalenten Ethan-12-diol wurden die Solvate
3sdotfrac12HO(CH2)2OH und 4sdotHO(CH2)2OH (natuumlrlich in verminderter Ausbeute) isoliert Die
Produkte kristallisierten bei Raumtemperatur aus den Reaktionsgemischen und konnten in
Ausbeuten von 80 [3sdotfrac12HO(CH2)2OH] 68 [4sdotHO(CH2)2OH] und 71 (5) isoliert
werden
Die Identitaumlt von 3sdotfrac12HO(CH2)2OH 4sdotHO(CH2)2OH und 5 wurde mittels Elementaranalysen
(C H N) und NMR-Spektroskopie [1H- 13C- und 29Si-NMR (nicht fuumlr Verbindung
2sdotHO(CH2)2OH) 13C-VACPMAS-NMR (nur fuumlr Verbindung 4sdotHO(CH2)2OH) 29Si-
VACPMAS-NMR] und fuumlr 3sdotfrac12HO(CH2)2OH und 4sdotHO(CH2)2OH zusaumltzlich durch
Kristallstrukturanalysen sichergestellt Verbindung 4sdotHO(CH2)2OH ist in aprotischen
Loumlsungsmitteln unloumlslich Die NMR-Daten von 5 deuten nicht auf ein Vorliegen des
Tautomers 5rsquo hin (Schema 3) wie dies in analoger Weise und fuumlr verwandte zwitterionische
λ5Si-Spirosilicate bereits diskutiert wurde (vgl hierzu Lit[71] S 100ndash102 Lit[72] S 37ndash41
Lit[73] S 37ndash39) In Anwesenheit von Ethanol das bei der Bildung von Verbindung 5 frei
wird zersetzt sich das gebildete Silicat unter SindashC-Bindungsbruch Daher ist es bei der
Synthese von 5 wichtig das kristalline Produkt moumlglichst rasch zu isolieren
Zwitterionische λ5Si-Silicate 7
O O
Si
O O
CH2 N
3
Si
OMe
OMe
MeO
28
+ 2
minus 3 MeOH
HO OHCH2
O O
Si
O O
(CH2)3
4
Si
OMe
OMe
MeO
29
+ 2
minus 3 MeOH
HO OH(CH2)3 NH2
O O
Si
O OCH2 NN NNH
H
CH2 NN NNH
H
Me
Me
H
305
H
Si
OMe
OMe
MeO
N
H
H
H
O O
Si
O OCH2 NN NNH2
H
5
O O
Si
O OCH2 NN NNH
H
5
H
NMe2
+ 2
minus 3 MeOH
HO OH
Schema 3 Synthese der Silicate 3ndash5 Fuumlr 5 ist das denkbare Tautomeren-Gleichgewicht
zwischen 5 und 5rsquo gezeigt
323 Synthese von Bis[glycolato(2ndash)-O1O2][(2266-tetramethylpiperidinio)-
methyl]silicat (6) und Bis[cis-12-diphenylethen-12-diolato(2ndash)]-
[(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]silicatmdashSesqui-14-dioxan
(7sdot32C4H8O2)
Die zwitterionischen λ5Si-Spirosilicate 6 und 7 wurden durch Reaktion von
Trimethoxy[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan (32) mit zwei Molaumlquivalenten
Glycolsaumlure (6) bzw Benzoin (7) dargestellt (Schema 4)
Zwitterionische λ5Si-Silicate 8
CH2 N H
Si CH2 NMeO
OMe
OMe
+ 2
minus 3 MeOH
32
7
Si
Ph Ph
OO
Ph Ph
OO
Ph Ph
OHO
CH2 N H+ 2
minus 3 MeOH
HO OH
6
O
O O
Si
O O
O
O
Schema 4 Synthese der Silicate 6 und 7
Kristalle der Verbindung 6 wurden nach Umkristallisation aus siedendem Methanol erhalten
und mittels Kristallstrukturanalyse charakterisiert Verbindung 7 wurde in 14-Dioxan
dargestellt und kristallisierte nach Zugabe von n-Pentan in einer Ausbeute von 97 als
Sesqui-14-dioxan-Solvat Die Identitaumlt von 7sdot32C2H8O2 wurde mittels Elementaranalysen
(C H N) und NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR 29Si-VACPMAS-NMR)
sichergestellt Auszligerdem wurde die Verbindung mittels Kristallstrukturanalyse charakterisiert
324 Synthese von [Benzol-12-diolato(2ndash)][benzol-12-diolato(1ndash)]-
methyl[(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]silicat (8) und dessen
thermisch induzierte Reaktion zu Bis[benzol-12-diolato(2ndash)][(2266-
tetramethylpiperidinio)methyl]silicat (9) unter Methan-Eliminierung
Das zwitterionische λ5Si-Silicat 8 wurde durch Reaktion von Dimethoxy(methyl)[(2266-
tetramethylpiperidino)methyl]silian (31) mit zwei Molaumlquivalenten Brenzkatechin in
Acetonitril bei 0 degC dargestellt (Schema 5)
Zwitterionische λ5Si-Silicate 9
O O
Si
HO OCH2 HSi CH2Me
OMe
OMe
+ 2
minus 2 MeOH
31 8
Me
HO OHN N
CH2
O O
Si
O O
HN
9
minus CH4
Schema 5 Synthese des Silicates 8 und dessen thermische Zersetzung zu dem Silicat 9
Das Produkt kristallisierte innerhalb von 10 min aus dem Reaktionsgemisch und konnte nach
Umkristallisation aus Dichlormethann-Pentan in einer Ausbeute von 88 isoliert werden
Die Identitaumlt von 8 wurde mittels Elementaranalysen (C H N) und NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR 29Si-VACPMAS-NMR) sichergestellt Auszligerdem wurde das Solvat
8sdot2CH2Cl2 mittels Kristallstrukturanalyse charakterisiert
In siedendem Acetonitril reagierte 8 innerhalb von 12 h quantitativ unter Methan-
Eliminierung gemaumlszlig Schema 5 zum bereits bekannten[5657] Bis[benzol-12-diolato-
(2ndash)][(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]silicat (9)
Mit Verbindung 8 wurde erstmals ein zwitterionisches monocyclisches λ5Si-Silicat mit
SiO3C2-Geruumlst dargestellt Diese Verbindung weist eine bemerkenswerte Temperaturstabilitaumlt
auf Bei Reaktionen von Dialkoxy[(amino)methyl]organylsilanen mit geeigneten Dihydroxy-
Verbindungen wurden zuvor immer λ5Si-Silicate mit SiO4C-Geruumlst isoliert da hier die
Methan-Eliminierung schon bei Raumtemperatur ablief[16182021294474ndash78] Bei diesen
Reaktionen sind weniger temperaturstabile analog zu Verbindung 8 aufgebaute λ5Si-Silicate
mit einem SiO3C2-Geruumlst als Intermediate denkbar Die beobachtete Koordination eines
zweizaumlhnigen Benzol-12-diolato(2ndash)- und eines einzaumlhnigen Benzol-12-diolato(1ndash)-
Liganden an ein Koordinationszentrum ist in der Silicium-Chemie neu und in der
Koordinationschemie anderer Elemente selten[79]
Zwitterionische λ5Si-Silicate 10
33 NMR-Untersuchungen
331 29Si-NMR-Untersuchungen an Loumlsungen und an kristallinen Phasen
zwitterionischer λ5Si-Silicate
Die zwitterionischen λ5Si-Silicate 3middotfrac12HO(CH2)2OH 4middotHO(CH2)2OH 5 7middot⅔C4H8O2 und
8middot2CH2Cl2 konnten 29Si-NMR-spektroskopisch untersucht werden Die beobachteten
isotropen chemischen Verschiebungen sind charakteristisch fuumlr pentakoordiniertes Silicium
und spiegeln auch den Unterschied zwischen SiO4C- und SiO3C2-Geruumlsten wieder (Tabelle 1)
Die Unterschiede der Verschiebungen in Loumlsung und im Festkoumlrper sind klein und lassen den
Schluszlig zu daszlig die durch Kristallstrukturanalysen abgesicherten Konstitutionen in Loumlsung
erhalten bleiben
Tabelle 1 Isotrope 29Si-chemische Verschiebungen der untersuchten
zwitterionischen λ5Si-Silicate
Verbindung 29Si (Festkoumlrper) 29Si (Loumlsung) Loumlsungsmittel
3middotfrac12HO(CH2)2OH ndash913 ndash918 [D6]DMSO
4middotHO(CH2)2OH ndash846 mdash mdash
5 ndash903 ndash914 CDCl3
7middot⅔C4H8O2 ndash900 ndash910 CDCl3
8middot2CH2Cl2 ndash754 ndash757 CDCl3
332 Molekuumlldynamik und Stereochemie von λ5Si-Silicaten
Fuumlr Koordinationspolyeder der Koordinationszahl fuumlnf gibt es zwei energetisch guumlnstige
Geometrien die trigonale Bipyramide (TBP) und die quadratische Pyramide (QP) Fuumlr viele
Koordinationsverbindungen mit Atomen der Koordinationszahl fuumlnf beobachtet man in
Loumlsung dynamische Prozesse die durch den intermediaumlren Wechsel der Geometrie zur
Isomerisierung fuumlhren Als Mechanismus wird oft ein Verlauf gemaumlszlig der Berry-
Pseudorotation (Abb 1) diskutiert[80ndash82]
Zwitterionische λ5Si-Silicate 11
Abb 1 Berry-Pseudorotation an λ5Si-Spirosilicaten
Startpunkt ist die TBP deren aumlquatoriales Ligand-Atom E1 das sogenannte Pivot-Atom
waumlhrend der Pseudorotation seine Position beibehaumllt Die zwei axialen Ligand-Atome A1 und
A2 vergroumlszligern ihre Winkel zu E1 um gleiche Betraumlge waumlhrend die aumlquatorialen Ligand-
Atome E2 und E3 ihre Winkel zu E1 um gleiche Betraumlge verringern Dabei werden zwei
Winkelkriterien eingehalten A1ndashSindashA2 le 180deg und E2ndashSindashE3 ge 120deg Als Uumlbergangszustand
wird eine achirale QP-Anordnung durchlaufen bevor sich dann eine isomere TBP-Anordnung
ausbildet
Die in diesem Kapitel behandelten zwitterionischen λ5Si-Spirosilicate 1 und 3ndash6 weisen
symmetrische zweizaumlhnige Diolato(2ndash)-Liganden und einen (Ammonio)methyl-Liganden auf
Da die gegenuumlber Kohlenstoff elektronegativeren Sauerstoff-Atome axiale Positionen
besetzen und die zweizaumlhnigen Liganden aus geometrischen Gruumlnden nicht beide axialen
Positionen verbruumlcken koumlnnen gibt es nur zwei beguumlnstigte Stereoisomere (Enantiomere)
Diese werden mit der (∆)(Λ)-Nomenklatur[8384] bezeichnet (siehe Abb 1) Die Berry-
Pseudorotation uumlberfuumlhrt diese beiden Enantiomere ineinander
Im Fall des chiralen monocyclischen zwitterionischen λ5Si-Silicates 7 wird die (A)(C)-
Nomenklatur[85] verwendet und auch hier kann ein Mechanismus gemaumlszlig der Berry-
Pseudorotation die Enantiomere ineinander uumlberfuumlhren Beide Kohlenstoff-Atome koumlnnten
dabei prinzipiell als Pivot-Atome fungieren
In NMR-Experimenten weisen diastereotope Kerne unterschiedliche chemische
Verschiebungen auf Dies kann man bei der Untersuchung dynamischer Prozesse an
stereogenen Zentren nutzen Verlaumluft die Isomerisierung mit houmlherer Frequenz als die
jeweilige NMR-Zeitskala[86] so wird fuumlr die diastereotopen Kerne nur ein gemitteltes
Zwitterionische λ5Si-Silicate 12
Resonanzsignal detektiert Gelingt es jedoch den Isomerisierungsprozeszlig genuumlgend stark zu
verlangsamen das heiszligt seine Rate auf oder unter die der jeweiligen NMR-Zeitskala
abzusenken werden Koaleszenzphaumlnomene und bei weiterer Verlangsamung die
unterschiedlichen Resonanzsignale fuumlr die diastereotopen Kerne beobachtet Die Rate der
Berry-Pseudorotation ist temperaturabhaumlngig Durch VT-NMR-Experimente unter
Anwendung der Koaleszenztemperaturmethode[87] und der Linienformanalyse[8889] wird es
moumlglich die freie Aktivierungsenthalpie ∆G= des jeweiligen Prozesses abzuschaumltzen Als
Bedingungen fuumlr solche Untersuchungen muszlig das Molekuumll geeignete diastereotope Kerne und
eine gute Loumlslichkeit in einem weiten Temperaturbereich aufweisen Der
Isomerisierungsprozeszlig muszlig eine freie Aktivierungsenthalpie ∆G= im Bereich von 20ndash100 kJ
molndash1 und eine Geschwindigkeitskonstante von k = 10ndash1ndash10ndash3 sndash1 haben um durch NMR-
Methoden beobachtet werden zu koumlnnen
333 VT-1H-NMR-Untersuchungen an Loumlsungen von Bis[ethan-12-diolato-
(2ndash)][(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]silicat (1)
An Loumlsungen des λ5Si-Spirosilicates 1 in CD2Cl2 wurden in einem Temperaturbereich von
152ndash296 K 1H-NMR-Spektren aufgenommen Das bei 152 K beobachtete ABX-System
(SiCHAHBNHX) zeigte bei 179 K Koaleszenz und beim weiteren Aufwaumlrmen wurde ein A2X-
System [SiC(HA)2NHX] ausgebildet (Abb 2)
Bei erneutem Abkuumlhlen wurde die reproduzierbare Temperaturabhaumlngigkeit der Spektren
bestaumltigt Durch Linienformanalyse[8889] konnte die Geschwindigkeitskonstante (kC) des
zugrundeliegenden dynamischen Prozesses am Koaleszenzpunkt (TC) bestimmt und mit Hilfe
der Eyring-Gleichung die freie Aktivierungsenthalpie abgeschaumltzt werden[87]
∆G=1914 = TC [1032 + log(TCkC)] = 353(5) kJ molndash1
Obwohl die Kopplung der Protonen HA und HB mit HX unterhalb von 233 K nicht aufgeloumlst
wurde ist sie im Rahmen der Linienformanalyse beruumlcksichtigt worden Die bei unter 179 K
beobachtete Diastereotopie der SiCHAHBN-Protonen laumlszligt den Schluszlig zu daszlig die Enantiomere
(∆)-1 und (Λ)-1 auf der NMR-Zeitskala konfigurationsstabil sind dh der
Isomerisierungsprozeszlig des chiralen trigonal-bipyramidalen Si-Koordinationspolyeders (Abb
3) entsprechend verlangsamt ist
Zwitterionische λ5Si-Silicate 13
Abb 2 1H-NMR-Teilspektren von 1 in CD2Cl2 (SiCH2N-Protonen-Resonanz) als Funktion der Temperatur im
Bereich 152ndash296 K
SiO
Si
OO
OOO
OCH2 HNCH2H N
O
Abb 3 Enantiomerisierung des zwitterionischen λ5Si-Spirosilicates 1
Man kann einen Mechanismus entsprechend der Berry-Pseudorotation annehmen (ab initio-
Studien[5790] unterstuumltzen diese Interpretation) bei dem ein quadratisch-pyramidaler
Uumlbergangszustand mit den Sauerstoff-Atomen in basaler und dem (Ammonio)methyl-
Fragment in apikaler Position (Kohlenstoff als Pivot-Atom) durchlaufen wird (vgl hierzu
Kap 332)
(Λ)-1 (∆)-1
Zwitterionische λ5Si-Silicate 14
334 VT-NMR-Untersuchungen an Loumlsungen von [Benzol-12-diolato(2ndash)]-
[benzol-12-diolato(1ndash)]methyl[(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]-
silicat (8)
An Loumlsungen des λ5Si-Silicates 8 in CDCl3 wurden in einem Temperaturbereich von 296ndash333
K 1H-NMR-Spektren aufgenommen Das bei 296 K beobachtete ABX-System
(SiCHAHBNHX) zeigte bei 328 K Koaleszenz und beim weiteren Aufwaumlrmen wurde ein A2X-
System [SiC(HA)2NHX] ausgebildet Beim anschlieszligenden erneuten Abkuumlhlen wurde die
reproduzierbare Temperaturabhaumlngigkeit der Spektren bestaumltigt Durch
Linienformanalyse[8889] konnte die Geschwindigkeitskonstante (kC) des zugrundeliegenden
dynamischen Prozesses am Koaleszenzpunkt (TC) bestimmt und mit Hilfe der Eyring-
Gleichung die freie Aktivierungsenthalpie abgeschaumltzt werden[87]
∆G=1914 = TC [1032 + log(TCkC)] = 680(5) kJ molndash1
Obwohl die Kopplung der Protonen HA und HB mit HX oberhalb von 313 K nicht aufgeloumlst
wurde ist sie im Rahmen der Linienformanalyse beruumlcksichtigt worden Die bei unter 328 K
beobachtete Diastereotopie der SiCHAHBN-Protonen laumlszligt den Schluszlig zu daszlig die Enantiomere
(A)-8 und (C)-8 auf der NMR-Zeitskala konfigurationsstabil sind dh der
Isomerisierungsprozeszlig des chiralen trigonal-bipyramidalen Si-Koordinationspolyeders (Abb
4) entsprechend verlangsamt ist
(C)-8(A)-8
SiMe
SiMe
HOO
OHO
OOO
OCH2 HNCH2H N
Abb 4 Enantiomerisierung des zwitterionischen λ5Si-Silicates 8
Die Chiralitaumlt von Verbindung 8 konnte ebenfalls aus dem 13C-NMR-Spektrum (ndash16degC 755
MHz) abgeleitet werden das separate Signale fuumlr alle diastereotopen 13C-Atomkerne zeigt
Fuumlr die 23 verschiedenen 13C-Atomkerne der Verbindung 8 konnten 22 Resonanzsignale
beobachtet werden (zwei sind zufaumlllig isochron)
Zwitterionische λ5Si-Silicate 15
34 Kristallstrukturanalysen
341 Allgemeine Bemerkungen zu den Kristallstrukturanalysen
Von den Verbindungen 2 3middotfrac12HO(CH2)2OH 4middotHO(CH2)2OH 6 7middot32C4H8O2 und 8middot2CH2Cl2
konnten Einkristall-Roumlntgenstrukturanalysen durchgefuumlhrt werden Neben der analytischen
Aussage solcher Untersuchungen uumlber das Vorliegen der Verbindungen in fester Phase lassen
sich auch Fragestellungen bezuumlglich der Struktur des Si-Koordinationspolyeders und der
Bindungsverhaumlltnisse am Silicium klaumlren
Folgende Faktoren koumlnnen die Geometrie des Koordinationspolyeders um das zentrale
Silicium-Atom mitbestimmen[3190]
bull Fuumlr alle genannten Geruumlsttypen sind leicht verzerrte TBP die energetischen Minima
der Grad der Destabilisierung der QP gegenuumlber der TBP ist ua von der
Elektronegativitaumlt der Ligand-Atome abhaumlngig
bull Die elektronegativeren Ligand-Atome besetzen zumeist bevorzugt die axialen die
weniger elektronegativen die aumlquatorialen Positionen
bull Zweizaumlhnige Liganden die mit dem Zentralatom fuumlnfgliedrige Ringe bilden koumlnnen
aus geometrischen Gruumlnden nicht beide axialen Positionen verbruumlcken
bull Packungseffekte mdash einschlieszliglich der Ausbildung von inter- und intramolekularen
Wasserstoff-Bruumlckenbindungen mdash koumlnnen entscheidende Beitraumlge zur Gesamtenergie
der kristallinen Phase beitragen
In kristallinen Phasen von Verbindungen des pentakoordinierten Siliciums wurden meist
Geometrien gefunden die auch bei der Berry-Pseudorotation durchlaufen werden (siehe Abb
1) Zur anschaulichen Beschreibung des Koordinationspolyeders wird der
Verzerrungsgrad[9192] auf dieser Reaktionskoordinate herangezogen Die TBP mit einem
Verzerrungsgrad von 0 und die QP mit einem Verzerrungsgrad von 100 markieren die
Extreme Damit die Beschreibung durch den Verzerrungsgrad angewendet werden kann
muumlssen bestimmte Winkelkriterien erfuumlllt sein und das Pivot-Atom darf nicht Teil eines
Chelatliganden sein
In allen in dieser Arbeit beschriebenen Verbindungen mit penta- und hexakoordinierten
Silicium-Atomen sind diese bis auf jenes in Verbindung (RRSS)-20 stereogene Zentren Es
wurden jeweils Racemate synthetisiert und kristallisiert Nur das kristalline Konglomerat der
Zwitterionische λ5Si-Silicate 16
Verbindung 10middotTHF enthaumllt enantiomorphe Kristalle die entweder ausschlieszliglich das (∆)-
oder das (Λ)-Enantiomer des Anions enthalten
Im Rahmen dieser Arbeit erfolgte die Berechnung von Verzerrungsgraden der λ5Si-Silicate
und die Analyse von Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystemen mit Hilfe des Programms
PLATON[93] nach Lit[94] aus Kristallstrukturdaten Dabei werden alle von PLATON
ausgewiesenen und sinnvoll erscheinenden NndashHmiddotmiddotmiddotO- und OndashHmiddotmiddotmiddotO-Wasserstoff-
Bruumlckenbindungen diskutiert
Ausgewaumlhlte Bindungslaumlngen und -winkel sind jeweils in den Legenden zu den
entsprechenden Molekuumllabbildungen enthalten Die vollstaumlndigen Informationen zu den
Strukturbestimmungen sind in den Dissertationen der jeweiligen in den Fuszlignoten genannten
Kristallographen[909596] in den entsprechenden zitierten Veroumlffentlichungen oder fuumlr die
Strukturen der Verbindungen 4middotHO(CH2)2OH 6middot32C4H8O2 und 27 im Anhang zu finden
342 Kristallstruktur von Octakis[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]-
octasilsesquioxan (2)a)
Das achtfach Aminoorganyl-substituierte Octasilsesquioxan 2 kristallisierte bei
Raumtemperatur aus dem Reaktionsansatz in Form von laumlnglichen Quadern Die
Molekuumllstruktur von 2 im Kristall ist in Abb 5 gezeigt
Das Octasilsesquioxan-Geruumlst kann als wuumlrfelartig mit Silicium-Atomen an den Ecken und
Sauerstoff-Atomen auf den Kanten verstanden werden Bedingt durch das Inversionszentrum
in der Wuumlrfel-Mitte befindet sich nur eine Haumllfte des Molekuumlls in der asymmetrischen
Einheit Die Geometrie um die vier kristallographisch unabhaumlngigen Silicium-Atome ist
verzerrt tetraedrisch [OndashSindashO-Winkel 10822(6)ndash10973(6)deg OndashSindashC-Winkel 10575(6)ndash
11297(6)deg] Die SindashO-Abstaumlnde liegen im Bereich von 16044(11)ndash16197(10) Aring und die Sindash
C-Abstaumlnde im Bereich von 18608(15)ndash18655(13) Aring Die Sechsringe in den (2266-
Tetramethylpideridino)methyl-Substituenten weisen Sessel-Konformationen auf
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dr Christian Burschka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 71073 pm T 173(2) K Raumgruppe P21n a 127998(11) Aring b
181310(13) Aring c 21434(2) Aring β 103002(12)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00361
Zwitterionische λ5Si-Silicate 17
Abb 5 Molekuumllstruktur von 2 im Kristall mit Angabe des Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome (Kugel-
Stab-Darstellung) Aus Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden die Wasserstoff-Atome nicht und die Kohlenstoff-
und Stickstoff-Atome nur als Stab-Darstellung gezeigt Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg]
Si1ndashO1 16044(11) Si1ndashO4 16197(10) Si1ndashO5 16130(10) Si1ndashC1 18608(15) Si2ndashO1 16146(12) Si2ndashO2
16116(10) Si2ndashO6 16167(11) Si2ndashC21 18616(14) Si3ndashO2 16162(10) Si3ndashO3 16177(11) Si3ndashO5
16071(11) Si3ndashC31 18655(13) Si4ndashO3 16131(11) Si4ndashO4 16177(10) Si4ndashO6 16135(11) Si4ndashC41
18638(15) O1ndashSi1ndashO4 10873(6) O1ndashSi1ndashO5 10898(6) O4ndashSi1ndashO5 10873(6) O1ndashSi1ndashC1 11156(6)
O4ndashSi1ndashC1 11157(6) O5ndashSi1ndashC1 10747(6) O1ndashSi2ndashO2 10884(6) O1ndashSi2ndashO6 10850(6) O2ndashSi2ndashO6
10934(6) O1ndashSi2ndashC21 10820(6) O2ndashSi2ndashC21 11202(6) O6ndashSi2ndashC21 10986(6) O2ndashSi3ndashO3 10838(6)
O2ndashSi3ndashO5 10885(6) O3ndashSi3ndashO5 10940(6) O2ndashSi3ndashC31 10801(6) O3ndashSi3ndashC31 11093(6) O5ndashSi3ndashC31
11119(6) O3ndashSi4ndashO4 10973(6) O3ndashSi4ndashO6 10881(6) O4ndashSi4ndashO6 10822(6) O3ndashSi4ndashC41 11297(6)
O4ndashSi4ndashC41 10575(6) O6ndashSi4ndashC41 11122(6)
343 Kristallstruktur von Bis[ethan-12-diolato(2ndash)][(dimethylammonio)-
methyl]silicatmdashHemi-ethan-12-diol [3sdotfrac12HO(CH2)2OH]a)
Das zwitterionische λ5Si-Spirosilicat 3sdotfrac12HO(CH2)2OH kristallisierte aus einem
Reaktionsansatz der zwei Wochen bei Raumtemperatur aufbewahrt wurde ohne das
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Frau Dr Melanie Puumllm Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 71073 pm T 173(2) K Raumgruppe P1 a 8325(2) Aring b 8657(2) Aring
c 8875(2) Aring α 10944(3)deg β 9299(3)deg γ 9865(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00413
Zwitterionische λ5Si-Silicate 18
entstehende Methanol abzudestillieren Die Molekuumllstruktur von 3 [Darstellung des (∆)-
Enantiomers] im Kristall von 3sdotfrac12HO(CH2)2OH ist in Abb 6 gezeigt
Abb 6 Molekuumllstruktur von 3 im Kristall von 3sdotfrac12HO(CH2)2OH mit Abbildung der thermischen
Auslenkungsellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas
Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 17585(14) SindashO2 16782(13) SindashO3 17697(14)
SindashO4 16939(13) SindashC1 1920(2) O1ndashSindashO2 9034(7) O1ndashSindashO3 17536(6) O1ndashSindashO4 8822(6) O1ndashSindashC1
9526(7) O2ndashSindashO3 8836(7) O2ndashSindashO4 12670(7) O2ndashSindashC1 11662(7) O3ndashSindashO4 8899(6) O3ndashSindashC1
8931(8) O4ndashSindashC1 11657(8)
Das Koordinationspolyeder um das zentrale Silicium-Atom entspricht einer verzerrten
trigonalen Bipyramide Die Verzerrung auf der Berry-Pseudorotationskoordinate TBPrarrQP
betraumlgt 172 (C1 als Pivot-Atom) Die Ethan-12-diolato(2ndash)-Liganden uumlberbruumlcken je eine
axiale und eine aumlquatoriale Position Die axialen SindashO-Bindungen sind mit 176 Aring (SindashO1)
bzw 177 Aring (SindashO3) um etwa 008 Aring laumlnger als die aumlquatorialen mit 168 Aring (SindashO2) bzw
169 Aring (SindashO4) Fuumlr die fuumlnfgliedrigen SiO2C2-Ringe beobachtet man eine Briefumschlags-
Konformation mit Diederwinkeln von 327deg (O1ndashC2ndashC3ndashO2) bzw 355deg (O3ndashC4ndashC5ndashO4)
Eine intermolekulare gegabelte NndashHmiddotmiddotmiddotO1O4-Wasserstoff-Bruumlckenbindung fuumlhrt zur Bildung
von zentrosymmetrischen Dimeren die durch eine weitere intermolekulare O5ndashH5middotmiddotmiddotO3-
Wechselwirkung mit kokristallisiertem Ethan-12-diol zu Ketten entlang [1 1 ndash1] verknuumlpft
werden (Abb 7 Tabelle 2)
Zwitterionische λ5Si-Silicate 19
Abb 7 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von 3sdotfrac12HO(CH2)2OH (Kugel-Stab-Darstellung) Aus
Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden nur die an Wasserstoff-Bruumlckenbindungen beteiligten Wasserstoff-Atome
(NH- und OH-Protonen) gezeigt
Tabelle 2 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von 3middotfrac12HO(CH2)2OHa
DndashHmiddotmiddotmiddotA (intermolekular) DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]
NndashHmiddotmiddotmiddotO1 092(3) 195(3) 2820(2) 156(2)
NndashHmiddotmiddotmiddotO4 092(3) 234(3) 3025(2) 131(2)
O5ndashH5middotmiddotmiddotO3 103(4) 174(4) 2766(3) 178(4) a O1middotmiddotmiddotHmiddotmiddotmiddotO4 674(8)deg
344 Kristallstruktur von [3-(Ammonio)propyl]bis[ethan-12-diolato(2ndash)]-
silicatmdashEthan-12-diol [4sdotHO(CH2)2OH]a)
Das zwitterionische λ5Si-Spirosilicat 4sdotHO(CH2)2OH kristallisierte bei Raumtemperatur aus
dem Reaktionsansatz Die Molekuumllstruktur von 4 im Kristall von 4sdotHO(CH2)2OH ist in Abb
8 gezeigt
Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom entspricht einer verzerrten quadratischen
Pyramide Der Verzerrungsgrad TBPrarrQP betraumlgt 784 (C1 als Pivot-Atom) Die SindashO-
Abstaumlnde liegen in einem Bereich von 17158(16)ndash17452(16) Aring Im Vergleich mit
verwandten zwitterionischen Bis[ethan-12-diolato(2ndash)]silicaten die besser mit einer trigonal-
bipyramidalen Geometrie zu beschreiben sind[5657] variieren die SindashO-Abstaumlnde in einem
recht schmalen Bereich von nur 3 pm Die literaturbekannten anionischen λ5Si-Spirosilicate
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dr Christian Burschka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P21n a 11613(10) Aring b
9497(10) Aring c 11958(10) Aring β 93530(10)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00361
Zwitterionische λ5Si-Silicate 20
mit Liganden des Ethan-12-diolato(2ndash)-Typs und einem Methyl-[97] bzw Phenyl-
Substituenten[98] weisen ebenfalls starke Verzerrungen von 52 bzw 72 auf
Abb 8 Molekuumllstruktur von 4 im Kristall von 4sdotHO(CH2)2OH mit Abbildung der thermischen
Auslenkungsellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas
Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 17452(16) SindashO2 17158(16) SindashO3 17403(16)
SindashO4 17361(16) SindashC1 18876(17) O1ndashSindashO2 8847(9) O1ndashSindashO3 15561(6) O1ndashSindashO4 8367(7) O1ndashSindash
C1 10259(8) O2ndashSindashO3 8601(9) O2ndashSindashO4 14398(6) O2ndashSindashC1 10660(8) O3ndashSindashO4 8693(8) O3ndashSindashC1
10175(9) O4ndashSindashC1 10942(8)
Es werden sechs Wasserstoff-Bruumlckenbindungen ausgebildet (siehe Tabelle 3) die zu einem
zweidimensionalen Netzwerk fuumlhren (Abb 9) An diesem Wasserstoff-Bruumlckenbindungs-
system sind alle Sauerstoff-Atome und alle fuumlnf Donor-Wasserstoff-Atome (drei NndashH- und
zwei OndashH-Protonen) beteiligt
Zwitterionische λ5Si-Silicate 21
Abb 9 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von 4sdotHO(CH2)2OH
Tabelle 3 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von 4sdotHO(CH2)2OHa
DndashHmiddotmiddotmiddotA (intermolekular) DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]
NndashH1CmiddotmiddotmiddotO2 09100 19956 2852(3) 15622
NndashH1DmiddotmiddotmiddotO1 09099 18512 2750(3) 16903
NndashH1EmiddotmiddotmiddotO5 09103 20002 2886(4) 16396
NndashH1EmiddotmiddotmiddotO6 09103 25303 3072(4) 11859
O5ndashH51middotmiddotmiddotO4 08401 18779 2695(3) 16393
O6ndashH61middotmiddotmiddotO3 08397 18223 2652(3) 16933 a O5middotmiddotmiddotH1EmiddotmiddotmiddotO6 7675deg
Drei der vier Kohlenstoff-Atome in den fuumlnfgliedrigen SiO2C2-Ringen sind fehlgeordnet
(siehe Abb 10) C5 ist zu 73 besetzt (C5A 27) und C6C7 zu 72 (C6AC7A 28) Die
OndashCndashCndashO-Diederwinkel (O1ndashC4ndashC5ndashO2 256deg O1ndashC4ndashC5AndashO2 ndash107deg O3ndashC6ndashC7ndashO4
383deg O3ndashC6AndashC7AndashO4 ndash376deg) unterscheiden sich deutlich Es wird jeweils eine gauche-
Anordnung realisiert
Zwitterionische λ5Si-Silicate 22
Abb 10 Molekuumllstruktur von 4 im Kristall von 4sdotHO(CH2)2OH (Kugel-Stab-Darstellung) mit Abbildung der
fehlgeordneten Atome der Ethan-12-diolato(2ndash)-Liganden
345 Kristallstruktur von Bis[glycolato(2ndash)-O1O2][(2266-tetramethyl-
piperidinio)methyl]silicat (6)a)
Das zwitterionische λ5Si-Spirosilicat 6[56] kristallisierte aus dem Reaktionsansatz bei
Raumtemperatur Die Molekuumllstruktur von 6 im Kristall ist in Abb 11 wiedergegeben
Das Koordinationspolyeder um das zentrale Silicium-Atom entspricht einer verzerrten
trigonalen Bipyramide in der die axialen Positionen von den Carboxylatsauerstoff-Atomen
O1 und O3 der beiden zweizaumlhnigen Glycolato(2ndash)-Liganden eingenommen werden Die
aumlquatorialen Positionen werden von den Alkoholatsauerstoff-Atomen O2 und O4 dieser
Liganden und dem Kohlenstoff-Atom C1 des (2266-Tetramethylpiperidinio)methyl-
Fragmentes besetzt Der Verzerrungsgrad (TBPrarrQP) betraumlgt 108 (C1 als Pivot-Atom)
Die aumlquatorialen SindashO-Bindungen sind mit 16633(13) Aring (SindashO2) und 16664(13) Aring (SindashO4)
deutlich kuumlrzer als die axialen mit 18127(12) Aring (SindashO1) und 17901(13) Aring (SindashO3)
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dr Reiner Willeke Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 71073 pm T 173(2) K Raumgruppe P21n a 77647(16) Aring b
16084(3) Aring c 13204(3) Aring β 10332(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00336
Zwitterionische λ5Si-Silicate 23
Im Kristall von 6 liegt eine intramolekulare NndashHmiddotmiddotmiddotO-Wasserstoff-Bruumlckenbindung zwischen
dem NH-Proton und dem O1-Atom vor [NndashH 088(2) Aring HmiddotmiddotmiddotO1 213(2) Aring NmiddotmiddotmiddotO1 2776(2)
Aring 1299(18)deg] Die Aufweitung des SindashO1-Abstands im Vergleich zum SindashO3-Abstand kann
als Auswirkung dieser intramolekularen Wasserstoff-Bruumlckenbindung verstanden werden
Si
O5
O1
O2
O4
O3
O6
C2
C1
C3
C5 C4
N
H
Abb 11 Molekuumllstruktur von 6 im Kristall mit Abbildung der thermischen Auslenkungsellipsoide
(Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und mit Angabe des Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome
Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 18127(12) SindashO2 16633(13) SindashO3 17901(13)
SindashO4 16664(13) SindashC1 19006(19) O1ndashSindashO2 8911(6) O1ndashSindashO3 17574(6) O1ndashSindashO4 8774(6)
O1ndashSindashC1 9372(7) O2ndashSindashO3 8919(6) O2ndashSindashO4 12329(7) O2ndashSindashC1 11816(7) O3ndashSindashO4 8994(6)
O3ndashSindashC1 9052(7) O4ndashSindashC1 11855(7)
Zwitterionische λ5Si-Silicate 24
346 Kristallstruktur von Bis[cis-12-diphenylethen-12-diolato(2ndash)][(2266-
tetramethylpiperidinio)methyl]silicatmdashSesqui-14-dioxan
(7sdot32C4H8O2)a)
Kristalle des zwitterionischen λ5Si-Spirosilicates 7sdot32C4H8O2 wurden aus dem
Reaktionsansatz bei Raumtemperatur erhalten Die Molekuumllstruktur von 7 im Kristall von
7sdot32C4H8O2 ist in Abb 12 gezeigt
Abb 12 Molekuumllstruktur von 7 im Kristall von 7sdot32C4H8O2 mit Abbildung der thermischen Auslenkungs-
ellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome
Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 17805(13) SindashO2 16949(13) SindashO3 17485(13)
SindashO4 16934(13) SindashC1 1910(2) O1ndashSindashO2 8738(6) O1ndashSindashO3 17494(7) O1ndashSindashO4 8941(6) O1ndashSindashC1
9304(7) O2ndashSindashO3 8959(6) O2ndashSindashO4 12773(7) O2ndashSindashC1 12022(8) O3ndashSindashO4 8924(6) O3ndashSindashC1
9199(7) O4ndashSindashC1 11205(8)
Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom entspricht einer verzerrten trigonalen
Bipyramide in der die Sauerstoff-Atome der beiden zweizaumlhnigen cis-12-Diphenylethen-12-
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dr Christian Burschka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P21c a 148466(12) Aring b
145051(11) Aring c 182460(15) Aring β 91310(10)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00457
Zwitterionische λ5Si-Silicate 25
diolato(2ndash)-Liganden jeweils eine der beiden axialen (O1 O3) und eine der beiden
aumlquatorialen Positionen (O2 O4) besetzten Der Verzerrungsgrad (TBPrarrQP) betraumlgt 195
(C1 als Pivot-Atom)
Das NH-Proton bildet eine intramolekulare NndashHmiddotmiddotmiddotO-Wasserstoff-Bruumlckenbindung zu O1 aus
[NndashH 093(2) Aring HmiddotmiddotmiddotO1 192(2) Aring NmiddotmiddotmiddotO1 2675(2) Aring NndashHmiddotmiddotmiddotO1 138(2)deg] Die axialen SindashO-
Bindungen sind mit 17485(13) Aring und 17805(13) Aring deutlich laumlnger als die aumlquatorialen mit
16934(13) Aring und 16949(13) Aring Die Aufweitung des SindashO1-Abstands im Vergleich zum Sindash
O3-Abstand kann als Auswirkung der intramolekularen Wasserstoff-Bruumlckenbindung
verstanden werden
347 Kristallstruktur von [Benzol-12-diolato(2ndash)][benzol-12-diolato(1ndash)]-
methyl[(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]silicatmdashDidichlormethan
(8sdot2CH2Cl2)a)
Kristalle des zwitterionischen λ5Si-Silicates 8sdot2CH2Cl2 wurden durch Umkristallisation aus
Dichlormethann-Pentan erhalten Die Molekuumllstruktur von 8 im Kristall von 8sdot2CH2Cl2 ist in
Abb 13 gezeigt
Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom entspricht einer verzerrten trigonalen
Bipyramide bei der ein zweizaumlhniger Benzol-12-diolato(2ndash)-Ligand eine axiale und eine
aumlquatoriale Position verbruumlckt Der einzaumlhnige Benzol-12-diolato(1ndash)-Ligand besetzt die
zweite axiale Position Die axialen SindashO-Bindungen sind mit 17549(10) Aring und 18771(11) Aring
deutlich laumlnger als die aumlquatoriale mit 17095(10) Aring Die Aufweitung des SindashO1-Abstands im
Vergleich zum SindashO3-Abstand kann als Auswirkung der intramolekularen NndashHmiddotmiddotmiddotO3-
Wasserstoff-Bruumlckenbindung verstanden werden (Tabelle 4) Die Methyl- und die (2266-
Tetramethylpiperidinio)methyl-Gruppe besetzen aumlquatoriale Positionen mit SindashC-Abstaumlnden
von 18720(17) Aring bzw 19114(16) Aring Diese sind vergleichbar mit den SindashC-Abstaumlnden die in
zwitterionischen monocyclischen λ5Si-Silicaten mit SiO2FC2-Geruumlst beobachtet wurden[1499]
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P21c a 11440(2) Aring b
15188(3) Aring c 17037(3) Aring β 10020(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00342
Zwitterionische λ5Si-Silicate 26
Abb 13 Molekuumllstruktur von 8 im Kristall von 8sdot2CH2Cl2 mit Abbildung der thermischen Auslenkungs-
ellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome
Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 18771(11) SindashO2 17095(10) SindashO3 17549(10)
SindashC1 18720(17) SindashC2 19114(16) O1ndashSindashO2 8652(5) O1ndashSindashO3 17344(5) O1ndashSindashC1 8912(6)
O1ndashSindashC2 8601(5) O2ndashSindashO3 9040(5) O2ndashSindashC1 12262(7) O2ndashSindashC2 11692(6) O3ndashSindashC1 9741(6)
O3ndashSindashC2 9024(5) C1ndashSindashC2 11978(8)
Die intermolekulare O4ndashHmiddotmiddotmiddotO1-Wasserstoff-Bruumlckenbindung (Tabelle 4) fuumlhrt zur
Ausbildung von Ketten entlang des Basisvektors [0 1 0] Ein Verzerrungsgrad fuumlr das Si-
Koordinationspolyeder kann nicht angegeben werden da die Winkelkriterien fuumlr eine
Geometrie auf der Reaktionskoordinate einer Berry-Pseudorotation nicht erfuumlllt sind
Tabelle 4 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von 8sdot2CH2Cl2
DndashHmiddotmiddotmiddotA DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]
NndashHmiddotmiddotmiddotO3 (intramolekular) 0884(18) 1974(18) 26619(17) 1336(15)
O4ndashH4OmiddotmiddotmiddotO1 (intermolekular) 083(2) 183(2) 26607(15) 172(2)
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 27
4 ANIONISCHE λ5Si-SILICATE UND DIANIONISCHE
λ5Siλ5Sirsquo-DISILICATE MIT SiO5-GERUumlST
41 Zielsetzung
I Trotz einiger Studien uumlber ionische[100] und zwitterionische Verbindungen[30101102] des
pentakoordinierten Siliciums mit SiO5-Geruumlst waren zu Beginn dieser Untersuchungen keine
Verbindungen dieses Typs mit SiOH-Funktion literaturbekannt Berichte uumlber
sauerstoffverbruumlckte λ5Siλ5Siacute-Disilicate waren in Bezug auf analytische und strukturelle
Aussagen luumlckenhaft[103104] Ziel der im Rahmen dieser Arbeit durchgefuumlhrten
Untersuchungen war die Synthese derartiger anionischer λ5Si-Spirosilicate des Formeltyps C
und D Diese Verbindungen sollten ausgehend von Tetramethoxysilan einer α-
Hydroxycarbonsaumlure einem Amin und Wasser [Molverhaumlltnis 1211 (Formeltyp C) bzw
2421 (Formeltyp D)] synthetisiert werden
Si O Si
D
2 SiO O
OOOH
C
HNR3
O O
OO
HNR3
O O
OO
Die Verbindungen des Formeltyps D lieszligen zwei in Loumlsung konfigurationslabile stereogene
Silicium-Zentren erwarten Die moumlglichen Diastereoisomere (∆∆ΛΛ)-D und meso-D und ihr
dynamisches Verhalten sollten mittels NMR-Spektroskopie untersucht werden
II Die Reaktivitaumlt von Verbindungen des Formeltyps C und D gegenuumlber Wasser sollte
untersucht werden Ferner sollten durch Umsetzung von Verbindungen des Formeltyps C mit
jeweils einem Molaumlquivalent Chlortrimethylsilan und Amin Verbindungen des Formeltyps E
synthetisiert werden
Ausgehend von Tetramethoxysilan Benzilsaumlure und Lithiummethanolat im Molverhaumlltnis
121 sollten auszligerdem λ5Si-Spirosilicate des Typs F synthetisiert werden die als
Zwischenstufen bei der Bildung von Verbindungen des Formeltyps C auftreten koumlnnten
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 28
SiO O
OOOMe
F
HNR3
SiO O
OOOSiMe3
E
HNR3
42 Synthesen
421 Synthese von Anilinium-(∆∆ΛΛ)-tetrakis[benzilato(2ndash)-O1O2]-micro-oxo-
disilicatmdashDiacetonitril [(∆∆ΛΛ)-102CH3CN] und Anilinium-
bis[benzilato(2ndash)-O1O2]hydroxosilicatmdashTetrahydrofuran (11THF)
Das λ5Siλ5Siacute-micro-Oxo-disilicat 10 wurde gemaumlszlig Schema 6 durch Umsetzung von
Tetramethoxysilan mit Benzilsaumlure Anilin und Wasser (Molverhaumlltnis 2421) in Acetonitril
bei Raumtemperatur dargestellt
+ 4HO OH
OPh Ph
+ 2 H2NPh+ H2O
ndash 8 MeOH
Si O O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
O SiO O
OO
O
O
Ph Ph
PhPh
H3NPh
10
2 Si OMe
OMe
OMe
2 MeO
Schema 6 Synthese des Disilicates 10
Das kristalline Diacetonitril-Solvat (∆∆ΛΛ)-102CH3CN wurde nach einer Standzeit des
Reaktionsansatzes von sieben Tagen mit einer Ausbeute von 85 isoliert
Das λ5Si-Hydroxosilicat 11 wurde gemaumlszlig Schema 7 auf zwei Wegen dargestellt zum einen
(a) durch Umsetzung von Tetramethoxysilan mit Benzilsaumlure Anilin und Wasser
(Molverhaumlltnis 1211) in Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur zum anderen (b) durch
Umsetzung von 10 mit einem Molaumlquivalent Wasser in siedendem Tetrahydrofuran
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 29
Si O O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
O SiO O
OO
O
O
Ph Ph
PhPh
frac12 H3NPh
10
2
Si OMe
OMe
OMe
MeO
+ frac12 H2O
SiO O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
OHH3NPh
11
+ 2HO OH
OPh Ph
+ H2O
ndash 4 MeOH
+ H2NPh
Schema 7 Synthese des Silicates 11
Das kristalline Tetrahydrofuran-Solvat 11THF wurde mit einer Ausbeute von 68 (Methode
a) bzw 57 (Methode b) isoliert Es handelte sich um das racemische Gemisch
enantiomorpher (Λ)-11THF- und (∆)-11THF-Kristalle Besonders bemerkenswert ist die
hydrolytische Spaltung des λ5Siλ5Siacute-Disilicates 10 und damit die Steuerung der
Produktselektivitaumlt (10 versus 11) durch die Menge des eingesetzten Wassers
Die Identitaumlt von 102CH3CN und 11THF wurde mittels Elementaranalysen (C H N) und
NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR 29Si-VACPMAS-NMR) sowie durch
Kristallstrukturanalysen von (∆∆ΛΛ)-102CH3CN und (Λ)-11THF sichergestellt
422 Synthese von Triethylammonium-meso-tetrakis[benzilato(2ndash)-O1O2]-micro-
oxo-disilicatmdashDitrichlormethan (meso-122CHCl3)
Das λ5Siλ5Siacute-micro-Oxo-disilicat 12 wurde gemaumlszlig Schema 8 durch Umsetzung von Benzilsaumlure
mit Natriumhydrid mdash gefolgt von der Umsetzung mit Tetrachlorsilan Triethylamin und
Wasser mdash (Molverhaumlltnis 48221) in Tetrahydrofuran dargestellt
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 30
Si O O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
O SiO O
OO
O
O
Ph Ph
PhPh
HNEt3
12
2
+ 2 SiCl4
4minus 8 NaCl
OHHO
OPh Ph + 2 NEt3+ 8 NaH
minus 8 H2
+ H2O
Schema 8 Synthese des Disilicates 12
Das kristalline Ditrichlormethan-Solvat des meso-Diastereomers wurde nach
Umkristallisation aus Trichlormethann-Pentan und einer Standzeit des Ansatzes von zwei
Tagen mit einer Ausbeute von 54 isoliert Die Identitaumlt von meso-122CHCl3 wurde mittels
Elementaranalysen (C H N) NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR 29Si-
VACPMAS-NMR) und Kristallstrukturanalyse sichergestellt Das λ5Siλ5Siacute-Disilicat 12 ist
auch ausgehend von Tetramethoxysilan analog der Synthese von 10 (Schema 6) zugaumlnglich
jedoch verlaumluft die optimierte Synthese gemaumlszlig Schema 8 schneller und mit besserer Ausbeute
Die maumlszligige Ausbeute kann mit der langsamen Gleichgewichtseinstellung zwischen den
Diastereomeren meso-12 und (∆∆ΛΛ)-12 in Zusammenhang gebracht werden (vgl hierzu
Kap 43) da nur kristallines meso-12 isoliert wurde
423 Synthese von Triethylammonium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2]hydroxo-
silicat (13) und dessen Umsetzung zu Triethylammonium-
bis[benzilato(2ndash)-O1O2][trimethylsilanolato(1ndash)]silicat (14)
Das λ5Si-Hydroxosilicat 13 wurde gemaumlszlig Schema 9 durch Umsetzung von Tetramethoxysilan
mit Benzilsaumlure Triethylamin und Wasser (Molverhaumlltnis 1211) in Acetonitril bei
Raumtemperatur dargestellt 24 h nach Zugabe von Diethylether und n-Pentan zu dem
Reaktionsgemisch wurde 13 als kristalliner Feststoff mit einer Ausbeute von 76 isoliert
Das λ5Si-silicat 14 wurde gemaumlszlig Schema 9 durch Umsetzung von 13 mit Chlortrimethylsilan
und Triethylamin (Molverhaumlltnis 111) in siedendem Acetonitril dargestellt Verbindung 14
wurde nach Kristallisation aus Tetrahydrofurann-Pentan mit einer Ausbeute von 89 als
kristalliner Feststoff isoliert
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 31
+ 2HO OH
OPh Ph
+ NEt3+ H2O
ndash 4 MeOH
Si
OMe
OMe
OMe
MeO SiO O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
OHHNEt3
13
SiO O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
OSiMe3HNEt3
+ ClSiMe3
+ NEt3 ndash
14
HNEt3 Cl
Schema 9 Synthese der Silicate 13 und 14
Die Identitaumlt von 13 und 14 wurde mittels Elementaranalysen (C H N) NMR-Spektroskopie
(1H- 13C- und 29Si-NMR 29Si-VACPMAS-NMR) und Kristallstrukturanalysen
sichergestellt
424 Synthese von Lithium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2][methanolato(1ndash)]-
silicatmdashDitetrahydrofuran (152THF)
Das λ5Si-[Methanolato(1ndash)]silicat 15 wurde gemaumlszlig Schema 10 durch Umsetzung von
Tetramethoxysilan mit Benzilsaumlure und Lithiummethanolat (Molverhaumlltnis 121) in
Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur dargestellt
+ 2HO OH
OPh Ph
+ LiOMe
ndash 4 MeOHSi OMe
OMe
OMe
MeO SiO O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
OMeLi
15 Schema 10 Synthese des Silicates 15
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 32
Das kristalline Ditetrahydrofuran-Solvat 152THF wurde nach Kristallisation aus
TetrahydrofuranCH2Cl2n-Pentan mit einer Ausbeute von 54 isoliert Die Identitaumlt von
152THF wurde mittels Elementaranalysen (C H N) NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR 29Si-VACPMAS-NMR) und Kristallstrukturanalyse sichergestellt
425 Synthese von Triethylammonium-meso-tetrakis[2-methyllactato-(2ndash)-
O1O2]-micro-oxo-disilicat (meso-16) und Versuche zur Synthese von
Triethylammonium-hydroxobis[2-methyllactato(2ndash)-O1O2]silicat (17)
Das λ5Siλ5Siacute-micro-Oxo-disilicat 16 wurde gemaumlszlig Schema 11 durch Umsetzung von
Tetramethoxysilan Methylmilchsaumlure Triethylamin und Wasser (Molverhaumlltnis 2421) in
Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur dargestellt
Si O O
OO
O
O
MeMe
MeMe
O SiO O
OO
O
O
MeMe
MeMe
HNEt3
16
2
+ 4HO OH
OMeMe
+ 2 NEt3+ H2O
ndash 8 MeOH
Si OMe
OMe
OMe
2 MeO
+ H2O Si
O O
OO
O
O
MeMe
MeMe
OHHNEt3
17
+ 4HO OH
OMeMe
+ 2 NEt3+ 2 H2O
ndash 8 MeOH
2
minus H2O
Schema 11 Synthese des Disilicates 16 und des Silicates 17
Das kristalline meso-Diastereomer wurde nach Zugabe von n-Pentan mit einer Ausbeute von
64 isoliert Die Identitaumlt von meso-16 wurde mittels Elementaranalysen (C H N) NMR-
Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR 29Si-VACPMAS-NMR) und Kristallstrukturanalyse
sichergestellt
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 33
Analoge Umsetzungen von Tetramethoxysilan mit 2-Methylmilchsaumlure Triethylamin und
Wasser im Molverhaumlltnis 1211 in Acetonitril bei Raumtemperatur fuumlhrten zur Bildung des
λ5Si-Hydroxosilicates 17 das in frisch praumlparierten Rohprodukt-Oumllen 29Si-NMR-
spektroskopisch nachgewiesen werden konnte [29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash1124] Aus
Loumlsungen oder auch Oumllen von 17 kristallisierte jedoch stets das Kondensationsprodukt 16 In
NMR-Untersuchungen konnte gezeigt werden daszlig sich Verbindung 16 ebenso wie
Verbindung 10 in Anwesenheit eines Uumlberschusses an Wasser hydrolytisch spalten laumlszligt (vgl
hierzu Kap 43) Es ist somit denkbar mit einem anderen Kation doch noch das λ5Si-
Hydroxosilicat-Anion von 17 kristallin zu isolieren
43 NMR-Untersuchungen
Das λ5Si-Hydroxosilicat-Anion von 11 zeigte in NMR-Untersuchungen eine bemerkenswerte
Stabilitaumlt in trockenem und Wasser-enthaltendem [D8]THF (11 20 mg [D8]THF 750 microl
Wasser 10 microl) auch nach einer Standzeit der Loumlsung von vier Wochen bei 23 degC wurden
keine Kondensationsprodukte beobachtet Das λ5Siλ5Siacute-Disilicat-Dianion von 10 wird
jedoch unter den gleichen Bedingungen hydrolytisch gespalten und reagiert zu zwei
entsprechenden λ5Si-Hydroxosilicat-Anionen ([R4SindashOndashSiR4]2ndash + H2O rarr 2[R4SiOH]ndash
Schema 7)
Das λ5Siλ5Siacute-Disilicat-Dianion von 16 kann in Wasser-enthaltendem CD3CN (16 20 mg
CD3CN 750 microl Wasser 10 microl) hydrolytisch innerhalb eines Tages bei Raumtemperatur zu
dem λ5Si-Hydroxosilicat-Anion von 17 gespalten werden Bei einem geringeren Uumlberschuszlig
an Wasser verschiebt sich das Gleichgewicht auf die Seite des λ5Siλ5Siacute-Disilicat-Dianions
von meso-16 das sich bei houmlherer Konzentration durch Kristallisation dem Gleichgewicht
entzieht Dies hat bislang die Isolierung des λ5Si-Hydroxosilicates 17 verhindert (Schema 11)
Bei SilanolDisiloxan-Systemen des tetrakoordinierten Siliciums wird generell die
Kondensation gegenuumlber der hydrolytischen Spaltung bevorzugt (2R3SiOH rarr R3SindashOndashSiR3
+ H2O) waumlhrend bei den untersuchten λ5Si-Hydroxosilicatλ5Siλ5Siacute-micro-oxo-Disilicat-
Systemen die hydrolytische Spaltung (10 rarr 11) bzw eine Gleichgewichtssituation (16 rarrlarr 17)
beobachtet wurde
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 34
431 29Si-NMR-Untersuchungen an Loumlsungen und an kristallinen Phasen
anionischer λ5Si-Silicate und dianionischer λ5Siλ5Siacute-Disilicate mit
SiO5-Geruumlst
Die Verbindungen (∆∆ΛΛ)-10sdot2CH3CN 11sdotTHF meso-12sdot2CHCl3 13 14 15sdot2THF und
meso-16 wurden 29Si-NMR-spektroskopisch in Loumlsung und im Festkoumlrper untersucht Die
beobachteten isotropen chemischen Verschiebungen sind charakteristisch fuumlr Verbindungen
des pentakoordinierten Siliciums mit SiO5-Geruumlst (Tabelle 5) Die Unterschiede der
Verschiebungen in Loumlsung und im Festkoumlrper sind klein und lassen den Schluszlig zu daszlig die
durch Kristallstrukturanalysen abgesicherten Konstitutionen in Loumlsung erhalten bleiben
Tabelle 5 Isotrope 29Si-chemische Verschiebungen der untersuchten anionischen
λ5Si-Silicate und dianionischen λ5Siλ5Siacute-Disilicate bei 23 degC
Verbindung 29Si (Festkoumlrper) 29Si (Loumlsung) Loumlsungsmittel
(∆∆ΛΛ)-10sdot2CH3CN ndash1182 ndash1178 ndash1196b [D8]THF
11sdotTHF ndash1112 ndash1107 [D6]Aceton
meso-12sdot2CHCl3 ndash1201 ndash1221 ndash1201 CDCl3
13 ndash1095 ndash1089 ndash1108 CD3CN
ndash1084a
14 ndash1175 42 ndash1178 69 CDCl3
15sdot2THF ndash1115 ndash1118 CD2Cl2
meso-16 ndash1239 ndash1231 ndash1210 CD2Cl2
aDas Spektrum wurde bei ndash75 degC aufgenommen bDas Spektrum wurde bei ndash50 degC
aufgenommen
432 Epimerisierung dianionischer λ5Siλ5Siacute-micro-Oxo-disilicate in Loumlsung
Die dianionischen λ5Siλ5Siacute-Disilicate (∆∆ΛΛ)-10sdot2CH3CN meso-12sdot2CHCl3 und meso-
16 weisen zwei chirale trigonal-bipyramidale Si-Koordinationspolyeder auf Es kann somit in
Loumlsung zur Bildung von drei Isomeren kommen dem achiralen meso-Diastereomer und den
chiralen (∆∆)- und (ΛΛ)-Enantiomeren (Abb 14) Die Unterscheidbarkeit der Diastereomere
in 13C- und 29Si-NMR-Experimenten erlaubte es die jeweiligen Epimerisierungs-Prozesse bei
geeigneten Temperaturen mit NMR-Methoden zu verfolgen (siehe auch Abschnitt 332) Zur
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 35
Ermittlung der molaren Verhaumlltnisse wurden die Integrale der Signalflaumlchen aumlquivalenter
Kerne herangezogen
Abb 14 Epimerisierung dianionischer λ5Siλ5Siacute-micro-Oxo-disilicate
Nach dem Aufloumlsen der oben genannten kristallinen diastereomerenreinen λ5Siλ5Siacute-
Disilicate in gekuumlhlten Loumlsungsmitteln (10 ndash50 degC 12 20 degC 16 ndash60 degC) konnten diese
NMR-spektroskopisch charakterisiert werden Bei houmlheren Temperaturen epimerisierten die
geloumlsten Verbindungen (Inversion der absoluten Konfiguration der chiralen trigonal-
bipyramidalen Si-Koordinationspolyeder) und es stellten sich dynamische Gleichgewichte der
entsprechenden Isomere ein (Tabelle 6)
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 36
Tabelle 6 Gleichgewichtslage der diastereomeren λ5Siλ5Siacute-Disilicate bei 23
degC in Loumlsung
Isoliertes Diastereomer Loumlsungsmittel Molverhaumlltnis [meso(∆∆ΛΛ)]
(∆∆ΛΛ)-10sdot2CH3CN [D8]THF 3070
meso-12sdot2CHCl3 CDCl3 5050
meso-16 CD2Cl2 4060
Im Fall von Verbindung 10 in [D8]THF war eine geeignete Beobachtungstemperatur von ndash10
degC gut erreichbar Innerhalb von 25 h (1500 min) konnten 53 13C-NMR-Spektren
aufgenommen werden das Molverhaumlltnis meso(∆∆ΛΛ) wurde durch Integration der C=O
Resonanzsignale bestimmt (siehe Abb 15)
Abb 15 Verlauf der Epimerisierung von 10 in [D8]THF bei ndash10degC
Die Epimerisierung von Verbindung 12 in CDCl3 bei Raumtemperatur nahm bis zur
Gleichgewichtseinstellung ca 3 Tage in Anspruch waumlhrend im Fall von Verbindung 16 in
CD2Cl2 bei ndash40 degC bereits nach 15 Minuten die Gleichgewichtseinstellung erreichte
Obwohl die Verbindungen 10 und 12 das identische Dianion beinhalten zeigten sich sowohl
in der Geschwindigkeit der Epimerisierung als auch in der Gleichgewichtslage deutliche
Unterschiede In welchem Maszlige diese Unterschiede auf den Einfluszlig des unterschiedlichen
Loumlsungsmittels oder des unterschiedlichen Kations zuruumlckzufuumlhren sind bleibt offen Der
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 37
Wechsel von Benzilato(2ndash)- (10 12) zu 2-Methyllactato(2ndash)-Liganden (16) fuumlhrte zu einer
deutlichen Beschleunigung der Epimerisierung
44 Kristallstrukturanalysen
Im Folgenden werden die Ergebnisse der Kristallstrukturanalysen der Verbindungen
(∆∆ΛΛ)-10sdot2CH3CN (Λ)-11sdotTHF meso-12sdot2CHCl3 13 14 15sdot2THF und meso-16
diskutiert Neben der Beschreibung der Si-Koordinationspolyeder der Anionen bzw
Dianionen wird besonderer Wert auf die im Kristall gefundenen Konfigurationen und den
Einfluszlig vorhandener Wasserstoff-Bruumlckenbindungen auf die Strukturen gelegt Es handelt
sich bis auf (Λ)-11sdotTHF (racemisches Konglomerat enantiomorpher Kristalle) um racemische
Gemische bei denen die entgegengesetzt konfigurierten Enatiomere jeweils kristallographisch
voneinander abhaumlngig sind Im uumlbrigen wird auf die in Abschnitt 341 gemachten
Ausfuumlhrungen verwiesen
441 Kristallstruktur von Anilinium-(∆∆ΛΛ)-tetrakis[benzilato(2ndash)-O1O2]-
micro-oxo-disilicatmdashDiacetonitril [(∆∆ΛΛ)-102CH3CN)a)
Das racemische λ5Siλ5Siacute-micro-Oxo-disilicat 10 kristallisierte bei Raumtemperatur als
Diacetonitril-Solvat aus dem Reaktionsansatz Die Molekuumllstruktur des Dianions im Kristall
von (∆∆ΛΛ)-102CH3CN ist in Abb 16 gezeigt
Die Koordinationspolyeder um die zentralen Silicium-Atome entsprechen verzerrten
trigonalen Bipyramiden Der Verzerrungsgrad (Uumlbergang TBPrarrQP) betraumlgt 147 fuumlr Si1
und 138 fuumlr Si2 O9 ist jeweils das Pivot-Atom Die axialen Positionen werden von den
Carboxylatsauerstoff-Atomen O1 O3 O5 und O7 eingenommen die aumlquatorialen Positionen
von den Alkoholatsauerstoff-Atomen O2 O4 O6 und O8 sowie dem die Silicium-Atome
verbruumlckenden Atom O9 Die axialen SindashO-Abstaumlnde liegen im Bereich von 18363(18)ndash
18049(16) Aring und sind damit deutlich groumlszliger als die aumlquatorialen SindashO-Abstaumlnde mit
16509(12)ndash16586(13) Aring Die SindashO-Abstaumlnde des verbruumlckenden Sauerstoff-Atoms O9 sind
mit 16148(14) Aring (Si1ndashO9) und 16163(14) Aring (Si2ndashO9) noch kuumlrzer Diese SindashO9-Abstaumlnde
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dr Reiner Willeke Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P1 a 15639(3) Aring b 15996(3)
Aring c 16538(3) Aring α 8277(3)deg β 6195(3)deg γ 6097(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00346
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 38
sind denen fuumlr tetrakoordinierte Silicium-Verbindungen mit SindashOndashSi-Einheiten sehr
aumlhnlich[105]
Im Kristall von (∆∆ΛΛ)-102CH3CN liegt ein Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem aus
sechs NndashHmiddotmiddotmiddotO-Bruumlcken vor von denen fuumlnf linear sind und eine gegabelt ist (Tabelle 7)
Dieses System fuumlhrt zur Ausbildung von Ketten entlang dem Basis-Vektor [1 ndash1 ndash1]
Abb 16 Struktur des Dianions im Kristall von (∆∆ΛΛ)-102CH3CN [dargestellt wird das (ΛΛ)-Enantiomer]
mit Abbildung der thermischen Auslenkungsellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des
Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome Aus Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden die Phenyl-Gruppen nur
als Stab-Darstellung gezeigt Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] Si1ndashO1 18086(18) Si1ndashO2
16543(13) Si1ndashO3 18363(18) Si1ndashO4 16509(12) Si1ndashO9 16148(14) Si2ndashO5 18330(16) Si2ndashO6
16586(13) Si2ndashO7 18049(16) Si2ndashO8 16510(13) Si2ndashO9 16163(14) O1ndashSi1ndashO2 8893(7) O1ndashSi1ndashO3
17481(6) O1ndashSi1ndashO4 8974(7) O1ndashSi1ndashO9 9280(7) O2ndashSi1ndashO3 8820(7) O2ndashSi1ndashO4 12489(6)
O2ndashSi1ndashO9 11676(7) O3ndashSi1ndashO4 8836(6) O3ndashSi1ndashO9 9235(7) O4ndashSi1ndashO9 11833(7) O5ndashSi2ndashO6
8780(7) O5ndashSi2ndashO7 17457(6) O5ndashSi2ndashO8 8862(7) O5ndashSi2ndashO9 9211(7) O6ndashSi2ndashO7 8943(7) O6ndashSi2ndashO8
12417(7) O6ndashSi2ndashO9 11970(7) O7ndashSi2ndashO8 8907(7) O7ndashSi2ndashO9 9331(7) O8ndashSi2ndashO9 11609(7)
Si1ndashO9ndashSi2 15048(9)
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 39
Tabelle 7 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von (∆∆ΛΛ)-102CH3CNa
DndashHmiddotmiddotmiddotA (intermolekular) DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]
N1ndashH11middotmiddotmiddotO11 093(2) 185(2) 2766(2) 167(2)
N1ndashH21middotmiddotmiddotO13 093(2) 183(2) 2756(2) 175(3)
N1ndashH31middotmiddotmiddotO3 096(3) 207(3) 3020(3) 1699(19)
N1ndashH31middotmiddotmiddotO11 096(3) 251(3) 3178(3) 1261(18)
N2ndashH12middotmiddotmiddotO12 092(2) 184(2) 2761(2) 174(2)
N2ndashH22middotmiddotmiddotO5 090(3) 201(3) 2901(3) 172(2)
N2ndashH32middotmiddotmiddotO10 098(2) 178(2) 2750(2) 173(3) a O3middotmiddotmiddotH31middotmiddotmiddotO11 571(8)deg
442 Kristallstruktur von Anilinium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2]hydroxo-
silicatmdashTetrahydrofuran [(Λ)-11THF]a)
Das λ5Si-Hydroxosilicat 11 kristallisierte bei Raumtemperatur als Tetrahydrofuran-Solvat aus
dem Reaktionsansatz Die Struktur des Anions im Kristall von (Λ)-11THF ist in Abb 17
gezeigt
Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom entspricht einer verzerrten trigonalen
Bipyramide mit einem Verzerrungsgrad von 108 (Uumlbergang TBPrarrQP) und O5 als Pivot-
Atom Die untersuchte kristalline Phase ist enantiomorph dh jeder Kristallit enthaumllt nur
Anionen identischer Konfiguration Es wurde das racemische Produkt bestehend aus (∆)-
11THF- und (Λ)-11THF-Kristallen isoliert Der Flack-Parameter[106] von x = 005(18)
bestaumltigt die (Λ)-Konfiguration des untersuchten (Λ)-11middotTHF-Kristalls
Die Benzilato(2ndash)-Liganden uumlberbruumlcken je eine axiale (Carboxylatsauerstoff-Atom) und eine
aumlquatoriale (Alkoholatsauerstoff-Atom) Position Die axialen SindashO-Bindungen sind mit
jeweils 1798(3) Aring deutlich laumlnger als die beiden aumlquatorialen mit 1650(3) Aring und 1660(2) Aring
Der Hydroxo(1ndash)-Ligand besetzt eine aumlquatoriale Position die entsprechende SindashO-Bindung
weist mit 1650(3) Aring den kuumlrzesten SindashO-Abstand auf Dieser ist vergleichbar mit denen in
Silanolen[105] mit tetrakoordiniertem Silicium Eine intermolekulare O5ndashH1middotmiddotmiddotO6-Wasserstoff-
Bruumlckenbindung fuumlhrt zur Bildung von Ketten entlang dem Basis-Vektor [0 1 0]
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dr Christian Burschka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P21 a 113633(14) Aring b
125129(13) Aring c 118372(14) Aring β 91155(15)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00413
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 40
Abb 17 Struktur des Anions im Kristall von (Λ)-11THF mit Abbildung der thermischen Auslenkungsellipsoide
(Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome Aus
Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden die Phenyl-Gruppen nur als Stab-Darstellung gezeigt Ausgewaumlhlte
Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 1798(3) SindashO2 1658(2) SindashO3 1798(3) SindashO4 1660(2) SindashO5
1650(3) O1ndashSindashO2 8894(14) O1ndashSindashO3 17583(14) O1ndashSindashO4 8934(13) O1ndashSindashO5 9051(15) O2ndashSindashO3
8919(14) O2ndashSindashO4 12332(13) O2ndashSindashO5 11905(14) O3ndashSindashO4 8858(13) O3ndashSindashO5 9366(15)
O4ndashSindashO5 11761(14)
Des weiteren werden zwei gegabelte und eine lineare NndashHmiddotmiddotmiddotO-Wechselwirkung mit dem
Anilinium-Kation gefunden (Tabelle 8)
Tabelle 8 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von (Λ)-11middotTHFa
DndashHmiddotmiddotmiddotA (intermolekular) DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]
O5ndashH1middotmiddotmiddotO6 078(5) 214(5) 2851(4) 153(5)
NndashH42middotmiddotmiddotO3 0910 2006 2900(4) 1673
NndashH42middotmiddotmiddotO7 0910 2517 3154(4) 1274
NndashH43middotmiddotmiddotO8 b 0910 1861 2768(7) 1736
NndashH44middotmiddotmiddotO1 0910 2538 2957(4) 1086
NndashH44middotmiddotmiddotO5 0910 1903 2809(4) 1735
a O3middotmiddotmiddotH42middotmiddotmiddotO7 5754(9)deg O1middotmiddotmiddotH44middotmiddotmiddotO5 6519(9)deg b Das O8-Atom befindet sich in dem
Tetrahydrofuran-Molekuumll
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 41
443 Kristallstruktur von Triethylammonium-meso-tetrakis[benzilato(2ndash)-
O1O2]-micro-oxo-disilicatmdashDitrichlormethan (meso-122CHCl3)a)
Das λ5Siλ5Siacute-micro-Oxo-disilicat meso-12 kristallisierte bei Raumtemperatur als
Ditrichlormethan-Solvat aus dem Reaktionsansatz Die Struktur des Dianions im Kristall von
meso-122CHCl3 ist in Abb 18 gezeigt
Abb 18 Struktur des Dianions im Kristall von meso-122CHCl3 mit Abbildung der thermischen
Auslenkungsellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas
ausgewaumlhlter Atome (durch Symmetrieoperationen erzeugte Atome sind mit bdquoAldquo gekennzeichnet) Aus Gruumlnden
der Uumlbersichtlichkeit werden die Phenyl-Gruppen nur als Stab-Darstellung gezeigt Ausgewaumlhlte
Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] Si1ndashO1 18083(15) Si1ndashO2 16646(13) Si1ndashO5 16165(17) Si2ndashO3
18008(13) Si2ndashO4 16705(14) Si2ndashO5 16146(17) O1ndashSi1ndashO1A 17542(8) O1ndashSi1ndashO2 8869(6) O1ndashSi1ndash
O2A 8905(6) O1ndashSi1ndashO5 9229(4) O2ndashSi1ndashO2A 12080(9) O2ndashSi1ndashO5 11960(5) O3ndashSi2ndashO3A
17111(8) O3ndashSi2ndashO4 8823(6) O3ndashSi2ndashO4A 8773(6) O3ndashSi2ndashO5 9444(4) O4ndashSi2ndashO4A 12598(9) O4ndash
Si2ndashO5 11701(4) Si1ndashO5ndashSi2 1800
Die Koordinationspolyeder um die Silicium-Atome entsprechen verzerrten trigonalen
Bipyramiden Der Verzerrungsgrad (Uumlbergang TBPrarrQP) betraumlgt 69 fuumlr Si1 und 215 fuumlr
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe C2c a 24712(5) Aring b
17665(4) Aring c 19976(4) Aring β 12709(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00377
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 42
Si2 O5 ist jeweils das Pivot-Atom Die axialen Positionen werden von den
Carboxylatsauerstoff-Atomen O1 und O3 eingenommen die aumlquatorialen Positionen von den
Alkoholatsauerstoff-Atomen O2 und O4 sowie dem die Silicium-Atome verbruumlckenden Atom
O5 Die axialen SindashO-Abstaumlnde liegen bei 18008(13) Aring (Si2ndashO3) und 18083(15) Aring (Si1ndash
O1) und sind damit deutlich groumlszliger als die aumlquatorialen SindashO-Abstaumlnde mit 16646(13) Aring
(Si1ndashO2) und 16705(14) Aring (Si2ndashO4) Die SindashO-Abstaumlnde des verbruumlckenden Sauerstoff-
Atoms O5 sind mit 16146(17) Aring (Si2ndashO5) und 16165(17) Aring (Si1ndashO5) die kuumlrzesten dieser
Verbindung Diese SindashO5-Abstaumlnde sind denen fuumlr tetrakoordinierte Silicium-Verbindungen
mit SindashOndashSi-Einheiten sehr aumlhnlich[105] In der asymmetrischen Einheit ist nur die Haumllfte des
Dianions ein Triethylammonium-Kation und ein CHCl3-Molekuumll enthalten Im Kristall von
meso-122CHCl3 liegt eine intermolekulare NndashHmiddotmiddotmiddotO6-Wasserstoff-Bruumlckenbindung vor [Nndash
H 092(2) Aring HmiddotmiddotmiddotO6 183(2) Aring NmiddotmiddotmiddotO6 2729 Aring NndashHmiddotmiddotmiddotO6 167(3)deg]
444 Kristallstruktur von Triethylammonium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2]-
hydroxosilicat (13)a)
Das λ5Si-Hydroxosilicat 13 kristallisierte aus dem Reaktionsansatz bei Raumtemperatur Es
wurden Kristallstrukturanalysen bei 173(2) K und 293(2) K durchgefuumlhrt bei denen
unterschiedliche kristalline Phasen beobachtet wurden Durch drei aufeinanderfolgende
Zellbestimmungen an dem selben Einkristall bei 293(2) K 173(2) K und 293(2) K konnte
gezeigt werden daszlig es sich um einen reversiblen Phasenuumlbergang handelt der ohne die
Zerstoumlrung des Einkristalls ablaumluft Die Molekuumllstruktur des Anions von 11 [in der
kristallinen Phase bei 173(2) K] ist in Abb 19 gezeigt
Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom entspricht einer verzerrten trigonalen
Bipyramide Der Verzerrungsgrad (Uumlbergang TBPrarrQP) betraumlgt 93 mit O5 als Pivot-
Atom Die Benzilato(2ndash)-Liganden uumlberbruumlcken je eine axiale (Carboxylatsauerstoff-Atom)
und eine aumlquatoriale (Alkoholatsauerstoff-Atom) Position Die axialen SindashO-Bindungen sind
mit 18066(14) Aring und 18067(14) Aring deutlich laumlnger als die beiden aumlquatorialen mit 16244(15)
Aring und 16653(15) Aring Der Hydroxo(1ndash)-Ligand besetzt eine aumlquatoriale Position mit dem
a) Die Kristallstrukturanalysen wurden von Frau Dr Brigitte Wagner [T 173(2) K] und Herrn Dr Reiner Willeke
[T 293(2) K] Institut fuumlr Anorganische Chemie der Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt (a) λ 071073 Aring T
173(2) K Raumgruppe P1 a 10863(2) Aring b 11120(2) Aring c 14495(3) Aring α 8202(3)deg β 8646(3)deg γ
6436(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00479 mdash (b) λ 071073 Aring T 293(2) K Raumgruppe P1 a 11317(2) Aring b
14179(3) Aring c 20600(4) Aring α 8877(3)deg β 8142(3)deg γ 7835(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00796
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 43
kuumlrzesten SindashO-Abstand von 16244(15) Aring Dieser Abstand ist vergleichbar mit denen in
Silanolen[107] mit tetrakoordiniertem Silicium
Abb 19 Struktur des Anions [(Λ)-Enantiomer] von 13 [in der kristallinen Phase bei 173(2) K] mit Abbildung
der thermischen Auslenkungsellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des
Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome Aus Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden die Phenyl-Gruppen nur
als Stab-Darstellung gezeigt Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 18067(14) SindashO2
16653(15) SindashO3 18066(14) SindashO4 16597(14) SindashO5 16244(15) O1ndashSindashO2 8822(7) O1ndashSindashO3 17387(6)
O1ndashSindashO4 8862(7) O1ndashSindashO5 9052(7) O2ndashSindashO3 8826(7) O2ndashSindashO4 12107(7) O2ndashSindashO5 11858(8)
O3ndashSindashO4 8890(7) O3ndashSindashO5 9557(7) O4ndashSindashO5 12028(8)
Eine O5ndashH1middotmiddotmiddotO7-Wasserstoff-Bruumlckenbindung fuumlhrt zur Bildung von zentrosymmetrischen
Dimeren Des weiteren wird eine gegabelte NndashH2middotmiddotmiddotO1O6-Wechselwirkung mit dem
Triethylammonium-Kation gefunden (Tabelle 9)
Tabelle 9 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von 13 bei 173(2) Ka
DndashHmiddotmiddotmiddotA (intermolekular) DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]
O5ndashH1middotmiddotmiddotO7 082(3) 194(3) 2760(2) 170(3)
NndashH2middotmiddotmiddotO1 100(3) 259(4) 3246(3) 123(2)
NndashH2middotmiddotmiddotO6 100(3) 188(3) 2877(3) 176(3)
a O1middotmiddotmiddotH2middotmiddotmiddotO6 570(9)deg
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 44
445 Kristallstruktur von Triethylammonium-bis[benzilato
(2ndash)-O1O2][trimethylsilanolato(1ndash)]silicat (14)a)
Das λ5Si-Silicat 14 kristallisierte bei Raumtemperatur aus dem Reaktionsansatz
Exemplarisch fuumlr die drei sehr aumlhnlichen Anionen in der asymmetrischen Einheit (Anion I II
und III) ist die Struktur des Anions I im Kristall von 14 in Abb 20 gezeigt
Abb 20 Struktur des Anions I [(∆)-Enantiomer] im Kristall von 14 [die asymmetrische Einheit enthaumllt noch
zwei weitere sehr aumlhnliche Anionen (Anion II und III) und drei Triethylammonium-Kationen] mit Abbildung der
thermischen Auslenkungsellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des
Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome Aus Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden die Phenyl-Gruppen nur
als Stab-Darstellung gezeigt Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] fuumlr Anion I Si1ndashO1
18246(19) Si1ndashO2 16638(18) Si1ndashO3 17879(18) Si1ndashO4 16640(19) Si1ndashO5 1610(2) Si2ndashO5 1615(2)
Si2ndashC29 1854(3) Si2ndashC30 1855(5) Si2ndashC31 1848(5) O1ndashSi1ndashO2 8768(9) O1ndashSi1ndashO3 16950(10) O1ndash
Si1ndashO4 8594(9) O1ndashSi1ndashO5 9566(10) O2ndashSi1ndashO3 8907(9) O2ndashSi1ndashO4 12709(10) O2ndashSi1ndashO5 11550(10)
O3ndashSi1ndashO4 8907(9) O3ndashSi1ndashO5 9484(10) O4ndashSi1ndashO5 11739(10) O5ndashSi2ndashC29 10959(16) O5ndashSi2ndashC30
10851(19) O5ndashSi2ndashC31 10779(17) C29ndashSi2ndashC30 1094(2) C29ndashSi2ndashC31 1099(2) C30ndashSi2ndashC31 1116(3)
Si1ndashO5ndashSi2 15670(14)
Die Koordinationspolyeder um die pentakoordinierten Silicium-Atome (Si1 Si3 Si5) der drei
kristallographisch unabhaumlngigen Anionen entsprechen verzerrten trigonalen Bipyramiden mit
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P21n a 18069(4) Aring b
18844(4) Aring c 32762(7) Aring β 10318(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00588
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 45
Verzerrungsgraden von 256 (Anion I) 243 (Anion II) und 304 (Anion III) (Uumlbergang
TBPrarrQP) und den aumlquatorialen Sauerstoff-Atomen O5 O12 und O19 als Pivot-Atomen
Die Benzilato(2ndash)-Liganden uumlberbruumlcken je eine axiale (Carboxylatsauerstoff-Atom) und eine
aumlquatoriale (Alkoholatsauerstoff-Atom) Position Die axialen SindashO-Bindungen sind mit
17875(19)ndash18246(19) Aring deutlich laumlnger als die aumlquatorialen mit 16676(18)ndash1608(2) Aring
(diese Angaben beziehen sich auf Anion I II und III) Die Trimethylsilanolato(1ndash)-Liganden
besetzen aumlquatoriale Positionen und weisen die kuumlrzesten SindashO-Abstaumlnde zum
pentakoordinierten Silicium auf [1610(2) Aring (Anion I) 1612(2) Aring (Anion II) 1608(2) Aring
(Anion III)] Dieser Abstand ist vergleichbar mit denen in Siloxanen mit tetrakoordiniertem
Silicium[105]
Die Koordinationspolyeder um die tetrakoordinierten Silicium-Atome (Si2 Si4 Si6) sind
wegen der groszligen thermischen Auslenkungsellipsoide der CH3-Gruppen und der allgemein
maumlszligigen Qualitaumlt der Strukturbestimmung nicht sehr gut bestimmt Es handelt sich um
verzerrte Tetraeder mit SindashO Abstaumlnden von 1611(2)ndash1615(2) Aring Die λ5SindashOndashλ4Si Winkel
liegen im Bereich von 15483(15)ndash15670(14)deg
Die drei NH-Protonen der Triethylammonium-Kationen bilden Wasserstoff-
Bruumlckenbindungen zu Carbonylsauerstoff-Atomen der Anionen aus (Tabelle 10)
Tabelle 10 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von 14
DndashHmiddotmiddotmiddotA (intermolekular) DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]
N1ndashH1NmiddotmiddotmiddotO21 093(4) 187(4) 2776(3) 168(4)
N2ndashH2NmiddotmiddotmiddotO14 093(4) 184(4) 2770(3) 171(4)
N3ndashH3NmiddotmiddotmiddotO6 096(4) 179(4) 2752(3) 171(3)
446 Kristallstruktur von Lithium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2][methanolato(1ndash)]-
silicatmdashDitetrahydrofuran (152THF)a)
Das λ5Si-Silicat 15 kristallisierte in Form eines Ditetrahydrofuran-Solvates bei
Raumtemperatur aus dem Reaktionsansatz Die beiden kristallographisch unabhaumlngigen
Anionen (Anion I und II) im Kristall von 152THF sind in Abb 21 und Abb 22 gezeigt
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 253(2) K Raumgruppe P21n a 20255(4) Aring b
18570(4) Aring c 20423(4) Aring β 11592(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00578
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 46
Abb 21 Struktur von Anion I im Kristall von 152THF mit Abbildung der thermischen Auslenkungsellipsoide
(Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome Aus
Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden die Phenyl-Gruppen nur als Stab-Darstellung gezeigt Ausgewaumlhlte
Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 1797(3) SindashO2 1658(3) SindashO3 1811(3) SindashO4 1664(3) SindashO5
1633(3) O1ndashSindashO2 8872(14) O1ndashSindashO3 17432(15) O1ndashSindashO4 8884(14) O1ndashSindashO5 9042(16) O2ndashSindashO3
8860(13) O2ndashSindashO4 12222(15) O2ndashSindashO5 11823(16) O3ndashSindashO4 8835(13) O3ndashSindashO5 9526(15) O4ndashSindash
O5 11950(17)
Abb 22 Struktur von Anion II im Kristall von 152THF mit Abbildung der thermischen Auslenkungsellipsoide
(Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome Aus
Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden die Phenyl-Gruppen nur als Stab-Darstellung gezeigt Ausgewaumlhlte
Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SirsquondashO1rsquo 1795(3) SirsquondashO2rsquo 1658(3) SirsquondashO3rsquo 1810(3) SirsquondashO4rsquo 1660(3)
SirsquondashO5rsquo 1629(4) O1rsquondashSirsquondashO2rsquo 8903(15) O1rsquondashSirsquondashO3rsquo 17442(16) O1rsquondashSirsquondashO4rsquo 8833(15) O1rsquondashSirsquondashO5rsquo
9040(17) O2rsquondashSirsquondashO3rsquo 8885(15) O2rsquondashSirsquondashO4rsquo 12191(17) O2rsquondashSirsquondashO5rsquo 11915(17) O3rsquondashSirsquondashO4rsquo 8841(14)
O3rsquondashSirsquondashO5rsquo 9514(17) O4rsquondashSirsquondashO5rsquo 11889(18)
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 47
Die Koordinationspolyeder um die Silicium-Atome entsprechen verzerrten trigonalen
Bipyramiden mit einem Verzerrungsgrad von 107 (Anion I) und 100 (Anion II)
(Uumlbergang TBPrarrQP) und O5 bzw O5rsquo als Pivot-Atomen
Die Benzilato(2ndash)-Liganden uumlberbruumlcken je eine axiale (Carboxylatsauerstoff-Atom) und eine
aumlquatoriale (Alkoholatsauerstoff-Atom) Position Die axialen SindashO-Bindungen sind mit
1795(3)ndash1811(3) Aring deutlich laumlnger als die aumlquatorialen mit 1629(4)ndash1664(3) Aring Die
Methanolato(1ndash)-Liganden besetzen jeweils aumlquatoriale Positionen und weisen mit 1633(3) Aring
(Anion I) und 1629(4) Aring (Anion II) die kuumlrzesten SindashO-Abstaumlnde auf Diese Abstaumlnde sind
vergleichbar mit denen in Alkoxysilanen mit tetrakoordiniertem Silicium[105]
Die Lithium-Kationen sind verzerrt tetraedrisch von vier Sauerstoff-Atomen koordiniert Je
zwei Tetrahydrofuran-Molekuumlle und zwei Carbonylsauerstoff-Atome (O7ndashLindashO7rsquo bzw O6ndash
LirsquondashO6rsquo) sind an dieser Anordnung beteiligt und bilden ein lineares Aggregat entlang dem
Basis-Vektor [1 0 0] (Abb 23) Die Strukturbestimmung ist von maumlszligiger Qualitaumlt
Abb 23 Koordinationsaggregat im Kristall von 152THF (Kugel-Stab-Darstellung)
447 Kristallstruktur von Triethylammonium-meso-tetrakis[2-methyllactato-
(2ndash)-O1O2]-micro-oxo-disilicat (meso-16)a)
Das λ5Siλ5Siacute-Disilicat meso-16 kristallisierte bei Raumtemperatur aus dem Reaktionsansatz
Die Struktur des Dianions im Kristall von meso-16 ist in Abb 24 gezeigt
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe C2c a 16332(3) Aring b
12164(2) Aring c 20504(4) Aring β 11208(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00375
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 48
Abb 24 Struktur des Dianions im Kristall von meso-16 mit Abbildung der thermischen Auslenkungsellipsoide
(Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome (die
symmetrieaumlquivalenten Atome des Koordinationspolyeders sind mit bdquoAldquo gekennzeichnet) Ausgewaumlhlte
Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] Si1ndashO1 18032(13) Si1ndashO2 16662(13) Si1ndashO5 1614(2) Si2ndashO3
18141(14) Si2ndashO4 16633(14) Si2ndashO5 1599(2) O1ndashSi1ndashO1A 17306(9) O1ndashSi1ndashO2 8881(7) O1ndashSi1ndashO2A
8795(7) O1ndashSi1ndashO5 9347(5) O2ndashSi1ndashO2A 12433(10) O2ndashSi1ndashO5 11784(5) O3ndashSi2ndashO3A 16981(10)
O3ndashSi2ndashO4 8733(6) O3ndashSi2ndashO4A 8823(6) O3ndashSi2ndashO5 9510(5) O4ndashSi2ndashO4A 12833(11) O4ndashSi2ndashO5
11583(5) Si1ndashO5ndashSi2 1800
Die Koordinationspolyeder um die beiden Silicium-Atome entsprechen verzerrten trigonalen
Bipyramiden Der Verzerrungsgrad (Uumlbergang TBPrarrQP) betraumlgt 160 fuumlr Si1 und 275
fuumlr Si2 O5 ist jeweils das Pivot-Atom Die axialen Positionen werden von den
Carboxylatsauerstoff-Atomen O1 und O3 eingenommen die aumlquatorialen Positionen von den
Alkoholatsauerstoff-Atomen O2 und O4 sowie dem die Silicium-Atome verbruumlckenden Atom
O5 Die axialen SindashO-Abstaumlnde liegen bei 18032(13) Aring (Si1ndashO1) und 18141(14) Aring (Si2ndash
O3) und sind damit deutlich groumlszliger als die aumlquatorialen mit 1599(2) Aring und 16662(13) Aring Die
SindashO-Abstaumlnde des verbruumlckenden Sauerstoff-Atoms O5 sind mit 1599(2) Aring (Si2ndashO5) und
1614(2) Aring (Si1ndashO5) die kuumlrzesten SindashO-Abstaumlnde Diese sind vergleichbar mit SindashO-
Abstaumlnden in Siloxanen mit tetrakoordiniertem Silicium[105]
In der asymmetrischen Einheit ist nur eine Haumllfte des Dianions und ein Triethylammonium-
Kation enthalten Im Kristall von meso-16 liegt eine lineare intermolekulare NndashHmiddotmiddotmiddotO3-
Wasserstoff-Bruumlckenbindung vor [NndashH 090(3) Aring HmiddotmiddotmiddotO3 194(3) Aring NmiddotmiddotmiddotO3 2819(2) Aring Nndash
HmiddotmiddotmiddotO3 165(2)deg]
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 49
448 Vergleich der Strukturen anionischer λ5Si-Silicate und dianionischer
λ5Siλ5Siacute-Disilicate mit SiO5-Geruumlst
Die strukturell untersuchten Verbindungen (∆∆ΛΛ)-10sdot2CH3CN (Λ)-11sdotTHF meso-
12sdot2CHCl3 13 14 15sdot2THF und meso-16 weisen neben dem gemeinsamen SiO5-Geruumlst
mindestens eines Silicium-Atoms auch je zwei zweizaumlhnige Benzilato(2ndash)-Liganden [auszliger
meso-16 mit zwei 2-Methyllactato(2ndash)-Liganden] auf Somit laumlszligt sich der Einfluszlig des fuumlnften
einzaumlhnigen Olato(1ndash)-Liganden (Pivot-Atom) auf die Geometrie der Koordinationspolyeder
und die zwischen den λ5Si-Zentren und den Olato(1ndash)-Liganden gebildeten Bindungen
diskutieren (Tabelle 11)
Tabelle 11 Vergleich der λ5SindashO(Pivot-Atom)-Abstaumlnde und der Berry-Verzerrung
Verbindung SindashO-Abstand [Aring] Berry-Verzerrung []
(∆∆ΛΛ)-10sdot2CH3CN Si1ndashO9 Si2ndashO9
16148(14) 16163(14)
147 138
(Λ)-11sdotTHF SindashO5 1650(3) 108
meso-12sdot2CHCl3 Si1ndashO5 Si2ndashO5
16146(17) 16146(17)
69 215
13 SindashO5 16244(15) 93
14 Si1ndashO5 Si3ndashO12 Si5ndashO19
1610(2) 1612(2) 1608(2)
256 243 304
15sdot2THF SindashO5 SirsquondashO5rsquo
1664(3) 1660(3)
107 100
meso-16 Si1ndashO5 Si2ndashO5
1614(2) 1599(2)
160 275
Die Berry-Verzerrungen liegen in einem Bereich von 69 bis 304 An der Kristallstruktur
von meso-12sdot2CHCl3 in der die beiden λ5Si-Zentren mit identischer Konnektivitaumlt deutlich
unterschiedliche Berry-Verzerrungen von 69 und 215 aufweisen wird deutlich daszlig
Packungseffekte einen erheblichen Einfluszlig auf die Verzerrung des Koordinationspolyeders
haben Im Fall der λ5Si-Hydroxosilicate (Λ)-11sdotTHF und 13 bei denen der sterische
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 50
Anspruch des Olato(1ndash)-Liganden am kleinsten ist werden Berry-Verzerrungen von 93
und 108 gefunden
Die λ5SindashO(Pivot-Atom)-Abstaumlnde liegen fuumlr Verbindungen mit SindashOndashSi-Einheit im Bereich
von 1599(2)ndash16163(14) Aring dabei macht es keinen Unterschied ob das zweite Silicium-Atom
tetra- oder pentakoordiniert ist Eine Abweichung von diesem Bereich beobachtet man bei den
λ5Si-Hydroxosilicaten (Λ)-11sdotTHF und 13 mit 1650(3) Aring und 16244(15) Aring Da es sich in
beiden Faumlllen um das identische Anion handelt scheinen auch in Bezug auf die
Bindungsabstaumlnde Effekte der Kristallpackung (einschlieszliglich Wasserstoff-
Bruumlckenbindungen) einen deutlichen Einfluszlig (von fast 3 pm) zu haben Die λ5SindashO(Pivot-
Atom)-Abstaumlnde von 1664(3) Aring und 1660(3) Aring des λ5Si-[Methanolato(1ndash)]silicates
15sdot2THF sollten aufgrund der maumlszligigen Qualitaumlt der Strukturbestimmung nicht allein
diskutiert werden deuten jedoch auf einen aufgeweiteten λ5SindashO-Abstand des
Methanolato(1ndash)-Liganden
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 51
5 DIANIONISCHE λ6Si-SILICATE MIT SiO6-GERUumlST
51 Zielsetzung
I In juumlngerer Zeit sind eine Reihe dianionischer λ6Si-Silicate mit drei zweizaumlhnigen
Diolato(2ndash)-Liganden erstmals oder nach verbesserten Methoden dargestellt und strukturell
charakterisiert worden Dazu zaumlhlen Verbindungen mit drei Ethan-12-diolato(2ndash)-[108]
Hydroximato(2ndash)-[109110] Oxalato(2ndash)-[111ndash117] oder Salicylato(2ndash)-Liganden[115116] Im
Rahmen dieser Arbeit sollten nun auch α-Hydroxycarbonsaumluren in der Synthese von λ6Si-
Silicaten eingesetzt werden Durch Umsetzung von Tetramethoxysilan mit drei
Molaumlquivalenten einer α-Hydroxycarbonsaumlure und zwei Molaumlquivalenten eines Amins sollten
Verbindungen des Formeltyps J dargestellt werden
O
OSi
OO
OO
O
O
O
RR
RR
RR
HNR3 2
J
R = H Ph CH2COOH
NR3 = NEt3 NnBu3 HN O
In der Chemie des hexakoordinierten Siliciums spielt das Dianion Tris[benzol-12-
diolato(2ndash)]silicat eine herausragende Rolle[5118] Es ist in stark basischen waumlszligrigen Loumlsungen
ausgehend von SiO2 zugaumlnglich und es existieren eine Vielzahl von strukturell
charakterisierten Verbindungen die dieses Dianion enthalten Barnum beschrieb 1970 die
Synthese des entsprechenden Ammonium-Salzes 18 ausgehend von Kieselgel in
konzentrierter ammoniakalischer Loumlsung[119120] konnte das zuerst gebildete kristalline
Produkt jedoch nicht vollstaumlndig charakterisieren Diese Synthese sollte im Rahmen dieser
Arbeit ausgehend von pyrogener Kieselsaumlure nachvollzogen werden und das Produkt durch
Roumlntgenbeugung an einem Einkristall untersucht werden Da Ammonium-Ionen in
biologischen Systemen toleriert werden sollte diese Verbindung als Silicium-Quelle fuumlr
Untersuchungen zur SiO2-Biomineralisation bereitgestellt werden
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 52
NH4O
OO
OOO
Si2
18
52 Synthesen
521 Synthese von Ammonium-tris[12-benzoldiolato(2ndash)]silicatmdashHydrat
(18H2O)
Das λ6Si-Silicat 18 wurde durch Umsetzung von pyrogener Kieselsaumlure (Wacker HDK N20)
mit drei Molaumlquivalenten Brenzkatechin in konzentrierter ammoniakalischer Loumlsung in
Anlehnung an eine Vorschrift von Barnum[120] bei Raumtemperatur dargestellt (Schema 12)
NH4O
OO
OOO
Si2
18
SiO2
3
2 H2O
OHHO+ 2 NH3
Schema 12 Synthese des Silicates 18
Aus dem Reaktionsgemisch kristallisierte das Kokristallisat 182H2O2NH3 in Form farbloser
Wuumlrfel die fuumlr eine Kristallstrukturanalyse geeignet waren Wie von Barnum et al
beschrieben entweicht der Ammoniak aus den Kristallen sobald diese der Reaktionsloumlsung
entnommen werden Trocknet man die Kristalle im Vakuum so kommt man zu einem
farblosen Pulver dessen Analyse dem Hydrat 18H2O entspricht Dieses Pulver ist lagerfaumlhig
und besser zu handhaben als das Solvat 182H2O2NH3 Die Identitaumlt von 18H2O wurde
mittels Elementaranalysen (C H N) und NMR-Spektroskopie (1H- und 13C-NMR 13C- und
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 53
29Si-VACPMAS-NMR) sichergestellt Auszligerdem wurde das Solvat 182H2O2NH3 mittels
Einkristall-Roumlntgenbeugung strukturell charakterisiert
522 Synthese von Morpholinium-mer-tris[glycolato(2ndash)-O1O2]silicat (19)
Das λ6Si-Silicat 19 wurde durch Umsetzung von Tetramethoxysilan mit drei Molaumlquivalenten
Glycolsaumlure und zwei Molaumlquivalenten Morpholin in MethanolTetrahydrofuran bei
Raumtemperatur dargestellt (Schema 13)
OO
O
OOO
Si2
Si
OMe
OMe
MeO OMe
3
4 MeOH
OHHO
O
O
O
H2N O
O
+ 2 HN O
19 Schema 13 Synthese des Silicates 19
Die Edukte wurden in Methanol geloumlst und die Loumlsung wurde 1 h bei Raumtemperatur
geruumlhrt Nach Zugabe des dreifachen Volumens Tetrahydrofuran kristallisierte 19 bei
Raumtemperatur innerhalb einer Standzeit des Ansatzes von 2 Tagen in Form kleiner
farbloser Prismen (Ausbeute 91) Ohne die Zugabe von Tetrahydrofuran bildeten sich
innerhalb einer Standzeit von 6 Wochen groszlige prismatische Kristalle die fuumlr eine
Kristallstrukturanalyse geeignet waren Die Identitaumlt von 19 wurde mittels Elementaranalysen
(C H N) NMR-Spektroskopie (13C- und 29Si-NMR 13C- und 29Si-VACPMAS-NMR) und
Kristallstrukturanalyse sichergestellt NMR-spektroskopische Untersuchungen an Loumlsungen
waren nur erfolgreich wenn die Reaktionsmischung vor der Kristallisation von 19 untersucht
wurde da sich kristallines 19 als unloumlslich in Aceton CH3CN CHCl3 CH2Cl2 DMF DMSO
EtOAc MeOH MeNO2 Tetrahydrofuran und Toluol erwies In Wasser loumlst sich 19 unter
Zersetzung und es wird die Bildung eines Gels beobachtet
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 54
523 Synthese von Triethylammonium-fac-tris[benzilato(2ndash)-O1O2]silicatmdash
Hemi-14-dioxan (fac-20frac12C4H8O2)
Das λ6Si-Silicat 20 wurde durch Umsetzung von Tetrachlorsilan mit drei Molaumlquivalenten
Benzilsaumlure vier Molaumlquivalenten Natriumhydrid und zwei Molaumlquivalenten Triethylamin in
Tetrahydrofuran bei 0 degC dargestellt (Schema 14)
O
OSi
OO
OO
O
O
O
PhPh
PhPh
PhPh
HNEt3 2
+ SiCl4
3minus 4 NaCl
OHHO
OPh Ph + 2 NEt3+ 4 NaH
minus 4 H2
20 Schema 14 Synthese des Silicates 20
Das Reaktionsgemisch wurde fuumlr 12 h bei Raumtemperatur geruumlhrt bevor das gebildete
Natriumchlorid abfiltriert wurde Das Filtrat wurde dann unter vermindertem Druck vom
Loumlsungsmittel befreit und der Ruumlckstand aus 14-DioxanAcetonitrilDiethylethern-Pentan
[1224 (vvvv)] umkristallisiert (Ausbeute 56) Die Identitaumlt des isolieren Produktes fac-
20frac12C4H8O2 wurde mittels Elementaranalysen (C H N) NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR 13C- und 29Si-VACPMAS-NMR) und Kristallstrukturanalyse sichergestellt
Mit Methanol reagiert 20 spontan vermutlich unter Bildung eines λ5Si-[Metha-
nolato(1ndash)]silicates [29Si-NMR (CD3CN) δ = ndash1128] und mit geringen Mengen Wasser
erfolgt die Bildung des micro-Oxo-disilicates 12 Somit ist plausibel daszlig 20 nicht ausgehend von
Tetramethoxysilan (analog zur Synthese von 19) dargestellt werden konnte
524 Synthese von Tri(n-butyl)ammonium-(RRSS)-bis[citrato(3ndash)-
O1O3O6]silicat [(RRSS)-(21)]
Das λ6Si-Silicat 21 wurde zum einen (a) durch Umsetzung von Tetrachlorsilan mit zwei
Molaumlquivalenten Zitronensaumlure und sechs Molaumlquivalenten Tri(n-butyl)amin in Acetonitril
bei Raumtemperatur dargestellt zum anderen (b) durch Umsetzung von Tetramethoxysilan
mit zwei Molaumlquivalenten Zitronensaumlure und zwei Molaumlquivalenten Tri(n-butyl)amin in
Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur erhalten (Schema 15)
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 55
Si
Cl
Cl
Cl Cl6 NnBu3
2
4 HNnBu3 Cl
HO OH
OHOOC
HOOC
2HNnBu3
Si
OMe
OMe
MeO OMe2 NnBu3
2HO OH
OHOOC
HOOC
4 MeOH
O
O O
O
O O
Si
O
O
COOHHOOCO
O
21
Schema 15 Synthese des Silicates 21
Ausgehend von Tetrachlorsilan (a) konnte 21 nach Entfernen des Acetonitrils unter
vermindertem Druck durch Zugabe von Aceton ausgefaumlllt und durch Filtration isoliert
werden Die Reinigung erfolgte durch fraktionierende Kristallisation aus
AcetonitrilDiethylether Hierbei wurde (RRSS)-21 in Form farbloser prismatischer Kristalle
erhalten (Ausbeute 40) die fuumlr eine Kristallstrukturanalyse geeignet waren
Ausgehend von Tetramethoxysilan (b) kristallisierte (RRSS)-21 direkt aus dem
Reaktionsgemisch Nach einer Standzeit des Ansatzes von 1 Tag bei Raumtemperatur wurde
21 in einer Ausbeute von 93 isoliert Die Identitaumlt von (RRSS)-21 wurde mittels
Elementaranalysen (C H N) NMR-Spektroskopie (1H- und 13C-NMR 13C- und 29Si-
VACPMAS-NMR) und Kristallstrukturanalyse sichergestellt
Auch bei Umsetzungen von Tetramethoxysilan mit drei Molaumlquivalenten Zitronensaumlure und
zwei Molaumlquivalenten Tri(n-butyl)amin wurde ausschlieszliglich die Bildung des λ6Si-Silicates
21 beobachtet Die zwei nicht koordinierten Saumlurefunktionen von 21 sind prinzipiell fuumlr
weitere Reaktionen zugaumlnglich Die Produkte solcher Folgereaktionen koumlnnten mit Wasser
unter Freisetzung neuer chiraler Zitronensaumlurederivate zersetzt werden Durch Kationentausch
der Tri(n-butyl)ammonium-Kationen von (RRSS)-21 gegen ein enantiomerenreines Kation
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 56
und anschlieszligende Kristallisation koumlnnte die Racematspaltung in (RR)-21 und (SS)-21
gelingen
53 NMR-Untersuchungen
Die λ6Si-Silicate 18middotH2O mer-19 fac-20middotfrac12C4H8O2 und (RRSS)-21 wurden 29Si-NMR-
spektroskopisch untersucht Die beobachteten isotropen chemischen Verschiebungen sind
charakteristisch fuumlr Verbindungen des hexakoordinierten Siliciums mit SiO6-Geruumlst (Tabelle
12) Die im Festkoumlrper beobachteten isotropen 13C- und 29Si-NMR-Verschiebungen fuumlr
18middotH2O sind vergleichbar mit den fuumlr andere Salze dieses Dianions beobachteten[118] und
lassen keine koordinative Beteiligung des Kristallwassers wie sie von Barnum postuliert
wurde[120] vermuten Die Unterschiede der 29Si-NMR-Verschiebungen in Loumlsung und im
Festkoumlrper sind fuumlr die Verbindungen mer-19 und fac-20middotfrac12C4H8O2 klein und lassen den
Schluszlig zu daszlig die durch Kristallstrukturanalysen abgesicherten Konstitutionen in Loumlsung
erhalten bleiben
Aufgrund der Schwerloumlslichkeit von kristallinem mer-19 scheiterten NMR-Untersuchungen
an Loumlsungen Bei frisch praumlparierten Reaktionsgemischen in CD3OD (ohne Zugabe von
Tetrahydrofuran) gelang es ein intensives Resonanzsignal bei ndash1428 ppm nachzuweisen Um
welches Isomer (oder Isomerengemisch) des λ6Si-Silicates 19 es sich dabei handelte konnte
jedoch nicht zweifelsfrei aufgeklaumlrt werden
Tabelle 12 Isotrope 29Si-chemische Verschiebungen der untersuchten dianionischen
λ6Si-Silicate bei 23 degC
Verbindung 29Si (Festkoumlrper) 29Si (Loumlsung) Loumlsungsmittel
18middotH2O ndash1445 mdash mdash
mer-19 ndash1420 ndash1428a CD3OD
fac-20middotfrac12C4H8O2 ndash1504 ndash1504 CD3CN
(RRSS)-21 ndash1674 mdash mdash
a NMR-Untersuchungen an Reaktionsgemischen vor der Kristallisation
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 57
Kristallines fac-20middotfrac12C4H8O2 weist eine recht gute Loumlslichkeit in CD3CN und CD2Cl2 auf In
Loumlsung wurde in 1H- 13C- und 29Si-NMR-Experimenten jeweils nur ein Signalsatz
beobachtet Dieser Befund spricht fuumlr das Vorliegen des C3-symmetrischen fac-Isomers auch
in Loumlsung Es waumlre allerdings ebenso denkbar daszlig das Dianion in Loumlsung schnell isomerisiert
und daher gemittelte Signale der facmer-Diastereomere beobachtet werden In Experimenten
bei ndash80 degC in CD2Cl2 wurde jedoch keine Signal-Verbreiterung beobachtet In NMR-
Experimenten in CD3CN bei 60 degC und in [D6]DMSO bei 80 degC wurde Zersetzung
beobachtet Die hohe Konfigurationsstabilitaumlt des Tris[4-isopropyltropolonato-
(1ndash)]silicium(IV) Kations[121] und des Tris[salicylato(2ndash)-O1O2]silicat Dianions[116] legen es
jedoch nahe von einer hohen Konfigurationsstabilitaumlt auch des Dianions von fac-20
auszugehen
Kristallines (RRSS)-21 weist zwar eine recht gute Loumlslichkeit in CD3CN auf 29Si-NMR-
Experimente scheiterten jedoch In 13C-NMR-Experimenten wurden neben einem gut
aufgeloumlsten Signalsatz auch weitere schwaumlchere Resonanzen beobachtet die auf das
Vorliegen einer weiteren Silicat-Species in Loumlsung hindeuten
54 Kristallstrukturanalysen
Im Folgenden werden die Ergebnisse der Kristallstrukturanalysen der Verbindungen
182H2O2NH3 mer-19 fac-20frac12C4H8O2 und (RRSS)-21 diskutiert Neben der
Beschreibung der Si-Koordinationspolyeder der Dianionen wird besonderer Wert auf die im
Kristall gefundenen Konfigurationen und den Einfluszlig vorhandener Wasserstoff-
Bruumlckenbindungen auf die Struktur gelegt Es handelt sich in allen vier Faumlllen um racemische
Gemische bei denen die entgegengesetzt konfigurierten Enantiomere jeweils
kristallographisch voneinander abhaumlngig sind
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 58
541 Kristallstruktur von Ammonium-tris[benzol-12-diolato(2ndash)]silicatmdash
DihydratmdashDiammoniak (182H2O2NH3)a)
Das λ6Si-Silicat 18 kristallisierte bei Raumtemperatur aus konzentrierter ammoniakalischer
Loumlsung als ein Wasser und Ammoniak enthaltenes Solvat Die Struktur des Dianions im
Kristall von 182H2O2NH3 ist in Abb 25 gezeigt
Abb 25 Struktur des Dianions im Kristall von 182H2O2NH3 [(Λ)-Enantiomer] mit Abbildung der thermischen
Auslenkungsellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas
ausgewaumlhlter Atome Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 17808(12) SindashO2 17924(14)
SindashO3 18075(11) SindashO4 17822(11) SindashO5 17866(11) SindashO6 18009(14) O1ndashSindashO2 8844(5) O1ndashSindashO3
8807(5) O1ndashSindashO4 17587(5) O1ndashSindashO5 9511(5) O1ndashSindashO6 8872(6) O2ndashSindashO3 9254(5) O2ndashSindashO4
9034(6) O2ndashSindashO5 8914(5) O2ndashSindashO6 17593(5) O3ndashSindashO4 8804(5) O3ndashSindashO5 17644(5) O3ndashSindashO6
9028(5) O4ndashSindashO5 8881(5) O4ndashSindashO6 9269(6) O5ndashSindashO6 8821(5) SindashO1ndashC1 11173(9) SindashO2ndashC2
11143(9) SindashO3ndashC7 11173(9) SindashO4ndashC8 11256(9) SindashO5ndashC13 11210(9) SindashO6ndashC14 11130(9)
Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom entspricht einem verzerrten Oktaeder Die
maximalen Abweichungen von den idealen 90deg- und 180deg-Winkeln betragen 511(5)deg
beziehungsweise 413(5)deg Die SindashO-Abstaumlnde liegen in einem Bereich von 17808(12)ndash
18075(11) Aring Es wird die Ausbildung eines komplizierten dreidimensionalen Netzwerkes
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P1 a 96014(19) Aring b 10701(2)
Aring c 10663(2) Aring α 10925(3)deg β 9954(3)deg γ 9723(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00400
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 59
von Wasserstoff-Bruumlckenbindungen (Tabelle 13) zwischen den H2O- und NH3-Molekuumllen
den NH4-Kationen sowie dem λ6Si-Dianion beobachtet
Tabelle 13 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von 182H2O2NH3ab
DndashHmiddotmiddotmiddotA (intermolekular) DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]
N1ndashH1AmiddotmiddotmiddotN3 096(3) 193(3) 2859(3) 164(3)
N1ndashH1BmiddotmiddotmiddotO8 079(3) 219(3) 2931(3) 156(3)
N1ndashH1CmiddotmiddotmiddotN4 092(3) 194(3) 2848(3) 167(3)
N1ndashH1DmiddotmiddotmiddotO7 080(3) 224(3) 2889(3) 138(3)
N2ndashH2AmiddotmiddotmiddotO8 093(2) 186(2) 2767(2) 1665(19)
N2ndashH2BmiddotmiddotmiddotO1 089(2) 193(2) 27981(19) 164(2)
N2ndashH2DmiddotmiddotmiddotO7 078(2) 219(2) 2855(2) 143(2)
N3ndashH3BmiddotmiddotmiddotO2 064(4) 230(4) 2942(3) 173(4)
N4ndashH4CmiddotmiddotmiddotO3 091(3) 246(3) 3312(2) 156(3)
O7ndashH7AmiddotmiddotmiddotO3 093(3) 188(3) 28108(17) 173(3)
O7ndashH7BmiddotmiddotmiddotO6 093(3) 183(3) 27547(19) 173(2)
O8ndashH8AmiddotmiddotmiddotO4 094(3) 194(3) 28595(19) 164(2)
O8ndashH8AmiddotmiddotmiddotO5 094(3) 248(3) 31529(18) 128(2)
O8ndashH8BmiddotmiddotmiddotO5 095(3) 183(3) 2770(2) 170(2)
a O4middotmiddotmiddotH8AmiddotmiddotmiddotO5 675(9)deg b Nummerierung der Kationen und Solvat-Molekuumlle N1(H1)4
N2(H2)4 N3(H3)3 N4(H4)3 O7(H7)2 O8(H8)2
542 Kristallstruktur von Morpholinium-mer-tris[glycolato(2ndash)-O1O2]silicat
(mer-19)a)
Das λ6Si-Silicat mer-19 kristallisierte bei Raumtemperatur innerhalb von 20 Tagen aus dem
Reaktionsansatz Die Struktur des Dianions im Kristall von mer-19 ist in Abb 26 gezeigt
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P1 a 93934(19) Aring b 10313(2)
Aring c 10955(2) Aring α 10608(3)deg β 10635(3)deg γ 9801(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00430
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 60
Abb 26 Struktur des Dianions im Kristall von mer-19 [(Λ)-Enantiomer] mit Abbildung der thermischen
Auslenkungsellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas
ausgewaumlhlter Atome Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 17950(14) SindashO2 17266(13)
SindashO3 18188(14) SindashO4 17552(13) SindashO5 18406(13) SindashO6 17474(12) O1ndashSindashO2 9000(6) O1ndashSindashO3
17443(6) O1ndashSindashO4 8734(6) O1ndashSindashO5 8895(7) O1ndashSindashO6 9509(7) O2ndashSindashO3 8952(6) O2ndashSindashO4
9726(7) O2ndashSindashO5 17590(6) O2ndashSindashO6 8968(6) O3ndashSindashO4 8722(6) O3ndashSindashO5 9191(6) O3ndashSindashO6
9046(6) O4ndashSindashO5 8665(6) O4ndashSindashO6 17266(6) O5ndashSindashO6 8647(6)
Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom entspricht einem verzerrten Oktaeder in
dem eine meridonale Anordnung der Glycolato(2ndash)-Liganden realisiert wird Die
Carboxylatsauerstoff-Atome O1 O3 und O5 beziehungsweise die Alkoholatsauerstoff-Atome
O2 O4 und O6 spannen jeweils eine Ebene auf auf welcher auch das Silicium-Atom liegt
Die maximalen Abweichungen von den idealen 90deg- und 180deg-Winkeln betragen 727(7)deg
beziehungsweise 734(6)deg Die SindashO-Abstaumlnde der Carboxylatsauerstoff-Atome sind mit
17952(14)ndash18407(14) Aring deutlich gegenuumlber denen der Alkoholatsauerstoff-Atome mit
17264(13)ndash17552(13) Aring aufgeweitet Die Ausbildung von fuumlnf NndashHmiddotmiddotmiddotO-Wasserstoff-
Bruumlckenbindungen (Tabelle 14) fuumlhrt zur Bildung von Aggregat-Ketten entlang des Basis-
Vektors [1 1 0] (Abb 27)
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 61
Abb 27 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von mer-19
Tabelle 14 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von mer-19a
DndashHmiddotmiddotmiddotA (intermolekular) DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]
N1ndashH1NmiddotmiddotmiddotO2 089(2) 245(2) 3006(2) 121(2)
N1ndashH1NmiddotmiddotmiddotO6 089(2) 190(3) 2778(2) 166(2)
N1ndashH2NmiddotmiddotmiddotO8 089(2) 197(2) 2735(2) 1432(19)
N2ndashH3NmiddotmiddotmiddotO4 091(2) 179(2) 2695(2) 173(2)
N2ndashH4NmiddotmiddotmiddotO9 089(2) 190(2) 2777(2) 171(3) a O2middotmiddotmiddotH1NmiddotmiddotmiddotO6 672(6)deg
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 62
543 Kristallstruktur von Triethylammonium-fac-tris[benzilato(2ndash)-
O1O2]silicatmdashHemi-14-dioxan (fac-20frac12C4H8O2)a)
Das λ6Si-Silicat fac-20frac12C4H8O2 kristallisierte bei Raumtemperatur innerhalb von 1 Tag aus
einem Loumlsungsmittelgemisch aus 14-DioxanAcetonitrilDiethylethern-Pentan [1224
(vvvv)] Die Struktur des Dianions im Kristall von fac-20frac12C4H8O2 ist in Abb 28 gezeigt
Abb 28 Struktur des Dianions im Kristall von fac-20frac12C4H8O2 [(Λ)-Enantiomer] mit Abbildung der
thermischen Auslenkungsellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des
Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome Aus Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden die Phenyl-Gruppen nur
als Stab-Darstellung gezeigt Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 18588(11) SindashO2
17374(11) SindashO3 18502(11) SindashO4 17188(10) SindashO5 18073(11) SindashO6 17187(11) O1ndashSindashO2 8499(5)
O1ndashSindashO3 8633(5) O1ndashSindashO4 17287(5) O1ndashSindashO5 8527(5) O1ndashSindashO6 9286(5) O2ndashSindashO3 9233(6)
O2ndashSindashO4 9371(5) O2ndashSindashO5 17012(5) O2ndashSindashO6 9404(6) O3ndashSindashO4 8672(5) O3ndashSindashO5 8542(5)
O3ndashSindashO6 17348(5) O4ndashSindashO5 9577(5) O4ndashSindashO6 9423(5) O5ndashSindashO6 8806(5)
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe C2c a 40633(8) Aring b
13055(3) Aring c 19257(4) Aring β 9799(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00337
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 63
Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom entspricht einem verzerrten Oktaeder in
dem eine faciale Anordnung der Benzilato(2ndash)-Liganden realisiert wird Die
Carboxylatsauerstoff-Atome O1 O3 und O5 beziehungsweise die Alkoholatsauerstoff-Atome
O2 O4 und O6 spannen jeweils eine Dreiecksflaumlche auf welche das Silicium-Atom nicht
schneidet Die maximalen Abweichungen von den idealen 90deg- und 180deg-Winkeln betragen
577(5)deg beziehungsweise 988(5)deg Die SindashO-Abstaumlnde der Carboxylatsauerstoff-Atome sind
mit 18073(11)ndash18588(11) Aring deutlich gegenuumlber denen der Alkoholatsauerstoff-Atome mit
17187(11)ndash17374(11) Aring aufgeweitet Die Ausbildung von zwei gegabelten NndashHmiddotmiddotmiddotO-
Wasserstoff-Bruumlckenbindungen (Tabelle 15 Abb 29) fuumlhrt zur Bildung ladungsneutraler
Aggregate die aus zwei Tri(n-butyl)ammonium-Kationen und dem Dianion bestehen
Abb 29 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von fac-20frac12C4H8O2
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 64
Tabelle 15 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von fac-20frac12C4H8O2a
DndashHmiddotmiddotmiddotA (intermolekular) DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]
N1ndashH1NmiddotmiddotmiddotO3 092(2) 259(2) 31677(18) 1216(15)
N1ndashH1NmiddotmiddotmiddotO8 092(2) 181(2) 27260(18) 175(2)
N2ndashH2NmiddotmiddotmiddotO1 096(2) 2592(19) 33274(18) 1332(15)
N2ndashH2NmiddotmiddotmiddotO7 096(2) 183(2) 27777(18) 1684(17) a O3middotmiddotmiddotH1NmiddotmiddotmiddotO8 578(6)deg O1middotmiddotmiddotH2NmiddotmiddotmiddotO7 571(5)deg
544 Kristallstruktur von Tri(n-butyl)ammonium-(RRSS)-Bis[citrato(3ndash)-
O1O3O6]silicat [(RRSS)-21]a)
Das λ6Si-Silicat (RRSS)-21 kristallisierte bei Raumtemperatur aus AcetonitrilDiethylether
Die Struktur des Dianions im Kristall von (RRSS)-21 ist in Abb 30 gezeigt
Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom entspricht einem leicht verzerrten
Oktaeder mit maximalen Abweichungen von den idealen 90deg- und 180deg-Winkeln von
341(5)deg beziehungsweise 559(5)deg Zwei dreizaumlhnige Zitrato(3ndash)-Liganden koordinieren
jeweils mit zwei Carboxylatsauerstoff-Atomen (O2O3 O5O6) und einem
Alkoholatsauerstoff-Atom (O1O4) an das Silicium-Atom Hierbei werden jeweils ein fuumlnf-
sechs- und siebengliedriger Ring ausgebildet Die koordinierenden Sauerstoff-Atome der
beiden Zitrato(3ndash)-Liganden spannen hierbei jeweils eine Dreiecksflaumlche des Oktaeders auf
Trans-staumlndig sind somit immer zwei Sauerstoff-Atome die nicht Teil desselben Zitrato(3ndash)-
Liganden sind (O1ndashSindashO4 O2ndashSindashO5 O3ndashSindashO6) Die Kohlenstoff-Atome C1 und C7 sind
stereogene Zentren und haben (S)-Konfiguration (Abb 30) aber auch das (RR)-konfigurierte
Enantiomer liegt symmetrieverknuumlpft in der Elementarzelle vor Es handelt sich somit um
eine kristalline Phase des racemischen Gemisches Auch eine achirale meso-Anordnung mit
einer (RS)-Konfiguration der stereogenen Zentren waumlre prinzipiell moumlglich und ist auch in
vergleichbaren Koordinationsverbindungen von Aluminium(III)[122123] und Gallium(III)[123]
strukturell belegt
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P21n a 10647(2) Aring b
15612(3) Aring c 24923(5) Aring β 9611(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00305
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 65
Abb 30 Struktur des Dianions im Kristall von (RRSS)-21 [(SS)-Enantiomer] mit Abbildung der thermischen
Auslenkungsellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas
Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 17163(10) SindashO2 18151(10) SindashO3 18001(10)
SindashO4 17330(10) SindashO5 17952(10) SindashO6 18116(10) O1ndashSindashO2 8849(5) O1ndashSindashO3 9278(5) O1ndashSindashO4
17856(5) O1ndashSindashO5 8825(5) O1ndashSindashO6 9276(5) O2ndashSindashO3 9062(5) O2ndashSindashO4 9022(5) O2ndashSindashO5
17662(5) O2ndashSindashO6 8874(5) O3ndashSindashO4 8659(5) O3ndashSindashO5 9041(5) O3ndashSindashO6 17441(5) O4ndashSindashO5
9305(5) O4ndashSindashO6 8785(5) O5ndashSindashO6 9054(5) SindashO1ndashC1 10995(8) SindashO2ndashC2 11292(8) SindashO3ndashC4
12773(9) SindashO4ndashC7 10980(8) SindashO5ndashC10 12771(9) SindashO6ndashC8 11337(9)
Die SindashO-Abstaumlnde der Alkoholatsauerstoff-Atome O1 und O4 sind mit 17163(10) Aring
(SindashO1) und 17330(10) Aring (SindashO4) deutlich kuumlrzer als die SindashO-Abstaumlnde der
Carboxylatsauerstoff-Atome O2 O3 O5 und O6 die in einem Bereich von 17952(10)ndash
18151(10) Aring liegen
Die NndashH- und OndashH-Protonen bilden sieben Wasserstoff-Bruumlckenbindungen zu Sauerstoff-
Akzeptor-Atomen aus (Tabelle 16) Dabei handelt es sich um drei gegabelte und eine
nichtgegabelte Wechselwirkung Die O11ndashH1OmiddotmiddotmiddotO12A-Bruumlckenbindung verknuumlpft je zwei
enantiomere Dianionen zu einer dimeren Einheit
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 66
Tabelle 16 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von (RRSS)-21a
DndashHmiddotmiddotmiddotA (intermolekular) DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]
N1ndashH1NmiddotmiddotmiddotO3 0880(18) 2582(18) 32781(17) 1367(14)
N1ndashH1NmiddotmiddotmiddotO8 0880(18) 1959(18) 28214(17) 1661(15)
O11ndashH1OmiddotmiddotmiddotO12 091(2) 171(2) 26256(15) 1746(18)
N2ndashH2NmiddotmiddotmiddotO5 0875(17) 2568(17) 31634(17) 1261(13)
N2ndashH2NmiddotmiddotmiddotO10 0875(17) 1940(17) 28073(17) 1713(16)
O14ndashH2OmiddotmiddotmiddotO2 088(2) 258(2) 32212(15) 1303(16)
O14ndashH2OmiddotmiddotmiddotO4 088(2) 178(2) 25989(14) 155(2) a O3middotmiddotmiddotH1NmiddotmiddotmiddotO8 558(5) O5middotmiddotmiddotH2NmiddotmiddotmiddotO10 564(4) O2middotmiddotmiddotH2OmiddotmiddotmiddotO4 676(7)deg
545 Vergleich der Kristallstrukturen dianionischer λ6Si-Silicate mit SiO6-
Geruumlst
Die untersuchten kristallinen Phasen 18middot2H2Omiddot2NH3 mer-19 fac-20middotfrac12C4H8O2 und (RRSS)-
21 enthalten verzerrt-oktaedrisch koordinierte Silicium-Atome
Alle Verbindungen sind chiral und es kristallisierte jeweils das racemische Gemisch Im Fall
von (RRSS)-21 ist die Chiralitaumlt nicht an das Silicium-Zentrum sondern an jeweils ein
Kohlenstoff-Zentrum der beiden Zitrato(3ndash)-Liganden geknuumlpft Das Dianion von
18middot2H2Omiddot2NH3 enthaumllt drei symmetrische Benzol-12-diolato(2ndash)-Liganden und somit wird
ein (∆)(Λ)-Enantiomerenpaar gefunden
Die unsymmetrischen Liganden in mer-19 und fac-20middotfrac12C4H8O2 fuumlhren zur Bildung von mer-
bzw fac-Diastereomeren Die facmer-Isomerie ist am Beispiel des Dianions von 19 in Abb
31 erlaumlutert
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 67
O O
O
O O O
Si O
O
O
O
O O
O O O
Si O
O
O
fac - ∆ fac - Λ
O O
O
O O O
Si O
O
O
O
O O
O O O
Si O
O
O
mer - ∆ mer - Λ
Abb 31 Die vier moumlglichen Isomere des Dianions von Verbindung 19
(facmer-Diastereomere und ∆Λ-Enantiomere)
Die beobachteten SindashO-Bindungslaumlngen und die Bindungswinkel liegen im Bereich bereits
strukturell beschriebener λ6Si-Silicate In allen beschriebenen Phasen spielen Wasserstoff-
Bruumlckenbindungen eine wichtige Rolle
Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums
6 VERBINDUNGEN DES TETRAKOORDINIERTEN
SILICIUMS
68
61 Zielsetzung
611 Verbesserung der Synthese von 1122-Tetraphenyldisilan-12-diol (22)
und Verbesserung der strukturellen Charakterisierung von trans-16-Bis-
(2-hydroxy-1122-tetraphenyldisilan-1-yloxy)-16-bis(morpholino-
methyl)-33448899-octaphenyl-25710-tetraoxa-134689-hexa-
silacyclodecanmdashEthylacetat (23EtOAc)
Die literaturbekannte Synthesestrategie zur Darstellung von 22[124] hatte sich in
vorausgehenden Studien[71] als wenig verlaumlszliglich erwiesen und sollte deshalb verbessert
werden Auch sollte die Qualitaumlt der Kristallstrukturanalyse der bekannten aus 22
darstellbaren Verbindung 23EtOAc[71] verbessert werden
Si
OSi Si
O
Si
OSiSi
O
OSi
Si
OH
OSi
Si
HO
NO
PhPh
PhPh
PhPh
PhPh
Ph PhPh
Ph
Ph PhPh
Ph
N O
23
Si SiHO OH
Ph
Ph
Ph
Ph22
612 Synthese von Dichlor-bis(chlormethyl)silan (24) unter Verwendung des
Reagenzsystems BrCH2Cln-BuLi
Das Silan 24 stellt einen interessanten tetrafunktionellen Baustein fuumlr die Synthese neuer
siliciumorganischer Verbindungen dar Es sollte eine Synthesestrategie fuumlr 24 unter
Verwendung des Reagenzsystems BrCH2Cln-BuLi[125126] ausgearbeitet werden
Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums 69
Si CH2Cl
Cl
Cl
ClCH2
24
613 Synthese und Charakterisierung von Trichlor[(2266-tetramethyl-
piperidino)methyl]silan (25)
[(2266-Tetramethylpiperidino)methyl]silane haben sich in der Synthese von
zwitterionischen λ5Si-[(2266-Tetramethylpiperidinio)methyl]silicaten bewaumlhrt[56] Bisher
sind Trialkoxy- und Trihydridosilane dieses Typs in solchen Synthesen verwendet worden
Das Silan 25 sollte dargestellt werden um einen alternativen Zugang zu zwitterionischen
λ5Si-Silicaten des genannten typs zu ermoumlglichen
25
Si CH2 NCl
Cl
Cl
62 Synthesen
621 Synthese von 1122-Tetraphenyldisilan-12-diol (22)
Das Disilandiol 22 wurde ausgehend von 12-Bis(diethylamino)-1122-tetraphenyldisilan
(33)[127128] in einer zweistufigen Synthese dargestellt (Schema 16) Zunaumlchst wurde 33 in
Dichlormethan bei 0 degC mit Acetylchlorid zu 12-Dichlor-1122-tetraphenyldisilan (34)
umgesetzt und in einer Ausbeute von 89 isoliert Die Hydrolyse von 34 in Gegenwart von
Ammoniumcarbonat in Diethylether bei 0 degC lieferte dann das Disilan 22
Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums 70
SiNEt2
Ph
Ph
Si NEt2
Ph
Ph
SiCl
Ph
Ph
Si Cl
Ph
Ph
+ 2 AcCl
minus 2 AcNEt2
SiHO
Ph
Ph
Si OH
Ph
Ph
33 34
22
+ H2O
+ (NH4)2CO3
minus 2 NH4Clminus CO2
SiHO
Ph
Ph
Si O
Ph
Ph26
Si
Ph
Ph
Si OH
Ph
Ph
minus H2O
Schema 16 Synthese des Disilandiols 22
Die als kristalliner Feststoff anfallende Verbindung 22 wurde nach Umkristallisation aus
BenzolPetrolether (60ndash70 degC) in einer Ausbeute von 93 isoliert Die Identitaumlt von 22 und
34 wurde mittels Elementaranalysen (C H) und NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-
NMR) sichergestellt Nach mehrfacher Umkristallisation von 22 wurden auch einzelne
Kristalle des bereits in der Literatur diskutierten 15-Dihydroxy-11224455-octaphenyl-3-
oxa-1245-tetrasilapentanmdashHemibenzols[124] (26middotfrac12C6H6) als Nebenprodukt erhalten und
erstmals durch Kristallstrukturanalyse charakterisiert
622 Synthese von trans-16-Bis(2-hydroxy-1122-tetraphenyldisilan-1-
yloxy)-16-bis(morpholinomethyl)-33448899-octaphenyl-25710-
tetraoxa-134689-hexasilacyclodecanmdashEthylacetat (23EtOAc)
Das Tetraoxahexasilacyclodecan 23 wurde gemaumlszlig Lit[71] durch Umsetzung von 35 mit 22 in
Ethylacetat bei Raumtemperatur dargestellt (Schema 17)
Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums 71
12
Si SiHO OH
Ph
Ph
Ph
Ph
Si
OSi Si
O
Si
OSiSi
O
OSi
Si
OH
OSi
Si
HO
NO
PhPh
PhPh
PhPh
PhPh
Ph PhPh
Ph
Ph PhPh
Ph
N O
23
N OCH2Si
OMe
OMe
MeO
3 MeOH
235
22
Schema 17 Synthese des Tetraoxahexasilacyclodecans 23
Das nach Umkristallisation aus Ethylacetat als kristalliner Feststoff anfallende Solvat
23EtOAc wurde in einer Ausbeute von 70 isoliert Die Identitaumlt von 23EtOAc wurde
mittels Elementaranalysen (C H N) NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR 29Si-
VACPMAS-NMR) und Kristallstrukturanalyse sichergestellt
623 Synthese von Dichlor-bis(chlormethyl)silan (24) und
Tetrakis(chlormethyl)silan (27)
Das bereits bekannte Silan 24 wurde auf zwei neuen Synthesewegen dargestellt zum einen
durch Reaktion von Bis(chlormethyl)diphenylsilan (38) mit Trifluormethansulfonsaumlure und
anschlieszligende Aufarbeitung mit Triethylammoniumchlorid in Anlehnung an Lit[129ndash134]
(Ausbeute 57) zum anderen durch eine dreistufige Synthese ausgehend von
Trichlor(chlormethyl)silan (Schema 18)
Bei der letztgenannten Synthese wurde zunaumlchst durch Umsetzung von Trichlor(chlormethyl)
silan mit je zwei Molaumlquivalenten Diethylamin und Triethylamin das literaturbekannte[135]
Chlor(chlormethyl)bis(diethylamino)silan (36) dargestellt das dann durch Umsetzung mit
Bromchlormethann-Butyllithium in Tetrahydrofuran bei ndash78 degC in Bis(chlormethyl)-
bis(diethylamino)silan (37) uumlberfuumlhrt wurde Die Reaktion des Silans 37 mit Benzoylchlorid
Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums 72
lieferte dann die Zielverbindung 24 Dessen Ausbeute uumlber alle drei Stufen belief sich auf 9
(nicht optimiert) Ein Teil des eingesetzten Silans 36 wird nach der Chlormethylierung (36 rarr
37) zuruumlckerhalten
Wiederholte Versuche das Silan 24 durch direkte Chlormethylierung des
Trichlor(chlormethyl)silans darzustellen scheiterten und lieferten fast ausschlieszliglich das
zuvor unbekannte Tetrakis(chlormethyl)silan (27) Die Synthese von 27 gelang auch direkt
ausgehend von dem kostenguumlnstigeren Tetrachlorsilan (Schema 18)
SiCl Cl
Cl
Cl
Si CH2Cl
CH2Cl
CH2Cl
ClCH2SiCl CH2Cl
Cl
Cl
SiCl CH2Cl
NEt2
NEt2
SiClCH2 CH2Cl
NEt2
NEt2
SiClCH2 CH2Cl
Cl
Cl
SiClCH2 CH2Cl
Ph
Ph
27
24
38
37
36
+ 4 BrCH2Cl+ 4 nBuLi
minus 4 nBuBrminus 4 LiCl
+ BrCH2Cl+ nBuLi
minus nBuBrminus LiCl
(13) + 2 HNEt2+ 2 NEt3
minus 2 [HNEt3]Cl
2) + 2 [HNEt3]Cl
1) minus 2 C6H6
1) + 2 CF3SO3H
2) minus 2 [HNEt3]CF3SO3
+ BrCH2Cl+ nBuLi
minus nBuBrminus LiCl
+ 2 PhCOCl
minus 2 PhCONEt2
Schema 18 Synthese der Silane 24 und 27
Ausgehend von Tetrachlorsilan wurde der kristalline Feststoff 27 nach Kugelrohrdestillation
und Umkristallisation aus Heptan in einer Ausbeute von 31 isoliert Die Identitaumlt von 24
Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums 73
und 27 wurde mittels Elementaranalysen (C H) und NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-
NMR) und fuumlr 27 zusaumltzlich durch eine Kristallstrukturanalyse sichergestellt
624 Synthese von Trichlor[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan (25)
Das Silan 25 wurde gemaumlszlig Schema 19 durch wiederholte Umsetzung von 32 mit
Tetrachlorsilan bei Raumtemperatur in Substanz und wiederholtes Abdestillieren des
gebildeten Trichlor(methoxy)silans dargestellt
Si CH2 NMeO
OMe
OMe
+ 3 SiCl4
minus 3 MeOSiCl3
32 25
Si CH2 NCl
Cl
Cl
Schema 19 Synthese des Silans 25
Verbindung 25 wurde nach Feststoffdestillation in einer Ausbeute von 83 als kristalliner
Feststoff isoliert Die Identitaumlt von 25 wurde mittels Elementaranalysen (C H N) NMR-
Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR) und Kristallstrukturanalyse sichergestellt
63 Kristallstrukturanalysen
Im Folgenden werden die Ergebnisse der Kristallstrukturanalysen der Verbindungen
23EtOAc 25 26frac12C6H6 und 27 beschrieben
Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums 74
631 Kristallstruktur von trans-16-Bis(2-hydroxy-1122-tetraphenyldisilan-
1-yloxy)-16-bis(morpholinomethyl)-33448899-octaphenyl-25710-
tetraoxa-134689-hexasilacyclodecanmdashEthylacetat (23EtOAc)a)
Verbindung 23EtOAc kristallisierte aus einer in der Siedehitze gesaumlttigten Ethylacetat-
Loumlsung bei Raumtemperatur innerhalb von 10 Tagen (erste Kristalle nach 3 Tagen) in Form
kleiner farbloser Prismen Die Molekuumllstruktur von 23 im Kristall von 23EtOAc ist in Abb
32 wiedergegeben Da 23EtOAc ein Inversionszentrum enthaumllt wird zur uumlbersichtlicheren
Darstellung nur die Haumllfte der Geruumlstatome benannt
Abb 32 Struktur von 23 im Kristall von 23EtOAc (Kugel-Stab-Darstellung) mit Angabe des
Numerierungsschemas fuumlr die Geruumlstatome (aumlquivalente Atome sind mdash bis auf Si3A und O2A mdash nicht
beschriftet) Aus Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden die Wasserstoff-Atome mdash auszliger OH ndash nicht und die
Phenyl-Gruppen als Stab-Darstellung wiedergegeben Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] Si1ndash
O1 16073(16) Si1ndashO2 16092(16) Si1ndashO3 16034(17) Si1ndashC1 1875(2) Si2ndashSi3 23610(11) Si2ndashO1
16448(15) Si3ndashO2A 16369(16) Si4ndashSi5 23907(11) Si4ndashO3 16482(18) Si5ndashO4 16378(17) SindashC(Ph)
1866(2)ndash1882(2) Si1ndashO1ndashSi2 15713(11) Si1ndashO2ndashSi3A 16418(12) Si1ndashO3ndashSi4 15764(11) Si1ndashC1ndashN
11927(15) Si2ndashSi3ndashO2A 10851(7) Si3ndashSi2ndashO1 10968(7) Si4ndashSi5ndashO4 10171(8) Si5ndashSi4ndashO3 10416(7)
O1ndashSi1ndashO2 10899(9) O1ndashSi1ndashO3 10937(9) O1ndashSi1ndashC1 10990(10) O2ndashSi1ndashO3 11029(9) O2ndashSi1ndashC1
10579(9) O3ndashSi1ndashC1 11240(10) SindashSindashC(Ph) 10744(9)ndash11951(9) OndashSindashC(Ph) 10505(10)ndash10957(10)
C(Ph)ndashSindashC(Ph) 10781(12)ndash10934(10)
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dr Christian Burschka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P1 a 14274(2) Aring b 14363(3)
Aring c 14459(2) Aring α 61057(19)deg β 87579(19)deg γ 8208(2)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00457
Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums 75
Das zehngliedrige Ring-System in Verbindung 23EtOAc liegt bezogen auf die Silicium-
Atome in einer sesselartigen Konformation vor Die beiden Morpholinomethyl-Substituenten
besetzen axiale Positionen die beiden OPh2SindashSiPh2OH-Gruppen besetzen aumlquatoriale
Positionen Die beiden Paare exocyclischer funktioneller Gruppen (zwei Silanol- und zwei
Amino-Einheiten) stehen in trans-Positionen zueinander Es wird eine intramoleculare
OndashHN Wasserstoff-Bruumlckenbindung ausgebildet [O4ndashH 08198 Aring HN 19325 Aring O4N
2737(3) Aring O4ndashHN 16675deg]
Die drei Si1ndashO-Abstaumlnde [16034(17)ndash16092(16) Aring] sind etwas kuumlrzer als die anderen SindashO-
Abstaumlnde [16367(15)ndash16485(17) Aring] Die SindashOndashSi-Winkel im Ring-System betragen
15713(11)deg und 16418(12)deg Die SindashC-Abstaumlnde liegen in einem Bereich von 1866(2)ndash
1882(2) Aring und die SindashSi-Abstaumlnde betragen 23610(11) Aring (Si2ndashSi3) bzw 23907(11) Aring
(Si4ndashSi5) Das im Kristall vorhandene Ethylacetat liegt auf einem Inversionszentrum
632 Kristallstruktur von Trichlor[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan
(25)a)
Das Silan 25 kristallisierte aus der Gasphase bei 30 degC in Form farbloser Prismen Die
Molekuumllstruktur von 25 ist in Abb 33 wiedergegeben
Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom kann als verzerrt-tetraedrisch beschrieben
werden Die ClndashSindashCl-Winkel sind mit 10495(6)deg und 10732(4)deg kleiner die ClndashSindashC-
Winkel mit 11141(6)deg und 11392(10)deg hingegen deutlich groumlszliger als der ideale
Tetraederwinkel Die Atome Cl2 Si C1 N und C4 liegen auf einer Spiegelebene Der Sindash
C1ndashN-Winkel ist mit 1160(2)deg auffallend stark aufgeweitet
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe Pnma a 12131(2) Aring b
12607(3) Aring c 94467(19) Aring αβγ 90deg R1 [I gt 2σ(I)] 00347
Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums 76
Abb 33 Molekuumllstruktur von 25 im Kristall mit Abbildung der thermischen Auslenkungsellipsoide
(Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome Ausgewaumlhlte
Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashCl1 20508(9) SindashCl2 20241(13) SindashC1 1873(3) Cl1ndashSindashCl1A
10495(6) Cl1ndashSindashCl2 10732(4) Cl1ndashSindashC1 11141(6) Cl2ndashSindashC1 11392(10) SindashC1ndashN 1160(2)
633 Kristallstruktur von 15-Dihydroxy-11224455-octaphenyl-3-oxa-
1245-tetrasilapentanmdashHemibenzol (26middotfrac12C6H6)a)
Verbindung 26 kristallisierte aus BenzolPetrolether (60ndash70 degC) in Form farbloser Quader des
Solvates 26middotfrac12C6H6 Die Molekuumllstrukturen der beiden kristallographisch unabhaumlngigen
Molekuumlle 26A und 26B im Kristall von 26middotfrac12C6H6 sind in Abb 34 wiedergegeben
Verbindung 26middotfrac12C6H6 enthaumllt zwei unabhaumlngige Molekuumllhaumllften (frac1226A und frac1226B) und ein
halbes Molekuumll Benzol in der asymmetrischen Einheit Die SindashSi (SindashO)-Abstaumlnde liegen in
einem Bereich von 23510(9)ndash23527(9) Aring [16277(7)ndash16502(15) Aring] und die SindashC-Abstaumlnde
betragen 1867(2)ndash1873(2) Aring Alle Silicium-Atome sind tetraedrisch koordiniert mit
Bindungswinkeln an den Si-Atomen von 10362(6)ndash11631(7)deg Die Konformation der beiden
Molekuumlle kann jeweils als Acht-Ring verstanden werden der die Silicium- und Sauerstoff-
Atome sowie zwei der OH-Protonen enthaumllt
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe C2c a 23502(5) Aring b
16755(3) Aring c 24508(5) Aring β 11099(3) deg R1 [I gt 2σ(I)] 00360
Zusammenfassung 77
Abb 34 Struktur der Molekuumlle 26A und 26B im Kristall von 26middotfrac12C6H6 (Kugel-Stab-Darstellung) mit Angabe
des Numerierungsschemas fuumlr die Geruumlstatome (aumlquivalente Kohlenstoff-Atome sind nicht beschriftet) Aus
Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden die Wasserstoff-Atome mdash auszliger OH ndash nicht und die Phenyl-Gruppen als
Stab-Darstellung wiedergegeben Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] 26A Si1ndashSi2 23510(9)
Si1ndashO1 16277(7) Si1ndashC1 1867(2) Si1ndashC7 1871(2) Si2ndashO2 16492(16) Si2ndashC13 1869(2) Si2ndashC19
1871(2) Si2ndashSi1ndashO1 10503(6) Si2ndashSi1ndashC1 11631(7) Si2ndashSi1ndashC7 11198(7) O1ndashSi1ndashC1 10517(10)
O1ndashSi1ndashC7 11009(8) C1ndashSi1ndashC7 10792(9) Si1ndashSi2ndashO2 10423(6) Si1ndashSi2ndashC13 11137(7) Si1ndashSi2ndashC19
11560(7) O2ndashSi2ndashC13 10943(10) O2ndashSi2ndashC19 10896(9) C13ndashSi2ndashC19 10714(9) Si1ndashO1ndashS1A 16150(14)
26B Si3ndashSi4 23527(9) Si3ndashO3 16307(8) Si3ndashC25 1873(2) Si3ndashC31 1871(2) Si4ndashO4 16502(15) Si4ndashC37
1867(2) Si4ndashC43 1871(2) Si4ndashSi3ndashO3 10825(7) Si4ndashSi3ndashC31 11240(7) Si4ndashSi3ndashC25 10787(6)
O3ndashSi3ndashC25 10807(7) O3ndashSi3ndashC31 10839(9) C25ndashSi3ndashC31 11171(9) Si3ndashSi4ndashO4 10362(6) Si3ndashSi4ndashC37
11385(7) Si3ndashSi4ndashC43 11279(7) O4ndashSi4ndashC37 10685(9) O4ndashSi4ndashC43 10910(9) C37ndashSi4ndashC43 11017(10)
Si3ndashO3ndashSi3A 17570(14)
Versuche die OH-Protonen in der Differenz-Fourier-Synthese zu lokalisieren scheiterten
Daher wurden die OndashH-Abstaumlnde bei der Verfeinerung vorgegeben um zu einer chemisch
sinnvollen Wasserstoff-Bruumlckenbindungs-Situation zu gelangen Aus Gruumlnden der Symmetrie
der Elementarzelle wurden die OH-Protonen auf je zwei gleichbesetzten Positionen
fehlgeordnet Eines der zwei moumlglichen Wasserstoff-Bruumlckenbindungs-Systeme ist in Abb 34
ersichtlich Beide Systeme (System 1 intramolekulare O2AndashH2ODmiddotmiddotmiddotO2- und O4ndash
H4OBmiddotmiddotmiddotO4A- sowie intermolekulare O2ndashH2OAmiddotmiddotmiddotO4- und O4AndashH4OCmiddotmiddotmiddotO2A-
Wechselwirkungen System 2 intramolekulare O2ndashH2OBmiddotmiddotmiddotO2A- und O4AndashH4ODmiddotmiddotmiddotO4-
Zusammenfassung 78
sowie intermolekulare O2AndashH2OCmiddotmiddotmiddotO4A- und O4ndashH4OAmiddotmiddotmiddotO2-Wechselwirkungen) fuumlhren
zur Ausbildung eines Dimers der Molekuumlle 26A und 26B (Abb 32)
634 Kristallstruktur von Tetrakis(chlormethyl)silan (27)a)
Kristalle des Silans 27 wurden nach Umkristallisation aus Heptan erhalten Die Struktur von
27 im Kristall ist in Abb 35 gezeigt
CC
CA CB
Abb 35 Struktur des Silans 27 im Kristall mit Abbildung der thermischen Auslenkungsellipsoide
(Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome Ausgewaumlhlte
Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashC 18758(18) ClndashC 18035(19) CndashSindashCA 10914(6) CndashSindashCB
11014(12) CndashSindashCC 10914(6) CAndashSindashCB 10914(6) CAndashSindashCC 11014(12) CBndashSindashCC
10914(6) SindashCndashCl
10969(9)
Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom entspricht einem fast idealen Tetraeder
Die asymmetrische Einheit enthaumllt lediglich die Formeleinheit CH2Si14Cl und somit ein
Viertel des Molekuumlls Die Struktur ist nicht mit dem Kohlenstoff-Analogon
Tetrachlorneopentan isostrukturell welches in der Raumgruppe P21n kristallisiert[136]
Theoretische Arbeiten haben sich mit den konformationellen Energien[137] und den
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dr Christian Burschka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P421c a 84649(12) Aring b
84649(12) Aring c 66199(13) Aring α β γ 90deg R1 [I gt 2σ(I)] 00223
Zusammenfassung 79
strukturellen Parametern[138] von Verbindung 27 beschaumlftigt und im Besonderen in Lit[138]
wird die experimentell gefundene Geometrie (S4-Symmetrie mit vier kleineren und zwei
groumlszligeren Winkeln) sehr genau vorhergesagt
Zusammenfassung
7 ZUSAMMENFASSUNG
80
Die vorliegende Arbeit stellt einen Beitrag zur Siliciumchemie dar mdash mit einem Schwerpunkt
in der Chemie des penta- und hexakoordinierten Siliciums Die Ergebnisse werden im
Folgenden aufgegliedert in vier Themenkomplexe vorgestellt
71 Synthese und Charakterisierung zwitterionischer λ5Si-Silicate
Im Rahmen der hier vorgestellten Untersuchungen wurden die bisher unbekannten
zwitterionischen λ5Si-Silicate 3ndash8 mdash loumlsungsmittelfrei oder in Form wohldefinierter Solvate
mdash dargestellt Erstmals konnte fuumlr die Substanzklasse der zwitterionischen λ5Si-Spirosilicate
an dem bereits bekannten λ5Si-Silicat 1 durch 1H-VT-NMR-Experimente die Energiebarriere
fuumlr die Enantiomerisierung im Sinne einer Berry-Pseudorotation in Loumlsung bestimmt werden
Durch Hydrolyse von 1 mdash gefolgt von Kondensationsreaktionen mdash wurde das neuartige
Oktasilsesquioxan 2 dargestellt Die Charakterisierung aller Verbindungen erfolgte durch
Elementaranalysen 1H- 13C- und 29Si-NMR-Spektroskopie an Loumlsungen (auszliger 2) 29Si-
VACPMAS-NMR-Spektroskopie an Feststoffen und im Fall der Verbindungen 2
3sdotfrac12HO(CH2)2OH 4sdotHO(CH2)2OH 6 7sdot32C4H8O2 und 8sdot2CH2Cl2 durch Einkristall-
Roumlntgenstrukturanalysen
O O
Si
O OCH2 N H
1
R = CH2 N
Si O SiRR
O
Si O SiRR
OSi O Si
RR
O
Si O SiRR
O
O
O O
O
2
O O
Si
O O
CH2 N
3
Me O O
Si
O O
(CH2)3 NH3
4
O O
Si
O OCH2 NNH2
5
Me
H NH
Zusammenfassung 81
CH2 N H
6
O O
Si
O O
O
O
CH2 N H
7
Si
Ph Ph
OO
Ph Ph
OO
O O
Si
HO OCH2 N H
8
Me
O O
Si
O OCH2 N H
9
Anhand der Synthese von 1 durch Umsetzung von Dimethoxy(methyl)[(2266-tetramethyl-
piperidino)methyl]silan mit Ethan-12-diol wurde gezeigt das Ethan-12-diol zu einer
selektiven SindashC-Spaltungsreaktion (Abspaltung eines Molaumlquivalents Methan) in der
Synthese zwitterionischer λ5Si-Spirosilicate in der Lage ist
Durch 1H-VT-NMR-Experimente wurde die Barriere des Enantiomerisierungsprozesses am
Silicium-Zentrum von 1 zu 353(5) kJ molndash1 bestimmt
Durch Umsetzung von 1 mit Wasser in Methylenchlorid bei Raumtemperatur gelang die
Synthese des Aminomethylsubstituierten Octasilsesquioxans 2
Die Synthese der Verbindungen 3ndash5 erfolgte durch Umsetzung der entsprechenden
Trialkoxy[(amino)alkyl]silane mit Ethan-12-diol in Substanz (3) oder in Acetonitril (4 und
5)
Die bereits bekannte Verbindung 6 wurde zwecks struktureller Charakterisierung
resynthetisiert Durch Umsetzung von Trimethoxy[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]-
silan mit Benzoin gelang die Synthese von 7
Mit Verbindung 8 mdash dargestellt durch Umsetzung von Dimethoxy(methyl)[(2266-
tetramethylpiperidino)methyl]silan mit Brenzkatechin mdash gelang erstmals die Synthese eines
zwitterionischen λ5Si-Silicates mit SiO3C2-Geruumlst In siedendem Acetonitril konnte 8 unter
Methan-Abspaltung zum bekannten zwitterionischen λ5Si-Spirosilicat 9 umgesetzt werden
Zusammenfassung 82
72 Synthese und Charakterisierung anionischer λ5Si-Silicate und
dianionischer λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst
Im Rahmen der hier vorgestellten Untersuchungen wurden erstmals die anionischen λ5Si-
Silicate 11 und 13ndash15 sowie die dianionischen λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate 10 12 und 16 mit SiO5-
Geruumlst mdash loumlsungsmittelfrei oder in Form wohldefinierter Solvate mdash dargestellt Die
Charakterisierung dieser Verbindungen erfolgte durch Elementaranalysen 1H- 13C- und 29Si-
NMR-Spektroskopie an Loumlsungen 29Si-VACPMAS-NMR-Spektroskopie am Festkoumlrper
sowie durch Kristallstrukturanalysen [(∆∆ΛΛ)-10sdot2CH3CN (Λ)-11sdotTHF meso-
12sdot2CHCl3 13 14 15sdot2THF und meso-16]
SiO O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
HNEt3 SiO O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
OMeLi Si
Me
Me
Me
O
10 12 16
1113
1514
Si O O
OO
O
O
R1R1
R1 R1
O SiO O
OO
O
O
R1 R1
R1R1
HNR3 2
SiO O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
OHHNR3 HNR3
HNEt3 H3NPh
11 13
1012
HNR3
HNEt3 H3NPh
16 HNEt3
R1
PhPhMe
Die Synthesen der λ5Si-Silicate 10ndash13 und 16 erfolgten in aprotischen organischen
Loumlsungsmitteln durch Umsetzung von Tetramethoxysilan mit Benzilsaumlure dem
entsprechenden Amin und Wasser in dem erforderlichen stoumlchiometrischen Verhaumlltnis Das
λ5Si-[Trimethylsilanolato(1ndash)]silicat 14 wurde ausgehend von dem Hydroxosilicat 13
Chlortrimethylsilan und Triethylamin in Acetonitril erhalten Das λ5Si-[Methanolato-
(1ndash)]silicat 15 wurde durch die Umsetzung von Tetramethoxysilan mit Benzilsaumlure und
Lithiummethanolat in Tetrahydrofuran dargestellt
Zusammenfassung 83
Die λ5Siλ5Sirsquo-micro-Oxo-disilicate 10 12 und 16 sind die ersten strukturell charakterisierten
Verbindungen in denen zwei pentakoordinierte Silicium-Atome mit SiO5-Skelett uumlber ein
gemeinsames Sauerstoff-Atom miteinander verbruumlckt sind Sowohl ihre Reaktivitaumlt gegenuumlber
Wasser als auch ihr stereodynamisches Verhalten in Loumlsung das mit 1H- und 13C-VT-NMR-
Experimenten untersucht werden konnte machen diese Verbindungen zu sehr lohnenden
Studienobjekten fuumlr das Verstaumlndnis der Chemie des pentakoordinierten Siliciums
Mit den Verbindungen 11 und 13 wurden erstmals λ5Si-Hydroxosilicate zugaumlnglich gemacht
und strukturell charakterisiert (unabhaumlngig von einem kuumlrzlich von P Kluumlfers et al
veroumlffentlichten λ5Si-Hydroxosilicat)
Das λ5Si-[Trimethylsilanolato(1ndash)]silicat 14 ist das erste Beispiel fuumlr die Verknuumlpfung eines
pentakoordinierten und tetrakoordinierten Silicium-Atoms durch ein Sauerstoff-Atom und
demonstriert die Zugaumlnglichkeit der HO-Funktionaliaumlt des λ5Si-Hydroxosilicates 13 fuumlr
Derivatisierungen
Das λ5Si-[Methanolato(1ndash)]silicat 15 ist als Modellverbindung fuumlr die Bildung der λ5Si-
Hydroxosilicate 11 und 13 von mechanistischem und auch praumlparativem Interesse
73 Synthese und Charakterisierung dianionischer λ6Si-Silicate mit SiO6-
Geruumlst
Im Rahmen der hier vorgestellten Untersuchungen wurden die bisher unbekannten
dianionischen λ6Si-Silicate 19ndash21 mit SiO6-Geruumlst mdash loumlsungsmittelfrei oder in Form
wohldefinierter Solvate mdash dargestellt Die bereits bekannte Verbindung 18 wurde zwecks
Kristallstrukturanalyse resynthetisiert Die Charakterisierung aller synthetisierten
Verbindungen erfolgte durch Elementaranalysen 1H- 13C- und 29Si-NMR-Spektroskopie an
Loumlsungen (mit Ausnahme von 19 und 21 [nur 1H- und 13C-NMR-Messungen]) 29Si-
VACPMAS-NMR-Spektroskopie am Festkoumlrper sowie durch Roumlntgenbeugungs-
Experimente an Einkristallen [18middot2NH3middot2H2O mer-19 fac-20middotfrac12C4H8O2 (RRSS)-21]
Zusammenfassung 84
OO
O
OOO
Si2 O
O
O
H2N O
O
OSi
OO
OO
O
O
O
PhPh
PhPh
PhPh
HNEt3 2 2HNnBu3
O
O O
O
O O
Si
O
O
COOHHOOCO
O
NH4O
OO
OOO
Si2
19
2021
18
Die λ6Si-Silicate 19ndash21 wurden durch Umsetzung von Tetramethoxysilan bzw
Tetrachlorsilan mit drei bzw zwei Molaumlquivalenten des entsprechenden Amins dargestellt
Diese Verbindungen stellen die ersten λ6Si-Silicate mit deprotonierten α-
Hydroxycarbonsaumluren als Liganden dar Verbindung 21 ist daruumlber hinaus die erste Silicium-
Verbindung mit dreizaumlhnigen Citrato(3ndash)-Liganden Neben einem allgemein erweiterten
Verstaumlndnis der Chemie von λ6Si-Silicaten mit SiO6-Geruumlst geben die untersuchten
Verbindungen insbesondere auch neue stereochemische Einblicke in die Koordinationschemie
des Siliciums In wieweit diese hier genannten λ6Si-Silicate einen Beitrag zum Verstaumlndnis
der Siliciumdioxid-Biomineralisation leisten koumlnnen bleibt abzuwarten
74 Synthese und Charakterisierung von Verbindungen des
tetrakoordinierten Siliciums
Im Rahmen der hier vorgestellten Untersuchungen wurden erstmals die Silane 25 und 27
dargestellt und die Synthesen der bereits bekannten Silicium-Verbindungen 22ndash24 konnten
verbessert werden Die Charakterisierung von 22ndash27 erfolgte durch Elementaranalysen 1H- 13C- und 29Si-NMR-Spektroskopie an Loumlsungen 29Si-VACPMAS-NMR-Spektroskopie am
Festkoumlrper (nur 23sdotEtOAc) sowie durch Roumlntgenbeugung an Einkristallen (23sdotEtOAc 25ndash
27)
Zusammenfassung 85
Si
OSi Si
O
Si
OSiSi
O
OSi
Si
OH
OSi
Si
HO
NO
PhPh
PhPh
PhPh
PhPh
Ph PhPh
Ph
Ph PhPh
Ph
NO
23
Si SiHO OH
Ph
Ph
Ph
Ph22
SiHO
Ph
Ph
Si O
Ph
Ph26
Si
Ph
Ph
Si OH
Ph
Ph
Si CH2 NCl
Cl
Cl
25
Si
CH2Cl
Cl
Cl
ClCH2
24
Si CH2Cl
CH2Cl
CH2Cl
ClCH2
27
Eine Verbesserung der Synthese von 22 gelang durch die Umsetzung von 12-
Bis(diethylamino)-1122-tetraphenyldisilan mit Acetylchlorid zum 12-Dichlor-1122-
tetraphenyldisilan und dessen nachfolgende Hydrolyse Die Kristallisation des
macrocyclischen Siloxans 23 konnte verbessert und das Solvat 23sdotEtOAc durch
Roumlntgenbeugung strukturell charakterisiert werden Bei der Umkristallisation von 22 wurden
auch einzelne Kristalle des entsprechenden Disiloxans 26 erhalten welches erstmals durch
Kristallstrukturanalyse charakterisiert werden konnte
Das Silan 24 wurde auf zwei neuen Synthesewegen dargestellt zum einen durch Umsetzung
von Bis(chlormethyl)diphenylsilan mit Trifuormethansulfonsaumlure und anschlieszligende
Aufarbeitung mit Triethylammoniumchlorid zum anderen durch Chlormethylierung von
Chlor(chlormethyl)bis(diethylamino)silan mittels der Reagenzkombination BrCH2Cln-BuLi
und anschlieszligende Umsetzung mit Benzoylchlorid Das Silan 25 wurde ausgehend von
Trimethoxy[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan durch wiederholte Umsetzung mit
Tetrachlorsilan erhalten und das Silan 27 wurde ausgehend von Tetrachlorsilan durch
vierfache Chlormethylierung mittels der Reagenzkombination BrCH2Cln-BuLi erhalten
Summary
8 SUMMARY
86
This Thesis contributes to the field of silicon chemistry with a special emphasis on the
chemistry of penta- and hexacoordinate silicon The results are summarized in the following
four chapters
81 Synthesis and characterization of zwitterionic λ5Si-silicates
In the course of these investigations the hitherto unknown zwitterionic λ5Si-silicates 3ndash8
were synthesized mdash solvebt-free or as well-defined solvates For the first time the energy
barrier for the enantiomerization of zwitterionic λ5Si-spirosilicates in terms of a Berry-
pseudorotation process could be determined by VT 1H NMR experiments using the already
known λ5Si-silicate 1 The hydrolysis of 1 followed by condensation reactions yielded the
novel octasilsesquioxane 2 The identities of all compounds were established by elemental
analyses (C H N) solution NMR studies (1H 13C and 29Si except for 2) and solid-state 29Si
VACPMAS NMR experiments In addition compounds 2 3sdotfrac12HO(CH2)2OH
4sdotHO(CH2)2OH 6 7sdot32C4H8O2 and 8sdot2CH2Cl2 were structurally characterized by single-
crystal X-ray diffraction
O O
Si
O OCH2 N H
1
R = CH2 N
Si O SiRR
O
Si O SiRR
OSi O Si
RR
O
Si O SiRR
O
O
O O
O
2
O O
Si
O O
CH2 N
3
Me O O
Si
O O
(CH2)3 NH3
4
O O
Si
O OCH2 NNH2
5
Me
H NH
Summary 87
CH2 N H
6
O O
Si
O O
O
O
CH2 N H
7
Si
Ph Ph
OO
Ph Ph
OO
O O
Si
HO OCH2 N H
8
Me
O O
Si
O OCH2 N H
9
By means of the synthesis of 1 [obtained by treatment of dimethoxy(methyl)[(2266-
tetramethylpiperidino)methyl]silane with ethane-12-diol] it was demonstrated that ethane-
12-diol can be used for the synthesis of zwitterionic λ5Si-silicates via selective SindashC cleavage
reactions (elimination of one molar equivalent of methane)
For compound 1 the energy barrier for the enantiomerization process at the silicon atom was
determined to be 353(5) kJ molndash1 (VT 1H NMR experiments)
Treatment of 1 with water in dichloromethane at room temperature gave the aminomethyl-
substituted octasilsesquioxane 2
Compounds 3ndash5 were synthesized by reaction of the respective trialkoxy[(amino)alkyl]silane
with ethane-12-diol using no solvent (3) or using acetonitrile as solvent (4 and 5)
The already known compound 6 was resynthesized to characterize it by single-crystal X-ray
diffraction
Treatment of trimethoxy[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silane with benzoin yielded
compound 7
Treatment of dimethoxy(methyl)[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan with
pyrocatechol gave the first zwitterionic λ5Si-silicate with an SiO3C2 skeleton compound 8 In
boiling acetonitrile 8 undergoes an elimination reaction (formation of methane) to yield the
known λ5Si-spirosilicate 9
Summary 88
82 Synthesis and characterization of anionic λ5Si-silicates and dianionic
λ5Siλ5Sirsquo-disilicates with SiO5 skeletons
In the course of these investigations the anionic λ5Si-silicates 11 and 13ndash15 and the dianionic
λ5Siλ5Sirsquo-disilicates 10 12 and 16 with SiO5 skeletons were synthesized for the first time mdash
solvent-free or as well-defined solvates The identities of these compounds were established
by elemental analyses (C H N) solution NMR studies (1H 13C and 29Si) and solid-state 29Si
VACPMAS NMR experiments In addition compounds (∆∆ΛΛ)-10sdot2CH3CN (Λ)-
11sdotTHF meso-12sdot2CHCl3 13 14 15sdot2THF und meso-16 were structurally characterized
by single-crystal X-ray diffraction
SiO O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
HNEt3 SiO O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
OMeLi Si
Me
Me
Me
O
10 12 16
1113
1514
Si O O
OO
O
O
R1R1
R1 R1
O SiO O
OO
O
O
R1 R1
R1R1
HNR3 2
SiO O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
OHHNR3 HNR3
HNEt3 H3NPh
11 13
1012
HNR3
HNEt3 H3NPh
16 HNEt3
R1
PhPhMe
The syntheses of the λ5Si-silicates 10ndash13 and 16 were performed in aprotic organic solvents
by treatment of tetramethoxysilane with benzilic acid the respective amine and water using
the required stoichiometry The [trimethylsilanolato(1ndash)]silicate 14 was obtained from the
hydroxosilicate 13 chlorotrimethylsilane and triethylamine in acetonitrile The
[methanolato(1ndash)]silicate 15 was synthesized by treatment of tetramethoxysilane with benzilic
acid and lithium methanolate in tetrahydrofuran
The micro-oxo-disilicates 10 12 and 16 are the first compounds with two pentacoordinate
oxygen-bridged silicon atoms with SiO5 skeletons that could be structurally characterized by
Summary 89
single-crystal X-ray diffraction Both their reactivity toward water and their stereodynamics in
solution (studied by VT 1H and 13C NMR experiments) make these compounds unique objects
in the study of pentacoordinate silicon compounds
Compounds 11 and 13 are the first pentacoordinate λ5Si-hydroxosilicates that have been
synthesized and structurally characterized (independently from a λ5Si-hydroxosilicate recently
published by Kluumlfers et al)
The λ5Si-[trimethylsilanolato(1ndash)]silicate 14 represents the first example of a compound
containing an oxygen-bridged pentacoordinate and tetracoordinate silicon atom
With respect to mechanistic and preparative aspects the λ5Si-[methanolato(1ndash)]silicate 15 is a
model system for the formation of the λ5Si-hydroxosilicates 11 and 13
83 Synthesis and characterization of dianionic λ6Si-silicates with SiO6
skeletons
In the course of these investigations the dianionic λ6Si-silicates 19ndash21 with SiO6 skeletons
were synthesized for the first time mdash solvent-free or as well-defined solvates The already
known compound 18 was resynthesized for its characterization by crystal structure analysis
The identities of all compounds were established by elemental analyses (C H N) solution
NMR studies (1H 13C and 29Si except for 18 only 29Si NMR for 20) and solid-state 29Si
VACPMAS NMR experiments In addition compounds 18middot2NH3middot2H2O mer-19 fac-
20middotfrac12C4H8O2 and (RRSS)-21 were structurally characterized by single-crystal X-ray
diffraction
Summary 90
OO
O
OOO
Si2 O
O
O
H2N O
O
OSi
OO
OO
O
O
O
PhPh
PhPh
PhPh
HNEt3 2 2HNnBu3
O
O O
O
O O
Si
O
O
COOHHOOCO
O
NH4O
OO
OOO
Si2
19
2021
18
The λ6Si-silicates 19ndash21 were synthesized by reaction of tetramethoxysilane or
tetrachlorosilane with two or three molar equivalents of the respective α-hydroxy carboxylic
acid and two molar equivalents of the respective amine Compounds 19ndash21 represent the first
λ6Si-silicates with ligands derived from α-hydroxycarboxylic acids In addition 21 is the first
silicon compound containing tridentate citrato(3ndash) ligands Apart from the expanded
knowledge about λ6Si-silicates with SiO6 skeletons the compounds studied allow some
insight into the stereochemistry of such compounds It remains an open question as to whether
or not λ6Si-silicates of this particular formula type have any potential relevance for silicon
biochemistry (SiO2 biomineralization)
84 Synthesis and characterization of tetracoordinate silicon compounds
In the course of these investigations the silanes 25 and 27 were synthesized for the first time
and the syntheses of the already known compounds 22ndash24 could be improved The identities
of all compounds were established by elemental analyses (C H N) solution NMR studies
(1H 13C and 29Si) and solid-state 29Si VACPMAS NMR experiments (23sdotEtOAc only) In
addition compounds 23sdotEtOAc and 25ndash27 were structurally characterized by single-crystal
X-ray diffraction
Summary 91
Si
OSi Si
O
Si
OSiSi
O
OSi
Si
OH
OSi
Si
HO
NO
PhPh
PhPh
PhPh
PhPh
Ph PhPh
Ph
Ph PhPh
Ph
NO
23
Si SiHO OH
Ph
Ph
Ph
Ph22
SiHO
Ph
Ph
Si O
Ph
Ph26
Si
Ph
Ph
Si OH
Ph
Ph
Si CH2 NCl
Cl
Cl
25
Si
CH2Cl
Cl
Cl
ClCH2
24
Si CH2Cl
CH2Cl
CH2Cl
ClCH2
27
The improved synthesis of 22 was achieved by the reaction of 12-bis(diethylamino)-1122-
tetraphenyldisilane with acetyl chloride to give 12-dichloro-1122-tetraphenyldisilane
followed by its hydrolysis The crystallization of the macrocyclic siloxane 23 could be
improved and the solvate 23sdotEtOAc was structurally characterized by X-ray diffraction In
the course of the crystallization of 22 also crystals of the corresponding disiloxane 26 were
obtained that allowed a structural characterization by single-crystal X-ray diffraction
The silane 24 was synthesized by using two novel strategies (i) the reaction of
bis(chloromethyl)diphenylsilane with trifluoromethanesulfonic acid followed by
triethylammonium chloride and (ii) the chloromethylation of
chloro(chloromethyl)bis(diethylamino)silane with BrCH2Cln-BuLi followed by reaction
with benzoyl chloride The silane 27 was synthesized from tetrachlorosilane by a four-fold
chloromethylation with BrCH2Cln-BuLi
The silane 25 was synthesized from trimethoxy[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silane
by repeated treatment with tetrachlorosilane
Experimentalteil 92
δ
δ δ
δ δ
δ
δ
9 EXPERIMENTALTEIL
91 Arbeits- und Meszligtechnik
911 Allgemeine Arbeitstechnik
Alle Synthesen wurden in getrockneten sauerstofffreien Loumlsungsmitteln unter einer trockenen
Stickstoffatmosphaumlre durchgefuumlhrt Der verwendete Stickstoff wurde durch eine Saumlule mit
beheiztem BTS-Katalysator (BASF AG Ludwigshafen) eine mit konzentrierter
Schwefelsaumlure gefuumlllte Gaswaschflasche sowie durch einen mit Silica-Gel und zwei mit
Sicapent (MERCK Art 543)Bimsstein gefuumlllte Trockentuumlrme geleitet und dadurch
sauerstoff- und wasserfrei erhalten
Die verwendeten Loumlsungsmittel wurden nach Standardverfahren getrocknet durch
Destillation gereinigt und unter Stickstoff aufbewahrt Das verwendete Wasser war
entionisiert Die Reagenzien besaszligen pa-Qualitaumlt und wurden ohne weitere Reinigung direkt
eingesetzt oder wurden nach Standardverfahren getrocknet ggf durch Destillation gereinigt
und sodann unter Stickstoff aufbewahrt
Die fuumlr die NMR-Spektroskopie eingesetzten Loumlsungsmittel ([D6]Aceton CD3CN C6D6
CDCl3 CD2Cl2 [D6]DMSO CD3OD [D8]THF) waren von hoher Rein- und Trockenheit und
wurden ohne weitere Reinigung eingesetzt
Die Kugelrohrdestillationen wurden mit einem Kugelrohrverdampfer Typ GKR-50 mit
Glasrohrofen der Firma Buumlchi durchgefuumlhrt (die angegebenen Temperaturen entsprechen der
Innentemperatur des Ofens)
912 Meszligtechnik 1H-NMR-Spektren DRX-300-Geraumlt (3001 MHz) der Firma Bruker Loumlsungsmittel
(Locksubstanzen) [D6]Aceton (interner Standard [D5]Aceton = 205) CD3CN (interner
Standard CD2HCN = 194) C6D6 (interner Standard C6D5H = 728) CDCl3 (interner
Standard CHCl3 = 724) CD2Cl2 (interner Standard CDHCl2 = 532) [D6]DMSO
(interner Standard [D5]DMSO = 249) CD3OD (interner Standard HCD2OD δ = 330)
[D8]THF (interner Standard [D7]THF = 173) Meszligtemperatur ca 23 degC Bei den Werten
der angegebenen Kopplungskonstanten handelt es sich um Betraumlge die Vorzeichen wurden
Experimentalteil 93
δ
δ
δ δ
δ
nicht experimentell bestimmt Die Signalzuordnungen wurden teilweise durch 1H1H-COSY-
Experimente unterstuumltzt 13C-NMR-Spektren DRX-300-Geraumlt (755 MHz) der Firma Bruker Loumlsungsmittel
(Locksubstanzen) [D6]Aceton (interner Standard [D6]Aceton = 298) CD3CN (interner
Standard CD3CN = 127) C6D6 (interner Standard C6D6 δ = 1280) CDCl3 (interner
Standard CDCl3 = 7700) CD2Cl2 (interner Standard CD2Cl2 = 355) [D6]DMSO
(interner Standard [D6]DMSO = 3950) CD3OD (interner Standard CD3OD δ = 4905)
[D8]THF (interner Standard [D8]THF δ = 255) Meszligtemperatur ca 23 degC Alle 13C-NMR-
Spektren wurden 1H-breitbandentkoppelt aufgenommen Die Signalzuordnungen wurden
durch DEPT-135- und 13C1H-Korrelations-Experimente unterstuumltzt (Die Ergebnisse sind in
den Zuordnungen enthalten) 29Si-NMR-Spektren DRX-300-Geraumlt (596 MHz) der Firma Bruker Loumlsungsmittel und
Locksubstanzen [D6]Aceton CD3CN C6D6 CDCl3 CD2Cl2 [D6]DMSO CD3OD [D8]THF
(externer Standard TMS δ = 0) Meszligtemperatur ca 23 degC Alle 29Si-NMR-Spektren wurden 1H-breitbandentkoppelt aufgenommen 13C-VACPMAS-NMR-Spektren DSX-400-Geraumlt (1006 MHz) der Firma Bruker
Meszligtemperatur ca 23 degC Alle NMR-Spektren wurden 1H-breitbandentkoppelt
aufgenommen Die Messungen wurden in bdquoBottom-Layerldquo-Rotoren aus ZrO2 (Durchmesser 7
mm) mit ca 300 mg Probensubstanz durchgefuumlhrt Kontaktzeit 1 ms 90deg-1H-Pulslaumlnge 36
micros Wartezeit 4 s 29Si-VACPMAS-NMR-Spektren DSX-400-Geraumlt (795 MHz) der Firma Bruker
Meszligtemperatur ca 23 degC Alle NMR-Spektren wurden 1H-breitbandentkoppelt
aufgenommen Die Messungen wurden in bdquoBottom-Layerldquo-Rotoren aus ZrO2 (Durchmesser 7
mm) mit ca 300 mg Probensubstanz durchgefuumlhrt Kontaktzeit 5 ms 90deg-1H-Pulslaumlnge 36
micros Wartezeit 4 s
Elementaranalysen C H N Geraumlt Leco CHNS-932 der Firma Leco Instruments
Schmelzpunkte (unkorrigiert) DSC-Geraumlt des Typs bdquoThermal-Analyzer 910ldquo der Firma
DuPont Instruments oder Schmelzpunktbestimmungsgeraumlt des Typs bdquoMelting Point B-540ldquo
der Firma Buumlchi
Experimentalteil 94
δ
92 Synthesen
Bis[ethan-12-diolato(2ndash)][(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]silicat (1)
Methode 1 Die Darstellung erfolgte gemaumlszlig Lit[5657]
Methode 2 Eine Mischung aus 200 g (771 mmol) 31 und 957 mg (154 mmol) Ethan-12-
diol wurde in einem Kugelrohrverdampfer bei ca 15 Umdrehungen pro Minute fuumlr 2 h bei
100 degC und Normaldruck durchmischt Gebildetes Methanol wurde in eine mit Trockeneis
gekuumlhlte Vorlage destilliert Nach dem Abkuumlhlen auf Raumtemperatur kristallisierte das
Reaktionsprodukt Die Umkristallisation erfolgte durch Loumlsen des Kristallisats in 100 ml
Toluol bei Raumtemperatur und anschlieszligende Zugabe von 140 ml Petrolether (40ndash60degC)
Der erhaltene farblose kristalline Feststoff wurde im Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 3
h) Ausbeute 202 g (666 mmol 86) Zers 151degC Die spektroskopischen Daten der
Substanz stimmten mit den in Lit[5657] angegebenen Werten uumlberein
Octakis[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]octasilsesquioxan (2)
Zu einer Loumlsung von 200 g (659 mmol) 1 in 10 ml Dichlormethan wurden bei
Raumtemperatur ohne zu ruumlhren 40 mg (222 mmol) Wasser gegeben Nach einer Standzeit
des Ansatzes von 2 h bildeten sich an der Oberflaumlche des Reaktionsgemisches mdash und
insbesondere an der DichlormethanWasser-Grenzflaumlche mdash Kristalle von 2 Mittels einer
Spritze (05 mm Kanuumlleninnendurchmesser) wurde die Reaktionsloumlsung abgesaugt und so der
Feststoff isoliert Zu dieser Reaktionsloumlsung wurden weitere 40 mg (222 mmol) Wasser
gegeben und wieder bildeten sich Kristalle an der Oberflaumlche und an der
DichlormethanWasser-Grenzflaumlche Diese Prozedur wurde dreimal wiederholt und die in
den fuumlnf Reaktionslaumlufen erhaltenen Feststoff-Fraktionen wurden vereinigt und bei 100 degC im
Vakuum (001 Torr 1 h) getrocknet Die Umkristallisation erfolgte durch die Zugabe von 80
ml Ethanol zu einer Loumlsung des Feststoffes in 80 ml Toluol bei Raumtemperatur Ausbeute
580 mg (351 micromol 43 in einzelnen Ansaumltzen betrug die Ausbeute ohne Aumlnderung der
Durchfuumlhrung sogar bis zu 68) eines farblosen kristallinen Feststoffes Schmp gt350degC mdash 1H-NMR (C6D6) 137 (s 96 H CCH3) 164ndash178 (m 48 H CCH2C) 250 (s 16 H
SiCH2N) mdash 13C-NMR (C6D6) δ 170 (NCCCH2C) 257 (br CCH3) 295 (SiCH2N) 402
(NCCH2C) 625 (NCC3) mdash 29Si-NMR (C6D6) δ ndash708 mdash 29Si-VACPMAS-NMR (vrot = 5
kHz) δ ndash705 ndash713 (2-fache Intensitaumlt) ndash724
Experimentalteil 95
C80H160N8O12Si8 (16509) Ber C 5820 H 977 N 679
Gef C 580 H 98 N 68
Reisolierung von 1 Die fluumlchtigen Komponenten des DichlormethanWasser-Gemisches das
nach der Isolierung von 2 zuruumlckblieb wurden unter vermindertem Druck entfernt Der
Ruumlckstand wurde im Kugelrohrverdampfer bei 100 degC001 Torr fuumlr 1 h durchmischt (ca 15
Umdrehungen pro Minute) um Dichlormethan Wasser und Ethan-12-diol zu entfernen und
es konnten 550 mg (181 mmol) des nahezu analysenreinen Eduktes 1 als farbloser Feststoff
zuruumlckgewonnen werden (28 bezogen auf die zur Synthese von 2 eingesetzte Menge)
Bis[ethan-12-diolato(2ndash)][(dimethylammonio)methyl]silicatmdashHemiethan-12-
diol [3sdotfrac12HO(CH2)2OH]
Eine Mischung aus 100 g (558 mmol) 28 und 865 mg (139 mmol) Ethan-12-diol wurde fuumlr
2 h in einem Kugelrohrverdampfer bei 80 degC und Normaldruck durchmischt und das waumlhrend
der Umsetzung entstehende Methanol in eine gekuumlhlte Vorlage destilliert Nach Abkuumlhlen auf
Raumtemperatur wurde der Feststoff mit Diethylether (3 x 5 ml) gewaschen und im Vakuum
getrocknet (001 Torr 20 degC 5 h) Es wurden 106 g (445 mmol 80) eines farblosen
kristallinen Feststoffs erhalten Schmp 122 degC mdash 1H-NMR (4001 MHz [D6]DMSO) δ =
223 (s 2 H SiCH2N) 266 (s 6 H NCH3) 332 (s 2 H OCH2C Ethan-12-diol) 342 (s 8
H OCH2C) 44 (br s 1 H OH Ethan-12-diol) 78 (br s 1 H NH) mdash 13C-NMR (1006
MHz [D6]DMSO) δ = 462 (NCH3) 522 (SiCH2N) 606 (OCH2C) 630 (OCH2C Ethan-
12-diol) mdash 29Si-NMR ([D6]DMSO) δ = ndash918 mdash 29Si-VACPMAS-NMR (vrot = 5 kHz) δ
= ndash913
C8H20NO5Si (23834) Ber C 4032 H 846 N 588
Gef C 400 H 81 N 55
[3-(Ammonio)propyl]bis[ethan-12-diolato(2ndash)]silicatmdashEthan-12-diol
[4sdotΗΟ(CH2)2OH]
Zu einer Loumlsung von 168 g (271 mmol) Ethan-12-diol in 20 ml Acetonitril wurden bei
Raumtemperatur 200 g (903 mmol) 29 gegeben Das Reaktionsgemisch wurde fuumlr 2 min
geruumlhrt und sodann 2 d bei Raumtemperatur aufbewahrt Verbindung 4 kristallisierte in Form
farbloser Quader als das Kokristallisat 4sdotΗΟ(CH2)2OH (Bildung der ersten Kristalle nach ca
10 h) Die Kristalle wurden abfiltriert mit 5 ml Acetonitril gewaschen und dann im Vakuum
Experimentalteil 96
δ
getrocknet (001 Torr 20 degC 1 h) Ausbeute 166 g (617 mmol 68) eines farblosen
kristallinen Feststoffes Schmp 65 degC mdash 13C-VACPMAS-NMR (vrot = 5 kHz) δ = 98 241
442 562 587 595 601 633 mdash 29Si-VACPMAS-NMR (vrot = 5 kHz) δ = ndash853
C9H23NO6Si (26937) Ber C 4013 H 861 N 520
Gef C 399 H 81 N 53
Bis[ethan-12-diolato(2ndash)][(2266-tetramethylpiperidin-4-yl)ammonio]-
methylsilicat (5)
Zu einer Loumlsung von 373 mg (601 mmol) Ethan-12-diol in 2 ml Acetonitril wurde unter
Ruumlhren bei 0 degC 100 g (301 mmol) 30 gegeben Nach 2 min erfolgte unter Ruumlhren die
Zugabe von 10 ml Diethylether und nach weiteren 2 min die Zugabe von 10 ml n-Pentan
Nach einer Standzeit des Ansatzes von 5 min wurde der gebildete Niederschlag abfiltriert und
getrocknet (001 Torr 20 degC 1 h) Ausbeute 676 mg (212 mmol 71) eines farblosen
kristallinen Feststoffes Schmp 110 degC mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 106 (s 2 H CCH2C) 114
(s 6 H CH3) 117 (s 6 H CH3) 168ndash191 (m 2 H CCH2C) 228 (s 2 H SiCH2N) 310ndash
323 (m 1 H NCHC2) 361 (s 8 H OCH2) 78 (br s 1 H NH) 2 NH-Resonanzen nicht
lokalisiert mdash 13C-NMR (CDCl3) = 282 (CCH3) 343 (CCH2C) 346 (CCH3) 416
(SiCH2N) 505 (NCC3) 536 (NCHC2) 609 (OCH2) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash914 mdash 29Si-VACPMAS-NMR (vrot = 5 kHz) δ = ndash903
C14H30N2O4Si (31849) Ber C 5280 H 949 N 880
Gef C 515 H 90 N 84
Bis[glycolato(2ndash)-O1O2][(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]silicat (6)
Die Darstellung erfolgte gemaumlszlig Lit[56]
Bis[cis-12-diphenylethen-12-diolato(2ndash)][(2266-tetramethylpiperidinio)-
methyl]silicatmdashSesqui-14-dioxan (7sdot32C4H8O2)
Zu einer Loumlsung von 154 g (726 mmol) Benzoin in 15 ml 14-Dioxan wurde bei
Raumtemperatur unter Ruumlhren 100 g (363 mmol) 32 gegeben Das Reaktionsgemisch wurde
fuumlr 10 min geruumlhrt und anschlieszligend mit 10 ml n-Pentan uumlberschichtet Nach einer Standzeit
des Ansatzes von 2 d (Bildung der ersten Kristalle nach ca 4 h) wurden 258 g (351 mmol
Experimentalteil 97
δ
97) 7sdot32C4H8O2 als kristalliner blaszlig gruumlnlich-gelber Feststoff isoliert [bei Bestrahlung mit
einer UV-Lampe (366 nm) wird starke Fluoreszens beobachtet] Schmp 90 degC mdash 1H-NMR
(CDCl3) δ = 127 (s 6 H CH3) 129ndash141 (m 3 H CCH2C) 148 (s 6 H CH3) 160ndash179
(m 3 H CCH2C) 258 (d 3JHH = 32 Hz 2 H SiCH2N) 368 (s 12 H OCH2) 706ndash723 (m
12 H C3C4C5-Ph) 746ndash754 (m 8 H C2C6-Ph) NH-Resonanz nicht lokalisiert mdash 13C-
NMR (CDCl3) = 158 (NCCCH2C) 203 (CH3) 299 (CH3) 359 (SiCH2N) 391
(NCCH2C) 635 (NCC3) 670 (OCH2C) 1262 (C4 Ph) 1269 1278 (C2C3C5C6 Ph)
1351 (C1 Ph) 1363 (OCC2) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash910 mdash 29Si-VACPMAS-NMR
(vrot = 5 kHz) δ = ndash900
C44H53NO7Si (73599) Ber C 7181 H 726 N 190
Gef C 706 H 73 N 18
[Benzol-12-diolato(2ndash)][benzol-12-diolato(1ndash)]methyl[(2266-tetramethyl-
piperidinio)methyl]silicat (8)
Zu einer Loumlsung von 849 mg (771 mmol) Brenzkatechin in 1 ml Acetonitril wurde bei 0 degC
unter Ruumlhren 100 g (385 mmol) 31 gegeben Nach etwa 5 min verfestigte sich das
Reaktionsgemisch Die fluumlchtigen Komponenten wurden im Vakuum entfernt (001 Torr 20
degC 1 h) und der Ruumlckstand wurde bei Raumtemperatur aus Dichlormethann-Pentan [12
(vv)] umkristallisiert (Zugabe von n-Pentan zu einer Loumlsung von 7 in Dichlormethan) Das
farblose kristalline Solvat 82CH2Cl2 (geeignet fuumlr eine Kristallstrukturanalyse) wurde durch
Filtation isoliert und im Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 3 h Verlust von CH2Cl2)
Ausbeute 140 g (338 mol 88) eines loumlsungsmittelfreien farblosen Pulvers Zers 139 degC
(Verlust von CH4) mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 030 (s 3 H SiCH3) 128ndash179 (m 18 H
CCH3 CCH2C) 260 (δA) 273 (δB) und 79 (br δX) (ABX-System 2JAB = 170 Hz 3JAX =
21 Hz 3JBX = 31 Hz 3 H SiCHAHBNHX) 652ndash693 (m 8 H ArH) 88 (br s 1 H OH) mdash 13C-NMR (CDCl3 ndash16 degC) δ = 09 (SiCH3) 157 (NCCCH2C) 203 (CCH3) 204 (CCH3)
300 (CCH3) 303 (CCH3) 381 (SiCH2N) 385 (NCCH2C) 388 (NCCH2C) 632 (NCC3)
640 (NCC3) 1107 1116 1165 und 1170 (C-4 und C-5 C6H4O2 C6H4(OH)O) 1200
1206 und 1210 (2 C) (C-3 und C-6 C6H4O2 C6H4(OH)O) 1454 1463 1490 und 1511
(C-1 und C-2 C6H4O2 C6H4(OH)O) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash757 mdash 29Si-VACPMAS-
NMR (vrot = 5 kHz) δ = ndash754
C23H33NO4Si (4156) Ber C 6647 H 800 N 337
Gef C 664 H 81 N 34
Experimentalteil 98
Bis[benzol-12-diolato(2ndash)][(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]silicat (9)
Eine Loumlsung von 100 g (241 mmol) 7 in 10 ml Acetonitril wurde fuumlr 12 h unter Ruumlckfluszlig
erhitzt Die Reaktionsloumlsung wurde auf Raumtemperatur abgekuumlhlt das Loumlsungsmittel bei
vermindertem Druck entfernt und der Ruumlckstand im Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 1
h) Ausbeute 961 mg (241 mmol 100) eines farblosen Feststoffes Zers ab 280 degC mdash Die
NMR-spektroskopischen Daten des Produktes stimmten mit denen in Lit[5657] uumlberein
C22H29NO4Si (3996) Ber C 6613 H 732 N 351
Gef C 657 H 73 N 35
Anilinium-(∆∆ΛΛ)-tetrakis[benzilato(2ndash)-O1O2]-micro-oxo-disilicatmdash
Diacetonitril (102CH3CN)
125 g (821 mmol) Tetramethoxysilan 765 mg (821 mmol) Anilin und 740 mg (411 mmol)
Wasser wurden nacheinander bei Raumtemperatur zu einer geruumlhrten Loumlsung von 375 g
(164 mmol) Benzilsaumlure in 30 ml Acetonitril gegeben Das Reaktionsgemisch wurde bei
Raumtemperatur fuumlr 1 h geruumlhrt und nach einer Standzeit des Ansatzes von 7 d wurde der
Niederschlag abfiltriert und kurz im Stickstoffstrom getrocknet Ausbeute 435 g (349 mmol
85) eines farblosen kristallinen Feststoffs Zers ab 216 degC (Verlust von CH3CN ab ca 82
degC) mdash 1H-NMR ([D8]THF ndash50 degC) δ = 193 (s 6 H CH3CN) 693ndash746 (m 50 H Ph) 98
(br s 6 H NH3) mdash 13C-NMR ([D8]THF ndash50 degC) δ = 07 (CH3CN) 841 (OCC3) 1178
(CH3CN) 1232 (C2C6 NPh) 1275 (C4 CPh) 1277 (C4 CPh) 1279 (C3C5 CPh) 1283
(C2C6 CPh) 1288 (C3C5 CPh) 1305 (C3C4C5 NPh) 1344 (C1 NPh) 1429 (C1
NPh) 1447 (C1 CPh) 1803 (C=O) mdash 29Si-NMR ([D8]THF ndash50 degC) δ = ndash1196 mdash 29Si-
VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = ndash1182 ndash1178
C68H56N2O13Si2 (124744) Nach Entfernung des CH3CN im Vakuum (001 Torr 20 degC 2 d)
Ber C 7008 H 484 N 240
Gef C 701 H 50 N 25
meso-10 (nicht isoliert) 29Si-NMR ([D8]THF 23 degC) δ = ndash1190
Anilinium-Bis[benzilato(2ndash)-O1O2]hydroxosilicatmdashTetrahydrofuran (11THF)
Methode 1 (Darstellung aus Tetramethoxysilan) 459 mg (302 mmol) Tetramethoxysilane
281 mg (302 mmol) Anilin und 543 mg (301 mmol) Wasser wurden nacheinander bei
Raumtemperatur zu einer geruumlhrten Loumlsung von 138 g (605 mmol) Benzilsaumlure in 10 ml
Tetrahydrofuran gegeben Nach einer Standzeit des Ansatzes von 24 h bei Raumtemperatur
Experimentalteil 99
wurde der Niederschlag abfiltriert und im Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 3 h)
Ausbeute 136 g (205 mmol 68) eines farblosen kristallinen Feststoffes (die Kristalle
waren fuumlr eine Kristallstrukturanalyse geeignet) Zers ab 199 degC (Verlust von
Tetrahydrofuran ab ca 95 degC) mdash 1H-NMR ([D6]Aceton) δ = 176ndash180 (m 4 H CCH2C)
360ndash365 (m 4 H OCH2C) 698ndash767 (m 25 H Ph) NH- und OH-Resonanzen nicht
detektiert mdash 13C-NMR ([D6]Aceton) δ = 260 (CCH2C) 679 (OCH2C) 833 (OCC3) 1254
(C2C6 NPh) 1275 (C4 CPh) 1276 (C4 CPh) 1277 (C2C6 CPh) 1278 (C2C6 CPh)
1282 (C3C5 CPh) 1282 (C3C5 CPh) 1306 (C3C5 NPh) 1309 (C4 NPh) 1361 (C1
NPh) 1448 (C1 CPh) 1448 (C1 CPh) 1760 (C=O) mdash 29Si-NMR ([D6]Aceton) δ =
ndash1107 mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = ndash1112
C38H37NO8Si (66378) Ber C 6876 H 562 N 211
Gef C 686 H 56 N 22
Methode 2 (Darstellung aus 10) 145 mg (805 micromol) Wasser wurden bei Raumtemperatur zu
einer geruumlhrten Loumlsung von 100 g (802 micromol) 102CH3CN in 10 ml Tetrahydrofuran
gegeben und die Reaktionsmischung wurde fuumlr 6 h unter Ruumlckfluszlig erhitzt Bei
Raumtemperatur wurde dann mit 30 ml n-Pentan versetzt und nach einer Standzeit von 24 h
der Niederschlag abfiltriert und im Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 2 h) Ausbeute 607
mg (914 micromol 57) eines farblosen kristallinen Feststoffes Zers ab 199 degC (Verlust von
Tetrahydrofuran ab ca 95 degC) Die spektroskopischen Daten (1H- 13C- und 29Si-NMR)
stimmten mit denen des nach Methode 1 dargestellten Produktes uumlberein
C38H37NO8Si (66378) Ber C 6876 H 562 N 211
Gef C 689 H 53 N 21
Triethylammonium-meso-tetrakis[benzilato(2ndash)-O1O2]-micro-oxo-disilicatmdash
Ditrichlormethan (meso-122CHCl3)
Eine Loumlsung von 300 g (131 mmol) Benzilsaumlure in 20 ml Tetrahydrofuran wurde unter
Ruumlhren bei 0 degC innerhalb von 30 min zu 630 mg (263 mmol) Natriumhydrid getropft Zu der
resultierenden Suspension wurden dann nacheinander bei 0 degC unter Ruumlhren eine Loumlsung von
112 g (656 mmol) Tetrachlorsilan in 20 ml Tetrahydrofuran 664 mg (656 mmol)
Triethylamin und 592 mg (328 mmol) Wasser gegeben Die Reaktionsmischung wurde auf
Raumtemperatur erwaumlrmt und fuumlr 12 h geruumlhrt bevor filtriert wurde Die fluumlchtigen
Komponenten des Filtrats wurden unter vermindertem Druck entfernt und der oumllige
Ruumlckstand wurde bei Raumtemperatur in 20 ml Trichlormethan geloumlst und die resultierende
Loumlsung mit 20 ml n-Pentan versetzt Nach einer Standzeit des Ansatzes von 4 d wurde der
Experimentalteil 100
Niederschlag abfiltriert und getrocknet (001 Torr 20 degC 1 h) Ausbeute 253 g (178 mmol
54) eines farblosen kristallinen Feststoffes Zers 254 degC (Verlust von CHCl3 ab ca 115
degC) mdash 1H-NMR (CDCl3 20 degC) δ = 096 (t 3JHH = 74 Hz 18 H CH3) 293 (q 3JHH = 74
Hz 12 H CH2) 694ndash765 (m 42 H Ph und CHCl3) 90 (br s 2 H NH) mdash 13C-NMR
(CDCl3 20 degC) δ = 83 (CH3) 460 (CH2) 770 (CHCl3) 832 (OCC3) 1268 (C4 CPh)
1269 (C4 CPh) 1270 (C2C6 oder C3C5 Ph) 1275 (2 C C2C6 oder C3C5 Ph) 1277
(C2C6 oder C3C5 Ph) 1429 (C1 Ph) 1433 (C1 Ph) 1768 (C=O) mdash 29Si-NMR (CDCl3
20 degC) δ = ndash1201 mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = ndash1220 ndash1200
C70H74Cl6N2O13Si2 (142025) Ber C 5920 H 525 N 197
Gef C 592 H 53 N 20
(∆∆ΛΛ)-12 (nicht isoliert) 29Si-NMR (CDCl3 23 degC) δ = ndash1206
Triethylammonium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2]hydroxosilicat (13)
125 g (821 mmol) Tetramethoxysilan 831 mg (821 mmol) Triethylamin und 148 mg (822
mmol) Wasser wurden nacheinander bei Raumtemperatur zu einer geruumlhrten Loumlsung von 375
g (164 mmol) Benzilsaumlure in 30 ml Acetonitril gegeben und es wurde dann 1 h bei
Raumtemperatur geruumlhrt Nach Versetzen des Reaktionsgemisches mit 60 ml Diethylether
und 30 ml n-Hexan und einer Standzeit des Ansatzes von 24 h bei Raumtemperatur wurde der
Niederschlag abfiltriert und im Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 2 h) Ausbeute 374 g
(624 mmol 76) eines farblosen kristallinen Feststoffes Zers ab 230 degC mdash 1H-NMR
(CD3CN) δ = 112 (t 3JHH = 73 Hz 9 H CH3) 304 (q 3JHH = 73 Hz 6 H CH2) 715ndash759
(m 20 H Ph) NH- und OH-Resonanzen nicht lokalisiert mdash 13C-NMR (CD3CN) δ = 90
(CH3) 476 (CH2) 836 (OCC3) 1277 (C2C6 Ph) 1278 (C2C6 Ph) 1280 (C4 Ph) 1282
(C4 Ph) 1286 (C3C5 Ph) 1287 (C3C5 Ph) 1446 (C1 Ph) 1447 (C1 Ph) 1760 (C=O)
mdash 29Si-NMR (CD3CN) δ ndash1108 mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ ndash1095 ndash1089
mdash 29Si-VACPMAS-NMR (ndash75 degC νrot = 453 kHz) δ ndash1084
C34H37NO7Si (59974) Ber C 6809 H 622 N 234
Gef C 679 H 61 N 24
Triethylammonium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2][trimethylsilanolato(1ndash)]silicat (14)
Zu einer Suspension von 375 g (626 mmol) 13 in 35 ml Acetonitril wurden bei
Raumtemperatur unter Ruumlhren 190 g (188 mmol) Triethylamin und 680 mg (626 mmol)
Chlortrimethylsilan gegeben und das Reaktiongemisch wurde fuumlr 24 h unter Ruumlckfluszlig erhitzt
Experimentalteil 101
Nach Abkuumlhlen auf Raumtemperatur wurde das Loumlsungsmittel unter vermindertem Druck
entfernt der Ruumlckstand mit 25 ml Tetrahydrofuran digeriert und der Feststoff abfiltriert Das
Filtrat wurde mit 12 ml n-Pentan versetzt und nach einer Standzeit des Ansatzes von 3 d bei
Raumtemperatur wurden 374 g (557 mmol 89) eines farblosen kristallinen Feststoffes
durch Filtration isoliert Zers 196 degC mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = ndash018 (s 9 H SiCH3) 102
(t 3JHH = 73 Hz 9 H CCH3) 293 (dq 3JHH = 73 Hz 3JHH = 29 Hz 6 H NCH2) 712ndash760
(m 20 H Ph) 89 (br s 1 H NH) mdash 13C-NMR (CDCl3) δ = 13 (SiCH3) 83 (CCH3) 461
(NCH2) 827 (OCC3) 1270 (C3C5 Ph) 12715 (C4 Ph) 12724 (C3C5 Ph) 1273 (C4
Ph) 1276 (C2C6 Ph) 1277 (C2C6 Ph) 1428 (C1 Ph) 1431 (C1 Ph) 1767 (C=O) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash1178 69 mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = ndash1175
42
C37H45NO7Si2 (67194) Ber C 6614 H 675 N 208
Gef C 661 H 70 N 22
Lithium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2][methanolato(1ndash)]silicatmdashDitetrahydrofuran
(152THF)
Zu einer Loumlsung von 300 g (131 mmol) Benzilsaumlure in 20 ml Tetrahydrofuran wurden bei
Raumtemperatur unter Ruumlhren 100 g (657 mmol) Tetramethoxysilan und eine Loumlsung von
250 mg (657 mmol) Lithiummethanolat in 10 ml Methanol gegeben Nach einer Standzeit
des Ansatzes von 1 d wurden die fluumlchtigen Komponenten unter vermindertem Druck
entfernt und das feste Rohprodukt wurde bei Raumtemperatur in 20 ml Dichlormethan und
10 ml Tetrahydrofuran geloumlst und sodann mit 40 ml n-Pentan uumlberschichtet Nach einer
Standzeit des Ansatzes von 5 d bei Raumtemperatur wurden nach Filtration und Trocknen im
Vakuum (001 Torr 20 degC 5 h) 236 g (356 mmol 54) eines farblosen kristallinen
Feststoffes isoliert Zers ab 255 degC (Verlust von Tetrahydrofuran ab ca 86 degC) mdash 1H-NMR
(CD2Cl2) δ = 172 (m 8 H OCCH2C) 298 (s 3 H CH3) 358 (m 8 H OCH2C) 699ndash746
(m 20 H Ph) mdash 13C-NMR (CD2Cl2) δ = 258 (OCCH2C) 524 (CH3) 681 (OCH2C) 838
(OCC3) 12707 (C3C5 Ph) 12714 (C3C5 Ph) 1278 (C4 Ph) 1280 (C4 Ph) 1282
(C2C6 Ph) 1283 (C2C6 Ph) 1424 (C1 Ph) 1426 (C1 Ph) 1774 (C=O) mdash 29Si-NMR
(CD2Cl2) δ = ndash1118 mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = ndash1104 ndash1099
C37H39LiO9Si (66274) Ber C 6706 H 593
Gef C 670 H 55
Experimentalteil 102
Triethylammonium-meso-tetrakis[2-methyllactato-(2ndash)-O1O2]-micro-oxo-disilicat
(meso-16)
100 g (657 mmol) Tetramethoxysilan 665 mg (657 mmol) Triethylamin und 592 mg (329
mmol) Wasser wurden nacheinander bei Raumtemperatur zu einer geruumlhrten Loumlsung von 137
g (131 mmol) Methylmilchsaumlure in 10 ml Tetrahydrofuran gegeben Das Reaktionsgemisch
wurde bei Raumtemperatur fuumlr 1 h geruumlhrt und anschlieszligend mit 5 ml n-Pentan uumlberschichtet
Nach einer Standzeit des Ansatzes von 1 d wurde der Niederschlag abfiltriert mit n-Pentan (2
x 5 ml) gewaschen und im Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 5 h) Ausbeute 143 g (209
mmol 64) eines farblosen kristallinen Feststoffes Schmp 235degC mdash 1H-NMR (CD2Cl2 ndash
80 degC) δ = 127 (s 12 H OCCH3) 128 (s 12 H OCCH3) 132 (t 3JHH = 73 Hz 18 H
NCCH3) 332 (qd 3JHH = 73 Hz 3JHH = 34 Hz 12 H NCH2) 88 (br s 2 H NH) mdash 13C-
NMR (CD2Cl2 ndash80 degC) δ = 88 (NCCH3) 271 (OCCH3) 276 (OCCH3) 466 (NCH2) 744
(OCC3) 1813 (C=O) mdash 29Si-NMR (CD2Cl2 ndash80 degC) δ = ndash1210 mdash 29Si-VACPMAS
NMR (23 degC νrot = 5 kHz) δ = ndash1239 ndash1231
C28H56N2O13Si2 (68493) Ber C 4910 H 824 N 409
Gef C 490 H 78 N 41
(∆∆ΛΛ)-16 (nicht isoliert) 1H-NMR (CD2Cl2 23 degC) δ = 125 (s 12 H OCCH3) 127 (s
12 H OCCH3) 132 (t 3JHH = 73 Hz 18 H NCCH3) 332 (qd 3JHH = 73 Hz 3JHH = 34 Hz
12 H NCH2) 88 (br s 2 H NH) mdash 13C-NMR (CD2Cl2 23 degC) δ = 88 (NCCH3) 272
(OCCH3) 279 (OCCH3) 466 (NCH2) 745 (OCC3) 1802 (C=O) mdash 29Si-NMR (CD2Cl2
23degC) δ = ndash1208
Triethylammonium-bis[2-methyllactato-(2ndash)-O1O2]hydroxosilicat (17)
Zu einer Loumlsung von 200 mg (292 micromol) 16 in 750 microl Acetonitril wurden bei
Raumtemperatur 100 mg (555 micromol) Wasser gegeben Das Reaktionsgemisch wurde
durchmischt und nach einer Standzeit des Ansatzes von 20 h bei Raumtemperatur wurde ein 29Si-NMR-Spektrum aufgenommen mdash 29Si-NMR (CD3CN) δ = ndash1117 Verbindung 17
konnte nicht isoliert werden
Ammonium-tris[benzol-12-diolato(2ndash)]silicatmdashHydrat (18H2O)
Die Darstellung erfolgte gemaumlszlig Lit[120] unter Verwendung von pyrogener Kieselsaumlure (Typ
Wacker HDK N 20) 100 g (166 mmol) SiO2 und 550 g (499 mmol) Brenzkatechin wurden
bei Raumtemperatur in 50 ml konzentrierter ammoniakalischer Loumlsung suspendiert und nach
Experimentalteil 103
einer Standzeit des Ansatzes von 3 d wurden groszlige farblose Kristalle [Entnahme der Kristalle
(182H2O2NH3) fuumlr die Strukturanalyse direkt aus der Reaktionsloumlsung] isoliert und im
Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 4 h Verlust des kokristallisierten Ammoniaks und der
Haumllfte des Wassers) Ausbeute 430 g (106 mmol 63) eines farblosen pulverigen
Feststoffes Zers 225 degC (Verlust des Kristallwassers bei 200 degC) mdash 13C-VACPMAS-NMR
(νrot = 5 kHz) δ = 1101 1110 1114 1125 (2 C) und 1134 (C4C5 C6H4O2) 1168 1178
1183 1189 und 1198 (2C) (C3C6 C6H4O2) 1489 (2 C) und 1496 (4 C) (C1C2 C6H4O2)
mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = ndash1420
C18H22N2O7Si (40647) Ber C 5319 H 546 N 689
Gef C 527 H 53 N 68
Nach dem Loumlsen von 40 mg 18H2O in einem Gemisch aus 750 microl CD3CN und 075 ml D2O
wurde nach 2 h bei 23 degC in 1H- und 13C- NMR-Experimenten die vollstaumlndige Zersetzung
des Dianions beobachtet
Morpholinium-mer-tris[glycolato(2ndash)-O1O2]silicat (mer-19)
Zu einer Loumlsung von 150 g (197 mmol) Glycolsaumlure in 10 ml Methanol wurden unter
Ruumlhren bei Raumtemperatur nacheinander 100 g (657 mmol) Tetramethoxysilan und 115 g
(132 mmol) Morpholin gegeben Anschlieszligend wurde 10 min geruumlhrt und sodann mit 20 ml
Tetrahydrofuran versetzt Nach einer Standzeit des Ansatzes von 2 d (Bildung der ersten
Kristalle nach ca 6 h) wurde der Niederschlag durch Filtration isoliert und im Vakuum
getrocknet (001 Torr 20 degC 3 h) Ausbeute 255 g (598 mmol 91) eines farblosen
kristallinen Feststoffes Zers 185degC mdash 13C-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = 430ndash459
(4 C COCH2C) 627 (SiOCH2C) 630 (SiOCH2C) 643 (SiOCH2C) 650 (4 C NCH2C)
1780 (C=O) 1784 (C=O) 1830 (C=O) mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = ndash
1420
C14H26N2O11Si (42645) Ber C 3943 H 615 N 657
Gef C 389 H 60 N 65
Triethylammonium-fac-tris[benzilato(2ndash)-O1O2]silicatmdashHemi-14-dioxan (fac-
20frac12C4H8O2)
Eine Loumlsung von 870 g (381 mmol) Benzilsaumlure in 20 ml Tetrahydrofuran wurde unter
Ruumlhren bei 0 degC innerhalb von 1 h zu 122 g (508 mmol) Natriumhydrid getropft Zu dieser
Suspension wurden nacheinander bei 0 degC unter Ruumlhren eine Loumlsung von 216 g (127 mmol)
Experimentalteil 104
Tetrachlorsilan in 20 ml Tetrahydrofuran und 257 g (254 mmol) Triethylamin gegeben Die
Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur erwaumlrmt und fuumlr 1 d geruumlhrt Die Suspension
wurde filtriert und das Loumlsungsmittel des Filtrats unter vermindertem Druck abdestilliert Der
Ruumlckstand wurde aus 14-DioxanAcetonitrilDiethylethern-Pentan umkristallisiert [1224
(vvvv)] umkristallisiert (Zugabe von Diethylether und n-Pentan zu einer Loumlsung des
Rohproduktes in 14-Dioxan und Acetonitril bei 20 degC) und das Produkt sodann im Vakuum
getrocknet (001 Torr 20 degC 1 h) Ausbeute 679 g (711 mmol 56) eines farblosen
kristallinen Feststoffes Zers ab 163 degC mdash 1H-NMR (CD3CN) δ = 098 (t 3JHH = 73 Hz 18
H CCH3) 279 (q 3JHH = 73 Hz 12 H NCH2C) 362 (s 4 H OCH2C) 705ndash800 (m 30 H
Ph) 94 (br s 2 H NH) mdash 13C-NMR (CD3CN) δ = 87 (CCH3) 465 (NCH2C) 675
(OCH2C) 814 (OCC3) 1265 (C4 Ph) 1267 (C4 Ph) 1278 (12 C C2C6 undoder C3C5
Ph) 1279 (C2C6 oder C3C5 Ph) 1284 (C2C6 oder C3C5 Ph) 1478 (C1 Ph) 1485
(C1 Ph) 1801 (C=O) mdash 29Si-NMR (CD3CN) δ = ndash1504 mdash 13C-VACPMAS-NMR (νrot =
65 kHz) δ = 84 (CCH3) 458 (NCH2C) 677 (OCH2C) 795 (OCC3) 803 (OCC3) 820
(OCC3) 1248ndash1315 (30 C C2 bis C6 Ph) 1419 (C1 Ph) 1485ndash1493 (4 C C1 Ph) 1520
(C1 Ph) 1760 (C=O) 1835 (2 C C=O) mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = ndash
1504
C56H66N2O10Si (95523) Ber C 7041 H 696 N 293
Gef C 701 H 70 N 31
Tri(n-butyl)ammonium-(RRSS)-bis[citrato(3ndash)-O1O3O6]silicat [(RRSS)-21]
Methode 1 Zu einer Loumlsung von 252 g (131 mmol) Zitronensaumlure in 10 ml Tetrahydrofuran
wurden bei Raumtemperatur nacheinander 100 g (657 mmol) Tetramethoxysilan und 244 g
(131 mmol) Tri(n-butyl)amin gegeben Das Reaktionsgemisch wurde fuumlr 2 min geruumlhrt und
nach einer Standzeit des Ansatzes von 2 d wurde der Niederschlag abfiltriert mit 10 ml
Diethylether gewaschen und im Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 1 h) Ausbeute 473 g
(607 mmol 93) eines farblosen kristallinen Feststoffes Zers ab 188degC mdash 1H-NMR
(CD3CN) δ = 089ndash099 (m 18 H CH3) 128ndash143 (m 12 H CH2) 155ndash169 (m 12 H
CH2) 246ndash281 (m 8 H CH2) 302ndash312 (m 12 H NCH2) 80 (br s 2 H NH) 116 (br s
2 H OH) mdash 13C-NMR (CD3CN) δ = 138 (CH3) 204 (CH2CH3) 260 (NCCH2) 412
(CH2CO) 440 (CH2CO) 533 (NCH2) 740 (OCC3) 1713 (C=O) 1725 (C=O) 1782
(C=O) mdash 13C-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = 138 (CH3) 139 (CH3) 148 (CH3)
150 (CH3) 152 (CH3) 154 (CH3) 190 (CH2CH3) 200 (CH2CH3) 203 (CH2CH3) 205
(CH2CH3) 206 (CH2CH3) 214 (CH2CH3) 244 (NCCH2) 264 (NCCH2) 278 (NCCH2)
Experimentalteil 105
279 (2 C NCCH2) 291 (NCCH2) 393 (CH2CO) 412 (CH2CO) 425 (CH2CO) 442
(CH2CO) 456 (NCH2) 538 (NCH2) 542 (2 C) (NCH2) 563 (NCH2) 578 (NCH2) 741 (2
C OCC3) 1718 (C=O) 1764 (2 C) (C=O) 1770 (C=O) 1780 (C=O) 1815 (C=O) mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = ndash1674
C36H66N2O14Si (77901) Ber C 5551 H 854 N 360
Gef C 554 H 81 N 36
Methode 2 Zu einer Suspension von 100 g (520 mmol) Zitronensaumlure in 20 ml Acetonitril
wurden unter Ruumlhren bei Raumtemperatur 289 g (156 mmol) Tri(n-butyl)amin gegeben Zu
der nun klaren Loumlsung wurden innerhalb von 10 min unter Ruumlhren 442 mg (260 mmol)
Tetrachlorsilan gegeben Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur fuumlr 1 d geruumlhrt
das Loumlsungmittel anschlieszligend unter vermindertem Druck entfernt und der oumllige Ruumlckstand
unter Ruumlhren mit 15 ml Aceton versetzt Der gebildete Niederschlag wurde nach 30 min durch
Filtration isoliert und zweimal aus AcetonitrilDiethylether [11 (vv)] umkristallisiert
(Zugabe von Diethylether zu einer Loumlsung von 21 in Acetonitril bei 20 degC) Ausbeute 807 mg
(104 mmol 40) eines farblosen kristallinen Feststoffes Zers ab 188 degC mdash Die NMR-
spektroskopischen Daten der Substanz stimmten mit den unter Methode 1 angegebenen
Werten uumlberein
C36H66N2O14Si (77901) Ber C 5551 H 854 N 360
Gef C 554 H 81 N 36
1122-Tetraphenyldisilan-12-diol (22)
Zu einer Mischung aus 17 ml Wasser 5 ml Diethylether und 618 mg (643 mmol)
Ammoniumcarbonat wurde unter Ruumlhren bei 0 degC eine Loumlsung von 200 g (459 mmol) 34 in
7 ml Dichlormethan getropft Das Reaktionsgemisch wurde fuumlr 1 h bei 0 degC geruumlhrt bevor die
waumlszligrige Phase mit Natriumchlorid gesaumlttigt wurde Die Phasen wurden getrennt und die
waumlszligrige Phase wurde mit Diethylether (2 x 20 ml) extrahiert Die vereinigten organischen
Extrakte wurden uumlber Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck vom
Loumlsungsmittel befreit Der feste Ruumlckstand wurde aus BenzolPetrolether (60ndash70 degC) [11
(vv)] umkristallisiert (Abkuumlhlen einer in der Siedehitze gesaumlttigten Loumlsung auf
Raumtemperatur) Ausbeute 170 g (426 mmol 93) eines farblosen kristallinen Feststoffs
Schmp 138ndash140 degC mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 265 (br s 2 H SiOH) 721ndash740 und 745ndash
754 (m 20 H Ph) mdash 13C-NMR (CDCl3) δ = 1278 (C2C6 oder C3C5 Ph) 1297 (C4 Ph)
1342 (C1 Ph) 1362 (C2C6 oder C3C5 Ph) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash104
Experimentalteil 106
C24H22O2Si2 (39861) Ber C 7232 H 556
Gef C 722 H 56
trans-16-Bis(2-hydroxy-1122-tetraphenyldisilan-1-yloxy)-16-
bis(morpholinomethyl)-33448899-octaphenyl-25710-tetraoxa-134689-
hexasilacyclodecanmdashEssigsaumlureethylester (23sdotEtOAc)
278 mg (126 micromol) 35 wurden bei Raumtemperatur zu einer geruumlhrten Loumlsung von 100 mg
(251 micromol) 22 in 5 ml Acetonitril gegeben Das Reaktionsgemisch wurde fuumlr 1 h bei
Raumtemperatur geruumlhrt und nach einer Standzeit des Ansatzes von 2 d bei Raumtemperatur
wurde der Niederschlag abfiltriert zweimal mit jeweils 1 ml Acetonitril gewaschen aus
Essigsaumlureethylester umkristallisiert und im Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 30 min)
Ausbeute 853 mg (441 micromol 70 ) eines farblosen kristallinen Feststoffes Schmp 212 degC
(Verlust des Essigsaumlureethylesters bei ca 127 degC) mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 125 (t 3JHH =
72 Hz 3 H OCH2CH3) 140 (s 4 H SiCH2N) 183ndash205 (m 8 H CCH2N) 203 (s 3 H
C(O)CH3 Uumlberlagerung durch Multiplett von CCH2N) 329ndash342 (m 8 H CCH2O) 410 (q 3JHH = 72 Hz 2 H OCH2CH3) 677ndash686 687ndash701 und 706ndash736 (m 80 H SiPh) 83 (br
s 2 H SiOH) mdash 13C-NMR (CDCl3) δ = 142 (OCH2CH3) 211 (C(O)CH3) 480 (SiCH2N)
569 (CCH2N) 604 (OCH2CH3) 656 (CCH2O) 1275 1276 1277 und 1279 (C2C6 oder
C3C5 Ph) 1291 1293 12965 und 12971 (C4 Ph) 1346 (Uumlberlagerung zweier nicht
aumlquivalenter Phenyl-13C-Resonanzen) 1351 und 1352 (C2C6 oder C3C5 Ph) 1358
1362 1366 und 1380 (C1 Ph) C(O)CH3 nicht lokalisiert mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash737
(SiO3C) ndash171 ndash161 und ndash153 (SiSiOC2) mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ =
ndash756 (SiO3C) ndash174 ndash152 ndash141 und ndash107 (SiSiOC2)
C110H110N2O12Si10 (19329) Ber C 6835 H 574 N 145
Gef C 686 H 58 N 15
Dichlor-bis(chlormethyl)silan (24)
Methode 1 Zu einer Loumlsung von 430 g (153 mmol) 38 in 30 ml n-Pentan wurden innerhalb
von 10 min bei 0 degC unter Ruumlhren 600 ml (102 g 680 mmol) Trifluormethansulfonsaumlure
gegeben und es wurde 1 h bei 0 degC und 5 h bei Raumtemperatur geruumlhrt Anschlieszligend wurde
bei 0 degC mit 100 g (726 mmol) getrocknetem Triethylammoniumchlorid versetzt und 20 h
bei Raumtemperatur geruumlhrt Es bildeten sich zwei Phasen aus die obere Phase wurde
entnommen und die untere zweimal mit je 10 ml n-Pentan extrahiert Die beiden n-Pentan-
Experimentalteil 107
Extrakte und die zuvor isolierte obere Phase wurden vereinigt und das Loumlsungsmittel unter
vermindertem Druck entfernt Der Ruumlckstand wurde dann im Vakuum fraktionierend uumlber
eine Vigreux-Kolonne destilliert Ausbeute 171 g (866 mmol 57) einer farblosen
Fluumlssigkeit Sdp 63ndash67 degC (20 Torr) Die spektroskopischen Daten stimmten mit denen des
nach Methode 2 erhaltenen Produktes uumlberein
C2H4Cl4Si (1980) Ber C 1214 H 204
Gef C 132 H 21
Methode 2 Zu einer Loumlsung von 200 g (737 mmol) 37 in 10 ml Diethylether wurden bei 20
degC unter Ruumlhren 207 g (147 mmol) Benzoylchlorid gegeben und das Reaktionsgemisch
wurde fuumlr 20 h geruumlhrt Das Loumlsungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und der
Ruumlckstand im Vakuum fraktionierend uumlber eine Vigreux-Kolonne destilliert Ausbeute 740
mg (376 mmol 51) einer farblosen Fluumlssigkeit Sdp 63ndash67 degC (20 Torr) mdash 1H-NMR
(CDCl3) δ = 326 (CH2) mdash 13C-NMR (CDCl3) δ = 2742 (CH2) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ =
ndash111
C2H4Cl4Si (1980) Ber C 1214 H 204
Gef C 148 H 22
Nach keiner der beschriebenen Methoden ist es gelungen das Silan 24 analysenrein
darzustellen Unter Einsatz groumlszligerer Mengen an 24 erscheint eine destillative Aufreinigung
prinzipiell jedoch moumlglich
Trichlor[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan (25)
Zu 617 g (363 mmol) Tetrachlorsilan wurden bei Raumtemperatur 200 g (726 mmol) 32
gegeben Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur fuumlr 3 h geruumlhrt und das nicht
reagierte Tetrachlorsilan und das entstandene Trichlor(methoxy)silan wurden bei
Normaldruck abdestilliert wobei eine Temperatur von 120degC nicht uumlberschritten wurde Der
Ruumlckstand wurde erneut mit 617 g (363 mmol) Tetrachlorsilan versetzt und das Gemisch fuumlr
3 h bei Raumtemperatur geruumlhrt und sodann destilliert Nach insgesamt 5-maligem
Durchlaufen dieser Prozedur wurde der Ruumlckstand in einem Kugelrohrverdampfer bei 001
Torr destilliert und das bei Raumtemperatur erstarrte Destillat aus n-Pentan umkristallisiert
Es wurden 173 g (599 mmol 83) eines farblosen kristallinen Feststoffes erhalten Schmp
48 degC Sdp ca 100 degC (001 Torr) mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 098 (s 6 H CH3) 101 (s 6 H
CH3) 129ndash171 (m 6 H CCH2C) 278 (s 2 H SiCH2N) mdash 13C-NMR (CDCl3) δ = 173
(CCH2C) 262 (br CH3) 403 (NCCH2) 424 (SiCH2N) 546 (NCC3) mdash 29Si-NMR
(CDCl3) δ = 134
Experimentalteil 108
C10H20Cl3NSi (28872) Ber C 4160 H 698 N 485
Gef C 423 H 67 N 49
15-Dihydroxy-11224455-octaphenyl-3-oxa-1245-tetrasilapentanmdash
Hemibenzol (26middotfrac12C6H6)
Verbindung 26middotfrac12C6H6 wurde als Nebenprodukt bei der Umkristallisation von Verbindung 22
in BenzolPetrolether (40ndash60 degC) beobachtet und in Form einzelner Kristalle isoliert mdash 29Si-
NMR (CDCl3) δ ndash110 ndash161
Tetrakis(chlormethyl)silan (27)
Zu einer Loumlsung von 500 g (294 mmol) Tetrachlorsilan und 152 g (118 mmol)
Bromchlormethan in 100 ml Tetrahydrofuran wurden bei ndash78 degC unter Ruumlhren innerhalb von
2 h 736 ml einer 16 M Loumlsung von n-Buthyllithium (118 mmol) in Hexan getropft Die
Zugabe erfolgte uumlber einen Zulauf der sorgfaumlltig auf ndash78 degC gekuumlhlt wurde Die Temperatur
des Reaktionsgemisches stieg hierbei nicht uumlber ndash65 degC Nach beendeter Zugabe wurde das
Reaktionsgemisch noch fuumlr 5 h bei ndash78 degC geruumlhrt und dann langsam auf Raumtemperatur
erwaumlrmt Gebildeter Feststoff (hauptsaumlchlich LiCl) wurde abfiltriert und verworfen sowie das
Loumlsungsmittel bei vermindertem Druck entfernt Der oumllige Ruumlckstand wurde im
Kugelrohrverdampfer bei 15 Umdrehungen pro min und 5 Torr150 degC in eine mit Trockeneis
gekuumlhlte Vorlage destilliert Ein Teil des erhaltenen farblosen Oumlls kristallisierte innerhalb von
3 h bei Raumtemperatur Die Kristalle wurden abfiltriert und aus n-Heptan umkristallisiert
(Die Kristalle waren fuumlr eine Strukturbestimmung mittels Roumlntgenbeugung geeignet)
Ausbeute 205 g (907 mmol 31) eines farblosen kristallinen Feststoffes Schmp 69degC mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 315 (CH2) mdash 13C-NMR (CDCl3) δ = 227 (CH2) mdash 29Si-NMR
(CDCl3) δ = ndash07
C4H8Cl4Si (22600) Ber C 2126 H 357
Gef C 213 H 35
[(Dimethylamino)methyl]trimethoxysilan (28)
Die Darstellung erfolgte nach Lit[21]
Experimentalteil 109
Trimethoxy[3-(amino)propyl]silan (29)
Die Verbindung stand als Handelsprodukt zur Verfuumlgung
Triethoxy[(2266-tetramethylpiperidin-4-yl)amino]methylsilan (30)
Eine Loumlsung von 700 g (329 mmol) (Chlormethyl)triethoxysilan und 154 g (987 mmol) 4-
Amino-2266-tetramethylpiperidin in 30 ml Acetonitril wurde fuumlr 20 h unter Ruumlckfluszlig
erhitzt Nach Abkuumlhlen auf Raumtemperatur wurde mit einer Loumlsung von 224 g (329 mmol)
Natriumethylat in 10 ml Ethanol versetzt und das Produktgemisch fraktionierend destilliert
Ausbeute 746 g (224 mmol 68) einer farblosen klaren oumlligen Fluumlssigkeit Sdp 154 degC (4
Torr) mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 074 (dd 2JHH = 120 Hz 3JHH = 120 Hz 2 H CCH2C) 105
(s 6 H NCCH3) 110 (s 6 H NCCH3) 117 (t 3JHH = 70 Hz 9 H OCCH3) 178 (dd 2JHH =
120 Hz 3JHH = 120 Hz 2 H CCH2C) 213 (s 2 H SiCH2N) 263ndash275 (m 2 H NCHC2)
380 (q 3JHH = 70 Hz OCH2) mdash 13C-NMR (CDCl3) δ = 187 (OCCH3) 291 (NCCH3) 308
(CCH2C) 355 (NCCH3) 460 (SiCH2N) 514 (NCC3) 536 (NCHC2) 590 (OCH2C) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash498
C16H36N2O3Si (33256) Ber C 5779 H 1091 N 842
Gef C 572 H 105 N 86
Dimethoxy(methyl)[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan (31)
Die Darstellung erfolgte gemaumlszlig Lit[139]
Trimethoxy[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan (32)
Die Darstellung erfolgte gemaumlszlig Lit[140]
12-Bis(diethylamino)-1122-tetraphenyldisilan (33)
Die Darstellung erfolgte gemaumlszlig Lit[141]
12-Dichloro-1122-tetraphenyldisilan (34)
Zu einer Loumlsung von 500 g (983 mmol) 33 in 40 ml Dichlormethan wurden bei 0 degC unter
Ruumlhren 160 g (204 mmol) Acetylchlorid gegeben und das Reaktionsgemisch wurde fuumlr 1 d
bei Raumteperatur geruumlhrt Die fluumlchtigen Komponenten wurden unter vermindertem Druck
Experimentalteil 110
entfernt und der feste Ruumlckstand wurde aus ToluolPetrolether (40ndash60 degC) [11 (vv)]
umkristallisiert Ausbeute 381 g (875 mmol 89) eines farblosen kristallinen Feststoffes
Schmp 106ndash109 degC mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 726ndash769 (m 20 H Ph) mdash 13C-NMR
(CDCl3) δ = 1282 (C2C6 oder C3C5 Ph) 1308 (C4 Ph) 1322 (C1 Ph) 1350 (C2C6
oder C3C5 Ph) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash46
C24H20Cl2Si2 (43550) Ber C 6619 H 463
Gef C 662 H 47
Trimethoxy[(morpholino)methyl]silan (35)
Die Darstellung erfolgte nach Lit[74]
Chlor(chlormethyl)bis(diethylamino)silan (36)
Zu einer Loumlsung von 250 g (136 mmol) Trichlor(chlormethyl)silan in 300 ml Petrolether
(40ndash60 degC) wurde bei Raumtemperatur unter Ruumlhren innerhalb von 1 h eine Loumlsung von 199
g (272 mmol) Diethylamin und 275 g (272 mmol) Triethylamin in 200 ml Petrolether (40ndash60
degC) getropft Das Reaktionsgemisch wurde fuumlr 12 h geruumlhrt und anschlieszligend filtriert Das
Filtrat wurde bei Normaldruck destillativ vom Loumlsungsmittel befreit und der Ruumlckstand im
Vakuum destilliert Ausbeute 217 g (843 mmol 62) eines farblosen Oumlls Sdp 104ndash107 degC
(9 Torr) mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 104 (t 3JHH = 71 Hz 12 H CH3) 292 (s 2 H SiCH2)
293 (q 3JHH = 71 8 H NCH2) mdash 13C-NMR (CDCl3) δ = 146 (CH3) 289 (SiCH2) 386
(NCH2) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash203
C9H22Cl2N2Si (25728) Ber C 4202 H 862 N 1089
Gef C 416 H 81 N 109
Bis(chlormethyl)bis(diethylamino)silan (37)
Zu einer auf ndash78 degC gekuumlhlten Loumlsung von 200 g (777 mmol) 36 und 210 g (162 mmol)
Bromchlormethan in 70 ml Tetrahydrofuran wurden innerhalb von 3 h unter Ruumlhren 54 ml
einer 16 M Loumlsung von n-Buthyllithium (864 mmol) in Hexan getropft Die Temperatur der
Reaktionsloumlsung blieb hierbei immer unter ndash70 degC Das Reaktionsgemisch wurde nach
beendeter Zugabe noch weitere 5 h bei ndash78 degC geruumlhrt und dann innerhalb von 10 h auf
Raumtemperatur erwaumlrmt Der Niederschlag wurde abfiltriert und das Filtrat bei Normaldruck
destillativ von den Komponenten mit einem Siedepunkt lt120 degC befreit Der Ruumlckstand
Experimentalteil 111
wurde filtriert und das Filtrat im Vakuum zweimal fraktionierend destilliert Ausbeute 632 g
(233 mmol 30) eines farblosen Oumlls [etwa 80 g (311 mmol 40) von eingesetztem 36
wurden zuruumlckgewonnen] Sdp 121ndash123 degC (6 Torr) mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 100 (t 3JHH
= 72 Hz 12 H CH3) 283 (q 3JHH = 72 Hz 8 H NCH2) 296 (s 4 H SiCH2) mdash 13C-NMR
(CDCl3) δ = 151 (CH3) 271 (SiCH2Cl) 390 (NCH2) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash183
C10H24Cl2N2Si (27130) Ber C 4427 H 892 N 1033
Gef C 442 H 85 N 100
Bis(chlormethyl)diphenylsilan (38)
Die Darstellung erfolgte nach Lit[142]
112
10 ANHANG
Tabelle 17 Kristallographische Daten und Angaben zu den Kristallstrukturanalysen
von 4middotHO(CH2)2OH 7middot⅔C4H8O2 und 27
Verbindung 4middotHO(CH2)2OH 7middot⅔C4H8O2 27 Empirische Formel C9H23NO6Si C44H53NO7Si C4H8Cl4Si Formelmasse [gmiddotmolndash1] 26937 73596 22600 Temperatur [K] 173(2) 173(2) 173(2) Kristalldimensionen [mm] 05 x 04 x 03 06 x 025 x 01 05 x 02 x 01 Kristallsystem monoklin monoklin tetragonal Raumgruppe (Nr) P21n (14) P21c (14) P421c (114) a [Aring] 11613(10) 148466(12) 84649(12) b [Aring] 9497(10) 145051(11) 84649(12) c [Aring] 11958(10) 182460(15) 66199(13) β [deg] 93530(10) 91310(10) 90 V [Aring3] 1316(2) 39283(5) 47435(13) Z 4 4 2 ρber [gmiddotcmndash3] 1359 1244 1582 micro (Mo-Kα) [mmndash1] 0195 0112 1296 F(000) 584 1576 228 Meszligbereich 2θ [deg] 504ndash5444 448ndash4948 782ndash5598 Index-Breite ndash14 le h le 14
ndash11 le k le 12 ndash15 le l le 14
ndash17 le h le 17 ndash17 le k le 17 ndash21 le l le 21
ndash11 le h le 11 ndash8 le k le 11 ndash8 le l le 8
gemessene Reflexe 9514 25741 2734 unabhaumlngige Reflexe 2859 6687 561 Rint 00286 00401 00537 zur Verfeinerung benutzt 2859 6687 561 verfeinerte Parameter 193 485 27 Restraints 14 mdash mdash Sa 1032 1033 1073 Gewichtungsschema abb 0058103231 0092002476 0024601794 R1c [I gt 2σ(I)] 00361 00457 00223 wR2d (alle Daten) 00996 01372 00581 Restelektronendichte [emiddotAringndash3] +0271ndash0259 +0939ndash0504 +0165ndash0293 a) S = Σ [w(Fo
2 ndash Fc2)2] (n ndash p)05 n = Anzahl der Reflexe p = Anzahl der Parameter
b) wndash1 = σ2(Fo2) + (aP)2 + bP mit P = [Max(Fo
20) + 2Fc2] 3
c) R1 = Σ ||Fo| ndash |Fc|| Σ |Fo| d) wR2 = Σ [w(Fo
2 ndash Fc2)2] Σ [w(Fo
2)2]05
Anhang 113
Abb 34 Thermische Auslenkungsellipsoide (50 Wahrscheinlichkeit) von 4middotHO(CH2)2OH mit Angabe des
Numerierungsschemas
Tabelle 18 Atomkoordinaten (times 104) und aumlquivalente isotrope Auslen-
kungsparameter (Aring2 times 103) der Nichtwasserstoff-Atome von
4middotHO(CH2)2OH Atom x y z Ueq Si 3053(1) 1283(1) 9336(1) 26(1) O1 4233(1) 2344(1) 9075(1) 35(1) O2 3756(1) -104(1) 8760(1) 36(1) O3 2300(1) 14(1) 10046(1) 43(1) O4 2993(1) 2321(1) 10526(1) 34(1) O5 2203(1) 148(1) 4533(1) 45(1) O6 3394(1) 2458(1) 5582(1) 46(1) N1 802(1) 1986(1) 5810(1) 31(1) C1 1923(1) 1895(2) 8240(1) 30(1) C2 1323(1) 695(2) 7584(1) 37(1) C3 365(1) 1146(2) 6741(1) 37(1) C4 4865(2) 1826(2) 8191(2) 48(1) C5 4771(4) 279(5) 8246(6) 44(1) C5A 4479(13) 299(11) 7865(12) 36(3) C6 1588(4) 650(4) 10848(3) 42(1) C6A 2019(13) 336(11) 11168(9) 52(3) C7 2364(4) 1757(6) 11406(4) 40(1) C7A 2045(11) 1918(13) 11193(12) 43(3) C8 3409(1) 311(2) 4569(2) 45(1) C9 3692(2) 1843(2) 4569(2) 45(1)
Anhang 114
Tabelle 19 Bindungslaumlngen [Aring] und -winkel[deg] von 4middotHO(CH2)2OH SindashO1 17452(16) O5ndashC8 1407(2) SindashO2 17158(16) O6ndashC9 1406(2) SindashO3 17403(16) N1ndashC3 1484(2) SindashO4 17361(16) C1ndashC2 1528(2) SindashC1 18876(17) C2ndashC3 1516(2) O1ndashC4 1412(2) C4ndashC5 1475(5) O2ndashC5 1410(4) C6ndashC7 1513(6) O3ndashC6 1437(3) C6AndashC7A 1503(13) O4ndashC7 1422(5) C8ndashC9 1492(3) O1ndashSindashO2 8847(9) SindashO3ndashC6 11122(17) O1ndashSindashO3 15561(6) SindashO4ndashC7 1162(2) O1ndashSindashO4 8367(7) SindashC1ndashC2 11371(12) O1ndashSindashC1 10259(8) C1ndashC2ndashC3 11503(15) O2ndashSindashO3 8601(9) N1ndashC3ndashC2 11232(14) O2ndashSindashO4 14398(6) O1ndashC4ndashC5 1057(2) O2ndashSindashC1 10660(8) O2ndashC5ndashC4 1100(3) O3ndashSindashO4 8693(8) O3ndashC6ndashC7 1036(3) O3ndashSindashC1 10175(9) O4ndashC7ndashC6 1047(3) O4ndashSindashC1 10942(8) O5ndashC8ndashC9 10898(14) SindashO1ndashC4 11249(11) O6ndashC9ndashC8 10983(15) SindashO2ndashC5 1141(2)
Abb 35 Thermische Auslenkungsellipsoide (50 Wahrscheinlichkeit) von 7sdot⅔C4H8O2 mit Angabe des
Numerierungsschemas
Anhang 115
Tabelle 20 Atomkoordinaten (times 104) und aumlquivalente isotrope Auslen-
kungsparameter (Aring2 times 103) der Nichtwasserstoff-Atome von 7sdot⅔C4H8O2 Atom x y z Ueq Si 2168(1) 2053(1) 1237(1) 23(1) O1 1034(1) 2059(1) 895(1) 25(1) O2 1971(1) 3119(1) 1578(1) 25(1) O3 3243(1) 2070(1) 1648(1) 27(1) O4 1975(1) 1023(1) 1642(1) 26(1) O5 6324(1) 753(1) 84(1) 53(1) O6 4893(1) 1969(1) -240(1) 59(1) O7 4236(2) -51(2) 4558(2) 115(1) N1 1965(1) 2008(1) -342(1) 26(1) C1 2651(1) 1914(1) 282(1) 27(1) C2 599(1) 2875(1) 1030(1) 24(1) C3 1110(1) 3459(1) 1436(1) 24(1) C4 3439(1) 1253(1) 1991(1) 25(1) C5 2732(1) 670(1) 2005(1) 25(1) C6 1744(1) 1098(1) -752(1) 35(1) C7 920(2) 1302(2) -1248(1) 46(1) C8 1041(2) 2117(2) -1751(1) 54(1) C9 1259(2) 2974(2) -1311(1) 49(1) C10 2098(2) 2883(1) -813(1) 36(1) C11 1481(2) 388(2) -178(1) 43(1) C12 2539(2) 734(2) -1181(1) 43(1) C13 2131(2) 3709(1) -297(1) 43(1) C14 2968(2) 2841(2) -1246(1) 47(1) C15 6053(2) 1432(2) 596(2) 57(1) C16 5080(2) 1659(2) 490(2) 65(1) C17 5155(2) 1280(2) -742(2) 50(1) C18 6134(2) 1058(2) -643(1) 52(1) C21 -263(1) 2987(1) 627(1) 25(1) C22 -762(1) 2205(1) 442(1) 33(1) C23 -1529(2) 2267(2) -3(1) 43(1) C24 -1800(2) 3116(2) -279(1) 43(1) C25 -1311(2) 3896(2) -99(1) 40(1) C26 -552(1) 3836(1) 354(1) 32(1) C31 905(1) 4340(1) 1789(1) 24(1) C32 37(1) 4568(1) 2006(1) 28(1) C33 -123(1) 5369(1) 2390(1) 32(1) C34 576(1) 5967(1) 2564(1) 36(1) C35 1435(2) 5750(1) 2353(1) 38(1) C36 1606(1) 4945(1) 1972(1) 32(1) C41 4364(1) 1172(1) 2290(1) 29(1) C42 4845(1) 1973(2) 2451(1) 35(1) C43 5725(2) 1929(2) 2734(1) 47(1) C44 6127(2) 1088(2) 2850(2) 54(1) C45 5674(2) 289(2) 2677(2) 52(1) C46 4798(2) 324(2) 2391(1) 40(1) C51 2592(1) -235(1) 2349(1) 27(1) C52 2946(1) -453(1) 3042(1) 34(1) C53 2760(2) -1294(2) 3362(1) 41(1) C54 2230(2) -1935(2) 3003(1) 41(1) C55 1876(2) -1732(2) 2314(1) 39(1) C56 2051(1) -889(1) 1991(1) 32(1) C58 5738(3) 407(4) 4745(2) 125(2) C59 5161(3) -735(3) 5449(3) 98(1)
Anhang 116
Tabelle 21 Bindungslaumlngen [Aring] und -winkel[deg] von 7sdot⅔C4H8O2 SindashO1 17805(13) C10ndashC13 1524(3) SindashO2 16949(13) C10ndashC14 1530(3) SindashO3 17485(13) C15ndashC16 1490(4) SindashO4 16934(13) C17ndashC18 1496(3) SindashC1 1910(2) C21ndashC22 1393(3) O1ndashC2 1374(2) C21ndashC26 1393(3) O2ndashC3 1389(2) C22ndashC23 1386(3) O3ndashC4 1368(2) C23ndashC24 1386(3) O4ndashC5 1389(2) C24ndashC25 1381(3) O5ndashC15 1421(3) C25ndashC26 1384(3) O5ndashC18 1420(3) C31ndashC36 1395(3) O6ndashC16 1426(3) C31ndashC32 1397(3) O6ndashC17 1416(3) C32ndashC33 1381(3) O7ndashC58 1373(4) C33ndashC34 1384(3) O7ndashC59 1450(5) C34ndashC35 1378(3) N1ndashC1 1516(2) C35ndashC36 1385(3) N1ndashC6 1549(2) C41ndashC42 1392(3) N1ndashC10 1547(3) C41ndashC46 1399(3) C2ndashC3 1347(3) C42ndashC43 1396(3) C2ndashC21 1470(3) C43ndashC44 1372(4) C3ndashC31 1466(3) C44ndashC45 1373(4) C4ndashC5 1349(3) C45ndashC46 1392(3) C4ndashC41 1471(3) C51ndashC52 1395(3) C5ndashC51 1472(3) C51ndashC56 1396(3) C6ndashC11 1526(3) C52ndashC53 1382(3) C6ndashC12 1525(3) C53ndashC54 1376(3) C6ndashC7 1533(3) C54ndashC55 1382(3) C7ndashC8 1510(4) C55ndashC56 1385(3) C8ndashC9 1510(4) C58ndashC59 1454(6) C9ndashC10 1531(3) O1ndashSindashO2 8738(6) N1ndashC10ndashC9 10672(18) O1ndashSindashO3 17494(7) N1ndashC10ndashC13 10772(16) O1ndashSindashO4 8941(6) N1ndashC10ndashC14 11199(17) O1ndashSindashC1 9304(7) C9ndashC10ndashC13 10824(19) O2ndashSindashO3 8959(6) C9ndashC10ndashC14 1124(2) O2ndashSindashO4 12773(7) O5ndashC15ndashC16 1109(2) O2ndashSindashC1 12022(8) O6ndashC16ndashC15 1110(2) O3ndashSindashO4 8924(6) O6ndashC17ndashC18 1108(2) O3ndashSindashC1 9199(7) O5ndashC18ndashC17 1106(2) O4ndashSindashC1 11205(8) C2ndashC21ndashC22 11889(17) SindashO1ndashC2 11274(11) C2ndashC21ndashC26 12235(17) SindashO2ndashC3 11490(11) C22ndashC21ndashC26 11839(18) SindashO3ndashC4 11153(11) C21ndashC22ndashC23 12096(19) SindashO4ndashC5 11299(11) C22ndashC23ndashC24 1199(2) C15ndashO5ndashC18 1102(2) C23ndashC24ndashC25 1197(2) C16ndashO6ndashC17 1094(2) C24ndashC25ndashC26 1205(2) C581ndashO7ndashC591 1074(3) C21ndashC26ndashC25 12062(19) C1ndashN1ndashC6 11460(14) C3ndashC31ndashC32 12217(17) C1ndashN1ndashC10 11352(15) C3ndashC31ndashC36 11949(16) C6ndashN1ndashC10 11737(15) C32ndashC31ndashC36 11812(18) N1ndashC1ndashSi 11457(13) C31ndashC32ndashC33 12090(18) O1ndashC2ndashC3 11228(16) C32ndashC33ndashC34 12048(18) O1ndashC2ndashC21 11442(16) C33ndashC34ndashC35 11917(19) C3ndashC2ndashC21 13266(17) C34ndashC35ndashC36 12088(19) O2ndashC3ndashC2 11254(16) C31ndashC36ndashC35 12044(18) O2ndashC3ndashC31 11525(15) C4ndashC41ndashC42 11878(18) C2ndashC3ndashC31 13205(17) C4ndashC41ndashC46 12283(19) O3ndashC4ndashC5 11319(16) C42ndashC41ndashC46 11832(19) O3ndashC4ndashC41 11527(16) C41ndashC42ndashC43 1208(2)
Anhang 117
C5ndashC4ndashC41 13153(18) C42ndashC43ndashC44 1198(2) O4ndashC5ndashC4 11241(16) C43ndashC44ndashC45 1204(2) O4ndashC5ndashC51 11433(16) C44ndashC45ndashC46 1203(2) C4ndashC5ndashC51 13321(17) C41ndashC46ndashC45 1203(2) N1ndashC6ndashC7 10610(16) C5ndashC51ndashC52 12238(18) N1ndashC6ndashC11 10737(17) C5ndashC51ndashC56 11945(18) N1ndashC6ndashC12 11258(18) C52ndashC51ndashC56 11810(18) C7ndashC6ndashC11 10886(19) C51ndashC52ndashC53 1206(2) C7ndashC6ndashC12 11236(19) C52ndashC53ndashC54 1209(2) C11ndashC6ndashC12 10937(18) C53ndashC54ndashC55 1193(2) C6ndashC7ndashC8 1139(2) C54ndashC55ndashC56 1203(2) C7ndashC8ndashC9 1104(2) C51ndashC56ndashC55 1208(2) C8ndashC9ndashC10 11394(19) O71ndashC58ndashC591 1107(4) C13ndashC10ndashC14 1095(2) O71ndashC59ndashC581 1077(3)
Abb 36 Thermische Auslenkungsellipsoide (50 Wahrscheinlichkeit) von 27 mit Angabe des
Numerierungsschemas
Tabelle 22 Atomkoordinaten (times 104) und aumlquivalente isotrope
Auslenkungsparameter (Aring2 times 103) der Nichtwasserstoff-Atome von 27 Atom x y z Ueq Si 5000 5000 5000 20(1) Cl 4368(1) 7567(1) 1963(1) 38(1) C 3472(2) 5982(2) 3378(3) 27(1)
Tabelle 23 Bindungslaumlngen [Aring] und -winkel[deg] von 27 SindashC 18758(18) ClndashC 18035(19) CndashSindashC1 10914(6) C1ndashSindashC3 11014(12) CndashSindashC2 11014(12) C2ndashSindashC3 10914(6) CndashSindashC3 10914(6) SindashCndashCl 10969(9) C1ndashSindashC2 10914(6)
1 y ndashx+1 ndashz+1 2 ndashx+1 ndashy+1 z 3 ndashy+1 x ndashz+1
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613 19ndash25
Danksagung Herrn Prof Dr R Tacke gilt mein herzlicher Dank fuumlr die interessante Themenstellung den
gewaumlhrten wissenschaftlichen Freiraum seine stete Diskussionsbereitschaft die
ausgezeichneten Arbeitsbedingungen und die Tagungs-Einladungen Fuumlr die Aufnahme von NMR-Spektren die Einarbeitung in die praktischen Aspekte der
Festkoumlrper- und Loumlsungs-NMR-Spektroskopie die Hilfe bei Spezialmessungen (VT etc) und
der Spektren-Simulation sowie das entgegengebrachte Vertrauen und die freundschaftliche
Arbeitsatmosphaumlre danke ich dem bdquokleinen Chefldquo Herrn Dr R Bertermann Fuumlr die
Aufnahme von NMR-Spektren danke ich Frau M-L Schaumlfer Fuumlr die Durchfuumlhrung einer Vielzahl von Kristallstrukturanalysen (auch an hoffnungslosen
Kristallen) sowie zahlreiche Diskussionen uumlber die Roumlntgenbeugung im weitesten Sinne gilt
mein Dank Herrn Dipl-Chem M Penka Herrn Dr C Burschka Frau Dr M Puumllm Frau Dr
B Wagner und Herrn Dr R Willeke Frau S Scheckenbach und Herrn L Richter danke ich fuumlr die gute Zusammenarbeit An den
experimentellen Arbeiten waren auch die Auszubildenden Frau N Schobert und Frau M
Schraut sowie die Praktikanten Frau K Barth Herr U Machon und Herr F Popp beteiligt
denen ich fuumlr ihre tatkraumlftige Unterstuumltzung danke Herrn Dr S A Wagner Herrn Dipl-Chem T Schmid Frau Dipl-Chem V I Handmann
und Herrn Dr B Ulmer danke ich fuumlr die Messungen am GCMS-Geraumlt im Besonderen
Herrn Dr S A Wagner fuumlr Spezialmessungen per Direkteinlaszlig und APCI- oder CI-
Techniken Frau R Schedl und Herrn C-P Kneis danke ich fuumlr die Durchfuumlhrung der Elementaranalysen
sowie der DSC- und TGA-Messungen Herrn J Ryvola und Herrn B Fertig danke ich fuumlr die
stets schnelle Reparatur und Anfertigung von Glasgeraumlten Den Angestellten aus der
Chemikalienausgabe und der Werkstatt danke ich ebenfalls fuumlr die erhaltene Unterstuumltzung Neben den guten Kolleginnen vom Nachbarlabor und den Tagungsreise-Erlebnissen werden
mir unglaubliches fuszligballerisches Koumlnnen gelungene Grillabende unzaumlhlige Kaffeepausen
und spannende Diskussionen in Erinnerung bleiben Vielen Dank an alle im Arbeitskreis fuumlr
eine wirklich gute Zeit
Lebenslauf
Name Rolf Ingo Richter
Geburtsdatum 09121972
Geburtsort Berlin-Lichterfelde
Schulzeit
1979ndash1984 Naharya-Grundschule in Berlin-LichtenradeBerlin
1984ndash1985 Ursulinen-Schule (Gesamtschule) in FritzlarHessen
1985ndash1989 Koumlnig-Heinrich-Schule (Gymnasium) in FritzlarHessen
Aug 1989ndashDez 1989 West Muskingum High School in ZanesvilleOhioUSA
Dez 1989ndashJuni 1990 Kettle Moraine High School in WalesWisconsinUSA
Juni 1990 High School Diploma
1990ndash1992 Koumlnig-Heinrich-Schule (Gymnasium) in FritzlarHessen
Mai 1992 Abitur
Studienzeit
Oktober 1992 Aufnahme des Chemiestudiums an der Universitaumlt Wuumlrzburg
September 1994 Diplom-Vorpruumlfung
MaumlrzApril 1995 Fortgeschrittenen-Praktikum am Fraunhofer-Institut fuumlr Silicatfor-
schung unter der Anleitung von Dr H Boumlse und Prof Dr G Muumlller
MaumlrzApril 1996 Fortgeschrittenen-Praktikum am Institut fuumlr Biochemie Wuumlrzburg unter
der Anleitung von Prof Dr H Beier
MaiJuni 1996 Fortgeschrittenen-Praktikum am Laboratoire de Chimie Moleculaire et
Thioorganique CNRS (ISMRA) CaenFrankreich unter der Anleitung
von Dr P Metzner (Directeur de Recherche) (gefoumlrdert vom Deutsch-
Franzoumlsischen Jugendwerk)
Mai 1997 Diplom-Hauptpruumlfung
Juni 1997ndash Diplomarbeit unter Anleitung von Prof Dr R Tacke am Institut fuumlr
Maumlrz 1998 Anorganische Chemie der Universitaumlt Wuumlrzburg
bdquoBeitraumlge zur Chemie des houmlherkoordinierten Siliciums Synthese
Struktur und Eigenschaften neuer zwitterionischer λ5Si-Silicate und
λ5Siλ5Sirsquo-Disilicateldquo
April 1998 Aufnahme des Promotionsstudiums unter Anleitung von Prof Dr R
Tacke am Institut fuumlr Anorganische Chemie der Universitaumlt Wuumlrzburg
Maumlrz 2001 Diplom-Vorpruumlfung zu einem wirtschaftswissenschaftlichen Zusatz-
studium fuumlr Naturwissenschaftler an der FernUniversitaumlt Hagen
Berufliche Taumltigkeiten
Juni 1997ndashMaumlrz 1998 Anstellung als studentische Hilfskraft am Institut fuumlr Anorganische
Chemie der Universitaumlt Wuumlrzburg
April 1998ndashMaumlrz 2002 Anstellung als wissenschaftlicher Mitarbeiter am Institut fuumlr
Anorganische Chemie der Universitaumlt Wuumlrzburg
Auszeichnungen
Mai 1992 Buchpreis fuumlr hervorragende schulische Leistungen
MaiJuni 1996 Foumlrderung eines Forschungspraktikums in CaenFrankreich durch das
Deutsch-Franzoumlsische Jugendwerk
Mai 2001 Posterpreis (2 Platz) beim 34th Organosilicon Symposium in White
PlainsNYUSA
November 2001 Procter amp Gamble-Foumlrderpreis 2001 der Fakultaumlt fuumlr Chemie und
Pharmazie der Universitaumlt Wuumlrzburg
Zeitschriftenbeitraumlge
R Tacke J Heermann M Puumllm I Richter
bdquo(Ammoniomethyl)bis[salicylato(2ndash)-O1O2]silicates Zwitterionic Spirocyclic λ5Si-Silicates
with Two Six-Membered SiO2C3 Ring Systemsldquo
Organometallics 1998 17 1663ndash1668
R Tacke M Puumllm I Richter B Wagner R Willeke
bdquoNew Zwitterionic Spirocyclic λ5Si-Silicates with Two Ethane-12-diolato(2ndash) Oxalato(2ndash)
or Benzene-12-diolato(2ndash) Ligands mdash Synthesis Structure and Dynamic Behaviorldquo
Z Anorg Allg Chem 1999 625 2169ndash2177
R Tacke C Burschka I Richter B Wagner R Willeke
bdquoPentacoordinate Silicon Compounds with SiO5 Skeletons Containig SiOH or SiOSi Groups
Derivatives of the Pentahydroxosilicate(1ndash) Anion [Si(OH)5]ndash and Its Anhydride [(HO)4SindashOndash
Si(OH)4]2ndashldquo
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R Tacke A Stewart J Becht C Burschka I Richter
bdquoDi[(hydroxyalkyl)dimethylammonium] Tris[benzene-12-diolato(2ndash)]silicates and Their
Germanium Analogs Syntheses Crystal Structure Analyses and NMR Studiesldquo
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R Tacke C Burschka J Heermann I Richter B Wagner R Willeke
bdquoMacrocyclic Siloxanes with Two Exocyclic trans-Silanol and Two Exocyclic trans-Amino
Functions mdash Stereoselective Syntheses and Structuresldquo
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bdquoOctakis[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]octasilsesquioxane Synthesis and Crystal
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R Tacke M Penka F Popp I Richter
bdquoBis[citrato(3ndash)-O1O3O6]silicate A Dianionic Complex with Hexacoordinate Silicon(IV)
and Two Tridentate Dioato(2ndash)olato(1ndash) Ligandsldquo
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bdquo[Benzene-12-diolato(2ndash)][benzene-12-diolato(1ndash)]methyl[(2266-tetramethylpiperidinio)-
methyl]silicate Isolation Structural Characterization and Thermally Induced Methane-
Eliminationldquo
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Tris[benzilato(2ndash)-O1O2]silicate Syntheses and Structural Characterization ldquo
Inorg Chem 2002 ASAP 280602
R Tacke J Heermann M Penka I Richter B Wagner
bdquoImproved Synthesis of HOPh2SindashSiPh2OH and Crystal Structure Analyses of HOPh2Sindash
SiPh2OH and HOPh2SindashSiPh2ndashOndashPh2SindashSiPh2OHmiddotfrac12C6H6ldquo
Z Naturforsch 2002 57b 731ndash735
Posterbeitraumlge
R Tacke I Richter M Puumllm bdquoZwitterionische Verbindungen mit pentakoordiniertem Siliciumldquo Symposium im DFG-Schwerpunktprogramm bdquoSpezifische Phaumlnomene in der Silicium-Chemieldquo 1213061998 WerfenwengOumlsterreich Poster Nr 32 I Richter J Heermann B Wagner R Willeke R Tacke bdquoNew Syntheses of Ten- and Twelve-Membered Cyclosiloxanesldquo 32nd Organosilicon Symposium 1213031999 Milwaukee USA Poster Nr P-33 M Penka I Richter R Tacke bdquoZwitterionische Verbindungen des pentakoordinierten Siliciumsldquo Symposium im DFG-Schwerpunktprogramm bdquoSpezifische Phaumlnomene in der Silicium-Chemieldquo 1011051999 Bielefeld Poster Nr 12 I Richter A Biller C Burschka M Penka R Tacke bdquoNovel Hexacoordinate Silicates with SiO6 Skeletons Containing Three Glycolato(2ndash) Acetohydroximato(2ndash) or Benzohydroximato(2ndash) Ligandsldquo 33rd Organosilicon Symposium 0608042000 Saginaw USA Poster Nr PB-18 M Penka I Richter R Tacke bdquoZwitterionische und ionische Verbindungen des penta- und hexakoordinierten Siliciumsldquo Symposium im DFG-Schwerpunktprogramm bdquoSpezifische Phaumlnomene in der Silicium-Chemieldquo 2730092000 WerfenwengOumlsterreich Poster Nr 37 O Seiler I Richter C Burschka M Penka R Tacke bdquoAnionic Hexacoordinate Silicates with SiO6 Skeletons and Three Bidentate Diolato(2ndash) Ligands Derived from Oxalic Acid Salicylic Acid Glycolic Acid or Benzilic Acidldquo 34th Organosilicon Symposium 0305052001 White Plains USA Poster Nr PS1-8 I Richter C Burschka R Tacke bdquoSindashC Cleavage in the Synthesis of a Zwitterionic λ5Si-Silicate and its Hydrolytic Transformation into an Ocatsilsesquioxaneldquo 34th Organosilicon Symposium 0305052001 White Plains USA Poster Nr PS2-3
Erklaumlrung
Hiermit erklaumlre ich ehrenwoumlrtlich daszlig ich die Dissertation
bdquoBeitraumlge zur Chemie des houmlherkoordinierten Siliciums Synthese Struktur und
Eigenschaften neuer Silicate mit SiO3C2- SiO4C- SiO5- und SiO6-Geruumlst mdash Beitraumlge zur
Chemie des tetrakoordinierten Siliciums Synthese Struktur und Eigenschaften von Silanen
Silanolen und Siloxanenldquo
selbstaumlndig angefertigt und keine anderen als die von mir angegebenen Quellen und
Hilfsmittel benutzt habe
Ich erklaumlre auszligerdem daszlig diese Dissertation weder in gleicher oder anderer Form bereits in
einem anderen Pruumlfungsverfahren vorgelegen hat
Ich habe fruumlher auszliger den mit dem Zulassungsgesuch urkundlich vorgelegten Graden keine
weiteren akademischen Grade erworben oder zu erwerben versucht
Wuumlrzburg den _____________________ ______________________
(Rolf Ingo Richter)
ii
VERZEICHNIS DER WICHTIGSTEN ABKUumlRZUNGEN
Bu Butyl
d Tag(e)
DMSO Dimethylsulfoxid
DSC Differential Scanning Calorimetry
h Stunde(n)
Me Methyl
min Minute(n)
NMR Nuclear Magnetic Resonance
Ph Phenyl
QP quadratische Pyramide
RT Raumtemperatur
TBP trigonale Bipyramide
THF Tetrahydrofuran
NMR-Spektroskopie
br breit(es)
d Dublett
DEPT Distortionless Enhancement by Polarisation Transfer
J Kopplungskonstante
m Multiplett
s Singulett
VACPMAS Variable Amplitude Cross PolarisationMagic Angle Spinning
VT Variable Temperature
iii
INHALTSVERZEICHNIS
1 Einleitung1
2 Allgemeine Zielsetzung 2
3 Zwitterionische λ5Si-Silicate 3
31 Zielsetzung 3
311 Synthese strukturelle Untersuchung und Hydrolyse zwitterionischer λ5Si-
Spirosilicate mit zwei Ethan-12-diolato(2ndash)-Liganden3
312 Synthese und strukturelle Untersuchung zwitterionischer λ5Si-Spirosilicate mit
einem (2266-Tetramethylpiperidinio)methyl-Fragment 4
32 Synthesen 5
321 Synthese von Bis[ethan-12-diolato(2ndash)][(2266-tetramethyl-
piperidinio)methyl]silicat (1) unter SindashC-Bindungsspaltung sowie Hydrolyse
von 1 zu Octakis[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]-octasilsesquioxan (2) 5
322 Synthese zwitterionischer λ5Si-Spirosilicate mit Ethan-12-diolato(2ndash)-Liganden
ausgehend von Trialkoxy[(amino)alkyl]silanen 6
323 Synthese von Bis[glycolato(2ndash)-O1O2][(2266-tetramethylpiperidinio)-
methyl]silicat (6) und Bis[cis-12-diphenylethen-12-diolato(2ndash)][(2266-
tetramethylpiperidinio)methyl]silicatmdashSesqui-14-dioxan (7sdot32C4H8O2) 7
324 Synthese von [Benzol-12-diolato(2ndash)][benzol-12-diolato(1ndash)]methyl[(2266-
tetramethylpiperidinio)methyl]silicat (8) und dessen thermisch induzierte
Reaktion zu Bis[benzol-12-diolato(2ndash)][(2266-tetramethylpiperidinio)-
methyl]silicat (9) unter Methan-Eliminierung 8
33 NMR-Untersuchungen 10
331 29Si-NMR-Untersuchungen an Loumlsungen und an kristallinen Phasen
zwitterionischer λ5Si-Silicate 10
332 Molekuumlldynamik und Stereochemie von λ5Si-Silicaten 10
333 VT-1H-NMR-Untersuchungen an Loumlsungen von Bis[ethan-12-diolato-(2ndash)]-
[(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]silicat (1) 12
334 VT-NMR-Untersuchungen an Loumlsungen von [Benzol-12-diolato(2ndash)][benzol-
12-diolato(1ndash)]methyl[(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]silicat (8) 14
34 Kristallstrukturanalysen 15
iv
341 Allgemeine Bemerkungen zu den Kristallstrukturanalysen15
342 Kristallstruktur von Octakis[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]-
octasilsesquioxan (2)16
343 Kristallstruktur von Bis[ethan-12-diolato(2ndash)][(dimethylammonio)-
methyl]silicatmdashHemi-ethan-12-diol [3sdotfrac12HO(CH2)2OH]17
344 Kristallstruktur von [3-(Ammonio)propyl]bis[ethan-12-diolato(2ndash)]-
silicatmdashEthan-12-diol [4sdotHO(CH2)2OH]19
345 Kristallstruktur von Bis[glycolato(2ndash)-O1O2][(2266-tetramethyl-
piperidinio)methyl]silicat (6) 22
346 Kristallstruktur von Bis[cis-12-diphenylethen-12-diolato(2ndash)][(2266-
tetramethylpiperidinio)methyl]silicatmdashSesqui-14-dioxan (7sdot32C4H8O2) 24
347 Kristallstruktur von [Benzol-12-diolato(2ndash)][benzol-12-diolato(1ndash)]-
methyl[(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]silicatmdashDidichlormethan
(8sdot2CH2Cl2) 25
4 Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-
Geruumlst 27
41 Zielsetzung 27
42 Synthesen 28
421 Synthese von Anilinium-(∆∆ΛΛ)-tetrakis[benzilato(2ndash)-O1O2]-micro-oxo-
disilicatmdashDiacetonitril [(∆∆ΛΛ)-102CH3CN] und Anilinium-bis-
[benzilato(2ndash)-O1O2]hydroxosilicatmdashTetrahydrofuran (11THF)28
422 Synthese von Triethylammonium-meso-tetrakis[benzilato(2ndash)-O1O2]-micro-oxo-
disilicatmdashDitrichlormethan (meso-122CHCl3) 29
423 Synthese von Triethylammonium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2]hydroxo-silicat (13)
und dessen Umsetzung zu Triethylammonium- bis[benzilato(2ndash)-O1O2]-
[trimethylsilanolato(1ndash)]silicat (14) 30
424 Synthese von Lithium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2][methanolato(1ndash)]silicatmdash
Ditetrahydrofuran (152THF) 31
425 Synthese von Triethylammonium-meso-tetrakis[2-methyllactato-(2ndash)-O1O2]-micro-
oxo-disilicat (meso-16) und Versuche zur Synthese von Triethylammonium-
hydroxobis[2-methyllactato(2ndash)-O1O2]silicat (17) 32
43 NMR-Untersuchungen 33
431 29Si-NMR-Untersuchungen an Loumlsungen und an kristallinen Phasen anionischer
λ5Si-Silicate und dianionischer λ5Siλ5Siacute-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 34
v
432 Epimerisierung dianionischer λ5Siλ5Siacute-micro-Oxo-disilicate in Loumlsung 34
44 Kristallstrukturanalysen 37
441 Kristallstruktur von Anilinium-(∆∆ΛΛ)-tetrakis[benzilato(2ndash)-O1O2]-micro-oxo-
disilicatmdashDiacetonitril [(∆∆ΛΛ)-102CH3CN) 37
442 Kristallstruktur von Anilinium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2]hydroxo-silicatmdash
Tetrahydrofuran [(Λ)-11THF]39
443 Kristallstruktur von Triethylammonium-meso-tetrakis[benzilato(2ndash)-O1O2]-micro-
oxo-disilicatmdashDitrichlormethan (meso-122CHCl3) 41
444 Kristallstruktur von Triethylammonium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2]-
hydroxosilicat (13) 42
445 Kristallstruktur von Triethylammonium-bis[benzilato (2ndash)-O1O2]-
[trimethylsilanolato(1ndash)]silicat (14) 44
446 Kristallstruktur von Lithium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2][methanolato(1ndash)]silicatmdash
Ditetrahydrofuran (152THF) 45
447 Kristallstruktur von Triethylammonium-meso-tetrakis[2-methyllactato-(2ndash)-
O1O2]-micro-oxo-disilicat (meso-16)47
448 Vergleich der Strukturen anionischer λ5Si-Silicate und dianionischer λ5Siλ5Siacute-
Disilicate mit SiO5-Geruumlst49
5 Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 51
51 Zielsetzung 51
52 Synthesen 52
521 Synthese von Ammonium-tris[12-benzoldiolato(2ndash)]silicatmdashHydrat (18H2O) 52
522 Synthese von Morpholinium-mer-tris[glycolato(2ndash)-O1O2]silicat (19)53
523 Synthese von Triethylammonium-fac-tris[benzilato(2ndash)-O1O2]silicatmdash
Hemi-14-dioxan (fac-20frac12C4H8O2)54
524 Synthese von Tri(n-butyl)ammonium-(RRSS)-bis[citrato(3ndash)-O1O3O6]silicat
[(RRSS)-(21)] 54
53 NMR-Untersuchungen 56
54 Kristallstrukturanalysen 57
541 Kristallstruktur von Ammonium-tris[benzol-12-diolato(2ndash)]silicatmdashDihydratmdash
Diammoniak (182H2O2NH3)58
542 Kristallstruktur von Morpholinium-mer-tris[glycolato(2ndash)-O1O2]silicat
(mer-19) 59
vi
543 Kristallstruktur von Triethylammonium-fac-tris[benzilato(2ndash)-O1O2]silicatmdash
Hemi-14-dioxan (fac-20frac12C4H8O2)62
544 Kristallstruktur von Tri(n-butyl)ammonium-(RRSS)-Bis[citrato(3ndash)-
O1O3O6]silicat [(RRSS)-21] 64
545 Vergleich der Kristallstrukturen dianionischer λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 66
6 Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums 68
61 Zielsetzung 68
611 Verbesserung der Synthese von 1122-Tetraphenyldisilan-12-diol (22) und
Verbesserung der strukturellen Charakterisierung von trans-16-Bis(2-hydroxy-
1122-tetraphenyldisilan-1-yloxy)-16-bis(morpholinomethyl)-33448899-
octaphenyl-25710-tetraoxa-134689-hexasilacyclodecanmdashEthylacetat
(23EtOAc)68
612 Synthese von Dichlor-bis(chlormethyl)silan (24) unter Verwendung des
Reagenzsystems BrCH2Cln-BuLi68
613 Synthese und Charakterisierung von Trichlor[(2266-tetramethylpiperidino)-
methyl]silan (25) 69
62 Synthesen 69
621 Synthese von 1122-Tetraphenyldisilan-12-diol (22) 69
622 Synthese von trans-16-Bis(2-hydroxy-1122-tetraphenyldisilan-1-yloxy)-16-
bis(morpholinomethyl)-33448899-octaphenyl-25710-tetraoxa-134689-
hexasilacyclodecanmdashEthylacetat (23EtOAc)70
623 Synthese von Dichlor-bis(chlormethyl)silan (24) und
Tetrakis(chlormethyl)silan (27) 71
624 Synthese von Trichlor[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan (25) 73
63 Kristallstrukturanalysen 73
631 Kristallstruktur von trans-16-Bis(2-hydroxy-1122-tetraphenyldisilan-1-yloxy)-
16-bis(morpholinomethyl)-33448899-octaphenyl-25710-tetraoxa-
134689-hexasilacyclodecanmdashEthylacetat (23EtOAc) 74
632 Kristallstruktur von Trichlor[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan (25)75
633 Kristallstruktur von 15-Dihydroxy-11224455-octaphenyl-3-oxa-1245-
tetrasilapentanmdashHemibenzol (26middotfrac12C6H6) 76
634 Kristallstruktur von Tetrakis(chlormethyl)silan (27) 78
7 Zusammenfassung80
71 Synthese und Charakterisierung zwitterionischer λ5Si-Silicate80
vii
72 Synthese und Charakterisierung anionischer λ5Si-Silicate und dianionischer
λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst82
73 Synthese und Charakterisierung dianionischer λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 83
74 Synthese und Charakterisierung von Verbindungen des tetrakoordinierten
Siliciums84
8 Summary86
81 Synthesis and characterization of zwitterionic λ5Si-silicates86
82 Synthesis and characterization of anionic λ5Si-silicates and dianionic
λ5Siλ5Sirsquo-disilicates with SiO5 skeletons 88
83 Synthesis and characterization of dianionic λ6Si-silicates with SiO6 skeletons 89
84 Synthesis and characterization of tetracoordinate silicon compounds90
9 Experimentalteil 92
91 Arbeits- und Meszligtechnik 92
911 Allgemeine Arbeitstechnik 92
912 Meszligtechnik92
92 Synthesen 94
10 Anhang 112
11 Literaturverzeichnis118
Einleitung 1
1 EINLEITUNG
Silicium als Element der vierten Hauptgruppe ist in den meisten seiner Verbindungen vierfach
koordiniert Es ist jedoch als Element der dritten Periode in der Lage seine Koordinationszahl
zu erhoumlhen Bindungen zu stark elektronegativen Elementen wie Fluor oder Sauerstoff
beguumlnstigen die Bildung houmlherkoordinierter Silicium-Verbindungen aber auch weniger stark
elektronegative Elemente wie Wasserstoff Kohlenstoff Stickstoff Phosphor Schwefel und
Chlor sind unter Anwendung geeigneter Synthesestrategien undoder des Chelat-Effektes
dazu befaumlhigt Molekulare Verbindungen in denen Silicium fuumlnf sechs oder sieben
Bindungen ausbildet haben in den letzten Jahren wachsendes Interesse gefunden
(Uumlbersichtsartikel zur Chemie des houmlherkoordinierten Siliciums Lit[1ndash13])
Houmlherkoordinierte Silicium-Verbindungen koumlnnen anhand ihrer Ladungsverhaumlltnisse
klassifiziert werden in anionische kationische und neutrale (zwitterionische) Silicium-
Komplexe Der Schwerpunkt diesbezuumlglicher systematischer Untersuchungen in unserem
Arbeitskreis betrifft Studien zur Chemie penta- und hexakoordinierter zwitterionischer
Silicate[14ndash43]
Schwerpunkte des Interesses an houmlherkoordinierten Silicium-Verbindungen lagen auf
Untersuchungen der Struktur dieser Verbindungen im Festkoumlrper und in Loumlsung dem
Verstaumlndnis dynamischer Prozesse der Silicium-Koordinationspolyeder in Loumlsung der hohen
Reaktivitaumlt pentakoordinierter Silicium-Spezies gegenuumlber Nucleophilen sowie der Natur und
anschaulichen Beschreibung der Bindungsverhaumlltnisse am Silicium-Atom
Aktuelle Fragestellungen betreffen die Anwendung houmlherkoordinierter Silicium-
Verbindungen in der Festphasensynthese organischer Verbindungen[44] in der organischen
Synthese in Loumlsung[45] und in der Synthese oligomerer und polymerer Werkstoffe[46] sowie
die Beteiligung von Verbindungen des houmlherkoordinierten Siliciums bei der Siliciumdioxid-
Biomineralisation (Akkumulation und Speicherung des Siliciums sowie kontrollierte
Abscheidung von SiO2 in marinen Organismen sowie in Silicium-akkumulierenden
Pflanzen)[47ndash55] Als Modellsysteme fuumlr biologische Prozesse wurden Verbindungen
herangezogen die keine Silicium-Kohlenstoff-Bindungen aufweisen da solche in der Natur
bisher nicht nachgewiesen werden konnten
Allgemeine Zielsetzung 2
2 ALLGEMEINE ZIELSETZUNG
Ziel der vorliegenden Arbeit war es Beitraumlge zur Chemie des houmlherkoordinierten Siliciums zu
leisten Vier Themenkomplexe sollten Schwerpunkte dieser Untersuchungen bilden Zum
einen waren dies die Bearbeitung zwitterionischer (molekularer) λ5Si-(Ammonioalkyl)silicate
(Kapitel 3) zum anderen Studien uumlber anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-
Disilicate mit SiO5-Geruumlst (Kapitel 4) sowie dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst
(Kapitel 5) Auszligerdem sollte die Bearbeitung einiger Verbindungen des tetrakoordinierten
Siliciums [Silanole und (Chlormethyl)silane] Gegenstand dieser Arbeit sein (Kapitel 6) Die
Zielsetzungen die innerhalb dieser vier Themenkomplexe bearbeitet werden sollten werden
in den entsprechenden Kapiteln einleitend behandelt
Neben der Ausarbeitung der jeweiligen Synthesen sollte die Charakterisierung der
dargestellten Verbindungen im Festkoumlrper (Kristallstrukturanalyse mittels Roumlntgenbeugung 29Si-VACPMAS-NMR-Spektroskopie) und in Loumlsung (1H- 13C- und 29Si-NMR-
Spektroskopie) im Mittelpunkt der Studien stehen Aspekte der Struktur im Festkoumlrper und
des dynamischen Verhaltens in Loumlsung waren hierbei von besonderem Interesse
Zwitterionische λ5Si-Silicate 3
3 ZWITTERIONISCHE λ5Si-SILICATE
31 Zielsetzung
311 Synthese strukturelle Untersuchung und Hydrolyse zwitterionischer
λ5Si-Spirosilicate mit zwei Ethan-12-diolato(2ndash)-Liganden
I In Fortfuumlhrung systematischer Untersuchungen zwitterionischer λ5Si-Spirosilicate[1456]
sollte gezeigt werden daszlig zwei Molaumlquivalente Ethan-12-diol mit Silanen des Typs
(MeO)2Si(Me)CH2NR2 unter selektiver SindashC-Bindungsspaltung zu zwitterionischen λ5Si-
Spirosilicaten reagieren koumlnnen Hierzu sollte das bekannte λ5Si-Spirosilicat 1 auf einem
neuen Reaktionsweg unter Methyl-Abspaltung aus Dimethoxy(methyl)[(2266-
tetramethylpiperidino)methyl]silan dargestellt werden
O O
Si
O OCH2 N H
1 II Zusaumltzlich sollte fuumlr das λ5Si-Spirosilicat 1 mittels temperaturabhaumlngiger NMR-Studien
die freie Aktivierungsenthalpie der intramolekularen Enantiomerisierung in Loumlsung bestimmt
werden
III In Anlehnung an Lit[2023] sollten auch Versuche zur selektiven Hydrolyse des λ5Si-
Spirosilicates 1 zur Darstellung des neuen (2266-Tetramethylpiperidino)methyl-
substituierten Octasilsesquioxans 2 durchgefuumlhrt werden
R = CH2 N
Si O SiRR
O
Si O SiRR
OSi O Si
RR
O
Si O SiRR
O
O
O O
O
2
Zwitterionische λ5Si-Silicate 4
IV Ausgehend von Trialkoxy[(amino)alkyl]silanen und zwei Molaumlquivalenten Ethan-12-
diol sollten neue λ5Si-Spirosilicate des Formeltyps A mit zwei Ethan-12-diolato(2ndash)-
Liganden dargestellt werden
O O
Si
O OCH2 N
A
Me
(CH2)3 NH3 CH2 NNH2
Me
H NHR R =
312 Synthese und strukturelle Untersuchung zwitterionischer λ5Si-Spiro-
silicate mit einem (2266-Tetramethylpiperidinio)methyl-Fragment
Unter Verwendung von Trimethoxy[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan und zwei
Molaumlquivalenten Glykolsaumlure (diese Synthese wurde bereits in Lit[56] beschrieben und sollte
zur Darstellung geeigneter Einkristalle fuumlr eine Kristallstrukturanalyse wiederholt werden)
oder Benzoin sollten entsprechende zwitterionische λ5Si-Spirosilicate des Formeltyps B mit
guter Loumlslichkeit in aprotischen Loumlsungsmitteln dargestellt werden Ausgehend von
Dimethoxy(methyl)[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan und zwei Molaumlquivalenten
Brenzkatechin sollte das entsprechende bereits bekannte λ5Si-Spirosilicat[5657] des
Formeltyps B auf einem neuen Reaktionsweg unter SindashC-Bindungsspaltung dargestellt
werden
O O
OCH2 N HSi
OO
OO
Ph Ph
O O O O
OO
=
B
Zwitterionische λ5Si-Silicate 5
32 Synthesen
321 Synthese von Bis[ethan-12-diolato(2ndash)][(2266-tetramethyl-
piperidinio)methyl]silicat (1) unter SindashC-Bindungsspaltung sowie
Hydrolyse von 1 zu Octakis[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]-
octasilsesquioxan (2)
Das zwitterionische λ5Si-Spirosilicat 1[5657] wurde durch die Reaktion von zwei
Molaumlquivalenten Ethan-12-diol mit Dimethoxy(methyl)[(2266-tetramethylpiperidino)-
methyl]silan (31) in Substanz bei 100 degC unter Abdestillieren des entstehenden Methanols
und Methan-Eliminierung dargestellt (Schema 1)
1
Si CH2Me
OMe
OMe
+ 2
minus 2 MeOH
31
HO OH
minus CH4
O O
Si
O OCH2 N HN
Schema 1 Synthese des Silicates 1
Das Produkt konnte als kristalliner Feststoff in einer Ausbeute von 86 isoliert werden Die
Identitaumlt von 1 wurde mittels Elementaranalysen (C H N) und NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR 29Si-VACPMAS-NMR) sichergestellt
Die Hydrolyse von 1 bei Raumtemperatur in CH2Cl2 fuumlhrte zur Bildung von 2 in einer
Ausbeute von 43 (in einzelnen Experimenten mit bis zu 62) (Schema 2)[58]
R = CH2
+ 12 H2O8
minus 16Si O Si
RR
O
Si O SiRR
OSi O Si
RR
O
Si O SiRR
O
O
O O
O
O O
Si
O OCH2 N H
HO OH
2
1
N
Schema 2 Synthese des Octasilsesquioxans 2
Ein Teil des eingesetzten Silicates 1 konnte aus den Filtraten der Hydrolysereaktion durch
Abdestillieren der Loumlsungsmittel und des Wassers zuruumlckgewonnen werden (vgl hierzu Kap
92 Synthese von 1)[59ndash62] Dies ist das zweite Beispiel fuumlr die Bildung eines Aminoorganyl-
Zwitterionische λ5Si-Silicate 6
substituierten Octasilsesquioxans aus einem zwitterionischen λ5Si-Spirosilicat[2023] Die
Bildung von 2 erfolgt im Vergleich zu bekannten Synthesen von Octasilsesquioxanen[63ndash70]
recht schnell selektiv und unter bemerkenswert milden Bedingungen
322 Synthese zwitterionischer λ5Si-Spirosilicate mit Ethan-12-diolato(2ndash)-
Liganden ausgehend von Trialkoxy[(amino)alkyl]silanen
Die zwitterionischen λ5Si-Spirosilicate Bis[ethan-12-diolato(2ndash)][(dimethylammonio)-
methyl]silicat [3 isoliert als 3sdotfrac12HO(CH2)2OH] [3-(Ammonio)propyl]bis[ethan-12-
diolato(2ndash)]silicat [4 isoliert als 4sdotHO(CH2)2OH] und Bis[ethan-12-diolato(2ndash)][(2266-
tetramethylpiperidin-4-yl)ammonio]methylsilicat (5) wurden ausgehend von den
entsprechenden Trialkoxy[(amino)alkyl]silanen 28 29 und 30 durch Reaktion mit Ethan-12-
diol in Substanz [3sdotfrac12HO(CH2)2OH] oder in Acetonitril [4sdotHO(CH2)2OH 5] dargestellt
(Schema 3)
Auch bei dem Einsatz von nur zwei Molaumlquivalenten Ethan-12-diol wurden die Solvate
3sdotfrac12HO(CH2)2OH und 4sdotHO(CH2)2OH (natuumlrlich in verminderter Ausbeute) isoliert Die
Produkte kristallisierten bei Raumtemperatur aus den Reaktionsgemischen und konnten in
Ausbeuten von 80 [3sdotfrac12HO(CH2)2OH] 68 [4sdotHO(CH2)2OH] und 71 (5) isoliert
werden
Die Identitaumlt von 3sdotfrac12HO(CH2)2OH 4sdotHO(CH2)2OH und 5 wurde mittels Elementaranalysen
(C H N) und NMR-Spektroskopie [1H- 13C- und 29Si-NMR (nicht fuumlr Verbindung
2sdotHO(CH2)2OH) 13C-VACPMAS-NMR (nur fuumlr Verbindung 4sdotHO(CH2)2OH) 29Si-
VACPMAS-NMR] und fuumlr 3sdotfrac12HO(CH2)2OH und 4sdotHO(CH2)2OH zusaumltzlich durch
Kristallstrukturanalysen sichergestellt Verbindung 4sdotHO(CH2)2OH ist in aprotischen
Loumlsungsmitteln unloumlslich Die NMR-Daten von 5 deuten nicht auf ein Vorliegen des
Tautomers 5rsquo hin (Schema 3) wie dies in analoger Weise und fuumlr verwandte zwitterionische
λ5Si-Spirosilicate bereits diskutiert wurde (vgl hierzu Lit[71] S 100ndash102 Lit[72] S 37ndash41
Lit[73] S 37ndash39) In Anwesenheit von Ethanol das bei der Bildung von Verbindung 5 frei
wird zersetzt sich das gebildete Silicat unter SindashC-Bindungsbruch Daher ist es bei der
Synthese von 5 wichtig das kristalline Produkt moumlglichst rasch zu isolieren
Zwitterionische λ5Si-Silicate 7
O O
Si
O O
CH2 N
3
Si
OMe
OMe
MeO
28
+ 2
minus 3 MeOH
HO OHCH2
O O
Si
O O
(CH2)3
4
Si
OMe
OMe
MeO
29
+ 2
minus 3 MeOH
HO OH(CH2)3 NH2
O O
Si
O OCH2 NN NNH
H
CH2 NN NNH
H
Me
Me
H
305
H
Si
OMe
OMe
MeO
N
H
H
H
O O
Si
O OCH2 NN NNH2
H
5
O O
Si
O OCH2 NN NNH
H
5
H
NMe2
+ 2
minus 3 MeOH
HO OH
Schema 3 Synthese der Silicate 3ndash5 Fuumlr 5 ist das denkbare Tautomeren-Gleichgewicht
zwischen 5 und 5rsquo gezeigt
323 Synthese von Bis[glycolato(2ndash)-O1O2][(2266-tetramethylpiperidinio)-
methyl]silicat (6) und Bis[cis-12-diphenylethen-12-diolato(2ndash)]-
[(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]silicatmdashSesqui-14-dioxan
(7sdot32C4H8O2)
Die zwitterionischen λ5Si-Spirosilicate 6 und 7 wurden durch Reaktion von
Trimethoxy[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan (32) mit zwei Molaumlquivalenten
Glycolsaumlure (6) bzw Benzoin (7) dargestellt (Schema 4)
Zwitterionische λ5Si-Silicate 8
CH2 N H
Si CH2 NMeO
OMe
OMe
+ 2
minus 3 MeOH
32
7
Si
Ph Ph
OO
Ph Ph
OO
Ph Ph
OHO
CH2 N H+ 2
minus 3 MeOH
HO OH
6
O
O O
Si
O O
O
O
Schema 4 Synthese der Silicate 6 und 7
Kristalle der Verbindung 6 wurden nach Umkristallisation aus siedendem Methanol erhalten
und mittels Kristallstrukturanalyse charakterisiert Verbindung 7 wurde in 14-Dioxan
dargestellt und kristallisierte nach Zugabe von n-Pentan in einer Ausbeute von 97 als
Sesqui-14-dioxan-Solvat Die Identitaumlt von 7sdot32C2H8O2 wurde mittels Elementaranalysen
(C H N) und NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR 29Si-VACPMAS-NMR)
sichergestellt Auszligerdem wurde die Verbindung mittels Kristallstrukturanalyse charakterisiert
324 Synthese von [Benzol-12-diolato(2ndash)][benzol-12-diolato(1ndash)]-
methyl[(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]silicat (8) und dessen
thermisch induzierte Reaktion zu Bis[benzol-12-diolato(2ndash)][(2266-
tetramethylpiperidinio)methyl]silicat (9) unter Methan-Eliminierung
Das zwitterionische λ5Si-Silicat 8 wurde durch Reaktion von Dimethoxy(methyl)[(2266-
tetramethylpiperidino)methyl]silian (31) mit zwei Molaumlquivalenten Brenzkatechin in
Acetonitril bei 0 degC dargestellt (Schema 5)
Zwitterionische λ5Si-Silicate 9
O O
Si
HO OCH2 HSi CH2Me
OMe
OMe
+ 2
minus 2 MeOH
31 8
Me
HO OHN N
CH2
O O
Si
O O
HN
9
minus CH4
Schema 5 Synthese des Silicates 8 und dessen thermische Zersetzung zu dem Silicat 9
Das Produkt kristallisierte innerhalb von 10 min aus dem Reaktionsgemisch und konnte nach
Umkristallisation aus Dichlormethann-Pentan in einer Ausbeute von 88 isoliert werden
Die Identitaumlt von 8 wurde mittels Elementaranalysen (C H N) und NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR 29Si-VACPMAS-NMR) sichergestellt Auszligerdem wurde das Solvat
8sdot2CH2Cl2 mittels Kristallstrukturanalyse charakterisiert
In siedendem Acetonitril reagierte 8 innerhalb von 12 h quantitativ unter Methan-
Eliminierung gemaumlszlig Schema 5 zum bereits bekannten[5657] Bis[benzol-12-diolato-
(2ndash)][(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]silicat (9)
Mit Verbindung 8 wurde erstmals ein zwitterionisches monocyclisches λ5Si-Silicat mit
SiO3C2-Geruumlst dargestellt Diese Verbindung weist eine bemerkenswerte Temperaturstabilitaumlt
auf Bei Reaktionen von Dialkoxy[(amino)methyl]organylsilanen mit geeigneten Dihydroxy-
Verbindungen wurden zuvor immer λ5Si-Silicate mit SiO4C-Geruumlst isoliert da hier die
Methan-Eliminierung schon bei Raumtemperatur ablief[16182021294474ndash78] Bei diesen
Reaktionen sind weniger temperaturstabile analog zu Verbindung 8 aufgebaute λ5Si-Silicate
mit einem SiO3C2-Geruumlst als Intermediate denkbar Die beobachtete Koordination eines
zweizaumlhnigen Benzol-12-diolato(2ndash)- und eines einzaumlhnigen Benzol-12-diolato(1ndash)-
Liganden an ein Koordinationszentrum ist in der Silicium-Chemie neu und in der
Koordinationschemie anderer Elemente selten[79]
Zwitterionische λ5Si-Silicate 10
33 NMR-Untersuchungen
331 29Si-NMR-Untersuchungen an Loumlsungen und an kristallinen Phasen
zwitterionischer λ5Si-Silicate
Die zwitterionischen λ5Si-Silicate 3middotfrac12HO(CH2)2OH 4middotHO(CH2)2OH 5 7middot⅔C4H8O2 und
8middot2CH2Cl2 konnten 29Si-NMR-spektroskopisch untersucht werden Die beobachteten
isotropen chemischen Verschiebungen sind charakteristisch fuumlr pentakoordiniertes Silicium
und spiegeln auch den Unterschied zwischen SiO4C- und SiO3C2-Geruumlsten wieder (Tabelle 1)
Die Unterschiede der Verschiebungen in Loumlsung und im Festkoumlrper sind klein und lassen den
Schluszlig zu daszlig die durch Kristallstrukturanalysen abgesicherten Konstitutionen in Loumlsung
erhalten bleiben
Tabelle 1 Isotrope 29Si-chemische Verschiebungen der untersuchten
zwitterionischen λ5Si-Silicate
Verbindung 29Si (Festkoumlrper) 29Si (Loumlsung) Loumlsungsmittel
3middotfrac12HO(CH2)2OH ndash913 ndash918 [D6]DMSO
4middotHO(CH2)2OH ndash846 mdash mdash
5 ndash903 ndash914 CDCl3
7middot⅔C4H8O2 ndash900 ndash910 CDCl3
8middot2CH2Cl2 ndash754 ndash757 CDCl3
332 Molekuumlldynamik und Stereochemie von λ5Si-Silicaten
Fuumlr Koordinationspolyeder der Koordinationszahl fuumlnf gibt es zwei energetisch guumlnstige
Geometrien die trigonale Bipyramide (TBP) und die quadratische Pyramide (QP) Fuumlr viele
Koordinationsverbindungen mit Atomen der Koordinationszahl fuumlnf beobachtet man in
Loumlsung dynamische Prozesse die durch den intermediaumlren Wechsel der Geometrie zur
Isomerisierung fuumlhren Als Mechanismus wird oft ein Verlauf gemaumlszlig der Berry-
Pseudorotation (Abb 1) diskutiert[80ndash82]
Zwitterionische λ5Si-Silicate 11
Abb 1 Berry-Pseudorotation an λ5Si-Spirosilicaten
Startpunkt ist die TBP deren aumlquatoriales Ligand-Atom E1 das sogenannte Pivot-Atom
waumlhrend der Pseudorotation seine Position beibehaumllt Die zwei axialen Ligand-Atome A1 und
A2 vergroumlszligern ihre Winkel zu E1 um gleiche Betraumlge waumlhrend die aumlquatorialen Ligand-
Atome E2 und E3 ihre Winkel zu E1 um gleiche Betraumlge verringern Dabei werden zwei
Winkelkriterien eingehalten A1ndashSindashA2 le 180deg und E2ndashSindashE3 ge 120deg Als Uumlbergangszustand
wird eine achirale QP-Anordnung durchlaufen bevor sich dann eine isomere TBP-Anordnung
ausbildet
Die in diesem Kapitel behandelten zwitterionischen λ5Si-Spirosilicate 1 und 3ndash6 weisen
symmetrische zweizaumlhnige Diolato(2ndash)-Liganden und einen (Ammonio)methyl-Liganden auf
Da die gegenuumlber Kohlenstoff elektronegativeren Sauerstoff-Atome axiale Positionen
besetzen und die zweizaumlhnigen Liganden aus geometrischen Gruumlnden nicht beide axialen
Positionen verbruumlcken koumlnnen gibt es nur zwei beguumlnstigte Stereoisomere (Enantiomere)
Diese werden mit der (∆)(Λ)-Nomenklatur[8384] bezeichnet (siehe Abb 1) Die Berry-
Pseudorotation uumlberfuumlhrt diese beiden Enantiomere ineinander
Im Fall des chiralen monocyclischen zwitterionischen λ5Si-Silicates 7 wird die (A)(C)-
Nomenklatur[85] verwendet und auch hier kann ein Mechanismus gemaumlszlig der Berry-
Pseudorotation die Enantiomere ineinander uumlberfuumlhren Beide Kohlenstoff-Atome koumlnnten
dabei prinzipiell als Pivot-Atome fungieren
In NMR-Experimenten weisen diastereotope Kerne unterschiedliche chemische
Verschiebungen auf Dies kann man bei der Untersuchung dynamischer Prozesse an
stereogenen Zentren nutzen Verlaumluft die Isomerisierung mit houmlherer Frequenz als die
jeweilige NMR-Zeitskala[86] so wird fuumlr die diastereotopen Kerne nur ein gemitteltes
Zwitterionische λ5Si-Silicate 12
Resonanzsignal detektiert Gelingt es jedoch den Isomerisierungsprozeszlig genuumlgend stark zu
verlangsamen das heiszligt seine Rate auf oder unter die der jeweiligen NMR-Zeitskala
abzusenken werden Koaleszenzphaumlnomene und bei weiterer Verlangsamung die
unterschiedlichen Resonanzsignale fuumlr die diastereotopen Kerne beobachtet Die Rate der
Berry-Pseudorotation ist temperaturabhaumlngig Durch VT-NMR-Experimente unter
Anwendung der Koaleszenztemperaturmethode[87] und der Linienformanalyse[8889] wird es
moumlglich die freie Aktivierungsenthalpie ∆G= des jeweiligen Prozesses abzuschaumltzen Als
Bedingungen fuumlr solche Untersuchungen muszlig das Molekuumll geeignete diastereotope Kerne und
eine gute Loumlslichkeit in einem weiten Temperaturbereich aufweisen Der
Isomerisierungsprozeszlig muszlig eine freie Aktivierungsenthalpie ∆G= im Bereich von 20ndash100 kJ
molndash1 und eine Geschwindigkeitskonstante von k = 10ndash1ndash10ndash3 sndash1 haben um durch NMR-
Methoden beobachtet werden zu koumlnnen
333 VT-1H-NMR-Untersuchungen an Loumlsungen von Bis[ethan-12-diolato-
(2ndash)][(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]silicat (1)
An Loumlsungen des λ5Si-Spirosilicates 1 in CD2Cl2 wurden in einem Temperaturbereich von
152ndash296 K 1H-NMR-Spektren aufgenommen Das bei 152 K beobachtete ABX-System
(SiCHAHBNHX) zeigte bei 179 K Koaleszenz und beim weiteren Aufwaumlrmen wurde ein A2X-
System [SiC(HA)2NHX] ausgebildet (Abb 2)
Bei erneutem Abkuumlhlen wurde die reproduzierbare Temperaturabhaumlngigkeit der Spektren
bestaumltigt Durch Linienformanalyse[8889] konnte die Geschwindigkeitskonstante (kC) des
zugrundeliegenden dynamischen Prozesses am Koaleszenzpunkt (TC) bestimmt und mit Hilfe
der Eyring-Gleichung die freie Aktivierungsenthalpie abgeschaumltzt werden[87]
∆G=1914 = TC [1032 + log(TCkC)] = 353(5) kJ molndash1
Obwohl die Kopplung der Protonen HA und HB mit HX unterhalb von 233 K nicht aufgeloumlst
wurde ist sie im Rahmen der Linienformanalyse beruumlcksichtigt worden Die bei unter 179 K
beobachtete Diastereotopie der SiCHAHBN-Protonen laumlszligt den Schluszlig zu daszlig die Enantiomere
(∆)-1 und (Λ)-1 auf der NMR-Zeitskala konfigurationsstabil sind dh der
Isomerisierungsprozeszlig des chiralen trigonal-bipyramidalen Si-Koordinationspolyeders (Abb
3) entsprechend verlangsamt ist
Zwitterionische λ5Si-Silicate 13
Abb 2 1H-NMR-Teilspektren von 1 in CD2Cl2 (SiCH2N-Protonen-Resonanz) als Funktion der Temperatur im
Bereich 152ndash296 K
SiO
Si
OO
OOO
OCH2 HNCH2H N
O
Abb 3 Enantiomerisierung des zwitterionischen λ5Si-Spirosilicates 1
Man kann einen Mechanismus entsprechend der Berry-Pseudorotation annehmen (ab initio-
Studien[5790] unterstuumltzen diese Interpretation) bei dem ein quadratisch-pyramidaler
Uumlbergangszustand mit den Sauerstoff-Atomen in basaler und dem (Ammonio)methyl-
Fragment in apikaler Position (Kohlenstoff als Pivot-Atom) durchlaufen wird (vgl hierzu
Kap 332)
(Λ)-1 (∆)-1
Zwitterionische λ5Si-Silicate 14
334 VT-NMR-Untersuchungen an Loumlsungen von [Benzol-12-diolato(2ndash)]-
[benzol-12-diolato(1ndash)]methyl[(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]-
silicat (8)
An Loumlsungen des λ5Si-Silicates 8 in CDCl3 wurden in einem Temperaturbereich von 296ndash333
K 1H-NMR-Spektren aufgenommen Das bei 296 K beobachtete ABX-System
(SiCHAHBNHX) zeigte bei 328 K Koaleszenz und beim weiteren Aufwaumlrmen wurde ein A2X-
System [SiC(HA)2NHX] ausgebildet Beim anschlieszligenden erneuten Abkuumlhlen wurde die
reproduzierbare Temperaturabhaumlngigkeit der Spektren bestaumltigt Durch
Linienformanalyse[8889] konnte die Geschwindigkeitskonstante (kC) des zugrundeliegenden
dynamischen Prozesses am Koaleszenzpunkt (TC) bestimmt und mit Hilfe der Eyring-
Gleichung die freie Aktivierungsenthalpie abgeschaumltzt werden[87]
∆G=1914 = TC [1032 + log(TCkC)] = 680(5) kJ molndash1
Obwohl die Kopplung der Protonen HA und HB mit HX oberhalb von 313 K nicht aufgeloumlst
wurde ist sie im Rahmen der Linienformanalyse beruumlcksichtigt worden Die bei unter 328 K
beobachtete Diastereotopie der SiCHAHBN-Protonen laumlszligt den Schluszlig zu daszlig die Enantiomere
(A)-8 und (C)-8 auf der NMR-Zeitskala konfigurationsstabil sind dh der
Isomerisierungsprozeszlig des chiralen trigonal-bipyramidalen Si-Koordinationspolyeders (Abb
4) entsprechend verlangsamt ist
(C)-8(A)-8
SiMe
SiMe
HOO
OHO
OOO
OCH2 HNCH2H N
Abb 4 Enantiomerisierung des zwitterionischen λ5Si-Silicates 8
Die Chiralitaumlt von Verbindung 8 konnte ebenfalls aus dem 13C-NMR-Spektrum (ndash16degC 755
MHz) abgeleitet werden das separate Signale fuumlr alle diastereotopen 13C-Atomkerne zeigt
Fuumlr die 23 verschiedenen 13C-Atomkerne der Verbindung 8 konnten 22 Resonanzsignale
beobachtet werden (zwei sind zufaumlllig isochron)
Zwitterionische λ5Si-Silicate 15
34 Kristallstrukturanalysen
341 Allgemeine Bemerkungen zu den Kristallstrukturanalysen
Von den Verbindungen 2 3middotfrac12HO(CH2)2OH 4middotHO(CH2)2OH 6 7middot32C4H8O2 und 8middot2CH2Cl2
konnten Einkristall-Roumlntgenstrukturanalysen durchgefuumlhrt werden Neben der analytischen
Aussage solcher Untersuchungen uumlber das Vorliegen der Verbindungen in fester Phase lassen
sich auch Fragestellungen bezuumlglich der Struktur des Si-Koordinationspolyeders und der
Bindungsverhaumlltnisse am Silicium klaumlren
Folgende Faktoren koumlnnen die Geometrie des Koordinationspolyeders um das zentrale
Silicium-Atom mitbestimmen[3190]
bull Fuumlr alle genannten Geruumlsttypen sind leicht verzerrte TBP die energetischen Minima
der Grad der Destabilisierung der QP gegenuumlber der TBP ist ua von der
Elektronegativitaumlt der Ligand-Atome abhaumlngig
bull Die elektronegativeren Ligand-Atome besetzen zumeist bevorzugt die axialen die
weniger elektronegativen die aumlquatorialen Positionen
bull Zweizaumlhnige Liganden die mit dem Zentralatom fuumlnfgliedrige Ringe bilden koumlnnen
aus geometrischen Gruumlnden nicht beide axialen Positionen verbruumlcken
bull Packungseffekte mdash einschlieszliglich der Ausbildung von inter- und intramolekularen
Wasserstoff-Bruumlckenbindungen mdash koumlnnen entscheidende Beitraumlge zur Gesamtenergie
der kristallinen Phase beitragen
In kristallinen Phasen von Verbindungen des pentakoordinierten Siliciums wurden meist
Geometrien gefunden die auch bei der Berry-Pseudorotation durchlaufen werden (siehe Abb
1) Zur anschaulichen Beschreibung des Koordinationspolyeders wird der
Verzerrungsgrad[9192] auf dieser Reaktionskoordinate herangezogen Die TBP mit einem
Verzerrungsgrad von 0 und die QP mit einem Verzerrungsgrad von 100 markieren die
Extreme Damit die Beschreibung durch den Verzerrungsgrad angewendet werden kann
muumlssen bestimmte Winkelkriterien erfuumlllt sein und das Pivot-Atom darf nicht Teil eines
Chelatliganden sein
In allen in dieser Arbeit beschriebenen Verbindungen mit penta- und hexakoordinierten
Silicium-Atomen sind diese bis auf jenes in Verbindung (RRSS)-20 stereogene Zentren Es
wurden jeweils Racemate synthetisiert und kristallisiert Nur das kristalline Konglomerat der
Zwitterionische λ5Si-Silicate 16
Verbindung 10middotTHF enthaumllt enantiomorphe Kristalle die entweder ausschlieszliglich das (∆)-
oder das (Λ)-Enantiomer des Anions enthalten
Im Rahmen dieser Arbeit erfolgte die Berechnung von Verzerrungsgraden der λ5Si-Silicate
und die Analyse von Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystemen mit Hilfe des Programms
PLATON[93] nach Lit[94] aus Kristallstrukturdaten Dabei werden alle von PLATON
ausgewiesenen und sinnvoll erscheinenden NndashHmiddotmiddotmiddotO- und OndashHmiddotmiddotmiddotO-Wasserstoff-
Bruumlckenbindungen diskutiert
Ausgewaumlhlte Bindungslaumlngen und -winkel sind jeweils in den Legenden zu den
entsprechenden Molekuumllabbildungen enthalten Die vollstaumlndigen Informationen zu den
Strukturbestimmungen sind in den Dissertationen der jeweiligen in den Fuszlignoten genannten
Kristallographen[909596] in den entsprechenden zitierten Veroumlffentlichungen oder fuumlr die
Strukturen der Verbindungen 4middotHO(CH2)2OH 6middot32C4H8O2 und 27 im Anhang zu finden
342 Kristallstruktur von Octakis[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]-
octasilsesquioxan (2)a)
Das achtfach Aminoorganyl-substituierte Octasilsesquioxan 2 kristallisierte bei
Raumtemperatur aus dem Reaktionsansatz in Form von laumlnglichen Quadern Die
Molekuumllstruktur von 2 im Kristall ist in Abb 5 gezeigt
Das Octasilsesquioxan-Geruumlst kann als wuumlrfelartig mit Silicium-Atomen an den Ecken und
Sauerstoff-Atomen auf den Kanten verstanden werden Bedingt durch das Inversionszentrum
in der Wuumlrfel-Mitte befindet sich nur eine Haumllfte des Molekuumlls in der asymmetrischen
Einheit Die Geometrie um die vier kristallographisch unabhaumlngigen Silicium-Atome ist
verzerrt tetraedrisch [OndashSindashO-Winkel 10822(6)ndash10973(6)deg OndashSindashC-Winkel 10575(6)ndash
11297(6)deg] Die SindashO-Abstaumlnde liegen im Bereich von 16044(11)ndash16197(10) Aring und die Sindash
C-Abstaumlnde im Bereich von 18608(15)ndash18655(13) Aring Die Sechsringe in den (2266-
Tetramethylpideridino)methyl-Substituenten weisen Sessel-Konformationen auf
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dr Christian Burschka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 71073 pm T 173(2) K Raumgruppe P21n a 127998(11) Aring b
181310(13) Aring c 21434(2) Aring β 103002(12)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00361
Zwitterionische λ5Si-Silicate 17
Abb 5 Molekuumllstruktur von 2 im Kristall mit Angabe des Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome (Kugel-
Stab-Darstellung) Aus Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden die Wasserstoff-Atome nicht und die Kohlenstoff-
und Stickstoff-Atome nur als Stab-Darstellung gezeigt Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg]
Si1ndashO1 16044(11) Si1ndashO4 16197(10) Si1ndashO5 16130(10) Si1ndashC1 18608(15) Si2ndashO1 16146(12) Si2ndashO2
16116(10) Si2ndashO6 16167(11) Si2ndashC21 18616(14) Si3ndashO2 16162(10) Si3ndashO3 16177(11) Si3ndashO5
16071(11) Si3ndashC31 18655(13) Si4ndashO3 16131(11) Si4ndashO4 16177(10) Si4ndashO6 16135(11) Si4ndashC41
18638(15) O1ndashSi1ndashO4 10873(6) O1ndashSi1ndashO5 10898(6) O4ndashSi1ndashO5 10873(6) O1ndashSi1ndashC1 11156(6)
O4ndashSi1ndashC1 11157(6) O5ndashSi1ndashC1 10747(6) O1ndashSi2ndashO2 10884(6) O1ndashSi2ndashO6 10850(6) O2ndashSi2ndashO6
10934(6) O1ndashSi2ndashC21 10820(6) O2ndashSi2ndashC21 11202(6) O6ndashSi2ndashC21 10986(6) O2ndashSi3ndashO3 10838(6)
O2ndashSi3ndashO5 10885(6) O3ndashSi3ndashO5 10940(6) O2ndashSi3ndashC31 10801(6) O3ndashSi3ndashC31 11093(6) O5ndashSi3ndashC31
11119(6) O3ndashSi4ndashO4 10973(6) O3ndashSi4ndashO6 10881(6) O4ndashSi4ndashO6 10822(6) O3ndashSi4ndashC41 11297(6)
O4ndashSi4ndashC41 10575(6) O6ndashSi4ndashC41 11122(6)
343 Kristallstruktur von Bis[ethan-12-diolato(2ndash)][(dimethylammonio)-
methyl]silicatmdashHemi-ethan-12-diol [3sdotfrac12HO(CH2)2OH]a)
Das zwitterionische λ5Si-Spirosilicat 3sdotfrac12HO(CH2)2OH kristallisierte aus einem
Reaktionsansatz der zwei Wochen bei Raumtemperatur aufbewahrt wurde ohne das
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Frau Dr Melanie Puumllm Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 71073 pm T 173(2) K Raumgruppe P1 a 8325(2) Aring b 8657(2) Aring
c 8875(2) Aring α 10944(3)deg β 9299(3)deg γ 9865(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00413
Zwitterionische λ5Si-Silicate 18
entstehende Methanol abzudestillieren Die Molekuumllstruktur von 3 [Darstellung des (∆)-
Enantiomers] im Kristall von 3sdotfrac12HO(CH2)2OH ist in Abb 6 gezeigt
Abb 6 Molekuumllstruktur von 3 im Kristall von 3sdotfrac12HO(CH2)2OH mit Abbildung der thermischen
Auslenkungsellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas
Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 17585(14) SindashO2 16782(13) SindashO3 17697(14)
SindashO4 16939(13) SindashC1 1920(2) O1ndashSindashO2 9034(7) O1ndashSindashO3 17536(6) O1ndashSindashO4 8822(6) O1ndashSindashC1
9526(7) O2ndashSindashO3 8836(7) O2ndashSindashO4 12670(7) O2ndashSindashC1 11662(7) O3ndashSindashO4 8899(6) O3ndashSindashC1
8931(8) O4ndashSindashC1 11657(8)
Das Koordinationspolyeder um das zentrale Silicium-Atom entspricht einer verzerrten
trigonalen Bipyramide Die Verzerrung auf der Berry-Pseudorotationskoordinate TBPrarrQP
betraumlgt 172 (C1 als Pivot-Atom) Die Ethan-12-diolato(2ndash)-Liganden uumlberbruumlcken je eine
axiale und eine aumlquatoriale Position Die axialen SindashO-Bindungen sind mit 176 Aring (SindashO1)
bzw 177 Aring (SindashO3) um etwa 008 Aring laumlnger als die aumlquatorialen mit 168 Aring (SindashO2) bzw
169 Aring (SindashO4) Fuumlr die fuumlnfgliedrigen SiO2C2-Ringe beobachtet man eine Briefumschlags-
Konformation mit Diederwinkeln von 327deg (O1ndashC2ndashC3ndashO2) bzw 355deg (O3ndashC4ndashC5ndashO4)
Eine intermolekulare gegabelte NndashHmiddotmiddotmiddotO1O4-Wasserstoff-Bruumlckenbindung fuumlhrt zur Bildung
von zentrosymmetrischen Dimeren die durch eine weitere intermolekulare O5ndashH5middotmiddotmiddotO3-
Wechselwirkung mit kokristallisiertem Ethan-12-diol zu Ketten entlang [1 1 ndash1] verknuumlpft
werden (Abb 7 Tabelle 2)
Zwitterionische λ5Si-Silicate 19
Abb 7 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von 3sdotfrac12HO(CH2)2OH (Kugel-Stab-Darstellung) Aus
Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden nur die an Wasserstoff-Bruumlckenbindungen beteiligten Wasserstoff-Atome
(NH- und OH-Protonen) gezeigt
Tabelle 2 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von 3middotfrac12HO(CH2)2OHa
DndashHmiddotmiddotmiddotA (intermolekular) DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]
NndashHmiddotmiddotmiddotO1 092(3) 195(3) 2820(2) 156(2)
NndashHmiddotmiddotmiddotO4 092(3) 234(3) 3025(2) 131(2)
O5ndashH5middotmiddotmiddotO3 103(4) 174(4) 2766(3) 178(4) a O1middotmiddotmiddotHmiddotmiddotmiddotO4 674(8)deg
344 Kristallstruktur von [3-(Ammonio)propyl]bis[ethan-12-diolato(2ndash)]-
silicatmdashEthan-12-diol [4sdotHO(CH2)2OH]a)
Das zwitterionische λ5Si-Spirosilicat 4sdotHO(CH2)2OH kristallisierte bei Raumtemperatur aus
dem Reaktionsansatz Die Molekuumllstruktur von 4 im Kristall von 4sdotHO(CH2)2OH ist in Abb
8 gezeigt
Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom entspricht einer verzerrten quadratischen
Pyramide Der Verzerrungsgrad TBPrarrQP betraumlgt 784 (C1 als Pivot-Atom) Die SindashO-
Abstaumlnde liegen in einem Bereich von 17158(16)ndash17452(16) Aring Im Vergleich mit
verwandten zwitterionischen Bis[ethan-12-diolato(2ndash)]silicaten die besser mit einer trigonal-
bipyramidalen Geometrie zu beschreiben sind[5657] variieren die SindashO-Abstaumlnde in einem
recht schmalen Bereich von nur 3 pm Die literaturbekannten anionischen λ5Si-Spirosilicate
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dr Christian Burschka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P21n a 11613(10) Aring b
9497(10) Aring c 11958(10) Aring β 93530(10)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00361
Zwitterionische λ5Si-Silicate 20
mit Liganden des Ethan-12-diolato(2ndash)-Typs und einem Methyl-[97] bzw Phenyl-
Substituenten[98] weisen ebenfalls starke Verzerrungen von 52 bzw 72 auf
Abb 8 Molekuumllstruktur von 4 im Kristall von 4sdotHO(CH2)2OH mit Abbildung der thermischen
Auslenkungsellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas
Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 17452(16) SindashO2 17158(16) SindashO3 17403(16)
SindashO4 17361(16) SindashC1 18876(17) O1ndashSindashO2 8847(9) O1ndashSindashO3 15561(6) O1ndashSindashO4 8367(7) O1ndashSindash
C1 10259(8) O2ndashSindashO3 8601(9) O2ndashSindashO4 14398(6) O2ndashSindashC1 10660(8) O3ndashSindashO4 8693(8) O3ndashSindashC1
10175(9) O4ndashSindashC1 10942(8)
Es werden sechs Wasserstoff-Bruumlckenbindungen ausgebildet (siehe Tabelle 3) die zu einem
zweidimensionalen Netzwerk fuumlhren (Abb 9) An diesem Wasserstoff-Bruumlckenbindungs-
system sind alle Sauerstoff-Atome und alle fuumlnf Donor-Wasserstoff-Atome (drei NndashH- und
zwei OndashH-Protonen) beteiligt
Zwitterionische λ5Si-Silicate 21
Abb 9 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von 4sdotHO(CH2)2OH
Tabelle 3 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von 4sdotHO(CH2)2OHa
DndashHmiddotmiddotmiddotA (intermolekular) DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]
NndashH1CmiddotmiddotmiddotO2 09100 19956 2852(3) 15622
NndashH1DmiddotmiddotmiddotO1 09099 18512 2750(3) 16903
NndashH1EmiddotmiddotmiddotO5 09103 20002 2886(4) 16396
NndashH1EmiddotmiddotmiddotO6 09103 25303 3072(4) 11859
O5ndashH51middotmiddotmiddotO4 08401 18779 2695(3) 16393
O6ndashH61middotmiddotmiddotO3 08397 18223 2652(3) 16933 a O5middotmiddotmiddotH1EmiddotmiddotmiddotO6 7675deg
Drei der vier Kohlenstoff-Atome in den fuumlnfgliedrigen SiO2C2-Ringen sind fehlgeordnet
(siehe Abb 10) C5 ist zu 73 besetzt (C5A 27) und C6C7 zu 72 (C6AC7A 28) Die
OndashCndashCndashO-Diederwinkel (O1ndashC4ndashC5ndashO2 256deg O1ndashC4ndashC5AndashO2 ndash107deg O3ndashC6ndashC7ndashO4
383deg O3ndashC6AndashC7AndashO4 ndash376deg) unterscheiden sich deutlich Es wird jeweils eine gauche-
Anordnung realisiert
Zwitterionische λ5Si-Silicate 22
Abb 10 Molekuumllstruktur von 4 im Kristall von 4sdotHO(CH2)2OH (Kugel-Stab-Darstellung) mit Abbildung der
fehlgeordneten Atome der Ethan-12-diolato(2ndash)-Liganden
345 Kristallstruktur von Bis[glycolato(2ndash)-O1O2][(2266-tetramethyl-
piperidinio)methyl]silicat (6)a)
Das zwitterionische λ5Si-Spirosilicat 6[56] kristallisierte aus dem Reaktionsansatz bei
Raumtemperatur Die Molekuumllstruktur von 6 im Kristall ist in Abb 11 wiedergegeben
Das Koordinationspolyeder um das zentrale Silicium-Atom entspricht einer verzerrten
trigonalen Bipyramide in der die axialen Positionen von den Carboxylatsauerstoff-Atomen
O1 und O3 der beiden zweizaumlhnigen Glycolato(2ndash)-Liganden eingenommen werden Die
aumlquatorialen Positionen werden von den Alkoholatsauerstoff-Atomen O2 und O4 dieser
Liganden und dem Kohlenstoff-Atom C1 des (2266-Tetramethylpiperidinio)methyl-
Fragmentes besetzt Der Verzerrungsgrad (TBPrarrQP) betraumlgt 108 (C1 als Pivot-Atom)
Die aumlquatorialen SindashO-Bindungen sind mit 16633(13) Aring (SindashO2) und 16664(13) Aring (SindashO4)
deutlich kuumlrzer als die axialen mit 18127(12) Aring (SindashO1) und 17901(13) Aring (SindashO3)
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dr Reiner Willeke Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 71073 pm T 173(2) K Raumgruppe P21n a 77647(16) Aring b
16084(3) Aring c 13204(3) Aring β 10332(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00336
Zwitterionische λ5Si-Silicate 23
Im Kristall von 6 liegt eine intramolekulare NndashHmiddotmiddotmiddotO-Wasserstoff-Bruumlckenbindung zwischen
dem NH-Proton und dem O1-Atom vor [NndashH 088(2) Aring HmiddotmiddotmiddotO1 213(2) Aring NmiddotmiddotmiddotO1 2776(2)
Aring 1299(18)deg] Die Aufweitung des SindashO1-Abstands im Vergleich zum SindashO3-Abstand kann
als Auswirkung dieser intramolekularen Wasserstoff-Bruumlckenbindung verstanden werden
Si
O5
O1
O2
O4
O3
O6
C2
C1
C3
C5 C4
N
H
Abb 11 Molekuumllstruktur von 6 im Kristall mit Abbildung der thermischen Auslenkungsellipsoide
(Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und mit Angabe des Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome
Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 18127(12) SindashO2 16633(13) SindashO3 17901(13)
SindashO4 16664(13) SindashC1 19006(19) O1ndashSindashO2 8911(6) O1ndashSindashO3 17574(6) O1ndashSindashO4 8774(6)
O1ndashSindashC1 9372(7) O2ndashSindashO3 8919(6) O2ndashSindashO4 12329(7) O2ndashSindashC1 11816(7) O3ndashSindashO4 8994(6)
O3ndashSindashC1 9052(7) O4ndashSindashC1 11855(7)
Zwitterionische λ5Si-Silicate 24
346 Kristallstruktur von Bis[cis-12-diphenylethen-12-diolato(2ndash)][(2266-
tetramethylpiperidinio)methyl]silicatmdashSesqui-14-dioxan
(7sdot32C4H8O2)a)
Kristalle des zwitterionischen λ5Si-Spirosilicates 7sdot32C4H8O2 wurden aus dem
Reaktionsansatz bei Raumtemperatur erhalten Die Molekuumllstruktur von 7 im Kristall von
7sdot32C4H8O2 ist in Abb 12 gezeigt
Abb 12 Molekuumllstruktur von 7 im Kristall von 7sdot32C4H8O2 mit Abbildung der thermischen Auslenkungs-
ellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome
Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 17805(13) SindashO2 16949(13) SindashO3 17485(13)
SindashO4 16934(13) SindashC1 1910(2) O1ndashSindashO2 8738(6) O1ndashSindashO3 17494(7) O1ndashSindashO4 8941(6) O1ndashSindashC1
9304(7) O2ndashSindashO3 8959(6) O2ndashSindashO4 12773(7) O2ndashSindashC1 12022(8) O3ndashSindashO4 8924(6) O3ndashSindashC1
9199(7) O4ndashSindashC1 11205(8)
Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom entspricht einer verzerrten trigonalen
Bipyramide in der die Sauerstoff-Atome der beiden zweizaumlhnigen cis-12-Diphenylethen-12-
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dr Christian Burschka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P21c a 148466(12) Aring b
145051(11) Aring c 182460(15) Aring β 91310(10)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00457
Zwitterionische λ5Si-Silicate 25
diolato(2ndash)-Liganden jeweils eine der beiden axialen (O1 O3) und eine der beiden
aumlquatorialen Positionen (O2 O4) besetzten Der Verzerrungsgrad (TBPrarrQP) betraumlgt 195
(C1 als Pivot-Atom)
Das NH-Proton bildet eine intramolekulare NndashHmiddotmiddotmiddotO-Wasserstoff-Bruumlckenbindung zu O1 aus
[NndashH 093(2) Aring HmiddotmiddotmiddotO1 192(2) Aring NmiddotmiddotmiddotO1 2675(2) Aring NndashHmiddotmiddotmiddotO1 138(2)deg] Die axialen SindashO-
Bindungen sind mit 17485(13) Aring und 17805(13) Aring deutlich laumlnger als die aumlquatorialen mit
16934(13) Aring und 16949(13) Aring Die Aufweitung des SindashO1-Abstands im Vergleich zum Sindash
O3-Abstand kann als Auswirkung der intramolekularen Wasserstoff-Bruumlckenbindung
verstanden werden
347 Kristallstruktur von [Benzol-12-diolato(2ndash)][benzol-12-diolato(1ndash)]-
methyl[(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]silicatmdashDidichlormethan
(8sdot2CH2Cl2)a)
Kristalle des zwitterionischen λ5Si-Silicates 8sdot2CH2Cl2 wurden durch Umkristallisation aus
Dichlormethann-Pentan erhalten Die Molekuumllstruktur von 8 im Kristall von 8sdot2CH2Cl2 ist in
Abb 13 gezeigt
Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom entspricht einer verzerrten trigonalen
Bipyramide bei der ein zweizaumlhniger Benzol-12-diolato(2ndash)-Ligand eine axiale und eine
aumlquatoriale Position verbruumlckt Der einzaumlhnige Benzol-12-diolato(1ndash)-Ligand besetzt die
zweite axiale Position Die axialen SindashO-Bindungen sind mit 17549(10) Aring und 18771(11) Aring
deutlich laumlnger als die aumlquatoriale mit 17095(10) Aring Die Aufweitung des SindashO1-Abstands im
Vergleich zum SindashO3-Abstand kann als Auswirkung der intramolekularen NndashHmiddotmiddotmiddotO3-
Wasserstoff-Bruumlckenbindung verstanden werden (Tabelle 4) Die Methyl- und die (2266-
Tetramethylpiperidinio)methyl-Gruppe besetzen aumlquatoriale Positionen mit SindashC-Abstaumlnden
von 18720(17) Aring bzw 19114(16) Aring Diese sind vergleichbar mit den SindashC-Abstaumlnden die in
zwitterionischen monocyclischen λ5Si-Silicaten mit SiO2FC2-Geruumlst beobachtet wurden[1499]
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P21c a 11440(2) Aring b
15188(3) Aring c 17037(3) Aring β 10020(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00342
Zwitterionische λ5Si-Silicate 26
Abb 13 Molekuumllstruktur von 8 im Kristall von 8sdot2CH2Cl2 mit Abbildung der thermischen Auslenkungs-
ellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome
Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 18771(11) SindashO2 17095(10) SindashO3 17549(10)
SindashC1 18720(17) SindashC2 19114(16) O1ndashSindashO2 8652(5) O1ndashSindashO3 17344(5) O1ndashSindashC1 8912(6)
O1ndashSindashC2 8601(5) O2ndashSindashO3 9040(5) O2ndashSindashC1 12262(7) O2ndashSindashC2 11692(6) O3ndashSindashC1 9741(6)
O3ndashSindashC2 9024(5) C1ndashSindashC2 11978(8)
Die intermolekulare O4ndashHmiddotmiddotmiddotO1-Wasserstoff-Bruumlckenbindung (Tabelle 4) fuumlhrt zur
Ausbildung von Ketten entlang des Basisvektors [0 1 0] Ein Verzerrungsgrad fuumlr das Si-
Koordinationspolyeder kann nicht angegeben werden da die Winkelkriterien fuumlr eine
Geometrie auf der Reaktionskoordinate einer Berry-Pseudorotation nicht erfuumlllt sind
Tabelle 4 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von 8sdot2CH2Cl2
DndashHmiddotmiddotmiddotA DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]
NndashHmiddotmiddotmiddotO3 (intramolekular) 0884(18) 1974(18) 26619(17) 1336(15)
O4ndashH4OmiddotmiddotmiddotO1 (intermolekular) 083(2) 183(2) 26607(15) 172(2)
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 27
4 ANIONISCHE λ5Si-SILICATE UND DIANIONISCHE
λ5Siλ5Sirsquo-DISILICATE MIT SiO5-GERUumlST
41 Zielsetzung
I Trotz einiger Studien uumlber ionische[100] und zwitterionische Verbindungen[30101102] des
pentakoordinierten Siliciums mit SiO5-Geruumlst waren zu Beginn dieser Untersuchungen keine
Verbindungen dieses Typs mit SiOH-Funktion literaturbekannt Berichte uumlber
sauerstoffverbruumlckte λ5Siλ5Siacute-Disilicate waren in Bezug auf analytische und strukturelle
Aussagen luumlckenhaft[103104] Ziel der im Rahmen dieser Arbeit durchgefuumlhrten
Untersuchungen war die Synthese derartiger anionischer λ5Si-Spirosilicate des Formeltyps C
und D Diese Verbindungen sollten ausgehend von Tetramethoxysilan einer α-
Hydroxycarbonsaumlure einem Amin und Wasser [Molverhaumlltnis 1211 (Formeltyp C) bzw
2421 (Formeltyp D)] synthetisiert werden
Si O Si
D
2 SiO O
OOOH
C
HNR3
O O
OO
HNR3
O O
OO
Die Verbindungen des Formeltyps D lieszligen zwei in Loumlsung konfigurationslabile stereogene
Silicium-Zentren erwarten Die moumlglichen Diastereoisomere (∆∆ΛΛ)-D und meso-D und ihr
dynamisches Verhalten sollten mittels NMR-Spektroskopie untersucht werden
II Die Reaktivitaumlt von Verbindungen des Formeltyps C und D gegenuumlber Wasser sollte
untersucht werden Ferner sollten durch Umsetzung von Verbindungen des Formeltyps C mit
jeweils einem Molaumlquivalent Chlortrimethylsilan und Amin Verbindungen des Formeltyps E
synthetisiert werden
Ausgehend von Tetramethoxysilan Benzilsaumlure und Lithiummethanolat im Molverhaumlltnis
121 sollten auszligerdem λ5Si-Spirosilicate des Typs F synthetisiert werden die als
Zwischenstufen bei der Bildung von Verbindungen des Formeltyps C auftreten koumlnnten
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 28
SiO O
OOOMe
F
HNR3
SiO O
OOOSiMe3
E
HNR3
42 Synthesen
421 Synthese von Anilinium-(∆∆ΛΛ)-tetrakis[benzilato(2ndash)-O1O2]-micro-oxo-
disilicatmdashDiacetonitril [(∆∆ΛΛ)-102CH3CN] und Anilinium-
bis[benzilato(2ndash)-O1O2]hydroxosilicatmdashTetrahydrofuran (11THF)
Das λ5Siλ5Siacute-micro-Oxo-disilicat 10 wurde gemaumlszlig Schema 6 durch Umsetzung von
Tetramethoxysilan mit Benzilsaumlure Anilin und Wasser (Molverhaumlltnis 2421) in Acetonitril
bei Raumtemperatur dargestellt
+ 4HO OH
OPh Ph
+ 2 H2NPh+ H2O
ndash 8 MeOH
Si O O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
O SiO O
OO
O
O
Ph Ph
PhPh
H3NPh
10
2 Si OMe
OMe
OMe
2 MeO
Schema 6 Synthese des Disilicates 10
Das kristalline Diacetonitril-Solvat (∆∆ΛΛ)-102CH3CN wurde nach einer Standzeit des
Reaktionsansatzes von sieben Tagen mit einer Ausbeute von 85 isoliert
Das λ5Si-Hydroxosilicat 11 wurde gemaumlszlig Schema 7 auf zwei Wegen dargestellt zum einen
(a) durch Umsetzung von Tetramethoxysilan mit Benzilsaumlure Anilin und Wasser
(Molverhaumlltnis 1211) in Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur zum anderen (b) durch
Umsetzung von 10 mit einem Molaumlquivalent Wasser in siedendem Tetrahydrofuran
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 29
Si O O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
O SiO O
OO
O
O
Ph Ph
PhPh
frac12 H3NPh
10
2
Si OMe
OMe
OMe
MeO
+ frac12 H2O
SiO O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
OHH3NPh
11
+ 2HO OH
OPh Ph
+ H2O
ndash 4 MeOH
+ H2NPh
Schema 7 Synthese des Silicates 11
Das kristalline Tetrahydrofuran-Solvat 11THF wurde mit einer Ausbeute von 68 (Methode
a) bzw 57 (Methode b) isoliert Es handelte sich um das racemische Gemisch
enantiomorpher (Λ)-11THF- und (∆)-11THF-Kristalle Besonders bemerkenswert ist die
hydrolytische Spaltung des λ5Siλ5Siacute-Disilicates 10 und damit die Steuerung der
Produktselektivitaumlt (10 versus 11) durch die Menge des eingesetzten Wassers
Die Identitaumlt von 102CH3CN und 11THF wurde mittels Elementaranalysen (C H N) und
NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR 29Si-VACPMAS-NMR) sowie durch
Kristallstrukturanalysen von (∆∆ΛΛ)-102CH3CN und (Λ)-11THF sichergestellt
422 Synthese von Triethylammonium-meso-tetrakis[benzilato(2ndash)-O1O2]-micro-
oxo-disilicatmdashDitrichlormethan (meso-122CHCl3)
Das λ5Siλ5Siacute-micro-Oxo-disilicat 12 wurde gemaumlszlig Schema 8 durch Umsetzung von Benzilsaumlure
mit Natriumhydrid mdash gefolgt von der Umsetzung mit Tetrachlorsilan Triethylamin und
Wasser mdash (Molverhaumlltnis 48221) in Tetrahydrofuran dargestellt
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 30
Si O O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
O SiO O
OO
O
O
Ph Ph
PhPh
HNEt3
12
2
+ 2 SiCl4
4minus 8 NaCl
OHHO
OPh Ph + 2 NEt3+ 8 NaH
minus 8 H2
+ H2O
Schema 8 Synthese des Disilicates 12
Das kristalline Ditrichlormethan-Solvat des meso-Diastereomers wurde nach
Umkristallisation aus Trichlormethann-Pentan und einer Standzeit des Ansatzes von zwei
Tagen mit einer Ausbeute von 54 isoliert Die Identitaumlt von meso-122CHCl3 wurde mittels
Elementaranalysen (C H N) NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR 29Si-
VACPMAS-NMR) und Kristallstrukturanalyse sichergestellt Das λ5Siλ5Siacute-Disilicat 12 ist
auch ausgehend von Tetramethoxysilan analog der Synthese von 10 (Schema 6) zugaumlnglich
jedoch verlaumluft die optimierte Synthese gemaumlszlig Schema 8 schneller und mit besserer Ausbeute
Die maumlszligige Ausbeute kann mit der langsamen Gleichgewichtseinstellung zwischen den
Diastereomeren meso-12 und (∆∆ΛΛ)-12 in Zusammenhang gebracht werden (vgl hierzu
Kap 43) da nur kristallines meso-12 isoliert wurde
423 Synthese von Triethylammonium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2]hydroxo-
silicat (13) und dessen Umsetzung zu Triethylammonium-
bis[benzilato(2ndash)-O1O2][trimethylsilanolato(1ndash)]silicat (14)
Das λ5Si-Hydroxosilicat 13 wurde gemaumlszlig Schema 9 durch Umsetzung von Tetramethoxysilan
mit Benzilsaumlure Triethylamin und Wasser (Molverhaumlltnis 1211) in Acetonitril bei
Raumtemperatur dargestellt 24 h nach Zugabe von Diethylether und n-Pentan zu dem
Reaktionsgemisch wurde 13 als kristalliner Feststoff mit einer Ausbeute von 76 isoliert
Das λ5Si-silicat 14 wurde gemaumlszlig Schema 9 durch Umsetzung von 13 mit Chlortrimethylsilan
und Triethylamin (Molverhaumlltnis 111) in siedendem Acetonitril dargestellt Verbindung 14
wurde nach Kristallisation aus Tetrahydrofurann-Pentan mit einer Ausbeute von 89 als
kristalliner Feststoff isoliert
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 31
+ 2HO OH
OPh Ph
+ NEt3+ H2O
ndash 4 MeOH
Si
OMe
OMe
OMe
MeO SiO O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
OHHNEt3
13
SiO O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
OSiMe3HNEt3
+ ClSiMe3
+ NEt3 ndash
14
HNEt3 Cl
Schema 9 Synthese der Silicate 13 und 14
Die Identitaumlt von 13 und 14 wurde mittels Elementaranalysen (C H N) NMR-Spektroskopie
(1H- 13C- und 29Si-NMR 29Si-VACPMAS-NMR) und Kristallstrukturanalysen
sichergestellt
424 Synthese von Lithium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2][methanolato(1ndash)]-
silicatmdashDitetrahydrofuran (152THF)
Das λ5Si-[Methanolato(1ndash)]silicat 15 wurde gemaumlszlig Schema 10 durch Umsetzung von
Tetramethoxysilan mit Benzilsaumlure und Lithiummethanolat (Molverhaumlltnis 121) in
Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur dargestellt
+ 2HO OH
OPh Ph
+ LiOMe
ndash 4 MeOHSi OMe
OMe
OMe
MeO SiO O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
OMeLi
15 Schema 10 Synthese des Silicates 15
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 32
Das kristalline Ditetrahydrofuran-Solvat 152THF wurde nach Kristallisation aus
TetrahydrofuranCH2Cl2n-Pentan mit einer Ausbeute von 54 isoliert Die Identitaumlt von
152THF wurde mittels Elementaranalysen (C H N) NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR 29Si-VACPMAS-NMR) und Kristallstrukturanalyse sichergestellt
425 Synthese von Triethylammonium-meso-tetrakis[2-methyllactato-(2ndash)-
O1O2]-micro-oxo-disilicat (meso-16) und Versuche zur Synthese von
Triethylammonium-hydroxobis[2-methyllactato(2ndash)-O1O2]silicat (17)
Das λ5Siλ5Siacute-micro-Oxo-disilicat 16 wurde gemaumlszlig Schema 11 durch Umsetzung von
Tetramethoxysilan Methylmilchsaumlure Triethylamin und Wasser (Molverhaumlltnis 2421) in
Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur dargestellt
Si O O
OO
O
O
MeMe
MeMe
O SiO O
OO
O
O
MeMe
MeMe
HNEt3
16
2
+ 4HO OH
OMeMe
+ 2 NEt3+ H2O
ndash 8 MeOH
Si OMe
OMe
OMe
2 MeO
+ H2O Si
O O
OO
O
O
MeMe
MeMe
OHHNEt3
17
+ 4HO OH
OMeMe
+ 2 NEt3+ 2 H2O
ndash 8 MeOH
2
minus H2O
Schema 11 Synthese des Disilicates 16 und des Silicates 17
Das kristalline meso-Diastereomer wurde nach Zugabe von n-Pentan mit einer Ausbeute von
64 isoliert Die Identitaumlt von meso-16 wurde mittels Elementaranalysen (C H N) NMR-
Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR 29Si-VACPMAS-NMR) und Kristallstrukturanalyse
sichergestellt
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 33
Analoge Umsetzungen von Tetramethoxysilan mit 2-Methylmilchsaumlure Triethylamin und
Wasser im Molverhaumlltnis 1211 in Acetonitril bei Raumtemperatur fuumlhrten zur Bildung des
λ5Si-Hydroxosilicates 17 das in frisch praumlparierten Rohprodukt-Oumllen 29Si-NMR-
spektroskopisch nachgewiesen werden konnte [29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash1124] Aus
Loumlsungen oder auch Oumllen von 17 kristallisierte jedoch stets das Kondensationsprodukt 16 In
NMR-Untersuchungen konnte gezeigt werden daszlig sich Verbindung 16 ebenso wie
Verbindung 10 in Anwesenheit eines Uumlberschusses an Wasser hydrolytisch spalten laumlszligt (vgl
hierzu Kap 43) Es ist somit denkbar mit einem anderen Kation doch noch das λ5Si-
Hydroxosilicat-Anion von 17 kristallin zu isolieren
43 NMR-Untersuchungen
Das λ5Si-Hydroxosilicat-Anion von 11 zeigte in NMR-Untersuchungen eine bemerkenswerte
Stabilitaumlt in trockenem und Wasser-enthaltendem [D8]THF (11 20 mg [D8]THF 750 microl
Wasser 10 microl) auch nach einer Standzeit der Loumlsung von vier Wochen bei 23 degC wurden
keine Kondensationsprodukte beobachtet Das λ5Siλ5Siacute-Disilicat-Dianion von 10 wird
jedoch unter den gleichen Bedingungen hydrolytisch gespalten und reagiert zu zwei
entsprechenden λ5Si-Hydroxosilicat-Anionen ([R4SindashOndashSiR4]2ndash + H2O rarr 2[R4SiOH]ndash
Schema 7)
Das λ5Siλ5Siacute-Disilicat-Dianion von 16 kann in Wasser-enthaltendem CD3CN (16 20 mg
CD3CN 750 microl Wasser 10 microl) hydrolytisch innerhalb eines Tages bei Raumtemperatur zu
dem λ5Si-Hydroxosilicat-Anion von 17 gespalten werden Bei einem geringeren Uumlberschuszlig
an Wasser verschiebt sich das Gleichgewicht auf die Seite des λ5Siλ5Siacute-Disilicat-Dianions
von meso-16 das sich bei houmlherer Konzentration durch Kristallisation dem Gleichgewicht
entzieht Dies hat bislang die Isolierung des λ5Si-Hydroxosilicates 17 verhindert (Schema 11)
Bei SilanolDisiloxan-Systemen des tetrakoordinierten Siliciums wird generell die
Kondensation gegenuumlber der hydrolytischen Spaltung bevorzugt (2R3SiOH rarr R3SindashOndashSiR3
+ H2O) waumlhrend bei den untersuchten λ5Si-Hydroxosilicatλ5Siλ5Siacute-micro-oxo-Disilicat-
Systemen die hydrolytische Spaltung (10 rarr 11) bzw eine Gleichgewichtssituation (16 rarrlarr 17)
beobachtet wurde
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 34
431 29Si-NMR-Untersuchungen an Loumlsungen und an kristallinen Phasen
anionischer λ5Si-Silicate und dianionischer λ5Siλ5Siacute-Disilicate mit
SiO5-Geruumlst
Die Verbindungen (∆∆ΛΛ)-10sdot2CH3CN 11sdotTHF meso-12sdot2CHCl3 13 14 15sdot2THF und
meso-16 wurden 29Si-NMR-spektroskopisch in Loumlsung und im Festkoumlrper untersucht Die
beobachteten isotropen chemischen Verschiebungen sind charakteristisch fuumlr Verbindungen
des pentakoordinierten Siliciums mit SiO5-Geruumlst (Tabelle 5) Die Unterschiede der
Verschiebungen in Loumlsung und im Festkoumlrper sind klein und lassen den Schluszlig zu daszlig die
durch Kristallstrukturanalysen abgesicherten Konstitutionen in Loumlsung erhalten bleiben
Tabelle 5 Isotrope 29Si-chemische Verschiebungen der untersuchten anionischen
λ5Si-Silicate und dianionischen λ5Siλ5Siacute-Disilicate bei 23 degC
Verbindung 29Si (Festkoumlrper) 29Si (Loumlsung) Loumlsungsmittel
(∆∆ΛΛ)-10sdot2CH3CN ndash1182 ndash1178 ndash1196b [D8]THF
11sdotTHF ndash1112 ndash1107 [D6]Aceton
meso-12sdot2CHCl3 ndash1201 ndash1221 ndash1201 CDCl3
13 ndash1095 ndash1089 ndash1108 CD3CN
ndash1084a
14 ndash1175 42 ndash1178 69 CDCl3
15sdot2THF ndash1115 ndash1118 CD2Cl2
meso-16 ndash1239 ndash1231 ndash1210 CD2Cl2
aDas Spektrum wurde bei ndash75 degC aufgenommen bDas Spektrum wurde bei ndash50 degC
aufgenommen
432 Epimerisierung dianionischer λ5Siλ5Siacute-micro-Oxo-disilicate in Loumlsung
Die dianionischen λ5Siλ5Siacute-Disilicate (∆∆ΛΛ)-10sdot2CH3CN meso-12sdot2CHCl3 und meso-
16 weisen zwei chirale trigonal-bipyramidale Si-Koordinationspolyeder auf Es kann somit in
Loumlsung zur Bildung von drei Isomeren kommen dem achiralen meso-Diastereomer und den
chiralen (∆∆)- und (ΛΛ)-Enantiomeren (Abb 14) Die Unterscheidbarkeit der Diastereomere
in 13C- und 29Si-NMR-Experimenten erlaubte es die jeweiligen Epimerisierungs-Prozesse bei
geeigneten Temperaturen mit NMR-Methoden zu verfolgen (siehe auch Abschnitt 332) Zur
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 35
Ermittlung der molaren Verhaumlltnisse wurden die Integrale der Signalflaumlchen aumlquivalenter
Kerne herangezogen
Abb 14 Epimerisierung dianionischer λ5Siλ5Siacute-micro-Oxo-disilicate
Nach dem Aufloumlsen der oben genannten kristallinen diastereomerenreinen λ5Siλ5Siacute-
Disilicate in gekuumlhlten Loumlsungsmitteln (10 ndash50 degC 12 20 degC 16 ndash60 degC) konnten diese
NMR-spektroskopisch charakterisiert werden Bei houmlheren Temperaturen epimerisierten die
geloumlsten Verbindungen (Inversion der absoluten Konfiguration der chiralen trigonal-
bipyramidalen Si-Koordinationspolyeder) und es stellten sich dynamische Gleichgewichte der
entsprechenden Isomere ein (Tabelle 6)
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 36
Tabelle 6 Gleichgewichtslage der diastereomeren λ5Siλ5Siacute-Disilicate bei 23
degC in Loumlsung
Isoliertes Diastereomer Loumlsungsmittel Molverhaumlltnis [meso(∆∆ΛΛ)]
(∆∆ΛΛ)-10sdot2CH3CN [D8]THF 3070
meso-12sdot2CHCl3 CDCl3 5050
meso-16 CD2Cl2 4060
Im Fall von Verbindung 10 in [D8]THF war eine geeignete Beobachtungstemperatur von ndash10
degC gut erreichbar Innerhalb von 25 h (1500 min) konnten 53 13C-NMR-Spektren
aufgenommen werden das Molverhaumlltnis meso(∆∆ΛΛ) wurde durch Integration der C=O
Resonanzsignale bestimmt (siehe Abb 15)
Abb 15 Verlauf der Epimerisierung von 10 in [D8]THF bei ndash10degC
Die Epimerisierung von Verbindung 12 in CDCl3 bei Raumtemperatur nahm bis zur
Gleichgewichtseinstellung ca 3 Tage in Anspruch waumlhrend im Fall von Verbindung 16 in
CD2Cl2 bei ndash40 degC bereits nach 15 Minuten die Gleichgewichtseinstellung erreichte
Obwohl die Verbindungen 10 und 12 das identische Dianion beinhalten zeigten sich sowohl
in der Geschwindigkeit der Epimerisierung als auch in der Gleichgewichtslage deutliche
Unterschiede In welchem Maszlige diese Unterschiede auf den Einfluszlig des unterschiedlichen
Loumlsungsmittels oder des unterschiedlichen Kations zuruumlckzufuumlhren sind bleibt offen Der
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 37
Wechsel von Benzilato(2ndash)- (10 12) zu 2-Methyllactato(2ndash)-Liganden (16) fuumlhrte zu einer
deutlichen Beschleunigung der Epimerisierung
44 Kristallstrukturanalysen
Im Folgenden werden die Ergebnisse der Kristallstrukturanalysen der Verbindungen
(∆∆ΛΛ)-10sdot2CH3CN (Λ)-11sdotTHF meso-12sdot2CHCl3 13 14 15sdot2THF und meso-16
diskutiert Neben der Beschreibung der Si-Koordinationspolyeder der Anionen bzw
Dianionen wird besonderer Wert auf die im Kristall gefundenen Konfigurationen und den
Einfluszlig vorhandener Wasserstoff-Bruumlckenbindungen auf die Strukturen gelegt Es handelt
sich bis auf (Λ)-11sdotTHF (racemisches Konglomerat enantiomorpher Kristalle) um racemische
Gemische bei denen die entgegengesetzt konfigurierten Enatiomere jeweils kristallographisch
voneinander abhaumlngig sind Im uumlbrigen wird auf die in Abschnitt 341 gemachten
Ausfuumlhrungen verwiesen
441 Kristallstruktur von Anilinium-(∆∆ΛΛ)-tetrakis[benzilato(2ndash)-O1O2]-
micro-oxo-disilicatmdashDiacetonitril [(∆∆ΛΛ)-102CH3CN)a)
Das racemische λ5Siλ5Siacute-micro-Oxo-disilicat 10 kristallisierte bei Raumtemperatur als
Diacetonitril-Solvat aus dem Reaktionsansatz Die Molekuumllstruktur des Dianions im Kristall
von (∆∆ΛΛ)-102CH3CN ist in Abb 16 gezeigt
Die Koordinationspolyeder um die zentralen Silicium-Atome entsprechen verzerrten
trigonalen Bipyramiden Der Verzerrungsgrad (Uumlbergang TBPrarrQP) betraumlgt 147 fuumlr Si1
und 138 fuumlr Si2 O9 ist jeweils das Pivot-Atom Die axialen Positionen werden von den
Carboxylatsauerstoff-Atomen O1 O3 O5 und O7 eingenommen die aumlquatorialen Positionen
von den Alkoholatsauerstoff-Atomen O2 O4 O6 und O8 sowie dem die Silicium-Atome
verbruumlckenden Atom O9 Die axialen SindashO-Abstaumlnde liegen im Bereich von 18363(18)ndash
18049(16) Aring und sind damit deutlich groumlszliger als die aumlquatorialen SindashO-Abstaumlnde mit
16509(12)ndash16586(13) Aring Die SindashO-Abstaumlnde des verbruumlckenden Sauerstoff-Atoms O9 sind
mit 16148(14) Aring (Si1ndashO9) und 16163(14) Aring (Si2ndashO9) noch kuumlrzer Diese SindashO9-Abstaumlnde
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dr Reiner Willeke Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P1 a 15639(3) Aring b 15996(3)
Aring c 16538(3) Aring α 8277(3)deg β 6195(3)deg γ 6097(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00346
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 38
sind denen fuumlr tetrakoordinierte Silicium-Verbindungen mit SindashOndashSi-Einheiten sehr
aumlhnlich[105]
Im Kristall von (∆∆ΛΛ)-102CH3CN liegt ein Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem aus
sechs NndashHmiddotmiddotmiddotO-Bruumlcken vor von denen fuumlnf linear sind und eine gegabelt ist (Tabelle 7)
Dieses System fuumlhrt zur Ausbildung von Ketten entlang dem Basis-Vektor [1 ndash1 ndash1]
Abb 16 Struktur des Dianions im Kristall von (∆∆ΛΛ)-102CH3CN [dargestellt wird das (ΛΛ)-Enantiomer]
mit Abbildung der thermischen Auslenkungsellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des
Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome Aus Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden die Phenyl-Gruppen nur
als Stab-Darstellung gezeigt Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] Si1ndashO1 18086(18) Si1ndashO2
16543(13) Si1ndashO3 18363(18) Si1ndashO4 16509(12) Si1ndashO9 16148(14) Si2ndashO5 18330(16) Si2ndashO6
16586(13) Si2ndashO7 18049(16) Si2ndashO8 16510(13) Si2ndashO9 16163(14) O1ndashSi1ndashO2 8893(7) O1ndashSi1ndashO3
17481(6) O1ndashSi1ndashO4 8974(7) O1ndashSi1ndashO9 9280(7) O2ndashSi1ndashO3 8820(7) O2ndashSi1ndashO4 12489(6)
O2ndashSi1ndashO9 11676(7) O3ndashSi1ndashO4 8836(6) O3ndashSi1ndashO9 9235(7) O4ndashSi1ndashO9 11833(7) O5ndashSi2ndashO6
8780(7) O5ndashSi2ndashO7 17457(6) O5ndashSi2ndashO8 8862(7) O5ndashSi2ndashO9 9211(7) O6ndashSi2ndashO7 8943(7) O6ndashSi2ndashO8
12417(7) O6ndashSi2ndashO9 11970(7) O7ndashSi2ndashO8 8907(7) O7ndashSi2ndashO9 9331(7) O8ndashSi2ndashO9 11609(7)
Si1ndashO9ndashSi2 15048(9)
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 39
Tabelle 7 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von (∆∆ΛΛ)-102CH3CNa
DndashHmiddotmiddotmiddotA (intermolekular) DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]
N1ndashH11middotmiddotmiddotO11 093(2) 185(2) 2766(2) 167(2)
N1ndashH21middotmiddotmiddotO13 093(2) 183(2) 2756(2) 175(3)
N1ndashH31middotmiddotmiddotO3 096(3) 207(3) 3020(3) 1699(19)
N1ndashH31middotmiddotmiddotO11 096(3) 251(3) 3178(3) 1261(18)
N2ndashH12middotmiddotmiddotO12 092(2) 184(2) 2761(2) 174(2)
N2ndashH22middotmiddotmiddotO5 090(3) 201(3) 2901(3) 172(2)
N2ndashH32middotmiddotmiddotO10 098(2) 178(2) 2750(2) 173(3) a O3middotmiddotmiddotH31middotmiddotmiddotO11 571(8)deg
442 Kristallstruktur von Anilinium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2]hydroxo-
silicatmdashTetrahydrofuran [(Λ)-11THF]a)
Das λ5Si-Hydroxosilicat 11 kristallisierte bei Raumtemperatur als Tetrahydrofuran-Solvat aus
dem Reaktionsansatz Die Struktur des Anions im Kristall von (Λ)-11THF ist in Abb 17
gezeigt
Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom entspricht einer verzerrten trigonalen
Bipyramide mit einem Verzerrungsgrad von 108 (Uumlbergang TBPrarrQP) und O5 als Pivot-
Atom Die untersuchte kristalline Phase ist enantiomorph dh jeder Kristallit enthaumllt nur
Anionen identischer Konfiguration Es wurde das racemische Produkt bestehend aus (∆)-
11THF- und (Λ)-11THF-Kristallen isoliert Der Flack-Parameter[106] von x = 005(18)
bestaumltigt die (Λ)-Konfiguration des untersuchten (Λ)-11middotTHF-Kristalls
Die Benzilato(2ndash)-Liganden uumlberbruumlcken je eine axiale (Carboxylatsauerstoff-Atom) und eine
aumlquatoriale (Alkoholatsauerstoff-Atom) Position Die axialen SindashO-Bindungen sind mit
jeweils 1798(3) Aring deutlich laumlnger als die beiden aumlquatorialen mit 1650(3) Aring und 1660(2) Aring
Der Hydroxo(1ndash)-Ligand besetzt eine aumlquatoriale Position die entsprechende SindashO-Bindung
weist mit 1650(3) Aring den kuumlrzesten SindashO-Abstand auf Dieser ist vergleichbar mit denen in
Silanolen[105] mit tetrakoordiniertem Silicium Eine intermolekulare O5ndashH1middotmiddotmiddotO6-Wasserstoff-
Bruumlckenbindung fuumlhrt zur Bildung von Ketten entlang dem Basis-Vektor [0 1 0]
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dr Christian Burschka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P21 a 113633(14) Aring b
125129(13) Aring c 118372(14) Aring β 91155(15)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00413
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 40
Abb 17 Struktur des Anions im Kristall von (Λ)-11THF mit Abbildung der thermischen Auslenkungsellipsoide
(Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome Aus
Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden die Phenyl-Gruppen nur als Stab-Darstellung gezeigt Ausgewaumlhlte
Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 1798(3) SindashO2 1658(2) SindashO3 1798(3) SindashO4 1660(2) SindashO5
1650(3) O1ndashSindashO2 8894(14) O1ndashSindashO3 17583(14) O1ndashSindashO4 8934(13) O1ndashSindashO5 9051(15) O2ndashSindashO3
8919(14) O2ndashSindashO4 12332(13) O2ndashSindashO5 11905(14) O3ndashSindashO4 8858(13) O3ndashSindashO5 9366(15)
O4ndashSindashO5 11761(14)
Des weiteren werden zwei gegabelte und eine lineare NndashHmiddotmiddotmiddotO-Wechselwirkung mit dem
Anilinium-Kation gefunden (Tabelle 8)
Tabelle 8 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von (Λ)-11middotTHFa
DndashHmiddotmiddotmiddotA (intermolekular) DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]
O5ndashH1middotmiddotmiddotO6 078(5) 214(5) 2851(4) 153(5)
NndashH42middotmiddotmiddotO3 0910 2006 2900(4) 1673
NndashH42middotmiddotmiddotO7 0910 2517 3154(4) 1274
NndashH43middotmiddotmiddotO8 b 0910 1861 2768(7) 1736
NndashH44middotmiddotmiddotO1 0910 2538 2957(4) 1086
NndashH44middotmiddotmiddotO5 0910 1903 2809(4) 1735
a O3middotmiddotmiddotH42middotmiddotmiddotO7 5754(9)deg O1middotmiddotmiddotH44middotmiddotmiddotO5 6519(9)deg b Das O8-Atom befindet sich in dem
Tetrahydrofuran-Molekuumll
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 41
443 Kristallstruktur von Triethylammonium-meso-tetrakis[benzilato(2ndash)-
O1O2]-micro-oxo-disilicatmdashDitrichlormethan (meso-122CHCl3)a)
Das λ5Siλ5Siacute-micro-Oxo-disilicat meso-12 kristallisierte bei Raumtemperatur als
Ditrichlormethan-Solvat aus dem Reaktionsansatz Die Struktur des Dianions im Kristall von
meso-122CHCl3 ist in Abb 18 gezeigt
Abb 18 Struktur des Dianions im Kristall von meso-122CHCl3 mit Abbildung der thermischen
Auslenkungsellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas
ausgewaumlhlter Atome (durch Symmetrieoperationen erzeugte Atome sind mit bdquoAldquo gekennzeichnet) Aus Gruumlnden
der Uumlbersichtlichkeit werden die Phenyl-Gruppen nur als Stab-Darstellung gezeigt Ausgewaumlhlte
Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] Si1ndashO1 18083(15) Si1ndashO2 16646(13) Si1ndashO5 16165(17) Si2ndashO3
18008(13) Si2ndashO4 16705(14) Si2ndashO5 16146(17) O1ndashSi1ndashO1A 17542(8) O1ndashSi1ndashO2 8869(6) O1ndashSi1ndash
O2A 8905(6) O1ndashSi1ndashO5 9229(4) O2ndashSi1ndashO2A 12080(9) O2ndashSi1ndashO5 11960(5) O3ndashSi2ndashO3A
17111(8) O3ndashSi2ndashO4 8823(6) O3ndashSi2ndashO4A 8773(6) O3ndashSi2ndashO5 9444(4) O4ndashSi2ndashO4A 12598(9) O4ndash
Si2ndashO5 11701(4) Si1ndashO5ndashSi2 1800
Die Koordinationspolyeder um die Silicium-Atome entsprechen verzerrten trigonalen
Bipyramiden Der Verzerrungsgrad (Uumlbergang TBPrarrQP) betraumlgt 69 fuumlr Si1 und 215 fuumlr
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe C2c a 24712(5) Aring b
17665(4) Aring c 19976(4) Aring β 12709(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00377
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 42
Si2 O5 ist jeweils das Pivot-Atom Die axialen Positionen werden von den
Carboxylatsauerstoff-Atomen O1 und O3 eingenommen die aumlquatorialen Positionen von den
Alkoholatsauerstoff-Atomen O2 und O4 sowie dem die Silicium-Atome verbruumlckenden Atom
O5 Die axialen SindashO-Abstaumlnde liegen bei 18008(13) Aring (Si2ndashO3) und 18083(15) Aring (Si1ndash
O1) und sind damit deutlich groumlszliger als die aumlquatorialen SindashO-Abstaumlnde mit 16646(13) Aring
(Si1ndashO2) und 16705(14) Aring (Si2ndashO4) Die SindashO-Abstaumlnde des verbruumlckenden Sauerstoff-
Atoms O5 sind mit 16146(17) Aring (Si2ndashO5) und 16165(17) Aring (Si1ndashO5) die kuumlrzesten dieser
Verbindung Diese SindashO5-Abstaumlnde sind denen fuumlr tetrakoordinierte Silicium-Verbindungen
mit SindashOndashSi-Einheiten sehr aumlhnlich[105] In der asymmetrischen Einheit ist nur die Haumllfte des
Dianions ein Triethylammonium-Kation und ein CHCl3-Molekuumll enthalten Im Kristall von
meso-122CHCl3 liegt eine intermolekulare NndashHmiddotmiddotmiddotO6-Wasserstoff-Bruumlckenbindung vor [Nndash
H 092(2) Aring HmiddotmiddotmiddotO6 183(2) Aring NmiddotmiddotmiddotO6 2729 Aring NndashHmiddotmiddotmiddotO6 167(3)deg]
444 Kristallstruktur von Triethylammonium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2]-
hydroxosilicat (13)a)
Das λ5Si-Hydroxosilicat 13 kristallisierte aus dem Reaktionsansatz bei Raumtemperatur Es
wurden Kristallstrukturanalysen bei 173(2) K und 293(2) K durchgefuumlhrt bei denen
unterschiedliche kristalline Phasen beobachtet wurden Durch drei aufeinanderfolgende
Zellbestimmungen an dem selben Einkristall bei 293(2) K 173(2) K und 293(2) K konnte
gezeigt werden daszlig es sich um einen reversiblen Phasenuumlbergang handelt der ohne die
Zerstoumlrung des Einkristalls ablaumluft Die Molekuumllstruktur des Anions von 11 [in der
kristallinen Phase bei 173(2) K] ist in Abb 19 gezeigt
Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom entspricht einer verzerrten trigonalen
Bipyramide Der Verzerrungsgrad (Uumlbergang TBPrarrQP) betraumlgt 93 mit O5 als Pivot-
Atom Die Benzilato(2ndash)-Liganden uumlberbruumlcken je eine axiale (Carboxylatsauerstoff-Atom)
und eine aumlquatoriale (Alkoholatsauerstoff-Atom) Position Die axialen SindashO-Bindungen sind
mit 18066(14) Aring und 18067(14) Aring deutlich laumlnger als die beiden aumlquatorialen mit 16244(15)
Aring und 16653(15) Aring Der Hydroxo(1ndash)-Ligand besetzt eine aumlquatoriale Position mit dem
a) Die Kristallstrukturanalysen wurden von Frau Dr Brigitte Wagner [T 173(2) K] und Herrn Dr Reiner Willeke
[T 293(2) K] Institut fuumlr Anorganische Chemie der Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt (a) λ 071073 Aring T
173(2) K Raumgruppe P1 a 10863(2) Aring b 11120(2) Aring c 14495(3) Aring α 8202(3)deg β 8646(3)deg γ
6436(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00479 mdash (b) λ 071073 Aring T 293(2) K Raumgruppe P1 a 11317(2) Aring b
14179(3) Aring c 20600(4) Aring α 8877(3)deg β 8142(3)deg γ 7835(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00796
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 43
kuumlrzesten SindashO-Abstand von 16244(15) Aring Dieser Abstand ist vergleichbar mit denen in
Silanolen[107] mit tetrakoordiniertem Silicium
Abb 19 Struktur des Anions [(Λ)-Enantiomer] von 13 [in der kristallinen Phase bei 173(2) K] mit Abbildung
der thermischen Auslenkungsellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des
Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome Aus Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden die Phenyl-Gruppen nur
als Stab-Darstellung gezeigt Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 18067(14) SindashO2
16653(15) SindashO3 18066(14) SindashO4 16597(14) SindashO5 16244(15) O1ndashSindashO2 8822(7) O1ndashSindashO3 17387(6)
O1ndashSindashO4 8862(7) O1ndashSindashO5 9052(7) O2ndashSindashO3 8826(7) O2ndashSindashO4 12107(7) O2ndashSindashO5 11858(8)
O3ndashSindashO4 8890(7) O3ndashSindashO5 9557(7) O4ndashSindashO5 12028(8)
Eine O5ndashH1middotmiddotmiddotO7-Wasserstoff-Bruumlckenbindung fuumlhrt zur Bildung von zentrosymmetrischen
Dimeren Des weiteren wird eine gegabelte NndashH2middotmiddotmiddotO1O6-Wechselwirkung mit dem
Triethylammonium-Kation gefunden (Tabelle 9)
Tabelle 9 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von 13 bei 173(2) Ka
DndashHmiddotmiddotmiddotA (intermolekular) DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]
O5ndashH1middotmiddotmiddotO7 082(3) 194(3) 2760(2) 170(3)
NndashH2middotmiddotmiddotO1 100(3) 259(4) 3246(3) 123(2)
NndashH2middotmiddotmiddotO6 100(3) 188(3) 2877(3) 176(3)
a O1middotmiddotmiddotH2middotmiddotmiddotO6 570(9)deg
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 44
445 Kristallstruktur von Triethylammonium-bis[benzilato
(2ndash)-O1O2][trimethylsilanolato(1ndash)]silicat (14)a)
Das λ5Si-Silicat 14 kristallisierte bei Raumtemperatur aus dem Reaktionsansatz
Exemplarisch fuumlr die drei sehr aumlhnlichen Anionen in der asymmetrischen Einheit (Anion I II
und III) ist die Struktur des Anions I im Kristall von 14 in Abb 20 gezeigt
Abb 20 Struktur des Anions I [(∆)-Enantiomer] im Kristall von 14 [die asymmetrische Einheit enthaumllt noch
zwei weitere sehr aumlhnliche Anionen (Anion II und III) und drei Triethylammonium-Kationen] mit Abbildung der
thermischen Auslenkungsellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des
Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome Aus Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden die Phenyl-Gruppen nur
als Stab-Darstellung gezeigt Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] fuumlr Anion I Si1ndashO1
18246(19) Si1ndashO2 16638(18) Si1ndashO3 17879(18) Si1ndashO4 16640(19) Si1ndashO5 1610(2) Si2ndashO5 1615(2)
Si2ndashC29 1854(3) Si2ndashC30 1855(5) Si2ndashC31 1848(5) O1ndashSi1ndashO2 8768(9) O1ndashSi1ndashO3 16950(10) O1ndash
Si1ndashO4 8594(9) O1ndashSi1ndashO5 9566(10) O2ndashSi1ndashO3 8907(9) O2ndashSi1ndashO4 12709(10) O2ndashSi1ndashO5 11550(10)
O3ndashSi1ndashO4 8907(9) O3ndashSi1ndashO5 9484(10) O4ndashSi1ndashO5 11739(10) O5ndashSi2ndashC29 10959(16) O5ndashSi2ndashC30
10851(19) O5ndashSi2ndashC31 10779(17) C29ndashSi2ndashC30 1094(2) C29ndashSi2ndashC31 1099(2) C30ndashSi2ndashC31 1116(3)
Si1ndashO5ndashSi2 15670(14)
Die Koordinationspolyeder um die pentakoordinierten Silicium-Atome (Si1 Si3 Si5) der drei
kristallographisch unabhaumlngigen Anionen entsprechen verzerrten trigonalen Bipyramiden mit
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P21n a 18069(4) Aring b
18844(4) Aring c 32762(7) Aring β 10318(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00588
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 45
Verzerrungsgraden von 256 (Anion I) 243 (Anion II) und 304 (Anion III) (Uumlbergang
TBPrarrQP) und den aumlquatorialen Sauerstoff-Atomen O5 O12 und O19 als Pivot-Atomen
Die Benzilato(2ndash)-Liganden uumlberbruumlcken je eine axiale (Carboxylatsauerstoff-Atom) und eine
aumlquatoriale (Alkoholatsauerstoff-Atom) Position Die axialen SindashO-Bindungen sind mit
17875(19)ndash18246(19) Aring deutlich laumlnger als die aumlquatorialen mit 16676(18)ndash1608(2) Aring
(diese Angaben beziehen sich auf Anion I II und III) Die Trimethylsilanolato(1ndash)-Liganden
besetzen aumlquatoriale Positionen und weisen die kuumlrzesten SindashO-Abstaumlnde zum
pentakoordinierten Silicium auf [1610(2) Aring (Anion I) 1612(2) Aring (Anion II) 1608(2) Aring
(Anion III)] Dieser Abstand ist vergleichbar mit denen in Siloxanen mit tetrakoordiniertem
Silicium[105]
Die Koordinationspolyeder um die tetrakoordinierten Silicium-Atome (Si2 Si4 Si6) sind
wegen der groszligen thermischen Auslenkungsellipsoide der CH3-Gruppen und der allgemein
maumlszligigen Qualitaumlt der Strukturbestimmung nicht sehr gut bestimmt Es handelt sich um
verzerrte Tetraeder mit SindashO Abstaumlnden von 1611(2)ndash1615(2) Aring Die λ5SindashOndashλ4Si Winkel
liegen im Bereich von 15483(15)ndash15670(14)deg
Die drei NH-Protonen der Triethylammonium-Kationen bilden Wasserstoff-
Bruumlckenbindungen zu Carbonylsauerstoff-Atomen der Anionen aus (Tabelle 10)
Tabelle 10 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von 14
DndashHmiddotmiddotmiddotA (intermolekular) DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]
N1ndashH1NmiddotmiddotmiddotO21 093(4) 187(4) 2776(3) 168(4)
N2ndashH2NmiddotmiddotmiddotO14 093(4) 184(4) 2770(3) 171(4)
N3ndashH3NmiddotmiddotmiddotO6 096(4) 179(4) 2752(3) 171(3)
446 Kristallstruktur von Lithium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2][methanolato(1ndash)]-
silicatmdashDitetrahydrofuran (152THF)a)
Das λ5Si-Silicat 15 kristallisierte in Form eines Ditetrahydrofuran-Solvates bei
Raumtemperatur aus dem Reaktionsansatz Die beiden kristallographisch unabhaumlngigen
Anionen (Anion I und II) im Kristall von 152THF sind in Abb 21 und Abb 22 gezeigt
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 253(2) K Raumgruppe P21n a 20255(4) Aring b
18570(4) Aring c 20423(4) Aring β 11592(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00578
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 46
Abb 21 Struktur von Anion I im Kristall von 152THF mit Abbildung der thermischen Auslenkungsellipsoide
(Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome Aus
Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden die Phenyl-Gruppen nur als Stab-Darstellung gezeigt Ausgewaumlhlte
Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 1797(3) SindashO2 1658(3) SindashO3 1811(3) SindashO4 1664(3) SindashO5
1633(3) O1ndashSindashO2 8872(14) O1ndashSindashO3 17432(15) O1ndashSindashO4 8884(14) O1ndashSindashO5 9042(16) O2ndashSindashO3
8860(13) O2ndashSindashO4 12222(15) O2ndashSindashO5 11823(16) O3ndashSindashO4 8835(13) O3ndashSindashO5 9526(15) O4ndashSindash
O5 11950(17)
Abb 22 Struktur von Anion II im Kristall von 152THF mit Abbildung der thermischen Auslenkungsellipsoide
(Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome Aus
Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden die Phenyl-Gruppen nur als Stab-Darstellung gezeigt Ausgewaumlhlte
Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SirsquondashO1rsquo 1795(3) SirsquondashO2rsquo 1658(3) SirsquondashO3rsquo 1810(3) SirsquondashO4rsquo 1660(3)
SirsquondashO5rsquo 1629(4) O1rsquondashSirsquondashO2rsquo 8903(15) O1rsquondashSirsquondashO3rsquo 17442(16) O1rsquondashSirsquondashO4rsquo 8833(15) O1rsquondashSirsquondashO5rsquo
9040(17) O2rsquondashSirsquondashO3rsquo 8885(15) O2rsquondashSirsquondashO4rsquo 12191(17) O2rsquondashSirsquondashO5rsquo 11915(17) O3rsquondashSirsquondashO4rsquo 8841(14)
O3rsquondashSirsquondashO5rsquo 9514(17) O4rsquondashSirsquondashO5rsquo 11889(18)
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 47
Die Koordinationspolyeder um die Silicium-Atome entsprechen verzerrten trigonalen
Bipyramiden mit einem Verzerrungsgrad von 107 (Anion I) und 100 (Anion II)
(Uumlbergang TBPrarrQP) und O5 bzw O5rsquo als Pivot-Atomen
Die Benzilato(2ndash)-Liganden uumlberbruumlcken je eine axiale (Carboxylatsauerstoff-Atom) und eine
aumlquatoriale (Alkoholatsauerstoff-Atom) Position Die axialen SindashO-Bindungen sind mit
1795(3)ndash1811(3) Aring deutlich laumlnger als die aumlquatorialen mit 1629(4)ndash1664(3) Aring Die
Methanolato(1ndash)-Liganden besetzen jeweils aumlquatoriale Positionen und weisen mit 1633(3) Aring
(Anion I) und 1629(4) Aring (Anion II) die kuumlrzesten SindashO-Abstaumlnde auf Diese Abstaumlnde sind
vergleichbar mit denen in Alkoxysilanen mit tetrakoordiniertem Silicium[105]
Die Lithium-Kationen sind verzerrt tetraedrisch von vier Sauerstoff-Atomen koordiniert Je
zwei Tetrahydrofuran-Molekuumlle und zwei Carbonylsauerstoff-Atome (O7ndashLindashO7rsquo bzw O6ndash
LirsquondashO6rsquo) sind an dieser Anordnung beteiligt und bilden ein lineares Aggregat entlang dem
Basis-Vektor [1 0 0] (Abb 23) Die Strukturbestimmung ist von maumlszligiger Qualitaumlt
Abb 23 Koordinationsaggregat im Kristall von 152THF (Kugel-Stab-Darstellung)
447 Kristallstruktur von Triethylammonium-meso-tetrakis[2-methyllactato-
(2ndash)-O1O2]-micro-oxo-disilicat (meso-16)a)
Das λ5Siλ5Siacute-Disilicat meso-16 kristallisierte bei Raumtemperatur aus dem Reaktionsansatz
Die Struktur des Dianions im Kristall von meso-16 ist in Abb 24 gezeigt
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe C2c a 16332(3) Aring b
12164(2) Aring c 20504(4) Aring β 11208(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00375
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 48
Abb 24 Struktur des Dianions im Kristall von meso-16 mit Abbildung der thermischen Auslenkungsellipsoide
(Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome (die
symmetrieaumlquivalenten Atome des Koordinationspolyeders sind mit bdquoAldquo gekennzeichnet) Ausgewaumlhlte
Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] Si1ndashO1 18032(13) Si1ndashO2 16662(13) Si1ndashO5 1614(2) Si2ndashO3
18141(14) Si2ndashO4 16633(14) Si2ndashO5 1599(2) O1ndashSi1ndashO1A 17306(9) O1ndashSi1ndashO2 8881(7) O1ndashSi1ndashO2A
8795(7) O1ndashSi1ndashO5 9347(5) O2ndashSi1ndashO2A 12433(10) O2ndashSi1ndashO5 11784(5) O3ndashSi2ndashO3A 16981(10)
O3ndashSi2ndashO4 8733(6) O3ndashSi2ndashO4A 8823(6) O3ndashSi2ndashO5 9510(5) O4ndashSi2ndashO4A 12833(11) O4ndashSi2ndashO5
11583(5) Si1ndashO5ndashSi2 1800
Die Koordinationspolyeder um die beiden Silicium-Atome entsprechen verzerrten trigonalen
Bipyramiden Der Verzerrungsgrad (Uumlbergang TBPrarrQP) betraumlgt 160 fuumlr Si1 und 275
fuumlr Si2 O5 ist jeweils das Pivot-Atom Die axialen Positionen werden von den
Carboxylatsauerstoff-Atomen O1 und O3 eingenommen die aumlquatorialen Positionen von den
Alkoholatsauerstoff-Atomen O2 und O4 sowie dem die Silicium-Atome verbruumlckenden Atom
O5 Die axialen SindashO-Abstaumlnde liegen bei 18032(13) Aring (Si1ndashO1) und 18141(14) Aring (Si2ndash
O3) und sind damit deutlich groumlszliger als die aumlquatorialen mit 1599(2) Aring und 16662(13) Aring Die
SindashO-Abstaumlnde des verbruumlckenden Sauerstoff-Atoms O5 sind mit 1599(2) Aring (Si2ndashO5) und
1614(2) Aring (Si1ndashO5) die kuumlrzesten SindashO-Abstaumlnde Diese sind vergleichbar mit SindashO-
Abstaumlnden in Siloxanen mit tetrakoordiniertem Silicium[105]
In der asymmetrischen Einheit ist nur eine Haumllfte des Dianions und ein Triethylammonium-
Kation enthalten Im Kristall von meso-16 liegt eine lineare intermolekulare NndashHmiddotmiddotmiddotO3-
Wasserstoff-Bruumlckenbindung vor [NndashH 090(3) Aring HmiddotmiddotmiddotO3 194(3) Aring NmiddotmiddotmiddotO3 2819(2) Aring Nndash
HmiddotmiddotmiddotO3 165(2)deg]
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 49
448 Vergleich der Strukturen anionischer λ5Si-Silicate und dianionischer
λ5Siλ5Siacute-Disilicate mit SiO5-Geruumlst
Die strukturell untersuchten Verbindungen (∆∆ΛΛ)-10sdot2CH3CN (Λ)-11sdotTHF meso-
12sdot2CHCl3 13 14 15sdot2THF und meso-16 weisen neben dem gemeinsamen SiO5-Geruumlst
mindestens eines Silicium-Atoms auch je zwei zweizaumlhnige Benzilato(2ndash)-Liganden [auszliger
meso-16 mit zwei 2-Methyllactato(2ndash)-Liganden] auf Somit laumlszligt sich der Einfluszlig des fuumlnften
einzaumlhnigen Olato(1ndash)-Liganden (Pivot-Atom) auf die Geometrie der Koordinationspolyeder
und die zwischen den λ5Si-Zentren und den Olato(1ndash)-Liganden gebildeten Bindungen
diskutieren (Tabelle 11)
Tabelle 11 Vergleich der λ5SindashO(Pivot-Atom)-Abstaumlnde und der Berry-Verzerrung
Verbindung SindashO-Abstand [Aring] Berry-Verzerrung []
(∆∆ΛΛ)-10sdot2CH3CN Si1ndashO9 Si2ndashO9
16148(14) 16163(14)
147 138
(Λ)-11sdotTHF SindashO5 1650(3) 108
meso-12sdot2CHCl3 Si1ndashO5 Si2ndashO5
16146(17) 16146(17)
69 215
13 SindashO5 16244(15) 93
14 Si1ndashO5 Si3ndashO12 Si5ndashO19
1610(2) 1612(2) 1608(2)
256 243 304
15sdot2THF SindashO5 SirsquondashO5rsquo
1664(3) 1660(3)
107 100
meso-16 Si1ndashO5 Si2ndashO5
1614(2) 1599(2)
160 275
Die Berry-Verzerrungen liegen in einem Bereich von 69 bis 304 An der Kristallstruktur
von meso-12sdot2CHCl3 in der die beiden λ5Si-Zentren mit identischer Konnektivitaumlt deutlich
unterschiedliche Berry-Verzerrungen von 69 und 215 aufweisen wird deutlich daszlig
Packungseffekte einen erheblichen Einfluszlig auf die Verzerrung des Koordinationspolyeders
haben Im Fall der λ5Si-Hydroxosilicate (Λ)-11sdotTHF und 13 bei denen der sterische
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 50
Anspruch des Olato(1ndash)-Liganden am kleinsten ist werden Berry-Verzerrungen von 93
und 108 gefunden
Die λ5SindashO(Pivot-Atom)-Abstaumlnde liegen fuumlr Verbindungen mit SindashOndashSi-Einheit im Bereich
von 1599(2)ndash16163(14) Aring dabei macht es keinen Unterschied ob das zweite Silicium-Atom
tetra- oder pentakoordiniert ist Eine Abweichung von diesem Bereich beobachtet man bei den
λ5Si-Hydroxosilicaten (Λ)-11sdotTHF und 13 mit 1650(3) Aring und 16244(15) Aring Da es sich in
beiden Faumlllen um das identische Anion handelt scheinen auch in Bezug auf die
Bindungsabstaumlnde Effekte der Kristallpackung (einschlieszliglich Wasserstoff-
Bruumlckenbindungen) einen deutlichen Einfluszlig (von fast 3 pm) zu haben Die λ5SindashO(Pivot-
Atom)-Abstaumlnde von 1664(3) Aring und 1660(3) Aring des λ5Si-[Methanolato(1ndash)]silicates
15sdot2THF sollten aufgrund der maumlszligigen Qualitaumlt der Strukturbestimmung nicht allein
diskutiert werden deuten jedoch auf einen aufgeweiteten λ5SindashO-Abstand des
Methanolato(1ndash)-Liganden
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 51
5 DIANIONISCHE λ6Si-SILICATE MIT SiO6-GERUumlST
51 Zielsetzung
I In juumlngerer Zeit sind eine Reihe dianionischer λ6Si-Silicate mit drei zweizaumlhnigen
Diolato(2ndash)-Liganden erstmals oder nach verbesserten Methoden dargestellt und strukturell
charakterisiert worden Dazu zaumlhlen Verbindungen mit drei Ethan-12-diolato(2ndash)-[108]
Hydroximato(2ndash)-[109110] Oxalato(2ndash)-[111ndash117] oder Salicylato(2ndash)-Liganden[115116] Im
Rahmen dieser Arbeit sollten nun auch α-Hydroxycarbonsaumluren in der Synthese von λ6Si-
Silicaten eingesetzt werden Durch Umsetzung von Tetramethoxysilan mit drei
Molaumlquivalenten einer α-Hydroxycarbonsaumlure und zwei Molaumlquivalenten eines Amins sollten
Verbindungen des Formeltyps J dargestellt werden
O
OSi
OO
OO
O
O
O
RR
RR
RR
HNR3 2
J
R = H Ph CH2COOH
NR3 = NEt3 NnBu3 HN O
In der Chemie des hexakoordinierten Siliciums spielt das Dianion Tris[benzol-12-
diolato(2ndash)]silicat eine herausragende Rolle[5118] Es ist in stark basischen waumlszligrigen Loumlsungen
ausgehend von SiO2 zugaumlnglich und es existieren eine Vielzahl von strukturell
charakterisierten Verbindungen die dieses Dianion enthalten Barnum beschrieb 1970 die
Synthese des entsprechenden Ammonium-Salzes 18 ausgehend von Kieselgel in
konzentrierter ammoniakalischer Loumlsung[119120] konnte das zuerst gebildete kristalline
Produkt jedoch nicht vollstaumlndig charakterisieren Diese Synthese sollte im Rahmen dieser
Arbeit ausgehend von pyrogener Kieselsaumlure nachvollzogen werden und das Produkt durch
Roumlntgenbeugung an einem Einkristall untersucht werden Da Ammonium-Ionen in
biologischen Systemen toleriert werden sollte diese Verbindung als Silicium-Quelle fuumlr
Untersuchungen zur SiO2-Biomineralisation bereitgestellt werden
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 52
NH4O
OO
OOO
Si2
18
52 Synthesen
521 Synthese von Ammonium-tris[12-benzoldiolato(2ndash)]silicatmdashHydrat
(18H2O)
Das λ6Si-Silicat 18 wurde durch Umsetzung von pyrogener Kieselsaumlure (Wacker HDK N20)
mit drei Molaumlquivalenten Brenzkatechin in konzentrierter ammoniakalischer Loumlsung in
Anlehnung an eine Vorschrift von Barnum[120] bei Raumtemperatur dargestellt (Schema 12)
NH4O
OO
OOO
Si2
18
SiO2
3
2 H2O
OHHO+ 2 NH3
Schema 12 Synthese des Silicates 18
Aus dem Reaktionsgemisch kristallisierte das Kokristallisat 182H2O2NH3 in Form farbloser
Wuumlrfel die fuumlr eine Kristallstrukturanalyse geeignet waren Wie von Barnum et al
beschrieben entweicht der Ammoniak aus den Kristallen sobald diese der Reaktionsloumlsung
entnommen werden Trocknet man die Kristalle im Vakuum so kommt man zu einem
farblosen Pulver dessen Analyse dem Hydrat 18H2O entspricht Dieses Pulver ist lagerfaumlhig
und besser zu handhaben als das Solvat 182H2O2NH3 Die Identitaumlt von 18H2O wurde
mittels Elementaranalysen (C H N) und NMR-Spektroskopie (1H- und 13C-NMR 13C- und
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 53
29Si-VACPMAS-NMR) sichergestellt Auszligerdem wurde das Solvat 182H2O2NH3 mittels
Einkristall-Roumlntgenbeugung strukturell charakterisiert
522 Synthese von Morpholinium-mer-tris[glycolato(2ndash)-O1O2]silicat (19)
Das λ6Si-Silicat 19 wurde durch Umsetzung von Tetramethoxysilan mit drei Molaumlquivalenten
Glycolsaumlure und zwei Molaumlquivalenten Morpholin in MethanolTetrahydrofuran bei
Raumtemperatur dargestellt (Schema 13)
OO
O
OOO
Si2
Si
OMe
OMe
MeO OMe
3
4 MeOH
OHHO
O
O
O
H2N O
O
+ 2 HN O
19 Schema 13 Synthese des Silicates 19
Die Edukte wurden in Methanol geloumlst und die Loumlsung wurde 1 h bei Raumtemperatur
geruumlhrt Nach Zugabe des dreifachen Volumens Tetrahydrofuran kristallisierte 19 bei
Raumtemperatur innerhalb einer Standzeit des Ansatzes von 2 Tagen in Form kleiner
farbloser Prismen (Ausbeute 91) Ohne die Zugabe von Tetrahydrofuran bildeten sich
innerhalb einer Standzeit von 6 Wochen groszlige prismatische Kristalle die fuumlr eine
Kristallstrukturanalyse geeignet waren Die Identitaumlt von 19 wurde mittels Elementaranalysen
(C H N) NMR-Spektroskopie (13C- und 29Si-NMR 13C- und 29Si-VACPMAS-NMR) und
Kristallstrukturanalyse sichergestellt NMR-spektroskopische Untersuchungen an Loumlsungen
waren nur erfolgreich wenn die Reaktionsmischung vor der Kristallisation von 19 untersucht
wurde da sich kristallines 19 als unloumlslich in Aceton CH3CN CHCl3 CH2Cl2 DMF DMSO
EtOAc MeOH MeNO2 Tetrahydrofuran und Toluol erwies In Wasser loumlst sich 19 unter
Zersetzung und es wird die Bildung eines Gels beobachtet
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 54
523 Synthese von Triethylammonium-fac-tris[benzilato(2ndash)-O1O2]silicatmdash
Hemi-14-dioxan (fac-20frac12C4H8O2)
Das λ6Si-Silicat 20 wurde durch Umsetzung von Tetrachlorsilan mit drei Molaumlquivalenten
Benzilsaumlure vier Molaumlquivalenten Natriumhydrid und zwei Molaumlquivalenten Triethylamin in
Tetrahydrofuran bei 0 degC dargestellt (Schema 14)
O
OSi
OO
OO
O
O
O
PhPh
PhPh
PhPh
HNEt3 2
+ SiCl4
3minus 4 NaCl
OHHO
OPh Ph + 2 NEt3+ 4 NaH
minus 4 H2
20 Schema 14 Synthese des Silicates 20
Das Reaktionsgemisch wurde fuumlr 12 h bei Raumtemperatur geruumlhrt bevor das gebildete
Natriumchlorid abfiltriert wurde Das Filtrat wurde dann unter vermindertem Druck vom
Loumlsungsmittel befreit und der Ruumlckstand aus 14-DioxanAcetonitrilDiethylethern-Pentan
[1224 (vvvv)] umkristallisiert (Ausbeute 56) Die Identitaumlt des isolieren Produktes fac-
20frac12C4H8O2 wurde mittels Elementaranalysen (C H N) NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR 13C- und 29Si-VACPMAS-NMR) und Kristallstrukturanalyse sichergestellt
Mit Methanol reagiert 20 spontan vermutlich unter Bildung eines λ5Si-[Metha-
nolato(1ndash)]silicates [29Si-NMR (CD3CN) δ = ndash1128] und mit geringen Mengen Wasser
erfolgt die Bildung des micro-Oxo-disilicates 12 Somit ist plausibel daszlig 20 nicht ausgehend von
Tetramethoxysilan (analog zur Synthese von 19) dargestellt werden konnte
524 Synthese von Tri(n-butyl)ammonium-(RRSS)-bis[citrato(3ndash)-
O1O3O6]silicat [(RRSS)-(21)]
Das λ6Si-Silicat 21 wurde zum einen (a) durch Umsetzung von Tetrachlorsilan mit zwei
Molaumlquivalenten Zitronensaumlure und sechs Molaumlquivalenten Tri(n-butyl)amin in Acetonitril
bei Raumtemperatur dargestellt zum anderen (b) durch Umsetzung von Tetramethoxysilan
mit zwei Molaumlquivalenten Zitronensaumlure und zwei Molaumlquivalenten Tri(n-butyl)amin in
Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur erhalten (Schema 15)
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 55
Si
Cl
Cl
Cl Cl6 NnBu3
2
4 HNnBu3 Cl
HO OH
OHOOC
HOOC
2HNnBu3
Si
OMe
OMe
MeO OMe2 NnBu3
2HO OH
OHOOC
HOOC
4 MeOH
O
O O
O
O O
Si
O
O
COOHHOOCO
O
21
Schema 15 Synthese des Silicates 21
Ausgehend von Tetrachlorsilan (a) konnte 21 nach Entfernen des Acetonitrils unter
vermindertem Druck durch Zugabe von Aceton ausgefaumlllt und durch Filtration isoliert
werden Die Reinigung erfolgte durch fraktionierende Kristallisation aus
AcetonitrilDiethylether Hierbei wurde (RRSS)-21 in Form farbloser prismatischer Kristalle
erhalten (Ausbeute 40) die fuumlr eine Kristallstrukturanalyse geeignet waren
Ausgehend von Tetramethoxysilan (b) kristallisierte (RRSS)-21 direkt aus dem
Reaktionsgemisch Nach einer Standzeit des Ansatzes von 1 Tag bei Raumtemperatur wurde
21 in einer Ausbeute von 93 isoliert Die Identitaumlt von (RRSS)-21 wurde mittels
Elementaranalysen (C H N) NMR-Spektroskopie (1H- und 13C-NMR 13C- und 29Si-
VACPMAS-NMR) und Kristallstrukturanalyse sichergestellt
Auch bei Umsetzungen von Tetramethoxysilan mit drei Molaumlquivalenten Zitronensaumlure und
zwei Molaumlquivalenten Tri(n-butyl)amin wurde ausschlieszliglich die Bildung des λ6Si-Silicates
21 beobachtet Die zwei nicht koordinierten Saumlurefunktionen von 21 sind prinzipiell fuumlr
weitere Reaktionen zugaumlnglich Die Produkte solcher Folgereaktionen koumlnnten mit Wasser
unter Freisetzung neuer chiraler Zitronensaumlurederivate zersetzt werden Durch Kationentausch
der Tri(n-butyl)ammonium-Kationen von (RRSS)-21 gegen ein enantiomerenreines Kation
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 56
und anschlieszligende Kristallisation koumlnnte die Racematspaltung in (RR)-21 und (SS)-21
gelingen
53 NMR-Untersuchungen
Die λ6Si-Silicate 18middotH2O mer-19 fac-20middotfrac12C4H8O2 und (RRSS)-21 wurden 29Si-NMR-
spektroskopisch untersucht Die beobachteten isotropen chemischen Verschiebungen sind
charakteristisch fuumlr Verbindungen des hexakoordinierten Siliciums mit SiO6-Geruumlst (Tabelle
12) Die im Festkoumlrper beobachteten isotropen 13C- und 29Si-NMR-Verschiebungen fuumlr
18middotH2O sind vergleichbar mit den fuumlr andere Salze dieses Dianions beobachteten[118] und
lassen keine koordinative Beteiligung des Kristallwassers wie sie von Barnum postuliert
wurde[120] vermuten Die Unterschiede der 29Si-NMR-Verschiebungen in Loumlsung und im
Festkoumlrper sind fuumlr die Verbindungen mer-19 und fac-20middotfrac12C4H8O2 klein und lassen den
Schluszlig zu daszlig die durch Kristallstrukturanalysen abgesicherten Konstitutionen in Loumlsung
erhalten bleiben
Aufgrund der Schwerloumlslichkeit von kristallinem mer-19 scheiterten NMR-Untersuchungen
an Loumlsungen Bei frisch praumlparierten Reaktionsgemischen in CD3OD (ohne Zugabe von
Tetrahydrofuran) gelang es ein intensives Resonanzsignal bei ndash1428 ppm nachzuweisen Um
welches Isomer (oder Isomerengemisch) des λ6Si-Silicates 19 es sich dabei handelte konnte
jedoch nicht zweifelsfrei aufgeklaumlrt werden
Tabelle 12 Isotrope 29Si-chemische Verschiebungen der untersuchten dianionischen
λ6Si-Silicate bei 23 degC
Verbindung 29Si (Festkoumlrper) 29Si (Loumlsung) Loumlsungsmittel
18middotH2O ndash1445 mdash mdash
mer-19 ndash1420 ndash1428a CD3OD
fac-20middotfrac12C4H8O2 ndash1504 ndash1504 CD3CN
(RRSS)-21 ndash1674 mdash mdash
a NMR-Untersuchungen an Reaktionsgemischen vor der Kristallisation
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 57
Kristallines fac-20middotfrac12C4H8O2 weist eine recht gute Loumlslichkeit in CD3CN und CD2Cl2 auf In
Loumlsung wurde in 1H- 13C- und 29Si-NMR-Experimenten jeweils nur ein Signalsatz
beobachtet Dieser Befund spricht fuumlr das Vorliegen des C3-symmetrischen fac-Isomers auch
in Loumlsung Es waumlre allerdings ebenso denkbar daszlig das Dianion in Loumlsung schnell isomerisiert
und daher gemittelte Signale der facmer-Diastereomere beobachtet werden In Experimenten
bei ndash80 degC in CD2Cl2 wurde jedoch keine Signal-Verbreiterung beobachtet In NMR-
Experimenten in CD3CN bei 60 degC und in [D6]DMSO bei 80 degC wurde Zersetzung
beobachtet Die hohe Konfigurationsstabilitaumlt des Tris[4-isopropyltropolonato-
(1ndash)]silicium(IV) Kations[121] und des Tris[salicylato(2ndash)-O1O2]silicat Dianions[116] legen es
jedoch nahe von einer hohen Konfigurationsstabilitaumlt auch des Dianions von fac-20
auszugehen
Kristallines (RRSS)-21 weist zwar eine recht gute Loumlslichkeit in CD3CN auf 29Si-NMR-
Experimente scheiterten jedoch In 13C-NMR-Experimenten wurden neben einem gut
aufgeloumlsten Signalsatz auch weitere schwaumlchere Resonanzen beobachtet die auf das
Vorliegen einer weiteren Silicat-Species in Loumlsung hindeuten
54 Kristallstrukturanalysen
Im Folgenden werden die Ergebnisse der Kristallstrukturanalysen der Verbindungen
182H2O2NH3 mer-19 fac-20frac12C4H8O2 und (RRSS)-21 diskutiert Neben der
Beschreibung der Si-Koordinationspolyeder der Dianionen wird besonderer Wert auf die im
Kristall gefundenen Konfigurationen und den Einfluszlig vorhandener Wasserstoff-
Bruumlckenbindungen auf die Struktur gelegt Es handelt sich in allen vier Faumlllen um racemische
Gemische bei denen die entgegengesetzt konfigurierten Enantiomere jeweils
kristallographisch voneinander abhaumlngig sind
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 58
541 Kristallstruktur von Ammonium-tris[benzol-12-diolato(2ndash)]silicatmdash
DihydratmdashDiammoniak (182H2O2NH3)a)
Das λ6Si-Silicat 18 kristallisierte bei Raumtemperatur aus konzentrierter ammoniakalischer
Loumlsung als ein Wasser und Ammoniak enthaltenes Solvat Die Struktur des Dianions im
Kristall von 182H2O2NH3 ist in Abb 25 gezeigt
Abb 25 Struktur des Dianions im Kristall von 182H2O2NH3 [(Λ)-Enantiomer] mit Abbildung der thermischen
Auslenkungsellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas
ausgewaumlhlter Atome Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 17808(12) SindashO2 17924(14)
SindashO3 18075(11) SindashO4 17822(11) SindashO5 17866(11) SindashO6 18009(14) O1ndashSindashO2 8844(5) O1ndashSindashO3
8807(5) O1ndashSindashO4 17587(5) O1ndashSindashO5 9511(5) O1ndashSindashO6 8872(6) O2ndashSindashO3 9254(5) O2ndashSindashO4
9034(6) O2ndashSindashO5 8914(5) O2ndashSindashO6 17593(5) O3ndashSindashO4 8804(5) O3ndashSindashO5 17644(5) O3ndashSindashO6
9028(5) O4ndashSindashO5 8881(5) O4ndashSindashO6 9269(6) O5ndashSindashO6 8821(5) SindashO1ndashC1 11173(9) SindashO2ndashC2
11143(9) SindashO3ndashC7 11173(9) SindashO4ndashC8 11256(9) SindashO5ndashC13 11210(9) SindashO6ndashC14 11130(9)
Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom entspricht einem verzerrten Oktaeder Die
maximalen Abweichungen von den idealen 90deg- und 180deg-Winkeln betragen 511(5)deg
beziehungsweise 413(5)deg Die SindashO-Abstaumlnde liegen in einem Bereich von 17808(12)ndash
18075(11) Aring Es wird die Ausbildung eines komplizierten dreidimensionalen Netzwerkes
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P1 a 96014(19) Aring b 10701(2)
Aring c 10663(2) Aring α 10925(3)deg β 9954(3)deg γ 9723(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00400
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 59
von Wasserstoff-Bruumlckenbindungen (Tabelle 13) zwischen den H2O- und NH3-Molekuumllen
den NH4-Kationen sowie dem λ6Si-Dianion beobachtet
Tabelle 13 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von 182H2O2NH3ab
DndashHmiddotmiddotmiddotA (intermolekular) DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]
N1ndashH1AmiddotmiddotmiddotN3 096(3) 193(3) 2859(3) 164(3)
N1ndashH1BmiddotmiddotmiddotO8 079(3) 219(3) 2931(3) 156(3)
N1ndashH1CmiddotmiddotmiddotN4 092(3) 194(3) 2848(3) 167(3)
N1ndashH1DmiddotmiddotmiddotO7 080(3) 224(3) 2889(3) 138(3)
N2ndashH2AmiddotmiddotmiddotO8 093(2) 186(2) 2767(2) 1665(19)
N2ndashH2BmiddotmiddotmiddotO1 089(2) 193(2) 27981(19) 164(2)
N2ndashH2DmiddotmiddotmiddotO7 078(2) 219(2) 2855(2) 143(2)
N3ndashH3BmiddotmiddotmiddotO2 064(4) 230(4) 2942(3) 173(4)
N4ndashH4CmiddotmiddotmiddotO3 091(3) 246(3) 3312(2) 156(3)
O7ndashH7AmiddotmiddotmiddotO3 093(3) 188(3) 28108(17) 173(3)
O7ndashH7BmiddotmiddotmiddotO6 093(3) 183(3) 27547(19) 173(2)
O8ndashH8AmiddotmiddotmiddotO4 094(3) 194(3) 28595(19) 164(2)
O8ndashH8AmiddotmiddotmiddotO5 094(3) 248(3) 31529(18) 128(2)
O8ndashH8BmiddotmiddotmiddotO5 095(3) 183(3) 2770(2) 170(2)
a O4middotmiddotmiddotH8AmiddotmiddotmiddotO5 675(9)deg b Nummerierung der Kationen und Solvat-Molekuumlle N1(H1)4
N2(H2)4 N3(H3)3 N4(H4)3 O7(H7)2 O8(H8)2
542 Kristallstruktur von Morpholinium-mer-tris[glycolato(2ndash)-O1O2]silicat
(mer-19)a)
Das λ6Si-Silicat mer-19 kristallisierte bei Raumtemperatur innerhalb von 20 Tagen aus dem
Reaktionsansatz Die Struktur des Dianions im Kristall von mer-19 ist in Abb 26 gezeigt
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P1 a 93934(19) Aring b 10313(2)
Aring c 10955(2) Aring α 10608(3)deg β 10635(3)deg γ 9801(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00430
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 60
Abb 26 Struktur des Dianions im Kristall von mer-19 [(Λ)-Enantiomer] mit Abbildung der thermischen
Auslenkungsellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas
ausgewaumlhlter Atome Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 17950(14) SindashO2 17266(13)
SindashO3 18188(14) SindashO4 17552(13) SindashO5 18406(13) SindashO6 17474(12) O1ndashSindashO2 9000(6) O1ndashSindashO3
17443(6) O1ndashSindashO4 8734(6) O1ndashSindashO5 8895(7) O1ndashSindashO6 9509(7) O2ndashSindashO3 8952(6) O2ndashSindashO4
9726(7) O2ndashSindashO5 17590(6) O2ndashSindashO6 8968(6) O3ndashSindashO4 8722(6) O3ndashSindashO5 9191(6) O3ndashSindashO6
9046(6) O4ndashSindashO5 8665(6) O4ndashSindashO6 17266(6) O5ndashSindashO6 8647(6)
Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom entspricht einem verzerrten Oktaeder in
dem eine meridonale Anordnung der Glycolato(2ndash)-Liganden realisiert wird Die
Carboxylatsauerstoff-Atome O1 O3 und O5 beziehungsweise die Alkoholatsauerstoff-Atome
O2 O4 und O6 spannen jeweils eine Ebene auf auf welcher auch das Silicium-Atom liegt
Die maximalen Abweichungen von den idealen 90deg- und 180deg-Winkeln betragen 727(7)deg
beziehungsweise 734(6)deg Die SindashO-Abstaumlnde der Carboxylatsauerstoff-Atome sind mit
17952(14)ndash18407(14) Aring deutlich gegenuumlber denen der Alkoholatsauerstoff-Atome mit
17264(13)ndash17552(13) Aring aufgeweitet Die Ausbildung von fuumlnf NndashHmiddotmiddotmiddotO-Wasserstoff-
Bruumlckenbindungen (Tabelle 14) fuumlhrt zur Bildung von Aggregat-Ketten entlang des Basis-
Vektors [1 1 0] (Abb 27)
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 61
Abb 27 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von mer-19
Tabelle 14 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von mer-19a
DndashHmiddotmiddotmiddotA (intermolekular) DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]
N1ndashH1NmiddotmiddotmiddotO2 089(2) 245(2) 3006(2) 121(2)
N1ndashH1NmiddotmiddotmiddotO6 089(2) 190(3) 2778(2) 166(2)
N1ndashH2NmiddotmiddotmiddotO8 089(2) 197(2) 2735(2) 1432(19)
N2ndashH3NmiddotmiddotmiddotO4 091(2) 179(2) 2695(2) 173(2)
N2ndashH4NmiddotmiddotmiddotO9 089(2) 190(2) 2777(2) 171(3) a O2middotmiddotmiddotH1NmiddotmiddotmiddotO6 672(6)deg
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 62
543 Kristallstruktur von Triethylammonium-fac-tris[benzilato(2ndash)-
O1O2]silicatmdashHemi-14-dioxan (fac-20frac12C4H8O2)a)
Das λ6Si-Silicat fac-20frac12C4H8O2 kristallisierte bei Raumtemperatur innerhalb von 1 Tag aus
einem Loumlsungsmittelgemisch aus 14-DioxanAcetonitrilDiethylethern-Pentan [1224
(vvvv)] Die Struktur des Dianions im Kristall von fac-20frac12C4H8O2 ist in Abb 28 gezeigt
Abb 28 Struktur des Dianions im Kristall von fac-20frac12C4H8O2 [(Λ)-Enantiomer] mit Abbildung der
thermischen Auslenkungsellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des
Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome Aus Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden die Phenyl-Gruppen nur
als Stab-Darstellung gezeigt Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 18588(11) SindashO2
17374(11) SindashO3 18502(11) SindashO4 17188(10) SindashO5 18073(11) SindashO6 17187(11) O1ndashSindashO2 8499(5)
O1ndashSindashO3 8633(5) O1ndashSindashO4 17287(5) O1ndashSindashO5 8527(5) O1ndashSindashO6 9286(5) O2ndashSindashO3 9233(6)
O2ndashSindashO4 9371(5) O2ndashSindashO5 17012(5) O2ndashSindashO6 9404(6) O3ndashSindashO4 8672(5) O3ndashSindashO5 8542(5)
O3ndashSindashO6 17348(5) O4ndashSindashO5 9577(5) O4ndashSindashO6 9423(5) O5ndashSindashO6 8806(5)
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe C2c a 40633(8) Aring b
13055(3) Aring c 19257(4) Aring β 9799(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00337
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 63
Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom entspricht einem verzerrten Oktaeder in
dem eine faciale Anordnung der Benzilato(2ndash)-Liganden realisiert wird Die
Carboxylatsauerstoff-Atome O1 O3 und O5 beziehungsweise die Alkoholatsauerstoff-Atome
O2 O4 und O6 spannen jeweils eine Dreiecksflaumlche auf welche das Silicium-Atom nicht
schneidet Die maximalen Abweichungen von den idealen 90deg- und 180deg-Winkeln betragen
577(5)deg beziehungsweise 988(5)deg Die SindashO-Abstaumlnde der Carboxylatsauerstoff-Atome sind
mit 18073(11)ndash18588(11) Aring deutlich gegenuumlber denen der Alkoholatsauerstoff-Atome mit
17187(11)ndash17374(11) Aring aufgeweitet Die Ausbildung von zwei gegabelten NndashHmiddotmiddotmiddotO-
Wasserstoff-Bruumlckenbindungen (Tabelle 15 Abb 29) fuumlhrt zur Bildung ladungsneutraler
Aggregate die aus zwei Tri(n-butyl)ammonium-Kationen und dem Dianion bestehen
Abb 29 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von fac-20frac12C4H8O2
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 64
Tabelle 15 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von fac-20frac12C4H8O2a
DndashHmiddotmiddotmiddotA (intermolekular) DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]
N1ndashH1NmiddotmiddotmiddotO3 092(2) 259(2) 31677(18) 1216(15)
N1ndashH1NmiddotmiddotmiddotO8 092(2) 181(2) 27260(18) 175(2)
N2ndashH2NmiddotmiddotmiddotO1 096(2) 2592(19) 33274(18) 1332(15)
N2ndashH2NmiddotmiddotmiddotO7 096(2) 183(2) 27777(18) 1684(17) a O3middotmiddotmiddotH1NmiddotmiddotmiddotO8 578(6)deg O1middotmiddotmiddotH2NmiddotmiddotmiddotO7 571(5)deg
544 Kristallstruktur von Tri(n-butyl)ammonium-(RRSS)-Bis[citrato(3ndash)-
O1O3O6]silicat [(RRSS)-21]a)
Das λ6Si-Silicat (RRSS)-21 kristallisierte bei Raumtemperatur aus AcetonitrilDiethylether
Die Struktur des Dianions im Kristall von (RRSS)-21 ist in Abb 30 gezeigt
Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom entspricht einem leicht verzerrten
Oktaeder mit maximalen Abweichungen von den idealen 90deg- und 180deg-Winkeln von
341(5)deg beziehungsweise 559(5)deg Zwei dreizaumlhnige Zitrato(3ndash)-Liganden koordinieren
jeweils mit zwei Carboxylatsauerstoff-Atomen (O2O3 O5O6) und einem
Alkoholatsauerstoff-Atom (O1O4) an das Silicium-Atom Hierbei werden jeweils ein fuumlnf-
sechs- und siebengliedriger Ring ausgebildet Die koordinierenden Sauerstoff-Atome der
beiden Zitrato(3ndash)-Liganden spannen hierbei jeweils eine Dreiecksflaumlche des Oktaeders auf
Trans-staumlndig sind somit immer zwei Sauerstoff-Atome die nicht Teil desselben Zitrato(3ndash)-
Liganden sind (O1ndashSindashO4 O2ndashSindashO5 O3ndashSindashO6) Die Kohlenstoff-Atome C1 und C7 sind
stereogene Zentren und haben (S)-Konfiguration (Abb 30) aber auch das (RR)-konfigurierte
Enantiomer liegt symmetrieverknuumlpft in der Elementarzelle vor Es handelt sich somit um
eine kristalline Phase des racemischen Gemisches Auch eine achirale meso-Anordnung mit
einer (RS)-Konfiguration der stereogenen Zentren waumlre prinzipiell moumlglich und ist auch in
vergleichbaren Koordinationsverbindungen von Aluminium(III)[122123] und Gallium(III)[123]
strukturell belegt
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P21n a 10647(2) Aring b
15612(3) Aring c 24923(5) Aring β 9611(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00305
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 65
Abb 30 Struktur des Dianions im Kristall von (RRSS)-21 [(SS)-Enantiomer] mit Abbildung der thermischen
Auslenkungsellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas
Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 17163(10) SindashO2 18151(10) SindashO3 18001(10)
SindashO4 17330(10) SindashO5 17952(10) SindashO6 18116(10) O1ndashSindashO2 8849(5) O1ndashSindashO3 9278(5) O1ndashSindashO4
17856(5) O1ndashSindashO5 8825(5) O1ndashSindashO6 9276(5) O2ndashSindashO3 9062(5) O2ndashSindashO4 9022(5) O2ndashSindashO5
17662(5) O2ndashSindashO6 8874(5) O3ndashSindashO4 8659(5) O3ndashSindashO5 9041(5) O3ndashSindashO6 17441(5) O4ndashSindashO5
9305(5) O4ndashSindashO6 8785(5) O5ndashSindashO6 9054(5) SindashO1ndashC1 10995(8) SindashO2ndashC2 11292(8) SindashO3ndashC4
12773(9) SindashO4ndashC7 10980(8) SindashO5ndashC10 12771(9) SindashO6ndashC8 11337(9)
Die SindashO-Abstaumlnde der Alkoholatsauerstoff-Atome O1 und O4 sind mit 17163(10) Aring
(SindashO1) und 17330(10) Aring (SindashO4) deutlich kuumlrzer als die SindashO-Abstaumlnde der
Carboxylatsauerstoff-Atome O2 O3 O5 und O6 die in einem Bereich von 17952(10)ndash
18151(10) Aring liegen
Die NndashH- und OndashH-Protonen bilden sieben Wasserstoff-Bruumlckenbindungen zu Sauerstoff-
Akzeptor-Atomen aus (Tabelle 16) Dabei handelt es sich um drei gegabelte und eine
nichtgegabelte Wechselwirkung Die O11ndashH1OmiddotmiddotmiddotO12A-Bruumlckenbindung verknuumlpft je zwei
enantiomere Dianionen zu einer dimeren Einheit
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 66
Tabelle 16 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von (RRSS)-21a
DndashHmiddotmiddotmiddotA (intermolekular) DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]
N1ndashH1NmiddotmiddotmiddotO3 0880(18) 2582(18) 32781(17) 1367(14)
N1ndashH1NmiddotmiddotmiddotO8 0880(18) 1959(18) 28214(17) 1661(15)
O11ndashH1OmiddotmiddotmiddotO12 091(2) 171(2) 26256(15) 1746(18)
N2ndashH2NmiddotmiddotmiddotO5 0875(17) 2568(17) 31634(17) 1261(13)
N2ndashH2NmiddotmiddotmiddotO10 0875(17) 1940(17) 28073(17) 1713(16)
O14ndashH2OmiddotmiddotmiddotO2 088(2) 258(2) 32212(15) 1303(16)
O14ndashH2OmiddotmiddotmiddotO4 088(2) 178(2) 25989(14) 155(2) a O3middotmiddotmiddotH1NmiddotmiddotmiddotO8 558(5) O5middotmiddotmiddotH2NmiddotmiddotmiddotO10 564(4) O2middotmiddotmiddotH2OmiddotmiddotmiddotO4 676(7)deg
545 Vergleich der Kristallstrukturen dianionischer λ6Si-Silicate mit SiO6-
Geruumlst
Die untersuchten kristallinen Phasen 18middot2H2Omiddot2NH3 mer-19 fac-20middotfrac12C4H8O2 und (RRSS)-
21 enthalten verzerrt-oktaedrisch koordinierte Silicium-Atome
Alle Verbindungen sind chiral und es kristallisierte jeweils das racemische Gemisch Im Fall
von (RRSS)-21 ist die Chiralitaumlt nicht an das Silicium-Zentrum sondern an jeweils ein
Kohlenstoff-Zentrum der beiden Zitrato(3ndash)-Liganden geknuumlpft Das Dianion von
18middot2H2Omiddot2NH3 enthaumllt drei symmetrische Benzol-12-diolato(2ndash)-Liganden und somit wird
ein (∆)(Λ)-Enantiomerenpaar gefunden
Die unsymmetrischen Liganden in mer-19 und fac-20middotfrac12C4H8O2 fuumlhren zur Bildung von mer-
bzw fac-Diastereomeren Die facmer-Isomerie ist am Beispiel des Dianions von 19 in Abb
31 erlaumlutert
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 67
O O
O
O O O
Si O
O
O
O
O O
O O O
Si O
O
O
fac - ∆ fac - Λ
O O
O
O O O
Si O
O
O
O
O O
O O O
Si O
O
O
mer - ∆ mer - Λ
Abb 31 Die vier moumlglichen Isomere des Dianions von Verbindung 19
(facmer-Diastereomere und ∆Λ-Enantiomere)
Die beobachteten SindashO-Bindungslaumlngen und die Bindungswinkel liegen im Bereich bereits
strukturell beschriebener λ6Si-Silicate In allen beschriebenen Phasen spielen Wasserstoff-
Bruumlckenbindungen eine wichtige Rolle
Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums
6 VERBINDUNGEN DES TETRAKOORDINIERTEN
SILICIUMS
68
61 Zielsetzung
611 Verbesserung der Synthese von 1122-Tetraphenyldisilan-12-diol (22)
und Verbesserung der strukturellen Charakterisierung von trans-16-Bis-
(2-hydroxy-1122-tetraphenyldisilan-1-yloxy)-16-bis(morpholino-
methyl)-33448899-octaphenyl-25710-tetraoxa-134689-hexa-
silacyclodecanmdashEthylacetat (23EtOAc)
Die literaturbekannte Synthesestrategie zur Darstellung von 22[124] hatte sich in
vorausgehenden Studien[71] als wenig verlaumlszliglich erwiesen und sollte deshalb verbessert
werden Auch sollte die Qualitaumlt der Kristallstrukturanalyse der bekannten aus 22
darstellbaren Verbindung 23EtOAc[71] verbessert werden
Si
OSi Si
O
Si
OSiSi
O
OSi
Si
OH
OSi
Si
HO
NO
PhPh
PhPh
PhPh
PhPh
Ph PhPh
Ph
Ph PhPh
Ph
N O
23
Si SiHO OH
Ph
Ph
Ph
Ph22
612 Synthese von Dichlor-bis(chlormethyl)silan (24) unter Verwendung des
Reagenzsystems BrCH2Cln-BuLi
Das Silan 24 stellt einen interessanten tetrafunktionellen Baustein fuumlr die Synthese neuer
siliciumorganischer Verbindungen dar Es sollte eine Synthesestrategie fuumlr 24 unter
Verwendung des Reagenzsystems BrCH2Cln-BuLi[125126] ausgearbeitet werden
Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums 69
Si CH2Cl
Cl
Cl
ClCH2
24
613 Synthese und Charakterisierung von Trichlor[(2266-tetramethyl-
piperidino)methyl]silan (25)
[(2266-Tetramethylpiperidino)methyl]silane haben sich in der Synthese von
zwitterionischen λ5Si-[(2266-Tetramethylpiperidinio)methyl]silicaten bewaumlhrt[56] Bisher
sind Trialkoxy- und Trihydridosilane dieses Typs in solchen Synthesen verwendet worden
Das Silan 25 sollte dargestellt werden um einen alternativen Zugang zu zwitterionischen
λ5Si-Silicaten des genannten typs zu ermoumlglichen
25
Si CH2 NCl
Cl
Cl
62 Synthesen
621 Synthese von 1122-Tetraphenyldisilan-12-diol (22)
Das Disilandiol 22 wurde ausgehend von 12-Bis(diethylamino)-1122-tetraphenyldisilan
(33)[127128] in einer zweistufigen Synthese dargestellt (Schema 16) Zunaumlchst wurde 33 in
Dichlormethan bei 0 degC mit Acetylchlorid zu 12-Dichlor-1122-tetraphenyldisilan (34)
umgesetzt und in einer Ausbeute von 89 isoliert Die Hydrolyse von 34 in Gegenwart von
Ammoniumcarbonat in Diethylether bei 0 degC lieferte dann das Disilan 22
Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums 70
SiNEt2
Ph
Ph
Si NEt2
Ph
Ph
SiCl
Ph
Ph
Si Cl
Ph
Ph
+ 2 AcCl
minus 2 AcNEt2
SiHO
Ph
Ph
Si OH
Ph
Ph
33 34
22
+ H2O
+ (NH4)2CO3
minus 2 NH4Clminus CO2
SiHO
Ph
Ph
Si O
Ph
Ph26
Si
Ph
Ph
Si OH
Ph
Ph
minus H2O
Schema 16 Synthese des Disilandiols 22
Die als kristalliner Feststoff anfallende Verbindung 22 wurde nach Umkristallisation aus
BenzolPetrolether (60ndash70 degC) in einer Ausbeute von 93 isoliert Die Identitaumlt von 22 und
34 wurde mittels Elementaranalysen (C H) und NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-
NMR) sichergestellt Nach mehrfacher Umkristallisation von 22 wurden auch einzelne
Kristalle des bereits in der Literatur diskutierten 15-Dihydroxy-11224455-octaphenyl-3-
oxa-1245-tetrasilapentanmdashHemibenzols[124] (26middotfrac12C6H6) als Nebenprodukt erhalten und
erstmals durch Kristallstrukturanalyse charakterisiert
622 Synthese von trans-16-Bis(2-hydroxy-1122-tetraphenyldisilan-1-
yloxy)-16-bis(morpholinomethyl)-33448899-octaphenyl-25710-
tetraoxa-134689-hexasilacyclodecanmdashEthylacetat (23EtOAc)
Das Tetraoxahexasilacyclodecan 23 wurde gemaumlszlig Lit[71] durch Umsetzung von 35 mit 22 in
Ethylacetat bei Raumtemperatur dargestellt (Schema 17)
Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums 71
12
Si SiHO OH
Ph
Ph
Ph
Ph
Si
OSi Si
O
Si
OSiSi
O
OSi
Si
OH
OSi
Si
HO
NO
PhPh
PhPh
PhPh
PhPh
Ph PhPh
Ph
Ph PhPh
Ph
N O
23
N OCH2Si
OMe
OMe
MeO
3 MeOH
235
22
Schema 17 Synthese des Tetraoxahexasilacyclodecans 23
Das nach Umkristallisation aus Ethylacetat als kristalliner Feststoff anfallende Solvat
23EtOAc wurde in einer Ausbeute von 70 isoliert Die Identitaumlt von 23EtOAc wurde
mittels Elementaranalysen (C H N) NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR 29Si-
VACPMAS-NMR) und Kristallstrukturanalyse sichergestellt
623 Synthese von Dichlor-bis(chlormethyl)silan (24) und
Tetrakis(chlormethyl)silan (27)
Das bereits bekannte Silan 24 wurde auf zwei neuen Synthesewegen dargestellt zum einen
durch Reaktion von Bis(chlormethyl)diphenylsilan (38) mit Trifluormethansulfonsaumlure und
anschlieszligende Aufarbeitung mit Triethylammoniumchlorid in Anlehnung an Lit[129ndash134]
(Ausbeute 57) zum anderen durch eine dreistufige Synthese ausgehend von
Trichlor(chlormethyl)silan (Schema 18)
Bei der letztgenannten Synthese wurde zunaumlchst durch Umsetzung von Trichlor(chlormethyl)
silan mit je zwei Molaumlquivalenten Diethylamin und Triethylamin das literaturbekannte[135]
Chlor(chlormethyl)bis(diethylamino)silan (36) dargestellt das dann durch Umsetzung mit
Bromchlormethann-Butyllithium in Tetrahydrofuran bei ndash78 degC in Bis(chlormethyl)-
bis(diethylamino)silan (37) uumlberfuumlhrt wurde Die Reaktion des Silans 37 mit Benzoylchlorid
Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums 72
lieferte dann die Zielverbindung 24 Dessen Ausbeute uumlber alle drei Stufen belief sich auf 9
(nicht optimiert) Ein Teil des eingesetzten Silans 36 wird nach der Chlormethylierung (36 rarr
37) zuruumlckerhalten
Wiederholte Versuche das Silan 24 durch direkte Chlormethylierung des
Trichlor(chlormethyl)silans darzustellen scheiterten und lieferten fast ausschlieszliglich das
zuvor unbekannte Tetrakis(chlormethyl)silan (27) Die Synthese von 27 gelang auch direkt
ausgehend von dem kostenguumlnstigeren Tetrachlorsilan (Schema 18)
SiCl Cl
Cl
Cl
Si CH2Cl
CH2Cl
CH2Cl
ClCH2SiCl CH2Cl
Cl
Cl
SiCl CH2Cl
NEt2
NEt2
SiClCH2 CH2Cl
NEt2
NEt2
SiClCH2 CH2Cl
Cl
Cl
SiClCH2 CH2Cl
Ph
Ph
27
24
38
37
36
+ 4 BrCH2Cl+ 4 nBuLi
minus 4 nBuBrminus 4 LiCl
+ BrCH2Cl+ nBuLi
minus nBuBrminus LiCl
(13) + 2 HNEt2+ 2 NEt3
minus 2 [HNEt3]Cl
2) + 2 [HNEt3]Cl
1) minus 2 C6H6
1) + 2 CF3SO3H
2) minus 2 [HNEt3]CF3SO3
+ BrCH2Cl+ nBuLi
minus nBuBrminus LiCl
+ 2 PhCOCl
minus 2 PhCONEt2
Schema 18 Synthese der Silane 24 und 27
Ausgehend von Tetrachlorsilan wurde der kristalline Feststoff 27 nach Kugelrohrdestillation
und Umkristallisation aus Heptan in einer Ausbeute von 31 isoliert Die Identitaumlt von 24
Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums 73
und 27 wurde mittels Elementaranalysen (C H) und NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-
NMR) und fuumlr 27 zusaumltzlich durch eine Kristallstrukturanalyse sichergestellt
624 Synthese von Trichlor[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan (25)
Das Silan 25 wurde gemaumlszlig Schema 19 durch wiederholte Umsetzung von 32 mit
Tetrachlorsilan bei Raumtemperatur in Substanz und wiederholtes Abdestillieren des
gebildeten Trichlor(methoxy)silans dargestellt
Si CH2 NMeO
OMe
OMe
+ 3 SiCl4
minus 3 MeOSiCl3
32 25
Si CH2 NCl
Cl
Cl
Schema 19 Synthese des Silans 25
Verbindung 25 wurde nach Feststoffdestillation in einer Ausbeute von 83 als kristalliner
Feststoff isoliert Die Identitaumlt von 25 wurde mittels Elementaranalysen (C H N) NMR-
Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR) und Kristallstrukturanalyse sichergestellt
63 Kristallstrukturanalysen
Im Folgenden werden die Ergebnisse der Kristallstrukturanalysen der Verbindungen
23EtOAc 25 26frac12C6H6 und 27 beschrieben
Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums 74
631 Kristallstruktur von trans-16-Bis(2-hydroxy-1122-tetraphenyldisilan-
1-yloxy)-16-bis(morpholinomethyl)-33448899-octaphenyl-25710-
tetraoxa-134689-hexasilacyclodecanmdashEthylacetat (23EtOAc)a)
Verbindung 23EtOAc kristallisierte aus einer in der Siedehitze gesaumlttigten Ethylacetat-
Loumlsung bei Raumtemperatur innerhalb von 10 Tagen (erste Kristalle nach 3 Tagen) in Form
kleiner farbloser Prismen Die Molekuumllstruktur von 23 im Kristall von 23EtOAc ist in Abb
32 wiedergegeben Da 23EtOAc ein Inversionszentrum enthaumllt wird zur uumlbersichtlicheren
Darstellung nur die Haumllfte der Geruumlstatome benannt
Abb 32 Struktur von 23 im Kristall von 23EtOAc (Kugel-Stab-Darstellung) mit Angabe des
Numerierungsschemas fuumlr die Geruumlstatome (aumlquivalente Atome sind mdash bis auf Si3A und O2A mdash nicht
beschriftet) Aus Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden die Wasserstoff-Atome mdash auszliger OH ndash nicht und die
Phenyl-Gruppen als Stab-Darstellung wiedergegeben Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] Si1ndash
O1 16073(16) Si1ndashO2 16092(16) Si1ndashO3 16034(17) Si1ndashC1 1875(2) Si2ndashSi3 23610(11) Si2ndashO1
16448(15) Si3ndashO2A 16369(16) Si4ndashSi5 23907(11) Si4ndashO3 16482(18) Si5ndashO4 16378(17) SindashC(Ph)
1866(2)ndash1882(2) Si1ndashO1ndashSi2 15713(11) Si1ndashO2ndashSi3A 16418(12) Si1ndashO3ndashSi4 15764(11) Si1ndashC1ndashN
11927(15) Si2ndashSi3ndashO2A 10851(7) Si3ndashSi2ndashO1 10968(7) Si4ndashSi5ndashO4 10171(8) Si5ndashSi4ndashO3 10416(7)
O1ndashSi1ndashO2 10899(9) O1ndashSi1ndashO3 10937(9) O1ndashSi1ndashC1 10990(10) O2ndashSi1ndashO3 11029(9) O2ndashSi1ndashC1
10579(9) O3ndashSi1ndashC1 11240(10) SindashSindashC(Ph) 10744(9)ndash11951(9) OndashSindashC(Ph) 10505(10)ndash10957(10)
C(Ph)ndashSindashC(Ph) 10781(12)ndash10934(10)
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dr Christian Burschka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P1 a 14274(2) Aring b 14363(3)
Aring c 14459(2) Aring α 61057(19)deg β 87579(19)deg γ 8208(2)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00457
Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums 75
Das zehngliedrige Ring-System in Verbindung 23EtOAc liegt bezogen auf die Silicium-
Atome in einer sesselartigen Konformation vor Die beiden Morpholinomethyl-Substituenten
besetzen axiale Positionen die beiden OPh2SindashSiPh2OH-Gruppen besetzen aumlquatoriale
Positionen Die beiden Paare exocyclischer funktioneller Gruppen (zwei Silanol- und zwei
Amino-Einheiten) stehen in trans-Positionen zueinander Es wird eine intramoleculare
OndashHN Wasserstoff-Bruumlckenbindung ausgebildet [O4ndashH 08198 Aring HN 19325 Aring O4N
2737(3) Aring O4ndashHN 16675deg]
Die drei Si1ndashO-Abstaumlnde [16034(17)ndash16092(16) Aring] sind etwas kuumlrzer als die anderen SindashO-
Abstaumlnde [16367(15)ndash16485(17) Aring] Die SindashOndashSi-Winkel im Ring-System betragen
15713(11)deg und 16418(12)deg Die SindashC-Abstaumlnde liegen in einem Bereich von 1866(2)ndash
1882(2) Aring und die SindashSi-Abstaumlnde betragen 23610(11) Aring (Si2ndashSi3) bzw 23907(11) Aring
(Si4ndashSi5) Das im Kristall vorhandene Ethylacetat liegt auf einem Inversionszentrum
632 Kristallstruktur von Trichlor[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan
(25)a)
Das Silan 25 kristallisierte aus der Gasphase bei 30 degC in Form farbloser Prismen Die
Molekuumllstruktur von 25 ist in Abb 33 wiedergegeben
Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom kann als verzerrt-tetraedrisch beschrieben
werden Die ClndashSindashCl-Winkel sind mit 10495(6)deg und 10732(4)deg kleiner die ClndashSindashC-
Winkel mit 11141(6)deg und 11392(10)deg hingegen deutlich groumlszliger als der ideale
Tetraederwinkel Die Atome Cl2 Si C1 N und C4 liegen auf einer Spiegelebene Der Sindash
C1ndashN-Winkel ist mit 1160(2)deg auffallend stark aufgeweitet
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe Pnma a 12131(2) Aring b
12607(3) Aring c 94467(19) Aring αβγ 90deg R1 [I gt 2σ(I)] 00347
Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums 76
Abb 33 Molekuumllstruktur von 25 im Kristall mit Abbildung der thermischen Auslenkungsellipsoide
(Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome Ausgewaumlhlte
Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashCl1 20508(9) SindashCl2 20241(13) SindashC1 1873(3) Cl1ndashSindashCl1A
10495(6) Cl1ndashSindashCl2 10732(4) Cl1ndashSindashC1 11141(6) Cl2ndashSindashC1 11392(10) SindashC1ndashN 1160(2)
633 Kristallstruktur von 15-Dihydroxy-11224455-octaphenyl-3-oxa-
1245-tetrasilapentanmdashHemibenzol (26middotfrac12C6H6)a)
Verbindung 26 kristallisierte aus BenzolPetrolether (60ndash70 degC) in Form farbloser Quader des
Solvates 26middotfrac12C6H6 Die Molekuumllstrukturen der beiden kristallographisch unabhaumlngigen
Molekuumlle 26A und 26B im Kristall von 26middotfrac12C6H6 sind in Abb 34 wiedergegeben
Verbindung 26middotfrac12C6H6 enthaumllt zwei unabhaumlngige Molekuumllhaumllften (frac1226A und frac1226B) und ein
halbes Molekuumll Benzol in der asymmetrischen Einheit Die SindashSi (SindashO)-Abstaumlnde liegen in
einem Bereich von 23510(9)ndash23527(9) Aring [16277(7)ndash16502(15) Aring] und die SindashC-Abstaumlnde
betragen 1867(2)ndash1873(2) Aring Alle Silicium-Atome sind tetraedrisch koordiniert mit
Bindungswinkeln an den Si-Atomen von 10362(6)ndash11631(7)deg Die Konformation der beiden
Molekuumlle kann jeweils als Acht-Ring verstanden werden der die Silicium- und Sauerstoff-
Atome sowie zwei der OH-Protonen enthaumllt
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe C2c a 23502(5) Aring b
16755(3) Aring c 24508(5) Aring β 11099(3) deg R1 [I gt 2σ(I)] 00360
Zusammenfassung 77
Abb 34 Struktur der Molekuumlle 26A und 26B im Kristall von 26middotfrac12C6H6 (Kugel-Stab-Darstellung) mit Angabe
des Numerierungsschemas fuumlr die Geruumlstatome (aumlquivalente Kohlenstoff-Atome sind nicht beschriftet) Aus
Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden die Wasserstoff-Atome mdash auszliger OH ndash nicht und die Phenyl-Gruppen als
Stab-Darstellung wiedergegeben Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] 26A Si1ndashSi2 23510(9)
Si1ndashO1 16277(7) Si1ndashC1 1867(2) Si1ndashC7 1871(2) Si2ndashO2 16492(16) Si2ndashC13 1869(2) Si2ndashC19
1871(2) Si2ndashSi1ndashO1 10503(6) Si2ndashSi1ndashC1 11631(7) Si2ndashSi1ndashC7 11198(7) O1ndashSi1ndashC1 10517(10)
O1ndashSi1ndashC7 11009(8) C1ndashSi1ndashC7 10792(9) Si1ndashSi2ndashO2 10423(6) Si1ndashSi2ndashC13 11137(7) Si1ndashSi2ndashC19
11560(7) O2ndashSi2ndashC13 10943(10) O2ndashSi2ndashC19 10896(9) C13ndashSi2ndashC19 10714(9) Si1ndashO1ndashS1A 16150(14)
26B Si3ndashSi4 23527(9) Si3ndashO3 16307(8) Si3ndashC25 1873(2) Si3ndashC31 1871(2) Si4ndashO4 16502(15) Si4ndashC37
1867(2) Si4ndashC43 1871(2) Si4ndashSi3ndashO3 10825(7) Si4ndashSi3ndashC31 11240(7) Si4ndashSi3ndashC25 10787(6)
O3ndashSi3ndashC25 10807(7) O3ndashSi3ndashC31 10839(9) C25ndashSi3ndashC31 11171(9) Si3ndashSi4ndashO4 10362(6) Si3ndashSi4ndashC37
11385(7) Si3ndashSi4ndashC43 11279(7) O4ndashSi4ndashC37 10685(9) O4ndashSi4ndashC43 10910(9) C37ndashSi4ndashC43 11017(10)
Si3ndashO3ndashSi3A 17570(14)
Versuche die OH-Protonen in der Differenz-Fourier-Synthese zu lokalisieren scheiterten
Daher wurden die OndashH-Abstaumlnde bei der Verfeinerung vorgegeben um zu einer chemisch
sinnvollen Wasserstoff-Bruumlckenbindungs-Situation zu gelangen Aus Gruumlnden der Symmetrie
der Elementarzelle wurden die OH-Protonen auf je zwei gleichbesetzten Positionen
fehlgeordnet Eines der zwei moumlglichen Wasserstoff-Bruumlckenbindungs-Systeme ist in Abb 34
ersichtlich Beide Systeme (System 1 intramolekulare O2AndashH2ODmiddotmiddotmiddotO2- und O4ndash
H4OBmiddotmiddotmiddotO4A- sowie intermolekulare O2ndashH2OAmiddotmiddotmiddotO4- und O4AndashH4OCmiddotmiddotmiddotO2A-
Wechselwirkungen System 2 intramolekulare O2ndashH2OBmiddotmiddotmiddotO2A- und O4AndashH4ODmiddotmiddotmiddotO4-
Zusammenfassung 78
sowie intermolekulare O2AndashH2OCmiddotmiddotmiddotO4A- und O4ndashH4OAmiddotmiddotmiddotO2-Wechselwirkungen) fuumlhren
zur Ausbildung eines Dimers der Molekuumlle 26A und 26B (Abb 32)
634 Kristallstruktur von Tetrakis(chlormethyl)silan (27)a)
Kristalle des Silans 27 wurden nach Umkristallisation aus Heptan erhalten Die Struktur von
27 im Kristall ist in Abb 35 gezeigt
CC
CA CB
Abb 35 Struktur des Silans 27 im Kristall mit Abbildung der thermischen Auslenkungsellipsoide
(Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome Ausgewaumlhlte
Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashC 18758(18) ClndashC 18035(19) CndashSindashCA 10914(6) CndashSindashCB
11014(12) CndashSindashCC 10914(6) CAndashSindashCB 10914(6) CAndashSindashCC 11014(12) CBndashSindashCC
10914(6) SindashCndashCl
10969(9)
Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom entspricht einem fast idealen Tetraeder
Die asymmetrische Einheit enthaumllt lediglich die Formeleinheit CH2Si14Cl und somit ein
Viertel des Molekuumlls Die Struktur ist nicht mit dem Kohlenstoff-Analogon
Tetrachlorneopentan isostrukturell welches in der Raumgruppe P21n kristallisiert[136]
Theoretische Arbeiten haben sich mit den konformationellen Energien[137] und den
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dr Christian Burschka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P421c a 84649(12) Aring b
84649(12) Aring c 66199(13) Aring α β γ 90deg R1 [I gt 2σ(I)] 00223
Zusammenfassung 79
strukturellen Parametern[138] von Verbindung 27 beschaumlftigt und im Besonderen in Lit[138]
wird die experimentell gefundene Geometrie (S4-Symmetrie mit vier kleineren und zwei
groumlszligeren Winkeln) sehr genau vorhergesagt
Zusammenfassung
7 ZUSAMMENFASSUNG
80
Die vorliegende Arbeit stellt einen Beitrag zur Siliciumchemie dar mdash mit einem Schwerpunkt
in der Chemie des penta- und hexakoordinierten Siliciums Die Ergebnisse werden im
Folgenden aufgegliedert in vier Themenkomplexe vorgestellt
71 Synthese und Charakterisierung zwitterionischer λ5Si-Silicate
Im Rahmen der hier vorgestellten Untersuchungen wurden die bisher unbekannten
zwitterionischen λ5Si-Silicate 3ndash8 mdash loumlsungsmittelfrei oder in Form wohldefinierter Solvate
mdash dargestellt Erstmals konnte fuumlr die Substanzklasse der zwitterionischen λ5Si-Spirosilicate
an dem bereits bekannten λ5Si-Silicat 1 durch 1H-VT-NMR-Experimente die Energiebarriere
fuumlr die Enantiomerisierung im Sinne einer Berry-Pseudorotation in Loumlsung bestimmt werden
Durch Hydrolyse von 1 mdash gefolgt von Kondensationsreaktionen mdash wurde das neuartige
Oktasilsesquioxan 2 dargestellt Die Charakterisierung aller Verbindungen erfolgte durch
Elementaranalysen 1H- 13C- und 29Si-NMR-Spektroskopie an Loumlsungen (auszliger 2) 29Si-
VACPMAS-NMR-Spektroskopie an Feststoffen und im Fall der Verbindungen 2
3sdotfrac12HO(CH2)2OH 4sdotHO(CH2)2OH 6 7sdot32C4H8O2 und 8sdot2CH2Cl2 durch Einkristall-
Roumlntgenstrukturanalysen
O O
Si
O OCH2 N H
1
R = CH2 N
Si O SiRR
O
Si O SiRR
OSi O Si
RR
O
Si O SiRR
O
O
O O
O
2
O O
Si
O O
CH2 N
3
Me O O
Si
O O
(CH2)3 NH3
4
O O
Si
O OCH2 NNH2
5
Me
H NH
Zusammenfassung 81
CH2 N H
6
O O
Si
O O
O
O
CH2 N H
7
Si
Ph Ph
OO
Ph Ph
OO
O O
Si
HO OCH2 N H
8
Me
O O
Si
O OCH2 N H
9
Anhand der Synthese von 1 durch Umsetzung von Dimethoxy(methyl)[(2266-tetramethyl-
piperidino)methyl]silan mit Ethan-12-diol wurde gezeigt das Ethan-12-diol zu einer
selektiven SindashC-Spaltungsreaktion (Abspaltung eines Molaumlquivalents Methan) in der
Synthese zwitterionischer λ5Si-Spirosilicate in der Lage ist
Durch 1H-VT-NMR-Experimente wurde die Barriere des Enantiomerisierungsprozesses am
Silicium-Zentrum von 1 zu 353(5) kJ molndash1 bestimmt
Durch Umsetzung von 1 mit Wasser in Methylenchlorid bei Raumtemperatur gelang die
Synthese des Aminomethylsubstituierten Octasilsesquioxans 2
Die Synthese der Verbindungen 3ndash5 erfolgte durch Umsetzung der entsprechenden
Trialkoxy[(amino)alkyl]silane mit Ethan-12-diol in Substanz (3) oder in Acetonitril (4 und
5)
Die bereits bekannte Verbindung 6 wurde zwecks struktureller Charakterisierung
resynthetisiert Durch Umsetzung von Trimethoxy[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]-
silan mit Benzoin gelang die Synthese von 7
Mit Verbindung 8 mdash dargestellt durch Umsetzung von Dimethoxy(methyl)[(2266-
tetramethylpiperidino)methyl]silan mit Brenzkatechin mdash gelang erstmals die Synthese eines
zwitterionischen λ5Si-Silicates mit SiO3C2-Geruumlst In siedendem Acetonitril konnte 8 unter
Methan-Abspaltung zum bekannten zwitterionischen λ5Si-Spirosilicat 9 umgesetzt werden
Zusammenfassung 82
72 Synthese und Charakterisierung anionischer λ5Si-Silicate und
dianionischer λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst
Im Rahmen der hier vorgestellten Untersuchungen wurden erstmals die anionischen λ5Si-
Silicate 11 und 13ndash15 sowie die dianionischen λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate 10 12 und 16 mit SiO5-
Geruumlst mdash loumlsungsmittelfrei oder in Form wohldefinierter Solvate mdash dargestellt Die
Charakterisierung dieser Verbindungen erfolgte durch Elementaranalysen 1H- 13C- und 29Si-
NMR-Spektroskopie an Loumlsungen 29Si-VACPMAS-NMR-Spektroskopie am Festkoumlrper
sowie durch Kristallstrukturanalysen [(∆∆ΛΛ)-10sdot2CH3CN (Λ)-11sdotTHF meso-
12sdot2CHCl3 13 14 15sdot2THF und meso-16]
SiO O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
HNEt3 SiO O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
OMeLi Si
Me
Me
Me
O
10 12 16
1113
1514
Si O O
OO
O
O
R1R1
R1 R1
O SiO O
OO
O
O
R1 R1
R1R1
HNR3 2
SiO O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
OHHNR3 HNR3
HNEt3 H3NPh
11 13
1012
HNR3
HNEt3 H3NPh
16 HNEt3
R1
PhPhMe
Die Synthesen der λ5Si-Silicate 10ndash13 und 16 erfolgten in aprotischen organischen
Loumlsungsmitteln durch Umsetzung von Tetramethoxysilan mit Benzilsaumlure dem
entsprechenden Amin und Wasser in dem erforderlichen stoumlchiometrischen Verhaumlltnis Das
λ5Si-[Trimethylsilanolato(1ndash)]silicat 14 wurde ausgehend von dem Hydroxosilicat 13
Chlortrimethylsilan und Triethylamin in Acetonitril erhalten Das λ5Si-[Methanolato-
(1ndash)]silicat 15 wurde durch die Umsetzung von Tetramethoxysilan mit Benzilsaumlure und
Lithiummethanolat in Tetrahydrofuran dargestellt
Zusammenfassung 83
Die λ5Siλ5Sirsquo-micro-Oxo-disilicate 10 12 und 16 sind die ersten strukturell charakterisierten
Verbindungen in denen zwei pentakoordinierte Silicium-Atome mit SiO5-Skelett uumlber ein
gemeinsames Sauerstoff-Atom miteinander verbruumlckt sind Sowohl ihre Reaktivitaumlt gegenuumlber
Wasser als auch ihr stereodynamisches Verhalten in Loumlsung das mit 1H- und 13C-VT-NMR-
Experimenten untersucht werden konnte machen diese Verbindungen zu sehr lohnenden
Studienobjekten fuumlr das Verstaumlndnis der Chemie des pentakoordinierten Siliciums
Mit den Verbindungen 11 und 13 wurden erstmals λ5Si-Hydroxosilicate zugaumlnglich gemacht
und strukturell charakterisiert (unabhaumlngig von einem kuumlrzlich von P Kluumlfers et al
veroumlffentlichten λ5Si-Hydroxosilicat)
Das λ5Si-[Trimethylsilanolato(1ndash)]silicat 14 ist das erste Beispiel fuumlr die Verknuumlpfung eines
pentakoordinierten und tetrakoordinierten Silicium-Atoms durch ein Sauerstoff-Atom und
demonstriert die Zugaumlnglichkeit der HO-Funktionaliaumlt des λ5Si-Hydroxosilicates 13 fuumlr
Derivatisierungen
Das λ5Si-[Methanolato(1ndash)]silicat 15 ist als Modellverbindung fuumlr die Bildung der λ5Si-
Hydroxosilicate 11 und 13 von mechanistischem und auch praumlparativem Interesse
73 Synthese und Charakterisierung dianionischer λ6Si-Silicate mit SiO6-
Geruumlst
Im Rahmen der hier vorgestellten Untersuchungen wurden die bisher unbekannten
dianionischen λ6Si-Silicate 19ndash21 mit SiO6-Geruumlst mdash loumlsungsmittelfrei oder in Form
wohldefinierter Solvate mdash dargestellt Die bereits bekannte Verbindung 18 wurde zwecks
Kristallstrukturanalyse resynthetisiert Die Charakterisierung aller synthetisierten
Verbindungen erfolgte durch Elementaranalysen 1H- 13C- und 29Si-NMR-Spektroskopie an
Loumlsungen (mit Ausnahme von 19 und 21 [nur 1H- und 13C-NMR-Messungen]) 29Si-
VACPMAS-NMR-Spektroskopie am Festkoumlrper sowie durch Roumlntgenbeugungs-
Experimente an Einkristallen [18middot2NH3middot2H2O mer-19 fac-20middotfrac12C4H8O2 (RRSS)-21]
Zusammenfassung 84
OO
O
OOO
Si2 O
O
O
H2N O
O
OSi
OO
OO
O
O
O
PhPh
PhPh
PhPh
HNEt3 2 2HNnBu3
O
O O
O
O O
Si
O
O
COOHHOOCO
O
NH4O
OO
OOO
Si2
19
2021
18
Die λ6Si-Silicate 19ndash21 wurden durch Umsetzung von Tetramethoxysilan bzw
Tetrachlorsilan mit drei bzw zwei Molaumlquivalenten des entsprechenden Amins dargestellt
Diese Verbindungen stellen die ersten λ6Si-Silicate mit deprotonierten α-
Hydroxycarbonsaumluren als Liganden dar Verbindung 21 ist daruumlber hinaus die erste Silicium-
Verbindung mit dreizaumlhnigen Citrato(3ndash)-Liganden Neben einem allgemein erweiterten
Verstaumlndnis der Chemie von λ6Si-Silicaten mit SiO6-Geruumlst geben die untersuchten
Verbindungen insbesondere auch neue stereochemische Einblicke in die Koordinationschemie
des Siliciums In wieweit diese hier genannten λ6Si-Silicate einen Beitrag zum Verstaumlndnis
der Siliciumdioxid-Biomineralisation leisten koumlnnen bleibt abzuwarten
74 Synthese und Charakterisierung von Verbindungen des
tetrakoordinierten Siliciums
Im Rahmen der hier vorgestellten Untersuchungen wurden erstmals die Silane 25 und 27
dargestellt und die Synthesen der bereits bekannten Silicium-Verbindungen 22ndash24 konnten
verbessert werden Die Charakterisierung von 22ndash27 erfolgte durch Elementaranalysen 1H- 13C- und 29Si-NMR-Spektroskopie an Loumlsungen 29Si-VACPMAS-NMR-Spektroskopie am
Festkoumlrper (nur 23sdotEtOAc) sowie durch Roumlntgenbeugung an Einkristallen (23sdotEtOAc 25ndash
27)
Zusammenfassung 85
Si
OSi Si
O
Si
OSiSi
O
OSi
Si
OH
OSi
Si
HO
NO
PhPh
PhPh
PhPh
PhPh
Ph PhPh
Ph
Ph PhPh
Ph
NO
23
Si SiHO OH
Ph
Ph
Ph
Ph22
SiHO
Ph
Ph
Si O
Ph
Ph26
Si
Ph
Ph
Si OH
Ph
Ph
Si CH2 NCl
Cl
Cl
25
Si
CH2Cl
Cl
Cl
ClCH2
24
Si CH2Cl
CH2Cl
CH2Cl
ClCH2
27
Eine Verbesserung der Synthese von 22 gelang durch die Umsetzung von 12-
Bis(diethylamino)-1122-tetraphenyldisilan mit Acetylchlorid zum 12-Dichlor-1122-
tetraphenyldisilan und dessen nachfolgende Hydrolyse Die Kristallisation des
macrocyclischen Siloxans 23 konnte verbessert und das Solvat 23sdotEtOAc durch
Roumlntgenbeugung strukturell charakterisiert werden Bei der Umkristallisation von 22 wurden
auch einzelne Kristalle des entsprechenden Disiloxans 26 erhalten welches erstmals durch
Kristallstrukturanalyse charakterisiert werden konnte
Das Silan 24 wurde auf zwei neuen Synthesewegen dargestellt zum einen durch Umsetzung
von Bis(chlormethyl)diphenylsilan mit Trifuormethansulfonsaumlure und anschlieszligende
Aufarbeitung mit Triethylammoniumchlorid zum anderen durch Chlormethylierung von
Chlor(chlormethyl)bis(diethylamino)silan mittels der Reagenzkombination BrCH2Cln-BuLi
und anschlieszligende Umsetzung mit Benzoylchlorid Das Silan 25 wurde ausgehend von
Trimethoxy[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan durch wiederholte Umsetzung mit
Tetrachlorsilan erhalten und das Silan 27 wurde ausgehend von Tetrachlorsilan durch
vierfache Chlormethylierung mittels der Reagenzkombination BrCH2Cln-BuLi erhalten
Summary
8 SUMMARY
86
This Thesis contributes to the field of silicon chemistry with a special emphasis on the
chemistry of penta- and hexacoordinate silicon The results are summarized in the following
four chapters
81 Synthesis and characterization of zwitterionic λ5Si-silicates
In the course of these investigations the hitherto unknown zwitterionic λ5Si-silicates 3ndash8
were synthesized mdash solvebt-free or as well-defined solvates For the first time the energy
barrier for the enantiomerization of zwitterionic λ5Si-spirosilicates in terms of a Berry-
pseudorotation process could be determined by VT 1H NMR experiments using the already
known λ5Si-silicate 1 The hydrolysis of 1 followed by condensation reactions yielded the
novel octasilsesquioxane 2 The identities of all compounds were established by elemental
analyses (C H N) solution NMR studies (1H 13C and 29Si except for 2) and solid-state 29Si
VACPMAS NMR experiments In addition compounds 2 3sdotfrac12HO(CH2)2OH
4sdotHO(CH2)2OH 6 7sdot32C4H8O2 and 8sdot2CH2Cl2 were structurally characterized by single-
crystal X-ray diffraction
O O
Si
O OCH2 N H
1
R = CH2 N
Si O SiRR
O
Si O SiRR
OSi O Si
RR
O
Si O SiRR
O
O
O O
O
2
O O
Si
O O
CH2 N
3
Me O O
Si
O O
(CH2)3 NH3
4
O O
Si
O OCH2 NNH2
5
Me
H NH
Summary 87
CH2 N H
6
O O
Si
O O
O
O
CH2 N H
7
Si
Ph Ph
OO
Ph Ph
OO
O O
Si
HO OCH2 N H
8
Me
O O
Si
O OCH2 N H
9
By means of the synthesis of 1 [obtained by treatment of dimethoxy(methyl)[(2266-
tetramethylpiperidino)methyl]silane with ethane-12-diol] it was demonstrated that ethane-
12-diol can be used for the synthesis of zwitterionic λ5Si-silicates via selective SindashC cleavage
reactions (elimination of one molar equivalent of methane)
For compound 1 the energy barrier for the enantiomerization process at the silicon atom was
determined to be 353(5) kJ molndash1 (VT 1H NMR experiments)
Treatment of 1 with water in dichloromethane at room temperature gave the aminomethyl-
substituted octasilsesquioxane 2
Compounds 3ndash5 were synthesized by reaction of the respective trialkoxy[(amino)alkyl]silane
with ethane-12-diol using no solvent (3) or using acetonitrile as solvent (4 and 5)
The already known compound 6 was resynthesized to characterize it by single-crystal X-ray
diffraction
Treatment of trimethoxy[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silane with benzoin yielded
compound 7
Treatment of dimethoxy(methyl)[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan with
pyrocatechol gave the first zwitterionic λ5Si-silicate with an SiO3C2 skeleton compound 8 In
boiling acetonitrile 8 undergoes an elimination reaction (formation of methane) to yield the
known λ5Si-spirosilicate 9
Summary 88
82 Synthesis and characterization of anionic λ5Si-silicates and dianionic
λ5Siλ5Sirsquo-disilicates with SiO5 skeletons
In the course of these investigations the anionic λ5Si-silicates 11 and 13ndash15 and the dianionic
λ5Siλ5Sirsquo-disilicates 10 12 and 16 with SiO5 skeletons were synthesized for the first time mdash
solvent-free or as well-defined solvates The identities of these compounds were established
by elemental analyses (C H N) solution NMR studies (1H 13C and 29Si) and solid-state 29Si
VACPMAS NMR experiments In addition compounds (∆∆ΛΛ)-10sdot2CH3CN (Λ)-
11sdotTHF meso-12sdot2CHCl3 13 14 15sdot2THF und meso-16 were structurally characterized
by single-crystal X-ray diffraction
SiO O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
HNEt3 SiO O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
OMeLi Si
Me
Me
Me
O
10 12 16
1113
1514
Si O O
OO
O
O
R1R1
R1 R1
O SiO O
OO
O
O
R1 R1
R1R1
HNR3 2
SiO O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
OHHNR3 HNR3
HNEt3 H3NPh
11 13
1012
HNR3
HNEt3 H3NPh
16 HNEt3
R1
PhPhMe
The syntheses of the λ5Si-silicates 10ndash13 and 16 were performed in aprotic organic solvents
by treatment of tetramethoxysilane with benzilic acid the respective amine and water using
the required stoichiometry The [trimethylsilanolato(1ndash)]silicate 14 was obtained from the
hydroxosilicate 13 chlorotrimethylsilane and triethylamine in acetonitrile The
[methanolato(1ndash)]silicate 15 was synthesized by treatment of tetramethoxysilane with benzilic
acid and lithium methanolate in tetrahydrofuran
The micro-oxo-disilicates 10 12 and 16 are the first compounds with two pentacoordinate
oxygen-bridged silicon atoms with SiO5 skeletons that could be structurally characterized by
Summary 89
single-crystal X-ray diffraction Both their reactivity toward water and their stereodynamics in
solution (studied by VT 1H and 13C NMR experiments) make these compounds unique objects
in the study of pentacoordinate silicon compounds
Compounds 11 and 13 are the first pentacoordinate λ5Si-hydroxosilicates that have been
synthesized and structurally characterized (independently from a λ5Si-hydroxosilicate recently
published by Kluumlfers et al)
The λ5Si-[trimethylsilanolato(1ndash)]silicate 14 represents the first example of a compound
containing an oxygen-bridged pentacoordinate and tetracoordinate silicon atom
With respect to mechanistic and preparative aspects the λ5Si-[methanolato(1ndash)]silicate 15 is a
model system for the formation of the λ5Si-hydroxosilicates 11 and 13
83 Synthesis and characterization of dianionic λ6Si-silicates with SiO6
skeletons
In the course of these investigations the dianionic λ6Si-silicates 19ndash21 with SiO6 skeletons
were synthesized for the first time mdash solvent-free or as well-defined solvates The already
known compound 18 was resynthesized for its characterization by crystal structure analysis
The identities of all compounds were established by elemental analyses (C H N) solution
NMR studies (1H 13C and 29Si except for 18 only 29Si NMR for 20) and solid-state 29Si
VACPMAS NMR experiments In addition compounds 18middot2NH3middot2H2O mer-19 fac-
20middotfrac12C4H8O2 and (RRSS)-21 were structurally characterized by single-crystal X-ray
diffraction
Summary 90
OO
O
OOO
Si2 O
O
O
H2N O
O
OSi
OO
OO
O
O
O
PhPh
PhPh
PhPh
HNEt3 2 2HNnBu3
O
O O
O
O O
Si
O
O
COOHHOOCO
O
NH4O
OO
OOO
Si2
19
2021
18
The λ6Si-silicates 19ndash21 were synthesized by reaction of tetramethoxysilane or
tetrachlorosilane with two or three molar equivalents of the respective α-hydroxy carboxylic
acid and two molar equivalents of the respective amine Compounds 19ndash21 represent the first
λ6Si-silicates with ligands derived from α-hydroxycarboxylic acids In addition 21 is the first
silicon compound containing tridentate citrato(3ndash) ligands Apart from the expanded
knowledge about λ6Si-silicates with SiO6 skeletons the compounds studied allow some
insight into the stereochemistry of such compounds It remains an open question as to whether
or not λ6Si-silicates of this particular formula type have any potential relevance for silicon
biochemistry (SiO2 biomineralization)
84 Synthesis and characterization of tetracoordinate silicon compounds
In the course of these investigations the silanes 25 and 27 were synthesized for the first time
and the syntheses of the already known compounds 22ndash24 could be improved The identities
of all compounds were established by elemental analyses (C H N) solution NMR studies
(1H 13C and 29Si) and solid-state 29Si VACPMAS NMR experiments (23sdotEtOAc only) In
addition compounds 23sdotEtOAc and 25ndash27 were structurally characterized by single-crystal
X-ray diffraction
Summary 91
Si
OSi Si
O
Si
OSiSi
O
OSi
Si
OH
OSi
Si
HO
NO
PhPh
PhPh
PhPh
PhPh
Ph PhPh
Ph
Ph PhPh
Ph
NO
23
Si SiHO OH
Ph
Ph
Ph
Ph22
SiHO
Ph
Ph
Si O
Ph
Ph26
Si
Ph
Ph
Si OH
Ph
Ph
Si CH2 NCl
Cl
Cl
25
Si
CH2Cl
Cl
Cl
ClCH2
24
Si CH2Cl
CH2Cl
CH2Cl
ClCH2
27
The improved synthesis of 22 was achieved by the reaction of 12-bis(diethylamino)-1122-
tetraphenyldisilane with acetyl chloride to give 12-dichloro-1122-tetraphenyldisilane
followed by its hydrolysis The crystallization of the macrocyclic siloxane 23 could be
improved and the solvate 23sdotEtOAc was structurally characterized by X-ray diffraction In
the course of the crystallization of 22 also crystals of the corresponding disiloxane 26 were
obtained that allowed a structural characterization by single-crystal X-ray diffraction
The silane 24 was synthesized by using two novel strategies (i) the reaction of
bis(chloromethyl)diphenylsilane with trifluoromethanesulfonic acid followed by
triethylammonium chloride and (ii) the chloromethylation of
chloro(chloromethyl)bis(diethylamino)silane with BrCH2Cln-BuLi followed by reaction
with benzoyl chloride The silane 27 was synthesized from tetrachlorosilane by a four-fold
chloromethylation with BrCH2Cln-BuLi
The silane 25 was synthesized from trimethoxy[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silane
by repeated treatment with tetrachlorosilane
Experimentalteil 92
δ
δ δ
δ δ
δ
δ
9 EXPERIMENTALTEIL
91 Arbeits- und Meszligtechnik
911 Allgemeine Arbeitstechnik
Alle Synthesen wurden in getrockneten sauerstofffreien Loumlsungsmitteln unter einer trockenen
Stickstoffatmosphaumlre durchgefuumlhrt Der verwendete Stickstoff wurde durch eine Saumlule mit
beheiztem BTS-Katalysator (BASF AG Ludwigshafen) eine mit konzentrierter
Schwefelsaumlure gefuumlllte Gaswaschflasche sowie durch einen mit Silica-Gel und zwei mit
Sicapent (MERCK Art 543)Bimsstein gefuumlllte Trockentuumlrme geleitet und dadurch
sauerstoff- und wasserfrei erhalten
Die verwendeten Loumlsungsmittel wurden nach Standardverfahren getrocknet durch
Destillation gereinigt und unter Stickstoff aufbewahrt Das verwendete Wasser war
entionisiert Die Reagenzien besaszligen pa-Qualitaumlt und wurden ohne weitere Reinigung direkt
eingesetzt oder wurden nach Standardverfahren getrocknet ggf durch Destillation gereinigt
und sodann unter Stickstoff aufbewahrt
Die fuumlr die NMR-Spektroskopie eingesetzten Loumlsungsmittel ([D6]Aceton CD3CN C6D6
CDCl3 CD2Cl2 [D6]DMSO CD3OD [D8]THF) waren von hoher Rein- und Trockenheit und
wurden ohne weitere Reinigung eingesetzt
Die Kugelrohrdestillationen wurden mit einem Kugelrohrverdampfer Typ GKR-50 mit
Glasrohrofen der Firma Buumlchi durchgefuumlhrt (die angegebenen Temperaturen entsprechen der
Innentemperatur des Ofens)
912 Meszligtechnik 1H-NMR-Spektren DRX-300-Geraumlt (3001 MHz) der Firma Bruker Loumlsungsmittel
(Locksubstanzen) [D6]Aceton (interner Standard [D5]Aceton = 205) CD3CN (interner
Standard CD2HCN = 194) C6D6 (interner Standard C6D5H = 728) CDCl3 (interner
Standard CHCl3 = 724) CD2Cl2 (interner Standard CDHCl2 = 532) [D6]DMSO
(interner Standard [D5]DMSO = 249) CD3OD (interner Standard HCD2OD δ = 330)
[D8]THF (interner Standard [D7]THF = 173) Meszligtemperatur ca 23 degC Bei den Werten
der angegebenen Kopplungskonstanten handelt es sich um Betraumlge die Vorzeichen wurden
Experimentalteil 93
δ
δ
δ δ
δ
nicht experimentell bestimmt Die Signalzuordnungen wurden teilweise durch 1H1H-COSY-
Experimente unterstuumltzt 13C-NMR-Spektren DRX-300-Geraumlt (755 MHz) der Firma Bruker Loumlsungsmittel
(Locksubstanzen) [D6]Aceton (interner Standard [D6]Aceton = 298) CD3CN (interner
Standard CD3CN = 127) C6D6 (interner Standard C6D6 δ = 1280) CDCl3 (interner
Standard CDCl3 = 7700) CD2Cl2 (interner Standard CD2Cl2 = 355) [D6]DMSO
(interner Standard [D6]DMSO = 3950) CD3OD (interner Standard CD3OD δ = 4905)
[D8]THF (interner Standard [D8]THF δ = 255) Meszligtemperatur ca 23 degC Alle 13C-NMR-
Spektren wurden 1H-breitbandentkoppelt aufgenommen Die Signalzuordnungen wurden
durch DEPT-135- und 13C1H-Korrelations-Experimente unterstuumltzt (Die Ergebnisse sind in
den Zuordnungen enthalten) 29Si-NMR-Spektren DRX-300-Geraumlt (596 MHz) der Firma Bruker Loumlsungsmittel und
Locksubstanzen [D6]Aceton CD3CN C6D6 CDCl3 CD2Cl2 [D6]DMSO CD3OD [D8]THF
(externer Standard TMS δ = 0) Meszligtemperatur ca 23 degC Alle 29Si-NMR-Spektren wurden 1H-breitbandentkoppelt aufgenommen 13C-VACPMAS-NMR-Spektren DSX-400-Geraumlt (1006 MHz) der Firma Bruker
Meszligtemperatur ca 23 degC Alle NMR-Spektren wurden 1H-breitbandentkoppelt
aufgenommen Die Messungen wurden in bdquoBottom-Layerldquo-Rotoren aus ZrO2 (Durchmesser 7
mm) mit ca 300 mg Probensubstanz durchgefuumlhrt Kontaktzeit 1 ms 90deg-1H-Pulslaumlnge 36
micros Wartezeit 4 s 29Si-VACPMAS-NMR-Spektren DSX-400-Geraumlt (795 MHz) der Firma Bruker
Meszligtemperatur ca 23 degC Alle NMR-Spektren wurden 1H-breitbandentkoppelt
aufgenommen Die Messungen wurden in bdquoBottom-Layerldquo-Rotoren aus ZrO2 (Durchmesser 7
mm) mit ca 300 mg Probensubstanz durchgefuumlhrt Kontaktzeit 5 ms 90deg-1H-Pulslaumlnge 36
micros Wartezeit 4 s
Elementaranalysen C H N Geraumlt Leco CHNS-932 der Firma Leco Instruments
Schmelzpunkte (unkorrigiert) DSC-Geraumlt des Typs bdquoThermal-Analyzer 910ldquo der Firma
DuPont Instruments oder Schmelzpunktbestimmungsgeraumlt des Typs bdquoMelting Point B-540ldquo
der Firma Buumlchi
Experimentalteil 94
δ
92 Synthesen
Bis[ethan-12-diolato(2ndash)][(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]silicat (1)
Methode 1 Die Darstellung erfolgte gemaumlszlig Lit[5657]
Methode 2 Eine Mischung aus 200 g (771 mmol) 31 und 957 mg (154 mmol) Ethan-12-
diol wurde in einem Kugelrohrverdampfer bei ca 15 Umdrehungen pro Minute fuumlr 2 h bei
100 degC und Normaldruck durchmischt Gebildetes Methanol wurde in eine mit Trockeneis
gekuumlhlte Vorlage destilliert Nach dem Abkuumlhlen auf Raumtemperatur kristallisierte das
Reaktionsprodukt Die Umkristallisation erfolgte durch Loumlsen des Kristallisats in 100 ml
Toluol bei Raumtemperatur und anschlieszligende Zugabe von 140 ml Petrolether (40ndash60degC)
Der erhaltene farblose kristalline Feststoff wurde im Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 3
h) Ausbeute 202 g (666 mmol 86) Zers 151degC Die spektroskopischen Daten der
Substanz stimmten mit den in Lit[5657] angegebenen Werten uumlberein
Octakis[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]octasilsesquioxan (2)
Zu einer Loumlsung von 200 g (659 mmol) 1 in 10 ml Dichlormethan wurden bei
Raumtemperatur ohne zu ruumlhren 40 mg (222 mmol) Wasser gegeben Nach einer Standzeit
des Ansatzes von 2 h bildeten sich an der Oberflaumlche des Reaktionsgemisches mdash und
insbesondere an der DichlormethanWasser-Grenzflaumlche mdash Kristalle von 2 Mittels einer
Spritze (05 mm Kanuumlleninnendurchmesser) wurde die Reaktionsloumlsung abgesaugt und so der
Feststoff isoliert Zu dieser Reaktionsloumlsung wurden weitere 40 mg (222 mmol) Wasser
gegeben und wieder bildeten sich Kristalle an der Oberflaumlche und an der
DichlormethanWasser-Grenzflaumlche Diese Prozedur wurde dreimal wiederholt und die in
den fuumlnf Reaktionslaumlufen erhaltenen Feststoff-Fraktionen wurden vereinigt und bei 100 degC im
Vakuum (001 Torr 1 h) getrocknet Die Umkristallisation erfolgte durch die Zugabe von 80
ml Ethanol zu einer Loumlsung des Feststoffes in 80 ml Toluol bei Raumtemperatur Ausbeute
580 mg (351 micromol 43 in einzelnen Ansaumltzen betrug die Ausbeute ohne Aumlnderung der
Durchfuumlhrung sogar bis zu 68) eines farblosen kristallinen Feststoffes Schmp gt350degC mdash 1H-NMR (C6D6) 137 (s 96 H CCH3) 164ndash178 (m 48 H CCH2C) 250 (s 16 H
SiCH2N) mdash 13C-NMR (C6D6) δ 170 (NCCCH2C) 257 (br CCH3) 295 (SiCH2N) 402
(NCCH2C) 625 (NCC3) mdash 29Si-NMR (C6D6) δ ndash708 mdash 29Si-VACPMAS-NMR (vrot = 5
kHz) δ ndash705 ndash713 (2-fache Intensitaumlt) ndash724
Experimentalteil 95
C80H160N8O12Si8 (16509) Ber C 5820 H 977 N 679
Gef C 580 H 98 N 68
Reisolierung von 1 Die fluumlchtigen Komponenten des DichlormethanWasser-Gemisches das
nach der Isolierung von 2 zuruumlckblieb wurden unter vermindertem Druck entfernt Der
Ruumlckstand wurde im Kugelrohrverdampfer bei 100 degC001 Torr fuumlr 1 h durchmischt (ca 15
Umdrehungen pro Minute) um Dichlormethan Wasser und Ethan-12-diol zu entfernen und
es konnten 550 mg (181 mmol) des nahezu analysenreinen Eduktes 1 als farbloser Feststoff
zuruumlckgewonnen werden (28 bezogen auf die zur Synthese von 2 eingesetzte Menge)
Bis[ethan-12-diolato(2ndash)][(dimethylammonio)methyl]silicatmdashHemiethan-12-
diol [3sdotfrac12HO(CH2)2OH]
Eine Mischung aus 100 g (558 mmol) 28 und 865 mg (139 mmol) Ethan-12-diol wurde fuumlr
2 h in einem Kugelrohrverdampfer bei 80 degC und Normaldruck durchmischt und das waumlhrend
der Umsetzung entstehende Methanol in eine gekuumlhlte Vorlage destilliert Nach Abkuumlhlen auf
Raumtemperatur wurde der Feststoff mit Diethylether (3 x 5 ml) gewaschen und im Vakuum
getrocknet (001 Torr 20 degC 5 h) Es wurden 106 g (445 mmol 80) eines farblosen
kristallinen Feststoffs erhalten Schmp 122 degC mdash 1H-NMR (4001 MHz [D6]DMSO) δ =
223 (s 2 H SiCH2N) 266 (s 6 H NCH3) 332 (s 2 H OCH2C Ethan-12-diol) 342 (s 8
H OCH2C) 44 (br s 1 H OH Ethan-12-diol) 78 (br s 1 H NH) mdash 13C-NMR (1006
MHz [D6]DMSO) δ = 462 (NCH3) 522 (SiCH2N) 606 (OCH2C) 630 (OCH2C Ethan-
12-diol) mdash 29Si-NMR ([D6]DMSO) δ = ndash918 mdash 29Si-VACPMAS-NMR (vrot = 5 kHz) δ
= ndash913
C8H20NO5Si (23834) Ber C 4032 H 846 N 588
Gef C 400 H 81 N 55
[3-(Ammonio)propyl]bis[ethan-12-diolato(2ndash)]silicatmdashEthan-12-diol
[4sdotΗΟ(CH2)2OH]
Zu einer Loumlsung von 168 g (271 mmol) Ethan-12-diol in 20 ml Acetonitril wurden bei
Raumtemperatur 200 g (903 mmol) 29 gegeben Das Reaktionsgemisch wurde fuumlr 2 min
geruumlhrt und sodann 2 d bei Raumtemperatur aufbewahrt Verbindung 4 kristallisierte in Form
farbloser Quader als das Kokristallisat 4sdotΗΟ(CH2)2OH (Bildung der ersten Kristalle nach ca
10 h) Die Kristalle wurden abfiltriert mit 5 ml Acetonitril gewaschen und dann im Vakuum
Experimentalteil 96
δ
getrocknet (001 Torr 20 degC 1 h) Ausbeute 166 g (617 mmol 68) eines farblosen
kristallinen Feststoffes Schmp 65 degC mdash 13C-VACPMAS-NMR (vrot = 5 kHz) δ = 98 241
442 562 587 595 601 633 mdash 29Si-VACPMAS-NMR (vrot = 5 kHz) δ = ndash853
C9H23NO6Si (26937) Ber C 4013 H 861 N 520
Gef C 399 H 81 N 53
Bis[ethan-12-diolato(2ndash)][(2266-tetramethylpiperidin-4-yl)ammonio]-
methylsilicat (5)
Zu einer Loumlsung von 373 mg (601 mmol) Ethan-12-diol in 2 ml Acetonitril wurde unter
Ruumlhren bei 0 degC 100 g (301 mmol) 30 gegeben Nach 2 min erfolgte unter Ruumlhren die
Zugabe von 10 ml Diethylether und nach weiteren 2 min die Zugabe von 10 ml n-Pentan
Nach einer Standzeit des Ansatzes von 5 min wurde der gebildete Niederschlag abfiltriert und
getrocknet (001 Torr 20 degC 1 h) Ausbeute 676 mg (212 mmol 71) eines farblosen
kristallinen Feststoffes Schmp 110 degC mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 106 (s 2 H CCH2C) 114
(s 6 H CH3) 117 (s 6 H CH3) 168ndash191 (m 2 H CCH2C) 228 (s 2 H SiCH2N) 310ndash
323 (m 1 H NCHC2) 361 (s 8 H OCH2) 78 (br s 1 H NH) 2 NH-Resonanzen nicht
lokalisiert mdash 13C-NMR (CDCl3) = 282 (CCH3) 343 (CCH2C) 346 (CCH3) 416
(SiCH2N) 505 (NCC3) 536 (NCHC2) 609 (OCH2) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash914 mdash 29Si-VACPMAS-NMR (vrot = 5 kHz) δ = ndash903
C14H30N2O4Si (31849) Ber C 5280 H 949 N 880
Gef C 515 H 90 N 84
Bis[glycolato(2ndash)-O1O2][(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]silicat (6)
Die Darstellung erfolgte gemaumlszlig Lit[56]
Bis[cis-12-diphenylethen-12-diolato(2ndash)][(2266-tetramethylpiperidinio)-
methyl]silicatmdashSesqui-14-dioxan (7sdot32C4H8O2)
Zu einer Loumlsung von 154 g (726 mmol) Benzoin in 15 ml 14-Dioxan wurde bei
Raumtemperatur unter Ruumlhren 100 g (363 mmol) 32 gegeben Das Reaktionsgemisch wurde
fuumlr 10 min geruumlhrt und anschlieszligend mit 10 ml n-Pentan uumlberschichtet Nach einer Standzeit
des Ansatzes von 2 d (Bildung der ersten Kristalle nach ca 4 h) wurden 258 g (351 mmol
Experimentalteil 97
δ
97) 7sdot32C4H8O2 als kristalliner blaszlig gruumlnlich-gelber Feststoff isoliert [bei Bestrahlung mit
einer UV-Lampe (366 nm) wird starke Fluoreszens beobachtet] Schmp 90 degC mdash 1H-NMR
(CDCl3) δ = 127 (s 6 H CH3) 129ndash141 (m 3 H CCH2C) 148 (s 6 H CH3) 160ndash179
(m 3 H CCH2C) 258 (d 3JHH = 32 Hz 2 H SiCH2N) 368 (s 12 H OCH2) 706ndash723 (m
12 H C3C4C5-Ph) 746ndash754 (m 8 H C2C6-Ph) NH-Resonanz nicht lokalisiert mdash 13C-
NMR (CDCl3) = 158 (NCCCH2C) 203 (CH3) 299 (CH3) 359 (SiCH2N) 391
(NCCH2C) 635 (NCC3) 670 (OCH2C) 1262 (C4 Ph) 1269 1278 (C2C3C5C6 Ph)
1351 (C1 Ph) 1363 (OCC2) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash910 mdash 29Si-VACPMAS-NMR
(vrot = 5 kHz) δ = ndash900
C44H53NO7Si (73599) Ber C 7181 H 726 N 190
Gef C 706 H 73 N 18
[Benzol-12-diolato(2ndash)][benzol-12-diolato(1ndash)]methyl[(2266-tetramethyl-
piperidinio)methyl]silicat (8)
Zu einer Loumlsung von 849 mg (771 mmol) Brenzkatechin in 1 ml Acetonitril wurde bei 0 degC
unter Ruumlhren 100 g (385 mmol) 31 gegeben Nach etwa 5 min verfestigte sich das
Reaktionsgemisch Die fluumlchtigen Komponenten wurden im Vakuum entfernt (001 Torr 20
degC 1 h) und der Ruumlckstand wurde bei Raumtemperatur aus Dichlormethann-Pentan [12
(vv)] umkristallisiert (Zugabe von n-Pentan zu einer Loumlsung von 7 in Dichlormethan) Das
farblose kristalline Solvat 82CH2Cl2 (geeignet fuumlr eine Kristallstrukturanalyse) wurde durch
Filtation isoliert und im Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 3 h Verlust von CH2Cl2)
Ausbeute 140 g (338 mol 88) eines loumlsungsmittelfreien farblosen Pulvers Zers 139 degC
(Verlust von CH4) mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 030 (s 3 H SiCH3) 128ndash179 (m 18 H
CCH3 CCH2C) 260 (δA) 273 (δB) und 79 (br δX) (ABX-System 2JAB = 170 Hz 3JAX =
21 Hz 3JBX = 31 Hz 3 H SiCHAHBNHX) 652ndash693 (m 8 H ArH) 88 (br s 1 H OH) mdash 13C-NMR (CDCl3 ndash16 degC) δ = 09 (SiCH3) 157 (NCCCH2C) 203 (CCH3) 204 (CCH3)
300 (CCH3) 303 (CCH3) 381 (SiCH2N) 385 (NCCH2C) 388 (NCCH2C) 632 (NCC3)
640 (NCC3) 1107 1116 1165 und 1170 (C-4 und C-5 C6H4O2 C6H4(OH)O) 1200
1206 und 1210 (2 C) (C-3 und C-6 C6H4O2 C6H4(OH)O) 1454 1463 1490 und 1511
(C-1 und C-2 C6H4O2 C6H4(OH)O) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash757 mdash 29Si-VACPMAS-
NMR (vrot = 5 kHz) δ = ndash754
C23H33NO4Si (4156) Ber C 6647 H 800 N 337
Gef C 664 H 81 N 34
Experimentalteil 98
Bis[benzol-12-diolato(2ndash)][(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]silicat (9)
Eine Loumlsung von 100 g (241 mmol) 7 in 10 ml Acetonitril wurde fuumlr 12 h unter Ruumlckfluszlig
erhitzt Die Reaktionsloumlsung wurde auf Raumtemperatur abgekuumlhlt das Loumlsungsmittel bei
vermindertem Druck entfernt und der Ruumlckstand im Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 1
h) Ausbeute 961 mg (241 mmol 100) eines farblosen Feststoffes Zers ab 280 degC mdash Die
NMR-spektroskopischen Daten des Produktes stimmten mit denen in Lit[5657] uumlberein
C22H29NO4Si (3996) Ber C 6613 H 732 N 351
Gef C 657 H 73 N 35
Anilinium-(∆∆ΛΛ)-tetrakis[benzilato(2ndash)-O1O2]-micro-oxo-disilicatmdash
Diacetonitril (102CH3CN)
125 g (821 mmol) Tetramethoxysilan 765 mg (821 mmol) Anilin und 740 mg (411 mmol)
Wasser wurden nacheinander bei Raumtemperatur zu einer geruumlhrten Loumlsung von 375 g
(164 mmol) Benzilsaumlure in 30 ml Acetonitril gegeben Das Reaktionsgemisch wurde bei
Raumtemperatur fuumlr 1 h geruumlhrt und nach einer Standzeit des Ansatzes von 7 d wurde der
Niederschlag abfiltriert und kurz im Stickstoffstrom getrocknet Ausbeute 435 g (349 mmol
85) eines farblosen kristallinen Feststoffs Zers ab 216 degC (Verlust von CH3CN ab ca 82
degC) mdash 1H-NMR ([D8]THF ndash50 degC) δ = 193 (s 6 H CH3CN) 693ndash746 (m 50 H Ph) 98
(br s 6 H NH3) mdash 13C-NMR ([D8]THF ndash50 degC) δ = 07 (CH3CN) 841 (OCC3) 1178
(CH3CN) 1232 (C2C6 NPh) 1275 (C4 CPh) 1277 (C4 CPh) 1279 (C3C5 CPh) 1283
(C2C6 CPh) 1288 (C3C5 CPh) 1305 (C3C4C5 NPh) 1344 (C1 NPh) 1429 (C1
NPh) 1447 (C1 CPh) 1803 (C=O) mdash 29Si-NMR ([D8]THF ndash50 degC) δ = ndash1196 mdash 29Si-
VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = ndash1182 ndash1178
C68H56N2O13Si2 (124744) Nach Entfernung des CH3CN im Vakuum (001 Torr 20 degC 2 d)
Ber C 7008 H 484 N 240
Gef C 701 H 50 N 25
meso-10 (nicht isoliert) 29Si-NMR ([D8]THF 23 degC) δ = ndash1190
Anilinium-Bis[benzilato(2ndash)-O1O2]hydroxosilicatmdashTetrahydrofuran (11THF)
Methode 1 (Darstellung aus Tetramethoxysilan) 459 mg (302 mmol) Tetramethoxysilane
281 mg (302 mmol) Anilin und 543 mg (301 mmol) Wasser wurden nacheinander bei
Raumtemperatur zu einer geruumlhrten Loumlsung von 138 g (605 mmol) Benzilsaumlure in 10 ml
Tetrahydrofuran gegeben Nach einer Standzeit des Ansatzes von 24 h bei Raumtemperatur
Experimentalteil 99
wurde der Niederschlag abfiltriert und im Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 3 h)
Ausbeute 136 g (205 mmol 68) eines farblosen kristallinen Feststoffes (die Kristalle
waren fuumlr eine Kristallstrukturanalyse geeignet) Zers ab 199 degC (Verlust von
Tetrahydrofuran ab ca 95 degC) mdash 1H-NMR ([D6]Aceton) δ = 176ndash180 (m 4 H CCH2C)
360ndash365 (m 4 H OCH2C) 698ndash767 (m 25 H Ph) NH- und OH-Resonanzen nicht
detektiert mdash 13C-NMR ([D6]Aceton) δ = 260 (CCH2C) 679 (OCH2C) 833 (OCC3) 1254
(C2C6 NPh) 1275 (C4 CPh) 1276 (C4 CPh) 1277 (C2C6 CPh) 1278 (C2C6 CPh)
1282 (C3C5 CPh) 1282 (C3C5 CPh) 1306 (C3C5 NPh) 1309 (C4 NPh) 1361 (C1
NPh) 1448 (C1 CPh) 1448 (C1 CPh) 1760 (C=O) mdash 29Si-NMR ([D6]Aceton) δ =
ndash1107 mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = ndash1112
C38H37NO8Si (66378) Ber C 6876 H 562 N 211
Gef C 686 H 56 N 22
Methode 2 (Darstellung aus 10) 145 mg (805 micromol) Wasser wurden bei Raumtemperatur zu
einer geruumlhrten Loumlsung von 100 g (802 micromol) 102CH3CN in 10 ml Tetrahydrofuran
gegeben und die Reaktionsmischung wurde fuumlr 6 h unter Ruumlckfluszlig erhitzt Bei
Raumtemperatur wurde dann mit 30 ml n-Pentan versetzt und nach einer Standzeit von 24 h
der Niederschlag abfiltriert und im Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 2 h) Ausbeute 607
mg (914 micromol 57) eines farblosen kristallinen Feststoffes Zers ab 199 degC (Verlust von
Tetrahydrofuran ab ca 95 degC) Die spektroskopischen Daten (1H- 13C- und 29Si-NMR)
stimmten mit denen des nach Methode 1 dargestellten Produktes uumlberein
C38H37NO8Si (66378) Ber C 6876 H 562 N 211
Gef C 689 H 53 N 21
Triethylammonium-meso-tetrakis[benzilato(2ndash)-O1O2]-micro-oxo-disilicatmdash
Ditrichlormethan (meso-122CHCl3)
Eine Loumlsung von 300 g (131 mmol) Benzilsaumlure in 20 ml Tetrahydrofuran wurde unter
Ruumlhren bei 0 degC innerhalb von 30 min zu 630 mg (263 mmol) Natriumhydrid getropft Zu der
resultierenden Suspension wurden dann nacheinander bei 0 degC unter Ruumlhren eine Loumlsung von
112 g (656 mmol) Tetrachlorsilan in 20 ml Tetrahydrofuran 664 mg (656 mmol)
Triethylamin und 592 mg (328 mmol) Wasser gegeben Die Reaktionsmischung wurde auf
Raumtemperatur erwaumlrmt und fuumlr 12 h geruumlhrt bevor filtriert wurde Die fluumlchtigen
Komponenten des Filtrats wurden unter vermindertem Druck entfernt und der oumllige
Ruumlckstand wurde bei Raumtemperatur in 20 ml Trichlormethan geloumlst und die resultierende
Loumlsung mit 20 ml n-Pentan versetzt Nach einer Standzeit des Ansatzes von 4 d wurde der
Experimentalteil 100
Niederschlag abfiltriert und getrocknet (001 Torr 20 degC 1 h) Ausbeute 253 g (178 mmol
54) eines farblosen kristallinen Feststoffes Zers 254 degC (Verlust von CHCl3 ab ca 115
degC) mdash 1H-NMR (CDCl3 20 degC) δ = 096 (t 3JHH = 74 Hz 18 H CH3) 293 (q 3JHH = 74
Hz 12 H CH2) 694ndash765 (m 42 H Ph und CHCl3) 90 (br s 2 H NH) mdash 13C-NMR
(CDCl3 20 degC) δ = 83 (CH3) 460 (CH2) 770 (CHCl3) 832 (OCC3) 1268 (C4 CPh)
1269 (C4 CPh) 1270 (C2C6 oder C3C5 Ph) 1275 (2 C C2C6 oder C3C5 Ph) 1277
(C2C6 oder C3C5 Ph) 1429 (C1 Ph) 1433 (C1 Ph) 1768 (C=O) mdash 29Si-NMR (CDCl3
20 degC) δ = ndash1201 mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = ndash1220 ndash1200
C70H74Cl6N2O13Si2 (142025) Ber C 5920 H 525 N 197
Gef C 592 H 53 N 20
(∆∆ΛΛ)-12 (nicht isoliert) 29Si-NMR (CDCl3 23 degC) δ = ndash1206
Triethylammonium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2]hydroxosilicat (13)
125 g (821 mmol) Tetramethoxysilan 831 mg (821 mmol) Triethylamin und 148 mg (822
mmol) Wasser wurden nacheinander bei Raumtemperatur zu einer geruumlhrten Loumlsung von 375
g (164 mmol) Benzilsaumlure in 30 ml Acetonitril gegeben und es wurde dann 1 h bei
Raumtemperatur geruumlhrt Nach Versetzen des Reaktionsgemisches mit 60 ml Diethylether
und 30 ml n-Hexan und einer Standzeit des Ansatzes von 24 h bei Raumtemperatur wurde der
Niederschlag abfiltriert und im Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 2 h) Ausbeute 374 g
(624 mmol 76) eines farblosen kristallinen Feststoffes Zers ab 230 degC mdash 1H-NMR
(CD3CN) δ = 112 (t 3JHH = 73 Hz 9 H CH3) 304 (q 3JHH = 73 Hz 6 H CH2) 715ndash759
(m 20 H Ph) NH- und OH-Resonanzen nicht lokalisiert mdash 13C-NMR (CD3CN) δ = 90
(CH3) 476 (CH2) 836 (OCC3) 1277 (C2C6 Ph) 1278 (C2C6 Ph) 1280 (C4 Ph) 1282
(C4 Ph) 1286 (C3C5 Ph) 1287 (C3C5 Ph) 1446 (C1 Ph) 1447 (C1 Ph) 1760 (C=O)
mdash 29Si-NMR (CD3CN) δ ndash1108 mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ ndash1095 ndash1089
mdash 29Si-VACPMAS-NMR (ndash75 degC νrot = 453 kHz) δ ndash1084
C34H37NO7Si (59974) Ber C 6809 H 622 N 234
Gef C 679 H 61 N 24
Triethylammonium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2][trimethylsilanolato(1ndash)]silicat (14)
Zu einer Suspension von 375 g (626 mmol) 13 in 35 ml Acetonitril wurden bei
Raumtemperatur unter Ruumlhren 190 g (188 mmol) Triethylamin und 680 mg (626 mmol)
Chlortrimethylsilan gegeben und das Reaktiongemisch wurde fuumlr 24 h unter Ruumlckfluszlig erhitzt
Experimentalteil 101
Nach Abkuumlhlen auf Raumtemperatur wurde das Loumlsungsmittel unter vermindertem Druck
entfernt der Ruumlckstand mit 25 ml Tetrahydrofuran digeriert und der Feststoff abfiltriert Das
Filtrat wurde mit 12 ml n-Pentan versetzt und nach einer Standzeit des Ansatzes von 3 d bei
Raumtemperatur wurden 374 g (557 mmol 89) eines farblosen kristallinen Feststoffes
durch Filtration isoliert Zers 196 degC mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = ndash018 (s 9 H SiCH3) 102
(t 3JHH = 73 Hz 9 H CCH3) 293 (dq 3JHH = 73 Hz 3JHH = 29 Hz 6 H NCH2) 712ndash760
(m 20 H Ph) 89 (br s 1 H NH) mdash 13C-NMR (CDCl3) δ = 13 (SiCH3) 83 (CCH3) 461
(NCH2) 827 (OCC3) 1270 (C3C5 Ph) 12715 (C4 Ph) 12724 (C3C5 Ph) 1273 (C4
Ph) 1276 (C2C6 Ph) 1277 (C2C6 Ph) 1428 (C1 Ph) 1431 (C1 Ph) 1767 (C=O) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash1178 69 mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = ndash1175
42
C37H45NO7Si2 (67194) Ber C 6614 H 675 N 208
Gef C 661 H 70 N 22
Lithium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2][methanolato(1ndash)]silicatmdashDitetrahydrofuran
(152THF)
Zu einer Loumlsung von 300 g (131 mmol) Benzilsaumlure in 20 ml Tetrahydrofuran wurden bei
Raumtemperatur unter Ruumlhren 100 g (657 mmol) Tetramethoxysilan und eine Loumlsung von
250 mg (657 mmol) Lithiummethanolat in 10 ml Methanol gegeben Nach einer Standzeit
des Ansatzes von 1 d wurden die fluumlchtigen Komponenten unter vermindertem Druck
entfernt und das feste Rohprodukt wurde bei Raumtemperatur in 20 ml Dichlormethan und
10 ml Tetrahydrofuran geloumlst und sodann mit 40 ml n-Pentan uumlberschichtet Nach einer
Standzeit des Ansatzes von 5 d bei Raumtemperatur wurden nach Filtration und Trocknen im
Vakuum (001 Torr 20 degC 5 h) 236 g (356 mmol 54) eines farblosen kristallinen
Feststoffes isoliert Zers ab 255 degC (Verlust von Tetrahydrofuran ab ca 86 degC) mdash 1H-NMR
(CD2Cl2) δ = 172 (m 8 H OCCH2C) 298 (s 3 H CH3) 358 (m 8 H OCH2C) 699ndash746
(m 20 H Ph) mdash 13C-NMR (CD2Cl2) δ = 258 (OCCH2C) 524 (CH3) 681 (OCH2C) 838
(OCC3) 12707 (C3C5 Ph) 12714 (C3C5 Ph) 1278 (C4 Ph) 1280 (C4 Ph) 1282
(C2C6 Ph) 1283 (C2C6 Ph) 1424 (C1 Ph) 1426 (C1 Ph) 1774 (C=O) mdash 29Si-NMR
(CD2Cl2) δ = ndash1118 mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = ndash1104 ndash1099
C37H39LiO9Si (66274) Ber C 6706 H 593
Gef C 670 H 55
Experimentalteil 102
Triethylammonium-meso-tetrakis[2-methyllactato-(2ndash)-O1O2]-micro-oxo-disilicat
(meso-16)
100 g (657 mmol) Tetramethoxysilan 665 mg (657 mmol) Triethylamin und 592 mg (329
mmol) Wasser wurden nacheinander bei Raumtemperatur zu einer geruumlhrten Loumlsung von 137
g (131 mmol) Methylmilchsaumlure in 10 ml Tetrahydrofuran gegeben Das Reaktionsgemisch
wurde bei Raumtemperatur fuumlr 1 h geruumlhrt und anschlieszligend mit 5 ml n-Pentan uumlberschichtet
Nach einer Standzeit des Ansatzes von 1 d wurde der Niederschlag abfiltriert mit n-Pentan (2
x 5 ml) gewaschen und im Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 5 h) Ausbeute 143 g (209
mmol 64) eines farblosen kristallinen Feststoffes Schmp 235degC mdash 1H-NMR (CD2Cl2 ndash
80 degC) δ = 127 (s 12 H OCCH3) 128 (s 12 H OCCH3) 132 (t 3JHH = 73 Hz 18 H
NCCH3) 332 (qd 3JHH = 73 Hz 3JHH = 34 Hz 12 H NCH2) 88 (br s 2 H NH) mdash 13C-
NMR (CD2Cl2 ndash80 degC) δ = 88 (NCCH3) 271 (OCCH3) 276 (OCCH3) 466 (NCH2) 744
(OCC3) 1813 (C=O) mdash 29Si-NMR (CD2Cl2 ndash80 degC) δ = ndash1210 mdash 29Si-VACPMAS
NMR (23 degC νrot = 5 kHz) δ = ndash1239 ndash1231
C28H56N2O13Si2 (68493) Ber C 4910 H 824 N 409
Gef C 490 H 78 N 41
(∆∆ΛΛ)-16 (nicht isoliert) 1H-NMR (CD2Cl2 23 degC) δ = 125 (s 12 H OCCH3) 127 (s
12 H OCCH3) 132 (t 3JHH = 73 Hz 18 H NCCH3) 332 (qd 3JHH = 73 Hz 3JHH = 34 Hz
12 H NCH2) 88 (br s 2 H NH) mdash 13C-NMR (CD2Cl2 23 degC) δ = 88 (NCCH3) 272
(OCCH3) 279 (OCCH3) 466 (NCH2) 745 (OCC3) 1802 (C=O) mdash 29Si-NMR (CD2Cl2
23degC) δ = ndash1208
Triethylammonium-bis[2-methyllactato-(2ndash)-O1O2]hydroxosilicat (17)
Zu einer Loumlsung von 200 mg (292 micromol) 16 in 750 microl Acetonitril wurden bei
Raumtemperatur 100 mg (555 micromol) Wasser gegeben Das Reaktionsgemisch wurde
durchmischt und nach einer Standzeit des Ansatzes von 20 h bei Raumtemperatur wurde ein 29Si-NMR-Spektrum aufgenommen mdash 29Si-NMR (CD3CN) δ = ndash1117 Verbindung 17
konnte nicht isoliert werden
Ammonium-tris[benzol-12-diolato(2ndash)]silicatmdashHydrat (18H2O)
Die Darstellung erfolgte gemaumlszlig Lit[120] unter Verwendung von pyrogener Kieselsaumlure (Typ
Wacker HDK N 20) 100 g (166 mmol) SiO2 und 550 g (499 mmol) Brenzkatechin wurden
bei Raumtemperatur in 50 ml konzentrierter ammoniakalischer Loumlsung suspendiert und nach
Experimentalteil 103
einer Standzeit des Ansatzes von 3 d wurden groszlige farblose Kristalle [Entnahme der Kristalle
(182H2O2NH3) fuumlr die Strukturanalyse direkt aus der Reaktionsloumlsung] isoliert und im
Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 4 h Verlust des kokristallisierten Ammoniaks und der
Haumllfte des Wassers) Ausbeute 430 g (106 mmol 63) eines farblosen pulverigen
Feststoffes Zers 225 degC (Verlust des Kristallwassers bei 200 degC) mdash 13C-VACPMAS-NMR
(νrot = 5 kHz) δ = 1101 1110 1114 1125 (2 C) und 1134 (C4C5 C6H4O2) 1168 1178
1183 1189 und 1198 (2C) (C3C6 C6H4O2) 1489 (2 C) und 1496 (4 C) (C1C2 C6H4O2)
mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = ndash1420
C18H22N2O7Si (40647) Ber C 5319 H 546 N 689
Gef C 527 H 53 N 68
Nach dem Loumlsen von 40 mg 18H2O in einem Gemisch aus 750 microl CD3CN und 075 ml D2O
wurde nach 2 h bei 23 degC in 1H- und 13C- NMR-Experimenten die vollstaumlndige Zersetzung
des Dianions beobachtet
Morpholinium-mer-tris[glycolato(2ndash)-O1O2]silicat (mer-19)
Zu einer Loumlsung von 150 g (197 mmol) Glycolsaumlure in 10 ml Methanol wurden unter
Ruumlhren bei Raumtemperatur nacheinander 100 g (657 mmol) Tetramethoxysilan und 115 g
(132 mmol) Morpholin gegeben Anschlieszligend wurde 10 min geruumlhrt und sodann mit 20 ml
Tetrahydrofuran versetzt Nach einer Standzeit des Ansatzes von 2 d (Bildung der ersten
Kristalle nach ca 6 h) wurde der Niederschlag durch Filtration isoliert und im Vakuum
getrocknet (001 Torr 20 degC 3 h) Ausbeute 255 g (598 mmol 91) eines farblosen
kristallinen Feststoffes Zers 185degC mdash 13C-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = 430ndash459
(4 C COCH2C) 627 (SiOCH2C) 630 (SiOCH2C) 643 (SiOCH2C) 650 (4 C NCH2C)
1780 (C=O) 1784 (C=O) 1830 (C=O) mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = ndash
1420
C14H26N2O11Si (42645) Ber C 3943 H 615 N 657
Gef C 389 H 60 N 65
Triethylammonium-fac-tris[benzilato(2ndash)-O1O2]silicatmdashHemi-14-dioxan (fac-
20frac12C4H8O2)
Eine Loumlsung von 870 g (381 mmol) Benzilsaumlure in 20 ml Tetrahydrofuran wurde unter
Ruumlhren bei 0 degC innerhalb von 1 h zu 122 g (508 mmol) Natriumhydrid getropft Zu dieser
Suspension wurden nacheinander bei 0 degC unter Ruumlhren eine Loumlsung von 216 g (127 mmol)
Experimentalteil 104
Tetrachlorsilan in 20 ml Tetrahydrofuran und 257 g (254 mmol) Triethylamin gegeben Die
Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur erwaumlrmt und fuumlr 1 d geruumlhrt Die Suspension
wurde filtriert und das Loumlsungsmittel des Filtrats unter vermindertem Druck abdestilliert Der
Ruumlckstand wurde aus 14-DioxanAcetonitrilDiethylethern-Pentan umkristallisiert [1224
(vvvv)] umkristallisiert (Zugabe von Diethylether und n-Pentan zu einer Loumlsung des
Rohproduktes in 14-Dioxan und Acetonitril bei 20 degC) und das Produkt sodann im Vakuum
getrocknet (001 Torr 20 degC 1 h) Ausbeute 679 g (711 mmol 56) eines farblosen
kristallinen Feststoffes Zers ab 163 degC mdash 1H-NMR (CD3CN) δ = 098 (t 3JHH = 73 Hz 18
H CCH3) 279 (q 3JHH = 73 Hz 12 H NCH2C) 362 (s 4 H OCH2C) 705ndash800 (m 30 H
Ph) 94 (br s 2 H NH) mdash 13C-NMR (CD3CN) δ = 87 (CCH3) 465 (NCH2C) 675
(OCH2C) 814 (OCC3) 1265 (C4 Ph) 1267 (C4 Ph) 1278 (12 C C2C6 undoder C3C5
Ph) 1279 (C2C6 oder C3C5 Ph) 1284 (C2C6 oder C3C5 Ph) 1478 (C1 Ph) 1485
(C1 Ph) 1801 (C=O) mdash 29Si-NMR (CD3CN) δ = ndash1504 mdash 13C-VACPMAS-NMR (νrot =
65 kHz) δ = 84 (CCH3) 458 (NCH2C) 677 (OCH2C) 795 (OCC3) 803 (OCC3) 820
(OCC3) 1248ndash1315 (30 C C2 bis C6 Ph) 1419 (C1 Ph) 1485ndash1493 (4 C C1 Ph) 1520
(C1 Ph) 1760 (C=O) 1835 (2 C C=O) mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = ndash
1504
C56H66N2O10Si (95523) Ber C 7041 H 696 N 293
Gef C 701 H 70 N 31
Tri(n-butyl)ammonium-(RRSS)-bis[citrato(3ndash)-O1O3O6]silicat [(RRSS)-21]
Methode 1 Zu einer Loumlsung von 252 g (131 mmol) Zitronensaumlure in 10 ml Tetrahydrofuran
wurden bei Raumtemperatur nacheinander 100 g (657 mmol) Tetramethoxysilan und 244 g
(131 mmol) Tri(n-butyl)amin gegeben Das Reaktionsgemisch wurde fuumlr 2 min geruumlhrt und
nach einer Standzeit des Ansatzes von 2 d wurde der Niederschlag abfiltriert mit 10 ml
Diethylether gewaschen und im Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 1 h) Ausbeute 473 g
(607 mmol 93) eines farblosen kristallinen Feststoffes Zers ab 188degC mdash 1H-NMR
(CD3CN) δ = 089ndash099 (m 18 H CH3) 128ndash143 (m 12 H CH2) 155ndash169 (m 12 H
CH2) 246ndash281 (m 8 H CH2) 302ndash312 (m 12 H NCH2) 80 (br s 2 H NH) 116 (br s
2 H OH) mdash 13C-NMR (CD3CN) δ = 138 (CH3) 204 (CH2CH3) 260 (NCCH2) 412
(CH2CO) 440 (CH2CO) 533 (NCH2) 740 (OCC3) 1713 (C=O) 1725 (C=O) 1782
(C=O) mdash 13C-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = 138 (CH3) 139 (CH3) 148 (CH3)
150 (CH3) 152 (CH3) 154 (CH3) 190 (CH2CH3) 200 (CH2CH3) 203 (CH2CH3) 205
(CH2CH3) 206 (CH2CH3) 214 (CH2CH3) 244 (NCCH2) 264 (NCCH2) 278 (NCCH2)
Experimentalteil 105
279 (2 C NCCH2) 291 (NCCH2) 393 (CH2CO) 412 (CH2CO) 425 (CH2CO) 442
(CH2CO) 456 (NCH2) 538 (NCH2) 542 (2 C) (NCH2) 563 (NCH2) 578 (NCH2) 741 (2
C OCC3) 1718 (C=O) 1764 (2 C) (C=O) 1770 (C=O) 1780 (C=O) 1815 (C=O) mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = ndash1674
C36H66N2O14Si (77901) Ber C 5551 H 854 N 360
Gef C 554 H 81 N 36
Methode 2 Zu einer Suspension von 100 g (520 mmol) Zitronensaumlure in 20 ml Acetonitril
wurden unter Ruumlhren bei Raumtemperatur 289 g (156 mmol) Tri(n-butyl)amin gegeben Zu
der nun klaren Loumlsung wurden innerhalb von 10 min unter Ruumlhren 442 mg (260 mmol)
Tetrachlorsilan gegeben Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur fuumlr 1 d geruumlhrt
das Loumlsungmittel anschlieszligend unter vermindertem Druck entfernt und der oumllige Ruumlckstand
unter Ruumlhren mit 15 ml Aceton versetzt Der gebildete Niederschlag wurde nach 30 min durch
Filtration isoliert und zweimal aus AcetonitrilDiethylether [11 (vv)] umkristallisiert
(Zugabe von Diethylether zu einer Loumlsung von 21 in Acetonitril bei 20 degC) Ausbeute 807 mg
(104 mmol 40) eines farblosen kristallinen Feststoffes Zers ab 188 degC mdash Die NMR-
spektroskopischen Daten der Substanz stimmten mit den unter Methode 1 angegebenen
Werten uumlberein
C36H66N2O14Si (77901) Ber C 5551 H 854 N 360
Gef C 554 H 81 N 36
1122-Tetraphenyldisilan-12-diol (22)
Zu einer Mischung aus 17 ml Wasser 5 ml Diethylether und 618 mg (643 mmol)
Ammoniumcarbonat wurde unter Ruumlhren bei 0 degC eine Loumlsung von 200 g (459 mmol) 34 in
7 ml Dichlormethan getropft Das Reaktionsgemisch wurde fuumlr 1 h bei 0 degC geruumlhrt bevor die
waumlszligrige Phase mit Natriumchlorid gesaumlttigt wurde Die Phasen wurden getrennt und die
waumlszligrige Phase wurde mit Diethylether (2 x 20 ml) extrahiert Die vereinigten organischen
Extrakte wurden uumlber Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck vom
Loumlsungsmittel befreit Der feste Ruumlckstand wurde aus BenzolPetrolether (60ndash70 degC) [11
(vv)] umkristallisiert (Abkuumlhlen einer in der Siedehitze gesaumlttigten Loumlsung auf
Raumtemperatur) Ausbeute 170 g (426 mmol 93) eines farblosen kristallinen Feststoffs
Schmp 138ndash140 degC mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 265 (br s 2 H SiOH) 721ndash740 und 745ndash
754 (m 20 H Ph) mdash 13C-NMR (CDCl3) δ = 1278 (C2C6 oder C3C5 Ph) 1297 (C4 Ph)
1342 (C1 Ph) 1362 (C2C6 oder C3C5 Ph) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash104
Experimentalteil 106
C24H22O2Si2 (39861) Ber C 7232 H 556
Gef C 722 H 56
trans-16-Bis(2-hydroxy-1122-tetraphenyldisilan-1-yloxy)-16-
bis(morpholinomethyl)-33448899-octaphenyl-25710-tetraoxa-134689-
hexasilacyclodecanmdashEssigsaumlureethylester (23sdotEtOAc)
278 mg (126 micromol) 35 wurden bei Raumtemperatur zu einer geruumlhrten Loumlsung von 100 mg
(251 micromol) 22 in 5 ml Acetonitril gegeben Das Reaktionsgemisch wurde fuumlr 1 h bei
Raumtemperatur geruumlhrt und nach einer Standzeit des Ansatzes von 2 d bei Raumtemperatur
wurde der Niederschlag abfiltriert zweimal mit jeweils 1 ml Acetonitril gewaschen aus
Essigsaumlureethylester umkristallisiert und im Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 30 min)
Ausbeute 853 mg (441 micromol 70 ) eines farblosen kristallinen Feststoffes Schmp 212 degC
(Verlust des Essigsaumlureethylesters bei ca 127 degC) mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 125 (t 3JHH =
72 Hz 3 H OCH2CH3) 140 (s 4 H SiCH2N) 183ndash205 (m 8 H CCH2N) 203 (s 3 H
C(O)CH3 Uumlberlagerung durch Multiplett von CCH2N) 329ndash342 (m 8 H CCH2O) 410 (q 3JHH = 72 Hz 2 H OCH2CH3) 677ndash686 687ndash701 und 706ndash736 (m 80 H SiPh) 83 (br
s 2 H SiOH) mdash 13C-NMR (CDCl3) δ = 142 (OCH2CH3) 211 (C(O)CH3) 480 (SiCH2N)
569 (CCH2N) 604 (OCH2CH3) 656 (CCH2O) 1275 1276 1277 und 1279 (C2C6 oder
C3C5 Ph) 1291 1293 12965 und 12971 (C4 Ph) 1346 (Uumlberlagerung zweier nicht
aumlquivalenter Phenyl-13C-Resonanzen) 1351 und 1352 (C2C6 oder C3C5 Ph) 1358
1362 1366 und 1380 (C1 Ph) C(O)CH3 nicht lokalisiert mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash737
(SiO3C) ndash171 ndash161 und ndash153 (SiSiOC2) mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ =
ndash756 (SiO3C) ndash174 ndash152 ndash141 und ndash107 (SiSiOC2)
C110H110N2O12Si10 (19329) Ber C 6835 H 574 N 145
Gef C 686 H 58 N 15
Dichlor-bis(chlormethyl)silan (24)
Methode 1 Zu einer Loumlsung von 430 g (153 mmol) 38 in 30 ml n-Pentan wurden innerhalb
von 10 min bei 0 degC unter Ruumlhren 600 ml (102 g 680 mmol) Trifluormethansulfonsaumlure
gegeben und es wurde 1 h bei 0 degC und 5 h bei Raumtemperatur geruumlhrt Anschlieszligend wurde
bei 0 degC mit 100 g (726 mmol) getrocknetem Triethylammoniumchlorid versetzt und 20 h
bei Raumtemperatur geruumlhrt Es bildeten sich zwei Phasen aus die obere Phase wurde
entnommen und die untere zweimal mit je 10 ml n-Pentan extrahiert Die beiden n-Pentan-
Experimentalteil 107
Extrakte und die zuvor isolierte obere Phase wurden vereinigt und das Loumlsungsmittel unter
vermindertem Druck entfernt Der Ruumlckstand wurde dann im Vakuum fraktionierend uumlber
eine Vigreux-Kolonne destilliert Ausbeute 171 g (866 mmol 57) einer farblosen
Fluumlssigkeit Sdp 63ndash67 degC (20 Torr) Die spektroskopischen Daten stimmten mit denen des
nach Methode 2 erhaltenen Produktes uumlberein
C2H4Cl4Si (1980) Ber C 1214 H 204
Gef C 132 H 21
Methode 2 Zu einer Loumlsung von 200 g (737 mmol) 37 in 10 ml Diethylether wurden bei 20
degC unter Ruumlhren 207 g (147 mmol) Benzoylchlorid gegeben und das Reaktionsgemisch
wurde fuumlr 20 h geruumlhrt Das Loumlsungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und der
Ruumlckstand im Vakuum fraktionierend uumlber eine Vigreux-Kolonne destilliert Ausbeute 740
mg (376 mmol 51) einer farblosen Fluumlssigkeit Sdp 63ndash67 degC (20 Torr) mdash 1H-NMR
(CDCl3) δ = 326 (CH2) mdash 13C-NMR (CDCl3) δ = 2742 (CH2) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ =
ndash111
C2H4Cl4Si (1980) Ber C 1214 H 204
Gef C 148 H 22
Nach keiner der beschriebenen Methoden ist es gelungen das Silan 24 analysenrein
darzustellen Unter Einsatz groumlszligerer Mengen an 24 erscheint eine destillative Aufreinigung
prinzipiell jedoch moumlglich
Trichlor[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan (25)
Zu 617 g (363 mmol) Tetrachlorsilan wurden bei Raumtemperatur 200 g (726 mmol) 32
gegeben Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur fuumlr 3 h geruumlhrt und das nicht
reagierte Tetrachlorsilan und das entstandene Trichlor(methoxy)silan wurden bei
Normaldruck abdestilliert wobei eine Temperatur von 120degC nicht uumlberschritten wurde Der
Ruumlckstand wurde erneut mit 617 g (363 mmol) Tetrachlorsilan versetzt und das Gemisch fuumlr
3 h bei Raumtemperatur geruumlhrt und sodann destilliert Nach insgesamt 5-maligem
Durchlaufen dieser Prozedur wurde der Ruumlckstand in einem Kugelrohrverdampfer bei 001
Torr destilliert und das bei Raumtemperatur erstarrte Destillat aus n-Pentan umkristallisiert
Es wurden 173 g (599 mmol 83) eines farblosen kristallinen Feststoffes erhalten Schmp
48 degC Sdp ca 100 degC (001 Torr) mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 098 (s 6 H CH3) 101 (s 6 H
CH3) 129ndash171 (m 6 H CCH2C) 278 (s 2 H SiCH2N) mdash 13C-NMR (CDCl3) δ = 173
(CCH2C) 262 (br CH3) 403 (NCCH2) 424 (SiCH2N) 546 (NCC3) mdash 29Si-NMR
(CDCl3) δ = 134
Experimentalteil 108
C10H20Cl3NSi (28872) Ber C 4160 H 698 N 485
Gef C 423 H 67 N 49
15-Dihydroxy-11224455-octaphenyl-3-oxa-1245-tetrasilapentanmdash
Hemibenzol (26middotfrac12C6H6)
Verbindung 26middotfrac12C6H6 wurde als Nebenprodukt bei der Umkristallisation von Verbindung 22
in BenzolPetrolether (40ndash60 degC) beobachtet und in Form einzelner Kristalle isoliert mdash 29Si-
NMR (CDCl3) δ ndash110 ndash161
Tetrakis(chlormethyl)silan (27)
Zu einer Loumlsung von 500 g (294 mmol) Tetrachlorsilan und 152 g (118 mmol)
Bromchlormethan in 100 ml Tetrahydrofuran wurden bei ndash78 degC unter Ruumlhren innerhalb von
2 h 736 ml einer 16 M Loumlsung von n-Buthyllithium (118 mmol) in Hexan getropft Die
Zugabe erfolgte uumlber einen Zulauf der sorgfaumlltig auf ndash78 degC gekuumlhlt wurde Die Temperatur
des Reaktionsgemisches stieg hierbei nicht uumlber ndash65 degC Nach beendeter Zugabe wurde das
Reaktionsgemisch noch fuumlr 5 h bei ndash78 degC geruumlhrt und dann langsam auf Raumtemperatur
erwaumlrmt Gebildeter Feststoff (hauptsaumlchlich LiCl) wurde abfiltriert und verworfen sowie das
Loumlsungsmittel bei vermindertem Druck entfernt Der oumllige Ruumlckstand wurde im
Kugelrohrverdampfer bei 15 Umdrehungen pro min und 5 Torr150 degC in eine mit Trockeneis
gekuumlhlte Vorlage destilliert Ein Teil des erhaltenen farblosen Oumlls kristallisierte innerhalb von
3 h bei Raumtemperatur Die Kristalle wurden abfiltriert und aus n-Heptan umkristallisiert
(Die Kristalle waren fuumlr eine Strukturbestimmung mittels Roumlntgenbeugung geeignet)
Ausbeute 205 g (907 mmol 31) eines farblosen kristallinen Feststoffes Schmp 69degC mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 315 (CH2) mdash 13C-NMR (CDCl3) δ = 227 (CH2) mdash 29Si-NMR
(CDCl3) δ = ndash07
C4H8Cl4Si (22600) Ber C 2126 H 357
Gef C 213 H 35
[(Dimethylamino)methyl]trimethoxysilan (28)
Die Darstellung erfolgte nach Lit[21]
Experimentalteil 109
Trimethoxy[3-(amino)propyl]silan (29)
Die Verbindung stand als Handelsprodukt zur Verfuumlgung
Triethoxy[(2266-tetramethylpiperidin-4-yl)amino]methylsilan (30)
Eine Loumlsung von 700 g (329 mmol) (Chlormethyl)triethoxysilan und 154 g (987 mmol) 4-
Amino-2266-tetramethylpiperidin in 30 ml Acetonitril wurde fuumlr 20 h unter Ruumlckfluszlig
erhitzt Nach Abkuumlhlen auf Raumtemperatur wurde mit einer Loumlsung von 224 g (329 mmol)
Natriumethylat in 10 ml Ethanol versetzt und das Produktgemisch fraktionierend destilliert
Ausbeute 746 g (224 mmol 68) einer farblosen klaren oumlligen Fluumlssigkeit Sdp 154 degC (4
Torr) mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 074 (dd 2JHH = 120 Hz 3JHH = 120 Hz 2 H CCH2C) 105
(s 6 H NCCH3) 110 (s 6 H NCCH3) 117 (t 3JHH = 70 Hz 9 H OCCH3) 178 (dd 2JHH =
120 Hz 3JHH = 120 Hz 2 H CCH2C) 213 (s 2 H SiCH2N) 263ndash275 (m 2 H NCHC2)
380 (q 3JHH = 70 Hz OCH2) mdash 13C-NMR (CDCl3) δ = 187 (OCCH3) 291 (NCCH3) 308
(CCH2C) 355 (NCCH3) 460 (SiCH2N) 514 (NCC3) 536 (NCHC2) 590 (OCH2C) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash498
C16H36N2O3Si (33256) Ber C 5779 H 1091 N 842
Gef C 572 H 105 N 86
Dimethoxy(methyl)[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan (31)
Die Darstellung erfolgte gemaumlszlig Lit[139]
Trimethoxy[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan (32)
Die Darstellung erfolgte gemaumlszlig Lit[140]
12-Bis(diethylamino)-1122-tetraphenyldisilan (33)
Die Darstellung erfolgte gemaumlszlig Lit[141]
12-Dichloro-1122-tetraphenyldisilan (34)
Zu einer Loumlsung von 500 g (983 mmol) 33 in 40 ml Dichlormethan wurden bei 0 degC unter
Ruumlhren 160 g (204 mmol) Acetylchlorid gegeben und das Reaktionsgemisch wurde fuumlr 1 d
bei Raumteperatur geruumlhrt Die fluumlchtigen Komponenten wurden unter vermindertem Druck
Experimentalteil 110
entfernt und der feste Ruumlckstand wurde aus ToluolPetrolether (40ndash60 degC) [11 (vv)]
umkristallisiert Ausbeute 381 g (875 mmol 89) eines farblosen kristallinen Feststoffes
Schmp 106ndash109 degC mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 726ndash769 (m 20 H Ph) mdash 13C-NMR
(CDCl3) δ = 1282 (C2C6 oder C3C5 Ph) 1308 (C4 Ph) 1322 (C1 Ph) 1350 (C2C6
oder C3C5 Ph) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash46
C24H20Cl2Si2 (43550) Ber C 6619 H 463
Gef C 662 H 47
Trimethoxy[(morpholino)methyl]silan (35)
Die Darstellung erfolgte nach Lit[74]
Chlor(chlormethyl)bis(diethylamino)silan (36)
Zu einer Loumlsung von 250 g (136 mmol) Trichlor(chlormethyl)silan in 300 ml Petrolether
(40ndash60 degC) wurde bei Raumtemperatur unter Ruumlhren innerhalb von 1 h eine Loumlsung von 199
g (272 mmol) Diethylamin und 275 g (272 mmol) Triethylamin in 200 ml Petrolether (40ndash60
degC) getropft Das Reaktionsgemisch wurde fuumlr 12 h geruumlhrt und anschlieszligend filtriert Das
Filtrat wurde bei Normaldruck destillativ vom Loumlsungsmittel befreit und der Ruumlckstand im
Vakuum destilliert Ausbeute 217 g (843 mmol 62) eines farblosen Oumlls Sdp 104ndash107 degC
(9 Torr) mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 104 (t 3JHH = 71 Hz 12 H CH3) 292 (s 2 H SiCH2)
293 (q 3JHH = 71 8 H NCH2) mdash 13C-NMR (CDCl3) δ = 146 (CH3) 289 (SiCH2) 386
(NCH2) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash203
C9H22Cl2N2Si (25728) Ber C 4202 H 862 N 1089
Gef C 416 H 81 N 109
Bis(chlormethyl)bis(diethylamino)silan (37)
Zu einer auf ndash78 degC gekuumlhlten Loumlsung von 200 g (777 mmol) 36 und 210 g (162 mmol)
Bromchlormethan in 70 ml Tetrahydrofuran wurden innerhalb von 3 h unter Ruumlhren 54 ml
einer 16 M Loumlsung von n-Buthyllithium (864 mmol) in Hexan getropft Die Temperatur der
Reaktionsloumlsung blieb hierbei immer unter ndash70 degC Das Reaktionsgemisch wurde nach
beendeter Zugabe noch weitere 5 h bei ndash78 degC geruumlhrt und dann innerhalb von 10 h auf
Raumtemperatur erwaumlrmt Der Niederschlag wurde abfiltriert und das Filtrat bei Normaldruck
destillativ von den Komponenten mit einem Siedepunkt lt120 degC befreit Der Ruumlckstand
Experimentalteil 111
wurde filtriert und das Filtrat im Vakuum zweimal fraktionierend destilliert Ausbeute 632 g
(233 mmol 30) eines farblosen Oumlls [etwa 80 g (311 mmol 40) von eingesetztem 36
wurden zuruumlckgewonnen] Sdp 121ndash123 degC (6 Torr) mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 100 (t 3JHH
= 72 Hz 12 H CH3) 283 (q 3JHH = 72 Hz 8 H NCH2) 296 (s 4 H SiCH2) mdash 13C-NMR
(CDCl3) δ = 151 (CH3) 271 (SiCH2Cl) 390 (NCH2) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash183
C10H24Cl2N2Si (27130) Ber C 4427 H 892 N 1033
Gef C 442 H 85 N 100
Bis(chlormethyl)diphenylsilan (38)
Die Darstellung erfolgte nach Lit[142]
112
10 ANHANG
Tabelle 17 Kristallographische Daten und Angaben zu den Kristallstrukturanalysen
von 4middotHO(CH2)2OH 7middot⅔C4H8O2 und 27
Verbindung 4middotHO(CH2)2OH 7middot⅔C4H8O2 27 Empirische Formel C9H23NO6Si C44H53NO7Si C4H8Cl4Si Formelmasse [gmiddotmolndash1] 26937 73596 22600 Temperatur [K] 173(2) 173(2) 173(2) Kristalldimensionen [mm] 05 x 04 x 03 06 x 025 x 01 05 x 02 x 01 Kristallsystem monoklin monoklin tetragonal Raumgruppe (Nr) P21n (14) P21c (14) P421c (114) a [Aring] 11613(10) 148466(12) 84649(12) b [Aring] 9497(10) 145051(11) 84649(12) c [Aring] 11958(10) 182460(15) 66199(13) β [deg] 93530(10) 91310(10) 90 V [Aring3] 1316(2) 39283(5) 47435(13) Z 4 4 2 ρber [gmiddotcmndash3] 1359 1244 1582 micro (Mo-Kα) [mmndash1] 0195 0112 1296 F(000) 584 1576 228 Meszligbereich 2θ [deg] 504ndash5444 448ndash4948 782ndash5598 Index-Breite ndash14 le h le 14
ndash11 le k le 12 ndash15 le l le 14
ndash17 le h le 17 ndash17 le k le 17 ndash21 le l le 21
ndash11 le h le 11 ndash8 le k le 11 ndash8 le l le 8
gemessene Reflexe 9514 25741 2734 unabhaumlngige Reflexe 2859 6687 561 Rint 00286 00401 00537 zur Verfeinerung benutzt 2859 6687 561 verfeinerte Parameter 193 485 27 Restraints 14 mdash mdash Sa 1032 1033 1073 Gewichtungsschema abb 0058103231 0092002476 0024601794 R1c [I gt 2σ(I)] 00361 00457 00223 wR2d (alle Daten) 00996 01372 00581 Restelektronendichte [emiddotAringndash3] +0271ndash0259 +0939ndash0504 +0165ndash0293 a) S = Σ [w(Fo
2 ndash Fc2)2] (n ndash p)05 n = Anzahl der Reflexe p = Anzahl der Parameter
b) wndash1 = σ2(Fo2) + (aP)2 + bP mit P = [Max(Fo
20) + 2Fc2] 3
c) R1 = Σ ||Fo| ndash |Fc|| Σ |Fo| d) wR2 = Σ [w(Fo
2 ndash Fc2)2] Σ [w(Fo
2)2]05
Anhang 113
Abb 34 Thermische Auslenkungsellipsoide (50 Wahrscheinlichkeit) von 4middotHO(CH2)2OH mit Angabe des
Numerierungsschemas
Tabelle 18 Atomkoordinaten (times 104) und aumlquivalente isotrope Auslen-
kungsparameter (Aring2 times 103) der Nichtwasserstoff-Atome von
4middotHO(CH2)2OH Atom x y z Ueq Si 3053(1) 1283(1) 9336(1) 26(1) O1 4233(1) 2344(1) 9075(1) 35(1) O2 3756(1) -104(1) 8760(1) 36(1) O3 2300(1) 14(1) 10046(1) 43(1) O4 2993(1) 2321(1) 10526(1) 34(1) O5 2203(1) 148(1) 4533(1) 45(1) O6 3394(1) 2458(1) 5582(1) 46(1) N1 802(1) 1986(1) 5810(1) 31(1) C1 1923(1) 1895(2) 8240(1) 30(1) C2 1323(1) 695(2) 7584(1) 37(1) C3 365(1) 1146(2) 6741(1) 37(1) C4 4865(2) 1826(2) 8191(2) 48(1) C5 4771(4) 279(5) 8246(6) 44(1) C5A 4479(13) 299(11) 7865(12) 36(3) C6 1588(4) 650(4) 10848(3) 42(1) C6A 2019(13) 336(11) 11168(9) 52(3) C7 2364(4) 1757(6) 11406(4) 40(1) C7A 2045(11) 1918(13) 11193(12) 43(3) C8 3409(1) 311(2) 4569(2) 45(1) C9 3692(2) 1843(2) 4569(2) 45(1)
Anhang 114
Tabelle 19 Bindungslaumlngen [Aring] und -winkel[deg] von 4middotHO(CH2)2OH SindashO1 17452(16) O5ndashC8 1407(2) SindashO2 17158(16) O6ndashC9 1406(2) SindashO3 17403(16) N1ndashC3 1484(2) SindashO4 17361(16) C1ndashC2 1528(2) SindashC1 18876(17) C2ndashC3 1516(2) O1ndashC4 1412(2) C4ndashC5 1475(5) O2ndashC5 1410(4) C6ndashC7 1513(6) O3ndashC6 1437(3) C6AndashC7A 1503(13) O4ndashC7 1422(5) C8ndashC9 1492(3) O1ndashSindashO2 8847(9) SindashO3ndashC6 11122(17) O1ndashSindashO3 15561(6) SindashO4ndashC7 1162(2) O1ndashSindashO4 8367(7) SindashC1ndashC2 11371(12) O1ndashSindashC1 10259(8) C1ndashC2ndashC3 11503(15) O2ndashSindashO3 8601(9) N1ndashC3ndashC2 11232(14) O2ndashSindashO4 14398(6) O1ndashC4ndashC5 1057(2) O2ndashSindashC1 10660(8) O2ndashC5ndashC4 1100(3) O3ndashSindashO4 8693(8) O3ndashC6ndashC7 1036(3) O3ndashSindashC1 10175(9) O4ndashC7ndashC6 1047(3) O4ndashSindashC1 10942(8) O5ndashC8ndashC9 10898(14) SindashO1ndashC4 11249(11) O6ndashC9ndashC8 10983(15) SindashO2ndashC5 1141(2)
Abb 35 Thermische Auslenkungsellipsoide (50 Wahrscheinlichkeit) von 7sdot⅔C4H8O2 mit Angabe des
Numerierungsschemas
Anhang 115
Tabelle 20 Atomkoordinaten (times 104) und aumlquivalente isotrope Auslen-
kungsparameter (Aring2 times 103) der Nichtwasserstoff-Atome von 7sdot⅔C4H8O2 Atom x y z Ueq Si 2168(1) 2053(1) 1237(1) 23(1) O1 1034(1) 2059(1) 895(1) 25(1) O2 1971(1) 3119(1) 1578(1) 25(1) O3 3243(1) 2070(1) 1648(1) 27(1) O4 1975(1) 1023(1) 1642(1) 26(1) O5 6324(1) 753(1) 84(1) 53(1) O6 4893(1) 1969(1) -240(1) 59(1) O7 4236(2) -51(2) 4558(2) 115(1) N1 1965(1) 2008(1) -342(1) 26(1) C1 2651(1) 1914(1) 282(1) 27(1) C2 599(1) 2875(1) 1030(1) 24(1) C3 1110(1) 3459(1) 1436(1) 24(1) C4 3439(1) 1253(1) 1991(1) 25(1) C5 2732(1) 670(1) 2005(1) 25(1) C6 1744(1) 1098(1) -752(1) 35(1) C7 920(2) 1302(2) -1248(1) 46(1) C8 1041(2) 2117(2) -1751(1) 54(1) C9 1259(2) 2974(2) -1311(1) 49(1) C10 2098(2) 2883(1) -813(1) 36(1) C11 1481(2) 388(2) -178(1) 43(1) C12 2539(2) 734(2) -1181(1) 43(1) C13 2131(2) 3709(1) -297(1) 43(1) C14 2968(2) 2841(2) -1246(1) 47(1) C15 6053(2) 1432(2) 596(2) 57(1) C16 5080(2) 1659(2) 490(2) 65(1) C17 5155(2) 1280(2) -742(2) 50(1) C18 6134(2) 1058(2) -643(1) 52(1) C21 -263(1) 2987(1) 627(1) 25(1) C22 -762(1) 2205(1) 442(1) 33(1) C23 -1529(2) 2267(2) -3(1) 43(1) C24 -1800(2) 3116(2) -279(1) 43(1) C25 -1311(2) 3896(2) -99(1) 40(1) C26 -552(1) 3836(1) 354(1) 32(1) C31 905(1) 4340(1) 1789(1) 24(1) C32 37(1) 4568(1) 2006(1) 28(1) C33 -123(1) 5369(1) 2390(1) 32(1) C34 576(1) 5967(1) 2564(1) 36(1) C35 1435(2) 5750(1) 2353(1) 38(1) C36 1606(1) 4945(1) 1972(1) 32(1) C41 4364(1) 1172(1) 2290(1) 29(1) C42 4845(1) 1973(2) 2451(1) 35(1) C43 5725(2) 1929(2) 2734(1) 47(1) C44 6127(2) 1088(2) 2850(2) 54(1) C45 5674(2) 289(2) 2677(2) 52(1) C46 4798(2) 324(2) 2391(1) 40(1) C51 2592(1) -235(1) 2349(1) 27(1) C52 2946(1) -453(1) 3042(1) 34(1) C53 2760(2) -1294(2) 3362(1) 41(1) C54 2230(2) -1935(2) 3003(1) 41(1) C55 1876(2) -1732(2) 2314(1) 39(1) C56 2051(1) -889(1) 1991(1) 32(1) C58 5738(3) 407(4) 4745(2) 125(2) C59 5161(3) -735(3) 5449(3) 98(1)
Anhang 116
Tabelle 21 Bindungslaumlngen [Aring] und -winkel[deg] von 7sdot⅔C4H8O2 SindashO1 17805(13) C10ndashC13 1524(3) SindashO2 16949(13) C10ndashC14 1530(3) SindashO3 17485(13) C15ndashC16 1490(4) SindashO4 16934(13) C17ndashC18 1496(3) SindashC1 1910(2) C21ndashC22 1393(3) O1ndashC2 1374(2) C21ndashC26 1393(3) O2ndashC3 1389(2) C22ndashC23 1386(3) O3ndashC4 1368(2) C23ndashC24 1386(3) O4ndashC5 1389(2) C24ndashC25 1381(3) O5ndashC15 1421(3) C25ndashC26 1384(3) O5ndashC18 1420(3) C31ndashC36 1395(3) O6ndashC16 1426(3) C31ndashC32 1397(3) O6ndashC17 1416(3) C32ndashC33 1381(3) O7ndashC58 1373(4) C33ndashC34 1384(3) O7ndashC59 1450(5) C34ndashC35 1378(3) N1ndashC1 1516(2) C35ndashC36 1385(3) N1ndashC6 1549(2) C41ndashC42 1392(3) N1ndashC10 1547(3) C41ndashC46 1399(3) C2ndashC3 1347(3) C42ndashC43 1396(3) C2ndashC21 1470(3) C43ndashC44 1372(4) C3ndashC31 1466(3) C44ndashC45 1373(4) C4ndashC5 1349(3) C45ndashC46 1392(3) C4ndashC41 1471(3) C51ndashC52 1395(3) C5ndashC51 1472(3) C51ndashC56 1396(3) C6ndashC11 1526(3) C52ndashC53 1382(3) C6ndashC12 1525(3) C53ndashC54 1376(3) C6ndashC7 1533(3) C54ndashC55 1382(3) C7ndashC8 1510(4) C55ndashC56 1385(3) C8ndashC9 1510(4) C58ndashC59 1454(6) C9ndashC10 1531(3) O1ndashSindashO2 8738(6) N1ndashC10ndashC9 10672(18) O1ndashSindashO3 17494(7) N1ndashC10ndashC13 10772(16) O1ndashSindashO4 8941(6) N1ndashC10ndashC14 11199(17) O1ndashSindashC1 9304(7) C9ndashC10ndashC13 10824(19) O2ndashSindashO3 8959(6) C9ndashC10ndashC14 1124(2) O2ndashSindashO4 12773(7) O5ndashC15ndashC16 1109(2) O2ndashSindashC1 12022(8) O6ndashC16ndashC15 1110(2) O3ndashSindashO4 8924(6) O6ndashC17ndashC18 1108(2) O3ndashSindashC1 9199(7) O5ndashC18ndashC17 1106(2) O4ndashSindashC1 11205(8) C2ndashC21ndashC22 11889(17) SindashO1ndashC2 11274(11) C2ndashC21ndashC26 12235(17) SindashO2ndashC3 11490(11) C22ndashC21ndashC26 11839(18) SindashO3ndashC4 11153(11) C21ndashC22ndashC23 12096(19) SindashO4ndashC5 11299(11) C22ndashC23ndashC24 1199(2) C15ndashO5ndashC18 1102(2) C23ndashC24ndashC25 1197(2) C16ndashO6ndashC17 1094(2) C24ndashC25ndashC26 1205(2) C581ndashO7ndashC591 1074(3) C21ndashC26ndashC25 12062(19) C1ndashN1ndashC6 11460(14) C3ndashC31ndashC32 12217(17) C1ndashN1ndashC10 11352(15) C3ndashC31ndashC36 11949(16) C6ndashN1ndashC10 11737(15) C32ndashC31ndashC36 11812(18) N1ndashC1ndashSi 11457(13) C31ndashC32ndashC33 12090(18) O1ndashC2ndashC3 11228(16) C32ndashC33ndashC34 12048(18) O1ndashC2ndashC21 11442(16) C33ndashC34ndashC35 11917(19) C3ndashC2ndashC21 13266(17) C34ndashC35ndashC36 12088(19) O2ndashC3ndashC2 11254(16) C31ndashC36ndashC35 12044(18) O2ndashC3ndashC31 11525(15) C4ndashC41ndashC42 11878(18) C2ndashC3ndashC31 13205(17) C4ndashC41ndashC46 12283(19) O3ndashC4ndashC5 11319(16) C42ndashC41ndashC46 11832(19) O3ndashC4ndashC41 11527(16) C41ndashC42ndashC43 1208(2)
Anhang 117
C5ndashC4ndashC41 13153(18) C42ndashC43ndashC44 1198(2) O4ndashC5ndashC4 11241(16) C43ndashC44ndashC45 1204(2) O4ndashC5ndashC51 11433(16) C44ndashC45ndashC46 1203(2) C4ndashC5ndashC51 13321(17) C41ndashC46ndashC45 1203(2) N1ndashC6ndashC7 10610(16) C5ndashC51ndashC52 12238(18) N1ndashC6ndashC11 10737(17) C5ndashC51ndashC56 11945(18) N1ndashC6ndashC12 11258(18) C52ndashC51ndashC56 11810(18) C7ndashC6ndashC11 10886(19) C51ndashC52ndashC53 1206(2) C7ndashC6ndashC12 11236(19) C52ndashC53ndashC54 1209(2) C11ndashC6ndashC12 10937(18) C53ndashC54ndashC55 1193(2) C6ndashC7ndashC8 1139(2) C54ndashC55ndashC56 1203(2) C7ndashC8ndashC9 1104(2) C51ndashC56ndashC55 1208(2) C8ndashC9ndashC10 11394(19) O71ndashC58ndashC591 1107(4) C13ndashC10ndashC14 1095(2) O71ndashC59ndashC581 1077(3)
Abb 36 Thermische Auslenkungsellipsoide (50 Wahrscheinlichkeit) von 27 mit Angabe des
Numerierungsschemas
Tabelle 22 Atomkoordinaten (times 104) und aumlquivalente isotrope
Auslenkungsparameter (Aring2 times 103) der Nichtwasserstoff-Atome von 27 Atom x y z Ueq Si 5000 5000 5000 20(1) Cl 4368(1) 7567(1) 1963(1) 38(1) C 3472(2) 5982(2) 3378(3) 27(1)
Tabelle 23 Bindungslaumlngen [Aring] und -winkel[deg] von 27 SindashC 18758(18) ClndashC 18035(19) CndashSindashC1 10914(6) C1ndashSindashC3 11014(12) CndashSindashC2 11014(12) C2ndashSindashC3 10914(6) CndashSindashC3 10914(6) SindashCndashCl 10969(9) C1ndashSindashC2 10914(6)
1 y ndashx+1 ndashz+1 2 ndashx+1 ndashy+1 z 3 ndashy+1 x ndashz+1
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613 19ndash25
Danksagung Herrn Prof Dr R Tacke gilt mein herzlicher Dank fuumlr die interessante Themenstellung den
gewaumlhrten wissenschaftlichen Freiraum seine stete Diskussionsbereitschaft die
ausgezeichneten Arbeitsbedingungen und die Tagungs-Einladungen Fuumlr die Aufnahme von NMR-Spektren die Einarbeitung in die praktischen Aspekte der
Festkoumlrper- und Loumlsungs-NMR-Spektroskopie die Hilfe bei Spezialmessungen (VT etc) und
der Spektren-Simulation sowie das entgegengebrachte Vertrauen und die freundschaftliche
Arbeitsatmosphaumlre danke ich dem bdquokleinen Chefldquo Herrn Dr R Bertermann Fuumlr die
Aufnahme von NMR-Spektren danke ich Frau M-L Schaumlfer Fuumlr die Durchfuumlhrung einer Vielzahl von Kristallstrukturanalysen (auch an hoffnungslosen
Kristallen) sowie zahlreiche Diskussionen uumlber die Roumlntgenbeugung im weitesten Sinne gilt
mein Dank Herrn Dipl-Chem M Penka Herrn Dr C Burschka Frau Dr M Puumllm Frau Dr
B Wagner und Herrn Dr R Willeke Frau S Scheckenbach und Herrn L Richter danke ich fuumlr die gute Zusammenarbeit An den
experimentellen Arbeiten waren auch die Auszubildenden Frau N Schobert und Frau M
Schraut sowie die Praktikanten Frau K Barth Herr U Machon und Herr F Popp beteiligt
denen ich fuumlr ihre tatkraumlftige Unterstuumltzung danke Herrn Dr S A Wagner Herrn Dipl-Chem T Schmid Frau Dipl-Chem V I Handmann
und Herrn Dr B Ulmer danke ich fuumlr die Messungen am GCMS-Geraumlt im Besonderen
Herrn Dr S A Wagner fuumlr Spezialmessungen per Direkteinlaszlig und APCI- oder CI-
Techniken Frau R Schedl und Herrn C-P Kneis danke ich fuumlr die Durchfuumlhrung der Elementaranalysen
sowie der DSC- und TGA-Messungen Herrn J Ryvola und Herrn B Fertig danke ich fuumlr die
stets schnelle Reparatur und Anfertigung von Glasgeraumlten Den Angestellten aus der
Chemikalienausgabe und der Werkstatt danke ich ebenfalls fuumlr die erhaltene Unterstuumltzung Neben den guten Kolleginnen vom Nachbarlabor und den Tagungsreise-Erlebnissen werden
mir unglaubliches fuszligballerisches Koumlnnen gelungene Grillabende unzaumlhlige Kaffeepausen
und spannende Diskussionen in Erinnerung bleiben Vielen Dank an alle im Arbeitskreis fuumlr
eine wirklich gute Zeit
Lebenslauf
Name Rolf Ingo Richter
Geburtsdatum 09121972
Geburtsort Berlin-Lichterfelde
Schulzeit
1979ndash1984 Naharya-Grundschule in Berlin-LichtenradeBerlin
1984ndash1985 Ursulinen-Schule (Gesamtschule) in FritzlarHessen
1985ndash1989 Koumlnig-Heinrich-Schule (Gymnasium) in FritzlarHessen
Aug 1989ndashDez 1989 West Muskingum High School in ZanesvilleOhioUSA
Dez 1989ndashJuni 1990 Kettle Moraine High School in WalesWisconsinUSA
Juni 1990 High School Diploma
1990ndash1992 Koumlnig-Heinrich-Schule (Gymnasium) in FritzlarHessen
Mai 1992 Abitur
Studienzeit
Oktober 1992 Aufnahme des Chemiestudiums an der Universitaumlt Wuumlrzburg
September 1994 Diplom-Vorpruumlfung
MaumlrzApril 1995 Fortgeschrittenen-Praktikum am Fraunhofer-Institut fuumlr Silicatfor-
schung unter der Anleitung von Dr H Boumlse und Prof Dr G Muumlller
MaumlrzApril 1996 Fortgeschrittenen-Praktikum am Institut fuumlr Biochemie Wuumlrzburg unter
der Anleitung von Prof Dr H Beier
MaiJuni 1996 Fortgeschrittenen-Praktikum am Laboratoire de Chimie Moleculaire et
Thioorganique CNRS (ISMRA) CaenFrankreich unter der Anleitung
von Dr P Metzner (Directeur de Recherche) (gefoumlrdert vom Deutsch-
Franzoumlsischen Jugendwerk)
Mai 1997 Diplom-Hauptpruumlfung
Juni 1997ndash Diplomarbeit unter Anleitung von Prof Dr R Tacke am Institut fuumlr
Maumlrz 1998 Anorganische Chemie der Universitaumlt Wuumlrzburg
bdquoBeitraumlge zur Chemie des houmlherkoordinierten Siliciums Synthese
Struktur und Eigenschaften neuer zwitterionischer λ5Si-Silicate und
λ5Siλ5Sirsquo-Disilicateldquo
April 1998 Aufnahme des Promotionsstudiums unter Anleitung von Prof Dr R
Tacke am Institut fuumlr Anorganische Chemie der Universitaumlt Wuumlrzburg
Maumlrz 2001 Diplom-Vorpruumlfung zu einem wirtschaftswissenschaftlichen Zusatz-
studium fuumlr Naturwissenschaftler an der FernUniversitaumlt Hagen
Berufliche Taumltigkeiten
Juni 1997ndashMaumlrz 1998 Anstellung als studentische Hilfskraft am Institut fuumlr Anorganische
Chemie der Universitaumlt Wuumlrzburg
April 1998ndashMaumlrz 2002 Anstellung als wissenschaftlicher Mitarbeiter am Institut fuumlr
Anorganische Chemie der Universitaumlt Wuumlrzburg
Auszeichnungen
Mai 1992 Buchpreis fuumlr hervorragende schulische Leistungen
MaiJuni 1996 Foumlrderung eines Forschungspraktikums in CaenFrankreich durch das
Deutsch-Franzoumlsische Jugendwerk
Mai 2001 Posterpreis (2 Platz) beim 34th Organosilicon Symposium in White
PlainsNYUSA
November 2001 Procter amp Gamble-Foumlrderpreis 2001 der Fakultaumlt fuumlr Chemie und
Pharmazie der Universitaumlt Wuumlrzburg
Zeitschriftenbeitraumlge
R Tacke J Heermann M Puumllm I Richter
bdquo(Ammoniomethyl)bis[salicylato(2ndash)-O1O2]silicates Zwitterionic Spirocyclic λ5Si-Silicates
with Two Six-Membered SiO2C3 Ring Systemsldquo
Organometallics 1998 17 1663ndash1668
R Tacke M Puumllm I Richter B Wagner R Willeke
bdquoNew Zwitterionic Spirocyclic λ5Si-Silicates with Two Ethane-12-diolato(2ndash) Oxalato(2ndash)
or Benzene-12-diolato(2ndash) Ligands mdash Synthesis Structure and Dynamic Behaviorldquo
Z Anorg Allg Chem 1999 625 2169ndash2177
R Tacke C Burschka I Richter B Wagner R Willeke
bdquoPentacoordinate Silicon Compounds with SiO5 Skeletons Containig SiOH or SiOSi Groups
Derivatives of the Pentahydroxosilicate(1ndash) Anion [Si(OH)5]ndash and Its Anhydride [(HO)4SindashOndash
Si(OH)4]2ndashldquo
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R Tacke A Stewart J Becht C Burschka I Richter
bdquoDi[(hydroxyalkyl)dimethylammonium] Tris[benzene-12-diolato(2ndash)]silicates and Their
Germanium Analogs Syntheses Crystal Structure Analyses and NMR Studiesldquo
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R Tacke C Burschka J Heermann I Richter B Wagner R Willeke
bdquoMacrocyclic Siloxanes with Two Exocyclic trans-Silanol and Two Exocyclic trans-Amino
Functions mdash Stereoselective Syntheses and Structuresldquo
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bdquoOctakis[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]octasilsesquioxane Synthesis and Crystal
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R Tacke M Penka F Popp I Richter
bdquoBis[citrato(3ndash)-O1O3O6]silicate A Dianionic Complex with Hexacoordinate Silicon(IV)
and Two Tridentate Dioato(2ndash)olato(1ndash) Ligandsldquo
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bdquo[Benzene-12-diolato(2ndash)][benzene-12-diolato(1ndash)]methyl[(2266-tetramethylpiperidinio)-
methyl]silicate Isolation Structural Characterization and Thermally Induced Methane-
Eliminationldquo
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Tris[benzilato(2ndash)-O1O2]silicate Syntheses and Structural Characterization ldquo
Inorg Chem 2002 ASAP 280602
R Tacke J Heermann M Penka I Richter B Wagner
bdquoImproved Synthesis of HOPh2SindashSiPh2OH and Crystal Structure Analyses of HOPh2Sindash
SiPh2OH and HOPh2SindashSiPh2ndashOndashPh2SindashSiPh2OHmiddotfrac12C6H6ldquo
Z Naturforsch 2002 57b 731ndash735
Posterbeitraumlge
R Tacke I Richter M Puumllm bdquoZwitterionische Verbindungen mit pentakoordiniertem Siliciumldquo Symposium im DFG-Schwerpunktprogramm bdquoSpezifische Phaumlnomene in der Silicium-Chemieldquo 1213061998 WerfenwengOumlsterreich Poster Nr 32 I Richter J Heermann B Wagner R Willeke R Tacke bdquoNew Syntheses of Ten- and Twelve-Membered Cyclosiloxanesldquo 32nd Organosilicon Symposium 1213031999 Milwaukee USA Poster Nr P-33 M Penka I Richter R Tacke bdquoZwitterionische Verbindungen des pentakoordinierten Siliciumsldquo Symposium im DFG-Schwerpunktprogramm bdquoSpezifische Phaumlnomene in der Silicium-Chemieldquo 1011051999 Bielefeld Poster Nr 12 I Richter A Biller C Burschka M Penka R Tacke bdquoNovel Hexacoordinate Silicates with SiO6 Skeletons Containing Three Glycolato(2ndash) Acetohydroximato(2ndash) or Benzohydroximato(2ndash) Ligandsldquo 33rd Organosilicon Symposium 0608042000 Saginaw USA Poster Nr PB-18 M Penka I Richter R Tacke bdquoZwitterionische und ionische Verbindungen des penta- und hexakoordinierten Siliciumsldquo Symposium im DFG-Schwerpunktprogramm bdquoSpezifische Phaumlnomene in der Silicium-Chemieldquo 2730092000 WerfenwengOumlsterreich Poster Nr 37 O Seiler I Richter C Burschka M Penka R Tacke bdquoAnionic Hexacoordinate Silicates with SiO6 Skeletons and Three Bidentate Diolato(2ndash) Ligands Derived from Oxalic Acid Salicylic Acid Glycolic Acid or Benzilic Acidldquo 34th Organosilicon Symposium 0305052001 White Plains USA Poster Nr PS1-8 I Richter C Burschka R Tacke bdquoSindashC Cleavage in the Synthesis of a Zwitterionic λ5Si-Silicate and its Hydrolytic Transformation into an Ocatsilsesquioxaneldquo 34th Organosilicon Symposium 0305052001 White Plains USA Poster Nr PS2-3
Erklaumlrung
Hiermit erklaumlre ich ehrenwoumlrtlich daszlig ich die Dissertation
bdquoBeitraumlge zur Chemie des houmlherkoordinierten Siliciums Synthese Struktur und
Eigenschaften neuer Silicate mit SiO3C2- SiO4C- SiO5- und SiO6-Geruumlst mdash Beitraumlge zur
Chemie des tetrakoordinierten Siliciums Synthese Struktur und Eigenschaften von Silanen
Silanolen und Siloxanenldquo
selbstaumlndig angefertigt und keine anderen als die von mir angegebenen Quellen und
Hilfsmittel benutzt habe
Ich erklaumlre auszligerdem daszlig diese Dissertation weder in gleicher oder anderer Form bereits in
einem anderen Pruumlfungsverfahren vorgelegen hat
Ich habe fruumlher auszliger den mit dem Zulassungsgesuch urkundlich vorgelegten Graden keine
weiteren akademischen Grade erworben oder zu erwerben versucht
Wuumlrzburg den _____________________ ______________________
(Rolf Ingo Richter)
iii
INHALTSVERZEICHNIS
1 Einleitung1
2 Allgemeine Zielsetzung 2
3 Zwitterionische λ5Si-Silicate 3
31 Zielsetzung 3
311 Synthese strukturelle Untersuchung und Hydrolyse zwitterionischer λ5Si-
Spirosilicate mit zwei Ethan-12-diolato(2ndash)-Liganden3
312 Synthese und strukturelle Untersuchung zwitterionischer λ5Si-Spirosilicate mit
einem (2266-Tetramethylpiperidinio)methyl-Fragment 4
32 Synthesen 5
321 Synthese von Bis[ethan-12-diolato(2ndash)][(2266-tetramethyl-
piperidinio)methyl]silicat (1) unter SindashC-Bindungsspaltung sowie Hydrolyse
von 1 zu Octakis[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]-octasilsesquioxan (2) 5
322 Synthese zwitterionischer λ5Si-Spirosilicate mit Ethan-12-diolato(2ndash)-Liganden
ausgehend von Trialkoxy[(amino)alkyl]silanen 6
323 Synthese von Bis[glycolato(2ndash)-O1O2][(2266-tetramethylpiperidinio)-
methyl]silicat (6) und Bis[cis-12-diphenylethen-12-diolato(2ndash)][(2266-
tetramethylpiperidinio)methyl]silicatmdashSesqui-14-dioxan (7sdot32C4H8O2) 7
324 Synthese von [Benzol-12-diolato(2ndash)][benzol-12-diolato(1ndash)]methyl[(2266-
tetramethylpiperidinio)methyl]silicat (8) und dessen thermisch induzierte
Reaktion zu Bis[benzol-12-diolato(2ndash)][(2266-tetramethylpiperidinio)-
methyl]silicat (9) unter Methan-Eliminierung 8
33 NMR-Untersuchungen 10
331 29Si-NMR-Untersuchungen an Loumlsungen und an kristallinen Phasen
zwitterionischer λ5Si-Silicate 10
332 Molekuumlldynamik und Stereochemie von λ5Si-Silicaten 10
333 VT-1H-NMR-Untersuchungen an Loumlsungen von Bis[ethan-12-diolato-(2ndash)]-
[(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]silicat (1) 12
334 VT-NMR-Untersuchungen an Loumlsungen von [Benzol-12-diolato(2ndash)][benzol-
12-diolato(1ndash)]methyl[(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]silicat (8) 14
34 Kristallstrukturanalysen 15
iv
341 Allgemeine Bemerkungen zu den Kristallstrukturanalysen15
342 Kristallstruktur von Octakis[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]-
octasilsesquioxan (2)16
343 Kristallstruktur von Bis[ethan-12-diolato(2ndash)][(dimethylammonio)-
methyl]silicatmdashHemi-ethan-12-diol [3sdotfrac12HO(CH2)2OH]17
344 Kristallstruktur von [3-(Ammonio)propyl]bis[ethan-12-diolato(2ndash)]-
silicatmdashEthan-12-diol [4sdotHO(CH2)2OH]19
345 Kristallstruktur von Bis[glycolato(2ndash)-O1O2][(2266-tetramethyl-
piperidinio)methyl]silicat (6) 22
346 Kristallstruktur von Bis[cis-12-diphenylethen-12-diolato(2ndash)][(2266-
tetramethylpiperidinio)methyl]silicatmdashSesqui-14-dioxan (7sdot32C4H8O2) 24
347 Kristallstruktur von [Benzol-12-diolato(2ndash)][benzol-12-diolato(1ndash)]-
methyl[(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]silicatmdashDidichlormethan
(8sdot2CH2Cl2) 25
4 Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-
Geruumlst 27
41 Zielsetzung 27
42 Synthesen 28
421 Synthese von Anilinium-(∆∆ΛΛ)-tetrakis[benzilato(2ndash)-O1O2]-micro-oxo-
disilicatmdashDiacetonitril [(∆∆ΛΛ)-102CH3CN] und Anilinium-bis-
[benzilato(2ndash)-O1O2]hydroxosilicatmdashTetrahydrofuran (11THF)28
422 Synthese von Triethylammonium-meso-tetrakis[benzilato(2ndash)-O1O2]-micro-oxo-
disilicatmdashDitrichlormethan (meso-122CHCl3) 29
423 Synthese von Triethylammonium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2]hydroxo-silicat (13)
und dessen Umsetzung zu Triethylammonium- bis[benzilato(2ndash)-O1O2]-
[trimethylsilanolato(1ndash)]silicat (14) 30
424 Synthese von Lithium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2][methanolato(1ndash)]silicatmdash
Ditetrahydrofuran (152THF) 31
425 Synthese von Triethylammonium-meso-tetrakis[2-methyllactato-(2ndash)-O1O2]-micro-
oxo-disilicat (meso-16) und Versuche zur Synthese von Triethylammonium-
hydroxobis[2-methyllactato(2ndash)-O1O2]silicat (17) 32
43 NMR-Untersuchungen 33
431 29Si-NMR-Untersuchungen an Loumlsungen und an kristallinen Phasen anionischer
λ5Si-Silicate und dianionischer λ5Siλ5Siacute-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 34
v
432 Epimerisierung dianionischer λ5Siλ5Siacute-micro-Oxo-disilicate in Loumlsung 34
44 Kristallstrukturanalysen 37
441 Kristallstruktur von Anilinium-(∆∆ΛΛ)-tetrakis[benzilato(2ndash)-O1O2]-micro-oxo-
disilicatmdashDiacetonitril [(∆∆ΛΛ)-102CH3CN) 37
442 Kristallstruktur von Anilinium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2]hydroxo-silicatmdash
Tetrahydrofuran [(Λ)-11THF]39
443 Kristallstruktur von Triethylammonium-meso-tetrakis[benzilato(2ndash)-O1O2]-micro-
oxo-disilicatmdashDitrichlormethan (meso-122CHCl3) 41
444 Kristallstruktur von Triethylammonium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2]-
hydroxosilicat (13) 42
445 Kristallstruktur von Triethylammonium-bis[benzilato (2ndash)-O1O2]-
[trimethylsilanolato(1ndash)]silicat (14) 44
446 Kristallstruktur von Lithium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2][methanolato(1ndash)]silicatmdash
Ditetrahydrofuran (152THF) 45
447 Kristallstruktur von Triethylammonium-meso-tetrakis[2-methyllactato-(2ndash)-
O1O2]-micro-oxo-disilicat (meso-16)47
448 Vergleich der Strukturen anionischer λ5Si-Silicate und dianionischer λ5Siλ5Siacute-
Disilicate mit SiO5-Geruumlst49
5 Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 51
51 Zielsetzung 51
52 Synthesen 52
521 Synthese von Ammonium-tris[12-benzoldiolato(2ndash)]silicatmdashHydrat (18H2O) 52
522 Synthese von Morpholinium-mer-tris[glycolato(2ndash)-O1O2]silicat (19)53
523 Synthese von Triethylammonium-fac-tris[benzilato(2ndash)-O1O2]silicatmdash
Hemi-14-dioxan (fac-20frac12C4H8O2)54
524 Synthese von Tri(n-butyl)ammonium-(RRSS)-bis[citrato(3ndash)-O1O3O6]silicat
[(RRSS)-(21)] 54
53 NMR-Untersuchungen 56
54 Kristallstrukturanalysen 57
541 Kristallstruktur von Ammonium-tris[benzol-12-diolato(2ndash)]silicatmdashDihydratmdash
Diammoniak (182H2O2NH3)58
542 Kristallstruktur von Morpholinium-mer-tris[glycolato(2ndash)-O1O2]silicat
(mer-19) 59
vi
543 Kristallstruktur von Triethylammonium-fac-tris[benzilato(2ndash)-O1O2]silicatmdash
Hemi-14-dioxan (fac-20frac12C4H8O2)62
544 Kristallstruktur von Tri(n-butyl)ammonium-(RRSS)-Bis[citrato(3ndash)-
O1O3O6]silicat [(RRSS)-21] 64
545 Vergleich der Kristallstrukturen dianionischer λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 66
6 Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums 68
61 Zielsetzung 68
611 Verbesserung der Synthese von 1122-Tetraphenyldisilan-12-diol (22) und
Verbesserung der strukturellen Charakterisierung von trans-16-Bis(2-hydroxy-
1122-tetraphenyldisilan-1-yloxy)-16-bis(morpholinomethyl)-33448899-
octaphenyl-25710-tetraoxa-134689-hexasilacyclodecanmdashEthylacetat
(23EtOAc)68
612 Synthese von Dichlor-bis(chlormethyl)silan (24) unter Verwendung des
Reagenzsystems BrCH2Cln-BuLi68
613 Synthese und Charakterisierung von Trichlor[(2266-tetramethylpiperidino)-
methyl]silan (25) 69
62 Synthesen 69
621 Synthese von 1122-Tetraphenyldisilan-12-diol (22) 69
622 Synthese von trans-16-Bis(2-hydroxy-1122-tetraphenyldisilan-1-yloxy)-16-
bis(morpholinomethyl)-33448899-octaphenyl-25710-tetraoxa-134689-
hexasilacyclodecanmdashEthylacetat (23EtOAc)70
623 Synthese von Dichlor-bis(chlormethyl)silan (24) und
Tetrakis(chlormethyl)silan (27) 71
624 Synthese von Trichlor[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan (25) 73
63 Kristallstrukturanalysen 73
631 Kristallstruktur von trans-16-Bis(2-hydroxy-1122-tetraphenyldisilan-1-yloxy)-
16-bis(morpholinomethyl)-33448899-octaphenyl-25710-tetraoxa-
134689-hexasilacyclodecanmdashEthylacetat (23EtOAc) 74
632 Kristallstruktur von Trichlor[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan (25)75
633 Kristallstruktur von 15-Dihydroxy-11224455-octaphenyl-3-oxa-1245-
tetrasilapentanmdashHemibenzol (26middotfrac12C6H6) 76
634 Kristallstruktur von Tetrakis(chlormethyl)silan (27) 78
7 Zusammenfassung80
71 Synthese und Charakterisierung zwitterionischer λ5Si-Silicate80
vii
72 Synthese und Charakterisierung anionischer λ5Si-Silicate und dianionischer
λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst82
73 Synthese und Charakterisierung dianionischer λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 83
74 Synthese und Charakterisierung von Verbindungen des tetrakoordinierten
Siliciums84
8 Summary86
81 Synthesis and characterization of zwitterionic λ5Si-silicates86
82 Synthesis and characterization of anionic λ5Si-silicates and dianionic
λ5Siλ5Sirsquo-disilicates with SiO5 skeletons 88
83 Synthesis and characterization of dianionic λ6Si-silicates with SiO6 skeletons 89
84 Synthesis and characterization of tetracoordinate silicon compounds90
9 Experimentalteil 92
91 Arbeits- und Meszligtechnik 92
911 Allgemeine Arbeitstechnik 92
912 Meszligtechnik92
92 Synthesen 94
10 Anhang 112
11 Literaturverzeichnis118
Einleitung 1
1 EINLEITUNG
Silicium als Element der vierten Hauptgruppe ist in den meisten seiner Verbindungen vierfach
koordiniert Es ist jedoch als Element der dritten Periode in der Lage seine Koordinationszahl
zu erhoumlhen Bindungen zu stark elektronegativen Elementen wie Fluor oder Sauerstoff
beguumlnstigen die Bildung houmlherkoordinierter Silicium-Verbindungen aber auch weniger stark
elektronegative Elemente wie Wasserstoff Kohlenstoff Stickstoff Phosphor Schwefel und
Chlor sind unter Anwendung geeigneter Synthesestrategien undoder des Chelat-Effektes
dazu befaumlhigt Molekulare Verbindungen in denen Silicium fuumlnf sechs oder sieben
Bindungen ausbildet haben in den letzten Jahren wachsendes Interesse gefunden
(Uumlbersichtsartikel zur Chemie des houmlherkoordinierten Siliciums Lit[1ndash13])
Houmlherkoordinierte Silicium-Verbindungen koumlnnen anhand ihrer Ladungsverhaumlltnisse
klassifiziert werden in anionische kationische und neutrale (zwitterionische) Silicium-
Komplexe Der Schwerpunkt diesbezuumlglicher systematischer Untersuchungen in unserem
Arbeitskreis betrifft Studien zur Chemie penta- und hexakoordinierter zwitterionischer
Silicate[14ndash43]
Schwerpunkte des Interesses an houmlherkoordinierten Silicium-Verbindungen lagen auf
Untersuchungen der Struktur dieser Verbindungen im Festkoumlrper und in Loumlsung dem
Verstaumlndnis dynamischer Prozesse der Silicium-Koordinationspolyeder in Loumlsung der hohen
Reaktivitaumlt pentakoordinierter Silicium-Spezies gegenuumlber Nucleophilen sowie der Natur und
anschaulichen Beschreibung der Bindungsverhaumlltnisse am Silicium-Atom
Aktuelle Fragestellungen betreffen die Anwendung houmlherkoordinierter Silicium-
Verbindungen in der Festphasensynthese organischer Verbindungen[44] in der organischen
Synthese in Loumlsung[45] und in der Synthese oligomerer und polymerer Werkstoffe[46] sowie
die Beteiligung von Verbindungen des houmlherkoordinierten Siliciums bei der Siliciumdioxid-
Biomineralisation (Akkumulation und Speicherung des Siliciums sowie kontrollierte
Abscheidung von SiO2 in marinen Organismen sowie in Silicium-akkumulierenden
Pflanzen)[47ndash55] Als Modellsysteme fuumlr biologische Prozesse wurden Verbindungen
herangezogen die keine Silicium-Kohlenstoff-Bindungen aufweisen da solche in der Natur
bisher nicht nachgewiesen werden konnten
Allgemeine Zielsetzung 2
2 ALLGEMEINE ZIELSETZUNG
Ziel der vorliegenden Arbeit war es Beitraumlge zur Chemie des houmlherkoordinierten Siliciums zu
leisten Vier Themenkomplexe sollten Schwerpunkte dieser Untersuchungen bilden Zum
einen waren dies die Bearbeitung zwitterionischer (molekularer) λ5Si-(Ammonioalkyl)silicate
(Kapitel 3) zum anderen Studien uumlber anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-
Disilicate mit SiO5-Geruumlst (Kapitel 4) sowie dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst
(Kapitel 5) Auszligerdem sollte die Bearbeitung einiger Verbindungen des tetrakoordinierten
Siliciums [Silanole und (Chlormethyl)silane] Gegenstand dieser Arbeit sein (Kapitel 6) Die
Zielsetzungen die innerhalb dieser vier Themenkomplexe bearbeitet werden sollten werden
in den entsprechenden Kapiteln einleitend behandelt
Neben der Ausarbeitung der jeweiligen Synthesen sollte die Charakterisierung der
dargestellten Verbindungen im Festkoumlrper (Kristallstrukturanalyse mittels Roumlntgenbeugung 29Si-VACPMAS-NMR-Spektroskopie) und in Loumlsung (1H- 13C- und 29Si-NMR-
Spektroskopie) im Mittelpunkt der Studien stehen Aspekte der Struktur im Festkoumlrper und
des dynamischen Verhaltens in Loumlsung waren hierbei von besonderem Interesse
Zwitterionische λ5Si-Silicate 3
3 ZWITTERIONISCHE λ5Si-SILICATE
31 Zielsetzung
311 Synthese strukturelle Untersuchung und Hydrolyse zwitterionischer
λ5Si-Spirosilicate mit zwei Ethan-12-diolato(2ndash)-Liganden
I In Fortfuumlhrung systematischer Untersuchungen zwitterionischer λ5Si-Spirosilicate[1456]
sollte gezeigt werden daszlig zwei Molaumlquivalente Ethan-12-diol mit Silanen des Typs
(MeO)2Si(Me)CH2NR2 unter selektiver SindashC-Bindungsspaltung zu zwitterionischen λ5Si-
Spirosilicaten reagieren koumlnnen Hierzu sollte das bekannte λ5Si-Spirosilicat 1 auf einem
neuen Reaktionsweg unter Methyl-Abspaltung aus Dimethoxy(methyl)[(2266-
tetramethylpiperidino)methyl]silan dargestellt werden
O O
Si
O OCH2 N H
1 II Zusaumltzlich sollte fuumlr das λ5Si-Spirosilicat 1 mittels temperaturabhaumlngiger NMR-Studien
die freie Aktivierungsenthalpie der intramolekularen Enantiomerisierung in Loumlsung bestimmt
werden
III In Anlehnung an Lit[2023] sollten auch Versuche zur selektiven Hydrolyse des λ5Si-
Spirosilicates 1 zur Darstellung des neuen (2266-Tetramethylpiperidino)methyl-
substituierten Octasilsesquioxans 2 durchgefuumlhrt werden
R = CH2 N
Si O SiRR
O
Si O SiRR
OSi O Si
RR
O
Si O SiRR
O
O
O O
O
2
Zwitterionische λ5Si-Silicate 4
IV Ausgehend von Trialkoxy[(amino)alkyl]silanen und zwei Molaumlquivalenten Ethan-12-
diol sollten neue λ5Si-Spirosilicate des Formeltyps A mit zwei Ethan-12-diolato(2ndash)-
Liganden dargestellt werden
O O
Si
O OCH2 N
A
Me
(CH2)3 NH3 CH2 NNH2
Me
H NHR R =
312 Synthese und strukturelle Untersuchung zwitterionischer λ5Si-Spiro-
silicate mit einem (2266-Tetramethylpiperidinio)methyl-Fragment
Unter Verwendung von Trimethoxy[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan und zwei
Molaumlquivalenten Glykolsaumlure (diese Synthese wurde bereits in Lit[56] beschrieben und sollte
zur Darstellung geeigneter Einkristalle fuumlr eine Kristallstrukturanalyse wiederholt werden)
oder Benzoin sollten entsprechende zwitterionische λ5Si-Spirosilicate des Formeltyps B mit
guter Loumlslichkeit in aprotischen Loumlsungsmitteln dargestellt werden Ausgehend von
Dimethoxy(methyl)[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan und zwei Molaumlquivalenten
Brenzkatechin sollte das entsprechende bereits bekannte λ5Si-Spirosilicat[5657] des
Formeltyps B auf einem neuen Reaktionsweg unter SindashC-Bindungsspaltung dargestellt
werden
O O
OCH2 N HSi
OO
OO
Ph Ph
O O O O
OO
=
B
Zwitterionische λ5Si-Silicate 5
32 Synthesen
321 Synthese von Bis[ethan-12-diolato(2ndash)][(2266-tetramethyl-
piperidinio)methyl]silicat (1) unter SindashC-Bindungsspaltung sowie
Hydrolyse von 1 zu Octakis[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]-
octasilsesquioxan (2)
Das zwitterionische λ5Si-Spirosilicat 1[5657] wurde durch die Reaktion von zwei
Molaumlquivalenten Ethan-12-diol mit Dimethoxy(methyl)[(2266-tetramethylpiperidino)-
methyl]silan (31) in Substanz bei 100 degC unter Abdestillieren des entstehenden Methanols
und Methan-Eliminierung dargestellt (Schema 1)
1
Si CH2Me
OMe
OMe
+ 2
minus 2 MeOH
31
HO OH
minus CH4
O O
Si
O OCH2 N HN
Schema 1 Synthese des Silicates 1
Das Produkt konnte als kristalliner Feststoff in einer Ausbeute von 86 isoliert werden Die
Identitaumlt von 1 wurde mittels Elementaranalysen (C H N) und NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR 29Si-VACPMAS-NMR) sichergestellt
Die Hydrolyse von 1 bei Raumtemperatur in CH2Cl2 fuumlhrte zur Bildung von 2 in einer
Ausbeute von 43 (in einzelnen Experimenten mit bis zu 62) (Schema 2)[58]
R = CH2
+ 12 H2O8
minus 16Si O Si
RR
O
Si O SiRR
OSi O Si
RR
O
Si O SiRR
O
O
O O
O
O O
Si
O OCH2 N H
HO OH
2
1
N
Schema 2 Synthese des Octasilsesquioxans 2
Ein Teil des eingesetzten Silicates 1 konnte aus den Filtraten der Hydrolysereaktion durch
Abdestillieren der Loumlsungsmittel und des Wassers zuruumlckgewonnen werden (vgl hierzu Kap
92 Synthese von 1)[59ndash62] Dies ist das zweite Beispiel fuumlr die Bildung eines Aminoorganyl-
Zwitterionische λ5Si-Silicate 6
substituierten Octasilsesquioxans aus einem zwitterionischen λ5Si-Spirosilicat[2023] Die
Bildung von 2 erfolgt im Vergleich zu bekannten Synthesen von Octasilsesquioxanen[63ndash70]
recht schnell selektiv und unter bemerkenswert milden Bedingungen
322 Synthese zwitterionischer λ5Si-Spirosilicate mit Ethan-12-diolato(2ndash)-
Liganden ausgehend von Trialkoxy[(amino)alkyl]silanen
Die zwitterionischen λ5Si-Spirosilicate Bis[ethan-12-diolato(2ndash)][(dimethylammonio)-
methyl]silicat [3 isoliert als 3sdotfrac12HO(CH2)2OH] [3-(Ammonio)propyl]bis[ethan-12-
diolato(2ndash)]silicat [4 isoliert als 4sdotHO(CH2)2OH] und Bis[ethan-12-diolato(2ndash)][(2266-
tetramethylpiperidin-4-yl)ammonio]methylsilicat (5) wurden ausgehend von den
entsprechenden Trialkoxy[(amino)alkyl]silanen 28 29 und 30 durch Reaktion mit Ethan-12-
diol in Substanz [3sdotfrac12HO(CH2)2OH] oder in Acetonitril [4sdotHO(CH2)2OH 5] dargestellt
(Schema 3)
Auch bei dem Einsatz von nur zwei Molaumlquivalenten Ethan-12-diol wurden die Solvate
3sdotfrac12HO(CH2)2OH und 4sdotHO(CH2)2OH (natuumlrlich in verminderter Ausbeute) isoliert Die
Produkte kristallisierten bei Raumtemperatur aus den Reaktionsgemischen und konnten in
Ausbeuten von 80 [3sdotfrac12HO(CH2)2OH] 68 [4sdotHO(CH2)2OH] und 71 (5) isoliert
werden
Die Identitaumlt von 3sdotfrac12HO(CH2)2OH 4sdotHO(CH2)2OH und 5 wurde mittels Elementaranalysen
(C H N) und NMR-Spektroskopie [1H- 13C- und 29Si-NMR (nicht fuumlr Verbindung
2sdotHO(CH2)2OH) 13C-VACPMAS-NMR (nur fuumlr Verbindung 4sdotHO(CH2)2OH) 29Si-
VACPMAS-NMR] und fuumlr 3sdotfrac12HO(CH2)2OH und 4sdotHO(CH2)2OH zusaumltzlich durch
Kristallstrukturanalysen sichergestellt Verbindung 4sdotHO(CH2)2OH ist in aprotischen
Loumlsungsmitteln unloumlslich Die NMR-Daten von 5 deuten nicht auf ein Vorliegen des
Tautomers 5rsquo hin (Schema 3) wie dies in analoger Weise und fuumlr verwandte zwitterionische
λ5Si-Spirosilicate bereits diskutiert wurde (vgl hierzu Lit[71] S 100ndash102 Lit[72] S 37ndash41
Lit[73] S 37ndash39) In Anwesenheit von Ethanol das bei der Bildung von Verbindung 5 frei
wird zersetzt sich das gebildete Silicat unter SindashC-Bindungsbruch Daher ist es bei der
Synthese von 5 wichtig das kristalline Produkt moumlglichst rasch zu isolieren
Zwitterionische λ5Si-Silicate 7
O O
Si
O O
CH2 N
3
Si
OMe
OMe
MeO
28
+ 2
minus 3 MeOH
HO OHCH2
O O
Si
O O
(CH2)3
4
Si
OMe
OMe
MeO
29
+ 2
minus 3 MeOH
HO OH(CH2)3 NH2
O O
Si
O OCH2 NN NNH
H
CH2 NN NNH
H
Me
Me
H
305
H
Si
OMe
OMe
MeO
N
H
H
H
O O
Si
O OCH2 NN NNH2
H
5
O O
Si
O OCH2 NN NNH
H
5
H
NMe2
+ 2
minus 3 MeOH
HO OH
Schema 3 Synthese der Silicate 3ndash5 Fuumlr 5 ist das denkbare Tautomeren-Gleichgewicht
zwischen 5 und 5rsquo gezeigt
323 Synthese von Bis[glycolato(2ndash)-O1O2][(2266-tetramethylpiperidinio)-
methyl]silicat (6) und Bis[cis-12-diphenylethen-12-diolato(2ndash)]-
[(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]silicatmdashSesqui-14-dioxan
(7sdot32C4H8O2)
Die zwitterionischen λ5Si-Spirosilicate 6 und 7 wurden durch Reaktion von
Trimethoxy[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan (32) mit zwei Molaumlquivalenten
Glycolsaumlure (6) bzw Benzoin (7) dargestellt (Schema 4)
Zwitterionische λ5Si-Silicate 8
CH2 N H
Si CH2 NMeO
OMe
OMe
+ 2
minus 3 MeOH
32
7
Si
Ph Ph
OO
Ph Ph
OO
Ph Ph
OHO
CH2 N H+ 2
minus 3 MeOH
HO OH
6
O
O O
Si
O O
O
O
Schema 4 Synthese der Silicate 6 und 7
Kristalle der Verbindung 6 wurden nach Umkristallisation aus siedendem Methanol erhalten
und mittels Kristallstrukturanalyse charakterisiert Verbindung 7 wurde in 14-Dioxan
dargestellt und kristallisierte nach Zugabe von n-Pentan in einer Ausbeute von 97 als
Sesqui-14-dioxan-Solvat Die Identitaumlt von 7sdot32C2H8O2 wurde mittels Elementaranalysen
(C H N) und NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR 29Si-VACPMAS-NMR)
sichergestellt Auszligerdem wurde die Verbindung mittels Kristallstrukturanalyse charakterisiert
324 Synthese von [Benzol-12-diolato(2ndash)][benzol-12-diolato(1ndash)]-
methyl[(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]silicat (8) und dessen
thermisch induzierte Reaktion zu Bis[benzol-12-diolato(2ndash)][(2266-
tetramethylpiperidinio)methyl]silicat (9) unter Methan-Eliminierung
Das zwitterionische λ5Si-Silicat 8 wurde durch Reaktion von Dimethoxy(methyl)[(2266-
tetramethylpiperidino)methyl]silian (31) mit zwei Molaumlquivalenten Brenzkatechin in
Acetonitril bei 0 degC dargestellt (Schema 5)
Zwitterionische λ5Si-Silicate 9
O O
Si
HO OCH2 HSi CH2Me
OMe
OMe
+ 2
minus 2 MeOH
31 8
Me
HO OHN N
CH2
O O
Si
O O
HN
9
minus CH4
Schema 5 Synthese des Silicates 8 und dessen thermische Zersetzung zu dem Silicat 9
Das Produkt kristallisierte innerhalb von 10 min aus dem Reaktionsgemisch und konnte nach
Umkristallisation aus Dichlormethann-Pentan in einer Ausbeute von 88 isoliert werden
Die Identitaumlt von 8 wurde mittels Elementaranalysen (C H N) und NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR 29Si-VACPMAS-NMR) sichergestellt Auszligerdem wurde das Solvat
8sdot2CH2Cl2 mittels Kristallstrukturanalyse charakterisiert
In siedendem Acetonitril reagierte 8 innerhalb von 12 h quantitativ unter Methan-
Eliminierung gemaumlszlig Schema 5 zum bereits bekannten[5657] Bis[benzol-12-diolato-
(2ndash)][(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]silicat (9)
Mit Verbindung 8 wurde erstmals ein zwitterionisches monocyclisches λ5Si-Silicat mit
SiO3C2-Geruumlst dargestellt Diese Verbindung weist eine bemerkenswerte Temperaturstabilitaumlt
auf Bei Reaktionen von Dialkoxy[(amino)methyl]organylsilanen mit geeigneten Dihydroxy-
Verbindungen wurden zuvor immer λ5Si-Silicate mit SiO4C-Geruumlst isoliert da hier die
Methan-Eliminierung schon bei Raumtemperatur ablief[16182021294474ndash78] Bei diesen
Reaktionen sind weniger temperaturstabile analog zu Verbindung 8 aufgebaute λ5Si-Silicate
mit einem SiO3C2-Geruumlst als Intermediate denkbar Die beobachtete Koordination eines
zweizaumlhnigen Benzol-12-diolato(2ndash)- und eines einzaumlhnigen Benzol-12-diolato(1ndash)-
Liganden an ein Koordinationszentrum ist in der Silicium-Chemie neu und in der
Koordinationschemie anderer Elemente selten[79]
Zwitterionische λ5Si-Silicate 10
33 NMR-Untersuchungen
331 29Si-NMR-Untersuchungen an Loumlsungen und an kristallinen Phasen
zwitterionischer λ5Si-Silicate
Die zwitterionischen λ5Si-Silicate 3middotfrac12HO(CH2)2OH 4middotHO(CH2)2OH 5 7middot⅔C4H8O2 und
8middot2CH2Cl2 konnten 29Si-NMR-spektroskopisch untersucht werden Die beobachteten
isotropen chemischen Verschiebungen sind charakteristisch fuumlr pentakoordiniertes Silicium
und spiegeln auch den Unterschied zwischen SiO4C- und SiO3C2-Geruumlsten wieder (Tabelle 1)
Die Unterschiede der Verschiebungen in Loumlsung und im Festkoumlrper sind klein und lassen den
Schluszlig zu daszlig die durch Kristallstrukturanalysen abgesicherten Konstitutionen in Loumlsung
erhalten bleiben
Tabelle 1 Isotrope 29Si-chemische Verschiebungen der untersuchten
zwitterionischen λ5Si-Silicate
Verbindung 29Si (Festkoumlrper) 29Si (Loumlsung) Loumlsungsmittel
3middotfrac12HO(CH2)2OH ndash913 ndash918 [D6]DMSO
4middotHO(CH2)2OH ndash846 mdash mdash
5 ndash903 ndash914 CDCl3
7middot⅔C4H8O2 ndash900 ndash910 CDCl3
8middot2CH2Cl2 ndash754 ndash757 CDCl3
332 Molekuumlldynamik und Stereochemie von λ5Si-Silicaten
Fuumlr Koordinationspolyeder der Koordinationszahl fuumlnf gibt es zwei energetisch guumlnstige
Geometrien die trigonale Bipyramide (TBP) und die quadratische Pyramide (QP) Fuumlr viele
Koordinationsverbindungen mit Atomen der Koordinationszahl fuumlnf beobachtet man in
Loumlsung dynamische Prozesse die durch den intermediaumlren Wechsel der Geometrie zur
Isomerisierung fuumlhren Als Mechanismus wird oft ein Verlauf gemaumlszlig der Berry-
Pseudorotation (Abb 1) diskutiert[80ndash82]
Zwitterionische λ5Si-Silicate 11
Abb 1 Berry-Pseudorotation an λ5Si-Spirosilicaten
Startpunkt ist die TBP deren aumlquatoriales Ligand-Atom E1 das sogenannte Pivot-Atom
waumlhrend der Pseudorotation seine Position beibehaumllt Die zwei axialen Ligand-Atome A1 und
A2 vergroumlszligern ihre Winkel zu E1 um gleiche Betraumlge waumlhrend die aumlquatorialen Ligand-
Atome E2 und E3 ihre Winkel zu E1 um gleiche Betraumlge verringern Dabei werden zwei
Winkelkriterien eingehalten A1ndashSindashA2 le 180deg und E2ndashSindashE3 ge 120deg Als Uumlbergangszustand
wird eine achirale QP-Anordnung durchlaufen bevor sich dann eine isomere TBP-Anordnung
ausbildet
Die in diesem Kapitel behandelten zwitterionischen λ5Si-Spirosilicate 1 und 3ndash6 weisen
symmetrische zweizaumlhnige Diolato(2ndash)-Liganden und einen (Ammonio)methyl-Liganden auf
Da die gegenuumlber Kohlenstoff elektronegativeren Sauerstoff-Atome axiale Positionen
besetzen und die zweizaumlhnigen Liganden aus geometrischen Gruumlnden nicht beide axialen
Positionen verbruumlcken koumlnnen gibt es nur zwei beguumlnstigte Stereoisomere (Enantiomere)
Diese werden mit der (∆)(Λ)-Nomenklatur[8384] bezeichnet (siehe Abb 1) Die Berry-
Pseudorotation uumlberfuumlhrt diese beiden Enantiomere ineinander
Im Fall des chiralen monocyclischen zwitterionischen λ5Si-Silicates 7 wird die (A)(C)-
Nomenklatur[85] verwendet und auch hier kann ein Mechanismus gemaumlszlig der Berry-
Pseudorotation die Enantiomere ineinander uumlberfuumlhren Beide Kohlenstoff-Atome koumlnnten
dabei prinzipiell als Pivot-Atome fungieren
In NMR-Experimenten weisen diastereotope Kerne unterschiedliche chemische
Verschiebungen auf Dies kann man bei der Untersuchung dynamischer Prozesse an
stereogenen Zentren nutzen Verlaumluft die Isomerisierung mit houmlherer Frequenz als die
jeweilige NMR-Zeitskala[86] so wird fuumlr die diastereotopen Kerne nur ein gemitteltes
Zwitterionische λ5Si-Silicate 12
Resonanzsignal detektiert Gelingt es jedoch den Isomerisierungsprozeszlig genuumlgend stark zu
verlangsamen das heiszligt seine Rate auf oder unter die der jeweiligen NMR-Zeitskala
abzusenken werden Koaleszenzphaumlnomene und bei weiterer Verlangsamung die
unterschiedlichen Resonanzsignale fuumlr die diastereotopen Kerne beobachtet Die Rate der
Berry-Pseudorotation ist temperaturabhaumlngig Durch VT-NMR-Experimente unter
Anwendung der Koaleszenztemperaturmethode[87] und der Linienformanalyse[8889] wird es
moumlglich die freie Aktivierungsenthalpie ∆G= des jeweiligen Prozesses abzuschaumltzen Als
Bedingungen fuumlr solche Untersuchungen muszlig das Molekuumll geeignete diastereotope Kerne und
eine gute Loumlslichkeit in einem weiten Temperaturbereich aufweisen Der
Isomerisierungsprozeszlig muszlig eine freie Aktivierungsenthalpie ∆G= im Bereich von 20ndash100 kJ
molndash1 und eine Geschwindigkeitskonstante von k = 10ndash1ndash10ndash3 sndash1 haben um durch NMR-
Methoden beobachtet werden zu koumlnnen
333 VT-1H-NMR-Untersuchungen an Loumlsungen von Bis[ethan-12-diolato-
(2ndash)][(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]silicat (1)
An Loumlsungen des λ5Si-Spirosilicates 1 in CD2Cl2 wurden in einem Temperaturbereich von
152ndash296 K 1H-NMR-Spektren aufgenommen Das bei 152 K beobachtete ABX-System
(SiCHAHBNHX) zeigte bei 179 K Koaleszenz und beim weiteren Aufwaumlrmen wurde ein A2X-
System [SiC(HA)2NHX] ausgebildet (Abb 2)
Bei erneutem Abkuumlhlen wurde die reproduzierbare Temperaturabhaumlngigkeit der Spektren
bestaumltigt Durch Linienformanalyse[8889] konnte die Geschwindigkeitskonstante (kC) des
zugrundeliegenden dynamischen Prozesses am Koaleszenzpunkt (TC) bestimmt und mit Hilfe
der Eyring-Gleichung die freie Aktivierungsenthalpie abgeschaumltzt werden[87]
∆G=1914 = TC [1032 + log(TCkC)] = 353(5) kJ molndash1
Obwohl die Kopplung der Protonen HA und HB mit HX unterhalb von 233 K nicht aufgeloumlst
wurde ist sie im Rahmen der Linienformanalyse beruumlcksichtigt worden Die bei unter 179 K
beobachtete Diastereotopie der SiCHAHBN-Protonen laumlszligt den Schluszlig zu daszlig die Enantiomere
(∆)-1 und (Λ)-1 auf der NMR-Zeitskala konfigurationsstabil sind dh der
Isomerisierungsprozeszlig des chiralen trigonal-bipyramidalen Si-Koordinationspolyeders (Abb
3) entsprechend verlangsamt ist
Zwitterionische λ5Si-Silicate 13
Abb 2 1H-NMR-Teilspektren von 1 in CD2Cl2 (SiCH2N-Protonen-Resonanz) als Funktion der Temperatur im
Bereich 152ndash296 K
SiO
Si
OO
OOO
OCH2 HNCH2H N
O
Abb 3 Enantiomerisierung des zwitterionischen λ5Si-Spirosilicates 1
Man kann einen Mechanismus entsprechend der Berry-Pseudorotation annehmen (ab initio-
Studien[5790] unterstuumltzen diese Interpretation) bei dem ein quadratisch-pyramidaler
Uumlbergangszustand mit den Sauerstoff-Atomen in basaler und dem (Ammonio)methyl-
Fragment in apikaler Position (Kohlenstoff als Pivot-Atom) durchlaufen wird (vgl hierzu
Kap 332)
(Λ)-1 (∆)-1
Zwitterionische λ5Si-Silicate 14
334 VT-NMR-Untersuchungen an Loumlsungen von [Benzol-12-diolato(2ndash)]-
[benzol-12-diolato(1ndash)]methyl[(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]-
silicat (8)
An Loumlsungen des λ5Si-Silicates 8 in CDCl3 wurden in einem Temperaturbereich von 296ndash333
K 1H-NMR-Spektren aufgenommen Das bei 296 K beobachtete ABX-System
(SiCHAHBNHX) zeigte bei 328 K Koaleszenz und beim weiteren Aufwaumlrmen wurde ein A2X-
System [SiC(HA)2NHX] ausgebildet Beim anschlieszligenden erneuten Abkuumlhlen wurde die
reproduzierbare Temperaturabhaumlngigkeit der Spektren bestaumltigt Durch
Linienformanalyse[8889] konnte die Geschwindigkeitskonstante (kC) des zugrundeliegenden
dynamischen Prozesses am Koaleszenzpunkt (TC) bestimmt und mit Hilfe der Eyring-
Gleichung die freie Aktivierungsenthalpie abgeschaumltzt werden[87]
∆G=1914 = TC [1032 + log(TCkC)] = 680(5) kJ molndash1
Obwohl die Kopplung der Protonen HA und HB mit HX oberhalb von 313 K nicht aufgeloumlst
wurde ist sie im Rahmen der Linienformanalyse beruumlcksichtigt worden Die bei unter 328 K
beobachtete Diastereotopie der SiCHAHBN-Protonen laumlszligt den Schluszlig zu daszlig die Enantiomere
(A)-8 und (C)-8 auf der NMR-Zeitskala konfigurationsstabil sind dh der
Isomerisierungsprozeszlig des chiralen trigonal-bipyramidalen Si-Koordinationspolyeders (Abb
4) entsprechend verlangsamt ist
(C)-8(A)-8
SiMe
SiMe
HOO
OHO
OOO
OCH2 HNCH2H N
Abb 4 Enantiomerisierung des zwitterionischen λ5Si-Silicates 8
Die Chiralitaumlt von Verbindung 8 konnte ebenfalls aus dem 13C-NMR-Spektrum (ndash16degC 755
MHz) abgeleitet werden das separate Signale fuumlr alle diastereotopen 13C-Atomkerne zeigt
Fuumlr die 23 verschiedenen 13C-Atomkerne der Verbindung 8 konnten 22 Resonanzsignale
beobachtet werden (zwei sind zufaumlllig isochron)
Zwitterionische λ5Si-Silicate 15
34 Kristallstrukturanalysen
341 Allgemeine Bemerkungen zu den Kristallstrukturanalysen
Von den Verbindungen 2 3middotfrac12HO(CH2)2OH 4middotHO(CH2)2OH 6 7middot32C4H8O2 und 8middot2CH2Cl2
konnten Einkristall-Roumlntgenstrukturanalysen durchgefuumlhrt werden Neben der analytischen
Aussage solcher Untersuchungen uumlber das Vorliegen der Verbindungen in fester Phase lassen
sich auch Fragestellungen bezuumlglich der Struktur des Si-Koordinationspolyeders und der
Bindungsverhaumlltnisse am Silicium klaumlren
Folgende Faktoren koumlnnen die Geometrie des Koordinationspolyeders um das zentrale
Silicium-Atom mitbestimmen[3190]
bull Fuumlr alle genannten Geruumlsttypen sind leicht verzerrte TBP die energetischen Minima
der Grad der Destabilisierung der QP gegenuumlber der TBP ist ua von der
Elektronegativitaumlt der Ligand-Atome abhaumlngig
bull Die elektronegativeren Ligand-Atome besetzen zumeist bevorzugt die axialen die
weniger elektronegativen die aumlquatorialen Positionen
bull Zweizaumlhnige Liganden die mit dem Zentralatom fuumlnfgliedrige Ringe bilden koumlnnen
aus geometrischen Gruumlnden nicht beide axialen Positionen verbruumlcken
bull Packungseffekte mdash einschlieszliglich der Ausbildung von inter- und intramolekularen
Wasserstoff-Bruumlckenbindungen mdash koumlnnen entscheidende Beitraumlge zur Gesamtenergie
der kristallinen Phase beitragen
In kristallinen Phasen von Verbindungen des pentakoordinierten Siliciums wurden meist
Geometrien gefunden die auch bei der Berry-Pseudorotation durchlaufen werden (siehe Abb
1) Zur anschaulichen Beschreibung des Koordinationspolyeders wird der
Verzerrungsgrad[9192] auf dieser Reaktionskoordinate herangezogen Die TBP mit einem
Verzerrungsgrad von 0 und die QP mit einem Verzerrungsgrad von 100 markieren die
Extreme Damit die Beschreibung durch den Verzerrungsgrad angewendet werden kann
muumlssen bestimmte Winkelkriterien erfuumlllt sein und das Pivot-Atom darf nicht Teil eines
Chelatliganden sein
In allen in dieser Arbeit beschriebenen Verbindungen mit penta- und hexakoordinierten
Silicium-Atomen sind diese bis auf jenes in Verbindung (RRSS)-20 stereogene Zentren Es
wurden jeweils Racemate synthetisiert und kristallisiert Nur das kristalline Konglomerat der
Zwitterionische λ5Si-Silicate 16
Verbindung 10middotTHF enthaumllt enantiomorphe Kristalle die entweder ausschlieszliglich das (∆)-
oder das (Λ)-Enantiomer des Anions enthalten
Im Rahmen dieser Arbeit erfolgte die Berechnung von Verzerrungsgraden der λ5Si-Silicate
und die Analyse von Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystemen mit Hilfe des Programms
PLATON[93] nach Lit[94] aus Kristallstrukturdaten Dabei werden alle von PLATON
ausgewiesenen und sinnvoll erscheinenden NndashHmiddotmiddotmiddotO- und OndashHmiddotmiddotmiddotO-Wasserstoff-
Bruumlckenbindungen diskutiert
Ausgewaumlhlte Bindungslaumlngen und -winkel sind jeweils in den Legenden zu den
entsprechenden Molekuumllabbildungen enthalten Die vollstaumlndigen Informationen zu den
Strukturbestimmungen sind in den Dissertationen der jeweiligen in den Fuszlignoten genannten
Kristallographen[909596] in den entsprechenden zitierten Veroumlffentlichungen oder fuumlr die
Strukturen der Verbindungen 4middotHO(CH2)2OH 6middot32C4H8O2 und 27 im Anhang zu finden
342 Kristallstruktur von Octakis[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]-
octasilsesquioxan (2)a)
Das achtfach Aminoorganyl-substituierte Octasilsesquioxan 2 kristallisierte bei
Raumtemperatur aus dem Reaktionsansatz in Form von laumlnglichen Quadern Die
Molekuumllstruktur von 2 im Kristall ist in Abb 5 gezeigt
Das Octasilsesquioxan-Geruumlst kann als wuumlrfelartig mit Silicium-Atomen an den Ecken und
Sauerstoff-Atomen auf den Kanten verstanden werden Bedingt durch das Inversionszentrum
in der Wuumlrfel-Mitte befindet sich nur eine Haumllfte des Molekuumlls in der asymmetrischen
Einheit Die Geometrie um die vier kristallographisch unabhaumlngigen Silicium-Atome ist
verzerrt tetraedrisch [OndashSindashO-Winkel 10822(6)ndash10973(6)deg OndashSindashC-Winkel 10575(6)ndash
11297(6)deg] Die SindashO-Abstaumlnde liegen im Bereich von 16044(11)ndash16197(10) Aring und die Sindash
C-Abstaumlnde im Bereich von 18608(15)ndash18655(13) Aring Die Sechsringe in den (2266-
Tetramethylpideridino)methyl-Substituenten weisen Sessel-Konformationen auf
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dr Christian Burschka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 71073 pm T 173(2) K Raumgruppe P21n a 127998(11) Aring b
181310(13) Aring c 21434(2) Aring β 103002(12)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00361
Zwitterionische λ5Si-Silicate 17
Abb 5 Molekuumllstruktur von 2 im Kristall mit Angabe des Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome (Kugel-
Stab-Darstellung) Aus Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden die Wasserstoff-Atome nicht und die Kohlenstoff-
und Stickstoff-Atome nur als Stab-Darstellung gezeigt Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg]
Si1ndashO1 16044(11) Si1ndashO4 16197(10) Si1ndashO5 16130(10) Si1ndashC1 18608(15) Si2ndashO1 16146(12) Si2ndashO2
16116(10) Si2ndashO6 16167(11) Si2ndashC21 18616(14) Si3ndashO2 16162(10) Si3ndashO3 16177(11) Si3ndashO5
16071(11) Si3ndashC31 18655(13) Si4ndashO3 16131(11) Si4ndashO4 16177(10) Si4ndashO6 16135(11) Si4ndashC41
18638(15) O1ndashSi1ndashO4 10873(6) O1ndashSi1ndashO5 10898(6) O4ndashSi1ndashO5 10873(6) O1ndashSi1ndashC1 11156(6)
O4ndashSi1ndashC1 11157(6) O5ndashSi1ndashC1 10747(6) O1ndashSi2ndashO2 10884(6) O1ndashSi2ndashO6 10850(6) O2ndashSi2ndashO6
10934(6) O1ndashSi2ndashC21 10820(6) O2ndashSi2ndashC21 11202(6) O6ndashSi2ndashC21 10986(6) O2ndashSi3ndashO3 10838(6)
O2ndashSi3ndashO5 10885(6) O3ndashSi3ndashO5 10940(6) O2ndashSi3ndashC31 10801(6) O3ndashSi3ndashC31 11093(6) O5ndashSi3ndashC31
11119(6) O3ndashSi4ndashO4 10973(6) O3ndashSi4ndashO6 10881(6) O4ndashSi4ndashO6 10822(6) O3ndashSi4ndashC41 11297(6)
O4ndashSi4ndashC41 10575(6) O6ndashSi4ndashC41 11122(6)
343 Kristallstruktur von Bis[ethan-12-diolato(2ndash)][(dimethylammonio)-
methyl]silicatmdashHemi-ethan-12-diol [3sdotfrac12HO(CH2)2OH]a)
Das zwitterionische λ5Si-Spirosilicat 3sdotfrac12HO(CH2)2OH kristallisierte aus einem
Reaktionsansatz der zwei Wochen bei Raumtemperatur aufbewahrt wurde ohne das
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Frau Dr Melanie Puumllm Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 71073 pm T 173(2) K Raumgruppe P1 a 8325(2) Aring b 8657(2) Aring
c 8875(2) Aring α 10944(3)deg β 9299(3)deg γ 9865(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00413
Zwitterionische λ5Si-Silicate 18
entstehende Methanol abzudestillieren Die Molekuumllstruktur von 3 [Darstellung des (∆)-
Enantiomers] im Kristall von 3sdotfrac12HO(CH2)2OH ist in Abb 6 gezeigt
Abb 6 Molekuumllstruktur von 3 im Kristall von 3sdotfrac12HO(CH2)2OH mit Abbildung der thermischen
Auslenkungsellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas
Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 17585(14) SindashO2 16782(13) SindashO3 17697(14)
SindashO4 16939(13) SindashC1 1920(2) O1ndashSindashO2 9034(7) O1ndashSindashO3 17536(6) O1ndashSindashO4 8822(6) O1ndashSindashC1
9526(7) O2ndashSindashO3 8836(7) O2ndashSindashO4 12670(7) O2ndashSindashC1 11662(7) O3ndashSindashO4 8899(6) O3ndashSindashC1
8931(8) O4ndashSindashC1 11657(8)
Das Koordinationspolyeder um das zentrale Silicium-Atom entspricht einer verzerrten
trigonalen Bipyramide Die Verzerrung auf der Berry-Pseudorotationskoordinate TBPrarrQP
betraumlgt 172 (C1 als Pivot-Atom) Die Ethan-12-diolato(2ndash)-Liganden uumlberbruumlcken je eine
axiale und eine aumlquatoriale Position Die axialen SindashO-Bindungen sind mit 176 Aring (SindashO1)
bzw 177 Aring (SindashO3) um etwa 008 Aring laumlnger als die aumlquatorialen mit 168 Aring (SindashO2) bzw
169 Aring (SindashO4) Fuumlr die fuumlnfgliedrigen SiO2C2-Ringe beobachtet man eine Briefumschlags-
Konformation mit Diederwinkeln von 327deg (O1ndashC2ndashC3ndashO2) bzw 355deg (O3ndashC4ndashC5ndashO4)
Eine intermolekulare gegabelte NndashHmiddotmiddotmiddotO1O4-Wasserstoff-Bruumlckenbindung fuumlhrt zur Bildung
von zentrosymmetrischen Dimeren die durch eine weitere intermolekulare O5ndashH5middotmiddotmiddotO3-
Wechselwirkung mit kokristallisiertem Ethan-12-diol zu Ketten entlang [1 1 ndash1] verknuumlpft
werden (Abb 7 Tabelle 2)
Zwitterionische λ5Si-Silicate 19
Abb 7 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von 3sdotfrac12HO(CH2)2OH (Kugel-Stab-Darstellung) Aus
Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden nur die an Wasserstoff-Bruumlckenbindungen beteiligten Wasserstoff-Atome
(NH- und OH-Protonen) gezeigt
Tabelle 2 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von 3middotfrac12HO(CH2)2OHa
DndashHmiddotmiddotmiddotA (intermolekular) DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]
NndashHmiddotmiddotmiddotO1 092(3) 195(3) 2820(2) 156(2)
NndashHmiddotmiddotmiddotO4 092(3) 234(3) 3025(2) 131(2)
O5ndashH5middotmiddotmiddotO3 103(4) 174(4) 2766(3) 178(4) a O1middotmiddotmiddotHmiddotmiddotmiddotO4 674(8)deg
344 Kristallstruktur von [3-(Ammonio)propyl]bis[ethan-12-diolato(2ndash)]-
silicatmdashEthan-12-diol [4sdotHO(CH2)2OH]a)
Das zwitterionische λ5Si-Spirosilicat 4sdotHO(CH2)2OH kristallisierte bei Raumtemperatur aus
dem Reaktionsansatz Die Molekuumllstruktur von 4 im Kristall von 4sdotHO(CH2)2OH ist in Abb
8 gezeigt
Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom entspricht einer verzerrten quadratischen
Pyramide Der Verzerrungsgrad TBPrarrQP betraumlgt 784 (C1 als Pivot-Atom) Die SindashO-
Abstaumlnde liegen in einem Bereich von 17158(16)ndash17452(16) Aring Im Vergleich mit
verwandten zwitterionischen Bis[ethan-12-diolato(2ndash)]silicaten die besser mit einer trigonal-
bipyramidalen Geometrie zu beschreiben sind[5657] variieren die SindashO-Abstaumlnde in einem
recht schmalen Bereich von nur 3 pm Die literaturbekannten anionischen λ5Si-Spirosilicate
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dr Christian Burschka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P21n a 11613(10) Aring b
9497(10) Aring c 11958(10) Aring β 93530(10)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00361
Zwitterionische λ5Si-Silicate 20
mit Liganden des Ethan-12-diolato(2ndash)-Typs und einem Methyl-[97] bzw Phenyl-
Substituenten[98] weisen ebenfalls starke Verzerrungen von 52 bzw 72 auf
Abb 8 Molekuumllstruktur von 4 im Kristall von 4sdotHO(CH2)2OH mit Abbildung der thermischen
Auslenkungsellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas
Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 17452(16) SindashO2 17158(16) SindashO3 17403(16)
SindashO4 17361(16) SindashC1 18876(17) O1ndashSindashO2 8847(9) O1ndashSindashO3 15561(6) O1ndashSindashO4 8367(7) O1ndashSindash
C1 10259(8) O2ndashSindashO3 8601(9) O2ndashSindashO4 14398(6) O2ndashSindashC1 10660(8) O3ndashSindashO4 8693(8) O3ndashSindashC1
10175(9) O4ndashSindashC1 10942(8)
Es werden sechs Wasserstoff-Bruumlckenbindungen ausgebildet (siehe Tabelle 3) die zu einem
zweidimensionalen Netzwerk fuumlhren (Abb 9) An diesem Wasserstoff-Bruumlckenbindungs-
system sind alle Sauerstoff-Atome und alle fuumlnf Donor-Wasserstoff-Atome (drei NndashH- und
zwei OndashH-Protonen) beteiligt
Zwitterionische λ5Si-Silicate 21
Abb 9 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von 4sdotHO(CH2)2OH
Tabelle 3 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von 4sdotHO(CH2)2OHa
DndashHmiddotmiddotmiddotA (intermolekular) DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]
NndashH1CmiddotmiddotmiddotO2 09100 19956 2852(3) 15622
NndashH1DmiddotmiddotmiddotO1 09099 18512 2750(3) 16903
NndashH1EmiddotmiddotmiddotO5 09103 20002 2886(4) 16396
NndashH1EmiddotmiddotmiddotO6 09103 25303 3072(4) 11859
O5ndashH51middotmiddotmiddotO4 08401 18779 2695(3) 16393
O6ndashH61middotmiddotmiddotO3 08397 18223 2652(3) 16933 a O5middotmiddotmiddotH1EmiddotmiddotmiddotO6 7675deg
Drei der vier Kohlenstoff-Atome in den fuumlnfgliedrigen SiO2C2-Ringen sind fehlgeordnet
(siehe Abb 10) C5 ist zu 73 besetzt (C5A 27) und C6C7 zu 72 (C6AC7A 28) Die
OndashCndashCndashO-Diederwinkel (O1ndashC4ndashC5ndashO2 256deg O1ndashC4ndashC5AndashO2 ndash107deg O3ndashC6ndashC7ndashO4
383deg O3ndashC6AndashC7AndashO4 ndash376deg) unterscheiden sich deutlich Es wird jeweils eine gauche-
Anordnung realisiert
Zwitterionische λ5Si-Silicate 22
Abb 10 Molekuumllstruktur von 4 im Kristall von 4sdotHO(CH2)2OH (Kugel-Stab-Darstellung) mit Abbildung der
fehlgeordneten Atome der Ethan-12-diolato(2ndash)-Liganden
345 Kristallstruktur von Bis[glycolato(2ndash)-O1O2][(2266-tetramethyl-
piperidinio)methyl]silicat (6)a)
Das zwitterionische λ5Si-Spirosilicat 6[56] kristallisierte aus dem Reaktionsansatz bei
Raumtemperatur Die Molekuumllstruktur von 6 im Kristall ist in Abb 11 wiedergegeben
Das Koordinationspolyeder um das zentrale Silicium-Atom entspricht einer verzerrten
trigonalen Bipyramide in der die axialen Positionen von den Carboxylatsauerstoff-Atomen
O1 und O3 der beiden zweizaumlhnigen Glycolato(2ndash)-Liganden eingenommen werden Die
aumlquatorialen Positionen werden von den Alkoholatsauerstoff-Atomen O2 und O4 dieser
Liganden und dem Kohlenstoff-Atom C1 des (2266-Tetramethylpiperidinio)methyl-
Fragmentes besetzt Der Verzerrungsgrad (TBPrarrQP) betraumlgt 108 (C1 als Pivot-Atom)
Die aumlquatorialen SindashO-Bindungen sind mit 16633(13) Aring (SindashO2) und 16664(13) Aring (SindashO4)
deutlich kuumlrzer als die axialen mit 18127(12) Aring (SindashO1) und 17901(13) Aring (SindashO3)
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dr Reiner Willeke Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 71073 pm T 173(2) K Raumgruppe P21n a 77647(16) Aring b
16084(3) Aring c 13204(3) Aring β 10332(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00336
Zwitterionische λ5Si-Silicate 23
Im Kristall von 6 liegt eine intramolekulare NndashHmiddotmiddotmiddotO-Wasserstoff-Bruumlckenbindung zwischen
dem NH-Proton und dem O1-Atom vor [NndashH 088(2) Aring HmiddotmiddotmiddotO1 213(2) Aring NmiddotmiddotmiddotO1 2776(2)
Aring 1299(18)deg] Die Aufweitung des SindashO1-Abstands im Vergleich zum SindashO3-Abstand kann
als Auswirkung dieser intramolekularen Wasserstoff-Bruumlckenbindung verstanden werden
Si
O5
O1
O2
O4
O3
O6
C2
C1
C3
C5 C4
N
H
Abb 11 Molekuumllstruktur von 6 im Kristall mit Abbildung der thermischen Auslenkungsellipsoide
(Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und mit Angabe des Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome
Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 18127(12) SindashO2 16633(13) SindashO3 17901(13)
SindashO4 16664(13) SindashC1 19006(19) O1ndashSindashO2 8911(6) O1ndashSindashO3 17574(6) O1ndashSindashO4 8774(6)
O1ndashSindashC1 9372(7) O2ndashSindashO3 8919(6) O2ndashSindashO4 12329(7) O2ndashSindashC1 11816(7) O3ndashSindashO4 8994(6)
O3ndashSindashC1 9052(7) O4ndashSindashC1 11855(7)
Zwitterionische λ5Si-Silicate 24
346 Kristallstruktur von Bis[cis-12-diphenylethen-12-diolato(2ndash)][(2266-
tetramethylpiperidinio)methyl]silicatmdashSesqui-14-dioxan
(7sdot32C4H8O2)a)
Kristalle des zwitterionischen λ5Si-Spirosilicates 7sdot32C4H8O2 wurden aus dem
Reaktionsansatz bei Raumtemperatur erhalten Die Molekuumllstruktur von 7 im Kristall von
7sdot32C4H8O2 ist in Abb 12 gezeigt
Abb 12 Molekuumllstruktur von 7 im Kristall von 7sdot32C4H8O2 mit Abbildung der thermischen Auslenkungs-
ellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome
Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 17805(13) SindashO2 16949(13) SindashO3 17485(13)
SindashO4 16934(13) SindashC1 1910(2) O1ndashSindashO2 8738(6) O1ndashSindashO3 17494(7) O1ndashSindashO4 8941(6) O1ndashSindashC1
9304(7) O2ndashSindashO3 8959(6) O2ndashSindashO4 12773(7) O2ndashSindashC1 12022(8) O3ndashSindashO4 8924(6) O3ndashSindashC1
9199(7) O4ndashSindashC1 11205(8)
Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom entspricht einer verzerrten trigonalen
Bipyramide in der die Sauerstoff-Atome der beiden zweizaumlhnigen cis-12-Diphenylethen-12-
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dr Christian Burschka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P21c a 148466(12) Aring b
145051(11) Aring c 182460(15) Aring β 91310(10)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00457
Zwitterionische λ5Si-Silicate 25
diolato(2ndash)-Liganden jeweils eine der beiden axialen (O1 O3) und eine der beiden
aumlquatorialen Positionen (O2 O4) besetzten Der Verzerrungsgrad (TBPrarrQP) betraumlgt 195
(C1 als Pivot-Atom)
Das NH-Proton bildet eine intramolekulare NndashHmiddotmiddotmiddotO-Wasserstoff-Bruumlckenbindung zu O1 aus
[NndashH 093(2) Aring HmiddotmiddotmiddotO1 192(2) Aring NmiddotmiddotmiddotO1 2675(2) Aring NndashHmiddotmiddotmiddotO1 138(2)deg] Die axialen SindashO-
Bindungen sind mit 17485(13) Aring und 17805(13) Aring deutlich laumlnger als die aumlquatorialen mit
16934(13) Aring und 16949(13) Aring Die Aufweitung des SindashO1-Abstands im Vergleich zum Sindash
O3-Abstand kann als Auswirkung der intramolekularen Wasserstoff-Bruumlckenbindung
verstanden werden
347 Kristallstruktur von [Benzol-12-diolato(2ndash)][benzol-12-diolato(1ndash)]-
methyl[(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]silicatmdashDidichlormethan
(8sdot2CH2Cl2)a)
Kristalle des zwitterionischen λ5Si-Silicates 8sdot2CH2Cl2 wurden durch Umkristallisation aus
Dichlormethann-Pentan erhalten Die Molekuumllstruktur von 8 im Kristall von 8sdot2CH2Cl2 ist in
Abb 13 gezeigt
Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom entspricht einer verzerrten trigonalen
Bipyramide bei der ein zweizaumlhniger Benzol-12-diolato(2ndash)-Ligand eine axiale und eine
aumlquatoriale Position verbruumlckt Der einzaumlhnige Benzol-12-diolato(1ndash)-Ligand besetzt die
zweite axiale Position Die axialen SindashO-Bindungen sind mit 17549(10) Aring und 18771(11) Aring
deutlich laumlnger als die aumlquatoriale mit 17095(10) Aring Die Aufweitung des SindashO1-Abstands im
Vergleich zum SindashO3-Abstand kann als Auswirkung der intramolekularen NndashHmiddotmiddotmiddotO3-
Wasserstoff-Bruumlckenbindung verstanden werden (Tabelle 4) Die Methyl- und die (2266-
Tetramethylpiperidinio)methyl-Gruppe besetzen aumlquatoriale Positionen mit SindashC-Abstaumlnden
von 18720(17) Aring bzw 19114(16) Aring Diese sind vergleichbar mit den SindashC-Abstaumlnden die in
zwitterionischen monocyclischen λ5Si-Silicaten mit SiO2FC2-Geruumlst beobachtet wurden[1499]
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P21c a 11440(2) Aring b
15188(3) Aring c 17037(3) Aring β 10020(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00342
Zwitterionische λ5Si-Silicate 26
Abb 13 Molekuumllstruktur von 8 im Kristall von 8sdot2CH2Cl2 mit Abbildung der thermischen Auslenkungs-
ellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome
Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 18771(11) SindashO2 17095(10) SindashO3 17549(10)
SindashC1 18720(17) SindashC2 19114(16) O1ndashSindashO2 8652(5) O1ndashSindashO3 17344(5) O1ndashSindashC1 8912(6)
O1ndashSindashC2 8601(5) O2ndashSindashO3 9040(5) O2ndashSindashC1 12262(7) O2ndashSindashC2 11692(6) O3ndashSindashC1 9741(6)
O3ndashSindashC2 9024(5) C1ndashSindashC2 11978(8)
Die intermolekulare O4ndashHmiddotmiddotmiddotO1-Wasserstoff-Bruumlckenbindung (Tabelle 4) fuumlhrt zur
Ausbildung von Ketten entlang des Basisvektors [0 1 0] Ein Verzerrungsgrad fuumlr das Si-
Koordinationspolyeder kann nicht angegeben werden da die Winkelkriterien fuumlr eine
Geometrie auf der Reaktionskoordinate einer Berry-Pseudorotation nicht erfuumlllt sind
Tabelle 4 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von 8sdot2CH2Cl2
DndashHmiddotmiddotmiddotA DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]
NndashHmiddotmiddotmiddotO3 (intramolekular) 0884(18) 1974(18) 26619(17) 1336(15)
O4ndashH4OmiddotmiddotmiddotO1 (intermolekular) 083(2) 183(2) 26607(15) 172(2)
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 27
4 ANIONISCHE λ5Si-SILICATE UND DIANIONISCHE
λ5Siλ5Sirsquo-DISILICATE MIT SiO5-GERUumlST
41 Zielsetzung
I Trotz einiger Studien uumlber ionische[100] und zwitterionische Verbindungen[30101102] des
pentakoordinierten Siliciums mit SiO5-Geruumlst waren zu Beginn dieser Untersuchungen keine
Verbindungen dieses Typs mit SiOH-Funktion literaturbekannt Berichte uumlber
sauerstoffverbruumlckte λ5Siλ5Siacute-Disilicate waren in Bezug auf analytische und strukturelle
Aussagen luumlckenhaft[103104] Ziel der im Rahmen dieser Arbeit durchgefuumlhrten
Untersuchungen war die Synthese derartiger anionischer λ5Si-Spirosilicate des Formeltyps C
und D Diese Verbindungen sollten ausgehend von Tetramethoxysilan einer α-
Hydroxycarbonsaumlure einem Amin und Wasser [Molverhaumlltnis 1211 (Formeltyp C) bzw
2421 (Formeltyp D)] synthetisiert werden
Si O Si
D
2 SiO O
OOOH
C
HNR3
O O
OO
HNR3
O O
OO
Die Verbindungen des Formeltyps D lieszligen zwei in Loumlsung konfigurationslabile stereogene
Silicium-Zentren erwarten Die moumlglichen Diastereoisomere (∆∆ΛΛ)-D und meso-D und ihr
dynamisches Verhalten sollten mittels NMR-Spektroskopie untersucht werden
II Die Reaktivitaumlt von Verbindungen des Formeltyps C und D gegenuumlber Wasser sollte
untersucht werden Ferner sollten durch Umsetzung von Verbindungen des Formeltyps C mit
jeweils einem Molaumlquivalent Chlortrimethylsilan und Amin Verbindungen des Formeltyps E
synthetisiert werden
Ausgehend von Tetramethoxysilan Benzilsaumlure und Lithiummethanolat im Molverhaumlltnis
121 sollten auszligerdem λ5Si-Spirosilicate des Typs F synthetisiert werden die als
Zwischenstufen bei der Bildung von Verbindungen des Formeltyps C auftreten koumlnnten
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 28
SiO O
OOOMe
F
HNR3
SiO O
OOOSiMe3
E
HNR3
42 Synthesen
421 Synthese von Anilinium-(∆∆ΛΛ)-tetrakis[benzilato(2ndash)-O1O2]-micro-oxo-
disilicatmdashDiacetonitril [(∆∆ΛΛ)-102CH3CN] und Anilinium-
bis[benzilato(2ndash)-O1O2]hydroxosilicatmdashTetrahydrofuran (11THF)
Das λ5Siλ5Siacute-micro-Oxo-disilicat 10 wurde gemaumlszlig Schema 6 durch Umsetzung von
Tetramethoxysilan mit Benzilsaumlure Anilin und Wasser (Molverhaumlltnis 2421) in Acetonitril
bei Raumtemperatur dargestellt
+ 4HO OH
OPh Ph
+ 2 H2NPh+ H2O
ndash 8 MeOH
Si O O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
O SiO O
OO
O
O
Ph Ph
PhPh
H3NPh
10
2 Si OMe
OMe
OMe
2 MeO
Schema 6 Synthese des Disilicates 10
Das kristalline Diacetonitril-Solvat (∆∆ΛΛ)-102CH3CN wurde nach einer Standzeit des
Reaktionsansatzes von sieben Tagen mit einer Ausbeute von 85 isoliert
Das λ5Si-Hydroxosilicat 11 wurde gemaumlszlig Schema 7 auf zwei Wegen dargestellt zum einen
(a) durch Umsetzung von Tetramethoxysilan mit Benzilsaumlure Anilin und Wasser
(Molverhaumlltnis 1211) in Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur zum anderen (b) durch
Umsetzung von 10 mit einem Molaumlquivalent Wasser in siedendem Tetrahydrofuran
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 29
Si O O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
O SiO O
OO
O
O
Ph Ph
PhPh
frac12 H3NPh
10
2
Si OMe
OMe
OMe
MeO
+ frac12 H2O
SiO O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
OHH3NPh
11
+ 2HO OH
OPh Ph
+ H2O
ndash 4 MeOH
+ H2NPh
Schema 7 Synthese des Silicates 11
Das kristalline Tetrahydrofuran-Solvat 11THF wurde mit einer Ausbeute von 68 (Methode
a) bzw 57 (Methode b) isoliert Es handelte sich um das racemische Gemisch
enantiomorpher (Λ)-11THF- und (∆)-11THF-Kristalle Besonders bemerkenswert ist die
hydrolytische Spaltung des λ5Siλ5Siacute-Disilicates 10 und damit die Steuerung der
Produktselektivitaumlt (10 versus 11) durch die Menge des eingesetzten Wassers
Die Identitaumlt von 102CH3CN und 11THF wurde mittels Elementaranalysen (C H N) und
NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR 29Si-VACPMAS-NMR) sowie durch
Kristallstrukturanalysen von (∆∆ΛΛ)-102CH3CN und (Λ)-11THF sichergestellt
422 Synthese von Triethylammonium-meso-tetrakis[benzilato(2ndash)-O1O2]-micro-
oxo-disilicatmdashDitrichlormethan (meso-122CHCl3)
Das λ5Siλ5Siacute-micro-Oxo-disilicat 12 wurde gemaumlszlig Schema 8 durch Umsetzung von Benzilsaumlure
mit Natriumhydrid mdash gefolgt von der Umsetzung mit Tetrachlorsilan Triethylamin und
Wasser mdash (Molverhaumlltnis 48221) in Tetrahydrofuran dargestellt
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 30
Si O O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
O SiO O
OO
O
O
Ph Ph
PhPh
HNEt3
12
2
+ 2 SiCl4
4minus 8 NaCl
OHHO
OPh Ph + 2 NEt3+ 8 NaH
minus 8 H2
+ H2O
Schema 8 Synthese des Disilicates 12
Das kristalline Ditrichlormethan-Solvat des meso-Diastereomers wurde nach
Umkristallisation aus Trichlormethann-Pentan und einer Standzeit des Ansatzes von zwei
Tagen mit einer Ausbeute von 54 isoliert Die Identitaumlt von meso-122CHCl3 wurde mittels
Elementaranalysen (C H N) NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR 29Si-
VACPMAS-NMR) und Kristallstrukturanalyse sichergestellt Das λ5Siλ5Siacute-Disilicat 12 ist
auch ausgehend von Tetramethoxysilan analog der Synthese von 10 (Schema 6) zugaumlnglich
jedoch verlaumluft die optimierte Synthese gemaumlszlig Schema 8 schneller und mit besserer Ausbeute
Die maumlszligige Ausbeute kann mit der langsamen Gleichgewichtseinstellung zwischen den
Diastereomeren meso-12 und (∆∆ΛΛ)-12 in Zusammenhang gebracht werden (vgl hierzu
Kap 43) da nur kristallines meso-12 isoliert wurde
423 Synthese von Triethylammonium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2]hydroxo-
silicat (13) und dessen Umsetzung zu Triethylammonium-
bis[benzilato(2ndash)-O1O2][trimethylsilanolato(1ndash)]silicat (14)
Das λ5Si-Hydroxosilicat 13 wurde gemaumlszlig Schema 9 durch Umsetzung von Tetramethoxysilan
mit Benzilsaumlure Triethylamin und Wasser (Molverhaumlltnis 1211) in Acetonitril bei
Raumtemperatur dargestellt 24 h nach Zugabe von Diethylether und n-Pentan zu dem
Reaktionsgemisch wurde 13 als kristalliner Feststoff mit einer Ausbeute von 76 isoliert
Das λ5Si-silicat 14 wurde gemaumlszlig Schema 9 durch Umsetzung von 13 mit Chlortrimethylsilan
und Triethylamin (Molverhaumlltnis 111) in siedendem Acetonitril dargestellt Verbindung 14
wurde nach Kristallisation aus Tetrahydrofurann-Pentan mit einer Ausbeute von 89 als
kristalliner Feststoff isoliert
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 31
+ 2HO OH
OPh Ph
+ NEt3+ H2O
ndash 4 MeOH
Si
OMe
OMe
OMe
MeO SiO O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
OHHNEt3
13
SiO O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
OSiMe3HNEt3
+ ClSiMe3
+ NEt3 ndash
14
HNEt3 Cl
Schema 9 Synthese der Silicate 13 und 14
Die Identitaumlt von 13 und 14 wurde mittels Elementaranalysen (C H N) NMR-Spektroskopie
(1H- 13C- und 29Si-NMR 29Si-VACPMAS-NMR) und Kristallstrukturanalysen
sichergestellt
424 Synthese von Lithium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2][methanolato(1ndash)]-
silicatmdashDitetrahydrofuran (152THF)
Das λ5Si-[Methanolato(1ndash)]silicat 15 wurde gemaumlszlig Schema 10 durch Umsetzung von
Tetramethoxysilan mit Benzilsaumlure und Lithiummethanolat (Molverhaumlltnis 121) in
Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur dargestellt
+ 2HO OH
OPh Ph
+ LiOMe
ndash 4 MeOHSi OMe
OMe
OMe
MeO SiO O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
OMeLi
15 Schema 10 Synthese des Silicates 15
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 32
Das kristalline Ditetrahydrofuran-Solvat 152THF wurde nach Kristallisation aus
TetrahydrofuranCH2Cl2n-Pentan mit einer Ausbeute von 54 isoliert Die Identitaumlt von
152THF wurde mittels Elementaranalysen (C H N) NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR 29Si-VACPMAS-NMR) und Kristallstrukturanalyse sichergestellt
425 Synthese von Triethylammonium-meso-tetrakis[2-methyllactato-(2ndash)-
O1O2]-micro-oxo-disilicat (meso-16) und Versuche zur Synthese von
Triethylammonium-hydroxobis[2-methyllactato(2ndash)-O1O2]silicat (17)
Das λ5Siλ5Siacute-micro-Oxo-disilicat 16 wurde gemaumlszlig Schema 11 durch Umsetzung von
Tetramethoxysilan Methylmilchsaumlure Triethylamin und Wasser (Molverhaumlltnis 2421) in
Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur dargestellt
Si O O
OO
O
O
MeMe
MeMe
O SiO O
OO
O
O
MeMe
MeMe
HNEt3
16
2
+ 4HO OH
OMeMe
+ 2 NEt3+ H2O
ndash 8 MeOH
Si OMe
OMe
OMe
2 MeO
+ H2O Si
O O
OO
O
O
MeMe
MeMe
OHHNEt3
17
+ 4HO OH
OMeMe
+ 2 NEt3+ 2 H2O
ndash 8 MeOH
2
minus H2O
Schema 11 Synthese des Disilicates 16 und des Silicates 17
Das kristalline meso-Diastereomer wurde nach Zugabe von n-Pentan mit einer Ausbeute von
64 isoliert Die Identitaumlt von meso-16 wurde mittels Elementaranalysen (C H N) NMR-
Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR 29Si-VACPMAS-NMR) und Kristallstrukturanalyse
sichergestellt
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 33
Analoge Umsetzungen von Tetramethoxysilan mit 2-Methylmilchsaumlure Triethylamin und
Wasser im Molverhaumlltnis 1211 in Acetonitril bei Raumtemperatur fuumlhrten zur Bildung des
λ5Si-Hydroxosilicates 17 das in frisch praumlparierten Rohprodukt-Oumllen 29Si-NMR-
spektroskopisch nachgewiesen werden konnte [29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash1124] Aus
Loumlsungen oder auch Oumllen von 17 kristallisierte jedoch stets das Kondensationsprodukt 16 In
NMR-Untersuchungen konnte gezeigt werden daszlig sich Verbindung 16 ebenso wie
Verbindung 10 in Anwesenheit eines Uumlberschusses an Wasser hydrolytisch spalten laumlszligt (vgl
hierzu Kap 43) Es ist somit denkbar mit einem anderen Kation doch noch das λ5Si-
Hydroxosilicat-Anion von 17 kristallin zu isolieren
43 NMR-Untersuchungen
Das λ5Si-Hydroxosilicat-Anion von 11 zeigte in NMR-Untersuchungen eine bemerkenswerte
Stabilitaumlt in trockenem und Wasser-enthaltendem [D8]THF (11 20 mg [D8]THF 750 microl
Wasser 10 microl) auch nach einer Standzeit der Loumlsung von vier Wochen bei 23 degC wurden
keine Kondensationsprodukte beobachtet Das λ5Siλ5Siacute-Disilicat-Dianion von 10 wird
jedoch unter den gleichen Bedingungen hydrolytisch gespalten und reagiert zu zwei
entsprechenden λ5Si-Hydroxosilicat-Anionen ([R4SindashOndashSiR4]2ndash + H2O rarr 2[R4SiOH]ndash
Schema 7)
Das λ5Siλ5Siacute-Disilicat-Dianion von 16 kann in Wasser-enthaltendem CD3CN (16 20 mg
CD3CN 750 microl Wasser 10 microl) hydrolytisch innerhalb eines Tages bei Raumtemperatur zu
dem λ5Si-Hydroxosilicat-Anion von 17 gespalten werden Bei einem geringeren Uumlberschuszlig
an Wasser verschiebt sich das Gleichgewicht auf die Seite des λ5Siλ5Siacute-Disilicat-Dianions
von meso-16 das sich bei houmlherer Konzentration durch Kristallisation dem Gleichgewicht
entzieht Dies hat bislang die Isolierung des λ5Si-Hydroxosilicates 17 verhindert (Schema 11)
Bei SilanolDisiloxan-Systemen des tetrakoordinierten Siliciums wird generell die
Kondensation gegenuumlber der hydrolytischen Spaltung bevorzugt (2R3SiOH rarr R3SindashOndashSiR3
+ H2O) waumlhrend bei den untersuchten λ5Si-Hydroxosilicatλ5Siλ5Siacute-micro-oxo-Disilicat-
Systemen die hydrolytische Spaltung (10 rarr 11) bzw eine Gleichgewichtssituation (16 rarrlarr 17)
beobachtet wurde
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 34
431 29Si-NMR-Untersuchungen an Loumlsungen und an kristallinen Phasen
anionischer λ5Si-Silicate und dianionischer λ5Siλ5Siacute-Disilicate mit
SiO5-Geruumlst
Die Verbindungen (∆∆ΛΛ)-10sdot2CH3CN 11sdotTHF meso-12sdot2CHCl3 13 14 15sdot2THF und
meso-16 wurden 29Si-NMR-spektroskopisch in Loumlsung und im Festkoumlrper untersucht Die
beobachteten isotropen chemischen Verschiebungen sind charakteristisch fuumlr Verbindungen
des pentakoordinierten Siliciums mit SiO5-Geruumlst (Tabelle 5) Die Unterschiede der
Verschiebungen in Loumlsung und im Festkoumlrper sind klein und lassen den Schluszlig zu daszlig die
durch Kristallstrukturanalysen abgesicherten Konstitutionen in Loumlsung erhalten bleiben
Tabelle 5 Isotrope 29Si-chemische Verschiebungen der untersuchten anionischen
λ5Si-Silicate und dianionischen λ5Siλ5Siacute-Disilicate bei 23 degC
Verbindung 29Si (Festkoumlrper) 29Si (Loumlsung) Loumlsungsmittel
(∆∆ΛΛ)-10sdot2CH3CN ndash1182 ndash1178 ndash1196b [D8]THF
11sdotTHF ndash1112 ndash1107 [D6]Aceton
meso-12sdot2CHCl3 ndash1201 ndash1221 ndash1201 CDCl3
13 ndash1095 ndash1089 ndash1108 CD3CN
ndash1084a
14 ndash1175 42 ndash1178 69 CDCl3
15sdot2THF ndash1115 ndash1118 CD2Cl2
meso-16 ndash1239 ndash1231 ndash1210 CD2Cl2
aDas Spektrum wurde bei ndash75 degC aufgenommen bDas Spektrum wurde bei ndash50 degC
aufgenommen
432 Epimerisierung dianionischer λ5Siλ5Siacute-micro-Oxo-disilicate in Loumlsung
Die dianionischen λ5Siλ5Siacute-Disilicate (∆∆ΛΛ)-10sdot2CH3CN meso-12sdot2CHCl3 und meso-
16 weisen zwei chirale trigonal-bipyramidale Si-Koordinationspolyeder auf Es kann somit in
Loumlsung zur Bildung von drei Isomeren kommen dem achiralen meso-Diastereomer und den
chiralen (∆∆)- und (ΛΛ)-Enantiomeren (Abb 14) Die Unterscheidbarkeit der Diastereomere
in 13C- und 29Si-NMR-Experimenten erlaubte es die jeweiligen Epimerisierungs-Prozesse bei
geeigneten Temperaturen mit NMR-Methoden zu verfolgen (siehe auch Abschnitt 332) Zur
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 35
Ermittlung der molaren Verhaumlltnisse wurden die Integrale der Signalflaumlchen aumlquivalenter
Kerne herangezogen
Abb 14 Epimerisierung dianionischer λ5Siλ5Siacute-micro-Oxo-disilicate
Nach dem Aufloumlsen der oben genannten kristallinen diastereomerenreinen λ5Siλ5Siacute-
Disilicate in gekuumlhlten Loumlsungsmitteln (10 ndash50 degC 12 20 degC 16 ndash60 degC) konnten diese
NMR-spektroskopisch charakterisiert werden Bei houmlheren Temperaturen epimerisierten die
geloumlsten Verbindungen (Inversion der absoluten Konfiguration der chiralen trigonal-
bipyramidalen Si-Koordinationspolyeder) und es stellten sich dynamische Gleichgewichte der
entsprechenden Isomere ein (Tabelle 6)
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 36
Tabelle 6 Gleichgewichtslage der diastereomeren λ5Siλ5Siacute-Disilicate bei 23
degC in Loumlsung
Isoliertes Diastereomer Loumlsungsmittel Molverhaumlltnis [meso(∆∆ΛΛ)]
(∆∆ΛΛ)-10sdot2CH3CN [D8]THF 3070
meso-12sdot2CHCl3 CDCl3 5050
meso-16 CD2Cl2 4060
Im Fall von Verbindung 10 in [D8]THF war eine geeignete Beobachtungstemperatur von ndash10
degC gut erreichbar Innerhalb von 25 h (1500 min) konnten 53 13C-NMR-Spektren
aufgenommen werden das Molverhaumlltnis meso(∆∆ΛΛ) wurde durch Integration der C=O
Resonanzsignale bestimmt (siehe Abb 15)
Abb 15 Verlauf der Epimerisierung von 10 in [D8]THF bei ndash10degC
Die Epimerisierung von Verbindung 12 in CDCl3 bei Raumtemperatur nahm bis zur
Gleichgewichtseinstellung ca 3 Tage in Anspruch waumlhrend im Fall von Verbindung 16 in
CD2Cl2 bei ndash40 degC bereits nach 15 Minuten die Gleichgewichtseinstellung erreichte
Obwohl die Verbindungen 10 und 12 das identische Dianion beinhalten zeigten sich sowohl
in der Geschwindigkeit der Epimerisierung als auch in der Gleichgewichtslage deutliche
Unterschiede In welchem Maszlige diese Unterschiede auf den Einfluszlig des unterschiedlichen
Loumlsungsmittels oder des unterschiedlichen Kations zuruumlckzufuumlhren sind bleibt offen Der
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 37
Wechsel von Benzilato(2ndash)- (10 12) zu 2-Methyllactato(2ndash)-Liganden (16) fuumlhrte zu einer
deutlichen Beschleunigung der Epimerisierung
44 Kristallstrukturanalysen
Im Folgenden werden die Ergebnisse der Kristallstrukturanalysen der Verbindungen
(∆∆ΛΛ)-10sdot2CH3CN (Λ)-11sdotTHF meso-12sdot2CHCl3 13 14 15sdot2THF und meso-16
diskutiert Neben der Beschreibung der Si-Koordinationspolyeder der Anionen bzw
Dianionen wird besonderer Wert auf die im Kristall gefundenen Konfigurationen und den
Einfluszlig vorhandener Wasserstoff-Bruumlckenbindungen auf die Strukturen gelegt Es handelt
sich bis auf (Λ)-11sdotTHF (racemisches Konglomerat enantiomorpher Kristalle) um racemische
Gemische bei denen die entgegengesetzt konfigurierten Enatiomere jeweils kristallographisch
voneinander abhaumlngig sind Im uumlbrigen wird auf die in Abschnitt 341 gemachten
Ausfuumlhrungen verwiesen
441 Kristallstruktur von Anilinium-(∆∆ΛΛ)-tetrakis[benzilato(2ndash)-O1O2]-
micro-oxo-disilicatmdashDiacetonitril [(∆∆ΛΛ)-102CH3CN)a)
Das racemische λ5Siλ5Siacute-micro-Oxo-disilicat 10 kristallisierte bei Raumtemperatur als
Diacetonitril-Solvat aus dem Reaktionsansatz Die Molekuumllstruktur des Dianions im Kristall
von (∆∆ΛΛ)-102CH3CN ist in Abb 16 gezeigt
Die Koordinationspolyeder um die zentralen Silicium-Atome entsprechen verzerrten
trigonalen Bipyramiden Der Verzerrungsgrad (Uumlbergang TBPrarrQP) betraumlgt 147 fuumlr Si1
und 138 fuumlr Si2 O9 ist jeweils das Pivot-Atom Die axialen Positionen werden von den
Carboxylatsauerstoff-Atomen O1 O3 O5 und O7 eingenommen die aumlquatorialen Positionen
von den Alkoholatsauerstoff-Atomen O2 O4 O6 und O8 sowie dem die Silicium-Atome
verbruumlckenden Atom O9 Die axialen SindashO-Abstaumlnde liegen im Bereich von 18363(18)ndash
18049(16) Aring und sind damit deutlich groumlszliger als die aumlquatorialen SindashO-Abstaumlnde mit
16509(12)ndash16586(13) Aring Die SindashO-Abstaumlnde des verbruumlckenden Sauerstoff-Atoms O9 sind
mit 16148(14) Aring (Si1ndashO9) und 16163(14) Aring (Si2ndashO9) noch kuumlrzer Diese SindashO9-Abstaumlnde
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dr Reiner Willeke Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P1 a 15639(3) Aring b 15996(3)
Aring c 16538(3) Aring α 8277(3)deg β 6195(3)deg γ 6097(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00346
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 38
sind denen fuumlr tetrakoordinierte Silicium-Verbindungen mit SindashOndashSi-Einheiten sehr
aumlhnlich[105]
Im Kristall von (∆∆ΛΛ)-102CH3CN liegt ein Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem aus
sechs NndashHmiddotmiddotmiddotO-Bruumlcken vor von denen fuumlnf linear sind und eine gegabelt ist (Tabelle 7)
Dieses System fuumlhrt zur Ausbildung von Ketten entlang dem Basis-Vektor [1 ndash1 ndash1]
Abb 16 Struktur des Dianions im Kristall von (∆∆ΛΛ)-102CH3CN [dargestellt wird das (ΛΛ)-Enantiomer]
mit Abbildung der thermischen Auslenkungsellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des
Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome Aus Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden die Phenyl-Gruppen nur
als Stab-Darstellung gezeigt Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] Si1ndashO1 18086(18) Si1ndashO2
16543(13) Si1ndashO3 18363(18) Si1ndashO4 16509(12) Si1ndashO9 16148(14) Si2ndashO5 18330(16) Si2ndashO6
16586(13) Si2ndashO7 18049(16) Si2ndashO8 16510(13) Si2ndashO9 16163(14) O1ndashSi1ndashO2 8893(7) O1ndashSi1ndashO3
17481(6) O1ndashSi1ndashO4 8974(7) O1ndashSi1ndashO9 9280(7) O2ndashSi1ndashO3 8820(7) O2ndashSi1ndashO4 12489(6)
O2ndashSi1ndashO9 11676(7) O3ndashSi1ndashO4 8836(6) O3ndashSi1ndashO9 9235(7) O4ndashSi1ndashO9 11833(7) O5ndashSi2ndashO6
8780(7) O5ndashSi2ndashO7 17457(6) O5ndashSi2ndashO8 8862(7) O5ndashSi2ndashO9 9211(7) O6ndashSi2ndashO7 8943(7) O6ndashSi2ndashO8
12417(7) O6ndashSi2ndashO9 11970(7) O7ndashSi2ndashO8 8907(7) O7ndashSi2ndashO9 9331(7) O8ndashSi2ndashO9 11609(7)
Si1ndashO9ndashSi2 15048(9)
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 39
Tabelle 7 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von (∆∆ΛΛ)-102CH3CNa
DndashHmiddotmiddotmiddotA (intermolekular) DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]
N1ndashH11middotmiddotmiddotO11 093(2) 185(2) 2766(2) 167(2)
N1ndashH21middotmiddotmiddotO13 093(2) 183(2) 2756(2) 175(3)
N1ndashH31middotmiddotmiddotO3 096(3) 207(3) 3020(3) 1699(19)
N1ndashH31middotmiddotmiddotO11 096(3) 251(3) 3178(3) 1261(18)
N2ndashH12middotmiddotmiddotO12 092(2) 184(2) 2761(2) 174(2)
N2ndashH22middotmiddotmiddotO5 090(3) 201(3) 2901(3) 172(2)
N2ndashH32middotmiddotmiddotO10 098(2) 178(2) 2750(2) 173(3) a O3middotmiddotmiddotH31middotmiddotmiddotO11 571(8)deg
442 Kristallstruktur von Anilinium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2]hydroxo-
silicatmdashTetrahydrofuran [(Λ)-11THF]a)
Das λ5Si-Hydroxosilicat 11 kristallisierte bei Raumtemperatur als Tetrahydrofuran-Solvat aus
dem Reaktionsansatz Die Struktur des Anions im Kristall von (Λ)-11THF ist in Abb 17
gezeigt
Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom entspricht einer verzerrten trigonalen
Bipyramide mit einem Verzerrungsgrad von 108 (Uumlbergang TBPrarrQP) und O5 als Pivot-
Atom Die untersuchte kristalline Phase ist enantiomorph dh jeder Kristallit enthaumllt nur
Anionen identischer Konfiguration Es wurde das racemische Produkt bestehend aus (∆)-
11THF- und (Λ)-11THF-Kristallen isoliert Der Flack-Parameter[106] von x = 005(18)
bestaumltigt die (Λ)-Konfiguration des untersuchten (Λ)-11middotTHF-Kristalls
Die Benzilato(2ndash)-Liganden uumlberbruumlcken je eine axiale (Carboxylatsauerstoff-Atom) und eine
aumlquatoriale (Alkoholatsauerstoff-Atom) Position Die axialen SindashO-Bindungen sind mit
jeweils 1798(3) Aring deutlich laumlnger als die beiden aumlquatorialen mit 1650(3) Aring und 1660(2) Aring
Der Hydroxo(1ndash)-Ligand besetzt eine aumlquatoriale Position die entsprechende SindashO-Bindung
weist mit 1650(3) Aring den kuumlrzesten SindashO-Abstand auf Dieser ist vergleichbar mit denen in
Silanolen[105] mit tetrakoordiniertem Silicium Eine intermolekulare O5ndashH1middotmiddotmiddotO6-Wasserstoff-
Bruumlckenbindung fuumlhrt zur Bildung von Ketten entlang dem Basis-Vektor [0 1 0]
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dr Christian Burschka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P21 a 113633(14) Aring b
125129(13) Aring c 118372(14) Aring β 91155(15)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00413
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 40
Abb 17 Struktur des Anions im Kristall von (Λ)-11THF mit Abbildung der thermischen Auslenkungsellipsoide
(Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome Aus
Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden die Phenyl-Gruppen nur als Stab-Darstellung gezeigt Ausgewaumlhlte
Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 1798(3) SindashO2 1658(2) SindashO3 1798(3) SindashO4 1660(2) SindashO5
1650(3) O1ndashSindashO2 8894(14) O1ndashSindashO3 17583(14) O1ndashSindashO4 8934(13) O1ndashSindashO5 9051(15) O2ndashSindashO3
8919(14) O2ndashSindashO4 12332(13) O2ndashSindashO5 11905(14) O3ndashSindashO4 8858(13) O3ndashSindashO5 9366(15)
O4ndashSindashO5 11761(14)
Des weiteren werden zwei gegabelte und eine lineare NndashHmiddotmiddotmiddotO-Wechselwirkung mit dem
Anilinium-Kation gefunden (Tabelle 8)
Tabelle 8 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von (Λ)-11middotTHFa
DndashHmiddotmiddotmiddotA (intermolekular) DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]
O5ndashH1middotmiddotmiddotO6 078(5) 214(5) 2851(4) 153(5)
NndashH42middotmiddotmiddotO3 0910 2006 2900(4) 1673
NndashH42middotmiddotmiddotO7 0910 2517 3154(4) 1274
NndashH43middotmiddotmiddotO8 b 0910 1861 2768(7) 1736
NndashH44middotmiddotmiddotO1 0910 2538 2957(4) 1086
NndashH44middotmiddotmiddotO5 0910 1903 2809(4) 1735
a O3middotmiddotmiddotH42middotmiddotmiddotO7 5754(9)deg O1middotmiddotmiddotH44middotmiddotmiddotO5 6519(9)deg b Das O8-Atom befindet sich in dem
Tetrahydrofuran-Molekuumll
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 41
443 Kristallstruktur von Triethylammonium-meso-tetrakis[benzilato(2ndash)-
O1O2]-micro-oxo-disilicatmdashDitrichlormethan (meso-122CHCl3)a)
Das λ5Siλ5Siacute-micro-Oxo-disilicat meso-12 kristallisierte bei Raumtemperatur als
Ditrichlormethan-Solvat aus dem Reaktionsansatz Die Struktur des Dianions im Kristall von
meso-122CHCl3 ist in Abb 18 gezeigt
Abb 18 Struktur des Dianions im Kristall von meso-122CHCl3 mit Abbildung der thermischen
Auslenkungsellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas
ausgewaumlhlter Atome (durch Symmetrieoperationen erzeugte Atome sind mit bdquoAldquo gekennzeichnet) Aus Gruumlnden
der Uumlbersichtlichkeit werden die Phenyl-Gruppen nur als Stab-Darstellung gezeigt Ausgewaumlhlte
Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] Si1ndashO1 18083(15) Si1ndashO2 16646(13) Si1ndashO5 16165(17) Si2ndashO3
18008(13) Si2ndashO4 16705(14) Si2ndashO5 16146(17) O1ndashSi1ndashO1A 17542(8) O1ndashSi1ndashO2 8869(6) O1ndashSi1ndash
O2A 8905(6) O1ndashSi1ndashO5 9229(4) O2ndashSi1ndashO2A 12080(9) O2ndashSi1ndashO5 11960(5) O3ndashSi2ndashO3A
17111(8) O3ndashSi2ndashO4 8823(6) O3ndashSi2ndashO4A 8773(6) O3ndashSi2ndashO5 9444(4) O4ndashSi2ndashO4A 12598(9) O4ndash
Si2ndashO5 11701(4) Si1ndashO5ndashSi2 1800
Die Koordinationspolyeder um die Silicium-Atome entsprechen verzerrten trigonalen
Bipyramiden Der Verzerrungsgrad (Uumlbergang TBPrarrQP) betraumlgt 69 fuumlr Si1 und 215 fuumlr
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe C2c a 24712(5) Aring b
17665(4) Aring c 19976(4) Aring β 12709(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00377
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 42
Si2 O5 ist jeweils das Pivot-Atom Die axialen Positionen werden von den
Carboxylatsauerstoff-Atomen O1 und O3 eingenommen die aumlquatorialen Positionen von den
Alkoholatsauerstoff-Atomen O2 und O4 sowie dem die Silicium-Atome verbruumlckenden Atom
O5 Die axialen SindashO-Abstaumlnde liegen bei 18008(13) Aring (Si2ndashO3) und 18083(15) Aring (Si1ndash
O1) und sind damit deutlich groumlszliger als die aumlquatorialen SindashO-Abstaumlnde mit 16646(13) Aring
(Si1ndashO2) und 16705(14) Aring (Si2ndashO4) Die SindashO-Abstaumlnde des verbruumlckenden Sauerstoff-
Atoms O5 sind mit 16146(17) Aring (Si2ndashO5) und 16165(17) Aring (Si1ndashO5) die kuumlrzesten dieser
Verbindung Diese SindashO5-Abstaumlnde sind denen fuumlr tetrakoordinierte Silicium-Verbindungen
mit SindashOndashSi-Einheiten sehr aumlhnlich[105] In der asymmetrischen Einheit ist nur die Haumllfte des
Dianions ein Triethylammonium-Kation und ein CHCl3-Molekuumll enthalten Im Kristall von
meso-122CHCl3 liegt eine intermolekulare NndashHmiddotmiddotmiddotO6-Wasserstoff-Bruumlckenbindung vor [Nndash
H 092(2) Aring HmiddotmiddotmiddotO6 183(2) Aring NmiddotmiddotmiddotO6 2729 Aring NndashHmiddotmiddotmiddotO6 167(3)deg]
444 Kristallstruktur von Triethylammonium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2]-
hydroxosilicat (13)a)
Das λ5Si-Hydroxosilicat 13 kristallisierte aus dem Reaktionsansatz bei Raumtemperatur Es
wurden Kristallstrukturanalysen bei 173(2) K und 293(2) K durchgefuumlhrt bei denen
unterschiedliche kristalline Phasen beobachtet wurden Durch drei aufeinanderfolgende
Zellbestimmungen an dem selben Einkristall bei 293(2) K 173(2) K und 293(2) K konnte
gezeigt werden daszlig es sich um einen reversiblen Phasenuumlbergang handelt der ohne die
Zerstoumlrung des Einkristalls ablaumluft Die Molekuumllstruktur des Anions von 11 [in der
kristallinen Phase bei 173(2) K] ist in Abb 19 gezeigt
Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom entspricht einer verzerrten trigonalen
Bipyramide Der Verzerrungsgrad (Uumlbergang TBPrarrQP) betraumlgt 93 mit O5 als Pivot-
Atom Die Benzilato(2ndash)-Liganden uumlberbruumlcken je eine axiale (Carboxylatsauerstoff-Atom)
und eine aumlquatoriale (Alkoholatsauerstoff-Atom) Position Die axialen SindashO-Bindungen sind
mit 18066(14) Aring und 18067(14) Aring deutlich laumlnger als die beiden aumlquatorialen mit 16244(15)
Aring und 16653(15) Aring Der Hydroxo(1ndash)-Ligand besetzt eine aumlquatoriale Position mit dem
a) Die Kristallstrukturanalysen wurden von Frau Dr Brigitte Wagner [T 173(2) K] und Herrn Dr Reiner Willeke
[T 293(2) K] Institut fuumlr Anorganische Chemie der Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt (a) λ 071073 Aring T
173(2) K Raumgruppe P1 a 10863(2) Aring b 11120(2) Aring c 14495(3) Aring α 8202(3)deg β 8646(3)deg γ
6436(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00479 mdash (b) λ 071073 Aring T 293(2) K Raumgruppe P1 a 11317(2) Aring b
14179(3) Aring c 20600(4) Aring α 8877(3)deg β 8142(3)deg γ 7835(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00796
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 43
kuumlrzesten SindashO-Abstand von 16244(15) Aring Dieser Abstand ist vergleichbar mit denen in
Silanolen[107] mit tetrakoordiniertem Silicium
Abb 19 Struktur des Anions [(Λ)-Enantiomer] von 13 [in der kristallinen Phase bei 173(2) K] mit Abbildung
der thermischen Auslenkungsellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des
Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome Aus Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden die Phenyl-Gruppen nur
als Stab-Darstellung gezeigt Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 18067(14) SindashO2
16653(15) SindashO3 18066(14) SindashO4 16597(14) SindashO5 16244(15) O1ndashSindashO2 8822(7) O1ndashSindashO3 17387(6)
O1ndashSindashO4 8862(7) O1ndashSindashO5 9052(7) O2ndashSindashO3 8826(7) O2ndashSindashO4 12107(7) O2ndashSindashO5 11858(8)
O3ndashSindashO4 8890(7) O3ndashSindashO5 9557(7) O4ndashSindashO5 12028(8)
Eine O5ndashH1middotmiddotmiddotO7-Wasserstoff-Bruumlckenbindung fuumlhrt zur Bildung von zentrosymmetrischen
Dimeren Des weiteren wird eine gegabelte NndashH2middotmiddotmiddotO1O6-Wechselwirkung mit dem
Triethylammonium-Kation gefunden (Tabelle 9)
Tabelle 9 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von 13 bei 173(2) Ka
DndashHmiddotmiddotmiddotA (intermolekular) DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]
O5ndashH1middotmiddotmiddotO7 082(3) 194(3) 2760(2) 170(3)
NndashH2middotmiddotmiddotO1 100(3) 259(4) 3246(3) 123(2)
NndashH2middotmiddotmiddotO6 100(3) 188(3) 2877(3) 176(3)
a O1middotmiddotmiddotH2middotmiddotmiddotO6 570(9)deg
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 44
445 Kristallstruktur von Triethylammonium-bis[benzilato
(2ndash)-O1O2][trimethylsilanolato(1ndash)]silicat (14)a)
Das λ5Si-Silicat 14 kristallisierte bei Raumtemperatur aus dem Reaktionsansatz
Exemplarisch fuumlr die drei sehr aumlhnlichen Anionen in der asymmetrischen Einheit (Anion I II
und III) ist die Struktur des Anions I im Kristall von 14 in Abb 20 gezeigt
Abb 20 Struktur des Anions I [(∆)-Enantiomer] im Kristall von 14 [die asymmetrische Einheit enthaumllt noch
zwei weitere sehr aumlhnliche Anionen (Anion II und III) und drei Triethylammonium-Kationen] mit Abbildung der
thermischen Auslenkungsellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des
Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome Aus Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden die Phenyl-Gruppen nur
als Stab-Darstellung gezeigt Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] fuumlr Anion I Si1ndashO1
18246(19) Si1ndashO2 16638(18) Si1ndashO3 17879(18) Si1ndashO4 16640(19) Si1ndashO5 1610(2) Si2ndashO5 1615(2)
Si2ndashC29 1854(3) Si2ndashC30 1855(5) Si2ndashC31 1848(5) O1ndashSi1ndashO2 8768(9) O1ndashSi1ndashO3 16950(10) O1ndash
Si1ndashO4 8594(9) O1ndashSi1ndashO5 9566(10) O2ndashSi1ndashO3 8907(9) O2ndashSi1ndashO4 12709(10) O2ndashSi1ndashO5 11550(10)
O3ndashSi1ndashO4 8907(9) O3ndashSi1ndashO5 9484(10) O4ndashSi1ndashO5 11739(10) O5ndashSi2ndashC29 10959(16) O5ndashSi2ndashC30
10851(19) O5ndashSi2ndashC31 10779(17) C29ndashSi2ndashC30 1094(2) C29ndashSi2ndashC31 1099(2) C30ndashSi2ndashC31 1116(3)
Si1ndashO5ndashSi2 15670(14)
Die Koordinationspolyeder um die pentakoordinierten Silicium-Atome (Si1 Si3 Si5) der drei
kristallographisch unabhaumlngigen Anionen entsprechen verzerrten trigonalen Bipyramiden mit
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P21n a 18069(4) Aring b
18844(4) Aring c 32762(7) Aring β 10318(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00588
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 45
Verzerrungsgraden von 256 (Anion I) 243 (Anion II) und 304 (Anion III) (Uumlbergang
TBPrarrQP) und den aumlquatorialen Sauerstoff-Atomen O5 O12 und O19 als Pivot-Atomen
Die Benzilato(2ndash)-Liganden uumlberbruumlcken je eine axiale (Carboxylatsauerstoff-Atom) und eine
aumlquatoriale (Alkoholatsauerstoff-Atom) Position Die axialen SindashO-Bindungen sind mit
17875(19)ndash18246(19) Aring deutlich laumlnger als die aumlquatorialen mit 16676(18)ndash1608(2) Aring
(diese Angaben beziehen sich auf Anion I II und III) Die Trimethylsilanolato(1ndash)-Liganden
besetzen aumlquatoriale Positionen und weisen die kuumlrzesten SindashO-Abstaumlnde zum
pentakoordinierten Silicium auf [1610(2) Aring (Anion I) 1612(2) Aring (Anion II) 1608(2) Aring
(Anion III)] Dieser Abstand ist vergleichbar mit denen in Siloxanen mit tetrakoordiniertem
Silicium[105]
Die Koordinationspolyeder um die tetrakoordinierten Silicium-Atome (Si2 Si4 Si6) sind
wegen der groszligen thermischen Auslenkungsellipsoide der CH3-Gruppen und der allgemein
maumlszligigen Qualitaumlt der Strukturbestimmung nicht sehr gut bestimmt Es handelt sich um
verzerrte Tetraeder mit SindashO Abstaumlnden von 1611(2)ndash1615(2) Aring Die λ5SindashOndashλ4Si Winkel
liegen im Bereich von 15483(15)ndash15670(14)deg
Die drei NH-Protonen der Triethylammonium-Kationen bilden Wasserstoff-
Bruumlckenbindungen zu Carbonylsauerstoff-Atomen der Anionen aus (Tabelle 10)
Tabelle 10 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von 14
DndashHmiddotmiddotmiddotA (intermolekular) DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]
N1ndashH1NmiddotmiddotmiddotO21 093(4) 187(4) 2776(3) 168(4)
N2ndashH2NmiddotmiddotmiddotO14 093(4) 184(4) 2770(3) 171(4)
N3ndashH3NmiddotmiddotmiddotO6 096(4) 179(4) 2752(3) 171(3)
446 Kristallstruktur von Lithium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2][methanolato(1ndash)]-
silicatmdashDitetrahydrofuran (152THF)a)
Das λ5Si-Silicat 15 kristallisierte in Form eines Ditetrahydrofuran-Solvates bei
Raumtemperatur aus dem Reaktionsansatz Die beiden kristallographisch unabhaumlngigen
Anionen (Anion I und II) im Kristall von 152THF sind in Abb 21 und Abb 22 gezeigt
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 253(2) K Raumgruppe P21n a 20255(4) Aring b
18570(4) Aring c 20423(4) Aring β 11592(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00578
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 46
Abb 21 Struktur von Anion I im Kristall von 152THF mit Abbildung der thermischen Auslenkungsellipsoide
(Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome Aus
Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden die Phenyl-Gruppen nur als Stab-Darstellung gezeigt Ausgewaumlhlte
Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 1797(3) SindashO2 1658(3) SindashO3 1811(3) SindashO4 1664(3) SindashO5
1633(3) O1ndashSindashO2 8872(14) O1ndashSindashO3 17432(15) O1ndashSindashO4 8884(14) O1ndashSindashO5 9042(16) O2ndashSindashO3
8860(13) O2ndashSindashO4 12222(15) O2ndashSindashO5 11823(16) O3ndashSindashO4 8835(13) O3ndashSindashO5 9526(15) O4ndashSindash
O5 11950(17)
Abb 22 Struktur von Anion II im Kristall von 152THF mit Abbildung der thermischen Auslenkungsellipsoide
(Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome Aus
Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden die Phenyl-Gruppen nur als Stab-Darstellung gezeigt Ausgewaumlhlte
Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SirsquondashO1rsquo 1795(3) SirsquondashO2rsquo 1658(3) SirsquondashO3rsquo 1810(3) SirsquondashO4rsquo 1660(3)
SirsquondashO5rsquo 1629(4) O1rsquondashSirsquondashO2rsquo 8903(15) O1rsquondashSirsquondashO3rsquo 17442(16) O1rsquondashSirsquondashO4rsquo 8833(15) O1rsquondashSirsquondashO5rsquo
9040(17) O2rsquondashSirsquondashO3rsquo 8885(15) O2rsquondashSirsquondashO4rsquo 12191(17) O2rsquondashSirsquondashO5rsquo 11915(17) O3rsquondashSirsquondashO4rsquo 8841(14)
O3rsquondashSirsquondashO5rsquo 9514(17) O4rsquondashSirsquondashO5rsquo 11889(18)
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 47
Die Koordinationspolyeder um die Silicium-Atome entsprechen verzerrten trigonalen
Bipyramiden mit einem Verzerrungsgrad von 107 (Anion I) und 100 (Anion II)
(Uumlbergang TBPrarrQP) und O5 bzw O5rsquo als Pivot-Atomen
Die Benzilato(2ndash)-Liganden uumlberbruumlcken je eine axiale (Carboxylatsauerstoff-Atom) und eine
aumlquatoriale (Alkoholatsauerstoff-Atom) Position Die axialen SindashO-Bindungen sind mit
1795(3)ndash1811(3) Aring deutlich laumlnger als die aumlquatorialen mit 1629(4)ndash1664(3) Aring Die
Methanolato(1ndash)-Liganden besetzen jeweils aumlquatoriale Positionen und weisen mit 1633(3) Aring
(Anion I) und 1629(4) Aring (Anion II) die kuumlrzesten SindashO-Abstaumlnde auf Diese Abstaumlnde sind
vergleichbar mit denen in Alkoxysilanen mit tetrakoordiniertem Silicium[105]
Die Lithium-Kationen sind verzerrt tetraedrisch von vier Sauerstoff-Atomen koordiniert Je
zwei Tetrahydrofuran-Molekuumlle und zwei Carbonylsauerstoff-Atome (O7ndashLindashO7rsquo bzw O6ndash
LirsquondashO6rsquo) sind an dieser Anordnung beteiligt und bilden ein lineares Aggregat entlang dem
Basis-Vektor [1 0 0] (Abb 23) Die Strukturbestimmung ist von maumlszligiger Qualitaumlt
Abb 23 Koordinationsaggregat im Kristall von 152THF (Kugel-Stab-Darstellung)
447 Kristallstruktur von Triethylammonium-meso-tetrakis[2-methyllactato-
(2ndash)-O1O2]-micro-oxo-disilicat (meso-16)a)
Das λ5Siλ5Siacute-Disilicat meso-16 kristallisierte bei Raumtemperatur aus dem Reaktionsansatz
Die Struktur des Dianions im Kristall von meso-16 ist in Abb 24 gezeigt
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe C2c a 16332(3) Aring b
12164(2) Aring c 20504(4) Aring β 11208(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00375
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 48
Abb 24 Struktur des Dianions im Kristall von meso-16 mit Abbildung der thermischen Auslenkungsellipsoide
(Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome (die
symmetrieaumlquivalenten Atome des Koordinationspolyeders sind mit bdquoAldquo gekennzeichnet) Ausgewaumlhlte
Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] Si1ndashO1 18032(13) Si1ndashO2 16662(13) Si1ndashO5 1614(2) Si2ndashO3
18141(14) Si2ndashO4 16633(14) Si2ndashO5 1599(2) O1ndashSi1ndashO1A 17306(9) O1ndashSi1ndashO2 8881(7) O1ndashSi1ndashO2A
8795(7) O1ndashSi1ndashO5 9347(5) O2ndashSi1ndashO2A 12433(10) O2ndashSi1ndashO5 11784(5) O3ndashSi2ndashO3A 16981(10)
O3ndashSi2ndashO4 8733(6) O3ndashSi2ndashO4A 8823(6) O3ndashSi2ndashO5 9510(5) O4ndashSi2ndashO4A 12833(11) O4ndashSi2ndashO5
11583(5) Si1ndashO5ndashSi2 1800
Die Koordinationspolyeder um die beiden Silicium-Atome entsprechen verzerrten trigonalen
Bipyramiden Der Verzerrungsgrad (Uumlbergang TBPrarrQP) betraumlgt 160 fuumlr Si1 und 275
fuumlr Si2 O5 ist jeweils das Pivot-Atom Die axialen Positionen werden von den
Carboxylatsauerstoff-Atomen O1 und O3 eingenommen die aumlquatorialen Positionen von den
Alkoholatsauerstoff-Atomen O2 und O4 sowie dem die Silicium-Atome verbruumlckenden Atom
O5 Die axialen SindashO-Abstaumlnde liegen bei 18032(13) Aring (Si1ndashO1) und 18141(14) Aring (Si2ndash
O3) und sind damit deutlich groumlszliger als die aumlquatorialen mit 1599(2) Aring und 16662(13) Aring Die
SindashO-Abstaumlnde des verbruumlckenden Sauerstoff-Atoms O5 sind mit 1599(2) Aring (Si2ndashO5) und
1614(2) Aring (Si1ndashO5) die kuumlrzesten SindashO-Abstaumlnde Diese sind vergleichbar mit SindashO-
Abstaumlnden in Siloxanen mit tetrakoordiniertem Silicium[105]
In der asymmetrischen Einheit ist nur eine Haumllfte des Dianions und ein Triethylammonium-
Kation enthalten Im Kristall von meso-16 liegt eine lineare intermolekulare NndashHmiddotmiddotmiddotO3-
Wasserstoff-Bruumlckenbindung vor [NndashH 090(3) Aring HmiddotmiddotmiddotO3 194(3) Aring NmiddotmiddotmiddotO3 2819(2) Aring Nndash
HmiddotmiddotmiddotO3 165(2)deg]
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 49
448 Vergleich der Strukturen anionischer λ5Si-Silicate und dianionischer
λ5Siλ5Siacute-Disilicate mit SiO5-Geruumlst
Die strukturell untersuchten Verbindungen (∆∆ΛΛ)-10sdot2CH3CN (Λ)-11sdotTHF meso-
12sdot2CHCl3 13 14 15sdot2THF und meso-16 weisen neben dem gemeinsamen SiO5-Geruumlst
mindestens eines Silicium-Atoms auch je zwei zweizaumlhnige Benzilato(2ndash)-Liganden [auszliger
meso-16 mit zwei 2-Methyllactato(2ndash)-Liganden] auf Somit laumlszligt sich der Einfluszlig des fuumlnften
einzaumlhnigen Olato(1ndash)-Liganden (Pivot-Atom) auf die Geometrie der Koordinationspolyeder
und die zwischen den λ5Si-Zentren und den Olato(1ndash)-Liganden gebildeten Bindungen
diskutieren (Tabelle 11)
Tabelle 11 Vergleich der λ5SindashO(Pivot-Atom)-Abstaumlnde und der Berry-Verzerrung
Verbindung SindashO-Abstand [Aring] Berry-Verzerrung []
(∆∆ΛΛ)-10sdot2CH3CN Si1ndashO9 Si2ndashO9
16148(14) 16163(14)
147 138
(Λ)-11sdotTHF SindashO5 1650(3) 108
meso-12sdot2CHCl3 Si1ndashO5 Si2ndashO5
16146(17) 16146(17)
69 215
13 SindashO5 16244(15) 93
14 Si1ndashO5 Si3ndashO12 Si5ndashO19
1610(2) 1612(2) 1608(2)
256 243 304
15sdot2THF SindashO5 SirsquondashO5rsquo
1664(3) 1660(3)
107 100
meso-16 Si1ndashO5 Si2ndashO5
1614(2) 1599(2)
160 275
Die Berry-Verzerrungen liegen in einem Bereich von 69 bis 304 An der Kristallstruktur
von meso-12sdot2CHCl3 in der die beiden λ5Si-Zentren mit identischer Konnektivitaumlt deutlich
unterschiedliche Berry-Verzerrungen von 69 und 215 aufweisen wird deutlich daszlig
Packungseffekte einen erheblichen Einfluszlig auf die Verzerrung des Koordinationspolyeders
haben Im Fall der λ5Si-Hydroxosilicate (Λ)-11sdotTHF und 13 bei denen der sterische
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 50
Anspruch des Olato(1ndash)-Liganden am kleinsten ist werden Berry-Verzerrungen von 93
und 108 gefunden
Die λ5SindashO(Pivot-Atom)-Abstaumlnde liegen fuumlr Verbindungen mit SindashOndashSi-Einheit im Bereich
von 1599(2)ndash16163(14) Aring dabei macht es keinen Unterschied ob das zweite Silicium-Atom
tetra- oder pentakoordiniert ist Eine Abweichung von diesem Bereich beobachtet man bei den
λ5Si-Hydroxosilicaten (Λ)-11sdotTHF und 13 mit 1650(3) Aring und 16244(15) Aring Da es sich in
beiden Faumlllen um das identische Anion handelt scheinen auch in Bezug auf die
Bindungsabstaumlnde Effekte der Kristallpackung (einschlieszliglich Wasserstoff-
Bruumlckenbindungen) einen deutlichen Einfluszlig (von fast 3 pm) zu haben Die λ5SindashO(Pivot-
Atom)-Abstaumlnde von 1664(3) Aring und 1660(3) Aring des λ5Si-[Methanolato(1ndash)]silicates
15sdot2THF sollten aufgrund der maumlszligigen Qualitaumlt der Strukturbestimmung nicht allein
diskutiert werden deuten jedoch auf einen aufgeweiteten λ5SindashO-Abstand des
Methanolato(1ndash)-Liganden
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 51
5 DIANIONISCHE λ6Si-SILICATE MIT SiO6-GERUumlST
51 Zielsetzung
I In juumlngerer Zeit sind eine Reihe dianionischer λ6Si-Silicate mit drei zweizaumlhnigen
Diolato(2ndash)-Liganden erstmals oder nach verbesserten Methoden dargestellt und strukturell
charakterisiert worden Dazu zaumlhlen Verbindungen mit drei Ethan-12-diolato(2ndash)-[108]
Hydroximato(2ndash)-[109110] Oxalato(2ndash)-[111ndash117] oder Salicylato(2ndash)-Liganden[115116] Im
Rahmen dieser Arbeit sollten nun auch α-Hydroxycarbonsaumluren in der Synthese von λ6Si-
Silicaten eingesetzt werden Durch Umsetzung von Tetramethoxysilan mit drei
Molaumlquivalenten einer α-Hydroxycarbonsaumlure und zwei Molaumlquivalenten eines Amins sollten
Verbindungen des Formeltyps J dargestellt werden
O
OSi
OO
OO
O
O
O
RR
RR
RR
HNR3 2
J
R = H Ph CH2COOH
NR3 = NEt3 NnBu3 HN O
In der Chemie des hexakoordinierten Siliciums spielt das Dianion Tris[benzol-12-
diolato(2ndash)]silicat eine herausragende Rolle[5118] Es ist in stark basischen waumlszligrigen Loumlsungen
ausgehend von SiO2 zugaumlnglich und es existieren eine Vielzahl von strukturell
charakterisierten Verbindungen die dieses Dianion enthalten Barnum beschrieb 1970 die
Synthese des entsprechenden Ammonium-Salzes 18 ausgehend von Kieselgel in
konzentrierter ammoniakalischer Loumlsung[119120] konnte das zuerst gebildete kristalline
Produkt jedoch nicht vollstaumlndig charakterisieren Diese Synthese sollte im Rahmen dieser
Arbeit ausgehend von pyrogener Kieselsaumlure nachvollzogen werden und das Produkt durch
Roumlntgenbeugung an einem Einkristall untersucht werden Da Ammonium-Ionen in
biologischen Systemen toleriert werden sollte diese Verbindung als Silicium-Quelle fuumlr
Untersuchungen zur SiO2-Biomineralisation bereitgestellt werden
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 52
NH4O
OO
OOO
Si2
18
52 Synthesen
521 Synthese von Ammonium-tris[12-benzoldiolato(2ndash)]silicatmdashHydrat
(18H2O)
Das λ6Si-Silicat 18 wurde durch Umsetzung von pyrogener Kieselsaumlure (Wacker HDK N20)
mit drei Molaumlquivalenten Brenzkatechin in konzentrierter ammoniakalischer Loumlsung in
Anlehnung an eine Vorschrift von Barnum[120] bei Raumtemperatur dargestellt (Schema 12)
NH4O
OO
OOO
Si2
18
SiO2
3
2 H2O
OHHO+ 2 NH3
Schema 12 Synthese des Silicates 18
Aus dem Reaktionsgemisch kristallisierte das Kokristallisat 182H2O2NH3 in Form farbloser
Wuumlrfel die fuumlr eine Kristallstrukturanalyse geeignet waren Wie von Barnum et al
beschrieben entweicht der Ammoniak aus den Kristallen sobald diese der Reaktionsloumlsung
entnommen werden Trocknet man die Kristalle im Vakuum so kommt man zu einem
farblosen Pulver dessen Analyse dem Hydrat 18H2O entspricht Dieses Pulver ist lagerfaumlhig
und besser zu handhaben als das Solvat 182H2O2NH3 Die Identitaumlt von 18H2O wurde
mittels Elementaranalysen (C H N) und NMR-Spektroskopie (1H- und 13C-NMR 13C- und
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 53
29Si-VACPMAS-NMR) sichergestellt Auszligerdem wurde das Solvat 182H2O2NH3 mittels
Einkristall-Roumlntgenbeugung strukturell charakterisiert
522 Synthese von Morpholinium-mer-tris[glycolato(2ndash)-O1O2]silicat (19)
Das λ6Si-Silicat 19 wurde durch Umsetzung von Tetramethoxysilan mit drei Molaumlquivalenten
Glycolsaumlure und zwei Molaumlquivalenten Morpholin in MethanolTetrahydrofuran bei
Raumtemperatur dargestellt (Schema 13)
OO
O
OOO
Si2
Si
OMe
OMe
MeO OMe
3
4 MeOH
OHHO
O
O
O
H2N O
O
+ 2 HN O
19 Schema 13 Synthese des Silicates 19
Die Edukte wurden in Methanol geloumlst und die Loumlsung wurde 1 h bei Raumtemperatur
geruumlhrt Nach Zugabe des dreifachen Volumens Tetrahydrofuran kristallisierte 19 bei
Raumtemperatur innerhalb einer Standzeit des Ansatzes von 2 Tagen in Form kleiner
farbloser Prismen (Ausbeute 91) Ohne die Zugabe von Tetrahydrofuran bildeten sich
innerhalb einer Standzeit von 6 Wochen groszlige prismatische Kristalle die fuumlr eine
Kristallstrukturanalyse geeignet waren Die Identitaumlt von 19 wurde mittels Elementaranalysen
(C H N) NMR-Spektroskopie (13C- und 29Si-NMR 13C- und 29Si-VACPMAS-NMR) und
Kristallstrukturanalyse sichergestellt NMR-spektroskopische Untersuchungen an Loumlsungen
waren nur erfolgreich wenn die Reaktionsmischung vor der Kristallisation von 19 untersucht
wurde da sich kristallines 19 als unloumlslich in Aceton CH3CN CHCl3 CH2Cl2 DMF DMSO
EtOAc MeOH MeNO2 Tetrahydrofuran und Toluol erwies In Wasser loumlst sich 19 unter
Zersetzung und es wird die Bildung eines Gels beobachtet
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 54
523 Synthese von Triethylammonium-fac-tris[benzilato(2ndash)-O1O2]silicatmdash
Hemi-14-dioxan (fac-20frac12C4H8O2)
Das λ6Si-Silicat 20 wurde durch Umsetzung von Tetrachlorsilan mit drei Molaumlquivalenten
Benzilsaumlure vier Molaumlquivalenten Natriumhydrid und zwei Molaumlquivalenten Triethylamin in
Tetrahydrofuran bei 0 degC dargestellt (Schema 14)
O
OSi
OO
OO
O
O
O
PhPh
PhPh
PhPh
HNEt3 2
+ SiCl4
3minus 4 NaCl
OHHO
OPh Ph + 2 NEt3+ 4 NaH
minus 4 H2
20 Schema 14 Synthese des Silicates 20
Das Reaktionsgemisch wurde fuumlr 12 h bei Raumtemperatur geruumlhrt bevor das gebildete
Natriumchlorid abfiltriert wurde Das Filtrat wurde dann unter vermindertem Druck vom
Loumlsungsmittel befreit und der Ruumlckstand aus 14-DioxanAcetonitrilDiethylethern-Pentan
[1224 (vvvv)] umkristallisiert (Ausbeute 56) Die Identitaumlt des isolieren Produktes fac-
20frac12C4H8O2 wurde mittels Elementaranalysen (C H N) NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR 13C- und 29Si-VACPMAS-NMR) und Kristallstrukturanalyse sichergestellt
Mit Methanol reagiert 20 spontan vermutlich unter Bildung eines λ5Si-[Metha-
nolato(1ndash)]silicates [29Si-NMR (CD3CN) δ = ndash1128] und mit geringen Mengen Wasser
erfolgt die Bildung des micro-Oxo-disilicates 12 Somit ist plausibel daszlig 20 nicht ausgehend von
Tetramethoxysilan (analog zur Synthese von 19) dargestellt werden konnte
524 Synthese von Tri(n-butyl)ammonium-(RRSS)-bis[citrato(3ndash)-
O1O3O6]silicat [(RRSS)-(21)]
Das λ6Si-Silicat 21 wurde zum einen (a) durch Umsetzung von Tetrachlorsilan mit zwei
Molaumlquivalenten Zitronensaumlure und sechs Molaumlquivalenten Tri(n-butyl)amin in Acetonitril
bei Raumtemperatur dargestellt zum anderen (b) durch Umsetzung von Tetramethoxysilan
mit zwei Molaumlquivalenten Zitronensaumlure und zwei Molaumlquivalenten Tri(n-butyl)amin in
Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur erhalten (Schema 15)
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 55
Si
Cl
Cl
Cl Cl6 NnBu3
2
4 HNnBu3 Cl
HO OH
OHOOC
HOOC
2HNnBu3
Si
OMe
OMe
MeO OMe2 NnBu3
2HO OH
OHOOC
HOOC
4 MeOH
O
O O
O
O O
Si
O
O
COOHHOOCO
O
21
Schema 15 Synthese des Silicates 21
Ausgehend von Tetrachlorsilan (a) konnte 21 nach Entfernen des Acetonitrils unter
vermindertem Druck durch Zugabe von Aceton ausgefaumlllt und durch Filtration isoliert
werden Die Reinigung erfolgte durch fraktionierende Kristallisation aus
AcetonitrilDiethylether Hierbei wurde (RRSS)-21 in Form farbloser prismatischer Kristalle
erhalten (Ausbeute 40) die fuumlr eine Kristallstrukturanalyse geeignet waren
Ausgehend von Tetramethoxysilan (b) kristallisierte (RRSS)-21 direkt aus dem
Reaktionsgemisch Nach einer Standzeit des Ansatzes von 1 Tag bei Raumtemperatur wurde
21 in einer Ausbeute von 93 isoliert Die Identitaumlt von (RRSS)-21 wurde mittels
Elementaranalysen (C H N) NMR-Spektroskopie (1H- und 13C-NMR 13C- und 29Si-
VACPMAS-NMR) und Kristallstrukturanalyse sichergestellt
Auch bei Umsetzungen von Tetramethoxysilan mit drei Molaumlquivalenten Zitronensaumlure und
zwei Molaumlquivalenten Tri(n-butyl)amin wurde ausschlieszliglich die Bildung des λ6Si-Silicates
21 beobachtet Die zwei nicht koordinierten Saumlurefunktionen von 21 sind prinzipiell fuumlr
weitere Reaktionen zugaumlnglich Die Produkte solcher Folgereaktionen koumlnnten mit Wasser
unter Freisetzung neuer chiraler Zitronensaumlurederivate zersetzt werden Durch Kationentausch
der Tri(n-butyl)ammonium-Kationen von (RRSS)-21 gegen ein enantiomerenreines Kation
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 56
und anschlieszligende Kristallisation koumlnnte die Racematspaltung in (RR)-21 und (SS)-21
gelingen
53 NMR-Untersuchungen
Die λ6Si-Silicate 18middotH2O mer-19 fac-20middotfrac12C4H8O2 und (RRSS)-21 wurden 29Si-NMR-
spektroskopisch untersucht Die beobachteten isotropen chemischen Verschiebungen sind
charakteristisch fuumlr Verbindungen des hexakoordinierten Siliciums mit SiO6-Geruumlst (Tabelle
12) Die im Festkoumlrper beobachteten isotropen 13C- und 29Si-NMR-Verschiebungen fuumlr
18middotH2O sind vergleichbar mit den fuumlr andere Salze dieses Dianions beobachteten[118] und
lassen keine koordinative Beteiligung des Kristallwassers wie sie von Barnum postuliert
wurde[120] vermuten Die Unterschiede der 29Si-NMR-Verschiebungen in Loumlsung und im
Festkoumlrper sind fuumlr die Verbindungen mer-19 und fac-20middotfrac12C4H8O2 klein und lassen den
Schluszlig zu daszlig die durch Kristallstrukturanalysen abgesicherten Konstitutionen in Loumlsung
erhalten bleiben
Aufgrund der Schwerloumlslichkeit von kristallinem mer-19 scheiterten NMR-Untersuchungen
an Loumlsungen Bei frisch praumlparierten Reaktionsgemischen in CD3OD (ohne Zugabe von
Tetrahydrofuran) gelang es ein intensives Resonanzsignal bei ndash1428 ppm nachzuweisen Um
welches Isomer (oder Isomerengemisch) des λ6Si-Silicates 19 es sich dabei handelte konnte
jedoch nicht zweifelsfrei aufgeklaumlrt werden
Tabelle 12 Isotrope 29Si-chemische Verschiebungen der untersuchten dianionischen
λ6Si-Silicate bei 23 degC
Verbindung 29Si (Festkoumlrper) 29Si (Loumlsung) Loumlsungsmittel
18middotH2O ndash1445 mdash mdash
mer-19 ndash1420 ndash1428a CD3OD
fac-20middotfrac12C4H8O2 ndash1504 ndash1504 CD3CN
(RRSS)-21 ndash1674 mdash mdash
a NMR-Untersuchungen an Reaktionsgemischen vor der Kristallisation
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 57
Kristallines fac-20middotfrac12C4H8O2 weist eine recht gute Loumlslichkeit in CD3CN und CD2Cl2 auf In
Loumlsung wurde in 1H- 13C- und 29Si-NMR-Experimenten jeweils nur ein Signalsatz
beobachtet Dieser Befund spricht fuumlr das Vorliegen des C3-symmetrischen fac-Isomers auch
in Loumlsung Es waumlre allerdings ebenso denkbar daszlig das Dianion in Loumlsung schnell isomerisiert
und daher gemittelte Signale der facmer-Diastereomere beobachtet werden In Experimenten
bei ndash80 degC in CD2Cl2 wurde jedoch keine Signal-Verbreiterung beobachtet In NMR-
Experimenten in CD3CN bei 60 degC und in [D6]DMSO bei 80 degC wurde Zersetzung
beobachtet Die hohe Konfigurationsstabilitaumlt des Tris[4-isopropyltropolonato-
(1ndash)]silicium(IV) Kations[121] und des Tris[salicylato(2ndash)-O1O2]silicat Dianions[116] legen es
jedoch nahe von einer hohen Konfigurationsstabilitaumlt auch des Dianions von fac-20
auszugehen
Kristallines (RRSS)-21 weist zwar eine recht gute Loumlslichkeit in CD3CN auf 29Si-NMR-
Experimente scheiterten jedoch In 13C-NMR-Experimenten wurden neben einem gut
aufgeloumlsten Signalsatz auch weitere schwaumlchere Resonanzen beobachtet die auf das
Vorliegen einer weiteren Silicat-Species in Loumlsung hindeuten
54 Kristallstrukturanalysen
Im Folgenden werden die Ergebnisse der Kristallstrukturanalysen der Verbindungen
182H2O2NH3 mer-19 fac-20frac12C4H8O2 und (RRSS)-21 diskutiert Neben der
Beschreibung der Si-Koordinationspolyeder der Dianionen wird besonderer Wert auf die im
Kristall gefundenen Konfigurationen und den Einfluszlig vorhandener Wasserstoff-
Bruumlckenbindungen auf die Struktur gelegt Es handelt sich in allen vier Faumlllen um racemische
Gemische bei denen die entgegengesetzt konfigurierten Enantiomere jeweils
kristallographisch voneinander abhaumlngig sind
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 58
541 Kristallstruktur von Ammonium-tris[benzol-12-diolato(2ndash)]silicatmdash
DihydratmdashDiammoniak (182H2O2NH3)a)
Das λ6Si-Silicat 18 kristallisierte bei Raumtemperatur aus konzentrierter ammoniakalischer
Loumlsung als ein Wasser und Ammoniak enthaltenes Solvat Die Struktur des Dianions im
Kristall von 182H2O2NH3 ist in Abb 25 gezeigt
Abb 25 Struktur des Dianions im Kristall von 182H2O2NH3 [(Λ)-Enantiomer] mit Abbildung der thermischen
Auslenkungsellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas
ausgewaumlhlter Atome Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 17808(12) SindashO2 17924(14)
SindashO3 18075(11) SindashO4 17822(11) SindashO5 17866(11) SindashO6 18009(14) O1ndashSindashO2 8844(5) O1ndashSindashO3
8807(5) O1ndashSindashO4 17587(5) O1ndashSindashO5 9511(5) O1ndashSindashO6 8872(6) O2ndashSindashO3 9254(5) O2ndashSindashO4
9034(6) O2ndashSindashO5 8914(5) O2ndashSindashO6 17593(5) O3ndashSindashO4 8804(5) O3ndashSindashO5 17644(5) O3ndashSindashO6
9028(5) O4ndashSindashO5 8881(5) O4ndashSindashO6 9269(6) O5ndashSindashO6 8821(5) SindashO1ndashC1 11173(9) SindashO2ndashC2
11143(9) SindashO3ndashC7 11173(9) SindashO4ndashC8 11256(9) SindashO5ndashC13 11210(9) SindashO6ndashC14 11130(9)
Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom entspricht einem verzerrten Oktaeder Die
maximalen Abweichungen von den idealen 90deg- und 180deg-Winkeln betragen 511(5)deg
beziehungsweise 413(5)deg Die SindashO-Abstaumlnde liegen in einem Bereich von 17808(12)ndash
18075(11) Aring Es wird die Ausbildung eines komplizierten dreidimensionalen Netzwerkes
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P1 a 96014(19) Aring b 10701(2)
Aring c 10663(2) Aring α 10925(3)deg β 9954(3)deg γ 9723(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00400
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 59
von Wasserstoff-Bruumlckenbindungen (Tabelle 13) zwischen den H2O- und NH3-Molekuumllen
den NH4-Kationen sowie dem λ6Si-Dianion beobachtet
Tabelle 13 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von 182H2O2NH3ab
DndashHmiddotmiddotmiddotA (intermolekular) DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]
N1ndashH1AmiddotmiddotmiddotN3 096(3) 193(3) 2859(3) 164(3)
N1ndashH1BmiddotmiddotmiddotO8 079(3) 219(3) 2931(3) 156(3)
N1ndashH1CmiddotmiddotmiddotN4 092(3) 194(3) 2848(3) 167(3)
N1ndashH1DmiddotmiddotmiddotO7 080(3) 224(3) 2889(3) 138(3)
N2ndashH2AmiddotmiddotmiddotO8 093(2) 186(2) 2767(2) 1665(19)
N2ndashH2BmiddotmiddotmiddotO1 089(2) 193(2) 27981(19) 164(2)
N2ndashH2DmiddotmiddotmiddotO7 078(2) 219(2) 2855(2) 143(2)
N3ndashH3BmiddotmiddotmiddotO2 064(4) 230(4) 2942(3) 173(4)
N4ndashH4CmiddotmiddotmiddotO3 091(3) 246(3) 3312(2) 156(3)
O7ndashH7AmiddotmiddotmiddotO3 093(3) 188(3) 28108(17) 173(3)
O7ndashH7BmiddotmiddotmiddotO6 093(3) 183(3) 27547(19) 173(2)
O8ndashH8AmiddotmiddotmiddotO4 094(3) 194(3) 28595(19) 164(2)
O8ndashH8AmiddotmiddotmiddotO5 094(3) 248(3) 31529(18) 128(2)
O8ndashH8BmiddotmiddotmiddotO5 095(3) 183(3) 2770(2) 170(2)
a O4middotmiddotmiddotH8AmiddotmiddotmiddotO5 675(9)deg b Nummerierung der Kationen und Solvat-Molekuumlle N1(H1)4
N2(H2)4 N3(H3)3 N4(H4)3 O7(H7)2 O8(H8)2
542 Kristallstruktur von Morpholinium-mer-tris[glycolato(2ndash)-O1O2]silicat
(mer-19)a)
Das λ6Si-Silicat mer-19 kristallisierte bei Raumtemperatur innerhalb von 20 Tagen aus dem
Reaktionsansatz Die Struktur des Dianions im Kristall von mer-19 ist in Abb 26 gezeigt
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P1 a 93934(19) Aring b 10313(2)
Aring c 10955(2) Aring α 10608(3)deg β 10635(3)deg γ 9801(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00430
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 60
Abb 26 Struktur des Dianions im Kristall von mer-19 [(Λ)-Enantiomer] mit Abbildung der thermischen
Auslenkungsellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas
ausgewaumlhlter Atome Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 17950(14) SindashO2 17266(13)
SindashO3 18188(14) SindashO4 17552(13) SindashO5 18406(13) SindashO6 17474(12) O1ndashSindashO2 9000(6) O1ndashSindashO3
17443(6) O1ndashSindashO4 8734(6) O1ndashSindashO5 8895(7) O1ndashSindashO6 9509(7) O2ndashSindashO3 8952(6) O2ndashSindashO4
9726(7) O2ndashSindashO5 17590(6) O2ndashSindashO6 8968(6) O3ndashSindashO4 8722(6) O3ndashSindashO5 9191(6) O3ndashSindashO6
9046(6) O4ndashSindashO5 8665(6) O4ndashSindashO6 17266(6) O5ndashSindashO6 8647(6)
Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom entspricht einem verzerrten Oktaeder in
dem eine meridonale Anordnung der Glycolato(2ndash)-Liganden realisiert wird Die
Carboxylatsauerstoff-Atome O1 O3 und O5 beziehungsweise die Alkoholatsauerstoff-Atome
O2 O4 und O6 spannen jeweils eine Ebene auf auf welcher auch das Silicium-Atom liegt
Die maximalen Abweichungen von den idealen 90deg- und 180deg-Winkeln betragen 727(7)deg
beziehungsweise 734(6)deg Die SindashO-Abstaumlnde der Carboxylatsauerstoff-Atome sind mit
17952(14)ndash18407(14) Aring deutlich gegenuumlber denen der Alkoholatsauerstoff-Atome mit
17264(13)ndash17552(13) Aring aufgeweitet Die Ausbildung von fuumlnf NndashHmiddotmiddotmiddotO-Wasserstoff-
Bruumlckenbindungen (Tabelle 14) fuumlhrt zur Bildung von Aggregat-Ketten entlang des Basis-
Vektors [1 1 0] (Abb 27)
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 61
Abb 27 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von mer-19
Tabelle 14 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von mer-19a
DndashHmiddotmiddotmiddotA (intermolekular) DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]
N1ndashH1NmiddotmiddotmiddotO2 089(2) 245(2) 3006(2) 121(2)
N1ndashH1NmiddotmiddotmiddotO6 089(2) 190(3) 2778(2) 166(2)
N1ndashH2NmiddotmiddotmiddotO8 089(2) 197(2) 2735(2) 1432(19)
N2ndashH3NmiddotmiddotmiddotO4 091(2) 179(2) 2695(2) 173(2)
N2ndashH4NmiddotmiddotmiddotO9 089(2) 190(2) 2777(2) 171(3) a O2middotmiddotmiddotH1NmiddotmiddotmiddotO6 672(6)deg
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 62
543 Kristallstruktur von Triethylammonium-fac-tris[benzilato(2ndash)-
O1O2]silicatmdashHemi-14-dioxan (fac-20frac12C4H8O2)a)
Das λ6Si-Silicat fac-20frac12C4H8O2 kristallisierte bei Raumtemperatur innerhalb von 1 Tag aus
einem Loumlsungsmittelgemisch aus 14-DioxanAcetonitrilDiethylethern-Pentan [1224
(vvvv)] Die Struktur des Dianions im Kristall von fac-20frac12C4H8O2 ist in Abb 28 gezeigt
Abb 28 Struktur des Dianions im Kristall von fac-20frac12C4H8O2 [(Λ)-Enantiomer] mit Abbildung der
thermischen Auslenkungsellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des
Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome Aus Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden die Phenyl-Gruppen nur
als Stab-Darstellung gezeigt Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 18588(11) SindashO2
17374(11) SindashO3 18502(11) SindashO4 17188(10) SindashO5 18073(11) SindashO6 17187(11) O1ndashSindashO2 8499(5)
O1ndashSindashO3 8633(5) O1ndashSindashO4 17287(5) O1ndashSindashO5 8527(5) O1ndashSindashO6 9286(5) O2ndashSindashO3 9233(6)
O2ndashSindashO4 9371(5) O2ndashSindashO5 17012(5) O2ndashSindashO6 9404(6) O3ndashSindashO4 8672(5) O3ndashSindashO5 8542(5)
O3ndashSindashO6 17348(5) O4ndashSindashO5 9577(5) O4ndashSindashO6 9423(5) O5ndashSindashO6 8806(5)
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe C2c a 40633(8) Aring b
13055(3) Aring c 19257(4) Aring β 9799(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00337
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 63
Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom entspricht einem verzerrten Oktaeder in
dem eine faciale Anordnung der Benzilato(2ndash)-Liganden realisiert wird Die
Carboxylatsauerstoff-Atome O1 O3 und O5 beziehungsweise die Alkoholatsauerstoff-Atome
O2 O4 und O6 spannen jeweils eine Dreiecksflaumlche auf welche das Silicium-Atom nicht
schneidet Die maximalen Abweichungen von den idealen 90deg- und 180deg-Winkeln betragen
577(5)deg beziehungsweise 988(5)deg Die SindashO-Abstaumlnde der Carboxylatsauerstoff-Atome sind
mit 18073(11)ndash18588(11) Aring deutlich gegenuumlber denen der Alkoholatsauerstoff-Atome mit
17187(11)ndash17374(11) Aring aufgeweitet Die Ausbildung von zwei gegabelten NndashHmiddotmiddotmiddotO-
Wasserstoff-Bruumlckenbindungen (Tabelle 15 Abb 29) fuumlhrt zur Bildung ladungsneutraler
Aggregate die aus zwei Tri(n-butyl)ammonium-Kationen und dem Dianion bestehen
Abb 29 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von fac-20frac12C4H8O2
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 64
Tabelle 15 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von fac-20frac12C4H8O2a
DndashHmiddotmiddotmiddotA (intermolekular) DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]
N1ndashH1NmiddotmiddotmiddotO3 092(2) 259(2) 31677(18) 1216(15)
N1ndashH1NmiddotmiddotmiddotO8 092(2) 181(2) 27260(18) 175(2)
N2ndashH2NmiddotmiddotmiddotO1 096(2) 2592(19) 33274(18) 1332(15)
N2ndashH2NmiddotmiddotmiddotO7 096(2) 183(2) 27777(18) 1684(17) a O3middotmiddotmiddotH1NmiddotmiddotmiddotO8 578(6)deg O1middotmiddotmiddotH2NmiddotmiddotmiddotO7 571(5)deg
544 Kristallstruktur von Tri(n-butyl)ammonium-(RRSS)-Bis[citrato(3ndash)-
O1O3O6]silicat [(RRSS)-21]a)
Das λ6Si-Silicat (RRSS)-21 kristallisierte bei Raumtemperatur aus AcetonitrilDiethylether
Die Struktur des Dianions im Kristall von (RRSS)-21 ist in Abb 30 gezeigt
Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom entspricht einem leicht verzerrten
Oktaeder mit maximalen Abweichungen von den idealen 90deg- und 180deg-Winkeln von
341(5)deg beziehungsweise 559(5)deg Zwei dreizaumlhnige Zitrato(3ndash)-Liganden koordinieren
jeweils mit zwei Carboxylatsauerstoff-Atomen (O2O3 O5O6) und einem
Alkoholatsauerstoff-Atom (O1O4) an das Silicium-Atom Hierbei werden jeweils ein fuumlnf-
sechs- und siebengliedriger Ring ausgebildet Die koordinierenden Sauerstoff-Atome der
beiden Zitrato(3ndash)-Liganden spannen hierbei jeweils eine Dreiecksflaumlche des Oktaeders auf
Trans-staumlndig sind somit immer zwei Sauerstoff-Atome die nicht Teil desselben Zitrato(3ndash)-
Liganden sind (O1ndashSindashO4 O2ndashSindashO5 O3ndashSindashO6) Die Kohlenstoff-Atome C1 und C7 sind
stereogene Zentren und haben (S)-Konfiguration (Abb 30) aber auch das (RR)-konfigurierte
Enantiomer liegt symmetrieverknuumlpft in der Elementarzelle vor Es handelt sich somit um
eine kristalline Phase des racemischen Gemisches Auch eine achirale meso-Anordnung mit
einer (RS)-Konfiguration der stereogenen Zentren waumlre prinzipiell moumlglich und ist auch in
vergleichbaren Koordinationsverbindungen von Aluminium(III)[122123] und Gallium(III)[123]
strukturell belegt
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P21n a 10647(2) Aring b
15612(3) Aring c 24923(5) Aring β 9611(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00305
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 65
Abb 30 Struktur des Dianions im Kristall von (RRSS)-21 [(SS)-Enantiomer] mit Abbildung der thermischen
Auslenkungsellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas
Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 17163(10) SindashO2 18151(10) SindashO3 18001(10)
SindashO4 17330(10) SindashO5 17952(10) SindashO6 18116(10) O1ndashSindashO2 8849(5) O1ndashSindashO3 9278(5) O1ndashSindashO4
17856(5) O1ndashSindashO5 8825(5) O1ndashSindashO6 9276(5) O2ndashSindashO3 9062(5) O2ndashSindashO4 9022(5) O2ndashSindashO5
17662(5) O2ndashSindashO6 8874(5) O3ndashSindashO4 8659(5) O3ndashSindashO5 9041(5) O3ndashSindashO6 17441(5) O4ndashSindashO5
9305(5) O4ndashSindashO6 8785(5) O5ndashSindashO6 9054(5) SindashO1ndashC1 10995(8) SindashO2ndashC2 11292(8) SindashO3ndashC4
12773(9) SindashO4ndashC7 10980(8) SindashO5ndashC10 12771(9) SindashO6ndashC8 11337(9)
Die SindashO-Abstaumlnde der Alkoholatsauerstoff-Atome O1 und O4 sind mit 17163(10) Aring
(SindashO1) und 17330(10) Aring (SindashO4) deutlich kuumlrzer als die SindashO-Abstaumlnde der
Carboxylatsauerstoff-Atome O2 O3 O5 und O6 die in einem Bereich von 17952(10)ndash
18151(10) Aring liegen
Die NndashH- und OndashH-Protonen bilden sieben Wasserstoff-Bruumlckenbindungen zu Sauerstoff-
Akzeptor-Atomen aus (Tabelle 16) Dabei handelt es sich um drei gegabelte und eine
nichtgegabelte Wechselwirkung Die O11ndashH1OmiddotmiddotmiddotO12A-Bruumlckenbindung verknuumlpft je zwei
enantiomere Dianionen zu einer dimeren Einheit
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 66
Tabelle 16 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von (RRSS)-21a
DndashHmiddotmiddotmiddotA (intermolekular) DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]
N1ndashH1NmiddotmiddotmiddotO3 0880(18) 2582(18) 32781(17) 1367(14)
N1ndashH1NmiddotmiddotmiddotO8 0880(18) 1959(18) 28214(17) 1661(15)
O11ndashH1OmiddotmiddotmiddotO12 091(2) 171(2) 26256(15) 1746(18)
N2ndashH2NmiddotmiddotmiddotO5 0875(17) 2568(17) 31634(17) 1261(13)
N2ndashH2NmiddotmiddotmiddotO10 0875(17) 1940(17) 28073(17) 1713(16)
O14ndashH2OmiddotmiddotmiddotO2 088(2) 258(2) 32212(15) 1303(16)
O14ndashH2OmiddotmiddotmiddotO4 088(2) 178(2) 25989(14) 155(2) a O3middotmiddotmiddotH1NmiddotmiddotmiddotO8 558(5) O5middotmiddotmiddotH2NmiddotmiddotmiddotO10 564(4) O2middotmiddotmiddotH2OmiddotmiddotmiddotO4 676(7)deg
545 Vergleich der Kristallstrukturen dianionischer λ6Si-Silicate mit SiO6-
Geruumlst
Die untersuchten kristallinen Phasen 18middot2H2Omiddot2NH3 mer-19 fac-20middotfrac12C4H8O2 und (RRSS)-
21 enthalten verzerrt-oktaedrisch koordinierte Silicium-Atome
Alle Verbindungen sind chiral und es kristallisierte jeweils das racemische Gemisch Im Fall
von (RRSS)-21 ist die Chiralitaumlt nicht an das Silicium-Zentrum sondern an jeweils ein
Kohlenstoff-Zentrum der beiden Zitrato(3ndash)-Liganden geknuumlpft Das Dianion von
18middot2H2Omiddot2NH3 enthaumllt drei symmetrische Benzol-12-diolato(2ndash)-Liganden und somit wird
ein (∆)(Λ)-Enantiomerenpaar gefunden
Die unsymmetrischen Liganden in mer-19 und fac-20middotfrac12C4H8O2 fuumlhren zur Bildung von mer-
bzw fac-Diastereomeren Die facmer-Isomerie ist am Beispiel des Dianions von 19 in Abb
31 erlaumlutert
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 67
O O
O
O O O
Si O
O
O
O
O O
O O O
Si O
O
O
fac - ∆ fac - Λ
O O
O
O O O
Si O
O
O
O
O O
O O O
Si O
O
O
mer - ∆ mer - Λ
Abb 31 Die vier moumlglichen Isomere des Dianions von Verbindung 19
(facmer-Diastereomere und ∆Λ-Enantiomere)
Die beobachteten SindashO-Bindungslaumlngen und die Bindungswinkel liegen im Bereich bereits
strukturell beschriebener λ6Si-Silicate In allen beschriebenen Phasen spielen Wasserstoff-
Bruumlckenbindungen eine wichtige Rolle
Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums
6 VERBINDUNGEN DES TETRAKOORDINIERTEN
SILICIUMS
68
61 Zielsetzung
611 Verbesserung der Synthese von 1122-Tetraphenyldisilan-12-diol (22)
und Verbesserung der strukturellen Charakterisierung von trans-16-Bis-
(2-hydroxy-1122-tetraphenyldisilan-1-yloxy)-16-bis(morpholino-
methyl)-33448899-octaphenyl-25710-tetraoxa-134689-hexa-
silacyclodecanmdashEthylacetat (23EtOAc)
Die literaturbekannte Synthesestrategie zur Darstellung von 22[124] hatte sich in
vorausgehenden Studien[71] als wenig verlaumlszliglich erwiesen und sollte deshalb verbessert
werden Auch sollte die Qualitaumlt der Kristallstrukturanalyse der bekannten aus 22
darstellbaren Verbindung 23EtOAc[71] verbessert werden
Si
OSi Si
O
Si
OSiSi
O
OSi
Si
OH
OSi
Si
HO
NO
PhPh
PhPh
PhPh
PhPh
Ph PhPh
Ph
Ph PhPh
Ph
N O
23
Si SiHO OH
Ph
Ph
Ph
Ph22
612 Synthese von Dichlor-bis(chlormethyl)silan (24) unter Verwendung des
Reagenzsystems BrCH2Cln-BuLi
Das Silan 24 stellt einen interessanten tetrafunktionellen Baustein fuumlr die Synthese neuer
siliciumorganischer Verbindungen dar Es sollte eine Synthesestrategie fuumlr 24 unter
Verwendung des Reagenzsystems BrCH2Cln-BuLi[125126] ausgearbeitet werden
Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums 69
Si CH2Cl
Cl
Cl
ClCH2
24
613 Synthese und Charakterisierung von Trichlor[(2266-tetramethyl-
piperidino)methyl]silan (25)
[(2266-Tetramethylpiperidino)methyl]silane haben sich in der Synthese von
zwitterionischen λ5Si-[(2266-Tetramethylpiperidinio)methyl]silicaten bewaumlhrt[56] Bisher
sind Trialkoxy- und Trihydridosilane dieses Typs in solchen Synthesen verwendet worden
Das Silan 25 sollte dargestellt werden um einen alternativen Zugang zu zwitterionischen
λ5Si-Silicaten des genannten typs zu ermoumlglichen
25
Si CH2 NCl
Cl
Cl
62 Synthesen
621 Synthese von 1122-Tetraphenyldisilan-12-diol (22)
Das Disilandiol 22 wurde ausgehend von 12-Bis(diethylamino)-1122-tetraphenyldisilan
(33)[127128] in einer zweistufigen Synthese dargestellt (Schema 16) Zunaumlchst wurde 33 in
Dichlormethan bei 0 degC mit Acetylchlorid zu 12-Dichlor-1122-tetraphenyldisilan (34)
umgesetzt und in einer Ausbeute von 89 isoliert Die Hydrolyse von 34 in Gegenwart von
Ammoniumcarbonat in Diethylether bei 0 degC lieferte dann das Disilan 22
Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums 70
SiNEt2
Ph
Ph
Si NEt2
Ph
Ph
SiCl
Ph
Ph
Si Cl
Ph
Ph
+ 2 AcCl
minus 2 AcNEt2
SiHO
Ph
Ph
Si OH
Ph
Ph
33 34
22
+ H2O
+ (NH4)2CO3
minus 2 NH4Clminus CO2
SiHO
Ph
Ph
Si O
Ph
Ph26
Si
Ph
Ph
Si OH
Ph
Ph
minus H2O
Schema 16 Synthese des Disilandiols 22
Die als kristalliner Feststoff anfallende Verbindung 22 wurde nach Umkristallisation aus
BenzolPetrolether (60ndash70 degC) in einer Ausbeute von 93 isoliert Die Identitaumlt von 22 und
34 wurde mittels Elementaranalysen (C H) und NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-
NMR) sichergestellt Nach mehrfacher Umkristallisation von 22 wurden auch einzelne
Kristalle des bereits in der Literatur diskutierten 15-Dihydroxy-11224455-octaphenyl-3-
oxa-1245-tetrasilapentanmdashHemibenzols[124] (26middotfrac12C6H6) als Nebenprodukt erhalten und
erstmals durch Kristallstrukturanalyse charakterisiert
622 Synthese von trans-16-Bis(2-hydroxy-1122-tetraphenyldisilan-1-
yloxy)-16-bis(morpholinomethyl)-33448899-octaphenyl-25710-
tetraoxa-134689-hexasilacyclodecanmdashEthylacetat (23EtOAc)
Das Tetraoxahexasilacyclodecan 23 wurde gemaumlszlig Lit[71] durch Umsetzung von 35 mit 22 in
Ethylacetat bei Raumtemperatur dargestellt (Schema 17)
Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums 71
12
Si SiHO OH
Ph
Ph
Ph
Ph
Si
OSi Si
O
Si
OSiSi
O
OSi
Si
OH
OSi
Si
HO
NO
PhPh
PhPh
PhPh
PhPh
Ph PhPh
Ph
Ph PhPh
Ph
N O
23
N OCH2Si
OMe
OMe
MeO
3 MeOH
235
22
Schema 17 Synthese des Tetraoxahexasilacyclodecans 23
Das nach Umkristallisation aus Ethylacetat als kristalliner Feststoff anfallende Solvat
23EtOAc wurde in einer Ausbeute von 70 isoliert Die Identitaumlt von 23EtOAc wurde
mittels Elementaranalysen (C H N) NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR 29Si-
VACPMAS-NMR) und Kristallstrukturanalyse sichergestellt
623 Synthese von Dichlor-bis(chlormethyl)silan (24) und
Tetrakis(chlormethyl)silan (27)
Das bereits bekannte Silan 24 wurde auf zwei neuen Synthesewegen dargestellt zum einen
durch Reaktion von Bis(chlormethyl)diphenylsilan (38) mit Trifluormethansulfonsaumlure und
anschlieszligende Aufarbeitung mit Triethylammoniumchlorid in Anlehnung an Lit[129ndash134]
(Ausbeute 57) zum anderen durch eine dreistufige Synthese ausgehend von
Trichlor(chlormethyl)silan (Schema 18)
Bei der letztgenannten Synthese wurde zunaumlchst durch Umsetzung von Trichlor(chlormethyl)
silan mit je zwei Molaumlquivalenten Diethylamin und Triethylamin das literaturbekannte[135]
Chlor(chlormethyl)bis(diethylamino)silan (36) dargestellt das dann durch Umsetzung mit
Bromchlormethann-Butyllithium in Tetrahydrofuran bei ndash78 degC in Bis(chlormethyl)-
bis(diethylamino)silan (37) uumlberfuumlhrt wurde Die Reaktion des Silans 37 mit Benzoylchlorid
Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums 72
lieferte dann die Zielverbindung 24 Dessen Ausbeute uumlber alle drei Stufen belief sich auf 9
(nicht optimiert) Ein Teil des eingesetzten Silans 36 wird nach der Chlormethylierung (36 rarr
37) zuruumlckerhalten
Wiederholte Versuche das Silan 24 durch direkte Chlormethylierung des
Trichlor(chlormethyl)silans darzustellen scheiterten und lieferten fast ausschlieszliglich das
zuvor unbekannte Tetrakis(chlormethyl)silan (27) Die Synthese von 27 gelang auch direkt
ausgehend von dem kostenguumlnstigeren Tetrachlorsilan (Schema 18)
SiCl Cl
Cl
Cl
Si CH2Cl
CH2Cl
CH2Cl
ClCH2SiCl CH2Cl
Cl
Cl
SiCl CH2Cl
NEt2
NEt2
SiClCH2 CH2Cl
NEt2
NEt2
SiClCH2 CH2Cl
Cl
Cl
SiClCH2 CH2Cl
Ph
Ph
27
24
38
37
36
+ 4 BrCH2Cl+ 4 nBuLi
minus 4 nBuBrminus 4 LiCl
+ BrCH2Cl+ nBuLi
minus nBuBrminus LiCl
(13) + 2 HNEt2+ 2 NEt3
minus 2 [HNEt3]Cl
2) + 2 [HNEt3]Cl
1) minus 2 C6H6
1) + 2 CF3SO3H
2) minus 2 [HNEt3]CF3SO3
+ BrCH2Cl+ nBuLi
minus nBuBrminus LiCl
+ 2 PhCOCl
minus 2 PhCONEt2
Schema 18 Synthese der Silane 24 und 27
Ausgehend von Tetrachlorsilan wurde der kristalline Feststoff 27 nach Kugelrohrdestillation
und Umkristallisation aus Heptan in einer Ausbeute von 31 isoliert Die Identitaumlt von 24
Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums 73
und 27 wurde mittels Elementaranalysen (C H) und NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-
NMR) und fuumlr 27 zusaumltzlich durch eine Kristallstrukturanalyse sichergestellt
624 Synthese von Trichlor[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan (25)
Das Silan 25 wurde gemaumlszlig Schema 19 durch wiederholte Umsetzung von 32 mit
Tetrachlorsilan bei Raumtemperatur in Substanz und wiederholtes Abdestillieren des
gebildeten Trichlor(methoxy)silans dargestellt
Si CH2 NMeO
OMe
OMe
+ 3 SiCl4
minus 3 MeOSiCl3
32 25
Si CH2 NCl
Cl
Cl
Schema 19 Synthese des Silans 25
Verbindung 25 wurde nach Feststoffdestillation in einer Ausbeute von 83 als kristalliner
Feststoff isoliert Die Identitaumlt von 25 wurde mittels Elementaranalysen (C H N) NMR-
Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR) und Kristallstrukturanalyse sichergestellt
63 Kristallstrukturanalysen
Im Folgenden werden die Ergebnisse der Kristallstrukturanalysen der Verbindungen
23EtOAc 25 26frac12C6H6 und 27 beschrieben
Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums 74
631 Kristallstruktur von trans-16-Bis(2-hydroxy-1122-tetraphenyldisilan-
1-yloxy)-16-bis(morpholinomethyl)-33448899-octaphenyl-25710-
tetraoxa-134689-hexasilacyclodecanmdashEthylacetat (23EtOAc)a)
Verbindung 23EtOAc kristallisierte aus einer in der Siedehitze gesaumlttigten Ethylacetat-
Loumlsung bei Raumtemperatur innerhalb von 10 Tagen (erste Kristalle nach 3 Tagen) in Form
kleiner farbloser Prismen Die Molekuumllstruktur von 23 im Kristall von 23EtOAc ist in Abb
32 wiedergegeben Da 23EtOAc ein Inversionszentrum enthaumllt wird zur uumlbersichtlicheren
Darstellung nur die Haumllfte der Geruumlstatome benannt
Abb 32 Struktur von 23 im Kristall von 23EtOAc (Kugel-Stab-Darstellung) mit Angabe des
Numerierungsschemas fuumlr die Geruumlstatome (aumlquivalente Atome sind mdash bis auf Si3A und O2A mdash nicht
beschriftet) Aus Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden die Wasserstoff-Atome mdash auszliger OH ndash nicht und die
Phenyl-Gruppen als Stab-Darstellung wiedergegeben Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] Si1ndash
O1 16073(16) Si1ndashO2 16092(16) Si1ndashO3 16034(17) Si1ndashC1 1875(2) Si2ndashSi3 23610(11) Si2ndashO1
16448(15) Si3ndashO2A 16369(16) Si4ndashSi5 23907(11) Si4ndashO3 16482(18) Si5ndashO4 16378(17) SindashC(Ph)
1866(2)ndash1882(2) Si1ndashO1ndashSi2 15713(11) Si1ndashO2ndashSi3A 16418(12) Si1ndashO3ndashSi4 15764(11) Si1ndashC1ndashN
11927(15) Si2ndashSi3ndashO2A 10851(7) Si3ndashSi2ndashO1 10968(7) Si4ndashSi5ndashO4 10171(8) Si5ndashSi4ndashO3 10416(7)
O1ndashSi1ndashO2 10899(9) O1ndashSi1ndashO3 10937(9) O1ndashSi1ndashC1 10990(10) O2ndashSi1ndashO3 11029(9) O2ndashSi1ndashC1
10579(9) O3ndashSi1ndashC1 11240(10) SindashSindashC(Ph) 10744(9)ndash11951(9) OndashSindashC(Ph) 10505(10)ndash10957(10)
C(Ph)ndashSindashC(Ph) 10781(12)ndash10934(10)
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dr Christian Burschka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P1 a 14274(2) Aring b 14363(3)
Aring c 14459(2) Aring α 61057(19)deg β 87579(19)deg γ 8208(2)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00457
Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums 75
Das zehngliedrige Ring-System in Verbindung 23EtOAc liegt bezogen auf die Silicium-
Atome in einer sesselartigen Konformation vor Die beiden Morpholinomethyl-Substituenten
besetzen axiale Positionen die beiden OPh2SindashSiPh2OH-Gruppen besetzen aumlquatoriale
Positionen Die beiden Paare exocyclischer funktioneller Gruppen (zwei Silanol- und zwei
Amino-Einheiten) stehen in trans-Positionen zueinander Es wird eine intramoleculare
OndashHN Wasserstoff-Bruumlckenbindung ausgebildet [O4ndashH 08198 Aring HN 19325 Aring O4N
2737(3) Aring O4ndashHN 16675deg]
Die drei Si1ndashO-Abstaumlnde [16034(17)ndash16092(16) Aring] sind etwas kuumlrzer als die anderen SindashO-
Abstaumlnde [16367(15)ndash16485(17) Aring] Die SindashOndashSi-Winkel im Ring-System betragen
15713(11)deg und 16418(12)deg Die SindashC-Abstaumlnde liegen in einem Bereich von 1866(2)ndash
1882(2) Aring und die SindashSi-Abstaumlnde betragen 23610(11) Aring (Si2ndashSi3) bzw 23907(11) Aring
(Si4ndashSi5) Das im Kristall vorhandene Ethylacetat liegt auf einem Inversionszentrum
632 Kristallstruktur von Trichlor[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan
(25)a)
Das Silan 25 kristallisierte aus der Gasphase bei 30 degC in Form farbloser Prismen Die
Molekuumllstruktur von 25 ist in Abb 33 wiedergegeben
Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom kann als verzerrt-tetraedrisch beschrieben
werden Die ClndashSindashCl-Winkel sind mit 10495(6)deg und 10732(4)deg kleiner die ClndashSindashC-
Winkel mit 11141(6)deg und 11392(10)deg hingegen deutlich groumlszliger als der ideale
Tetraederwinkel Die Atome Cl2 Si C1 N und C4 liegen auf einer Spiegelebene Der Sindash
C1ndashN-Winkel ist mit 1160(2)deg auffallend stark aufgeweitet
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe Pnma a 12131(2) Aring b
12607(3) Aring c 94467(19) Aring αβγ 90deg R1 [I gt 2σ(I)] 00347
Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums 76
Abb 33 Molekuumllstruktur von 25 im Kristall mit Abbildung der thermischen Auslenkungsellipsoide
(Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome Ausgewaumlhlte
Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashCl1 20508(9) SindashCl2 20241(13) SindashC1 1873(3) Cl1ndashSindashCl1A
10495(6) Cl1ndashSindashCl2 10732(4) Cl1ndashSindashC1 11141(6) Cl2ndashSindashC1 11392(10) SindashC1ndashN 1160(2)
633 Kristallstruktur von 15-Dihydroxy-11224455-octaphenyl-3-oxa-
1245-tetrasilapentanmdashHemibenzol (26middotfrac12C6H6)a)
Verbindung 26 kristallisierte aus BenzolPetrolether (60ndash70 degC) in Form farbloser Quader des
Solvates 26middotfrac12C6H6 Die Molekuumllstrukturen der beiden kristallographisch unabhaumlngigen
Molekuumlle 26A und 26B im Kristall von 26middotfrac12C6H6 sind in Abb 34 wiedergegeben
Verbindung 26middotfrac12C6H6 enthaumllt zwei unabhaumlngige Molekuumllhaumllften (frac1226A und frac1226B) und ein
halbes Molekuumll Benzol in der asymmetrischen Einheit Die SindashSi (SindashO)-Abstaumlnde liegen in
einem Bereich von 23510(9)ndash23527(9) Aring [16277(7)ndash16502(15) Aring] und die SindashC-Abstaumlnde
betragen 1867(2)ndash1873(2) Aring Alle Silicium-Atome sind tetraedrisch koordiniert mit
Bindungswinkeln an den Si-Atomen von 10362(6)ndash11631(7)deg Die Konformation der beiden
Molekuumlle kann jeweils als Acht-Ring verstanden werden der die Silicium- und Sauerstoff-
Atome sowie zwei der OH-Protonen enthaumllt
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe C2c a 23502(5) Aring b
16755(3) Aring c 24508(5) Aring β 11099(3) deg R1 [I gt 2σ(I)] 00360
Zusammenfassung 77
Abb 34 Struktur der Molekuumlle 26A und 26B im Kristall von 26middotfrac12C6H6 (Kugel-Stab-Darstellung) mit Angabe
des Numerierungsschemas fuumlr die Geruumlstatome (aumlquivalente Kohlenstoff-Atome sind nicht beschriftet) Aus
Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden die Wasserstoff-Atome mdash auszliger OH ndash nicht und die Phenyl-Gruppen als
Stab-Darstellung wiedergegeben Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] 26A Si1ndashSi2 23510(9)
Si1ndashO1 16277(7) Si1ndashC1 1867(2) Si1ndashC7 1871(2) Si2ndashO2 16492(16) Si2ndashC13 1869(2) Si2ndashC19
1871(2) Si2ndashSi1ndashO1 10503(6) Si2ndashSi1ndashC1 11631(7) Si2ndashSi1ndashC7 11198(7) O1ndashSi1ndashC1 10517(10)
O1ndashSi1ndashC7 11009(8) C1ndashSi1ndashC7 10792(9) Si1ndashSi2ndashO2 10423(6) Si1ndashSi2ndashC13 11137(7) Si1ndashSi2ndashC19
11560(7) O2ndashSi2ndashC13 10943(10) O2ndashSi2ndashC19 10896(9) C13ndashSi2ndashC19 10714(9) Si1ndashO1ndashS1A 16150(14)
26B Si3ndashSi4 23527(9) Si3ndashO3 16307(8) Si3ndashC25 1873(2) Si3ndashC31 1871(2) Si4ndashO4 16502(15) Si4ndashC37
1867(2) Si4ndashC43 1871(2) Si4ndashSi3ndashO3 10825(7) Si4ndashSi3ndashC31 11240(7) Si4ndashSi3ndashC25 10787(6)
O3ndashSi3ndashC25 10807(7) O3ndashSi3ndashC31 10839(9) C25ndashSi3ndashC31 11171(9) Si3ndashSi4ndashO4 10362(6) Si3ndashSi4ndashC37
11385(7) Si3ndashSi4ndashC43 11279(7) O4ndashSi4ndashC37 10685(9) O4ndashSi4ndashC43 10910(9) C37ndashSi4ndashC43 11017(10)
Si3ndashO3ndashSi3A 17570(14)
Versuche die OH-Protonen in der Differenz-Fourier-Synthese zu lokalisieren scheiterten
Daher wurden die OndashH-Abstaumlnde bei der Verfeinerung vorgegeben um zu einer chemisch
sinnvollen Wasserstoff-Bruumlckenbindungs-Situation zu gelangen Aus Gruumlnden der Symmetrie
der Elementarzelle wurden die OH-Protonen auf je zwei gleichbesetzten Positionen
fehlgeordnet Eines der zwei moumlglichen Wasserstoff-Bruumlckenbindungs-Systeme ist in Abb 34
ersichtlich Beide Systeme (System 1 intramolekulare O2AndashH2ODmiddotmiddotmiddotO2- und O4ndash
H4OBmiddotmiddotmiddotO4A- sowie intermolekulare O2ndashH2OAmiddotmiddotmiddotO4- und O4AndashH4OCmiddotmiddotmiddotO2A-
Wechselwirkungen System 2 intramolekulare O2ndashH2OBmiddotmiddotmiddotO2A- und O4AndashH4ODmiddotmiddotmiddotO4-
Zusammenfassung 78
sowie intermolekulare O2AndashH2OCmiddotmiddotmiddotO4A- und O4ndashH4OAmiddotmiddotmiddotO2-Wechselwirkungen) fuumlhren
zur Ausbildung eines Dimers der Molekuumlle 26A und 26B (Abb 32)
634 Kristallstruktur von Tetrakis(chlormethyl)silan (27)a)
Kristalle des Silans 27 wurden nach Umkristallisation aus Heptan erhalten Die Struktur von
27 im Kristall ist in Abb 35 gezeigt
CC
CA CB
Abb 35 Struktur des Silans 27 im Kristall mit Abbildung der thermischen Auslenkungsellipsoide
(Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome Ausgewaumlhlte
Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashC 18758(18) ClndashC 18035(19) CndashSindashCA 10914(6) CndashSindashCB
11014(12) CndashSindashCC 10914(6) CAndashSindashCB 10914(6) CAndashSindashCC 11014(12) CBndashSindashCC
10914(6) SindashCndashCl
10969(9)
Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom entspricht einem fast idealen Tetraeder
Die asymmetrische Einheit enthaumllt lediglich die Formeleinheit CH2Si14Cl und somit ein
Viertel des Molekuumlls Die Struktur ist nicht mit dem Kohlenstoff-Analogon
Tetrachlorneopentan isostrukturell welches in der Raumgruppe P21n kristallisiert[136]
Theoretische Arbeiten haben sich mit den konformationellen Energien[137] und den
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dr Christian Burschka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P421c a 84649(12) Aring b
84649(12) Aring c 66199(13) Aring α β γ 90deg R1 [I gt 2σ(I)] 00223
Zusammenfassung 79
strukturellen Parametern[138] von Verbindung 27 beschaumlftigt und im Besonderen in Lit[138]
wird die experimentell gefundene Geometrie (S4-Symmetrie mit vier kleineren und zwei
groumlszligeren Winkeln) sehr genau vorhergesagt
Zusammenfassung
7 ZUSAMMENFASSUNG
80
Die vorliegende Arbeit stellt einen Beitrag zur Siliciumchemie dar mdash mit einem Schwerpunkt
in der Chemie des penta- und hexakoordinierten Siliciums Die Ergebnisse werden im
Folgenden aufgegliedert in vier Themenkomplexe vorgestellt
71 Synthese und Charakterisierung zwitterionischer λ5Si-Silicate
Im Rahmen der hier vorgestellten Untersuchungen wurden die bisher unbekannten
zwitterionischen λ5Si-Silicate 3ndash8 mdash loumlsungsmittelfrei oder in Form wohldefinierter Solvate
mdash dargestellt Erstmals konnte fuumlr die Substanzklasse der zwitterionischen λ5Si-Spirosilicate
an dem bereits bekannten λ5Si-Silicat 1 durch 1H-VT-NMR-Experimente die Energiebarriere
fuumlr die Enantiomerisierung im Sinne einer Berry-Pseudorotation in Loumlsung bestimmt werden
Durch Hydrolyse von 1 mdash gefolgt von Kondensationsreaktionen mdash wurde das neuartige
Oktasilsesquioxan 2 dargestellt Die Charakterisierung aller Verbindungen erfolgte durch
Elementaranalysen 1H- 13C- und 29Si-NMR-Spektroskopie an Loumlsungen (auszliger 2) 29Si-
VACPMAS-NMR-Spektroskopie an Feststoffen und im Fall der Verbindungen 2
3sdotfrac12HO(CH2)2OH 4sdotHO(CH2)2OH 6 7sdot32C4H8O2 und 8sdot2CH2Cl2 durch Einkristall-
Roumlntgenstrukturanalysen
O O
Si
O OCH2 N H
1
R = CH2 N
Si O SiRR
O
Si O SiRR
OSi O Si
RR
O
Si O SiRR
O
O
O O
O
2
O O
Si
O O
CH2 N
3
Me O O
Si
O O
(CH2)3 NH3
4
O O
Si
O OCH2 NNH2
5
Me
H NH
Zusammenfassung 81
CH2 N H
6
O O
Si
O O
O
O
CH2 N H
7
Si
Ph Ph
OO
Ph Ph
OO
O O
Si
HO OCH2 N H
8
Me
O O
Si
O OCH2 N H
9
Anhand der Synthese von 1 durch Umsetzung von Dimethoxy(methyl)[(2266-tetramethyl-
piperidino)methyl]silan mit Ethan-12-diol wurde gezeigt das Ethan-12-diol zu einer
selektiven SindashC-Spaltungsreaktion (Abspaltung eines Molaumlquivalents Methan) in der
Synthese zwitterionischer λ5Si-Spirosilicate in der Lage ist
Durch 1H-VT-NMR-Experimente wurde die Barriere des Enantiomerisierungsprozesses am
Silicium-Zentrum von 1 zu 353(5) kJ molndash1 bestimmt
Durch Umsetzung von 1 mit Wasser in Methylenchlorid bei Raumtemperatur gelang die
Synthese des Aminomethylsubstituierten Octasilsesquioxans 2
Die Synthese der Verbindungen 3ndash5 erfolgte durch Umsetzung der entsprechenden
Trialkoxy[(amino)alkyl]silane mit Ethan-12-diol in Substanz (3) oder in Acetonitril (4 und
5)
Die bereits bekannte Verbindung 6 wurde zwecks struktureller Charakterisierung
resynthetisiert Durch Umsetzung von Trimethoxy[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]-
silan mit Benzoin gelang die Synthese von 7
Mit Verbindung 8 mdash dargestellt durch Umsetzung von Dimethoxy(methyl)[(2266-
tetramethylpiperidino)methyl]silan mit Brenzkatechin mdash gelang erstmals die Synthese eines
zwitterionischen λ5Si-Silicates mit SiO3C2-Geruumlst In siedendem Acetonitril konnte 8 unter
Methan-Abspaltung zum bekannten zwitterionischen λ5Si-Spirosilicat 9 umgesetzt werden
Zusammenfassung 82
72 Synthese und Charakterisierung anionischer λ5Si-Silicate und
dianionischer λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst
Im Rahmen der hier vorgestellten Untersuchungen wurden erstmals die anionischen λ5Si-
Silicate 11 und 13ndash15 sowie die dianionischen λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate 10 12 und 16 mit SiO5-
Geruumlst mdash loumlsungsmittelfrei oder in Form wohldefinierter Solvate mdash dargestellt Die
Charakterisierung dieser Verbindungen erfolgte durch Elementaranalysen 1H- 13C- und 29Si-
NMR-Spektroskopie an Loumlsungen 29Si-VACPMAS-NMR-Spektroskopie am Festkoumlrper
sowie durch Kristallstrukturanalysen [(∆∆ΛΛ)-10sdot2CH3CN (Λ)-11sdotTHF meso-
12sdot2CHCl3 13 14 15sdot2THF und meso-16]
SiO O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
HNEt3 SiO O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
OMeLi Si
Me
Me
Me
O
10 12 16
1113
1514
Si O O
OO
O
O
R1R1
R1 R1
O SiO O
OO
O
O
R1 R1
R1R1
HNR3 2
SiO O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
OHHNR3 HNR3
HNEt3 H3NPh
11 13
1012
HNR3
HNEt3 H3NPh
16 HNEt3
R1
PhPhMe
Die Synthesen der λ5Si-Silicate 10ndash13 und 16 erfolgten in aprotischen organischen
Loumlsungsmitteln durch Umsetzung von Tetramethoxysilan mit Benzilsaumlure dem
entsprechenden Amin und Wasser in dem erforderlichen stoumlchiometrischen Verhaumlltnis Das
λ5Si-[Trimethylsilanolato(1ndash)]silicat 14 wurde ausgehend von dem Hydroxosilicat 13
Chlortrimethylsilan und Triethylamin in Acetonitril erhalten Das λ5Si-[Methanolato-
(1ndash)]silicat 15 wurde durch die Umsetzung von Tetramethoxysilan mit Benzilsaumlure und
Lithiummethanolat in Tetrahydrofuran dargestellt
Zusammenfassung 83
Die λ5Siλ5Sirsquo-micro-Oxo-disilicate 10 12 und 16 sind die ersten strukturell charakterisierten
Verbindungen in denen zwei pentakoordinierte Silicium-Atome mit SiO5-Skelett uumlber ein
gemeinsames Sauerstoff-Atom miteinander verbruumlckt sind Sowohl ihre Reaktivitaumlt gegenuumlber
Wasser als auch ihr stereodynamisches Verhalten in Loumlsung das mit 1H- und 13C-VT-NMR-
Experimenten untersucht werden konnte machen diese Verbindungen zu sehr lohnenden
Studienobjekten fuumlr das Verstaumlndnis der Chemie des pentakoordinierten Siliciums
Mit den Verbindungen 11 und 13 wurden erstmals λ5Si-Hydroxosilicate zugaumlnglich gemacht
und strukturell charakterisiert (unabhaumlngig von einem kuumlrzlich von P Kluumlfers et al
veroumlffentlichten λ5Si-Hydroxosilicat)
Das λ5Si-[Trimethylsilanolato(1ndash)]silicat 14 ist das erste Beispiel fuumlr die Verknuumlpfung eines
pentakoordinierten und tetrakoordinierten Silicium-Atoms durch ein Sauerstoff-Atom und
demonstriert die Zugaumlnglichkeit der HO-Funktionaliaumlt des λ5Si-Hydroxosilicates 13 fuumlr
Derivatisierungen
Das λ5Si-[Methanolato(1ndash)]silicat 15 ist als Modellverbindung fuumlr die Bildung der λ5Si-
Hydroxosilicate 11 und 13 von mechanistischem und auch praumlparativem Interesse
73 Synthese und Charakterisierung dianionischer λ6Si-Silicate mit SiO6-
Geruumlst
Im Rahmen der hier vorgestellten Untersuchungen wurden die bisher unbekannten
dianionischen λ6Si-Silicate 19ndash21 mit SiO6-Geruumlst mdash loumlsungsmittelfrei oder in Form
wohldefinierter Solvate mdash dargestellt Die bereits bekannte Verbindung 18 wurde zwecks
Kristallstrukturanalyse resynthetisiert Die Charakterisierung aller synthetisierten
Verbindungen erfolgte durch Elementaranalysen 1H- 13C- und 29Si-NMR-Spektroskopie an
Loumlsungen (mit Ausnahme von 19 und 21 [nur 1H- und 13C-NMR-Messungen]) 29Si-
VACPMAS-NMR-Spektroskopie am Festkoumlrper sowie durch Roumlntgenbeugungs-
Experimente an Einkristallen [18middot2NH3middot2H2O mer-19 fac-20middotfrac12C4H8O2 (RRSS)-21]
Zusammenfassung 84
OO
O
OOO
Si2 O
O
O
H2N O
O
OSi
OO
OO
O
O
O
PhPh
PhPh
PhPh
HNEt3 2 2HNnBu3
O
O O
O
O O
Si
O
O
COOHHOOCO
O
NH4O
OO
OOO
Si2
19
2021
18
Die λ6Si-Silicate 19ndash21 wurden durch Umsetzung von Tetramethoxysilan bzw
Tetrachlorsilan mit drei bzw zwei Molaumlquivalenten des entsprechenden Amins dargestellt
Diese Verbindungen stellen die ersten λ6Si-Silicate mit deprotonierten α-
Hydroxycarbonsaumluren als Liganden dar Verbindung 21 ist daruumlber hinaus die erste Silicium-
Verbindung mit dreizaumlhnigen Citrato(3ndash)-Liganden Neben einem allgemein erweiterten
Verstaumlndnis der Chemie von λ6Si-Silicaten mit SiO6-Geruumlst geben die untersuchten
Verbindungen insbesondere auch neue stereochemische Einblicke in die Koordinationschemie
des Siliciums In wieweit diese hier genannten λ6Si-Silicate einen Beitrag zum Verstaumlndnis
der Siliciumdioxid-Biomineralisation leisten koumlnnen bleibt abzuwarten
74 Synthese und Charakterisierung von Verbindungen des
tetrakoordinierten Siliciums
Im Rahmen der hier vorgestellten Untersuchungen wurden erstmals die Silane 25 und 27
dargestellt und die Synthesen der bereits bekannten Silicium-Verbindungen 22ndash24 konnten
verbessert werden Die Charakterisierung von 22ndash27 erfolgte durch Elementaranalysen 1H- 13C- und 29Si-NMR-Spektroskopie an Loumlsungen 29Si-VACPMAS-NMR-Spektroskopie am
Festkoumlrper (nur 23sdotEtOAc) sowie durch Roumlntgenbeugung an Einkristallen (23sdotEtOAc 25ndash
27)
Zusammenfassung 85
Si
OSi Si
O
Si
OSiSi
O
OSi
Si
OH
OSi
Si
HO
NO
PhPh
PhPh
PhPh
PhPh
Ph PhPh
Ph
Ph PhPh
Ph
NO
23
Si SiHO OH
Ph
Ph
Ph
Ph22
SiHO
Ph
Ph
Si O
Ph
Ph26
Si
Ph
Ph
Si OH
Ph
Ph
Si CH2 NCl
Cl
Cl
25
Si
CH2Cl
Cl
Cl
ClCH2
24
Si CH2Cl
CH2Cl
CH2Cl
ClCH2
27
Eine Verbesserung der Synthese von 22 gelang durch die Umsetzung von 12-
Bis(diethylamino)-1122-tetraphenyldisilan mit Acetylchlorid zum 12-Dichlor-1122-
tetraphenyldisilan und dessen nachfolgende Hydrolyse Die Kristallisation des
macrocyclischen Siloxans 23 konnte verbessert und das Solvat 23sdotEtOAc durch
Roumlntgenbeugung strukturell charakterisiert werden Bei der Umkristallisation von 22 wurden
auch einzelne Kristalle des entsprechenden Disiloxans 26 erhalten welches erstmals durch
Kristallstrukturanalyse charakterisiert werden konnte
Das Silan 24 wurde auf zwei neuen Synthesewegen dargestellt zum einen durch Umsetzung
von Bis(chlormethyl)diphenylsilan mit Trifuormethansulfonsaumlure und anschlieszligende
Aufarbeitung mit Triethylammoniumchlorid zum anderen durch Chlormethylierung von
Chlor(chlormethyl)bis(diethylamino)silan mittels der Reagenzkombination BrCH2Cln-BuLi
und anschlieszligende Umsetzung mit Benzoylchlorid Das Silan 25 wurde ausgehend von
Trimethoxy[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan durch wiederholte Umsetzung mit
Tetrachlorsilan erhalten und das Silan 27 wurde ausgehend von Tetrachlorsilan durch
vierfache Chlormethylierung mittels der Reagenzkombination BrCH2Cln-BuLi erhalten
Summary
8 SUMMARY
86
This Thesis contributes to the field of silicon chemistry with a special emphasis on the
chemistry of penta- and hexacoordinate silicon The results are summarized in the following
four chapters
81 Synthesis and characterization of zwitterionic λ5Si-silicates
In the course of these investigations the hitherto unknown zwitterionic λ5Si-silicates 3ndash8
were synthesized mdash solvebt-free or as well-defined solvates For the first time the energy
barrier for the enantiomerization of zwitterionic λ5Si-spirosilicates in terms of a Berry-
pseudorotation process could be determined by VT 1H NMR experiments using the already
known λ5Si-silicate 1 The hydrolysis of 1 followed by condensation reactions yielded the
novel octasilsesquioxane 2 The identities of all compounds were established by elemental
analyses (C H N) solution NMR studies (1H 13C and 29Si except for 2) and solid-state 29Si
VACPMAS NMR experiments In addition compounds 2 3sdotfrac12HO(CH2)2OH
4sdotHO(CH2)2OH 6 7sdot32C4H8O2 and 8sdot2CH2Cl2 were structurally characterized by single-
crystal X-ray diffraction
O O
Si
O OCH2 N H
1
R = CH2 N
Si O SiRR
O
Si O SiRR
OSi O Si
RR
O
Si O SiRR
O
O
O O
O
2
O O
Si
O O
CH2 N
3
Me O O
Si
O O
(CH2)3 NH3
4
O O
Si
O OCH2 NNH2
5
Me
H NH
Summary 87
CH2 N H
6
O O
Si
O O
O
O
CH2 N H
7
Si
Ph Ph
OO
Ph Ph
OO
O O
Si
HO OCH2 N H
8
Me
O O
Si
O OCH2 N H
9
By means of the synthesis of 1 [obtained by treatment of dimethoxy(methyl)[(2266-
tetramethylpiperidino)methyl]silane with ethane-12-diol] it was demonstrated that ethane-
12-diol can be used for the synthesis of zwitterionic λ5Si-silicates via selective SindashC cleavage
reactions (elimination of one molar equivalent of methane)
For compound 1 the energy barrier for the enantiomerization process at the silicon atom was
determined to be 353(5) kJ molndash1 (VT 1H NMR experiments)
Treatment of 1 with water in dichloromethane at room temperature gave the aminomethyl-
substituted octasilsesquioxane 2
Compounds 3ndash5 were synthesized by reaction of the respective trialkoxy[(amino)alkyl]silane
with ethane-12-diol using no solvent (3) or using acetonitrile as solvent (4 and 5)
The already known compound 6 was resynthesized to characterize it by single-crystal X-ray
diffraction
Treatment of trimethoxy[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silane with benzoin yielded
compound 7
Treatment of dimethoxy(methyl)[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan with
pyrocatechol gave the first zwitterionic λ5Si-silicate with an SiO3C2 skeleton compound 8 In
boiling acetonitrile 8 undergoes an elimination reaction (formation of methane) to yield the
known λ5Si-spirosilicate 9
Summary 88
82 Synthesis and characterization of anionic λ5Si-silicates and dianionic
λ5Siλ5Sirsquo-disilicates with SiO5 skeletons
In the course of these investigations the anionic λ5Si-silicates 11 and 13ndash15 and the dianionic
λ5Siλ5Sirsquo-disilicates 10 12 and 16 with SiO5 skeletons were synthesized for the first time mdash
solvent-free or as well-defined solvates The identities of these compounds were established
by elemental analyses (C H N) solution NMR studies (1H 13C and 29Si) and solid-state 29Si
VACPMAS NMR experiments In addition compounds (∆∆ΛΛ)-10sdot2CH3CN (Λ)-
11sdotTHF meso-12sdot2CHCl3 13 14 15sdot2THF und meso-16 were structurally characterized
by single-crystal X-ray diffraction
SiO O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
HNEt3 SiO O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
OMeLi Si
Me
Me
Me
O
10 12 16
1113
1514
Si O O
OO
O
O
R1R1
R1 R1
O SiO O
OO
O
O
R1 R1
R1R1
HNR3 2
SiO O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
OHHNR3 HNR3
HNEt3 H3NPh
11 13
1012
HNR3
HNEt3 H3NPh
16 HNEt3
R1
PhPhMe
The syntheses of the λ5Si-silicates 10ndash13 and 16 were performed in aprotic organic solvents
by treatment of tetramethoxysilane with benzilic acid the respective amine and water using
the required stoichiometry The [trimethylsilanolato(1ndash)]silicate 14 was obtained from the
hydroxosilicate 13 chlorotrimethylsilane and triethylamine in acetonitrile The
[methanolato(1ndash)]silicate 15 was synthesized by treatment of tetramethoxysilane with benzilic
acid and lithium methanolate in tetrahydrofuran
The micro-oxo-disilicates 10 12 and 16 are the first compounds with two pentacoordinate
oxygen-bridged silicon atoms with SiO5 skeletons that could be structurally characterized by
Summary 89
single-crystal X-ray diffraction Both their reactivity toward water and their stereodynamics in
solution (studied by VT 1H and 13C NMR experiments) make these compounds unique objects
in the study of pentacoordinate silicon compounds
Compounds 11 and 13 are the first pentacoordinate λ5Si-hydroxosilicates that have been
synthesized and structurally characterized (independently from a λ5Si-hydroxosilicate recently
published by Kluumlfers et al)
The λ5Si-[trimethylsilanolato(1ndash)]silicate 14 represents the first example of a compound
containing an oxygen-bridged pentacoordinate and tetracoordinate silicon atom
With respect to mechanistic and preparative aspects the λ5Si-[methanolato(1ndash)]silicate 15 is a
model system for the formation of the λ5Si-hydroxosilicates 11 and 13
83 Synthesis and characterization of dianionic λ6Si-silicates with SiO6
skeletons
In the course of these investigations the dianionic λ6Si-silicates 19ndash21 with SiO6 skeletons
were synthesized for the first time mdash solvent-free or as well-defined solvates The already
known compound 18 was resynthesized for its characterization by crystal structure analysis
The identities of all compounds were established by elemental analyses (C H N) solution
NMR studies (1H 13C and 29Si except for 18 only 29Si NMR for 20) and solid-state 29Si
VACPMAS NMR experiments In addition compounds 18middot2NH3middot2H2O mer-19 fac-
20middotfrac12C4H8O2 and (RRSS)-21 were structurally characterized by single-crystal X-ray
diffraction
Summary 90
OO
O
OOO
Si2 O
O
O
H2N O
O
OSi
OO
OO
O
O
O
PhPh
PhPh
PhPh
HNEt3 2 2HNnBu3
O
O O
O
O O
Si
O
O
COOHHOOCO
O
NH4O
OO
OOO
Si2
19
2021
18
The λ6Si-silicates 19ndash21 were synthesized by reaction of tetramethoxysilane or
tetrachlorosilane with two or three molar equivalents of the respective α-hydroxy carboxylic
acid and two molar equivalents of the respective amine Compounds 19ndash21 represent the first
λ6Si-silicates with ligands derived from α-hydroxycarboxylic acids In addition 21 is the first
silicon compound containing tridentate citrato(3ndash) ligands Apart from the expanded
knowledge about λ6Si-silicates with SiO6 skeletons the compounds studied allow some
insight into the stereochemistry of such compounds It remains an open question as to whether
or not λ6Si-silicates of this particular formula type have any potential relevance for silicon
biochemistry (SiO2 biomineralization)
84 Synthesis and characterization of tetracoordinate silicon compounds
In the course of these investigations the silanes 25 and 27 were synthesized for the first time
and the syntheses of the already known compounds 22ndash24 could be improved The identities
of all compounds were established by elemental analyses (C H N) solution NMR studies
(1H 13C and 29Si) and solid-state 29Si VACPMAS NMR experiments (23sdotEtOAc only) In
addition compounds 23sdotEtOAc and 25ndash27 were structurally characterized by single-crystal
X-ray diffraction
Summary 91
Si
OSi Si
O
Si
OSiSi
O
OSi
Si
OH
OSi
Si
HO
NO
PhPh
PhPh
PhPh
PhPh
Ph PhPh
Ph
Ph PhPh
Ph
NO
23
Si SiHO OH
Ph
Ph
Ph
Ph22
SiHO
Ph
Ph
Si O
Ph
Ph26
Si
Ph
Ph
Si OH
Ph
Ph
Si CH2 NCl
Cl
Cl
25
Si
CH2Cl
Cl
Cl
ClCH2
24
Si CH2Cl
CH2Cl
CH2Cl
ClCH2
27
The improved synthesis of 22 was achieved by the reaction of 12-bis(diethylamino)-1122-
tetraphenyldisilane with acetyl chloride to give 12-dichloro-1122-tetraphenyldisilane
followed by its hydrolysis The crystallization of the macrocyclic siloxane 23 could be
improved and the solvate 23sdotEtOAc was structurally characterized by X-ray diffraction In
the course of the crystallization of 22 also crystals of the corresponding disiloxane 26 were
obtained that allowed a structural characterization by single-crystal X-ray diffraction
The silane 24 was synthesized by using two novel strategies (i) the reaction of
bis(chloromethyl)diphenylsilane with trifluoromethanesulfonic acid followed by
triethylammonium chloride and (ii) the chloromethylation of
chloro(chloromethyl)bis(diethylamino)silane with BrCH2Cln-BuLi followed by reaction
with benzoyl chloride The silane 27 was synthesized from tetrachlorosilane by a four-fold
chloromethylation with BrCH2Cln-BuLi
The silane 25 was synthesized from trimethoxy[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silane
by repeated treatment with tetrachlorosilane
Experimentalteil 92
δ
δ δ
δ δ
δ
δ
9 EXPERIMENTALTEIL
91 Arbeits- und Meszligtechnik
911 Allgemeine Arbeitstechnik
Alle Synthesen wurden in getrockneten sauerstofffreien Loumlsungsmitteln unter einer trockenen
Stickstoffatmosphaumlre durchgefuumlhrt Der verwendete Stickstoff wurde durch eine Saumlule mit
beheiztem BTS-Katalysator (BASF AG Ludwigshafen) eine mit konzentrierter
Schwefelsaumlure gefuumlllte Gaswaschflasche sowie durch einen mit Silica-Gel und zwei mit
Sicapent (MERCK Art 543)Bimsstein gefuumlllte Trockentuumlrme geleitet und dadurch
sauerstoff- und wasserfrei erhalten
Die verwendeten Loumlsungsmittel wurden nach Standardverfahren getrocknet durch
Destillation gereinigt und unter Stickstoff aufbewahrt Das verwendete Wasser war
entionisiert Die Reagenzien besaszligen pa-Qualitaumlt und wurden ohne weitere Reinigung direkt
eingesetzt oder wurden nach Standardverfahren getrocknet ggf durch Destillation gereinigt
und sodann unter Stickstoff aufbewahrt
Die fuumlr die NMR-Spektroskopie eingesetzten Loumlsungsmittel ([D6]Aceton CD3CN C6D6
CDCl3 CD2Cl2 [D6]DMSO CD3OD [D8]THF) waren von hoher Rein- und Trockenheit und
wurden ohne weitere Reinigung eingesetzt
Die Kugelrohrdestillationen wurden mit einem Kugelrohrverdampfer Typ GKR-50 mit
Glasrohrofen der Firma Buumlchi durchgefuumlhrt (die angegebenen Temperaturen entsprechen der
Innentemperatur des Ofens)
912 Meszligtechnik 1H-NMR-Spektren DRX-300-Geraumlt (3001 MHz) der Firma Bruker Loumlsungsmittel
(Locksubstanzen) [D6]Aceton (interner Standard [D5]Aceton = 205) CD3CN (interner
Standard CD2HCN = 194) C6D6 (interner Standard C6D5H = 728) CDCl3 (interner
Standard CHCl3 = 724) CD2Cl2 (interner Standard CDHCl2 = 532) [D6]DMSO
(interner Standard [D5]DMSO = 249) CD3OD (interner Standard HCD2OD δ = 330)
[D8]THF (interner Standard [D7]THF = 173) Meszligtemperatur ca 23 degC Bei den Werten
der angegebenen Kopplungskonstanten handelt es sich um Betraumlge die Vorzeichen wurden
Experimentalteil 93
δ
δ
δ δ
δ
nicht experimentell bestimmt Die Signalzuordnungen wurden teilweise durch 1H1H-COSY-
Experimente unterstuumltzt 13C-NMR-Spektren DRX-300-Geraumlt (755 MHz) der Firma Bruker Loumlsungsmittel
(Locksubstanzen) [D6]Aceton (interner Standard [D6]Aceton = 298) CD3CN (interner
Standard CD3CN = 127) C6D6 (interner Standard C6D6 δ = 1280) CDCl3 (interner
Standard CDCl3 = 7700) CD2Cl2 (interner Standard CD2Cl2 = 355) [D6]DMSO
(interner Standard [D6]DMSO = 3950) CD3OD (interner Standard CD3OD δ = 4905)
[D8]THF (interner Standard [D8]THF δ = 255) Meszligtemperatur ca 23 degC Alle 13C-NMR-
Spektren wurden 1H-breitbandentkoppelt aufgenommen Die Signalzuordnungen wurden
durch DEPT-135- und 13C1H-Korrelations-Experimente unterstuumltzt (Die Ergebnisse sind in
den Zuordnungen enthalten) 29Si-NMR-Spektren DRX-300-Geraumlt (596 MHz) der Firma Bruker Loumlsungsmittel und
Locksubstanzen [D6]Aceton CD3CN C6D6 CDCl3 CD2Cl2 [D6]DMSO CD3OD [D8]THF
(externer Standard TMS δ = 0) Meszligtemperatur ca 23 degC Alle 29Si-NMR-Spektren wurden 1H-breitbandentkoppelt aufgenommen 13C-VACPMAS-NMR-Spektren DSX-400-Geraumlt (1006 MHz) der Firma Bruker
Meszligtemperatur ca 23 degC Alle NMR-Spektren wurden 1H-breitbandentkoppelt
aufgenommen Die Messungen wurden in bdquoBottom-Layerldquo-Rotoren aus ZrO2 (Durchmesser 7
mm) mit ca 300 mg Probensubstanz durchgefuumlhrt Kontaktzeit 1 ms 90deg-1H-Pulslaumlnge 36
micros Wartezeit 4 s 29Si-VACPMAS-NMR-Spektren DSX-400-Geraumlt (795 MHz) der Firma Bruker
Meszligtemperatur ca 23 degC Alle NMR-Spektren wurden 1H-breitbandentkoppelt
aufgenommen Die Messungen wurden in bdquoBottom-Layerldquo-Rotoren aus ZrO2 (Durchmesser 7
mm) mit ca 300 mg Probensubstanz durchgefuumlhrt Kontaktzeit 5 ms 90deg-1H-Pulslaumlnge 36
micros Wartezeit 4 s
Elementaranalysen C H N Geraumlt Leco CHNS-932 der Firma Leco Instruments
Schmelzpunkte (unkorrigiert) DSC-Geraumlt des Typs bdquoThermal-Analyzer 910ldquo der Firma
DuPont Instruments oder Schmelzpunktbestimmungsgeraumlt des Typs bdquoMelting Point B-540ldquo
der Firma Buumlchi
Experimentalteil 94
δ
92 Synthesen
Bis[ethan-12-diolato(2ndash)][(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]silicat (1)
Methode 1 Die Darstellung erfolgte gemaumlszlig Lit[5657]
Methode 2 Eine Mischung aus 200 g (771 mmol) 31 und 957 mg (154 mmol) Ethan-12-
diol wurde in einem Kugelrohrverdampfer bei ca 15 Umdrehungen pro Minute fuumlr 2 h bei
100 degC und Normaldruck durchmischt Gebildetes Methanol wurde in eine mit Trockeneis
gekuumlhlte Vorlage destilliert Nach dem Abkuumlhlen auf Raumtemperatur kristallisierte das
Reaktionsprodukt Die Umkristallisation erfolgte durch Loumlsen des Kristallisats in 100 ml
Toluol bei Raumtemperatur und anschlieszligende Zugabe von 140 ml Petrolether (40ndash60degC)
Der erhaltene farblose kristalline Feststoff wurde im Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 3
h) Ausbeute 202 g (666 mmol 86) Zers 151degC Die spektroskopischen Daten der
Substanz stimmten mit den in Lit[5657] angegebenen Werten uumlberein
Octakis[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]octasilsesquioxan (2)
Zu einer Loumlsung von 200 g (659 mmol) 1 in 10 ml Dichlormethan wurden bei
Raumtemperatur ohne zu ruumlhren 40 mg (222 mmol) Wasser gegeben Nach einer Standzeit
des Ansatzes von 2 h bildeten sich an der Oberflaumlche des Reaktionsgemisches mdash und
insbesondere an der DichlormethanWasser-Grenzflaumlche mdash Kristalle von 2 Mittels einer
Spritze (05 mm Kanuumlleninnendurchmesser) wurde die Reaktionsloumlsung abgesaugt und so der
Feststoff isoliert Zu dieser Reaktionsloumlsung wurden weitere 40 mg (222 mmol) Wasser
gegeben und wieder bildeten sich Kristalle an der Oberflaumlche und an der
DichlormethanWasser-Grenzflaumlche Diese Prozedur wurde dreimal wiederholt und die in
den fuumlnf Reaktionslaumlufen erhaltenen Feststoff-Fraktionen wurden vereinigt und bei 100 degC im
Vakuum (001 Torr 1 h) getrocknet Die Umkristallisation erfolgte durch die Zugabe von 80
ml Ethanol zu einer Loumlsung des Feststoffes in 80 ml Toluol bei Raumtemperatur Ausbeute
580 mg (351 micromol 43 in einzelnen Ansaumltzen betrug die Ausbeute ohne Aumlnderung der
Durchfuumlhrung sogar bis zu 68) eines farblosen kristallinen Feststoffes Schmp gt350degC mdash 1H-NMR (C6D6) 137 (s 96 H CCH3) 164ndash178 (m 48 H CCH2C) 250 (s 16 H
SiCH2N) mdash 13C-NMR (C6D6) δ 170 (NCCCH2C) 257 (br CCH3) 295 (SiCH2N) 402
(NCCH2C) 625 (NCC3) mdash 29Si-NMR (C6D6) δ ndash708 mdash 29Si-VACPMAS-NMR (vrot = 5
kHz) δ ndash705 ndash713 (2-fache Intensitaumlt) ndash724
Experimentalteil 95
C80H160N8O12Si8 (16509) Ber C 5820 H 977 N 679
Gef C 580 H 98 N 68
Reisolierung von 1 Die fluumlchtigen Komponenten des DichlormethanWasser-Gemisches das
nach der Isolierung von 2 zuruumlckblieb wurden unter vermindertem Druck entfernt Der
Ruumlckstand wurde im Kugelrohrverdampfer bei 100 degC001 Torr fuumlr 1 h durchmischt (ca 15
Umdrehungen pro Minute) um Dichlormethan Wasser und Ethan-12-diol zu entfernen und
es konnten 550 mg (181 mmol) des nahezu analysenreinen Eduktes 1 als farbloser Feststoff
zuruumlckgewonnen werden (28 bezogen auf die zur Synthese von 2 eingesetzte Menge)
Bis[ethan-12-diolato(2ndash)][(dimethylammonio)methyl]silicatmdashHemiethan-12-
diol [3sdotfrac12HO(CH2)2OH]
Eine Mischung aus 100 g (558 mmol) 28 und 865 mg (139 mmol) Ethan-12-diol wurde fuumlr
2 h in einem Kugelrohrverdampfer bei 80 degC und Normaldruck durchmischt und das waumlhrend
der Umsetzung entstehende Methanol in eine gekuumlhlte Vorlage destilliert Nach Abkuumlhlen auf
Raumtemperatur wurde der Feststoff mit Diethylether (3 x 5 ml) gewaschen und im Vakuum
getrocknet (001 Torr 20 degC 5 h) Es wurden 106 g (445 mmol 80) eines farblosen
kristallinen Feststoffs erhalten Schmp 122 degC mdash 1H-NMR (4001 MHz [D6]DMSO) δ =
223 (s 2 H SiCH2N) 266 (s 6 H NCH3) 332 (s 2 H OCH2C Ethan-12-diol) 342 (s 8
H OCH2C) 44 (br s 1 H OH Ethan-12-diol) 78 (br s 1 H NH) mdash 13C-NMR (1006
MHz [D6]DMSO) δ = 462 (NCH3) 522 (SiCH2N) 606 (OCH2C) 630 (OCH2C Ethan-
12-diol) mdash 29Si-NMR ([D6]DMSO) δ = ndash918 mdash 29Si-VACPMAS-NMR (vrot = 5 kHz) δ
= ndash913
C8H20NO5Si (23834) Ber C 4032 H 846 N 588
Gef C 400 H 81 N 55
[3-(Ammonio)propyl]bis[ethan-12-diolato(2ndash)]silicatmdashEthan-12-diol
[4sdotΗΟ(CH2)2OH]
Zu einer Loumlsung von 168 g (271 mmol) Ethan-12-diol in 20 ml Acetonitril wurden bei
Raumtemperatur 200 g (903 mmol) 29 gegeben Das Reaktionsgemisch wurde fuumlr 2 min
geruumlhrt und sodann 2 d bei Raumtemperatur aufbewahrt Verbindung 4 kristallisierte in Form
farbloser Quader als das Kokristallisat 4sdotΗΟ(CH2)2OH (Bildung der ersten Kristalle nach ca
10 h) Die Kristalle wurden abfiltriert mit 5 ml Acetonitril gewaschen und dann im Vakuum
Experimentalteil 96
δ
getrocknet (001 Torr 20 degC 1 h) Ausbeute 166 g (617 mmol 68) eines farblosen
kristallinen Feststoffes Schmp 65 degC mdash 13C-VACPMAS-NMR (vrot = 5 kHz) δ = 98 241
442 562 587 595 601 633 mdash 29Si-VACPMAS-NMR (vrot = 5 kHz) δ = ndash853
C9H23NO6Si (26937) Ber C 4013 H 861 N 520
Gef C 399 H 81 N 53
Bis[ethan-12-diolato(2ndash)][(2266-tetramethylpiperidin-4-yl)ammonio]-
methylsilicat (5)
Zu einer Loumlsung von 373 mg (601 mmol) Ethan-12-diol in 2 ml Acetonitril wurde unter
Ruumlhren bei 0 degC 100 g (301 mmol) 30 gegeben Nach 2 min erfolgte unter Ruumlhren die
Zugabe von 10 ml Diethylether und nach weiteren 2 min die Zugabe von 10 ml n-Pentan
Nach einer Standzeit des Ansatzes von 5 min wurde der gebildete Niederschlag abfiltriert und
getrocknet (001 Torr 20 degC 1 h) Ausbeute 676 mg (212 mmol 71) eines farblosen
kristallinen Feststoffes Schmp 110 degC mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 106 (s 2 H CCH2C) 114
(s 6 H CH3) 117 (s 6 H CH3) 168ndash191 (m 2 H CCH2C) 228 (s 2 H SiCH2N) 310ndash
323 (m 1 H NCHC2) 361 (s 8 H OCH2) 78 (br s 1 H NH) 2 NH-Resonanzen nicht
lokalisiert mdash 13C-NMR (CDCl3) = 282 (CCH3) 343 (CCH2C) 346 (CCH3) 416
(SiCH2N) 505 (NCC3) 536 (NCHC2) 609 (OCH2) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash914 mdash 29Si-VACPMAS-NMR (vrot = 5 kHz) δ = ndash903
C14H30N2O4Si (31849) Ber C 5280 H 949 N 880
Gef C 515 H 90 N 84
Bis[glycolato(2ndash)-O1O2][(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]silicat (6)
Die Darstellung erfolgte gemaumlszlig Lit[56]
Bis[cis-12-diphenylethen-12-diolato(2ndash)][(2266-tetramethylpiperidinio)-
methyl]silicatmdashSesqui-14-dioxan (7sdot32C4H8O2)
Zu einer Loumlsung von 154 g (726 mmol) Benzoin in 15 ml 14-Dioxan wurde bei
Raumtemperatur unter Ruumlhren 100 g (363 mmol) 32 gegeben Das Reaktionsgemisch wurde
fuumlr 10 min geruumlhrt und anschlieszligend mit 10 ml n-Pentan uumlberschichtet Nach einer Standzeit
des Ansatzes von 2 d (Bildung der ersten Kristalle nach ca 4 h) wurden 258 g (351 mmol
Experimentalteil 97
δ
97) 7sdot32C4H8O2 als kristalliner blaszlig gruumlnlich-gelber Feststoff isoliert [bei Bestrahlung mit
einer UV-Lampe (366 nm) wird starke Fluoreszens beobachtet] Schmp 90 degC mdash 1H-NMR
(CDCl3) δ = 127 (s 6 H CH3) 129ndash141 (m 3 H CCH2C) 148 (s 6 H CH3) 160ndash179
(m 3 H CCH2C) 258 (d 3JHH = 32 Hz 2 H SiCH2N) 368 (s 12 H OCH2) 706ndash723 (m
12 H C3C4C5-Ph) 746ndash754 (m 8 H C2C6-Ph) NH-Resonanz nicht lokalisiert mdash 13C-
NMR (CDCl3) = 158 (NCCCH2C) 203 (CH3) 299 (CH3) 359 (SiCH2N) 391
(NCCH2C) 635 (NCC3) 670 (OCH2C) 1262 (C4 Ph) 1269 1278 (C2C3C5C6 Ph)
1351 (C1 Ph) 1363 (OCC2) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash910 mdash 29Si-VACPMAS-NMR
(vrot = 5 kHz) δ = ndash900
C44H53NO7Si (73599) Ber C 7181 H 726 N 190
Gef C 706 H 73 N 18
[Benzol-12-diolato(2ndash)][benzol-12-diolato(1ndash)]methyl[(2266-tetramethyl-
piperidinio)methyl]silicat (8)
Zu einer Loumlsung von 849 mg (771 mmol) Brenzkatechin in 1 ml Acetonitril wurde bei 0 degC
unter Ruumlhren 100 g (385 mmol) 31 gegeben Nach etwa 5 min verfestigte sich das
Reaktionsgemisch Die fluumlchtigen Komponenten wurden im Vakuum entfernt (001 Torr 20
degC 1 h) und der Ruumlckstand wurde bei Raumtemperatur aus Dichlormethann-Pentan [12
(vv)] umkristallisiert (Zugabe von n-Pentan zu einer Loumlsung von 7 in Dichlormethan) Das
farblose kristalline Solvat 82CH2Cl2 (geeignet fuumlr eine Kristallstrukturanalyse) wurde durch
Filtation isoliert und im Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 3 h Verlust von CH2Cl2)
Ausbeute 140 g (338 mol 88) eines loumlsungsmittelfreien farblosen Pulvers Zers 139 degC
(Verlust von CH4) mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 030 (s 3 H SiCH3) 128ndash179 (m 18 H
CCH3 CCH2C) 260 (δA) 273 (δB) und 79 (br δX) (ABX-System 2JAB = 170 Hz 3JAX =
21 Hz 3JBX = 31 Hz 3 H SiCHAHBNHX) 652ndash693 (m 8 H ArH) 88 (br s 1 H OH) mdash 13C-NMR (CDCl3 ndash16 degC) δ = 09 (SiCH3) 157 (NCCCH2C) 203 (CCH3) 204 (CCH3)
300 (CCH3) 303 (CCH3) 381 (SiCH2N) 385 (NCCH2C) 388 (NCCH2C) 632 (NCC3)
640 (NCC3) 1107 1116 1165 und 1170 (C-4 und C-5 C6H4O2 C6H4(OH)O) 1200
1206 und 1210 (2 C) (C-3 und C-6 C6H4O2 C6H4(OH)O) 1454 1463 1490 und 1511
(C-1 und C-2 C6H4O2 C6H4(OH)O) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash757 mdash 29Si-VACPMAS-
NMR (vrot = 5 kHz) δ = ndash754
C23H33NO4Si (4156) Ber C 6647 H 800 N 337
Gef C 664 H 81 N 34
Experimentalteil 98
Bis[benzol-12-diolato(2ndash)][(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]silicat (9)
Eine Loumlsung von 100 g (241 mmol) 7 in 10 ml Acetonitril wurde fuumlr 12 h unter Ruumlckfluszlig
erhitzt Die Reaktionsloumlsung wurde auf Raumtemperatur abgekuumlhlt das Loumlsungsmittel bei
vermindertem Druck entfernt und der Ruumlckstand im Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 1
h) Ausbeute 961 mg (241 mmol 100) eines farblosen Feststoffes Zers ab 280 degC mdash Die
NMR-spektroskopischen Daten des Produktes stimmten mit denen in Lit[5657] uumlberein
C22H29NO4Si (3996) Ber C 6613 H 732 N 351
Gef C 657 H 73 N 35
Anilinium-(∆∆ΛΛ)-tetrakis[benzilato(2ndash)-O1O2]-micro-oxo-disilicatmdash
Diacetonitril (102CH3CN)
125 g (821 mmol) Tetramethoxysilan 765 mg (821 mmol) Anilin und 740 mg (411 mmol)
Wasser wurden nacheinander bei Raumtemperatur zu einer geruumlhrten Loumlsung von 375 g
(164 mmol) Benzilsaumlure in 30 ml Acetonitril gegeben Das Reaktionsgemisch wurde bei
Raumtemperatur fuumlr 1 h geruumlhrt und nach einer Standzeit des Ansatzes von 7 d wurde der
Niederschlag abfiltriert und kurz im Stickstoffstrom getrocknet Ausbeute 435 g (349 mmol
85) eines farblosen kristallinen Feststoffs Zers ab 216 degC (Verlust von CH3CN ab ca 82
degC) mdash 1H-NMR ([D8]THF ndash50 degC) δ = 193 (s 6 H CH3CN) 693ndash746 (m 50 H Ph) 98
(br s 6 H NH3) mdash 13C-NMR ([D8]THF ndash50 degC) δ = 07 (CH3CN) 841 (OCC3) 1178
(CH3CN) 1232 (C2C6 NPh) 1275 (C4 CPh) 1277 (C4 CPh) 1279 (C3C5 CPh) 1283
(C2C6 CPh) 1288 (C3C5 CPh) 1305 (C3C4C5 NPh) 1344 (C1 NPh) 1429 (C1
NPh) 1447 (C1 CPh) 1803 (C=O) mdash 29Si-NMR ([D8]THF ndash50 degC) δ = ndash1196 mdash 29Si-
VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = ndash1182 ndash1178
C68H56N2O13Si2 (124744) Nach Entfernung des CH3CN im Vakuum (001 Torr 20 degC 2 d)
Ber C 7008 H 484 N 240
Gef C 701 H 50 N 25
meso-10 (nicht isoliert) 29Si-NMR ([D8]THF 23 degC) δ = ndash1190
Anilinium-Bis[benzilato(2ndash)-O1O2]hydroxosilicatmdashTetrahydrofuran (11THF)
Methode 1 (Darstellung aus Tetramethoxysilan) 459 mg (302 mmol) Tetramethoxysilane
281 mg (302 mmol) Anilin und 543 mg (301 mmol) Wasser wurden nacheinander bei
Raumtemperatur zu einer geruumlhrten Loumlsung von 138 g (605 mmol) Benzilsaumlure in 10 ml
Tetrahydrofuran gegeben Nach einer Standzeit des Ansatzes von 24 h bei Raumtemperatur
Experimentalteil 99
wurde der Niederschlag abfiltriert und im Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 3 h)
Ausbeute 136 g (205 mmol 68) eines farblosen kristallinen Feststoffes (die Kristalle
waren fuumlr eine Kristallstrukturanalyse geeignet) Zers ab 199 degC (Verlust von
Tetrahydrofuran ab ca 95 degC) mdash 1H-NMR ([D6]Aceton) δ = 176ndash180 (m 4 H CCH2C)
360ndash365 (m 4 H OCH2C) 698ndash767 (m 25 H Ph) NH- und OH-Resonanzen nicht
detektiert mdash 13C-NMR ([D6]Aceton) δ = 260 (CCH2C) 679 (OCH2C) 833 (OCC3) 1254
(C2C6 NPh) 1275 (C4 CPh) 1276 (C4 CPh) 1277 (C2C6 CPh) 1278 (C2C6 CPh)
1282 (C3C5 CPh) 1282 (C3C5 CPh) 1306 (C3C5 NPh) 1309 (C4 NPh) 1361 (C1
NPh) 1448 (C1 CPh) 1448 (C1 CPh) 1760 (C=O) mdash 29Si-NMR ([D6]Aceton) δ =
ndash1107 mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = ndash1112
C38H37NO8Si (66378) Ber C 6876 H 562 N 211
Gef C 686 H 56 N 22
Methode 2 (Darstellung aus 10) 145 mg (805 micromol) Wasser wurden bei Raumtemperatur zu
einer geruumlhrten Loumlsung von 100 g (802 micromol) 102CH3CN in 10 ml Tetrahydrofuran
gegeben und die Reaktionsmischung wurde fuumlr 6 h unter Ruumlckfluszlig erhitzt Bei
Raumtemperatur wurde dann mit 30 ml n-Pentan versetzt und nach einer Standzeit von 24 h
der Niederschlag abfiltriert und im Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 2 h) Ausbeute 607
mg (914 micromol 57) eines farblosen kristallinen Feststoffes Zers ab 199 degC (Verlust von
Tetrahydrofuran ab ca 95 degC) Die spektroskopischen Daten (1H- 13C- und 29Si-NMR)
stimmten mit denen des nach Methode 1 dargestellten Produktes uumlberein
C38H37NO8Si (66378) Ber C 6876 H 562 N 211
Gef C 689 H 53 N 21
Triethylammonium-meso-tetrakis[benzilato(2ndash)-O1O2]-micro-oxo-disilicatmdash
Ditrichlormethan (meso-122CHCl3)
Eine Loumlsung von 300 g (131 mmol) Benzilsaumlure in 20 ml Tetrahydrofuran wurde unter
Ruumlhren bei 0 degC innerhalb von 30 min zu 630 mg (263 mmol) Natriumhydrid getropft Zu der
resultierenden Suspension wurden dann nacheinander bei 0 degC unter Ruumlhren eine Loumlsung von
112 g (656 mmol) Tetrachlorsilan in 20 ml Tetrahydrofuran 664 mg (656 mmol)
Triethylamin und 592 mg (328 mmol) Wasser gegeben Die Reaktionsmischung wurde auf
Raumtemperatur erwaumlrmt und fuumlr 12 h geruumlhrt bevor filtriert wurde Die fluumlchtigen
Komponenten des Filtrats wurden unter vermindertem Druck entfernt und der oumllige
Ruumlckstand wurde bei Raumtemperatur in 20 ml Trichlormethan geloumlst und die resultierende
Loumlsung mit 20 ml n-Pentan versetzt Nach einer Standzeit des Ansatzes von 4 d wurde der
Experimentalteil 100
Niederschlag abfiltriert und getrocknet (001 Torr 20 degC 1 h) Ausbeute 253 g (178 mmol
54) eines farblosen kristallinen Feststoffes Zers 254 degC (Verlust von CHCl3 ab ca 115
degC) mdash 1H-NMR (CDCl3 20 degC) δ = 096 (t 3JHH = 74 Hz 18 H CH3) 293 (q 3JHH = 74
Hz 12 H CH2) 694ndash765 (m 42 H Ph und CHCl3) 90 (br s 2 H NH) mdash 13C-NMR
(CDCl3 20 degC) δ = 83 (CH3) 460 (CH2) 770 (CHCl3) 832 (OCC3) 1268 (C4 CPh)
1269 (C4 CPh) 1270 (C2C6 oder C3C5 Ph) 1275 (2 C C2C6 oder C3C5 Ph) 1277
(C2C6 oder C3C5 Ph) 1429 (C1 Ph) 1433 (C1 Ph) 1768 (C=O) mdash 29Si-NMR (CDCl3
20 degC) δ = ndash1201 mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = ndash1220 ndash1200
C70H74Cl6N2O13Si2 (142025) Ber C 5920 H 525 N 197
Gef C 592 H 53 N 20
(∆∆ΛΛ)-12 (nicht isoliert) 29Si-NMR (CDCl3 23 degC) δ = ndash1206
Triethylammonium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2]hydroxosilicat (13)
125 g (821 mmol) Tetramethoxysilan 831 mg (821 mmol) Triethylamin und 148 mg (822
mmol) Wasser wurden nacheinander bei Raumtemperatur zu einer geruumlhrten Loumlsung von 375
g (164 mmol) Benzilsaumlure in 30 ml Acetonitril gegeben und es wurde dann 1 h bei
Raumtemperatur geruumlhrt Nach Versetzen des Reaktionsgemisches mit 60 ml Diethylether
und 30 ml n-Hexan und einer Standzeit des Ansatzes von 24 h bei Raumtemperatur wurde der
Niederschlag abfiltriert und im Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 2 h) Ausbeute 374 g
(624 mmol 76) eines farblosen kristallinen Feststoffes Zers ab 230 degC mdash 1H-NMR
(CD3CN) δ = 112 (t 3JHH = 73 Hz 9 H CH3) 304 (q 3JHH = 73 Hz 6 H CH2) 715ndash759
(m 20 H Ph) NH- und OH-Resonanzen nicht lokalisiert mdash 13C-NMR (CD3CN) δ = 90
(CH3) 476 (CH2) 836 (OCC3) 1277 (C2C6 Ph) 1278 (C2C6 Ph) 1280 (C4 Ph) 1282
(C4 Ph) 1286 (C3C5 Ph) 1287 (C3C5 Ph) 1446 (C1 Ph) 1447 (C1 Ph) 1760 (C=O)
mdash 29Si-NMR (CD3CN) δ ndash1108 mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ ndash1095 ndash1089
mdash 29Si-VACPMAS-NMR (ndash75 degC νrot = 453 kHz) δ ndash1084
C34H37NO7Si (59974) Ber C 6809 H 622 N 234
Gef C 679 H 61 N 24
Triethylammonium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2][trimethylsilanolato(1ndash)]silicat (14)
Zu einer Suspension von 375 g (626 mmol) 13 in 35 ml Acetonitril wurden bei
Raumtemperatur unter Ruumlhren 190 g (188 mmol) Triethylamin und 680 mg (626 mmol)
Chlortrimethylsilan gegeben und das Reaktiongemisch wurde fuumlr 24 h unter Ruumlckfluszlig erhitzt
Experimentalteil 101
Nach Abkuumlhlen auf Raumtemperatur wurde das Loumlsungsmittel unter vermindertem Druck
entfernt der Ruumlckstand mit 25 ml Tetrahydrofuran digeriert und der Feststoff abfiltriert Das
Filtrat wurde mit 12 ml n-Pentan versetzt und nach einer Standzeit des Ansatzes von 3 d bei
Raumtemperatur wurden 374 g (557 mmol 89) eines farblosen kristallinen Feststoffes
durch Filtration isoliert Zers 196 degC mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = ndash018 (s 9 H SiCH3) 102
(t 3JHH = 73 Hz 9 H CCH3) 293 (dq 3JHH = 73 Hz 3JHH = 29 Hz 6 H NCH2) 712ndash760
(m 20 H Ph) 89 (br s 1 H NH) mdash 13C-NMR (CDCl3) δ = 13 (SiCH3) 83 (CCH3) 461
(NCH2) 827 (OCC3) 1270 (C3C5 Ph) 12715 (C4 Ph) 12724 (C3C5 Ph) 1273 (C4
Ph) 1276 (C2C6 Ph) 1277 (C2C6 Ph) 1428 (C1 Ph) 1431 (C1 Ph) 1767 (C=O) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash1178 69 mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = ndash1175
42
C37H45NO7Si2 (67194) Ber C 6614 H 675 N 208
Gef C 661 H 70 N 22
Lithium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2][methanolato(1ndash)]silicatmdashDitetrahydrofuran
(152THF)
Zu einer Loumlsung von 300 g (131 mmol) Benzilsaumlure in 20 ml Tetrahydrofuran wurden bei
Raumtemperatur unter Ruumlhren 100 g (657 mmol) Tetramethoxysilan und eine Loumlsung von
250 mg (657 mmol) Lithiummethanolat in 10 ml Methanol gegeben Nach einer Standzeit
des Ansatzes von 1 d wurden die fluumlchtigen Komponenten unter vermindertem Druck
entfernt und das feste Rohprodukt wurde bei Raumtemperatur in 20 ml Dichlormethan und
10 ml Tetrahydrofuran geloumlst und sodann mit 40 ml n-Pentan uumlberschichtet Nach einer
Standzeit des Ansatzes von 5 d bei Raumtemperatur wurden nach Filtration und Trocknen im
Vakuum (001 Torr 20 degC 5 h) 236 g (356 mmol 54) eines farblosen kristallinen
Feststoffes isoliert Zers ab 255 degC (Verlust von Tetrahydrofuran ab ca 86 degC) mdash 1H-NMR
(CD2Cl2) δ = 172 (m 8 H OCCH2C) 298 (s 3 H CH3) 358 (m 8 H OCH2C) 699ndash746
(m 20 H Ph) mdash 13C-NMR (CD2Cl2) δ = 258 (OCCH2C) 524 (CH3) 681 (OCH2C) 838
(OCC3) 12707 (C3C5 Ph) 12714 (C3C5 Ph) 1278 (C4 Ph) 1280 (C4 Ph) 1282
(C2C6 Ph) 1283 (C2C6 Ph) 1424 (C1 Ph) 1426 (C1 Ph) 1774 (C=O) mdash 29Si-NMR
(CD2Cl2) δ = ndash1118 mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = ndash1104 ndash1099
C37H39LiO9Si (66274) Ber C 6706 H 593
Gef C 670 H 55
Experimentalteil 102
Triethylammonium-meso-tetrakis[2-methyllactato-(2ndash)-O1O2]-micro-oxo-disilicat
(meso-16)
100 g (657 mmol) Tetramethoxysilan 665 mg (657 mmol) Triethylamin und 592 mg (329
mmol) Wasser wurden nacheinander bei Raumtemperatur zu einer geruumlhrten Loumlsung von 137
g (131 mmol) Methylmilchsaumlure in 10 ml Tetrahydrofuran gegeben Das Reaktionsgemisch
wurde bei Raumtemperatur fuumlr 1 h geruumlhrt und anschlieszligend mit 5 ml n-Pentan uumlberschichtet
Nach einer Standzeit des Ansatzes von 1 d wurde der Niederschlag abfiltriert mit n-Pentan (2
x 5 ml) gewaschen und im Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 5 h) Ausbeute 143 g (209
mmol 64) eines farblosen kristallinen Feststoffes Schmp 235degC mdash 1H-NMR (CD2Cl2 ndash
80 degC) δ = 127 (s 12 H OCCH3) 128 (s 12 H OCCH3) 132 (t 3JHH = 73 Hz 18 H
NCCH3) 332 (qd 3JHH = 73 Hz 3JHH = 34 Hz 12 H NCH2) 88 (br s 2 H NH) mdash 13C-
NMR (CD2Cl2 ndash80 degC) δ = 88 (NCCH3) 271 (OCCH3) 276 (OCCH3) 466 (NCH2) 744
(OCC3) 1813 (C=O) mdash 29Si-NMR (CD2Cl2 ndash80 degC) δ = ndash1210 mdash 29Si-VACPMAS
NMR (23 degC νrot = 5 kHz) δ = ndash1239 ndash1231
C28H56N2O13Si2 (68493) Ber C 4910 H 824 N 409
Gef C 490 H 78 N 41
(∆∆ΛΛ)-16 (nicht isoliert) 1H-NMR (CD2Cl2 23 degC) δ = 125 (s 12 H OCCH3) 127 (s
12 H OCCH3) 132 (t 3JHH = 73 Hz 18 H NCCH3) 332 (qd 3JHH = 73 Hz 3JHH = 34 Hz
12 H NCH2) 88 (br s 2 H NH) mdash 13C-NMR (CD2Cl2 23 degC) δ = 88 (NCCH3) 272
(OCCH3) 279 (OCCH3) 466 (NCH2) 745 (OCC3) 1802 (C=O) mdash 29Si-NMR (CD2Cl2
23degC) δ = ndash1208
Triethylammonium-bis[2-methyllactato-(2ndash)-O1O2]hydroxosilicat (17)
Zu einer Loumlsung von 200 mg (292 micromol) 16 in 750 microl Acetonitril wurden bei
Raumtemperatur 100 mg (555 micromol) Wasser gegeben Das Reaktionsgemisch wurde
durchmischt und nach einer Standzeit des Ansatzes von 20 h bei Raumtemperatur wurde ein 29Si-NMR-Spektrum aufgenommen mdash 29Si-NMR (CD3CN) δ = ndash1117 Verbindung 17
konnte nicht isoliert werden
Ammonium-tris[benzol-12-diolato(2ndash)]silicatmdashHydrat (18H2O)
Die Darstellung erfolgte gemaumlszlig Lit[120] unter Verwendung von pyrogener Kieselsaumlure (Typ
Wacker HDK N 20) 100 g (166 mmol) SiO2 und 550 g (499 mmol) Brenzkatechin wurden
bei Raumtemperatur in 50 ml konzentrierter ammoniakalischer Loumlsung suspendiert und nach
Experimentalteil 103
einer Standzeit des Ansatzes von 3 d wurden groszlige farblose Kristalle [Entnahme der Kristalle
(182H2O2NH3) fuumlr die Strukturanalyse direkt aus der Reaktionsloumlsung] isoliert und im
Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 4 h Verlust des kokristallisierten Ammoniaks und der
Haumllfte des Wassers) Ausbeute 430 g (106 mmol 63) eines farblosen pulverigen
Feststoffes Zers 225 degC (Verlust des Kristallwassers bei 200 degC) mdash 13C-VACPMAS-NMR
(νrot = 5 kHz) δ = 1101 1110 1114 1125 (2 C) und 1134 (C4C5 C6H4O2) 1168 1178
1183 1189 und 1198 (2C) (C3C6 C6H4O2) 1489 (2 C) und 1496 (4 C) (C1C2 C6H4O2)
mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = ndash1420
C18H22N2O7Si (40647) Ber C 5319 H 546 N 689
Gef C 527 H 53 N 68
Nach dem Loumlsen von 40 mg 18H2O in einem Gemisch aus 750 microl CD3CN und 075 ml D2O
wurde nach 2 h bei 23 degC in 1H- und 13C- NMR-Experimenten die vollstaumlndige Zersetzung
des Dianions beobachtet
Morpholinium-mer-tris[glycolato(2ndash)-O1O2]silicat (mer-19)
Zu einer Loumlsung von 150 g (197 mmol) Glycolsaumlure in 10 ml Methanol wurden unter
Ruumlhren bei Raumtemperatur nacheinander 100 g (657 mmol) Tetramethoxysilan und 115 g
(132 mmol) Morpholin gegeben Anschlieszligend wurde 10 min geruumlhrt und sodann mit 20 ml
Tetrahydrofuran versetzt Nach einer Standzeit des Ansatzes von 2 d (Bildung der ersten
Kristalle nach ca 6 h) wurde der Niederschlag durch Filtration isoliert und im Vakuum
getrocknet (001 Torr 20 degC 3 h) Ausbeute 255 g (598 mmol 91) eines farblosen
kristallinen Feststoffes Zers 185degC mdash 13C-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = 430ndash459
(4 C COCH2C) 627 (SiOCH2C) 630 (SiOCH2C) 643 (SiOCH2C) 650 (4 C NCH2C)
1780 (C=O) 1784 (C=O) 1830 (C=O) mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = ndash
1420
C14H26N2O11Si (42645) Ber C 3943 H 615 N 657
Gef C 389 H 60 N 65
Triethylammonium-fac-tris[benzilato(2ndash)-O1O2]silicatmdashHemi-14-dioxan (fac-
20frac12C4H8O2)
Eine Loumlsung von 870 g (381 mmol) Benzilsaumlure in 20 ml Tetrahydrofuran wurde unter
Ruumlhren bei 0 degC innerhalb von 1 h zu 122 g (508 mmol) Natriumhydrid getropft Zu dieser
Suspension wurden nacheinander bei 0 degC unter Ruumlhren eine Loumlsung von 216 g (127 mmol)
Experimentalteil 104
Tetrachlorsilan in 20 ml Tetrahydrofuran und 257 g (254 mmol) Triethylamin gegeben Die
Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur erwaumlrmt und fuumlr 1 d geruumlhrt Die Suspension
wurde filtriert und das Loumlsungsmittel des Filtrats unter vermindertem Druck abdestilliert Der
Ruumlckstand wurde aus 14-DioxanAcetonitrilDiethylethern-Pentan umkristallisiert [1224
(vvvv)] umkristallisiert (Zugabe von Diethylether und n-Pentan zu einer Loumlsung des
Rohproduktes in 14-Dioxan und Acetonitril bei 20 degC) und das Produkt sodann im Vakuum
getrocknet (001 Torr 20 degC 1 h) Ausbeute 679 g (711 mmol 56) eines farblosen
kristallinen Feststoffes Zers ab 163 degC mdash 1H-NMR (CD3CN) δ = 098 (t 3JHH = 73 Hz 18
H CCH3) 279 (q 3JHH = 73 Hz 12 H NCH2C) 362 (s 4 H OCH2C) 705ndash800 (m 30 H
Ph) 94 (br s 2 H NH) mdash 13C-NMR (CD3CN) δ = 87 (CCH3) 465 (NCH2C) 675
(OCH2C) 814 (OCC3) 1265 (C4 Ph) 1267 (C4 Ph) 1278 (12 C C2C6 undoder C3C5
Ph) 1279 (C2C6 oder C3C5 Ph) 1284 (C2C6 oder C3C5 Ph) 1478 (C1 Ph) 1485
(C1 Ph) 1801 (C=O) mdash 29Si-NMR (CD3CN) δ = ndash1504 mdash 13C-VACPMAS-NMR (νrot =
65 kHz) δ = 84 (CCH3) 458 (NCH2C) 677 (OCH2C) 795 (OCC3) 803 (OCC3) 820
(OCC3) 1248ndash1315 (30 C C2 bis C6 Ph) 1419 (C1 Ph) 1485ndash1493 (4 C C1 Ph) 1520
(C1 Ph) 1760 (C=O) 1835 (2 C C=O) mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = ndash
1504
C56H66N2O10Si (95523) Ber C 7041 H 696 N 293
Gef C 701 H 70 N 31
Tri(n-butyl)ammonium-(RRSS)-bis[citrato(3ndash)-O1O3O6]silicat [(RRSS)-21]
Methode 1 Zu einer Loumlsung von 252 g (131 mmol) Zitronensaumlure in 10 ml Tetrahydrofuran
wurden bei Raumtemperatur nacheinander 100 g (657 mmol) Tetramethoxysilan und 244 g
(131 mmol) Tri(n-butyl)amin gegeben Das Reaktionsgemisch wurde fuumlr 2 min geruumlhrt und
nach einer Standzeit des Ansatzes von 2 d wurde der Niederschlag abfiltriert mit 10 ml
Diethylether gewaschen und im Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 1 h) Ausbeute 473 g
(607 mmol 93) eines farblosen kristallinen Feststoffes Zers ab 188degC mdash 1H-NMR
(CD3CN) δ = 089ndash099 (m 18 H CH3) 128ndash143 (m 12 H CH2) 155ndash169 (m 12 H
CH2) 246ndash281 (m 8 H CH2) 302ndash312 (m 12 H NCH2) 80 (br s 2 H NH) 116 (br s
2 H OH) mdash 13C-NMR (CD3CN) δ = 138 (CH3) 204 (CH2CH3) 260 (NCCH2) 412
(CH2CO) 440 (CH2CO) 533 (NCH2) 740 (OCC3) 1713 (C=O) 1725 (C=O) 1782
(C=O) mdash 13C-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = 138 (CH3) 139 (CH3) 148 (CH3)
150 (CH3) 152 (CH3) 154 (CH3) 190 (CH2CH3) 200 (CH2CH3) 203 (CH2CH3) 205
(CH2CH3) 206 (CH2CH3) 214 (CH2CH3) 244 (NCCH2) 264 (NCCH2) 278 (NCCH2)
Experimentalteil 105
279 (2 C NCCH2) 291 (NCCH2) 393 (CH2CO) 412 (CH2CO) 425 (CH2CO) 442
(CH2CO) 456 (NCH2) 538 (NCH2) 542 (2 C) (NCH2) 563 (NCH2) 578 (NCH2) 741 (2
C OCC3) 1718 (C=O) 1764 (2 C) (C=O) 1770 (C=O) 1780 (C=O) 1815 (C=O) mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = ndash1674
C36H66N2O14Si (77901) Ber C 5551 H 854 N 360
Gef C 554 H 81 N 36
Methode 2 Zu einer Suspension von 100 g (520 mmol) Zitronensaumlure in 20 ml Acetonitril
wurden unter Ruumlhren bei Raumtemperatur 289 g (156 mmol) Tri(n-butyl)amin gegeben Zu
der nun klaren Loumlsung wurden innerhalb von 10 min unter Ruumlhren 442 mg (260 mmol)
Tetrachlorsilan gegeben Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur fuumlr 1 d geruumlhrt
das Loumlsungmittel anschlieszligend unter vermindertem Druck entfernt und der oumllige Ruumlckstand
unter Ruumlhren mit 15 ml Aceton versetzt Der gebildete Niederschlag wurde nach 30 min durch
Filtration isoliert und zweimal aus AcetonitrilDiethylether [11 (vv)] umkristallisiert
(Zugabe von Diethylether zu einer Loumlsung von 21 in Acetonitril bei 20 degC) Ausbeute 807 mg
(104 mmol 40) eines farblosen kristallinen Feststoffes Zers ab 188 degC mdash Die NMR-
spektroskopischen Daten der Substanz stimmten mit den unter Methode 1 angegebenen
Werten uumlberein
C36H66N2O14Si (77901) Ber C 5551 H 854 N 360
Gef C 554 H 81 N 36
1122-Tetraphenyldisilan-12-diol (22)
Zu einer Mischung aus 17 ml Wasser 5 ml Diethylether und 618 mg (643 mmol)
Ammoniumcarbonat wurde unter Ruumlhren bei 0 degC eine Loumlsung von 200 g (459 mmol) 34 in
7 ml Dichlormethan getropft Das Reaktionsgemisch wurde fuumlr 1 h bei 0 degC geruumlhrt bevor die
waumlszligrige Phase mit Natriumchlorid gesaumlttigt wurde Die Phasen wurden getrennt und die
waumlszligrige Phase wurde mit Diethylether (2 x 20 ml) extrahiert Die vereinigten organischen
Extrakte wurden uumlber Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck vom
Loumlsungsmittel befreit Der feste Ruumlckstand wurde aus BenzolPetrolether (60ndash70 degC) [11
(vv)] umkristallisiert (Abkuumlhlen einer in der Siedehitze gesaumlttigten Loumlsung auf
Raumtemperatur) Ausbeute 170 g (426 mmol 93) eines farblosen kristallinen Feststoffs
Schmp 138ndash140 degC mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 265 (br s 2 H SiOH) 721ndash740 und 745ndash
754 (m 20 H Ph) mdash 13C-NMR (CDCl3) δ = 1278 (C2C6 oder C3C5 Ph) 1297 (C4 Ph)
1342 (C1 Ph) 1362 (C2C6 oder C3C5 Ph) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash104
Experimentalteil 106
C24H22O2Si2 (39861) Ber C 7232 H 556
Gef C 722 H 56
trans-16-Bis(2-hydroxy-1122-tetraphenyldisilan-1-yloxy)-16-
bis(morpholinomethyl)-33448899-octaphenyl-25710-tetraoxa-134689-
hexasilacyclodecanmdashEssigsaumlureethylester (23sdotEtOAc)
278 mg (126 micromol) 35 wurden bei Raumtemperatur zu einer geruumlhrten Loumlsung von 100 mg
(251 micromol) 22 in 5 ml Acetonitril gegeben Das Reaktionsgemisch wurde fuumlr 1 h bei
Raumtemperatur geruumlhrt und nach einer Standzeit des Ansatzes von 2 d bei Raumtemperatur
wurde der Niederschlag abfiltriert zweimal mit jeweils 1 ml Acetonitril gewaschen aus
Essigsaumlureethylester umkristallisiert und im Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 30 min)
Ausbeute 853 mg (441 micromol 70 ) eines farblosen kristallinen Feststoffes Schmp 212 degC
(Verlust des Essigsaumlureethylesters bei ca 127 degC) mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 125 (t 3JHH =
72 Hz 3 H OCH2CH3) 140 (s 4 H SiCH2N) 183ndash205 (m 8 H CCH2N) 203 (s 3 H
C(O)CH3 Uumlberlagerung durch Multiplett von CCH2N) 329ndash342 (m 8 H CCH2O) 410 (q 3JHH = 72 Hz 2 H OCH2CH3) 677ndash686 687ndash701 und 706ndash736 (m 80 H SiPh) 83 (br
s 2 H SiOH) mdash 13C-NMR (CDCl3) δ = 142 (OCH2CH3) 211 (C(O)CH3) 480 (SiCH2N)
569 (CCH2N) 604 (OCH2CH3) 656 (CCH2O) 1275 1276 1277 und 1279 (C2C6 oder
C3C5 Ph) 1291 1293 12965 und 12971 (C4 Ph) 1346 (Uumlberlagerung zweier nicht
aumlquivalenter Phenyl-13C-Resonanzen) 1351 und 1352 (C2C6 oder C3C5 Ph) 1358
1362 1366 und 1380 (C1 Ph) C(O)CH3 nicht lokalisiert mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash737
(SiO3C) ndash171 ndash161 und ndash153 (SiSiOC2) mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ =
ndash756 (SiO3C) ndash174 ndash152 ndash141 und ndash107 (SiSiOC2)
C110H110N2O12Si10 (19329) Ber C 6835 H 574 N 145
Gef C 686 H 58 N 15
Dichlor-bis(chlormethyl)silan (24)
Methode 1 Zu einer Loumlsung von 430 g (153 mmol) 38 in 30 ml n-Pentan wurden innerhalb
von 10 min bei 0 degC unter Ruumlhren 600 ml (102 g 680 mmol) Trifluormethansulfonsaumlure
gegeben und es wurde 1 h bei 0 degC und 5 h bei Raumtemperatur geruumlhrt Anschlieszligend wurde
bei 0 degC mit 100 g (726 mmol) getrocknetem Triethylammoniumchlorid versetzt und 20 h
bei Raumtemperatur geruumlhrt Es bildeten sich zwei Phasen aus die obere Phase wurde
entnommen und die untere zweimal mit je 10 ml n-Pentan extrahiert Die beiden n-Pentan-
Experimentalteil 107
Extrakte und die zuvor isolierte obere Phase wurden vereinigt und das Loumlsungsmittel unter
vermindertem Druck entfernt Der Ruumlckstand wurde dann im Vakuum fraktionierend uumlber
eine Vigreux-Kolonne destilliert Ausbeute 171 g (866 mmol 57) einer farblosen
Fluumlssigkeit Sdp 63ndash67 degC (20 Torr) Die spektroskopischen Daten stimmten mit denen des
nach Methode 2 erhaltenen Produktes uumlberein
C2H4Cl4Si (1980) Ber C 1214 H 204
Gef C 132 H 21
Methode 2 Zu einer Loumlsung von 200 g (737 mmol) 37 in 10 ml Diethylether wurden bei 20
degC unter Ruumlhren 207 g (147 mmol) Benzoylchlorid gegeben und das Reaktionsgemisch
wurde fuumlr 20 h geruumlhrt Das Loumlsungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und der
Ruumlckstand im Vakuum fraktionierend uumlber eine Vigreux-Kolonne destilliert Ausbeute 740
mg (376 mmol 51) einer farblosen Fluumlssigkeit Sdp 63ndash67 degC (20 Torr) mdash 1H-NMR
(CDCl3) δ = 326 (CH2) mdash 13C-NMR (CDCl3) δ = 2742 (CH2) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ =
ndash111
C2H4Cl4Si (1980) Ber C 1214 H 204
Gef C 148 H 22
Nach keiner der beschriebenen Methoden ist es gelungen das Silan 24 analysenrein
darzustellen Unter Einsatz groumlszligerer Mengen an 24 erscheint eine destillative Aufreinigung
prinzipiell jedoch moumlglich
Trichlor[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan (25)
Zu 617 g (363 mmol) Tetrachlorsilan wurden bei Raumtemperatur 200 g (726 mmol) 32
gegeben Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur fuumlr 3 h geruumlhrt und das nicht
reagierte Tetrachlorsilan und das entstandene Trichlor(methoxy)silan wurden bei
Normaldruck abdestilliert wobei eine Temperatur von 120degC nicht uumlberschritten wurde Der
Ruumlckstand wurde erneut mit 617 g (363 mmol) Tetrachlorsilan versetzt und das Gemisch fuumlr
3 h bei Raumtemperatur geruumlhrt und sodann destilliert Nach insgesamt 5-maligem
Durchlaufen dieser Prozedur wurde der Ruumlckstand in einem Kugelrohrverdampfer bei 001
Torr destilliert und das bei Raumtemperatur erstarrte Destillat aus n-Pentan umkristallisiert
Es wurden 173 g (599 mmol 83) eines farblosen kristallinen Feststoffes erhalten Schmp
48 degC Sdp ca 100 degC (001 Torr) mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 098 (s 6 H CH3) 101 (s 6 H
CH3) 129ndash171 (m 6 H CCH2C) 278 (s 2 H SiCH2N) mdash 13C-NMR (CDCl3) δ = 173
(CCH2C) 262 (br CH3) 403 (NCCH2) 424 (SiCH2N) 546 (NCC3) mdash 29Si-NMR
(CDCl3) δ = 134
Experimentalteil 108
C10H20Cl3NSi (28872) Ber C 4160 H 698 N 485
Gef C 423 H 67 N 49
15-Dihydroxy-11224455-octaphenyl-3-oxa-1245-tetrasilapentanmdash
Hemibenzol (26middotfrac12C6H6)
Verbindung 26middotfrac12C6H6 wurde als Nebenprodukt bei der Umkristallisation von Verbindung 22
in BenzolPetrolether (40ndash60 degC) beobachtet und in Form einzelner Kristalle isoliert mdash 29Si-
NMR (CDCl3) δ ndash110 ndash161
Tetrakis(chlormethyl)silan (27)
Zu einer Loumlsung von 500 g (294 mmol) Tetrachlorsilan und 152 g (118 mmol)
Bromchlormethan in 100 ml Tetrahydrofuran wurden bei ndash78 degC unter Ruumlhren innerhalb von
2 h 736 ml einer 16 M Loumlsung von n-Buthyllithium (118 mmol) in Hexan getropft Die
Zugabe erfolgte uumlber einen Zulauf der sorgfaumlltig auf ndash78 degC gekuumlhlt wurde Die Temperatur
des Reaktionsgemisches stieg hierbei nicht uumlber ndash65 degC Nach beendeter Zugabe wurde das
Reaktionsgemisch noch fuumlr 5 h bei ndash78 degC geruumlhrt und dann langsam auf Raumtemperatur
erwaumlrmt Gebildeter Feststoff (hauptsaumlchlich LiCl) wurde abfiltriert und verworfen sowie das
Loumlsungsmittel bei vermindertem Druck entfernt Der oumllige Ruumlckstand wurde im
Kugelrohrverdampfer bei 15 Umdrehungen pro min und 5 Torr150 degC in eine mit Trockeneis
gekuumlhlte Vorlage destilliert Ein Teil des erhaltenen farblosen Oumlls kristallisierte innerhalb von
3 h bei Raumtemperatur Die Kristalle wurden abfiltriert und aus n-Heptan umkristallisiert
(Die Kristalle waren fuumlr eine Strukturbestimmung mittels Roumlntgenbeugung geeignet)
Ausbeute 205 g (907 mmol 31) eines farblosen kristallinen Feststoffes Schmp 69degC mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 315 (CH2) mdash 13C-NMR (CDCl3) δ = 227 (CH2) mdash 29Si-NMR
(CDCl3) δ = ndash07
C4H8Cl4Si (22600) Ber C 2126 H 357
Gef C 213 H 35
[(Dimethylamino)methyl]trimethoxysilan (28)
Die Darstellung erfolgte nach Lit[21]
Experimentalteil 109
Trimethoxy[3-(amino)propyl]silan (29)
Die Verbindung stand als Handelsprodukt zur Verfuumlgung
Triethoxy[(2266-tetramethylpiperidin-4-yl)amino]methylsilan (30)
Eine Loumlsung von 700 g (329 mmol) (Chlormethyl)triethoxysilan und 154 g (987 mmol) 4-
Amino-2266-tetramethylpiperidin in 30 ml Acetonitril wurde fuumlr 20 h unter Ruumlckfluszlig
erhitzt Nach Abkuumlhlen auf Raumtemperatur wurde mit einer Loumlsung von 224 g (329 mmol)
Natriumethylat in 10 ml Ethanol versetzt und das Produktgemisch fraktionierend destilliert
Ausbeute 746 g (224 mmol 68) einer farblosen klaren oumlligen Fluumlssigkeit Sdp 154 degC (4
Torr) mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 074 (dd 2JHH = 120 Hz 3JHH = 120 Hz 2 H CCH2C) 105
(s 6 H NCCH3) 110 (s 6 H NCCH3) 117 (t 3JHH = 70 Hz 9 H OCCH3) 178 (dd 2JHH =
120 Hz 3JHH = 120 Hz 2 H CCH2C) 213 (s 2 H SiCH2N) 263ndash275 (m 2 H NCHC2)
380 (q 3JHH = 70 Hz OCH2) mdash 13C-NMR (CDCl3) δ = 187 (OCCH3) 291 (NCCH3) 308
(CCH2C) 355 (NCCH3) 460 (SiCH2N) 514 (NCC3) 536 (NCHC2) 590 (OCH2C) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash498
C16H36N2O3Si (33256) Ber C 5779 H 1091 N 842
Gef C 572 H 105 N 86
Dimethoxy(methyl)[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan (31)
Die Darstellung erfolgte gemaumlszlig Lit[139]
Trimethoxy[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan (32)
Die Darstellung erfolgte gemaumlszlig Lit[140]
12-Bis(diethylamino)-1122-tetraphenyldisilan (33)
Die Darstellung erfolgte gemaumlszlig Lit[141]
12-Dichloro-1122-tetraphenyldisilan (34)
Zu einer Loumlsung von 500 g (983 mmol) 33 in 40 ml Dichlormethan wurden bei 0 degC unter
Ruumlhren 160 g (204 mmol) Acetylchlorid gegeben und das Reaktionsgemisch wurde fuumlr 1 d
bei Raumteperatur geruumlhrt Die fluumlchtigen Komponenten wurden unter vermindertem Druck
Experimentalteil 110
entfernt und der feste Ruumlckstand wurde aus ToluolPetrolether (40ndash60 degC) [11 (vv)]
umkristallisiert Ausbeute 381 g (875 mmol 89) eines farblosen kristallinen Feststoffes
Schmp 106ndash109 degC mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 726ndash769 (m 20 H Ph) mdash 13C-NMR
(CDCl3) δ = 1282 (C2C6 oder C3C5 Ph) 1308 (C4 Ph) 1322 (C1 Ph) 1350 (C2C6
oder C3C5 Ph) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash46
C24H20Cl2Si2 (43550) Ber C 6619 H 463
Gef C 662 H 47
Trimethoxy[(morpholino)methyl]silan (35)
Die Darstellung erfolgte nach Lit[74]
Chlor(chlormethyl)bis(diethylamino)silan (36)
Zu einer Loumlsung von 250 g (136 mmol) Trichlor(chlormethyl)silan in 300 ml Petrolether
(40ndash60 degC) wurde bei Raumtemperatur unter Ruumlhren innerhalb von 1 h eine Loumlsung von 199
g (272 mmol) Diethylamin und 275 g (272 mmol) Triethylamin in 200 ml Petrolether (40ndash60
degC) getropft Das Reaktionsgemisch wurde fuumlr 12 h geruumlhrt und anschlieszligend filtriert Das
Filtrat wurde bei Normaldruck destillativ vom Loumlsungsmittel befreit und der Ruumlckstand im
Vakuum destilliert Ausbeute 217 g (843 mmol 62) eines farblosen Oumlls Sdp 104ndash107 degC
(9 Torr) mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 104 (t 3JHH = 71 Hz 12 H CH3) 292 (s 2 H SiCH2)
293 (q 3JHH = 71 8 H NCH2) mdash 13C-NMR (CDCl3) δ = 146 (CH3) 289 (SiCH2) 386
(NCH2) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash203
C9H22Cl2N2Si (25728) Ber C 4202 H 862 N 1089
Gef C 416 H 81 N 109
Bis(chlormethyl)bis(diethylamino)silan (37)
Zu einer auf ndash78 degC gekuumlhlten Loumlsung von 200 g (777 mmol) 36 und 210 g (162 mmol)
Bromchlormethan in 70 ml Tetrahydrofuran wurden innerhalb von 3 h unter Ruumlhren 54 ml
einer 16 M Loumlsung von n-Buthyllithium (864 mmol) in Hexan getropft Die Temperatur der
Reaktionsloumlsung blieb hierbei immer unter ndash70 degC Das Reaktionsgemisch wurde nach
beendeter Zugabe noch weitere 5 h bei ndash78 degC geruumlhrt und dann innerhalb von 10 h auf
Raumtemperatur erwaumlrmt Der Niederschlag wurde abfiltriert und das Filtrat bei Normaldruck
destillativ von den Komponenten mit einem Siedepunkt lt120 degC befreit Der Ruumlckstand
Experimentalteil 111
wurde filtriert und das Filtrat im Vakuum zweimal fraktionierend destilliert Ausbeute 632 g
(233 mmol 30) eines farblosen Oumlls [etwa 80 g (311 mmol 40) von eingesetztem 36
wurden zuruumlckgewonnen] Sdp 121ndash123 degC (6 Torr) mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 100 (t 3JHH
= 72 Hz 12 H CH3) 283 (q 3JHH = 72 Hz 8 H NCH2) 296 (s 4 H SiCH2) mdash 13C-NMR
(CDCl3) δ = 151 (CH3) 271 (SiCH2Cl) 390 (NCH2) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash183
C10H24Cl2N2Si (27130) Ber C 4427 H 892 N 1033
Gef C 442 H 85 N 100
Bis(chlormethyl)diphenylsilan (38)
Die Darstellung erfolgte nach Lit[142]
112
10 ANHANG
Tabelle 17 Kristallographische Daten und Angaben zu den Kristallstrukturanalysen
von 4middotHO(CH2)2OH 7middot⅔C4H8O2 und 27
Verbindung 4middotHO(CH2)2OH 7middot⅔C4H8O2 27 Empirische Formel C9H23NO6Si C44H53NO7Si C4H8Cl4Si Formelmasse [gmiddotmolndash1] 26937 73596 22600 Temperatur [K] 173(2) 173(2) 173(2) Kristalldimensionen [mm] 05 x 04 x 03 06 x 025 x 01 05 x 02 x 01 Kristallsystem monoklin monoklin tetragonal Raumgruppe (Nr) P21n (14) P21c (14) P421c (114) a [Aring] 11613(10) 148466(12) 84649(12) b [Aring] 9497(10) 145051(11) 84649(12) c [Aring] 11958(10) 182460(15) 66199(13) β [deg] 93530(10) 91310(10) 90 V [Aring3] 1316(2) 39283(5) 47435(13) Z 4 4 2 ρber [gmiddotcmndash3] 1359 1244 1582 micro (Mo-Kα) [mmndash1] 0195 0112 1296 F(000) 584 1576 228 Meszligbereich 2θ [deg] 504ndash5444 448ndash4948 782ndash5598 Index-Breite ndash14 le h le 14
ndash11 le k le 12 ndash15 le l le 14
ndash17 le h le 17 ndash17 le k le 17 ndash21 le l le 21
ndash11 le h le 11 ndash8 le k le 11 ndash8 le l le 8
gemessene Reflexe 9514 25741 2734 unabhaumlngige Reflexe 2859 6687 561 Rint 00286 00401 00537 zur Verfeinerung benutzt 2859 6687 561 verfeinerte Parameter 193 485 27 Restraints 14 mdash mdash Sa 1032 1033 1073 Gewichtungsschema abb 0058103231 0092002476 0024601794 R1c [I gt 2σ(I)] 00361 00457 00223 wR2d (alle Daten) 00996 01372 00581 Restelektronendichte [emiddotAringndash3] +0271ndash0259 +0939ndash0504 +0165ndash0293 a) S = Σ [w(Fo
2 ndash Fc2)2] (n ndash p)05 n = Anzahl der Reflexe p = Anzahl der Parameter
b) wndash1 = σ2(Fo2) + (aP)2 + bP mit P = [Max(Fo
20) + 2Fc2] 3
c) R1 = Σ ||Fo| ndash |Fc|| Σ |Fo| d) wR2 = Σ [w(Fo
2 ndash Fc2)2] Σ [w(Fo
2)2]05
Anhang 113
Abb 34 Thermische Auslenkungsellipsoide (50 Wahrscheinlichkeit) von 4middotHO(CH2)2OH mit Angabe des
Numerierungsschemas
Tabelle 18 Atomkoordinaten (times 104) und aumlquivalente isotrope Auslen-
kungsparameter (Aring2 times 103) der Nichtwasserstoff-Atome von
4middotHO(CH2)2OH Atom x y z Ueq Si 3053(1) 1283(1) 9336(1) 26(1) O1 4233(1) 2344(1) 9075(1) 35(1) O2 3756(1) -104(1) 8760(1) 36(1) O3 2300(1) 14(1) 10046(1) 43(1) O4 2993(1) 2321(1) 10526(1) 34(1) O5 2203(1) 148(1) 4533(1) 45(1) O6 3394(1) 2458(1) 5582(1) 46(1) N1 802(1) 1986(1) 5810(1) 31(1) C1 1923(1) 1895(2) 8240(1) 30(1) C2 1323(1) 695(2) 7584(1) 37(1) C3 365(1) 1146(2) 6741(1) 37(1) C4 4865(2) 1826(2) 8191(2) 48(1) C5 4771(4) 279(5) 8246(6) 44(1) C5A 4479(13) 299(11) 7865(12) 36(3) C6 1588(4) 650(4) 10848(3) 42(1) C6A 2019(13) 336(11) 11168(9) 52(3) C7 2364(4) 1757(6) 11406(4) 40(1) C7A 2045(11) 1918(13) 11193(12) 43(3) C8 3409(1) 311(2) 4569(2) 45(1) C9 3692(2) 1843(2) 4569(2) 45(1)
Anhang 114
Tabelle 19 Bindungslaumlngen [Aring] und -winkel[deg] von 4middotHO(CH2)2OH SindashO1 17452(16) O5ndashC8 1407(2) SindashO2 17158(16) O6ndashC9 1406(2) SindashO3 17403(16) N1ndashC3 1484(2) SindashO4 17361(16) C1ndashC2 1528(2) SindashC1 18876(17) C2ndashC3 1516(2) O1ndashC4 1412(2) C4ndashC5 1475(5) O2ndashC5 1410(4) C6ndashC7 1513(6) O3ndashC6 1437(3) C6AndashC7A 1503(13) O4ndashC7 1422(5) C8ndashC9 1492(3) O1ndashSindashO2 8847(9) SindashO3ndashC6 11122(17) O1ndashSindashO3 15561(6) SindashO4ndashC7 1162(2) O1ndashSindashO4 8367(7) SindashC1ndashC2 11371(12) O1ndashSindashC1 10259(8) C1ndashC2ndashC3 11503(15) O2ndashSindashO3 8601(9) N1ndashC3ndashC2 11232(14) O2ndashSindashO4 14398(6) O1ndashC4ndashC5 1057(2) O2ndashSindashC1 10660(8) O2ndashC5ndashC4 1100(3) O3ndashSindashO4 8693(8) O3ndashC6ndashC7 1036(3) O3ndashSindashC1 10175(9) O4ndashC7ndashC6 1047(3) O4ndashSindashC1 10942(8) O5ndashC8ndashC9 10898(14) SindashO1ndashC4 11249(11) O6ndashC9ndashC8 10983(15) SindashO2ndashC5 1141(2)
Abb 35 Thermische Auslenkungsellipsoide (50 Wahrscheinlichkeit) von 7sdot⅔C4H8O2 mit Angabe des
Numerierungsschemas
Anhang 115
Tabelle 20 Atomkoordinaten (times 104) und aumlquivalente isotrope Auslen-
kungsparameter (Aring2 times 103) der Nichtwasserstoff-Atome von 7sdot⅔C4H8O2 Atom x y z Ueq Si 2168(1) 2053(1) 1237(1) 23(1) O1 1034(1) 2059(1) 895(1) 25(1) O2 1971(1) 3119(1) 1578(1) 25(1) O3 3243(1) 2070(1) 1648(1) 27(1) O4 1975(1) 1023(1) 1642(1) 26(1) O5 6324(1) 753(1) 84(1) 53(1) O6 4893(1) 1969(1) -240(1) 59(1) O7 4236(2) -51(2) 4558(2) 115(1) N1 1965(1) 2008(1) -342(1) 26(1) C1 2651(1) 1914(1) 282(1) 27(1) C2 599(1) 2875(1) 1030(1) 24(1) C3 1110(1) 3459(1) 1436(1) 24(1) C4 3439(1) 1253(1) 1991(1) 25(1) C5 2732(1) 670(1) 2005(1) 25(1) C6 1744(1) 1098(1) -752(1) 35(1) C7 920(2) 1302(2) -1248(1) 46(1) C8 1041(2) 2117(2) -1751(1) 54(1) C9 1259(2) 2974(2) -1311(1) 49(1) C10 2098(2) 2883(1) -813(1) 36(1) C11 1481(2) 388(2) -178(1) 43(1) C12 2539(2) 734(2) -1181(1) 43(1) C13 2131(2) 3709(1) -297(1) 43(1) C14 2968(2) 2841(2) -1246(1) 47(1) C15 6053(2) 1432(2) 596(2) 57(1) C16 5080(2) 1659(2) 490(2) 65(1) C17 5155(2) 1280(2) -742(2) 50(1) C18 6134(2) 1058(2) -643(1) 52(1) C21 -263(1) 2987(1) 627(1) 25(1) C22 -762(1) 2205(1) 442(1) 33(1) C23 -1529(2) 2267(2) -3(1) 43(1) C24 -1800(2) 3116(2) -279(1) 43(1) C25 -1311(2) 3896(2) -99(1) 40(1) C26 -552(1) 3836(1) 354(1) 32(1) C31 905(1) 4340(1) 1789(1) 24(1) C32 37(1) 4568(1) 2006(1) 28(1) C33 -123(1) 5369(1) 2390(1) 32(1) C34 576(1) 5967(1) 2564(1) 36(1) C35 1435(2) 5750(1) 2353(1) 38(1) C36 1606(1) 4945(1) 1972(1) 32(1) C41 4364(1) 1172(1) 2290(1) 29(1) C42 4845(1) 1973(2) 2451(1) 35(1) C43 5725(2) 1929(2) 2734(1) 47(1) C44 6127(2) 1088(2) 2850(2) 54(1) C45 5674(2) 289(2) 2677(2) 52(1) C46 4798(2) 324(2) 2391(1) 40(1) C51 2592(1) -235(1) 2349(1) 27(1) C52 2946(1) -453(1) 3042(1) 34(1) C53 2760(2) -1294(2) 3362(1) 41(1) C54 2230(2) -1935(2) 3003(1) 41(1) C55 1876(2) -1732(2) 2314(1) 39(1) C56 2051(1) -889(1) 1991(1) 32(1) C58 5738(3) 407(4) 4745(2) 125(2) C59 5161(3) -735(3) 5449(3) 98(1)
Anhang 116
Tabelle 21 Bindungslaumlngen [Aring] und -winkel[deg] von 7sdot⅔C4H8O2 SindashO1 17805(13) C10ndashC13 1524(3) SindashO2 16949(13) C10ndashC14 1530(3) SindashO3 17485(13) C15ndashC16 1490(4) SindashO4 16934(13) C17ndashC18 1496(3) SindashC1 1910(2) C21ndashC22 1393(3) O1ndashC2 1374(2) C21ndashC26 1393(3) O2ndashC3 1389(2) C22ndashC23 1386(3) O3ndashC4 1368(2) C23ndashC24 1386(3) O4ndashC5 1389(2) C24ndashC25 1381(3) O5ndashC15 1421(3) C25ndashC26 1384(3) O5ndashC18 1420(3) C31ndashC36 1395(3) O6ndashC16 1426(3) C31ndashC32 1397(3) O6ndashC17 1416(3) C32ndashC33 1381(3) O7ndashC58 1373(4) C33ndashC34 1384(3) O7ndashC59 1450(5) C34ndashC35 1378(3) N1ndashC1 1516(2) C35ndashC36 1385(3) N1ndashC6 1549(2) C41ndashC42 1392(3) N1ndashC10 1547(3) C41ndashC46 1399(3) C2ndashC3 1347(3) C42ndashC43 1396(3) C2ndashC21 1470(3) C43ndashC44 1372(4) C3ndashC31 1466(3) C44ndashC45 1373(4) C4ndashC5 1349(3) C45ndashC46 1392(3) C4ndashC41 1471(3) C51ndashC52 1395(3) C5ndashC51 1472(3) C51ndashC56 1396(3) C6ndashC11 1526(3) C52ndashC53 1382(3) C6ndashC12 1525(3) C53ndashC54 1376(3) C6ndashC7 1533(3) C54ndashC55 1382(3) C7ndashC8 1510(4) C55ndashC56 1385(3) C8ndashC9 1510(4) C58ndashC59 1454(6) C9ndashC10 1531(3) O1ndashSindashO2 8738(6) N1ndashC10ndashC9 10672(18) O1ndashSindashO3 17494(7) N1ndashC10ndashC13 10772(16) O1ndashSindashO4 8941(6) N1ndashC10ndashC14 11199(17) O1ndashSindashC1 9304(7) C9ndashC10ndashC13 10824(19) O2ndashSindashO3 8959(6) C9ndashC10ndashC14 1124(2) O2ndashSindashO4 12773(7) O5ndashC15ndashC16 1109(2) O2ndashSindashC1 12022(8) O6ndashC16ndashC15 1110(2) O3ndashSindashO4 8924(6) O6ndashC17ndashC18 1108(2) O3ndashSindashC1 9199(7) O5ndashC18ndashC17 1106(2) O4ndashSindashC1 11205(8) C2ndashC21ndashC22 11889(17) SindashO1ndashC2 11274(11) C2ndashC21ndashC26 12235(17) SindashO2ndashC3 11490(11) C22ndashC21ndashC26 11839(18) SindashO3ndashC4 11153(11) C21ndashC22ndashC23 12096(19) SindashO4ndashC5 11299(11) C22ndashC23ndashC24 1199(2) C15ndashO5ndashC18 1102(2) C23ndashC24ndashC25 1197(2) C16ndashO6ndashC17 1094(2) C24ndashC25ndashC26 1205(2) C581ndashO7ndashC591 1074(3) C21ndashC26ndashC25 12062(19) C1ndashN1ndashC6 11460(14) C3ndashC31ndashC32 12217(17) C1ndashN1ndashC10 11352(15) C3ndashC31ndashC36 11949(16) C6ndashN1ndashC10 11737(15) C32ndashC31ndashC36 11812(18) N1ndashC1ndashSi 11457(13) C31ndashC32ndashC33 12090(18) O1ndashC2ndashC3 11228(16) C32ndashC33ndashC34 12048(18) O1ndashC2ndashC21 11442(16) C33ndashC34ndashC35 11917(19) C3ndashC2ndashC21 13266(17) C34ndashC35ndashC36 12088(19) O2ndashC3ndashC2 11254(16) C31ndashC36ndashC35 12044(18) O2ndashC3ndashC31 11525(15) C4ndashC41ndashC42 11878(18) C2ndashC3ndashC31 13205(17) C4ndashC41ndashC46 12283(19) O3ndashC4ndashC5 11319(16) C42ndashC41ndashC46 11832(19) O3ndashC4ndashC41 11527(16) C41ndashC42ndashC43 1208(2)
Anhang 117
C5ndashC4ndashC41 13153(18) C42ndashC43ndashC44 1198(2) O4ndashC5ndashC4 11241(16) C43ndashC44ndashC45 1204(2) O4ndashC5ndashC51 11433(16) C44ndashC45ndashC46 1203(2) C4ndashC5ndashC51 13321(17) C41ndashC46ndashC45 1203(2) N1ndashC6ndashC7 10610(16) C5ndashC51ndashC52 12238(18) N1ndashC6ndashC11 10737(17) C5ndashC51ndashC56 11945(18) N1ndashC6ndashC12 11258(18) C52ndashC51ndashC56 11810(18) C7ndashC6ndashC11 10886(19) C51ndashC52ndashC53 1206(2) C7ndashC6ndashC12 11236(19) C52ndashC53ndashC54 1209(2) C11ndashC6ndashC12 10937(18) C53ndashC54ndashC55 1193(2) C6ndashC7ndashC8 1139(2) C54ndashC55ndashC56 1203(2) C7ndashC8ndashC9 1104(2) C51ndashC56ndashC55 1208(2) C8ndashC9ndashC10 11394(19) O71ndashC58ndashC591 1107(4) C13ndashC10ndashC14 1095(2) O71ndashC59ndashC581 1077(3)
Abb 36 Thermische Auslenkungsellipsoide (50 Wahrscheinlichkeit) von 27 mit Angabe des
Numerierungsschemas
Tabelle 22 Atomkoordinaten (times 104) und aumlquivalente isotrope
Auslenkungsparameter (Aring2 times 103) der Nichtwasserstoff-Atome von 27 Atom x y z Ueq Si 5000 5000 5000 20(1) Cl 4368(1) 7567(1) 1963(1) 38(1) C 3472(2) 5982(2) 3378(3) 27(1)
Tabelle 23 Bindungslaumlngen [Aring] und -winkel[deg] von 27 SindashC 18758(18) ClndashC 18035(19) CndashSindashC1 10914(6) C1ndashSindashC3 11014(12) CndashSindashC2 11014(12) C2ndashSindashC3 10914(6) CndashSindashC3 10914(6) SindashCndashCl 10969(9) C1ndashSindashC2 10914(6)
1 y ndashx+1 ndashz+1 2 ndashx+1 ndashy+1 z 3 ndashy+1 x ndashz+1
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613 19ndash25
Danksagung Herrn Prof Dr R Tacke gilt mein herzlicher Dank fuumlr die interessante Themenstellung den
gewaumlhrten wissenschaftlichen Freiraum seine stete Diskussionsbereitschaft die
ausgezeichneten Arbeitsbedingungen und die Tagungs-Einladungen Fuumlr die Aufnahme von NMR-Spektren die Einarbeitung in die praktischen Aspekte der
Festkoumlrper- und Loumlsungs-NMR-Spektroskopie die Hilfe bei Spezialmessungen (VT etc) und
der Spektren-Simulation sowie das entgegengebrachte Vertrauen und die freundschaftliche
Arbeitsatmosphaumlre danke ich dem bdquokleinen Chefldquo Herrn Dr R Bertermann Fuumlr die
Aufnahme von NMR-Spektren danke ich Frau M-L Schaumlfer Fuumlr die Durchfuumlhrung einer Vielzahl von Kristallstrukturanalysen (auch an hoffnungslosen
Kristallen) sowie zahlreiche Diskussionen uumlber die Roumlntgenbeugung im weitesten Sinne gilt
mein Dank Herrn Dipl-Chem M Penka Herrn Dr C Burschka Frau Dr M Puumllm Frau Dr
B Wagner und Herrn Dr R Willeke Frau S Scheckenbach und Herrn L Richter danke ich fuumlr die gute Zusammenarbeit An den
experimentellen Arbeiten waren auch die Auszubildenden Frau N Schobert und Frau M
Schraut sowie die Praktikanten Frau K Barth Herr U Machon und Herr F Popp beteiligt
denen ich fuumlr ihre tatkraumlftige Unterstuumltzung danke Herrn Dr S A Wagner Herrn Dipl-Chem T Schmid Frau Dipl-Chem V I Handmann
und Herrn Dr B Ulmer danke ich fuumlr die Messungen am GCMS-Geraumlt im Besonderen
Herrn Dr S A Wagner fuumlr Spezialmessungen per Direkteinlaszlig und APCI- oder CI-
Techniken Frau R Schedl und Herrn C-P Kneis danke ich fuumlr die Durchfuumlhrung der Elementaranalysen
sowie der DSC- und TGA-Messungen Herrn J Ryvola und Herrn B Fertig danke ich fuumlr die
stets schnelle Reparatur und Anfertigung von Glasgeraumlten Den Angestellten aus der
Chemikalienausgabe und der Werkstatt danke ich ebenfalls fuumlr die erhaltene Unterstuumltzung Neben den guten Kolleginnen vom Nachbarlabor und den Tagungsreise-Erlebnissen werden
mir unglaubliches fuszligballerisches Koumlnnen gelungene Grillabende unzaumlhlige Kaffeepausen
und spannende Diskussionen in Erinnerung bleiben Vielen Dank an alle im Arbeitskreis fuumlr
eine wirklich gute Zeit
Lebenslauf
Name Rolf Ingo Richter
Geburtsdatum 09121972
Geburtsort Berlin-Lichterfelde
Schulzeit
1979ndash1984 Naharya-Grundschule in Berlin-LichtenradeBerlin
1984ndash1985 Ursulinen-Schule (Gesamtschule) in FritzlarHessen
1985ndash1989 Koumlnig-Heinrich-Schule (Gymnasium) in FritzlarHessen
Aug 1989ndashDez 1989 West Muskingum High School in ZanesvilleOhioUSA
Dez 1989ndashJuni 1990 Kettle Moraine High School in WalesWisconsinUSA
Juni 1990 High School Diploma
1990ndash1992 Koumlnig-Heinrich-Schule (Gymnasium) in FritzlarHessen
Mai 1992 Abitur
Studienzeit
Oktober 1992 Aufnahme des Chemiestudiums an der Universitaumlt Wuumlrzburg
September 1994 Diplom-Vorpruumlfung
MaumlrzApril 1995 Fortgeschrittenen-Praktikum am Fraunhofer-Institut fuumlr Silicatfor-
schung unter der Anleitung von Dr H Boumlse und Prof Dr G Muumlller
MaumlrzApril 1996 Fortgeschrittenen-Praktikum am Institut fuumlr Biochemie Wuumlrzburg unter
der Anleitung von Prof Dr H Beier
MaiJuni 1996 Fortgeschrittenen-Praktikum am Laboratoire de Chimie Moleculaire et
Thioorganique CNRS (ISMRA) CaenFrankreich unter der Anleitung
von Dr P Metzner (Directeur de Recherche) (gefoumlrdert vom Deutsch-
Franzoumlsischen Jugendwerk)
Mai 1997 Diplom-Hauptpruumlfung
Juni 1997ndash Diplomarbeit unter Anleitung von Prof Dr R Tacke am Institut fuumlr
Maumlrz 1998 Anorganische Chemie der Universitaumlt Wuumlrzburg
bdquoBeitraumlge zur Chemie des houmlherkoordinierten Siliciums Synthese
Struktur und Eigenschaften neuer zwitterionischer λ5Si-Silicate und
λ5Siλ5Sirsquo-Disilicateldquo
April 1998 Aufnahme des Promotionsstudiums unter Anleitung von Prof Dr R
Tacke am Institut fuumlr Anorganische Chemie der Universitaumlt Wuumlrzburg
Maumlrz 2001 Diplom-Vorpruumlfung zu einem wirtschaftswissenschaftlichen Zusatz-
studium fuumlr Naturwissenschaftler an der FernUniversitaumlt Hagen
Berufliche Taumltigkeiten
Juni 1997ndashMaumlrz 1998 Anstellung als studentische Hilfskraft am Institut fuumlr Anorganische
Chemie der Universitaumlt Wuumlrzburg
April 1998ndashMaumlrz 2002 Anstellung als wissenschaftlicher Mitarbeiter am Institut fuumlr
Anorganische Chemie der Universitaumlt Wuumlrzburg
Auszeichnungen
Mai 1992 Buchpreis fuumlr hervorragende schulische Leistungen
MaiJuni 1996 Foumlrderung eines Forschungspraktikums in CaenFrankreich durch das
Deutsch-Franzoumlsische Jugendwerk
Mai 2001 Posterpreis (2 Platz) beim 34th Organosilicon Symposium in White
PlainsNYUSA
November 2001 Procter amp Gamble-Foumlrderpreis 2001 der Fakultaumlt fuumlr Chemie und
Pharmazie der Universitaumlt Wuumlrzburg
Zeitschriftenbeitraumlge
R Tacke J Heermann M Puumllm I Richter
bdquo(Ammoniomethyl)bis[salicylato(2ndash)-O1O2]silicates Zwitterionic Spirocyclic λ5Si-Silicates
with Two Six-Membered SiO2C3 Ring Systemsldquo
Organometallics 1998 17 1663ndash1668
R Tacke M Puumllm I Richter B Wagner R Willeke
bdquoNew Zwitterionic Spirocyclic λ5Si-Silicates with Two Ethane-12-diolato(2ndash) Oxalato(2ndash)
or Benzene-12-diolato(2ndash) Ligands mdash Synthesis Structure and Dynamic Behaviorldquo
Z Anorg Allg Chem 1999 625 2169ndash2177
R Tacke C Burschka I Richter B Wagner R Willeke
bdquoPentacoordinate Silicon Compounds with SiO5 Skeletons Containig SiOH or SiOSi Groups
Derivatives of the Pentahydroxosilicate(1ndash) Anion [Si(OH)5]ndash and Its Anhydride [(HO)4SindashOndash
Si(OH)4]2ndashldquo
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R Tacke A Stewart J Becht C Burschka I Richter
bdquoDi[(hydroxyalkyl)dimethylammonium] Tris[benzene-12-diolato(2ndash)]silicates and Their
Germanium Analogs Syntheses Crystal Structure Analyses and NMR Studiesldquo
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R Tacke C Burschka J Heermann I Richter B Wagner R Willeke
bdquoMacrocyclic Siloxanes with Two Exocyclic trans-Silanol and Two Exocyclic trans-Amino
Functions mdash Stereoselective Syntheses and Structuresldquo
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bdquoOctakis[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]octasilsesquioxane Synthesis and Crystal
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R Tacke M Penka F Popp I Richter
bdquoBis[citrato(3ndash)-O1O3O6]silicate A Dianionic Complex with Hexacoordinate Silicon(IV)
and Two Tridentate Dioato(2ndash)olato(1ndash) Ligandsldquo
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bdquo[Benzene-12-diolato(2ndash)][benzene-12-diolato(1ndash)]methyl[(2266-tetramethylpiperidinio)-
methyl]silicate Isolation Structural Characterization and Thermally Induced Methane-
Eliminationldquo
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Tris[benzilato(2ndash)-O1O2]silicate Syntheses and Structural Characterization ldquo
Inorg Chem 2002 ASAP 280602
R Tacke J Heermann M Penka I Richter B Wagner
bdquoImproved Synthesis of HOPh2SindashSiPh2OH and Crystal Structure Analyses of HOPh2Sindash
SiPh2OH and HOPh2SindashSiPh2ndashOndashPh2SindashSiPh2OHmiddotfrac12C6H6ldquo
Z Naturforsch 2002 57b 731ndash735
Posterbeitraumlge
R Tacke I Richter M Puumllm bdquoZwitterionische Verbindungen mit pentakoordiniertem Siliciumldquo Symposium im DFG-Schwerpunktprogramm bdquoSpezifische Phaumlnomene in der Silicium-Chemieldquo 1213061998 WerfenwengOumlsterreich Poster Nr 32 I Richter J Heermann B Wagner R Willeke R Tacke bdquoNew Syntheses of Ten- and Twelve-Membered Cyclosiloxanesldquo 32nd Organosilicon Symposium 1213031999 Milwaukee USA Poster Nr P-33 M Penka I Richter R Tacke bdquoZwitterionische Verbindungen des pentakoordinierten Siliciumsldquo Symposium im DFG-Schwerpunktprogramm bdquoSpezifische Phaumlnomene in der Silicium-Chemieldquo 1011051999 Bielefeld Poster Nr 12 I Richter A Biller C Burschka M Penka R Tacke bdquoNovel Hexacoordinate Silicates with SiO6 Skeletons Containing Three Glycolato(2ndash) Acetohydroximato(2ndash) or Benzohydroximato(2ndash) Ligandsldquo 33rd Organosilicon Symposium 0608042000 Saginaw USA Poster Nr PB-18 M Penka I Richter R Tacke bdquoZwitterionische und ionische Verbindungen des penta- und hexakoordinierten Siliciumsldquo Symposium im DFG-Schwerpunktprogramm bdquoSpezifische Phaumlnomene in der Silicium-Chemieldquo 2730092000 WerfenwengOumlsterreich Poster Nr 37 O Seiler I Richter C Burschka M Penka R Tacke bdquoAnionic Hexacoordinate Silicates with SiO6 Skeletons and Three Bidentate Diolato(2ndash) Ligands Derived from Oxalic Acid Salicylic Acid Glycolic Acid or Benzilic Acidldquo 34th Organosilicon Symposium 0305052001 White Plains USA Poster Nr PS1-8 I Richter C Burschka R Tacke bdquoSindashC Cleavage in the Synthesis of a Zwitterionic λ5Si-Silicate and its Hydrolytic Transformation into an Ocatsilsesquioxaneldquo 34th Organosilicon Symposium 0305052001 White Plains USA Poster Nr PS2-3
Erklaumlrung
Hiermit erklaumlre ich ehrenwoumlrtlich daszlig ich die Dissertation
bdquoBeitraumlge zur Chemie des houmlherkoordinierten Siliciums Synthese Struktur und
Eigenschaften neuer Silicate mit SiO3C2- SiO4C- SiO5- und SiO6-Geruumlst mdash Beitraumlge zur
Chemie des tetrakoordinierten Siliciums Synthese Struktur und Eigenschaften von Silanen
Silanolen und Siloxanenldquo
selbstaumlndig angefertigt und keine anderen als die von mir angegebenen Quellen und
Hilfsmittel benutzt habe
Ich erklaumlre auszligerdem daszlig diese Dissertation weder in gleicher oder anderer Form bereits in
einem anderen Pruumlfungsverfahren vorgelegen hat
Ich habe fruumlher auszliger den mit dem Zulassungsgesuch urkundlich vorgelegten Graden keine
weiteren akademischen Grade erworben oder zu erwerben versucht
Wuumlrzburg den _____________________ ______________________
(Rolf Ingo Richter)
iv
341 Allgemeine Bemerkungen zu den Kristallstrukturanalysen15
342 Kristallstruktur von Octakis[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]-
octasilsesquioxan (2)16
343 Kristallstruktur von Bis[ethan-12-diolato(2ndash)][(dimethylammonio)-
methyl]silicatmdashHemi-ethan-12-diol [3sdotfrac12HO(CH2)2OH]17
344 Kristallstruktur von [3-(Ammonio)propyl]bis[ethan-12-diolato(2ndash)]-
silicatmdashEthan-12-diol [4sdotHO(CH2)2OH]19
345 Kristallstruktur von Bis[glycolato(2ndash)-O1O2][(2266-tetramethyl-
piperidinio)methyl]silicat (6) 22
346 Kristallstruktur von Bis[cis-12-diphenylethen-12-diolato(2ndash)][(2266-
tetramethylpiperidinio)methyl]silicatmdashSesqui-14-dioxan (7sdot32C4H8O2) 24
347 Kristallstruktur von [Benzol-12-diolato(2ndash)][benzol-12-diolato(1ndash)]-
methyl[(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]silicatmdashDidichlormethan
(8sdot2CH2Cl2) 25
4 Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-
Geruumlst 27
41 Zielsetzung 27
42 Synthesen 28
421 Synthese von Anilinium-(∆∆ΛΛ)-tetrakis[benzilato(2ndash)-O1O2]-micro-oxo-
disilicatmdashDiacetonitril [(∆∆ΛΛ)-102CH3CN] und Anilinium-bis-
[benzilato(2ndash)-O1O2]hydroxosilicatmdashTetrahydrofuran (11THF)28
422 Synthese von Triethylammonium-meso-tetrakis[benzilato(2ndash)-O1O2]-micro-oxo-
disilicatmdashDitrichlormethan (meso-122CHCl3) 29
423 Synthese von Triethylammonium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2]hydroxo-silicat (13)
und dessen Umsetzung zu Triethylammonium- bis[benzilato(2ndash)-O1O2]-
[trimethylsilanolato(1ndash)]silicat (14) 30
424 Synthese von Lithium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2][methanolato(1ndash)]silicatmdash
Ditetrahydrofuran (152THF) 31
425 Synthese von Triethylammonium-meso-tetrakis[2-methyllactato-(2ndash)-O1O2]-micro-
oxo-disilicat (meso-16) und Versuche zur Synthese von Triethylammonium-
hydroxobis[2-methyllactato(2ndash)-O1O2]silicat (17) 32
43 NMR-Untersuchungen 33
431 29Si-NMR-Untersuchungen an Loumlsungen und an kristallinen Phasen anionischer
λ5Si-Silicate und dianionischer λ5Siλ5Siacute-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 34
v
432 Epimerisierung dianionischer λ5Siλ5Siacute-micro-Oxo-disilicate in Loumlsung 34
44 Kristallstrukturanalysen 37
441 Kristallstruktur von Anilinium-(∆∆ΛΛ)-tetrakis[benzilato(2ndash)-O1O2]-micro-oxo-
disilicatmdashDiacetonitril [(∆∆ΛΛ)-102CH3CN) 37
442 Kristallstruktur von Anilinium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2]hydroxo-silicatmdash
Tetrahydrofuran [(Λ)-11THF]39
443 Kristallstruktur von Triethylammonium-meso-tetrakis[benzilato(2ndash)-O1O2]-micro-
oxo-disilicatmdashDitrichlormethan (meso-122CHCl3) 41
444 Kristallstruktur von Triethylammonium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2]-
hydroxosilicat (13) 42
445 Kristallstruktur von Triethylammonium-bis[benzilato (2ndash)-O1O2]-
[trimethylsilanolato(1ndash)]silicat (14) 44
446 Kristallstruktur von Lithium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2][methanolato(1ndash)]silicatmdash
Ditetrahydrofuran (152THF) 45
447 Kristallstruktur von Triethylammonium-meso-tetrakis[2-methyllactato-(2ndash)-
O1O2]-micro-oxo-disilicat (meso-16)47
448 Vergleich der Strukturen anionischer λ5Si-Silicate und dianionischer λ5Siλ5Siacute-
Disilicate mit SiO5-Geruumlst49
5 Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 51
51 Zielsetzung 51
52 Synthesen 52
521 Synthese von Ammonium-tris[12-benzoldiolato(2ndash)]silicatmdashHydrat (18H2O) 52
522 Synthese von Morpholinium-mer-tris[glycolato(2ndash)-O1O2]silicat (19)53
523 Synthese von Triethylammonium-fac-tris[benzilato(2ndash)-O1O2]silicatmdash
Hemi-14-dioxan (fac-20frac12C4H8O2)54
524 Synthese von Tri(n-butyl)ammonium-(RRSS)-bis[citrato(3ndash)-O1O3O6]silicat
[(RRSS)-(21)] 54
53 NMR-Untersuchungen 56
54 Kristallstrukturanalysen 57
541 Kristallstruktur von Ammonium-tris[benzol-12-diolato(2ndash)]silicatmdashDihydratmdash
Diammoniak (182H2O2NH3)58
542 Kristallstruktur von Morpholinium-mer-tris[glycolato(2ndash)-O1O2]silicat
(mer-19) 59
vi
543 Kristallstruktur von Triethylammonium-fac-tris[benzilato(2ndash)-O1O2]silicatmdash
Hemi-14-dioxan (fac-20frac12C4H8O2)62
544 Kristallstruktur von Tri(n-butyl)ammonium-(RRSS)-Bis[citrato(3ndash)-
O1O3O6]silicat [(RRSS)-21] 64
545 Vergleich der Kristallstrukturen dianionischer λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 66
6 Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums 68
61 Zielsetzung 68
611 Verbesserung der Synthese von 1122-Tetraphenyldisilan-12-diol (22) und
Verbesserung der strukturellen Charakterisierung von trans-16-Bis(2-hydroxy-
1122-tetraphenyldisilan-1-yloxy)-16-bis(morpholinomethyl)-33448899-
octaphenyl-25710-tetraoxa-134689-hexasilacyclodecanmdashEthylacetat
(23EtOAc)68
612 Synthese von Dichlor-bis(chlormethyl)silan (24) unter Verwendung des
Reagenzsystems BrCH2Cln-BuLi68
613 Synthese und Charakterisierung von Trichlor[(2266-tetramethylpiperidino)-
methyl]silan (25) 69
62 Synthesen 69
621 Synthese von 1122-Tetraphenyldisilan-12-diol (22) 69
622 Synthese von trans-16-Bis(2-hydroxy-1122-tetraphenyldisilan-1-yloxy)-16-
bis(morpholinomethyl)-33448899-octaphenyl-25710-tetraoxa-134689-
hexasilacyclodecanmdashEthylacetat (23EtOAc)70
623 Synthese von Dichlor-bis(chlormethyl)silan (24) und
Tetrakis(chlormethyl)silan (27) 71
624 Synthese von Trichlor[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan (25) 73
63 Kristallstrukturanalysen 73
631 Kristallstruktur von trans-16-Bis(2-hydroxy-1122-tetraphenyldisilan-1-yloxy)-
16-bis(morpholinomethyl)-33448899-octaphenyl-25710-tetraoxa-
134689-hexasilacyclodecanmdashEthylacetat (23EtOAc) 74
632 Kristallstruktur von Trichlor[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan (25)75
633 Kristallstruktur von 15-Dihydroxy-11224455-octaphenyl-3-oxa-1245-
tetrasilapentanmdashHemibenzol (26middotfrac12C6H6) 76
634 Kristallstruktur von Tetrakis(chlormethyl)silan (27) 78
7 Zusammenfassung80
71 Synthese und Charakterisierung zwitterionischer λ5Si-Silicate80
vii
72 Synthese und Charakterisierung anionischer λ5Si-Silicate und dianionischer
λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst82
73 Synthese und Charakterisierung dianionischer λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 83
74 Synthese und Charakterisierung von Verbindungen des tetrakoordinierten
Siliciums84
8 Summary86
81 Synthesis and characterization of zwitterionic λ5Si-silicates86
82 Synthesis and characterization of anionic λ5Si-silicates and dianionic
λ5Siλ5Sirsquo-disilicates with SiO5 skeletons 88
83 Synthesis and characterization of dianionic λ6Si-silicates with SiO6 skeletons 89
84 Synthesis and characterization of tetracoordinate silicon compounds90
9 Experimentalteil 92
91 Arbeits- und Meszligtechnik 92
911 Allgemeine Arbeitstechnik 92
912 Meszligtechnik92
92 Synthesen 94
10 Anhang 112
11 Literaturverzeichnis118
Einleitung 1
1 EINLEITUNG
Silicium als Element der vierten Hauptgruppe ist in den meisten seiner Verbindungen vierfach
koordiniert Es ist jedoch als Element der dritten Periode in der Lage seine Koordinationszahl
zu erhoumlhen Bindungen zu stark elektronegativen Elementen wie Fluor oder Sauerstoff
beguumlnstigen die Bildung houmlherkoordinierter Silicium-Verbindungen aber auch weniger stark
elektronegative Elemente wie Wasserstoff Kohlenstoff Stickstoff Phosphor Schwefel und
Chlor sind unter Anwendung geeigneter Synthesestrategien undoder des Chelat-Effektes
dazu befaumlhigt Molekulare Verbindungen in denen Silicium fuumlnf sechs oder sieben
Bindungen ausbildet haben in den letzten Jahren wachsendes Interesse gefunden
(Uumlbersichtsartikel zur Chemie des houmlherkoordinierten Siliciums Lit[1ndash13])
Houmlherkoordinierte Silicium-Verbindungen koumlnnen anhand ihrer Ladungsverhaumlltnisse
klassifiziert werden in anionische kationische und neutrale (zwitterionische) Silicium-
Komplexe Der Schwerpunkt diesbezuumlglicher systematischer Untersuchungen in unserem
Arbeitskreis betrifft Studien zur Chemie penta- und hexakoordinierter zwitterionischer
Silicate[14ndash43]
Schwerpunkte des Interesses an houmlherkoordinierten Silicium-Verbindungen lagen auf
Untersuchungen der Struktur dieser Verbindungen im Festkoumlrper und in Loumlsung dem
Verstaumlndnis dynamischer Prozesse der Silicium-Koordinationspolyeder in Loumlsung der hohen
Reaktivitaumlt pentakoordinierter Silicium-Spezies gegenuumlber Nucleophilen sowie der Natur und
anschaulichen Beschreibung der Bindungsverhaumlltnisse am Silicium-Atom
Aktuelle Fragestellungen betreffen die Anwendung houmlherkoordinierter Silicium-
Verbindungen in der Festphasensynthese organischer Verbindungen[44] in der organischen
Synthese in Loumlsung[45] und in der Synthese oligomerer und polymerer Werkstoffe[46] sowie
die Beteiligung von Verbindungen des houmlherkoordinierten Siliciums bei der Siliciumdioxid-
Biomineralisation (Akkumulation und Speicherung des Siliciums sowie kontrollierte
Abscheidung von SiO2 in marinen Organismen sowie in Silicium-akkumulierenden
Pflanzen)[47ndash55] Als Modellsysteme fuumlr biologische Prozesse wurden Verbindungen
herangezogen die keine Silicium-Kohlenstoff-Bindungen aufweisen da solche in der Natur
bisher nicht nachgewiesen werden konnten
Allgemeine Zielsetzung 2
2 ALLGEMEINE ZIELSETZUNG
Ziel der vorliegenden Arbeit war es Beitraumlge zur Chemie des houmlherkoordinierten Siliciums zu
leisten Vier Themenkomplexe sollten Schwerpunkte dieser Untersuchungen bilden Zum
einen waren dies die Bearbeitung zwitterionischer (molekularer) λ5Si-(Ammonioalkyl)silicate
(Kapitel 3) zum anderen Studien uumlber anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-
Disilicate mit SiO5-Geruumlst (Kapitel 4) sowie dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst
(Kapitel 5) Auszligerdem sollte die Bearbeitung einiger Verbindungen des tetrakoordinierten
Siliciums [Silanole und (Chlormethyl)silane] Gegenstand dieser Arbeit sein (Kapitel 6) Die
Zielsetzungen die innerhalb dieser vier Themenkomplexe bearbeitet werden sollten werden
in den entsprechenden Kapiteln einleitend behandelt
Neben der Ausarbeitung der jeweiligen Synthesen sollte die Charakterisierung der
dargestellten Verbindungen im Festkoumlrper (Kristallstrukturanalyse mittels Roumlntgenbeugung 29Si-VACPMAS-NMR-Spektroskopie) und in Loumlsung (1H- 13C- und 29Si-NMR-
Spektroskopie) im Mittelpunkt der Studien stehen Aspekte der Struktur im Festkoumlrper und
des dynamischen Verhaltens in Loumlsung waren hierbei von besonderem Interesse
Zwitterionische λ5Si-Silicate 3
3 ZWITTERIONISCHE λ5Si-SILICATE
31 Zielsetzung
311 Synthese strukturelle Untersuchung und Hydrolyse zwitterionischer
λ5Si-Spirosilicate mit zwei Ethan-12-diolato(2ndash)-Liganden
I In Fortfuumlhrung systematischer Untersuchungen zwitterionischer λ5Si-Spirosilicate[1456]
sollte gezeigt werden daszlig zwei Molaumlquivalente Ethan-12-diol mit Silanen des Typs
(MeO)2Si(Me)CH2NR2 unter selektiver SindashC-Bindungsspaltung zu zwitterionischen λ5Si-
Spirosilicaten reagieren koumlnnen Hierzu sollte das bekannte λ5Si-Spirosilicat 1 auf einem
neuen Reaktionsweg unter Methyl-Abspaltung aus Dimethoxy(methyl)[(2266-
tetramethylpiperidino)methyl]silan dargestellt werden
O O
Si
O OCH2 N H
1 II Zusaumltzlich sollte fuumlr das λ5Si-Spirosilicat 1 mittels temperaturabhaumlngiger NMR-Studien
die freie Aktivierungsenthalpie der intramolekularen Enantiomerisierung in Loumlsung bestimmt
werden
III In Anlehnung an Lit[2023] sollten auch Versuche zur selektiven Hydrolyse des λ5Si-
Spirosilicates 1 zur Darstellung des neuen (2266-Tetramethylpiperidino)methyl-
substituierten Octasilsesquioxans 2 durchgefuumlhrt werden
R = CH2 N
Si O SiRR
O
Si O SiRR
OSi O Si
RR
O
Si O SiRR
O
O
O O
O
2
Zwitterionische λ5Si-Silicate 4
IV Ausgehend von Trialkoxy[(amino)alkyl]silanen und zwei Molaumlquivalenten Ethan-12-
diol sollten neue λ5Si-Spirosilicate des Formeltyps A mit zwei Ethan-12-diolato(2ndash)-
Liganden dargestellt werden
O O
Si
O OCH2 N
A
Me
(CH2)3 NH3 CH2 NNH2
Me
H NHR R =
312 Synthese und strukturelle Untersuchung zwitterionischer λ5Si-Spiro-
silicate mit einem (2266-Tetramethylpiperidinio)methyl-Fragment
Unter Verwendung von Trimethoxy[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan und zwei
Molaumlquivalenten Glykolsaumlure (diese Synthese wurde bereits in Lit[56] beschrieben und sollte
zur Darstellung geeigneter Einkristalle fuumlr eine Kristallstrukturanalyse wiederholt werden)
oder Benzoin sollten entsprechende zwitterionische λ5Si-Spirosilicate des Formeltyps B mit
guter Loumlslichkeit in aprotischen Loumlsungsmitteln dargestellt werden Ausgehend von
Dimethoxy(methyl)[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan und zwei Molaumlquivalenten
Brenzkatechin sollte das entsprechende bereits bekannte λ5Si-Spirosilicat[5657] des
Formeltyps B auf einem neuen Reaktionsweg unter SindashC-Bindungsspaltung dargestellt
werden
O O
OCH2 N HSi
OO
OO
Ph Ph
O O O O
OO
=
B
Zwitterionische λ5Si-Silicate 5
32 Synthesen
321 Synthese von Bis[ethan-12-diolato(2ndash)][(2266-tetramethyl-
piperidinio)methyl]silicat (1) unter SindashC-Bindungsspaltung sowie
Hydrolyse von 1 zu Octakis[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]-
octasilsesquioxan (2)
Das zwitterionische λ5Si-Spirosilicat 1[5657] wurde durch die Reaktion von zwei
Molaumlquivalenten Ethan-12-diol mit Dimethoxy(methyl)[(2266-tetramethylpiperidino)-
methyl]silan (31) in Substanz bei 100 degC unter Abdestillieren des entstehenden Methanols
und Methan-Eliminierung dargestellt (Schema 1)
1
Si CH2Me
OMe
OMe
+ 2
minus 2 MeOH
31
HO OH
minus CH4
O O
Si
O OCH2 N HN
Schema 1 Synthese des Silicates 1
Das Produkt konnte als kristalliner Feststoff in einer Ausbeute von 86 isoliert werden Die
Identitaumlt von 1 wurde mittels Elementaranalysen (C H N) und NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR 29Si-VACPMAS-NMR) sichergestellt
Die Hydrolyse von 1 bei Raumtemperatur in CH2Cl2 fuumlhrte zur Bildung von 2 in einer
Ausbeute von 43 (in einzelnen Experimenten mit bis zu 62) (Schema 2)[58]
R = CH2
+ 12 H2O8
minus 16Si O Si
RR
O
Si O SiRR
OSi O Si
RR
O
Si O SiRR
O
O
O O
O
O O
Si
O OCH2 N H
HO OH
2
1
N
Schema 2 Synthese des Octasilsesquioxans 2
Ein Teil des eingesetzten Silicates 1 konnte aus den Filtraten der Hydrolysereaktion durch
Abdestillieren der Loumlsungsmittel und des Wassers zuruumlckgewonnen werden (vgl hierzu Kap
92 Synthese von 1)[59ndash62] Dies ist das zweite Beispiel fuumlr die Bildung eines Aminoorganyl-
Zwitterionische λ5Si-Silicate 6
substituierten Octasilsesquioxans aus einem zwitterionischen λ5Si-Spirosilicat[2023] Die
Bildung von 2 erfolgt im Vergleich zu bekannten Synthesen von Octasilsesquioxanen[63ndash70]
recht schnell selektiv und unter bemerkenswert milden Bedingungen
322 Synthese zwitterionischer λ5Si-Spirosilicate mit Ethan-12-diolato(2ndash)-
Liganden ausgehend von Trialkoxy[(amino)alkyl]silanen
Die zwitterionischen λ5Si-Spirosilicate Bis[ethan-12-diolato(2ndash)][(dimethylammonio)-
methyl]silicat [3 isoliert als 3sdotfrac12HO(CH2)2OH] [3-(Ammonio)propyl]bis[ethan-12-
diolato(2ndash)]silicat [4 isoliert als 4sdotHO(CH2)2OH] und Bis[ethan-12-diolato(2ndash)][(2266-
tetramethylpiperidin-4-yl)ammonio]methylsilicat (5) wurden ausgehend von den
entsprechenden Trialkoxy[(amino)alkyl]silanen 28 29 und 30 durch Reaktion mit Ethan-12-
diol in Substanz [3sdotfrac12HO(CH2)2OH] oder in Acetonitril [4sdotHO(CH2)2OH 5] dargestellt
(Schema 3)
Auch bei dem Einsatz von nur zwei Molaumlquivalenten Ethan-12-diol wurden die Solvate
3sdotfrac12HO(CH2)2OH und 4sdotHO(CH2)2OH (natuumlrlich in verminderter Ausbeute) isoliert Die
Produkte kristallisierten bei Raumtemperatur aus den Reaktionsgemischen und konnten in
Ausbeuten von 80 [3sdotfrac12HO(CH2)2OH] 68 [4sdotHO(CH2)2OH] und 71 (5) isoliert
werden
Die Identitaumlt von 3sdotfrac12HO(CH2)2OH 4sdotHO(CH2)2OH und 5 wurde mittels Elementaranalysen
(C H N) und NMR-Spektroskopie [1H- 13C- und 29Si-NMR (nicht fuumlr Verbindung
2sdotHO(CH2)2OH) 13C-VACPMAS-NMR (nur fuumlr Verbindung 4sdotHO(CH2)2OH) 29Si-
VACPMAS-NMR] und fuumlr 3sdotfrac12HO(CH2)2OH und 4sdotHO(CH2)2OH zusaumltzlich durch
Kristallstrukturanalysen sichergestellt Verbindung 4sdotHO(CH2)2OH ist in aprotischen
Loumlsungsmitteln unloumlslich Die NMR-Daten von 5 deuten nicht auf ein Vorliegen des
Tautomers 5rsquo hin (Schema 3) wie dies in analoger Weise und fuumlr verwandte zwitterionische
λ5Si-Spirosilicate bereits diskutiert wurde (vgl hierzu Lit[71] S 100ndash102 Lit[72] S 37ndash41
Lit[73] S 37ndash39) In Anwesenheit von Ethanol das bei der Bildung von Verbindung 5 frei
wird zersetzt sich das gebildete Silicat unter SindashC-Bindungsbruch Daher ist es bei der
Synthese von 5 wichtig das kristalline Produkt moumlglichst rasch zu isolieren
Zwitterionische λ5Si-Silicate 7
O O
Si
O O
CH2 N
3
Si
OMe
OMe
MeO
28
+ 2
minus 3 MeOH
HO OHCH2
O O
Si
O O
(CH2)3
4
Si
OMe
OMe
MeO
29
+ 2
minus 3 MeOH
HO OH(CH2)3 NH2
O O
Si
O OCH2 NN NNH
H
CH2 NN NNH
H
Me
Me
H
305
H
Si
OMe
OMe
MeO
N
H
H
H
O O
Si
O OCH2 NN NNH2
H
5
O O
Si
O OCH2 NN NNH
H
5
H
NMe2
+ 2
minus 3 MeOH
HO OH
Schema 3 Synthese der Silicate 3ndash5 Fuumlr 5 ist das denkbare Tautomeren-Gleichgewicht
zwischen 5 und 5rsquo gezeigt
323 Synthese von Bis[glycolato(2ndash)-O1O2][(2266-tetramethylpiperidinio)-
methyl]silicat (6) und Bis[cis-12-diphenylethen-12-diolato(2ndash)]-
[(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]silicatmdashSesqui-14-dioxan
(7sdot32C4H8O2)
Die zwitterionischen λ5Si-Spirosilicate 6 und 7 wurden durch Reaktion von
Trimethoxy[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan (32) mit zwei Molaumlquivalenten
Glycolsaumlure (6) bzw Benzoin (7) dargestellt (Schema 4)
Zwitterionische λ5Si-Silicate 8
CH2 N H
Si CH2 NMeO
OMe
OMe
+ 2
minus 3 MeOH
32
7
Si
Ph Ph
OO
Ph Ph
OO
Ph Ph
OHO
CH2 N H+ 2
minus 3 MeOH
HO OH
6
O
O O
Si
O O
O
O
Schema 4 Synthese der Silicate 6 und 7
Kristalle der Verbindung 6 wurden nach Umkristallisation aus siedendem Methanol erhalten
und mittels Kristallstrukturanalyse charakterisiert Verbindung 7 wurde in 14-Dioxan
dargestellt und kristallisierte nach Zugabe von n-Pentan in einer Ausbeute von 97 als
Sesqui-14-dioxan-Solvat Die Identitaumlt von 7sdot32C2H8O2 wurde mittels Elementaranalysen
(C H N) und NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR 29Si-VACPMAS-NMR)
sichergestellt Auszligerdem wurde die Verbindung mittels Kristallstrukturanalyse charakterisiert
324 Synthese von [Benzol-12-diolato(2ndash)][benzol-12-diolato(1ndash)]-
methyl[(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]silicat (8) und dessen
thermisch induzierte Reaktion zu Bis[benzol-12-diolato(2ndash)][(2266-
tetramethylpiperidinio)methyl]silicat (9) unter Methan-Eliminierung
Das zwitterionische λ5Si-Silicat 8 wurde durch Reaktion von Dimethoxy(methyl)[(2266-
tetramethylpiperidino)methyl]silian (31) mit zwei Molaumlquivalenten Brenzkatechin in
Acetonitril bei 0 degC dargestellt (Schema 5)
Zwitterionische λ5Si-Silicate 9
O O
Si
HO OCH2 HSi CH2Me
OMe
OMe
+ 2
minus 2 MeOH
31 8
Me
HO OHN N
CH2
O O
Si
O O
HN
9
minus CH4
Schema 5 Synthese des Silicates 8 und dessen thermische Zersetzung zu dem Silicat 9
Das Produkt kristallisierte innerhalb von 10 min aus dem Reaktionsgemisch und konnte nach
Umkristallisation aus Dichlormethann-Pentan in einer Ausbeute von 88 isoliert werden
Die Identitaumlt von 8 wurde mittels Elementaranalysen (C H N) und NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR 29Si-VACPMAS-NMR) sichergestellt Auszligerdem wurde das Solvat
8sdot2CH2Cl2 mittels Kristallstrukturanalyse charakterisiert
In siedendem Acetonitril reagierte 8 innerhalb von 12 h quantitativ unter Methan-
Eliminierung gemaumlszlig Schema 5 zum bereits bekannten[5657] Bis[benzol-12-diolato-
(2ndash)][(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]silicat (9)
Mit Verbindung 8 wurde erstmals ein zwitterionisches monocyclisches λ5Si-Silicat mit
SiO3C2-Geruumlst dargestellt Diese Verbindung weist eine bemerkenswerte Temperaturstabilitaumlt
auf Bei Reaktionen von Dialkoxy[(amino)methyl]organylsilanen mit geeigneten Dihydroxy-
Verbindungen wurden zuvor immer λ5Si-Silicate mit SiO4C-Geruumlst isoliert da hier die
Methan-Eliminierung schon bei Raumtemperatur ablief[16182021294474ndash78] Bei diesen
Reaktionen sind weniger temperaturstabile analog zu Verbindung 8 aufgebaute λ5Si-Silicate
mit einem SiO3C2-Geruumlst als Intermediate denkbar Die beobachtete Koordination eines
zweizaumlhnigen Benzol-12-diolato(2ndash)- und eines einzaumlhnigen Benzol-12-diolato(1ndash)-
Liganden an ein Koordinationszentrum ist in der Silicium-Chemie neu und in der
Koordinationschemie anderer Elemente selten[79]
Zwitterionische λ5Si-Silicate 10
33 NMR-Untersuchungen
331 29Si-NMR-Untersuchungen an Loumlsungen und an kristallinen Phasen
zwitterionischer λ5Si-Silicate
Die zwitterionischen λ5Si-Silicate 3middotfrac12HO(CH2)2OH 4middotHO(CH2)2OH 5 7middot⅔C4H8O2 und
8middot2CH2Cl2 konnten 29Si-NMR-spektroskopisch untersucht werden Die beobachteten
isotropen chemischen Verschiebungen sind charakteristisch fuumlr pentakoordiniertes Silicium
und spiegeln auch den Unterschied zwischen SiO4C- und SiO3C2-Geruumlsten wieder (Tabelle 1)
Die Unterschiede der Verschiebungen in Loumlsung und im Festkoumlrper sind klein und lassen den
Schluszlig zu daszlig die durch Kristallstrukturanalysen abgesicherten Konstitutionen in Loumlsung
erhalten bleiben
Tabelle 1 Isotrope 29Si-chemische Verschiebungen der untersuchten
zwitterionischen λ5Si-Silicate
Verbindung 29Si (Festkoumlrper) 29Si (Loumlsung) Loumlsungsmittel
3middotfrac12HO(CH2)2OH ndash913 ndash918 [D6]DMSO
4middotHO(CH2)2OH ndash846 mdash mdash
5 ndash903 ndash914 CDCl3
7middot⅔C4H8O2 ndash900 ndash910 CDCl3
8middot2CH2Cl2 ndash754 ndash757 CDCl3
332 Molekuumlldynamik und Stereochemie von λ5Si-Silicaten
Fuumlr Koordinationspolyeder der Koordinationszahl fuumlnf gibt es zwei energetisch guumlnstige
Geometrien die trigonale Bipyramide (TBP) und die quadratische Pyramide (QP) Fuumlr viele
Koordinationsverbindungen mit Atomen der Koordinationszahl fuumlnf beobachtet man in
Loumlsung dynamische Prozesse die durch den intermediaumlren Wechsel der Geometrie zur
Isomerisierung fuumlhren Als Mechanismus wird oft ein Verlauf gemaumlszlig der Berry-
Pseudorotation (Abb 1) diskutiert[80ndash82]
Zwitterionische λ5Si-Silicate 11
Abb 1 Berry-Pseudorotation an λ5Si-Spirosilicaten
Startpunkt ist die TBP deren aumlquatoriales Ligand-Atom E1 das sogenannte Pivot-Atom
waumlhrend der Pseudorotation seine Position beibehaumllt Die zwei axialen Ligand-Atome A1 und
A2 vergroumlszligern ihre Winkel zu E1 um gleiche Betraumlge waumlhrend die aumlquatorialen Ligand-
Atome E2 und E3 ihre Winkel zu E1 um gleiche Betraumlge verringern Dabei werden zwei
Winkelkriterien eingehalten A1ndashSindashA2 le 180deg und E2ndashSindashE3 ge 120deg Als Uumlbergangszustand
wird eine achirale QP-Anordnung durchlaufen bevor sich dann eine isomere TBP-Anordnung
ausbildet
Die in diesem Kapitel behandelten zwitterionischen λ5Si-Spirosilicate 1 und 3ndash6 weisen
symmetrische zweizaumlhnige Diolato(2ndash)-Liganden und einen (Ammonio)methyl-Liganden auf
Da die gegenuumlber Kohlenstoff elektronegativeren Sauerstoff-Atome axiale Positionen
besetzen und die zweizaumlhnigen Liganden aus geometrischen Gruumlnden nicht beide axialen
Positionen verbruumlcken koumlnnen gibt es nur zwei beguumlnstigte Stereoisomere (Enantiomere)
Diese werden mit der (∆)(Λ)-Nomenklatur[8384] bezeichnet (siehe Abb 1) Die Berry-
Pseudorotation uumlberfuumlhrt diese beiden Enantiomere ineinander
Im Fall des chiralen monocyclischen zwitterionischen λ5Si-Silicates 7 wird die (A)(C)-
Nomenklatur[85] verwendet und auch hier kann ein Mechanismus gemaumlszlig der Berry-
Pseudorotation die Enantiomere ineinander uumlberfuumlhren Beide Kohlenstoff-Atome koumlnnten
dabei prinzipiell als Pivot-Atome fungieren
In NMR-Experimenten weisen diastereotope Kerne unterschiedliche chemische
Verschiebungen auf Dies kann man bei der Untersuchung dynamischer Prozesse an
stereogenen Zentren nutzen Verlaumluft die Isomerisierung mit houmlherer Frequenz als die
jeweilige NMR-Zeitskala[86] so wird fuumlr die diastereotopen Kerne nur ein gemitteltes
Zwitterionische λ5Si-Silicate 12
Resonanzsignal detektiert Gelingt es jedoch den Isomerisierungsprozeszlig genuumlgend stark zu
verlangsamen das heiszligt seine Rate auf oder unter die der jeweiligen NMR-Zeitskala
abzusenken werden Koaleszenzphaumlnomene und bei weiterer Verlangsamung die
unterschiedlichen Resonanzsignale fuumlr die diastereotopen Kerne beobachtet Die Rate der
Berry-Pseudorotation ist temperaturabhaumlngig Durch VT-NMR-Experimente unter
Anwendung der Koaleszenztemperaturmethode[87] und der Linienformanalyse[8889] wird es
moumlglich die freie Aktivierungsenthalpie ∆G= des jeweiligen Prozesses abzuschaumltzen Als
Bedingungen fuumlr solche Untersuchungen muszlig das Molekuumll geeignete diastereotope Kerne und
eine gute Loumlslichkeit in einem weiten Temperaturbereich aufweisen Der
Isomerisierungsprozeszlig muszlig eine freie Aktivierungsenthalpie ∆G= im Bereich von 20ndash100 kJ
molndash1 und eine Geschwindigkeitskonstante von k = 10ndash1ndash10ndash3 sndash1 haben um durch NMR-
Methoden beobachtet werden zu koumlnnen
333 VT-1H-NMR-Untersuchungen an Loumlsungen von Bis[ethan-12-diolato-
(2ndash)][(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]silicat (1)
An Loumlsungen des λ5Si-Spirosilicates 1 in CD2Cl2 wurden in einem Temperaturbereich von
152ndash296 K 1H-NMR-Spektren aufgenommen Das bei 152 K beobachtete ABX-System
(SiCHAHBNHX) zeigte bei 179 K Koaleszenz und beim weiteren Aufwaumlrmen wurde ein A2X-
System [SiC(HA)2NHX] ausgebildet (Abb 2)
Bei erneutem Abkuumlhlen wurde die reproduzierbare Temperaturabhaumlngigkeit der Spektren
bestaumltigt Durch Linienformanalyse[8889] konnte die Geschwindigkeitskonstante (kC) des
zugrundeliegenden dynamischen Prozesses am Koaleszenzpunkt (TC) bestimmt und mit Hilfe
der Eyring-Gleichung die freie Aktivierungsenthalpie abgeschaumltzt werden[87]
∆G=1914 = TC [1032 + log(TCkC)] = 353(5) kJ molndash1
Obwohl die Kopplung der Protonen HA und HB mit HX unterhalb von 233 K nicht aufgeloumlst
wurde ist sie im Rahmen der Linienformanalyse beruumlcksichtigt worden Die bei unter 179 K
beobachtete Diastereotopie der SiCHAHBN-Protonen laumlszligt den Schluszlig zu daszlig die Enantiomere
(∆)-1 und (Λ)-1 auf der NMR-Zeitskala konfigurationsstabil sind dh der
Isomerisierungsprozeszlig des chiralen trigonal-bipyramidalen Si-Koordinationspolyeders (Abb
3) entsprechend verlangsamt ist
Zwitterionische λ5Si-Silicate 13
Abb 2 1H-NMR-Teilspektren von 1 in CD2Cl2 (SiCH2N-Protonen-Resonanz) als Funktion der Temperatur im
Bereich 152ndash296 K
SiO
Si
OO
OOO
OCH2 HNCH2H N
O
Abb 3 Enantiomerisierung des zwitterionischen λ5Si-Spirosilicates 1
Man kann einen Mechanismus entsprechend der Berry-Pseudorotation annehmen (ab initio-
Studien[5790] unterstuumltzen diese Interpretation) bei dem ein quadratisch-pyramidaler
Uumlbergangszustand mit den Sauerstoff-Atomen in basaler und dem (Ammonio)methyl-
Fragment in apikaler Position (Kohlenstoff als Pivot-Atom) durchlaufen wird (vgl hierzu
Kap 332)
(Λ)-1 (∆)-1
Zwitterionische λ5Si-Silicate 14
334 VT-NMR-Untersuchungen an Loumlsungen von [Benzol-12-diolato(2ndash)]-
[benzol-12-diolato(1ndash)]methyl[(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]-
silicat (8)
An Loumlsungen des λ5Si-Silicates 8 in CDCl3 wurden in einem Temperaturbereich von 296ndash333
K 1H-NMR-Spektren aufgenommen Das bei 296 K beobachtete ABX-System
(SiCHAHBNHX) zeigte bei 328 K Koaleszenz und beim weiteren Aufwaumlrmen wurde ein A2X-
System [SiC(HA)2NHX] ausgebildet Beim anschlieszligenden erneuten Abkuumlhlen wurde die
reproduzierbare Temperaturabhaumlngigkeit der Spektren bestaumltigt Durch
Linienformanalyse[8889] konnte die Geschwindigkeitskonstante (kC) des zugrundeliegenden
dynamischen Prozesses am Koaleszenzpunkt (TC) bestimmt und mit Hilfe der Eyring-
Gleichung die freie Aktivierungsenthalpie abgeschaumltzt werden[87]
∆G=1914 = TC [1032 + log(TCkC)] = 680(5) kJ molndash1
Obwohl die Kopplung der Protonen HA und HB mit HX oberhalb von 313 K nicht aufgeloumlst
wurde ist sie im Rahmen der Linienformanalyse beruumlcksichtigt worden Die bei unter 328 K
beobachtete Diastereotopie der SiCHAHBN-Protonen laumlszligt den Schluszlig zu daszlig die Enantiomere
(A)-8 und (C)-8 auf der NMR-Zeitskala konfigurationsstabil sind dh der
Isomerisierungsprozeszlig des chiralen trigonal-bipyramidalen Si-Koordinationspolyeders (Abb
4) entsprechend verlangsamt ist
(C)-8(A)-8
SiMe
SiMe
HOO
OHO
OOO
OCH2 HNCH2H N
Abb 4 Enantiomerisierung des zwitterionischen λ5Si-Silicates 8
Die Chiralitaumlt von Verbindung 8 konnte ebenfalls aus dem 13C-NMR-Spektrum (ndash16degC 755
MHz) abgeleitet werden das separate Signale fuumlr alle diastereotopen 13C-Atomkerne zeigt
Fuumlr die 23 verschiedenen 13C-Atomkerne der Verbindung 8 konnten 22 Resonanzsignale
beobachtet werden (zwei sind zufaumlllig isochron)
Zwitterionische λ5Si-Silicate 15
34 Kristallstrukturanalysen
341 Allgemeine Bemerkungen zu den Kristallstrukturanalysen
Von den Verbindungen 2 3middotfrac12HO(CH2)2OH 4middotHO(CH2)2OH 6 7middot32C4H8O2 und 8middot2CH2Cl2
konnten Einkristall-Roumlntgenstrukturanalysen durchgefuumlhrt werden Neben der analytischen
Aussage solcher Untersuchungen uumlber das Vorliegen der Verbindungen in fester Phase lassen
sich auch Fragestellungen bezuumlglich der Struktur des Si-Koordinationspolyeders und der
Bindungsverhaumlltnisse am Silicium klaumlren
Folgende Faktoren koumlnnen die Geometrie des Koordinationspolyeders um das zentrale
Silicium-Atom mitbestimmen[3190]
bull Fuumlr alle genannten Geruumlsttypen sind leicht verzerrte TBP die energetischen Minima
der Grad der Destabilisierung der QP gegenuumlber der TBP ist ua von der
Elektronegativitaumlt der Ligand-Atome abhaumlngig
bull Die elektronegativeren Ligand-Atome besetzen zumeist bevorzugt die axialen die
weniger elektronegativen die aumlquatorialen Positionen
bull Zweizaumlhnige Liganden die mit dem Zentralatom fuumlnfgliedrige Ringe bilden koumlnnen
aus geometrischen Gruumlnden nicht beide axialen Positionen verbruumlcken
bull Packungseffekte mdash einschlieszliglich der Ausbildung von inter- und intramolekularen
Wasserstoff-Bruumlckenbindungen mdash koumlnnen entscheidende Beitraumlge zur Gesamtenergie
der kristallinen Phase beitragen
In kristallinen Phasen von Verbindungen des pentakoordinierten Siliciums wurden meist
Geometrien gefunden die auch bei der Berry-Pseudorotation durchlaufen werden (siehe Abb
1) Zur anschaulichen Beschreibung des Koordinationspolyeders wird der
Verzerrungsgrad[9192] auf dieser Reaktionskoordinate herangezogen Die TBP mit einem
Verzerrungsgrad von 0 und die QP mit einem Verzerrungsgrad von 100 markieren die
Extreme Damit die Beschreibung durch den Verzerrungsgrad angewendet werden kann
muumlssen bestimmte Winkelkriterien erfuumlllt sein und das Pivot-Atom darf nicht Teil eines
Chelatliganden sein
In allen in dieser Arbeit beschriebenen Verbindungen mit penta- und hexakoordinierten
Silicium-Atomen sind diese bis auf jenes in Verbindung (RRSS)-20 stereogene Zentren Es
wurden jeweils Racemate synthetisiert und kristallisiert Nur das kristalline Konglomerat der
Zwitterionische λ5Si-Silicate 16
Verbindung 10middotTHF enthaumllt enantiomorphe Kristalle die entweder ausschlieszliglich das (∆)-
oder das (Λ)-Enantiomer des Anions enthalten
Im Rahmen dieser Arbeit erfolgte die Berechnung von Verzerrungsgraden der λ5Si-Silicate
und die Analyse von Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystemen mit Hilfe des Programms
PLATON[93] nach Lit[94] aus Kristallstrukturdaten Dabei werden alle von PLATON
ausgewiesenen und sinnvoll erscheinenden NndashHmiddotmiddotmiddotO- und OndashHmiddotmiddotmiddotO-Wasserstoff-
Bruumlckenbindungen diskutiert
Ausgewaumlhlte Bindungslaumlngen und -winkel sind jeweils in den Legenden zu den
entsprechenden Molekuumllabbildungen enthalten Die vollstaumlndigen Informationen zu den
Strukturbestimmungen sind in den Dissertationen der jeweiligen in den Fuszlignoten genannten
Kristallographen[909596] in den entsprechenden zitierten Veroumlffentlichungen oder fuumlr die
Strukturen der Verbindungen 4middotHO(CH2)2OH 6middot32C4H8O2 und 27 im Anhang zu finden
342 Kristallstruktur von Octakis[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]-
octasilsesquioxan (2)a)
Das achtfach Aminoorganyl-substituierte Octasilsesquioxan 2 kristallisierte bei
Raumtemperatur aus dem Reaktionsansatz in Form von laumlnglichen Quadern Die
Molekuumllstruktur von 2 im Kristall ist in Abb 5 gezeigt
Das Octasilsesquioxan-Geruumlst kann als wuumlrfelartig mit Silicium-Atomen an den Ecken und
Sauerstoff-Atomen auf den Kanten verstanden werden Bedingt durch das Inversionszentrum
in der Wuumlrfel-Mitte befindet sich nur eine Haumllfte des Molekuumlls in der asymmetrischen
Einheit Die Geometrie um die vier kristallographisch unabhaumlngigen Silicium-Atome ist
verzerrt tetraedrisch [OndashSindashO-Winkel 10822(6)ndash10973(6)deg OndashSindashC-Winkel 10575(6)ndash
11297(6)deg] Die SindashO-Abstaumlnde liegen im Bereich von 16044(11)ndash16197(10) Aring und die Sindash
C-Abstaumlnde im Bereich von 18608(15)ndash18655(13) Aring Die Sechsringe in den (2266-
Tetramethylpideridino)methyl-Substituenten weisen Sessel-Konformationen auf
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dr Christian Burschka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 71073 pm T 173(2) K Raumgruppe P21n a 127998(11) Aring b
181310(13) Aring c 21434(2) Aring β 103002(12)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00361
Zwitterionische λ5Si-Silicate 17
Abb 5 Molekuumllstruktur von 2 im Kristall mit Angabe des Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome (Kugel-
Stab-Darstellung) Aus Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden die Wasserstoff-Atome nicht und die Kohlenstoff-
und Stickstoff-Atome nur als Stab-Darstellung gezeigt Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg]
Si1ndashO1 16044(11) Si1ndashO4 16197(10) Si1ndashO5 16130(10) Si1ndashC1 18608(15) Si2ndashO1 16146(12) Si2ndashO2
16116(10) Si2ndashO6 16167(11) Si2ndashC21 18616(14) Si3ndashO2 16162(10) Si3ndashO3 16177(11) Si3ndashO5
16071(11) Si3ndashC31 18655(13) Si4ndashO3 16131(11) Si4ndashO4 16177(10) Si4ndashO6 16135(11) Si4ndashC41
18638(15) O1ndashSi1ndashO4 10873(6) O1ndashSi1ndashO5 10898(6) O4ndashSi1ndashO5 10873(6) O1ndashSi1ndashC1 11156(6)
O4ndashSi1ndashC1 11157(6) O5ndashSi1ndashC1 10747(6) O1ndashSi2ndashO2 10884(6) O1ndashSi2ndashO6 10850(6) O2ndashSi2ndashO6
10934(6) O1ndashSi2ndashC21 10820(6) O2ndashSi2ndashC21 11202(6) O6ndashSi2ndashC21 10986(6) O2ndashSi3ndashO3 10838(6)
O2ndashSi3ndashO5 10885(6) O3ndashSi3ndashO5 10940(6) O2ndashSi3ndashC31 10801(6) O3ndashSi3ndashC31 11093(6) O5ndashSi3ndashC31
11119(6) O3ndashSi4ndashO4 10973(6) O3ndashSi4ndashO6 10881(6) O4ndashSi4ndashO6 10822(6) O3ndashSi4ndashC41 11297(6)
O4ndashSi4ndashC41 10575(6) O6ndashSi4ndashC41 11122(6)
343 Kristallstruktur von Bis[ethan-12-diolato(2ndash)][(dimethylammonio)-
methyl]silicatmdashHemi-ethan-12-diol [3sdotfrac12HO(CH2)2OH]a)
Das zwitterionische λ5Si-Spirosilicat 3sdotfrac12HO(CH2)2OH kristallisierte aus einem
Reaktionsansatz der zwei Wochen bei Raumtemperatur aufbewahrt wurde ohne das
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Frau Dr Melanie Puumllm Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 71073 pm T 173(2) K Raumgruppe P1 a 8325(2) Aring b 8657(2) Aring
c 8875(2) Aring α 10944(3)deg β 9299(3)deg γ 9865(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00413
Zwitterionische λ5Si-Silicate 18
entstehende Methanol abzudestillieren Die Molekuumllstruktur von 3 [Darstellung des (∆)-
Enantiomers] im Kristall von 3sdotfrac12HO(CH2)2OH ist in Abb 6 gezeigt
Abb 6 Molekuumllstruktur von 3 im Kristall von 3sdotfrac12HO(CH2)2OH mit Abbildung der thermischen
Auslenkungsellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas
Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 17585(14) SindashO2 16782(13) SindashO3 17697(14)
SindashO4 16939(13) SindashC1 1920(2) O1ndashSindashO2 9034(7) O1ndashSindashO3 17536(6) O1ndashSindashO4 8822(6) O1ndashSindashC1
9526(7) O2ndashSindashO3 8836(7) O2ndashSindashO4 12670(7) O2ndashSindashC1 11662(7) O3ndashSindashO4 8899(6) O3ndashSindashC1
8931(8) O4ndashSindashC1 11657(8)
Das Koordinationspolyeder um das zentrale Silicium-Atom entspricht einer verzerrten
trigonalen Bipyramide Die Verzerrung auf der Berry-Pseudorotationskoordinate TBPrarrQP
betraumlgt 172 (C1 als Pivot-Atom) Die Ethan-12-diolato(2ndash)-Liganden uumlberbruumlcken je eine
axiale und eine aumlquatoriale Position Die axialen SindashO-Bindungen sind mit 176 Aring (SindashO1)
bzw 177 Aring (SindashO3) um etwa 008 Aring laumlnger als die aumlquatorialen mit 168 Aring (SindashO2) bzw
169 Aring (SindashO4) Fuumlr die fuumlnfgliedrigen SiO2C2-Ringe beobachtet man eine Briefumschlags-
Konformation mit Diederwinkeln von 327deg (O1ndashC2ndashC3ndashO2) bzw 355deg (O3ndashC4ndashC5ndashO4)
Eine intermolekulare gegabelte NndashHmiddotmiddotmiddotO1O4-Wasserstoff-Bruumlckenbindung fuumlhrt zur Bildung
von zentrosymmetrischen Dimeren die durch eine weitere intermolekulare O5ndashH5middotmiddotmiddotO3-
Wechselwirkung mit kokristallisiertem Ethan-12-diol zu Ketten entlang [1 1 ndash1] verknuumlpft
werden (Abb 7 Tabelle 2)
Zwitterionische λ5Si-Silicate 19
Abb 7 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von 3sdotfrac12HO(CH2)2OH (Kugel-Stab-Darstellung) Aus
Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden nur die an Wasserstoff-Bruumlckenbindungen beteiligten Wasserstoff-Atome
(NH- und OH-Protonen) gezeigt
Tabelle 2 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von 3middotfrac12HO(CH2)2OHa
DndashHmiddotmiddotmiddotA (intermolekular) DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]
NndashHmiddotmiddotmiddotO1 092(3) 195(3) 2820(2) 156(2)
NndashHmiddotmiddotmiddotO4 092(3) 234(3) 3025(2) 131(2)
O5ndashH5middotmiddotmiddotO3 103(4) 174(4) 2766(3) 178(4) a O1middotmiddotmiddotHmiddotmiddotmiddotO4 674(8)deg
344 Kristallstruktur von [3-(Ammonio)propyl]bis[ethan-12-diolato(2ndash)]-
silicatmdashEthan-12-diol [4sdotHO(CH2)2OH]a)
Das zwitterionische λ5Si-Spirosilicat 4sdotHO(CH2)2OH kristallisierte bei Raumtemperatur aus
dem Reaktionsansatz Die Molekuumllstruktur von 4 im Kristall von 4sdotHO(CH2)2OH ist in Abb
8 gezeigt
Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom entspricht einer verzerrten quadratischen
Pyramide Der Verzerrungsgrad TBPrarrQP betraumlgt 784 (C1 als Pivot-Atom) Die SindashO-
Abstaumlnde liegen in einem Bereich von 17158(16)ndash17452(16) Aring Im Vergleich mit
verwandten zwitterionischen Bis[ethan-12-diolato(2ndash)]silicaten die besser mit einer trigonal-
bipyramidalen Geometrie zu beschreiben sind[5657] variieren die SindashO-Abstaumlnde in einem
recht schmalen Bereich von nur 3 pm Die literaturbekannten anionischen λ5Si-Spirosilicate
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dr Christian Burschka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P21n a 11613(10) Aring b
9497(10) Aring c 11958(10) Aring β 93530(10)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00361
Zwitterionische λ5Si-Silicate 20
mit Liganden des Ethan-12-diolato(2ndash)-Typs und einem Methyl-[97] bzw Phenyl-
Substituenten[98] weisen ebenfalls starke Verzerrungen von 52 bzw 72 auf
Abb 8 Molekuumllstruktur von 4 im Kristall von 4sdotHO(CH2)2OH mit Abbildung der thermischen
Auslenkungsellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas
Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 17452(16) SindashO2 17158(16) SindashO3 17403(16)
SindashO4 17361(16) SindashC1 18876(17) O1ndashSindashO2 8847(9) O1ndashSindashO3 15561(6) O1ndashSindashO4 8367(7) O1ndashSindash
C1 10259(8) O2ndashSindashO3 8601(9) O2ndashSindashO4 14398(6) O2ndashSindashC1 10660(8) O3ndashSindashO4 8693(8) O3ndashSindashC1
10175(9) O4ndashSindashC1 10942(8)
Es werden sechs Wasserstoff-Bruumlckenbindungen ausgebildet (siehe Tabelle 3) die zu einem
zweidimensionalen Netzwerk fuumlhren (Abb 9) An diesem Wasserstoff-Bruumlckenbindungs-
system sind alle Sauerstoff-Atome und alle fuumlnf Donor-Wasserstoff-Atome (drei NndashH- und
zwei OndashH-Protonen) beteiligt
Zwitterionische λ5Si-Silicate 21
Abb 9 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von 4sdotHO(CH2)2OH
Tabelle 3 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von 4sdotHO(CH2)2OHa
DndashHmiddotmiddotmiddotA (intermolekular) DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]
NndashH1CmiddotmiddotmiddotO2 09100 19956 2852(3) 15622
NndashH1DmiddotmiddotmiddotO1 09099 18512 2750(3) 16903
NndashH1EmiddotmiddotmiddotO5 09103 20002 2886(4) 16396
NndashH1EmiddotmiddotmiddotO6 09103 25303 3072(4) 11859
O5ndashH51middotmiddotmiddotO4 08401 18779 2695(3) 16393
O6ndashH61middotmiddotmiddotO3 08397 18223 2652(3) 16933 a O5middotmiddotmiddotH1EmiddotmiddotmiddotO6 7675deg
Drei der vier Kohlenstoff-Atome in den fuumlnfgliedrigen SiO2C2-Ringen sind fehlgeordnet
(siehe Abb 10) C5 ist zu 73 besetzt (C5A 27) und C6C7 zu 72 (C6AC7A 28) Die
OndashCndashCndashO-Diederwinkel (O1ndashC4ndashC5ndashO2 256deg O1ndashC4ndashC5AndashO2 ndash107deg O3ndashC6ndashC7ndashO4
383deg O3ndashC6AndashC7AndashO4 ndash376deg) unterscheiden sich deutlich Es wird jeweils eine gauche-
Anordnung realisiert
Zwitterionische λ5Si-Silicate 22
Abb 10 Molekuumllstruktur von 4 im Kristall von 4sdotHO(CH2)2OH (Kugel-Stab-Darstellung) mit Abbildung der
fehlgeordneten Atome der Ethan-12-diolato(2ndash)-Liganden
345 Kristallstruktur von Bis[glycolato(2ndash)-O1O2][(2266-tetramethyl-
piperidinio)methyl]silicat (6)a)
Das zwitterionische λ5Si-Spirosilicat 6[56] kristallisierte aus dem Reaktionsansatz bei
Raumtemperatur Die Molekuumllstruktur von 6 im Kristall ist in Abb 11 wiedergegeben
Das Koordinationspolyeder um das zentrale Silicium-Atom entspricht einer verzerrten
trigonalen Bipyramide in der die axialen Positionen von den Carboxylatsauerstoff-Atomen
O1 und O3 der beiden zweizaumlhnigen Glycolato(2ndash)-Liganden eingenommen werden Die
aumlquatorialen Positionen werden von den Alkoholatsauerstoff-Atomen O2 und O4 dieser
Liganden und dem Kohlenstoff-Atom C1 des (2266-Tetramethylpiperidinio)methyl-
Fragmentes besetzt Der Verzerrungsgrad (TBPrarrQP) betraumlgt 108 (C1 als Pivot-Atom)
Die aumlquatorialen SindashO-Bindungen sind mit 16633(13) Aring (SindashO2) und 16664(13) Aring (SindashO4)
deutlich kuumlrzer als die axialen mit 18127(12) Aring (SindashO1) und 17901(13) Aring (SindashO3)
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dr Reiner Willeke Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 71073 pm T 173(2) K Raumgruppe P21n a 77647(16) Aring b
16084(3) Aring c 13204(3) Aring β 10332(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00336
Zwitterionische λ5Si-Silicate 23
Im Kristall von 6 liegt eine intramolekulare NndashHmiddotmiddotmiddotO-Wasserstoff-Bruumlckenbindung zwischen
dem NH-Proton und dem O1-Atom vor [NndashH 088(2) Aring HmiddotmiddotmiddotO1 213(2) Aring NmiddotmiddotmiddotO1 2776(2)
Aring 1299(18)deg] Die Aufweitung des SindashO1-Abstands im Vergleich zum SindashO3-Abstand kann
als Auswirkung dieser intramolekularen Wasserstoff-Bruumlckenbindung verstanden werden
Si
O5
O1
O2
O4
O3
O6
C2
C1
C3
C5 C4
N
H
Abb 11 Molekuumllstruktur von 6 im Kristall mit Abbildung der thermischen Auslenkungsellipsoide
(Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und mit Angabe des Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome
Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 18127(12) SindashO2 16633(13) SindashO3 17901(13)
SindashO4 16664(13) SindashC1 19006(19) O1ndashSindashO2 8911(6) O1ndashSindashO3 17574(6) O1ndashSindashO4 8774(6)
O1ndashSindashC1 9372(7) O2ndashSindashO3 8919(6) O2ndashSindashO4 12329(7) O2ndashSindashC1 11816(7) O3ndashSindashO4 8994(6)
O3ndashSindashC1 9052(7) O4ndashSindashC1 11855(7)
Zwitterionische λ5Si-Silicate 24
346 Kristallstruktur von Bis[cis-12-diphenylethen-12-diolato(2ndash)][(2266-
tetramethylpiperidinio)methyl]silicatmdashSesqui-14-dioxan
(7sdot32C4H8O2)a)
Kristalle des zwitterionischen λ5Si-Spirosilicates 7sdot32C4H8O2 wurden aus dem
Reaktionsansatz bei Raumtemperatur erhalten Die Molekuumllstruktur von 7 im Kristall von
7sdot32C4H8O2 ist in Abb 12 gezeigt
Abb 12 Molekuumllstruktur von 7 im Kristall von 7sdot32C4H8O2 mit Abbildung der thermischen Auslenkungs-
ellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome
Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 17805(13) SindashO2 16949(13) SindashO3 17485(13)
SindashO4 16934(13) SindashC1 1910(2) O1ndashSindashO2 8738(6) O1ndashSindashO3 17494(7) O1ndashSindashO4 8941(6) O1ndashSindashC1
9304(7) O2ndashSindashO3 8959(6) O2ndashSindashO4 12773(7) O2ndashSindashC1 12022(8) O3ndashSindashO4 8924(6) O3ndashSindashC1
9199(7) O4ndashSindashC1 11205(8)
Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom entspricht einer verzerrten trigonalen
Bipyramide in der die Sauerstoff-Atome der beiden zweizaumlhnigen cis-12-Diphenylethen-12-
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dr Christian Burschka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P21c a 148466(12) Aring b
145051(11) Aring c 182460(15) Aring β 91310(10)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00457
Zwitterionische λ5Si-Silicate 25
diolato(2ndash)-Liganden jeweils eine der beiden axialen (O1 O3) und eine der beiden
aumlquatorialen Positionen (O2 O4) besetzten Der Verzerrungsgrad (TBPrarrQP) betraumlgt 195
(C1 als Pivot-Atom)
Das NH-Proton bildet eine intramolekulare NndashHmiddotmiddotmiddotO-Wasserstoff-Bruumlckenbindung zu O1 aus
[NndashH 093(2) Aring HmiddotmiddotmiddotO1 192(2) Aring NmiddotmiddotmiddotO1 2675(2) Aring NndashHmiddotmiddotmiddotO1 138(2)deg] Die axialen SindashO-
Bindungen sind mit 17485(13) Aring und 17805(13) Aring deutlich laumlnger als die aumlquatorialen mit
16934(13) Aring und 16949(13) Aring Die Aufweitung des SindashO1-Abstands im Vergleich zum Sindash
O3-Abstand kann als Auswirkung der intramolekularen Wasserstoff-Bruumlckenbindung
verstanden werden
347 Kristallstruktur von [Benzol-12-diolato(2ndash)][benzol-12-diolato(1ndash)]-
methyl[(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]silicatmdashDidichlormethan
(8sdot2CH2Cl2)a)
Kristalle des zwitterionischen λ5Si-Silicates 8sdot2CH2Cl2 wurden durch Umkristallisation aus
Dichlormethann-Pentan erhalten Die Molekuumllstruktur von 8 im Kristall von 8sdot2CH2Cl2 ist in
Abb 13 gezeigt
Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom entspricht einer verzerrten trigonalen
Bipyramide bei der ein zweizaumlhniger Benzol-12-diolato(2ndash)-Ligand eine axiale und eine
aumlquatoriale Position verbruumlckt Der einzaumlhnige Benzol-12-diolato(1ndash)-Ligand besetzt die
zweite axiale Position Die axialen SindashO-Bindungen sind mit 17549(10) Aring und 18771(11) Aring
deutlich laumlnger als die aumlquatoriale mit 17095(10) Aring Die Aufweitung des SindashO1-Abstands im
Vergleich zum SindashO3-Abstand kann als Auswirkung der intramolekularen NndashHmiddotmiddotmiddotO3-
Wasserstoff-Bruumlckenbindung verstanden werden (Tabelle 4) Die Methyl- und die (2266-
Tetramethylpiperidinio)methyl-Gruppe besetzen aumlquatoriale Positionen mit SindashC-Abstaumlnden
von 18720(17) Aring bzw 19114(16) Aring Diese sind vergleichbar mit den SindashC-Abstaumlnden die in
zwitterionischen monocyclischen λ5Si-Silicaten mit SiO2FC2-Geruumlst beobachtet wurden[1499]
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P21c a 11440(2) Aring b
15188(3) Aring c 17037(3) Aring β 10020(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00342
Zwitterionische λ5Si-Silicate 26
Abb 13 Molekuumllstruktur von 8 im Kristall von 8sdot2CH2Cl2 mit Abbildung der thermischen Auslenkungs-
ellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome
Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 18771(11) SindashO2 17095(10) SindashO3 17549(10)
SindashC1 18720(17) SindashC2 19114(16) O1ndashSindashO2 8652(5) O1ndashSindashO3 17344(5) O1ndashSindashC1 8912(6)
O1ndashSindashC2 8601(5) O2ndashSindashO3 9040(5) O2ndashSindashC1 12262(7) O2ndashSindashC2 11692(6) O3ndashSindashC1 9741(6)
O3ndashSindashC2 9024(5) C1ndashSindashC2 11978(8)
Die intermolekulare O4ndashHmiddotmiddotmiddotO1-Wasserstoff-Bruumlckenbindung (Tabelle 4) fuumlhrt zur
Ausbildung von Ketten entlang des Basisvektors [0 1 0] Ein Verzerrungsgrad fuumlr das Si-
Koordinationspolyeder kann nicht angegeben werden da die Winkelkriterien fuumlr eine
Geometrie auf der Reaktionskoordinate einer Berry-Pseudorotation nicht erfuumlllt sind
Tabelle 4 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von 8sdot2CH2Cl2
DndashHmiddotmiddotmiddotA DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]
NndashHmiddotmiddotmiddotO3 (intramolekular) 0884(18) 1974(18) 26619(17) 1336(15)
O4ndashH4OmiddotmiddotmiddotO1 (intermolekular) 083(2) 183(2) 26607(15) 172(2)
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 27
4 ANIONISCHE λ5Si-SILICATE UND DIANIONISCHE
λ5Siλ5Sirsquo-DISILICATE MIT SiO5-GERUumlST
41 Zielsetzung
I Trotz einiger Studien uumlber ionische[100] und zwitterionische Verbindungen[30101102] des
pentakoordinierten Siliciums mit SiO5-Geruumlst waren zu Beginn dieser Untersuchungen keine
Verbindungen dieses Typs mit SiOH-Funktion literaturbekannt Berichte uumlber
sauerstoffverbruumlckte λ5Siλ5Siacute-Disilicate waren in Bezug auf analytische und strukturelle
Aussagen luumlckenhaft[103104] Ziel der im Rahmen dieser Arbeit durchgefuumlhrten
Untersuchungen war die Synthese derartiger anionischer λ5Si-Spirosilicate des Formeltyps C
und D Diese Verbindungen sollten ausgehend von Tetramethoxysilan einer α-
Hydroxycarbonsaumlure einem Amin und Wasser [Molverhaumlltnis 1211 (Formeltyp C) bzw
2421 (Formeltyp D)] synthetisiert werden
Si O Si
D
2 SiO O
OOOH
C
HNR3
O O
OO
HNR3
O O
OO
Die Verbindungen des Formeltyps D lieszligen zwei in Loumlsung konfigurationslabile stereogene
Silicium-Zentren erwarten Die moumlglichen Diastereoisomere (∆∆ΛΛ)-D und meso-D und ihr
dynamisches Verhalten sollten mittels NMR-Spektroskopie untersucht werden
II Die Reaktivitaumlt von Verbindungen des Formeltyps C und D gegenuumlber Wasser sollte
untersucht werden Ferner sollten durch Umsetzung von Verbindungen des Formeltyps C mit
jeweils einem Molaumlquivalent Chlortrimethylsilan und Amin Verbindungen des Formeltyps E
synthetisiert werden
Ausgehend von Tetramethoxysilan Benzilsaumlure und Lithiummethanolat im Molverhaumlltnis
121 sollten auszligerdem λ5Si-Spirosilicate des Typs F synthetisiert werden die als
Zwischenstufen bei der Bildung von Verbindungen des Formeltyps C auftreten koumlnnten
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 28
SiO O
OOOMe
F
HNR3
SiO O
OOOSiMe3
E
HNR3
42 Synthesen
421 Synthese von Anilinium-(∆∆ΛΛ)-tetrakis[benzilato(2ndash)-O1O2]-micro-oxo-
disilicatmdashDiacetonitril [(∆∆ΛΛ)-102CH3CN] und Anilinium-
bis[benzilato(2ndash)-O1O2]hydroxosilicatmdashTetrahydrofuran (11THF)
Das λ5Siλ5Siacute-micro-Oxo-disilicat 10 wurde gemaumlszlig Schema 6 durch Umsetzung von
Tetramethoxysilan mit Benzilsaumlure Anilin und Wasser (Molverhaumlltnis 2421) in Acetonitril
bei Raumtemperatur dargestellt
+ 4HO OH
OPh Ph
+ 2 H2NPh+ H2O
ndash 8 MeOH
Si O O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
O SiO O
OO
O
O
Ph Ph
PhPh
H3NPh
10
2 Si OMe
OMe
OMe
2 MeO
Schema 6 Synthese des Disilicates 10
Das kristalline Diacetonitril-Solvat (∆∆ΛΛ)-102CH3CN wurde nach einer Standzeit des
Reaktionsansatzes von sieben Tagen mit einer Ausbeute von 85 isoliert
Das λ5Si-Hydroxosilicat 11 wurde gemaumlszlig Schema 7 auf zwei Wegen dargestellt zum einen
(a) durch Umsetzung von Tetramethoxysilan mit Benzilsaumlure Anilin und Wasser
(Molverhaumlltnis 1211) in Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur zum anderen (b) durch
Umsetzung von 10 mit einem Molaumlquivalent Wasser in siedendem Tetrahydrofuran
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 29
Si O O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
O SiO O
OO
O
O
Ph Ph
PhPh
frac12 H3NPh
10
2
Si OMe
OMe
OMe
MeO
+ frac12 H2O
SiO O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
OHH3NPh
11
+ 2HO OH
OPh Ph
+ H2O
ndash 4 MeOH
+ H2NPh
Schema 7 Synthese des Silicates 11
Das kristalline Tetrahydrofuran-Solvat 11THF wurde mit einer Ausbeute von 68 (Methode
a) bzw 57 (Methode b) isoliert Es handelte sich um das racemische Gemisch
enantiomorpher (Λ)-11THF- und (∆)-11THF-Kristalle Besonders bemerkenswert ist die
hydrolytische Spaltung des λ5Siλ5Siacute-Disilicates 10 und damit die Steuerung der
Produktselektivitaumlt (10 versus 11) durch die Menge des eingesetzten Wassers
Die Identitaumlt von 102CH3CN und 11THF wurde mittels Elementaranalysen (C H N) und
NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR 29Si-VACPMAS-NMR) sowie durch
Kristallstrukturanalysen von (∆∆ΛΛ)-102CH3CN und (Λ)-11THF sichergestellt
422 Synthese von Triethylammonium-meso-tetrakis[benzilato(2ndash)-O1O2]-micro-
oxo-disilicatmdashDitrichlormethan (meso-122CHCl3)
Das λ5Siλ5Siacute-micro-Oxo-disilicat 12 wurde gemaumlszlig Schema 8 durch Umsetzung von Benzilsaumlure
mit Natriumhydrid mdash gefolgt von der Umsetzung mit Tetrachlorsilan Triethylamin und
Wasser mdash (Molverhaumlltnis 48221) in Tetrahydrofuran dargestellt
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 30
Si O O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
O SiO O
OO
O
O
Ph Ph
PhPh
HNEt3
12
2
+ 2 SiCl4
4minus 8 NaCl
OHHO
OPh Ph + 2 NEt3+ 8 NaH
minus 8 H2
+ H2O
Schema 8 Synthese des Disilicates 12
Das kristalline Ditrichlormethan-Solvat des meso-Diastereomers wurde nach
Umkristallisation aus Trichlormethann-Pentan und einer Standzeit des Ansatzes von zwei
Tagen mit einer Ausbeute von 54 isoliert Die Identitaumlt von meso-122CHCl3 wurde mittels
Elementaranalysen (C H N) NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR 29Si-
VACPMAS-NMR) und Kristallstrukturanalyse sichergestellt Das λ5Siλ5Siacute-Disilicat 12 ist
auch ausgehend von Tetramethoxysilan analog der Synthese von 10 (Schema 6) zugaumlnglich
jedoch verlaumluft die optimierte Synthese gemaumlszlig Schema 8 schneller und mit besserer Ausbeute
Die maumlszligige Ausbeute kann mit der langsamen Gleichgewichtseinstellung zwischen den
Diastereomeren meso-12 und (∆∆ΛΛ)-12 in Zusammenhang gebracht werden (vgl hierzu
Kap 43) da nur kristallines meso-12 isoliert wurde
423 Synthese von Triethylammonium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2]hydroxo-
silicat (13) und dessen Umsetzung zu Triethylammonium-
bis[benzilato(2ndash)-O1O2][trimethylsilanolato(1ndash)]silicat (14)
Das λ5Si-Hydroxosilicat 13 wurde gemaumlszlig Schema 9 durch Umsetzung von Tetramethoxysilan
mit Benzilsaumlure Triethylamin und Wasser (Molverhaumlltnis 1211) in Acetonitril bei
Raumtemperatur dargestellt 24 h nach Zugabe von Diethylether und n-Pentan zu dem
Reaktionsgemisch wurde 13 als kristalliner Feststoff mit einer Ausbeute von 76 isoliert
Das λ5Si-silicat 14 wurde gemaumlszlig Schema 9 durch Umsetzung von 13 mit Chlortrimethylsilan
und Triethylamin (Molverhaumlltnis 111) in siedendem Acetonitril dargestellt Verbindung 14
wurde nach Kristallisation aus Tetrahydrofurann-Pentan mit einer Ausbeute von 89 als
kristalliner Feststoff isoliert
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 31
+ 2HO OH
OPh Ph
+ NEt3+ H2O
ndash 4 MeOH
Si
OMe
OMe
OMe
MeO SiO O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
OHHNEt3
13
SiO O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
OSiMe3HNEt3
+ ClSiMe3
+ NEt3 ndash
14
HNEt3 Cl
Schema 9 Synthese der Silicate 13 und 14
Die Identitaumlt von 13 und 14 wurde mittels Elementaranalysen (C H N) NMR-Spektroskopie
(1H- 13C- und 29Si-NMR 29Si-VACPMAS-NMR) und Kristallstrukturanalysen
sichergestellt
424 Synthese von Lithium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2][methanolato(1ndash)]-
silicatmdashDitetrahydrofuran (152THF)
Das λ5Si-[Methanolato(1ndash)]silicat 15 wurde gemaumlszlig Schema 10 durch Umsetzung von
Tetramethoxysilan mit Benzilsaumlure und Lithiummethanolat (Molverhaumlltnis 121) in
Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur dargestellt
+ 2HO OH
OPh Ph
+ LiOMe
ndash 4 MeOHSi OMe
OMe
OMe
MeO SiO O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
OMeLi
15 Schema 10 Synthese des Silicates 15
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 32
Das kristalline Ditetrahydrofuran-Solvat 152THF wurde nach Kristallisation aus
TetrahydrofuranCH2Cl2n-Pentan mit einer Ausbeute von 54 isoliert Die Identitaumlt von
152THF wurde mittels Elementaranalysen (C H N) NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR 29Si-VACPMAS-NMR) und Kristallstrukturanalyse sichergestellt
425 Synthese von Triethylammonium-meso-tetrakis[2-methyllactato-(2ndash)-
O1O2]-micro-oxo-disilicat (meso-16) und Versuche zur Synthese von
Triethylammonium-hydroxobis[2-methyllactato(2ndash)-O1O2]silicat (17)
Das λ5Siλ5Siacute-micro-Oxo-disilicat 16 wurde gemaumlszlig Schema 11 durch Umsetzung von
Tetramethoxysilan Methylmilchsaumlure Triethylamin und Wasser (Molverhaumlltnis 2421) in
Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur dargestellt
Si O O
OO
O
O
MeMe
MeMe
O SiO O
OO
O
O
MeMe
MeMe
HNEt3
16
2
+ 4HO OH
OMeMe
+ 2 NEt3+ H2O
ndash 8 MeOH
Si OMe
OMe
OMe
2 MeO
+ H2O Si
O O
OO
O
O
MeMe
MeMe
OHHNEt3
17
+ 4HO OH
OMeMe
+ 2 NEt3+ 2 H2O
ndash 8 MeOH
2
minus H2O
Schema 11 Synthese des Disilicates 16 und des Silicates 17
Das kristalline meso-Diastereomer wurde nach Zugabe von n-Pentan mit einer Ausbeute von
64 isoliert Die Identitaumlt von meso-16 wurde mittels Elementaranalysen (C H N) NMR-
Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR 29Si-VACPMAS-NMR) und Kristallstrukturanalyse
sichergestellt
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 33
Analoge Umsetzungen von Tetramethoxysilan mit 2-Methylmilchsaumlure Triethylamin und
Wasser im Molverhaumlltnis 1211 in Acetonitril bei Raumtemperatur fuumlhrten zur Bildung des
λ5Si-Hydroxosilicates 17 das in frisch praumlparierten Rohprodukt-Oumllen 29Si-NMR-
spektroskopisch nachgewiesen werden konnte [29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash1124] Aus
Loumlsungen oder auch Oumllen von 17 kristallisierte jedoch stets das Kondensationsprodukt 16 In
NMR-Untersuchungen konnte gezeigt werden daszlig sich Verbindung 16 ebenso wie
Verbindung 10 in Anwesenheit eines Uumlberschusses an Wasser hydrolytisch spalten laumlszligt (vgl
hierzu Kap 43) Es ist somit denkbar mit einem anderen Kation doch noch das λ5Si-
Hydroxosilicat-Anion von 17 kristallin zu isolieren
43 NMR-Untersuchungen
Das λ5Si-Hydroxosilicat-Anion von 11 zeigte in NMR-Untersuchungen eine bemerkenswerte
Stabilitaumlt in trockenem und Wasser-enthaltendem [D8]THF (11 20 mg [D8]THF 750 microl
Wasser 10 microl) auch nach einer Standzeit der Loumlsung von vier Wochen bei 23 degC wurden
keine Kondensationsprodukte beobachtet Das λ5Siλ5Siacute-Disilicat-Dianion von 10 wird
jedoch unter den gleichen Bedingungen hydrolytisch gespalten und reagiert zu zwei
entsprechenden λ5Si-Hydroxosilicat-Anionen ([R4SindashOndashSiR4]2ndash + H2O rarr 2[R4SiOH]ndash
Schema 7)
Das λ5Siλ5Siacute-Disilicat-Dianion von 16 kann in Wasser-enthaltendem CD3CN (16 20 mg
CD3CN 750 microl Wasser 10 microl) hydrolytisch innerhalb eines Tages bei Raumtemperatur zu
dem λ5Si-Hydroxosilicat-Anion von 17 gespalten werden Bei einem geringeren Uumlberschuszlig
an Wasser verschiebt sich das Gleichgewicht auf die Seite des λ5Siλ5Siacute-Disilicat-Dianions
von meso-16 das sich bei houmlherer Konzentration durch Kristallisation dem Gleichgewicht
entzieht Dies hat bislang die Isolierung des λ5Si-Hydroxosilicates 17 verhindert (Schema 11)
Bei SilanolDisiloxan-Systemen des tetrakoordinierten Siliciums wird generell die
Kondensation gegenuumlber der hydrolytischen Spaltung bevorzugt (2R3SiOH rarr R3SindashOndashSiR3
+ H2O) waumlhrend bei den untersuchten λ5Si-Hydroxosilicatλ5Siλ5Siacute-micro-oxo-Disilicat-
Systemen die hydrolytische Spaltung (10 rarr 11) bzw eine Gleichgewichtssituation (16 rarrlarr 17)
beobachtet wurde
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 34
431 29Si-NMR-Untersuchungen an Loumlsungen und an kristallinen Phasen
anionischer λ5Si-Silicate und dianionischer λ5Siλ5Siacute-Disilicate mit
SiO5-Geruumlst
Die Verbindungen (∆∆ΛΛ)-10sdot2CH3CN 11sdotTHF meso-12sdot2CHCl3 13 14 15sdot2THF und
meso-16 wurden 29Si-NMR-spektroskopisch in Loumlsung und im Festkoumlrper untersucht Die
beobachteten isotropen chemischen Verschiebungen sind charakteristisch fuumlr Verbindungen
des pentakoordinierten Siliciums mit SiO5-Geruumlst (Tabelle 5) Die Unterschiede der
Verschiebungen in Loumlsung und im Festkoumlrper sind klein und lassen den Schluszlig zu daszlig die
durch Kristallstrukturanalysen abgesicherten Konstitutionen in Loumlsung erhalten bleiben
Tabelle 5 Isotrope 29Si-chemische Verschiebungen der untersuchten anionischen
λ5Si-Silicate und dianionischen λ5Siλ5Siacute-Disilicate bei 23 degC
Verbindung 29Si (Festkoumlrper) 29Si (Loumlsung) Loumlsungsmittel
(∆∆ΛΛ)-10sdot2CH3CN ndash1182 ndash1178 ndash1196b [D8]THF
11sdotTHF ndash1112 ndash1107 [D6]Aceton
meso-12sdot2CHCl3 ndash1201 ndash1221 ndash1201 CDCl3
13 ndash1095 ndash1089 ndash1108 CD3CN
ndash1084a
14 ndash1175 42 ndash1178 69 CDCl3
15sdot2THF ndash1115 ndash1118 CD2Cl2
meso-16 ndash1239 ndash1231 ndash1210 CD2Cl2
aDas Spektrum wurde bei ndash75 degC aufgenommen bDas Spektrum wurde bei ndash50 degC
aufgenommen
432 Epimerisierung dianionischer λ5Siλ5Siacute-micro-Oxo-disilicate in Loumlsung
Die dianionischen λ5Siλ5Siacute-Disilicate (∆∆ΛΛ)-10sdot2CH3CN meso-12sdot2CHCl3 und meso-
16 weisen zwei chirale trigonal-bipyramidale Si-Koordinationspolyeder auf Es kann somit in
Loumlsung zur Bildung von drei Isomeren kommen dem achiralen meso-Diastereomer und den
chiralen (∆∆)- und (ΛΛ)-Enantiomeren (Abb 14) Die Unterscheidbarkeit der Diastereomere
in 13C- und 29Si-NMR-Experimenten erlaubte es die jeweiligen Epimerisierungs-Prozesse bei
geeigneten Temperaturen mit NMR-Methoden zu verfolgen (siehe auch Abschnitt 332) Zur
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 35
Ermittlung der molaren Verhaumlltnisse wurden die Integrale der Signalflaumlchen aumlquivalenter
Kerne herangezogen
Abb 14 Epimerisierung dianionischer λ5Siλ5Siacute-micro-Oxo-disilicate
Nach dem Aufloumlsen der oben genannten kristallinen diastereomerenreinen λ5Siλ5Siacute-
Disilicate in gekuumlhlten Loumlsungsmitteln (10 ndash50 degC 12 20 degC 16 ndash60 degC) konnten diese
NMR-spektroskopisch charakterisiert werden Bei houmlheren Temperaturen epimerisierten die
geloumlsten Verbindungen (Inversion der absoluten Konfiguration der chiralen trigonal-
bipyramidalen Si-Koordinationspolyeder) und es stellten sich dynamische Gleichgewichte der
entsprechenden Isomere ein (Tabelle 6)
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 36
Tabelle 6 Gleichgewichtslage der diastereomeren λ5Siλ5Siacute-Disilicate bei 23
degC in Loumlsung
Isoliertes Diastereomer Loumlsungsmittel Molverhaumlltnis [meso(∆∆ΛΛ)]
(∆∆ΛΛ)-10sdot2CH3CN [D8]THF 3070
meso-12sdot2CHCl3 CDCl3 5050
meso-16 CD2Cl2 4060
Im Fall von Verbindung 10 in [D8]THF war eine geeignete Beobachtungstemperatur von ndash10
degC gut erreichbar Innerhalb von 25 h (1500 min) konnten 53 13C-NMR-Spektren
aufgenommen werden das Molverhaumlltnis meso(∆∆ΛΛ) wurde durch Integration der C=O
Resonanzsignale bestimmt (siehe Abb 15)
Abb 15 Verlauf der Epimerisierung von 10 in [D8]THF bei ndash10degC
Die Epimerisierung von Verbindung 12 in CDCl3 bei Raumtemperatur nahm bis zur
Gleichgewichtseinstellung ca 3 Tage in Anspruch waumlhrend im Fall von Verbindung 16 in
CD2Cl2 bei ndash40 degC bereits nach 15 Minuten die Gleichgewichtseinstellung erreichte
Obwohl die Verbindungen 10 und 12 das identische Dianion beinhalten zeigten sich sowohl
in der Geschwindigkeit der Epimerisierung als auch in der Gleichgewichtslage deutliche
Unterschiede In welchem Maszlige diese Unterschiede auf den Einfluszlig des unterschiedlichen
Loumlsungsmittels oder des unterschiedlichen Kations zuruumlckzufuumlhren sind bleibt offen Der
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 37
Wechsel von Benzilato(2ndash)- (10 12) zu 2-Methyllactato(2ndash)-Liganden (16) fuumlhrte zu einer
deutlichen Beschleunigung der Epimerisierung
44 Kristallstrukturanalysen
Im Folgenden werden die Ergebnisse der Kristallstrukturanalysen der Verbindungen
(∆∆ΛΛ)-10sdot2CH3CN (Λ)-11sdotTHF meso-12sdot2CHCl3 13 14 15sdot2THF und meso-16
diskutiert Neben der Beschreibung der Si-Koordinationspolyeder der Anionen bzw
Dianionen wird besonderer Wert auf die im Kristall gefundenen Konfigurationen und den
Einfluszlig vorhandener Wasserstoff-Bruumlckenbindungen auf die Strukturen gelegt Es handelt
sich bis auf (Λ)-11sdotTHF (racemisches Konglomerat enantiomorpher Kristalle) um racemische
Gemische bei denen die entgegengesetzt konfigurierten Enatiomere jeweils kristallographisch
voneinander abhaumlngig sind Im uumlbrigen wird auf die in Abschnitt 341 gemachten
Ausfuumlhrungen verwiesen
441 Kristallstruktur von Anilinium-(∆∆ΛΛ)-tetrakis[benzilato(2ndash)-O1O2]-
micro-oxo-disilicatmdashDiacetonitril [(∆∆ΛΛ)-102CH3CN)a)
Das racemische λ5Siλ5Siacute-micro-Oxo-disilicat 10 kristallisierte bei Raumtemperatur als
Diacetonitril-Solvat aus dem Reaktionsansatz Die Molekuumllstruktur des Dianions im Kristall
von (∆∆ΛΛ)-102CH3CN ist in Abb 16 gezeigt
Die Koordinationspolyeder um die zentralen Silicium-Atome entsprechen verzerrten
trigonalen Bipyramiden Der Verzerrungsgrad (Uumlbergang TBPrarrQP) betraumlgt 147 fuumlr Si1
und 138 fuumlr Si2 O9 ist jeweils das Pivot-Atom Die axialen Positionen werden von den
Carboxylatsauerstoff-Atomen O1 O3 O5 und O7 eingenommen die aumlquatorialen Positionen
von den Alkoholatsauerstoff-Atomen O2 O4 O6 und O8 sowie dem die Silicium-Atome
verbruumlckenden Atom O9 Die axialen SindashO-Abstaumlnde liegen im Bereich von 18363(18)ndash
18049(16) Aring und sind damit deutlich groumlszliger als die aumlquatorialen SindashO-Abstaumlnde mit
16509(12)ndash16586(13) Aring Die SindashO-Abstaumlnde des verbruumlckenden Sauerstoff-Atoms O9 sind
mit 16148(14) Aring (Si1ndashO9) und 16163(14) Aring (Si2ndashO9) noch kuumlrzer Diese SindashO9-Abstaumlnde
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dr Reiner Willeke Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P1 a 15639(3) Aring b 15996(3)
Aring c 16538(3) Aring α 8277(3)deg β 6195(3)deg γ 6097(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00346
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 38
sind denen fuumlr tetrakoordinierte Silicium-Verbindungen mit SindashOndashSi-Einheiten sehr
aumlhnlich[105]
Im Kristall von (∆∆ΛΛ)-102CH3CN liegt ein Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem aus
sechs NndashHmiddotmiddotmiddotO-Bruumlcken vor von denen fuumlnf linear sind und eine gegabelt ist (Tabelle 7)
Dieses System fuumlhrt zur Ausbildung von Ketten entlang dem Basis-Vektor [1 ndash1 ndash1]
Abb 16 Struktur des Dianions im Kristall von (∆∆ΛΛ)-102CH3CN [dargestellt wird das (ΛΛ)-Enantiomer]
mit Abbildung der thermischen Auslenkungsellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des
Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome Aus Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden die Phenyl-Gruppen nur
als Stab-Darstellung gezeigt Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] Si1ndashO1 18086(18) Si1ndashO2
16543(13) Si1ndashO3 18363(18) Si1ndashO4 16509(12) Si1ndashO9 16148(14) Si2ndashO5 18330(16) Si2ndashO6
16586(13) Si2ndashO7 18049(16) Si2ndashO8 16510(13) Si2ndashO9 16163(14) O1ndashSi1ndashO2 8893(7) O1ndashSi1ndashO3
17481(6) O1ndashSi1ndashO4 8974(7) O1ndashSi1ndashO9 9280(7) O2ndashSi1ndashO3 8820(7) O2ndashSi1ndashO4 12489(6)
O2ndashSi1ndashO9 11676(7) O3ndashSi1ndashO4 8836(6) O3ndashSi1ndashO9 9235(7) O4ndashSi1ndashO9 11833(7) O5ndashSi2ndashO6
8780(7) O5ndashSi2ndashO7 17457(6) O5ndashSi2ndashO8 8862(7) O5ndashSi2ndashO9 9211(7) O6ndashSi2ndashO7 8943(7) O6ndashSi2ndashO8
12417(7) O6ndashSi2ndashO9 11970(7) O7ndashSi2ndashO8 8907(7) O7ndashSi2ndashO9 9331(7) O8ndashSi2ndashO9 11609(7)
Si1ndashO9ndashSi2 15048(9)
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 39
Tabelle 7 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von (∆∆ΛΛ)-102CH3CNa
DndashHmiddotmiddotmiddotA (intermolekular) DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]
N1ndashH11middotmiddotmiddotO11 093(2) 185(2) 2766(2) 167(2)
N1ndashH21middotmiddotmiddotO13 093(2) 183(2) 2756(2) 175(3)
N1ndashH31middotmiddotmiddotO3 096(3) 207(3) 3020(3) 1699(19)
N1ndashH31middotmiddotmiddotO11 096(3) 251(3) 3178(3) 1261(18)
N2ndashH12middotmiddotmiddotO12 092(2) 184(2) 2761(2) 174(2)
N2ndashH22middotmiddotmiddotO5 090(3) 201(3) 2901(3) 172(2)
N2ndashH32middotmiddotmiddotO10 098(2) 178(2) 2750(2) 173(3) a O3middotmiddotmiddotH31middotmiddotmiddotO11 571(8)deg
442 Kristallstruktur von Anilinium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2]hydroxo-
silicatmdashTetrahydrofuran [(Λ)-11THF]a)
Das λ5Si-Hydroxosilicat 11 kristallisierte bei Raumtemperatur als Tetrahydrofuran-Solvat aus
dem Reaktionsansatz Die Struktur des Anions im Kristall von (Λ)-11THF ist in Abb 17
gezeigt
Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom entspricht einer verzerrten trigonalen
Bipyramide mit einem Verzerrungsgrad von 108 (Uumlbergang TBPrarrQP) und O5 als Pivot-
Atom Die untersuchte kristalline Phase ist enantiomorph dh jeder Kristallit enthaumllt nur
Anionen identischer Konfiguration Es wurde das racemische Produkt bestehend aus (∆)-
11THF- und (Λ)-11THF-Kristallen isoliert Der Flack-Parameter[106] von x = 005(18)
bestaumltigt die (Λ)-Konfiguration des untersuchten (Λ)-11middotTHF-Kristalls
Die Benzilato(2ndash)-Liganden uumlberbruumlcken je eine axiale (Carboxylatsauerstoff-Atom) und eine
aumlquatoriale (Alkoholatsauerstoff-Atom) Position Die axialen SindashO-Bindungen sind mit
jeweils 1798(3) Aring deutlich laumlnger als die beiden aumlquatorialen mit 1650(3) Aring und 1660(2) Aring
Der Hydroxo(1ndash)-Ligand besetzt eine aumlquatoriale Position die entsprechende SindashO-Bindung
weist mit 1650(3) Aring den kuumlrzesten SindashO-Abstand auf Dieser ist vergleichbar mit denen in
Silanolen[105] mit tetrakoordiniertem Silicium Eine intermolekulare O5ndashH1middotmiddotmiddotO6-Wasserstoff-
Bruumlckenbindung fuumlhrt zur Bildung von Ketten entlang dem Basis-Vektor [0 1 0]
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dr Christian Burschka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P21 a 113633(14) Aring b
125129(13) Aring c 118372(14) Aring β 91155(15)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00413
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 40
Abb 17 Struktur des Anions im Kristall von (Λ)-11THF mit Abbildung der thermischen Auslenkungsellipsoide
(Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome Aus
Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden die Phenyl-Gruppen nur als Stab-Darstellung gezeigt Ausgewaumlhlte
Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 1798(3) SindashO2 1658(2) SindashO3 1798(3) SindashO4 1660(2) SindashO5
1650(3) O1ndashSindashO2 8894(14) O1ndashSindashO3 17583(14) O1ndashSindashO4 8934(13) O1ndashSindashO5 9051(15) O2ndashSindashO3
8919(14) O2ndashSindashO4 12332(13) O2ndashSindashO5 11905(14) O3ndashSindashO4 8858(13) O3ndashSindashO5 9366(15)
O4ndashSindashO5 11761(14)
Des weiteren werden zwei gegabelte und eine lineare NndashHmiddotmiddotmiddotO-Wechselwirkung mit dem
Anilinium-Kation gefunden (Tabelle 8)
Tabelle 8 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von (Λ)-11middotTHFa
DndashHmiddotmiddotmiddotA (intermolekular) DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]
O5ndashH1middotmiddotmiddotO6 078(5) 214(5) 2851(4) 153(5)
NndashH42middotmiddotmiddotO3 0910 2006 2900(4) 1673
NndashH42middotmiddotmiddotO7 0910 2517 3154(4) 1274
NndashH43middotmiddotmiddotO8 b 0910 1861 2768(7) 1736
NndashH44middotmiddotmiddotO1 0910 2538 2957(4) 1086
NndashH44middotmiddotmiddotO5 0910 1903 2809(4) 1735
a O3middotmiddotmiddotH42middotmiddotmiddotO7 5754(9)deg O1middotmiddotmiddotH44middotmiddotmiddotO5 6519(9)deg b Das O8-Atom befindet sich in dem
Tetrahydrofuran-Molekuumll
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 41
443 Kristallstruktur von Triethylammonium-meso-tetrakis[benzilato(2ndash)-
O1O2]-micro-oxo-disilicatmdashDitrichlormethan (meso-122CHCl3)a)
Das λ5Siλ5Siacute-micro-Oxo-disilicat meso-12 kristallisierte bei Raumtemperatur als
Ditrichlormethan-Solvat aus dem Reaktionsansatz Die Struktur des Dianions im Kristall von
meso-122CHCl3 ist in Abb 18 gezeigt
Abb 18 Struktur des Dianions im Kristall von meso-122CHCl3 mit Abbildung der thermischen
Auslenkungsellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas
ausgewaumlhlter Atome (durch Symmetrieoperationen erzeugte Atome sind mit bdquoAldquo gekennzeichnet) Aus Gruumlnden
der Uumlbersichtlichkeit werden die Phenyl-Gruppen nur als Stab-Darstellung gezeigt Ausgewaumlhlte
Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] Si1ndashO1 18083(15) Si1ndashO2 16646(13) Si1ndashO5 16165(17) Si2ndashO3
18008(13) Si2ndashO4 16705(14) Si2ndashO5 16146(17) O1ndashSi1ndashO1A 17542(8) O1ndashSi1ndashO2 8869(6) O1ndashSi1ndash
O2A 8905(6) O1ndashSi1ndashO5 9229(4) O2ndashSi1ndashO2A 12080(9) O2ndashSi1ndashO5 11960(5) O3ndashSi2ndashO3A
17111(8) O3ndashSi2ndashO4 8823(6) O3ndashSi2ndashO4A 8773(6) O3ndashSi2ndashO5 9444(4) O4ndashSi2ndashO4A 12598(9) O4ndash
Si2ndashO5 11701(4) Si1ndashO5ndashSi2 1800
Die Koordinationspolyeder um die Silicium-Atome entsprechen verzerrten trigonalen
Bipyramiden Der Verzerrungsgrad (Uumlbergang TBPrarrQP) betraumlgt 69 fuumlr Si1 und 215 fuumlr
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe C2c a 24712(5) Aring b
17665(4) Aring c 19976(4) Aring β 12709(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00377
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 42
Si2 O5 ist jeweils das Pivot-Atom Die axialen Positionen werden von den
Carboxylatsauerstoff-Atomen O1 und O3 eingenommen die aumlquatorialen Positionen von den
Alkoholatsauerstoff-Atomen O2 und O4 sowie dem die Silicium-Atome verbruumlckenden Atom
O5 Die axialen SindashO-Abstaumlnde liegen bei 18008(13) Aring (Si2ndashO3) und 18083(15) Aring (Si1ndash
O1) und sind damit deutlich groumlszliger als die aumlquatorialen SindashO-Abstaumlnde mit 16646(13) Aring
(Si1ndashO2) und 16705(14) Aring (Si2ndashO4) Die SindashO-Abstaumlnde des verbruumlckenden Sauerstoff-
Atoms O5 sind mit 16146(17) Aring (Si2ndashO5) und 16165(17) Aring (Si1ndashO5) die kuumlrzesten dieser
Verbindung Diese SindashO5-Abstaumlnde sind denen fuumlr tetrakoordinierte Silicium-Verbindungen
mit SindashOndashSi-Einheiten sehr aumlhnlich[105] In der asymmetrischen Einheit ist nur die Haumllfte des
Dianions ein Triethylammonium-Kation und ein CHCl3-Molekuumll enthalten Im Kristall von
meso-122CHCl3 liegt eine intermolekulare NndashHmiddotmiddotmiddotO6-Wasserstoff-Bruumlckenbindung vor [Nndash
H 092(2) Aring HmiddotmiddotmiddotO6 183(2) Aring NmiddotmiddotmiddotO6 2729 Aring NndashHmiddotmiddotmiddotO6 167(3)deg]
444 Kristallstruktur von Triethylammonium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2]-
hydroxosilicat (13)a)
Das λ5Si-Hydroxosilicat 13 kristallisierte aus dem Reaktionsansatz bei Raumtemperatur Es
wurden Kristallstrukturanalysen bei 173(2) K und 293(2) K durchgefuumlhrt bei denen
unterschiedliche kristalline Phasen beobachtet wurden Durch drei aufeinanderfolgende
Zellbestimmungen an dem selben Einkristall bei 293(2) K 173(2) K und 293(2) K konnte
gezeigt werden daszlig es sich um einen reversiblen Phasenuumlbergang handelt der ohne die
Zerstoumlrung des Einkristalls ablaumluft Die Molekuumllstruktur des Anions von 11 [in der
kristallinen Phase bei 173(2) K] ist in Abb 19 gezeigt
Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom entspricht einer verzerrten trigonalen
Bipyramide Der Verzerrungsgrad (Uumlbergang TBPrarrQP) betraumlgt 93 mit O5 als Pivot-
Atom Die Benzilato(2ndash)-Liganden uumlberbruumlcken je eine axiale (Carboxylatsauerstoff-Atom)
und eine aumlquatoriale (Alkoholatsauerstoff-Atom) Position Die axialen SindashO-Bindungen sind
mit 18066(14) Aring und 18067(14) Aring deutlich laumlnger als die beiden aumlquatorialen mit 16244(15)
Aring und 16653(15) Aring Der Hydroxo(1ndash)-Ligand besetzt eine aumlquatoriale Position mit dem
a) Die Kristallstrukturanalysen wurden von Frau Dr Brigitte Wagner [T 173(2) K] und Herrn Dr Reiner Willeke
[T 293(2) K] Institut fuumlr Anorganische Chemie der Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt (a) λ 071073 Aring T
173(2) K Raumgruppe P1 a 10863(2) Aring b 11120(2) Aring c 14495(3) Aring α 8202(3)deg β 8646(3)deg γ
6436(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00479 mdash (b) λ 071073 Aring T 293(2) K Raumgruppe P1 a 11317(2) Aring b
14179(3) Aring c 20600(4) Aring α 8877(3)deg β 8142(3)deg γ 7835(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00796
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 43
kuumlrzesten SindashO-Abstand von 16244(15) Aring Dieser Abstand ist vergleichbar mit denen in
Silanolen[107] mit tetrakoordiniertem Silicium
Abb 19 Struktur des Anions [(Λ)-Enantiomer] von 13 [in der kristallinen Phase bei 173(2) K] mit Abbildung
der thermischen Auslenkungsellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des
Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome Aus Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden die Phenyl-Gruppen nur
als Stab-Darstellung gezeigt Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 18067(14) SindashO2
16653(15) SindashO3 18066(14) SindashO4 16597(14) SindashO5 16244(15) O1ndashSindashO2 8822(7) O1ndashSindashO3 17387(6)
O1ndashSindashO4 8862(7) O1ndashSindashO5 9052(7) O2ndashSindashO3 8826(7) O2ndashSindashO4 12107(7) O2ndashSindashO5 11858(8)
O3ndashSindashO4 8890(7) O3ndashSindashO5 9557(7) O4ndashSindashO5 12028(8)
Eine O5ndashH1middotmiddotmiddotO7-Wasserstoff-Bruumlckenbindung fuumlhrt zur Bildung von zentrosymmetrischen
Dimeren Des weiteren wird eine gegabelte NndashH2middotmiddotmiddotO1O6-Wechselwirkung mit dem
Triethylammonium-Kation gefunden (Tabelle 9)
Tabelle 9 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von 13 bei 173(2) Ka
DndashHmiddotmiddotmiddotA (intermolekular) DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]
O5ndashH1middotmiddotmiddotO7 082(3) 194(3) 2760(2) 170(3)
NndashH2middotmiddotmiddotO1 100(3) 259(4) 3246(3) 123(2)
NndashH2middotmiddotmiddotO6 100(3) 188(3) 2877(3) 176(3)
a O1middotmiddotmiddotH2middotmiddotmiddotO6 570(9)deg
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 44
445 Kristallstruktur von Triethylammonium-bis[benzilato
(2ndash)-O1O2][trimethylsilanolato(1ndash)]silicat (14)a)
Das λ5Si-Silicat 14 kristallisierte bei Raumtemperatur aus dem Reaktionsansatz
Exemplarisch fuumlr die drei sehr aumlhnlichen Anionen in der asymmetrischen Einheit (Anion I II
und III) ist die Struktur des Anions I im Kristall von 14 in Abb 20 gezeigt
Abb 20 Struktur des Anions I [(∆)-Enantiomer] im Kristall von 14 [die asymmetrische Einheit enthaumllt noch
zwei weitere sehr aumlhnliche Anionen (Anion II und III) und drei Triethylammonium-Kationen] mit Abbildung der
thermischen Auslenkungsellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des
Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome Aus Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden die Phenyl-Gruppen nur
als Stab-Darstellung gezeigt Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] fuumlr Anion I Si1ndashO1
18246(19) Si1ndashO2 16638(18) Si1ndashO3 17879(18) Si1ndashO4 16640(19) Si1ndashO5 1610(2) Si2ndashO5 1615(2)
Si2ndashC29 1854(3) Si2ndashC30 1855(5) Si2ndashC31 1848(5) O1ndashSi1ndashO2 8768(9) O1ndashSi1ndashO3 16950(10) O1ndash
Si1ndashO4 8594(9) O1ndashSi1ndashO5 9566(10) O2ndashSi1ndashO3 8907(9) O2ndashSi1ndashO4 12709(10) O2ndashSi1ndashO5 11550(10)
O3ndashSi1ndashO4 8907(9) O3ndashSi1ndashO5 9484(10) O4ndashSi1ndashO5 11739(10) O5ndashSi2ndashC29 10959(16) O5ndashSi2ndashC30
10851(19) O5ndashSi2ndashC31 10779(17) C29ndashSi2ndashC30 1094(2) C29ndashSi2ndashC31 1099(2) C30ndashSi2ndashC31 1116(3)
Si1ndashO5ndashSi2 15670(14)
Die Koordinationspolyeder um die pentakoordinierten Silicium-Atome (Si1 Si3 Si5) der drei
kristallographisch unabhaumlngigen Anionen entsprechen verzerrten trigonalen Bipyramiden mit
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P21n a 18069(4) Aring b
18844(4) Aring c 32762(7) Aring β 10318(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00588
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 45
Verzerrungsgraden von 256 (Anion I) 243 (Anion II) und 304 (Anion III) (Uumlbergang
TBPrarrQP) und den aumlquatorialen Sauerstoff-Atomen O5 O12 und O19 als Pivot-Atomen
Die Benzilato(2ndash)-Liganden uumlberbruumlcken je eine axiale (Carboxylatsauerstoff-Atom) und eine
aumlquatoriale (Alkoholatsauerstoff-Atom) Position Die axialen SindashO-Bindungen sind mit
17875(19)ndash18246(19) Aring deutlich laumlnger als die aumlquatorialen mit 16676(18)ndash1608(2) Aring
(diese Angaben beziehen sich auf Anion I II und III) Die Trimethylsilanolato(1ndash)-Liganden
besetzen aumlquatoriale Positionen und weisen die kuumlrzesten SindashO-Abstaumlnde zum
pentakoordinierten Silicium auf [1610(2) Aring (Anion I) 1612(2) Aring (Anion II) 1608(2) Aring
(Anion III)] Dieser Abstand ist vergleichbar mit denen in Siloxanen mit tetrakoordiniertem
Silicium[105]
Die Koordinationspolyeder um die tetrakoordinierten Silicium-Atome (Si2 Si4 Si6) sind
wegen der groszligen thermischen Auslenkungsellipsoide der CH3-Gruppen und der allgemein
maumlszligigen Qualitaumlt der Strukturbestimmung nicht sehr gut bestimmt Es handelt sich um
verzerrte Tetraeder mit SindashO Abstaumlnden von 1611(2)ndash1615(2) Aring Die λ5SindashOndashλ4Si Winkel
liegen im Bereich von 15483(15)ndash15670(14)deg
Die drei NH-Protonen der Triethylammonium-Kationen bilden Wasserstoff-
Bruumlckenbindungen zu Carbonylsauerstoff-Atomen der Anionen aus (Tabelle 10)
Tabelle 10 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von 14
DndashHmiddotmiddotmiddotA (intermolekular) DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]
N1ndashH1NmiddotmiddotmiddotO21 093(4) 187(4) 2776(3) 168(4)
N2ndashH2NmiddotmiddotmiddotO14 093(4) 184(4) 2770(3) 171(4)
N3ndashH3NmiddotmiddotmiddotO6 096(4) 179(4) 2752(3) 171(3)
446 Kristallstruktur von Lithium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2][methanolato(1ndash)]-
silicatmdashDitetrahydrofuran (152THF)a)
Das λ5Si-Silicat 15 kristallisierte in Form eines Ditetrahydrofuran-Solvates bei
Raumtemperatur aus dem Reaktionsansatz Die beiden kristallographisch unabhaumlngigen
Anionen (Anion I und II) im Kristall von 152THF sind in Abb 21 und Abb 22 gezeigt
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 253(2) K Raumgruppe P21n a 20255(4) Aring b
18570(4) Aring c 20423(4) Aring β 11592(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00578
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 46
Abb 21 Struktur von Anion I im Kristall von 152THF mit Abbildung der thermischen Auslenkungsellipsoide
(Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome Aus
Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden die Phenyl-Gruppen nur als Stab-Darstellung gezeigt Ausgewaumlhlte
Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 1797(3) SindashO2 1658(3) SindashO3 1811(3) SindashO4 1664(3) SindashO5
1633(3) O1ndashSindashO2 8872(14) O1ndashSindashO3 17432(15) O1ndashSindashO4 8884(14) O1ndashSindashO5 9042(16) O2ndashSindashO3
8860(13) O2ndashSindashO4 12222(15) O2ndashSindashO5 11823(16) O3ndashSindashO4 8835(13) O3ndashSindashO5 9526(15) O4ndashSindash
O5 11950(17)
Abb 22 Struktur von Anion II im Kristall von 152THF mit Abbildung der thermischen Auslenkungsellipsoide
(Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome Aus
Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden die Phenyl-Gruppen nur als Stab-Darstellung gezeigt Ausgewaumlhlte
Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SirsquondashO1rsquo 1795(3) SirsquondashO2rsquo 1658(3) SirsquondashO3rsquo 1810(3) SirsquondashO4rsquo 1660(3)
SirsquondashO5rsquo 1629(4) O1rsquondashSirsquondashO2rsquo 8903(15) O1rsquondashSirsquondashO3rsquo 17442(16) O1rsquondashSirsquondashO4rsquo 8833(15) O1rsquondashSirsquondashO5rsquo
9040(17) O2rsquondashSirsquondashO3rsquo 8885(15) O2rsquondashSirsquondashO4rsquo 12191(17) O2rsquondashSirsquondashO5rsquo 11915(17) O3rsquondashSirsquondashO4rsquo 8841(14)
O3rsquondashSirsquondashO5rsquo 9514(17) O4rsquondashSirsquondashO5rsquo 11889(18)
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 47
Die Koordinationspolyeder um die Silicium-Atome entsprechen verzerrten trigonalen
Bipyramiden mit einem Verzerrungsgrad von 107 (Anion I) und 100 (Anion II)
(Uumlbergang TBPrarrQP) und O5 bzw O5rsquo als Pivot-Atomen
Die Benzilato(2ndash)-Liganden uumlberbruumlcken je eine axiale (Carboxylatsauerstoff-Atom) und eine
aumlquatoriale (Alkoholatsauerstoff-Atom) Position Die axialen SindashO-Bindungen sind mit
1795(3)ndash1811(3) Aring deutlich laumlnger als die aumlquatorialen mit 1629(4)ndash1664(3) Aring Die
Methanolato(1ndash)-Liganden besetzen jeweils aumlquatoriale Positionen und weisen mit 1633(3) Aring
(Anion I) und 1629(4) Aring (Anion II) die kuumlrzesten SindashO-Abstaumlnde auf Diese Abstaumlnde sind
vergleichbar mit denen in Alkoxysilanen mit tetrakoordiniertem Silicium[105]
Die Lithium-Kationen sind verzerrt tetraedrisch von vier Sauerstoff-Atomen koordiniert Je
zwei Tetrahydrofuran-Molekuumlle und zwei Carbonylsauerstoff-Atome (O7ndashLindashO7rsquo bzw O6ndash
LirsquondashO6rsquo) sind an dieser Anordnung beteiligt und bilden ein lineares Aggregat entlang dem
Basis-Vektor [1 0 0] (Abb 23) Die Strukturbestimmung ist von maumlszligiger Qualitaumlt
Abb 23 Koordinationsaggregat im Kristall von 152THF (Kugel-Stab-Darstellung)
447 Kristallstruktur von Triethylammonium-meso-tetrakis[2-methyllactato-
(2ndash)-O1O2]-micro-oxo-disilicat (meso-16)a)
Das λ5Siλ5Siacute-Disilicat meso-16 kristallisierte bei Raumtemperatur aus dem Reaktionsansatz
Die Struktur des Dianions im Kristall von meso-16 ist in Abb 24 gezeigt
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe C2c a 16332(3) Aring b
12164(2) Aring c 20504(4) Aring β 11208(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00375
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 48
Abb 24 Struktur des Dianions im Kristall von meso-16 mit Abbildung der thermischen Auslenkungsellipsoide
(Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome (die
symmetrieaumlquivalenten Atome des Koordinationspolyeders sind mit bdquoAldquo gekennzeichnet) Ausgewaumlhlte
Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] Si1ndashO1 18032(13) Si1ndashO2 16662(13) Si1ndashO5 1614(2) Si2ndashO3
18141(14) Si2ndashO4 16633(14) Si2ndashO5 1599(2) O1ndashSi1ndashO1A 17306(9) O1ndashSi1ndashO2 8881(7) O1ndashSi1ndashO2A
8795(7) O1ndashSi1ndashO5 9347(5) O2ndashSi1ndashO2A 12433(10) O2ndashSi1ndashO5 11784(5) O3ndashSi2ndashO3A 16981(10)
O3ndashSi2ndashO4 8733(6) O3ndashSi2ndashO4A 8823(6) O3ndashSi2ndashO5 9510(5) O4ndashSi2ndashO4A 12833(11) O4ndashSi2ndashO5
11583(5) Si1ndashO5ndashSi2 1800
Die Koordinationspolyeder um die beiden Silicium-Atome entsprechen verzerrten trigonalen
Bipyramiden Der Verzerrungsgrad (Uumlbergang TBPrarrQP) betraumlgt 160 fuumlr Si1 und 275
fuumlr Si2 O5 ist jeweils das Pivot-Atom Die axialen Positionen werden von den
Carboxylatsauerstoff-Atomen O1 und O3 eingenommen die aumlquatorialen Positionen von den
Alkoholatsauerstoff-Atomen O2 und O4 sowie dem die Silicium-Atome verbruumlckenden Atom
O5 Die axialen SindashO-Abstaumlnde liegen bei 18032(13) Aring (Si1ndashO1) und 18141(14) Aring (Si2ndash
O3) und sind damit deutlich groumlszliger als die aumlquatorialen mit 1599(2) Aring und 16662(13) Aring Die
SindashO-Abstaumlnde des verbruumlckenden Sauerstoff-Atoms O5 sind mit 1599(2) Aring (Si2ndashO5) und
1614(2) Aring (Si1ndashO5) die kuumlrzesten SindashO-Abstaumlnde Diese sind vergleichbar mit SindashO-
Abstaumlnden in Siloxanen mit tetrakoordiniertem Silicium[105]
In der asymmetrischen Einheit ist nur eine Haumllfte des Dianions und ein Triethylammonium-
Kation enthalten Im Kristall von meso-16 liegt eine lineare intermolekulare NndashHmiddotmiddotmiddotO3-
Wasserstoff-Bruumlckenbindung vor [NndashH 090(3) Aring HmiddotmiddotmiddotO3 194(3) Aring NmiddotmiddotmiddotO3 2819(2) Aring Nndash
HmiddotmiddotmiddotO3 165(2)deg]
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 49
448 Vergleich der Strukturen anionischer λ5Si-Silicate und dianionischer
λ5Siλ5Siacute-Disilicate mit SiO5-Geruumlst
Die strukturell untersuchten Verbindungen (∆∆ΛΛ)-10sdot2CH3CN (Λ)-11sdotTHF meso-
12sdot2CHCl3 13 14 15sdot2THF und meso-16 weisen neben dem gemeinsamen SiO5-Geruumlst
mindestens eines Silicium-Atoms auch je zwei zweizaumlhnige Benzilato(2ndash)-Liganden [auszliger
meso-16 mit zwei 2-Methyllactato(2ndash)-Liganden] auf Somit laumlszligt sich der Einfluszlig des fuumlnften
einzaumlhnigen Olato(1ndash)-Liganden (Pivot-Atom) auf die Geometrie der Koordinationspolyeder
und die zwischen den λ5Si-Zentren und den Olato(1ndash)-Liganden gebildeten Bindungen
diskutieren (Tabelle 11)
Tabelle 11 Vergleich der λ5SindashO(Pivot-Atom)-Abstaumlnde und der Berry-Verzerrung
Verbindung SindashO-Abstand [Aring] Berry-Verzerrung []
(∆∆ΛΛ)-10sdot2CH3CN Si1ndashO9 Si2ndashO9
16148(14) 16163(14)
147 138
(Λ)-11sdotTHF SindashO5 1650(3) 108
meso-12sdot2CHCl3 Si1ndashO5 Si2ndashO5
16146(17) 16146(17)
69 215
13 SindashO5 16244(15) 93
14 Si1ndashO5 Si3ndashO12 Si5ndashO19
1610(2) 1612(2) 1608(2)
256 243 304
15sdot2THF SindashO5 SirsquondashO5rsquo
1664(3) 1660(3)
107 100
meso-16 Si1ndashO5 Si2ndashO5
1614(2) 1599(2)
160 275
Die Berry-Verzerrungen liegen in einem Bereich von 69 bis 304 An der Kristallstruktur
von meso-12sdot2CHCl3 in der die beiden λ5Si-Zentren mit identischer Konnektivitaumlt deutlich
unterschiedliche Berry-Verzerrungen von 69 und 215 aufweisen wird deutlich daszlig
Packungseffekte einen erheblichen Einfluszlig auf die Verzerrung des Koordinationspolyeders
haben Im Fall der λ5Si-Hydroxosilicate (Λ)-11sdotTHF und 13 bei denen der sterische
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 50
Anspruch des Olato(1ndash)-Liganden am kleinsten ist werden Berry-Verzerrungen von 93
und 108 gefunden
Die λ5SindashO(Pivot-Atom)-Abstaumlnde liegen fuumlr Verbindungen mit SindashOndashSi-Einheit im Bereich
von 1599(2)ndash16163(14) Aring dabei macht es keinen Unterschied ob das zweite Silicium-Atom
tetra- oder pentakoordiniert ist Eine Abweichung von diesem Bereich beobachtet man bei den
λ5Si-Hydroxosilicaten (Λ)-11sdotTHF und 13 mit 1650(3) Aring und 16244(15) Aring Da es sich in
beiden Faumlllen um das identische Anion handelt scheinen auch in Bezug auf die
Bindungsabstaumlnde Effekte der Kristallpackung (einschlieszliglich Wasserstoff-
Bruumlckenbindungen) einen deutlichen Einfluszlig (von fast 3 pm) zu haben Die λ5SindashO(Pivot-
Atom)-Abstaumlnde von 1664(3) Aring und 1660(3) Aring des λ5Si-[Methanolato(1ndash)]silicates
15sdot2THF sollten aufgrund der maumlszligigen Qualitaumlt der Strukturbestimmung nicht allein
diskutiert werden deuten jedoch auf einen aufgeweiteten λ5SindashO-Abstand des
Methanolato(1ndash)-Liganden
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 51
5 DIANIONISCHE λ6Si-SILICATE MIT SiO6-GERUumlST
51 Zielsetzung
I In juumlngerer Zeit sind eine Reihe dianionischer λ6Si-Silicate mit drei zweizaumlhnigen
Diolato(2ndash)-Liganden erstmals oder nach verbesserten Methoden dargestellt und strukturell
charakterisiert worden Dazu zaumlhlen Verbindungen mit drei Ethan-12-diolato(2ndash)-[108]
Hydroximato(2ndash)-[109110] Oxalato(2ndash)-[111ndash117] oder Salicylato(2ndash)-Liganden[115116] Im
Rahmen dieser Arbeit sollten nun auch α-Hydroxycarbonsaumluren in der Synthese von λ6Si-
Silicaten eingesetzt werden Durch Umsetzung von Tetramethoxysilan mit drei
Molaumlquivalenten einer α-Hydroxycarbonsaumlure und zwei Molaumlquivalenten eines Amins sollten
Verbindungen des Formeltyps J dargestellt werden
O
OSi
OO
OO
O
O
O
RR
RR
RR
HNR3 2
J
R = H Ph CH2COOH
NR3 = NEt3 NnBu3 HN O
In der Chemie des hexakoordinierten Siliciums spielt das Dianion Tris[benzol-12-
diolato(2ndash)]silicat eine herausragende Rolle[5118] Es ist in stark basischen waumlszligrigen Loumlsungen
ausgehend von SiO2 zugaumlnglich und es existieren eine Vielzahl von strukturell
charakterisierten Verbindungen die dieses Dianion enthalten Barnum beschrieb 1970 die
Synthese des entsprechenden Ammonium-Salzes 18 ausgehend von Kieselgel in
konzentrierter ammoniakalischer Loumlsung[119120] konnte das zuerst gebildete kristalline
Produkt jedoch nicht vollstaumlndig charakterisieren Diese Synthese sollte im Rahmen dieser
Arbeit ausgehend von pyrogener Kieselsaumlure nachvollzogen werden und das Produkt durch
Roumlntgenbeugung an einem Einkristall untersucht werden Da Ammonium-Ionen in
biologischen Systemen toleriert werden sollte diese Verbindung als Silicium-Quelle fuumlr
Untersuchungen zur SiO2-Biomineralisation bereitgestellt werden
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 52
NH4O
OO
OOO
Si2
18
52 Synthesen
521 Synthese von Ammonium-tris[12-benzoldiolato(2ndash)]silicatmdashHydrat
(18H2O)
Das λ6Si-Silicat 18 wurde durch Umsetzung von pyrogener Kieselsaumlure (Wacker HDK N20)
mit drei Molaumlquivalenten Brenzkatechin in konzentrierter ammoniakalischer Loumlsung in
Anlehnung an eine Vorschrift von Barnum[120] bei Raumtemperatur dargestellt (Schema 12)
NH4O
OO
OOO
Si2
18
SiO2
3
2 H2O
OHHO+ 2 NH3
Schema 12 Synthese des Silicates 18
Aus dem Reaktionsgemisch kristallisierte das Kokristallisat 182H2O2NH3 in Form farbloser
Wuumlrfel die fuumlr eine Kristallstrukturanalyse geeignet waren Wie von Barnum et al
beschrieben entweicht der Ammoniak aus den Kristallen sobald diese der Reaktionsloumlsung
entnommen werden Trocknet man die Kristalle im Vakuum so kommt man zu einem
farblosen Pulver dessen Analyse dem Hydrat 18H2O entspricht Dieses Pulver ist lagerfaumlhig
und besser zu handhaben als das Solvat 182H2O2NH3 Die Identitaumlt von 18H2O wurde
mittels Elementaranalysen (C H N) und NMR-Spektroskopie (1H- und 13C-NMR 13C- und
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 53
29Si-VACPMAS-NMR) sichergestellt Auszligerdem wurde das Solvat 182H2O2NH3 mittels
Einkristall-Roumlntgenbeugung strukturell charakterisiert
522 Synthese von Morpholinium-mer-tris[glycolato(2ndash)-O1O2]silicat (19)
Das λ6Si-Silicat 19 wurde durch Umsetzung von Tetramethoxysilan mit drei Molaumlquivalenten
Glycolsaumlure und zwei Molaumlquivalenten Morpholin in MethanolTetrahydrofuran bei
Raumtemperatur dargestellt (Schema 13)
OO
O
OOO
Si2
Si
OMe
OMe
MeO OMe
3
4 MeOH
OHHO
O
O
O
H2N O
O
+ 2 HN O
19 Schema 13 Synthese des Silicates 19
Die Edukte wurden in Methanol geloumlst und die Loumlsung wurde 1 h bei Raumtemperatur
geruumlhrt Nach Zugabe des dreifachen Volumens Tetrahydrofuran kristallisierte 19 bei
Raumtemperatur innerhalb einer Standzeit des Ansatzes von 2 Tagen in Form kleiner
farbloser Prismen (Ausbeute 91) Ohne die Zugabe von Tetrahydrofuran bildeten sich
innerhalb einer Standzeit von 6 Wochen groszlige prismatische Kristalle die fuumlr eine
Kristallstrukturanalyse geeignet waren Die Identitaumlt von 19 wurde mittels Elementaranalysen
(C H N) NMR-Spektroskopie (13C- und 29Si-NMR 13C- und 29Si-VACPMAS-NMR) und
Kristallstrukturanalyse sichergestellt NMR-spektroskopische Untersuchungen an Loumlsungen
waren nur erfolgreich wenn die Reaktionsmischung vor der Kristallisation von 19 untersucht
wurde da sich kristallines 19 als unloumlslich in Aceton CH3CN CHCl3 CH2Cl2 DMF DMSO
EtOAc MeOH MeNO2 Tetrahydrofuran und Toluol erwies In Wasser loumlst sich 19 unter
Zersetzung und es wird die Bildung eines Gels beobachtet
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 54
523 Synthese von Triethylammonium-fac-tris[benzilato(2ndash)-O1O2]silicatmdash
Hemi-14-dioxan (fac-20frac12C4H8O2)
Das λ6Si-Silicat 20 wurde durch Umsetzung von Tetrachlorsilan mit drei Molaumlquivalenten
Benzilsaumlure vier Molaumlquivalenten Natriumhydrid und zwei Molaumlquivalenten Triethylamin in
Tetrahydrofuran bei 0 degC dargestellt (Schema 14)
O
OSi
OO
OO
O
O
O
PhPh
PhPh
PhPh
HNEt3 2
+ SiCl4
3minus 4 NaCl
OHHO
OPh Ph + 2 NEt3+ 4 NaH
minus 4 H2
20 Schema 14 Synthese des Silicates 20
Das Reaktionsgemisch wurde fuumlr 12 h bei Raumtemperatur geruumlhrt bevor das gebildete
Natriumchlorid abfiltriert wurde Das Filtrat wurde dann unter vermindertem Druck vom
Loumlsungsmittel befreit und der Ruumlckstand aus 14-DioxanAcetonitrilDiethylethern-Pentan
[1224 (vvvv)] umkristallisiert (Ausbeute 56) Die Identitaumlt des isolieren Produktes fac-
20frac12C4H8O2 wurde mittels Elementaranalysen (C H N) NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR 13C- und 29Si-VACPMAS-NMR) und Kristallstrukturanalyse sichergestellt
Mit Methanol reagiert 20 spontan vermutlich unter Bildung eines λ5Si-[Metha-
nolato(1ndash)]silicates [29Si-NMR (CD3CN) δ = ndash1128] und mit geringen Mengen Wasser
erfolgt die Bildung des micro-Oxo-disilicates 12 Somit ist plausibel daszlig 20 nicht ausgehend von
Tetramethoxysilan (analog zur Synthese von 19) dargestellt werden konnte
524 Synthese von Tri(n-butyl)ammonium-(RRSS)-bis[citrato(3ndash)-
O1O3O6]silicat [(RRSS)-(21)]
Das λ6Si-Silicat 21 wurde zum einen (a) durch Umsetzung von Tetrachlorsilan mit zwei
Molaumlquivalenten Zitronensaumlure und sechs Molaumlquivalenten Tri(n-butyl)amin in Acetonitril
bei Raumtemperatur dargestellt zum anderen (b) durch Umsetzung von Tetramethoxysilan
mit zwei Molaumlquivalenten Zitronensaumlure und zwei Molaumlquivalenten Tri(n-butyl)amin in
Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur erhalten (Schema 15)
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 55
Si
Cl
Cl
Cl Cl6 NnBu3
2
4 HNnBu3 Cl
HO OH
OHOOC
HOOC
2HNnBu3
Si
OMe
OMe
MeO OMe2 NnBu3
2HO OH
OHOOC
HOOC
4 MeOH
O
O O
O
O O
Si
O
O
COOHHOOCO
O
21
Schema 15 Synthese des Silicates 21
Ausgehend von Tetrachlorsilan (a) konnte 21 nach Entfernen des Acetonitrils unter
vermindertem Druck durch Zugabe von Aceton ausgefaumlllt und durch Filtration isoliert
werden Die Reinigung erfolgte durch fraktionierende Kristallisation aus
AcetonitrilDiethylether Hierbei wurde (RRSS)-21 in Form farbloser prismatischer Kristalle
erhalten (Ausbeute 40) die fuumlr eine Kristallstrukturanalyse geeignet waren
Ausgehend von Tetramethoxysilan (b) kristallisierte (RRSS)-21 direkt aus dem
Reaktionsgemisch Nach einer Standzeit des Ansatzes von 1 Tag bei Raumtemperatur wurde
21 in einer Ausbeute von 93 isoliert Die Identitaumlt von (RRSS)-21 wurde mittels
Elementaranalysen (C H N) NMR-Spektroskopie (1H- und 13C-NMR 13C- und 29Si-
VACPMAS-NMR) und Kristallstrukturanalyse sichergestellt
Auch bei Umsetzungen von Tetramethoxysilan mit drei Molaumlquivalenten Zitronensaumlure und
zwei Molaumlquivalenten Tri(n-butyl)amin wurde ausschlieszliglich die Bildung des λ6Si-Silicates
21 beobachtet Die zwei nicht koordinierten Saumlurefunktionen von 21 sind prinzipiell fuumlr
weitere Reaktionen zugaumlnglich Die Produkte solcher Folgereaktionen koumlnnten mit Wasser
unter Freisetzung neuer chiraler Zitronensaumlurederivate zersetzt werden Durch Kationentausch
der Tri(n-butyl)ammonium-Kationen von (RRSS)-21 gegen ein enantiomerenreines Kation
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 56
und anschlieszligende Kristallisation koumlnnte die Racematspaltung in (RR)-21 und (SS)-21
gelingen
53 NMR-Untersuchungen
Die λ6Si-Silicate 18middotH2O mer-19 fac-20middotfrac12C4H8O2 und (RRSS)-21 wurden 29Si-NMR-
spektroskopisch untersucht Die beobachteten isotropen chemischen Verschiebungen sind
charakteristisch fuumlr Verbindungen des hexakoordinierten Siliciums mit SiO6-Geruumlst (Tabelle
12) Die im Festkoumlrper beobachteten isotropen 13C- und 29Si-NMR-Verschiebungen fuumlr
18middotH2O sind vergleichbar mit den fuumlr andere Salze dieses Dianions beobachteten[118] und
lassen keine koordinative Beteiligung des Kristallwassers wie sie von Barnum postuliert
wurde[120] vermuten Die Unterschiede der 29Si-NMR-Verschiebungen in Loumlsung und im
Festkoumlrper sind fuumlr die Verbindungen mer-19 und fac-20middotfrac12C4H8O2 klein und lassen den
Schluszlig zu daszlig die durch Kristallstrukturanalysen abgesicherten Konstitutionen in Loumlsung
erhalten bleiben
Aufgrund der Schwerloumlslichkeit von kristallinem mer-19 scheiterten NMR-Untersuchungen
an Loumlsungen Bei frisch praumlparierten Reaktionsgemischen in CD3OD (ohne Zugabe von
Tetrahydrofuran) gelang es ein intensives Resonanzsignal bei ndash1428 ppm nachzuweisen Um
welches Isomer (oder Isomerengemisch) des λ6Si-Silicates 19 es sich dabei handelte konnte
jedoch nicht zweifelsfrei aufgeklaumlrt werden
Tabelle 12 Isotrope 29Si-chemische Verschiebungen der untersuchten dianionischen
λ6Si-Silicate bei 23 degC
Verbindung 29Si (Festkoumlrper) 29Si (Loumlsung) Loumlsungsmittel
18middotH2O ndash1445 mdash mdash
mer-19 ndash1420 ndash1428a CD3OD
fac-20middotfrac12C4H8O2 ndash1504 ndash1504 CD3CN
(RRSS)-21 ndash1674 mdash mdash
a NMR-Untersuchungen an Reaktionsgemischen vor der Kristallisation
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 57
Kristallines fac-20middotfrac12C4H8O2 weist eine recht gute Loumlslichkeit in CD3CN und CD2Cl2 auf In
Loumlsung wurde in 1H- 13C- und 29Si-NMR-Experimenten jeweils nur ein Signalsatz
beobachtet Dieser Befund spricht fuumlr das Vorliegen des C3-symmetrischen fac-Isomers auch
in Loumlsung Es waumlre allerdings ebenso denkbar daszlig das Dianion in Loumlsung schnell isomerisiert
und daher gemittelte Signale der facmer-Diastereomere beobachtet werden In Experimenten
bei ndash80 degC in CD2Cl2 wurde jedoch keine Signal-Verbreiterung beobachtet In NMR-
Experimenten in CD3CN bei 60 degC und in [D6]DMSO bei 80 degC wurde Zersetzung
beobachtet Die hohe Konfigurationsstabilitaumlt des Tris[4-isopropyltropolonato-
(1ndash)]silicium(IV) Kations[121] und des Tris[salicylato(2ndash)-O1O2]silicat Dianions[116] legen es
jedoch nahe von einer hohen Konfigurationsstabilitaumlt auch des Dianions von fac-20
auszugehen
Kristallines (RRSS)-21 weist zwar eine recht gute Loumlslichkeit in CD3CN auf 29Si-NMR-
Experimente scheiterten jedoch In 13C-NMR-Experimenten wurden neben einem gut
aufgeloumlsten Signalsatz auch weitere schwaumlchere Resonanzen beobachtet die auf das
Vorliegen einer weiteren Silicat-Species in Loumlsung hindeuten
54 Kristallstrukturanalysen
Im Folgenden werden die Ergebnisse der Kristallstrukturanalysen der Verbindungen
182H2O2NH3 mer-19 fac-20frac12C4H8O2 und (RRSS)-21 diskutiert Neben der
Beschreibung der Si-Koordinationspolyeder der Dianionen wird besonderer Wert auf die im
Kristall gefundenen Konfigurationen und den Einfluszlig vorhandener Wasserstoff-
Bruumlckenbindungen auf die Struktur gelegt Es handelt sich in allen vier Faumlllen um racemische
Gemische bei denen die entgegengesetzt konfigurierten Enantiomere jeweils
kristallographisch voneinander abhaumlngig sind
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 58
541 Kristallstruktur von Ammonium-tris[benzol-12-diolato(2ndash)]silicatmdash
DihydratmdashDiammoniak (182H2O2NH3)a)
Das λ6Si-Silicat 18 kristallisierte bei Raumtemperatur aus konzentrierter ammoniakalischer
Loumlsung als ein Wasser und Ammoniak enthaltenes Solvat Die Struktur des Dianions im
Kristall von 182H2O2NH3 ist in Abb 25 gezeigt
Abb 25 Struktur des Dianions im Kristall von 182H2O2NH3 [(Λ)-Enantiomer] mit Abbildung der thermischen
Auslenkungsellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas
ausgewaumlhlter Atome Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 17808(12) SindashO2 17924(14)
SindashO3 18075(11) SindashO4 17822(11) SindashO5 17866(11) SindashO6 18009(14) O1ndashSindashO2 8844(5) O1ndashSindashO3
8807(5) O1ndashSindashO4 17587(5) O1ndashSindashO5 9511(5) O1ndashSindashO6 8872(6) O2ndashSindashO3 9254(5) O2ndashSindashO4
9034(6) O2ndashSindashO5 8914(5) O2ndashSindashO6 17593(5) O3ndashSindashO4 8804(5) O3ndashSindashO5 17644(5) O3ndashSindashO6
9028(5) O4ndashSindashO5 8881(5) O4ndashSindashO6 9269(6) O5ndashSindashO6 8821(5) SindashO1ndashC1 11173(9) SindashO2ndashC2
11143(9) SindashO3ndashC7 11173(9) SindashO4ndashC8 11256(9) SindashO5ndashC13 11210(9) SindashO6ndashC14 11130(9)
Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom entspricht einem verzerrten Oktaeder Die
maximalen Abweichungen von den idealen 90deg- und 180deg-Winkeln betragen 511(5)deg
beziehungsweise 413(5)deg Die SindashO-Abstaumlnde liegen in einem Bereich von 17808(12)ndash
18075(11) Aring Es wird die Ausbildung eines komplizierten dreidimensionalen Netzwerkes
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P1 a 96014(19) Aring b 10701(2)
Aring c 10663(2) Aring α 10925(3)deg β 9954(3)deg γ 9723(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00400
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 59
von Wasserstoff-Bruumlckenbindungen (Tabelle 13) zwischen den H2O- und NH3-Molekuumllen
den NH4-Kationen sowie dem λ6Si-Dianion beobachtet
Tabelle 13 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von 182H2O2NH3ab
DndashHmiddotmiddotmiddotA (intermolekular) DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]
N1ndashH1AmiddotmiddotmiddotN3 096(3) 193(3) 2859(3) 164(3)
N1ndashH1BmiddotmiddotmiddotO8 079(3) 219(3) 2931(3) 156(3)
N1ndashH1CmiddotmiddotmiddotN4 092(3) 194(3) 2848(3) 167(3)
N1ndashH1DmiddotmiddotmiddotO7 080(3) 224(3) 2889(3) 138(3)
N2ndashH2AmiddotmiddotmiddotO8 093(2) 186(2) 2767(2) 1665(19)
N2ndashH2BmiddotmiddotmiddotO1 089(2) 193(2) 27981(19) 164(2)
N2ndashH2DmiddotmiddotmiddotO7 078(2) 219(2) 2855(2) 143(2)
N3ndashH3BmiddotmiddotmiddotO2 064(4) 230(4) 2942(3) 173(4)
N4ndashH4CmiddotmiddotmiddotO3 091(3) 246(3) 3312(2) 156(3)
O7ndashH7AmiddotmiddotmiddotO3 093(3) 188(3) 28108(17) 173(3)
O7ndashH7BmiddotmiddotmiddotO6 093(3) 183(3) 27547(19) 173(2)
O8ndashH8AmiddotmiddotmiddotO4 094(3) 194(3) 28595(19) 164(2)
O8ndashH8AmiddotmiddotmiddotO5 094(3) 248(3) 31529(18) 128(2)
O8ndashH8BmiddotmiddotmiddotO5 095(3) 183(3) 2770(2) 170(2)
a O4middotmiddotmiddotH8AmiddotmiddotmiddotO5 675(9)deg b Nummerierung der Kationen und Solvat-Molekuumlle N1(H1)4
N2(H2)4 N3(H3)3 N4(H4)3 O7(H7)2 O8(H8)2
542 Kristallstruktur von Morpholinium-mer-tris[glycolato(2ndash)-O1O2]silicat
(mer-19)a)
Das λ6Si-Silicat mer-19 kristallisierte bei Raumtemperatur innerhalb von 20 Tagen aus dem
Reaktionsansatz Die Struktur des Dianions im Kristall von mer-19 ist in Abb 26 gezeigt
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P1 a 93934(19) Aring b 10313(2)
Aring c 10955(2) Aring α 10608(3)deg β 10635(3)deg γ 9801(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00430
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 60
Abb 26 Struktur des Dianions im Kristall von mer-19 [(Λ)-Enantiomer] mit Abbildung der thermischen
Auslenkungsellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas
ausgewaumlhlter Atome Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 17950(14) SindashO2 17266(13)
SindashO3 18188(14) SindashO4 17552(13) SindashO5 18406(13) SindashO6 17474(12) O1ndashSindashO2 9000(6) O1ndashSindashO3
17443(6) O1ndashSindashO4 8734(6) O1ndashSindashO5 8895(7) O1ndashSindashO6 9509(7) O2ndashSindashO3 8952(6) O2ndashSindashO4
9726(7) O2ndashSindashO5 17590(6) O2ndashSindashO6 8968(6) O3ndashSindashO4 8722(6) O3ndashSindashO5 9191(6) O3ndashSindashO6
9046(6) O4ndashSindashO5 8665(6) O4ndashSindashO6 17266(6) O5ndashSindashO6 8647(6)
Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom entspricht einem verzerrten Oktaeder in
dem eine meridonale Anordnung der Glycolato(2ndash)-Liganden realisiert wird Die
Carboxylatsauerstoff-Atome O1 O3 und O5 beziehungsweise die Alkoholatsauerstoff-Atome
O2 O4 und O6 spannen jeweils eine Ebene auf auf welcher auch das Silicium-Atom liegt
Die maximalen Abweichungen von den idealen 90deg- und 180deg-Winkeln betragen 727(7)deg
beziehungsweise 734(6)deg Die SindashO-Abstaumlnde der Carboxylatsauerstoff-Atome sind mit
17952(14)ndash18407(14) Aring deutlich gegenuumlber denen der Alkoholatsauerstoff-Atome mit
17264(13)ndash17552(13) Aring aufgeweitet Die Ausbildung von fuumlnf NndashHmiddotmiddotmiddotO-Wasserstoff-
Bruumlckenbindungen (Tabelle 14) fuumlhrt zur Bildung von Aggregat-Ketten entlang des Basis-
Vektors [1 1 0] (Abb 27)
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 61
Abb 27 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von mer-19
Tabelle 14 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von mer-19a
DndashHmiddotmiddotmiddotA (intermolekular) DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]
N1ndashH1NmiddotmiddotmiddotO2 089(2) 245(2) 3006(2) 121(2)
N1ndashH1NmiddotmiddotmiddotO6 089(2) 190(3) 2778(2) 166(2)
N1ndashH2NmiddotmiddotmiddotO8 089(2) 197(2) 2735(2) 1432(19)
N2ndashH3NmiddotmiddotmiddotO4 091(2) 179(2) 2695(2) 173(2)
N2ndashH4NmiddotmiddotmiddotO9 089(2) 190(2) 2777(2) 171(3) a O2middotmiddotmiddotH1NmiddotmiddotmiddotO6 672(6)deg
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 62
543 Kristallstruktur von Triethylammonium-fac-tris[benzilato(2ndash)-
O1O2]silicatmdashHemi-14-dioxan (fac-20frac12C4H8O2)a)
Das λ6Si-Silicat fac-20frac12C4H8O2 kristallisierte bei Raumtemperatur innerhalb von 1 Tag aus
einem Loumlsungsmittelgemisch aus 14-DioxanAcetonitrilDiethylethern-Pentan [1224
(vvvv)] Die Struktur des Dianions im Kristall von fac-20frac12C4H8O2 ist in Abb 28 gezeigt
Abb 28 Struktur des Dianions im Kristall von fac-20frac12C4H8O2 [(Λ)-Enantiomer] mit Abbildung der
thermischen Auslenkungsellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des
Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome Aus Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden die Phenyl-Gruppen nur
als Stab-Darstellung gezeigt Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 18588(11) SindashO2
17374(11) SindashO3 18502(11) SindashO4 17188(10) SindashO5 18073(11) SindashO6 17187(11) O1ndashSindashO2 8499(5)
O1ndashSindashO3 8633(5) O1ndashSindashO4 17287(5) O1ndashSindashO5 8527(5) O1ndashSindashO6 9286(5) O2ndashSindashO3 9233(6)
O2ndashSindashO4 9371(5) O2ndashSindashO5 17012(5) O2ndashSindashO6 9404(6) O3ndashSindashO4 8672(5) O3ndashSindashO5 8542(5)
O3ndashSindashO6 17348(5) O4ndashSindashO5 9577(5) O4ndashSindashO6 9423(5) O5ndashSindashO6 8806(5)
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe C2c a 40633(8) Aring b
13055(3) Aring c 19257(4) Aring β 9799(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00337
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 63
Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom entspricht einem verzerrten Oktaeder in
dem eine faciale Anordnung der Benzilato(2ndash)-Liganden realisiert wird Die
Carboxylatsauerstoff-Atome O1 O3 und O5 beziehungsweise die Alkoholatsauerstoff-Atome
O2 O4 und O6 spannen jeweils eine Dreiecksflaumlche auf welche das Silicium-Atom nicht
schneidet Die maximalen Abweichungen von den idealen 90deg- und 180deg-Winkeln betragen
577(5)deg beziehungsweise 988(5)deg Die SindashO-Abstaumlnde der Carboxylatsauerstoff-Atome sind
mit 18073(11)ndash18588(11) Aring deutlich gegenuumlber denen der Alkoholatsauerstoff-Atome mit
17187(11)ndash17374(11) Aring aufgeweitet Die Ausbildung von zwei gegabelten NndashHmiddotmiddotmiddotO-
Wasserstoff-Bruumlckenbindungen (Tabelle 15 Abb 29) fuumlhrt zur Bildung ladungsneutraler
Aggregate die aus zwei Tri(n-butyl)ammonium-Kationen und dem Dianion bestehen
Abb 29 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von fac-20frac12C4H8O2
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 64
Tabelle 15 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von fac-20frac12C4H8O2a
DndashHmiddotmiddotmiddotA (intermolekular) DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]
N1ndashH1NmiddotmiddotmiddotO3 092(2) 259(2) 31677(18) 1216(15)
N1ndashH1NmiddotmiddotmiddotO8 092(2) 181(2) 27260(18) 175(2)
N2ndashH2NmiddotmiddotmiddotO1 096(2) 2592(19) 33274(18) 1332(15)
N2ndashH2NmiddotmiddotmiddotO7 096(2) 183(2) 27777(18) 1684(17) a O3middotmiddotmiddotH1NmiddotmiddotmiddotO8 578(6)deg O1middotmiddotmiddotH2NmiddotmiddotmiddotO7 571(5)deg
544 Kristallstruktur von Tri(n-butyl)ammonium-(RRSS)-Bis[citrato(3ndash)-
O1O3O6]silicat [(RRSS)-21]a)
Das λ6Si-Silicat (RRSS)-21 kristallisierte bei Raumtemperatur aus AcetonitrilDiethylether
Die Struktur des Dianions im Kristall von (RRSS)-21 ist in Abb 30 gezeigt
Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom entspricht einem leicht verzerrten
Oktaeder mit maximalen Abweichungen von den idealen 90deg- und 180deg-Winkeln von
341(5)deg beziehungsweise 559(5)deg Zwei dreizaumlhnige Zitrato(3ndash)-Liganden koordinieren
jeweils mit zwei Carboxylatsauerstoff-Atomen (O2O3 O5O6) und einem
Alkoholatsauerstoff-Atom (O1O4) an das Silicium-Atom Hierbei werden jeweils ein fuumlnf-
sechs- und siebengliedriger Ring ausgebildet Die koordinierenden Sauerstoff-Atome der
beiden Zitrato(3ndash)-Liganden spannen hierbei jeweils eine Dreiecksflaumlche des Oktaeders auf
Trans-staumlndig sind somit immer zwei Sauerstoff-Atome die nicht Teil desselben Zitrato(3ndash)-
Liganden sind (O1ndashSindashO4 O2ndashSindashO5 O3ndashSindashO6) Die Kohlenstoff-Atome C1 und C7 sind
stereogene Zentren und haben (S)-Konfiguration (Abb 30) aber auch das (RR)-konfigurierte
Enantiomer liegt symmetrieverknuumlpft in der Elementarzelle vor Es handelt sich somit um
eine kristalline Phase des racemischen Gemisches Auch eine achirale meso-Anordnung mit
einer (RS)-Konfiguration der stereogenen Zentren waumlre prinzipiell moumlglich und ist auch in
vergleichbaren Koordinationsverbindungen von Aluminium(III)[122123] und Gallium(III)[123]
strukturell belegt
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P21n a 10647(2) Aring b
15612(3) Aring c 24923(5) Aring β 9611(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00305
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 65
Abb 30 Struktur des Dianions im Kristall von (RRSS)-21 [(SS)-Enantiomer] mit Abbildung der thermischen
Auslenkungsellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas
Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 17163(10) SindashO2 18151(10) SindashO3 18001(10)
SindashO4 17330(10) SindashO5 17952(10) SindashO6 18116(10) O1ndashSindashO2 8849(5) O1ndashSindashO3 9278(5) O1ndashSindashO4
17856(5) O1ndashSindashO5 8825(5) O1ndashSindashO6 9276(5) O2ndashSindashO3 9062(5) O2ndashSindashO4 9022(5) O2ndashSindashO5
17662(5) O2ndashSindashO6 8874(5) O3ndashSindashO4 8659(5) O3ndashSindashO5 9041(5) O3ndashSindashO6 17441(5) O4ndashSindashO5
9305(5) O4ndashSindashO6 8785(5) O5ndashSindashO6 9054(5) SindashO1ndashC1 10995(8) SindashO2ndashC2 11292(8) SindashO3ndashC4
12773(9) SindashO4ndashC7 10980(8) SindashO5ndashC10 12771(9) SindashO6ndashC8 11337(9)
Die SindashO-Abstaumlnde der Alkoholatsauerstoff-Atome O1 und O4 sind mit 17163(10) Aring
(SindashO1) und 17330(10) Aring (SindashO4) deutlich kuumlrzer als die SindashO-Abstaumlnde der
Carboxylatsauerstoff-Atome O2 O3 O5 und O6 die in einem Bereich von 17952(10)ndash
18151(10) Aring liegen
Die NndashH- und OndashH-Protonen bilden sieben Wasserstoff-Bruumlckenbindungen zu Sauerstoff-
Akzeptor-Atomen aus (Tabelle 16) Dabei handelt es sich um drei gegabelte und eine
nichtgegabelte Wechselwirkung Die O11ndashH1OmiddotmiddotmiddotO12A-Bruumlckenbindung verknuumlpft je zwei
enantiomere Dianionen zu einer dimeren Einheit
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 66
Tabelle 16 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von (RRSS)-21a
DndashHmiddotmiddotmiddotA (intermolekular) DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]
N1ndashH1NmiddotmiddotmiddotO3 0880(18) 2582(18) 32781(17) 1367(14)
N1ndashH1NmiddotmiddotmiddotO8 0880(18) 1959(18) 28214(17) 1661(15)
O11ndashH1OmiddotmiddotmiddotO12 091(2) 171(2) 26256(15) 1746(18)
N2ndashH2NmiddotmiddotmiddotO5 0875(17) 2568(17) 31634(17) 1261(13)
N2ndashH2NmiddotmiddotmiddotO10 0875(17) 1940(17) 28073(17) 1713(16)
O14ndashH2OmiddotmiddotmiddotO2 088(2) 258(2) 32212(15) 1303(16)
O14ndashH2OmiddotmiddotmiddotO4 088(2) 178(2) 25989(14) 155(2) a O3middotmiddotmiddotH1NmiddotmiddotmiddotO8 558(5) O5middotmiddotmiddotH2NmiddotmiddotmiddotO10 564(4) O2middotmiddotmiddotH2OmiddotmiddotmiddotO4 676(7)deg
545 Vergleich der Kristallstrukturen dianionischer λ6Si-Silicate mit SiO6-
Geruumlst
Die untersuchten kristallinen Phasen 18middot2H2Omiddot2NH3 mer-19 fac-20middotfrac12C4H8O2 und (RRSS)-
21 enthalten verzerrt-oktaedrisch koordinierte Silicium-Atome
Alle Verbindungen sind chiral und es kristallisierte jeweils das racemische Gemisch Im Fall
von (RRSS)-21 ist die Chiralitaumlt nicht an das Silicium-Zentrum sondern an jeweils ein
Kohlenstoff-Zentrum der beiden Zitrato(3ndash)-Liganden geknuumlpft Das Dianion von
18middot2H2Omiddot2NH3 enthaumllt drei symmetrische Benzol-12-diolato(2ndash)-Liganden und somit wird
ein (∆)(Λ)-Enantiomerenpaar gefunden
Die unsymmetrischen Liganden in mer-19 und fac-20middotfrac12C4H8O2 fuumlhren zur Bildung von mer-
bzw fac-Diastereomeren Die facmer-Isomerie ist am Beispiel des Dianions von 19 in Abb
31 erlaumlutert
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 67
O O
O
O O O
Si O
O
O
O
O O
O O O
Si O
O
O
fac - ∆ fac - Λ
O O
O
O O O
Si O
O
O
O
O O
O O O
Si O
O
O
mer - ∆ mer - Λ
Abb 31 Die vier moumlglichen Isomere des Dianions von Verbindung 19
(facmer-Diastereomere und ∆Λ-Enantiomere)
Die beobachteten SindashO-Bindungslaumlngen und die Bindungswinkel liegen im Bereich bereits
strukturell beschriebener λ6Si-Silicate In allen beschriebenen Phasen spielen Wasserstoff-
Bruumlckenbindungen eine wichtige Rolle
Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums
6 VERBINDUNGEN DES TETRAKOORDINIERTEN
SILICIUMS
68
61 Zielsetzung
611 Verbesserung der Synthese von 1122-Tetraphenyldisilan-12-diol (22)
und Verbesserung der strukturellen Charakterisierung von trans-16-Bis-
(2-hydroxy-1122-tetraphenyldisilan-1-yloxy)-16-bis(morpholino-
methyl)-33448899-octaphenyl-25710-tetraoxa-134689-hexa-
silacyclodecanmdashEthylacetat (23EtOAc)
Die literaturbekannte Synthesestrategie zur Darstellung von 22[124] hatte sich in
vorausgehenden Studien[71] als wenig verlaumlszliglich erwiesen und sollte deshalb verbessert
werden Auch sollte die Qualitaumlt der Kristallstrukturanalyse der bekannten aus 22
darstellbaren Verbindung 23EtOAc[71] verbessert werden
Si
OSi Si
O
Si
OSiSi
O
OSi
Si
OH
OSi
Si
HO
NO
PhPh
PhPh
PhPh
PhPh
Ph PhPh
Ph
Ph PhPh
Ph
N O
23
Si SiHO OH
Ph
Ph
Ph
Ph22
612 Synthese von Dichlor-bis(chlormethyl)silan (24) unter Verwendung des
Reagenzsystems BrCH2Cln-BuLi
Das Silan 24 stellt einen interessanten tetrafunktionellen Baustein fuumlr die Synthese neuer
siliciumorganischer Verbindungen dar Es sollte eine Synthesestrategie fuumlr 24 unter
Verwendung des Reagenzsystems BrCH2Cln-BuLi[125126] ausgearbeitet werden
Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums 69
Si CH2Cl
Cl
Cl
ClCH2
24
613 Synthese und Charakterisierung von Trichlor[(2266-tetramethyl-
piperidino)methyl]silan (25)
[(2266-Tetramethylpiperidino)methyl]silane haben sich in der Synthese von
zwitterionischen λ5Si-[(2266-Tetramethylpiperidinio)methyl]silicaten bewaumlhrt[56] Bisher
sind Trialkoxy- und Trihydridosilane dieses Typs in solchen Synthesen verwendet worden
Das Silan 25 sollte dargestellt werden um einen alternativen Zugang zu zwitterionischen
λ5Si-Silicaten des genannten typs zu ermoumlglichen
25
Si CH2 NCl
Cl
Cl
62 Synthesen
621 Synthese von 1122-Tetraphenyldisilan-12-diol (22)
Das Disilandiol 22 wurde ausgehend von 12-Bis(diethylamino)-1122-tetraphenyldisilan
(33)[127128] in einer zweistufigen Synthese dargestellt (Schema 16) Zunaumlchst wurde 33 in
Dichlormethan bei 0 degC mit Acetylchlorid zu 12-Dichlor-1122-tetraphenyldisilan (34)
umgesetzt und in einer Ausbeute von 89 isoliert Die Hydrolyse von 34 in Gegenwart von
Ammoniumcarbonat in Diethylether bei 0 degC lieferte dann das Disilan 22
Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums 70
SiNEt2
Ph
Ph
Si NEt2
Ph
Ph
SiCl
Ph
Ph
Si Cl
Ph
Ph
+ 2 AcCl
minus 2 AcNEt2
SiHO
Ph
Ph
Si OH
Ph
Ph
33 34
22
+ H2O
+ (NH4)2CO3
minus 2 NH4Clminus CO2
SiHO
Ph
Ph
Si O
Ph
Ph26
Si
Ph
Ph
Si OH
Ph
Ph
minus H2O
Schema 16 Synthese des Disilandiols 22
Die als kristalliner Feststoff anfallende Verbindung 22 wurde nach Umkristallisation aus
BenzolPetrolether (60ndash70 degC) in einer Ausbeute von 93 isoliert Die Identitaumlt von 22 und
34 wurde mittels Elementaranalysen (C H) und NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-
NMR) sichergestellt Nach mehrfacher Umkristallisation von 22 wurden auch einzelne
Kristalle des bereits in der Literatur diskutierten 15-Dihydroxy-11224455-octaphenyl-3-
oxa-1245-tetrasilapentanmdashHemibenzols[124] (26middotfrac12C6H6) als Nebenprodukt erhalten und
erstmals durch Kristallstrukturanalyse charakterisiert
622 Synthese von trans-16-Bis(2-hydroxy-1122-tetraphenyldisilan-1-
yloxy)-16-bis(morpholinomethyl)-33448899-octaphenyl-25710-
tetraoxa-134689-hexasilacyclodecanmdashEthylacetat (23EtOAc)
Das Tetraoxahexasilacyclodecan 23 wurde gemaumlszlig Lit[71] durch Umsetzung von 35 mit 22 in
Ethylacetat bei Raumtemperatur dargestellt (Schema 17)
Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums 71
12
Si SiHO OH
Ph
Ph
Ph
Ph
Si
OSi Si
O
Si
OSiSi
O
OSi
Si
OH
OSi
Si
HO
NO
PhPh
PhPh
PhPh
PhPh
Ph PhPh
Ph
Ph PhPh
Ph
N O
23
N OCH2Si
OMe
OMe
MeO
3 MeOH
235
22
Schema 17 Synthese des Tetraoxahexasilacyclodecans 23
Das nach Umkristallisation aus Ethylacetat als kristalliner Feststoff anfallende Solvat
23EtOAc wurde in einer Ausbeute von 70 isoliert Die Identitaumlt von 23EtOAc wurde
mittels Elementaranalysen (C H N) NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR 29Si-
VACPMAS-NMR) und Kristallstrukturanalyse sichergestellt
623 Synthese von Dichlor-bis(chlormethyl)silan (24) und
Tetrakis(chlormethyl)silan (27)
Das bereits bekannte Silan 24 wurde auf zwei neuen Synthesewegen dargestellt zum einen
durch Reaktion von Bis(chlormethyl)diphenylsilan (38) mit Trifluormethansulfonsaumlure und
anschlieszligende Aufarbeitung mit Triethylammoniumchlorid in Anlehnung an Lit[129ndash134]
(Ausbeute 57) zum anderen durch eine dreistufige Synthese ausgehend von
Trichlor(chlormethyl)silan (Schema 18)
Bei der letztgenannten Synthese wurde zunaumlchst durch Umsetzung von Trichlor(chlormethyl)
silan mit je zwei Molaumlquivalenten Diethylamin und Triethylamin das literaturbekannte[135]
Chlor(chlormethyl)bis(diethylamino)silan (36) dargestellt das dann durch Umsetzung mit
Bromchlormethann-Butyllithium in Tetrahydrofuran bei ndash78 degC in Bis(chlormethyl)-
bis(diethylamino)silan (37) uumlberfuumlhrt wurde Die Reaktion des Silans 37 mit Benzoylchlorid
Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums 72
lieferte dann die Zielverbindung 24 Dessen Ausbeute uumlber alle drei Stufen belief sich auf 9
(nicht optimiert) Ein Teil des eingesetzten Silans 36 wird nach der Chlormethylierung (36 rarr
37) zuruumlckerhalten
Wiederholte Versuche das Silan 24 durch direkte Chlormethylierung des
Trichlor(chlormethyl)silans darzustellen scheiterten und lieferten fast ausschlieszliglich das
zuvor unbekannte Tetrakis(chlormethyl)silan (27) Die Synthese von 27 gelang auch direkt
ausgehend von dem kostenguumlnstigeren Tetrachlorsilan (Schema 18)
SiCl Cl
Cl
Cl
Si CH2Cl
CH2Cl
CH2Cl
ClCH2SiCl CH2Cl
Cl
Cl
SiCl CH2Cl
NEt2
NEt2
SiClCH2 CH2Cl
NEt2
NEt2
SiClCH2 CH2Cl
Cl
Cl
SiClCH2 CH2Cl
Ph
Ph
27
24
38
37
36
+ 4 BrCH2Cl+ 4 nBuLi
minus 4 nBuBrminus 4 LiCl
+ BrCH2Cl+ nBuLi
minus nBuBrminus LiCl
(13) + 2 HNEt2+ 2 NEt3
minus 2 [HNEt3]Cl
2) + 2 [HNEt3]Cl
1) minus 2 C6H6
1) + 2 CF3SO3H
2) minus 2 [HNEt3]CF3SO3
+ BrCH2Cl+ nBuLi
minus nBuBrminus LiCl
+ 2 PhCOCl
minus 2 PhCONEt2
Schema 18 Synthese der Silane 24 und 27
Ausgehend von Tetrachlorsilan wurde der kristalline Feststoff 27 nach Kugelrohrdestillation
und Umkristallisation aus Heptan in einer Ausbeute von 31 isoliert Die Identitaumlt von 24
Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums 73
und 27 wurde mittels Elementaranalysen (C H) und NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-
NMR) und fuumlr 27 zusaumltzlich durch eine Kristallstrukturanalyse sichergestellt
624 Synthese von Trichlor[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan (25)
Das Silan 25 wurde gemaumlszlig Schema 19 durch wiederholte Umsetzung von 32 mit
Tetrachlorsilan bei Raumtemperatur in Substanz und wiederholtes Abdestillieren des
gebildeten Trichlor(methoxy)silans dargestellt
Si CH2 NMeO
OMe
OMe
+ 3 SiCl4
minus 3 MeOSiCl3
32 25
Si CH2 NCl
Cl
Cl
Schema 19 Synthese des Silans 25
Verbindung 25 wurde nach Feststoffdestillation in einer Ausbeute von 83 als kristalliner
Feststoff isoliert Die Identitaumlt von 25 wurde mittels Elementaranalysen (C H N) NMR-
Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR) und Kristallstrukturanalyse sichergestellt
63 Kristallstrukturanalysen
Im Folgenden werden die Ergebnisse der Kristallstrukturanalysen der Verbindungen
23EtOAc 25 26frac12C6H6 und 27 beschrieben
Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums 74
631 Kristallstruktur von trans-16-Bis(2-hydroxy-1122-tetraphenyldisilan-
1-yloxy)-16-bis(morpholinomethyl)-33448899-octaphenyl-25710-
tetraoxa-134689-hexasilacyclodecanmdashEthylacetat (23EtOAc)a)
Verbindung 23EtOAc kristallisierte aus einer in der Siedehitze gesaumlttigten Ethylacetat-
Loumlsung bei Raumtemperatur innerhalb von 10 Tagen (erste Kristalle nach 3 Tagen) in Form
kleiner farbloser Prismen Die Molekuumllstruktur von 23 im Kristall von 23EtOAc ist in Abb
32 wiedergegeben Da 23EtOAc ein Inversionszentrum enthaumllt wird zur uumlbersichtlicheren
Darstellung nur die Haumllfte der Geruumlstatome benannt
Abb 32 Struktur von 23 im Kristall von 23EtOAc (Kugel-Stab-Darstellung) mit Angabe des
Numerierungsschemas fuumlr die Geruumlstatome (aumlquivalente Atome sind mdash bis auf Si3A und O2A mdash nicht
beschriftet) Aus Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden die Wasserstoff-Atome mdash auszliger OH ndash nicht und die
Phenyl-Gruppen als Stab-Darstellung wiedergegeben Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] Si1ndash
O1 16073(16) Si1ndashO2 16092(16) Si1ndashO3 16034(17) Si1ndashC1 1875(2) Si2ndashSi3 23610(11) Si2ndashO1
16448(15) Si3ndashO2A 16369(16) Si4ndashSi5 23907(11) Si4ndashO3 16482(18) Si5ndashO4 16378(17) SindashC(Ph)
1866(2)ndash1882(2) Si1ndashO1ndashSi2 15713(11) Si1ndashO2ndashSi3A 16418(12) Si1ndashO3ndashSi4 15764(11) Si1ndashC1ndashN
11927(15) Si2ndashSi3ndashO2A 10851(7) Si3ndashSi2ndashO1 10968(7) Si4ndashSi5ndashO4 10171(8) Si5ndashSi4ndashO3 10416(7)
O1ndashSi1ndashO2 10899(9) O1ndashSi1ndashO3 10937(9) O1ndashSi1ndashC1 10990(10) O2ndashSi1ndashO3 11029(9) O2ndashSi1ndashC1
10579(9) O3ndashSi1ndashC1 11240(10) SindashSindashC(Ph) 10744(9)ndash11951(9) OndashSindashC(Ph) 10505(10)ndash10957(10)
C(Ph)ndashSindashC(Ph) 10781(12)ndash10934(10)
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dr Christian Burschka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P1 a 14274(2) Aring b 14363(3)
Aring c 14459(2) Aring α 61057(19)deg β 87579(19)deg γ 8208(2)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00457
Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums 75
Das zehngliedrige Ring-System in Verbindung 23EtOAc liegt bezogen auf die Silicium-
Atome in einer sesselartigen Konformation vor Die beiden Morpholinomethyl-Substituenten
besetzen axiale Positionen die beiden OPh2SindashSiPh2OH-Gruppen besetzen aumlquatoriale
Positionen Die beiden Paare exocyclischer funktioneller Gruppen (zwei Silanol- und zwei
Amino-Einheiten) stehen in trans-Positionen zueinander Es wird eine intramoleculare
OndashHN Wasserstoff-Bruumlckenbindung ausgebildet [O4ndashH 08198 Aring HN 19325 Aring O4N
2737(3) Aring O4ndashHN 16675deg]
Die drei Si1ndashO-Abstaumlnde [16034(17)ndash16092(16) Aring] sind etwas kuumlrzer als die anderen SindashO-
Abstaumlnde [16367(15)ndash16485(17) Aring] Die SindashOndashSi-Winkel im Ring-System betragen
15713(11)deg und 16418(12)deg Die SindashC-Abstaumlnde liegen in einem Bereich von 1866(2)ndash
1882(2) Aring und die SindashSi-Abstaumlnde betragen 23610(11) Aring (Si2ndashSi3) bzw 23907(11) Aring
(Si4ndashSi5) Das im Kristall vorhandene Ethylacetat liegt auf einem Inversionszentrum
632 Kristallstruktur von Trichlor[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan
(25)a)
Das Silan 25 kristallisierte aus der Gasphase bei 30 degC in Form farbloser Prismen Die
Molekuumllstruktur von 25 ist in Abb 33 wiedergegeben
Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom kann als verzerrt-tetraedrisch beschrieben
werden Die ClndashSindashCl-Winkel sind mit 10495(6)deg und 10732(4)deg kleiner die ClndashSindashC-
Winkel mit 11141(6)deg und 11392(10)deg hingegen deutlich groumlszliger als der ideale
Tetraederwinkel Die Atome Cl2 Si C1 N und C4 liegen auf einer Spiegelebene Der Sindash
C1ndashN-Winkel ist mit 1160(2)deg auffallend stark aufgeweitet
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe Pnma a 12131(2) Aring b
12607(3) Aring c 94467(19) Aring αβγ 90deg R1 [I gt 2σ(I)] 00347
Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums 76
Abb 33 Molekuumllstruktur von 25 im Kristall mit Abbildung der thermischen Auslenkungsellipsoide
(Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome Ausgewaumlhlte
Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashCl1 20508(9) SindashCl2 20241(13) SindashC1 1873(3) Cl1ndashSindashCl1A
10495(6) Cl1ndashSindashCl2 10732(4) Cl1ndashSindashC1 11141(6) Cl2ndashSindashC1 11392(10) SindashC1ndashN 1160(2)
633 Kristallstruktur von 15-Dihydroxy-11224455-octaphenyl-3-oxa-
1245-tetrasilapentanmdashHemibenzol (26middotfrac12C6H6)a)
Verbindung 26 kristallisierte aus BenzolPetrolether (60ndash70 degC) in Form farbloser Quader des
Solvates 26middotfrac12C6H6 Die Molekuumllstrukturen der beiden kristallographisch unabhaumlngigen
Molekuumlle 26A und 26B im Kristall von 26middotfrac12C6H6 sind in Abb 34 wiedergegeben
Verbindung 26middotfrac12C6H6 enthaumllt zwei unabhaumlngige Molekuumllhaumllften (frac1226A und frac1226B) und ein
halbes Molekuumll Benzol in der asymmetrischen Einheit Die SindashSi (SindashO)-Abstaumlnde liegen in
einem Bereich von 23510(9)ndash23527(9) Aring [16277(7)ndash16502(15) Aring] und die SindashC-Abstaumlnde
betragen 1867(2)ndash1873(2) Aring Alle Silicium-Atome sind tetraedrisch koordiniert mit
Bindungswinkeln an den Si-Atomen von 10362(6)ndash11631(7)deg Die Konformation der beiden
Molekuumlle kann jeweils als Acht-Ring verstanden werden der die Silicium- und Sauerstoff-
Atome sowie zwei der OH-Protonen enthaumllt
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe C2c a 23502(5) Aring b
16755(3) Aring c 24508(5) Aring β 11099(3) deg R1 [I gt 2σ(I)] 00360
Zusammenfassung 77
Abb 34 Struktur der Molekuumlle 26A und 26B im Kristall von 26middotfrac12C6H6 (Kugel-Stab-Darstellung) mit Angabe
des Numerierungsschemas fuumlr die Geruumlstatome (aumlquivalente Kohlenstoff-Atome sind nicht beschriftet) Aus
Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden die Wasserstoff-Atome mdash auszliger OH ndash nicht und die Phenyl-Gruppen als
Stab-Darstellung wiedergegeben Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] 26A Si1ndashSi2 23510(9)
Si1ndashO1 16277(7) Si1ndashC1 1867(2) Si1ndashC7 1871(2) Si2ndashO2 16492(16) Si2ndashC13 1869(2) Si2ndashC19
1871(2) Si2ndashSi1ndashO1 10503(6) Si2ndashSi1ndashC1 11631(7) Si2ndashSi1ndashC7 11198(7) O1ndashSi1ndashC1 10517(10)
O1ndashSi1ndashC7 11009(8) C1ndashSi1ndashC7 10792(9) Si1ndashSi2ndashO2 10423(6) Si1ndashSi2ndashC13 11137(7) Si1ndashSi2ndashC19
11560(7) O2ndashSi2ndashC13 10943(10) O2ndashSi2ndashC19 10896(9) C13ndashSi2ndashC19 10714(9) Si1ndashO1ndashS1A 16150(14)
26B Si3ndashSi4 23527(9) Si3ndashO3 16307(8) Si3ndashC25 1873(2) Si3ndashC31 1871(2) Si4ndashO4 16502(15) Si4ndashC37
1867(2) Si4ndashC43 1871(2) Si4ndashSi3ndashO3 10825(7) Si4ndashSi3ndashC31 11240(7) Si4ndashSi3ndashC25 10787(6)
O3ndashSi3ndashC25 10807(7) O3ndashSi3ndashC31 10839(9) C25ndashSi3ndashC31 11171(9) Si3ndashSi4ndashO4 10362(6) Si3ndashSi4ndashC37
11385(7) Si3ndashSi4ndashC43 11279(7) O4ndashSi4ndashC37 10685(9) O4ndashSi4ndashC43 10910(9) C37ndashSi4ndashC43 11017(10)
Si3ndashO3ndashSi3A 17570(14)
Versuche die OH-Protonen in der Differenz-Fourier-Synthese zu lokalisieren scheiterten
Daher wurden die OndashH-Abstaumlnde bei der Verfeinerung vorgegeben um zu einer chemisch
sinnvollen Wasserstoff-Bruumlckenbindungs-Situation zu gelangen Aus Gruumlnden der Symmetrie
der Elementarzelle wurden die OH-Protonen auf je zwei gleichbesetzten Positionen
fehlgeordnet Eines der zwei moumlglichen Wasserstoff-Bruumlckenbindungs-Systeme ist in Abb 34
ersichtlich Beide Systeme (System 1 intramolekulare O2AndashH2ODmiddotmiddotmiddotO2- und O4ndash
H4OBmiddotmiddotmiddotO4A- sowie intermolekulare O2ndashH2OAmiddotmiddotmiddotO4- und O4AndashH4OCmiddotmiddotmiddotO2A-
Wechselwirkungen System 2 intramolekulare O2ndashH2OBmiddotmiddotmiddotO2A- und O4AndashH4ODmiddotmiddotmiddotO4-
Zusammenfassung 78
sowie intermolekulare O2AndashH2OCmiddotmiddotmiddotO4A- und O4ndashH4OAmiddotmiddotmiddotO2-Wechselwirkungen) fuumlhren
zur Ausbildung eines Dimers der Molekuumlle 26A und 26B (Abb 32)
634 Kristallstruktur von Tetrakis(chlormethyl)silan (27)a)
Kristalle des Silans 27 wurden nach Umkristallisation aus Heptan erhalten Die Struktur von
27 im Kristall ist in Abb 35 gezeigt
CC
CA CB
Abb 35 Struktur des Silans 27 im Kristall mit Abbildung der thermischen Auslenkungsellipsoide
(Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome Ausgewaumlhlte
Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashC 18758(18) ClndashC 18035(19) CndashSindashCA 10914(6) CndashSindashCB
11014(12) CndashSindashCC 10914(6) CAndashSindashCB 10914(6) CAndashSindashCC 11014(12) CBndashSindashCC
10914(6) SindashCndashCl
10969(9)
Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom entspricht einem fast idealen Tetraeder
Die asymmetrische Einheit enthaumllt lediglich die Formeleinheit CH2Si14Cl und somit ein
Viertel des Molekuumlls Die Struktur ist nicht mit dem Kohlenstoff-Analogon
Tetrachlorneopentan isostrukturell welches in der Raumgruppe P21n kristallisiert[136]
Theoretische Arbeiten haben sich mit den konformationellen Energien[137] und den
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dr Christian Burschka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P421c a 84649(12) Aring b
84649(12) Aring c 66199(13) Aring α β γ 90deg R1 [I gt 2σ(I)] 00223
Zusammenfassung 79
strukturellen Parametern[138] von Verbindung 27 beschaumlftigt und im Besonderen in Lit[138]
wird die experimentell gefundene Geometrie (S4-Symmetrie mit vier kleineren und zwei
groumlszligeren Winkeln) sehr genau vorhergesagt
Zusammenfassung
7 ZUSAMMENFASSUNG
80
Die vorliegende Arbeit stellt einen Beitrag zur Siliciumchemie dar mdash mit einem Schwerpunkt
in der Chemie des penta- und hexakoordinierten Siliciums Die Ergebnisse werden im
Folgenden aufgegliedert in vier Themenkomplexe vorgestellt
71 Synthese und Charakterisierung zwitterionischer λ5Si-Silicate
Im Rahmen der hier vorgestellten Untersuchungen wurden die bisher unbekannten
zwitterionischen λ5Si-Silicate 3ndash8 mdash loumlsungsmittelfrei oder in Form wohldefinierter Solvate
mdash dargestellt Erstmals konnte fuumlr die Substanzklasse der zwitterionischen λ5Si-Spirosilicate
an dem bereits bekannten λ5Si-Silicat 1 durch 1H-VT-NMR-Experimente die Energiebarriere
fuumlr die Enantiomerisierung im Sinne einer Berry-Pseudorotation in Loumlsung bestimmt werden
Durch Hydrolyse von 1 mdash gefolgt von Kondensationsreaktionen mdash wurde das neuartige
Oktasilsesquioxan 2 dargestellt Die Charakterisierung aller Verbindungen erfolgte durch
Elementaranalysen 1H- 13C- und 29Si-NMR-Spektroskopie an Loumlsungen (auszliger 2) 29Si-
VACPMAS-NMR-Spektroskopie an Feststoffen und im Fall der Verbindungen 2
3sdotfrac12HO(CH2)2OH 4sdotHO(CH2)2OH 6 7sdot32C4H8O2 und 8sdot2CH2Cl2 durch Einkristall-
Roumlntgenstrukturanalysen
O O
Si
O OCH2 N H
1
R = CH2 N
Si O SiRR
O
Si O SiRR
OSi O Si
RR
O
Si O SiRR
O
O
O O
O
2
O O
Si
O O
CH2 N
3
Me O O
Si
O O
(CH2)3 NH3
4
O O
Si
O OCH2 NNH2
5
Me
H NH
Zusammenfassung 81
CH2 N H
6
O O
Si
O O
O
O
CH2 N H
7
Si
Ph Ph
OO
Ph Ph
OO
O O
Si
HO OCH2 N H
8
Me
O O
Si
O OCH2 N H
9
Anhand der Synthese von 1 durch Umsetzung von Dimethoxy(methyl)[(2266-tetramethyl-
piperidino)methyl]silan mit Ethan-12-diol wurde gezeigt das Ethan-12-diol zu einer
selektiven SindashC-Spaltungsreaktion (Abspaltung eines Molaumlquivalents Methan) in der
Synthese zwitterionischer λ5Si-Spirosilicate in der Lage ist
Durch 1H-VT-NMR-Experimente wurde die Barriere des Enantiomerisierungsprozesses am
Silicium-Zentrum von 1 zu 353(5) kJ molndash1 bestimmt
Durch Umsetzung von 1 mit Wasser in Methylenchlorid bei Raumtemperatur gelang die
Synthese des Aminomethylsubstituierten Octasilsesquioxans 2
Die Synthese der Verbindungen 3ndash5 erfolgte durch Umsetzung der entsprechenden
Trialkoxy[(amino)alkyl]silane mit Ethan-12-diol in Substanz (3) oder in Acetonitril (4 und
5)
Die bereits bekannte Verbindung 6 wurde zwecks struktureller Charakterisierung
resynthetisiert Durch Umsetzung von Trimethoxy[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]-
silan mit Benzoin gelang die Synthese von 7
Mit Verbindung 8 mdash dargestellt durch Umsetzung von Dimethoxy(methyl)[(2266-
tetramethylpiperidino)methyl]silan mit Brenzkatechin mdash gelang erstmals die Synthese eines
zwitterionischen λ5Si-Silicates mit SiO3C2-Geruumlst In siedendem Acetonitril konnte 8 unter
Methan-Abspaltung zum bekannten zwitterionischen λ5Si-Spirosilicat 9 umgesetzt werden
Zusammenfassung 82
72 Synthese und Charakterisierung anionischer λ5Si-Silicate und
dianionischer λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst
Im Rahmen der hier vorgestellten Untersuchungen wurden erstmals die anionischen λ5Si-
Silicate 11 und 13ndash15 sowie die dianionischen λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate 10 12 und 16 mit SiO5-
Geruumlst mdash loumlsungsmittelfrei oder in Form wohldefinierter Solvate mdash dargestellt Die
Charakterisierung dieser Verbindungen erfolgte durch Elementaranalysen 1H- 13C- und 29Si-
NMR-Spektroskopie an Loumlsungen 29Si-VACPMAS-NMR-Spektroskopie am Festkoumlrper
sowie durch Kristallstrukturanalysen [(∆∆ΛΛ)-10sdot2CH3CN (Λ)-11sdotTHF meso-
12sdot2CHCl3 13 14 15sdot2THF und meso-16]
SiO O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
HNEt3 SiO O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
OMeLi Si
Me
Me
Me
O
10 12 16
1113
1514
Si O O
OO
O
O
R1R1
R1 R1
O SiO O
OO
O
O
R1 R1
R1R1
HNR3 2
SiO O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
OHHNR3 HNR3
HNEt3 H3NPh
11 13
1012
HNR3
HNEt3 H3NPh
16 HNEt3
R1
PhPhMe
Die Synthesen der λ5Si-Silicate 10ndash13 und 16 erfolgten in aprotischen organischen
Loumlsungsmitteln durch Umsetzung von Tetramethoxysilan mit Benzilsaumlure dem
entsprechenden Amin und Wasser in dem erforderlichen stoumlchiometrischen Verhaumlltnis Das
λ5Si-[Trimethylsilanolato(1ndash)]silicat 14 wurde ausgehend von dem Hydroxosilicat 13
Chlortrimethylsilan und Triethylamin in Acetonitril erhalten Das λ5Si-[Methanolato-
(1ndash)]silicat 15 wurde durch die Umsetzung von Tetramethoxysilan mit Benzilsaumlure und
Lithiummethanolat in Tetrahydrofuran dargestellt
Zusammenfassung 83
Die λ5Siλ5Sirsquo-micro-Oxo-disilicate 10 12 und 16 sind die ersten strukturell charakterisierten
Verbindungen in denen zwei pentakoordinierte Silicium-Atome mit SiO5-Skelett uumlber ein
gemeinsames Sauerstoff-Atom miteinander verbruumlckt sind Sowohl ihre Reaktivitaumlt gegenuumlber
Wasser als auch ihr stereodynamisches Verhalten in Loumlsung das mit 1H- und 13C-VT-NMR-
Experimenten untersucht werden konnte machen diese Verbindungen zu sehr lohnenden
Studienobjekten fuumlr das Verstaumlndnis der Chemie des pentakoordinierten Siliciums
Mit den Verbindungen 11 und 13 wurden erstmals λ5Si-Hydroxosilicate zugaumlnglich gemacht
und strukturell charakterisiert (unabhaumlngig von einem kuumlrzlich von P Kluumlfers et al
veroumlffentlichten λ5Si-Hydroxosilicat)
Das λ5Si-[Trimethylsilanolato(1ndash)]silicat 14 ist das erste Beispiel fuumlr die Verknuumlpfung eines
pentakoordinierten und tetrakoordinierten Silicium-Atoms durch ein Sauerstoff-Atom und
demonstriert die Zugaumlnglichkeit der HO-Funktionaliaumlt des λ5Si-Hydroxosilicates 13 fuumlr
Derivatisierungen
Das λ5Si-[Methanolato(1ndash)]silicat 15 ist als Modellverbindung fuumlr die Bildung der λ5Si-
Hydroxosilicate 11 und 13 von mechanistischem und auch praumlparativem Interesse
73 Synthese und Charakterisierung dianionischer λ6Si-Silicate mit SiO6-
Geruumlst
Im Rahmen der hier vorgestellten Untersuchungen wurden die bisher unbekannten
dianionischen λ6Si-Silicate 19ndash21 mit SiO6-Geruumlst mdash loumlsungsmittelfrei oder in Form
wohldefinierter Solvate mdash dargestellt Die bereits bekannte Verbindung 18 wurde zwecks
Kristallstrukturanalyse resynthetisiert Die Charakterisierung aller synthetisierten
Verbindungen erfolgte durch Elementaranalysen 1H- 13C- und 29Si-NMR-Spektroskopie an
Loumlsungen (mit Ausnahme von 19 und 21 [nur 1H- und 13C-NMR-Messungen]) 29Si-
VACPMAS-NMR-Spektroskopie am Festkoumlrper sowie durch Roumlntgenbeugungs-
Experimente an Einkristallen [18middot2NH3middot2H2O mer-19 fac-20middotfrac12C4H8O2 (RRSS)-21]
Zusammenfassung 84
OO
O
OOO
Si2 O
O
O
H2N O
O
OSi
OO
OO
O
O
O
PhPh
PhPh
PhPh
HNEt3 2 2HNnBu3
O
O O
O
O O
Si
O
O
COOHHOOCO
O
NH4O
OO
OOO
Si2
19
2021
18
Die λ6Si-Silicate 19ndash21 wurden durch Umsetzung von Tetramethoxysilan bzw
Tetrachlorsilan mit drei bzw zwei Molaumlquivalenten des entsprechenden Amins dargestellt
Diese Verbindungen stellen die ersten λ6Si-Silicate mit deprotonierten α-
Hydroxycarbonsaumluren als Liganden dar Verbindung 21 ist daruumlber hinaus die erste Silicium-
Verbindung mit dreizaumlhnigen Citrato(3ndash)-Liganden Neben einem allgemein erweiterten
Verstaumlndnis der Chemie von λ6Si-Silicaten mit SiO6-Geruumlst geben die untersuchten
Verbindungen insbesondere auch neue stereochemische Einblicke in die Koordinationschemie
des Siliciums In wieweit diese hier genannten λ6Si-Silicate einen Beitrag zum Verstaumlndnis
der Siliciumdioxid-Biomineralisation leisten koumlnnen bleibt abzuwarten
74 Synthese und Charakterisierung von Verbindungen des
tetrakoordinierten Siliciums
Im Rahmen der hier vorgestellten Untersuchungen wurden erstmals die Silane 25 und 27
dargestellt und die Synthesen der bereits bekannten Silicium-Verbindungen 22ndash24 konnten
verbessert werden Die Charakterisierung von 22ndash27 erfolgte durch Elementaranalysen 1H- 13C- und 29Si-NMR-Spektroskopie an Loumlsungen 29Si-VACPMAS-NMR-Spektroskopie am
Festkoumlrper (nur 23sdotEtOAc) sowie durch Roumlntgenbeugung an Einkristallen (23sdotEtOAc 25ndash
27)
Zusammenfassung 85
Si
OSi Si
O
Si
OSiSi
O
OSi
Si
OH
OSi
Si
HO
NO
PhPh
PhPh
PhPh
PhPh
Ph PhPh
Ph
Ph PhPh
Ph
NO
23
Si SiHO OH
Ph
Ph
Ph
Ph22
SiHO
Ph
Ph
Si O
Ph
Ph26
Si
Ph
Ph
Si OH
Ph
Ph
Si CH2 NCl
Cl
Cl
25
Si
CH2Cl
Cl
Cl
ClCH2
24
Si CH2Cl
CH2Cl
CH2Cl
ClCH2
27
Eine Verbesserung der Synthese von 22 gelang durch die Umsetzung von 12-
Bis(diethylamino)-1122-tetraphenyldisilan mit Acetylchlorid zum 12-Dichlor-1122-
tetraphenyldisilan und dessen nachfolgende Hydrolyse Die Kristallisation des
macrocyclischen Siloxans 23 konnte verbessert und das Solvat 23sdotEtOAc durch
Roumlntgenbeugung strukturell charakterisiert werden Bei der Umkristallisation von 22 wurden
auch einzelne Kristalle des entsprechenden Disiloxans 26 erhalten welches erstmals durch
Kristallstrukturanalyse charakterisiert werden konnte
Das Silan 24 wurde auf zwei neuen Synthesewegen dargestellt zum einen durch Umsetzung
von Bis(chlormethyl)diphenylsilan mit Trifuormethansulfonsaumlure und anschlieszligende
Aufarbeitung mit Triethylammoniumchlorid zum anderen durch Chlormethylierung von
Chlor(chlormethyl)bis(diethylamino)silan mittels der Reagenzkombination BrCH2Cln-BuLi
und anschlieszligende Umsetzung mit Benzoylchlorid Das Silan 25 wurde ausgehend von
Trimethoxy[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan durch wiederholte Umsetzung mit
Tetrachlorsilan erhalten und das Silan 27 wurde ausgehend von Tetrachlorsilan durch
vierfache Chlormethylierung mittels der Reagenzkombination BrCH2Cln-BuLi erhalten
Summary
8 SUMMARY
86
This Thesis contributes to the field of silicon chemistry with a special emphasis on the
chemistry of penta- and hexacoordinate silicon The results are summarized in the following
four chapters
81 Synthesis and characterization of zwitterionic λ5Si-silicates
In the course of these investigations the hitherto unknown zwitterionic λ5Si-silicates 3ndash8
were synthesized mdash solvebt-free or as well-defined solvates For the first time the energy
barrier for the enantiomerization of zwitterionic λ5Si-spirosilicates in terms of a Berry-
pseudorotation process could be determined by VT 1H NMR experiments using the already
known λ5Si-silicate 1 The hydrolysis of 1 followed by condensation reactions yielded the
novel octasilsesquioxane 2 The identities of all compounds were established by elemental
analyses (C H N) solution NMR studies (1H 13C and 29Si except for 2) and solid-state 29Si
VACPMAS NMR experiments In addition compounds 2 3sdotfrac12HO(CH2)2OH
4sdotHO(CH2)2OH 6 7sdot32C4H8O2 and 8sdot2CH2Cl2 were structurally characterized by single-
crystal X-ray diffraction
O O
Si
O OCH2 N H
1
R = CH2 N
Si O SiRR
O
Si O SiRR
OSi O Si
RR
O
Si O SiRR
O
O
O O
O
2
O O
Si
O O
CH2 N
3
Me O O
Si
O O
(CH2)3 NH3
4
O O
Si
O OCH2 NNH2
5
Me
H NH
Summary 87
CH2 N H
6
O O
Si
O O
O
O
CH2 N H
7
Si
Ph Ph
OO
Ph Ph
OO
O O
Si
HO OCH2 N H
8
Me
O O
Si
O OCH2 N H
9
By means of the synthesis of 1 [obtained by treatment of dimethoxy(methyl)[(2266-
tetramethylpiperidino)methyl]silane with ethane-12-diol] it was demonstrated that ethane-
12-diol can be used for the synthesis of zwitterionic λ5Si-silicates via selective SindashC cleavage
reactions (elimination of one molar equivalent of methane)
For compound 1 the energy barrier for the enantiomerization process at the silicon atom was
determined to be 353(5) kJ molndash1 (VT 1H NMR experiments)
Treatment of 1 with water in dichloromethane at room temperature gave the aminomethyl-
substituted octasilsesquioxane 2
Compounds 3ndash5 were synthesized by reaction of the respective trialkoxy[(amino)alkyl]silane
with ethane-12-diol using no solvent (3) or using acetonitrile as solvent (4 and 5)
The already known compound 6 was resynthesized to characterize it by single-crystal X-ray
diffraction
Treatment of trimethoxy[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silane with benzoin yielded
compound 7
Treatment of dimethoxy(methyl)[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan with
pyrocatechol gave the first zwitterionic λ5Si-silicate with an SiO3C2 skeleton compound 8 In
boiling acetonitrile 8 undergoes an elimination reaction (formation of methane) to yield the
known λ5Si-spirosilicate 9
Summary 88
82 Synthesis and characterization of anionic λ5Si-silicates and dianionic
λ5Siλ5Sirsquo-disilicates with SiO5 skeletons
In the course of these investigations the anionic λ5Si-silicates 11 and 13ndash15 and the dianionic
λ5Siλ5Sirsquo-disilicates 10 12 and 16 with SiO5 skeletons were synthesized for the first time mdash
solvent-free or as well-defined solvates The identities of these compounds were established
by elemental analyses (C H N) solution NMR studies (1H 13C and 29Si) and solid-state 29Si
VACPMAS NMR experiments In addition compounds (∆∆ΛΛ)-10sdot2CH3CN (Λ)-
11sdotTHF meso-12sdot2CHCl3 13 14 15sdot2THF und meso-16 were structurally characterized
by single-crystal X-ray diffraction
SiO O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
HNEt3 SiO O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
OMeLi Si
Me
Me
Me
O
10 12 16
1113
1514
Si O O
OO
O
O
R1R1
R1 R1
O SiO O
OO
O
O
R1 R1
R1R1
HNR3 2
SiO O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
OHHNR3 HNR3
HNEt3 H3NPh
11 13
1012
HNR3
HNEt3 H3NPh
16 HNEt3
R1
PhPhMe
The syntheses of the λ5Si-silicates 10ndash13 and 16 were performed in aprotic organic solvents
by treatment of tetramethoxysilane with benzilic acid the respective amine and water using
the required stoichiometry The [trimethylsilanolato(1ndash)]silicate 14 was obtained from the
hydroxosilicate 13 chlorotrimethylsilane and triethylamine in acetonitrile The
[methanolato(1ndash)]silicate 15 was synthesized by treatment of tetramethoxysilane with benzilic
acid and lithium methanolate in tetrahydrofuran
The micro-oxo-disilicates 10 12 and 16 are the first compounds with two pentacoordinate
oxygen-bridged silicon atoms with SiO5 skeletons that could be structurally characterized by
Summary 89
single-crystal X-ray diffraction Both their reactivity toward water and their stereodynamics in
solution (studied by VT 1H and 13C NMR experiments) make these compounds unique objects
in the study of pentacoordinate silicon compounds
Compounds 11 and 13 are the first pentacoordinate λ5Si-hydroxosilicates that have been
synthesized and structurally characterized (independently from a λ5Si-hydroxosilicate recently
published by Kluumlfers et al)
The λ5Si-[trimethylsilanolato(1ndash)]silicate 14 represents the first example of a compound
containing an oxygen-bridged pentacoordinate and tetracoordinate silicon atom
With respect to mechanistic and preparative aspects the λ5Si-[methanolato(1ndash)]silicate 15 is a
model system for the formation of the λ5Si-hydroxosilicates 11 and 13
83 Synthesis and characterization of dianionic λ6Si-silicates with SiO6
skeletons
In the course of these investigations the dianionic λ6Si-silicates 19ndash21 with SiO6 skeletons
were synthesized for the first time mdash solvent-free or as well-defined solvates The already
known compound 18 was resynthesized for its characterization by crystal structure analysis
The identities of all compounds were established by elemental analyses (C H N) solution
NMR studies (1H 13C and 29Si except for 18 only 29Si NMR for 20) and solid-state 29Si
VACPMAS NMR experiments In addition compounds 18middot2NH3middot2H2O mer-19 fac-
20middotfrac12C4H8O2 and (RRSS)-21 were structurally characterized by single-crystal X-ray
diffraction
Summary 90
OO
O
OOO
Si2 O
O
O
H2N O
O
OSi
OO
OO
O
O
O
PhPh
PhPh
PhPh
HNEt3 2 2HNnBu3
O
O O
O
O O
Si
O
O
COOHHOOCO
O
NH4O
OO
OOO
Si2
19
2021
18
The λ6Si-silicates 19ndash21 were synthesized by reaction of tetramethoxysilane or
tetrachlorosilane with two or three molar equivalents of the respective α-hydroxy carboxylic
acid and two molar equivalents of the respective amine Compounds 19ndash21 represent the first
λ6Si-silicates with ligands derived from α-hydroxycarboxylic acids In addition 21 is the first
silicon compound containing tridentate citrato(3ndash) ligands Apart from the expanded
knowledge about λ6Si-silicates with SiO6 skeletons the compounds studied allow some
insight into the stereochemistry of such compounds It remains an open question as to whether
or not λ6Si-silicates of this particular formula type have any potential relevance for silicon
biochemistry (SiO2 biomineralization)
84 Synthesis and characterization of tetracoordinate silicon compounds
In the course of these investigations the silanes 25 and 27 were synthesized for the first time
and the syntheses of the already known compounds 22ndash24 could be improved The identities
of all compounds were established by elemental analyses (C H N) solution NMR studies
(1H 13C and 29Si) and solid-state 29Si VACPMAS NMR experiments (23sdotEtOAc only) In
addition compounds 23sdotEtOAc and 25ndash27 were structurally characterized by single-crystal
X-ray diffraction
Summary 91
Si
OSi Si
O
Si
OSiSi
O
OSi
Si
OH
OSi
Si
HO
NO
PhPh
PhPh
PhPh
PhPh
Ph PhPh
Ph
Ph PhPh
Ph
NO
23
Si SiHO OH
Ph
Ph
Ph
Ph22
SiHO
Ph
Ph
Si O
Ph
Ph26
Si
Ph
Ph
Si OH
Ph
Ph
Si CH2 NCl
Cl
Cl
25
Si
CH2Cl
Cl
Cl
ClCH2
24
Si CH2Cl
CH2Cl
CH2Cl
ClCH2
27
The improved synthesis of 22 was achieved by the reaction of 12-bis(diethylamino)-1122-
tetraphenyldisilane with acetyl chloride to give 12-dichloro-1122-tetraphenyldisilane
followed by its hydrolysis The crystallization of the macrocyclic siloxane 23 could be
improved and the solvate 23sdotEtOAc was structurally characterized by X-ray diffraction In
the course of the crystallization of 22 also crystals of the corresponding disiloxane 26 were
obtained that allowed a structural characterization by single-crystal X-ray diffraction
The silane 24 was synthesized by using two novel strategies (i) the reaction of
bis(chloromethyl)diphenylsilane with trifluoromethanesulfonic acid followed by
triethylammonium chloride and (ii) the chloromethylation of
chloro(chloromethyl)bis(diethylamino)silane with BrCH2Cln-BuLi followed by reaction
with benzoyl chloride The silane 27 was synthesized from tetrachlorosilane by a four-fold
chloromethylation with BrCH2Cln-BuLi
The silane 25 was synthesized from trimethoxy[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silane
by repeated treatment with tetrachlorosilane
Experimentalteil 92
δ
δ δ
δ δ
δ
δ
9 EXPERIMENTALTEIL
91 Arbeits- und Meszligtechnik
911 Allgemeine Arbeitstechnik
Alle Synthesen wurden in getrockneten sauerstofffreien Loumlsungsmitteln unter einer trockenen
Stickstoffatmosphaumlre durchgefuumlhrt Der verwendete Stickstoff wurde durch eine Saumlule mit
beheiztem BTS-Katalysator (BASF AG Ludwigshafen) eine mit konzentrierter
Schwefelsaumlure gefuumlllte Gaswaschflasche sowie durch einen mit Silica-Gel und zwei mit
Sicapent (MERCK Art 543)Bimsstein gefuumlllte Trockentuumlrme geleitet und dadurch
sauerstoff- und wasserfrei erhalten
Die verwendeten Loumlsungsmittel wurden nach Standardverfahren getrocknet durch
Destillation gereinigt und unter Stickstoff aufbewahrt Das verwendete Wasser war
entionisiert Die Reagenzien besaszligen pa-Qualitaumlt und wurden ohne weitere Reinigung direkt
eingesetzt oder wurden nach Standardverfahren getrocknet ggf durch Destillation gereinigt
und sodann unter Stickstoff aufbewahrt
Die fuumlr die NMR-Spektroskopie eingesetzten Loumlsungsmittel ([D6]Aceton CD3CN C6D6
CDCl3 CD2Cl2 [D6]DMSO CD3OD [D8]THF) waren von hoher Rein- und Trockenheit und
wurden ohne weitere Reinigung eingesetzt
Die Kugelrohrdestillationen wurden mit einem Kugelrohrverdampfer Typ GKR-50 mit
Glasrohrofen der Firma Buumlchi durchgefuumlhrt (die angegebenen Temperaturen entsprechen der
Innentemperatur des Ofens)
912 Meszligtechnik 1H-NMR-Spektren DRX-300-Geraumlt (3001 MHz) der Firma Bruker Loumlsungsmittel
(Locksubstanzen) [D6]Aceton (interner Standard [D5]Aceton = 205) CD3CN (interner
Standard CD2HCN = 194) C6D6 (interner Standard C6D5H = 728) CDCl3 (interner
Standard CHCl3 = 724) CD2Cl2 (interner Standard CDHCl2 = 532) [D6]DMSO
(interner Standard [D5]DMSO = 249) CD3OD (interner Standard HCD2OD δ = 330)
[D8]THF (interner Standard [D7]THF = 173) Meszligtemperatur ca 23 degC Bei den Werten
der angegebenen Kopplungskonstanten handelt es sich um Betraumlge die Vorzeichen wurden
Experimentalteil 93
δ
δ
δ δ
δ
nicht experimentell bestimmt Die Signalzuordnungen wurden teilweise durch 1H1H-COSY-
Experimente unterstuumltzt 13C-NMR-Spektren DRX-300-Geraumlt (755 MHz) der Firma Bruker Loumlsungsmittel
(Locksubstanzen) [D6]Aceton (interner Standard [D6]Aceton = 298) CD3CN (interner
Standard CD3CN = 127) C6D6 (interner Standard C6D6 δ = 1280) CDCl3 (interner
Standard CDCl3 = 7700) CD2Cl2 (interner Standard CD2Cl2 = 355) [D6]DMSO
(interner Standard [D6]DMSO = 3950) CD3OD (interner Standard CD3OD δ = 4905)
[D8]THF (interner Standard [D8]THF δ = 255) Meszligtemperatur ca 23 degC Alle 13C-NMR-
Spektren wurden 1H-breitbandentkoppelt aufgenommen Die Signalzuordnungen wurden
durch DEPT-135- und 13C1H-Korrelations-Experimente unterstuumltzt (Die Ergebnisse sind in
den Zuordnungen enthalten) 29Si-NMR-Spektren DRX-300-Geraumlt (596 MHz) der Firma Bruker Loumlsungsmittel und
Locksubstanzen [D6]Aceton CD3CN C6D6 CDCl3 CD2Cl2 [D6]DMSO CD3OD [D8]THF
(externer Standard TMS δ = 0) Meszligtemperatur ca 23 degC Alle 29Si-NMR-Spektren wurden 1H-breitbandentkoppelt aufgenommen 13C-VACPMAS-NMR-Spektren DSX-400-Geraumlt (1006 MHz) der Firma Bruker
Meszligtemperatur ca 23 degC Alle NMR-Spektren wurden 1H-breitbandentkoppelt
aufgenommen Die Messungen wurden in bdquoBottom-Layerldquo-Rotoren aus ZrO2 (Durchmesser 7
mm) mit ca 300 mg Probensubstanz durchgefuumlhrt Kontaktzeit 1 ms 90deg-1H-Pulslaumlnge 36
micros Wartezeit 4 s 29Si-VACPMAS-NMR-Spektren DSX-400-Geraumlt (795 MHz) der Firma Bruker
Meszligtemperatur ca 23 degC Alle NMR-Spektren wurden 1H-breitbandentkoppelt
aufgenommen Die Messungen wurden in bdquoBottom-Layerldquo-Rotoren aus ZrO2 (Durchmesser 7
mm) mit ca 300 mg Probensubstanz durchgefuumlhrt Kontaktzeit 5 ms 90deg-1H-Pulslaumlnge 36
micros Wartezeit 4 s
Elementaranalysen C H N Geraumlt Leco CHNS-932 der Firma Leco Instruments
Schmelzpunkte (unkorrigiert) DSC-Geraumlt des Typs bdquoThermal-Analyzer 910ldquo der Firma
DuPont Instruments oder Schmelzpunktbestimmungsgeraumlt des Typs bdquoMelting Point B-540ldquo
der Firma Buumlchi
Experimentalteil 94
δ
92 Synthesen
Bis[ethan-12-diolato(2ndash)][(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]silicat (1)
Methode 1 Die Darstellung erfolgte gemaumlszlig Lit[5657]
Methode 2 Eine Mischung aus 200 g (771 mmol) 31 und 957 mg (154 mmol) Ethan-12-
diol wurde in einem Kugelrohrverdampfer bei ca 15 Umdrehungen pro Minute fuumlr 2 h bei
100 degC und Normaldruck durchmischt Gebildetes Methanol wurde in eine mit Trockeneis
gekuumlhlte Vorlage destilliert Nach dem Abkuumlhlen auf Raumtemperatur kristallisierte das
Reaktionsprodukt Die Umkristallisation erfolgte durch Loumlsen des Kristallisats in 100 ml
Toluol bei Raumtemperatur und anschlieszligende Zugabe von 140 ml Petrolether (40ndash60degC)
Der erhaltene farblose kristalline Feststoff wurde im Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 3
h) Ausbeute 202 g (666 mmol 86) Zers 151degC Die spektroskopischen Daten der
Substanz stimmten mit den in Lit[5657] angegebenen Werten uumlberein
Octakis[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]octasilsesquioxan (2)
Zu einer Loumlsung von 200 g (659 mmol) 1 in 10 ml Dichlormethan wurden bei
Raumtemperatur ohne zu ruumlhren 40 mg (222 mmol) Wasser gegeben Nach einer Standzeit
des Ansatzes von 2 h bildeten sich an der Oberflaumlche des Reaktionsgemisches mdash und
insbesondere an der DichlormethanWasser-Grenzflaumlche mdash Kristalle von 2 Mittels einer
Spritze (05 mm Kanuumlleninnendurchmesser) wurde die Reaktionsloumlsung abgesaugt und so der
Feststoff isoliert Zu dieser Reaktionsloumlsung wurden weitere 40 mg (222 mmol) Wasser
gegeben und wieder bildeten sich Kristalle an der Oberflaumlche und an der
DichlormethanWasser-Grenzflaumlche Diese Prozedur wurde dreimal wiederholt und die in
den fuumlnf Reaktionslaumlufen erhaltenen Feststoff-Fraktionen wurden vereinigt und bei 100 degC im
Vakuum (001 Torr 1 h) getrocknet Die Umkristallisation erfolgte durch die Zugabe von 80
ml Ethanol zu einer Loumlsung des Feststoffes in 80 ml Toluol bei Raumtemperatur Ausbeute
580 mg (351 micromol 43 in einzelnen Ansaumltzen betrug die Ausbeute ohne Aumlnderung der
Durchfuumlhrung sogar bis zu 68) eines farblosen kristallinen Feststoffes Schmp gt350degC mdash 1H-NMR (C6D6) 137 (s 96 H CCH3) 164ndash178 (m 48 H CCH2C) 250 (s 16 H
SiCH2N) mdash 13C-NMR (C6D6) δ 170 (NCCCH2C) 257 (br CCH3) 295 (SiCH2N) 402
(NCCH2C) 625 (NCC3) mdash 29Si-NMR (C6D6) δ ndash708 mdash 29Si-VACPMAS-NMR (vrot = 5
kHz) δ ndash705 ndash713 (2-fache Intensitaumlt) ndash724
Experimentalteil 95
C80H160N8O12Si8 (16509) Ber C 5820 H 977 N 679
Gef C 580 H 98 N 68
Reisolierung von 1 Die fluumlchtigen Komponenten des DichlormethanWasser-Gemisches das
nach der Isolierung von 2 zuruumlckblieb wurden unter vermindertem Druck entfernt Der
Ruumlckstand wurde im Kugelrohrverdampfer bei 100 degC001 Torr fuumlr 1 h durchmischt (ca 15
Umdrehungen pro Minute) um Dichlormethan Wasser und Ethan-12-diol zu entfernen und
es konnten 550 mg (181 mmol) des nahezu analysenreinen Eduktes 1 als farbloser Feststoff
zuruumlckgewonnen werden (28 bezogen auf die zur Synthese von 2 eingesetzte Menge)
Bis[ethan-12-diolato(2ndash)][(dimethylammonio)methyl]silicatmdashHemiethan-12-
diol [3sdotfrac12HO(CH2)2OH]
Eine Mischung aus 100 g (558 mmol) 28 und 865 mg (139 mmol) Ethan-12-diol wurde fuumlr
2 h in einem Kugelrohrverdampfer bei 80 degC und Normaldruck durchmischt und das waumlhrend
der Umsetzung entstehende Methanol in eine gekuumlhlte Vorlage destilliert Nach Abkuumlhlen auf
Raumtemperatur wurde der Feststoff mit Diethylether (3 x 5 ml) gewaschen und im Vakuum
getrocknet (001 Torr 20 degC 5 h) Es wurden 106 g (445 mmol 80) eines farblosen
kristallinen Feststoffs erhalten Schmp 122 degC mdash 1H-NMR (4001 MHz [D6]DMSO) δ =
223 (s 2 H SiCH2N) 266 (s 6 H NCH3) 332 (s 2 H OCH2C Ethan-12-diol) 342 (s 8
H OCH2C) 44 (br s 1 H OH Ethan-12-diol) 78 (br s 1 H NH) mdash 13C-NMR (1006
MHz [D6]DMSO) δ = 462 (NCH3) 522 (SiCH2N) 606 (OCH2C) 630 (OCH2C Ethan-
12-diol) mdash 29Si-NMR ([D6]DMSO) δ = ndash918 mdash 29Si-VACPMAS-NMR (vrot = 5 kHz) δ
= ndash913
C8H20NO5Si (23834) Ber C 4032 H 846 N 588
Gef C 400 H 81 N 55
[3-(Ammonio)propyl]bis[ethan-12-diolato(2ndash)]silicatmdashEthan-12-diol
[4sdotΗΟ(CH2)2OH]
Zu einer Loumlsung von 168 g (271 mmol) Ethan-12-diol in 20 ml Acetonitril wurden bei
Raumtemperatur 200 g (903 mmol) 29 gegeben Das Reaktionsgemisch wurde fuumlr 2 min
geruumlhrt und sodann 2 d bei Raumtemperatur aufbewahrt Verbindung 4 kristallisierte in Form
farbloser Quader als das Kokristallisat 4sdotΗΟ(CH2)2OH (Bildung der ersten Kristalle nach ca
10 h) Die Kristalle wurden abfiltriert mit 5 ml Acetonitril gewaschen und dann im Vakuum
Experimentalteil 96
δ
getrocknet (001 Torr 20 degC 1 h) Ausbeute 166 g (617 mmol 68) eines farblosen
kristallinen Feststoffes Schmp 65 degC mdash 13C-VACPMAS-NMR (vrot = 5 kHz) δ = 98 241
442 562 587 595 601 633 mdash 29Si-VACPMAS-NMR (vrot = 5 kHz) δ = ndash853
C9H23NO6Si (26937) Ber C 4013 H 861 N 520
Gef C 399 H 81 N 53
Bis[ethan-12-diolato(2ndash)][(2266-tetramethylpiperidin-4-yl)ammonio]-
methylsilicat (5)
Zu einer Loumlsung von 373 mg (601 mmol) Ethan-12-diol in 2 ml Acetonitril wurde unter
Ruumlhren bei 0 degC 100 g (301 mmol) 30 gegeben Nach 2 min erfolgte unter Ruumlhren die
Zugabe von 10 ml Diethylether und nach weiteren 2 min die Zugabe von 10 ml n-Pentan
Nach einer Standzeit des Ansatzes von 5 min wurde der gebildete Niederschlag abfiltriert und
getrocknet (001 Torr 20 degC 1 h) Ausbeute 676 mg (212 mmol 71) eines farblosen
kristallinen Feststoffes Schmp 110 degC mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 106 (s 2 H CCH2C) 114
(s 6 H CH3) 117 (s 6 H CH3) 168ndash191 (m 2 H CCH2C) 228 (s 2 H SiCH2N) 310ndash
323 (m 1 H NCHC2) 361 (s 8 H OCH2) 78 (br s 1 H NH) 2 NH-Resonanzen nicht
lokalisiert mdash 13C-NMR (CDCl3) = 282 (CCH3) 343 (CCH2C) 346 (CCH3) 416
(SiCH2N) 505 (NCC3) 536 (NCHC2) 609 (OCH2) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash914 mdash 29Si-VACPMAS-NMR (vrot = 5 kHz) δ = ndash903
C14H30N2O4Si (31849) Ber C 5280 H 949 N 880
Gef C 515 H 90 N 84
Bis[glycolato(2ndash)-O1O2][(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]silicat (6)
Die Darstellung erfolgte gemaumlszlig Lit[56]
Bis[cis-12-diphenylethen-12-diolato(2ndash)][(2266-tetramethylpiperidinio)-
methyl]silicatmdashSesqui-14-dioxan (7sdot32C4H8O2)
Zu einer Loumlsung von 154 g (726 mmol) Benzoin in 15 ml 14-Dioxan wurde bei
Raumtemperatur unter Ruumlhren 100 g (363 mmol) 32 gegeben Das Reaktionsgemisch wurde
fuumlr 10 min geruumlhrt und anschlieszligend mit 10 ml n-Pentan uumlberschichtet Nach einer Standzeit
des Ansatzes von 2 d (Bildung der ersten Kristalle nach ca 4 h) wurden 258 g (351 mmol
Experimentalteil 97
δ
97) 7sdot32C4H8O2 als kristalliner blaszlig gruumlnlich-gelber Feststoff isoliert [bei Bestrahlung mit
einer UV-Lampe (366 nm) wird starke Fluoreszens beobachtet] Schmp 90 degC mdash 1H-NMR
(CDCl3) δ = 127 (s 6 H CH3) 129ndash141 (m 3 H CCH2C) 148 (s 6 H CH3) 160ndash179
(m 3 H CCH2C) 258 (d 3JHH = 32 Hz 2 H SiCH2N) 368 (s 12 H OCH2) 706ndash723 (m
12 H C3C4C5-Ph) 746ndash754 (m 8 H C2C6-Ph) NH-Resonanz nicht lokalisiert mdash 13C-
NMR (CDCl3) = 158 (NCCCH2C) 203 (CH3) 299 (CH3) 359 (SiCH2N) 391
(NCCH2C) 635 (NCC3) 670 (OCH2C) 1262 (C4 Ph) 1269 1278 (C2C3C5C6 Ph)
1351 (C1 Ph) 1363 (OCC2) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash910 mdash 29Si-VACPMAS-NMR
(vrot = 5 kHz) δ = ndash900
C44H53NO7Si (73599) Ber C 7181 H 726 N 190
Gef C 706 H 73 N 18
[Benzol-12-diolato(2ndash)][benzol-12-diolato(1ndash)]methyl[(2266-tetramethyl-
piperidinio)methyl]silicat (8)
Zu einer Loumlsung von 849 mg (771 mmol) Brenzkatechin in 1 ml Acetonitril wurde bei 0 degC
unter Ruumlhren 100 g (385 mmol) 31 gegeben Nach etwa 5 min verfestigte sich das
Reaktionsgemisch Die fluumlchtigen Komponenten wurden im Vakuum entfernt (001 Torr 20
degC 1 h) und der Ruumlckstand wurde bei Raumtemperatur aus Dichlormethann-Pentan [12
(vv)] umkristallisiert (Zugabe von n-Pentan zu einer Loumlsung von 7 in Dichlormethan) Das
farblose kristalline Solvat 82CH2Cl2 (geeignet fuumlr eine Kristallstrukturanalyse) wurde durch
Filtation isoliert und im Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 3 h Verlust von CH2Cl2)
Ausbeute 140 g (338 mol 88) eines loumlsungsmittelfreien farblosen Pulvers Zers 139 degC
(Verlust von CH4) mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 030 (s 3 H SiCH3) 128ndash179 (m 18 H
CCH3 CCH2C) 260 (δA) 273 (δB) und 79 (br δX) (ABX-System 2JAB = 170 Hz 3JAX =
21 Hz 3JBX = 31 Hz 3 H SiCHAHBNHX) 652ndash693 (m 8 H ArH) 88 (br s 1 H OH) mdash 13C-NMR (CDCl3 ndash16 degC) δ = 09 (SiCH3) 157 (NCCCH2C) 203 (CCH3) 204 (CCH3)
300 (CCH3) 303 (CCH3) 381 (SiCH2N) 385 (NCCH2C) 388 (NCCH2C) 632 (NCC3)
640 (NCC3) 1107 1116 1165 und 1170 (C-4 und C-5 C6H4O2 C6H4(OH)O) 1200
1206 und 1210 (2 C) (C-3 und C-6 C6H4O2 C6H4(OH)O) 1454 1463 1490 und 1511
(C-1 und C-2 C6H4O2 C6H4(OH)O) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash757 mdash 29Si-VACPMAS-
NMR (vrot = 5 kHz) δ = ndash754
C23H33NO4Si (4156) Ber C 6647 H 800 N 337
Gef C 664 H 81 N 34
Experimentalteil 98
Bis[benzol-12-diolato(2ndash)][(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]silicat (9)
Eine Loumlsung von 100 g (241 mmol) 7 in 10 ml Acetonitril wurde fuumlr 12 h unter Ruumlckfluszlig
erhitzt Die Reaktionsloumlsung wurde auf Raumtemperatur abgekuumlhlt das Loumlsungsmittel bei
vermindertem Druck entfernt und der Ruumlckstand im Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 1
h) Ausbeute 961 mg (241 mmol 100) eines farblosen Feststoffes Zers ab 280 degC mdash Die
NMR-spektroskopischen Daten des Produktes stimmten mit denen in Lit[5657] uumlberein
C22H29NO4Si (3996) Ber C 6613 H 732 N 351
Gef C 657 H 73 N 35
Anilinium-(∆∆ΛΛ)-tetrakis[benzilato(2ndash)-O1O2]-micro-oxo-disilicatmdash
Diacetonitril (102CH3CN)
125 g (821 mmol) Tetramethoxysilan 765 mg (821 mmol) Anilin und 740 mg (411 mmol)
Wasser wurden nacheinander bei Raumtemperatur zu einer geruumlhrten Loumlsung von 375 g
(164 mmol) Benzilsaumlure in 30 ml Acetonitril gegeben Das Reaktionsgemisch wurde bei
Raumtemperatur fuumlr 1 h geruumlhrt und nach einer Standzeit des Ansatzes von 7 d wurde der
Niederschlag abfiltriert und kurz im Stickstoffstrom getrocknet Ausbeute 435 g (349 mmol
85) eines farblosen kristallinen Feststoffs Zers ab 216 degC (Verlust von CH3CN ab ca 82
degC) mdash 1H-NMR ([D8]THF ndash50 degC) δ = 193 (s 6 H CH3CN) 693ndash746 (m 50 H Ph) 98
(br s 6 H NH3) mdash 13C-NMR ([D8]THF ndash50 degC) δ = 07 (CH3CN) 841 (OCC3) 1178
(CH3CN) 1232 (C2C6 NPh) 1275 (C4 CPh) 1277 (C4 CPh) 1279 (C3C5 CPh) 1283
(C2C6 CPh) 1288 (C3C5 CPh) 1305 (C3C4C5 NPh) 1344 (C1 NPh) 1429 (C1
NPh) 1447 (C1 CPh) 1803 (C=O) mdash 29Si-NMR ([D8]THF ndash50 degC) δ = ndash1196 mdash 29Si-
VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = ndash1182 ndash1178
C68H56N2O13Si2 (124744) Nach Entfernung des CH3CN im Vakuum (001 Torr 20 degC 2 d)
Ber C 7008 H 484 N 240
Gef C 701 H 50 N 25
meso-10 (nicht isoliert) 29Si-NMR ([D8]THF 23 degC) δ = ndash1190
Anilinium-Bis[benzilato(2ndash)-O1O2]hydroxosilicatmdashTetrahydrofuran (11THF)
Methode 1 (Darstellung aus Tetramethoxysilan) 459 mg (302 mmol) Tetramethoxysilane
281 mg (302 mmol) Anilin und 543 mg (301 mmol) Wasser wurden nacheinander bei
Raumtemperatur zu einer geruumlhrten Loumlsung von 138 g (605 mmol) Benzilsaumlure in 10 ml
Tetrahydrofuran gegeben Nach einer Standzeit des Ansatzes von 24 h bei Raumtemperatur
Experimentalteil 99
wurde der Niederschlag abfiltriert und im Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 3 h)
Ausbeute 136 g (205 mmol 68) eines farblosen kristallinen Feststoffes (die Kristalle
waren fuumlr eine Kristallstrukturanalyse geeignet) Zers ab 199 degC (Verlust von
Tetrahydrofuran ab ca 95 degC) mdash 1H-NMR ([D6]Aceton) δ = 176ndash180 (m 4 H CCH2C)
360ndash365 (m 4 H OCH2C) 698ndash767 (m 25 H Ph) NH- und OH-Resonanzen nicht
detektiert mdash 13C-NMR ([D6]Aceton) δ = 260 (CCH2C) 679 (OCH2C) 833 (OCC3) 1254
(C2C6 NPh) 1275 (C4 CPh) 1276 (C4 CPh) 1277 (C2C6 CPh) 1278 (C2C6 CPh)
1282 (C3C5 CPh) 1282 (C3C5 CPh) 1306 (C3C5 NPh) 1309 (C4 NPh) 1361 (C1
NPh) 1448 (C1 CPh) 1448 (C1 CPh) 1760 (C=O) mdash 29Si-NMR ([D6]Aceton) δ =
ndash1107 mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = ndash1112
C38H37NO8Si (66378) Ber C 6876 H 562 N 211
Gef C 686 H 56 N 22
Methode 2 (Darstellung aus 10) 145 mg (805 micromol) Wasser wurden bei Raumtemperatur zu
einer geruumlhrten Loumlsung von 100 g (802 micromol) 102CH3CN in 10 ml Tetrahydrofuran
gegeben und die Reaktionsmischung wurde fuumlr 6 h unter Ruumlckfluszlig erhitzt Bei
Raumtemperatur wurde dann mit 30 ml n-Pentan versetzt und nach einer Standzeit von 24 h
der Niederschlag abfiltriert und im Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 2 h) Ausbeute 607
mg (914 micromol 57) eines farblosen kristallinen Feststoffes Zers ab 199 degC (Verlust von
Tetrahydrofuran ab ca 95 degC) Die spektroskopischen Daten (1H- 13C- und 29Si-NMR)
stimmten mit denen des nach Methode 1 dargestellten Produktes uumlberein
C38H37NO8Si (66378) Ber C 6876 H 562 N 211
Gef C 689 H 53 N 21
Triethylammonium-meso-tetrakis[benzilato(2ndash)-O1O2]-micro-oxo-disilicatmdash
Ditrichlormethan (meso-122CHCl3)
Eine Loumlsung von 300 g (131 mmol) Benzilsaumlure in 20 ml Tetrahydrofuran wurde unter
Ruumlhren bei 0 degC innerhalb von 30 min zu 630 mg (263 mmol) Natriumhydrid getropft Zu der
resultierenden Suspension wurden dann nacheinander bei 0 degC unter Ruumlhren eine Loumlsung von
112 g (656 mmol) Tetrachlorsilan in 20 ml Tetrahydrofuran 664 mg (656 mmol)
Triethylamin und 592 mg (328 mmol) Wasser gegeben Die Reaktionsmischung wurde auf
Raumtemperatur erwaumlrmt und fuumlr 12 h geruumlhrt bevor filtriert wurde Die fluumlchtigen
Komponenten des Filtrats wurden unter vermindertem Druck entfernt und der oumllige
Ruumlckstand wurde bei Raumtemperatur in 20 ml Trichlormethan geloumlst und die resultierende
Loumlsung mit 20 ml n-Pentan versetzt Nach einer Standzeit des Ansatzes von 4 d wurde der
Experimentalteil 100
Niederschlag abfiltriert und getrocknet (001 Torr 20 degC 1 h) Ausbeute 253 g (178 mmol
54) eines farblosen kristallinen Feststoffes Zers 254 degC (Verlust von CHCl3 ab ca 115
degC) mdash 1H-NMR (CDCl3 20 degC) δ = 096 (t 3JHH = 74 Hz 18 H CH3) 293 (q 3JHH = 74
Hz 12 H CH2) 694ndash765 (m 42 H Ph und CHCl3) 90 (br s 2 H NH) mdash 13C-NMR
(CDCl3 20 degC) δ = 83 (CH3) 460 (CH2) 770 (CHCl3) 832 (OCC3) 1268 (C4 CPh)
1269 (C4 CPh) 1270 (C2C6 oder C3C5 Ph) 1275 (2 C C2C6 oder C3C5 Ph) 1277
(C2C6 oder C3C5 Ph) 1429 (C1 Ph) 1433 (C1 Ph) 1768 (C=O) mdash 29Si-NMR (CDCl3
20 degC) δ = ndash1201 mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = ndash1220 ndash1200
C70H74Cl6N2O13Si2 (142025) Ber C 5920 H 525 N 197
Gef C 592 H 53 N 20
(∆∆ΛΛ)-12 (nicht isoliert) 29Si-NMR (CDCl3 23 degC) δ = ndash1206
Triethylammonium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2]hydroxosilicat (13)
125 g (821 mmol) Tetramethoxysilan 831 mg (821 mmol) Triethylamin und 148 mg (822
mmol) Wasser wurden nacheinander bei Raumtemperatur zu einer geruumlhrten Loumlsung von 375
g (164 mmol) Benzilsaumlure in 30 ml Acetonitril gegeben und es wurde dann 1 h bei
Raumtemperatur geruumlhrt Nach Versetzen des Reaktionsgemisches mit 60 ml Diethylether
und 30 ml n-Hexan und einer Standzeit des Ansatzes von 24 h bei Raumtemperatur wurde der
Niederschlag abfiltriert und im Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 2 h) Ausbeute 374 g
(624 mmol 76) eines farblosen kristallinen Feststoffes Zers ab 230 degC mdash 1H-NMR
(CD3CN) δ = 112 (t 3JHH = 73 Hz 9 H CH3) 304 (q 3JHH = 73 Hz 6 H CH2) 715ndash759
(m 20 H Ph) NH- und OH-Resonanzen nicht lokalisiert mdash 13C-NMR (CD3CN) δ = 90
(CH3) 476 (CH2) 836 (OCC3) 1277 (C2C6 Ph) 1278 (C2C6 Ph) 1280 (C4 Ph) 1282
(C4 Ph) 1286 (C3C5 Ph) 1287 (C3C5 Ph) 1446 (C1 Ph) 1447 (C1 Ph) 1760 (C=O)
mdash 29Si-NMR (CD3CN) δ ndash1108 mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ ndash1095 ndash1089
mdash 29Si-VACPMAS-NMR (ndash75 degC νrot = 453 kHz) δ ndash1084
C34H37NO7Si (59974) Ber C 6809 H 622 N 234
Gef C 679 H 61 N 24
Triethylammonium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2][trimethylsilanolato(1ndash)]silicat (14)
Zu einer Suspension von 375 g (626 mmol) 13 in 35 ml Acetonitril wurden bei
Raumtemperatur unter Ruumlhren 190 g (188 mmol) Triethylamin und 680 mg (626 mmol)
Chlortrimethylsilan gegeben und das Reaktiongemisch wurde fuumlr 24 h unter Ruumlckfluszlig erhitzt
Experimentalteil 101
Nach Abkuumlhlen auf Raumtemperatur wurde das Loumlsungsmittel unter vermindertem Druck
entfernt der Ruumlckstand mit 25 ml Tetrahydrofuran digeriert und der Feststoff abfiltriert Das
Filtrat wurde mit 12 ml n-Pentan versetzt und nach einer Standzeit des Ansatzes von 3 d bei
Raumtemperatur wurden 374 g (557 mmol 89) eines farblosen kristallinen Feststoffes
durch Filtration isoliert Zers 196 degC mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = ndash018 (s 9 H SiCH3) 102
(t 3JHH = 73 Hz 9 H CCH3) 293 (dq 3JHH = 73 Hz 3JHH = 29 Hz 6 H NCH2) 712ndash760
(m 20 H Ph) 89 (br s 1 H NH) mdash 13C-NMR (CDCl3) δ = 13 (SiCH3) 83 (CCH3) 461
(NCH2) 827 (OCC3) 1270 (C3C5 Ph) 12715 (C4 Ph) 12724 (C3C5 Ph) 1273 (C4
Ph) 1276 (C2C6 Ph) 1277 (C2C6 Ph) 1428 (C1 Ph) 1431 (C1 Ph) 1767 (C=O) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash1178 69 mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = ndash1175
42
C37H45NO7Si2 (67194) Ber C 6614 H 675 N 208
Gef C 661 H 70 N 22
Lithium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2][methanolato(1ndash)]silicatmdashDitetrahydrofuran
(152THF)
Zu einer Loumlsung von 300 g (131 mmol) Benzilsaumlure in 20 ml Tetrahydrofuran wurden bei
Raumtemperatur unter Ruumlhren 100 g (657 mmol) Tetramethoxysilan und eine Loumlsung von
250 mg (657 mmol) Lithiummethanolat in 10 ml Methanol gegeben Nach einer Standzeit
des Ansatzes von 1 d wurden die fluumlchtigen Komponenten unter vermindertem Druck
entfernt und das feste Rohprodukt wurde bei Raumtemperatur in 20 ml Dichlormethan und
10 ml Tetrahydrofuran geloumlst und sodann mit 40 ml n-Pentan uumlberschichtet Nach einer
Standzeit des Ansatzes von 5 d bei Raumtemperatur wurden nach Filtration und Trocknen im
Vakuum (001 Torr 20 degC 5 h) 236 g (356 mmol 54) eines farblosen kristallinen
Feststoffes isoliert Zers ab 255 degC (Verlust von Tetrahydrofuran ab ca 86 degC) mdash 1H-NMR
(CD2Cl2) δ = 172 (m 8 H OCCH2C) 298 (s 3 H CH3) 358 (m 8 H OCH2C) 699ndash746
(m 20 H Ph) mdash 13C-NMR (CD2Cl2) δ = 258 (OCCH2C) 524 (CH3) 681 (OCH2C) 838
(OCC3) 12707 (C3C5 Ph) 12714 (C3C5 Ph) 1278 (C4 Ph) 1280 (C4 Ph) 1282
(C2C6 Ph) 1283 (C2C6 Ph) 1424 (C1 Ph) 1426 (C1 Ph) 1774 (C=O) mdash 29Si-NMR
(CD2Cl2) δ = ndash1118 mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = ndash1104 ndash1099
C37H39LiO9Si (66274) Ber C 6706 H 593
Gef C 670 H 55
Experimentalteil 102
Triethylammonium-meso-tetrakis[2-methyllactato-(2ndash)-O1O2]-micro-oxo-disilicat
(meso-16)
100 g (657 mmol) Tetramethoxysilan 665 mg (657 mmol) Triethylamin und 592 mg (329
mmol) Wasser wurden nacheinander bei Raumtemperatur zu einer geruumlhrten Loumlsung von 137
g (131 mmol) Methylmilchsaumlure in 10 ml Tetrahydrofuran gegeben Das Reaktionsgemisch
wurde bei Raumtemperatur fuumlr 1 h geruumlhrt und anschlieszligend mit 5 ml n-Pentan uumlberschichtet
Nach einer Standzeit des Ansatzes von 1 d wurde der Niederschlag abfiltriert mit n-Pentan (2
x 5 ml) gewaschen und im Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 5 h) Ausbeute 143 g (209
mmol 64) eines farblosen kristallinen Feststoffes Schmp 235degC mdash 1H-NMR (CD2Cl2 ndash
80 degC) δ = 127 (s 12 H OCCH3) 128 (s 12 H OCCH3) 132 (t 3JHH = 73 Hz 18 H
NCCH3) 332 (qd 3JHH = 73 Hz 3JHH = 34 Hz 12 H NCH2) 88 (br s 2 H NH) mdash 13C-
NMR (CD2Cl2 ndash80 degC) δ = 88 (NCCH3) 271 (OCCH3) 276 (OCCH3) 466 (NCH2) 744
(OCC3) 1813 (C=O) mdash 29Si-NMR (CD2Cl2 ndash80 degC) δ = ndash1210 mdash 29Si-VACPMAS
NMR (23 degC νrot = 5 kHz) δ = ndash1239 ndash1231
C28H56N2O13Si2 (68493) Ber C 4910 H 824 N 409
Gef C 490 H 78 N 41
(∆∆ΛΛ)-16 (nicht isoliert) 1H-NMR (CD2Cl2 23 degC) δ = 125 (s 12 H OCCH3) 127 (s
12 H OCCH3) 132 (t 3JHH = 73 Hz 18 H NCCH3) 332 (qd 3JHH = 73 Hz 3JHH = 34 Hz
12 H NCH2) 88 (br s 2 H NH) mdash 13C-NMR (CD2Cl2 23 degC) δ = 88 (NCCH3) 272
(OCCH3) 279 (OCCH3) 466 (NCH2) 745 (OCC3) 1802 (C=O) mdash 29Si-NMR (CD2Cl2
23degC) δ = ndash1208
Triethylammonium-bis[2-methyllactato-(2ndash)-O1O2]hydroxosilicat (17)
Zu einer Loumlsung von 200 mg (292 micromol) 16 in 750 microl Acetonitril wurden bei
Raumtemperatur 100 mg (555 micromol) Wasser gegeben Das Reaktionsgemisch wurde
durchmischt und nach einer Standzeit des Ansatzes von 20 h bei Raumtemperatur wurde ein 29Si-NMR-Spektrum aufgenommen mdash 29Si-NMR (CD3CN) δ = ndash1117 Verbindung 17
konnte nicht isoliert werden
Ammonium-tris[benzol-12-diolato(2ndash)]silicatmdashHydrat (18H2O)
Die Darstellung erfolgte gemaumlszlig Lit[120] unter Verwendung von pyrogener Kieselsaumlure (Typ
Wacker HDK N 20) 100 g (166 mmol) SiO2 und 550 g (499 mmol) Brenzkatechin wurden
bei Raumtemperatur in 50 ml konzentrierter ammoniakalischer Loumlsung suspendiert und nach
Experimentalteil 103
einer Standzeit des Ansatzes von 3 d wurden groszlige farblose Kristalle [Entnahme der Kristalle
(182H2O2NH3) fuumlr die Strukturanalyse direkt aus der Reaktionsloumlsung] isoliert und im
Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 4 h Verlust des kokristallisierten Ammoniaks und der
Haumllfte des Wassers) Ausbeute 430 g (106 mmol 63) eines farblosen pulverigen
Feststoffes Zers 225 degC (Verlust des Kristallwassers bei 200 degC) mdash 13C-VACPMAS-NMR
(νrot = 5 kHz) δ = 1101 1110 1114 1125 (2 C) und 1134 (C4C5 C6H4O2) 1168 1178
1183 1189 und 1198 (2C) (C3C6 C6H4O2) 1489 (2 C) und 1496 (4 C) (C1C2 C6H4O2)
mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = ndash1420
C18H22N2O7Si (40647) Ber C 5319 H 546 N 689
Gef C 527 H 53 N 68
Nach dem Loumlsen von 40 mg 18H2O in einem Gemisch aus 750 microl CD3CN und 075 ml D2O
wurde nach 2 h bei 23 degC in 1H- und 13C- NMR-Experimenten die vollstaumlndige Zersetzung
des Dianions beobachtet
Morpholinium-mer-tris[glycolato(2ndash)-O1O2]silicat (mer-19)
Zu einer Loumlsung von 150 g (197 mmol) Glycolsaumlure in 10 ml Methanol wurden unter
Ruumlhren bei Raumtemperatur nacheinander 100 g (657 mmol) Tetramethoxysilan und 115 g
(132 mmol) Morpholin gegeben Anschlieszligend wurde 10 min geruumlhrt und sodann mit 20 ml
Tetrahydrofuran versetzt Nach einer Standzeit des Ansatzes von 2 d (Bildung der ersten
Kristalle nach ca 6 h) wurde der Niederschlag durch Filtration isoliert und im Vakuum
getrocknet (001 Torr 20 degC 3 h) Ausbeute 255 g (598 mmol 91) eines farblosen
kristallinen Feststoffes Zers 185degC mdash 13C-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = 430ndash459
(4 C COCH2C) 627 (SiOCH2C) 630 (SiOCH2C) 643 (SiOCH2C) 650 (4 C NCH2C)
1780 (C=O) 1784 (C=O) 1830 (C=O) mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = ndash
1420
C14H26N2O11Si (42645) Ber C 3943 H 615 N 657
Gef C 389 H 60 N 65
Triethylammonium-fac-tris[benzilato(2ndash)-O1O2]silicatmdashHemi-14-dioxan (fac-
20frac12C4H8O2)
Eine Loumlsung von 870 g (381 mmol) Benzilsaumlure in 20 ml Tetrahydrofuran wurde unter
Ruumlhren bei 0 degC innerhalb von 1 h zu 122 g (508 mmol) Natriumhydrid getropft Zu dieser
Suspension wurden nacheinander bei 0 degC unter Ruumlhren eine Loumlsung von 216 g (127 mmol)
Experimentalteil 104
Tetrachlorsilan in 20 ml Tetrahydrofuran und 257 g (254 mmol) Triethylamin gegeben Die
Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur erwaumlrmt und fuumlr 1 d geruumlhrt Die Suspension
wurde filtriert und das Loumlsungsmittel des Filtrats unter vermindertem Druck abdestilliert Der
Ruumlckstand wurde aus 14-DioxanAcetonitrilDiethylethern-Pentan umkristallisiert [1224
(vvvv)] umkristallisiert (Zugabe von Diethylether und n-Pentan zu einer Loumlsung des
Rohproduktes in 14-Dioxan und Acetonitril bei 20 degC) und das Produkt sodann im Vakuum
getrocknet (001 Torr 20 degC 1 h) Ausbeute 679 g (711 mmol 56) eines farblosen
kristallinen Feststoffes Zers ab 163 degC mdash 1H-NMR (CD3CN) δ = 098 (t 3JHH = 73 Hz 18
H CCH3) 279 (q 3JHH = 73 Hz 12 H NCH2C) 362 (s 4 H OCH2C) 705ndash800 (m 30 H
Ph) 94 (br s 2 H NH) mdash 13C-NMR (CD3CN) δ = 87 (CCH3) 465 (NCH2C) 675
(OCH2C) 814 (OCC3) 1265 (C4 Ph) 1267 (C4 Ph) 1278 (12 C C2C6 undoder C3C5
Ph) 1279 (C2C6 oder C3C5 Ph) 1284 (C2C6 oder C3C5 Ph) 1478 (C1 Ph) 1485
(C1 Ph) 1801 (C=O) mdash 29Si-NMR (CD3CN) δ = ndash1504 mdash 13C-VACPMAS-NMR (νrot =
65 kHz) δ = 84 (CCH3) 458 (NCH2C) 677 (OCH2C) 795 (OCC3) 803 (OCC3) 820
(OCC3) 1248ndash1315 (30 C C2 bis C6 Ph) 1419 (C1 Ph) 1485ndash1493 (4 C C1 Ph) 1520
(C1 Ph) 1760 (C=O) 1835 (2 C C=O) mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = ndash
1504
C56H66N2O10Si (95523) Ber C 7041 H 696 N 293
Gef C 701 H 70 N 31
Tri(n-butyl)ammonium-(RRSS)-bis[citrato(3ndash)-O1O3O6]silicat [(RRSS)-21]
Methode 1 Zu einer Loumlsung von 252 g (131 mmol) Zitronensaumlure in 10 ml Tetrahydrofuran
wurden bei Raumtemperatur nacheinander 100 g (657 mmol) Tetramethoxysilan und 244 g
(131 mmol) Tri(n-butyl)amin gegeben Das Reaktionsgemisch wurde fuumlr 2 min geruumlhrt und
nach einer Standzeit des Ansatzes von 2 d wurde der Niederschlag abfiltriert mit 10 ml
Diethylether gewaschen und im Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 1 h) Ausbeute 473 g
(607 mmol 93) eines farblosen kristallinen Feststoffes Zers ab 188degC mdash 1H-NMR
(CD3CN) δ = 089ndash099 (m 18 H CH3) 128ndash143 (m 12 H CH2) 155ndash169 (m 12 H
CH2) 246ndash281 (m 8 H CH2) 302ndash312 (m 12 H NCH2) 80 (br s 2 H NH) 116 (br s
2 H OH) mdash 13C-NMR (CD3CN) δ = 138 (CH3) 204 (CH2CH3) 260 (NCCH2) 412
(CH2CO) 440 (CH2CO) 533 (NCH2) 740 (OCC3) 1713 (C=O) 1725 (C=O) 1782
(C=O) mdash 13C-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = 138 (CH3) 139 (CH3) 148 (CH3)
150 (CH3) 152 (CH3) 154 (CH3) 190 (CH2CH3) 200 (CH2CH3) 203 (CH2CH3) 205
(CH2CH3) 206 (CH2CH3) 214 (CH2CH3) 244 (NCCH2) 264 (NCCH2) 278 (NCCH2)
Experimentalteil 105
279 (2 C NCCH2) 291 (NCCH2) 393 (CH2CO) 412 (CH2CO) 425 (CH2CO) 442
(CH2CO) 456 (NCH2) 538 (NCH2) 542 (2 C) (NCH2) 563 (NCH2) 578 (NCH2) 741 (2
C OCC3) 1718 (C=O) 1764 (2 C) (C=O) 1770 (C=O) 1780 (C=O) 1815 (C=O) mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = ndash1674
C36H66N2O14Si (77901) Ber C 5551 H 854 N 360
Gef C 554 H 81 N 36
Methode 2 Zu einer Suspension von 100 g (520 mmol) Zitronensaumlure in 20 ml Acetonitril
wurden unter Ruumlhren bei Raumtemperatur 289 g (156 mmol) Tri(n-butyl)amin gegeben Zu
der nun klaren Loumlsung wurden innerhalb von 10 min unter Ruumlhren 442 mg (260 mmol)
Tetrachlorsilan gegeben Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur fuumlr 1 d geruumlhrt
das Loumlsungmittel anschlieszligend unter vermindertem Druck entfernt und der oumllige Ruumlckstand
unter Ruumlhren mit 15 ml Aceton versetzt Der gebildete Niederschlag wurde nach 30 min durch
Filtration isoliert und zweimal aus AcetonitrilDiethylether [11 (vv)] umkristallisiert
(Zugabe von Diethylether zu einer Loumlsung von 21 in Acetonitril bei 20 degC) Ausbeute 807 mg
(104 mmol 40) eines farblosen kristallinen Feststoffes Zers ab 188 degC mdash Die NMR-
spektroskopischen Daten der Substanz stimmten mit den unter Methode 1 angegebenen
Werten uumlberein
C36H66N2O14Si (77901) Ber C 5551 H 854 N 360
Gef C 554 H 81 N 36
1122-Tetraphenyldisilan-12-diol (22)
Zu einer Mischung aus 17 ml Wasser 5 ml Diethylether und 618 mg (643 mmol)
Ammoniumcarbonat wurde unter Ruumlhren bei 0 degC eine Loumlsung von 200 g (459 mmol) 34 in
7 ml Dichlormethan getropft Das Reaktionsgemisch wurde fuumlr 1 h bei 0 degC geruumlhrt bevor die
waumlszligrige Phase mit Natriumchlorid gesaumlttigt wurde Die Phasen wurden getrennt und die
waumlszligrige Phase wurde mit Diethylether (2 x 20 ml) extrahiert Die vereinigten organischen
Extrakte wurden uumlber Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck vom
Loumlsungsmittel befreit Der feste Ruumlckstand wurde aus BenzolPetrolether (60ndash70 degC) [11
(vv)] umkristallisiert (Abkuumlhlen einer in der Siedehitze gesaumlttigten Loumlsung auf
Raumtemperatur) Ausbeute 170 g (426 mmol 93) eines farblosen kristallinen Feststoffs
Schmp 138ndash140 degC mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 265 (br s 2 H SiOH) 721ndash740 und 745ndash
754 (m 20 H Ph) mdash 13C-NMR (CDCl3) δ = 1278 (C2C6 oder C3C5 Ph) 1297 (C4 Ph)
1342 (C1 Ph) 1362 (C2C6 oder C3C5 Ph) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash104
Experimentalteil 106
C24H22O2Si2 (39861) Ber C 7232 H 556
Gef C 722 H 56
trans-16-Bis(2-hydroxy-1122-tetraphenyldisilan-1-yloxy)-16-
bis(morpholinomethyl)-33448899-octaphenyl-25710-tetraoxa-134689-
hexasilacyclodecanmdashEssigsaumlureethylester (23sdotEtOAc)
278 mg (126 micromol) 35 wurden bei Raumtemperatur zu einer geruumlhrten Loumlsung von 100 mg
(251 micromol) 22 in 5 ml Acetonitril gegeben Das Reaktionsgemisch wurde fuumlr 1 h bei
Raumtemperatur geruumlhrt und nach einer Standzeit des Ansatzes von 2 d bei Raumtemperatur
wurde der Niederschlag abfiltriert zweimal mit jeweils 1 ml Acetonitril gewaschen aus
Essigsaumlureethylester umkristallisiert und im Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 30 min)
Ausbeute 853 mg (441 micromol 70 ) eines farblosen kristallinen Feststoffes Schmp 212 degC
(Verlust des Essigsaumlureethylesters bei ca 127 degC) mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 125 (t 3JHH =
72 Hz 3 H OCH2CH3) 140 (s 4 H SiCH2N) 183ndash205 (m 8 H CCH2N) 203 (s 3 H
C(O)CH3 Uumlberlagerung durch Multiplett von CCH2N) 329ndash342 (m 8 H CCH2O) 410 (q 3JHH = 72 Hz 2 H OCH2CH3) 677ndash686 687ndash701 und 706ndash736 (m 80 H SiPh) 83 (br
s 2 H SiOH) mdash 13C-NMR (CDCl3) δ = 142 (OCH2CH3) 211 (C(O)CH3) 480 (SiCH2N)
569 (CCH2N) 604 (OCH2CH3) 656 (CCH2O) 1275 1276 1277 und 1279 (C2C6 oder
C3C5 Ph) 1291 1293 12965 und 12971 (C4 Ph) 1346 (Uumlberlagerung zweier nicht
aumlquivalenter Phenyl-13C-Resonanzen) 1351 und 1352 (C2C6 oder C3C5 Ph) 1358
1362 1366 und 1380 (C1 Ph) C(O)CH3 nicht lokalisiert mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash737
(SiO3C) ndash171 ndash161 und ndash153 (SiSiOC2) mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ =
ndash756 (SiO3C) ndash174 ndash152 ndash141 und ndash107 (SiSiOC2)
C110H110N2O12Si10 (19329) Ber C 6835 H 574 N 145
Gef C 686 H 58 N 15
Dichlor-bis(chlormethyl)silan (24)
Methode 1 Zu einer Loumlsung von 430 g (153 mmol) 38 in 30 ml n-Pentan wurden innerhalb
von 10 min bei 0 degC unter Ruumlhren 600 ml (102 g 680 mmol) Trifluormethansulfonsaumlure
gegeben und es wurde 1 h bei 0 degC und 5 h bei Raumtemperatur geruumlhrt Anschlieszligend wurde
bei 0 degC mit 100 g (726 mmol) getrocknetem Triethylammoniumchlorid versetzt und 20 h
bei Raumtemperatur geruumlhrt Es bildeten sich zwei Phasen aus die obere Phase wurde
entnommen und die untere zweimal mit je 10 ml n-Pentan extrahiert Die beiden n-Pentan-
Experimentalteil 107
Extrakte und die zuvor isolierte obere Phase wurden vereinigt und das Loumlsungsmittel unter
vermindertem Druck entfernt Der Ruumlckstand wurde dann im Vakuum fraktionierend uumlber
eine Vigreux-Kolonne destilliert Ausbeute 171 g (866 mmol 57) einer farblosen
Fluumlssigkeit Sdp 63ndash67 degC (20 Torr) Die spektroskopischen Daten stimmten mit denen des
nach Methode 2 erhaltenen Produktes uumlberein
C2H4Cl4Si (1980) Ber C 1214 H 204
Gef C 132 H 21
Methode 2 Zu einer Loumlsung von 200 g (737 mmol) 37 in 10 ml Diethylether wurden bei 20
degC unter Ruumlhren 207 g (147 mmol) Benzoylchlorid gegeben und das Reaktionsgemisch
wurde fuumlr 20 h geruumlhrt Das Loumlsungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und der
Ruumlckstand im Vakuum fraktionierend uumlber eine Vigreux-Kolonne destilliert Ausbeute 740
mg (376 mmol 51) einer farblosen Fluumlssigkeit Sdp 63ndash67 degC (20 Torr) mdash 1H-NMR
(CDCl3) δ = 326 (CH2) mdash 13C-NMR (CDCl3) δ = 2742 (CH2) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ =
ndash111
C2H4Cl4Si (1980) Ber C 1214 H 204
Gef C 148 H 22
Nach keiner der beschriebenen Methoden ist es gelungen das Silan 24 analysenrein
darzustellen Unter Einsatz groumlszligerer Mengen an 24 erscheint eine destillative Aufreinigung
prinzipiell jedoch moumlglich
Trichlor[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan (25)
Zu 617 g (363 mmol) Tetrachlorsilan wurden bei Raumtemperatur 200 g (726 mmol) 32
gegeben Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur fuumlr 3 h geruumlhrt und das nicht
reagierte Tetrachlorsilan und das entstandene Trichlor(methoxy)silan wurden bei
Normaldruck abdestilliert wobei eine Temperatur von 120degC nicht uumlberschritten wurde Der
Ruumlckstand wurde erneut mit 617 g (363 mmol) Tetrachlorsilan versetzt und das Gemisch fuumlr
3 h bei Raumtemperatur geruumlhrt und sodann destilliert Nach insgesamt 5-maligem
Durchlaufen dieser Prozedur wurde der Ruumlckstand in einem Kugelrohrverdampfer bei 001
Torr destilliert und das bei Raumtemperatur erstarrte Destillat aus n-Pentan umkristallisiert
Es wurden 173 g (599 mmol 83) eines farblosen kristallinen Feststoffes erhalten Schmp
48 degC Sdp ca 100 degC (001 Torr) mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 098 (s 6 H CH3) 101 (s 6 H
CH3) 129ndash171 (m 6 H CCH2C) 278 (s 2 H SiCH2N) mdash 13C-NMR (CDCl3) δ = 173
(CCH2C) 262 (br CH3) 403 (NCCH2) 424 (SiCH2N) 546 (NCC3) mdash 29Si-NMR
(CDCl3) δ = 134
Experimentalteil 108
C10H20Cl3NSi (28872) Ber C 4160 H 698 N 485
Gef C 423 H 67 N 49
15-Dihydroxy-11224455-octaphenyl-3-oxa-1245-tetrasilapentanmdash
Hemibenzol (26middotfrac12C6H6)
Verbindung 26middotfrac12C6H6 wurde als Nebenprodukt bei der Umkristallisation von Verbindung 22
in BenzolPetrolether (40ndash60 degC) beobachtet und in Form einzelner Kristalle isoliert mdash 29Si-
NMR (CDCl3) δ ndash110 ndash161
Tetrakis(chlormethyl)silan (27)
Zu einer Loumlsung von 500 g (294 mmol) Tetrachlorsilan und 152 g (118 mmol)
Bromchlormethan in 100 ml Tetrahydrofuran wurden bei ndash78 degC unter Ruumlhren innerhalb von
2 h 736 ml einer 16 M Loumlsung von n-Buthyllithium (118 mmol) in Hexan getropft Die
Zugabe erfolgte uumlber einen Zulauf der sorgfaumlltig auf ndash78 degC gekuumlhlt wurde Die Temperatur
des Reaktionsgemisches stieg hierbei nicht uumlber ndash65 degC Nach beendeter Zugabe wurde das
Reaktionsgemisch noch fuumlr 5 h bei ndash78 degC geruumlhrt und dann langsam auf Raumtemperatur
erwaumlrmt Gebildeter Feststoff (hauptsaumlchlich LiCl) wurde abfiltriert und verworfen sowie das
Loumlsungsmittel bei vermindertem Druck entfernt Der oumllige Ruumlckstand wurde im
Kugelrohrverdampfer bei 15 Umdrehungen pro min und 5 Torr150 degC in eine mit Trockeneis
gekuumlhlte Vorlage destilliert Ein Teil des erhaltenen farblosen Oumlls kristallisierte innerhalb von
3 h bei Raumtemperatur Die Kristalle wurden abfiltriert und aus n-Heptan umkristallisiert
(Die Kristalle waren fuumlr eine Strukturbestimmung mittels Roumlntgenbeugung geeignet)
Ausbeute 205 g (907 mmol 31) eines farblosen kristallinen Feststoffes Schmp 69degC mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 315 (CH2) mdash 13C-NMR (CDCl3) δ = 227 (CH2) mdash 29Si-NMR
(CDCl3) δ = ndash07
C4H8Cl4Si (22600) Ber C 2126 H 357
Gef C 213 H 35
[(Dimethylamino)methyl]trimethoxysilan (28)
Die Darstellung erfolgte nach Lit[21]
Experimentalteil 109
Trimethoxy[3-(amino)propyl]silan (29)
Die Verbindung stand als Handelsprodukt zur Verfuumlgung
Triethoxy[(2266-tetramethylpiperidin-4-yl)amino]methylsilan (30)
Eine Loumlsung von 700 g (329 mmol) (Chlormethyl)triethoxysilan und 154 g (987 mmol) 4-
Amino-2266-tetramethylpiperidin in 30 ml Acetonitril wurde fuumlr 20 h unter Ruumlckfluszlig
erhitzt Nach Abkuumlhlen auf Raumtemperatur wurde mit einer Loumlsung von 224 g (329 mmol)
Natriumethylat in 10 ml Ethanol versetzt und das Produktgemisch fraktionierend destilliert
Ausbeute 746 g (224 mmol 68) einer farblosen klaren oumlligen Fluumlssigkeit Sdp 154 degC (4
Torr) mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 074 (dd 2JHH = 120 Hz 3JHH = 120 Hz 2 H CCH2C) 105
(s 6 H NCCH3) 110 (s 6 H NCCH3) 117 (t 3JHH = 70 Hz 9 H OCCH3) 178 (dd 2JHH =
120 Hz 3JHH = 120 Hz 2 H CCH2C) 213 (s 2 H SiCH2N) 263ndash275 (m 2 H NCHC2)
380 (q 3JHH = 70 Hz OCH2) mdash 13C-NMR (CDCl3) δ = 187 (OCCH3) 291 (NCCH3) 308
(CCH2C) 355 (NCCH3) 460 (SiCH2N) 514 (NCC3) 536 (NCHC2) 590 (OCH2C) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash498
C16H36N2O3Si (33256) Ber C 5779 H 1091 N 842
Gef C 572 H 105 N 86
Dimethoxy(methyl)[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan (31)
Die Darstellung erfolgte gemaumlszlig Lit[139]
Trimethoxy[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan (32)
Die Darstellung erfolgte gemaumlszlig Lit[140]
12-Bis(diethylamino)-1122-tetraphenyldisilan (33)
Die Darstellung erfolgte gemaumlszlig Lit[141]
12-Dichloro-1122-tetraphenyldisilan (34)
Zu einer Loumlsung von 500 g (983 mmol) 33 in 40 ml Dichlormethan wurden bei 0 degC unter
Ruumlhren 160 g (204 mmol) Acetylchlorid gegeben und das Reaktionsgemisch wurde fuumlr 1 d
bei Raumteperatur geruumlhrt Die fluumlchtigen Komponenten wurden unter vermindertem Druck
Experimentalteil 110
entfernt und der feste Ruumlckstand wurde aus ToluolPetrolether (40ndash60 degC) [11 (vv)]
umkristallisiert Ausbeute 381 g (875 mmol 89) eines farblosen kristallinen Feststoffes
Schmp 106ndash109 degC mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 726ndash769 (m 20 H Ph) mdash 13C-NMR
(CDCl3) δ = 1282 (C2C6 oder C3C5 Ph) 1308 (C4 Ph) 1322 (C1 Ph) 1350 (C2C6
oder C3C5 Ph) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash46
C24H20Cl2Si2 (43550) Ber C 6619 H 463
Gef C 662 H 47
Trimethoxy[(morpholino)methyl]silan (35)
Die Darstellung erfolgte nach Lit[74]
Chlor(chlormethyl)bis(diethylamino)silan (36)
Zu einer Loumlsung von 250 g (136 mmol) Trichlor(chlormethyl)silan in 300 ml Petrolether
(40ndash60 degC) wurde bei Raumtemperatur unter Ruumlhren innerhalb von 1 h eine Loumlsung von 199
g (272 mmol) Diethylamin und 275 g (272 mmol) Triethylamin in 200 ml Petrolether (40ndash60
degC) getropft Das Reaktionsgemisch wurde fuumlr 12 h geruumlhrt und anschlieszligend filtriert Das
Filtrat wurde bei Normaldruck destillativ vom Loumlsungsmittel befreit und der Ruumlckstand im
Vakuum destilliert Ausbeute 217 g (843 mmol 62) eines farblosen Oumlls Sdp 104ndash107 degC
(9 Torr) mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 104 (t 3JHH = 71 Hz 12 H CH3) 292 (s 2 H SiCH2)
293 (q 3JHH = 71 8 H NCH2) mdash 13C-NMR (CDCl3) δ = 146 (CH3) 289 (SiCH2) 386
(NCH2) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash203
C9H22Cl2N2Si (25728) Ber C 4202 H 862 N 1089
Gef C 416 H 81 N 109
Bis(chlormethyl)bis(diethylamino)silan (37)
Zu einer auf ndash78 degC gekuumlhlten Loumlsung von 200 g (777 mmol) 36 und 210 g (162 mmol)
Bromchlormethan in 70 ml Tetrahydrofuran wurden innerhalb von 3 h unter Ruumlhren 54 ml
einer 16 M Loumlsung von n-Buthyllithium (864 mmol) in Hexan getropft Die Temperatur der
Reaktionsloumlsung blieb hierbei immer unter ndash70 degC Das Reaktionsgemisch wurde nach
beendeter Zugabe noch weitere 5 h bei ndash78 degC geruumlhrt und dann innerhalb von 10 h auf
Raumtemperatur erwaumlrmt Der Niederschlag wurde abfiltriert und das Filtrat bei Normaldruck
destillativ von den Komponenten mit einem Siedepunkt lt120 degC befreit Der Ruumlckstand
Experimentalteil 111
wurde filtriert und das Filtrat im Vakuum zweimal fraktionierend destilliert Ausbeute 632 g
(233 mmol 30) eines farblosen Oumlls [etwa 80 g (311 mmol 40) von eingesetztem 36
wurden zuruumlckgewonnen] Sdp 121ndash123 degC (6 Torr) mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 100 (t 3JHH
= 72 Hz 12 H CH3) 283 (q 3JHH = 72 Hz 8 H NCH2) 296 (s 4 H SiCH2) mdash 13C-NMR
(CDCl3) δ = 151 (CH3) 271 (SiCH2Cl) 390 (NCH2) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash183
C10H24Cl2N2Si (27130) Ber C 4427 H 892 N 1033
Gef C 442 H 85 N 100
Bis(chlormethyl)diphenylsilan (38)
Die Darstellung erfolgte nach Lit[142]
112
10 ANHANG
Tabelle 17 Kristallographische Daten und Angaben zu den Kristallstrukturanalysen
von 4middotHO(CH2)2OH 7middot⅔C4H8O2 und 27
Verbindung 4middotHO(CH2)2OH 7middot⅔C4H8O2 27 Empirische Formel C9H23NO6Si C44H53NO7Si C4H8Cl4Si Formelmasse [gmiddotmolndash1] 26937 73596 22600 Temperatur [K] 173(2) 173(2) 173(2) Kristalldimensionen [mm] 05 x 04 x 03 06 x 025 x 01 05 x 02 x 01 Kristallsystem monoklin monoklin tetragonal Raumgruppe (Nr) P21n (14) P21c (14) P421c (114) a [Aring] 11613(10) 148466(12) 84649(12) b [Aring] 9497(10) 145051(11) 84649(12) c [Aring] 11958(10) 182460(15) 66199(13) β [deg] 93530(10) 91310(10) 90 V [Aring3] 1316(2) 39283(5) 47435(13) Z 4 4 2 ρber [gmiddotcmndash3] 1359 1244 1582 micro (Mo-Kα) [mmndash1] 0195 0112 1296 F(000) 584 1576 228 Meszligbereich 2θ [deg] 504ndash5444 448ndash4948 782ndash5598 Index-Breite ndash14 le h le 14
ndash11 le k le 12 ndash15 le l le 14
ndash17 le h le 17 ndash17 le k le 17 ndash21 le l le 21
ndash11 le h le 11 ndash8 le k le 11 ndash8 le l le 8
gemessene Reflexe 9514 25741 2734 unabhaumlngige Reflexe 2859 6687 561 Rint 00286 00401 00537 zur Verfeinerung benutzt 2859 6687 561 verfeinerte Parameter 193 485 27 Restraints 14 mdash mdash Sa 1032 1033 1073 Gewichtungsschema abb 0058103231 0092002476 0024601794 R1c [I gt 2σ(I)] 00361 00457 00223 wR2d (alle Daten) 00996 01372 00581 Restelektronendichte [emiddotAringndash3] +0271ndash0259 +0939ndash0504 +0165ndash0293 a) S = Σ [w(Fo
2 ndash Fc2)2] (n ndash p)05 n = Anzahl der Reflexe p = Anzahl der Parameter
b) wndash1 = σ2(Fo2) + (aP)2 + bP mit P = [Max(Fo
20) + 2Fc2] 3
c) R1 = Σ ||Fo| ndash |Fc|| Σ |Fo| d) wR2 = Σ [w(Fo
2 ndash Fc2)2] Σ [w(Fo
2)2]05
Anhang 113
Abb 34 Thermische Auslenkungsellipsoide (50 Wahrscheinlichkeit) von 4middotHO(CH2)2OH mit Angabe des
Numerierungsschemas
Tabelle 18 Atomkoordinaten (times 104) und aumlquivalente isotrope Auslen-
kungsparameter (Aring2 times 103) der Nichtwasserstoff-Atome von
4middotHO(CH2)2OH Atom x y z Ueq Si 3053(1) 1283(1) 9336(1) 26(1) O1 4233(1) 2344(1) 9075(1) 35(1) O2 3756(1) -104(1) 8760(1) 36(1) O3 2300(1) 14(1) 10046(1) 43(1) O4 2993(1) 2321(1) 10526(1) 34(1) O5 2203(1) 148(1) 4533(1) 45(1) O6 3394(1) 2458(1) 5582(1) 46(1) N1 802(1) 1986(1) 5810(1) 31(1) C1 1923(1) 1895(2) 8240(1) 30(1) C2 1323(1) 695(2) 7584(1) 37(1) C3 365(1) 1146(2) 6741(1) 37(1) C4 4865(2) 1826(2) 8191(2) 48(1) C5 4771(4) 279(5) 8246(6) 44(1) C5A 4479(13) 299(11) 7865(12) 36(3) C6 1588(4) 650(4) 10848(3) 42(1) C6A 2019(13) 336(11) 11168(9) 52(3) C7 2364(4) 1757(6) 11406(4) 40(1) C7A 2045(11) 1918(13) 11193(12) 43(3) C8 3409(1) 311(2) 4569(2) 45(1) C9 3692(2) 1843(2) 4569(2) 45(1)
Anhang 114
Tabelle 19 Bindungslaumlngen [Aring] und -winkel[deg] von 4middotHO(CH2)2OH SindashO1 17452(16) O5ndashC8 1407(2) SindashO2 17158(16) O6ndashC9 1406(2) SindashO3 17403(16) N1ndashC3 1484(2) SindashO4 17361(16) C1ndashC2 1528(2) SindashC1 18876(17) C2ndashC3 1516(2) O1ndashC4 1412(2) C4ndashC5 1475(5) O2ndashC5 1410(4) C6ndashC7 1513(6) O3ndashC6 1437(3) C6AndashC7A 1503(13) O4ndashC7 1422(5) C8ndashC9 1492(3) O1ndashSindashO2 8847(9) SindashO3ndashC6 11122(17) O1ndashSindashO3 15561(6) SindashO4ndashC7 1162(2) O1ndashSindashO4 8367(7) SindashC1ndashC2 11371(12) O1ndashSindashC1 10259(8) C1ndashC2ndashC3 11503(15) O2ndashSindashO3 8601(9) N1ndashC3ndashC2 11232(14) O2ndashSindashO4 14398(6) O1ndashC4ndashC5 1057(2) O2ndashSindashC1 10660(8) O2ndashC5ndashC4 1100(3) O3ndashSindashO4 8693(8) O3ndashC6ndashC7 1036(3) O3ndashSindashC1 10175(9) O4ndashC7ndashC6 1047(3) O4ndashSindashC1 10942(8) O5ndashC8ndashC9 10898(14) SindashO1ndashC4 11249(11) O6ndashC9ndashC8 10983(15) SindashO2ndashC5 1141(2)
Abb 35 Thermische Auslenkungsellipsoide (50 Wahrscheinlichkeit) von 7sdot⅔C4H8O2 mit Angabe des
Numerierungsschemas
Anhang 115
Tabelle 20 Atomkoordinaten (times 104) und aumlquivalente isotrope Auslen-
kungsparameter (Aring2 times 103) der Nichtwasserstoff-Atome von 7sdot⅔C4H8O2 Atom x y z Ueq Si 2168(1) 2053(1) 1237(1) 23(1) O1 1034(1) 2059(1) 895(1) 25(1) O2 1971(1) 3119(1) 1578(1) 25(1) O3 3243(1) 2070(1) 1648(1) 27(1) O4 1975(1) 1023(1) 1642(1) 26(1) O5 6324(1) 753(1) 84(1) 53(1) O6 4893(1) 1969(1) -240(1) 59(1) O7 4236(2) -51(2) 4558(2) 115(1) N1 1965(1) 2008(1) -342(1) 26(1) C1 2651(1) 1914(1) 282(1) 27(1) C2 599(1) 2875(1) 1030(1) 24(1) C3 1110(1) 3459(1) 1436(1) 24(1) C4 3439(1) 1253(1) 1991(1) 25(1) C5 2732(1) 670(1) 2005(1) 25(1) C6 1744(1) 1098(1) -752(1) 35(1) C7 920(2) 1302(2) -1248(1) 46(1) C8 1041(2) 2117(2) -1751(1) 54(1) C9 1259(2) 2974(2) -1311(1) 49(1) C10 2098(2) 2883(1) -813(1) 36(1) C11 1481(2) 388(2) -178(1) 43(1) C12 2539(2) 734(2) -1181(1) 43(1) C13 2131(2) 3709(1) -297(1) 43(1) C14 2968(2) 2841(2) -1246(1) 47(1) C15 6053(2) 1432(2) 596(2) 57(1) C16 5080(2) 1659(2) 490(2) 65(1) C17 5155(2) 1280(2) -742(2) 50(1) C18 6134(2) 1058(2) -643(1) 52(1) C21 -263(1) 2987(1) 627(1) 25(1) C22 -762(1) 2205(1) 442(1) 33(1) C23 -1529(2) 2267(2) -3(1) 43(1) C24 -1800(2) 3116(2) -279(1) 43(1) C25 -1311(2) 3896(2) -99(1) 40(1) C26 -552(1) 3836(1) 354(1) 32(1) C31 905(1) 4340(1) 1789(1) 24(1) C32 37(1) 4568(1) 2006(1) 28(1) C33 -123(1) 5369(1) 2390(1) 32(1) C34 576(1) 5967(1) 2564(1) 36(1) C35 1435(2) 5750(1) 2353(1) 38(1) C36 1606(1) 4945(1) 1972(1) 32(1) C41 4364(1) 1172(1) 2290(1) 29(1) C42 4845(1) 1973(2) 2451(1) 35(1) C43 5725(2) 1929(2) 2734(1) 47(1) C44 6127(2) 1088(2) 2850(2) 54(1) C45 5674(2) 289(2) 2677(2) 52(1) C46 4798(2) 324(2) 2391(1) 40(1) C51 2592(1) -235(1) 2349(1) 27(1) C52 2946(1) -453(1) 3042(1) 34(1) C53 2760(2) -1294(2) 3362(1) 41(1) C54 2230(2) -1935(2) 3003(1) 41(1) C55 1876(2) -1732(2) 2314(1) 39(1) C56 2051(1) -889(1) 1991(1) 32(1) C58 5738(3) 407(4) 4745(2) 125(2) C59 5161(3) -735(3) 5449(3) 98(1)
Anhang 116
Tabelle 21 Bindungslaumlngen [Aring] und -winkel[deg] von 7sdot⅔C4H8O2 SindashO1 17805(13) C10ndashC13 1524(3) SindashO2 16949(13) C10ndashC14 1530(3) SindashO3 17485(13) C15ndashC16 1490(4) SindashO4 16934(13) C17ndashC18 1496(3) SindashC1 1910(2) C21ndashC22 1393(3) O1ndashC2 1374(2) C21ndashC26 1393(3) O2ndashC3 1389(2) C22ndashC23 1386(3) O3ndashC4 1368(2) C23ndashC24 1386(3) O4ndashC5 1389(2) C24ndashC25 1381(3) O5ndashC15 1421(3) C25ndashC26 1384(3) O5ndashC18 1420(3) C31ndashC36 1395(3) O6ndashC16 1426(3) C31ndashC32 1397(3) O6ndashC17 1416(3) C32ndashC33 1381(3) O7ndashC58 1373(4) C33ndashC34 1384(3) O7ndashC59 1450(5) C34ndashC35 1378(3) N1ndashC1 1516(2) C35ndashC36 1385(3) N1ndashC6 1549(2) C41ndashC42 1392(3) N1ndashC10 1547(3) C41ndashC46 1399(3) C2ndashC3 1347(3) C42ndashC43 1396(3) C2ndashC21 1470(3) C43ndashC44 1372(4) C3ndashC31 1466(3) C44ndashC45 1373(4) C4ndashC5 1349(3) C45ndashC46 1392(3) C4ndashC41 1471(3) C51ndashC52 1395(3) C5ndashC51 1472(3) C51ndashC56 1396(3) C6ndashC11 1526(3) C52ndashC53 1382(3) C6ndashC12 1525(3) C53ndashC54 1376(3) C6ndashC7 1533(3) C54ndashC55 1382(3) C7ndashC8 1510(4) C55ndashC56 1385(3) C8ndashC9 1510(4) C58ndashC59 1454(6) C9ndashC10 1531(3) O1ndashSindashO2 8738(6) N1ndashC10ndashC9 10672(18) O1ndashSindashO3 17494(7) N1ndashC10ndashC13 10772(16) O1ndashSindashO4 8941(6) N1ndashC10ndashC14 11199(17) O1ndashSindashC1 9304(7) C9ndashC10ndashC13 10824(19) O2ndashSindashO3 8959(6) C9ndashC10ndashC14 1124(2) O2ndashSindashO4 12773(7) O5ndashC15ndashC16 1109(2) O2ndashSindashC1 12022(8) O6ndashC16ndashC15 1110(2) O3ndashSindashO4 8924(6) O6ndashC17ndashC18 1108(2) O3ndashSindashC1 9199(7) O5ndashC18ndashC17 1106(2) O4ndashSindashC1 11205(8) C2ndashC21ndashC22 11889(17) SindashO1ndashC2 11274(11) C2ndashC21ndashC26 12235(17) SindashO2ndashC3 11490(11) C22ndashC21ndashC26 11839(18) SindashO3ndashC4 11153(11) C21ndashC22ndashC23 12096(19) SindashO4ndashC5 11299(11) C22ndashC23ndashC24 1199(2) C15ndashO5ndashC18 1102(2) C23ndashC24ndashC25 1197(2) C16ndashO6ndashC17 1094(2) C24ndashC25ndashC26 1205(2) C581ndashO7ndashC591 1074(3) C21ndashC26ndashC25 12062(19) C1ndashN1ndashC6 11460(14) C3ndashC31ndashC32 12217(17) C1ndashN1ndashC10 11352(15) C3ndashC31ndashC36 11949(16) C6ndashN1ndashC10 11737(15) C32ndashC31ndashC36 11812(18) N1ndashC1ndashSi 11457(13) C31ndashC32ndashC33 12090(18) O1ndashC2ndashC3 11228(16) C32ndashC33ndashC34 12048(18) O1ndashC2ndashC21 11442(16) C33ndashC34ndashC35 11917(19) C3ndashC2ndashC21 13266(17) C34ndashC35ndashC36 12088(19) O2ndashC3ndashC2 11254(16) C31ndashC36ndashC35 12044(18) O2ndashC3ndashC31 11525(15) C4ndashC41ndashC42 11878(18) C2ndashC3ndashC31 13205(17) C4ndashC41ndashC46 12283(19) O3ndashC4ndashC5 11319(16) C42ndashC41ndashC46 11832(19) O3ndashC4ndashC41 11527(16) C41ndashC42ndashC43 1208(2)
Anhang 117
C5ndashC4ndashC41 13153(18) C42ndashC43ndashC44 1198(2) O4ndashC5ndashC4 11241(16) C43ndashC44ndashC45 1204(2) O4ndashC5ndashC51 11433(16) C44ndashC45ndashC46 1203(2) C4ndashC5ndashC51 13321(17) C41ndashC46ndashC45 1203(2) N1ndashC6ndashC7 10610(16) C5ndashC51ndashC52 12238(18) N1ndashC6ndashC11 10737(17) C5ndashC51ndashC56 11945(18) N1ndashC6ndashC12 11258(18) C52ndashC51ndashC56 11810(18) C7ndashC6ndashC11 10886(19) C51ndashC52ndashC53 1206(2) C7ndashC6ndashC12 11236(19) C52ndashC53ndashC54 1209(2) C11ndashC6ndashC12 10937(18) C53ndashC54ndashC55 1193(2) C6ndashC7ndashC8 1139(2) C54ndashC55ndashC56 1203(2) C7ndashC8ndashC9 1104(2) C51ndashC56ndashC55 1208(2) C8ndashC9ndashC10 11394(19) O71ndashC58ndashC591 1107(4) C13ndashC10ndashC14 1095(2) O71ndashC59ndashC581 1077(3)
Abb 36 Thermische Auslenkungsellipsoide (50 Wahrscheinlichkeit) von 27 mit Angabe des
Numerierungsschemas
Tabelle 22 Atomkoordinaten (times 104) und aumlquivalente isotrope
Auslenkungsparameter (Aring2 times 103) der Nichtwasserstoff-Atome von 27 Atom x y z Ueq Si 5000 5000 5000 20(1) Cl 4368(1) 7567(1) 1963(1) 38(1) C 3472(2) 5982(2) 3378(3) 27(1)
Tabelle 23 Bindungslaumlngen [Aring] und -winkel[deg] von 27 SindashC 18758(18) ClndashC 18035(19) CndashSindashC1 10914(6) C1ndashSindashC3 11014(12) CndashSindashC2 11014(12) C2ndashSindashC3 10914(6) CndashSindashC3 10914(6) SindashCndashCl 10969(9) C1ndashSindashC2 10914(6)
1 y ndashx+1 ndashz+1 2 ndashx+1 ndashy+1 z 3 ndashy+1 x ndashz+1
Literaturverzeichnis 118
11 LITERATURVERZEICHNIS
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613 19ndash25
Danksagung Herrn Prof Dr R Tacke gilt mein herzlicher Dank fuumlr die interessante Themenstellung den
gewaumlhrten wissenschaftlichen Freiraum seine stete Diskussionsbereitschaft die
ausgezeichneten Arbeitsbedingungen und die Tagungs-Einladungen Fuumlr die Aufnahme von NMR-Spektren die Einarbeitung in die praktischen Aspekte der
Festkoumlrper- und Loumlsungs-NMR-Spektroskopie die Hilfe bei Spezialmessungen (VT etc) und
der Spektren-Simulation sowie das entgegengebrachte Vertrauen und die freundschaftliche
Arbeitsatmosphaumlre danke ich dem bdquokleinen Chefldquo Herrn Dr R Bertermann Fuumlr die
Aufnahme von NMR-Spektren danke ich Frau M-L Schaumlfer Fuumlr die Durchfuumlhrung einer Vielzahl von Kristallstrukturanalysen (auch an hoffnungslosen
Kristallen) sowie zahlreiche Diskussionen uumlber die Roumlntgenbeugung im weitesten Sinne gilt
mein Dank Herrn Dipl-Chem M Penka Herrn Dr C Burschka Frau Dr M Puumllm Frau Dr
B Wagner und Herrn Dr R Willeke Frau S Scheckenbach und Herrn L Richter danke ich fuumlr die gute Zusammenarbeit An den
experimentellen Arbeiten waren auch die Auszubildenden Frau N Schobert und Frau M
Schraut sowie die Praktikanten Frau K Barth Herr U Machon und Herr F Popp beteiligt
denen ich fuumlr ihre tatkraumlftige Unterstuumltzung danke Herrn Dr S A Wagner Herrn Dipl-Chem T Schmid Frau Dipl-Chem V I Handmann
und Herrn Dr B Ulmer danke ich fuumlr die Messungen am GCMS-Geraumlt im Besonderen
Herrn Dr S A Wagner fuumlr Spezialmessungen per Direkteinlaszlig und APCI- oder CI-
Techniken Frau R Schedl und Herrn C-P Kneis danke ich fuumlr die Durchfuumlhrung der Elementaranalysen
sowie der DSC- und TGA-Messungen Herrn J Ryvola und Herrn B Fertig danke ich fuumlr die
stets schnelle Reparatur und Anfertigung von Glasgeraumlten Den Angestellten aus der
Chemikalienausgabe und der Werkstatt danke ich ebenfalls fuumlr die erhaltene Unterstuumltzung Neben den guten Kolleginnen vom Nachbarlabor und den Tagungsreise-Erlebnissen werden
mir unglaubliches fuszligballerisches Koumlnnen gelungene Grillabende unzaumlhlige Kaffeepausen
und spannende Diskussionen in Erinnerung bleiben Vielen Dank an alle im Arbeitskreis fuumlr
eine wirklich gute Zeit
Lebenslauf
Name Rolf Ingo Richter
Geburtsdatum 09121972
Geburtsort Berlin-Lichterfelde
Schulzeit
1979ndash1984 Naharya-Grundschule in Berlin-LichtenradeBerlin
1984ndash1985 Ursulinen-Schule (Gesamtschule) in FritzlarHessen
1985ndash1989 Koumlnig-Heinrich-Schule (Gymnasium) in FritzlarHessen
Aug 1989ndashDez 1989 West Muskingum High School in ZanesvilleOhioUSA
Dez 1989ndashJuni 1990 Kettle Moraine High School in WalesWisconsinUSA
Juni 1990 High School Diploma
1990ndash1992 Koumlnig-Heinrich-Schule (Gymnasium) in FritzlarHessen
Mai 1992 Abitur
Studienzeit
Oktober 1992 Aufnahme des Chemiestudiums an der Universitaumlt Wuumlrzburg
September 1994 Diplom-Vorpruumlfung
MaumlrzApril 1995 Fortgeschrittenen-Praktikum am Fraunhofer-Institut fuumlr Silicatfor-
schung unter der Anleitung von Dr H Boumlse und Prof Dr G Muumlller
MaumlrzApril 1996 Fortgeschrittenen-Praktikum am Institut fuumlr Biochemie Wuumlrzburg unter
der Anleitung von Prof Dr H Beier
MaiJuni 1996 Fortgeschrittenen-Praktikum am Laboratoire de Chimie Moleculaire et
Thioorganique CNRS (ISMRA) CaenFrankreich unter der Anleitung
von Dr P Metzner (Directeur de Recherche) (gefoumlrdert vom Deutsch-
Franzoumlsischen Jugendwerk)
Mai 1997 Diplom-Hauptpruumlfung
Juni 1997ndash Diplomarbeit unter Anleitung von Prof Dr R Tacke am Institut fuumlr
Maumlrz 1998 Anorganische Chemie der Universitaumlt Wuumlrzburg
bdquoBeitraumlge zur Chemie des houmlherkoordinierten Siliciums Synthese
Struktur und Eigenschaften neuer zwitterionischer λ5Si-Silicate und
λ5Siλ5Sirsquo-Disilicateldquo
April 1998 Aufnahme des Promotionsstudiums unter Anleitung von Prof Dr R
Tacke am Institut fuumlr Anorganische Chemie der Universitaumlt Wuumlrzburg
Maumlrz 2001 Diplom-Vorpruumlfung zu einem wirtschaftswissenschaftlichen Zusatz-
studium fuumlr Naturwissenschaftler an der FernUniversitaumlt Hagen
Berufliche Taumltigkeiten
Juni 1997ndashMaumlrz 1998 Anstellung als studentische Hilfskraft am Institut fuumlr Anorganische
Chemie der Universitaumlt Wuumlrzburg
April 1998ndashMaumlrz 2002 Anstellung als wissenschaftlicher Mitarbeiter am Institut fuumlr
Anorganische Chemie der Universitaumlt Wuumlrzburg
Auszeichnungen
Mai 1992 Buchpreis fuumlr hervorragende schulische Leistungen
MaiJuni 1996 Foumlrderung eines Forschungspraktikums in CaenFrankreich durch das
Deutsch-Franzoumlsische Jugendwerk
Mai 2001 Posterpreis (2 Platz) beim 34th Organosilicon Symposium in White
PlainsNYUSA
November 2001 Procter amp Gamble-Foumlrderpreis 2001 der Fakultaumlt fuumlr Chemie und
Pharmazie der Universitaumlt Wuumlrzburg
Zeitschriftenbeitraumlge
R Tacke J Heermann M Puumllm I Richter
bdquo(Ammoniomethyl)bis[salicylato(2ndash)-O1O2]silicates Zwitterionic Spirocyclic λ5Si-Silicates
with Two Six-Membered SiO2C3 Ring Systemsldquo
Organometallics 1998 17 1663ndash1668
R Tacke M Puumllm I Richter B Wagner R Willeke
bdquoNew Zwitterionic Spirocyclic λ5Si-Silicates with Two Ethane-12-diolato(2ndash) Oxalato(2ndash)
or Benzene-12-diolato(2ndash) Ligands mdash Synthesis Structure and Dynamic Behaviorldquo
Z Anorg Allg Chem 1999 625 2169ndash2177
R Tacke C Burschka I Richter B Wagner R Willeke
bdquoPentacoordinate Silicon Compounds with SiO5 Skeletons Containig SiOH or SiOSi Groups
Derivatives of the Pentahydroxosilicate(1ndash) Anion [Si(OH)5]ndash and Its Anhydride [(HO)4SindashOndash
Si(OH)4]2ndashldquo
J Am Chem Soc 2000 122 8480ndash8485
R Tacke A Stewart J Becht C Burschka I Richter
bdquoDi[(hydroxyalkyl)dimethylammonium] Tris[benzene-12-diolato(2ndash)]silicates and Their
Germanium Analogs Syntheses Crystal Structure Analyses and NMR Studiesldquo
Can J Chem 2000 78 1380ndash1387
R Tacke C Burschka J Heermann I Richter B Wagner R Willeke
bdquoMacrocyclic Siloxanes with Two Exocyclic trans-Silanol and Two Exocyclic trans-Amino
Functions mdash Stereoselective Syntheses and Structuresldquo
Eur J Inorg Chem 2001 2211ndash2215
I Richter C Burschka R Tacke
bdquoOctakis[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]octasilsesquioxane Synthesis and Crystal
Structure Analysis of a New Aminoorganyl-Functionalized Octasilsesquioxaneldquo
J Organomet Chem 2002 646 200ndash203
R Tacke M Penka F Popp I Richter
bdquoBis[citrato(3ndash)-O1O3O6]silicate A Dianionic Complex with Hexacoordinate Silicon(IV)
and Two Tridentate Dioato(2ndash)olato(1ndash) Ligandsldquo
Eur J Inorg Chem 2002 1025ndash1028
I Richter M Penka R Tacke
bdquo[Benzene-12-diolato(2ndash)][benzene-12-diolato(1ndash)]methyl[(2266-tetramethylpiperidinio)-
methyl]silicate Isolation Structural Characterization and Thermally Induced Methane-
Eliminationldquo
Organometallics 2002 21 3050ndash3053
I Richter M Penka R Tacke
bdquoThe Hexacoordinate Silicate Dianions mer-Tris[glycolato(2ndash)-O1O2]silicate and fac-
Tris[benzilato(2ndash)-O1O2]silicate Syntheses and Structural Characterization ldquo
Inorg Chem 2002 ASAP 280602
R Tacke J Heermann M Penka I Richter B Wagner
bdquoImproved Synthesis of HOPh2SindashSiPh2OH and Crystal Structure Analyses of HOPh2Sindash
SiPh2OH and HOPh2SindashSiPh2ndashOndashPh2SindashSiPh2OHmiddotfrac12C6H6ldquo
Z Naturforsch 2002 57b 731ndash735
Posterbeitraumlge
R Tacke I Richter M Puumllm bdquoZwitterionische Verbindungen mit pentakoordiniertem Siliciumldquo Symposium im DFG-Schwerpunktprogramm bdquoSpezifische Phaumlnomene in der Silicium-Chemieldquo 1213061998 WerfenwengOumlsterreich Poster Nr 32 I Richter J Heermann B Wagner R Willeke R Tacke bdquoNew Syntheses of Ten- and Twelve-Membered Cyclosiloxanesldquo 32nd Organosilicon Symposium 1213031999 Milwaukee USA Poster Nr P-33 M Penka I Richter R Tacke bdquoZwitterionische Verbindungen des pentakoordinierten Siliciumsldquo Symposium im DFG-Schwerpunktprogramm bdquoSpezifische Phaumlnomene in der Silicium-Chemieldquo 1011051999 Bielefeld Poster Nr 12 I Richter A Biller C Burschka M Penka R Tacke bdquoNovel Hexacoordinate Silicates with SiO6 Skeletons Containing Three Glycolato(2ndash) Acetohydroximato(2ndash) or Benzohydroximato(2ndash) Ligandsldquo 33rd Organosilicon Symposium 0608042000 Saginaw USA Poster Nr PB-18 M Penka I Richter R Tacke bdquoZwitterionische und ionische Verbindungen des penta- und hexakoordinierten Siliciumsldquo Symposium im DFG-Schwerpunktprogramm bdquoSpezifische Phaumlnomene in der Silicium-Chemieldquo 2730092000 WerfenwengOumlsterreich Poster Nr 37 O Seiler I Richter C Burschka M Penka R Tacke bdquoAnionic Hexacoordinate Silicates with SiO6 Skeletons and Three Bidentate Diolato(2ndash) Ligands Derived from Oxalic Acid Salicylic Acid Glycolic Acid or Benzilic Acidldquo 34th Organosilicon Symposium 0305052001 White Plains USA Poster Nr PS1-8 I Richter C Burschka R Tacke bdquoSindashC Cleavage in the Synthesis of a Zwitterionic λ5Si-Silicate and its Hydrolytic Transformation into an Ocatsilsesquioxaneldquo 34th Organosilicon Symposium 0305052001 White Plains USA Poster Nr PS2-3
Erklaumlrung
Hiermit erklaumlre ich ehrenwoumlrtlich daszlig ich die Dissertation
bdquoBeitraumlge zur Chemie des houmlherkoordinierten Siliciums Synthese Struktur und
Eigenschaften neuer Silicate mit SiO3C2- SiO4C- SiO5- und SiO6-Geruumlst mdash Beitraumlge zur
Chemie des tetrakoordinierten Siliciums Synthese Struktur und Eigenschaften von Silanen
Silanolen und Siloxanenldquo
selbstaumlndig angefertigt und keine anderen als die von mir angegebenen Quellen und
Hilfsmittel benutzt habe
Ich erklaumlre auszligerdem daszlig diese Dissertation weder in gleicher oder anderer Form bereits in
einem anderen Pruumlfungsverfahren vorgelegen hat
Ich habe fruumlher auszliger den mit dem Zulassungsgesuch urkundlich vorgelegten Graden keine
weiteren akademischen Grade erworben oder zu erwerben versucht
Wuumlrzburg den _____________________ ______________________
(Rolf Ingo Richter)
v
432 Epimerisierung dianionischer λ5Siλ5Siacute-micro-Oxo-disilicate in Loumlsung 34
44 Kristallstrukturanalysen 37
441 Kristallstruktur von Anilinium-(∆∆ΛΛ)-tetrakis[benzilato(2ndash)-O1O2]-micro-oxo-
disilicatmdashDiacetonitril [(∆∆ΛΛ)-102CH3CN) 37
442 Kristallstruktur von Anilinium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2]hydroxo-silicatmdash
Tetrahydrofuran [(Λ)-11THF]39
443 Kristallstruktur von Triethylammonium-meso-tetrakis[benzilato(2ndash)-O1O2]-micro-
oxo-disilicatmdashDitrichlormethan (meso-122CHCl3) 41
444 Kristallstruktur von Triethylammonium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2]-
hydroxosilicat (13) 42
445 Kristallstruktur von Triethylammonium-bis[benzilato (2ndash)-O1O2]-
[trimethylsilanolato(1ndash)]silicat (14) 44
446 Kristallstruktur von Lithium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2][methanolato(1ndash)]silicatmdash
Ditetrahydrofuran (152THF) 45
447 Kristallstruktur von Triethylammonium-meso-tetrakis[2-methyllactato-(2ndash)-
O1O2]-micro-oxo-disilicat (meso-16)47
448 Vergleich der Strukturen anionischer λ5Si-Silicate und dianionischer λ5Siλ5Siacute-
Disilicate mit SiO5-Geruumlst49
5 Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 51
51 Zielsetzung 51
52 Synthesen 52
521 Synthese von Ammonium-tris[12-benzoldiolato(2ndash)]silicatmdashHydrat (18H2O) 52
522 Synthese von Morpholinium-mer-tris[glycolato(2ndash)-O1O2]silicat (19)53
523 Synthese von Triethylammonium-fac-tris[benzilato(2ndash)-O1O2]silicatmdash
Hemi-14-dioxan (fac-20frac12C4H8O2)54
524 Synthese von Tri(n-butyl)ammonium-(RRSS)-bis[citrato(3ndash)-O1O3O6]silicat
[(RRSS)-(21)] 54
53 NMR-Untersuchungen 56
54 Kristallstrukturanalysen 57
541 Kristallstruktur von Ammonium-tris[benzol-12-diolato(2ndash)]silicatmdashDihydratmdash
Diammoniak (182H2O2NH3)58
542 Kristallstruktur von Morpholinium-mer-tris[glycolato(2ndash)-O1O2]silicat
(mer-19) 59
vi
543 Kristallstruktur von Triethylammonium-fac-tris[benzilato(2ndash)-O1O2]silicatmdash
Hemi-14-dioxan (fac-20frac12C4H8O2)62
544 Kristallstruktur von Tri(n-butyl)ammonium-(RRSS)-Bis[citrato(3ndash)-
O1O3O6]silicat [(RRSS)-21] 64
545 Vergleich der Kristallstrukturen dianionischer λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 66
6 Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums 68
61 Zielsetzung 68
611 Verbesserung der Synthese von 1122-Tetraphenyldisilan-12-diol (22) und
Verbesserung der strukturellen Charakterisierung von trans-16-Bis(2-hydroxy-
1122-tetraphenyldisilan-1-yloxy)-16-bis(morpholinomethyl)-33448899-
octaphenyl-25710-tetraoxa-134689-hexasilacyclodecanmdashEthylacetat
(23EtOAc)68
612 Synthese von Dichlor-bis(chlormethyl)silan (24) unter Verwendung des
Reagenzsystems BrCH2Cln-BuLi68
613 Synthese und Charakterisierung von Trichlor[(2266-tetramethylpiperidino)-
methyl]silan (25) 69
62 Synthesen 69
621 Synthese von 1122-Tetraphenyldisilan-12-diol (22) 69
622 Synthese von trans-16-Bis(2-hydroxy-1122-tetraphenyldisilan-1-yloxy)-16-
bis(morpholinomethyl)-33448899-octaphenyl-25710-tetraoxa-134689-
hexasilacyclodecanmdashEthylacetat (23EtOAc)70
623 Synthese von Dichlor-bis(chlormethyl)silan (24) und
Tetrakis(chlormethyl)silan (27) 71
624 Synthese von Trichlor[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan (25) 73
63 Kristallstrukturanalysen 73
631 Kristallstruktur von trans-16-Bis(2-hydroxy-1122-tetraphenyldisilan-1-yloxy)-
16-bis(morpholinomethyl)-33448899-octaphenyl-25710-tetraoxa-
134689-hexasilacyclodecanmdashEthylacetat (23EtOAc) 74
632 Kristallstruktur von Trichlor[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan (25)75
633 Kristallstruktur von 15-Dihydroxy-11224455-octaphenyl-3-oxa-1245-
tetrasilapentanmdashHemibenzol (26middotfrac12C6H6) 76
634 Kristallstruktur von Tetrakis(chlormethyl)silan (27) 78
7 Zusammenfassung80
71 Synthese und Charakterisierung zwitterionischer λ5Si-Silicate80
vii
72 Synthese und Charakterisierung anionischer λ5Si-Silicate und dianionischer
λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst82
73 Synthese und Charakterisierung dianionischer λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 83
74 Synthese und Charakterisierung von Verbindungen des tetrakoordinierten
Siliciums84
8 Summary86
81 Synthesis and characterization of zwitterionic λ5Si-silicates86
82 Synthesis and characterization of anionic λ5Si-silicates and dianionic
λ5Siλ5Sirsquo-disilicates with SiO5 skeletons 88
83 Synthesis and characterization of dianionic λ6Si-silicates with SiO6 skeletons 89
84 Synthesis and characterization of tetracoordinate silicon compounds90
9 Experimentalteil 92
91 Arbeits- und Meszligtechnik 92
911 Allgemeine Arbeitstechnik 92
912 Meszligtechnik92
92 Synthesen 94
10 Anhang 112
11 Literaturverzeichnis118
Einleitung 1
1 EINLEITUNG
Silicium als Element der vierten Hauptgruppe ist in den meisten seiner Verbindungen vierfach
koordiniert Es ist jedoch als Element der dritten Periode in der Lage seine Koordinationszahl
zu erhoumlhen Bindungen zu stark elektronegativen Elementen wie Fluor oder Sauerstoff
beguumlnstigen die Bildung houmlherkoordinierter Silicium-Verbindungen aber auch weniger stark
elektronegative Elemente wie Wasserstoff Kohlenstoff Stickstoff Phosphor Schwefel und
Chlor sind unter Anwendung geeigneter Synthesestrategien undoder des Chelat-Effektes
dazu befaumlhigt Molekulare Verbindungen in denen Silicium fuumlnf sechs oder sieben
Bindungen ausbildet haben in den letzten Jahren wachsendes Interesse gefunden
(Uumlbersichtsartikel zur Chemie des houmlherkoordinierten Siliciums Lit[1ndash13])
Houmlherkoordinierte Silicium-Verbindungen koumlnnen anhand ihrer Ladungsverhaumlltnisse
klassifiziert werden in anionische kationische und neutrale (zwitterionische) Silicium-
Komplexe Der Schwerpunkt diesbezuumlglicher systematischer Untersuchungen in unserem
Arbeitskreis betrifft Studien zur Chemie penta- und hexakoordinierter zwitterionischer
Silicate[14ndash43]
Schwerpunkte des Interesses an houmlherkoordinierten Silicium-Verbindungen lagen auf
Untersuchungen der Struktur dieser Verbindungen im Festkoumlrper und in Loumlsung dem
Verstaumlndnis dynamischer Prozesse der Silicium-Koordinationspolyeder in Loumlsung der hohen
Reaktivitaumlt pentakoordinierter Silicium-Spezies gegenuumlber Nucleophilen sowie der Natur und
anschaulichen Beschreibung der Bindungsverhaumlltnisse am Silicium-Atom
Aktuelle Fragestellungen betreffen die Anwendung houmlherkoordinierter Silicium-
Verbindungen in der Festphasensynthese organischer Verbindungen[44] in der organischen
Synthese in Loumlsung[45] und in der Synthese oligomerer und polymerer Werkstoffe[46] sowie
die Beteiligung von Verbindungen des houmlherkoordinierten Siliciums bei der Siliciumdioxid-
Biomineralisation (Akkumulation und Speicherung des Siliciums sowie kontrollierte
Abscheidung von SiO2 in marinen Organismen sowie in Silicium-akkumulierenden
Pflanzen)[47ndash55] Als Modellsysteme fuumlr biologische Prozesse wurden Verbindungen
herangezogen die keine Silicium-Kohlenstoff-Bindungen aufweisen da solche in der Natur
bisher nicht nachgewiesen werden konnten
Allgemeine Zielsetzung 2
2 ALLGEMEINE ZIELSETZUNG
Ziel der vorliegenden Arbeit war es Beitraumlge zur Chemie des houmlherkoordinierten Siliciums zu
leisten Vier Themenkomplexe sollten Schwerpunkte dieser Untersuchungen bilden Zum
einen waren dies die Bearbeitung zwitterionischer (molekularer) λ5Si-(Ammonioalkyl)silicate
(Kapitel 3) zum anderen Studien uumlber anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-
Disilicate mit SiO5-Geruumlst (Kapitel 4) sowie dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst
(Kapitel 5) Auszligerdem sollte die Bearbeitung einiger Verbindungen des tetrakoordinierten
Siliciums [Silanole und (Chlormethyl)silane] Gegenstand dieser Arbeit sein (Kapitel 6) Die
Zielsetzungen die innerhalb dieser vier Themenkomplexe bearbeitet werden sollten werden
in den entsprechenden Kapiteln einleitend behandelt
Neben der Ausarbeitung der jeweiligen Synthesen sollte die Charakterisierung der
dargestellten Verbindungen im Festkoumlrper (Kristallstrukturanalyse mittels Roumlntgenbeugung 29Si-VACPMAS-NMR-Spektroskopie) und in Loumlsung (1H- 13C- und 29Si-NMR-
Spektroskopie) im Mittelpunkt der Studien stehen Aspekte der Struktur im Festkoumlrper und
des dynamischen Verhaltens in Loumlsung waren hierbei von besonderem Interesse
Zwitterionische λ5Si-Silicate 3
3 ZWITTERIONISCHE λ5Si-SILICATE
31 Zielsetzung
311 Synthese strukturelle Untersuchung und Hydrolyse zwitterionischer
λ5Si-Spirosilicate mit zwei Ethan-12-diolato(2ndash)-Liganden
I In Fortfuumlhrung systematischer Untersuchungen zwitterionischer λ5Si-Spirosilicate[1456]
sollte gezeigt werden daszlig zwei Molaumlquivalente Ethan-12-diol mit Silanen des Typs
(MeO)2Si(Me)CH2NR2 unter selektiver SindashC-Bindungsspaltung zu zwitterionischen λ5Si-
Spirosilicaten reagieren koumlnnen Hierzu sollte das bekannte λ5Si-Spirosilicat 1 auf einem
neuen Reaktionsweg unter Methyl-Abspaltung aus Dimethoxy(methyl)[(2266-
tetramethylpiperidino)methyl]silan dargestellt werden
O O
Si
O OCH2 N H
1 II Zusaumltzlich sollte fuumlr das λ5Si-Spirosilicat 1 mittels temperaturabhaumlngiger NMR-Studien
die freie Aktivierungsenthalpie der intramolekularen Enantiomerisierung in Loumlsung bestimmt
werden
III In Anlehnung an Lit[2023] sollten auch Versuche zur selektiven Hydrolyse des λ5Si-
Spirosilicates 1 zur Darstellung des neuen (2266-Tetramethylpiperidino)methyl-
substituierten Octasilsesquioxans 2 durchgefuumlhrt werden
R = CH2 N
Si O SiRR
O
Si O SiRR
OSi O Si
RR
O
Si O SiRR
O
O
O O
O
2
Zwitterionische λ5Si-Silicate 4
IV Ausgehend von Trialkoxy[(amino)alkyl]silanen und zwei Molaumlquivalenten Ethan-12-
diol sollten neue λ5Si-Spirosilicate des Formeltyps A mit zwei Ethan-12-diolato(2ndash)-
Liganden dargestellt werden
O O
Si
O OCH2 N
A
Me
(CH2)3 NH3 CH2 NNH2
Me
H NHR R =
312 Synthese und strukturelle Untersuchung zwitterionischer λ5Si-Spiro-
silicate mit einem (2266-Tetramethylpiperidinio)methyl-Fragment
Unter Verwendung von Trimethoxy[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan und zwei
Molaumlquivalenten Glykolsaumlure (diese Synthese wurde bereits in Lit[56] beschrieben und sollte
zur Darstellung geeigneter Einkristalle fuumlr eine Kristallstrukturanalyse wiederholt werden)
oder Benzoin sollten entsprechende zwitterionische λ5Si-Spirosilicate des Formeltyps B mit
guter Loumlslichkeit in aprotischen Loumlsungsmitteln dargestellt werden Ausgehend von
Dimethoxy(methyl)[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan und zwei Molaumlquivalenten
Brenzkatechin sollte das entsprechende bereits bekannte λ5Si-Spirosilicat[5657] des
Formeltyps B auf einem neuen Reaktionsweg unter SindashC-Bindungsspaltung dargestellt
werden
O O
OCH2 N HSi
OO
OO
Ph Ph
O O O O
OO
=
B
Zwitterionische λ5Si-Silicate 5
32 Synthesen
321 Synthese von Bis[ethan-12-diolato(2ndash)][(2266-tetramethyl-
piperidinio)methyl]silicat (1) unter SindashC-Bindungsspaltung sowie
Hydrolyse von 1 zu Octakis[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]-
octasilsesquioxan (2)
Das zwitterionische λ5Si-Spirosilicat 1[5657] wurde durch die Reaktion von zwei
Molaumlquivalenten Ethan-12-diol mit Dimethoxy(methyl)[(2266-tetramethylpiperidino)-
methyl]silan (31) in Substanz bei 100 degC unter Abdestillieren des entstehenden Methanols
und Methan-Eliminierung dargestellt (Schema 1)
1
Si CH2Me
OMe
OMe
+ 2
minus 2 MeOH
31
HO OH
minus CH4
O O
Si
O OCH2 N HN
Schema 1 Synthese des Silicates 1
Das Produkt konnte als kristalliner Feststoff in einer Ausbeute von 86 isoliert werden Die
Identitaumlt von 1 wurde mittels Elementaranalysen (C H N) und NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR 29Si-VACPMAS-NMR) sichergestellt
Die Hydrolyse von 1 bei Raumtemperatur in CH2Cl2 fuumlhrte zur Bildung von 2 in einer
Ausbeute von 43 (in einzelnen Experimenten mit bis zu 62) (Schema 2)[58]
R = CH2
+ 12 H2O8
minus 16Si O Si
RR
O
Si O SiRR
OSi O Si
RR
O
Si O SiRR
O
O
O O
O
O O
Si
O OCH2 N H
HO OH
2
1
N
Schema 2 Synthese des Octasilsesquioxans 2
Ein Teil des eingesetzten Silicates 1 konnte aus den Filtraten der Hydrolysereaktion durch
Abdestillieren der Loumlsungsmittel und des Wassers zuruumlckgewonnen werden (vgl hierzu Kap
92 Synthese von 1)[59ndash62] Dies ist das zweite Beispiel fuumlr die Bildung eines Aminoorganyl-
Zwitterionische λ5Si-Silicate 6
substituierten Octasilsesquioxans aus einem zwitterionischen λ5Si-Spirosilicat[2023] Die
Bildung von 2 erfolgt im Vergleich zu bekannten Synthesen von Octasilsesquioxanen[63ndash70]
recht schnell selektiv und unter bemerkenswert milden Bedingungen
322 Synthese zwitterionischer λ5Si-Spirosilicate mit Ethan-12-diolato(2ndash)-
Liganden ausgehend von Trialkoxy[(amino)alkyl]silanen
Die zwitterionischen λ5Si-Spirosilicate Bis[ethan-12-diolato(2ndash)][(dimethylammonio)-
methyl]silicat [3 isoliert als 3sdotfrac12HO(CH2)2OH] [3-(Ammonio)propyl]bis[ethan-12-
diolato(2ndash)]silicat [4 isoliert als 4sdotHO(CH2)2OH] und Bis[ethan-12-diolato(2ndash)][(2266-
tetramethylpiperidin-4-yl)ammonio]methylsilicat (5) wurden ausgehend von den
entsprechenden Trialkoxy[(amino)alkyl]silanen 28 29 und 30 durch Reaktion mit Ethan-12-
diol in Substanz [3sdotfrac12HO(CH2)2OH] oder in Acetonitril [4sdotHO(CH2)2OH 5] dargestellt
(Schema 3)
Auch bei dem Einsatz von nur zwei Molaumlquivalenten Ethan-12-diol wurden die Solvate
3sdotfrac12HO(CH2)2OH und 4sdotHO(CH2)2OH (natuumlrlich in verminderter Ausbeute) isoliert Die
Produkte kristallisierten bei Raumtemperatur aus den Reaktionsgemischen und konnten in
Ausbeuten von 80 [3sdotfrac12HO(CH2)2OH] 68 [4sdotHO(CH2)2OH] und 71 (5) isoliert
werden
Die Identitaumlt von 3sdotfrac12HO(CH2)2OH 4sdotHO(CH2)2OH und 5 wurde mittels Elementaranalysen
(C H N) und NMR-Spektroskopie [1H- 13C- und 29Si-NMR (nicht fuumlr Verbindung
2sdotHO(CH2)2OH) 13C-VACPMAS-NMR (nur fuumlr Verbindung 4sdotHO(CH2)2OH) 29Si-
VACPMAS-NMR] und fuumlr 3sdotfrac12HO(CH2)2OH und 4sdotHO(CH2)2OH zusaumltzlich durch
Kristallstrukturanalysen sichergestellt Verbindung 4sdotHO(CH2)2OH ist in aprotischen
Loumlsungsmitteln unloumlslich Die NMR-Daten von 5 deuten nicht auf ein Vorliegen des
Tautomers 5rsquo hin (Schema 3) wie dies in analoger Weise und fuumlr verwandte zwitterionische
λ5Si-Spirosilicate bereits diskutiert wurde (vgl hierzu Lit[71] S 100ndash102 Lit[72] S 37ndash41
Lit[73] S 37ndash39) In Anwesenheit von Ethanol das bei der Bildung von Verbindung 5 frei
wird zersetzt sich das gebildete Silicat unter SindashC-Bindungsbruch Daher ist es bei der
Synthese von 5 wichtig das kristalline Produkt moumlglichst rasch zu isolieren
Zwitterionische λ5Si-Silicate 7
O O
Si
O O
CH2 N
3
Si
OMe
OMe
MeO
28
+ 2
minus 3 MeOH
HO OHCH2
O O
Si
O O
(CH2)3
4
Si
OMe
OMe
MeO
29
+ 2
minus 3 MeOH
HO OH(CH2)3 NH2
O O
Si
O OCH2 NN NNH
H
CH2 NN NNH
H
Me
Me
H
305
H
Si
OMe
OMe
MeO
N
H
H
H
O O
Si
O OCH2 NN NNH2
H
5
O O
Si
O OCH2 NN NNH
H
5
H
NMe2
+ 2
minus 3 MeOH
HO OH
Schema 3 Synthese der Silicate 3ndash5 Fuumlr 5 ist das denkbare Tautomeren-Gleichgewicht
zwischen 5 und 5rsquo gezeigt
323 Synthese von Bis[glycolato(2ndash)-O1O2][(2266-tetramethylpiperidinio)-
methyl]silicat (6) und Bis[cis-12-diphenylethen-12-diolato(2ndash)]-
[(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]silicatmdashSesqui-14-dioxan
(7sdot32C4H8O2)
Die zwitterionischen λ5Si-Spirosilicate 6 und 7 wurden durch Reaktion von
Trimethoxy[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan (32) mit zwei Molaumlquivalenten
Glycolsaumlure (6) bzw Benzoin (7) dargestellt (Schema 4)
Zwitterionische λ5Si-Silicate 8
CH2 N H
Si CH2 NMeO
OMe
OMe
+ 2
minus 3 MeOH
32
7
Si
Ph Ph
OO
Ph Ph
OO
Ph Ph
OHO
CH2 N H+ 2
minus 3 MeOH
HO OH
6
O
O O
Si
O O
O
O
Schema 4 Synthese der Silicate 6 und 7
Kristalle der Verbindung 6 wurden nach Umkristallisation aus siedendem Methanol erhalten
und mittels Kristallstrukturanalyse charakterisiert Verbindung 7 wurde in 14-Dioxan
dargestellt und kristallisierte nach Zugabe von n-Pentan in einer Ausbeute von 97 als
Sesqui-14-dioxan-Solvat Die Identitaumlt von 7sdot32C2H8O2 wurde mittels Elementaranalysen
(C H N) und NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR 29Si-VACPMAS-NMR)
sichergestellt Auszligerdem wurde die Verbindung mittels Kristallstrukturanalyse charakterisiert
324 Synthese von [Benzol-12-diolato(2ndash)][benzol-12-diolato(1ndash)]-
methyl[(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]silicat (8) und dessen
thermisch induzierte Reaktion zu Bis[benzol-12-diolato(2ndash)][(2266-
tetramethylpiperidinio)methyl]silicat (9) unter Methan-Eliminierung
Das zwitterionische λ5Si-Silicat 8 wurde durch Reaktion von Dimethoxy(methyl)[(2266-
tetramethylpiperidino)methyl]silian (31) mit zwei Molaumlquivalenten Brenzkatechin in
Acetonitril bei 0 degC dargestellt (Schema 5)
Zwitterionische λ5Si-Silicate 9
O O
Si
HO OCH2 HSi CH2Me
OMe
OMe
+ 2
minus 2 MeOH
31 8
Me
HO OHN N
CH2
O O
Si
O O
HN
9
minus CH4
Schema 5 Synthese des Silicates 8 und dessen thermische Zersetzung zu dem Silicat 9
Das Produkt kristallisierte innerhalb von 10 min aus dem Reaktionsgemisch und konnte nach
Umkristallisation aus Dichlormethann-Pentan in einer Ausbeute von 88 isoliert werden
Die Identitaumlt von 8 wurde mittels Elementaranalysen (C H N) und NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR 29Si-VACPMAS-NMR) sichergestellt Auszligerdem wurde das Solvat
8sdot2CH2Cl2 mittels Kristallstrukturanalyse charakterisiert
In siedendem Acetonitril reagierte 8 innerhalb von 12 h quantitativ unter Methan-
Eliminierung gemaumlszlig Schema 5 zum bereits bekannten[5657] Bis[benzol-12-diolato-
(2ndash)][(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]silicat (9)
Mit Verbindung 8 wurde erstmals ein zwitterionisches monocyclisches λ5Si-Silicat mit
SiO3C2-Geruumlst dargestellt Diese Verbindung weist eine bemerkenswerte Temperaturstabilitaumlt
auf Bei Reaktionen von Dialkoxy[(amino)methyl]organylsilanen mit geeigneten Dihydroxy-
Verbindungen wurden zuvor immer λ5Si-Silicate mit SiO4C-Geruumlst isoliert da hier die
Methan-Eliminierung schon bei Raumtemperatur ablief[16182021294474ndash78] Bei diesen
Reaktionen sind weniger temperaturstabile analog zu Verbindung 8 aufgebaute λ5Si-Silicate
mit einem SiO3C2-Geruumlst als Intermediate denkbar Die beobachtete Koordination eines
zweizaumlhnigen Benzol-12-diolato(2ndash)- und eines einzaumlhnigen Benzol-12-diolato(1ndash)-
Liganden an ein Koordinationszentrum ist in der Silicium-Chemie neu und in der
Koordinationschemie anderer Elemente selten[79]
Zwitterionische λ5Si-Silicate 10
33 NMR-Untersuchungen
331 29Si-NMR-Untersuchungen an Loumlsungen und an kristallinen Phasen
zwitterionischer λ5Si-Silicate
Die zwitterionischen λ5Si-Silicate 3middotfrac12HO(CH2)2OH 4middotHO(CH2)2OH 5 7middot⅔C4H8O2 und
8middot2CH2Cl2 konnten 29Si-NMR-spektroskopisch untersucht werden Die beobachteten
isotropen chemischen Verschiebungen sind charakteristisch fuumlr pentakoordiniertes Silicium
und spiegeln auch den Unterschied zwischen SiO4C- und SiO3C2-Geruumlsten wieder (Tabelle 1)
Die Unterschiede der Verschiebungen in Loumlsung und im Festkoumlrper sind klein und lassen den
Schluszlig zu daszlig die durch Kristallstrukturanalysen abgesicherten Konstitutionen in Loumlsung
erhalten bleiben
Tabelle 1 Isotrope 29Si-chemische Verschiebungen der untersuchten
zwitterionischen λ5Si-Silicate
Verbindung 29Si (Festkoumlrper) 29Si (Loumlsung) Loumlsungsmittel
3middotfrac12HO(CH2)2OH ndash913 ndash918 [D6]DMSO
4middotHO(CH2)2OH ndash846 mdash mdash
5 ndash903 ndash914 CDCl3
7middot⅔C4H8O2 ndash900 ndash910 CDCl3
8middot2CH2Cl2 ndash754 ndash757 CDCl3
332 Molekuumlldynamik und Stereochemie von λ5Si-Silicaten
Fuumlr Koordinationspolyeder der Koordinationszahl fuumlnf gibt es zwei energetisch guumlnstige
Geometrien die trigonale Bipyramide (TBP) und die quadratische Pyramide (QP) Fuumlr viele
Koordinationsverbindungen mit Atomen der Koordinationszahl fuumlnf beobachtet man in
Loumlsung dynamische Prozesse die durch den intermediaumlren Wechsel der Geometrie zur
Isomerisierung fuumlhren Als Mechanismus wird oft ein Verlauf gemaumlszlig der Berry-
Pseudorotation (Abb 1) diskutiert[80ndash82]
Zwitterionische λ5Si-Silicate 11
Abb 1 Berry-Pseudorotation an λ5Si-Spirosilicaten
Startpunkt ist die TBP deren aumlquatoriales Ligand-Atom E1 das sogenannte Pivot-Atom
waumlhrend der Pseudorotation seine Position beibehaumllt Die zwei axialen Ligand-Atome A1 und
A2 vergroumlszligern ihre Winkel zu E1 um gleiche Betraumlge waumlhrend die aumlquatorialen Ligand-
Atome E2 und E3 ihre Winkel zu E1 um gleiche Betraumlge verringern Dabei werden zwei
Winkelkriterien eingehalten A1ndashSindashA2 le 180deg und E2ndashSindashE3 ge 120deg Als Uumlbergangszustand
wird eine achirale QP-Anordnung durchlaufen bevor sich dann eine isomere TBP-Anordnung
ausbildet
Die in diesem Kapitel behandelten zwitterionischen λ5Si-Spirosilicate 1 und 3ndash6 weisen
symmetrische zweizaumlhnige Diolato(2ndash)-Liganden und einen (Ammonio)methyl-Liganden auf
Da die gegenuumlber Kohlenstoff elektronegativeren Sauerstoff-Atome axiale Positionen
besetzen und die zweizaumlhnigen Liganden aus geometrischen Gruumlnden nicht beide axialen
Positionen verbruumlcken koumlnnen gibt es nur zwei beguumlnstigte Stereoisomere (Enantiomere)
Diese werden mit der (∆)(Λ)-Nomenklatur[8384] bezeichnet (siehe Abb 1) Die Berry-
Pseudorotation uumlberfuumlhrt diese beiden Enantiomere ineinander
Im Fall des chiralen monocyclischen zwitterionischen λ5Si-Silicates 7 wird die (A)(C)-
Nomenklatur[85] verwendet und auch hier kann ein Mechanismus gemaumlszlig der Berry-
Pseudorotation die Enantiomere ineinander uumlberfuumlhren Beide Kohlenstoff-Atome koumlnnten
dabei prinzipiell als Pivot-Atome fungieren
In NMR-Experimenten weisen diastereotope Kerne unterschiedliche chemische
Verschiebungen auf Dies kann man bei der Untersuchung dynamischer Prozesse an
stereogenen Zentren nutzen Verlaumluft die Isomerisierung mit houmlherer Frequenz als die
jeweilige NMR-Zeitskala[86] so wird fuumlr die diastereotopen Kerne nur ein gemitteltes
Zwitterionische λ5Si-Silicate 12
Resonanzsignal detektiert Gelingt es jedoch den Isomerisierungsprozeszlig genuumlgend stark zu
verlangsamen das heiszligt seine Rate auf oder unter die der jeweiligen NMR-Zeitskala
abzusenken werden Koaleszenzphaumlnomene und bei weiterer Verlangsamung die
unterschiedlichen Resonanzsignale fuumlr die diastereotopen Kerne beobachtet Die Rate der
Berry-Pseudorotation ist temperaturabhaumlngig Durch VT-NMR-Experimente unter
Anwendung der Koaleszenztemperaturmethode[87] und der Linienformanalyse[8889] wird es
moumlglich die freie Aktivierungsenthalpie ∆G= des jeweiligen Prozesses abzuschaumltzen Als
Bedingungen fuumlr solche Untersuchungen muszlig das Molekuumll geeignete diastereotope Kerne und
eine gute Loumlslichkeit in einem weiten Temperaturbereich aufweisen Der
Isomerisierungsprozeszlig muszlig eine freie Aktivierungsenthalpie ∆G= im Bereich von 20ndash100 kJ
molndash1 und eine Geschwindigkeitskonstante von k = 10ndash1ndash10ndash3 sndash1 haben um durch NMR-
Methoden beobachtet werden zu koumlnnen
333 VT-1H-NMR-Untersuchungen an Loumlsungen von Bis[ethan-12-diolato-
(2ndash)][(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]silicat (1)
An Loumlsungen des λ5Si-Spirosilicates 1 in CD2Cl2 wurden in einem Temperaturbereich von
152ndash296 K 1H-NMR-Spektren aufgenommen Das bei 152 K beobachtete ABX-System
(SiCHAHBNHX) zeigte bei 179 K Koaleszenz und beim weiteren Aufwaumlrmen wurde ein A2X-
System [SiC(HA)2NHX] ausgebildet (Abb 2)
Bei erneutem Abkuumlhlen wurde die reproduzierbare Temperaturabhaumlngigkeit der Spektren
bestaumltigt Durch Linienformanalyse[8889] konnte die Geschwindigkeitskonstante (kC) des
zugrundeliegenden dynamischen Prozesses am Koaleszenzpunkt (TC) bestimmt und mit Hilfe
der Eyring-Gleichung die freie Aktivierungsenthalpie abgeschaumltzt werden[87]
∆G=1914 = TC [1032 + log(TCkC)] = 353(5) kJ molndash1
Obwohl die Kopplung der Protonen HA und HB mit HX unterhalb von 233 K nicht aufgeloumlst
wurde ist sie im Rahmen der Linienformanalyse beruumlcksichtigt worden Die bei unter 179 K
beobachtete Diastereotopie der SiCHAHBN-Protonen laumlszligt den Schluszlig zu daszlig die Enantiomere
(∆)-1 und (Λ)-1 auf der NMR-Zeitskala konfigurationsstabil sind dh der
Isomerisierungsprozeszlig des chiralen trigonal-bipyramidalen Si-Koordinationspolyeders (Abb
3) entsprechend verlangsamt ist
Zwitterionische λ5Si-Silicate 13
Abb 2 1H-NMR-Teilspektren von 1 in CD2Cl2 (SiCH2N-Protonen-Resonanz) als Funktion der Temperatur im
Bereich 152ndash296 K
SiO
Si
OO
OOO
OCH2 HNCH2H N
O
Abb 3 Enantiomerisierung des zwitterionischen λ5Si-Spirosilicates 1
Man kann einen Mechanismus entsprechend der Berry-Pseudorotation annehmen (ab initio-
Studien[5790] unterstuumltzen diese Interpretation) bei dem ein quadratisch-pyramidaler
Uumlbergangszustand mit den Sauerstoff-Atomen in basaler und dem (Ammonio)methyl-
Fragment in apikaler Position (Kohlenstoff als Pivot-Atom) durchlaufen wird (vgl hierzu
Kap 332)
(Λ)-1 (∆)-1
Zwitterionische λ5Si-Silicate 14
334 VT-NMR-Untersuchungen an Loumlsungen von [Benzol-12-diolato(2ndash)]-
[benzol-12-diolato(1ndash)]methyl[(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]-
silicat (8)
An Loumlsungen des λ5Si-Silicates 8 in CDCl3 wurden in einem Temperaturbereich von 296ndash333
K 1H-NMR-Spektren aufgenommen Das bei 296 K beobachtete ABX-System
(SiCHAHBNHX) zeigte bei 328 K Koaleszenz und beim weiteren Aufwaumlrmen wurde ein A2X-
System [SiC(HA)2NHX] ausgebildet Beim anschlieszligenden erneuten Abkuumlhlen wurde die
reproduzierbare Temperaturabhaumlngigkeit der Spektren bestaumltigt Durch
Linienformanalyse[8889] konnte die Geschwindigkeitskonstante (kC) des zugrundeliegenden
dynamischen Prozesses am Koaleszenzpunkt (TC) bestimmt und mit Hilfe der Eyring-
Gleichung die freie Aktivierungsenthalpie abgeschaumltzt werden[87]
∆G=1914 = TC [1032 + log(TCkC)] = 680(5) kJ molndash1
Obwohl die Kopplung der Protonen HA und HB mit HX oberhalb von 313 K nicht aufgeloumlst
wurde ist sie im Rahmen der Linienformanalyse beruumlcksichtigt worden Die bei unter 328 K
beobachtete Diastereotopie der SiCHAHBN-Protonen laumlszligt den Schluszlig zu daszlig die Enantiomere
(A)-8 und (C)-8 auf der NMR-Zeitskala konfigurationsstabil sind dh der
Isomerisierungsprozeszlig des chiralen trigonal-bipyramidalen Si-Koordinationspolyeders (Abb
4) entsprechend verlangsamt ist
(C)-8(A)-8
SiMe
SiMe
HOO
OHO
OOO
OCH2 HNCH2H N
Abb 4 Enantiomerisierung des zwitterionischen λ5Si-Silicates 8
Die Chiralitaumlt von Verbindung 8 konnte ebenfalls aus dem 13C-NMR-Spektrum (ndash16degC 755
MHz) abgeleitet werden das separate Signale fuumlr alle diastereotopen 13C-Atomkerne zeigt
Fuumlr die 23 verschiedenen 13C-Atomkerne der Verbindung 8 konnten 22 Resonanzsignale
beobachtet werden (zwei sind zufaumlllig isochron)
Zwitterionische λ5Si-Silicate 15
34 Kristallstrukturanalysen
341 Allgemeine Bemerkungen zu den Kristallstrukturanalysen
Von den Verbindungen 2 3middotfrac12HO(CH2)2OH 4middotHO(CH2)2OH 6 7middot32C4H8O2 und 8middot2CH2Cl2
konnten Einkristall-Roumlntgenstrukturanalysen durchgefuumlhrt werden Neben der analytischen
Aussage solcher Untersuchungen uumlber das Vorliegen der Verbindungen in fester Phase lassen
sich auch Fragestellungen bezuumlglich der Struktur des Si-Koordinationspolyeders und der
Bindungsverhaumlltnisse am Silicium klaumlren
Folgende Faktoren koumlnnen die Geometrie des Koordinationspolyeders um das zentrale
Silicium-Atom mitbestimmen[3190]
bull Fuumlr alle genannten Geruumlsttypen sind leicht verzerrte TBP die energetischen Minima
der Grad der Destabilisierung der QP gegenuumlber der TBP ist ua von der
Elektronegativitaumlt der Ligand-Atome abhaumlngig
bull Die elektronegativeren Ligand-Atome besetzen zumeist bevorzugt die axialen die
weniger elektronegativen die aumlquatorialen Positionen
bull Zweizaumlhnige Liganden die mit dem Zentralatom fuumlnfgliedrige Ringe bilden koumlnnen
aus geometrischen Gruumlnden nicht beide axialen Positionen verbruumlcken
bull Packungseffekte mdash einschlieszliglich der Ausbildung von inter- und intramolekularen
Wasserstoff-Bruumlckenbindungen mdash koumlnnen entscheidende Beitraumlge zur Gesamtenergie
der kristallinen Phase beitragen
In kristallinen Phasen von Verbindungen des pentakoordinierten Siliciums wurden meist
Geometrien gefunden die auch bei der Berry-Pseudorotation durchlaufen werden (siehe Abb
1) Zur anschaulichen Beschreibung des Koordinationspolyeders wird der
Verzerrungsgrad[9192] auf dieser Reaktionskoordinate herangezogen Die TBP mit einem
Verzerrungsgrad von 0 und die QP mit einem Verzerrungsgrad von 100 markieren die
Extreme Damit die Beschreibung durch den Verzerrungsgrad angewendet werden kann
muumlssen bestimmte Winkelkriterien erfuumlllt sein und das Pivot-Atom darf nicht Teil eines
Chelatliganden sein
In allen in dieser Arbeit beschriebenen Verbindungen mit penta- und hexakoordinierten
Silicium-Atomen sind diese bis auf jenes in Verbindung (RRSS)-20 stereogene Zentren Es
wurden jeweils Racemate synthetisiert und kristallisiert Nur das kristalline Konglomerat der
Zwitterionische λ5Si-Silicate 16
Verbindung 10middotTHF enthaumllt enantiomorphe Kristalle die entweder ausschlieszliglich das (∆)-
oder das (Λ)-Enantiomer des Anions enthalten
Im Rahmen dieser Arbeit erfolgte die Berechnung von Verzerrungsgraden der λ5Si-Silicate
und die Analyse von Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystemen mit Hilfe des Programms
PLATON[93] nach Lit[94] aus Kristallstrukturdaten Dabei werden alle von PLATON
ausgewiesenen und sinnvoll erscheinenden NndashHmiddotmiddotmiddotO- und OndashHmiddotmiddotmiddotO-Wasserstoff-
Bruumlckenbindungen diskutiert
Ausgewaumlhlte Bindungslaumlngen und -winkel sind jeweils in den Legenden zu den
entsprechenden Molekuumllabbildungen enthalten Die vollstaumlndigen Informationen zu den
Strukturbestimmungen sind in den Dissertationen der jeweiligen in den Fuszlignoten genannten
Kristallographen[909596] in den entsprechenden zitierten Veroumlffentlichungen oder fuumlr die
Strukturen der Verbindungen 4middotHO(CH2)2OH 6middot32C4H8O2 und 27 im Anhang zu finden
342 Kristallstruktur von Octakis[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]-
octasilsesquioxan (2)a)
Das achtfach Aminoorganyl-substituierte Octasilsesquioxan 2 kristallisierte bei
Raumtemperatur aus dem Reaktionsansatz in Form von laumlnglichen Quadern Die
Molekuumllstruktur von 2 im Kristall ist in Abb 5 gezeigt
Das Octasilsesquioxan-Geruumlst kann als wuumlrfelartig mit Silicium-Atomen an den Ecken und
Sauerstoff-Atomen auf den Kanten verstanden werden Bedingt durch das Inversionszentrum
in der Wuumlrfel-Mitte befindet sich nur eine Haumllfte des Molekuumlls in der asymmetrischen
Einheit Die Geometrie um die vier kristallographisch unabhaumlngigen Silicium-Atome ist
verzerrt tetraedrisch [OndashSindashO-Winkel 10822(6)ndash10973(6)deg OndashSindashC-Winkel 10575(6)ndash
11297(6)deg] Die SindashO-Abstaumlnde liegen im Bereich von 16044(11)ndash16197(10) Aring und die Sindash
C-Abstaumlnde im Bereich von 18608(15)ndash18655(13) Aring Die Sechsringe in den (2266-
Tetramethylpideridino)methyl-Substituenten weisen Sessel-Konformationen auf
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dr Christian Burschka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 71073 pm T 173(2) K Raumgruppe P21n a 127998(11) Aring b
181310(13) Aring c 21434(2) Aring β 103002(12)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00361
Zwitterionische λ5Si-Silicate 17
Abb 5 Molekuumllstruktur von 2 im Kristall mit Angabe des Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome (Kugel-
Stab-Darstellung) Aus Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden die Wasserstoff-Atome nicht und die Kohlenstoff-
und Stickstoff-Atome nur als Stab-Darstellung gezeigt Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg]
Si1ndashO1 16044(11) Si1ndashO4 16197(10) Si1ndashO5 16130(10) Si1ndashC1 18608(15) Si2ndashO1 16146(12) Si2ndashO2
16116(10) Si2ndashO6 16167(11) Si2ndashC21 18616(14) Si3ndashO2 16162(10) Si3ndashO3 16177(11) Si3ndashO5
16071(11) Si3ndashC31 18655(13) Si4ndashO3 16131(11) Si4ndashO4 16177(10) Si4ndashO6 16135(11) Si4ndashC41
18638(15) O1ndashSi1ndashO4 10873(6) O1ndashSi1ndashO5 10898(6) O4ndashSi1ndashO5 10873(6) O1ndashSi1ndashC1 11156(6)
O4ndashSi1ndashC1 11157(6) O5ndashSi1ndashC1 10747(6) O1ndashSi2ndashO2 10884(6) O1ndashSi2ndashO6 10850(6) O2ndashSi2ndashO6
10934(6) O1ndashSi2ndashC21 10820(6) O2ndashSi2ndashC21 11202(6) O6ndashSi2ndashC21 10986(6) O2ndashSi3ndashO3 10838(6)
O2ndashSi3ndashO5 10885(6) O3ndashSi3ndashO5 10940(6) O2ndashSi3ndashC31 10801(6) O3ndashSi3ndashC31 11093(6) O5ndashSi3ndashC31
11119(6) O3ndashSi4ndashO4 10973(6) O3ndashSi4ndashO6 10881(6) O4ndashSi4ndashO6 10822(6) O3ndashSi4ndashC41 11297(6)
O4ndashSi4ndashC41 10575(6) O6ndashSi4ndashC41 11122(6)
343 Kristallstruktur von Bis[ethan-12-diolato(2ndash)][(dimethylammonio)-
methyl]silicatmdashHemi-ethan-12-diol [3sdotfrac12HO(CH2)2OH]a)
Das zwitterionische λ5Si-Spirosilicat 3sdotfrac12HO(CH2)2OH kristallisierte aus einem
Reaktionsansatz der zwei Wochen bei Raumtemperatur aufbewahrt wurde ohne das
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Frau Dr Melanie Puumllm Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 71073 pm T 173(2) K Raumgruppe P1 a 8325(2) Aring b 8657(2) Aring
c 8875(2) Aring α 10944(3)deg β 9299(3)deg γ 9865(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00413
Zwitterionische λ5Si-Silicate 18
entstehende Methanol abzudestillieren Die Molekuumllstruktur von 3 [Darstellung des (∆)-
Enantiomers] im Kristall von 3sdotfrac12HO(CH2)2OH ist in Abb 6 gezeigt
Abb 6 Molekuumllstruktur von 3 im Kristall von 3sdotfrac12HO(CH2)2OH mit Abbildung der thermischen
Auslenkungsellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas
Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 17585(14) SindashO2 16782(13) SindashO3 17697(14)
SindashO4 16939(13) SindashC1 1920(2) O1ndashSindashO2 9034(7) O1ndashSindashO3 17536(6) O1ndashSindashO4 8822(6) O1ndashSindashC1
9526(7) O2ndashSindashO3 8836(7) O2ndashSindashO4 12670(7) O2ndashSindashC1 11662(7) O3ndashSindashO4 8899(6) O3ndashSindashC1
8931(8) O4ndashSindashC1 11657(8)
Das Koordinationspolyeder um das zentrale Silicium-Atom entspricht einer verzerrten
trigonalen Bipyramide Die Verzerrung auf der Berry-Pseudorotationskoordinate TBPrarrQP
betraumlgt 172 (C1 als Pivot-Atom) Die Ethan-12-diolato(2ndash)-Liganden uumlberbruumlcken je eine
axiale und eine aumlquatoriale Position Die axialen SindashO-Bindungen sind mit 176 Aring (SindashO1)
bzw 177 Aring (SindashO3) um etwa 008 Aring laumlnger als die aumlquatorialen mit 168 Aring (SindashO2) bzw
169 Aring (SindashO4) Fuumlr die fuumlnfgliedrigen SiO2C2-Ringe beobachtet man eine Briefumschlags-
Konformation mit Diederwinkeln von 327deg (O1ndashC2ndashC3ndashO2) bzw 355deg (O3ndashC4ndashC5ndashO4)
Eine intermolekulare gegabelte NndashHmiddotmiddotmiddotO1O4-Wasserstoff-Bruumlckenbindung fuumlhrt zur Bildung
von zentrosymmetrischen Dimeren die durch eine weitere intermolekulare O5ndashH5middotmiddotmiddotO3-
Wechselwirkung mit kokristallisiertem Ethan-12-diol zu Ketten entlang [1 1 ndash1] verknuumlpft
werden (Abb 7 Tabelle 2)
Zwitterionische λ5Si-Silicate 19
Abb 7 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von 3sdotfrac12HO(CH2)2OH (Kugel-Stab-Darstellung) Aus
Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden nur die an Wasserstoff-Bruumlckenbindungen beteiligten Wasserstoff-Atome
(NH- und OH-Protonen) gezeigt
Tabelle 2 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von 3middotfrac12HO(CH2)2OHa
DndashHmiddotmiddotmiddotA (intermolekular) DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]
NndashHmiddotmiddotmiddotO1 092(3) 195(3) 2820(2) 156(2)
NndashHmiddotmiddotmiddotO4 092(3) 234(3) 3025(2) 131(2)
O5ndashH5middotmiddotmiddotO3 103(4) 174(4) 2766(3) 178(4) a O1middotmiddotmiddotHmiddotmiddotmiddotO4 674(8)deg
344 Kristallstruktur von [3-(Ammonio)propyl]bis[ethan-12-diolato(2ndash)]-
silicatmdashEthan-12-diol [4sdotHO(CH2)2OH]a)
Das zwitterionische λ5Si-Spirosilicat 4sdotHO(CH2)2OH kristallisierte bei Raumtemperatur aus
dem Reaktionsansatz Die Molekuumllstruktur von 4 im Kristall von 4sdotHO(CH2)2OH ist in Abb
8 gezeigt
Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom entspricht einer verzerrten quadratischen
Pyramide Der Verzerrungsgrad TBPrarrQP betraumlgt 784 (C1 als Pivot-Atom) Die SindashO-
Abstaumlnde liegen in einem Bereich von 17158(16)ndash17452(16) Aring Im Vergleich mit
verwandten zwitterionischen Bis[ethan-12-diolato(2ndash)]silicaten die besser mit einer trigonal-
bipyramidalen Geometrie zu beschreiben sind[5657] variieren die SindashO-Abstaumlnde in einem
recht schmalen Bereich von nur 3 pm Die literaturbekannten anionischen λ5Si-Spirosilicate
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dr Christian Burschka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P21n a 11613(10) Aring b
9497(10) Aring c 11958(10) Aring β 93530(10)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00361
Zwitterionische λ5Si-Silicate 20
mit Liganden des Ethan-12-diolato(2ndash)-Typs und einem Methyl-[97] bzw Phenyl-
Substituenten[98] weisen ebenfalls starke Verzerrungen von 52 bzw 72 auf
Abb 8 Molekuumllstruktur von 4 im Kristall von 4sdotHO(CH2)2OH mit Abbildung der thermischen
Auslenkungsellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas
Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 17452(16) SindashO2 17158(16) SindashO3 17403(16)
SindashO4 17361(16) SindashC1 18876(17) O1ndashSindashO2 8847(9) O1ndashSindashO3 15561(6) O1ndashSindashO4 8367(7) O1ndashSindash
C1 10259(8) O2ndashSindashO3 8601(9) O2ndashSindashO4 14398(6) O2ndashSindashC1 10660(8) O3ndashSindashO4 8693(8) O3ndashSindashC1
10175(9) O4ndashSindashC1 10942(8)
Es werden sechs Wasserstoff-Bruumlckenbindungen ausgebildet (siehe Tabelle 3) die zu einem
zweidimensionalen Netzwerk fuumlhren (Abb 9) An diesem Wasserstoff-Bruumlckenbindungs-
system sind alle Sauerstoff-Atome und alle fuumlnf Donor-Wasserstoff-Atome (drei NndashH- und
zwei OndashH-Protonen) beteiligt
Zwitterionische λ5Si-Silicate 21
Abb 9 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von 4sdotHO(CH2)2OH
Tabelle 3 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von 4sdotHO(CH2)2OHa
DndashHmiddotmiddotmiddotA (intermolekular) DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]
NndashH1CmiddotmiddotmiddotO2 09100 19956 2852(3) 15622
NndashH1DmiddotmiddotmiddotO1 09099 18512 2750(3) 16903
NndashH1EmiddotmiddotmiddotO5 09103 20002 2886(4) 16396
NndashH1EmiddotmiddotmiddotO6 09103 25303 3072(4) 11859
O5ndashH51middotmiddotmiddotO4 08401 18779 2695(3) 16393
O6ndashH61middotmiddotmiddotO3 08397 18223 2652(3) 16933 a O5middotmiddotmiddotH1EmiddotmiddotmiddotO6 7675deg
Drei der vier Kohlenstoff-Atome in den fuumlnfgliedrigen SiO2C2-Ringen sind fehlgeordnet
(siehe Abb 10) C5 ist zu 73 besetzt (C5A 27) und C6C7 zu 72 (C6AC7A 28) Die
OndashCndashCndashO-Diederwinkel (O1ndashC4ndashC5ndashO2 256deg O1ndashC4ndashC5AndashO2 ndash107deg O3ndashC6ndashC7ndashO4
383deg O3ndashC6AndashC7AndashO4 ndash376deg) unterscheiden sich deutlich Es wird jeweils eine gauche-
Anordnung realisiert
Zwitterionische λ5Si-Silicate 22
Abb 10 Molekuumllstruktur von 4 im Kristall von 4sdotHO(CH2)2OH (Kugel-Stab-Darstellung) mit Abbildung der
fehlgeordneten Atome der Ethan-12-diolato(2ndash)-Liganden
345 Kristallstruktur von Bis[glycolato(2ndash)-O1O2][(2266-tetramethyl-
piperidinio)methyl]silicat (6)a)
Das zwitterionische λ5Si-Spirosilicat 6[56] kristallisierte aus dem Reaktionsansatz bei
Raumtemperatur Die Molekuumllstruktur von 6 im Kristall ist in Abb 11 wiedergegeben
Das Koordinationspolyeder um das zentrale Silicium-Atom entspricht einer verzerrten
trigonalen Bipyramide in der die axialen Positionen von den Carboxylatsauerstoff-Atomen
O1 und O3 der beiden zweizaumlhnigen Glycolato(2ndash)-Liganden eingenommen werden Die
aumlquatorialen Positionen werden von den Alkoholatsauerstoff-Atomen O2 und O4 dieser
Liganden und dem Kohlenstoff-Atom C1 des (2266-Tetramethylpiperidinio)methyl-
Fragmentes besetzt Der Verzerrungsgrad (TBPrarrQP) betraumlgt 108 (C1 als Pivot-Atom)
Die aumlquatorialen SindashO-Bindungen sind mit 16633(13) Aring (SindashO2) und 16664(13) Aring (SindashO4)
deutlich kuumlrzer als die axialen mit 18127(12) Aring (SindashO1) und 17901(13) Aring (SindashO3)
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dr Reiner Willeke Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 71073 pm T 173(2) K Raumgruppe P21n a 77647(16) Aring b
16084(3) Aring c 13204(3) Aring β 10332(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00336
Zwitterionische λ5Si-Silicate 23
Im Kristall von 6 liegt eine intramolekulare NndashHmiddotmiddotmiddotO-Wasserstoff-Bruumlckenbindung zwischen
dem NH-Proton und dem O1-Atom vor [NndashH 088(2) Aring HmiddotmiddotmiddotO1 213(2) Aring NmiddotmiddotmiddotO1 2776(2)
Aring 1299(18)deg] Die Aufweitung des SindashO1-Abstands im Vergleich zum SindashO3-Abstand kann
als Auswirkung dieser intramolekularen Wasserstoff-Bruumlckenbindung verstanden werden
Si
O5
O1
O2
O4
O3
O6
C2
C1
C3
C5 C4
N
H
Abb 11 Molekuumllstruktur von 6 im Kristall mit Abbildung der thermischen Auslenkungsellipsoide
(Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und mit Angabe des Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome
Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 18127(12) SindashO2 16633(13) SindashO3 17901(13)
SindashO4 16664(13) SindashC1 19006(19) O1ndashSindashO2 8911(6) O1ndashSindashO3 17574(6) O1ndashSindashO4 8774(6)
O1ndashSindashC1 9372(7) O2ndashSindashO3 8919(6) O2ndashSindashO4 12329(7) O2ndashSindashC1 11816(7) O3ndashSindashO4 8994(6)
O3ndashSindashC1 9052(7) O4ndashSindashC1 11855(7)
Zwitterionische λ5Si-Silicate 24
346 Kristallstruktur von Bis[cis-12-diphenylethen-12-diolato(2ndash)][(2266-
tetramethylpiperidinio)methyl]silicatmdashSesqui-14-dioxan
(7sdot32C4H8O2)a)
Kristalle des zwitterionischen λ5Si-Spirosilicates 7sdot32C4H8O2 wurden aus dem
Reaktionsansatz bei Raumtemperatur erhalten Die Molekuumllstruktur von 7 im Kristall von
7sdot32C4H8O2 ist in Abb 12 gezeigt
Abb 12 Molekuumllstruktur von 7 im Kristall von 7sdot32C4H8O2 mit Abbildung der thermischen Auslenkungs-
ellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome
Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 17805(13) SindashO2 16949(13) SindashO3 17485(13)
SindashO4 16934(13) SindashC1 1910(2) O1ndashSindashO2 8738(6) O1ndashSindashO3 17494(7) O1ndashSindashO4 8941(6) O1ndashSindashC1
9304(7) O2ndashSindashO3 8959(6) O2ndashSindashO4 12773(7) O2ndashSindashC1 12022(8) O3ndashSindashO4 8924(6) O3ndashSindashC1
9199(7) O4ndashSindashC1 11205(8)
Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom entspricht einer verzerrten trigonalen
Bipyramide in der die Sauerstoff-Atome der beiden zweizaumlhnigen cis-12-Diphenylethen-12-
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dr Christian Burschka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P21c a 148466(12) Aring b
145051(11) Aring c 182460(15) Aring β 91310(10)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00457
Zwitterionische λ5Si-Silicate 25
diolato(2ndash)-Liganden jeweils eine der beiden axialen (O1 O3) und eine der beiden
aumlquatorialen Positionen (O2 O4) besetzten Der Verzerrungsgrad (TBPrarrQP) betraumlgt 195
(C1 als Pivot-Atom)
Das NH-Proton bildet eine intramolekulare NndashHmiddotmiddotmiddotO-Wasserstoff-Bruumlckenbindung zu O1 aus
[NndashH 093(2) Aring HmiddotmiddotmiddotO1 192(2) Aring NmiddotmiddotmiddotO1 2675(2) Aring NndashHmiddotmiddotmiddotO1 138(2)deg] Die axialen SindashO-
Bindungen sind mit 17485(13) Aring und 17805(13) Aring deutlich laumlnger als die aumlquatorialen mit
16934(13) Aring und 16949(13) Aring Die Aufweitung des SindashO1-Abstands im Vergleich zum Sindash
O3-Abstand kann als Auswirkung der intramolekularen Wasserstoff-Bruumlckenbindung
verstanden werden
347 Kristallstruktur von [Benzol-12-diolato(2ndash)][benzol-12-diolato(1ndash)]-
methyl[(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]silicatmdashDidichlormethan
(8sdot2CH2Cl2)a)
Kristalle des zwitterionischen λ5Si-Silicates 8sdot2CH2Cl2 wurden durch Umkristallisation aus
Dichlormethann-Pentan erhalten Die Molekuumllstruktur von 8 im Kristall von 8sdot2CH2Cl2 ist in
Abb 13 gezeigt
Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom entspricht einer verzerrten trigonalen
Bipyramide bei der ein zweizaumlhniger Benzol-12-diolato(2ndash)-Ligand eine axiale und eine
aumlquatoriale Position verbruumlckt Der einzaumlhnige Benzol-12-diolato(1ndash)-Ligand besetzt die
zweite axiale Position Die axialen SindashO-Bindungen sind mit 17549(10) Aring und 18771(11) Aring
deutlich laumlnger als die aumlquatoriale mit 17095(10) Aring Die Aufweitung des SindashO1-Abstands im
Vergleich zum SindashO3-Abstand kann als Auswirkung der intramolekularen NndashHmiddotmiddotmiddotO3-
Wasserstoff-Bruumlckenbindung verstanden werden (Tabelle 4) Die Methyl- und die (2266-
Tetramethylpiperidinio)methyl-Gruppe besetzen aumlquatoriale Positionen mit SindashC-Abstaumlnden
von 18720(17) Aring bzw 19114(16) Aring Diese sind vergleichbar mit den SindashC-Abstaumlnden die in
zwitterionischen monocyclischen λ5Si-Silicaten mit SiO2FC2-Geruumlst beobachtet wurden[1499]
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P21c a 11440(2) Aring b
15188(3) Aring c 17037(3) Aring β 10020(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00342
Zwitterionische λ5Si-Silicate 26
Abb 13 Molekuumllstruktur von 8 im Kristall von 8sdot2CH2Cl2 mit Abbildung der thermischen Auslenkungs-
ellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome
Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 18771(11) SindashO2 17095(10) SindashO3 17549(10)
SindashC1 18720(17) SindashC2 19114(16) O1ndashSindashO2 8652(5) O1ndashSindashO3 17344(5) O1ndashSindashC1 8912(6)
O1ndashSindashC2 8601(5) O2ndashSindashO3 9040(5) O2ndashSindashC1 12262(7) O2ndashSindashC2 11692(6) O3ndashSindashC1 9741(6)
O3ndashSindashC2 9024(5) C1ndashSindashC2 11978(8)
Die intermolekulare O4ndashHmiddotmiddotmiddotO1-Wasserstoff-Bruumlckenbindung (Tabelle 4) fuumlhrt zur
Ausbildung von Ketten entlang des Basisvektors [0 1 0] Ein Verzerrungsgrad fuumlr das Si-
Koordinationspolyeder kann nicht angegeben werden da die Winkelkriterien fuumlr eine
Geometrie auf der Reaktionskoordinate einer Berry-Pseudorotation nicht erfuumlllt sind
Tabelle 4 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von 8sdot2CH2Cl2
DndashHmiddotmiddotmiddotA DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]
NndashHmiddotmiddotmiddotO3 (intramolekular) 0884(18) 1974(18) 26619(17) 1336(15)
O4ndashH4OmiddotmiddotmiddotO1 (intermolekular) 083(2) 183(2) 26607(15) 172(2)
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 27
4 ANIONISCHE λ5Si-SILICATE UND DIANIONISCHE
λ5Siλ5Sirsquo-DISILICATE MIT SiO5-GERUumlST
41 Zielsetzung
I Trotz einiger Studien uumlber ionische[100] und zwitterionische Verbindungen[30101102] des
pentakoordinierten Siliciums mit SiO5-Geruumlst waren zu Beginn dieser Untersuchungen keine
Verbindungen dieses Typs mit SiOH-Funktion literaturbekannt Berichte uumlber
sauerstoffverbruumlckte λ5Siλ5Siacute-Disilicate waren in Bezug auf analytische und strukturelle
Aussagen luumlckenhaft[103104] Ziel der im Rahmen dieser Arbeit durchgefuumlhrten
Untersuchungen war die Synthese derartiger anionischer λ5Si-Spirosilicate des Formeltyps C
und D Diese Verbindungen sollten ausgehend von Tetramethoxysilan einer α-
Hydroxycarbonsaumlure einem Amin und Wasser [Molverhaumlltnis 1211 (Formeltyp C) bzw
2421 (Formeltyp D)] synthetisiert werden
Si O Si
D
2 SiO O
OOOH
C
HNR3
O O
OO
HNR3
O O
OO
Die Verbindungen des Formeltyps D lieszligen zwei in Loumlsung konfigurationslabile stereogene
Silicium-Zentren erwarten Die moumlglichen Diastereoisomere (∆∆ΛΛ)-D und meso-D und ihr
dynamisches Verhalten sollten mittels NMR-Spektroskopie untersucht werden
II Die Reaktivitaumlt von Verbindungen des Formeltyps C und D gegenuumlber Wasser sollte
untersucht werden Ferner sollten durch Umsetzung von Verbindungen des Formeltyps C mit
jeweils einem Molaumlquivalent Chlortrimethylsilan und Amin Verbindungen des Formeltyps E
synthetisiert werden
Ausgehend von Tetramethoxysilan Benzilsaumlure und Lithiummethanolat im Molverhaumlltnis
121 sollten auszligerdem λ5Si-Spirosilicate des Typs F synthetisiert werden die als
Zwischenstufen bei der Bildung von Verbindungen des Formeltyps C auftreten koumlnnten
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 28
SiO O
OOOMe
F
HNR3
SiO O
OOOSiMe3
E
HNR3
42 Synthesen
421 Synthese von Anilinium-(∆∆ΛΛ)-tetrakis[benzilato(2ndash)-O1O2]-micro-oxo-
disilicatmdashDiacetonitril [(∆∆ΛΛ)-102CH3CN] und Anilinium-
bis[benzilato(2ndash)-O1O2]hydroxosilicatmdashTetrahydrofuran (11THF)
Das λ5Siλ5Siacute-micro-Oxo-disilicat 10 wurde gemaumlszlig Schema 6 durch Umsetzung von
Tetramethoxysilan mit Benzilsaumlure Anilin und Wasser (Molverhaumlltnis 2421) in Acetonitril
bei Raumtemperatur dargestellt
+ 4HO OH
OPh Ph
+ 2 H2NPh+ H2O
ndash 8 MeOH
Si O O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
O SiO O
OO
O
O
Ph Ph
PhPh
H3NPh
10
2 Si OMe
OMe
OMe
2 MeO
Schema 6 Synthese des Disilicates 10
Das kristalline Diacetonitril-Solvat (∆∆ΛΛ)-102CH3CN wurde nach einer Standzeit des
Reaktionsansatzes von sieben Tagen mit einer Ausbeute von 85 isoliert
Das λ5Si-Hydroxosilicat 11 wurde gemaumlszlig Schema 7 auf zwei Wegen dargestellt zum einen
(a) durch Umsetzung von Tetramethoxysilan mit Benzilsaumlure Anilin und Wasser
(Molverhaumlltnis 1211) in Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur zum anderen (b) durch
Umsetzung von 10 mit einem Molaumlquivalent Wasser in siedendem Tetrahydrofuran
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 29
Si O O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
O SiO O
OO
O
O
Ph Ph
PhPh
frac12 H3NPh
10
2
Si OMe
OMe
OMe
MeO
+ frac12 H2O
SiO O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
OHH3NPh
11
+ 2HO OH
OPh Ph
+ H2O
ndash 4 MeOH
+ H2NPh
Schema 7 Synthese des Silicates 11
Das kristalline Tetrahydrofuran-Solvat 11THF wurde mit einer Ausbeute von 68 (Methode
a) bzw 57 (Methode b) isoliert Es handelte sich um das racemische Gemisch
enantiomorpher (Λ)-11THF- und (∆)-11THF-Kristalle Besonders bemerkenswert ist die
hydrolytische Spaltung des λ5Siλ5Siacute-Disilicates 10 und damit die Steuerung der
Produktselektivitaumlt (10 versus 11) durch die Menge des eingesetzten Wassers
Die Identitaumlt von 102CH3CN und 11THF wurde mittels Elementaranalysen (C H N) und
NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR 29Si-VACPMAS-NMR) sowie durch
Kristallstrukturanalysen von (∆∆ΛΛ)-102CH3CN und (Λ)-11THF sichergestellt
422 Synthese von Triethylammonium-meso-tetrakis[benzilato(2ndash)-O1O2]-micro-
oxo-disilicatmdashDitrichlormethan (meso-122CHCl3)
Das λ5Siλ5Siacute-micro-Oxo-disilicat 12 wurde gemaumlszlig Schema 8 durch Umsetzung von Benzilsaumlure
mit Natriumhydrid mdash gefolgt von der Umsetzung mit Tetrachlorsilan Triethylamin und
Wasser mdash (Molverhaumlltnis 48221) in Tetrahydrofuran dargestellt
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 30
Si O O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
O SiO O
OO
O
O
Ph Ph
PhPh
HNEt3
12
2
+ 2 SiCl4
4minus 8 NaCl
OHHO
OPh Ph + 2 NEt3+ 8 NaH
minus 8 H2
+ H2O
Schema 8 Synthese des Disilicates 12
Das kristalline Ditrichlormethan-Solvat des meso-Diastereomers wurde nach
Umkristallisation aus Trichlormethann-Pentan und einer Standzeit des Ansatzes von zwei
Tagen mit einer Ausbeute von 54 isoliert Die Identitaumlt von meso-122CHCl3 wurde mittels
Elementaranalysen (C H N) NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR 29Si-
VACPMAS-NMR) und Kristallstrukturanalyse sichergestellt Das λ5Siλ5Siacute-Disilicat 12 ist
auch ausgehend von Tetramethoxysilan analog der Synthese von 10 (Schema 6) zugaumlnglich
jedoch verlaumluft die optimierte Synthese gemaumlszlig Schema 8 schneller und mit besserer Ausbeute
Die maumlszligige Ausbeute kann mit der langsamen Gleichgewichtseinstellung zwischen den
Diastereomeren meso-12 und (∆∆ΛΛ)-12 in Zusammenhang gebracht werden (vgl hierzu
Kap 43) da nur kristallines meso-12 isoliert wurde
423 Synthese von Triethylammonium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2]hydroxo-
silicat (13) und dessen Umsetzung zu Triethylammonium-
bis[benzilato(2ndash)-O1O2][trimethylsilanolato(1ndash)]silicat (14)
Das λ5Si-Hydroxosilicat 13 wurde gemaumlszlig Schema 9 durch Umsetzung von Tetramethoxysilan
mit Benzilsaumlure Triethylamin und Wasser (Molverhaumlltnis 1211) in Acetonitril bei
Raumtemperatur dargestellt 24 h nach Zugabe von Diethylether und n-Pentan zu dem
Reaktionsgemisch wurde 13 als kristalliner Feststoff mit einer Ausbeute von 76 isoliert
Das λ5Si-silicat 14 wurde gemaumlszlig Schema 9 durch Umsetzung von 13 mit Chlortrimethylsilan
und Triethylamin (Molverhaumlltnis 111) in siedendem Acetonitril dargestellt Verbindung 14
wurde nach Kristallisation aus Tetrahydrofurann-Pentan mit einer Ausbeute von 89 als
kristalliner Feststoff isoliert
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 31
+ 2HO OH
OPh Ph
+ NEt3+ H2O
ndash 4 MeOH
Si
OMe
OMe
OMe
MeO SiO O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
OHHNEt3
13
SiO O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
OSiMe3HNEt3
+ ClSiMe3
+ NEt3 ndash
14
HNEt3 Cl
Schema 9 Synthese der Silicate 13 und 14
Die Identitaumlt von 13 und 14 wurde mittels Elementaranalysen (C H N) NMR-Spektroskopie
(1H- 13C- und 29Si-NMR 29Si-VACPMAS-NMR) und Kristallstrukturanalysen
sichergestellt
424 Synthese von Lithium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2][methanolato(1ndash)]-
silicatmdashDitetrahydrofuran (152THF)
Das λ5Si-[Methanolato(1ndash)]silicat 15 wurde gemaumlszlig Schema 10 durch Umsetzung von
Tetramethoxysilan mit Benzilsaumlure und Lithiummethanolat (Molverhaumlltnis 121) in
Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur dargestellt
+ 2HO OH
OPh Ph
+ LiOMe
ndash 4 MeOHSi OMe
OMe
OMe
MeO SiO O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
OMeLi
15 Schema 10 Synthese des Silicates 15
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 32
Das kristalline Ditetrahydrofuran-Solvat 152THF wurde nach Kristallisation aus
TetrahydrofuranCH2Cl2n-Pentan mit einer Ausbeute von 54 isoliert Die Identitaumlt von
152THF wurde mittels Elementaranalysen (C H N) NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR 29Si-VACPMAS-NMR) und Kristallstrukturanalyse sichergestellt
425 Synthese von Triethylammonium-meso-tetrakis[2-methyllactato-(2ndash)-
O1O2]-micro-oxo-disilicat (meso-16) und Versuche zur Synthese von
Triethylammonium-hydroxobis[2-methyllactato(2ndash)-O1O2]silicat (17)
Das λ5Siλ5Siacute-micro-Oxo-disilicat 16 wurde gemaumlszlig Schema 11 durch Umsetzung von
Tetramethoxysilan Methylmilchsaumlure Triethylamin und Wasser (Molverhaumlltnis 2421) in
Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur dargestellt
Si O O
OO
O
O
MeMe
MeMe
O SiO O
OO
O
O
MeMe
MeMe
HNEt3
16
2
+ 4HO OH
OMeMe
+ 2 NEt3+ H2O
ndash 8 MeOH
Si OMe
OMe
OMe
2 MeO
+ H2O Si
O O
OO
O
O
MeMe
MeMe
OHHNEt3
17
+ 4HO OH
OMeMe
+ 2 NEt3+ 2 H2O
ndash 8 MeOH
2
minus H2O
Schema 11 Synthese des Disilicates 16 und des Silicates 17
Das kristalline meso-Diastereomer wurde nach Zugabe von n-Pentan mit einer Ausbeute von
64 isoliert Die Identitaumlt von meso-16 wurde mittels Elementaranalysen (C H N) NMR-
Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR 29Si-VACPMAS-NMR) und Kristallstrukturanalyse
sichergestellt
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 33
Analoge Umsetzungen von Tetramethoxysilan mit 2-Methylmilchsaumlure Triethylamin und
Wasser im Molverhaumlltnis 1211 in Acetonitril bei Raumtemperatur fuumlhrten zur Bildung des
λ5Si-Hydroxosilicates 17 das in frisch praumlparierten Rohprodukt-Oumllen 29Si-NMR-
spektroskopisch nachgewiesen werden konnte [29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash1124] Aus
Loumlsungen oder auch Oumllen von 17 kristallisierte jedoch stets das Kondensationsprodukt 16 In
NMR-Untersuchungen konnte gezeigt werden daszlig sich Verbindung 16 ebenso wie
Verbindung 10 in Anwesenheit eines Uumlberschusses an Wasser hydrolytisch spalten laumlszligt (vgl
hierzu Kap 43) Es ist somit denkbar mit einem anderen Kation doch noch das λ5Si-
Hydroxosilicat-Anion von 17 kristallin zu isolieren
43 NMR-Untersuchungen
Das λ5Si-Hydroxosilicat-Anion von 11 zeigte in NMR-Untersuchungen eine bemerkenswerte
Stabilitaumlt in trockenem und Wasser-enthaltendem [D8]THF (11 20 mg [D8]THF 750 microl
Wasser 10 microl) auch nach einer Standzeit der Loumlsung von vier Wochen bei 23 degC wurden
keine Kondensationsprodukte beobachtet Das λ5Siλ5Siacute-Disilicat-Dianion von 10 wird
jedoch unter den gleichen Bedingungen hydrolytisch gespalten und reagiert zu zwei
entsprechenden λ5Si-Hydroxosilicat-Anionen ([R4SindashOndashSiR4]2ndash + H2O rarr 2[R4SiOH]ndash
Schema 7)
Das λ5Siλ5Siacute-Disilicat-Dianion von 16 kann in Wasser-enthaltendem CD3CN (16 20 mg
CD3CN 750 microl Wasser 10 microl) hydrolytisch innerhalb eines Tages bei Raumtemperatur zu
dem λ5Si-Hydroxosilicat-Anion von 17 gespalten werden Bei einem geringeren Uumlberschuszlig
an Wasser verschiebt sich das Gleichgewicht auf die Seite des λ5Siλ5Siacute-Disilicat-Dianions
von meso-16 das sich bei houmlherer Konzentration durch Kristallisation dem Gleichgewicht
entzieht Dies hat bislang die Isolierung des λ5Si-Hydroxosilicates 17 verhindert (Schema 11)
Bei SilanolDisiloxan-Systemen des tetrakoordinierten Siliciums wird generell die
Kondensation gegenuumlber der hydrolytischen Spaltung bevorzugt (2R3SiOH rarr R3SindashOndashSiR3
+ H2O) waumlhrend bei den untersuchten λ5Si-Hydroxosilicatλ5Siλ5Siacute-micro-oxo-Disilicat-
Systemen die hydrolytische Spaltung (10 rarr 11) bzw eine Gleichgewichtssituation (16 rarrlarr 17)
beobachtet wurde
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 34
431 29Si-NMR-Untersuchungen an Loumlsungen und an kristallinen Phasen
anionischer λ5Si-Silicate und dianionischer λ5Siλ5Siacute-Disilicate mit
SiO5-Geruumlst
Die Verbindungen (∆∆ΛΛ)-10sdot2CH3CN 11sdotTHF meso-12sdot2CHCl3 13 14 15sdot2THF und
meso-16 wurden 29Si-NMR-spektroskopisch in Loumlsung und im Festkoumlrper untersucht Die
beobachteten isotropen chemischen Verschiebungen sind charakteristisch fuumlr Verbindungen
des pentakoordinierten Siliciums mit SiO5-Geruumlst (Tabelle 5) Die Unterschiede der
Verschiebungen in Loumlsung und im Festkoumlrper sind klein und lassen den Schluszlig zu daszlig die
durch Kristallstrukturanalysen abgesicherten Konstitutionen in Loumlsung erhalten bleiben
Tabelle 5 Isotrope 29Si-chemische Verschiebungen der untersuchten anionischen
λ5Si-Silicate und dianionischen λ5Siλ5Siacute-Disilicate bei 23 degC
Verbindung 29Si (Festkoumlrper) 29Si (Loumlsung) Loumlsungsmittel
(∆∆ΛΛ)-10sdot2CH3CN ndash1182 ndash1178 ndash1196b [D8]THF
11sdotTHF ndash1112 ndash1107 [D6]Aceton
meso-12sdot2CHCl3 ndash1201 ndash1221 ndash1201 CDCl3
13 ndash1095 ndash1089 ndash1108 CD3CN
ndash1084a
14 ndash1175 42 ndash1178 69 CDCl3
15sdot2THF ndash1115 ndash1118 CD2Cl2
meso-16 ndash1239 ndash1231 ndash1210 CD2Cl2
aDas Spektrum wurde bei ndash75 degC aufgenommen bDas Spektrum wurde bei ndash50 degC
aufgenommen
432 Epimerisierung dianionischer λ5Siλ5Siacute-micro-Oxo-disilicate in Loumlsung
Die dianionischen λ5Siλ5Siacute-Disilicate (∆∆ΛΛ)-10sdot2CH3CN meso-12sdot2CHCl3 und meso-
16 weisen zwei chirale trigonal-bipyramidale Si-Koordinationspolyeder auf Es kann somit in
Loumlsung zur Bildung von drei Isomeren kommen dem achiralen meso-Diastereomer und den
chiralen (∆∆)- und (ΛΛ)-Enantiomeren (Abb 14) Die Unterscheidbarkeit der Diastereomere
in 13C- und 29Si-NMR-Experimenten erlaubte es die jeweiligen Epimerisierungs-Prozesse bei
geeigneten Temperaturen mit NMR-Methoden zu verfolgen (siehe auch Abschnitt 332) Zur
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 35
Ermittlung der molaren Verhaumlltnisse wurden die Integrale der Signalflaumlchen aumlquivalenter
Kerne herangezogen
Abb 14 Epimerisierung dianionischer λ5Siλ5Siacute-micro-Oxo-disilicate
Nach dem Aufloumlsen der oben genannten kristallinen diastereomerenreinen λ5Siλ5Siacute-
Disilicate in gekuumlhlten Loumlsungsmitteln (10 ndash50 degC 12 20 degC 16 ndash60 degC) konnten diese
NMR-spektroskopisch charakterisiert werden Bei houmlheren Temperaturen epimerisierten die
geloumlsten Verbindungen (Inversion der absoluten Konfiguration der chiralen trigonal-
bipyramidalen Si-Koordinationspolyeder) und es stellten sich dynamische Gleichgewichte der
entsprechenden Isomere ein (Tabelle 6)
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 36
Tabelle 6 Gleichgewichtslage der diastereomeren λ5Siλ5Siacute-Disilicate bei 23
degC in Loumlsung
Isoliertes Diastereomer Loumlsungsmittel Molverhaumlltnis [meso(∆∆ΛΛ)]
(∆∆ΛΛ)-10sdot2CH3CN [D8]THF 3070
meso-12sdot2CHCl3 CDCl3 5050
meso-16 CD2Cl2 4060
Im Fall von Verbindung 10 in [D8]THF war eine geeignete Beobachtungstemperatur von ndash10
degC gut erreichbar Innerhalb von 25 h (1500 min) konnten 53 13C-NMR-Spektren
aufgenommen werden das Molverhaumlltnis meso(∆∆ΛΛ) wurde durch Integration der C=O
Resonanzsignale bestimmt (siehe Abb 15)
Abb 15 Verlauf der Epimerisierung von 10 in [D8]THF bei ndash10degC
Die Epimerisierung von Verbindung 12 in CDCl3 bei Raumtemperatur nahm bis zur
Gleichgewichtseinstellung ca 3 Tage in Anspruch waumlhrend im Fall von Verbindung 16 in
CD2Cl2 bei ndash40 degC bereits nach 15 Minuten die Gleichgewichtseinstellung erreichte
Obwohl die Verbindungen 10 und 12 das identische Dianion beinhalten zeigten sich sowohl
in der Geschwindigkeit der Epimerisierung als auch in der Gleichgewichtslage deutliche
Unterschiede In welchem Maszlige diese Unterschiede auf den Einfluszlig des unterschiedlichen
Loumlsungsmittels oder des unterschiedlichen Kations zuruumlckzufuumlhren sind bleibt offen Der
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 37
Wechsel von Benzilato(2ndash)- (10 12) zu 2-Methyllactato(2ndash)-Liganden (16) fuumlhrte zu einer
deutlichen Beschleunigung der Epimerisierung
44 Kristallstrukturanalysen
Im Folgenden werden die Ergebnisse der Kristallstrukturanalysen der Verbindungen
(∆∆ΛΛ)-10sdot2CH3CN (Λ)-11sdotTHF meso-12sdot2CHCl3 13 14 15sdot2THF und meso-16
diskutiert Neben der Beschreibung der Si-Koordinationspolyeder der Anionen bzw
Dianionen wird besonderer Wert auf die im Kristall gefundenen Konfigurationen und den
Einfluszlig vorhandener Wasserstoff-Bruumlckenbindungen auf die Strukturen gelegt Es handelt
sich bis auf (Λ)-11sdotTHF (racemisches Konglomerat enantiomorpher Kristalle) um racemische
Gemische bei denen die entgegengesetzt konfigurierten Enatiomere jeweils kristallographisch
voneinander abhaumlngig sind Im uumlbrigen wird auf die in Abschnitt 341 gemachten
Ausfuumlhrungen verwiesen
441 Kristallstruktur von Anilinium-(∆∆ΛΛ)-tetrakis[benzilato(2ndash)-O1O2]-
micro-oxo-disilicatmdashDiacetonitril [(∆∆ΛΛ)-102CH3CN)a)
Das racemische λ5Siλ5Siacute-micro-Oxo-disilicat 10 kristallisierte bei Raumtemperatur als
Diacetonitril-Solvat aus dem Reaktionsansatz Die Molekuumllstruktur des Dianions im Kristall
von (∆∆ΛΛ)-102CH3CN ist in Abb 16 gezeigt
Die Koordinationspolyeder um die zentralen Silicium-Atome entsprechen verzerrten
trigonalen Bipyramiden Der Verzerrungsgrad (Uumlbergang TBPrarrQP) betraumlgt 147 fuumlr Si1
und 138 fuumlr Si2 O9 ist jeweils das Pivot-Atom Die axialen Positionen werden von den
Carboxylatsauerstoff-Atomen O1 O3 O5 und O7 eingenommen die aumlquatorialen Positionen
von den Alkoholatsauerstoff-Atomen O2 O4 O6 und O8 sowie dem die Silicium-Atome
verbruumlckenden Atom O9 Die axialen SindashO-Abstaumlnde liegen im Bereich von 18363(18)ndash
18049(16) Aring und sind damit deutlich groumlszliger als die aumlquatorialen SindashO-Abstaumlnde mit
16509(12)ndash16586(13) Aring Die SindashO-Abstaumlnde des verbruumlckenden Sauerstoff-Atoms O9 sind
mit 16148(14) Aring (Si1ndashO9) und 16163(14) Aring (Si2ndashO9) noch kuumlrzer Diese SindashO9-Abstaumlnde
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dr Reiner Willeke Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P1 a 15639(3) Aring b 15996(3)
Aring c 16538(3) Aring α 8277(3)deg β 6195(3)deg γ 6097(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00346
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 38
sind denen fuumlr tetrakoordinierte Silicium-Verbindungen mit SindashOndashSi-Einheiten sehr
aumlhnlich[105]
Im Kristall von (∆∆ΛΛ)-102CH3CN liegt ein Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem aus
sechs NndashHmiddotmiddotmiddotO-Bruumlcken vor von denen fuumlnf linear sind und eine gegabelt ist (Tabelle 7)
Dieses System fuumlhrt zur Ausbildung von Ketten entlang dem Basis-Vektor [1 ndash1 ndash1]
Abb 16 Struktur des Dianions im Kristall von (∆∆ΛΛ)-102CH3CN [dargestellt wird das (ΛΛ)-Enantiomer]
mit Abbildung der thermischen Auslenkungsellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des
Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome Aus Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden die Phenyl-Gruppen nur
als Stab-Darstellung gezeigt Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] Si1ndashO1 18086(18) Si1ndashO2
16543(13) Si1ndashO3 18363(18) Si1ndashO4 16509(12) Si1ndashO9 16148(14) Si2ndashO5 18330(16) Si2ndashO6
16586(13) Si2ndashO7 18049(16) Si2ndashO8 16510(13) Si2ndashO9 16163(14) O1ndashSi1ndashO2 8893(7) O1ndashSi1ndashO3
17481(6) O1ndashSi1ndashO4 8974(7) O1ndashSi1ndashO9 9280(7) O2ndashSi1ndashO3 8820(7) O2ndashSi1ndashO4 12489(6)
O2ndashSi1ndashO9 11676(7) O3ndashSi1ndashO4 8836(6) O3ndashSi1ndashO9 9235(7) O4ndashSi1ndashO9 11833(7) O5ndashSi2ndashO6
8780(7) O5ndashSi2ndashO7 17457(6) O5ndashSi2ndashO8 8862(7) O5ndashSi2ndashO9 9211(7) O6ndashSi2ndashO7 8943(7) O6ndashSi2ndashO8
12417(7) O6ndashSi2ndashO9 11970(7) O7ndashSi2ndashO8 8907(7) O7ndashSi2ndashO9 9331(7) O8ndashSi2ndashO9 11609(7)
Si1ndashO9ndashSi2 15048(9)
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 39
Tabelle 7 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von (∆∆ΛΛ)-102CH3CNa
DndashHmiddotmiddotmiddotA (intermolekular) DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]
N1ndashH11middotmiddotmiddotO11 093(2) 185(2) 2766(2) 167(2)
N1ndashH21middotmiddotmiddotO13 093(2) 183(2) 2756(2) 175(3)
N1ndashH31middotmiddotmiddotO3 096(3) 207(3) 3020(3) 1699(19)
N1ndashH31middotmiddotmiddotO11 096(3) 251(3) 3178(3) 1261(18)
N2ndashH12middotmiddotmiddotO12 092(2) 184(2) 2761(2) 174(2)
N2ndashH22middotmiddotmiddotO5 090(3) 201(3) 2901(3) 172(2)
N2ndashH32middotmiddotmiddotO10 098(2) 178(2) 2750(2) 173(3) a O3middotmiddotmiddotH31middotmiddotmiddotO11 571(8)deg
442 Kristallstruktur von Anilinium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2]hydroxo-
silicatmdashTetrahydrofuran [(Λ)-11THF]a)
Das λ5Si-Hydroxosilicat 11 kristallisierte bei Raumtemperatur als Tetrahydrofuran-Solvat aus
dem Reaktionsansatz Die Struktur des Anions im Kristall von (Λ)-11THF ist in Abb 17
gezeigt
Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom entspricht einer verzerrten trigonalen
Bipyramide mit einem Verzerrungsgrad von 108 (Uumlbergang TBPrarrQP) und O5 als Pivot-
Atom Die untersuchte kristalline Phase ist enantiomorph dh jeder Kristallit enthaumllt nur
Anionen identischer Konfiguration Es wurde das racemische Produkt bestehend aus (∆)-
11THF- und (Λ)-11THF-Kristallen isoliert Der Flack-Parameter[106] von x = 005(18)
bestaumltigt die (Λ)-Konfiguration des untersuchten (Λ)-11middotTHF-Kristalls
Die Benzilato(2ndash)-Liganden uumlberbruumlcken je eine axiale (Carboxylatsauerstoff-Atom) und eine
aumlquatoriale (Alkoholatsauerstoff-Atom) Position Die axialen SindashO-Bindungen sind mit
jeweils 1798(3) Aring deutlich laumlnger als die beiden aumlquatorialen mit 1650(3) Aring und 1660(2) Aring
Der Hydroxo(1ndash)-Ligand besetzt eine aumlquatoriale Position die entsprechende SindashO-Bindung
weist mit 1650(3) Aring den kuumlrzesten SindashO-Abstand auf Dieser ist vergleichbar mit denen in
Silanolen[105] mit tetrakoordiniertem Silicium Eine intermolekulare O5ndashH1middotmiddotmiddotO6-Wasserstoff-
Bruumlckenbindung fuumlhrt zur Bildung von Ketten entlang dem Basis-Vektor [0 1 0]
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dr Christian Burschka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P21 a 113633(14) Aring b
125129(13) Aring c 118372(14) Aring β 91155(15)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00413
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 40
Abb 17 Struktur des Anions im Kristall von (Λ)-11THF mit Abbildung der thermischen Auslenkungsellipsoide
(Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome Aus
Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden die Phenyl-Gruppen nur als Stab-Darstellung gezeigt Ausgewaumlhlte
Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 1798(3) SindashO2 1658(2) SindashO3 1798(3) SindashO4 1660(2) SindashO5
1650(3) O1ndashSindashO2 8894(14) O1ndashSindashO3 17583(14) O1ndashSindashO4 8934(13) O1ndashSindashO5 9051(15) O2ndashSindashO3
8919(14) O2ndashSindashO4 12332(13) O2ndashSindashO5 11905(14) O3ndashSindashO4 8858(13) O3ndashSindashO5 9366(15)
O4ndashSindashO5 11761(14)
Des weiteren werden zwei gegabelte und eine lineare NndashHmiddotmiddotmiddotO-Wechselwirkung mit dem
Anilinium-Kation gefunden (Tabelle 8)
Tabelle 8 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von (Λ)-11middotTHFa
DndashHmiddotmiddotmiddotA (intermolekular) DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]
O5ndashH1middotmiddotmiddotO6 078(5) 214(5) 2851(4) 153(5)
NndashH42middotmiddotmiddotO3 0910 2006 2900(4) 1673
NndashH42middotmiddotmiddotO7 0910 2517 3154(4) 1274
NndashH43middotmiddotmiddotO8 b 0910 1861 2768(7) 1736
NndashH44middotmiddotmiddotO1 0910 2538 2957(4) 1086
NndashH44middotmiddotmiddotO5 0910 1903 2809(4) 1735
a O3middotmiddotmiddotH42middotmiddotmiddotO7 5754(9)deg O1middotmiddotmiddotH44middotmiddotmiddotO5 6519(9)deg b Das O8-Atom befindet sich in dem
Tetrahydrofuran-Molekuumll
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 41
443 Kristallstruktur von Triethylammonium-meso-tetrakis[benzilato(2ndash)-
O1O2]-micro-oxo-disilicatmdashDitrichlormethan (meso-122CHCl3)a)
Das λ5Siλ5Siacute-micro-Oxo-disilicat meso-12 kristallisierte bei Raumtemperatur als
Ditrichlormethan-Solvat aus dem Reaktionsansatz Die Struktur des Dianions im Kristall von
meso-122CHCl3 ist in Abb 18 gezeigt
Abb 18 Struktur des Dianions im Kristall von meso-122CHCl3 mit Abbildung der thermischen
Auslenkungsellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas
ausgewaumlhlter Atome (durch Symmetrieoperationen erzeugte Atome sind mit bdquoAldquo gekennzeichnet) Aus Gruumlnden
der Uumlbersichtlichkeit werden die Phenyl-Gruppen nur als Stab-Darstellung gezeigt Ausgewaumlhlte
Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] Si1ndashO1 18083(15) Si1ndashO2 16646(13) Si1ndashO5 16165(17) Si2ndashO3
18008(13) Si2ndashO4 16705(14) Si2ndashO5 16146(17) O1ndashSi1ndashO1A 17542(8) O1ndashSi1ndashO2 8869(6) O1ndashSi1ndash
O2A 8905(6) O1ndashSi1ndashO5 9229(4) O2ndashSi1ndashO2A 12080(9) O2ndashSi1ndashO5 11960(5) O3ndashSi2ndashO3A
17111(8) O3ndashSi2ndashO4 8823(6) O3ndashSi2ndashO4A 8773(6) O3ndashSi2ndashO5 9444(4) O4ndashSi2ndashO4A 12598(9) O4ndash
Si2ndashO5 11701(4) Si1ndashO5ndashSi2 1800
Die Koordinationspolyeder um die Silicium-Atome entsprechen verzerrten trigonalen
Bipyramiden Der Verzerrungsgrad (Uumlbergang TBPrarrQP) betraumlgt 69 fuumlr Si1 und 215 fuumlr
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe C2c a 24712(5) Aring b
17665(4) Aring c 19976(4) Aring β 12709(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00377
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 42
Si2 O5 ist jeweils das Pivot-Atom Die axialen Positionen werden von den
Carboxylatsauerstoff-Atomen O1 und O3 eingenommen die aumlquatorialen Positionen von den
Alkoholatsauerstoff-Atomen O2 und O4 sowie dem die Silicium-Atome verbruumlckenden Atom
O5 Die axialen SindashO-Abstaumlnde liegen bei 18008(13) Aring (Si2ndashO3) und 18083(15) Aring (Si1ndash
O1) und sind damit deutlich groumlszliger als die aumlquatorialen SindashO-Abstaumlnde mit 16646(13) Aring
(Si1ndashO2) und 16705(14) Aring (Si2ndashO4) Die SindashO-Abstaumlnde des verbruumlckenden Sauerstoff-
Atoms O5 sind mit 16146(17) Aring (Si2ndashO5) und 16165(17) Aring (Si1ndashO5) die kuumlrzesten dieser
Verbindung Diese SindashO5-Abstaumlnde sind denen fuumlr tetrakoordinierte Silicium-Verbindungen
mit SindashOndashSi-Einheiten sehr aumlhnlich[105] In der asymmetrischen Einheit ist nur die Haumllfte des
Dianions ein Triethylammonium-Kation und ein CHCl3-Molekuumll enthalten Im Kristall von
meso-122CHCl3 liegt eine intermolekulare NndashHmiddotmiddotmiddotO6-Wasserstoff-Bruumlckenbindung vor [Nndash
H 092(2) Aring HmiddotmiddotmiddotO6 183(2) Aring NmiddotmiddotmiddotO6 2729 Aring NndashHmiddotmiddotmiddotO6 167(3)deg]
444 Kristallstruktur von Triethylammonium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2]-
hydroxosilicat (13)a)
Das λ5Si-Hydroxosilicat 13 kristallisierte aus dem Reaktionsansatz bei Raumtemperatur Es
wurden Kristallstrukturanalysen bei 173(2) K und 293(2) K durchgefuumlhrt bei denen
unterschiedliche kristalline Phasen beobachtet wurden Durch drei aufeinanderfolgende
Zellbestimmungen an dem selben Einkristall bei 293(2) K 173(2) K und 293(2) K konnte
gezeigt werden daszlig es sich um einen reversiblen Phasenuumlbergang handelt der ohne die
Zerstoumlrung des Einkristalls ablaumluft Die Molekuumllstruktur des Anions von 11 [in der
kristallinen Phase bei 173(2) K] ist in Abb 19 gezeigt
Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom entspricht einer verzerrten trigonalen
Bipyramide Der Verzerrungsgrad (Uumlbergang TBPrarrQP) betraumlgt 93 mit O5 als Pivot-
Atom Die Benzilato(2ndash)-Liganden uumlberbruumlcken je eine axiale (Carboxylatsauerstoff-Atom)
und eine aumlquatoriale (Alkoholatsauerstoff-Atom) Position Die axialen SindashO-Bindungen sind
mit 18066(14) Aring und 18067(14) Aring deutlich laumlnger als die beiden aumlquatorialen mit 16244(15)
Aring und 16653(15) Aring Der Hydroxo(1ndash)-Ligand besetzt eine aumlquatoriale Position mit dem
a) Die Kristallstrukturanalysen wurden von Frau Dr Brigitte Wagner [T 173(2) K] und Herrn Dr Reiner Willeke
[T 293(2) K] Institut fuumlr Anorganische Chemie der Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt (a) λ 071073 Aring T
173(2) K Raumgruppe P1 a 10863(2) Aring b 11120(2) Aring c 14495(3) Aring α 8202(3)deg β 8646(3)deg γ
6436(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00479 mdash (b) λ 071073 Aring T 293(2) K Raumgruppe P1 a 11317(2) Aring b
14179(3) Aring c 20600(4) Aring α 8877(3)deg β 8142(3)deg γ 7835(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00796
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 43
kuumlrzesten SindashO-Abstand von 16244(15) Aring Dieser Abstand ist vergleichbar mit denen in
Silanolen[107] mit tetrakoordiniertem Silicium
Abb 19 Struktur des Anions [(Λ)-Enantiomer] von 13 [in der kristallinen Phase bei 173(2) K] mit Abbildung
der thermischen Auslenkungsellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des
Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome Aus Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden die Phenyl-Gruppen nur
als Stab-Darstellung gezeigt Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 18067(14) SindashO2
16653(15) SindashO3 18066(14) SindashO4 16597(14) SindashO5 16244(15) O1ndashSindashO2 8822(7) O1ndashSindashO3 17387(6)
O1ndashSindashO4 8862(7) O1ndashSindashO5 9052(7) O2ndashSindashO3 8826(7) O2ndashSindashO4 12107(7) O2ndashSindashO5 11858(8)
O3ndashSindashO4 8890(7) O3ndashSindashO5 9557(7) O4ndashSindashO5 12028(8)
Eine O5ndashH1middotmiddotmiddotO7-Wasserstoff-Bruumlckenbindung fuumlhrt zur Bildung von zentrosymmetrischen
Dimeren Des weiteren wird eine gegabelte NndashH2middotmiddotmiddotO1O6-Wechselwirkung mit dem
Triethylammonium-Kation gefunden (Tabelle 9)
Tabelle 9 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von 13 bei 173(2) Ka
DndashHmiddotmiddotmiddotA (intermolekular) DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]
O5ndashH1middotmiddotmiddotO7 082(3) 194(3) 2760(2) 170(3)
NndashH2middotmiddotmiddotO1 100(3) 259(4) 3246(3) 123(2)
NndashH2middotmiddotmiddotO6 100(3) 188(3) 2877(3) 176(3)
a O1middotmiddotmiddotH2middotmiddotmiddotO6 570(9)deg
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 44
445 Kristallstruktur von Triethylammonium-bis[benzilato
(2ndash)-O1O2][trimethylsilanolato(1ndash)]silicat (14)a)
Das λ5Si-Silicat 14 kristallisierte bei Raumtemperatur aus dem Reaktionsansatz
Exemplarisch fuumlr die drei sehr aumlhnlichen Anionen in der asymmetrischen Einheit (Anion I II
und III) ist die Struktur des Anions I im Kristall von 14 in Abb 20 gezeigt
Abb 20 Struktur des Anions I [(∆)-Enantiomer] im Kristall von 14 [die asymmetrische Einheit enthaumllt noch
zwei weitere sehr aumlhnliche Anionen (Anion II und III) und drei Triethylammonium-Kationen] mit Abbildung der
thermischen Auslenkungsellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des
Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome Aus Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden die Phenyl-Gruppen nur
als Stab-Darstellung gezeigt Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] fuumlr Anion I Si1ndashO1
18246(19) Si1ndashO2 16638(18) Si1ndashO3 17879(18) Si1ndashO4 16640(19) Si1ndashO5 1610(2) Si2ndashO5 1615(2)
Si2ndashC29 1854(3) Si2ndashC30 1855(5) Si2ndashC31 1848(5) O1ndashSi1ndashO2 8768(9) O1ndashSi1ndashO3 16950(10) O1ndash
Si1ndashO4 8594(9) O1ndashSi1ndashO5 9566(10) O2ndashSi1ndashO3 8907(9) O2ndashSi1ndashO4 12709(10) O2ndashSi1ndashO5 11550(10)
O3ndashSi1ndashO4 8907(9) O3ndashSi1ndashO5 9484(10) O4ndashSi1ndashO5 11739(10) O5ndashSi2ndashC29 10959(16) O5ndashSi2ndashC30
10851(19) O5ndashSi2ndashC31 10779(17) C29ndashSi2ndashC30 1094(2) C29ndashSi2ndashC31 1099(2) C30ndashSi2ndashC31 1116(3)
Si1ndashO5ndashSi2 15670(14)
Die Koordinationspolyeder um die pentakoordinierten Silicium-Atome (Si1 Si3 Si5) der drei
kristallographisch unabhaumlngigen Anionen entsprechen verzerrten trigonalen Bipyramiden mit
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P21n a 18069(4) Aring b
18844(4) Aring c 32762(7) Aring β 10318(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00588
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 45
Verzerrungsgraden von 256 (Anion I) 243 (Anion II) und 304 (Anion III) (Uumlbergang
TBPrarrQP) und den aumlquatorialen Sauerstoff-Atomen O5 O12 und O19 als Pivot-Atomen
Die Benzilato(2ndash)-Liganden uumlberbruumlcken je eine axiale (Carboxylatsauerstoff-Atom) und eine
aumlquatoriale (Alkoholatsauerstoff-Atom) Position Die axialen SindashO-Bindungen sind mit
17875(19)ndash18246(19) Aring deutlich laumlnger als die aumlquatorialen mit 16676(18)ndash1608(2) Aring
(diese Angaben beziehen sich auf Anion I II und III) Die Trimethylsilanolato(1ndash)-Liganden
besetzen aumlquatoriale Positionen und weisen die kuumlrzesten SindashO-Abstaumlnde zum
pentakoordinierten Silicium auf [1610(2) Aring (Anion I) 1612(2) Aring (Anion II) 1608(2) Aring
(Anion III)] Dieser Abstand ist vergleichbar mit denen in Siloxanen mit tetrakoordiniertem
Silicium[105]
Die Koordinationspolyeder um die tetrakoordinierten Silicium-Atome (Si2 Si4 Si6) sind
wegen der groszligen thermischen Auslenkungsellipsoide der CH3-Gruppen und der allgemein
maumlszligigen Qualitaumlt der Strukturbestimmung nicht sehr gut bestimmt Es handelt sich um
verzerrte Tetraeder mit SindashO Abstaumlnden von 1611(2)ndash1615(2) Aring Die λ5SindashOndashλ4Si Winkel
liegen im Bereich von 15483(15)ndash15670(14)deg
Die drei NH-Protonen der Triethylammonium-Kationen bilden Wasserstoff-
Bruumlckenbindungen zu Carbonylsauerstoff-Atomen der Anionen aus (Tabelle 10)
Tabelle 10 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von 14
DndashHmiddotmiddotmiddotA (intermolekular) DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]
N1ndashH1NmiddotmiddotmiddotO21 093(4) 187(4) 2776(3) 168(4)
N2ndashH2NmiddotmiddotmiddotO14 093(4) 184(4) 2770(3) 171(4)
N3ndashH3NmiddotmiddotmiddotO6 096(4) 179(4) 2752(3) 171(3)
446 Kristallstruktur von Lithium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2][methanolato(1ndash)]-
silicatmdashDitetrahydrofuran (152THF)a)
Das λ5Si-Silicat 15 kristallisierte in Form eines Ditetrahydrofuran-Solvates bei
Raumtemperatur aus dem Reaktionsansatz Die beiden kristallographisch unabhaumlngigen
Anionen (Anion I und II) im Kristall von 152THF sind in Abb 21 und Abb 22 gezeigt
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 253(2) K Raumgruppe P21n a 20255(4) Aring b
18570(4) Aring c 20423(4) Aring β 11592(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00578
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 46
Abb 21 Struktur von Anion I im Kristall von 152THF mit Abbildung der thermischen Auslenkungsellipsoide
(Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome Aus
Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden die Phenyl-Gruppen nur als Stab-Darstellung gezeigt Ausgewaumlhlte
Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 1797(3) SindashO2 1658(3) SindashO3 1811(3) SindashO4 1664(3) SindashO5
1633(3) O1ndashSindashO2 8872(14) O1ndashSindashO3 17432(15) O1ndashSindashO4 8884(14) O1ndashSindashO5 9042(16) O2ndashSindashO3
8860(13) O2ndashSindashO4 12222(15) O2ndashSindashO5 11823(16) O3ndashSindashO4 8835(13) O3ndashSindashO5 9526(15) O4ndashSindash
O5 11950(17)
Abb 22 Struktur von Anion II im Kristall von 152THF mit Abbildung der thermischen Auslenkungsellipsoide
(Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome Aus
Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden die Phenyl-Gruppen nur als Stab-Darstellung gezeigt Ausgewaumlhlte
Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SirsquondashO1rsquo 1795(3) SirsquondashO2rsquo 1658(3) SirsquondashO3rsquo 1810(3) SirsquondashO4rsquo 1660(3)
SirsquondashO5rsquo 1629(4) O1rsquondashSirsquondashO2rsquo 8903(15) O1rsquondashSirsquondashO3rsquo 17442(16) O1rsquondashSirsquondashO4rsquo 8833(15) O1rsquondashSirsquondashO5rsquo
9040(17) O2rsquondashSirsquondashO3rsquo 8885(15) O2rsquondashSirsquondashO4rsquo 12191(17) O2rsquondashSirsquondashO5rsquo 11915(17) O3rsquondashSirsquondashO4rsquo 8841(14)
O3rsquondashSirsquondashO5rsquo 9514(17) O4rsquondashSirsquondashO5rsquo 11889(18)
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 47
Die Koordinationspolyeder um die Silicium-Atome entsprechen verzerrten trigonalen
Bipyramiden mit einem Verzerrungsgrad von 107 (Anion I) und 100 (Anion II)
(Uumlbergang TBPrarrQP) und O5 bzw O5rsquo als Pivot-Atomen
Die Benzilato(2ndash)-Liganden uumlberbruumlcken je eine axiale (Carboxylatsauerstoff-Atom) und eine
aumlquatoriale (Alkoholatsauerstoff-Atom) Position Die axialen SindashO-Bindungen sind mit
1795(3)ndash1811(3) Aring deutlich laumlnger als die aumlquatorialen mit 1629(4)ndash1664(3) Aring Die
Methanolato(1ndash)-Liganden besetzen jeweils aumlquatoriale Positionen und weisen mit 1633(3) Aring
(Anion I) und 1629(4) Aring (Anion II) die kuumlrzesten SindashO-Abstaumlnde auf Diese Abstaumlnde sind
vergleichbar mit denen in Alkoxysilanen mit tetrakoordiniertem Silicium[105]
Die Lithium-Kationen sind verzerrt tetraedrisch von vier Sauerstoff-Atomen koordiniert Je
zwei Tetrahydrofuran-Molekuumlle und zwei Carbonylsauerstoff-Atome (O7ndashLindashO7rsquo bzw O6ndash
LirsquondashO6rsquo) sind an dieser Anordnung beteiligt und bilden ein lineares Aggregat entlang dem
Basis-Vektor [1 0 0] (Abb 23) Die Strukturbestimmung ist von maumlszligiger Qualitaumlt
Abb 23 Koordinationsaggregat im Kristall von 152THF (Kugel-Stab-Darstellung)
447 Kristallstruktur von Triethylammonium-meso-tetrakis[2-methyllactato-
(2ndash)-O1O2]-micro-oxo-disilicat (meso-16)a)
Das λ5Siλ5Siacute-Disilicat meso-16 kristallisierte bei Raumtemperatur aus dem Reaktionsansatz
Die Struktur des Dianions im Kristall von meso-16 ist in Abb 24 gezeigt
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe C2c a 16332(3) Aring b
12164(2) Aring c 20504(4) Aring β 11208(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00375
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 48
Abb 24 Struktur des Dianions im Kristall von meso-16 mit Abbildung der thermischen Auslenkungsellipsoide
(Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome (die
symmetrieaumlquivalenten Atome des Koordinationspolyeders sind mit bdquoAldquo gekennzeichnet) Ausgewaumlhlte
Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] Si1ndashO1 18032(13) Si1ndashO2 16662(13) Si1ndashO5 1614(2) Si2ndashO3
18141(14) Si2ndashO4 16633(14) Si2ndashO5 1599(2) O1ndashSi1ndashO1A 17306(9) O1ndashSi1ndashO2 8881(7) O1ndashSi1ndashO2A
8795(7) O1ndashSi1ndashO5 9347(5) O2ndashSi1ndashO2A 12433(10) O2ndashSi1ndashO5 11784(5) O3ndashSi2ndashO3A 16981(10)
O3ndashSi2ndashO4 8733(6) O3ndashSi2ndashO4A 8823(6) O3ndashSi2ndashO5 9510(5) O4ndashSi2ndashO4A 12833(11) O4ndashSi2ndashO5
11583(5) Si1ndashO5ndashSi2 1800
Die Koordinationspolyeder um die beiden Silicium-Atome entsprechen verzerrten trigonalen
Bipyramiden Der Verzerrungsgrad (Uumlbergang TBPrarrQP) betraumlgt 160 fuumlr Si1 und 275
fuumlr Si2 O5 ist jeweils das Pivot-Atom Die axialen Positionen werden von den
Carboxylatsauerstoff-Atomen O1 und O3 eingenommen die aumlquatorialen Positionen von den
Alkoholatsauerstoff-Atomen O2 und O4 sowie dem die Silicium-Atome verbruumlckenden Atom
O5 Die axialen SindashO-Abstaumlnde liegen bei 18032(13) Aring (Si1ndashO1) und 18141(14) Aring (Si2ndash
O3) und sind damit deutlich groumlszliger als die aumlquatorialen mit 1599(2) Aring und 16662(13) Aring Die
SindashO-Abstaumlnde des verbruumlckenden Sauerstoff-Atoms O5 sind mit 1599(2) Aring (Si2ndashO5) und
1614(2) Aring (Si1ndashO5) die kuumlrzesten SindashO-Abstaumlnde Diese sind vergleichbar mit SindashO-
Abstaumlnden in Siloxanen mit tetrakoordiniertem Silicium[105]
In der asymmetrischen Einheit ist nur eine Haumllfte des Dianions und ein Triethylammonium-
Kation enthalten Im Kristall von meso-16 liegt eine lineare intermolekulare NndashHmiddotmiddotmiddotO3-
Wasserstoff-Bruumlckenbindung vor [NndashH 090(3) Aring HmiddotmiddotmiddotO3 194(3) Aring NmiddotmiddotmiddotO3 2819(2) Aring Nndash
HmiddotmiddotmiddotO3 165(2)deg]
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 49
448 Vergleich der Strukturen anionischer λ5Si-Silicate und dianionischer
λ5Siλ5Siacute-Disilicate mit SiO5-Geruumlst
Die strukturell untersuchten Verbindungen (∆∆ΛΛ)-10sdot2CH3CN (Λ)-11sdotTHF meso-
12sdot2CHCl3 13 14 15sdot2THF und meso-16 weisen neben dem gemeinsamen SiO5-Geruumlst
mindestens eines Silicium-Atoms auch je zwei zweizaumlhnige Benzilato(2ndash)-Liganden [auszliger
meso-16 mit zwei 2-Methyllactato(2ndash)-Liganden] auf Somit laumlszligt sich der Einfluszlig des fuumlnften
einzaumlhnigen Olato(1ndash)-Liganden (Pivot-Atom) auf die Geometrie der Koordinationspolyeder
und die zwischen den λ5Si-Zentren und den Olato(1ndash)-Liganden gebildeten Bindungen
diskutieren (Tabelle 11)
Tabelle 11 Vergleich der λ5SindashO(Pivot-Atom)-Abstaumlnde und der Berry-Verzerrung
Verbindung SindashO-Abstand [Aring] Berry-Verzerrung []
(∆∆ΛΛ)-10sdot2CH3CN Si1ndashO9 Si2ndashO9
16148(14) 16163(14)
147 138
(Λ)-11sdotTHF SindashO5 1650(3) 108
meso-12sdot2CHCl3 Si1ndashO5 Si2ndashO5
16146(17) 16146(17)
69 215
13 SindashO5 16244(15) 93
14 Si1ndashO5 Si3ndashO12 Si5ndashO19
1610(2) 1612(2) 1608(2)
256 243 304
15sdot2THF SindashO5 SirsquondashO5rsquo
1664(3) 1660(3)
107 100
meso-16 Si1ndashO5 Si2ndashO5
1614(2) 1599(2)
160 275
Die Berry-Verzerrungen liegen in einem Bereich von 69 bis 304 An der Kristallstruktur
von meso-12sdot2CHCl3 in der die beiden λ5Si-Zentren mit identischer Konnektivitaumlt deutlich
unterschiedliche Berry-Verzerrungen von 69 und 215 aufweisen wird deutlich daszlig
Packungseffekte einen erheblichen Einfluszlig auf die Verzerrung des Koordinationspolyeders
haben Im Fall der λ5Si-Hydroxosilicate (Λ)-11sdotTHF und 13 bei denen der sterische
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 50
Anspruch des Olato(1ndash)-Liganden am kleinsten ist werden Berry-Verzerrungen von 93
und 108 gefunden
Die λ5SindashO(Pivot-Atom)-Abstaumlnde liegen fuumlr Verbindungen mit SindashOndashSi-Einheit im Bereich
von 1599(2)ndash16163(14) Aring dabei macht es keinen Unterschied ob das zweite Silicium-Atom
tetra- oder pentakoordiniert ist Eine Abweichung von diesem Bereich beobachtet man bei den
λ5Si-Hydroxosilicaten (Λ)-11sdotTHF und 13 mit 1650(3) Aring und 16244(15) Aring Da es sich in
beiden Faumlllen um das identische Anion handelt scheinen auch in Bezug auf die
Bindungsabstaumlnde Effekte der Kristallpackung (einschlieszliglich Wasserstoff-
Bruumlckenbindungen) einen deutlichen Einfluszlig (von fast 3 pm) zu haben Die λ5SindashO(Pivot-
Atom)-Abstaumlnde von 1664(3) Aring und 1660(3) Aring des λ5Si-[Methanolato(1ndash)]silicates
15sdot2THF sollten aufgrund der maumlszligigen Qualitaumlt der Strukturbestimmung nicht allein
diskutiert werden deuten jedoch auf einen aufgeweiteten λ5SindashO-Abstand des
Methanolato(1ndash)-Liganden
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 51
5 DIANIONISCHE λ6Si-SILICATE MIT SiO6-GERUumlST
51 Zielsetzung
I In juumlngerer Zeit sind eine Reihe dianionischer λ6Si-Silicate mit drei zweizaumlhnigen
Diolato(2ndash)-Liganden erstmals oder nach verbesserten Methoden dargestellt und strukturell
charakterisiert worden Dazu zaumlhlen Verbindungen mit drei Ethan-12-diolato(2ndash)-[108]
Hydroximato(2ndash)-[109110] Oxalato(2ndash)-[111ndash117] oder Salicylato(2ndash)-Liganden[115116] Im
Rahmen dieser Arbeit sollten nun auch α-Hydroxycarbonsaumluren in der Synthese von λ6Si-
Silicaten eingesetzt werden Durch Umsetzung von Tetramethoxysilan mit drei
Molaumlquivalenten einer α-Hydroxycarbonsaumlure und zwei Molaumlquivalenten eines Amins sollten
Verbindungen des Formeltyps J dargestellt werden
O
OSi
OO
OO
O
O
O
RR
RR
RR
HNR3 2
J
R = H Ph CH2COOH
NR3 = NEt3 NnBu3 HN O
In der Chemie des hexakoordinierten Siliciums spielt das Dianion Tris[benzol-12-
diolato(2ndash)]silicat eine herausragende Rolle[5118] Es ist in stark basischen waumlszligrigen Loumlsungen
ausgehend von SiO2 zugaumlnglich und es existieren eine Vielzahl von strukturell
charakterisierten Verbindungen die dieses Dianion enthalten Barnum beschrieb 1970 die
Synthese des entsprechenden Ammonium-Salzes 18 ausgehend von Kieselgel in
konzentrierter ammoniakalischer Loumlsung[119120] konnte das zuerst gebildete kristalline
Produkt jedoch nicht vollstaumlndig charakterisieren Diese Synthese sollte im Rahmen dieser
Arbeit ausgehend von pyrogener Kieselsaumlure nachvollzogen werden und das Produkt durch
Roumlntgenbeugung an einem Einkristall untersucht werden Da Ammonium-Ionen in
biologischen Systemen toleriert werden sollte diese Verbindung als Silicium-Quelle fuumlr
Untersuchungen zur SiO2-Biomineralisation bereitgestellt werden
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 52
NH4O
OO
OOO
Si2
18
52 Synthesen
521 Synthese von Ammonium-tris[12-benzoldiolato(2ndash)]silicatmdashHydrat
(18H2O)
Das λ6Si-Silicat 18 wurde durch Umsetzung von pyrogener Kieselsaumlure (Wacker HDK N20)
mit drei Molaumlquivalenten Brenzkatechin in konzentrierter ammoniakalischer Loumlsung in
Anlehnung an eine Vorschrift von Barnum[120] bei Raumtemperatur dargestellt (Schema 12)
NH4O
OO
OOO
Si2
18
SiO2
3
2 H2O
OHHO+ 2 NH3
Schema 12 Synthese des Silicates 18
Aus dem Reaktionsgemisch kristallisierte das Kokristallisat 182H2O2NH3 in Form farbloser
Wuumlrfel die fuumlr eine Kristallstrukturanalyse geeignet waren Wie von Barnum et al
beschrieben entweicht der Ammoniak aus den Kristallen sobald diese der Reaktionsloumlsung
entnommen werden Trocknet man die Kristalle im Vakuum so kommt man zu einem
farblosen Pulver dessen Analyse dem Hydrat 18H2O entspricht Dieses Pulver ist lagerfaumlhig
und besser zu handhaben als das Solvat 182H2O2NH3 Die Identitaumlt von 18H2O wurde
mittels Elementaranalysen (C H N) und NMR-Spektroskopie (1H- und 13C-NMR 13C- und
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 53
29Si-VACPMAS-NMR) sichergestellt Auszligerdem wurde das Solvat 182H2O2NH3 mittels
Einkristall-Roumlntgenbeugung strukturell charakterisiert
522 Synthese von Morpholinium-mer-tris[glycolato(2ndash)-O1O2]silicat (19)
Das λ6Si-Silicat 19 wurde durch Umsetzung von Tetramethoxysilan mit drei Molaumlquivalenten
Glycolsaumlure und zwei Molaumlquivalenten Morpholin in MethanolTetrahydrofuran bei
Raumtemperatur dargestellt (Schema 13)
OO
O
OOO
Si2
Si
OMe
OMe
MeO OMe
3
4 MeOH
OHHO
O
O
O
H2N O
O
+ 2 HN O
19 Schema 13 Synthese des Silicates 19
Die Edukte wurden in Methanol geloumlst und die Loumlsung wurde 1 h bei Raumtemperatur
geruumlhrt Nach Zugabe des dreifachen Volumens Tetrahydrofuran kristallisierte 19 bei
Raumtemperatur innerhalb einer Standzeit des Ansatzes von 2 Tagen in Form kleiner
farbloser Prismen (Ausbeute 91) Ohne die Zugabe von Tetrahydrofuran bildeten sich
innerhalb einer Standzeit von 6 Wochen groszlige prismatische Kristalle die fuumlr eine
Kristallstrukturanalyse geeignet waren Die Identitaumlt von 19 wurde mittels Elementaranalysen
(C H N) NMR-Spektroskopie (13C- und 29Si-NMR 13C- und 29Si-VACPMAS-NMR) und
Kristallstrukturanalyse sichergestellt NMR-spektroskopische Untersuchungen an Loumlsungen
waren nur erfolgreich wenn die Reaktionsmischung vor der Kristallisation von 19 untersucht
wurde da sich kristallines 19 als unloumlslich in Aceton CH3CN CHCl3 CH2Cl2 DMF DMSO
EtOAc MeOH MeNO2 Tetrahydrofuran und Toluol erwies In Wasser loumlst sich 19 unter
Zersetzung und es wird die Bildung eines Gels beobachtet
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 54
523 Synthese von Triethylammonium-fac-tris[benzilato(2ndash)-O1O2]silicatmdash
Hemi-14-dioxan (fac-20frac12C4H8O2)
Das λ6Si-Silicat 20 wurde durch Umsetzung von Tetrachlorsilan mit drei Molaumlquivalenten
Benzilsaumlure vier Molaumlquivalenten Natriumhydrid und zwei Molaumlquivalenten Triethylamin in
Tetrahydrofuran bei 0 degC dargestellt (Schema 14)
O
OSi
OO
OO
O
O
O
PhPh
PhPh
PhPh
HNEt3 2
+ SiCl4
3minus 4 NaCl
OHHO
OPh Ph + 2 NEt3+ 4 NaH
minus 4 H2
20 Schema 14 Synthese des Silicates 20
Das Reaktionsgemisch wurde fuumlr 12 h bei Raumtemperatur geruumlhrt bevor das gebildete
Natriumchlorid abfiltriert wurde Das Filtrat wurde dann unter vermindertem Druck vom
Loumlsungsmittel befreit und der Ruumlckstand aus 14-DioxanAcetonitrilDiethylethern-Pentan
[1224 (vvvv)] umkristallisiert (Ausbeute 56) Die Identitaumlt des isolieren Produktes fac-
20frac12C4H8O2 wurde mittels Elementaranalysen (C H N) NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR 13C- und 29Si-VACPMAS-NMR) und Kristallstrukturanalyse sichergestellt
Mit Methanol reagiert 20 spontan vermutlich unter Bildung eines λ5Si-[Metha-
nolato(1ndash)]silicates [29Si-NMR (CD3CN) δ = ndash1128] und mit geringen Mengen Wasser
erfolgt die Bildung des micro-Oxo-disilicates 12 Somit ist plausibel daszlig 20 nicht ausgehend von
Tetramethoxysilan (analog zur Synthese von 19) dargestellt werden konnte
524 Synthese von Tri(n-butyl)ammonium-(RRSS)-bis[citrato(3ndash)-
O1O3O6]silicat [(RRSS)-(21)]
Das λ6Si-Silicat 21 wurde zum einen (a) durch Umsetzung von Tetrachlorsilan mit zwei
Molaumlquivalenten Zitronensaumlure und sechs Molaumlquivalenten Tri(n-butyl)amin in Acetonitril
bei Raumtemperatur dargestellt zum anderen (b) durch Umsetzung von Tetramethoxysilan
mit zwei Molaumlquivalenten Zitronensaumlure und zwei Molaumlquivalenten Tri(n-butyl)amin in
Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur erhalten (Schema 15)
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 55
Si
Cl
Cl
Cl Cl6 NnBu3
2
4 HNnBu3 Cl
HO OH
OHOOC
HOOC
2HNnBu3
Si
OMe
OMe
MeO OMe2 NnBu3
2HO OH
OHOOC
HOOC
4 MeOH
O
O O
O
O O
Si
O
O
COOHHOOCO
O
21
Schema 15 Synthese des Silicates 21
Ausgehend von Tetrachlorsilan (a) konnte 21 nach Entfernen des Acetonitrils unter
vermindertem Druck durch Zugabe von Aceton ausgefaumlllt und durch Filtration isoliert
werden Die Reinigung erfolgte durch fraktionierende Kristallisation aus
AcetonitrilDiethylether Hierbei wurde (RRSS)-21 in Form farbloser prismatischer Kristalle
erhalten (Ausbeute 40) die fuumlr eine Kristallstrukturanalyse geeignet waren
Ausgehend von Tetramethoxysilan (b) kristallisierte (RRSS)-21 direkt aus dem
Reaktionsgemisch Nach einer Standzeit des Ansatzes von 1 Tag bei Raumtemperatur wurde
21 in einer Ausbeute von 93 isoliert Die Identitaumlt von (RRSS)-21 wurde mittels
Elementaranalysen (C H N) NMR-Spektroskopie (1H- und 13C-NMR 13C- und 29Si-
VACPMAS-NMR) und Kristallstrukturanalyse sichergestellt
Auch bei Umsetzungen von Tetramethoxysilan mit drei Molaumlquivalenten Zitronensaumlure und
zwei Molaumlquivalenten Tri(n-butyl)amin wurde ausschlieszliglich die Bildung des λ6Si-Silicates
21 beobachtet Die zwei nicht koordinierten Saumlurefunktionen von 21 sind prinzipiell fuumlr
weitere Reaktionen zugaumlnglich Die Produkte solcher Folgereaktionen koumlnnten mit Wasser
unter Freisetzung neuer chiraler Zitronensaumlurederivate zersetzt werden Durch Kationentausch
der Tri(n-butyl)ammonium-Kationen von (RRSS)-21 gegen ein enantiomerenreines Kation
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 56
und anschlieszligende Kristallisation koumlnnte die Racematspaltung in (RR)-21 und (SS)-21
gelingen
53 NMR-Untersuchungen
Die λ6Si-Silicate 18middotH2O mer-19 fac-20middotfrac12C4H8O2 und (RRSS)-21 wurden 29Si-NMR-
spektroskopisch untersucht Die beobachteten isotropen chemischen Verschiebungen sind
charakteristisch fuumlr Verbindungen des hexakoordinierten Siliciums mit SiO6-Geruumlst (Tabelle
12) Die im Festkoumlrper beobachteten isotropen 13C- und 29Si-NMR-Verschiebungen fuumlr
18middotH2O sind vergleichbar mit den fuumlr andere Salze dieses Dianions beobachteten[118] und
lassen keine koordinative Beteiligung des Kristallwassers wie sie von Barnum postuliert
wurde[120] vermuten Die Unterschiede der 29Si-NMR-Verschiebungen in Loumlsung und im
Festkoumlrper sind fuumlr die Verbindungen mer-19 und fac-20middotfrac12C4H8O2 klein und lassen den
Schluszlig zu daszlig die durch Kristallstrukturanalysen abgesicherten Konstitutionen in Loumlsung
erhalten bleiben
Aufgrund der Schwerloumlslichkeit von kristallinem mer-19 scheiterten NMR-Untersuchungen
an Loumlsungen Bei frisch praumlparierten Reaktionsgemischen in CD3OD (ohne Zugabe von
Tetrahydrofuran) gelang es ein intensives Resonanzsignal bei ndash1428 ppm nachzuweisen Um
welches Isomer (oder Isomerengemisch) des λ6Si-Silicates 19 es sich dabei handelte konnte
jedoch nicht zweifelsfrei aufgeklaumlrt werden
Tabelle 12 Isotrope 29Si-chemische Verschiebungen der untersuchten dianionischen
λ6Si-Silicate bei 23 degC
Verbindung 29Si (Festkoumlrper) 29Si (Loumlsung) Loumlsungsmittel
18middotH2O ndash1445 mdash mdash
mer-19 ndash1420 ndash1428a CD3OD
fac-20middotfrac12C4H8O2 ndash1504 ndash1504 CD3CN
(RRSS)-21 ndash1674 mdash mdash
a NMR-Untersuchungen an Reaktionsgemischen vor der Kristallisation
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 57
Kristallines fac-20middotfrac12C4H8O2 weist eine recht gute Loumlslichkeit in CD3CN und CD2Cl2 auf In
Loumlsung wurde in 1H- 13C- und 29Si-NMR-Experimenten jeweils nur ein Signalsatz
beobachtet Dieser Befund spricht fuumlr das Vorliegen des C3-symmetrischen fac-Isomers auch
in Loumlsung Es waumlre allerdings ebenso denkbar daszlig das Dianion in Loumlsung schnell isomerisiert
und daher gemittelte Signale der facmer-Diastereomere beobachtet werden In Experimenten
bei ndash80 degC in CD2Cl2 wurde jedoch keine Signal-Verbreiterung beobachtet In NMR-
Experimenten in CD3CN bei 60 degC und in [D6]DMSO bei 80 degC wurde Zersetzung
beobachtet Die hohe Konfigurationsstabilitaumlt des Tris[4-isopropyltropolonato-
(1ndash)]silicium(IV) Kations[121] und des Tris[salicylato(2ndash)-O1O2]silicat Dianions[116] legen es
jedoch nahe von einer hohen Konfigurationsstabilitaumlt auch des Dianions von fac-20
auszugehen
Kristallines (RRSS)-21 weist zwar eine recht gute Loumlslichkeit in CD3CN auf 29Si-NMR-
Experimente scheiterten jedoch In 13C-NMR-Experimenten wurden neben einem gut
aufgeloumlsten Signalsatz auch weitere schwaumlchere Resonanzen beobachtet die auf das
Vorliegen einer weiteren Silicat-Species in Loumlsung hindeuten
54 Kristallstrukturanalysen
Im Folgenden werden die Ergebnisse der Kristallstrukturanalysen der Verbindungen
182H2O2NH3 mer-19 fac-20frac12C4H8O2 und (RRSS)-21 diskutiert Neben der
Beschreibung der Si-Koordinationspolyeder der Dianionen wird besonderer Wert auf die im
Kristall gefundenen Konfigurationen und den Einfluszlig vorhandener Wasserstoff-
Bruumlckenbindungen auf die Struktur gelegt Es handelt sich in allen vier Faumlllen um racemische
Gemische bei denen die entgegengesetzt konfigurierten Enantiomere jeweils
kristallographisch voneinander abhaumlngig sind
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 58
541 Kristallstruktur von Ammonium-tris[benzol-12-diolato(2ndash)]silicatmdash
DihydratmdashDiammoniak (182H2O2NH3)a)
Das λ6Si-Silicat 18 kristallisierte bei Raumtemperatur aus konzentrierter ammoniakalischer
Loumlsung als ein Wasser und Ammoniak enthaltenes Solvat Die Struktur des Dianions im
Kristall von 182H2O2NH3 ist in Abb 25 gezeigt
Abb 25 Struktur des Dianions im Kristall von 182H2O2NH3 [(Λ)-Enantiomer] mit Abbildung der thermischen
Auslenkungsellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas
ausgewaumlhlter Atome Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 17808(12) SindashO2 17924(14)
SindashO3 18075(11) SindashO4 17822(11) SindashO5 17866(11) SindashO6 18009(14) O1ndashSindashO2 8844(5) O1ndashSindashO3
8807(5) O1ndashSindashO4 17587(5) O1ndashSindashO5 9511(5) O1ndashSindashO6 8872(6) O2ndashSindashO3 9254(5) O2ndashSindashO4
9034(6) O2ndashSindashO5 8914(5) O2ndashSindashO6 17593(5) O3ndashSindashO4 8804(5) O3ndashSindashO5 17644(5) O3ndashSindashO6
9028(5) O4ndashSindashO5 8881(5) O4ndashSindashO6 9269(6) O5ndashSindashO6 8821(5) SindashO1ndashC1 11173(9) SindashO2ndashC2
11143(9) SindashO3ndashC7 11173(9) SindashO4ndashC8 11256(9) SindashO5ndashC13 11210(9) SindashO6ndashC14 11130(9)
Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom entspricht einem verzerrten Oktaeder Die
maximalen Abweichungen von den idealen 90deg- und 180deg-Winkeln betragen 511(5)deg
beziehungsweise 413(5)deg Die SindashO-Abstaumlnde liegen in einem Bereich von 17808(12)ndash
18075(11) Aring Es wird die Ausbildung eines komplizierten dreidimensionalen Netzwerkes
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P1 a 96014(19) Aring b 10701(2)
Aring c 10663(2) Aring α 10925(3)deg β 9954(3)deg γ 9723(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00400
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 59
von Wasserstoff-Bruumlckenbindungen (Tabelle 13) zwischen den H2O- und NH3-Molekuumllen
den NH4-Kationen sowie dem λ6Si-Dianion beobachtet
Tabelle 13 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von 182H2O2NH3ab
DndashHmiddotmiddotmiddotA (intermolekular) DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]
N1ndashH1AmiddotmiddotmiddotN3 096(3) 193(3) 2859(3) 164(3)
N1ndashH1BmiddotmiddotmiddotO8 079(3) 219(3) 2931(3) 156(3)
N1ndashH1CmiddotmiddotmiddotN4 092(3) 194(3) 2848(3) 167(3)
N1ndashH1DmiddotmiddotmiddotO7 080(3) 224(3) 2889(3) 138(3)
N2ndashH2AmiddotmiddotmiddotO8 093(2) 186(2) 2767(2) 1665(19)
N2ndashH2BmiddotmiddotmiddotO1 089(2) 193(2) 27981(19) 164(2)
N2ndashH2DmiddotmiddotmiddotO7 078(2) 219(2) 2855(2) 143(2)
N3ndashH3BmiddotmiddotmiddotO2 064(4) 230(4) 2942(3) 173(4)
N4ndashH4CmiddotmiddotmiddotO3 091(3) 246(3) 3312(2) 156(3)
O7ndashH7AmiddotmiddotmiddotO3 093(3) 188(3) 28108(17) 173(3)
O7ndashH7BmiddotmiddotmiddotO6 093(3) 183(3) 27547(19) 173(2)
O8ndashH8AmiddotmiddotmiddotO4 094(3) 194(3) 28595(19) 164(2)
O8ndashH8AmiddotmiddotmiddotO5 094(3) 248(3) 31529(18) 128(2)
O8ndashH8BmiddotmiddotmiddotO5 095(3) 183(3) 2770(2) 170(2)
a O4middotmiddotmiddotH8AmiddotmiddotmiddotO5 675(9)deg b Nummerierung der Kationen und Solvat-Molekuumlle N1(H1)4
N2(H2)4 N3(H3)3 N4(H4)3 O7(H7)2 O8(H8)2
542 Kristallstruktur von Morpholinium-mer-tris[glycolato(2ndash)-O1O2]silicat
(mer-19)a)
Das λ6Si-Silicat mer-19 kristallisierte bei Raumtemperatur innerhalb von 20 Tagen aus dem
Reaktionsansatz Die Struktur des Dianions im Kristall von mer-19 ist in Abb 26 gezeigt
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P1 a 93934(19) Aring b 10313(2)
Aring c 10955(2) Aring α 10608(3)deg β 10635(3)deg γ 9801(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00430
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 60
Abb 26 Struktur des Dianions im Kristall von mer-19 [(Λ)-Enantiomer] mit Abbildung der thermischen
Auslenkungsellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas
ausgewaumlhlter Atome Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 17950(14) SindashO2 17266(13)
SindashO3 18188(14) SindashO4 17552(13) SindashO5 18406(13) SindashO6 17474(12) O1ndashSindashO2 9000(6) O1ndashSindashO3
17443(6) O1ndashSindashO4 8734(6) O1ndashSindashO5 8895(7) O1ndashSindashO6 9509(7) O2ndashSindashO3 8952(6) O2ndashSindashO4
9726(7) O2ndashSindashO5 17590(6) O2ndashSindashO6 8968(6) O3ndashSindashO4 8722(6) O3ndashSindashO5 9191(6) O3ndashSindashO6
9046(6) O4ndashSindashO5 8665(6) O4ndashSindashO6 17266(6) O5ndashSindashO6 8647(6)
Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom entspricht einem verzerrten Oktaeder in
dem eine meridonale Anordnung der Glycolato(2ndash)-Liganden realisiert wird Die
Carboxylatsauerstoff-Atome O1 O3 und O5 beziehungsweise die Alkoholatsauerstoff-Atome
O2 O4 und O6 spannen jeweils eine Ebene auf auf welcher auch das Silicium-Atom liegt
Die maximalen Abweichungen von den idealen 90deg- und 180deg-Winkeln betragen 727(7)deg
beziehungsweise 734(6)deg Die SindashO-Abstaumlnde der Carboxylatsauerstoff-Atome sind mit
17952(14)ndash18407(14) Aring deutlich gegenuumlber denen der Alkoholatsauerstoff-Atome mit
17264(13)ndash17552(13) Aring aufgeweitet Die Ausbildung von fuumlnf NndashHmiddotmiddotmiddotO-Wasserstoff-
Bruumlckenbindungen (Tabelle 14) fuumlhrt zur Bildung von Aggregat-Ketten entlang des Basis-
Vektors [1 1 0] (Abb 27)
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 61
Abb 27 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von mer-19
Tabelle 14 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von mer-19a
DndashHmiddotmiddotmiddotA (intermolekular) DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]
N1ndashH1NmiddotmiddotmiddotO2 089(2) 245(2) 3006(2) 121(2)
N1ndashH1NmiddotmiddotmiddotO6 089(2) 190(3) 2778(2) 166(2)
N1ndashH2NmiddotmiddotmiddotO8 089(2) 197(2) 2735(2) 1432(19)
N2ndashH3NmiddotmiddotmiddotO4 091(2) 179(2) 2695(2) 173(2)
N2ndashH4NmiddotmiddotmiddotO9 089(2) 190(2) 2777(2) 171(3) a O2middotmiddotmiddotH1NmiddotmiddotmiddotO6 672(6)deg
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 62
543 Kristallstruktur von Triethylammonium-fac-tris[benzilato(2ndash)-
O1O2]silicatmdashHemi-14-dioxan (fac-20frac12C4H8O2)a)
Das λ6Si-Silicat fac-20frac12C4H8O2 kristallisierte bei Raumtemperatur innerhalb von 1 Tag aus
einem Loumlsungsmittelgemisch aus 14-DioxanAcetonitrilDiethylethern-Pentan [1224
(vvvv)] Die Struktur des Dianions im Kristall von fac-20frac12C4H8O2 ist in Abb 28 gezeigt
Abb 28 Struktur des Dianions im Kristall von fac-20frac12C4H8O2 [(Λ)-Enantiomer] mit Abbildung der
thermischen Auslenkungsellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des
Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome Aus Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden die Phenyl-Gruppen nur
als Stab-Darstellung gezeigt Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 18588(11) SindashO2
17374(11) SindashO3 18502(11) SindashO4 17188(10) SindashO5 18073(11) SindashO6 17187(11) O1ndashSindashO2 8499(5)
O1ndashSindashO3 8633(5) O1ndashSindashO4 17287(5) O1ndashSindashO5 8527(5) O1ndashSindashO6 9286(5) O2ndashSindashO3 9233(6)
O2ndashSindashO4 9371(5) O2ndashSindashO5 17012(5) O2ndashSindashO6 9404(6) O3ndashSindashO4 8672(5) O3ndashSindashO5 8542(5)
O3ndashSindashO6 17348(5) O4ndashSindashO5 9577(5) O4ndashSindashO6 9423(5) O5ndashSindashO6 8806(5)
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe C2c a 40633(8) Aring b
13055(3) Aring c 19257(4) Aring β 9799(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00337
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 63
Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom entspricht einem verzerrten Oktaeder in
dem eine faciale Anordnung der Benzilato(2ndash)-Liganden realisiert wird Die
Carboxylatsauerstoff-Atome O1 O3 und O5 beziehungsweise die Alkoholatsauerstoff-Atome
O2 O4 und O6 spannen jeweils eine Dreiecksflaumlche auf welche das Silicium-Atom nicht
schneidet Die maximalen Abweichungen von den idealen 90deg- und 180deg-Winkeln betragen
577(5)deg beziehungsweise 988(5)deg Die SindashO-Abstaumlnde der Carboxylatsauerstoff-Atome sind
mit 18073(11)ndash18588(11) Aring deutlich gegenuumlber denen der Alkoholatsauerstoff-Atome mit
17187(11)ndash17374(11) Aring aufgeweitet Die Ausbildung von zwei gegabelten NndashHmiddotmiddotmiddotO-
Wasserstoff-Bruumlckenbindungen (Tabelle 15 Abb 29) fuumlhrt zur Bildung ladungsneutraler
Aggregate die aus zwei Tri(n-butyl)ammonium-Kationen und dem Dianion bestehen
Abb 29 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von fac-20frac12C4H8O2
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 64
Tabelle 15 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von fac-20frac12C4H8O2a
DndashHmiddotmiddotmiddotA (intermolekular) DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]
N1ndashH1NmiddotmiddotmiddotO3 092(2) 259(2) 31677(18) 1216(15)
N1ndashH1NmiddotmiddotmiddotO8 092(2) 181(2) 27260(18) 175(2)
N2ndashH2NmiddotmiddotmiddotO1 096(2) 2592(19) 33274(18) 1332(15)
N2ndashH2NmiddotmiddotmiddotO7 096(2) 183(2) 27777(18) 1684(17) a O3middotmiddotmiddotH1NmiddotmiddotmiddotO8 578(6)deg O1middotmiddotmiddotH2NmiddotmiddotmiddotO7 571(5)deg
544 Kristallstruktur von Tri(n-butyl)ammonium-(RRSS)-Bis[citrato(3ndash)-
O1O3O6]silicat [(RRSS)-21]a)
Das λ6Si-Silicat (RRSS)-21 kristallisierte bei Raumtemperatur aus AcetonitrilDiethylether
Die Struktur des Dianions im Kristall von (RRSS)-21 ist in Abb 30 gezeigt
Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom entspricht einem leicht verzerrten
Oktaeder mit maximalen Abweichungen von den idealen 90deg- und 180deg-Winkeln von
341(5)deg beziehungsweise 559(5)deg Zwei dreizaumlhnige Zitrato(3ndash)-Liganden koordinieren
jeweils mit zwei Carboxylatsauerstoff-Atomen (O2O3 O5O6) und einem
Alkoholatsauerstoff-Atom (O1O4) an das Silicium-Atom Hierbei werden jeweils ein fuumlnf-
sechs- und siebengliedriger Ring ausgebildet Die koordinierenden Sauerstoff-Atome der
beiden Zitrato(3ndash)-Liganden spannen hierbei jeweils eine Dreiecksflaumlche des Oktaeders auf
Trans-staumlndig sind somit immer zwei Sauerstoff-Atome die nicht Teil desselben Zitrato(3ndash)-
Liganden sind (O1ndashSindashO4 O2ndashSindashO5 O3ndashSindashO6) Die Kohlenstoff-Atome C1 und C7 sind
stereogene Zentren und haben (S)-Konfiguration (Abb 30) aber auch das (RR)-konfigurierte
Enantiomer liegt symmetrieverknuumlpft in der Elementarzelle vor Es handelt sich somit um
eine kristalline Phase des racemischen Gemisches Auch eine achirale meso-Anordnung mit
einer (RS)-Konfiguration der stereogenen Zentren waumlre prinzipiell moumlglich und ist auch in
vergleichbaren Koordinationsverbindungen von Aluminium(III)[122123] und Gallium(III)[123]
strukturell belegt
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P21n a 10647(2) Aring b
15612(3) Aring c 24923(5) Aring β 9611(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00305
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 65
Abb 30 Struktur des Dianions im Kristall von (RRSS)-21 [(SS)-Enantiomer] mit Abbildung der thermischen
Auslenkungsellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas
Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 17163(10) SindashO2 18151(10) SindashO3 18001(10)
SindashO4 17330(10) SindashO5 17952(10) SindashO6 18116(10) O1ndashSindashO2 8849(5) O1ndashSindashO3 9278(5) O1ndashSindashO4
17856(5) O1ndashSindashO5 8825(5) O1ndashSindashO6 9276(5) O2ndashSindashO3 9062(5) O2ndashSindashO4 9022(5) O2ndashSindashO5
17662(5) O2ndashSindashO6 8874(5) O3ndashSindashO4 8659(5) O3ndashSindashO5 9041(5) O3ndashSindashO6 17441(5) O4ndashSindashO5
9305(5) O4ndashSindashO6 8785(5) O5ndashSindashO6 9054(5) SindashO1ndashC1 10995(8) SindashO2ndashC2 11292(8) SindashO3ndashC4
12773(9) SindashO4ndashC7 10980(8) SindashO5ndashC10 12771(9) SindashO6ndashC8 11337(9)
Die SindashO-Abstaumlnde der Alkoholatsauerstoff-Atome O1 und O4 sind mit 17163(10) Aring
(SindashO1) und 17330(10) Aring (SindashO4) deutlich kuumlrzer als die SindashO-Abstaumlnde der
Carboxylatsauerstoff-Atome O2 O3 O5 und O6 die in einem Bereich von 17952(10)ndash
18151(10) Aring liegen
Die NndashH- und OndashH-Protonen bilden sieben Wasserstoff-Bruumlckenbindungen zu Sauerstoff-
Akzeptor-Atomen aus (Tabelle 16) Dabei handelt es sich um drei gegabelte und eine
nichtgegabelte Wechselwirkung Die O11ndashH1OmiddotmiddotmiddotO12A-Bruumlckenbindung verknuumlpft je zwei
enantiomere Dianionen zu einer dimeren Einheit
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 66
Tabelle 16 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von (RRSS)-21a
DndashHmiddotmiddotmiddotA (intermolekular) DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]
N1ndashH1NmiddotmiddotmiddotO3 0880(18) 2582(18) 32781(17) 1367(14)
N1ndashH1NmiddotmiddotmiddotO8 0880(18) 1959(18) 28214(17) 1661(15)
O11ndashH1OmiddotmiddotmiddotO12 091(2) 171(2) 26256(15) 1746(18)
N2ndashH2NmiddotmiddotmiddotO5 0875(17) 2568(17) 31634(17) 1261(13)
N2ndashH2NmiddotmiddotmiddotO10 0875(17) 1940(17) 28073(17) 1713(16)
O14ndashH2OmiddotmiddotmiddotO2 088(2) 258(2) 32212(15) 1303(16)
O14ndashH2OmiddotmiddotmiddotO4 088(2) 178(2) 25989(14) 155(2) a O3middotmiddotmiddotH1NmiddotmiddotmiddotO8 558(5) O5middotmiddotmiddotH2NmiddotmiddotmiddotO10 564(4) O2middotmiddotmiddotH2OmiddotmiddotmiddotO4 676(7)deg
545 Vergleich der Kristallstrukturen dianionischer λ6Si-Silicate mit SiO6-
Geruumlst
Die untersuchten kristallinen Phasen 18middot2H2Omiddot2NH3 mer-19 fac-20middotfrac12C4H8O2 und (RRSS)-
21 enthalten verzerrt-oktaedrisch koordinierte Silicium-Atome
Alle Verbindungen sind chiral und es kristallisierte jeweils das racemische Gemisch Im Fall
von (RRSS)-21 ist die Chiralitaumlt nicht an das Silicium-Zentrum sondern an jeweils ein
Kohlenstoff-Zentrum der beiden Zitrato(3ndash)-Liganden geknuumlpft Das Dianion von
18middot2H2Omiddot2NH3 enthaumllt drei symmetrische Benzol-12-diolato(2ndash)-Liganden und somit wird
ein (∆)(Λ)-Enantiomerenpaar gefunden
Die unsymmetrischen Liganden in mer-19 und fac-20middotfrac12C4H8O2 fuumlhren zur Bildung von mer-
bzw fac-Diastereomeren Die facmer-Isomerie ist am Beispiel des Dianions von 19 in Abb
31 erlaumlutert
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 67
O O
O
O O O
Si O
O
O
O
O O
O O O
Si O
O
O
fac - ∆ fac - Λ
O O
O
O O O
Si O
O
O
O
O O
O O O
Si O
O
O
mer - ∆ mer - Λ
Abb 31 Die vier moumlglichen Isomere des Dianions von Verbindung 19
(facmer-Diastereomere und ∆Λ-Enantiomere)
Die beobachteten SindashO-Bindungslaumlngen und die Bindungswinkel liegen im Bereich bereits
strukturell beschriebener λ6Si-Silicate In allen beschriebenen Phasen spielen Wasserstoff-
Bruumlckenbindungen eine wichtige Rolle
Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums
6 VERBINDUNGEN DES TETRAKOORDINIERTEN
SILICIUMS
68
61 Zielsetzung
611 Verbesserung der Synthese von 1122-Tetraphenyldisilan-12-diol (22)
und Verbesserung der strukturellen Charakterisierung von trans-16-Bis-
(2-hydroxy-1122-tetraphenyldisilan-1-yloxy)-16-bis(morpholino-
methyl)-33448899-octaphenyl-25710-tetraoxa-134689-hexa-
silacyclodecanmdashEthylacetat (23EtOAc)
Die literaturbekannte Synthesestrategie zur Darstellung von 22[124] hatte sich in
vorausgehenden Studien[71] als wenig verlaumlszliglich erwiesen und sollte deshalb verbessert
werden Auch sollte die Qualitaumlt der Kristallstrukturanalyse der bekannten aus 22
darstellbaren Verbindung 23EtOAc[71] verbessert werden
Si
OSi Si
O
Si
OSiSi
O
OSi
Si
OH
OSi
Si
HO
NO
PhPh
PhPh
PhPh
PhPh
Ph PhPh
Ph
Ph PhPh
Ph
N O
23
Si SiHO OH
Ph
Ph
Ph
Ph22
612 Synthese von Dichlor-bis(chlormethyl)silan (24) unter Verwendung des
Reagenzsystems BrCH2Cln-BuLi
Das Silan 24 stellt einen interessanten tetrafunktionellen Baustein fuumlr die Synthese neuer
siliciumorganischer Verbindungen dar Es sollte eine Synthesestrategie fuumlr 24 unter
Verwendung des Reagenzsystems BrCH2Cln-BuLi[125126] ausgearbeitet werden
Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums 69
Si CH2Cl
Cl
Cl
ClCH2
24
613 Synthese und Charakterisierung von Trichlor[(2266-tetramethyl-
piperidino)methyl]silan (25)
[(2266-Tetramethylpiperidino)methyl]silane haben sich in der Synthese von
zwitterionischen λ5Si-[(2266-Tetramethylpiperidinio)methyl]silicaten bewaumlhrt[56] Bisher
sind Trialkoxy- und Trihydridosilane dieses Typs in solchen Synthesen verwendet worden
Das Silan 25 sollte dargestellt werden um einen alternativen Zugang zu zwitterionischen
λ5Si-Silicaten des genannten typs zu ermoumlglichen
25
Si CH2 NCl
Cl
Cl
62 Synthesen
621 Synthese von 1122-Tetraphenyldisilan-12-diol (22)
Das Disilandiol 22 wurde ausgehend von 12-Bis(diethylamino)-1122-tetraphenyldisilan
(33)[127128] in einer zweistufigen Synthese dargestellt (Schema 16) Zunaumlchst wurde 33 in
Dichlormethan bei 0 degC mit Acetylchlorid zu 12-Dichlor-1122-tetraphenyldisilan (34)
umgesetzt und in einer Ausbeute von 89 isoliert Die Hydrolyse von 34 in Gegenwart von
Ammoniumcarbonat in Diethylether bei 0 degC lieferte dann das Disilan 22
Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums 70
SiNEt2
Ph
Ph
Si NEt2
Ph
Ph
SiCl
Ph
Ph
Si Cl
Ph
Ph
+ 2 AcCl
minus 2 AcNEt2
SiHO
Ph
Ph
Si OH
Ph
Ph
33 34
22
+ H2O
+ (NH4)2CO3
minus 2 NH4Clminus CO2
SiHO
Ph
Ph
Si O
Ph
Ph26
Si
Ph
Ph
Si OH
Ph
Ph
minus H2O
Schema 16 Synthese des Disilandiols 22
Die als kristalliner Feststoff anfallende Verbindung 22 wurde nach Umkristallisation aus
BenzolPetrolether (60ndash70 degC) in einer Ausbeute von 93 isoliert Die Identitaumlt von 22 und
34 wurde mittels Elementaranalysen (C H) und NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-
NMR) sichergestellt Nach mehrfacher Umkristallisation von 22 wurden auch einzelne
Kristalle des bereits in der Literatur diskutierten 15-Dihydroxy-11224455-octaphenyl-3-
oxa-1245-tetrasilapentanmdashHemibenzols[124] (26middotfrac12C6H6) als Nebenprodukt erhalten und
erstmals durch Kristallstrukturanalyse charakterisiert
622 Synthese von trans-16-Bis(2-hydroxy-1122-tetraphenyldisilan-1-
yloxy)-16-bis(morpholinomethyl)-33448899-octaphenyl-25710-
tetraoxa-134689-hexasilacyclodecanmdashEthylacetat (23EtOAc)
Das Tetraoxahexasilacyclodecan 23 wurde gemaumlszlig Lit[71] durch Umsetzung von 35 mit 22 in
Ethylacetat bei Raumtemperatur dargestellt (Schema 17)
Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums 71
12
Si SiHO OH
Ph
Ph
Ph
Ph
Si
OSi Si
O
Si
OSiSi
O
OSi
Si
OH
OSi
Si
HO
NO
PhPh
PhPh
PhPh
PhPh
Ph PhPh
Ph
Ph PhPh
Ph
N O
23
N OCH2Si
OMe
OMe
MeO
3 MeOH
235
22
Schema 17 Synthese des Tetraoxahexasilacyclodecans 23
Das nach Umkristallisation aus Ethylacetat als kristalliner Feststoff anfallende Solvat
23EtOAc wurde in einer Ausbeute von 70 isoliert Die Identitaumlt von 23EtOAc wurde
mittels Elementaranalysen (C H N) NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR 29Si-
VACPMAS-NMR) und Kristallstrukturanalyse sichergestellt
623 Synthese von Dichlor-bis(chlormethyl)silan (24) und
Tetrakis(chlormethyl)silan (27)
Das bereits bekannte Silan 24 wurde auf zwei neuen Synthesewegen dargestellt zum einen
durch Reaktion von Bis(chlormethyl)diphenylsilan (38) mit Trifluormethansulfonsaumlure und
anschlieszligende Aufarbeitung mit Triethylammoniumchlorid in Anlehnung an Lit[129ndash134]
(Ausbeute 57) zum anderen durch eine dreistufige Synthese ausgehend von
Trichlor(chlormethyl)silan (Schema 18)
Bei der letztgenannten Synthese wurde zunaumlchst durch Umsetzung von Trichlor(chlormethyl)
silan mit je zwei Molaumlquivalenten Diethylamin und Triethylamin das literaturbekannte[135]
Chlor(chlormethyl)bis(diethylamino)silan (36) dargestellt das dann durch Umsetzung mit
Bromchlormethann-Butyllithium in Tetrahydrofuran bei ndash78 degC in Bis(chlormethyl)-
bis(diethylamino)silan (37) uumlberfuumlhrt wurde Die Reaktion des Silans 37 mit Benzoylchlorid
Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums 72
lieferte dann die Zielverbindung 24 Dessen Ausbeute uumlber alle drei Stufen belief sich auf 9
(nicht optimiert) Ein Teil des eingesetzten Silans 36 wird nach der Chlormethylierung (36 rarr
37) zuruumlckerhalten
Wiederholte Versuche das Silan 24 durch direkte Chlormethylierung des
Trichlor(chlormethyl)silans darzustellen scheiterten und lieferten fast ausschlieszliglich das
zuvor unbekannte Tetrakis(chlormethyl)silan (27) Die Synthese von 27 gelang auch direkt
ausgehend von dem kostenguumlnstigeren Tetrachlorsilan (Schema 18)
SiCl Cl
Cl
Cl
Si CH2Cl
CH2Cl
CH2Cl
ClCH2SiCl CH2Cl
Cl
Cl
SiCl CH2Cl
NEt2
NEt2
SiClCH2 CH2Cl
NEt2
NEt2
SiClCH2 CH2Cl
Cl
Cl
SiClCH2 CH2Cl
Ph
Ph
27
24
38
37
36
+ 4 BrCH2Cl+ 4 nBuLi
minus 4 nBuBrminus 4 LiCl
+ BrCH2Cl+ nBuLi
minus nBuBrminus LiCl
(13) + 2 HNEt2+ 2 NEt3
minus 2 [HNEt3]Cl
2) + 2 [HNEt3]Cl
1) minus 2 C6H6
1) + 2 CF3SO3H
2) minus 2 [HNEt3]CF3SO3
+ BrCH2Cl+ nBuLi
minus nBuBrminus LiCl
+ 2 PhCOCl
minus 2 PhCONEt2
Schema 18 Synthese der Silane 24 und 27
Ausgehend von Tetrachlorsilan wurde der kristalline Feststoff 27 nach Kugelrohrdestillation
und Umkristallisation aus Heptan in einer Ausbeute von 31 isoliert Die Identitaumlt von 24
Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums 73
und 27 wurde mittels Elementaranalysen (C H) und NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-
NMR) und fuumlr 27 zusaumltzlich durch eine Kristallstrukturanalyse sichergestellt
624 Synthese von Trichlor[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan (25)
Das Silan 25 wurde gemaumlszlig Schema 19 durch wiederholte Umsetzung von 32 mit
Tetrachlorsilan bei Raumtemperatur in Substanz und wiederholtes Abdestillieren des
gebildeten Trichlor(methoxy)silans dargestellt
Si CH2 NMeO
OMe
OMe
+ 3 SiCl4
minus 3 MeOSiCl3
32 25
Si CH2 NCl
Cl
Cl
Schema 19 Synthese des Silans 25
Verbindung 25 wurde nach Feststoffdestillation in einer Ausbeute von 83 als kristalliner
Feststoff isoliert Die Identitaumlt von 25 wurde mittels Elementaranalysen (C H N) NMR-
Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR) und Kristallstrukturanalyse sichergestellt
63 Kristallstrukturanalysen
Im Folgenden werden die Ergebnisse der Kristallstrukturanalysen der Verbindungen
23EtOAc 25 26frac12C6H6 und 27 beschrieben
Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums 74
631 Kristallstruktur von trans-16-Bis(2-hydroxy-1122-tetraphenyldisilan-
1-yloxy)-16-bis(morpholinomethyl)-33448899-octaphenyl-25710-
tetraoxa-134689-hexasilacyclodecanmdashEthylacetat (23EtOAc)a)
Verbindung 23EtOAc kristallisierte aus einer in der Siedehitze gesaumlttigten Ethylacetat-
Loumlsung bei Raumtemperatur innerhalb von 10 Tagen (erste Kristalle nach 3 Tagen) in Form
kleiner farbloser Prismen Die Molekuumllstruktur von 23 im Kristall von 23EtOAc ist in Abb
32 wiedergegeben Da 23EtOAc ein Inversionszentrum enthaumllt wird zur uumlbersichtlicheren
Darstellung nur die Haumllfte der Geruumlstatome benannt
Abb 32 Struktur von 23 im Kristall von 23EtOAc (Kugel-Stab-Darstellung) mit Angabe des
Numerierungsschemas fuumlr die Geruumlstatome (aumlquivalente Atome sind mdash bis auf Si3A und O2A mdash nicht
beschriftet) Aus Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden die Wasserstoff-Atome mdash auszliger OH ndash nicht und die
Phenyl-Gruppen als Stab-Darstellung wiedergegeben Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] Si1ndash
O1 16073(16) Si1ndashO2 16092(16) Si1ndashO3 16034(17) Si1ndashC1 1875(2) Si2ndashSi3 23610(11) Si2ndashO1
16448(15) Si3ndashO2A 16369(16) Si4ndashSi5 23907(11) Si4ndashO3 16482(18) Si5ndashO4 16378(17) SindashC(Ph)
1866(2)ndash1882(2) Si1ndashO1ndashSi2 15713(11) Si1ndashO2ndashSi3A 16418(12) Si1ndashO3ndashSi4 15764(11) Si1ndashC1ndashN
11927(15) Si2ndashSi3ndashO2A 10851(7) Si3ndashSi2ndashO1 10968(7) Si4ndashSi5ndashO4 10171(8) Si5ndashSi4ndashO3 10416(7)
O1ndashSi1ndashO2 10899(9) O1ndashSi1ndashO3 10937(9) O1ndashSi1ndashC1 10990(10) O2ndashSi1ndashO3 11029(9) O2ndashSi1ndashC1
10579(9) O3ndashSi1ndashC1 11240(10) SindashSindashC(Ph) 10744(9)ndash11951(9) OndashSindashC(Ph) 10505(10)ndash10957(10)
C(Ph)ndashSindashC(Ph) 10781(12)ndash10934(10)
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dr Christian Burschka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P1 a 14274(2) Aring b 14363(3)
Aring c 14459(2) Aring α 61057(19)deg β 87579(19)deg γ 8208(2)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00457
Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums 75
Das zehngliedrige Ring-System in Verbindung 23EtOAc liegt bezogen auf die Silicium-
Atome in einer sesselartigen Konformation vor Die beiden Morpholinomethyl-Substituenten
besetzen axiale Positionen die beiden OPh2SindashSiPh2OH-Gruppen besetzen aumlquatoriale
Positionen Die beiden Paare exocyclischer funktioneller Gruppen (zwei Silanol- und zwei
Amino-Einheiten) stehen in trans-Positionen zueinander Es wird eine intramoleculare
OndashHN Wasserstoff-Bruumlckenbindung ausgebildet [O4ndashH 08198 Aring HN 19325 Aring O4N
2737(3) Aring O4ndashHN 16675deg]
Die drei Si1ndashO-Abstaumlnde [16034(17)ndash16092(16) Aring] sind etwas kuumlrzer als die anderen SindashO-
Abstaumlnde [16367(15)ndash16485(17) Aring] Die SindashOndashSi-Winkel im Ring-System betragen
15713(11)deg und 16418(12)deg Die SindashC-Abstaumlnde liegen in einem Bereich von 1866(2)ndash
1882(2) Aring und die SindashSi-Abstaumlnde betragen 23610(11) Aring (Si2ndashSi3) bzw 23907(11) Aring
(Si4ndashSi5) Das im Kristall vorhandene Ethylacetat liegt auf einem Inversionszentrum
632 Kristallstruktur von Trichlor[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan
(25)a)
Das Silan 25 kristallisierte aus der Gasphase bei 30 degC in Form farbloser Prismen Die
Molekuumllstruktur von 25 ist in Abb 33 wiedergegeben
Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom kann als verzerrt-tetraedrisch beschrieben
werden Die ClndashSindashCl-Winkel sind mit 10495(6)deg und 10732(4)deg kleiner die ClndashSindashC-
Winkel mit 11141(6)deg und 11392(10)deg hingegen deutlich groumlszliger als der ideale
Tetraederwinkel Die Atome Cl2 Si C1 N und C4 liegen auf einer Spiegelebene Der Sindash
C1ndashN-Winkel ist mit 1160(2)deg auffallend stark aufgeweitet
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe Pnma a 12131(2) Aring b
12607(3) Aring c 94467(19) Aring αβγ 90deg R1 [I gt 2σ(I)] 00347
Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums 76
Abb 33 Molekuumllstruktur von 25 im Kristall mit Abbildung der thermischen Auslenkungsellipsoide
(Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome Ausgewaumlhlte
Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashCl1 20508(9) SindashCl2 20241(13) SindashC1 1873(3) Cl1ndashSindashCl1A
10495(6) Cl1ndashSindashCl2 10732(4) Cl1ndashSindashC1 11141(6) Cl2ndashSindashC1 11392(10) SindashC1ndashN 1160(2)
633 Kristallstruktur von 15-Dihydroxy-11224455-octaphenyl-3-oxa-
1245-tetrasilapentanmdashHemibenzol (26middotfrac12C6H6)a)
Verbindung 26 kristallisierte aus BenzolPetrolether (60ndash70 degC) in Form farbloser Quader des
Solvates 26middotfrac12C6H6 Die Molekuumllstrukturen der beiden kristallographisch unabhaumlngigen
Molekuumlle 26A und 26B im Kristall von 26middotfrac12C6H6 sind in Abb 34 wiedergegeben
Verbindung 26middotfrac12C6H6 enthaumllt zwei unabhaumlngige Molekuumllhaumllften (frac1226A und frac1226B) und ein
halbes Molekuumll Benzol in der asymmetrischen Einheit Die SindashSi (SindashO)-Abstaumlnde liegen in
einem Bereich von 23510(9)ndash23527(9) Aring [16277(7)ndash16502(15) Aring] und die SindashC-Abstaumlnde
betragen 1867(2)ndash1873(2) Aring Alle Silicium-Atome sind tetraedrisch koordiniert mit
Bindungswinkeln an den Si-Atomen von 10362(6)ndash11631(7)deg Die Konformation der beiden
Molekuumlle kann jeweils als Acht-Ring verstanden werden der die Silicium- und Sauerstoff-
Atome sowie zwei der OH-Protonen enthaumllt
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe C2c a 23502(5) Aring b
16755(3) Aring c 24508(5) Aring β 11099(3) deg R1 [I gt 2σ(I)] 00360
Zusammenfassung 77
Abb 34 Struktur der Molekuumlle 26A und 26B im Kristall von 26middotfrac12C6H6 (Kugel-Stab-Darstellung) mit Angabe
des Numerierungsschemas fuumlr die Geruumlstatome (aumlquivalente Kohlenstoff-Atome sind nicht beschriftet) Aus
Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden die Wasserstoff-Atome mdash auszliger OH ndash nicht und die Phenyl-Gruppen als
Stab-Darstellung wiedergegeben Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] 26A Si1ndashSi2 23510(9)
Si1ndashO1 16277(7) Si1ndashC1 1867(2) Si1ndashC7 1871(2) Si2ndashO2 16492(16) Si2ndashC13 1869(2) Si2ndashC19
1871(2) Si2ndashSi1ndashO1 10503(6) Si2ndashSi1ndashC1 11631(7) Si2ndashSi1ndashC7 11198(7) O1ndashSi1ndashC1 10517(10)
O1ndashSi1ndashC7 11009(8) C1ndashSi1ndashC7 10792(9) Si1ndashSi2ndashO2 10423(6) Si1ndashSi2ndashC13 11137(7) Si1ndashSi2ndashC19
11560(7) O2ndashSi2ndashC13 10943(10) O2ndashSi2ndashC19 10896(9) C13ndashSi2ndashC19 10714(9) Si1ndashO1ndashS1A 16150(14)
26B Si3ndashSi4 23527(9) Si3ndashO3 16307(8) Si3ndashC25 1873(2) Si3ndashC31 1871(2) Si4ndashO4 16502(15) Si4ndashC37
1867(2) Si4ndashC43 1871(2) Si4ndashSi3ndashO3 10825(7) Si4ndashSi3ndashC31 11240(7) Si4ndashSi3ndashC25 10787(6)
O3ndashSi3ndashC25 10807(7) O3ndashSi3ndashC31 10839(9) C25ndashSi3ndashC31 11171(9) Si3ndashSi4ndashO4 10362(6) Si3ndashSi4ndashC37
11385(7) Si3ndashSi4ndashC43 11279(7) O4ndashSi4ndashC37 10685(9) O4ndashSi4ndashC43 10910(9) C37ndashSi4ndashC43 11017(10)
Si3ndashO3ndashSi3A 17570(14)
Versuche die OH-Protonen in der Differenz-Fourier-Synthese zu lokalisieren scheiterten
Daher wurden die OndashH-Abstaumlnde bei der Verfeinerung vorgegeben um zu einer chemisch
sinnvollen Wasserstoff-Bruumlckenbindungs-Situation zu gelangen Aus Gruumlnden der Symmetrie
der Elementarzelle wurden die OH-Protonen auf je zwei gleichbesetzten Positionen
fehlgeordnet Eines der zwei moumlglichen Wasserstoff-Bruumlckenbindungs-Systeme ist in Abb 34
ersichtlich Beide Systeme (System 1 intramolekulare O2AndashH2ODmiddotmiddotmiddotO2- und O4ndash
H4OBmiddotmiddotmiddotO4A- sowie intermolekulare O2ndashH2OAmiddotmiddotmiddotO4- und O4AndashH4OCmiddotmiddotmiddotO2A-
Wechselwirkungen System 2 intramolekulare O2ndashH2OBmiddotmiddotmiddotO2A- und O4AndashH4ODmiddotmiddotmiddotO4-
Zusammenfassung 78
sowie intermolekulare O2AndashH2OCmiddotmiddotmiddotO4A- und O4ndashH4OAmiddotmiddotmiddotO2-Wechselwirkungen) fuumlhren
zur Ausbildung eines Dimers der Molekuumlle 26A und 26B (Abb 32)
634 Kristallstruktur von Tetrakis(chlormethyl)silan (27)a)
Kristalle des Silans 27 wurden nach Umkristallisation aus Heptan erhalten Die Struktur von
27 im Kristall ist in Abb 35 gezeigt
CC
CA CB
Abb 35 Struktur des Silans 27 im Kristall mit Abbildung der thermischen Auslenkungsellipsoide
(Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome Ausgewaumlhlte
Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashC 18758(18) ClndashC 18035(19) CndashSindashCA 10914(6) CndashSindashCB
11014(12) CndashSindashCC 10914(6) CAndashSindashCB 10914(6) CAndashSindashCC 11014(12) CBndashSindashCC
10914(6) SindashCndashCl
10969(9)
Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom entspricht einem fast idealen Tetraeder
Die asymmetrische Einheit enthaumllt lediglich die Formeleinheit CH2Si14Cl und somit ein
Viertel des Molekuumlls Die Struktur ist nicht mit dem Kohlenstoff-Analogon
Tetrachlorneopentan isostrukturell welches in der Raumgruppe P21n kristallisiert[136]
Theoretische Arbeiten haben sich mit den konformationellen Energien[137] und den
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dr Christian Burschka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P421c a 84649(12) Aring b
84649(12) Aring c 66199(13) Aring α β γ 90deg R1 [I gt 2σ(I)] 00223
Zusammenfassung 79
strukturellen Parametern[138] von Verbindung 27 beschaumlftigt und im Besonderen in Lit[138]
wird die experimentell gefundene Geometrie (S4-Symmetrie mit vier kleineren und zwei
groumlszligeren Winkeln) sehr genau vorhergesagt
Zusammenfassung
7 ZUSAMMENFASSUNG
80
Die vorliegende Arbeit stellt einen Beitrag zur Siliciumchemie dar mdash mit einem Schwerpunkt
in der Chemie des penta- und hexakoordinierten Siliciums Die Ergebnisse werden im
Folgenden aufgegliedert in vier Themenkomplexe vorgestellt
71 Synthese und Charakterisierung zwitterionischer λ5Si-Silicate
Im Rahmen der hier vorgestellten Untersuchungen wurden die bisher unbekannten
zwitterionischen λ5Si-Silicate 3ndash8 mdash loumlsungsmittelfrei oder in Form wohldefinierter Solvate
mdash dargestellt Erstmals konnte fuumlr die Substanzklasse der zwitterionischen λ5Si-Spirosilicate
an dem bereits bekannten λ5Si-Silicat 1 durch 1H-VT-NMR-Experimente die Energiebarriere
fuumlr die Enantiomerisierung im Sinne einer Berry-Pseudorotation in Loumlsung bestimmt werden
Durch Hydrolyse von 1 mdash gefolgt von Kondensationsreaktionen mdash wurde das neuartige
Oktasilsesquioxan 2 dargestellt Die Charakterisierung aller Verbindungen erfolgte durch
Elementaranalysen 1H- 13C- und 29Si-NMR-Spektroskopie an Loumlsungen (auszliger 2) 29Si-
VACPMAS-NMR-Spektroskopie an Feststoffen und im Fall der Verbindungen 2
3sdotfrac12HO(CH2)2OH 4sdotHO(CH2)2OH 6 7sdot32C4H8O2 und 8sdot2CH2Cl2 durch Einkristall-
Roumlntgenstrukturanalysen
O O
Si
O OCH2 N H
1
R = CH2 N
Si O SiRR
O
Si O SiRR
OSi O Si
RR
O
Si O SiRR
O
O
O O
O
2
O O
Si
O O
CH2 N
3
Me O O
Si
O O
(CH2)3 NH3
4
O O
Si
O OCH2 NNH2
5
Me
H NH
Zusammenfassung 81
CH2 N H
6
O O
Si
O O
O
O
CH2 N H
7
Si
Ph Ph
OO
Ph Ph
OO
O O
Si
HO OCH2 N H
8
Me
O O
Si
O OCH2 N H
9
Anhand der Synthese von 1 durch Umsetzung von Dimethoxy(methyl)[(2266-tetramethyl-
piperidino)methyl]silan mit Ethan-12-diol wurde gezeigt das Ethan-12-diol zu einer
selektiven SindashC-Spaltungsreaktion (Abspaltung eines Molaumlquivalents Methan) in der
Synthese zwitterionischer λ5Si-Spirosilicate in der Lage ist
Durch 1H-VT-NMR-Experimente wurde die Barriere des Enantiomerisierungsprozesses am
Silicium-Zentrum von 1 zu 353(5) kJ molndash1 bestimmt
Durch Umsetzung von 1 mit Wasser in Methylenchlorid bei Raumtemperatur gelang die
Synthese des Aminomethylsubstituierten Octasilsesquioxans 2
Die Synthese der Verbindungen 3ndash5 erfolgte durch Umsetzung der entsprechenden
Trialkoxy[(amino)alkyl]silane mit Ethan-12-diol in Substanz (3) oder in Acetonitril (4 und
5)
Die bereits bekannte Verbindung 6 wurde zwecks struktureller Charakterisierung
resynthetisiert Durch Umsetzung von Trimethoxy[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]-
silan mit Benzoin gelang die Synthese von 7
Mit Verbindung 8 mdash dargestellt durch Umsetzung von Dimethoxy(methyl)[(2266-
tetramethylpiperidino)methyl]silan mit Brenzkatechin mdash gelang erstmals die Synthese eines
zwitterionischen λ5Si-Silicates mit SiO3C2-Geruumlst In siedendem Acetonitril konnte 8 unter
Methan-Abspaltung zum bekannten zwitterionischen λ5Si-Spirosilicat 9 umgesetzt werden
Zusammenfassung 82
72 Synthese und Charakterisierung anionischer λ5Si-Silicate und
dianionischer λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst
Im Rahmen der hier vorgestellten Untersuchungen wurden erstmals die anionischen λ5Si-
Silicate 11 und 13ndash15 sowie die dianionischen λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate 10 12 und 16 mit SiO5-
Geruumlst mdash loumlsungsmittelfrei oder in Form wohldefinierter Solvate mdash dargestellt Die
Charakterisierung dieser Verbindungen erfolgte durch Elementaranalysen 1H- 13C- und 29Si-
NMR-Spektroskopie an Loumlsungen 29Si-VACPMAS-NMR-Spektroskopie am Festkoumlrper
sowie durch Kristallstrukturanalysen [(∆∆ΛΛ)-10sdot2CH3CN (Λ)-11sdotTHF meso-
12sdot2CHCl3 13 14 15sdot2THF und meso-16]
SiO O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
HNEt3 SiO O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
OMeLi Si
Me
Me
Me
O
10 12 16
1113
1514
Si O O
OO
O
O
R1R1
R1 R1
O SiO O
OO
O
O
R1 R1
R1R1
HNR3 2
SiO O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
OHHNR3 HNR3
HNEt3 H3NPh
11 13
1012
HNR3
HNEt3 H3NPh
16 HNEt3
R1
PhPhMe
Die Synthesen der λ5Si-Silicate 10ndash13 und 16 erfolgten in aprotischen organischen
Loumlsungsmitteln durch Umsetzung von Tetramethoxysilan mit Benzilsaumlure dem
entsprechenden Amin und Wasser in dem erforderlichen stoumlchiometrischen Verhaumlltnis Das
λ5Si-[Trimethylsilanolato(1ndash)]silicat 14 wurde ausgehend von dem Hydroxosilicat 13
Chlortrimethylsilan und Triethylamin in Acetonitril erhalten Das λ5Si-[Methanolato-
(1ndash)]silicat 15 wurde durch die Umsetzung von Tetramethoxysilan mit Benzilsaumlure und
Lithiummethanolat in Tetrahydrofuran dargestellt
Zusammenfassung 83
Die λ5Siλ5Sirsquo-micro-Oxo-disilicate 10 12 und 16 sind die ersten strukturell charakterisierten
Verbindungen in denen zwei pentakoordinierte Silicium-Atome mit SiO5-Skelett uumlber ein
gemeinsames Sauerstoff-Atom miteinander verbruumlckt sind Sowohl ihre Reaktivitaumlt gegenuumlber
Wasser als auch ihr stereodynamisches Verhalten in Loumlsung das mit 1H- und 13C-VT-NMR-
Experimenten untersucht werden konnte machen diese Verbindungen zu sehr lohnenden
Studienobjekten fuumlr das Verstaumlndnis der Chemie des pentakoordinierten Siliciums
Mit den Verbindungen 11 und 13 wurden erstmals λ5Si-Hydroxosilicate zugaumlnglich gemacht
und strukturell charakterisiert (unabhaumlngig von einem kuumlrzlich von P Kluumlfers et al
veroumlffentlichten λ5Si-Hydroxosilicat)
Das λ5Si-[Trimethylsilanolato(1ndash)]silicat 14 ist das erste Beispiel fuumlr die Verknuumlpfung eines
pentakoordinierten und tetrakoordinierten Silicium-Atoms durch ein Sauerstoff-Atom und
demonstriert die Zugaumlnglichkeit der HO-Funktionaliaumlt des λ5Si-Hydroxosilicates 13 fuumlr
Derivatisierungen
Das λ5Si-[Methanolato(1ndash)]silicat 15 ist als Modellverbindung fuumlr die Bildung der λ5Si-
Hydroxosilicate 11 und 13 von mechanistischem und auch praumlparativem Interesse
73 Synthese und Charakterisierung dianionischer λ6Si-Silicate mit SiO6-
Geruumlst
Im Rahmen der hier vorgestellten Untersuchungen wurden die bisher unbekannten
dianionischen λ6Si-Silicate 19ndash21 mit SiO6-Geruumlst mdash loumlsungsmittelfrei oder in Form
wohldefinierter Solvate mdash dargestellt Die bereits bekannte Verbindung 18 wurde zwecks
Kristallstrukturanalyse resynthetisiert Die Charakterisierung aller synthetisierten
Verbindungen erfolgte durch Elementaranalysen 1H- 13C- und 29Si-NMR-Spektroskopie an
Loumlsungen (mit Ausnahme von 19 und 21 [nur 1H- und 13C-NMR-Messungen]) 29Si-
VACPMAS-NMR-Spektroskopie am Festkoumlrper sowie durch Roumlntgenbeugungs-
Experimente an Einkristallen [18middot2NH3middot2H2O mer-19 fac-20middotfrac12C4H8O2 (RRSS)-21]
Zusammenfassung 84
OO
O
OOO
Si2 O
O
O
H2N O
O
OSi
OO
OO
O
O
O
PhPh
PhPh
PhPh
HNEt3 2 2HNnBu3
O
O O
O
O O
Si
O
O
COOHHOOCO
O
NH4O
OO
OOO
Si2
19
2021
18
Die λ6Si-Silicate 19ndash21 wurden durch Umsetzung von Tetramethoxysilan bzw
Tetrachlorsilan mit drei bzw zwei Molaumlquivalenten des entsprechenden Amins dargestellt
Diese Verbindungen stellen die ersten λ6Si-Silicate mit deprotonierten α-
Hydroxycarbonsaumluren als Liganden dar Verbindung 21 ist daruumlber hinaus die erste Silicium-
Verbindung mit dreizaumlhnigen Citrato(3ndash)-Liganden Neben einem allgemein erweiterten
Verstaumlndnis der Chemie von λ6Si-Silicaten mit SiO6-Geruumlst geben die untersuchten
Verbindungen insbesondere auch neue stereochemische Einblicke in die Koordinationschemie
des Siliciums In wieweit diese hier genannten λ6Si-Silicate einen Beitrag zum Verstaumlndnis
der Siliciumdioxid-Biomineralisation leisten koumlnnen bleibt abzuwarten
74 Synthese und Charakterisierung von Verbindungen des
tetrakoordinierten Siliciums
Im Rahmen der hier vorgestellten Untersuchungen wurden erstmals die Silane 25 und 27
dargestellt und die Synthesen der bereits bekannten Silicium-Verbindungen 22ndash24 konnten
verbessert werden Die Charakterisierung von 22ndash27 erfolgte durch Elementaranalysen 1H- 13C- und 29Si-NMR-Spektroskopie an Loumlsungen 29Si-VACPMAS-NMR-Spektroskopie am
Festkoumlrper (nur 23sdotEtOAc) sowie durch Roumlntgenbeugung an Einkristallen (23sdotEtOAc 25ndash
27)
Zusammenfassung 85
Si
OSi Si
O
Si
OSiSi
O
OSi
Si
OH
OSi
Si
HO
NO
PhPh
PhPh
PhPh
PhPh
Ph PhPh
Ph
Ph PhPh
Ph
NO
23
Si SiHO OH
Ph
Ph
Ph
Ph22
SiHO
Ph
Ph
Si O
Ph
Ph26
Si
Ph
Ph
Si OH
Ph
Ph
Si CH2 NCl
Cl
Cl
25
Si
CH2Cl
Cl
Cl
ClCH2
24
Si CH2Cl
CH2Cl
CH2Cl
ClCH2
27
Eine Verbesserung der Synthese von 22 gelang durch die Umsetzung von 12-
Bis(diethylamino)-1122-tetraphenyldisilan mit Acetylchlorid zum 12-Dichlor-1122-
tetraphenyldisilan und dessen nachfolgende Hydrolyse Die Kristallisation des
macrocyclischen Siloxans 23 konnte verbessert und das Solvat 23sdotEtOAc durch
Roumlntgenbeugung strukturell charakterisiert werden Bei der Umkristallisation von 22 wurden
auch einzelne Kristalle des entsprechenden Disiloxans 26 erhalten welches erstmals durch
Kristallstrukturanalyse charakterisiert werden konnte
Das Silan 24 wurde auf zwei neuen Synthesewegen dargestellt zum einen durch Umsetzung
von Bis(chlormethyl)diphenylsilan mit Trifuormethansulfonsaumlure und anschlieszligende
Aufarbeitung mit Triethylammoniumchlorid zum anderen durch Chlormethylierung von
Chlor(chlormethyl)bis(diethylamino)silan mittels der Reagenzkombination BrCH2Cln-BuLi
und anschlieszligende Umsetzung mit Benzoylchlorid Das Silan 25 wurde ausgehend von
Trimethoxy[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan durch wiederholte Umsetzung mit
Tetrachlorsilan erhalten und das Silan 27 wurde ausgehend von Tetrachlorsilan durch
vierfache Chlormethylierung mittels der Reagenzkombination BrCH2Cln-BuLi erhalten
Summary
8 SUMMARY
86
This Thesis contributes to the field of silicon chemistry with a special emphasis on the
chemistry of penta- and hexacoordinate silicon The results are summarized in the following
four chapters
81 Synthesis and characterization of zwitterionic λ5Si-silicates
In the course of these investigations the hitherto unknown zwitterionic λ5Si-silicates 3ndash8
were synthesized mdash solvebt-free or as well-defined solvates For the first time the energy
barrier for the enantiomerization of zwitterionic λ5Si-spirosilicates in terms of a Berry-
pseudorotation process could be determined by VT 1H NMR experiments using the already
known λ5Si-silicate 1 The hydrolysis of 1 followed by condensation reactions yielded the
novel octasilsesquioxane 2 The identities of all compounds were established by elemental
analyses (C H N) solution NMR studies (1H 13C and 29Si except for 2) and solid-state 29Si
VACPMAS NMR experiments In addition compounds 2 3sdotfrac12HO(CH2)2OH
4sdotHO(CH2)2OH 6 7sdot32C4H8O2 and 8sdot2CH2Cl2 were structurally characterized by single-
crystal X-ray diffraction
O O
Si
O OCH2 N H
1
R = CH2 N
Si O SiRR
O
Si O SiRR
OSi O Si
RR
O
Si O SiRR
O
O
O O
O
2
O O
Si
O O
CH2 N
3
Me O O
Si
O O
(CH2)3 NH3
4
O O
Si
O OCH2 NNH2
5
Me
H NH
Summary 87
CH2 N H
6
O O
Si
O O
O
O
CH2 N H
7
Si
Ph Ph
OO
Ph Ph
OO
O O
Si
HO OCH2 N H
8
Me
O O
Si
O OCH2 N H
9
By means of the synthesis of 1 [obtained by treatment of dimethoxy(methyl)[(2266-
tetramethylpiperidino)methyl]silane with ethane-12-diol] it was demonstrated that ethane-
12-diol can be used for the synthesis of zwitterionic λ5Si-silicates via selective SindashC cleavage
reactions (elimination of one molar equivalent of methane)
For compound 1 the energy barrier for the enantiomerization process at the silicon atom was
determined to be 353(5) kJ molndash1 (VT 1H NMR experiments)
Treatment of 1 with water in dichloromethane at room temperature gave the aminomethyl-
substituted octasilsesquioxane 2
Compounds 3ndash5 were synthesized by reaction of the respective trialkoxy[(amino)alkyl]silane
with ethane-12-diol using no solvent (3) or using acetonitrile as solvent (4 and 5)
The already known compound 6 was resynthesized to characterize it by single-crystal X-ray
diffraction
Treatment of trimethoxy[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silane with benzoin yielded
compound 7
Treatment of dimethoxy(methyl)[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan with
pyrocatechol gave the first zwitterionic λ5Si-silicate with an SiO3C2 skeleton compound 8 In
boiling acetonitrile 8 undergoes an elimination reaction (formation of methane) to yield the
known λ5Si-spirosilicate 9
Summary 88
82 Synthesis and characterization of anionic λ5Si-silicates and dianionic
λ5Siλ5Sirsquo-disilicates with SiO5 skeletons
In the course of these investigations the anionic λ5Si-silicates 11 and 13ndash15 and the dianionic
λ5Siλ5Sirsquo-disilicates 10 12 and 16 with SiO5 skeletons were synthesized for the first time mdash
solvent-free or as well-defined solvates The identities of these compounds were established
by elemental analyses (C H N) solution NMR studies (1H 13C and 29Si) and solid-state 29Si
VACPMAS NMR experiments In addition compounds (∆∆ΛΛ)-10sdot2CH3CN (Λ)-
11sdotTHF meso-12sdot2CHCl3 13 14 15sdot2THF und meso-16 were structurally characterized
by single-crystal X-ray diffraction
SiO O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
HNEt3 SiO O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
OMeLi Si
Me
Me
Me
O
10 12 16
1113
1514
Si O O
OO
O
O
R1R1
R1 R1
O SiO O
OO
O
O
R1 R1
R1R1
HNR3 2
SiO O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
OHHNR3 HNR3
HNEt3 H3NPh
11 13
1012
HNR3
HNEt3 H3NPh
16 HNEt3
R1
PhPhMe
The syntheses of the λ5Si-silicates 10ndash13 and 16 were performed in aprotic organic solvents
by treatment of tetramethoxysilane with benzilic acid the respective amine and water using
the required stoichiometry The [trimethylsilanolato(1ndash)]silicate 14 was obtained from the
hydroxosilicate 13 chlorotrimethylsilane and triethylamine in acetonitrile The
[methanolato(1ndash)]silicate 15 was synthesized by treatment of tetramethoxysilane with benzilic
acid and lithium methanolate in tetrahydrofuran
The micro-oxo-disilicates 10 12 and 16 are the first compounds with two pentacoordinate
oxygen-bridged silicon atoms with SiO5 skeletons that could be structurally characterized by
Summary 89
single-crystal X-ray diffraction Both their reactivity toward water and their stereodynamics in
solution (studied by VT 1H and 13C NMR experiments) make these compounds unique objects
in the study of pentacoordinate silicon compounds
Compounds 11 and 13 are the first pentacoordinate λ5Si-hydroxosilicates that have been
synthesized and structurally characterized (independently from a λ5Si-hydroxosilicate recently
published by Kluumlfers et al)
The λ5Si-[trimethylsilanolato(1ndash)]silicate 14 represents the first example of a compound
containing an oxygen-bridged pentacoordinate and tetracoordinate silicon atom
With respect to mechanistic and preparative aspects the λ5Si-[methanolato(1ndash)]silicate 15 is a
model system for the formation of the λ5Si-hydroxosilicates 11 and 13
83 Synthesis and characterization of dianionic λ6Si-silicates with SiO6
skeletons
In the course of these investigations the dianionic λ6Si-silicates 19ndash21 with SiO6 skeletons
were synthesized for the first time mdash solvent-free or as well-defined solvates The already
known compound 18 was resynthesized for its characterization by crystal structure analysis
The identities of all compounds were established by elemental analyses (C H N) solution
NMR studies (1H 13C and 29Si except for 18 only 29Si NMR for 20) and solid-state 29Si
VACPMAS NMR experiments In addition compounds 18middot2NH3middot2H2O mer-19 fac-
20middotfrac12C4H8O2 and (RRSS)-21 were structurally characterized by single-crystal X-ray
diffraction
Summary 90
OO
O
OOO
Si2 O
O
O
H2N O
O
OSi
OO
OO
O
O
O
PhPh
PhPh
PhPh
HNEt3 2 2HNnBu3
O
O O
O
O O
Si
O
O
COOHHOOCO
O
NH4O
OO
OOO
Si2
19
2021
18
The λ6Si-silicates 19ndash21 were synthesized by reaction of tetramethoxysilane or
tetrachlorosilane with two or three molar equivalents of the respective α-hydroxy carboxylic
acid and two molar equivalents of the respective amine Compounds 19ndash21 represent the first
λ6Si-silicates with ligands derived from α-hydroxycarboxylic acids In addition 21 is the first
silicon compound containing tridentate citrato(3ndash) ligands Apart from the expanded
knowledge about λ6Si-silicates with SiO6 skeletons the compounds studied allow some
insight into the stereochemistry of such compounds It remains an open question as to whether
or not λ6Si-silicates of this particular formula type have any potential relevance for silicon
biochemistry (SiO2 biomineralization)
84 Synthesis and characterization of tetracoordinate silicon compounds
In the course of these investigations the silanes 25 and 27 were synthesized for the first time
and the syntheses of the already known compounds 22ndash24 could be improved The identities
of all compounds were established by elemental analyses (C H N) solution NMR studies
(1H 13C and 29Si) and solid-state 29Si VACPMAS NMR experiments (23sdotEtOAc only) In
addition compounds 23sdotEtOAc and 25ndash27 were structurally characterized by single-crystal
X-ray diffraction
Summary 91
Si
OSi Si
O
Si
OSiSi
O
OSi
Si
OH
OSi
Si
HO
NO
PhPh
PhPh
PhPh
PhPh
Ph PhPh
Ph
Ph PhPh
Ph
NO
23
Si SiHO OH
Ph
Ph
Ph
Ph22
SiHO
Ph
Ph
Si O
Ph
Ph26
Si
Ph
Ph
Si OH
Ph
Ph
Si CH2 NCl
Cl
Cl
25
Si
CH2Cl
Cl
Cl
ClCH2
24
Si CH2Cl
CH2Cl
CH2Cl
ClCH2
27
The improved synthesis of 22 was achieved by the reaction of 12-bis(diethylamino)-1122-
tetraphenyldisilane with acetyl chloride to give 12-dichloro-1122-tetraphenyldisilane
followed by its hydrolysis The crystallization of the macrocyclic siloxane 23 could be
improved and the solvate 23sdotEtOAc was structurally characterized by X-ray diffraction In
the course of the crystallization of 22 also crystals of the corresponding disiloxane 26 were
obtained that allowed a structural characterization by single-crystal X-ray diffraction
The silane 24 was synthesized by using two novel strategies (i) the reaction of
bis(chloromethyl)diphenylsilane with trifluoromethanesulfonic acid followed by
triethylammonium chloride and (ii) the chloromethylation of
chloro(chloromethyl)bis(diethylamino)silane with BrCH2Cln-BuLi followed by reaction
with benzoyl chloride The silane 27 was synthesized from tetrachlorosilane by a four-fold
chloromethylation with BrCH2Cln-BuLi
The silane 25 was synthesized from trimethoxy[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silane
by repeated treatment with tetrachlorosilane
Experimentalteil 92
δ
δ δ
δ δ
δ
δ
9 EXPERIMENTALTEIL
91 Arbeits- und Meszligtechnik
911 Allgemeine Arbeitstechnik
Alle Synthesen wurden in getrockneten sauerstofffreien Loumlsungsmitteln unter einer trockenen
Stickstoffatmosphaumlre durchgefuumlhrt Der verwendete Stickstoff wurde durch eine Saumlule mit
beheiztem BTS-Katalysator (BASF AG Ludwigshafen) eine mit konzentrierter
Schwefelsaumlure gefuumlllte Gaswaschflasche sowie durch einen mit Silica-Gel und zwei mit
Sicapent (MERCK Art 543)Bimsstein gefuumlllte Trockentuumlrme geleitet und dadurch
sauerstoff- und wasserfrei erhalten
Die verwendeten Loumlsungsmittel wurden nach Standardverfahren getrocknet durch
Destillation gereinigt und unter Stickstoff aufbewahrt Das verwendete Wasser war
entionisiert Die Reagenzien besaszligen pa-Qualitaumlt und wurden ohne weitere Reinigung direkt
eingesetzt oder wurden nach Standardverfahren getrocknet ggf durch Destillation gereinigt
und sodann unter Stickstoff aufbewahrt
Die fuumlr die NMR-Spektroskopie eingesetzten Loumlsungsmittel ([D6]Aceton CD3CN C6D6
CDCl3 CD2Cl2 [D6]DMSO CD3OD [D8]THF) waren von hoher Rein- und Trockenheit und
wurden ohne weitere Reinigung eingesetzt
Die Kugelrohrdestillationen wurden mit einem Kugelrohrverdampfer Typ GKR-50 mit
Glasrohrofen der Firma Buumlchi durchgefuumlhrt (die angegebenen Temperaturen entsprechen der
Innentemperatur des Ofens)
912 Meszligtechnik 1H-NMR-Spektren DRX-300-Geraumlt (3001 MHz) der Firma Bruker Loumlsungsmittel
(Locksubstanzen) [D6]Aceton (interner Standard [D5]Aceton = 205) CD3CN (interner
Standard CD2HCN = 194) C6D6 (interner Standard C6D5H = 728) CDCl3 (interner
Standard CHCl3 = 724) CD2Cl2 (interner Standard CDHCl2 = 532) [D6]DMSO
(interner Standard [D5]DMSO = 249) CD3OD (interner Standard HCD2OD δ = 330)
[D8]THF (interner Standard [D7]THF = 173) Meszligtemperatur ca 23 degC Bei den Werten
der angegebenen Kopplungskonstanten handelt es sich um Betraumlge die Vorzeichen wurden
Experimentalteil 93
δ
δ
δ δ
δ
nicht experimentell bestimmt Die Signalzuordnungen wurden teilweise durch 1H1H-COSY-
Experimente unterstuumltzt 13C-NMR-Spektren DRX-300-Geraumlt (755 MHz) der Firma Bruker Loumlsungsmittel
(Locksubstanzen) [D6]Aceton (interner Standard [D6]Aceton = 298) CD3CN (interner
Standard CD3CN = 127) C6D6 (interner Standard C6D6 δ = 1280) CDCl3 (interner
Standard CDCl3 = 7700) CD2Cl2 (interner Standard CD2Cl2 = 355) [D6]DMSO
(interner Standard [D6]DMSO = 3950) CD3OD (interner Standard CD3OD δ = 4905)
[D8]THF (interner Standard [D8]THF δ = 255) Meszligtemperatur ca 23 degC Alle 13C-NMR-
Spektren wurden 1H-breitbandentkoppelt aufgenommen Die Signalzuordnungen wurden
durch DEPT-135- und 13C1H-Korrelations-Experimente unterstuumltzt (Die Ergebnisse sind in
den Zuordnungen enthalten) 29Si-NMR-Spektren DRX-300-Geraumlt (596 MHz) der Firma Bruker Loumlsungsmittel und
Locksubstanzen [D6]Aceton CD3CN C6D6 CDCl3 CD2Cl2 [D6]DMSO CD3OD [D8]THF
(externer Standard TMS δ = 0) Meszligtemperatur ca 23 degC Alle 29Si-NMR-Spektren wurden 1H-breitbandentkoppelt aufgenommen 13C-VACPMAS-NMR-Spektren DSX-400-Geraumlt (1006 MHz) der Firma Bruker
Meszligtemperatur ca 23 degC Alle NMR-Spektren wurden 1H-breitbandentkoppelt
aufgenommen Die Messungen wurden in bdquoBottom-Layerldquo-Rotoren aus ZrO2 (Durchmesser 7
mm) mit ca 300 mg Probensubstanz durchgefuumlhrt Kontaktzeit 1 ms 90deg-1H-Pulslaumlnge 36
micros Wartezeit 4 s 29Si-VACPMAS-NMR-Spektren DSX-400-Geraumlt (795 MHz) der Firma Bruker
Meszligtemperatur ca 23 degC Alle NMR-Spektren wurden 1H-breitbandentkoppelt
aufgenommen Die Messungen wurden in bdquoBottom-Layerldquo-Rotoren aus ZrO2 (Durchmesser 7
mm) mit ca 300 mg Probensubstanz durchgefuumlhrt Kontaktzeit 5 ms 90deg-1H-Pulslaumlnge 36
micros Wartezeit 4 s
Elementaranalysen C H N Geraumlt Leco CHNS-932 der Firma Leco Instruments
Schmelzpunkte (unkorrigiert) DSC-Geraumlt des Typs bdquoThermal-Analyzer 910ldquo der Firma
DuPont Instruments oder Schmelzpunktbestimmungsgeraumlt des Typs bdquoMelting Point B-540ldquo
der Firma Buumlchi
Experimentalteil 94
δ
92 Synthesen
Bis[ethan-12-diolato(2ndash)][(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]silicat (1)
Methode 1 Die Darstellung erfolgte gemaumlszlig Lit[5657]
Methode 2 Eine Mischung aus 200 g (771 mmol) 31 und 957 mg (154 mmol) Ethan-12-
diol wurde in einem Kugelrohrverdampfer bei ca 15 Umdrehungen pro Minute fuumlr 2 h bei
100 degC und Normaldruck durchmischt Gebildetes Methanol wurde in eine mit Trockeneis
gekuumlhlte Vorlage destilliert Nach dem Abkuumlhlen auf Raumtemperatur kristallisierte das
Reaktionsprodukt Die Umkristallisation erfolgte durch Loumlsen des Kristallisats in 100 ml
Toluol bei Raumtemperatur und anschlieszligende Zugabe von 140 ml Petrolether (40ndash60degC)
Der erhaltene farblose kristalline Feststoff wurde im Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 3
h) Ausbeute 202 g (666 mmol 86) Zers 151degC Die spektroskopischen Daten der
Substanz stimmten mit den in Lit[5657] angegebenen Werten uumlberein
Octakis[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]octasilsesquioxan (2)
Zu einer Loumlsung von 200 g (659 mmol) 1 in 10 ml Dichlormethan wurden bei
Raumtemperatur ohne zu ruumlhren 40 mg (222 mmol) Wasser gegeben Nach einer Standzeit
des Ansatzes von 2 h bildeten sich an der Oberflaumlche des Reaktionsgemisches mdash und
insbesondere an der DichlormethanWasser-Grenzflaumlche mdash Kristalle von 2 Mittels einer
Spritze (05 mm Kanuumlleninnendurchmesser) wurde die Reaktionsloumlsung abgesaugt und so der
Feststoff isoliert Zu dieser Reaktionsloumlsung wurden weitere 40 mg (222 mmol) Wasser
gegeben und wieder bildeten sich Kristalle an der Oberflaumlche und an der
DichlormethanWasser-Grenzflaumlche Diese Prozedur wurde dreimal wiederholt und die in
den fuumlnf Reaktionslaumlufen erhaltenen Feststoff-Fraktionen wurden vereinigt und bei 100 degC im
Vakuum (001 Torr 1 h) getrocknet Die Umkristallisation erfolgte durch die Zugabe von 80
ml Ethanol zu einer Loumlsung des Feststoffes in 80 ml Toluol bei Raumtemperatur Ausbeute
580 mg (351 micromol 43 in einzelnen Ansaumltzen betrug die Ausbeute ohne Aumlnderung der
Durchfuumlhrung sogar bis zu 68) eines farblosen kristallinen Feststoffes Schmp gt350degC mdash 1H-NMR (C6D6) 137 (s 96 H CCH3) 164ndash178 (m 48 H CCH2C) 250 (s 16 H
SiCH2N) mdash 13C-NMR (C6D6) δ 170 (NCCCH2C) 257 (br CCH3) 295 (SiCH2N) 402
(NCCH2C) 625 (NCC3) mdash 29Si-NMR (C6D6) δ ndash708 mdash 29Si-VACPMAS-NMR (vrot = 5
kHz) δ ndash705 ndash713 (2-fache Intensitaumlt) ndash724
Experimentalteil 95
C80H160N8O12Si8 (16509) Ber C 5820 H 977 N 679
Gef C 580 H 98 N 68
Reisolierung von 1 Die fluumlchtigen Komponenten des DichlormethanWasser-Gemisches das
nach der Isolierung von 2 zuruumlckblieb wurden unter vermindertem Druck entfernt Der
Ruumlckstand wurde im Kugelrohrverdampfer bei 100 degC001 Torr fuumlr 1 h durchmischt (ca 15
Umdrehungen pro Minute) um Dichlormethan Wasser und Ethan-12-diol zu entfernen und
es konnten 550 mg (181 mmol) des nahezu analysenreinen Eduktes 1 als farbloser Feststoff
zuruumlckgewonnen werden (28 bezogen auf die zur Synthese von 2 eingesetzte Menge)
Bis[ethan-12-diolato(2ndash)][(dimethylammonio)methyl]silicatmdashHemiethan-12-
diol [3sdotfrac12HO(CH2)2OH]
Eine Mischung aus 100 g (558 mmol) 28 und 865 mg (139 mmol) Ethan-12-diol wurde fuumlr
2 h in einem Kugelrohrverdampfer bei 80 degC und Normaldruck durchmischt und das waumlhrend
der Umsetzung entstehende Methanol in eine gekuumlhlte Vorlage destilliert Nach Abkuumlhlen auf
Raumtemperatur wurde der Feststoff mit Diethylether (3 x 5 ml) gewaschen und im Vakuum
getrocknet (001 Torr 20 degC 5 h) Es wurden 106 g (445 mmol 80) eines farblosen
kristallinen Feststoffs erhalten Schmp 122 degC mdash 1H-NMR (4001 MHz [D6]DMSO) δ =
223 (s 2 H SiCH2N) 266 (s 6 H NCH3) 332 (s 2 H OCH2C Ethan-12-diol) 342 (s 8
H OCH2C) 44 (br s 1 H OH Ethan-12-diol) 78 (br s 1 H NH) mdash 13C-NMR (1006
MHz [D6]DMSO) δ = 462 (NCH3) 522 (SiCH2N) 606 (OCH2C) 630 (OCH2C Ethan-
12-diol) mdash 29Si-NMR ([D6]DMSO) δ = ndash918 mdash 29Si-VACPMAS-NMR (vrot = 5 kHz) δ
= ndash913
C8H20NO5Si (23834) Ber C 4032 H 846 N 588
Gef C 400 H 81 N 55
[3-(Ammonio)propyl]bis[ethan-12-diolato(2ndash)]silicatmdashEthan-12-diol
[4sdotΗΟ(CH2)2OH]
Zu einer Loumlsung von 168 g (271 mmol) Ethan-12-diol in 20 ml Acetonitril wurden bei
Raumtemperatur 200 g (903 mmol) 29 gegeben Das Reaktionsgemisch wurde fuumlr 2 min
geruumlhrt und sodann 2 d bei Raumtemperatur aufbewahrt Verbindung 4 kristallisierte in Form
farbloser Quader als das Kokristallisat 4sdotΗΟ(CH2)2OH (Bildung der ersten Kristalle nach ca
10 h) Die Kristalle wurden abfiltriert mit 5 ml Acetonitril gewaschen und dann im Vakuum
Experimentalteil 96
δ
getrocknet (001 Torr 20 degC 1 h) Ausbeute 166 g (617 mmol 68) eines farblosen
kristallinen Feststoffes Schmp 65 degC mdash 13C-VACPMAS-NMR (vrot = 5 kHz) δ = 98 241
442 562 587 595 601 633 mdash 29Si-VACPMAS-NMR (vrot = 5 kHz) δ = ndash853
C9H23NO6Si (26937) Ber C 4013 H 861 N 520
Gef C 399 H 81 N 53
Bis[ethan-12-diolato(2ndash)][(2266-tetramethylpiperidin-4-yl)ammonio]-
methylsilicat (5)
Zu einer Loumlsung von 373 mg (601 mmol) Ethan-12-diol in 2 ml Acetonitril wurde unter
Ruumlhren bei 0 degC 100 g (301 mmol) 30 gegeben Nach 2 min erfolgte unter Ruumlhren die
Zugabe von 10 ml Diethylether und nach weiteren 2 min die Zugabe von 10 ml n-Pentan
Nach einer Standzeit des Ansatzes von 5 min wurde der gebildete Niederschlag abfiltriert und
getrocknet (001 Torr 20 degC 1 h) Ausbeute 676 mg (212 mmol 71) eines farblosen
kristallinen Feststoffes Schmp 110 degC mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 106 (s 2 H CCH2C) 114
(s 6 H CH3) 117 (s 6 H CH3) 168ndash191 (m 2 H CCH2C) 228 (s 2 H SiCH2N) 310ndash
323 (m 1 H NCHC2) 361 (s 8 H OCH2) 78 (br s 1 H NH) 2 NH-Resonanzen nicht
lokalisiert mdash 13C-NMR (CDCl3) = 282 (CCH3) 343 (CCH2C) 346 (CCH3) 416
(SiCH2N) 505 (NCC3) 536 (NCHC2) 609 (OCH2) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash914 mdash 29Si-VACPMAS-NMR (vrot = 5 kHz) δ = ndash903
C14H30N2O4Si (31849) Ber C 5280 H 949 N 880
Gef C 515 H 90 N 84
Bis[glycolato(2ndash)-O1O2][(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]silicat (6)
Die Darstellung erfolgte gemaumlszlig Lit[56]
Bis[cis-12-diphenylethen-12-diolato(2ndash)][(2266-tetramethylpiperidinio)-
methyl]silicatmdashSesqui-14-dioxan (7sdot32C4H8O2)
Zu einer Loumlsung von 154 g (726 mmol) Benzoin in 15 ml 14-Dioxan wurde bei
Raumtemperatur unter Ruumlhren 100 g (363 mmol) 32 gegeben Das Reaktionsgemisch wurde
fuumlr 10 min geruumlhrt und anschlieszligend mit 10 ml n-Pentan uumlberschichtet Nach einer Standzeit
des Ansatzes von 2 d (Bildung der ersten Kristalle nach ca 4 h) wurden 258 g (351 mmol
Experimentalteil 97
δ
97) 7sdot32C4H8O2 als kristalliner blaszlig gruumlnlich-gelber Feststoff isoliert [bei Bestrahlung mit
einer UV-Lampe (366 nm) wird starke Fluoreszens beobachtet] Schmp 90 degC mdash 1H-NMR
(CDCl3) δ = 127 (s 6 H CH3) 129ndash141 (m 3 H CCH2C) 148 (s 6 H CH3) 160ndash179
(m 3 H CCH2C) 258 (d 3JHH = 32 Hz 2 H SiCH2N) 368 (s 12 H OCH2) 706ndash723 (m
12 H C3C4C5-Ph) 746ndash754 (m 8 H C2C6-Ph) NH-Resonanz nicht lokalisiert mdash 13C-
NMR (CDCl3) = 158 (NCCCH2C) 203 (CH3) 299 (CH3) 359 (SiCH2N) 391
(NCCH2C) 635 (NCC3) 670 (OCH2C) 1262 (C4 Ph) 1269 1278 (C2C3C5C6 Ph)
1351 (C1 Ph) 1363 (OCC2) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash910 mdash 29Si-VACPMAS-NMR
(vrot = 5 kHz) δ = ndash900
C44H53NO7Si (73599) Ber C 7181 H 726 N 190
Gef C 706 H 73 N 18
[Benzol-12-diolato(2ndash)][benzol-12-diolato(1ndash)]methyl[(2266-tetramethyl-
piperidinio)methyl]silicat (8)
Zu einer Loumlsung von 849 mg (771 mmol) Brenzkatechin in 1 ml Acetonitril wurde bei 0 degC
unter Ruumlhren 100 g (385 mmol) 31 gegeben Nach etwa 5 min verfestigte sich das
Reaktionsgemisch Die fluumlchtigen Komponenten wurden im Vakuum entfernt (001 Torr 20
degC 1 h) und der Ruumlckstand wurde bei Raumtemperatur aus Dichlormethann-Pentan [12
(vv)] umkristallisiert (Zugabe von n-Pentan zu einer Loumlsung von 7 in Dichlormethan) Das
farblose kristalline Solvat 82CH2Cl2 (geeignet fuumlr eine Kristallstrukturanalyse) wurde durch
Filtation isoliert und im Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 3 h Verlust von CH2Cl2)
Ausbeute 140 g (338 mol 88) eines loumlsungsmittelfreien farblosen Pulvers Zers 139 degC
(Verlust von CH4) mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 030 (s 3 H SiCH3) 128ndash179 (m 18 H
CCH3 CCH2C) 260 (δA) 273 (δB) und 79 (br δX) (ABX-System 2JAB = 170 Hz 3JAX =
21 Hz 3JBX = 31 Hz 3 H SiCHAHBNHX) 652ndash693 (m 8 H ArH) 88 (br s 1 H OH) mdash 13C-NMR (CDCl3 ndash16 degC) δ = 09 (SiCH3) 157 (NCCCH2C) 203 (CCH3) 204 (CCH3)
300 (CCH3) 303 (CCH3) 381 (SiCH2N) 385 (NCCH2C) 388 (NCCH2C) 632 (NCC3)
640 (NCC3) 1107 1116 1165 und 1170 (C-4 und C-5 C6H4O2 C6H4(OH)O) 1200
1206 und 1210 (2 C) (C-3 und C-6 C6H4O2 C6H4(OH)O) 1454 1463 1490 und 1511
(C-1 und C-2 C6H4O2 C6H4(OH)O) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash757 mdash 29Si-VACPMAS-
NMR (vrot = 5 kHz) δ = ndash754
C23H33NO4Si (4156) Ber C 6647 H 800 N 337
Gef C 664 H 81 N 34
Experimentalteil 98
Bis[benzol-12-diolato(2ndash)][(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]silicat (9)
Eine Loumlsung von 100 g (241 mmol) 7 in 10 ml Acetonitril wurde fuumlr 12 h unter Ruumlckfluszlig
erhitzt Die Reaktionsloumlsung wurde auf Raumtemperatur abgekuumlhlt das Loumlsungsmittel bei
vermindertem Druck entfernt und der Ruumlckstand im Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 1
h) Ausbeute 961 mg (241 mmol 100) eines farblosen Feststoffes Zers ab 280 degC mdash Die
NMR-spektroskopischen Daten des Produktes stimmten mit denen in Lit[5657] uumlberein
C22H29NO4Si (3996) Ber C 6613 H 732 N 351
Gef C 657 H 73 N 35
Anilinium-(∆∆ΛΛ)-tetrakis[benzilato(2ndash)-O1O2]-micro-oxo-disilicatmdash
Diacetonitril (102CH3CN)
125 g (821 mmol) Tetramethoxysilan 765 mg (821 mmol) Anilin und 740 mg (411 mmol)
Wasser wurden nacheinander bei Raumtemperatur zu einer geruumlhrten Loumlsung von 375 g
(164 mmol) Benzilsaumlure in 30 ml Acetonitril gegeben Das Reaktionsgemisch wurde bei
Raumtemperatur fuumlr 1 h geruumlhrt und nach einer Standzeit des Ansatzes von 7 d wurde der
Niederschlag abfiltriert und kurz im Stickstoffstrom getrocknet Ausbeute 435 g (349 mmol
85) eines farblosen kristallinen Feststoffs Zers ab 216 degC (Verlust von CH3CN ab ca 82
degC) mdash 1H-NMR ([D8]THF ndash50 degC) δ = 193 (s 6 H CH3CN) 693ndash746 (m 50 H Ph) 98
(br s 6 H NH3) mdash 13C-NMR ([D8]THF ndash50 degC) δ = 07 (CH3CN) 841 (OCC3) 1178
(CH3CN) 1232 (C2C6 NPh) 1275 (C4 CPh) 1277 (C4 CPh) 1279 (C3C5 CPh) 1283
(C2C6 CPh) 1288 (C3C5 CPh) 1305 (C3C4C5 NPh) 1344 (C1 NPh) 1429 (C1
NPh) 1447 (C1 CPh) 1803 (C=O) mdash 29Si-NMR ([D8]THF ndash50 degC) δ = ndash1196 mdash 29Si-
VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = ndash1182 ndash1178
C68H56N2O13Si2 (124744) Nach Entfernung des CH3CN im Vakuum (001 Torr 20 degC 2 d)
Ber C 7008 H 484 N 240
Gef C 701 H 50 N 25
meso-10 (nicht isoliert) 29Si-NMR ([D8]THF 23 degC) δ = ndash1190
Anilinium-Bis[benzilato(2ndash)-O1O2]hydroxosilicatmdashTetrahydrofuran (11THF)
Methode 1 (Darstellung aus Tetramethoxysilan) 459 mg (302 mmol) Tetramethoxysilane
281 mg (302 mmol) Anilin und 543 mg (301 mmol) Wasser wurden nacheinander bei
Raumtemperatur zu einer geruumlhrten Loumlsung von 138 g (605 mmol) Benzilsaumlure in 10 ml
Tetrahydrofuran gegeben Nach einer Standzeit des Ansatzes von 24 h bei Raumtemperatur
Experimentalteil 99
wurde der Niederschlag abfiltriert und im Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 3 h)
Ausbeute 136 g (205 mmol 68) eines farblosen kristallinen Feststoffes (die Kristalle
waren fuumlr eine Kristallstrukturanalyse geeignet) Zers ab 199 degC (Verlust von
Tetrahydrofuran ab ca 95 degC) mdash 1H-NMR ([D6]Aceton) δ = 176ndash180 (m 4 H CCH2C)
360ndash365 (m 4 H OCH2C) 698ndash767 (m 25 H Ph) NH- und OH-Resonanzen nicht
detektiert mdash 13C-NMR ([D6]Aceton) δ = 260 (CCH2C) 679 (OCH2C) 833 (OCC3) 1254
(C2C6 NPh) 1275 (C4 CPh) 1276 (C4 CPh) 1277 (C2C6 CPh) 1278 (C2C6 CPh)
1282 (C3C5 CPh) 1282 (C3C5 CPh) 1306 (C3C5 NPh) 1309 (C4 NPh) 1361 (C1
NPh) 1448 (C1 CPh) 1448 (C1 CPh) 1760 (C=O) mdash 29Si-NMR ([D6]Aceton) δ =
ndash1107 mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = ndash1112
C38H37NO8Si (66378) Ber C 6876 H 562 N 211
Gef C 686 H 56 N 22
Methode 2 (Darstellung aus 10) 145 mg (805 micromol) Wasser wurden bei Raumtemperatur zu
einer geruumlhrten Loumlsung von 100 g (802 micromol) 102CH3CN in 10 ml Tetrahydrofuran
gegeben und die Reaktionsmischung wurde fuumlr 6 h unter Ruumlckfluszlig erhitzt Bei
Raumtemperatur wurde dann mit 30 ml n-Pentan versetzt und nach einer Standzeit von 24 h
der Niederschlag abfiltriert und im Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 2 h) Ausbeute 607
mg (914 micromol 57) eines farblosen kristallinen Feststoffes Zers ab 199 degC (Verlust von
Tetrahydrofuran ab ca 95 degC) Die spektroskopischen Daten (1H- 13C- und 29Si-NMR)
stimmten mit denen des nach Methode 1 dargestellten Produktes uumlberein
C38H37NO8Si (66378) Ber C 6876 H 562 N 211
Gef C 689 H 53 N 21
Triethylammonium-meso-tetrakis[benzilato(2ndash)-O1O2]-micro-oxo-disilicatmdash
Ditrichlormethan (meso-122CHCl3)
Eine Loumlsung von 300 g (131 mmol) Benzilsaumlure in 20 ml Tetrahydrofuran wurde unter
Ruumlhren bei 0 degC innerhalb von 30 min zu 630 mg (263 mmol) Natriumhydrid getropft Zu der
resultierenden Suspension wurden dann nacheinander bei 0 degC unter Ruumlhren eine Loumlsung von
112 g (656 mmol) Tetrachlorsilan in 20 ml Tetrahydrofuran 664 mg (656 mmol)
Triethylamin und 592 mg (328 mmol) Wasser gegeben Die Reaktionsmischung wurde auf
Raumtemperatur erwaumlrmt und fuumlr 12 h geruumlhrt bevor filtriert wurde Die fluumlchtigen
Komponenten des Filtrats wurden unter vermindertem Druck entfernt und der oumllige
Ruumlckstand wurde bei Raumtemperatur in 20 ml Trichlormethan geloumlst und die resultierende
Loumlsung mit 20 ml n-Pentan versetzt Nach einer Standzeit des Ansatzes von 4 d wurde der
Experimentalteil 100
Niederschlag abfiltriert und getrocknet (001 Torr 20 degC 1 h) Ausbeute 253 g (178 mmol
54) eines farblosen kristallinen Feststoffes Zers 254 degC (Verlust von CHCl3 ab ca 115
degC) mdash 1H-NMR (CDCl3 20 degC) δ = 096 (t 3JHH = 74 Hz 18 H CH3) 293 (q 3JHH = 74
Hz 12 H CH2) 694ndash765 (m 42 H Ph und CHCl3) 90 (br s 2 H NH) mdash 13C-NMR
(CDCl3 20 degC) δ = 83 (CH3) 460 (CH2) 770 (CHCl3) 832 (OCC3) 1268 (C4 CPh)
1269 (C4 CPh) 1270 (C2C6 oder C3C5 Ph) 1275 (2 C C2C6 oder C3C5 Ph) 1277
(C2C6 oder C3C5 Ph) 1429 (C1 Ph) 1433 (C1 Ph) 1768 (C=O) mdash 29Si-NMR (CDCl3
20 degC) δ = ndash1201 mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = ndash1220 ndash1200
C70H74Cl6N2O13Si2 (142025) Ber C 5920 H 525 N 197
Gef C 592 H 53 N 20
(∆∆ΛΛ)-12 (nicht isoliert) 29Si-NMR (CDCl3 23 degC) δ = ndash1206
Triethylammonium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2]hydroxosilicat (13)
125 g (821 mmol) Tetramethoxysilan 831 mg (821 mmol) Triethylamin und 148 mg (822
mmol) Wasser wurden nacheinander bei Raumtemperatur zu einer geruumlhrten Loumlsung von 375
g (164 mmol) Benzilsaumlure in 30 ml Acetonitril gegeben und es wurde dann 1 h bei
Raumtemperatur geruumlhrt Nach Versetzen des Reaktionsgemisches mit 60 ml Diethylether
und 30 ml n-Hexan und einer Standzeit des Ansatzes von 24 h bei Raumtemperatur wurde der
Niederschlag abfiltriert und im Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 2 h) Ausbeute 374 g
(624 mmol 76) eines farblosen kristallinen Feststoffes Zers ab 230 degC mdash 1H-NMR
(CD3CN) δ = 112 (t 3JHH = 73 Hz 9 H CH3) 304 (q 3JHH = 73 Hz 6 H CH2) 715ndash759
(m 20 H Ph) NH- und OH-Resonanzen nicht lokalisiert mdash 13C-NMR (CD3CN) δ = 90
(CH3) 476 (CH2) 836 (OCC3) 1277 (C2C6 Ph) 1278 (C2C6 Ph) 1280 (C4 Ph) 1282
(C4 Ph) 1286 (C3C5 Ph) 1287 (C3C5 Ph) 1446 (C1 Ph) 1447 (C1 Ph) 1760 (C=O)
mdash 29Si-NMR (CD3CN) δ ndash1108 mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ ndash1095 ndash1089
mdash 29Si-VACPMAS-NMR (ndash75 degC νrot = 453 kHz) δ ndash1084
C34H37NO7Si (59974) Ber C 6809 H 622 N 234
Gef C 679 H 61 N 24
Triethylammonium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2][trimethylsilanolato(1ndash)]silicat (14)
Zu einer Suspension von 375 g (626 mmol) 13 in 35 ml Acetonitril wurden bei
Raumtemperatur unter Ruumlhren 190 g (188 mmol) Triethylamin und 680 mg (626 mmol)
Chlortrimethylsilan gegeben und das Reaktiongemisch wurde fuumlr 24 h unter Ruumlckfluszlig erhitzt
Experimentalteil 101
Nach Abkuumlhlen auf Raumtemperatur wurde das Loumlsungsmittel unter vermindertem Druck
entfernt der Ruumlckstand mit 25 ml Tetrahydrofuran digeriert und der Feststoff abfiltriert Das
Filtrat wurde mit 12 ml n-Pentan versetzt und nach einer Standzeit des Ansatzes von 3 d bei
Raumtemperatur wurden 374 g (557 mmol 89) eines farblosen kristallinen Feststoffes
durch Filtration isoliert Zers 196 degC mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = ndash018 (s 9 H SiCH3) 102
(t 3JHH = 73 Hz 9 H CCH3) 293 (dq 3JHH = 73 Hz 3JHH = 29 Hz 6 H NCH2) 712ndash760
(m 20 H Ph) 89 (br s 1 H NH) mdash 13C-NMR (CDCl3) δ = 13 (SiCH3) 83 (CCH3) 461
(NCH2) 827 (OCC3) 1270 (C3C5 Ph) 12715 (C4 Ph) 12724 (C3C5 Ph) 1273 (C4
Ph) 1276 (C2C6 Ph) 1277 (C2C6 Ph) 1428 (C1 Ph) 1431 (C1 Ph) 1767 (C=O) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash1178 69 mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = ndash1175
42
C37H45NO7Si2 (67194) Ber C 6614 H 675 N 208
Gef C 661 H 70 N 22
Lithium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2][methanolato(1ndash)]silicatmdashDitetrahydrofuran
(152THF)
Zu einer Loumlsung von 300 g (131 mmol) Benzilsaumlure in 20 ml Tetrahydrofuran wurden bei
Raumtemperatur unter Ruumlhren 100 g (657 mmol) Tetramethoxysilan und eine Loumlsung von
250 mg (657 mmol) Lithiummethanolat in 10 ml Methanol gegeben Nach einer Standzeit
des Ansatzes von 1 d wurden die fluumlchtigen Komponenten unter vermindertem Druck
entfernt und das feste Rohprodukt wurde bei Raumtemperatur in 20 ml Dichlormethan und
10 ml Tetrahydrofuran geloumlst und sodann mit 40 ml n-Pentan uumlberschichtet Nach einer
Standzeit des Ansatzes von 5 d bei Raumtemperatur wurden nach Filtration und Trocknen im
Vakuum (001 Torr 20 degC 5 h) 236 g (356 mmol 54) eines farblosen kristallinen
Feststoffes isoliert Zers ab 255 degC (Verlust von Tetrahydrofuran ab ca 86 degC) mdash 1H-NMR
(CD2Cl2) δ = 172 (m 8 H OCCH2C) 298 (s 3 H CH3) 358 (m 8 H OCH2C) 699ndash746
(m 20 H Ph) mdash 13C-NMR (CD2Cl2) δ = 258 (OCCH2C) 524 (CH3) 681 (OCH2C) 838
(OCC3) 12707 (C3C5 Ph) 12714 (C3C5 Ph) 1278 (C4 Ph) 1280 (C4 Ph) 1282
(C2C6 Ph) 1283 (C2C6 Ph) 1424 (C1 Ph) 1426 (C1 Ph) 1774 (C=O) mdash 29Si-NMR
(CD2Cl2) δ = ndash1118 mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = ndash1104 ndash1099
C37H39LiO9Si (66274) Ber C 6706 H 593
Gef C 670 H 55
Experimentalteil 102
Triethylammonium-meso-tetrakis[2-methyllactato-(2ndash)-O1O2]-micro-oxo-disilicat
(meso-16)
100 g (657 mmol) Tetramethoxysilan 665 mg (657 mmol) Triethylamin und 592 mg (329
mmol) Wasser wurden nacheinander bei Raumtemperatur zu einer geruumlhrten Loumlsung von 137
g (131 mmol) Methylmilchsaumlure in 10 ml Tetrahydrofuran gegeben Das Reaktionsgemisch
wurde bei Raumtemperatur fuumlr 1 h geruumlhrt und anschlieszligend mit 5 ml n-Pentan uumlberschichtet
Nach einer Standzeit des Ansatzes von 1 d wurde der Niederschlag abfiltriert mit n-Pentan (2
x 5 ml) gewaschen und im Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 5 h) Ausbeute 143 g (209
mmol 64) eines farblosen kristallinen Feststoffes Schmp 235degC mdash 1H-NMR (CD2Cl2 ndash
80 degC) δ = 127 (s 12 H OCCH3) 128 (s 12 H OCCH3) 132 (t 3JHH = 73 Hz 18 H
NCCH3) 332 (qd 3JHH = 73 Hz 3JHH = 34 Hz 12 H NCH2) 88 (br s 2 H NH) mdash 13C-
NMR (CD2Cl2 ndash80 degC) δ = 88 (NCCH3) 271 (OCCH3) 276 (OCCH3) 466 (NCH2) 744
(OCC3) 1813 (C=O) mdash 29Si-NMR (CD2Cl2 ndash80 degC) δ = ndash1210 mdash 29Si-VACPMAS
NMR (23 degC νrot = 5 kHz) δ = ndash1239 ndash1231
C28H56N2O13Si2 (68493) Ber C 4910 H 824 N 409
Gef C 490 H 78 N 41
(∆∆ΛΛ)-16 (nicht isoliert) 1H-NMR (CD2Cl2 23 degC) δ = 125 (s 12 H OCCH3) 127 (s
12 H OCCH3) 132 (t 3JHH = 73 Hz 18 H NCCH3) 332 (qd 3JHH = 73 Hz 3JHH = 34 Hz
12 H NCH2) 88 (br s 2 H NH) mdash 13C-NMR (CD2Cl2 23 degC) δ = 88 (NCCH3) 272
(OCCH3) 279 (OCCH3) 466 (NCH2) 745 (OCC3) 1802 (C=O) mdash 29Si-NMR (CD2Cl2
23degC) δ = ndash1208
Triethylammonium-bis[2-methyllactato-(2ndash)-O1O2]hydroxosilicat (17)
Zu einer Loumlsung von 200 mg (292 micromol) 16 in 750 microl Acetonitril wurden bei
Raumtemperatur 100 mg (555 micromol) Wasser gegeben Das Reaktionsgemisch wurde
durchmischt und nach einer Standzeit des Ansatzes von 20 h bei Raumtemperatur wurde ein 29Si-NMR-Spektrum aufgenommen mdash 29Si-NMR (CD3CN) δ = ndash1117 Verbindung 17
konnte nicht isoliert werden
Ammonium-tris[benzol-12-diolato(2ndash)]silicatmdashHydrat (18H2O)
Die Darstellung erfolgte gemaumlszlig Lit[120] unter Verwendung von pyrogener Kieselsaumlure (Typ
Wacker HDK N 20) 100 g (166 mmol) SiO2 und 550 g (499 mmol) Brenzkatechin wurden
bei Raumtemperatur in 50 ml konzentrierter ammoniakalischer Loumlsung suspendiert und nach
Experimentalteil 103
einer Standzeit des Ansatzes von 3 d wurden groszlige farblose Kristalle [Entnahme der Kristalle
(182H2O2NH3) fuumlr die Strukturanalyse direkt aus der Reaktionsloumlsung] isoliert und im
Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 4 h Verlust des kokristallisierten Ammoniaks und der
Haumllfte des Wassers) Ausbeute 430 g (106 mmol 63) eines farblosen pulverigen
Feststoffes Zers 225 degC (Verlust des Kristallwassers bei 200 degC) mdash 13C-VACPMAS-NMR
(νrot = 5 kHz) δ = 1101 1110 1114 1125 (2 C) und 1134 (C4C5 C6H4O2) 1168 1178
1183 1189 und 1198 (2C) (C3C6 C6H4O2) 1489 (2 C) und 1496 (4 C) (C1C2 C6H4O2)
mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = ndash1420
C18H22N2O7Si (40647) Ber C 5319 H 546 N 689
Gef C 527 H 53 N 68
Nach dem Loumlsen von 40 mg 18H2O in einem Gemisch aus 750 microl CD3CN und 075 ml D2O
wurde nach 2 h bei 23 degC in 1H- und 13C- NMR-Experimenten die vollstaumlndige Zersetzung
des Dianions beobachtet
Morpholinium-mer-tris[glycolato(2ndash)-O1O2]silicat (mer-19)
Zu einer Loumlsung von 150 g (197 mmol) Glycolsaumlure in 10 ml Methanol wurden unter
Ruumlhren bei Raumtemperatur nacheinander 100 g (657 mmol) Tetramethoxysilan und 115 g
(132 mmol) Morpholin gegeben Anschlieszligend wurde 10 min geruumlhrt und sodann mit 20 ml
Tetrahydrofuran versetzt Nach einer Standzeit des Ansatzes von 2 d (Bildung der ersten
Kristalle nach ca 6 h) wurde der Niederschlag durch Filtration isoliert und im Vakuum
getrocknet (001 Torr 20 degC 3 h) Ausbeute 255 g (598 mmol 91) eines farblosen
kristallinen Feststoffes Zers 185degC mdash 13C-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = 430ndash459
(4 C COCH2C) 627 (SiOCH2C) 630 (SiOCH2C) 643 (SiOCH2C) 650 (4 C NCH2C)
1780 (C=O) 1784 (C=O) 1830 (C=O) mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = ndash
1420
C14H26N2O11Si (42645) Ber C 3943 H 615 N 657
Gef C 389 H 60 N 65
Triethylammonium-fac-tris[benzilato(2ndash)-O1O2]silicatmdashHemi-14-dioxan (fac-
20frac12C4H8O2)
Eine Loumlsung von 870 g (381 mmol) Benzilsaumlure in 20 ml Tetrahydrofuran wurde unter
Ruumlhren bei 0 degC innerhalb von 1 h zu 122 g (508 mmol) Natriumhydrid getropft Zu dieser
Suspension wurden nacheinander bei 0 degC unter Ruumlhren eine Loumlsung von 216 g (127 mmol)
Experimentalteil 104
Tetrachlorsilan in 20 ml Tetrahydrofuran und 257 g (254 mmol) Triethylamin gegeben Die
Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur erwaumlrmt und fuumlr 1 d geruumlhrt Die Suspension
wurde filtriert und das Loumlsungsmittel des Filtrats unter vermindertem Druck abdestilliert Der
Ruumlckstand wurde aus 14-DioxanAcetonitrilDiethylethern-Pentan umkristallisiert [1224
(vvvv)] umkristallisiert (Zugabe von Diethylether und n-Pentan zu einer Loumlsung des
Rohproduktes in 14-Dioxan und Acetonitril bei 20 degC) und das Produkt sodann im Vakuum
getrocknet (001 Torr 20 degC 1 h) Ausbeute 679 g (711 mmol 56) eines farblosen
kristallinen Feststoffes Zers ab 163 degC mdash 1H-NMR (CD3CN) δ = 098 (t 3JHH = 73 Hz 18
H CCH3) 279 (q 3JHH = 73 Hz 12 H NCH2C) 362 (s 4 H OCH2C) 705ndash800 (m 30 H
Ph) 94 (br s 2 H NH) mdash 13C-NMR (CD3CN) δ = 87 (CCH3) 465 (NCH2C) 675
(OCH2C) 814 (OCC3) 1265 (C4 Ph) 1267 (C4 Ph) 1278 (12 C C2C6 undoder C3C5
Ph) 1279 (C2C6 oder C3C5 Ph) 1284 (C2C6 oder C3C5 Ph) 1478 (C1 Ph) 1485
(C1 Ph) 1801 (C=O) mdash 29Si-NMR (CD3CN) δ = ndash1504 mdash 13C-VACPMAS-NMR (νrot =
65 kHz) δ = 84 (CCH3) 458 (NCH2C) 677 (OCH2C) 795 (OCC3) 803 (OCC3) 820
(OCC3) 1248ndash1315 (30 C C2 bis C6 Ph) 1419 (C1 Ph) 1485ndash1493 (4 C C1 Ph) 1520
(C1 Ph) 1760 (C=O) 1835 (2 C C=O) mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = ndash
1504
C56H66N2O10Si (95523) Ber C 7041 H 696 N 293
Gef C 701 H 70 N 31
Tri(n-butyl)ammonium-(RRSS)-bis[citrato(3ndash)-O1O3O6]silicat [(RRSS)-21]
Methode 1 Zu einer Loumlsung von 252 g (131 mmol) Zitronensaumlure in 10 ml Tetrahydrofuran
wurden bei Raumtemperatur nacheinander 100 g (657 mmol) Tetramethoxysilan und 244 g
(131 mmol) Tri(n-butyl)amin gegeben Das Reaktionsgemisch wurde fuumlr 2 min geruumlhrt und
nach einer Standzeit des Ansatzes von 2 d wurde der Niederschlag abfiltriert mit 10 ml
Diethylether gewaschen und im Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 1 h) Ausbeute 473 g
(607 mmol 93) eines farblosen kristallinen Feststoffes Zers ab 188degC mdash 1H-NMR
(CD3CN) δ = 089ndash099 (m 18 H CH3) 128ndash143 (m 12 H CH2) 155ndash169 (m 12 H
CH2) 246ndash281 (m 8 H CH2) 302ndash312 (m 12 H NCH2) 80 (br s 2 H NH) 116 (br s
2 H OH) mdash 13C-NMR (CD3CN) δ = 138 (CH3) 204 (CH2CH3) 260 (NCCH2) 412
(CH2CO) 440 (CH2CO) 533 (NCH2) 740 (OCC3) 1713 (C=O) 1725 (C=O) 1782
(C=O) mdash 13C-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = 138 (CH3) 139 (CH3) 148 (CH3)
150 (CH3) 152 (CH3) 154 (CH3) 190 (CH2CH3) 200 (CH2CH3) 203 (CH2CH3) 205
(CH2CH3) 206 (CH2CH3) 214 (CH2CH3) 244 (NCCH2) 264 (NCCH2) 278 (NCCH2)
Experimentalteil 105
279 (2 C NCCH2) 291 (NCCH2) 393 (CH2CO) 412 (CH2CO) 425 (CH2CO) 442
(CH2CO) 456 (NCH2) 538 (NCH2) 542 (2 C) (NCH2) 563 (NCH2) 578 (NCH2) 741 (2
C OCC3) 1718 (C=O) 1764 (2 C) (C=O) 1770 (C=O) 1780 (C=O) 1815 (C=O) mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = ndash1674
C36H66N2O14Si (77901) Ber C 5551 H 854 N 360
Gef C 554 H 81 N 36
Methode 2 Zu einer Suspension von 100 g (520 mmol) Zitronensaumlure in 20 ml Acetonitril
wurden unter Ruumlhren bei Raumtemperatur 289 g (156 mmol) Tri(n-butyl)amin gegeben Zu
der nun klaren Loumlsung wurden innerhalb von 10 min unter Ruumlhren 442 mg (260 mmol)
Tetrachlorsilan gegeben Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur fuumlr 1 d geruumlhrt
das Loumlsungmittel anschlieszligend unter vermindertem Druck entfernt und der oumllige Ruumlckstand
unter Ruumlhren mit 15 ml Aceton versetzt Der gebildete Niederschlag wurde nach 30 min durch
Filtration isoliert und zweimal aus AcetonitrilDiethylether [11 (vv)] umkristallisiert
(Zugabe von Diethylether zu einer Loumlsung von 21 in Acetonitril bei 20 degC) Ausbeute 807 mg
(104 mmol 40) eines farblosen kristallinen Feststoffes Zers ab 188 degC mdash Die NMR-
spektroskopischen Daten der Substanz stimmten mit den unter Methode 1 angegebenen
Werten uumlberein
C36H66N2O14Si (77901) Ber C 5551 H 854 N 360
Gef C 554 H 81 N 36
1122-Tetraphenyldisilan-12-diol (22)
Zu einer Mischung aus 17 ml Wasser 5 ml Diethylether und 618 mg (643 mmol)
Ammoniumcarbonat wurde unter Ruumlhren bei 0 degC eine Loumlsung von 200 g (459 mmol) 34 in
7 ml Dichlormethan getropft Das Reaktionsgemisch wurde fuumlr 1 h bei 0 degC geruumlhrt bevor die
waumlszligrige Phase mit Natriumchlorid gesaumlttigt wurde Die Phasen wurden getrennt und die
waumlszligrige Phase wurde mit Diethylether (2 x 20 ml) extrahiert Die vereinigten organischen
Extrakte wurden uumlber Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck vom
Loumlsungsmittel befreit Der feste Ruumlckstand wurde aus BenzolPetrolether (60ndash70 degC) [11
(vv)] umkristallisiert (Abkuumlhlen einer in der Siedehitze gesaumlttigten Loumlsung auf
Raumtemperatur) Ausbeute 170 g (426 mmol 93) eines farblosen kristallinen Feststoffs
Schmp 138ndash140 degC mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 265 (br s 2 H SiOH) 721ndash740 und 745ndash
754 (m 20 H Ph) mdash 13C-NMR (CDCl3) δ = 1278 (C2C6 oder C3C5 Ph) 1297 (C4 Ph)
1342 (C1 Ph) 1362 (C2C6 oder C3C5 Ph) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash104
Experimentalteil 106
C24H22O2Si2 (39861) Ber C 7232 H 556
Gef C 722 H 56
trans-16-Bis(2-hydroxy-1122-tetraphenyldisilan-1-yloxy)-16-
bis(morpholinomethyl)-33448899-octaphenyl-25710-tetraoxa-134689-
hexasilacyclodecanmdashEssigsaumlureethylester (23sdotEtOAc)
278 mg (126 micromol) 35 wurden bei Raumtemperatur zu einer geruumlhrten Loumlsung von 100 mg
(251 micromol) 22 in 5 ml Acetonitril gegeben Das Reaktionsgemisch wurde fuumlr 1 h bei
Raumtemperatur geruumlhrt und nach einer Standzeit des Ansatzes von 2 d bei Raumtemperatur
wurde der Niederschlag abfiltriert zweimal mit jeweils 1 ml Acetonitril gewaschen aus
Essigsaumlureethylester umkristallisiert und im Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 30 min)
Ausbeute 853 mg (441 micromol 70 ) eines farblosen kristallinen Feststoffes Schmp 212 degC
(Verlust des Essigsaumlureethylesters bei ca 127 degC) mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 125 (t 3JHH =
72 Hz 3 H OCH2CH3) 140 (s 4 H SiCH2N) 183ndash205 (m 8 H CCH2N) 203 (s 3 H
C(O)CH3 Uumlberlagerung durch Multiplett von CCH2N) 329ndash342 (m 8 H CCH2O) 410 (q 3JHH = 72 Hz 2 H OCH2CH3) 677ndash686 687ndash701 und 706ndash736 (m 80 H SiPh) 83 (br
s 2 H SiOH) mdash 13C-NMR (CDCl3) δ = 142 (OCH2CH3) 211 (C(O)CH3) 480 (SiCH2N)
569 (CCH2N) 604 (OCH2CH3) 656 (CCH2O) 1275 1276 1277 und 1279 (C2C6 oder
C3C5 Ph) 1291 1293 12965 und 12971 (C4 Ph) 1346 (Uumlberlagerung zweier nicht
aumlquivalenter Phenyl-13C-Resonanzen) 1351 und 1352 (C2C6 oder C3C5 Ph) 1358
1362 1366 und 1380 (C1 Ph) C(O)CH3 nicht lokalisiert mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash737
(SiO3C) ndash171 ndash161 und ndash153 (SiSiOC2) mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ =
ndash756 (SiO3C) ndash174 ndash152 ndash141 und ndash107 (SiSiOC2)
C110H110N2O12Si10 (19329) Ber C 6835 H 574 N 145
Gef C 686 H 58 N 15
Dichlor-bis(chlormethyl)silan (24)
Methode 1 Zu einer Loumlsung von 430 g (153 mmol) 38 in 30 ml n-Pentan wurden innerhalb
von 10 min bei 0 degC unter Ruumlhren 600 ml (102 g 680 mmol) Trifluormethansulfonsaumlure
gegeben und es wurde 1 h bei 0 degC und 5 h bei Raumtemperatur geruumlhrt Anschlieszligend wurde
bei 0 degC mit 100 g (726 mmol) getrocknetem Triethylammoniumchlorid versetzt und 20 h
bei Raumtemperatur geruumlhrt Es bildeten sich zwei Phasen aus die obere Phase wurde
entnommen und die untere zweimal mit je 10 ml n-Pentan extrahiert Die beiden n-Pentan-
Experimentalteil 107
Extrakte und die zuvor isolierte obere Phase wurden vereinigt und das Loumlsungsmittel unter
vermindertem Druck entfernt Der Ruumlckstand wurde dann im Vakuum fraktionierend uumlber
eine Vigreux-Kolonne destilliert Ausbeute 171 g (866 mmol 57) einer farblosen
Fluumlssigkeit Sdp 63ndash67 degC (20 Torr) Die spektroskopischen Daten stimmten mit denen des
nach Methode 2 erhaltenen Produktes uumlberein
C2H4Cl4Si (1980) Ber C 1214 H 204
Gef C 132 H 21
Methode 2 Zu einer Loumlsung von 200 g (737 mmol) 37 in 10 ml Diethylether wurden bei 20
degC unter Ruumlhren 207 g (147 mmol) Benzoylchlorid gegeben und das Reaktionsgemisch
wurde fuumlr 20 h geruumlhrt Das Loumlsungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und der
Ruumlckstand im Vakuum fraktionierend uumlber eine Vigreux-Kolonne destilliert Ausbeute 740
mg (376 mmol 51) einer farblosen Fluumlssigkeit Sdp 63ndash67 degC (20 Torr) mdash 1H-NMR
(CDCl3) δ = 326 (CH2) mdash 13C-NMR (CDCl3) δ = 2742 (CH2) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ =
ndash111
C2H4Cl4Si (1980) Ber C 1214 H 204
Gef C 148 H 22
Nach keiner der beschriebenen Methoden ist es gelungen das Silan 24 analysenrein
darzustellen Unter Einsatz groumlszligerer Mengen an 24 erscheint eine destillative Aufreinigung
prinzipiell jedoch moumlglich
Trichlor[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan (25)
Zu 617 g (363 mmol) Tetrachlorsilan wurden bei Raumtemperatur 200 g (726 mmol) 32
gegeben Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur fuumlr 3 h geruumlhrt und das nicht
reagierte Tetrachlorsilan und das entstandene Trichlor(methoxy)silan wurden bei
Normaldruck abdestilliert wobei eine Temperatur von 120degC nicht uumlberschritten wurde Der
Ruumlckstand wurde erneut mit 617 g (363 mmol) Tetrachlorsilan versetzt und das Gemisch fuumlr
3 h bei Raumtemperatur geruumlhrt und sodann destilliert Nach insgesamt 5-maligem
Durchlaufen dieser Prozedur wurde der Ruumlckstand in einem Kugelrohrverdampfer bei 001
Torr destilliert und das bei Raumtemperatur erstarrte Destillat aus n-Pentan umkristallisiert
Es wurden 173 g (599 mmol 83) eines farblosen kristallinen Feststoffes erhalten Schmp
48 degC Sdp ca 100 degC (001 Torr) mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 098 (s 6 H CH3) 101 (s 6 H
CH3) 129ndash171 (m 6 H CCH2C) 278 (s 2 H SiCH2N) mdash 13C-NMR (CDCl3) δ = 173
(CCH2C) 262 (br CH3) 403 (NCCH2) 424 (SiCH2N) 546 (NCC3) mdash 29Si-NMR
(CDCl3) δ = 134
Experimentalteil 108
C10H20Cl3NSi (28872) Ber C 4160 H 698 N 485
Gef C 423 H 67 N 49
15-Dihydroxy-11224455-octaphenyl-3-oxa-1245-tetrasilapentanmdash
Hemibenzol (26middotfrac12C6H6)
Verbindung 26middotfrac12C6H6 wurde als Nebenprodukt bei der Umkristallisation von Verbindung 22
in BenzolPetrolether (40ndash60 degC) beobachtet und in Form einzelner Kristalle isoliert mdash 29Si-
NMR (CDCl3) δ ndash110 ndash161
Tetrakis(chlormethyl)silan (27)
Zu einer Loumlsung von 500 g (294 mmol) Tetrachlorsilan und 152 g (118 mmol)
Bromchlormethan in 100 ml Tetrahydrofuran wurden bei ndash78 degC unter Ruumlhren innerhalb von
2 h 736 ml einer 16 M Loumlsung von n-Buthyllithium (118 mmol) in Hexan getropft Die
Zugabe erfolgte uumlber einen Zulauf der sorgfaumlltig auf ndash78 degC gekuumlhlt wurde Die Temperatur
des Reaktionsgemisches stieg hierbei nicht uumlber ndash65 degC Nach beendeter Zugabe wurde das
Reaktionsgemisch noch fuumlr 5 h bei ndash78 degC geruumlhrt und dann langsam auf Raumtemperatur
erwaumlrmt Gebildeter Feststoff (hauptsaumlchlich LiCl) wurde abfiltriert und verworfen sowie das
Loumlsungsmittel bei vermindertem Druck entfernt Der oumllige Ruumlckstand wurde im
Kugelrohrverdampfer bei 15 Umdrehungen pro min und 5 Torr150 degC in eine mit Trockeneis
gekuumlhlte Vorlage destilliert Ein Teil des erhaltenen farblosen Oumlls kristallisierte innerhalb von
3 h bei Raumtemperatur Die Kristalle wurden abfiltriert und aus n-Heptan umkristallisiert
(Die Kristalle waren fuumlr eine Strukturbestimmung mittels Roumlntgenbeugung geeignet)
Ausbeute 205 g (907 mmol 31) eines farblosen kristallinen Feststoffes Schmp 69degC mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 315 (CH2) mdash 13C-NMR (CDCl3) δ = 227 (CH2) mdash 29Si-NMR
(CDCl3) δ = ndash07
C4H8Cl4Si (22600) Ber C 2126 H 357
Gef C 213 H 35
[(Dimethylamino)methyl]trimethoxysilan (28)
Die Darstellung erfolgte nach Lit[21]
Experimentalteil 109
Trimethoxy[3-(amino)propyl]silan (29)
Die Verbindung stand als Handelsprodukt zur Verfuumlgung
Triethoxy[(2266-tetramethylpiperidin-4-yl)amino]methylsilan (30)
Eine Loumlsung von 700 g (329 mmol) (Chlormethyl)triethoxysilan und 154 g (987 mmol) 4-
Amino-2266-tetramethylpiperidin in 30 ml Acetonitril wurde fuumlr 20 h unter Ruumlckfluszlig
erhitzt Nach Abkuumlhlen auf Raumtemperatur wurde mit einer Loumlsung von 224 g (329 mmol)
Natriumethylat in 10 ml Ethanol versetzt und das Produktgemisch fraktionierend destilliert
Ausbeute 746 g (224 mmol 68) einer farblosen klaren oumlligen Fluumlssigkeit Sdp 154 degC (4
Torr) mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 074 (dd 2JHH = 120 Hz 3JHH = 120 Hz 2 H CCH2C) 105
(s 6 H NCCH3) 110 (s 6 H NCCH3) 117 (t 3JHH = 70 Hz 9 H OCCH3) 178 (dd 2JHH =
120 Hz 3JHH = 120 Hz 2 H CCH2C) 213 (s 2 H SiCH2N) 263ndash275 (m 2 H NCHC2)
380 (q 3JHH = 70 Hz OCH2) mdash 13C-NMR (CDCl3) δ = 187 (OCCH3) 291 (NCCH3) 308
(CCH2C) 355 (NCCH3) 460 (SiCH2N) 514 (NCC3) 536 (NCHC2) 590 (OCH2C) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash498
C16H36N2O3Si (33256) Ber C 5779 H 1091 N 842
Gef C 572 H 105 N 86
Dimethoxy(methyl)[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan (31)
Die Darstellung erfolgte gemaumlszlig Lit[139]
Trimethoxy[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan (32)
Die Darstellung erfolgte gemaumlszlig Lit[140]
12-Bis(diethylamino)-1122-tetraphenyldisilan (33)
Die Darstellung erfolgte gemaumlszlig Lit[141]
12-Dichloro-1122-tetraphenyldisilan (34)
Zu einer Loumlsung von 500 g (983 mmol) 33 in 40 ml Dichlormethan wurden bei 0 degC unter
Ruumlhren 160 g (204 mmol) Acetylchlorid gegeben und das Reaktionsgemisch wurde fuumlr 1 d
bei Raumteperatur geruumlhrt Die fluumlchtigen Komponenten wurden unter vermindertem Druck
Experimentalteil 110
entfernt und der feste Ruumlckstand wurde aus ToluolPetrolether (40ndash60 degC) [11 (vv)]
umkristallisiert Ausbeute 381 g (875 mmol 89) eines farblosen kristallinen Feststoffes
Schmp 106ndash109 degC mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 726ndash769 (m 20 H Ph) mdash 13C-NMR
(CDCl3) δ = 1282 (C2C6 oder C3C5 Ph) 1308 (C4 Ph) 1322 (C1 Ph) 1350 (C2C6
oder C3C5 Ph) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash46
C24H20Cl2Si2 (43550) Ber C 6619 H 463
Gef C 662 H 47
Trimethoxy[(morpholino)methyl]silan (35)
Die Darstellung erfolgte nach Lit[74]
Chlor(chlormethyl)bis(diethylamino)silan (36)
Zu einer Loumlsung von 250 g (136 mmol) Trichlor(chlormethyl)silan in 300 ml Petrolether
(40ndash60 degC) wurde bei Raumtemperatur unter Ruumlhren innerhalb von 1 h eine Loumlsung von 199
g (272 mmol) Diethylamin und 275 g (272 mmol) Triethylamin in 200 ml Petrolether (40ndash60
degC) getropft Das Reaktionsgemisch wurde fuumlr 12 h geruumlhrt und anschlieszligend filtriert Das
Filtrat wurde bei Normaldruck destillativ vom Loumlsungsmittel befreit und der Ruumlckstand im
Vakuum destilliert Ausbeute 217 g (843 mmol 62) eines farblosen Oumlls Sdp 104ndash107 degC
(9 Torr) mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 104 (t 3JHH = 71 Hz 12 H CH3) 292 (s 2 H SiCH2)
293 (q 3JHH = 71 8 H NCH2) mdash 13C-NMR (CDCl3) δ = 146 (CH3) 289 (SiCH2) 386
(NCH2) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash203
C9H22Cl2N2Si (25728) Ber C 4202 H 862 N 1089
Gef C 416 H 81 N 109
Bis(chlormethyl)bis(diethylamino)silan (37)
Zu einer auf ndash78 degC gekuumlhlten Loumlsung von 200 g (777 mmol) 36 und 210 g (162 mmol)
Bromchlormethan in 70 ml Tetrahydrofuran wurden innerhalb von 3 h unter Ruumlhren 54 ml
einer 16 M Loumlsung von n-Buthyllithium (864 mmol) in Hexan getropft Die Temperatur der
Reaktionsloumlsung blieb hierbei immer unter ndash70 degC Das Reaktionsgemisch wurde nach
beendeter Zugabe noch weitere 5 h bei ndash78 degC geruumlhrt und dann innerhalb von 10 h auf
Raumtemperatur erwaumlrmt Der Niederschlag wurde abfiltriert und das Filtrat bei Normaldruck
destillativ von den Komponenten mit einem Siedepunkt lt120 degC befreit Der Ruumlckstand
Experimentalteil 111
wurde filtriert und das Filtrat im Vakuum zweimal fraktionierend destilliert Ausbeute 632 g
(233 mmol 30) eines farblosen Oumlls [etwa 80 g (311 mmol 40) von eingesetztem 36
wurden zuruumlckgewonnen] Sdp 121ndash123 degC (6 Torr) mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 100 (t 3JHH
= 72 Hz 12 H CH3) 283 (q 3JHH = 72 Hz 8 H NCH2) 296 (s 4 H SiCH2) mdash 13C-NMR
(CDCl3) δ = 151 (CH3) 271 (SiCH2Cl) 390 (NCH2) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash183
C10H24Cl2N2Si (27130) Ber C 4427 H 892 N 1033
Gef C 442 H 85 N 100
Bis(chlormethyl)diphenylsilan (38)
Die Darstellung erfolgte nach Lit[142]
112
10 ANHANG
Tabelle 17 Kristallographische Daten und Angaben zu den Kristallstrukturanalysen
von 4middotHO(CH2)2OH 7middot⅔C4H8O2 und 27
Verbindung 4middotHO(CH2)2OH 7middot⅔C4H8O2 27 Empirische Formel C9H23NO6Si C44H53NO7Si C4H8Cl4Si Formelmasse [gmiddotmolndash1] 26937 73596 22600 Temperatur [K] 173(2) 173(2) 173(2) Kristalldimensionen [mm] 05 x 04 x 03 06 x 025 x 01 05 x 02 x 01 Kristallsystem monoklin monoklin tetragonal Raumgruppe (Nr) P21n (14) P21c (14) P421c (114) a [Aring] 11613(10) 148466(12) 84649(12) b [Aring] 9497(10) 145051(11) 84649(12) c [Aring] 11958(10) 182460(15) 66199(13) β [deg] 93530(10) 91310(10) 90 V [Aring3] 1316(2) 39283(5) 47435(13) Z 4 4 2 ρber [gmiddotcmndash3] 1359 1244 1582 micro (Mo-Kα) [mmndash1] 0195 0112 1296 F(000) 584 1576 228 Meszligbereich 2θ [deg] 504ndash5444 448ndash4948 782ndash5598 Index-Breite ndash14 le h le 14
ndash11 le k le 12 ndash15 le l le 14
ndash17 le h le 17 ndash17 le k le 17 ndash21 le l le 21
ndash11 le h le 11 ndash8 le k le 11 ndash8 le l le 8
gemessene Reflexe 9514 25741 2734 unabhaumlngige Reflexe 2859 6687 561 Rint 00286 00401 00537 zur Verfeinerung benutzt 2859 6687 561 verfeinerte Parameter 193 485 27 Restraints 14 mdash mdash Sa 1032 1033 1073 Gewichtungsschema abb 0058103231 0092002476 0024601794 R1c [I gt 2σ(I)] 00361 00457 00223 wR2d (alle Daten) 00996 01372 00581 Restelektronendichte [emiddotAringndash3] +0271ndash0259 +0939ndash0504 +0165ndash0293 a) S = Σ [w(Fo
2 ndash Fc2)2] (n ndash p)05 n = Anzahl der Reflexe p = Anzahl der Parameter
b) wndash1 = σ2(Fo2) + (aP)2 + bP mit P = [Max(Fo
20) + 2Fc2] 3
c) R1 = Σ ||Fo| ndash |Fc|| Σ |Fo| d) wR2 = Σ [w(Fo
2 ndash Fc2)2] Σ [w(Fo
2)2]05
Anhang 113
Abb 34 Thermische Auslenkungsellipsoide (50 Wahrscheinlichkeit) von 4middotHO(CH2)2OH mit Angabe des
Numerierungsschemas
Tabelle 18 Atomkoordinaten (times 104) und aumlquivalente isotrope Auslen-
kungsparameter (Aring2 times 103) der Nichtwasserstoff-Atome von
4middotHO(CH2)2OH Atom x y z Ueq Si 3053(1) 1283(1) 9336(1) 26(1) O1 4233(1) 2344(1) 9075(1) 35(1) O2 3756(1) -104(1) 8760(1) 36(1) O3 2300(1) 14(1) 10046(1) 43(1) O4 2993(1) 2321(1) 10526(1) 34(1) O5 2203(1) 148(1) 4533(1) 45(1) O6 3394(1) 2458(1) 5582(1) 46(1) N1 802(1) 1986(1) 5810(1) 31(1) C1 1923(1) 1895(2) 8240(1) 30(1) C2 1323(1) 695(2) 7584(1) 37(1) C3 365(1) 1146(2) 6741(1) 37(1) C4 4865(2) 1826(2) 8191(2) 48(1) C5 4771(4) 279(5) 8246(6) 44(1) C5A 4479(13) 299(11) 7865(12) 36(3) C6 1588(4) 650(4) 10848(3) 42(1) C6A 2019(13) 336(11) 11168(9) 52(3) C7 2364(4) 1757(6) 11406(4) 40(1) C7A 2045(11) 1918(13) 11193(12) 43(3) C8 3409(1) 311(2) 4569(2) 45(1) C9 3692(2) 1843(2) 4569(2) 45(1)
Anhang 114
Tabelle 19 Bindungslaumlngen [Aring] und -winkel[deg] von 4middotHO(CH2)2OH SindashO1 17452(16) O5ndashC8 1407(2) SindashO2 17158(16) O6ndashC9 1406(2) SindashO3 17403(16) N1ndashC3 1484(2) SindashO4 17361(16) C1ndashC2 1528(2) SindashC1 18876(17) C2ndashC3 1516(2) O1ndashC4 1412(2) C4ndashC5 1475(5) O2ndashC5 1410(4) C6ndashC7 1513(6) O3ndashC6 1437(3) C6AndashC7A 1503(13) O4ndashC7 1422(5) C8ndashC9 1492(3) O1ndashSindashO2 8847(9) SindashO3ndashC6 11122(17) O1ndashSindashO3 15561(6) SindashO4ndashC7 1162(2) O1ndashSindashO4 8367(7) SindashC1ndashC2 11371(12) O1ndashSindashC1 10259(8) C1ndashC2ndashC3 11503(15) O2ndashSindashO3 8601(9) N1ndashC3ndashC2 11232(14) O2ndashSindashO4 14398(6) O1ndashC4ndashC5 1057(2) O2ndashSindashC1 10660(8) O2ndashC5ndashC4 1100(3) O3ndashSindashO4 8693(8) O3ndashC6ndashC7 1036(3) O3ndashSindashC1 10175(9) O4ndashC7ndashC6 1047(3) O4ndashSindashC1 10942(8) O5ndashC8ndashC9 10898(14) SindashO1ndashC4 11249(11) O6ndashC9ndashC8 10983(15) SindashO2ndashC5 1141(2)
Abb 35 Thermische Auslenkungsellipsoide (50 Wahrscheinlichkeit) von 7sdot⅔C4H8O2 mit Angabe des
Numerierungsschemas
Anhang 115
Tabelle 20 Atomkoordinaten (times 104) und aumlquivalente isotrope Auslen-
kungsparameter (Aring2 times 103) der Nichtwasserstoff-Atome von 7sdot⅔C4H8O2 Atom x y z Ueq Si 2168(1) 2053(1) 1237(1) 23(1) O1 1034(1) 2059(1) 895(1) 25(1) O2 1971(1) 3119(1) 1578(1) 25(1) O3 3243(1) 2070(1) 1648(1) 27(1) O4 1975(1) 1023(1) 1642(1) 26(1) O5 6324(1) 753(1) 84(1) 53(1) O6 4893(1) 1969(1) -240(1) 59(1) O7 4236(2) -51(2) 4558(2) 115(1) N1 1965(1) 2008(1) -342(1) 26(1) C1 2651(1) 1914(1) 282(1) 27(1) C2 599(1) 2875(1) 1030(1) 24(1) C3 1110(1) 3459(1) 1436(1) 24(1) C4 3439(1) 1253(1) 1991(1) 25(1) C5 2732(1) 670(1) 2005(1) 25(1) C6 1744(1) 1098(1) -752(1) 35(1) C7 920(2) 1302(2) -1248(1) 46(1) C8 1041(2) 2117(2) -1751(1) 54(1) C9 1259(2) 2974(2) -1311(1) 49(1) C10 2098(2) 2883(1) -813(1) 36(1) C11 1481(2) 388(2) -178(1) 43(1) C12 2539(2) 734(2) -1181(1) 43(1) C13 2131(2) 3709(1) -297(1) 43(1) C14 2968(2) 2841(2) -1246(1) 47(1) C15 6053(2) 1432(2) 596(2) 57(1) C16 5080(2) 1659(2) 490(2) 65(1) C17 5155(2) 1280(2) -742(2) 50(1) C18 6134(2) 1058(2) -643(1) 52(1) C21 -263(1) 2987(1) 627(1) 25(1) C22 -762(1) 2205(1) 442(1) 33(1) C23 -1529(2) 2267(2) -3(1) 43(1) C24 -1800(2) 3116(2) -279(1) 43(1) C25 -1311(2) 3896(2) -99(1) 40(1) C26 -552(1) 3836(1) 354(1) 32(1) C31 905(1) 4340(1) 1789(1) 24(1) C32 37(1) 4568(1) 2006(1) 28(1) C33 -123(1) 5369(1) 2390(1) 32(1) C34 576(1) 5967(1) 2564(1) 36(1) C35 1435(2) 5750(1) 2353(1) 38(1) C36 1606(1) 4945(1) 1972(1) 32(1) C41 4364(1) 1172(1) 2290(1) 29(1) C42 4845(1) 1973(2) 2451(1) 35(1) C43 5725(2) 1929(2) 2734(1) 47(1) C44 6127(2) 1088(2) 2850(2) 54(1) C45 5674(2) 289(2) 2677(2) 52(1) C46 4798(2) 324(2) 2391(1) 40(1) C51 2592(1) -235(1) 2349(1) 27(1) C52 2946(1) -453(1) 3042(1) 34(1) C53 2760(2) -1294(2) 3362(1) 41(1) C54 2230(2) -1935(2) 3003(1) 41(1) C55 1876(2) -1732(2) 2314(1) 39(1) C56 2051(1) -889(1) 1991(1) 32(1) C58 5738(3) 407(4) 4745(2) 125(2) C59 5161(3) -735(3) 5449(3) 98(1)
Anhang 116
Tabelle 21 Bindungslaumlngen [Aring] und -winkel[deg] von 7sdot⅔C4H8O2 SindashO1 17805(13) C10ndashC13 1524(3) SindashO2 16949(13) C10ndashC14 1530(3) SindashO3 17485(13) C15ndashC16 1490(4) SindashO4 16934(13) C17ndashC18 1496(3) SindashC1 1910(2) C21ndashC22 1393(3) O1ndashC2 1374(2) C21ndashC26 1393(3) O2ndashC3 1389(2) C22ndashC23 1386(3) O3ndashC4 1368(2) C23ndashC24 1386(3) O4ndashC5 1389(2) C24ndashC25 1381(3) O5ndashC15 1421(3) C25ndashC26 1384(3) O5ndashC18 1420(3) C31ndashC36 1395(3) O6ndashC16 1426(3) C31ndashC32 1397(3) O6ndashC17 1416(3) C32ndashC33 1381(3) O7ndashC58 1373(4) C33ndashC34 1384(3) O7ndashC59 1450(5) C34ndashC35 1378(3) N1ndashC1 1516(2) C35ndashC36 1385(3) N1ndashC6 1549(2) C41ndashC42 1392(3) N1ndashC10 1547(3) C41ndashC46 1399(3) C2ndashC3 1347(3) C42ndashC43 1396(3) C2ndashC21 1470(3) C43ndashC44 1372(4) C3ndashC31 1466(3) C44ndashC45 1373(4) C4ndashC5 1349(3) C45ndashC46 1392(3) C4ndashC41 1471(3) C51ndashC52 1395(3) C5ndashC51 1472(3) C51ndashC56 1396(3) C6ndashC11 1526(3) C52ndashC53 1382(3) C6ndashC12 1525(3) C53ndashC54 1376(3) C6ndashC7 1533(3) C54ndashC55 1382(3) C7ndashC8 1510(4) C55ndashC56 1385(3) C8ndashC9 1510(4) C58ndashC59 1454(6) C9ndashC10 1531(3) O1ndashSindashO2 8738(6) N1ndashC10ndashC9 10672(18) O1ndashSindashO3 17494(7) N1ndashC10ndashC13 10772(16) O1ndashSindashO4 8941(6) N1ndashC10ndashC14 11199(17) O1ndashSindashC1 9304(7) C9ndashC10ndashC13 10824(19) O2ndashSindashO3 8959(6) C9ndashC10ndashC14 1124(2) O2ndashSindashO4 12773(7) O5ndashC15ndashC16 1109(2) O2ndashSindashC1 12022(8) O6ndashC16ndashC15 1110(2) O3ndashSindashO4 8924(6) O6ndashC17ndashC18 1108(2) O3ndashSindashC1 9199(7) O5ndashC18ndashC17 1106(2) O4ndashSindashC1 11205(8) C2ndashC21ndashC22 11889(17) SindashO1ndashC2 11274(11) C2ndashC21ndashC26 12235(17) SindashO2ndashC3 11490(11) C22ndashC21ndashC26 11839(18) SindashO3ndashC4 11153(11) C21ndashC22ndashC23 12096(19) SindashO4ndashC5 11299(11) C22ndashC23ndashC24 1199(2) C15ndashO5ndashC18 1102(2) C23ndashC24ndashC25 1197(2) C16ndashO6ndashC17 1094(2) C24ndashC25ndashC26 1205(2) C581ndashO7ndashC591 1074(3) C21ndashC26ndashC25 12062(19) C1ndashN1ndashC6 11460(14) C3ndashC31ndashC32 12217(17) C1ndashN1ndashC10 11352(15) C3ndashC31ndashC36 11949(16) C6ndashN1ndashC10 11737(15) C32ndashC31ndashC36 11812(18) N1ndashC1ndashSi 11457(13) C31ndashC32ndashC33 12090(18) O1ndashC2ndashC3 11228(16) C32ndashC33ndashC34 12048(18) O1ndashC2ndashC21 11442(16) C33ndashC34ndashC35 11917(19) C3ndashC2ndashC21 13266(17) C34ndashC35ndashC36 12088(19) O2ndashC3ndashC2 11254(16) C31ndashC36ndashC35 12044(18) O2ndashC3ndashC31 11525(15) C4ndashC41ndashC42 11878(18) C2ndashC3ndashC31 13205(17) C4ndashC41ndashC46 12283(19) O3ndashC4ndashC5 11319(16) C42ndashC41ndashC46 11832(19) O3ndashC4ndashC41 11527(16) C41ndashC42ndashC43 1208(2)
Anhang 117
C5ndashC4ndashC41 13153(18) C42ndashC43ndashC44 1198(2) O4ndashC5ndashC4 11241(16) C43ndashC44ndashC45 1204(2) O4ndashC5ndashC51 11433(16) C44ndashC45ndashC46 1203(2) C4ndashC5ndashC51 13321(17) C41ndashC46ndashC45 1203(2) N1ndashC6ndashC7 10610(16) C5ndashC51ndashC52 12238(18) N1ndashC6ndashC11 10737(17) C5ndashC51ndashC56 11945(18) N1ndashC6ndashC12 11258(18) C52ndashC51ndashC56 11810(18) C7ndashC6ndashC11 10886(19) C51ndashC52ndashC53 1206(2) C7ndashC6ndashC12 11236(19) C52ndashC53ndashC54 1209(2) C11ndashC6ndashC12 10937(18) C53ndashC54ndashC55 1193(2) C6ndashC7ndashC8 1139(2) C54ndashC55ndashC56 1203(2) C7ndashC8ndashC9 1104(2) C51ndashC56ndashC55 1208(2) C8ndashC9ndashC10 11394(19) O71ndashC58ndashC591 1107(4) C13ndashC10ndashC14 1095(2) O71ndashC59ndashC581 1077(3)
Abb 36 Thermische Auslenkungsellipsoide (50 Wahrscheinlichkeit) von 27 mit Angabe des
Numerierungsschemas
Tabelle 22 Atomkoordinaten (times 104) und aumlquivalente isotrope
Auslenkungsparameter (Aring2 times 103) der Nichtwasserstoff-Atome von 27 Atom x y z Ueq Si 5000 5000 5000 20(1) Cl 4368(1) 7567(1) 1963(1) 38(1) C 3472(2) 5982(2) 3378(3) 27(1)
Tabelle 23 Bindungslaumlngen [Aring] und -winkel[deg] von 27 SindashC 18758(18) ClndashC 18035(19) CndashSindashC1 10914(6) C1ndashSindashC3 11014(12) CndashSindashC2 11014(12) C2ndashSindashC3 10914(6) CndashSindashC3 10914(6) SindashCndashCl 10969(9) C1ndashSindashC2 10914(6)
1 y ndashx+1 ndashz+1 2 ndashx+1 ndashy+1 z 3 ndashy+1 x ndashz+1
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613 19ndash25
Danksagung Herrn Prof Dr R Tacke gilt mein herzlicher Dank fuumlr die interessante Themenstellung den
gewaumlhrten wissenschaftlichen Freiraum seine stete Diskussionsbereitschaft die
ausgezeichneten Arbeitsbedingungen und die Tagungs-Einladungen Fuumlr die Aufnahme von NMR-Spektren die Einarbeitung in die praktischen Aspekte der
Festkoumlrper- und Loumlsungs-NMR-Spektroskopie die Hilfe bei Spezialmessungen (VT etc) und
der Spektren-Simulation sowie das entgegengebrachte Vertrauen und die freundschaftliche
Arbeitsatmosphaumlre danke ich dem bdquokleinen Chefldquo Herrn Dr R Bertermann Fuumlr die
Aufnahme von NMR-Spektren danke ich Frau M-L Schaumlfer Fuumlr die Durchfuumlhrung einer Vielzahl von Kristallstrukturanalysen (auch an hoffnungslosen
Kristallen) sowie zahlreiche Diskussionen uumlber die Roumlntgenbeugung im weitesten Sinne gilt
mein Dank Herrn Dipl-Chem M Penka Herrn Dr C Burschka Frau Dr M Puumllm Frau Dr
B Wagner und Herrn Dr R Willeke Frau S Scheckenbach und Herrn L Richter danke ich fuumlr die gute Zusammenarbeit An den
experimentellen Arbeiten waren auch die Auszubildenden Frau N Schobert und Frau M
Schraut sowie die Praktikanten Frau K Barth Herr U Machon und Herr F Popp beteiligt
denen ich fuumlr ihre tatkraumlftige Unterstuumltzung danke Herrn Dr S A Wagner Herrn Dipl-Chem T Schmid Frau Dipl-Chem V I Handmann
und Herrn Dr B Ulmer danke ich fuumlr die Messungen am GCMS-Geraumlt im Besonderen
Herrn Dr S A Wagner fuumlr Spezialmessungen per Direkteinlaszlig und APCI- oder CI-
Techniken Frau R Schedl und Herrn C-P Kneis danke ich fuumlr die Durchfuumlhrung der Elementaranalysen
sowie der DSC- und TGA-Messungen Herrn J Ryvola und Herrn B Fertig danke ich fuumlr die
stets schnelle Reparatur und Anfertigung von Glasgeraumlten Den Angestellten aus der
Chemikalienausgabe und der Werkstatt danke ich ebenfalls fuumlr die erhaltene Unterstuumltzung Neben den guten Kolleginnen vom Nachbarlabor und den Tagungsreise-Erlebnissen werden
mir unglaubliches fuszligballerisches Koumlnnen gelungene Grillabende unzaumlhlige Kaffeepausen
und spannende Diskussionen in Erinnerung bleiben Vielen Dank an alle im Arbeitskreis fuumlr
eine wirklich gute Zeit
Lebenslauf
Name Rolf Ingo Richter
Geburtsdatum 09121972
Geburtsort Berlin-Lichterfelde
Schulzeit
1979ndash1984 Naharya-Grundschule in Berlin-LichtenradeBerlin
1984ndash1985 Ursulinen-Schule (Gesamtschule) in FritzlarHessen
1985ndash1989 Koumlnig-Heinrich-Schule (Gymnasium) in FritzlarHessen
Aug 1989ndashDez 1989 West Muskingum High School in ZanesvilleOhioUSA
Dez 1989ndashJuni 1990 Kettle Moraine High School in WalesWisconsinUSA
Juni 1990 High School Diploma
1990ndash1992 Koumlnig-Heinrich-Schule (Gymnasium) in FritzlarHessen
Mai 1992 Abitur
Studienzeit
Oktober 1992 Aufnahme des Chemiestudiums an der Universitaumlt Wuumlrzburg
September 1994 Diplom-Vorpruumlfung
MaumlrzApril 1995 Fortgeschrittenen-Praktikum am Fraunhofer-Institut fuumlr Silicatfor-
schung unter der Anleitung von Dr H Boumlse und Prof Dr G Muumlller
MaumlrzApril 1996 Fortgeschrittenen-Praktikum am Institut fuumlr Biochemie Wuumlrzburg unter
der Anleitung von Prof Dr H Beier
MaiJuni 1996 Fortgeschrittenen-Praktikum am Laboratoire de Chimie Moleculaire et
Thioorganique CNRS (ISMRA) CaenFrankreich unter der Anleitung
von Dr P Metzner (Directeur de Recherche) (gefoumlrdert vom Deutsch-
Franzoumlsischen Jugendwerk)
Mai 1997 Diplom-Hauptpruumlfung
Juni 1997ndash Diplomarbeit unter Anleitung von Prof Dr R Tacke am Institut fuumlr
Maumlrz 1998 Anorganische Chemie der Universitaumlt Wuumlrzburg
bdquoBeitraumlge zur Chemie des houmlherkoordinierten Siliciums Synthese
Struktur und Eigenschaften neuer zwitterionischer λ5Si-Silicate und
λ5Siλ5Sirsquo-Disilicateldquo
April 1998 Aufnahme des Promotionsstudiums unter Anleitung von Prof Dr R
Tacke am Institut fuumlr Anorganische Chemie der Universitaumlt Wuumlrzburg
Maumlrz 2001 Diplom-Vorpruumlfung zu einem wirtschaftswissenschaftlichen Zusatz-
studium fuumlr Naturwissenschaftler an der FernUniversitaumlt Hagen
Berufliche Taumltigkeiten
Juni 1997ndashMaumlrz 1998 Anstellung als studentische Hilfskraft am Institut fuumlr Anorganische
Chemie der Universitaumlt Wuumlrzburg
April 1998ndashMaumlrz 2002 Anstellung als wissenschaftlicher Mitarbeiter am Institut fuumlr
Anorganische Chemie der Universitaumlt Wuumlrzburg
Auszeichnungen
Mai 1992 Buchpreis fuumlr hervorragende schulische Leistungen
MaiJuni 1996 Foumlrderung eines Forschungspraktikums in CaenFrankreich durch das
Deutsch-Franzoumlsische Jugendwerk
Mai 2001 Posterpreis (2 Platz) beim 34th Organosilicon Symposium in White
PlainsNYUSA
November 2001 Procter amp Gamble-Foumlrderpreis 2001 der Fakultaumlt fuumlr Chemie und
Pharmazie der Universitaumlt Wuumlrzburg
Zeitschriftenbeitraumlge
R Tacke J Heermann M Puumllm I Richter
bdquo(Ammoniomethyl)bis[salicylato(2ndash)-O1O2]silicates Zwitterionic Spirocyclic λ5Si-Silicates
with Two Six-Membered SiO2C3 Ring Systemsldquo
Organometallics 1998 17 1663ndash1668
R Tacke M Puumllm I Richter B Wagner R Willeke
bdquoNew Zwitterionic Spirocyclic λ5Si-Silicates with Two Ethane-12-diolato(2ndash) Oxalato(2ndash)
or Benzene-12-diolato(2ndash) Ligands mdash Synthesis Structure and Dynamic Behaviorldquo
Z Anorg Allg Chem 1999 625 2169ndash2177
R Tacke C Burschka I Richter B Wagner R Willeke
bdquoPentacoordinate Silicon Compounds with SiO5 Skeletons Containig SiOH or SiOSi Groups
Derivatives of the Pentahydroxosilicate(1ndash) Anion [Si(OH)5]ndash and Its Anhydride [(HO)4SindashOndash
Si(OH)4]2ndashldquo
J Am Chem Soc 2000 122 8480ndash8485
R Tacke A Stewart J Becht C Burschka I Richter
bdquoDi[(hydroxyalkyl)dimethylammonium] Tris[benzene-12-diolato(2ndash)]silicates and Their
Germanium Analogs Syntheses Crystal Structure Analyses and NMR Studiesldquo
Can J Chem 2000 78 1380ndash1387
R Tacke C Burschka J Heermann I Richter B Wagner R Willeke
bdquoMacrocyclic Siloxanes with Two Exocyclic trans-Silanol and Two Exocyclic trans-Amino
Functions mdash Stereoselective Syntheses and Structuresldquo
Eur J Inorg Chem 2001 2211ndash2215
I Richter C Burschka R Tacke
bdquoOctakis[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]octasilsesquioxane Synthesis and Crystal
Structure Analysis of a New Aminoorganyl-Functionalized Octasilsesquioxaneldquo
J Organomet Chem 2002 646 200ndash203
R Tacke M Penka F Popp I Richter
bdquoBis[citrato(3ndash)-O1O3O6]silicate A Dianionic Complex with Hexacoordinate Silicon(IV)
and Two Tridentate Dioato(2ndash)olato(1ndash) Ligandsldquo
Eur J Inorg Chem 2002 1025ndash1028
I Richter M Penka R Tacke
bdquo[Benzene-12-diolato(2ndash)][benzene-12-diolato(1ndash)]methyl[(2266-tetramethylpiperidinio)-
methyl]silicate Isolation Structural Characterization and Thermally Induced Methane-
Eliminationldquo
Organometallics 2002 21 3050ndash3053
I Richter M Penka R Tacke
bdquoThe Hexacoordinate Silicate Dianions mer-Tris[glycolato(2ndash)-O1O2]silicate and fac-
Tris[benzilato(2ndash)-O1O2]silicate Syntheses and Structural Characterization ldquo
Inorg Chem 2002 ASAP 280602
R Tacke J Heermann M Penka I Richter B Wagner
bdquoImproved Synthesis of HOPh2SindashSiPh2OH and Crystal Structure Analyses of HOPh2Sindash
SiPh2OH and HOPh2SindashSiPh2ndashOndashPh2SindashSiPh2OHmiddotfrac12C6H6ldquo
Z Naturforsch 2002 57b 731ndash735
Posterbeitraumlge
R Tacke I Richter M Puumllm bdquoZwitterionische Verbindungen mit pentakoordiniertem Siliciumldquo Symposium im DFG-Schwerpunktprogramm bdquoSpezifische Phaumlnomene in der Silicium-Chemieldquo 1213061998 WerfenwengOumlsterreich Poster Nr 32 I Richter J Heermann B Wagner R Willeke R Tacke bdquoNew Syntheses of Ten- and Twelve-Membered Cyclosiloxanesldquo 32nd Organosilicon Symposium 1213031999 Milwaukee USA Poster Nr P-33 M Penka I Richter R Tacke bdquoZwitterionische Verbindungen des pentakoordinierten Siliciumsldquo Symposium im DFG-Schwerpunktprogramm bdquoSpezifische Phaumlnomene in der Silicium-Chemieldquo 1011051999 Bielefeld Poster Nr 12 I Richter A Biller C Burschka M Penka R Tacke bdquoNovel Hexacoordinate Silicates with SiO6 Skeletons Containing Three Glycolato(2ndash) Acetohydroximato(2ndash) or Benzohydroximato(2ndash) Ligandsldquo 33rd Organosilicon Symposium 0608042000 Saginaw USA Poster Nr PB-18 M Penka I Richter R Tacke bdquoZwitterionische und ionische Verbindungen des penta- und hexakoordinierten Siliciumsldquo Symposium im DFG-Schwerpunktprogramm bdquoSpezifische Phaumlnomene in der Silicium-Chemieldquo 2730092000 WerfenwengOumlsterreich Poster Nr 37 O Seiler I Richter C Burschka M Penka R Tacke bdquoAnionic Hexacoordinate Silicates with SiO6 Skeletons and Three Bidentate Diolato(2ndash) Ligands Derived from Oxalic Acid Salicylic Acid Glycolic Acid or Benzilic Acidldquo 34th Organosilicon Symposium 0305052001 White Plains USA Poster Nr PS1-8 I Richter C Burschka R Tacke bdquoSindashC Cleavage in the Synthesis of a Zwitterionic λ5Si-Silicate and its Hydrolytic Transformation into an Ocatsilsesquioxaneldquo 34th Organosilicon Symposium 0305052001 White Plains USA Poster Nr PS2-3
Erklaumlrung
Hiermit erklaumlre ich ehrenwoumlrtlich daszlig ich die Dissertation
bdquoBeitraumlge zur Chemie des houmlherkoordinierten Siliciums Synthese Struktur und
Eigenschaften neuer Silicate mit SiO3C2- SiO4C- SiO5- und SiO6-Geruumlst mdash Beitraumlge zur
Chemie des tetrakoordinierten Siliciums Synthese Struktur und Eigenschaften von Silanen
Silanolen und Siloxanenldquo
selbstaumlndig angefertigt und keine anderen als die von mir angegebenen Quellen und
Hilfsmittel benutzt habe
Ich erklaumlre auszligerdem daszlig diese Dissertation weder in gleicher oder anderer Form bereits in
einem anderen Pruumlfungsverfahren vorgelegen hat
Ich habe fruumlher auszliger den mit dem Zulassungsgesuch urkundlich vorgelegten Graden keine
weiteren akademischen Grade erworben oder zu erwerben versucht
Wuumlrzburg den _____________________ ______________________
(Rolf Ingo Richter)
vi
543 Kristallstruktur von Triethylammonium-fac-tris[benzilato(2ndash)-O1O2]silicatmdash
Hemi-14-dioxan (fac-20frac12C4H8O2)62
544 Kristallstruktur von Tri(n-butyl)ammonium-(RRSS)-Bis[citrato(3ndash)-
O1O3O6]silicat [(RRSS)-21] 64
545 Vergleich der Kristallstrukturen dianionischer λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 66
6 Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums 68
61 Zielsetzung 68
611 Verbesserung der Synthese von 1122-Tetraphenyldisilan-12-diol (22) und
Verbesserung der strukturellen Charakterisierung von trans-16-Bis(2-hydroxy-
1122-tetraphenyldisilan-1-yloxy)-16-bis(morpholinomethyl)-33448899-
octaphenyl-25710-tetraoxa-134689-hexasilacyclodecanmdashEthylacetat
(23EtOAc)68
612 Synthese von Dichlor-bis(chlormethyl)silan (24) unter Verwendung des
Reagenzsystems BrCH2Cln-BuLi68
613 Synthese und Charakterisierung von Trichlor[(2266-tetramethylpiperidino)-
methyl]silan (25) 69
62 Synthesen 69
621 Synthese von 1122-Tetraphenyldisilan-12-diol (22) 69
622 Synthese von trans-16-Bis(2-hydroxy-1122-tetraphenyldisilan-1-yloxy)-16-
bis(morpholinomethyl)-33448899-octaphenyl-25710-tetraoxa-134689-
hexasilacyclodecanmdashEthylacetat (23EtOAc)70
623 Synthese von Dichlor-bis(chlormethyl)silan (24) und
Tetrakis(chlormethyl)silan (27) 71
624 Synthese von Trichlor[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan (25) 73
63 Kristallstrukturanalysen 73
631 Kristallstruktur von trans-16-Bis(2-hydroxy-1122-tetraphenyldisilan-1-yloxy)-
16-bis(morpholinomethyl)-33448899-octaphenyl-25710-tetraoxa-
134689-hexasilacyclodecanmdashEthylacetat (23EtOAc) 74
632 Kristallstruktur von Trichlor[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan (25)75
633 Kristallstruktur von 15-Dihydroxy-11224455-octaphenyl-3-oxa-1245-
tetrasilapentanmdashHemibenzol (26middotfrac12C6H6) 76
634 Kristallstruktur von Tetrakis(chlormethyl)silan (27) 78
7 Zusammenfassung80
71 Synthese und Charakterisierung zwitterionischer λ5Si-Silicate80
vii
72 Synthese und Charakterisierung anionischer λ5Si-Silicate und dianionischer
λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst82
73 Synthese und Charakterisierung dianionischer λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 83
74 Synthese und Charakterisierung von Verbindungen des tetrakoordinierten
Siliciums84
8 Summary86
81 Synthesis and characterization of zwitterionic λ5Si-silicates86
82 Synthesis and characterization of anionic λ5Si-silicates and dianionic
λ5Siλ5Sirsquo-disilicates with SiO5 skeletons 88
83 Synthesis and characterization of dianionic λ6Si-silicates with SiO6 skeletons 89
84 Synthesis and characterization of tetracoordinate silicon compounds90
9 Experimentalteil 92
91 Arbeits- und Meszligtechnik 92
911 Allgemeine Arbeitstechnik 92
912 Meszligtechnik92
92 Synthesen 94
10 Anhang 112
11 Literaturverzeichnis118
Einleitung 1
1 EINLEITUNG
Silicium als Element der vierten Hauptgruppe ist in den meisten seiner Verbindungen vierfach
koordiniert Es ist jedoch als Element der dritten Periode in der Lage seine Koordinationszahl
zu erhoumlhen Bindungen zu stark elektronegativen Elementen wie Fluor oder Sauerstoff
beguumlnstigen die Bildung houmlherkoordinierter Silicium-Verbindungen aber auch weniger stark
elektronegative Elemente wie Wasserstoff Kohlenstoff Stickstoff Phosphor Schwefel und
Chlor sind unter Anwendung geeigneter Synthesestrategien undoder des Chelat-Effektes
dazu befaumlhigt Molekulare Verbindungen in denen Silicium fuumlnf sechs oder sieben
Bindungen ausbildet haben in den letzten Jahren wachsendes Interesse gefunden
(Uumlbersichtsartikel zur Chemie des houmlherkoordinierten Siliciums Lit[1ndash13])
Houmlherkoordinierte Silicium-Verbindungen koumlnnen anhand ihrer Ladungsverhaumlltnisse
klassifiziert werden in anionische kationische und neutrale (zwitterionische) Silicium-
Komplexe Der Schwerpunkt diesbezuumlglicher systematischer Untersuchungen in unserem
Arbeitskreis betrifft Studien zur Chemie penta- und hexakoordinierter zwitterionischer
Silicate[14ndash43]
Schwerpunkte des Interesses an houmlherkoordinierten Silicium-Verbindungen lagen auf
Untersuchungen der Struktur dieser Verbindungen im Festkoumlrper und in Loumlsung dem
Verstaumlndnis dynamischer Prozesse der Silicium-Koordinationspolyeder in Loumlsung der hohen
Reaktivitaumlt pentakoordinierter Silicium-Spezies gegenuumlber Nucleophilen sowie der Natur und
anschaulichen Beschreibung der Bindungsverhaumlltnisse am Silicium-Atom
Aktuelle Fragestellungen betreffen die Anwendung houmlherkoordinierter Silicium-
Verbindungen in der Festphasensynthese organischer Verbindungen[44] in der organischen
Synthese in Loumlsung[45] und in der Synthese oligomerer und polymerer Werkstoffe[46] sowie
die Beteiligung von Verbindungen des houmlherkoordinierten Siliciums bei der Siliciumdioxid-
Biomineralisation (Akkumulation und Speicherung des Siliciums sowie kontrollierte
Abscheidung von SiO2 in marinen Organismen sowie in Silicium-akkumulierenden
Pflanzen)[47ndash55] Als Modellsysteme fuumlr biologische Prozesse wurden Verbindungen
herangezogen die keine Silicium-Kohlenstoff-Bindungen aufweisen da solche in der Natur
bisher nicht nachgewiesen werden konnten
Allgemeine Zielsetzung 2
2 ALLGEMEINE ZIELSETZUNG
Ziel der vorliegenden Arbeit war es Beitraumlge zur Chemie des houmlherkoordinierten Siliciums zu
leisten Vier Themenkomplexe sollten Schwerpunkte dieser Untersuchungen bilden Zum
einen waren dies die Bearbeitung zwitterionischer (molekularer) λ5Si-(Ammonioalkyl)silicate
(Kapitel 3) zum anderen Studien uumlber anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-
Disilicate mit SiO5-Geruumlst (Kapitel 4) sowie dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst
(Kapitel 5) Auszligerdem sollte die Bearbeitung einiger Verbindungen des tetrakoordinierten
Siliciums [Silanole und (Chlormethyl)silane] Gegenstand dieser Arbeit sein (Kapitel 6) Die
Zielsetzungen die innerhalb dieser vier Themenkomplexe bearbeitet werden sollten werden
in den entsprechenden Kapiteln einleitend behandelt
Neben der Ausarbeitung der jeweiligen Synthesen sollte die Charakterisierung der
dargestellten Verbindungen im Festkoumlrper (Kristallstrukturanalyse mittels Roumlntgenbeugung 29Si-VACPMAS-NMR-Spektroskopie) und in Loumlsung (1H- 13C- und 29Si-NMR-
Spektroskopie) im Mittelpunkt der Studien stehen Aspekte der Struktur im Festkoumlrper und
des dynamischen Verhaltens in Loumlsung waren hierbei von besonderem Interesse
Zwitterionische λ5Si-Silicate 3
3 ZWITTERIONISCHE λ5Si-SILICATE
31 Zielsetzung
311 Synthese strukturelle Untersuchung und Hydrolyse zwitterionischer
λ5Si-Spirosilicate mit zwei Ethan-12-diolato(2ndash)-Liganden
I In Fortfuumlhrung systematischer Untersuchungen zwitterionischer λ5Si-Spirosilicate[1456]
sollte gezeigt werden daszlig zwei Molaumlquivalente Ethan-12-diol mit Silanen des Typs
(MeO)2Si(Me)CH2NR2 unter selektiver SindashC-Bindungsspaltung zu zwitterionischen λ5Si-
Spirosilicaten reagieren koumlnnen Hierzu sollte das bekannte λ5Si-Spirosilicat 1 auf einem
neuen Reaktionsweg unter Methyl-Abspaltung aus Dimethoxy(methyl)[(2266-
tetramethylpiperidino)methyl]silan dargestellt werden
O O
Si
O OCH2 N H
1 II Zusaumltzlich sollte fuumlr das λ5Si-Spirosilicat 1 mittels temperaturabhaumlngiger NMR-Studien
die freie Aktivierungsenthalpie der intramolekularen Enantiomerisierung in Loumlsung bestimmt
werden
III In Anlehnung an Lit[2023] sollten auch Versuche zur selektiven Hydrolyse des λ5Si-
Spirosilicates 1 zur Darstellung des neuen (2266-Tetramethylpiperidino)methyl-
substituierten Octasilsesquioxans 2 durchgefuumlhrt werden
R = CH2 N
Si O SiRR
O
Si O SiRR
OSi O Si
RR
O
Si O SiRR
O
O
O O
O
2
Zwitterionische λ5Si-Silicate 4
IV Ausgehend von Trialkoxy[(amino)alkyl]silanen und zwei Molaumlquivalenten Ethan-12-
diol sollten neue λ5Si-Spirosilicate des Formeltyps A mit zwei Ethan-12-diolato(2ndash)-
Liganden dargestellt werden
O O
Si
O OCH2 N
A
Me
(CH2)3 NH3 CH2 NNH2
Me
H NHR R =
312 Synthese und strukturelle Untersuchung zwitterionischer λ5Si-Spiro-
silicate mit einem (2266-Tetramethylpiperidinio)methyl-Fragment
Unter Verwendung von Trimethoxy[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan und zwei
Molaumlquivalenten Glykolsaumlure (diese Synthese wurde bereits in Lit[56] beschrieben und sollte
zur Darstellung geeigneter Einkristalle fuumlr eine Kristallstrukturanalyse wiederholt werden)
oder Benzoin sollten entsprechende zwitterionische λ5Si-Spirosilicate des Formeltyps B mit
guter Loumlslichkeit in aprotischen Loumlsungsmitteln dargestellt werden Ausgehend von
Dimethoxy(methyl)[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan und zwei Molaumlquivalenten
Brenzkatechin sollte das entsprechende bereits bekannte λ5Si-Spirosilicat[5657] des
Formeltyps B auf einem neuen Reaktionsweg unter SindashC-Bindungsspaltung dargestellt
werden
O O
OCH2 N HSi
OO
OO
Ph Ph
O O O O
OO
=
B
Zwitterionische λ5Si-Silicate 5
32 Synthesen
321 Synthese von Bis[ethan-12-diolato(2ndash)][(2266-tetramethyl-
piperidinio)methyl]silicat (1) unter SindashC-Bindungsspaltung sowie
Hydrolyse von 1 zu Octakis[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]-
octasilsesquioxan (2)
Das zwitterionische λ5Si-Spirosilicat 1[5657] wurde durch die Reaktion von zwei
Molaumlquivalenten Ethan-12-diol mit Dimethoxy(methyl)[(2266-tetramethylpiperidino)-
methyl]silan (31) in Substanz bei 100 degC unter Abdestillieren des entstehenden Methanols
und Methan-Eliminierung dargestellt (Schema 1)
1
Si CH2Me
OMe
OMe
+ 2
minus 2 MeOH
31
HO OH
minus CH4
O O
Si
O OCH2 N HN
Schema 1 Synthese des Silicates 1
Das Produkt konnte als kristalliner Feststoff in einer Ausbeute von 86 isoliert werden Die
Identitaumlt von 1 wurde mittels Elementaranalysen (C H N) und NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR 29Si-VACPMAS-NMR) sichergestellt
Die Hydrolyse von 1 bei Raumtemperatur in CH2Cl2 fuumlhrte zur Bildung von 2 in einer
Ausbeute von 43 (in einzelnen Experimenten mit bis zu 62) (Schema 2)[58]
R = CH2
+ 12 H2O8
minus 16Si O Si
RR
O
Si O SiRR
OSi O Si
RR
O
Si O SiRR
O
O
O O
O
O O
Si
O OCH2 N H
HO OH
2
1
N
Schema 2 Synthese des Octasilsesquioxans 2
Ein Teil des eingesetzten Silicates 1 konnte aus den Filtraten der Hydrolysereaktion durch
Abdestillieren der Loumlsungsmittel und des Wassers zuruumlckgewonnen werden (vgl hierzu Kap
92 Synthese von 1)[59ndash62] Dies ist das zweite Beispiel fuumlr die Bildung eines Aminoorganyl-
Zwitterionische λ5Si-Silicate 6
substituierten Octasilsesquioxans aus einem zwitterionischen λ5Si-Spirosilicat[2023] Die
Bildung von 2 erfolgt im Vergleich zu bekannten Synthesen von Octasilsesquioxanen[63ndash70]
recht schnell selektiv und unter bemerkenswert milden Bedingungen
322 Synthese zwitterionischer λ5Si-Spirosilicate mit Ethan-12-diolato(2ndash)-
Liganden ausgehend von Trialkoxy[(amino)alkyl]silanen
Die zwitterionischen λ5Si-Spirosilicate Bis[ethan-12-diolato(2ndash)][(dimethylammonio)-
methyl]silicat [3 isoliert als 3sdotfrac12HO(CH2)2OH] [3-(Ammonio)propyl]bis[ethan-12-
diolato(2ndash)]silicat [4 isoliert als 4sdotHO(CH2)2OH] und Bis[ethan-12-diolato(2ndash)][(2266-
tetramethylpiperidin-4-yl)ammonio]methylsilicat (5) wurden ausgehend von den
entsprechenden Trialkoxy[(amino)alkyl]silanen 28 29 und 30 durch Reaktion mit Ethan-12-
diol in Substanz [3sdotfrac12HO(CH2)2OH] oder in Acetonitril [4sdotHO(CH2)2OH 5] dargestellt
(Schema 3)
Auch bei dem Einsatz von nur zwei Molaumlquivalenten Ethan-12-diol wurden die Solvate
3sdotfrac12HO(CH2)2OH und 4sdotHO(CH2)2OH (natuumlrlich in verminderter Ausbeute) isoliert Die
Produkte kristallisierten bei Raumtemperatur aus den Reaktionsgemischen und konnten in
Ausbeuten von 80 [3sdotfrac12HO(CH2)2OH] 68 [4sdotHO(CH2)2OH] und 71 (5) isoliert
werden
Die Identitaumlt von 3sdotfrac12HO(CH2)2OH 4sdotHO(CH2)2OH und 5 wurde mittels Elementaranalysen
(C H N) und NMR-Spektroskopie [1H- 13C- und 29Si-NMR (nicht fuumlr Verbindung
2sdotHO(CH2)2OH) 13C-VACPMAS-NMR (nur fuumlr Verbindung 4sdotHO(CH2)2OH) 29Si-
VACPMAS-NMR] und fuumlr 3sdotfrac12HO(CH2)2OH und 4sdotHO(CH2)2OH zusaumltzlich durch
Kristallstrukturanalysen sichergestellt Verbindung 4sdotHO(CH2)2OH ist in aprotischen
Loumlsungsmitteln unloumlslich Die NMR-Daten von 5 deuten nicht auf ein Vorliegen des
Tautomers 5rsquo hin (Schema 3) wie dies in analoger Weise und fuumlr verwandte zwitterionische
λ5Si-Spirosilicate bereits diskutiert wurde (vgl hierzu Lit[71] S 100ndash102 Lit[72] S 37ndash41
Lit[73] S 37ndash39) In Anwesenheit von Ethanol das bei der Bildung von Verbindung 5 frei
wird zersetzt sich das gebildete Silicat unter SindashC-Bindungsbruch Daher ist es bei der
Synthese von 5 wichtig das kristalline Produkt moumlglichst rasch zu isolieren
Zwitterionische λ5Si-Silicate 7
O O
Si
O O
CH2 N
3
Si
OMe
OMe
MeO
28
+ 2
minus 3 MeOH
HO OHCH2
O O
Si
O O
(CH2)3
4
Si
OMe
OMe
MeO
29
+ 2
minus 3 MeOH
HO OH(CH2)3 NH2
O O
Si
O OCH2 NN NNH
H
CH2 NN NNH
H
Me
Me
H
305
H
Si
OMe
OMe
MeO
N
H
H
H
O O
Si
O OCH2 NN NNH2
H
5
O O
Si
O OCH2 NN NNH
H
5
H
NMe2
+ 2
minus 3 MeOH
HO OH
Schema 3 Synthese der Silicate 3ndash5 Fuumlr 5 ist das denkbare Tautomeren-Gleichgewicht
zwischen 5 und 5rsquo gezeigt
323 Synthese von Bis[glycolato(2ndash)-O1O2][(2266-tetramethylpiperidinio)-
methyl]silicat (6) und Bis[cis-12-diphenylethen-12-diolato(2ndash)]-
[(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]silicatmdashSesqui-14-dioxan
(7sdot32C4H8O2)
Die zwitterionischen λ5Si-Spirosilicate 6 und 7 wurden durch Reaktion von
Trimethoxy[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan (32) mit zwei Molaumlquivalenten
Glycolsaumlure (6) bzw Benzoin (7) dargestellt (Schema 4)
Zwitterionische λ5Si-Silicate 8
CH2 N H
Si CH2 NMeO
OMe
OMe
+ 2
minus 3 MeOH
32
7
Si
Ph Ph
OO
Ph Ph
OO
Ph Ph
OHO
CH2 N H+ 2
minus 3 MeOH
HO OH
6
O
O O
Si
O O
O
O
Schema 4 Synthese der Silicate 6 und 7
Kristalle der Verbindung 6 wurden nach Umkristallisation aus siedendem Methanol erhalten
und mittels Kristallstrukturanalyse charakterisiert Verbindung 7 wurde in 14-Dioxan
dargestellt und kristallisierte nach Zugabe von n-Pentan in einer Ausbeute von 97 als
Sesqui-14-dioxan-Solvat Die Identitaumlt von 7sdot32C2H8O2 wurde mittels Elementaranalysen
(C H N) und NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR 29Si-VACPMAS-NMR)
sichergestellt Auszligerdem wurde die Verbindung mittels Kristallstrukturanalyse charakterisiert
324 Synthese von [Benzol-12-diolato(2ndash)][benzol-12-diolato(1ndash)]-
methyl[(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]silicat (8) und dessen
thermisch induzierte Reaktion zu Bis[benzol-12-diolato(2ndash)][(2266-
tetramethylpiperidinio)methyl]silicat (9) unter Methan-Eliminierung
Das zwitterionische λ5Si-Silicat 8 wurde durch Reaktion von Dimethoxy(methyl)[(2266-
tetramethylpiperidino)methyl]silian (31) mit zwei Molaumlquivalenten Brenzkatechin in
Acetonitril bei 0 degC dargestellt (Schema 5)
Zwitterionische λ5Si-Silicate 9
O O
Si
HO OCH2 HSi CH2Me
OMe
OMe
+ 2
minus 2 MeOH
31 8
Me
HO OHN N
CH2
O O
Si
O O
HN
9
minus CH4
Schema 5 Synthese des Silicates 8 und dessen thermische Zersetzung zu dem Silicat 9
Das Produkt kristallisierte innerhalb von 10 min aus dem Reaktionsgemisch und konnte nach
Umkristallisation aus Dichlormethann-Pentan in einer Ausbeute von 88 isoliert werden
Die Identitaumlt von 8 wurde mittels Elementaranalysen (C H N) und NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR 29Si-VACPMAS-NMR) sichergestellt Auszligerdem wurde das Solvat
8sdot2CH2Cl2 mittels Kristallstrukturanalyse charakterisiert
In siedendem Acetonitril reagierte 8 innerhalb von 12 h quantitativ unter Methan-
Eliminierung gemaumlszlig Schema 5 zum bereits bekannten[5657] Bis[benzol-12-diolato-
(2ndash)][(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]silicat (9)
Mit Verbindung 8 wurde erstmals ein zwitterionisches monocyclisches λ5Si-Silicat mit
SiO3C2-Geruumlst dargestellt Diese Verbindung weist eine bemerkenswerte Temperaturstabilitaumlt
auf Bei Reaktionen von Dialkoxy[(amino)methyl]organylsilanen mit geeigneten Dihydroxy-
Verbindungen wurden zuvor immer λ5Si-Silicate mit SiO4C-Geruumlst isoliert da hier die
Methan-Eliminierung schon bei Raumtemperatur ablief[16182021294474ndash78] Bei diesen
Reaktionen sind weniger temperaturstabile analog zu Verbindung 8 aufgebaute λ5Si-Silicate
mit einem SiO3C2-Geruumlst als Intermediate denkbar Die beobachtete Koordination eines
zweizaumlhnigen Benzol-12-diolato(2ndash)- und eines einzaumlhnigen Benzol-12-diolato(1ndash)-
Liganden an ein Koordinationszentrum ist in der Silicium-Chemie neu und in der
Koordinationschemie anderer Elemente selten[79]
Zwitterionische λ5Si-Silicate 10
33 NMR-Untersuchungen
331 29Si-NMR-Untersuchungen an Loumlsungen und an kristallinen Phasen
zwitterionischer λ5Si-Silicate
Die zwitterionischen λ5Si-Silicate 3middotfrac12HO(CH2)2OH 4middotHO(CH2)2OH 5 7middot⅔C4H8O2 und
8middot2CH2Cl2 konnten 29Si-NMR-spektroskopisch untersucht werden Die beobachteten
isotropen chemischen Verschiebungen sind charakteristisch fuumlr pentakoordiniertes Silicium
und spiegeln auch den Unterschied zwischen SiO4C- und SiO3C2-Geruumlsten wieder (Tabelle 1)
Die Unterschiede der Verschiebungen in Loumlsung und im Festkoumlrper sind klein und lassen den
Schluszlig zu daszlig die durch Kristallstrukturanalysen abgesicherten Konstitutionen in Loumlsung
erhalten bleiben
Tabelle 1 Isotrope 29Si-chemische Verschiebungen der untersuchten
zwitterionischen λ5Si-Silicate
Verbindung 29Si (Festkoumlrper) 29Si (Loumlsung) Loumlsungsmittel
3middotfrac12HO(CH2)2OH ndash913 ndash918 [D6]DMSO
4middotHO(CH2)2OH ndash846 mdash mdash
5 ndash903 ndash914 CDCl3
7middot⅔C4H8O2 ndash900 ndash910 CDCl3
8middot2CH2Cl2 ndash754 ndash757 CDCl3
332 Molekuumlldynamik und Stereochemie von λ5Si-Silicaten
Fuumlr Koordinationspolyeder der Koordinationszahl fuumlnf gibt es zwei energetisch guumlnstige
Geometrien die trigonale Bipyramide (TBP) und die quadratische Pyramide (QP) Fuumlr viele
Koordinationsverbindungen mit Atomen der Koordinationszahl fuumlnf beobachtet man in
Loumlsung dynamische Prozesse die durch den intermediaumlren Wechsel der Geometrie zur
Isomerisierung fuumlhren Als Mechanismus wird oft ein Verlauf gemaumlszlig der Berry-
Pseudorotation (Abb 1) diskutiert[80ndash82]
Zwitterionische λ5Si-Silicate 11
Abb 1 Berry-Pseudorotation an λ5Si-Spirosilicaten
Startpunkt ist die TBP deren aumlquatoriales Ligand-Atom E1 das sogenannte Pivot-Atom
waumlhrend der Pseudorotation seine Position beibehaumllt Die zwei axialen Ligand-Atome A1 und
A2 vergroumlszligern ihre Winkel zu E1 um gleiche Betraumlge waumlhrend die aumlquatorialen Ligand-
Atome E2 und E3 ihre Winkel zu E1 um gleiche Betraumlge verringern Dabei werden zwei
Winkelkriterien eingehalten A1ndashSindashA2 le 180deg und E2ndashSindashE3 ge 120deg Als Uumlbergangszustand
wird eine achirale QP-Anordnung durchlaufen bevor sich dann eine isomere TBP-Anordnung
ausbildet
Die in diesem Kapitel behandelten zwitterionischen λ5Si-Spirosilicate 1 und 3ndash6 weisen
symmetrische zweizaumlhnige Diolato(2ndash)-Liganden und einen (Ammonio)methyl-Liganden auf
Da die gegenuumlber Kohlenstoff elektronegativeren Sauerstoff-Atome axiale Positionen
besetzen und die zweizaumlhnigen Liganden aus geometrischen Gruumlnden nicht beide axialen
Positionen verbruumlcken koumlnnen gibt es nur zwei beguumlnstigte Stereoisomere (Enantiomere)
Diese werden mit der (∆)(Λ)-Nomenklatur[8384] bezeichnet (siehe Abb 1) Die Berry-
Pseudorotation uumlberfuumlhrt diese beiden Enantiomere ineinander
Im Fall des chiralen monocyclischen zwitterionischen λ5Si-Silicates 7 wird die (A)(C)-
Nomenklatur[85] verwendet und auch hier kann ein Mechanismus gemaumlszlig der Berry-
Pseudorotation die Enantiomere ineinander uumlberfuumlhren Beide Kohlenstoff-Atome koumlnnten
dabei prinzipiell als Pivot-Atome fungieren
In NMR-Experimenten weisen diastereotope Kerne unterschiedliche chemische
Verschiebungen auf Dies kann man bei der Untersuchung dynamischer Prozesse an
stereogenen Zentren nutzen Verlaumluft die Isomerisierung mit houmlherer Frequenz als die
jeweilige NMR-Zeitskala[86] so wird fuumlr die diastereotopen Kerne nur ein gemitteltes
Zwitterionische λ5Si-Silicate 12
Resonanzsignal detektiert Gelingt es jedoch den Isomerisierungsprozeszlig genuumlgend stark zu
verlangsamen das heiszligt seine Rate auf oder unter die der jeweiligen NMR-Zeitskala
abzusenken werden Koaleszenzphaumlnomene und bei weiterer Verlangsamung die
unterschiedlichen Resonanzsignale fuumlr die diastereotopen Kerne beobachtet Die Rate der
Berry-Pseudorotation ist temperaturabhaumlngig Durch VT-NMR-Experimente unter
Anwendung der Koaleszenztemperaturmethode[87] und der Linienformanalyse[8889] wird es
moumlglich die freie Aktivierungsenthalpie ∆G= des jeweiligen Prozesses abzuschaumltzen Als
Bedingungen fuumlr solche Untersuchungen muszlig das Molekuumll geeignete diastereotope Kerne und
eine gute Loumlslichkeit in einem weiten Temperaturbereich aufweisen Der
Isomerisierungsprozeszlig muszlig eine freie Aktivierungsenthalpie ∆G= im Bereich von 20ndash100 kJ
molndash1 und eine Geschwindigkeitskonstante von k = 10ndash1ndash10ndash3 sndash1 haben um durch NMR-
Methoden beobachtet werden zu koumlnnen
333 VT-1H-NMR-Untersuchungen an Loumlsungen von Bis[ethan-12-diolato-
(2ndash)][(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]silicat (1)
An Loumlsungen des λ5Si-Spirosilicates 1 in CD2Cl2 wurden in einem Temperaturbereich von
152ndash296 K 1H-NMR-Spektren aufgenommen Das bei 152 K beobachtete ABX-System
(SiCHAHBNHX) zeigte bei 179 K Koaleszenz und beim weiteren Aufwaumlrmen wurde ein A2X-
System [SiC(HA)2NHX] ausgebildet (Abb 2)
Bei erneutem Abkuumlhlen wurde die reproduzierbare Temperaturabhaumlngigkeit der Spektren
bestaumltigt Durch Linienformanalyse[8889] konnte die Geschwindigkeitskonstante (kC) des
zugrundeliegenden dynamischen Prozesses am Koaleszenzpunkt (TC) bestimmt und mit Hilfe
der Eyring-Gleichung die freie Aktivierungsenthalpie abgeschaumltzt werden[87]
∆G=1914 = TC [1032 + log(TCkC)] = 353(5) kJ molndash1
Obwohl die Kopplung der Protonen HA und HB mit HX unterhalb von 233 K nicht aufgeloumlst
wurde ist sie im Rahmen der Linienformanalyse beruumlcksichtigt worden Die bei unter 179 K
beobachtete Diastereotopie der SiCHAHBN-Protonen laumlszligt den Schluszlig zu daszlig die Enantiomere
(∆)-1 und (Λ)-1 auf der NMR-Zeitskala konfigurationsstabil sind dh der
Isomerisierungsprozeszlig des chiralen trigonal-bipyramidalen Si-Koordinationspolyeders (Abb
3) entsprechend verlangsamt ist
Zwitterionische λ5Si-Silicate 13
Abb 2 1H-NMR-Teilspektren von 1 in CD2Cl2 (SiCH2N-Protonen-Resonanz) als Funktion der Temperatur im
Bereich 152ndash296 K
SiO
Si
OO
OOO
OCH2 HNCH2H N
O
Abb 3 Enantiomerisierung des zwitterionischen λ5Si-Spirosilicates 1
Man kann einen Mechanismus entsprechend der Berry-Pseudorotation annehmen (ab initio-
Studien[5790] unterstuumltzen diese Interpretation) bei dem ein quadratisch-pyramidaler
Uumlbergangszustand mit den Sauerstoff-Atomen in basaler und dem (Ammonio)methyl-
Fragment in apikaler Position (Kohlenstoff als Pivot-Atom) durchlaufen wird (vgl hierzu
Kap 332)
(Λ)-1 (∆)-1
Zwitterionische λ5Si-Silicate 14
334 VT-NMR-Untersuchungen an Loumlsungen von [Benzol-12-diolato(2ndash)]-
[benzol-12-diolato(1ndash)]methyl[(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]-
silicat (8)
An Loumlsungen des λ5Si-Silicates 8 in CDCl3 wurden in einem Temperaturbereich von 296ndash333
K 1H-NMR-Spektren aufgenommen Das bei 296 K beobachtete ABX-System
(SiCHAHBNHX) zeigte bei 328 K Koaleszenz und beim weiteren Aufwaumlrmen wurde ein A2X-
System [SiC(HA)2NHX] ausgebildet Beim anschlieszligenden erneuten Abkuumlhlen wurde die
reproduzierbare Temperaturabhaumlngigkeit der Spektren bestaumltigt Durch
Linienformanalyse[8889] konnte die Geschwindigkeitskonstante (kC) des zugrundeliegenden
dynamischen Prozesses am Koaleszenzpunkt (TC) bestimmt und mit Hilfe der Eyring-
Gleichung die freie Aktivierungsenthalpie abgeschaumltzt werden[87]
∆G=1914 = TC [1032 + log(TCkC)] = 680(5) kJ molndash1
Obwohl die Kopplung der Protonen HA und HB mit HX oberhalb von 313 K nicht aufgeloumlst
wurde ist sie im Rahmen der Linienformanalyse beruumlcksichtigt worden Die bei unter 328 K
beobachtete Diastereotopie der SiCHAHBN-Protonen laumlszligt den Schluszlig zu daszlig die Enantiomere
(A)-8 und (C)-8 auf der NMR-Zeitskala konfigurationsstabil sind dh der
Isomerisierungsprozeszlig des chiralen trigonal-bipyramidalen Si-Koordinationspolyeders (Abb
4) entsprechend verlangsamt ist
(C)-8(A)-8
SiMe
SiMe
HOO
OHO
OOO
OCH2 HNCH2H N
Abb 4 Enantiomerisierung des zwitterionischen λ5Si-Silicates 8
Die Chiralitaumlt von Verbindung 8 konnte ebenfalls aus dem 13C-NMR-Spektrum (ndash16degC 755
MHz) abgeleitet werden das separate Signale fuumlr alle diastereotopen 13C-Atomkerne zeigt
Fuumlr die 23 verschiedenen 13C-Atomkerne der Verbindung 8 konnten 22 Resonanzsignale
beobachtet werden (zwei sind zufaumlllig isochron)
Zwitterionische λ5Si-Silicate 15
34 Kristallstrukturanalysen
341 Allgemeine Bemerkungen zu den Kristallstrukturanalysen
Von den Verbindungen 2 3middotfrac12HO(CH2)2OH 4middotHO(CH2)2OH 6 7middot32C4H8O2 und 8middot2CH2Cl2
konnten Einkristall-Roumlntgenstrukturanalysen durchgefuumlhrt werden Neben der analytischen
Aussage solcher Untersuchungen uumlber das Vorliegen der Verbindungen in fester Phase lassen
sich auch Fragestellungen bezuumlglich der Struktur des Si-Koordinationspolyeders und der
Bindungsverhaumlltnisse am Silicium klaumlren
Folgende Faktoren koumlnnen die Geometrie des Koordinationspolyeders um das zentrale
Silicium-Atom mitbestimmen[3190]
bull Fuumlr alle genannten Geruumlsttypen sind leicht verzerrte TBP die energetischen Minima
der Grad der Destabilisierung der QP gegenuumlber der TBP ist ua von der
Elektronegativitaumlt der Ligand-Atome abhaumlngig
bull Die elektronegativeren Ligand-Atome besetzen zumeist bevorzugt die axialen die
weniger elektronegativen die aumlquatorialen Positionen
bull Zweizaumlhnige Liganden die mit dem Zentralatom fuumlnfgliedrige Ringe bilden koumlnnen
aus geometrischen Gruumlnden nicht beide axialen Positionen verbruumlcken
bull Packungseffekte mdash einschlieszliglich der Ausbildung von inter- und intramolekularen
Wasserstoff-Bruumlckenbindungen mdash koumlnnen entscheidende Beitraumlge zur Gesamtenergie
der kristallinen Phase beitragen
In kristallinen Phasen von Verbindungen des pentakoordinierten Siliciums wurden meist
Geometrien gefunden die auch bei der Berry-Pseudorotation durchlaufen werden (siehe Abb
1) Zur anschaulichen Beschreibung des Koordinationspolyeders wird der
Verzerrungsgrad[9192] auf dieser Reaktionskoordinate herangezogen Die TBP mit einem
Verzerrungsgrad von 0 und die QP mit einem Verzerrungsgrad von 100 markieren die
Extreme Damit die Beschreibung durch den Verzerrungsgrad angewendet werden kann
muumlssen bestimmte Winkelkriterien erfuumlllt sein und das Pivot-Atom darf nicht Teil eines
Chelatliganden sein
In allen in dieser Arbeit beschriebenen Verbindungen mit penta- und hexakoordinierten
Silicium-Atomen sind diese bis auf jenes in Verbindung (RRSS)-20 stereogene Zentren Es
wurden jeweils Racemate synthetisiert und kristallisiert Nur das kristalline Konglomerat der
Zwitterionische λ5Si-Silicate 16
Verbindung 10middotTHF enthaumllt enantiomorphe Kristalle die entweder ausschlieszliglich das (∆)-
oder das (Λ)-Enantiomer des Anions enthalten
Im Rahmen dieser Arbeit erfolgte die Berechnung von Verzerrungsgraden der λ5Si-Silicate
und die Analyse von Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystemen mit Hilfe des Programms
PLATON[93] nach Lit[94] aus Kristallstrukturdaten Dabei werden alle von PLATON
ausgewiesenen und sinnvoll erscheinenden NndashHmiddotmiddotmiddotO- und OndashHmiddotmiddotmiddotO-Wasserstoff-
Bruumlckenbindungen diskutiert
Ausgewaumlhlte Bindungslaumlngen und -winkel sind jeweils in den Legenden zu den
entsprechenden Molekuumllabbildungen enthalten Die vollstaumlndigen Informationen zu den
Strukturbestimmungen sind in den Dissertationen der jeweiligen in den Fuszlignoten genannten
Kristallographen[909596] in den entsprechenden zitierten Veroumlffentlichungen oder fuumlr die
Strukturen der Verbindungen 4middotHO(CH2)2OH 6middot32C4H8O2 und 27 im Anhang zu finden
342 Kristallstruktur von Octakis[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]-
octasilsesquioxan (2)a)
Das achtfach Aminoorganyl-substituierte Octasilsesquioxan 2 kristallisierte bei
Raumtemperatur aus dem Reaktionsansatz in Form von laumlnglichen Quadern Die
Molekuumllstruktur von 2 im Kristall ist in Abb 5 gezeigt
Das Octasilsesquioxan-Geruumlst kann als wuumlrfelartig mit Silicium-Atomen an den Ecken und
Sauerstoff-Atomen auf den Kanten verstanden werden Bedingt durch das Inversionszentrum
in der Wuumlrfel-Mitte befindet sich nur eine Haumllfte des Molekuumlls in der asymmetrischen
Einheit Die Geometrie um die vier kristallographisch unabhaumlngigen Silicium-Atome ist
verzerrt tetraedrisch [OndashSindashO-Winkel 10822(6)ndash10973(6)deg OndashSindashC-Winkel 10575(6)ndash
11297(6)deg] Die SindashO-Abstaumlnde liegen im Bereich von 16044(11)ndash16197(10) Aring und die Sindash
C-Abstaumlnde im Bereich von 18608(15)ndash18655(13) Aring Die Sechsringe in den (2266-
Tetramethylpideridino)methyl-Substituenten weisen Sessel-Konformationen auf
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dr Christian Burschka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 71073 pm T 173(2) K Raumgruppe P21n a 127998(11) Aring b
181310(13) Aring c 21434(2) Aring β 103002(12)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00361
Zwitterionische λ5Si-Silicate 17
Abb 5 Molekuumllstruktur von 2 im Kristall mit Angabe des Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome (Kugel-
Stab-Darstellung) Aus Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden die Wasserstoff-Atome nicht und die Kohlenstoff-
und Stickstoff-Atome nur als Stab-Darstellung gezeigt Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg]
Si1ndashO1 16044(11) Si1ndashO4 16197(10) Si1ndashO5 16130(10) Si1ndashC1 18608(15) Si2ndashO1 16146(12) Si2ndashO2
16116(10) Si2ndashO6 16167(11) Si2ndashC21 18616(14) Si3ndashO2 16162(10) Si3ndashO3 16177(11) Si3ndashO5
16071(11) Si3ndashC31 18655(13) Si4ndashO3 16131(11) Si4ndashO4 16177(10) Si4ndashO6 16135(11) Si4ndashC41
18638(15) O1ndashSi1ndashO4 10873(6) O1ndashSi1ndashO5 10898(6) O4ndashSi1ndashO5 10873(6) O1ndashSi1ndashC1 11156(6)
O4ndashSi1ndashC1 11157(6) O5ndashSi1ndashC1 10747(6) O1ndashSi2ndashO2 10884(6) O1ndashSi2ndashO6 10850(6) O2ndashSi2ndashO6
10934(6) O1ndashSi2ndashC21 10820(6) O2ndashSi2ndashC21 11202(6) O6ndashSi2ndashC21 10986(6) O2ndashSi3ndashO3 10838(6)
O2ndashSi3ndashO5 10885(6) O3ndashSi3ndashO5 10940(6) O2ndashSi3ndashC31 10801(6) O3ndashSi3ndashC31 11093(6) O5ndashSi3ndashC31
11119(6) O3ndashSi4ndashO4 10973(6) O3ndashSi4ndashO6 10881(6) O4ndashSi4ndashO6 10822(6) O3ndashSi4ndashC41 11297(6)
O4ndashSi4ndashC41 10575(6) O6ndashSi4ndashC41 11122(6)
343 Kristallstruktur von Bis[ethan-12-diolato(2ndash)][(dimethylammonio)-
methyl]silicatmdashHemi-ethan-12-diol [3sdotfrac12HO(CH2)2OH]a)
Das zwitterionische λ5Si-Spirosilicat 3sdotfrac12HO(CH2)2OH kristallisierte aus einem
Reaktionsansatz der zwei Wochen bei Raumtemperatur aufbewahrt wurde ohne das
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Frau Dr Melanie Puumllm Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 71073 pm T 173(2) K Raumgruppe P1 a 8325(2) Aring b 8657(2) Aring
c 8875(2) Aring α 10944(3)deg β 9299(3)deg γ 9865(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00413
Zwitterionische λ5Si-Silicate 18
entstehende Methanol abzudestillieren Die Molekuumllstruktur von 3 [Darstellung des (∆)-
Enantiomers] im Kristall von 3sdotfrac12HO(CH2)2OH ist in Abb 6 gezeigt
Abb 6 Molekuumllstruktur von 3 im Kristall von 3sdotfrac12HO(CH2)2OH mit Abbildung der thermischen
Auslenkungsellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas
Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 17585(14) SindashO2 16782(13) SindashO3 17697(14)
SindashO4 16939(13) SindashC1 1920(2) O1ndashSindashO2 9034(7) O1ndashSindashO3 17536(6) O1ndashSindashO4 8822(6) O1ndashSindashC1
9526(7) O2ndashSindashO3 8836(7) O2ndashSindashO4 12670(7) O2ndashSindashC1 11662(7) O3ndashSindashO4 8899(6) O3ndashSindashC1
8931(8) O4ndashSindashC1 11657(8)
Das Koordinationspolyeder um das zentrale Silicium-Atom entspricht einer verzerrten
trigonalen Bipyramide Die Verzerrung auf der Berry-Pseudorotationskoordinate TBPrarrQP
betraumlgt 172 (C1 als Pivot-Atom) Die Ethan-12-diolato(2ndash)-Liganden uumlberbruumlcken je eine
axiale und eine aumlquatoriale Position Die axialen SindashO-Bindungen sind mit 176 Aring (SindashO1)
bzw 177 Aring (SindashO3) um etwa 008 Aring laumlnger als die aumlquatorialen mit 168 Aring (SindashO2) bzw
169 Aring (SindashO4) Fuumlr die fuumlnfgliedrigen SiO2C2-Ringe beobachtet man eine Briefumschlags-
Konformation mit Diederwinkeln von 327deg (O1ndashC2ndashC3ndashO2) bzw 355deg (O3ndashC4ndashC5ndashO4)
Eine intermolekulare gegabelte NndashHmiddotmiddotmiddotO1O4-Wasserstoff-Bruumlckenbindung fuumlhrt zur Bildung
von zentrosymmetrischen Dimeren die durch eine weitere intermolekulare O5ndashH5middotmiddotmiddotO3-
Wechselwirkung mit kokristallisiertem Ethan-12-diol zu Ketten entlang [1 1 ndash1] verknuumlpft
werden (Abb 7 Tabelle 2)
Zwitterionische λ5Si-Silicate 19
Abb 7 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von 3sdotfrac12HO(CH2)2OH (Kugel-Stab-Darstellung) Aus
Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden nur die an Wasserstoff-Bruumlckenbindungen beteiligten Wasserstoff-Atome
(NH- und OH-Protonen) gezeigt
Tabelle 2 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von 3middotfrac12HO(CH2)2OHa
DndashHmiddotmiddotmiddotA (intermolekular) DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]
NndashHmiddotmiddotmiddotO1 092(3) 195(3) 2820(2) 156(2)
NndashHmiddotmiddotmiddotO4 092(3) 234(3) 3025(2) 131(2)
O5ndashH5middotmiddotmiddotO3 103(4) 174(4) 2766(3) 178(4) a O1middotmiddotmiddotHmiddotmiddotmiddotO4 674(8)deg
344 Kristallstruktur von [3-(Ammonio)propyl]bis[ethan-12-diolato(2ndash)]-
silicatmdashEthan-12-diol [4sdotHO(CH2)2OH]a)
Das zwitterionische λ5Si-Spirosilicat 4sdotHO(CH2)2OH kristallisierte bei Raumtemperatur aus
dem Reaktionsansatz Die Molekuumllstruktur von 4 im Kristall von 4sdotHO(CH2)2OH ist in Abb
8 gezeigt
Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom entspricht einer verzerrten quadratischen
Pyramide Der Verzerrungsgrad TBPrarrQP betraumlgt 784 (C1 als Pivot-Atom) Die SindashO-
Abstaumlnde liegen in einem Bereich von 17158(16)ndash17452(16) Aring Im Vergleich mit
verwandten zwitterionischen Bis[ethan-12-diolato(2ndash)]silicaten die besser mit einer trigonal-
bipyramidalen Geometrie zu beschreiben sind[5657] variieren die SindashO-Abstaumlnde in einem
recht schmalen Bereich von nur 3 pm Die literaturbekannten anionischen λ5Si-Spirosilicate
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dr Christian Burschka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P21n a 11613(10) Aring b
9497(10) Aring c 11958(10) Aring β 93530(10)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00361
Zwitterionische λ5Si-Silicate 20
mit Liganden des Ethan-12-diolato(2ndash)-Typs und einem Methyl-[97] bzw Phenyl-
Substituenten[98] weisen ebenfalls starke Verzerrungen von 52 bzw 72 auf
Abb 8 Molekuumllstruktur von 4 im Kristall von 4sdotHO(CH2)2OH mit Abbildung der thermischen
Auslenkungsellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas
Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 17452(16) SindashO2 17158(16) SindashO3 17403(16)
SindashO4 17361(16) SindashC1 18876(17) O1ndashSindashO2 8847(9) O1ndashSindashO3 15561(6) O1ndashSindashO4 8367(7) O1ndashSindash
C1 10259(8) O2ndashSindashO3 8601(9) O2ndashSindashO4 14398(6) O2ndashSindashC1 10660(8) O3ndashSindashO4 8693(8) O3ndashSindashC1
10175(9) O4ndashSindashC1 10942(8)
Es werden sechs Wasserstoff-Bruumlckenbindungen ausgebildet (siehe Tabelle 3) die zu einem
zweidimensionalen Netzwerk fuumlhren (Abb 9) An diesem Wasserstoff-Bruumlckenbindungs-
system sind alle Sauerstoff-Atome und alle fuumlnf Donor-Wasserstoff-Atome (drei NndashH- und
zwei OndashH-Protonen) beteiligt
Zwitterionische λ5Si-Silicate 21
Abb 9 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von 4sdotHO(CH2)2OH
Tabelle 3 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von 4sdotHO(CH2)2OHa
DndashHmiddotmiddotmiddotA (intermolekular) DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]
NndashH1CmiddotmiddotmiddotO2 09100 19956 2852(3) 15622
NndashH1DmiddotmiddotmiddotO1 09099 18512 2750(3) 16903
NndashH1EmiddotmiddotmiddotO5 09103 20002 2886(4) 16396
NndashH1EmiddotmiddotmiddotO6 09103 25303 3072(4) 11859
O5ndashH51middotmiddotmiddotO4 08401 18779 2695(3) 16393
O6ndashH61middotmiddotmiddotO3 08397 18223 2652(3) 16933 a O5middotmiddotmiddotH1EmiddotmiddotmiddotO6 7675deg
Drei der vier Kohlenstoff-Atome in den fuumlnfgliedrigen SiO2C2-Ringen sind fehlgeordnet
(siehe Abb 10) C5 ist zu 73 besetzt (C5A 27) und C6C7 zu 72 (C6AC7A 28) Die
OndashCndashCndashO-Diederwinkel (O1ndashC4ndashC5ndashO2 256deg O1ndashC4ndashC5AndashO2 ndash107deg O3ndashC6ndashC7ndashO4
383deg O3ndashC6AndashC7AndashO4 ndash376deg) unterscheiden sich deutlich Es wird jeweils eine gauche-
Anordnung realisiert
Zwitterionische λ5Si-Silicate 22
Abb 10 Molekuumllstruktur von 4 im Kristall von 4sdotHO(CH2)2OH (Kugel-Stab-Darstellung) mit Abbildung der
fehlgeordneten Atome der Ethan-12-diolato(2ndash)-Liganden
345 Kristallstruktur von Bis[glycolato(2ndash)-O1O2][(2266-tetramethyl-
piperidinio)methyl]silicat (6)a)
Das zwitterionische λ5Si-Spirosilicat 6[56] kristallisierte aus dem Reaktionsansatz bei
Raumtemperatur Die Molekuumllstruktur von 6 im Kristall ist in Abb 11 wiedergegeben
Das Koordinationspolyeder um das zentrale Silicium-Atom entspricht einer verzerrten
trigonalen Bipyramide in der die axialen Positionen von den Carboxylatsauerstoff-Atomen
O1 und O3 der beiden zweizaumlhnigen Glycolato(2ndash)-Liganden eingenommen werden Die
aumlquatorialen Positionen werden von den Alkoholatsauerstoff-Atomen O2 und O4 dieser
Liganden und dem Kohlenstoff-Atom C1 des (2266-Tetramethylpiperidinio)methyl-
Fragmentes besetzt Der Verzerrungsgrad (TBPrarrQP) betraumlgt 108 (C1 als Pivot-Atom)
Die aumlquatorialen SindashO-Bindungen sind mit 16633(13) Aring (SindashO2) und 16664(13) Aring (SindashO4)
deutlich kuumlrzer als die axialen mit 18127(12) Aring (SindashO1) und 17901(13) Aring (SindashO3)
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dr Reiner Willeke Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 71073 pm T 173(2) K Raumgruppe P21n a 77647(16) Aring b
16084(3) Aring c 13204(3) Aring β 10332(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00336
Zwitterionische λ5Si-Silicate 23
Im Kristall von 6 liegt eine intramolekulare NndashHmiddotmiddotmiddotO-Wasserstoff-Bruumlckenbindung zwischen
dem NH-Proton und dem O1-Atom vor [NndashH 088(2) Aring HmiddotmiddotmiddotO1 213(2) Aring NmiddotmiddotmiddotO1 2776(2)
Aring 1299(18)deg] Die Aufweitung des SindashO1-Abstands im Vergleich zum SindashO3-Abstand kann
als Auswirkung dieser intramolekularen Wasserstoff-Bruumlckenbindung verstanden werden
Si
O5
O1
O2
O4
O3
O6
C2
C1
C3
C5 C4
N
H
Abb 11 Molekuumllstruktur von 6 im Kristall mit Abbildung der thermischen Auslenkungsellipsoide
(Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und mit Angabe des Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome
Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 18127(12) SindashO2 16633(13) SindashO3 17901(13)
SindashO4 16664(13) SindashC1 19006(19) O1ndashSindashO2 8911(6) O1ndashSindashO3 17574(6) O1ndashSindashO4 8774(6)
O1ndashSindashC1 9372(7) O2ndashSindashO3 8919(6) O2ndashSindashO4 12329(7) O2ndashSindashC1 11816(7) O3ndashSindashO4 8994(6)
O3ndashSindashC1 9052(7) O4ndashSindashC1 11855(7)
Zwitterionische λ5Si-Silicate 24
346 Kristallstruktur von Bis[cis-12-diphenylethen-12-diolato(2ndash)][(2266-
tetramethylpiperidinio)methyl]silicatmdashSesqui-14-dioxan
(7sdot32C4H8O2)a)
Kristalle des zwitterionischen λ5Si-Spirosilicates 7sdot32C4H8O2 wurden aus dem
Reaktionsansatz bei Raumtemperatur erhalten Die Molekuumllstruktur von 7 im Kristall von
7sdot32C4H8O2 ist in Abb 12 gezeigt
Abb 12 Molekuumllstruktur von 7 im Kristall von 7sdot32C4H8O2 mit Abbildung der thermischen Auslenkungs-
ellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome
Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 17805(13) SindashO2 16949(13) SindashO3 17485(13)
SindashO4 16934(13) SindashC1 1910(2) O1ndashSindashO2 8738(6) O1ndashSindashO3 17494(7) O1ndashSindashO4 8941(6) O1ndashSindashC1
9304(7) O2ndashSindashO3 8959(6) O2ndashSindashO4 12773(7) O2ndashSindashC1 12022(8) O3ndashSindashO4 8924(6) O3ndashSindashC1
9199(7) O4ndashSindashC1 11205(8)
Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom entspricht einer verzerrten trigonalen
Bipyramide in der die Sauerstoff-Atome der beiden zweizaumlhnigen cis-12-Diphenylethen-12-
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dr Christian Burschka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P21c a 148466(12) Aring b
145051(11) Aring c 182460(15) Aring β 91310(10)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00457
Zwitterionische λ5Si-Silicate 25
diolato(2ndash)-Liganden jeweils eine der beiden axialen (O1 O3) und eine der beiden
aumlquatorialen Positionen (O2 O4) besetzten Der Verzerrungsgrad (TBPrarrQP) betraumlgt 195
(C1 als Pivot-Atom)
Das NH-Proton bildet eine intramolekulare NndashHmiddotmiddotmiddotO-Wasserstoff-Bruumlckenbindung zu O1 aus
[NndashH 093(2) Aring HmiddotmiddotmiddotO1 192(2) Aring NmiddotmiddotmiddotO1 2675(2) Aring NndashHmiddotmiddotmiddotO1 138(2)deg] Die axialen SindashO-
Bindungen sind mit 17485(13) Aring und 17805(13) Aring deutlich laumlnger als die aumlquatorialen mit
16934(13) Aring und 16949(13) Aring Die Aufweitung des SindashO1-Abstands im Vergleich zum Sindash
O3-Abstand kann als Auswirkung der intramolekularen Wasserstoff-Bruumlckenbindung
verstanden werden
347 Kristallstruktur von [Benzol-12-diolato(2ndash)][benzol-12-diolato(1ndash)]-
methyl[(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]silicatmdashDidichlormethan
(8sdot2CH2Cl2)a)
Kristalle des zwitterionischen λ5Si-Silicates 8sdot2CH2Cl2 wurden durch Umkristallisation aus
Dichlormethann-Pentan erhalten Die Molekuumllstruktur von 8 im Kristall von 8sdot2CH2Cl2 ist in
Abb 13 gezeigt
Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom entspricht einer verzerrten trigonalen
Bipyramide bei der ein zweizaumlhniger Benzol-12-diolato(2ndash)-Ligand eine axiale und eine
aumlquatoriale Position verbruumlckt Der einzaumlhnige Benzol-12-diolato(1ndash)-Ligand besetzt die
zweite axiale Position Die axialen SindashO-Bindungen sind mit 17549(10) Aring und 18771(11) Aring
deutlich laumlnger als die aumlquatoriale mit 17095(10) Aring Die Aufweitung des SindashO1-Abstands im
Vergleich zum SindashO3-Abstand kann als Auswirkung der intramolekularen NndashHmiddotmiddotmiddotO3-
Wasserstoff-Bruumlckenbindung verstanden werden (Tabelle 4) Die Methyl- und die (2266-
Tetramethylpiperidinio)methyl-Gruppe besetzen aumlquatoriale Positionen mit SindashC-Abstaumlnden
von 18720(17) Aring bzw 19114(16) Aring Diese sind vergleichbar mit den SindashC-Abstaumlnden die in
zwitterionischen monocyclischen λ5Si-Silicaten mit SiO2FC2-Geruumlst beobachtet wurden[1499]
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P21c a 11440(2) Aring b
15188(3) Aring c 17037(3) Aring β 10020(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00342
Zwitterionische λ5Si-Silicate 26
Abb 13 Molekuumllstruktur von 8 im Kristall von 8sdot2CH2Cl2 mit Abbildung der thermischen Auslenkungs-
ellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome
Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 18771(11) SindashO2 17095(10) SindashO3 17549(10)
SindashC1 18720(17) SindashC2 19114(16) O1ndashSindashO2 8652(5) O1ndashSindashO3 17344(5) O1ndashSindashC1 8912(6)
O1ndashSindashC2 8601(5) O2ndashSindashO3 9040(5) O2ndashSindashC1 12262(7) O2ndashSindashC2 11692(6) O3ndashSindashC1 9741(6)
O3ndashSindashC2 9024(5) C1ndashSindashC2 11978(8)
Die intermolekulare O4ndashHmiddotmiddotmiddotO1-Wasserstoff-Bruumlckenbindung (Tabelle 4) fuumlhrt zur
Ausbildung von Ketten entlang des Basisvektors [0 1 0] Ein Verzerrungsgrad fuumlr das Si-
Koordinationspolyeder kann nicht angegeben werden da die Winkelkriterien fuumlr eine
Geometrie auf der Reaktionskoordinate einer Berry-Pseudorotation nicht erfuumlllt sind
Tabelle 4 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von 8sdot2CH2Cl2
DndashHmiddotmiddotmiddotA DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]
NndashHmiddotmiddotmiddotO3 (intramolekular) 0884(18) 1974(18) 26619(17) 1336(15)
O4ndashH4OmiddotmiddotmiddotO1 (intermolekular) 083(2) 183(2) 26607(15) 172(2)
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 27
4 ANIONISCHE λ5Si-SILICATE UND DIANIONISCHE
λ5Siλ5Sirsquo-DISILICATE MIT SiO5-GERUumlST
41 Zielsetzung
I Trotz einiger Studien uumlber ionische[100] und zwitterionische Verbindungen[30101102] des
pentakoordinierten Siliciums mit SiO5-Geruumlst waren zu Beginn dieser Untersuchungen keine
Verbindungen dieses Typs mit SiOH-Funktion literaturbekannt Berichte uumlber
sauerstoffverbruumlckte λ5Siλ5Siacute-Disilicate waren in Bezug auf analytische und strukturelle
Aussagen luumlckenhaft[103104] Ziel der im Rahmen dieser Arbeit durchgefuumlhrten
Untersuchungen war die Synthese derartiger anionischer λ5Si-Spirosilicate des Formeltyps C
und D Diese Verbindungen sollten ausgehend von Tetramethoxysilan einer α-
Hydroxycarbonsaumlure einem Amin und Wasser [Molverhaumlltnis 1211 (Formeltyp C) bzw
2421 (Formeltyp D)] synthetisiert werden
Si O Si
D
2 SiO O
OOOH
C
HNR3
O O
OO
HNR3
O O
OO
Die Verbindungen des Formeltyps D lieszligen zwei in Loumlsung konfigurationslabile stereogene
Silicium-Zentren erwarten Die moumlglichen Diastereoisomere (∆∆ΛΛ)-D und meso-D und ihr
dynamisches Verhalten sollten mittels NMR-Spektroskopie untersucht werden
II Die Reaktivitaumlt von Verbindungen des Formeltyps C und D gegenuumlber Wasser sollte
untersucht werden Ferner sollten durch Umsetzung von Verbindungen des Formeltyps C mit
jeweils einem Molaumlquivalent Chlortrimethylsilan und Amin Verbindungen des Formeltyps E
synthetisiert werden
Ausgehend von Tetramethoxysilan Benzilsaumlure und Lithiummethanolat im Molverhaumlltnis
121 sollten auszligerdem λ5Si-Spirosilicate des Typs F synthetisiert werden die als
Zwischenstufen bei der Bildung von Verbindungen des Formeltyps C auftreten koumlnnten
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 28
SiO O
OOOMe
F
HNR3
SiO O
OOOSiMe3
E
HNR3
42 Synthesen
421 Synthese von Anilinium-(∆∆ΛΛ)-tetrakis[benzilato(2ndash)-O1O2]-micro-oxo-
disilicatmdashDiacetonitril [(∆∆ΛΛ)-102CH3CN] und Anilinium-
bis[benzilato(2ndash)-O1O2]hydroxosilicatmdashTetrahydrofuran (11THF)
Das λ5Siλ5Siacute-micro-Oxo-disilicat 10 wurde gemaumlszlig Schema 6 durch Umsetzung von
Tetramethoxysilan mit Benzilsaumlure Anilin und Wasser (Molverhaumlltnis 2421) in Acetonitril
bei Raumtemperatur dargestellt
+ 4HO OH
OPh Ph
+ 2 H2NPh+ H2O
ndash 8 MeOH
Si O O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
O SiO O
OO
O
O
Ph Ph
PhPh
H3NPh
10
2 Si OMe
OMe
OMe
2 MeO
Schema 6 Synthese des Disilicates 10
Das kristalline Diacetonitril-Solvat (∆∆ΛΛ)-102CH3CN wurde nach einer Standzeit des
Reaktionsansatzes von sieben Tagen mit einer Ausbeute von 85 isoliert
Das λ5Si-Hydroxosilicat 11 wurde gemaumlszlig Schema 7 auf zwei Wegen dargestellt zum einen
(a) durch Umsetzung von Tetramethoxysilan mit Benzilsaumlure Anilin und Wasser
(Molverhaumlltnis 1211) in Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur zum anderen (b) durch
Umsetzung von 10 mit einem Molaumlquivalent Wasser in siedendem Tetrahydrofuran
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 29
Si O O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
O SiO O
OO
O
O
Ph Ph
PhPh
frac12 H3NPh
10
2
Si OMe
OMe
OMe
MeO
+ frac12 H2O
SiO O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
OHH3NPh
11
+ 2HO OH
OPh Ph
+ H2O
ndash 4 MeOH
+ H2NPh
Schema 7 Synthese des Silicates 11
Das kristalline Tetrahydrofuran-Solvat 11THF wurde mit einer Ausbeute von 68 (Methode
a) bzw 57 (Methode b) isoliert Es handelte sich um das racemische Gemisch
enantiomorpher (Λ)-11THF- und (∆)-11THF-Kristalle Besonders bemerkenswert ist die
hydrolytische Spaltung des λ5Siλ5Siacute-Disilicates 10 und damit die Steuerung der
Produktselektivitaumlt (10 versus 11) durch die Menge des eingesetzten Wassers
Die Identitaumlt von 102CH3CN und 11THF wurde mittels Elementaranalysen (C H N) und
NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR 29Si-VACPMAS-NMR) sowie durch
Kristallstrukturanalysen von (∆∆ΛΛ)-102CH3CN und (Λ)-11THF sichergestellt
422 Synthese von Triethylammonium-meso-tetrakis[benzilato(2ndash)-O1O2]-micro-
oxo-disilicatmdashDitrichlormethan (meso-122CHCl3)
Das λ5Siλ5Siacute-micro-Oxo-disilicat 12 wurde gemaumlszlig Schema 8 durch Umsetzung von Benzilsaumlure
mit Natriumhydrid mdash gefolgt von der Umsetzung mit Tetrachlorsilan Triethylamin und
Wasser mdash (Molverhaumlltnis 48221) in Tetrahydrofuran dargestellt
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 30
Si O O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
O SiO O
OO
O
O
Ph Ph
PhPh
HNEt3
12
2
+ 2 SiCl4
4minus 8 NaCl
OHHO
OPh Ph + 2 NEt3+ 8 NaH
minus 8 H2
+ H2O
Schema 8 Synthese des Disilicates 12
Das kristalline Ditrichlormethan-Solvat des meso-Diastereomers wurde nach
Umkristallisation aus Trichlormethann-Pentan und einer Standzeit des Ansatzes von zwei
Tagen mit einer Ausbeute von 54 isoliert Die Identitaumlt von meso-122CHCl3 wurde mittels
Elementaranalysen (C H N) NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR 29Si-
VACPMAS-NMR) und Kristallstrukturanalyse sichergestellt Das λ5Siλ5Siacute-Disilicat 12 ist
auch ausgehend von Tetramethoxysilan analog der Synthese von 10 (Schema 6) zugaumlnglich
jedoch verlaumluft die optimierte Synthese gemaumlszlig Schema 8 schneller und mit besserer Ausbeute
Die maumlszligige Ausbeute kann mit der langsamen Gleichgewichtseinstellung zwischen den
Diastereomeren meso-12 und (∆∆ΛΛ)-12 in Zusammenhang gebracht werden (vgl hierzu
Kap 43) da nur kristallines meso-12 isoliert wurde
423 Synthese von Triethylammonium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2]hydroxo-
silicat (13) und dessen Umsetzung zu Triethylammonium-
bis[benzilato(2ndash)-O1O2][trimethylsilanolato(1ndash)]silicat (14)
Das λ5Si-Hydroxosilicat 13 wurde gemaumlszlig Schema 9 durch Umsetzung von Tetramethoxysilan
mit Benzilsaumlure Triethylamin und Wasser (Molverhaumlltnis 1211) in Acetonitril bei
Raumtemperatur dargestellt 24 h nach Zugabe von Diethylether und n-Pentan zu dem
Reaktionsgemisch wurde 13 als kristalliner Feststoff mit einer Ausbeute von 76 isoliert
Das λ5Si-silicat 14 wurde gemaumlszlig Schema 9 durch Umsetzung von 13 mit Chlortrimethylsilan
und Triethylamin (Molverhaumlltnis 111) in siedendem Acetonitril dargestellt Verbindung 14
wurde nach Kristallisation aus Tetrahydrofurann-Pentan mit einer Ausbeute von 89 als
kristalliner Feststoff isoliert
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 31
+ 2HO OH
OPh Ph
+ NEt3+ H2O
ndash 4 MeOH
Si
OMe
OMe
OMe
MeO SiO O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
OHHNEt3
13
SiO O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
OSiMe3HNEt3
+ ClSiMe3
+ NEt3 ndash
14
HNEt3 Cl
Schema 9 Synthese der Silicate 13 und 14
Die Identitaumlt von 13 und 14 wurde mittels Elementaranalysen (C H N) NMR-Spektroskopie
(1H- 13C- und 29Si-NMR 29Si-VACPMAS-NMR) und Kristallstrukturanalysen
sichergestellt
424 Synthese von Lithium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2][methanolato(1ndash)]-
silicatmdashDitetrahydrofuran (152THF)
Das λ5Si-[Methanolato(1ndash)]silicat 15 wurde gemaumlszlig Schema 10 durch Umsetzung von
Tetramethoxysilan mit Benzilsaumlure und Lithiummethanolat (Molverhaumlltnis 121) in
Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur dargestellt
+ 2HO OH
OPh Ph
+ LiOMe
ndash 4 MeOHSi OMe
OMe
OMe
MeO SiO O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
OMeLi
15 Schema 10 Synthese des Silicates 15
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 32
Das kristalline Ditetrahydrofuran-Solvat 152THF wurde nach Kristallisation aus
TetrahydrofuranCH2Cl2n-Pentan mit einer Ausbeute von 54 isoliert Die Identitaumlt von
152THF wurde mittels Elementaranalysen (C H N) NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR 29Si-VACPMAS-NMR) und Kristallstrukturanalyse sichergestellt
425 Synthese von Triethylammonium-meso-tetrakis[2-methyllactato-(2ndash)-
O1O2]-micro-oxo-disilicat (meso-16) und Versuche zur Synthese von
Triethylammonium-hydroxobis[2-methyllactato(2ndash)-O1O2]silicat (17)
Das λ5Siλ5Siacute-micro-Oxo-disilicat 16 wurde gemaumlszlig Schema 11 durch Umsetzung von
Tetramethoxysilan Methylmilchsaumlure Triethylamin und Wasser (Molverhaumlltnis 2421) in
Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur dargestellt
Si O O
OO
O
O
MeMe
MeMe
O SiO O
OO
O
O
MeMe
MeMe
HNEt3
16
2
+ 4HO OH
OMeMe
+ 2 NEt3+ H2O
ndash 8 MeOH
Si OMe
OMe
OMe
2 MeO
+ H2O Si
O O
OO
O
O
MeMe
MeMe
OHHNEt3
17
+ 4HO OH
OMeMe
+ 2 NEt3+ 2 H2O
ndash 8 MeOH
2
minus H2O
Schema 11 Synthese des Disilicates 16 und des Silicates 17
Das kristalline meso-Diastereomer wurde nach Zugabe von n-Pentan mit einer Ausbeute von
64 isoliert Die Identitaumlt von meso-16 wurde mittels Elementaranalysen (C H N) NMR-
Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR 29Si-VACPMAS-NMR) und Kristallstrukturanalyse
sichergestellt
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 33
Analoge Umsetzungen von Tetramethoxysilan mit 2-Methylmilchsaumlure Triethylamin und
Wasser im Molverhaumlltnis 1211 in Acetonitril bei Raumtemperatur fuumlhrten zur Bildung des
λ5Si-Hydroxosilicates 17 das in frisch praumlparierten Rohprodukt-Oumllen 29Si-NMR-
spektroskopisch nachgewiesen werden konnte [29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash1124] Aus
Loumlsungen oder auch Oumllen von 17 kristallisierte jedoch stets das Kondensationsprodukt 16 In
NMR-Untersuchungen konnte gezeigt werden daszlig sich Verbindung 16 ebenso wie
Verbindung 10 in Anwesenheit eines Uumlberschusses an Wasser hydrolytisch spalten laumlszligt (vgl
hierzu Kap 43) Es ist somit denkbar mit einem anderen Kation doch noch das λ5Si-
Hydroxosilicat-Anion von 17 kristallin zu isolieren
43 NMR-Untersuchungen
Das λ5Si-Hydroxosilicat-Anion von 11 zeigte in NMR-Untersuchungen eine bemerkenswerte
Stabilitaumlt in trockenem und Wasser-enthaltendem [D8]THF (11 20 mg [D8]THF 750 microl
Wasser 10 microl) auch nach einer Standzeit der Loumlsung von vier Wochen bei 23 degC wurden
keine Kondensationsprodukte beobachtet Das λ5Siλ5Siacute-Disilicat-Dianion von 10 wird
jedoch unter den gleichen Bedingungen hydrolytisch gespalten und reagiert zu zwei
entsprechenden λ5Si-Hydroxosilicat-Anionen ([R4SindashOndashSiR4]2ndash + H2O rarr 2[R4SiOH]ndash
Schema 7)
Das λ5Siλ5Siacute-Disilicat-Dianion von 16 kann in Wasser-enthaltendem CD3CN (16 20 mg
CD3CN 750 microl Wasser 10 microl) hydrolytisch innerhalb eines Tages bei Raumtemperatur zu
dem λ5Si-Hydroxosilicat-Anion von 17 gespalten werden Bei einem geringeren Uumlberschuszlig
an Wasser verschiebt sich das Gleichgewicht auf die Seite des λ5Siλ5Siacute-Disilicat-Dianions
von meso-16 das sich bei houmlherer Konzentration durch Kristallisation dem Gleichgewicht
entzieht Dies hat bislang die Isolierung des λ5Si-Hydroxosilicates 17 verhindert (Schema 11)
Bei SilanolDisiloxan-Systemen des tetrakoordinierten Siliciums wird generell die
Kondensation gegenuumlber der hydrolytischen Spaltung bevorzugt (2R3SiOH rarr R3SindashOndashSiR3
+ H2O) waumlhrend bei den untersuchten λ5Si-Hydroxosilicatλ5Siλ5Siacute-micro-oxo-Disilicat-
Systemen die hydrolytische Spaltung (10 rarr 11) bzw eine Gleichgewichtssituation (16 rarrlarr 17)
beobachtet wurde
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 34
431 29Si-NMR-Untersuchungen an Loumlsungen und an kristallinen Phasen
anionischer λ5Si-Silicate und dianionischer λ5Siλ5Siacute-Disilicate mit
SiO5-Geruumlst
Die Verbindungen (∆∆ΛΛ)-10sdot2CH3CN 11sdotTHF meso-12sdot2CHCl3 13 14 15sdot2THF und
meso-16 wurden 29Si-NMR-spektroskopisch in Loumlsung und im Festkoumlrper untersucht Die
beobachteten isotropen chemischen Verschiebungen sind charakteristisch fuumlr Verbindungen
des pentakoordinierten Siliciums mit SiO5-Geruumlst (Tabelle 5) Die Unterschiede der
Verschiebungen in Loumlsung und im Festkoumlrper sind klein und lassen den Schluszlig zu daszlig die
durch Kristallstrukturanalysen abgesicherten Konstitutionen in Loumlsung erhalten bleiben
Tabelle 5 Isotrope 29Si-chemische Verschiebungen der untersuchten anionischen
λ5Si-Silicate und dianionischen λ5Siλ5Siacute-Disilicate bei 23 degC
Verbindung 29Si (Festkoumlrper) 29Si (Loumlsung) Loumlsungsmittel
(∆∆ΛΛ)-10sdot2CH3CN ndash1182 ndash1178 ndash1196b [D8]THF
11sdotTHF ndash1112 ndash1107 [D6]Aceton
meso-12sdot2CHCl3 ndash1201 ndash1221 ndash1201 CDCl3
13 ndash1095 ndash1089 ndash1108 CD3CN
ndash1084a
14 ndash1175 42 ndash1178 69 CDCl3
15sdot2THF ndash1115 ndash1118 CD2Cl2
meso-16 ndash1239 ndash1231 ndash1210 CD2Cl2
aDas Spektrum wurde bei ndash75 degC aufgenommen bDas Spektrum wurde bei ndash50 degC
aufgenommen
432 Epimerisierung dianionischer λ5Siλ5Siacute-micro-Oxo-disilicate in Loumlsung
Die dianionischen λ5Siλ5Siacute-Disilicate (∆∆ΛΛ)-10sdot2CH3CN meso-12sdot2CHCl3 und meso-
16 weisen zwei chirale trigonal-bipyramidale Si-Koordinationspolyeder auf Es kann somit in
Loumlsung zur Bildung von drei Isomeren kommen dem achiralen meso-Diastereomer und den
chiralen (∆∆)- und (ΛΛ)-Enantiomeren (Abb 14) Die Unterscheidbarkeit der Diastereomere
in 13C- und 29Si-NMR-Experimenten erlaubte es die jeweiligen Epimerisierungs-Prozesse bei
geeigneten Temperaturen mit NMR-Methoden zu verfolgen (siehe auch Abschnitt 332) Zur
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 35
Ermittlung der molaren Verhaumlltnisse wurden die Integrale der Signalflaumlchen aumlquivalenter
Kerne herangezogen
Abb 14 Epimerisierung dianionischer λ5Siλ5Siacute-micro-Oxo-disilicate
Nach dem Aufloumlsen der oben genannten kristallinen diastereomerenreinen λ5Siλ5Siacute-
Disilicate in gekuumlhlten Loumlsungsmitteln (10 ndash50 degC 12 20 degC 16 ndash60 degC) konnten diese
NMR-spektroskopisch charakterisiert werden Bei houmlheren Temperaturen epimerisierten die
geloumlsten Verbindungen (Inversion der absoluten Konfiguration der chiralen trigonal-
bipyramidalen Si-Koordinationspolyeder) und es stellten sich dynamische Gleichgewichte der
entsprechenden Isomere ein (Tabelle 6)
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 36
Tabelle 6 Gleichgewichtslage der diastereomeren λ5Siλ5Siacute-Disilicate bei 23
degC in Loumlsung
Isoliertes Diastereomer Loumlsungsmittel Molverhaumlltnis [meso(∆∆ΛΛ)]
(∆∆ΛΛ)-10sdot2CH3CN [D8]THF 3070
meso-12sdot2CHCl3 CDCl3 5050
meso-16 CD2Cl2 4060
Im Fall von Verbindung 10 in [D8]THF war eine geeignete Beobachtungstemperatur von ndash10
degC gut erreichbar Innerhalb von 25 h (1500 min) konnten 53 13C-NMR-Spektren
aufgenommen werden das Molverhaumlltnis meso(∆∆ΛΛ) wurde durch Integration der C=O
Resonanzsignale bestimmt (siehe Abb 15)
Abb 15 Verlauf der Epimerisierung von 10 in [D8]THF bei ndash10degC
Die Epimerisierung von Verbindung 12 in CDCl3 bei Raumtemperatur nahm bis zur
Gleichgewichtseinstellung ca 3 Tage in Anspruch waumlhrend im Fall von Verbindung 16 in
CD2Cl2 bei ndash40 degC bereits nach 15 Minuten die Gleichgewichtseinstellung erreichte
Obwohl die Verbindungen 10 und 12 das identische Dianion beinhalten zeigten sich sowohl
in der Geschwindigkeit der Epimerisierung als auch in der Gleichgewichtslage deutliche
Unterschiede In welchem Maszlige diese Unterschiede auf den Einfluszlig des unterschiedlichen
Loumlsungsmittels oder des unterschiedlichen Kations zuruumlckzufuumlhren sind bleibt offen Der
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 37
Wechsel von Benzilato(2ndash)- (10 12) zu 2-Methyllactato(2ndash)-Liganden (16) fuumlhrte zu einer
deutlichen Beschleunigung der Epimerisierung
44 Kristallstrukturanalysen
Im Folgenden werden die Ergebnisse der Kristallstrukturanalysen der Verbindungen
(∆∆ΛΛ)-10sdot2CH3CN (Λ)-11sdotTHF meso-12sdot2CHCl3 13 14 15sdot2THF und meso-16
diskutiert Neben der Beschreibung der Si-Koordinationspolyeder der Anionen bzw
Dianionen wird besonderer Wert auf die im Kristall gefundenen Konfigurationen und den
Einfluszlig vorhandener Wasserstoff-Bruumlckenbindungen auf die Strukturen gelegt Es handelt
sich bis auf (Λ)-11sdotTHF (racemisches Konglomerat enantiomorpher Kristalle) um racemische
Gemische bei denen die entgegengesetzt konfigurierten Enatiomere jeweils kristallographisch
voneinander abhaumlngig sind Im uumlbrigen wird auf die in Abschnitt 341 gemachten
Ausfuumlhrungen verwiesen
441 Kristallstruktur von Anilinium-(∆∆ΛΛ)-tetrakis[benzilato(2ndash)-O1O2]-
micro-oxo-disilicatmdashDiacetonitril [(∆∆ΛΛ)-102CH3CN)a)
Das racemische λ5Siλ5Siacute-micro-Oxo-disilicat 10 kristallisierte bei Raumtemperatur als
Diacetonitril-Solvat aus dem Reaktionsansatz Die Molekuumllstruktur des Dianions im Kristall
von (∆∆ΛΛ)-102CH3CN ist in Abb 16 gezeigt
Die Koordinationspolyeder um die zentralen Silicium-Atome entsprechen verzerrten
trigonalen Bipyramiden Der Verzerrungsgrad (Uumlbergang TBPrarrQP) betraumlgt 147 fuumlr Si1
und 138 fuumlr Si2 O9 ist jeweils das Pivot-Atom Die axialen Positionen werden von den
Carboxylatsauerstoff-Atomen O1 O3 O5 und O7 eingenommen die aumlquatorialen Positionen
von den Alkoholatsauerstoff-Atomen O2 O4 O6 und O8 sowie dem die Silicium-Atome
verbruumlckenden Atom O9 Die axialen SindashO-Abstaumlnde liegen im Bereich von 18363(18)ndash
18049(16) Aring und sind damit deutlich groumlszliger als die aumlquatorialen SindashO-Abstaumlnde mit
16509(12)ndash16586(13) Aring Die SindashO-Abstaumlnde des verbruumlckenden Sauerstoff-Atoms O9 sind
mit 16148(14) Aring (Si1ndashO9) und 16163(14) Aring (Si2ndashO9) noch kuumlrzer Diese SindashO9-Abstaumlnde
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dr Reiner Willeke Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P1 a 15639(3) Aring b 15996(3)
Aring c 16538(3) Aring α 8277(3)deg β 6195(3)deg γ 6097(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00346
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 38
sind denen fuumlr tetrakoordinierte Silicium-Verbindungen mit SindashOndashSi-Einheiten sehr
aumlhnlich[105]
Im Kristall von (∆∆ΛΛ)-102CH3CN liegt ein Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem aus
sechs NndashHmiddotmiddotmiddotO-Bruumlcken vor von denen fuumlnf linear sind und eine gegabelt ist (Tabelle 7)
Dieses System fuumlhrt zur Ausbildung von Ketten entlang dem Basis-Vektor [1 ndash1 ndash1]
Abb 16 Struktur des Dianions im Kristall von (∆∆ΛΛ)-102CH3CN [dargestellt wird das (ΛΛ)-Enantiomer]
mit Abbildung der thermischen Auslenkungsellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des
Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome Aus Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden die Phenyl-Gruppen nur
als Stab-Darstellung gezeigt Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] Si1ndashO1 18086(18) Si1ndashO2
16543(13) Si1ndashO3 18363(18) Si1ndashO4 16509(12) Si1ndashO9 16148(14) Si2ndashO5 18330(16) Si2ndashO6
16586(13) Si2ndashO7 18049(16) Si2ndashO8 16510(13) Si2ndashO9 16163(14) O1ndashSi1ndashO2 8893(7) O1ndashSi1ndashO3
17481(6) O1ndashSi1ndashO4 8974(7) O1ndashSi1ndashO9 9280(7) O2ndashSi1ndashO3 8820(7) O2ndashSi1ndashO4 12489(6)
O2ndashSi1ndashO9 11676(7) O3ndashSi1ndashO4 8836(6) O3ndashSi1ndashO9 9235(7) O4ndashSi1ndashO9 11833(7) O5ndashSi2ndashO6
8780(7) O5ndashSi2ndashO7 17457(6) O5ndashSi2ndashO8 8862(7) O5ndashSi2ndashO9 9211(7) O6ndashSi2ndashO7 8943(7) O6ndashSi2ndashO8
12417(7) O6ndashSi2ndashO9 11970(7) O7ndashSi2ndashO8 8907(7) O7ndashSi2ndashO9 9331(7) O8ndashSi2ndashO9 11609(7)
Si1ndashO9ndashSi2 15048(9)
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 39
Tabelle 7 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von (∆∆ΛΛ)-102CH3CNa
DndashHmiddotmiddotmiddotA (intermolekular) DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]
N1ndashH11middotmiddotmiddotO11 093(2) 185(2) 2766(2) 167(2)
N1ndashH21middotmiddotmiddotO13 093(2) 183(2) 2756(2) 175(3)
N1ndashH31middotmiddotmiddotO3 096(3) 207(3) 3020(3) 1699(19)
N1ndashH31middotmiddotmiddotO11 096(3) 251(3) 3178(3) 1261(18)
N2ndashH12middotmiddotmiddotO12 092(2) 184(2) 2761(2) 174(2)
N2ndashH22middotmiddotmiddotO5 090(3) 201(3) 2901(3) 172(2)
N2ndashH32middotmiddotmiddotO10 098(2) 178(2) 2750(2) 173(3) a O3middotmiddotmiddotH31middotmiddotmiddotO11 571(8)deg
442 Kristallstruktur von Anilinium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2]hydroxo-
silicatmdashTetrahydrofuran [(Λ)-11THF]a)
Das λ5Si-Hydroxosilicat 11 kristallisierte bei Raumtemperatur als Tetrahydrofuran-Solvat aus
dem Reaktionsansatz Die Struktur des Anions im Kristall von (Λ)-11THF ist in Abb 17
gezeigt
Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom entspricht einer verzerrten trigonalen
Bipyramide mit einem Verzerrungsgrad von 108 (Uumlbergang TBPrarrQP) und O5 als Pivot-
Atom Die untersuchte kristalline Phase ist enantiomorph dh jeder Kristallit enthaumllt nur
Anionen identischer Konfiguration Es wurde das racemische Produkt bestehend aus (∆)-
11THF- und (Λ)-11THF-Kristallen isoliert Der Flack-Parameter[106] von x = 005(18)
bestaumltigt die (Λ)-Konfiguration des untersuchten (Λ)-11middotTHF-Kristalls
Die Benzilato(2ndash)-Liganden uumlberbruumlcken je eine axiale (Carboxylatsauerstoff-Atom) und eine
aumlquatoriale (Alkoholatsauerstoff-Atom) Position Die axialen SindashO-Bindungen sind mit
jeweils 1798(3) Aring deutlich laumlnger als die beiden aumlquatorialen mit 1650(3) Aring und 1660(2) Aring
Der Hydroxo(1ndash)-Ligand besetzt eine aumlquatoriale Position die entsprechende SindashO-Bindung
weist mit 1650(3) Aring den kuumlrzesten SindashO-Abstand auf Dieser ist vergleichbar mit denen in
Silanolen[105] mit tetrakoordiniertem Silicium Eine intermolekulare O5ndashH1middotmiddotmiddotO6-Wasserstoff-
Bruumlckenbindung fuumlhrt zur Bildung von Ketten entlang dem Basis-Vektor [0 1 0]
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dr Christian Burschka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P21 a 113633(14) Aring b
125129(13) Aring c 118372(14) Aring β 91155(15)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00413
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 40
Abb 17 Struktur des Anions im Kristall von (Λ)-11THF mit Abbildung der thermischen Auslenkungsellipsoide
(Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome Aus
Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden die Phenyl-Gruppen nur als Stab-Darstellung gezeigt Ausgewaumlhlte
Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 1798(3) SindashO2 1658(2) SindashO3 1798(3) SindashO4 1660(2) SindashO5
1650(3) O1ndashSindashO2 8894(14) O1ndashSindashO3 17583(14) O1ndashSindashO4 8934(13) O1ndashSindashO5 9051(15) O2ndashSindashO3
8919(14) O2ndashSindashO4 12332(13) O2ndashSindashO5 11905(14) O3ndashSindashO4 8858(13) O3ndashSindashO5 9366(15)
O4ndashSindashO5 11761(14)
Des weiteren werden zwei gegabelte und eine lineare NndashHmiddotmiddotmiddotO-Wechselwirkung mit dem
Anilinium-Kation gefunden (Tabelle 8)
Tabelle 8 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von (Λ)-11middotTHFa
DndashHmiddotmiddotmiddotA (intermolekular) DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]
O5ndashH1middotmiddotmiddotO6 078(5) 214(5) 2851(4) 153(5)
NndashH42middotmiddotmiddotO3 0910 2006 2900(4) 1673
NndashH42middotmiddotmiddotO7 0910 2517 3154(4) 1274
NndashH43middotmiddotmiddotO8 b 0910 1861 2768(7) 1736
NndashH44middotmiddotmiddotO1 0910 2538 2957(4) 1086
NndashH44middotmiddotmiddotO5 0910 1903 2809(4) 1735
a O3middotmiddotmiddotH42middotmiddotmiddotO7 5754(9)deg O1middotmiddotmiddotH44middotmiddotmiddotO5 6519(9)deg b Das O8-Atom befindet sich in dem
Tetrahydrofuran-Molekuumll
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 41
443 Kristallstruktur von Triethylammonium-meso-tetrakis[benzilato(2ndash)-
O1O2]-micro-oxo-disilicatmdashDitrichlormethan (meso-122CHCl3)a)
Das λ5Siλ5Siacute-micro-Oxo-disilicat meso-12 kristallisierte bei Raumtemperatur als
Ditrichlormethan-Solvat aus dem Reaktionsansatz Die Struktur des Dianions im Kristall von
meso-122CHCl3 ist in Abb 18 gezeigt
Abb 18 Struktur des Dianions im Kristall von meso-122CHCl3 mit Abbildung der thermischen
Auslenkungsellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas
ausgewaumlhlter Atome (durch Symmetrieoperationen erzeugte Atome sind mit bdquoAldquo gekennzeichnet) Aus Gruumlnden
der Uumlbersichtlichkeit werden die Phenyl-Gruppen nur als Stab-Darstellung gezeigt Ausgewaumlhlte
Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] Si1ndashO1 18083(15) Si1ndashO2 16646(13) Si1ndashO5 16165(17) Si2ndashO3
18008(13) Si2ndashO4 16705(14) Si2ndashO5 16146(17) O1ndashSi1ndashO1A 17542(8) O1ndashSi1ndashO2 8869(6) O1ndashSi1ndash
O2A 8905(6) O1ndashSi1ndashO5 9229(4) O2ndashSi1ndashO2A 12080(9) O2ndashSi1ndashO5 11960(5) O3ndashSi2ndashO3A
17111(8) O3ndashSi2ndashO4 8823(6) O3ndashSi2ndashO4A 8773(6) O3ndashSi2ndashO5 9444(4) O4ndashSi2ndashO4A 12598(9) O4ndash
Si2ndashO5 11701(4) Si1ndashO5ndashSi2 1800
Die Koordinationspolyeder um die Silicium-Atome entsprechen verzerrten trigonalen
Bipyramiden Der Verzerrungsgrad (Uumlbergang TBPrarrQP) betraumlgt 69 fuumlr Si1 und 215 fuumlr
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe C2c a 24712(5) Aring b
17665(4) Aring c 19976(4) Aring β 12709(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00377
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 42
Si2 O5 ist jeweils das Pivot-Atom Die axialen Positionen werden von den
Carboxylatsauerstoff-Atomen O1 und O3 eingenommen die aumlquatorialen Positionen von den
Alkoholatsauerstoff-Atomen O2 und O4 sowie dem die Silicium-Atome verbruumlckenden Atom
O5 Die axialen SindashO-Abstaumlnde liegen bei 18008(13) Aring (Si2ndashO3) und 18083(15) Aring (Si1ndash
O1) und sind damit deutlich groumlszliger als die aumlquatorialen SindashO-Abstaumlnde mit 16646(13) Aring
(Si1ndashO2) und 16705(14) Aring (Si2ndashO4) Die SindashO-Abstaumlnde des verbruumlckenden Sauerstoff-
Atoms O5 sind mit 16146(17) Aring (Si2ndashO5) und 16165(17) Aring (Si1ndashO5) die kuumlrzesten dieser
Verbindung Diese SindashO5-Abstaumlnde sind denen fuumlr tetrakoordinierte Silicium-Verbindungen
mit SindashOndashSi-Einheiten sehr aumlhnlich[105] In der asymmetrischen Einheit ist nur die Haumllfte des
Dianions ein Triethylammonium-Kation und ein CHCl3-Molekuumll enthalten Im Kristall von
meso-122CHCl3 liegt eine intermolekulare NndashHmiddotmiddotmiddotO6-Wasserstoff-Bruumlckenbindung vor [Nndash
H 092(2) Aring HmiddotmiddotmiddotO6 183(2) Aring NmiddotmiddotmiddotO6 2729 Aring NndashHmiddotmiddotmiddotO6 167(3)deg]
444 Kristallstruktur von Triethylammonium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2]-
hydroxosilicat (13)a)
Das λ5Si-Hydroxosilicat 13 kristallisierte aus dem Reaktionsansatz bei Raumtemperatur Es
wurden Kristallstrukturanalysen bei 173(2) K und 293(2) K durchgefuumlhrt bei denen
unterschiedliche kristalline Phasen beobachtet wurden Durch drei aufeinanderfolgende
Zellbestimmungen an dem selben Einkristall bei 293(2) K 173(2) K und 293(2) K konnte
gezeigt werden daszlig es sich um einen reversiblen Phasenuumlbergang handelt der ohne die
Zerstoumlrung des Einkristalls ablaumluft Die Molekuumllstruktur des Anions von 11 [in der
kristallinen Phase bei 173(2) K] ist in Abb 19 gezeigt
Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom entspricht einer verzerrten trigonalen
Bipyramide Der Verzerrungsgrad (Uumlbergang TBPrarrQP) betraumlgt 93 mit O5 als Pivot-
Atom Die Benzilato(2ndash)-Liganden uumlberbruumlcken je eine axiale (Carboxylatsauerstoff-Atom)
und eine aumlquatoriale (Alkoholatsauerstoff-Atom) Position Die axialen SindashO-Bindungen sind
mit 18066(14) Aring und 18067(14) Aring deutlich laumlnger als die beiden aumlquatorialen mit 16244(15)
Aring und 16653(15) Aring Der Hydroxo(1ndash)-Ligand besetzt eine aumlquatoriale Position mit dem
a) Die Kristallstrukturanalysen wurden von Frau Dr Brigitte Wagner [T 173(2) K] und Herrn Dr Reiner Willeke
[T 293(2) K] Institut fuumlr Anorganische Chemie der Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt (a) λ 071073 Aring T
173(2) K Raumgruppe P1 a 10863(2) Aring b 11120(2) Aring c 14495(3) Aring α 8202(3)deg β 8646(3)deg γ
6436(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00479 mdash (b) λ 071073 Aring T 293(2) K Raumgruppe P1 a 11317(2) Aring b
14179(3) Aring c 20600(4) Aring α 8877(3)deg β 8142(3)deg γ 7835(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00796
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 43
kuumlrzesten SindashO-Abstand von 16244(15) Aring Dieser Abstand ist vergleichbar mit denen in
Silanolen[107] mit tetrakoordiniertem Silicium
Abb 19 Struktur des Anions [(Λ)-Enantiomer] von 13 [in der kristallinen Phase bei 173(2) K] mit Abbildung
der thermischen Auslenkungsellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des
Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome Aus Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden die Phenyl-Gruppen nur
als Stab-Darstellung gezeigt Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 18067(14) SindashO2
16653(15) SindashO3 18066(14) SindashO4 16597(14) SindashO5 16244(15) O1ndashSindashO2 8822(7) O1ndashSindashO3 17387(6)
O1ndashSindashO4 8862(7) O1ndashSindashO5 9052(7) O2ndashSindashO3 8826(7) O2ndashSindashO4 12107(7) O2ndashSindashO5 11858(8)
O3ndashSindashO4 8890(7) O3ndashSindashO5 9557(7) O4ndashSindashO5 12028(8)
Eine O5ndashH1middotmiddotmiddotO7-Wasserstoff-Bruumlckenbindung fuumlhrt zur Bildung von zentrosymmetrischen
Dimeren Des weiteren wird eine gegabelte NndashH2middotmiddotmiddotO1O6-Wechselwirkung mit dem
Triethylammonium-Kation gefunden (Tabelle 9)
Tabelle 9 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von 13 bei 173(2) Ka
DndashHmiddotmiddotmiddotA (intermolekular) DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]
O5ndashH1middotmiddotmiddotO7 082(3) 194(3) 2760(2) 170(3)
NndashH2middotmiddotmiddotO1 100(3) 259(4) 3246(3) 123(2)
NndashH2middotmiddotmiddotO6 100(3) 188(3) 2877(3) 176(3)
a O1middotmiddotmiddotH2middotmiddotmiddotO6 570(9)deg
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 44
445 Kristallstruktur von Triethylammonium-bis[benzilato
(2ndash)-O1O2][trimethylsilanolato(1ndash)]silicat (14)a)
Das λ5Si-Silicat 14 kristallisierte bei Raumtemperatur aus dem Reaktionsansatz
Exemplarisch fuumlr die drei sehr aumlhnlichen Anionen in der asymmetrischen Einheit (Anion I II
und III) ist die Struktur des Anions I im Kristall von 14 in Abb 20 gezeigt
Abb 20 Struktur des Anions I [(∆)-Enantiomer] im Kristall von 14 [die asymmetrische Einheit enthaumllt noch
zwei weitere sehr aumlhnliche Anionen (Anion II und III) und drei Triethylammonium-Kationen] mit Abbildung der
thermischen Auslenkungsellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des
Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome Aus Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden die Phenyl-Gruppen nur
als Stab-Darstellung gezeigt Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] fuumlr Anion I Si1ndashO1
18246(19) Si1ndashO2 16638(18) Si1ndashO3 17879(18) Si1ndashO4 16640(19) Si1ndashO5 1610(2) Si2ndashO5 1615(2)
Si2ndashC29 1854(3) Si2ndashC30 1855(5) Si2ndashC31 1848(5) O1ndashSi1ndashO2 8768(9) O1ndashSi1ndashO3 16950(10) O1ndash
Si1ndashO4 8594(9) O1ndashSi1ndashO5 9566(10) O2ndashSi1ndashO3 8907(9) O2ndashSi1ndashO4 12709(10) O2ndashSi1ndashO5 11550(10)
O3ndashSi1ndashO4 8907(9) O3ndashSi1ndashO5 9484(10) O4ndashSi1ndashO5 11739(10) O5ndashSi2ndashC29 10959(16) O5ndashSi2ndashC30
10851(19) O5ndashSi2ndashC31 10779(17) C29ndashSi2ndashC30 1094(2) C29ndashSi2ndashC31 1099(2) C30ndashSi2ndashC31 1116(3)
Si1ndashO5ndashSi2 15670(14)
Die Koordinationspolyeder um die pentakoordinierten Silicium-Atome (Si1 Si3 Si5) der drei
kristallographisch unabhaumlngigen Anionen entsprechen verzerrten trigonalen Bipyramiden mit
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P21n a 18069(4) Aring b
18844(4) Aring c 32762(7) Aring β 10318(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00588
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 45
Verzerrungsgraden von 256 (Anion I) 243 (Anion II) und 304 (Anion III) (Uumlbergang
TBPrarrQP) und den aumlquatorialen Sauerstoff-Atomen O5 O12 und O19 als Pivot-Atomen
Die Benzilato(2ndash)-Liganden uumlberbruumlcken je eine axiale (Carboxylatsauerstoff-Atom) und eine
aumlquatoriale (Alkoholatsauerstoff-Atom) Position Die axialen SindashO-Bindungen sind mit
17875(19)ndash18246(19) Aring deutlich laumlnger als die aumlquatorialen mit 16676(18)ndash1608(2) Aring
(diese Angaben beziehen sich auf Anion I II und III) Die Trimethylsilanolato(1ndash)-Liganden
besetzen aumlquatoriale Positionen und weisen die kuumlrzesten SindashO-Abstaumlnde zum
pentakoordinierten Silicium auf [1610(2) Aring (Anion I) 1612(2) Aring (Anion II) 1608(2) Aring
(Anion III)] Dieser Abstand ist vergleichbar mit denen in Siloxanen mit tetrakoordiniertem
Silicium[105]
Die Koordinationspolyeder um die tetrakoordinierten Silicium-Atome (Si2 Si4 Si6) sind
wegen der groszligen thermischen Auslenkungsellipsoide der CH3-Gruppen und der allgemein
maumlszligigen Qualitaumlt der Strukturbestimmung nicht sehr gut bestimmt Es handelt sich um
verzerrte Tetraeder mit SindashO Abstaumlnden von 1611(2)ndash1615(2) Aring Die λ5SindashOndashλ4Si Winkel
liegen im Bereich von 15483(15)ndash15670(14)deg
Die drei NH-Protonen der Triethylammonium-Kationen bilden Wasserstoff-
Bruumlckenbindungen zu Carbonylsauerstoff-Atomen der Anionen aus (Tabelle 10)
Tabelle 10 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von 14
DndashHmiddotmiddotmiddotA (intermolekular) DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]
N1ndashH1NmiddotmiddotmiddotO21 093(4) 187(4) 2776(3) 168(4)
N2ndashH2NmiddotmiddotmiddotO14 093(4) 184(4) 2770(3) 171(4)
N3ndashH3NmiddotmiddotmiddotO6 096(4) 179(4) 2752(3) 171(3)
446 Kristallstruktur von Lithium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2][methanolato(1ndash)]-
silicatmdashDitetrahydrofuran (152THF)a)
Das λ5Si-Silicat 15 kristallisierte in Form eines Ditetrahydrofuran-Solvates bei
Raumtemperatur aus dem Reaktionsansatz Die beiden kristallographisch unabhaumlngigen
Anionen (Anion I und II) im Kristall von 152THF sind in Abb 21 und Abb 22 gezeigt
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 253(2) K Raumgruppe P21n a 20255(4) Aring b
18570(4) Aring c 20423(4) Aring β 11592(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00578
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 46
Abb 21 Struktur von Anion I im Kristall von 152THF mit Abbildung der thermischen Auslenkungsellipsoide
(Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome Aus
Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden die Phenyl-Gruppen nur als Stab-Darstellung gezeigt Ausgewaumlhlte
Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 1797(3) SindashO2 1658(3) SindashO3 1811(3) SindashO4 1664(3) SindashO5
1633(3) O1ndashSindashO2 8872(14) O1ndashSindashO3 17432(15) O1ndashSindashO4 8884(14) O1ndashSindashO5 9042(16) O2ndashSindashO3
8860(13) O2ndashSindashO4 12222(15) O2ndashSindashO5 11823(16) O3ndashSindashO4 8835(13) O3ndashSindashO5 9526(15) O4ndashSindash
O5 11950(17)
Abb 22 Struktur von Anion II im Kristall von 152THF mit Abbildung der thermischen Auslenkungsellipsoide
(Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome Aus
Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden die Phenyl-Gruppen nur als Stab-Darstellung gezeigt Ausgewaumlhlte
Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SirsquondashO1rsquo 1795(3) SirsquondashO2rsquo 1658(3) SirsquondashO3rsquo 1810(3) SirsquondashO4rsquo 1660(3)
SirsquondashO5rsquo 1629(4) O1rsquondashSirsquondashO2rsquo 8903(15) O1rsquondashSirsquondashO3rsquo 17442(16) O1rsquondashSirsquondashO4rsquo 8833(15) O1rsquondashSirsquondashO5rsquo
9040(17) O2rsquondashSirsquondashO3rsquo 8885(15) O2rsquondashSirsquondashO4rsquo 12191(17) O2rsquondashSirsquondashO5rsquo 11915(17) O3rsquondashSirsquondashO4rsquo 8841(14)
O3rsquondashSirsquondashO5rsquo 9514(17) O4rsquondashSirsquondashO5rsquo 11889(18)
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 47
Die Koordinationspolyeder um die Silicium-Atome entsprechen verzerrten trigonalen
Bipyramiden mit einem Verzerrungsgrad von 107 (Anion I) und 100 (Anion II)
(Uumlbergang TBPrarrQP) und O5 bzw O5rsquo als Pivot-Atomen
Die Benzilato(2ndash)-Liganden uumlberbruumlcken je eine axiale (Carboxylatsauerstoff-Atom) und eine
aumlquatoriale (Alkoholatsauerstoff-Atom) Position Die axialen SindashO-Bindungen sind mit
1795(3)ndash1811(3) Aring deutlich laumlnger als die aumlquatorialen mit 1629(4)ndash1664(3) Aring Die
Methanolato(1ndash)-Liganden besetzen jeweils aumlquatoriale Positionen und weisen mit 1633(3) Aring
(Anion I) und 1629(4) Aring (Anion II) die kuumlrzesten SindashO-Abstaumlnde auf Diese Abstaumlnde sind
vergleichbar mit denen in Alkoxysilanen mit tetrakoordiniertem Silicium[105]
Die Lithium-Kationen sind verzerrt tetraedrisch von vier Sauerstoff-Atomen koordiniert Je
zwei Tetrahydrofuran-Molekuumlle und zwei Carbonylsauerstoff-Atome (O7ndashLindashO7rsquo bzw O6ndash
LirsquondashO6rsquo) sind an dieser Anordnung beteiligt und bilden ein lineares Aggregat entlang dem
Basis-Vektor [1 0 0] (Abb 23) Die Strukturbestimmung ist von maumlszligiger Qualitaumlt
Abb 23 Koordinationsaggregat im Kristall von 152THF (Kugel-Stab-Darstellung)
447 Kristallstruktur von Triethylammonium-meso-tetrakis[2-methyllactato-
(2ndash)-O1O2]-micro-oxo-disilicat (meso-16)a)
Das λ5Siλ5Siacute-Disilicat meso-16 kristallisierte bei Raumtemperatur aus dem Reaktionsansatz
Die Struktur des Dianions im Kristall von meso-16 ist in Abb 24 gezeigt
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe C2c a 16332(3) Aring b
12164(2) Aring c 20504(4) Aring β 11208(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00375
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 48
Abb 24 Struktur des Dianions im Kristall von meso-16 mit Abbildung der thermischen Auslenkungsellipsoide
(Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome (die
symmetrieaumlquivalenten Atome des Koordinationspolyeders sind mit bdquoAldquo gekennzeichnet) Ausgewaumlhlte
Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] Si1ndashO1 18032(13) Si1ndashO2 16662(13) Si1ndashO5 1614(2) Si2ndashO3
18141(14) Si2ndashO4 16633(14) Si2ndashO5 1599(2) O1ndashSi1ndashO1A 17306(9) O1ndashSi1ndashO2 8881(7) O1ndashSi1ndashO2A
8795(7) O1ndashSi1ndashO5 9347(5) O2ndashSi1ndashO2A 12433(10) O2ndashSi1ndashO5 11784(5) O3ndashSi2ndashO3A 16981(10)
O3ndashSi2ndashO4 8733(6) O3ndashSi2ndashO4A 8823(6) O3ndashSi2ndashO5 9510(5) O4ndashSi2ndashO4A 12833(11) O4ndashSi2ndashO5
11583(5) Si1ndashO5ndashSi2 1800
Die Koordinationspolyeder um die beiden Silicium-Atome entsprechen verzerrten trigonalen
Bipyramiden Der Verzerrungsgrad (Uumlbergang TBPrarrQP) betraumlgt 160 fuumlr Si1 und 275
fuumlr Si2 O5 ist jeweils das Pivot-Atom Die axialen Positionen werden von den
Carboxylatsauerstoff-Atomen O1 und O3 eingenommen die aumlquatorialen Positionen von den
Alkoholatsauerstoff-Atomen O2 und O4 sowie dem die Silicium-Atome verbruumlckenden Atom
O5 Die axialen SindashO-Abstaumlnde liegen bei 18032(13) Aring (Si1ndashO1) und 18141(14) Aring (Si2ndash
O3) und sind damit deutlich groumlszliger als die aumlquatorialen mit 1599(2) Aring und 16662(13) Aring Die
SindashO-Abstaumlnde des verbruumlckenden Sauerstoff-Atoms O5 sind mit 1599(2) Aring (Si2ndashO5) und
1614(2) Aring (Si1ndashO5) die kuumlrzesten SindashO-Abstaumlnde Diese sind vergleichbar mit SindashO-
Abstaumlnden in Siloxanen mit tetrakoordiniertem Silicium[105]
In der asymmetrischen Einheit ist nur eine Haumllfte des Dianions und ein Triethylammonium-
Kation enthalten Im Kristall von meso-16 liegt eine lineare intermolekulare NndashHmiddotmiddotmiddotO3-
Wasserstoff-Bruumlckenbindung vor [NndashH 090(3) Aring HmiddotmiddotmiddotO3 194(3) Aring NmiddotmiddotmiddotO3 2819(2) Aring Nndash
HmiddotmiddotmiddotO3 165(2)deg]
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 49
448 Vergleich der Strukturen anionischer λ5Si-Silicate und dianionischer
λ5Siλ5Siacute-Disilicate mit SiO5-Geruumlst
Die strukturell untersuchten Verbindungen (∆∆ΛΛ)-10sdot2CH3CN (Λ)-11sdotTHF meso-
12sdot2CHCl3 13 14 15sdot2THF und meso-16 weisen neben dem gemeinsamen SiO5-Geruumlst
mindestens eines Silicium-Atoms auch je zwei zweizaumlhnige Benzilato(2ndash)-Liganden [auszliger
meso-16 mit zwei 2-Methyllactato(2ndash)-Liganden] auf Somit laumlszligt sich der Einfluszlig des fuumlnften
einzaumlhnigen Olato(1ndash)-Liganden (Pivot-Atom) auf die Geometrie der Koordinationspolyeder
und die zwischen den λ5Si-Zentren und den Olato(1ndash)-Liganden gebildeten Bindungen
diskutieren (Tabelle 11)
Tabelle 11 Vergleich der λ5SindashO(Pivot-Atom)-Abstaumlnde und der Berry-Verzerrung
Verbindung SindashO-Abstand [Aring] Berry-Verzerrung []
(∆∆ΛΛ)-10sdot2CH3CN Si1ndashO9 Si2ndashO9
16148(14) 16163(14)
147 138
(Λ)-11sdotTHF SindashO5 1650(3) 108
meso-12sdot2CHCl3 Si1ndashO5 Si2ndashO5
16146(17) 16146(17)
69 215
13 SindashO5 16244(15) 93
14 Si1ndashO5 Si3ndashO12 Si5ndashO19
1610(2) 1612(2) 1608(2)
256 243 304
15sdot2THF SindashO5 SirsquondashO5rsquo
1664(3) 1660(3)
107 100
meso-16 Si1ndashO5 Si2ndashO5
1614(2) 1599(2)
160 275
Die Berry-Verzerrungen liegen in einem Bereich von 69 bis 304 An der Kristallstruktur
von meso-12sdot2CHCl3 in der die beiden λ5Si-Zentren mit identischer Konnektivitaumlt deutlich
unterschiedliche Berry-Verzerrungen von 69 und 215 aufweisen wird deutlich daszlig
Packungseffekte einen erheblichen Einfluszlig auf die Verzerrung des Koordinationspolyeders
haben Im Fall der λ5Si-Hydroxosilicate (Λ)-11sdotTHF und 13 bei denen der sterische
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 50
Anspruch des Olato(1ndash)-Liganden am kleinsten ist werden Berry-Verzerrungen von 93
und 108 gefunden
Die λ5SindashO(Pivot-Atom)-Abstaumlnde liegen fuumlr Verbindungen mit SindashOndashSi-Einheit im Bereich
von 1599(2)ndash16163(14) Aring dabei macht es keinen Unterschied ob das zweite Silicium-Atom
tetra- oder pentakoordiniert ist Eine Abweichung von diesem Bereich beobachtet man bei den
λ5Si-Hydroxosilicaten (Λ)-11sdotTHF und 13 mit 1650(3) Aring und 16244(15) Aring Da es sich in
beiden Faumlllen um das identische Anion handelt scheinen auch in Bezug auf die
Bindungsabstaumlnde Effekte der Kristallpackung (einschlieszliglich Wasserstoff-
Bruumlckenbindungen) einen deutlichen Einfluszlig (von fast 3 pm) zu haben Die λ5SindashO(Pivot-
Atom)-Abstaumlnde von 1664(3) Aring und 1660(3) Aring des λ5Si-[Methanolato(1ndash)]silicates
15sdot2THF sollten aufgrund der maumlszligigen Qualitaumlt der Strukturbestimmung nicht allein
diskutiert werden deuten jedoch auf einen aufgeweiteten λ5SindashO-Abstand des
Methanolato(1ndash)-Liganden
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 51
5 DIANIONISCHE λ6Si-SILICATE MIT SiO6-GERUumlST
51 Zielsetzung
I In juumlngerer Zeit sind eine Reihe dianionischer λ6Si-Silicate mit drei zweizaumlhnigen
Diolato(2ndash)-Liganden erstmals oder nach verbesserten Methoden dargestellt und strukturell
charakterisiert worden Dazu zaumlhlen Verbindungen mit drei Ethan-12-diolato(2ndash)-[108]
Hydroximato(2ndash)-[109110] Oxalato(2ndash)-[111ndash117] oder Salicylato(2ndash)-Liganden[115116] Im
Rahmen dieser Arbeit sollten nun auch α-Hydroxycarbonsaumluren in der Synthese von λ6Si-
Silicaten eingesetzt werden Durch Umsetzung von Tetramethoxysilan mit drei
Molaumlquivalenten einer α-Hydroxycarbonsaumlure und zwei Molaumlquivalenten eines Amins sollten
Verbindungen des Formeltyps J dargestellt werden
O
OSi
OO
OO
O
O
O
RR
RR
RR
HNR3 2
J
R = H Ph CH2COOH
NR3 = NEt3 NnBu3 HN O
In der Chemie des hexakoordinierten Siliciums spielt das Dianion Tris[benzol-12-
diolato(2ndash)]silicat eine herausragende Rolle[5118] Es ist in stark basischen waumlszligrigen Loumlsungen
ausgehend von SiO2 zugaumlnglich und es existieren eine Vielzahl von strukturell
charakterisierten Verbindungen die dieses Dianion enthalten Barnum beschrieb 1970 die
Synthese des entsprechenden Ammonium-Salzes 18 ausgehend von Kieselgel in
konzentrierter ammoniakalischer Loumlsung[119120] konnte das zuerst gebildete kristalline
Produkt jedoch nicht vollstaumlndig charakterisieren Diese Synthese sollte im Rahmen dieser
Arbeit ausgehend von pyrogener Kieselsaumlure nachvollzogen werden und das Produkt durch
Roumlntgenbeugung an einem Einkristall untersucht werden Da Ammonium-Ionen in
biologischen Systemen toleriert werden sollte diese Verbindung als Silicium-Quelle fuumlr
Untersuchungen zur SiO2-Biomineralisation bereitgestellt werden
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 52
NH4O
OO
OOO
Si2
18
52 Synthesen
521 Synthese von Ammonium-tris[12-benzoldiolato(2ndash)]silicatmdashHydrat
(18H2O)
Das λ6Si-Silicat 18 wurde durch Umsetzung von pyrogener Kieselsaumlure (Wacker HDK N20)
mit drei Molaumlquivalenten Brenzkatechin in konzentrierter ammoniakalischer Loumlsung in
Anlehnung an eine Vorschrift von Barnum[120] bei Raumtemperatur dargestellt (Schema 12)
NH4O
OO
OOO
Si2
18
SiO2
3
2 H2O
OHHO+ 2 NH3
Schema 12 Synthese des Silicates 18
Aus dem Reaktionsgemisch kristallisierte das Kokristallisat 182H2O2NH3 in Form farbloser
Wuumlrfel die fuumlr eine Kristallstrukturanalyse geeignet waren Wie von Barnum et al
beschrieben entweicht der Ammoniak aus den Kristallen sobald diese der Reaktionsloumlsung
entnommen werden Trocknet man die Kristalle im Vakuum so kommt man zu einem
farblosen Pulver dessen Analyse dem Hydrat 18H2O entspricht Dieses Pulver ist lagerfaumlhig
und besser zu handhaben als das Solvat 182H2O2NH3 Die Identitaumlt von 18H2O wurde
mittels Elementaranalysen (C H N) und NMR-Spektroskopie (1H- und 13C-NMR 13C- und
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 53
29Si-VACPMAS-NMR) sichergestellt Auszligerdem wurde das Solvat 182H2O2NH3 mittels
Einkristall-Roumlntgenbeugung strukturell charakterisiert
522 Synthese von Morpholinium-mer-tris[glycolato(2ndash)-O1O2]silicat (19)
Das λ6Si-Silicat 19 wurde durch Umsetzung von Tetramethoxysilan mit drei Molaumlquivalenten
Glycolsaumlure und zwei Molaumlquivalenten Morpholin in MethanolTetrahydrofuran bei
Raumtemperatur dargestellt (Schema 13)
OO
O
OOO
Si2
Si
OMe
OMe
MeO OMe
3
4 MeOH
OHHO
O
O
O
H2N O
O
+ 2 HN O
19 Schema 13 Synthese des Silicates 19
Die Edukte wurden in Methanol geloumlst und die Loumlsung wurde 1 h bei Raumtemperatur
geruumlhrt Nach Zugabe des dreifachen Volumens Tetrahydrofuran kristallisierte 19 bei
Raumtemperatur innerhalb einer Standzeit des Ansatzes von 2 Tagen in Form kleiner
farbloser Prismen (Ausbeute 91) Ohne die Zugabe von Tetrahydrofuran bildeten sich
innerhalb einer Standzeit von 6 Wochen groszlige prismatische Kristalle die fuumlr eine
Kristallstrukturanalyse geeignet waren Die Identitaumlt von 19 wurde mittels Elementaranalysen
(C H N) NMR-Spektroskopie (13C- und 29Si-NMR 13C- und 29Si-VACPMAS-NMR) und
Kristallstrukturanalyse sichergestellt NMR-spektroskopische Untersuchungen an Loumlsungen
waren nur erfolgreich wenn die Reaktionsmischung vor der Kristallisation von 19 untersucht
wurde da sich kristallines 19 als unloumlslich in Aceton CH3CN CHCl3 CH2Cl2 DMF DMSO
EtOAc MeOH MeNO2 Tetrahydrofuran und Toluol erwies In Wasser loumlst sich 19 unter
Zersetzung und es wird die Bildung eines Gels beobachtet
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 54
523 Synthese von Triethylammonium-fac-tris[benzilato(2ndash)-O1O2]silicatmdash
Hemi-14-dioxan (fac-20frac12C4H8O2)
Das λ6Si-Silicat 20 wurde durch Umsetzung von Tetrachlorsilan mit drei Molaumlquivalenten
Benzilsaumlure vier Molaumlquivalenten Natriumhydrid und zwei Molaumlquivalenten Triethylamin in
Tetrahydrofuran bei 0 degC dargestellt (Schema 14)
O
OSi
OO
OO
O
O
O
PhPh
PhPh
PhPh
HNEt3 2
+ SiCl4
3minus 4 NaCl
OHHO
OPh Ph + 2 NEt3+ 4 NaH
minus 4 H2
20 Schema 14 Synthese des Silicates 20
Das Reaktionsgemisch wurde fuumlr 12 h bei Raumtemperatur geruumlhrt bevor das gebildete
Natriumchlorid abfiltriert wurde Das Filtrat wurde dann unter vermindertem Druck vom
Loumlsungsmittel befreit und der Ruumlckstand aus 14-DioxanAcetonitrilDiethylethern-Pentan
[1224 (vvvv)] umkristallisiert (Ausbeute 56) Die Identitaumlt des isolieren Produktes fac-
20frac12C4H8O2 wurde mittels Elementaranalysen (C H N) NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR 13C- und 29Si-VACPMAS-NMR) und Kristallstrukturanalyse sichergestellt
Mit Methanol reagiert 20 spontan vermutlich unter Bildung eines λ5Si-[Metha-
nolato(1ndash)]silicates [29Si-NMR (CD3CN) δ = ndash1128] und mit geringen Mengen Wasser
erfolgt die Bildung des micro-Oxo-disilicates 12 Somit ist plausibel daszlig 20 nicht ausgehend von
Tetramethoxysilan (analog zur Synthese von 19) dargestellt werden konnte
524 Synthese von Tri(n-butyl)ammonium-(RRSS)-bis[citrato(3ndash)-
O1O3O6]silicat [(RRSS)-(21)]
Das λ6Si-Silicat 21 wurde zum einen (a) durch Umsetzung von Tetrachlorsilan mit zwei
Molaumlquivalenten Zitronensaumlure und sechs Molaumlquivalenten Tri(n-butyl)amin in Acetonitril
bei Raumtemperatur dargestellt zum anderen (b) durch Umsetzung von Tetramethoxysilan
mit zwei Molaumlquivalenten Zitronensaumlure und zwei Molaumlquivalenten Tri(n-butyl)amin in
Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur erhalten (Schema 15)
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 55
Si
Cl
Cl
Cl Cl6 NnBu3
2
4 HNnBu3 Cl
HO OH
OHOOC
HOOC
2HNnBu3
Si
OMe
OMe
MeO OMe2 NnBu3
2HO OH
OHOOC
HOOC
4 MeOH
O
O O
O
O O
Si
O
O
COOHHOOCO
O
21
Schema 15 Synthese des Silicates 21
Ausgehend von Tetrachlorsilan (a) konnte 21 nach Entfernen des Acetonitrils unter
vermindertem Druck durch Zugabe von Aceton ausgefaumlllt und durch Filtration isoliert
werden Die Reinigung erfolgte durch fraktionierende Kristallisation aus
AcetonitrilDiethylether Hierbei wurde (RRSS)-21 in Form farbloser prismatischer Kristalle
erhalten (Ausbeute 40) die fuumlr eine Kristallstrukturanalyse geeignet waren
Ausgehend von Tetramethoxysilan (b) kristallisierte (RRSS)-21 direkt aus dem
Reaktionsgemisch Nach einer Standzeit des Ansatzes von 1 Tag bei Raumtemperatur wurde
21 in einer Ausbeute von 93 isoliert Die Identitaumlt von (RRSS)-21 wurde mittels
Elementaranalysen (C H N) NMR-Spektroskopie (1H- und 13C-NMR 13C- und 29Si-
VACPMAS-NMR) und Kristallstrukturanalyse sichergestellt
Auch bei Umsetzungen von Tetramethoxysilan mit drei Molaumlquivalenten Zitronensaumlure und
zwei Molaumlquivalenten Tri(n-butyl)amin wurde ausschlieszliglich die Bildung des λ6Si-Silicates
21 beobachtet Die zwei nicht koordinierten Saumlurefunktionen von 21 sind prinzipiell fuumlr
weitere Reaktionen zugaumlnglich Die Produkte solcher Folgereaktionen koumlnnten mit Wasser
unter Freisetzung neuer chiraler Zitronensaumlurederivate zersetzt werden Durch Kationentausch
der Tri(n-butyl)ammonium-Kationen von (RRSS)-21 gegen ein enantiomerenreines Kation
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 56
und anschlieszligende Kristallisation koumlnnte die Racematspaltung in (RR)-21 und (SS)-21
gelingen
53 NMR-Untersuchungen
Die λ6Si-Silicate 18middotH2O mer-19 fac-20middotfrac12C4H8O2 und (RRSS)-21 wurden 29Si-NMR-
spektroskopisch untersucht Die beobachteten isotropen chemischen Verschiebungen sind
charakteristisch fuumlr Verbindungen des hexakoordinierten Siliciums mit SiO6-Geruumlst (Tabelle
12) Die im Festkoumlrper beobachteten isotropen 13C- und 29Si-NMR-Verschiebungen fuumlr
18middotH2O sind vergleichbar mit den fuumlr andere Salze dieses Dianions beobachteten[118] und
lassen keine koordinative Beteiligung des Kristallwassers wie sie von Barnum postuliert
wurde[120] vermuten Die Unterschiede der 29Si-NMR-Verschiebungen in Loumlsung und im
Festkoumlrper sind fuumlr die Verbindungen mer-19 und fac-20middotfrac12C4H8O2 klein und lassen den
Schluszlig zu daszlig die durch Kristallstrukturanalysen abgesicherten Konstitutionen in Loumlsung
erhalten bleiben
Aufgrund der Schwerloumlslichkeit von kristallinem mer-19 scheiterten NMR-Untersuchungen
an Loumlsungen Bei frisch praumlparierten Reaktionsgemischen in CD3OD (ohne Zugabe von
Tetrahydrofuran) gelang es ein intensives Resonanzsignal bei ndash1428 ppm nachzuweisen Um
welches Isomer (oder Isomerengemisch) des λ6Si-Silicates 19 es sich dabei handelte konnte
jedoch nicht zweifelsfrei aufgeklaumlrt werden
Tabelle 12 Isotrope 29Si-chemische Verschiebungen der untersuchten dianionischen
λ6Si-Silicate bei 23 degC
Verbindung 29Si (Festkoumlrper) 29Si (Loumlsung) Loumlsungsmittel
18middotH2O ndash1445 mdash mdash
mer-19 ndash1420 ndash1428a CD3OD
fac-20middotfrac12C4H8O2 ndash1504 ndash1504 CD3CN
(RRSS)-21 ndash1674 mdash mdash
a NMR-Untersuchungen an Reaktionsgemischen vor der Kristallisation
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 57
Kristallines fac-20middotfrac12C4H8O2 weist eine recht gute Loumlslichkeit in CD3CN und CD2Cl2 auf In
Loumlsung wurde in 1H- 13C- und 29Si-NMR-Experimenten jeweils nur ein Signalsatz
beobachtet Dieser Befund spricht fuumlr das Vorliegen des C3-symmetrischen fac-Isomers auch
in Loumlsung Es waumlre allerdings ebenso denkbar daszlig das Dianion in Loumlsung schnell isomerisiert
und daher gemittelte Signale der facmer-Diastereomere beobachtet werden In Experimenten
bei ndash80 degC in CD2Cl2 wurde jedoch keine Signal-Verbreiterung beobachtet In NMR-
Experimenten in CD3CN bei 60 degC und in [D6]DMSO bei 80 degC wurde Zersetzung
beobachtet Die hohe Konfigurationsstabilitaumlt des Tris[4-isopropyltropolonato-
(1ndash)]silicium(IV) Kations[121] und des Tris[salicylato(2ndash)-O1O2]silicat Dianions[116] legen es
jedoch nahe von einer hohen Konfigurationsstabilitaumlt auch des Dianions von fac-20
auszugehen
Kristallines (RRSS)-21 weist zwar eine recht gute Loumlslichkeit in CD3CN auf 29Si-NMR-
Experimente scheiterten jedoch In 13C-NMR-Experimenten wurden neben einem gut
aufgeloumlsten Signalsatz auch weitere schwaumlchere Resonanzen beobachtet die auf das
Vorliegen einer weiteren Silicat-Species in Loumlsung hindeuten
54 Kristallstrukturanalysen
Im Folgenden werden die Ergebnisse der Kristallstrukturanalysen der Verbindungen
182H2O2NH3 mer-19 fac-20frac12C4H8O2 und (RRSS)-21 diskutiert Neben der
Beschreibung der Si-Koordinationspolyeder der Dianionen wird besonderer Wert auf die im
Kristall gefundenen Konfigurationen und den Einfluszlig vorhandener Wasserstoff-
Bruumlckenbindungen auf die Struktur gelegt Es handelt sich in allen vier Faumlllen um racemische
Gemische bei denen die entgegengesetzt konfigurierten Enantiomere jeweils
kristallographisch voneinander abhaumlngig sind
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 58
541 Kristallstruktur von Ammonium-tris[benzol-12-diolato(2ndash)]silicatmdash
DihydratmdashDiammoniak (182H2O2NH3)a)
Das λ6Si-Silicat 18 kristallisierte bei Raumtemperatur aus konzentrierter ammoniakalischer
Loumlsung als ein Wasser und Ammoniak enthaltenes Solvat Die Struktur des Dianions im
Kristall von 182H2O2NH3 ist in Abb 25 gezeigt
Abb 25 Struktur des Dianions im Kristall von 182H2O2NH3 [(Λ)-Enantiomer] mit Abbildung der thermischen
Auslenkungsellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas
ausgewaumlhlter Atome Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 17808(12) SindashO2 17924(14)
SindashO3 18075(11) SindashO4 17822(11) SindashO5 17866(11) SindashO6 18009(14) O1ndashSindashO2 8844(5) O1ndashSindashO3
8807(5) O1ndashSindashO4 17587(5) O1ndashSindashO5 9511(5) O1ndashSindashO6 8872(6) O2ndashSindashO3 9254(5) O2ndashSindashO4
9034(6) O2ndashSindashO5 8914(5) O2ndashSindashO6 17593(5) O3ndashSindashO4 8804(5) O3ndashSindashO5 17644(5) O3ndashSindashO6
9028(5) O4ndashSindashO5 8881(5) O4ndashSindashO6 9269(6) O5ndashSindashO6 8821(5) SindashO1ndashC1 11173(9) SindashO2ndashC2
11143(9) SindashO3ndashC7 11173(9) SindashO4ndashC8 11256(9) SindashO5ndashC13 11210(9) SindashO6ndashC14 11130(9)
Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom entspricht einem verzerrten Oktaeder Die
maximalen Abweichungen von den idealen 90deg- und 180deg-Winkeln betragen 511(5)deg
beziehungsweise 413(5)deg Die SindashO-Abstaumlnde liegen in einem Bereich von 17808(12)ndash
18075(11) Aring Es wird die Ausbildung eines komplizierten dreidimensionalen Netzwerkes
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P1 a 96014(19) Aring b 10701(2)
Aring c 10663(2) Aring α 10925(3)deg β 9954(3)deg γ 9723(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00400
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 59
von Wasserstoff-Bruumlckenbindungen (Tabelle 13) zwischen den H2O- und NH3-Molekuumllen
den NH4-Kationen sowie dem λ6Si-Dianion beobachtet
Tabelle 13 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von 182H2O2NH3ab
DndashHmiddotmiddotmiddotA (intermolekular) DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]
N1ndashH1AmiddotmiddotmiddotN3 096(3) 193(3) 2859(3) 164(3)
N1ndashH1BmiddotmiddotmiddotO8 079(3) 219(3) 2931(3) 156(3)
N1ndashH1CmiddotmiddotmiddotN4 092(3) 194(3) 2848(3) 167(3)
N1ndashH1DmiddotmiddotmiddotO7 080(3) 224(3) 2889(3) 138(3)
N2ndashH2AmiddotmiddotmiddotO8 093(2) 186(2) 2767(2) 1665(19)
N2ndashH2BmiddotmiddotmiddotO1 089(2) 193(2) 27981(19) 164(2)
N2ndashH2DmiddotmiddotmiddotO7 078(2) 219(2) 2855(2) 143(2)
N3ndashH3BmiddotmiddotmiddotO2 064(4) 230(4) 2942(3) 173(4)
N4ndashH4CmiddotmiddotmiddotO3 091(3) 246(3) 3312(2) 156(3)
O7ndashH7AmiddotmiddotmiddotO3 093(3) 188(3) 28108(17) 173(3)
O7ndashH7BmiddotmiddotmiddotO6 093(3) 183(3) 27547(19) 173(2)
O8ndashH8AmiddotmiddotmiddotO4 094(3) 194(3) 28595(19) 164(2)
O8ndashH8AmiddotmiddotmiddotO5 094(3) 248(3) 31529(18) 128(2)
O8ndashH8BmiddotmiddotmiddotO5 095(3) 183(3) 2770(2) 170(2)
a O4middotmiddotmiddotH8AmiddotmiddotmiddotO5 675(9)deg b Nummerierung der Kationen und Solvat-Molekuumlle N1(H1)4
N2(H2)4 N3(H3)3 N4(H4)3 O7(H7)2 O8(H8)2
542 Kristallstruktur von Morpholinium-mer-tris[glycolato(2ndash)-O1O2]silicat
(mer-19)a)
Das λ6Si-Silicat mer-19 kristallisierte bei Raumtemperatur innerhalb von 20 Tagen aus dem
Reaktionsansatz Die Struktur des Dianions im Kristall von mer-19 ist in Abb 26 gezeigt
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P1 a 93934(19) Aring b 10313(2)
Aring c 10955(2) Aring α 10608(3)deg β 10635(3)deg γ 9801(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00430
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 60
Abb 26 Struktur des Dianions im Kristall von mer-19 [(Λ)-Enantiomer] mit Abbildung der thermischen
Auslenkungsellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas
ausgewaumlhlter Atome Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 17950(14) SindashO2 17266(13)
SindashO3 18188(14) SindashO4 17552(13) SindashO5 18406(13) SindashO6 17474(12) O1ndashSindashO2 9000(6) O1ndashSindashO3
17443(6) O1ndashSindashO4 8734(6) O1ndashSindashO5 8895(7) O1ndashSindashO6 9509(7) O2ndashSindashO3 8952(6) O2ndashSindashO4
9726(7) O2ndashSindashO5 17590(6) O2ndashSindashO6 8968(6) O3ndashSindashO4 8722(6) O3ndashSindashO5 9191(6) O3ndashSindashO6
9046(6) O4ndashSindashO5 8665(6) O4ndashSindashO6 17266(6) O5ndashSindashO6 8647(6)
Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom entspricht einem verzerrten Oktaeder in
dem eine meridonale Anordnung der Glycolato(2ndash)-Liganden realisiert wird Die
Carboxylatsauerstoff-Atome O1 O3 und O5 beziehungsweise die Alkoholatsauerstoff-Atome
O2 O4 und O6 spannen jeweils eine Ebene auf auf welcher auch das Silicium-Atom liegt
Die maximalen Abweichungen von den idealen 90deg- und 180deg-Winkeln betragen 727(7)deg
beziehungsweise 734(6)deg Die SindashO-Abstaumlnde der Carboxylatsauerstoff-Atome sind mit
17952(14)ndash18407(14) Aring deutlich gegenuumlber denen der Alkoholatsauerstoff-Atome mit
17264(13)ndash17552(13) Aring aufgeweitet Die Ausbildung von fuumlnf NndashHmiddotmiddotmiddotO-Wasserstoff-
Bruumlckenbindungen (Tabelle 14) fuumlhrt zur Bildung von Aggregat-Ketten entlang des Basis-
Vektors [1 1 0] (Abb 27)
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 61
Abb 27 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von mer-19
Tabelle 14 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von mer-19a
DndashHmiddotmiddotmiddotA (intermolekular) DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]
N1ndashH1NmiddotmiddotmiddotO2 089(2) 245(2) 3006(2) 121(2)
N1ndashH1NmiddotmiddotmiddotO6 089(2) 190(3) 2778(2) 166(2)
N1ndashH2NmiddotmiddotmiddotO8 089(2) 197(2) 2735(2) 1432(19)
N2ndashH3NmiddotmiddotmiddotO4 091(2) 179(2) 2695(2) 173(2)
N2ndashH4NmiddotmiddotmiddotO9 089(2) 190(2) 2777(2) 171(3) a O2middotmiddotmiddotH1NmiddotmiddotmiddotO6 672(6)deg
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 62
543 Kristallstruktur von Triethylammonium-fac-tris[benzilato(2ndash)-
O1O2]silicatmdashHemi-14-dioxan (fac-20frac12C4H8O2)a)
Das λ6Si-Silicat fac-20frac12C4H8O2 kristallisierte bei Raumtemperatur innerhalb von 1 Tag aus
einem Loumlsungsmittelgemisch aus 14-DioxanAcetonitrilDiethylethern-Pentan [1224
(vvvv)] Die Struktur des Dianions im Kristall von fac-20frac12C4H8O2 ist in Abb 28 gezeigt
Abb 28 Struktur des Dianions im Kristall von fac-20frac12C4H8O2 [(Λ)-Enantiomer] mit Abbildung der
thermischen Auslenkungsellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des
Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome Aus Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden die Phenyl-Gruppen nur
als Stab-Darstellung gezeigt Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 18588(11) SindashO2
17374(11) SindashO3 18502(11) SindashO4 17188(10) SindashO5 18073(11) SindashO6 17187(11) O1ndashSindashO2 8499(5)
O1ndashSindashO3 8633(5) O1ndashSindashO4 17287(5) O1ndashSindashO5 8527(5) O1ndashSindashO6 9286(5) O2ndashSindashO3 9233(6)
O2ndashSindashO4 9371(5) O2ndashSindashO5 17012(5) O2ndashSindashO6 9404(6) O3ndashSindashO4 8672(5) O3ndashSindashO5 8542(5)
O3ndashSindashO6 17348(5) O4ndashSindashO5 9577(5) O4ndashSindashO6 9423(5) O5ndashSindashO6 8806(5)
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe C2c a 40633(8) Aring b
13055(3) Aring c 19257(4) Aring β 9799(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00337
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 63
Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom entspricht einem verzerrten Oktaeder in
dem eine faciale Anordnung der Benzilato(2ndash)-Liganden realisiert wird Die
Carboxylatsauerstoff-Atome O1 O3 und O5 beziehungsweise die Alkoholatsauerstoff-Atome
O2 O4 und O6 spannen jeweils eine Dreiecksflaumlche auf welche das Silicium-Atom nicht
schneidet Die maximalen Abweichungen von den idealen 90deg- und 180deg-Winkeln betragen
577(5)deg beziehungsweise 988(5)deg Die SindashO-Abstaumlnde der Carboxylatsauerstoff-Atome sind
mit 18073(11)ndash18588(11) Aring deutlich gegenuumlber denen der Alkoholatsauerstoff-Atome mit
17187(11)ndash17374(11) Aring aufgeweitet Die Ausbildung von zwei gegabelten NndashHmiddotmiddotmiddotO-
Wasserstoff-Bruumlckenbindungen (Tabelle 15 Abb 29) fuumlhrt zur Bildung ladungsneutraler
Aggregate die aus zwei Tri(n-butyl)ammonium-Kationen und dem Dianion bestehen
Abb 29 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von fac-20frac12C4H8O2
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 64
Tabelle 15 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von fac-20frac12C4H8O2a
DndashHmiddotmiddotmiddotA (intermolekular) DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]
N1ndashH1NmiddotmiddotmiddotO3 092(2) 259(2) 31677(18) 1216(15)
N1ndashH1NmiddotmiddotmiddotO8 092(2) 181(2) 27260(18) 175(2)
N2ndashH2NmiddotmiddotmiddotO1 096(2) 2592(19) 33274(18) 1332(15)
N2ndashH2NmiddotmiddotmiddotO7 096(2) 183(2) 27777(18) 1684(17) a O3middotmiddotmiddotH1NmiddotmiddotmiddotO8 578(6)deg O1middotmiddotmiddotH2NmiddotmiddotmiddotO7 571(5)deg
544 Kristallstruktur von Tri(n-butyl)ammonium-(RRSS)-Bis[citrato(3ndash)-
O1O3O6]silicat [(RRSS)-21]a)
Das λ6Si-Silicat (RRSS)-21 kristallisierte bei Raumtemperatur aus AcetonitrilDiethylether
Die Struktur des Dianions im Kristall von (RRSS)-21 ist in Abb 30 gezeigt
Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom entspricht einem leicht verzerrten
Oktaeder mit maximalen Abweichungen von den idealen 90deg- und 180deg-Winkeln von
341(5)deg beziehungsweise 559(5)deg Zwei dreizaumlhnige Zitrato(3ndash)-Liganden koordinieren
jeweils mit zwei Carboxylatsauerstoff-Atomen (O2O3 O5O6) und einem
Alkoholatsauerstoff-Atom (O1O4) an das Silicium-Atom Hierbei werden jeweils ein fuumlnf-
sechs- und siebengliedriger Ring ausgebildet Die koordinierenden Sauerstoff-Atome der
beiden Zitrato(3ndash)-Liganden spannen hierbei jeweils eine Dreiecksflaumlche des Oktaeders auf
Trans-staumlndig sind somit immer zwei Sauerstoff-Atome die nicht Teil desselben Zitrato(3ndash)-
Liganden sind (O1ndashSindashO4 O2ndashSindashO5 O3ndashSindashO6) Die Kohlenstoff-Atome C1 und C7 sind
stereogene Zentren und haben (S)-Konfiguration (Abb 30) aber auch das (RR)-konfigurierte
Enantiomer liegt symmetrieverknuumlpft in der Elementarzelle vor Es handelt sich somit um
eine kristalline Phase des racemischen Gemisches Auch eine achirale meso-Anordnung mit
einer (RS)-Konfiguration der stereogenen Zentren waumlre prinzipiell moumlglich und ist auch in
vergleichbaren Koordinationsverbindungen von Aluminium(III)[122123] und Gallium(III)[123]
strukturell belegt
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P21n a 10647(2) Aring b
15612(3) Aring c 24923(5) Aring β 9611(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00305
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 65
Abb 30 Struktur des Dianions im Kristall von (RRSS)-21 [(SS)-Enantiomer] mit Abbildung der thermischen
Auslenkungsellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas
Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 17163(10) SindashO2 18151(10) SindashO3 18001(10)
SindashO4 17330(10) SindashO5 17952(10) SindashO6 18116(10) O1ndashSindashO2 8849(5) O1ndashSindashO3 9278(5) O1ndashSindashO4
17856(5) O1ndashSindashO5 8825(5) O1ndashSindashO6 9276(5) O2ndashSindashO3 9062(5) O2ndashSindashO4 9022(5) O2ndashSindashO5
17662(5) O2ndashSindashO6 8874(5) O3ndashSindashO4 8659(5) O3ndashSindashO5 9041(5) O3ndashSindashO6 17441(5) O4ndashSindashO5
9305(5) O4ndashSindashO6 8785(5) O5ndashSindashO6 9054(5) SindashO1ndashC1 10995(8) SindashO2ndashC2 11292(8) SindashO3ndashC4
12773(9) SindashO4ndashC7 10980(8) SindashO5ndashC10 12771(9) SindashO6ndashC8 11337(9)
Die SindashO-Abstaumlnde der Alkoholatsauerstoff-Atome O1 und O4 sind mit 17163(10) Aring
(SindashO1) und 17330(10) Aring (SindashO4) deutlich kuumlrzer als die SindashO-Abstaumlnde der
Carboxylatsauerstoff-Atome O2 O3 O5 und O6 die in einem Bereich von 17952(10)ndash
18151(10) Aring liegen
Die NndashH- und OndashH-Protonen bilden sieben Wasserstoff-Bruumlckenbindungen zu Sauerstoff-
Akzeptor-Atomen aus (Tabelle 16) Dabei handelt es sich um drei gegabelte und eine
nichtgegabelte Wechselwirkung Die O11ndashH1OmiddotmiddotmiddotO12A-Bruumlckenbindung verknuumlpft je zwei
enantiomere Dianionen zu einer dimeren Einheit
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 66
Tabelle 16 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von (RRSS)-21a
DndashHmiddotmiddotmiddotA (intermolekular) DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]
N1ndashH1NmiddotmiddotmiddotO3 0880(18) 2582(18) 32781(17) 1367(14)
N1ndashH1NmiddotmiddotmiddotO8 0880(18) 1959(18) 28214(17) 1661(15)
O11ndashH1OmiddotmiddotmiddotO12 091(2) 171(2) 26256(15) 1746(18)
N2ndashH2NmiddotmiddotmiddotO5 0875(17) 2568(17) 31634(17) 1261(13)
N2ndashH2NmiddotmiddotmiddotO10 0875(17) 1940(17) 28073(17) 1713(16)
O14ndashH2OmiddotmiddotmiddotO2 088(2) 258(2) 32212(15) 1303(16)
O14ndashH2OmiddotmiddotmiddotO4 088(2) 178(2) 25989(14) 155(2) a O3middotmiddotmiddotH1NmiddotmiddotmiddotO8 558(5) O5middotmiddotmiddotH2NmiddotmiddotmiddotO10 564(4) O2middotmiddotmiddotH2OmiddotmiddotmiddotO4 676(7)deg
545 Vergleich der Kristallstrukturen dianionischer λ6Si-Silicate mit SiO6-
Geruumlst
Die untersuchten kristallinen Phasen 18middot2H2Omiddot2NH3 mer-19 fac-20middotfrac12C4H8O2 und (RRSS)-
21 enthalten verzerrt-oktaedrisch koordinierte Silicium-Atome
Alle Verbindungen sind chiral und es kristallisierte jeweils das racemische Gemisch Im Fall
von (RRSS)-21 ist die Chiralitaumlt nicht an das Silicium-Zentrum sondern an jeweils ein
Kohlenstoff-Zentrum der beiden Zitrato(3ndash)-Liganden geknuumlpft Das Dianion von
18middot2H2Omiddot2NH3 enthaumllt drei symmetrische Benzol-12-diolato(2ndash)-Liganden und somit wird
ein (∆)(Λ)-Enantiomerenpaar gefunden
Die unsymmetrischen Liganden in mer-19 und fac-20middotfrac12C4H8O2 fuumlhren zur Bildung von mer-
bzw fac-Diastereomeren Die facmer-Isomerie ist am Beispiel des Dianions von 19 in Abb
31 erlaumlutert
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 67
O O
O
O O O
Si O
O
O
O
O O
O O O
Si O
O
O
fac - ∆ fac - Λ
O O
O
O O O
Si O
O
O
O
O O
O O O
Si O
O
O
mer - ∆ mer - Λ
Abb 31 Die vier moumlglichen Isomere des Dianions von Verbindung 19
(facmer-Diastereomere und ∆Λ-Enantiomere)
Die beobachteten SindashO-Bindungslaumlngen und die Bindungswinkel liegen im Bereich bereits
strukturell beschriebener λ6Si-Silicate In allen beschriebenen Phasen spielen Wasserstoff-
Bruumlckenbindungen eine wichtige Rolle
Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums
6 VERBINDUNGEN DES TETRAKOORDINIERTEN
SILICIUMS
68
61 Zielsetzung
611 Verbesserung der Synthese von 1122-Tetraphenyldisilan-12-diol (22)
und Verbesserung der strukturellen Charakterisierung von trans-16-Bis-
(2-hydroxy-1122-tetraphenyldisilan-1-yloxy)-16-bis(morpholino-
methyl)-33448899-octaphenyl-25710-tetraoxa-134689-hexa-
silacyclodecanmdashEthylacetat (23EtOAc)
Die literaturbekannte Synthesestrategie zur Darstellung von 22[124] hatte sich in
vorausgehenden Studien[71] als wenig verlaumlszliglich erwiesen und sollte deshalb verbessert
werden Auch sollte die Qualitaumlt der Kristallstrukturanalyse der bekannten aus 22
darstellbaren Verbindung 23EtOAc[71] verbessert werden
Si
OSi Si
O
Si
OSiSi
O
OSi
Si
OH
OSi
Si
HO
NO
PhPh
PhPh
PhPh
PhPh
Ph PhPh
Ph
Ph PhPh
Ph
N O
23
Si SiHO OH
Ph
Ph
Ph
Ph22
612 Synthese von Dichlor-bis(chlormethyl)silan (24) unter Verwendung des
Reagenzsystems BrCH2Cln-BuLi
Das Silan 24 stellt einen interessanten tetrafunktionellen Baustein fuumlr die Synthese neuer
siliciumorganischer Verbindungen dar Es sollte eine Synthesestrategie fuumlr 24 unter
Verwendung des Reagenzsystems BrCH2Cln-BuLi[125126] ausgearbeitet werden
Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums 69
Si CH2Cl
Cl
Cl
ClCH2
24
613 Synthese und Charakterisierung von Trichlor[(2266-tetramethyl-
piperidino)methyl]silan (25)
[(2266-Tetramethylpiperidino)methyl]silane haben sich in der Synthese von
zwitterionischen λ5Si-[(2266-Tetramethylpiperidinio)methyl]silicaten bewaumlhrt[56] Bisher
sind Trialkoxy- und Trihydridosilane dieses Typs in solchen Synthesen verwendet worden
Das Silan 25 sollte dargestellt werden um einen alternativen Zugang zu zwitterionischen
λ5Si-Silicaten des genannten typs zu ermoumlglichen
25
Si CH2 NCl
Cl
Cl
62 Synthesen
621 Synthese von 1122-Tetraphenyldisilan-12-diol (22)
Das Disilandiol 22 wurde ausgehend von 12-Bis(diethylamino)-1122-tetraphenyldisilan
(33)[127128] in einer zweistufigen Synthese dargestellt (Schema 16) Zunaumlchst wurde 33 in
Dichlormethan bei 0 degC mit Acetylchlorid zu 12-Dichlor-1122-tetraphenyldisilan (34)
umgesetzt und in einer Ausbeute von 89 isoliert Die Hydrolyse von 34 in Gegenwart von
Ammoniumcarbonat in Diethylether bei 0 degC lieferte dann das Disilan 22
Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums 70
SiNEt2
Ph
Ph
Si NEt2
Ph
Ph
SiCl
Ph
Ph
Si Cl
Ph
Ph
+ 2 AcCl
minus 2 AcNEt2
SiHO
Ph
Ph
Si OH
Ph
Ph
33 34
22
+ H2O
+ (NH4)2CO3
minus 2 NH4Clminus CO2
SiHO
Ph
Ph
Si O
Ph
Ph26
Si
Ph
Ph
Si OH
Ph
Ph
minus H2O
Schema 16 Synthese des Disilandiols 22
Die als kristalliner Feststoff anfallende Verbindung 22 wurde nach Umkristallisation aus
BenzolPetrolether (60ndash70 degC) in einer Ausbeute von 93 isoliert Die Identitaumlt von 22 und
34 wurde mittels Elementaranalysen (C H) und NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-
NMR) sichergestellt Nach mehrfacher Umkristallisation von 22 wurden auch einzelne
Kristalle des bereits in der Literatur diskutierten 15-Dihydroxy-11224455-octaphenyl-3-
oxa-1245-tetrasilapentanmdashHemibenzols[124] (26middotfrac12C6H6) als Nebenprodukt erhalten und
erstmals durch Kristallstrukturanalyse charakterisiert
622 Synthese von trans-16-Bis(2-hydroxy-1122-tetraphenyldisilan-1-
yloxy)-16-bis(morpholinomethyl)-33448899-octaphenyl-25710-
tetraoxa-134689-hexasilacyclodecanmdashEthylacetat (23EtOAc)
Das Tetraoxahexasilacyclodecan 23 wurde gemaumlszlig Lit[71] durch Umsetzung von 35 mit 22 in
Ethylacetat bei Raumtemperatur dargestellt (Schema 17)
Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums 71
12
Si SiHO OH
Ph
Ph
Ph
Ph
Si
OSi Si
O
Si
OSiSi
O
OSi
Si
OH
OSi
Si
HO
NO
PhPh
PhPh
PhPh
PhPh
Ph PhPh
Ph
Ph PhPh
Ph
N O
23
N OCH2Si
OMe
OMe
MeO
3 MeOH
235
22
Schema 17 Synthese des Tetraoxahexasilacyclodecans 23
Das nach Umkristallisation aus Ethylacetat als kristalliner Feststoff anfallende Solvat
23EtOAc wurde in einer Ausbeute von 70 isoliert Die Identitaumlt von 23EtOAc wurde
mittels Elementaranalysen (C H N) NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR 29Si-
VACPMAS-NMR) und Kristallstrukturanalyse sichergestellt
623 Synthese von Dichlor-bis(chlormethyl)silan (24) und
Tetrakis(chlormethyl)silan (27)
Das bereits bekannte Silan 24 wurde auf zwei neuen Synthesewegen dargestellt zum einen
durch Reaktion von Bis(chlormethyl)diphenylsilan (38) mit Trifluormethansulfonsaumlure und
anschlieszligende Aufarbeitung mit Triethylammoniumchlorid in Anlehnung an Lit[129ndash134]
(Ausbeute 57) zum anderen durch eine dreistufige Synthese ausgehend von
Trichlor(chlormethyl)silan (Schema 18)
Bei der letztgenannten Synthese wurde zunaumlchst durch Umsetzung von Trichlor(chlormethyl)
silan mit je zwei Molaumlquivalenten Diethylamin und Triethylamin das literaturbekannte[135]
Chlor(chlormethyl)bis(diethylamino)silan (36) dargestellt das dann durch Umsetzung mit
Bromchlormethann-Butyllithium in Tetrahydrofuran bei ndash78 degC in Bis(chlormethyl)-
bis(diethylamino)silan (37) uumlberfuumlhrt wurde Die Reaktion des Silans 37 mit Benzoylchlorid
Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums 72
lieferte dann die Zielverbindung 24 Dessen Ausbeute uumlber alle drei Stufen belief sich auf 9
(nicht optimiert) Ein Teil des eingesetzten Silans 36 wird nach der Chlormethylierung (36 rarr
37) zuruumlckerhalten
Wiederholte Versuche das Silan 24 durch direkte Chlormethylierung des
Trichlor(chlormethyl)silans darzustellen scheiterten und lieferten fast ausschlieszliglich das
zuvor unbekannte Tetrakis(chlormethyl)silan (27) Die Synthese von 27 gelang auch direkt
ausgehend von dem kostenguumlnstigeren Tetrachlorsilan (Schema 18)
SiCl Cl
Cl
Cl
Si CH2Cl
CH2Cl
CH2Cl
ClCH2SiCl CH2Cl
Cl
Cl
SiCl CH2Cl
NEt2
NEt2
SiClCH2 CH2Cl
NEt2
NEt2
SiClCH2 CH2Cl
Cl
Cl
SiClCH2 CH2Cl
Ph
Ph
27
24
38
37
36
+ 4 BrCH2Cl+ 4 nBuLi
minus 4 nBuBrminus 4 LiCl
+ BrCH2Cl+ nBuLi
minus nBuBrminus LiCl
(13) + 2 HNEt2+ 2 NEt3
minus 2 [HNEt3]Cl
2) + 2 [HNEt3]Cl
1) minus 2 C6H6
1) + 2 CF3SO3H
2) minus 2 [HNEt3]CF3SO3
+ BrCH2Cl+ nBuLi
minus nBuBrminus LiCl
+ 2 PhCOCl
minus 2 PhCONEt2
Schema 18 Synthese der Silane 24 und 27
Ausgehend von Tetrachlorsilan wurde der kristalline Feststoff 27 nach Kugelrohrdestillation
und Umkristallisation aus Heptan in einer Ausbeute von 31 isoliert Die Identitaumlt von 24
Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums 73
und 27 wurde mittels Elementaranalysen (C H) und NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-
NMR) und fuumlr 27 zusaumltzlich durch eine Kristallstrukturanalyse sichergestellt
624 Synthese von Trichlor[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan (25)
Das Silan 25 wurde gemaumlszlig Schema 19 durch wiederholte Umsetzung von 32 mit
Tetrachlorsilan bei Raumtemperatur in Substanz und wiederholtes Abdestillieren des
gebildeten Trichlor(methoxy)silans dargestellt
Si CH2 NMeO
OMe
OMe
+ 3 SiCl4
minus 3 MeOSiCl3
32 25
Si CH2 NCl
Cl
Cl
Schema 19 Synthese des Silans 25
Verbindung 25 wurde nach Feststoffdestillation in einer Ausbeute von 83 als kristalliner
Feststoff isoliert Die Identitaumlt von 25 wurde mittels Elementaranalysen (C H N) NMR-
Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR) und Kristallstrukturanalyse sichergestellt
63 Kristallstrukturanalysen
Im Folgenden werden die Ergebnisse der Kristallstrukturanalysen der Verbindungen
23EtOAc 25 26frac12C6H6 und 27 beschrieben
Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums 74
631 Kristallstruktur von trans-16-Bis(2-hydroxy-1122-tetraphenyldisilan-
1-yloxy)-16-bis(morpholinomethyl)-33448899-octaphenyl-25710-
tetraoxa-134689-hexasilacyclodecanmdashEthylacetat (23EtOAc)a)
Verbindung 23EtOAc kristallisierte aus einer in der Siedehitze gesaumlttigten Ethylacetat-
Loumlsung bei Raumtemperatur innerhalb von 10 Tagen (erste Kristalle nach 3 Tagen) in Form
kleiner farbloser Prismen Die Molekuumllstruktur von 23 im Kristall von 23EtOAc ist in Abb
32 wiedergegeben Da 23EtOAc ein Inversionszentrum enthaumllt wird zur uumlbersichtlicheren
Darstellung nur die Haumllfte der Geruumlstatome benannt
Abb 32 Struktur von 23 im Kristall von 23EtOAc (Kugel-Stab-Darstellung) mit Angabe des
Numerierungsschemas fuumlr die Geruumlstatome (aumlquivalente Atome sind mdash bis auf Si3A und O2A mdash nicht
beschriftet) Aus Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden die Wasserstoff-Atome mdash auszliger OH ndash nicht und die
Phenyl-Gruppen als Stab-Darstellung wiedergegeben Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] Si1ndash
O1 16073(16) Si1ndashO2 16092(16) Si1ndashO3 16034(17) Si1ndashC1 1875(2) Si2ndashSi3 23610(11) Si2ndashO1
16448(15) Si3ndashO2A 16369(16) Si4ndashSi5 23907(11) Si4ndashO3 16482(18) Si5ndashO4 16378(17) SindashC(Ph)
1866(2)ndash1882(2) Si1ndashO1ndashSi2 15713(11) Si1ndashO2ndashSi3A 16418(12) Si1ndashO3ndashSi4 15764(11) Si1ndashC1ndashN
11927(15) Si2ndashSi3ndashO2A 10851(7) Si3ndashSi2ndashO1 10968(7) Si4ndashSi5ndashO4 10171(8) Si5ndashSi4ndashO3 10416(7)
O1ndashSi1ndashO2 10899(9) O1ndashSi1ndashO3 10937(9) O1ndashSi1ndashC1 10990(10) O2ndashSi1ndashO3 11029(9) O2ndashSi1ndashC1
10579(9) O3ndashSi1ndashC1 11240(10) SindashSindashC(Ph) 10744(9)ndash11951(9) OndashSindashC(Ph) 10505(10)ndash10957(10)
C(Ph)ndashSindashC(Ph) 10781(12)ndash10934(10)
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dr Christian Burschka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P1 a 14274(2) Aring b 14363(3)
Aring c 14459(2) Aring α 61057(19)deg β 87579(19)deg γ 8208(2)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00457
Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums 75
Das zehngliedrige Ring-System in Verbindung 23EtOAc liegt bezogen auf die Silicium-
Atome in einer sesselartigen Konformation vor Die beiden Morpholinomethyl-Substituenten
besetzen axiale Positionen die beiden OPh2SindashSiPh2OH-Gruppen besetzen aumlquatoriale
Positionen Die beiden Paare exocyclischer funktioneller Gruppen (zwei Silanol- und zwei
Amino-Einheiten) stehen in trans-Positionen zueinander Es wird eine intramoleculare
OndashHN Wasserstoff-Bruumlckenbindung ausgebildet [O4ndashH 08198 Aring HN 19325 Aring O4N
2737(3) Aring O4ndashHN 16675deg]
Die drei Si1ndashO-Abstaumlnde [16034(17)ndash16092(16) Aring] sind etwas kuumlrzer als die anderen SindashO-
Abstaumlnde [16367(15)ndash16485(17) Aring] Die SindashOndashSi-Winkel im Ring-System betragen
15713(11)deg und 16418(12)deg Die SindashC-Abstaumlnde liegen in einem Bereich von 1866(2)ndash
1882(2) Aring und die SindashSi-Abstaumlnde betragen 23610(11) Aring (Si2ndashSi3) bzw 23907(11) Aring
(Si4ndashSi5) Das im Kristall vorhandene Ethylacetat liegt auf einem Inversionszentrum
632 Kristallstruktur von Trichlor[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan
(25)a)
Das Silan 25 kristallisierte aus der Gasphase bei 30 degC in Form farbloser Prismen Die
Molekuumllstruktur von 25 ist in Abb 33 wiedergegeben
Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom kann als verzerrt-tetraedrisch beschrieben
werden Die ClndashSindashCl-Winkel sind mit 10495(6)deg und 10732(4)deg kleiner die ClndashSindashC-
Winkel mit 11141(6)deg und 11392(10)deg hingegen deutlich groumlszliger als der ideale
Tetraederwinkel Die Atome Cl2 Si C1 N und C4 liegen auf einer Spiegelebene Der Sindash
C1ndashN-Winkel ist mit 1160(2)deg auffallend stark aufgeweitet
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe Pnma a 12131(2) Aring b
12607(3) Aring c 94467(19) Aring αβγ 90deg R1 [I gt 2σ(I)] 00347
Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums 76
Abb 33 Molekuumllstruktur von 25 im Kristall mit Abbildung der thermischen Auslenkungsellipsoide
(Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome Ausgewaumlhlte
Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashCl1 20508(9) SindashCl2 20241(13) SindashC1 1873(3) Cl1ndashSindashCl1A
10495(6) Cl1ndashSindashCl2 10732(4) Cl1ndashSindashC1 11141(6) Cl2ndashSindashC1 11392(10) SindashC1ndashN 1160(2)
633 Kristallstruktur von 15-Dihydroxy-11224455-octaphenyl-3-oxa-
1245-tetrasilapentanmdashHemibenzol (26middotfrac12C6H6)a)
Verbindung 26 kristallisierte aus BenzolPetrolether (60ndash70 degC) in Form farbloser Quader des
Solvates 26middotfrac12C6H6 Die Molekuumllstrukturen der beiden kristallographisch unabhaumlngigen
Molekuumlle 26A und 26B im Kristall von 26middotfrac12C6H6 sind in Abb 34 wiedergegeben
Verbindung 26middotfrac12C6H6 enthaumllt zwei unabhaumlngige Molekuumllhaumllften (frac1226A und frac1226B) und ein
halbes Molekuumll Benzol in der asymmetrischen Einheit Die SindashSi (SindashO)-Abstaumlnde liegen in
einem Bereich von 23510(9)ndash23527(9) Aring [16277(7)ndash16502(15) Aring] und die SindashC-Abstaumlnde
betragen 1867(2)ndash1873(2) Aring Alle Silicium-Atome sind tetraedrisch koordiniert mit
Bindungswinkeln an den Si-Atomen von 10362(6)ndash11631(7)deg Die Konformation der beiden
Molekuumlle kann jeweils als Acht-Ring verstanden werden der die Silicium- und Sauerstoff-
Atome sowie zwei der OH-Protonen enthaumllt
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe C2c a 23502(5) Aring b
16755(3) Aring c 24508(5) Aring β 11099(3) deg R1 [I gt 2σ(I)] 00360
Zusammenfassung 77
Abb 34 Struktur der Molekuumlle 26A und 26B im Kristall von 26middotfrac12C6H6 (Kugel-Stab-Darstellung) mit Angabe
des Numerierungsschemas fuumlr die Geruumlstatome (aumlquivalente Kohlenstoff-Atome sind nicht beschriftet) Aus
Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden die Wasserstoff-Atome mdash auszliger OH ndash nicht und die Phenyl-Gruppen als
Stab-Darstellung wiedergegeben Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] 26A Si1ndashSi2 23510(9)
Si1ndashO1 16277(7) Si1ndashC1 1867(2) Si1ndashC7 1871(2) Si2ndashO2 16492(16) Si2ndashC13 1869(2) Si2ndashC19
1871(2) Si2ndashSi1ndashO1 10503(6) Si2ndashSi1ndashC1 11631(7) Si2ndashSi1ndashC7 11198(7) O1ndashSi1ndashC1 10517(10)
O1ndashSi1ndashC7 11009(8) C1ndashSi1ndashC7 10792(9) Si1ndashSi2ndashO2 10423(6) Si1ndashSi2ndashC13 11137(7) Si1ndashSi2ndashC19
11560(7) O2ndashSi2ndashC13 10943(10) O2ndashSi2ndashC19 10896(9) C13ndashSi2ndashC19 10714(9) Si1ndashO1ndashS1A 16150(14)
26B Si3ndashSi4 23527(9) Si3ndashO3 16307(8) Si3ndashC25 1873(2) Si3ndashC31 1871(2) Si4ndashO4 16502(15) Si4ndashC37
1867(2) Si4ndashC43 1871(2) Si4ndashSi3ndashO3 10825(7) Si4ndashSi3ndashC31 11240(7) Si4ndashSi3ndashC25 10787(6)
O3ndashSi3ndashC25 10807(7) O3ndashSi3ndashC31 10839(9) C25ndashSi3ndashC31 11171(9) Si3ndashSi4ndashO4 10362(6) Si3ndashSi4ndashC37
11385(7) Si3ndashSi4ndashC43 11279(7) O4ndashSi4ndashC37 10685(9) O4ndashSi4ndashC43 10910(9) C37ndashSi4ndashC43 11017(10)
Si3ndashO3ndashSi3A 17570(14)
Versuche die OH-Protonen in der Differenz-Fourier-Synthese zu lokalisieren scheiterten
Daher wurden die OndashH-Abstaumlnde bei der Verfeinerung vorgegeben um zu einer chemisch
sinnvollen Wasserstoff-Bruumlckenbindungs-Situation zu gelangen Aus Gruumlnden der Symmetrie
der Elementarzelle wurden die OH-Protonen auf je zwei gleichbesetzten Positionen
fehlgeordnet Eines der zwei moumlglichen Wasserstoff-Bruumlckenbindungs-Systeme ist in Abb 34
ersichtlich Beide Systeme (System 1 intramolekulare O2AndashH2ODmiddotmiddotmiddotO2- und O4ndash
H4OBmiddotmiddotmiddotO4A- sowie intermolekulare O2ndashH2OAmiddotmiddotmiddotO4- und O4AndashH4OCmiddotmiddotmiddotO2A-
Wechselwirkungen System 2 intramolekulare O2ndashH2OBmiddotmiddotmiddotO2A- und O4AndashH4ODmiddotmiddotmiddotO4-
Zusammenfassung 78
sowie intermolekulare O2AndashH2OCmiddotmiddotmiddotO4A- und O4ndashH4OAmiddotmiddotmiddotO2-Wechselwirkungen) fuumlhren
zur Ausbildung eines Dimers der Molekuumlle 26A und 26B (Abb 32)
634 Kristallstruktur von Tetrakis(chlormethyl)silan (27)a)
Kristalle des Silans 27 wurden nach Umkristallisation aus Heptan erhalten Die Struktur von
27 im Kristall ist in Abb 35 gezeigt
CC
CA CB
Abb 35 Struktur des Silans 27 im Kristall mit Abbildung der thermischen Auslenkungsellipsoide
(Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome Ausgewaumlhlte
Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashC 18758(18) ClndashC 18035(19) CndashSindashCA 10914(6) CndashSindashCB
11014(12) CndashSindashCC 10914(6) CAndashSindashCB 10914(6) CAndashSindashCC 11014(12) CBndashSindashCC
10914(6) SindashCndashCl
10969(9)
Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom entspricht einem fast idealen Tetraeder
Die asymmetrische Einheit enthaumllt lediglich die Formeleinheit CH2Si14Cl und somit ein
Viertel des Molekuumlls Die Struktur ist nicht mit dem Kohlenstoff-Analogon
Tetrachlorneopentan isostrukturell welches in der Raumgruppe P21n kristallisiert[136]
Theoretische Arbeiten haben sich mit den konformationellen Energien[137] und den
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dr Christian Burschka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P421c a 84649(12) Aring b
84649(12) Aring c 66199(13) Aring α β γ 90deg R1 [I gt 2σ(I)] 00223
Zusammenfassung 79
strukturellen Parametern[138] von Verbindung 27 beschaumlftigt und im Besonderen in Lit[138]
wird die experimentell gefundene Geometrie (S4-Symmetrie mit vier kleineren und zwei
groumlszligeren Winkeln) sehr genau vorhergesagt
Zusammenfassung
7 ZUSAMMENFASSUNG
80
Die vorliegende Arbeit stellt einen Beitrag zur Siliciumchemie dar mdash mit einem Schwerpunkt
in der Chemie des penta- und hexakoordinierten Siliciums Die Ergebnisse werden im
Folgenden aufgegliedert in vier Themenkomplexe vorgestellt
71 Synthese und Charakterisierung zwitterionischer λ5Si-Silicate
Im Rahmen der hier vorgestellten Untersuchungen wurden die bisher unbekannten
zwitterionischen λ5Si-Silicate 3ndash8 mdash loumlsungsmittelfrei oder in Form wohldefinierter Solvate
mdash dargestellt Erstmals konnte fuumlr die Substanzklasse der zwitterionischen λ5Si-Spirosilicate
an dem bereits bekannten λ5Si-Silicat 1 durch 1H-VT-NMR-Experimente die Energiebarriere
fuumlr die Enantiomerisierung im Sinne einer Berry-Pseudorotation in Loumlsung bestimmt werden
Durch Hydrolyse von 1 mdash gefolgt von Kondensationsreaktionen mdash wurde das neuartige
Oktasilsesquioxan 2 dargestellt Die Charakterisierung aller Verbindungen erfolgte durch
Elementaranalysen 1H- 13C- und 29Si-NMR-Spektroskopie an Loumlsungen (auszliger 2) 29Si-
VACPMAS-NMR-Spektroskopie an Feststoffen und im Fall der Verbindungen 2
3sdotfrac12HO(CH2)2OH 4sdotHO(CH2)2OH 6 7sdot32C4H8O2 und 8sdot2CH2Cl2 durch Einkristall-
Roumlntgenstrukturanalysen
O O
Si
O OCH2 N H
1
R = CH2 N
Si O SiRR
O
Si O SiRR
OSi O Si
RR
O
Si O SiRR
O
O
O O
O
2
O O
Si
O O
CH2 N
3
Me O O
Si
O O
(CH2)3 NH3
4
O O
Si
O OCH2 NNH2
5
Me
H NH
Zusammenfassung 81
CH2 N H
6
O O
Si
O O
O
O
CH2 N H
7
Si
Ph Ph
OO
Ph Ph
OO
O O
Si
HO OCH2 N H
8
Me
O O
Si
O OCH2 N H
9
Anhand der Synthese von 1 durch Umsetzung von Dimethoxy(methyl)[(2266-tetramethyl-
piperidino)methyl]silan mit Ethan-12-diol wurde gezeigt das Ethan-12-diol zu einer
selektiven SindashC-Spaltungsreaktion (Abspaltung eines Molaumlquivalents Methan) in der
Synthese zwitterionischer λ5Si-Spirosilicate in der Lage ist
Durch 1H-VT-NMR-Experimente wurde die Barriere des Enantiomerisierungsprozesses am
Silicium-Zentrum von 1 zu 353(5) kJ molndash1 bestimmt
Durch Umsetzung von 1 mit Wasser in Methylenchlorid bei Raumtemperatur gelang die
Synthese des Aminomethylsubstituierten Octasilsesquioxans 2
Die Synthese der Verbindungen 3ndash5 erfolgte durch Umsetzung der entsprechenden
Trialkoxy[(amino)alkyl]silane mit Ethan-12-diol in Substanz (3) oder in Acetonitril (4 und
5)
Die bereits bekannte Verbindung 6 wurde zwecks struktureller Charakterisierung
resynthetisiert Durch Umsetzung von Trimethoxy[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]-
silan mit Benzoin gelang die Synthese von 7
Mit Verbindung 8 mdash dargestellt durch Umsetzung von Dimethoxy(methyl)[(2266-
tetramethylpiperidino)methyl]silan mit Brenzkatechin mdash gelang erstmals die Synthese eines
zwitterionischen λ5Si-Silicates mit SiO3C2-Geruumlst In siedendem Acetonitril konnte 8 unter
Methan-Abspaltung zum bekannten zwitterionischen λ5Si-Spirosilicat 9 umgesetzt werden
Zusammenfassung 82
72 Synthese und Charakterisierung anionischer λ5Si-Silicate und
dianionischer λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst
Im Rahmen der hier vorgestellten Untersuchungen wurden erstmals die anionischen λ5Si-
Silicate 11 und 13ndash15 sowie die dianionischen λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate 10 12 und 16 mit SiO5-
Geruumlst mdash loumlsungsmittelfrei oder in Form wohldefinierter Solvate mdash dargestellt Die
Charakterisierung dieser Verbindungen erfolgte durch Elementaranalysen 1H- 13C- und 29Si-
NMR-Spektroskopie an Loumlsungen 29Si-VACPMAS-NMR-Spektroskopie am Festkoumlrper
sowie durch Kristallstrukturanalysen [(∆∆ΛΛ)-10sdot2CH3CN (Λ)-11sdotTHF meso-
12sdot2CHCl3 13 14 15sdot2THF und meso-16]
SiO O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
HNEt3 SiO O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
OMeLi Si
Me
Me
Me
O
10 12 16
1113
1514
Si O O
OO
O
O
R1R1
R1 R1
O SiO O
OO
O
O
R1 R1
R1R1
HNR3 2
SiO O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
OHHNR3 HNR3
HNEt3 H3NPh
11 13
1012
HNR3
HNEt3 H3NPh
16 HNEt3
R1
PhPhMe
Die Synthesen der λ5Si-Silicate 10ndash13 und 16 erfolgten in aprotischen organischen
Loumlsungsmitteln durch Umsetzung von Tetramethoxysilan mit Benzilsaumlure dem
entsprechenden Amin und Wasser in dem erforderlichen stoumlchiometrischen Verhaumlltnis Das
λ5Si-[Trimethylsilanolato(1ndash)]silicat 14 wurde ausgehend von dem Hydroxosilicat 13
Chlortrimethylsilan und Triethylamin in Acetonitril erhalten Das λ5Si-[Methanolato-
(1ndash)]silicat 15 wurde durch die Umsetzung von Tetramethoxysilan mit Benzilsaumlure und
Lithiummethanolat in Tetrahydrofuran dargestellt
Zusammenfassung 83
Die λ5Siλ5Sirsquo-micro-Oxo-disilicate 10 12 und 16 sind die ersten strukturell charakterisierten
Verbindungen in denen zwei pentakoordinierte Silicium-Atome mit SiO5-Skelett uumlber ein
gemeinsames Sauerstoff-Atom miteinander verbruumlckt sind Sowohl ihre Reaktivitaumlt gegenuumlber
Wasser als auch ihr stereodynamisches Verhalten in Loumlsung das mit 1H- und 13C-VT-NMR-
Experimenten untersucht werden konnte machen diese Verbindungen zu sehr lohnenden
Studienobjekten fuumlr das Verstaumlndnis der Chemie des pentakoordinierten Siliciums
Mit den Verbindungen 11 und 13 wurden erstmals λ5Si-Hydroxosilicate zugaumlnglich gemacht
und strukturell charakterisiert (unabhaumlngig von einem kuumlrzlich von P Kluumlfers et al
veroumlffentlichten λ5Si-Hydroxosilicat)
Das λ5Si-[Trimethylsilanolato(1ndash)]silicat 14 ist das erste Beispiel fuumlr die Verknuumlpfung eines
pentakoordinierten und tetrakoordinierten Silicium-Atoms durch ein Sauerstoff-Atom und
demonstriert die Zugaumlnglichkeit der HO-Funktionaliaumlt des λ5Si-Hydroxosilicates 13 fuumlr
Derivatisierungen
Das λ5Si-[Methanolato(1ndash)]silicat 15 ist als Modellverbindung fuumlr die Bildung der λ5Si-
Hydroxosilicate 11 und 13 von mechanistischem und auch praumlparativem Interesse
73 Synthese und Charakterisierung dianionischer λ6Si-Silicate mit SiO6-
Geruumlst
Im Rahmen der hier vorgestellten Untersuchungen wurden die bisher unbekannten
dianionischen λ6Si-Silicate 19ndash21 mit SiO6-Geruumlst mdash loumlsungsmittelfrei oder in Form
wohldefinierter Solvate mdash dargestellt Die bereits bekannte Verbindung 18 wurde zwecks
Kristallstrukturanalyse resynthetisiert Die Charakterisierung aller synthetisierten
Verbindungen erfolgte durch Elementaranalysen 1H- 13C- und 29Si-NMR-Spektroskopie an
Loumlsungen (mit Ausnahme von 19 und 21 [nur 1H- und 13C-NMR-Messungen]) 29Si-
VACPMAS-NMR-Spektroskopie am Festkoumlrper sowie durch Roumlntgenbeugungs-
Experimente an Einkristallen [18middot2NH3middot2H2O mer-19 fac-20middotfrac12C4H8O2 (RRSS)-21]
Zusammenfassung 84
OO
O
OOO
Si2 O
O
O
H2N O
O
OSi
OO
OO
O
O
O
PhPh
PhPh
PhPh
HNEt3 2 2HNnBu3
O
O O
O
O O
Si
O
O
COOHHOOCO
O
NH4O
OO
OOO
Si2
19
2021
18
Die λ6Si-Silicate 19ndash21 wurden durch Umsetzung von Tetramethoxysilan bzw
Tetrachlorsilan mit drei bzw zwei Molaumlquivalenten des entsprechenden Amins dargestellt
Diese Verbindungen stellen die ersten λ6Si-Silicate mit deprotonierten α-
Hydroxycarbonsaumluren als Liganden dar Verbindung 21 ist daruumlber hinaus die erste Silicium-
Verbindung mit dreizaumlhnigen Citrato(3ndash)-Liganden Neben einem allgemein erweiterten
Verstaumlndnis der Chemie von λ6Si-Silicaten mit SiO6-Geruumlst geben die untersuchten
Verbindungen insbesondere auch neue stereochemische Einblicke in die Koordinationschemie
des Siliciums In wieweit diese hier genannten λ6Si-Silicate einen Beitrag zum Verstaumlndnis
der Siliciumdioxid-Biomineralisation leisten koumlnnen bleibt abzuwarten
74 Synthese und Charakterisierung von Verbindungen des
tetrakoordinierten Siliciums
Im Rahmen der hier vorgestellten Untersuchungen wurden erstmals die Silane 25 und 27
dargestellt und die Synthesen der bereits bekannten Silicium-Verbindungen 22ndash24 konnten
verbessert werden Die Charakterisierung von 22ndash27 erfolgte durch Elementaranalysen 1H- 13C- und 29Si-NMR-Spektroskopie an Loumlsungen 29Si-VACPMAS-NMR-Spektroskopie am
Festkoumlrper (nur 23sdotEtOAc) sowie durch Roumlntgenbeugung an Einkristallen (23sdotEtOAc 25ndash
27)
Zusammenfassung 85
Si
OSi Si
O
Si
OSiSi
O
OSi
Si
OH
OSi
Si
HO
NO
PhPh
PhPh
PhPh
PhPh
Ph PhPh
Ph
Ph PhPh
Ph
NO
23
Si SiHO OH
Ph
Ph
Ph
Ph22
SiHO
Ph
Ph
Si O
Ph
Ph26
Si
Ph
Ph
Si OH
Ph
Ph
Si CH2 NCl
Cl
Cl
25
Si
CH2Cl
Cl
Cl
ClCH2
24
Si CH2Cl
CH2Cl
CH2Cl
ClCH2
27
Eine Verbesserung der Synthese von 22 gelang durch die Umsetzung von 12-
Bis(diethylamino)-1122-tetraphenyldisilan mit Acetylchlorid zum 12-Dichlor-1122-
tetraphenyldisilan und dessen nachfolgende Hydrolyse Die Kristallisation des
macrocyclischen Siloxans 23 konnte verbessert und das Solvat 23sdotEtOAc durch
Roumlntgenbeugung strukturell charakterisiert werden Bei der Umkristallisation von 22 wurden
auch einzelne Kristalle des entsprechenden Disiloxans 26 erhalten welches erstmals durch
Kristallstrukturanalyse charakterisiert werden konnte
Das Silan 24 wurde auf zwei neuen Synthesewegen dargestellt zum einen durch Umsetzung
von Bis(chlormethyl)diphenylsilan mit Trifuormethansulfonsaumlure und anschlieszligende
Aufarbeitung mit Triethylammoniumchlorid zum anderen durch Chlormethylierung von
Chlor(chlormethyl)bis(diethylamino)silan mittels der Reagenzkombination BrCH2Cln-BuLi
und anschlieszligende Umsetzung mit Benzoylchlorid Das Silan 25 wurde ausgehend von
Trimethoxy[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan durch wiederholte Umsetzung mit
Tetrachlorsilan erhalten und das Silan 27 wurde ausgehend von Tetrachlorsilan durch
vierfache Chlormethylierung mittels der Reagenzkombination BrCH2Cln-BuLi erhalten
Summary
8 SUMMARY
86
This Thesis contributes to the field of silicon chemistry with a special emphasis on the
chemistry of penta- and hexacoordinate silicon The results are summarized in the following
four chapters
81 Synthesis and characterization of zwitterionic λ5Si-silicates
In the course of these investigations the hitherto unknown zwitterionic λ5Si-silicates 3ndash8
were synthesized mdash solvebt-free or as well-defined solvates For the first time the energy
barrier for the enantiomerization of zwitterionic λ5Si-spirosilicates in terms of a Berry-
pseudorotation process could be determined by VT 1H NMR experiments using the already
known λ5Si-silicate 1 The hydrolysis of 1 followed by condensation reactions yielded the
novel octasilsesquioxane 2 The identities of all compounds were established by elemental
analyses (C H N) solution NMR studies (1H 13C and 29Si except for 2) and solid-state 29Si
VACPMAS NMR experiments In addition compounds 2 3sdotfrac12HO(CH2)2OH
4sdotHO(CH2)2OH 6 7sdot32C4H8O2 and 8sdot2CH2Cl2 were structurally characterized by single-
crystal X-ray diffraction
O O
Si
O OCH2 N H
1
R = CH2 N
Si O SiRR
O
Si O SiRR
OSi O Si
RR
O
Si O SiRR
O
O
O O
O
2
O O
Si
O O
CH2 N
3
Me O O
Si
O O
(CH2)3 NH3
4
O O
Si
O OCH2 NNH2
5
Me
H NH
Summary 87
CH2 N H
6
O O
Si
O O
O
O
CH2 N H
7
Si
Ph Ph
OO
Ph Ph
OO
O O
Si
HO OCH2 N H
8
Me
O O
Si
O OCH2 N H
9
By means of the synthesis of 1 [obtained by treatment of dimethoxy(methyl)[(2266-
tetramethylpiperidino)methyl]silane with ethane-12-diol] it was demonstrated that ethane-
12-diol can be used for the synthesis of zwitterionic λ5Si-silicates via selective SindashC cleavage
reactions (elimination of one molar equivalent of methane)
For compound 1 the energy barrier for the enantiomerization process at the silicon atom was
determined to be 353(5) kJ molndash1 (VT 1H NMR experiments)
Treatment of 1 with water in dichloromethane at room temperature gave the aminomethyl-
substituted octasilsesquioxane 2
Compounds 3ndash5 were synthesized by reaction of the respective trialkoxy[(amino)alkyl]silane
with ethane-12-diol using no solvent (3) or using acetonitrile as solvent (4 and 5)
The already known compound 6 was resynthesized to characterize it by single-crystal X-ray
diffraction
Treatment of trimethoxy[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silane with benzoin yielded
compound 7
Treatment of dimethoxy(methyl)[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan with
pyrocatechol gave the first zwitterionic λ5Si-silicate with an SiO3C2 skeleton compound 8 In
boiling acetonitrile 8 undergoes an elimination reaction (formation of methane) to yield the
known λ5Si-spirosilicate 9
Summary 88
82 Synthesis and characterization of anionic λ5Si-silicates and dianionic
λ5Siλ5Sirsquo-disilicates with SiO5 skeletons
In the course of these investigations the anionic λ5Si-silicates 11 and 13ndash15 and the dianionic
λ5Siλ5Sirsquo-disilicates 10 12 and 16 with SiO5 skeletons were synthesized for the first time mdash
solvent-free or as well-defined solvates The identities of these compounds were established
by elemental analyses (C H N) solution NMR studies (1H 13C and 29Si) and solid-state 29Si
VACPMAS NMR experiments In addition compounds (∆∆ΛΛ)-10sdot2CH3CN (Λ)-
11sdotTHF meso-12sdot2CHCl3 13 14 15sdot2THF und meso-16 were structurally characterized
by single-crystal X-ray diffraction
SiO O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
HNEt3 SiO O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
OMeLi Si
Me
Me
Me
O
10 12 16
1113
1514
Si O O
OO
O
O
R1R1
R1 R1
O SiO O
OO
O
O
R1 R1
R1R1
HNR3 2
SiO O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
OHHNR3 HNR3
HNEt3 H3NPh
11 13
1012
HNR3
HNEt3 H3NPh
16 HNEt3
R1
PhPhMe
The syntheses of the λ5Si-silicates 10ndash13 and 16 were performed in aprotic organic solvents
by treatment of tetramethoxysilane with benzilic acid the respective amine and water using
the required stoichiometry The [trimethylsilanolato(1ndash)]silicate 14 was obtained from the
hydroxosilicate 13 chlorotrimethylsilane and triethylamine in acetonitrile The
[methanolato(1ndash)]silicate 15 was synthesized by treatment of tetramethoxysilane with benzilic
acid and lithium methanolate in tetrahydrofuran
The micro-oxo-disilicates 10 12 and 16 are the first compounds with two pentacoordinate
oxygen-bridged silicon atoms with SiO5 skeletons that could be structurally characterized by
Summary 89
single-crystal X-ray diffraction Both their reactivity toward water and their stereodynamics in
solution (studied by VT 1H and 13C NMR experiments) make these compounds unique objects
in the study of pentacoordinate silicon compounds
Compounds 11 and 13 are the first pentacoordinate λ5Si-hydroxosilicates that have been
synthesized and structurally characterized (independently from a λ5Si-hydroxosilicate recently
published by Kluumlfers et al)
The λ5Si-[trimethylsilanolato(1ndash)]silicate 14 represents the first example of a compound
containing an oxygen-bridged pentacoordinate and tetracoordinate silicon atom
With respect to mechanistic and preparative aspects the λ5Si-[methanolato(1ndash)]silicate 15 is a
model system for the formation of the λ5Si-hydroxosilicates 11 and 13
83 Synthesis and characterization of dianionic λ6Si-silicates with SiO6
skeletons
In the course of these investigations the dianionic λ6Si-silicates 19ndash21 with SiO6 skeletons
were synthesized for the first time mdash solvent-free or as well-defined solvates The already
known compound 18 was resynthesized for its characterization by crystal structure analysis
The identities of all compounds were established by elemental analyses (C H N) solution
NMR studies (1H 13C and 29Si except for 18 only 29Si NMR for 20) and solid-state 29Si
VACPMAS NMR experiments In addition compounds 18middot2NH3middot2H2O mer-19 fac-
20middotfrac12C4H8O2 and (RRSS)-21 were structurally characterized by single-crystal X-ray
diffraction
Summary 90
OO
O
OOO
Si2 O
O
O
H2N O
O
OSi
OO
OO
O
O
O
PhPh
PhPh
PhPh
HNEt3 2 2HNnBu3
O
O O
O
O O
Si
O
O
COOHHOOCO
O
NH4O
OO
OOO
Si2
19
2021
18
The λ6Si-silicates 19ndash21 were synthesized by reaction of tetramethoxysilane or
tetrachlorosilane with two or three molar equivalents of the respective α-hydroxy carboxylic
acid and two molar equivalents of the respective amine Compounds 19ndash21 represent the first
λ6Si-silicates with ligands derived from α-hydroxycarboxylic acids In addition 21 is the first
silicon compound containing tridentate citrato(3ndash) ligands Apart from the expanded
knowledge about λ6Si-silicates with SiO6 skeletons the compounds studied allow some
insight into the stereochemistry of such compounds It remains an open question as to whether
or not λ6Si-silicates of this particular formula type have any potential relevance for silicon
biochemistry (SiO2 biomineralization)
84 Synthesis and characterization of tetracoordinate silicon compounds
In the course of these investigations the silanes 25 and 27 were synthesized for the first time
and the syntheses of the already known compounds 22ndash24 could be improved The identities
of all compounds were established by elemental analyses (C H N) solution NMR studies
(1H 13C and 29Si) and solid-state 29Si VACPMAS NMR experiments (23sdotEtOAc only) In
addition compounds 23sdotEtOAc and 25ndash27 were structurally characterized by single-crystal
X-ray diffraction
Summary 91
Si
OSi Si
O
Si
OSiSi
O
OSi
Si
OH
OSi
Si
HO
NO
PhPh
PhPh
PhPh
PhPh
Ph PhPh
Ph
Ph PhPh
Ph
NO
23
Si SiHO OH
Ph
Ph
Ph
Ph22
SiHO
Ph
Ph
Si O
Ph
Ph26
Si
Ph
Ph
Si OH
Ph
Ph
Si CH2 NCl
Cl
Cl
25
Si
CH2Cl
Cl
Cl
ClCH2
24
Si CH2Cl
CH2Cl
CH2Cl
ClCH2
27
The improved synthesis of 22 was achieved by the reaction of 12-bis(diethylamino)-1122-
tetraphenyldisilane with acetyl chloride to give 12-dichloro-1122-tetraphenyldisilane
followed by its hydrolysis The crystallization of the macrocyclic siloxane 23 could be
improved and the solvate 23sdotEtOAc was structurally characterized by X-ray diffraction In
the course of the crystallization of 22 also crystals of the corresponding disiloxane 26 were
obtained that allowed a structural characterization by single-crystal X-ray diffraction
The silane 24 was synthesized by using two novel strategies (i) the reaction of
bis(chloromethyl)diphenylsilane with trifluoromethanesulfonic acid followed by
triethylammonium chloride and (ii) the chloromethylation of
chloro(chloromethyl)bis(diethylamino)silane with BrCH2Cln-BuLi followed by reaction
with benzoyl chloride The silane 27 was synthesized from tetrachlorosilane by a four-fold
chloromethylation with BrCH2Cln-BuLi
The silane 25 was synthesized from trimethoxy[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silane
by repeated treatment with tetrachlorosilane
Experimentalteil 92
δ
δ δ
δ δ
δ
δ
9 EXPERIMENTALTEIL
91 Arbeits- und Meszligtechnik
911 Allgemeine Arbeitstechnik
Alle Synthesen wurden in getrockneten sauerstofffreien Loumlsungsmitteln unter einer trockenen
Stickstoffatmosphaumlre durchgefuumlhrt Der verwendete Stickstoff wurde durch eine Saumlule mit
beheiztem BTS-Katalysator (BASF AG Ludwigshafen) eine mit konzentrierter
Schwefelsaumlure gefuumlllte Gaswaschflasche sowie durch einen mit Silica-Gel und zwei mit
Sicapent (MERCK Art 543)Bimsstein gefuumlllte Trockentuumlrme geleitet und dadurch
sauerstoff- und wasserfrei erhalten
Die verwendeten Loumlsungsmittel wurden nach Standardverfahren getrocknet durch
Destillation gereinigt und unter Stickstoff aufbewahrt Das verwendete Wasser war
entionisiert Die Reagenzien besaszligen pa-Qualitaumlt und wurden ohne weitere Reinigung direkt
eingesetzt oder wurden nach Standardverfahren getrocknet ggf durch Destillation gereinigt
und sodann unter Stickstoff aufbewahrt
Die fuumlr die NMR-Spektroskopie eingesetzten Loumlsungsmittel ([D6]Aceton CD3CN C6D6
CDCl3 CD2Cl2 [D6]DMSO CD3OD [D8]THF) waren von hoher Rein- und Trockenheit und
wurden ohne weitere Reinigung eingesetzt
Die Kugelrohrdestillationen wurden mit einem Kugelrohrverdampfer Typ GKR-50 mit
Glasrohrofen der Firma Buumlchi durchgefuumlhrt (die angegebenen Temperaturen entsprechen der
Innentemperatur des Ofens)
912 Meszligtechnik 1H-NMR-Spektren DRX-300-Geraumlt (3001 MHz) der Firma Bruker Loumlsungsmittel
(Locksubstanzen) [D6]Aceton (interner Standard [D5]Aceton = 205) CD3CN (interner
Standard CD2HCN = 194) C6D6 (interner Standard C6D5H = 728) CDCl3 (interner
Standard CHCl3 = 724) CD2Cl2 (interner Standard CDHCl2 = 532) [D6]DMSO
(interner Standard [D5]DMSO = 249) CD3OD (interner Standard HCD2OD δ = 330)
[D8]THF (interner Standard [D7]THF = 173) Meszligtemperatur ca 23 degC Bei den Werten
der angegebenen Kopplungskonstanten handelt es sich um Betraumlge die Vorzeichen wurden
Experimentalteil 93
δ
δ
δ δ
δ
nicht experimentell bestimmt Die Signalzuordnungen wurden teilweise durch 1H1H-COSY-
Experimente unterstuumltzt 13C-NMR-Spektren DRX-300-Geraumlt (755 MHz) der Firma Bruker Loumlsungsmittel
(Locksubstanzen) [D6]Aceton (interner Standard [D6]Aceton = 298) CD3CN (interner
Standard CD3CN = 127) C6D6 (interner Standard C6D6 δ = 1280) CDCl3 (interner
Standard CDCl3 = 7700) CD2Cl2 (interner Standard CD2Cl2 = 355) [D6]DMSO
(interner Standard [D6]DMSO = 3950) CD3OD (interner Standard CD3OD δ = 4905)
[D8]THF (interner Standard [D8]THF δ = 255) Meszligtemperatur ca 23 degC Alle 13C-NMR-
Spektren wurden 1H-breitbandentkoppelt aufgenommen Die Signalzuordnungen wurden
durch DEPT-135- und 13C1H-Korrelations-Experimente unterstuumltzt (Die Ergebnisse sind in
den Zuordnungen enthalten) 29Si-NMR-Spektren DRX-300-Geraumlt (596 MHz) der Firma Bruker Loumlsungsmittel und
Locksubstanzen [D6]Aceton CD3CN C6D6 CDCl3 CD2Cl2 [D6]DMSO CD3OD [D8]THF
(externer Standard TMS δ = 0) Meszligtemperatur ca 23 degC Alle 29Si-NMR-Spektren wurden 1H-breitbandentkoppelt aufgenommen 13C-VACPMAS-NMR-Spektren DSX-400-Geraumlt (1006 MHz) der Firma Bruker
Meszligtemperatur ca 23 degC Alle NMR-Spektren wurden 1H-breitbandentkoppelt
aufgenommen Die Messungen wurden in bdquoBottom-Layerldquo-Rotoren aus ZrO2 (Durchmesser 7
mm) mit ca 300 mg Probensubstanz durchgefuumlhrt Kontaktzeit 1 ms 90deg-1H-Pulslaumlnge 36
micros Wartezeit 4 s 29Si-VACPMAS-NMR-Spektren DSX-400-Geraumlt (795 MHz) der Firma Bruker
Meszligtemperatur ca 23 degC Alle NMR-Spektren wurden 1H-breitbandentkoppelt
aufgenommen Die Messungen wurden in bdquoBottom-Layerldquo-Rotoren aus ZrO2 (Durchmesser 7
mm) mit ca 300 mg Probensubstanz durchgefuumlhrt Kontaktzeit 5 ms 90deg-1H-Pulslaumlnge 36
micros Wartezeit 4 s
Elementaranalysen C H N Geraumlt Leco CHNS-932 der Firma Leco Instruments
Schmelzpunkte (unkorrigiert) DSC-Geraumlt des Typs bdquoThermal-Analyzer 910ldquo der Firma
DuPont Instruments oder Schmelzpunktbestimmungsgeraumlt des Typs bdquoMelting Point B-540ldquo
der Firma Buumlchi
Experimentalteil 94
δ
92 Synthesen
Bis[ethan-12-diolato(2ndash)][(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]silicat (1)
Methode 1 Die Darstellung erfolgte gemaumlszlig Lit[5657]
Methode 2 Eine Mischung aus 200 g (771 mmol) 31 und 957 mg (154 mmol) Ethan-12-
diol wurde in einem Kugelrohrverdampfer bei ca 15 Umdrehungen pro Minute fuumlr 2 h bei
100 degC und Normaldruck durchmischt Gebildetes Methanol wurde in eine mit Trockeneis
gekuumlhlte Vorlage destilliert Nach dem Abkuumlhlen auf Raumtemperatur kristallisierte das
Reaktionsprodukt Die Umkristallisation erfolgte durch Loumlsen des Kristallisats in 100 ml
Toluol bei Raumtemperatur und anschlieszligende Zugabe von 140 ml Petrolether (40ndash60degC)
Der erhaltene farblose kristalline Feststoff wurde im Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 3
h) Ausbeute 202 g (666 mmol 86) Zers 151degC Die spektroskopischen Daten der
Substanz stimmten mit den in Lit[5657] angegebenen Werten uumlberein
Octakis[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]octasilsesquioxan (2)
Zu einer Loumlsung von 200 g (659 mmol) 1 in 10 ml Dichlormethan wurden bei
Raumtemperatur ohne zu ruumlhren 40 mg (222 mmol) Wasser gegeben Nach einer Standzeit
des Ansatzes von 2 h bildeten sich an der Oberflaumlche des Reaktionsgemisches mdash und
insbesondere an der DichlormethanWasser-Grenzflaumlche mdash Kristalle von 2 Mittels einer
Spritze (05 mm Kanuumlleninnendurchmesser) wurde die Reaktionsloumlsung abgesaugt und so der
Feststoff isoliert Zu dieser Reaktionsloumlsung wurden weitere 40 mg (222 mmol) Wasser
gegeben und wieder bildeten sich Kristalle an der Oberflaumlche und an der
DichlormethanWasser-Grenzflaumlche Diese Prozedur wurde dreimal wiederholt und die in
den fuumlnf Reaktionslaumlufen erhaltenen Feststoff-Fraktionen wurden vereinigt und bei 100 degC im
Vakuum (001 Torr 1 h) getrocknet Die Umkristallisation erfolgte durch die Zugabe von 80
ml Ethanol zu einer Loumlsung des Feststoffes in 80 ml Toluol bei Raumtemperatur Ausbeute
580 mg (351 micromol 43 in einzelnen Ansaumltzen betrug die Ausbeute ohne Aumlnderung der
Durchfuumlhrung sogar bis zu 68) eines farblosen kristallinen Feststoffes Schmp gt350degC mdash 1H-NMR (C6D6) 137 (s 96 H CCH3) 164ndash178 (m 48 H CCH2C) 250 (s 16 H
SiCH2N) mdash 13C-NMR (C6D6) δ 170 (NCCCH2C) 257 (br CCH3) 295 (SiCH2N) 402
(NCCH2C) 625 (NCC3) mdash 29Si-NMR (C6D6) δ ndash708 mdash 29Si-VACPMAS-NMR (vrot = 5
kHz) δ ndash705 ndash713 (2-fache Intensitaumlt) ndash724
Experimentalteil 95
C80H160N8O12Si8 (16509) Ber C 5820 H 977 N 679
Gef C 580 H 98 N 68
Reisolierung von 1 Die fluumlchtigen Komponenten des DichlormethanWasser-Gemisches das
nach der Isolierung von 2 zuruumlckblieb wurden unter vermindertem Druck entfernt Der
Ruumlckstand wurde im Kugelrohrverdampfer bei 100 degC001 Torr fuumlr 1 h durchmischt (ca 15
Umdrehungen pro Minute) um Dichlormethan Wasser und Ethan-12-diol zu entfernen und
es konnten 550 mg (181 mmol) des nahezu analysenreinen Eduktes 1 als farbloser Feststoff
zuruumlckgewonnen werden (28 bezogen auf die zur Synthese von 2 eingesetzte Menge)
Bis[ethan-12-diolato(2ndash)][(dimethylammonio)methyl]silicatmdashHemiethan-12-
diol [3sdotfrac12HO(CH2)2OH]
Eine Mischung aus 100 g (558 mmol) 28 und 865 mg (139 mmol) Ethan-12-diol wurde fuumlr
2 h in einem Kugelrohrverdampfer bei 80 degC und Normaldruck durchmischt und das waumlhrend
der Umsetzung entstehende Methanol in eine gekuumlhlte Vorlage destilliert Nach Abkuumlhlen auf
Raumtemperatur wurde der Feststoff mit Diethylether (3 x 5 ml) gewaschen und im Vakuum
getrocknet (001 Torr 20 degC 5 h) Es wurden 106 g (445 mmol 80) eines farblosen
kristallinen Feststoffs erhalten Schmp 122 degC mdash 1H-NMR (4001 MHz [D6]DMSO) δ =
223 (s 2 H SiCH2N) 266 (s 6 H NCH3) 332 (s 2 H OCH2C Ethan-12-diol) 342 (s 8
H OCH2C) 44 (br s 1 H OH Ethan-12-diol) 78 (br s 1 H NH) mdash 13C-NMR (1006
MHz [D6]DMSO) δ = 462 (NCH3) 522 (SiCH2N) 606 (OCH2C) 630 (OCH2C Ethan-
12-diol) mdash 29Si-NMR ([D6]DMSO) δ = ndash918 mdash 29Si-VACPMAS-NMR (vrot = 5 kHz) δ
= ndash913
C8H20NO5Si (23834) Ber C 4032 H 846 N 588
Gef C 400 H 81 N 55
[3-(Ammonio)propyl]bis[ethan-12-diolato(2ndash)]silicatmdashEthan-12-diol
[4sdotΗΟ(CH2)2OH]
Zu einer Loumlsung von 168 g (271 mmol) Ethan-12-diol in 20 ml Acetonitril wurden bei
Raumtemperatur 200 g (903 mmol) 29 gegeben Das Reaktionsgemisch wurde fuumlr 2 min
geruumlhrt und sodann 2 d bei Raumtemperatur aufbewahrt Verbindung 4 kristallisierte in Form
farbloser Quader als das Kokristallisat 4sdotΗΟ(CH2)2OH (Bildung der ersten Kristalle nach ca
10 h) Die Kristalle wurden abfiltriert mit 5 ml Acetonitril gewaschen und dann im Vakuum
Experimentalteil 96
δ
getrocknet (001 Torr 20 degC 1 h) Ausbeute 166 g (617 mmol 68) eines farblosen
kristallinen Feststoffes Schmp 65 degC mdash 13C-VACPMAS-NMR (vrot = 5 kHz) δ = 98 241
442 562 587 595 601 633 mdash 29Si-VACPMAS-NMR (vrot = 5 kHz) δ = ndash853
C9H23NO6Si (26937) Ber C 4013 H 861 N 520
Gef C 399 H 81 N 53
Bis[ethan-12-diolato(2ndash)][(2266-tetramethylpiperidin-4-yl)ammonio]-
methylsilicat (5)
Zu einer Loumlsung von 373 mg (601 mmol) Ethan-12-diol in 2 ml Acetonitril wurde unter
Ruumlhren bei 0 degC 100 g (301 mmol) 30 gegeben Nach 2 min erfolgte unter Ruumlhren die
Zugabe von 10 ml Diethylether und nach weiteren 2 min die Zugabe von 10 ml n-Pentan
Nach einer Standzeit des Ansatzes von 5 min wurde der gebildete Niederschlag abfiltriert und
getrocknet (001 Torr 20 degC 1 h) Ausbeute 676 mg (212 mmol 71) eines farblosen
kristallinen Feststoffes Schmp 110 degC mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 106 (s 2 H CCH2C) 114
(s 6 H CH3) 117 (s 6 H CH3) 168ndash191 (m 2 H CCH2C) 228 (s 2 H SiCH2N) 310ndash
323 (m 1 H NCHC2) 361 (s 8 H OCH2) 78 (br s 1 H NH) 2 NH-Resonanzen nicht
lokalisiert mdash 13C-NMR (CDCl3) = 282 (CCH3) 343 (CCH2C) 346 (CCH3) 416
(SiCH2N) 505 (NCC3) 536 (NCHC2) 609 (OCH2) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash914 mdash 29Si-VACPMAS-NMR (vrot = 5 kHz) δ = ndash903
C14H30N2O4Si (31849) Ber C 5280 H 949 N 880
Gef C 515 H 90 N 84
Bis[glycolato(2ndash)-O1O2][(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]silicat (6)
Die Darstellung erfolgte gemaumlszlig Lit[56]
Bis[cis-12-diphenylethen-12-diolato(2ndash)][(2266-tetramethylpiperidinio)-
methyl]silicatmdashSesqui-14-dioxan (7sdot32C4H8O2)
Zu einer Loumlsung von 154 g (726 mmol) Benzoin in 15 ml 14-Dioxan wurde bei
Raumtemperatur unter Ruumlhren 100 g (363 mmol) 32 gegeben Das Reaktionsgemisch wurde
fuumlr 10 min geruumlhrt und anschlieszligend mit 10 ml n-Pentan uumlberschichtet Nach einer Standzeit
des Ansatzes von 2 d (Bildung der ersten Kristalle nach ca 4 h) wurden 258 g (351 mmol
Experimentalteil 97
δ
97) 7sdot32C4H8O2 als kristalliner blaszlig gruumlnlich-gelber Feststoff isoliert [bei Bestrahlung mit
einer UV-Lampe (366 nm) wird starke Fluoreszens beobachtet] Schmp 90 degC mdash 1H-NMR
(CDCl3) δ = 127 (s 6 H CH3) 129ndash141 (m 3 H CCH2C) 148 (s 6 H CH3) 160ndash179
(m 3 H CCH2C) 258 (d 3JHH = 32 Hz 2 H SiCH2N) 368 (s 12 H OCH2) 706ndash723 (m
12 H C3C4C5-Ph) 746ndash754 (m 8 H C2C6-Ph) NH-Resonanz nicht lokalisiert mdash 13C-
NMR (CDCl3) = 158 (NCCCH2C) 203 (CH3) 299 (CH3) 359 (SiCH2N) 391
(NCCH2C) 635 (NCC3) 670 (OCH2C) 1262 (C4 Ph) 1269 1278 (C2C3C5C6 Ph)
1351 (C1 Ph) 1363 (OCC2) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash910 mdash 29Si-VACPMAS-NMR
(vrot = 5 kHz) δ = ndash900
C44H53NO7Si (73599) Ber C 7181 H 726 N 190
Gef C 706 H 73 N 18
[Benzol-12-diolato(2ndash)][benzol-12-diolato(1ndash)]methyl[(2266-tetramethyl-
piperidinio)methyl]silicat (8)
Zu einer Loumlsung von 849 mg (771 mmol) Brenzkatechin in 1 ml Acetonitril wurde bei 0 degC
unter Ruumlhren 100 g (385 mmol) 31 gegeben Nach etwa 5 min verfestigte sich das
Reaktionsgemisch Die fluumlchtigen Komponenten wurden im Vakuum entfernt (001 Torr 20
degC 1 h) und der Ruumlckstand wurde bei Raumtemperatur aus Dichlormethann-Pentan [12
(vv)] umkristallisiert (Zugabe von n-Pentan zu einer Loumlsung von 7 in Dichlormethan) Das
farblose kristalline Solvat 82CH2Cl2 (geeignet fuumlr eine Kristallstrukturanalyse) wurde durch
Filtation isoliert und im Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 3 h Verlust von CH2Cl2)
Ausbeute 140 g (338 mol 88) eines loumlsungsmittelfreien farblosen Pulvers Zers 139 degC
(Verlust von CH4) mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 030 (s 3 H SiCH3) 128ndash179 (m 18 H
CCH3 CCH2C) 260 (δA) 273 (δB) und 79 (br δX) (ABX-System 2JAB = 170 Hz 3JAX =
21 Hz 3JBX = 31 Hz 3 H SiCHAHBNHX) 652ndash693 (m 8 H ArH) 88 (br s 1 H OH) mdash 13C-NMR (CDCl3 ndash16 degC) δ = 09 (SiCH3) 157 (NCCCH2C) 203 (CCH3) 204 (CCH3)
300 (CCH3) 303 (CCH3) 381 (SiCH2N) 385 (NCCH2C) 388 (NCCH2C) 632 (NCC3)
640 (NCC3) 1107 1116 1165 und 1170 (C-4 und C-5 C6H4O2 C6H4(OH)O) 1200
1206 und 1210 (2 C) (C-3 und C-6 C6H4O2 C6H4(OH)O) 1454 1463 1490 und 1511
(C-1 und C-2 C6H4O2 C6H4(OH)O) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash757 mdash 29Si-VACPMAS-
NMR (vrot = 5 kHz) δ = ndash754
C23H33NO4Si (4156) Ber C 6647 H 800 N 337
Gef C 664 H 81 N 34
Experimentalteil 98
Bis[benzol-12-diolato(2ndash)][(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]silicat (9)
Eine Loumlsung von 100 g (241 mmol) 7 in 10 ml Acetonitril wurde fuumlr 12 h unter Ruumlckfluszlig
erhitzt Die Reaktionsloumlsung wurde auf Raumtemperatur abgekuumlhlt das Loumlsungsmittel bei
vermindertem Druck entfernt und der Ruumlckstand im Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 1
h) Ausbeute 961 mg (241 mmol 100) eines farblosen Feststoffes Zers ab 280 degC mdash Die
NMR-spektroskopischen Daten des Produktes stimmten mit denen in Lit[5657] uumlberein
C22H29NO4Si (3996) Ber C 6613 H 732 N 351
Gef C 657 H 73 N 35
Anilinium-(∆∆ΛΛ)-tetrakis[benzilato(2ndash)-O1O2]-micro-oxo-disilicatmdash
Diacetonitril (102CH3CN)
125 g (821 mmol) Tetramethoxysilan 765 mg (821 mmol) Anilin und 740 mg (411 mmol)
Wasser wurden nacheinander bei Raumtemperatur zu einer geruumlhrten Loumlsung von 375 g
(164 mmol) Benzilsaumlure in 30 ml Acetonitril gegeben Das Reaktionsgemisch wurde bei
Raumtemperatur fuumlr 1 h geruumlhrt und nach einer Standzeit des Ansatzes von 7 d wurde der
Niederschlag abfiltriert und kurz im Stickstoffstrom getrocknet Ausbeute 435 g (349 mmol
85) eines farblosen kristallinen Feststoffs Zers ab 216 degC (Verlust von CH3CN ab ca 82
degC) mdash 1H-NMR ([D8]THF ndash50 degC) δ = 193 (s 6 H CH3CN) 693ndash746 (m 50 H Ph) 98
(br s 6 H NH3) mdash 13C-NMR ([D8]THF ndash50 degC) δ = 07 (CH3CN) 841 (OCC3) 1178
(CH3CN) 1232 (C2C6 NPh) 1275 (C4 CPh) 1277 (C4 CPh) 1279 (C3C5 CPh) 1283
(C2C6 CPh) 1288 (C3C5 CPh) 1305 (C3C4C5 NPh) 1344 (C1 NPh) 1429 (C1
NPh) 1447 (C1 CPh) 1803 (C=O) mdash 29Si-NMR ([D8]THF ndash50 degC) δ = ndash1196 mdash 29Si-
VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = ndash1182 ndash1178
C68H56N2O13Si2 (124744) Nach Entfernung des CH3CN im Vakuum (001 Torr 20 degC 2 d)
Ber C 7008 H 484 N 240
Gef C 701 H 50 N 25
meso-10 (nicht isoliert) 29Si-NMR ([D8]THF 23 degC) δ = ndash1190
Anilinium-Bis[benzilato(2ndash)-O1O2]hydroxosilicatmdashTetrahydrofuran (11THF)
Methode 1 (Darstellung aus Tetramethoxysilan) 459 mg (302 mmol) Tetramethoxysilane
281 mg (302 mmol) Anilin und 543 mg (301 mmol) Wasser wurden nacheinander bei
Raumtemperatur zu einer geruumlhrten Loumlsung von 138 g (605 mmol) Benzilsaumlure in 10 ml
Tetrahydrofuran gegeben Nach einer Standzeit des Ansatzes von 24 h bei Raumtemperatur
Experimentalteil 99
wurde der Niederschlag abfiltriert und im Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 3 h)
Ausbeute 136 g (205 mmol 68) eines farblosen kristallinen Feststoffes (die Kristalle
waren fuumlr eine Kristallstrukturanalyse geeignet) Zers ab 199 degC (Verlust von
Tetrahydrofuran ab ca 95 degC) mdash 1H-NMR ([D6]Aceton) δ = 176ndash180 (m 4 H CCH2C)
360ndash365 (m 4 H OCH2C) 698ndash767 (m 25 H Ph) NH- und OH-Resonanzen nicht
detektiert mdash 13C-NMR ([D6]Aceton) δ = 260 (CCH2C) 679 (OCH2C) 833 (OCC3) 1254
(C2C6 NPh) 1275 (C4 CPh) 1276 (C4 CPh) 1277 (C2C6 CPh) 1278 (C2C6 CPh)
1282 (C3C5 CPh) 1282 (C3C5 CPh) 1306 (C3C5 NPh) 1309 (C4 NPh) 1361 (C1
NPh) 1448 (C1 CPh) 1448 (C1 CPh) 1760 (C=O) mdash 29Si-NMR ([D6]Aceton) δ =
ndash1107 mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = ndash1112
C38H37NO8Si (66378) Ber C 6876 H 562 N 211
Gef C 686 H 56 N 22
Methode 2 (Darstellung aus 10) 145 mg (805 micromol) Wasser wurden bei Raumtemperatur zu
einer geruumlhrten Loumlsung von 100 g (802 micromol) 102CH3CN in 10 ml Tetrahydrofuran
gegeben und die Reaktionsmischung wurde fuumlr 6 h unter Ruumlckfluszlig erhitzt Bei
Raumtemperatur wurde dann mit 30 ml n-Pentan versetzt und nach einer Standzeit von 24 h
der Niederschlag abfiltriert und im Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 2 h) Ausbeute 607
mg (914 micromol 57) eines farblosen kristallinen Feststoffes Zers ab 199 degC (Verlust von
Tetrahydrofuran ab ca 95 degC) Die spektroskopischen Daten (1H- 13C- und 29Si-NMR)
stimmten mit denen des nach Methode 1 dargestellten Produktes uumlberein
C38H37NO8Si (66378) Ber C 6876 H 562 N 211
Gef C 689 H 53 N 21
Triethylammonium-meso-tetrakis[benzilato(2ndash)-O1O2]-micro-oxo-disilicatmdash
Ditrichlormethan (meso-122CHCl3)
Eine Loumlsung von 300 g (131 mmol) Benzilsaumlure in 20 ml Tetrahydrofuran wurde unter
Ruumlhren bei 0 degC innerhalb von 30 min zu 630 mg (263 mmol) Natriumhydrid getropft Zu der
resultierenden Suspension wurden dann nacheinander bei 0 degC unter Ruumlhren eine Loumlsung von
112 g (656 mmol) Tetrachlorsilan in 20 ml Tetrahydrofuran 664 mg (656 mmol)
Triethylamin und 592 mg (328 mmol) Wasser gegeben Die Reaktionsmischung wurde auf
Raumtemperatur erwaumlrmt und fuumlr 12 h geruumlhrt bevor filtriert wurde Die fluumlchtigen
Komponenten des Filtrats wurden unter vermindertem Druck entfernt und der oumllige
Ruumlckstand wurde bei Raumtemperatur in 20 ml Trichlormethan geloumlst und die resultierende
Loumlsung mit 20 ml n-Pentan versetzt Nach einer Standzeit des Ansatzes von 4 d wurde der
Experimentalteil 100
Niederschlag abfiltriert und getrocknet (001 Torr 20 degC 1 h) Ausbeute 253 g (178 mmol
54) eines farblosen kristallinen Feststoffes Zers 254 degC (Verlust von CHCl3 ab ca 115
degC) mdash 1H-NMR (CDCl3 20 degC) δ = 096 (t 3JHH = 74 Hz 18 H CH3) 293 (q 3JHH = 74
Hz 12 H CH2) 694ndash765 (m 42 H Ph und CHCl3) 90 (br s 2 H NH) mdash 13C-NMR
(CDCl3 20 degC) δ = 83 (CH3) 460 (CH2) 770 (CHCl3) 832 (OCC3) 1268 (C4 CPh)
1269 (C4 CPh) 1270 (C2C6 oder C3C5 Ph) 1275 (2 C C2C6 oder C3C5 Ph) 1277
(C2C6 oder C3C5 Ph) 1429 (C1 Ph) 1433 (C1 Ph) 1768 (C=O) mdash 29Si-NMR (CDCl3
20 degC) δ = ndash1201 mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = ndash1220 ndash1200
C70H74Cl6N2O13Si2 (142025) Ber C 5920 H 525 N 197
Gef C 592 H 53 N 20
(∆∆ΛΛ)-12 (nicht isoliert) 29Si-NMR (CDCl3 23 degC) δ = ndash1206
Triethylammonium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2]hydroxosilicat (13)
125 g (821 mmol) Tetramethoxysilan 831 mg (821 mmol) Triethylamin und 148 mg (822
mmol) Wasser wurden nacheinander bei Raumtemperatur zu einer geruumlhrten Loumlsung von 375
g (164 mmol) Benzilsaumlure in 30 ml Acetonitril gegeben und es wurde dann 1 h bei
Raumtemperatur geruumlhrt Nach Versetzen des Reaktionsgemisches mit 60 ml Diethylether
und 30 ml n-Hexan und einer Standzeit des Ansatzes von 24 h bei Raumtemperatur wurde der
Niederschlag abfiltriert und im Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 2 h) Ausbeute 374 g
(624 mmol 76) eines farblosen kristallinen Feststoffes Zers ab 230 degC mdash 1H-NMR
(CD3CN) δ = 112 (t 3JHH = 73 Hz 9 H CH3) 304 (q 3JHH = 73 Hz 6 H CH2) 715ndash759
(m 20 H Ph) NH- und OH-Resonanzen nicht lokalisiert mdash 13C-NMR (CD3CN) δ = 90
(CH3) 476 (CH2) 836 (OCC3) 1277 (C2C6 Ph) 1278 (C2C6 Ph) 1280 (C4 Ph) 1282
(C4 Ph) 1286 (C3C5 Ph) 1287 (C3C5 Ph) 1446 (C1 Ph) 1447 (C1 Ph) 1760 (C=O)
mdash 29Si-NMR (CD3CN) δ ndash1108 mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ ndash1095 ndash1089
mdash 29Si-VACPMAS-NMR (ndash75 degC νrot = 453 kHz) δ ndash1084
C34H37NO7Si (59974) Ber C 6809 H 622 N 234
Gef C 679 H 61 N 24
Triethylammonium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2][trimethylsilanolato(1ndash)]silicat (14)
Zu einer Suspension von 375 g (626 mmol) 13 in 35 ml Acetonitril wurden bei
Raumtemperatur unter Ruumlhren 190 g (188 mmol) Triethylamin und 680 mg (626 mmol)
Chlortrimethylsilan gegeben und das Reaktiongemisch wurde fuumlr 24 h unter Ruumlckfluszlig erhitzt
Experimentalteil 101
Nach Abkuumlhlen auf Raumtemperatur wurde das Loumlsungsmittel unter vermindertem Druck
entfernt der Ruumlckstand mit 25 ml Tetrahydrofuran digeriert und der Feststoff abfiltriert Das
Filtrat wurde mit 12 ml n-Pentan versetzt und nach einer Standzeit des Ansatzes von 3 d bei
Raumtemperatur wurden 374 g (557 mmol 89) eines farblosen kristallinen Feststoffes
durch Filtration isoliert Zers 196 degC mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = ndash018 (s 9 H SiCH3) 102
(t 3JHH = 73 Hz 9 H CCH3) 293 (dq 3JHH = 73 Hz 3JHH = 29 Hz 6 H NCH2) 712ndash760
(m 20 H Ph) 89 (br s 1 H NH) mdash 13C-NMR (CDCl3) δ = 13 (SiCH3) 83 (CCH3) 461
(NCH2) 827 (OCC3) 1270 (C3C5 Ph) 12715 (C4 Ph) 12724 (C3C5 Ph) 1273 (C4
Ph) 1276 (C2C6 Ph) 1277 (C2C6 Ph) 1428 (C1 Ph) 1431 (C1 Ph) 1767 (C=O) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash1178 69 mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = ndash1175
42
C37H45NO7Si2 (67194) Ber C 6614 H 675 N 208
Gef C 661 H 70 N 22
Lithium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2][methanolato(1ndash)]silicatmdashDitetrahydrofuran
(152THF)
Zu einer Loumlsung von 300 g (131 mmol) Benzilsaumlure in 20 ml Tetrahydrofuran wurden bei
Raumtemperatur unter Ruumlhren 100 g (657 mmol) Tetramethoxysilan und eine Loumlsung von
250 mg (657 mmol) Lithiummethanolat in 10 ml Methanol gegeben Nach einer Standzeit
des Ansatzes von 1 d wurden die fluumlchtigen Komponenten unter vermindertem Druck
entfernt und das feste Rohprodukt wurde bei Raumtemperatur in 20 ml Dichlormethan und
10 ml Tetrahydrofuran geloumlst und sodann mit 40 ml n-Pentan uumlberschichtet Nach einer
Standzeit des Ansatzes von 5 d bei Raumtemperatur wurden nach Filtration und Trocknen im
Vakuum (001 Torr 20 degC 5 h) 236 g (356 mmol 54) eines farblosen kristallinen
Feststoffes isoliert Zers ab 255 degC (Verlust von Tetrahydrofuran ab ca 86 degC) mdash 1H-NMR
(CD2Cl2) δ = 172 (m 8 H OCCH2C) 298 (s 3 H CH3) 358 (m 8 H OCH2C) 699ndash746
(m 20 H Ph) mdash 13C-NMR (CD2Cl2) δ = 258 (OCCH2C) 524 (CH3) 681 (OCH2C) 838
(OCC3) 12707 (C3C5 Ph) 12714 (C3C5 Ph) 1278 (C4 Ph) 1280 (C4 Ph) 1282
(C2C6 Ph) 1283 (C2C6 Ph) 1424 (C1 Ph) 1426 (C1 Ph) 1774 (C=O) mdash 29Si-NMR
(CD2Cl2) δ = ndash1118 mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = ndash1104 ndash1099
C37H39LiO9Si (66274) Ber C 6706 H 593
Gef C 670 H 55
Experimentalteil 102
Triethylammonium-meso-tetrakis[2-methyllactato-(2ndash)-O1O2]-micro-oxo-disilicat
(meso-16)
100 g (657 mmol) Tetramethoxysilan 665 mg (657 mmol) Triethylamin und 592 mg (329
mmol) Wasser wurden nacheinander bei Raumtemperatur zu einer geruumlhrten Loumlsung von 137
g (131 mmol) Methylmilchsaumlure in 10 ml Tetrahydrofuran gegeben Das Reaktionsgemisch
wurde bei Raumtemperatur fuumlr 1 h geruumlhrt und anschlieszligend mit 5 ml n-Pentan uumlberschichtet
Nach einer Standzeit des Ansatzes von 1 d wurde der Niederschlag abfiltriert mit n-Pentan (2
x 5 ml) gewaschen und im Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 5 h) Ausbeute 143 g (209
mmol 64) eines farblosen kristallinen Feststoffes Schmp 235degC mdash 1H-NMR (CD2Cl2 ndash
80 degC) δ = 127 (s 12 H OCCH3) 128 (s 12 H OCCH3) 132 (t 3JHH = 73 Hz 18 H
NCCH3) 332 (qd 3JHH = 73 Hz 3JHH = 34 Hz 12 H NCH2) 88 (br s 2 H NH) mdash 13C-
NMR (CD2Cl2 ndash80 degC) δ = 88 (NCCH3) 271 (OCCH3) 276 (OCCH3) 466 (NCH2) 744
(OCC3) 1813 (C=O) mdash 29Si-NMR (CD2Cl2 ndash80 degC) δ = ndash1210 mdash 29Si-VACPMAS
NMR (23 degC νrot = 5 kHz) δ = ndash1239 ndash1231
C28H56N2O13Si2 (68493) Ber C 4910 H 824 N 409
Gef C 490 H 78 N 41
(∆∆ΛΛ)-16 (nicht isoliert) 1H-NMR (CD2Cl2 23 degC) δ = 125 (s 12 H OCCH3) 127 (s
12 H OCCH3) 132 (t 3JHH = 73 Hz 18 H NCCH3) 332 (qd 3JHH = 73 Hz 3JHH = 34 Hz
12 H NCH2) 88 (br s 2 H NH) mdash 13C-NMR (CD2Cl2 23 degC) δ = 88 (NCCH3) 272
(OCCH3) 279 (OCCH3) 466 (NCH2) 745 (OCC3) 1802 (C=O) mdash 29Si-NMR (CD2Cl2
23degC) δ = ndash1208
Triethylammonium-bis[2-methyllactato-(2ndash)-O1O2]hydroxosilicat (17)
Zu einer Loumlsung von 200 mg (292 micromol) 16 in 750 microl Acetonitril wurden bei
Raumtemperatur 100 mg (555 micromol) Wasser gegeben Das Reaktionsgemisch wurde
durchmischt und nach einer Standzeit des Ansatzes von 20 h bei Raumtemperatur wurde ein 29Si-NMR-Spektrum aufgenommen mdash 29Si-NMR (CD3CN) δ = ndash1117 Verbindung 17
konnte nicht isoliert werden
Ammonium-tris[benzol-12-diolato(2ndash)]silicatmdashHydrat (18H2O)
Die Darstellung erfolgte gemaumlszlig Lit[120] unter Verwendung von pyrogener Kieselsaumlure (Typ
Wacker HDK N 20) 100 g (166 mmol) SiO2 und 550 g (499 mmol) Brenzkatechin wurden
bei Raumtemperatur in 50 ml konzentrierter ammoniakalischer Loumlsung suspendiert und nach
Experimentalteil 103
einer Standzeit des Ansatzes von 3 d wurden groszlige farblose Kristalle [Entnahme der Kristalle
(182H2O2NH3) fuumlr die Strukturanalyse direkt aus der Reaktionsloumlsung] isoliert und im
Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 4 h Verlust des kokristallisierten Ammoniaks und der
Haumllfte des Wassers) Ausbeute 430 g (106 mmol 63) eines farblosen pulverigen
Feststoffes Zers 225 degC (Verlust des Kristallwassers bei 200 degC) mdash 13C-VACPMAS-NMR
(νrot = 5 kHz) δ = 1101 1110 1114 1125 (2 C) und 1134 (C4C5 C6H4O2) 1168 1178
1183 1189 und 1198 (2C) (C3C6 C6H4O2) 1489 (2 C) und 1496 (4 C) (C1C2 C6H4O2)
mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = ndash1420
C18H22N2O7Si (40647) Ber C 5319 H 546 N 689
Gef C 527 H 53 N 68
Nach dem Loumlsen von 40 mg 18H2O in einem Gemisch aus 750 microl CD3CN und 075 ml D2O
wurde nach 2 h bei 23 degC in 1H- und 13C- NMR-Experimenten die vollstaumlndige Zersetzung
des Dianions beobachtet
Morpholinium-mer-tris[glycolato(2ndash)-O1O2]silicat (mer-19)
Zu einer Loumlsung von 150 g (197 mmol) Glycolsaumlure in 10 ml Methanol wurden unter
Ruumlhren bei Raumtemperatur nacheinander 100 g (657 mmol) Tetramethoxysilan und 115 g
(132 mmol) Morpholin gegeben Anschlieszligend wurde 10 min geruumlhrt und sodann mit 20 ml
Tetrahydrofuran versetzt Nach einer Standzeit des Ansatzes von 2 d (Bildung der ersten
Kristalle nach ca 6 h) wurde der Niederschlag durch Filtration isoliert und im Vakuum
getrocknet (001 Torr 20 degC 3 h) Ausbeute 255 g (598 mmol 91) eines farblosen
kristallinen Feststoffes Zers 185degC mdash 13C-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = 430ndash459
(4 C COCH2C) 627 (SiOCH2C) 630 (SiOCH2C) 643 (SiOCH2C) 650 (4 C NCH2C)
1780 (C=O) 1784 (C=O) 1830 (C=O) mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = ndash
1420
C14H26N2O11Si (42645) Ber C 3943 H 615 N 657
Gef C 389 H 60 N 65
Triethylammonium-fac-tris[benzilato(2ndash)-O1O2]silicatmdashHemi-14-dioxan (fac-
20frac12C4H8O2)
Eine Loumlsung von 870 g (381 mmol) Benzilsaumlure in 20 ml Tetrahydrofuran wurde unter
Ruumlhren bei 0 degC innerhalb von 1 h zu 122 g (508 mmol) Natriumhydrid getropft Zu dieser
Suspension wurden nacheinander bei 0 degC unter Ruumlhren eine Loumlsung von 216 g (127 mmol)
Experimentalteil 104
Tetrachlorsilan in 20 ml Tetrahydrofuran und 257 g (254 mmol) Triethylamin gegeben Die
Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur erwaumlrmt und fuumlr 1 d geruumlhrt Die Suspension
wurde filtriert und das Loumlsungsmittel des Filtrats unter vermindertem Druck abdestilliert Der
Ruumlckstand wurde aus 14-DioxanAcetonitrilDiethylethern-Pentan umkristallisiert [1224
(vvvv)] umkristallisiert (Zugabe von Diethylether und n-Pentan zu einer Loumlsung des
Rohproduktes in 14-Dioxan und Acetonitril bei 20 degC) und das Produkt sodann im Vakuum
getrocknet (001 Torr 20 degC 1 h) Ausbeute 679 g (711 mmol 56) eines farblosen
kristallinen Feststoffes Zers ab 163 degC mdash 1H-NMR (CD3CN) δ = 098 (t 3JHH = 73 Hz 18
H CCH3) 279 (q 3JHH = 73 Hz 12 H NCH2C) 362 (s 4 H OCH2C) 705ndash800 (m 30 H
Ph) 94 (br s 2 H NH) mdash 13C-NMR (CD3CN) δ = 87 (CCH3) 465 (NCH2C) 675
(OCH2C) 814 (OCC3) 1265 (C4 Ph) 1267 (C4 Ph) 1278 (12 C C2C6 undoder C3C5
Ph) 1279 (C2C6 oder C3C5 Ph) 1284 (C2C6 oder C3C5 Ph) 1478 (C1 Ph) 1485
(C1 Ph) 1801 (C=O) mdash 29Si-NMR (CD3CN) δ = ndash1504 mdash 13C-VACPMAS-NMR (νrot =
65 kHz) δ = 84 (CCH3) 458 (NCH2C) 677 (OCH2C) 795 (OCC3) 803 (OCC3) 820
(OCC3) 1248ndash1315 (30 C C2 bis C6 Ph) 1419 (C1 Ph) 1485ndash1493 (4 C C1 Ph) 1520
(C1 Ph) 1760 (C=O) 1835 (2 C C=O) mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = ndash
1504
C56H66N2O10Si (95523) Ber C 7041 H 696 N 293
Gef C 701 H 70 N 31
Tri(n-butyl)ammonium-(RRSS)-bis[citrato(3ndash)-O1O3O6]silicat [(RRSS)-21]
Methode 1 Zu einer Loumlsung von 252 g (131 mmol) Zitronensaumlure in 10 ml Tetrahydrofuran
wurden bei Raumtemperatur nacheinander 100 g (657 mmol) Tetramethoxysilan und 244 g
(131 mmol) Tri(n-butyl)amin gegeben Das Reaktionsgemisch wurde fuumlr 2 min geruumlhrt und
nach einer Standzeit des Ansatzes von 2 d wurde der Niederschlag abfiltriert mit 10 ml
Diethylether gewaschen und im Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 1 h) Ausbeute 473 g
(607 mmol 93) eines farblosen kristallinen Feststoffes Zers ab 188degC mdash 1H-NMR
(CD3CN) δ = 089ndash099 (m 18 H CH3) 128ndash143 (m 12 H CH2) 155ndash169 (m 12 H
CH2) 246ndash281 (m 8 H CH2) 302ndash312 (m 12 H NCH2) 80 (br s 2 H NH) 116 (br s
2 H OH) mdash 13C-NMR (CD3CN) δ = 138 (CH3) 204 (CH2CH3) 260 (NCCH2) 412
(CH2CO) 440 (CH2CO) 533 (NCH2) 740 (OCC3) 1713 (C=O) 1725 (C=O) 1782
(C=O) mdash 13C-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = 138 (CH3) 139 (CH3) 148 (CH3)
150 (CH3) 152 (CH3) 154 (CH3) 190 (CH2CH3) 200 (CH2CH3) 203 (CH2CH3) 205
(CH2CH3) 206 (CH2CH3) 214 (CH2CH3) 244 (NCCH2) 264 (NCCH2) 278 (NCCH2)
Experimentalteil 105
279 (2 C NCCH2) 291 (NCCH2) 393 (CH2CO) 412 (CH2CO) 425 (CH2CO) 442
(CH2CO) 456 (NCH2) 538 (NCH2) 542 (2 C) (NCH2) 563 (NCH2) 578 (NCH2) 741 (2
C OCC3) 1718 (C=O) 1764 (2 C) (C=O) 1770 (C=O) 1780 (C=O) 1815 (C=O) mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = ndash1674
C36H66N2O14Si (77901) Ber C 5551 H 854 N 360
Gef C 554 H 81 N 36
Methode 2 Zu einer Suspension von 100 g (520 mmol) Zitronensaumlure in 20 ml Acetonitril
wurden unter Ruumlhren bei Raumtemperatur 289 g (156 mmol) Tri(n-butyl)amin gegeben Zu
der nun klaren Loumlsung wurden innerhalb von 10 min unter Ruumlhren 442 mg (260 mmol)
Tetrachlorsilan gegeben Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur fuumlr 1 d geruumlhrt
das Loumlsungmittel anschlieszligend unter vermindertem Druck entfernt und der oumllige Ruumlckstand
unter Ruumlhren mit 15 ml Aceton versetzt Der gebildete Niederschlag wurde nach 30 min durch
Filtration isoliert und zweimal aus AcetonitrilDiethylether [11 (vv)] umkristallisiert
(Zugabe von Diethylether zu einer Loumlsung von 21 in Acetonitril bei 20 degC) Ausbeute 807 mg
(104 mmol 40) eines farblosen kristallinen Feststoffes Zers ab 188 degC mdash Die NMR-
spektroskopischen Daten der Substanz stimmten mit den unter Methode 1 angegebenen
Werten uumlberein
C36H66N2O14Si (77901) Ber C 5551 H 854 N 360
Gef C 554 H 81 N 36
1122-Tetraphenyldisilan-12-diol (22)
Zu einer Mischung aus 17 ml Wasser 5 ml Diethylether und 618 mg (643 mmol)
Ammoniumcarbonat wurde unter Ruumlhren bei 0 degC eine Loumlsung von 200 g (459 mmol) 34 in
7 ml Dichlormethan getropft Das Reaktionsgemisch wurde fuumlr 1 h bei 0 degC geruumlhrt bevor die
waumlszligrige Phase mit Natriumchlorid gesaumlttigt wurde Die Phasen wurden getrennt und die
waumlszligrige Phase wurde mit Diethylether (2 x 20 ml) extrahiert Die vereinigten organischen
Extrakte wurden uumlber Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck vom
Loumlsungsmittel befreit Der feste Ruumlckstand wurde aus BenzolPetrolether (60ndash70 degC) [11
(vv)] umkristallisiert (Abkuumlhlen einer in der Siedehitze gesaumlttigten Loumlsung auf
Raumtemperatur) Ausbeute 170 g (426 mmol 93) eines farblosen kristallinen Feststoffs
Schmp 138ndash140 degC mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 265 (br s 2 H SiOH) 721ndash740 und 745ndash
754 (m 20 H Ph) mdash 13C-NMR (CDCl3) δ = 1278 (C2C6 oder C3C5 Ph) 1297 (C4 Ph)
1342 (C1 Ph) 1362 (C2C6 oder C3C5 Ph) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash104
Experimentalteil 106
C24H22O2Si2 (39861) Ber C 7232 H 556
Gef C 722 H 56
trans-16-Bis(2-hydroxy-1122-tetraphenyldisilan-1-yloxy)-16-
bis(morpholinomethyl)-33448899-octaphenyl-25710-tetraoxa-134689-
hexasilacyclodecanmdashEssigsaumlureethylester (23sdotEtOAc)
278 mg (126 micromol) 35 wurden bei Raumtemperatur zu einer geruumlhrten Loumlsung von 100 mg
(251 micromol) 22 in 5 ml Acetonitril gegeben Das Reaktionsgemisch wurde fuumlr 1 h bei
Raumtemperatur geruumlhrt und nach einer Standzeit des Ansatzes von 2 d bei Raumtemperatur
wurde der Niederschlag abfiltriert zweimal mit jeweils 1 ml Acetonitril gewaschen aus
Essigsaumlureethylester umkristallisiert und im Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 30 min)
Ausbeute 853 mg (441 micromol 70 ) eines farblosen kristallinen Feststoffes Schmp 212 degC
(Verlust des Essigsaumlureethylesters bei ca 127 degC) mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 125 (t 3JHH =
72 Hz 3 H OCH2CH3) 140 (s 4 H SiCH2N) 183ndash205 (m 8 H CCH2N) 203 (s 3 H
C(O)CH3 Uumlberlagerung durch Multiplett von CCH2N) 329ndash342 (m 8 H CCH2O) 410 (q 3JHH = 72 Hz 2 H OCH2CH3) 677ndash686 687ndash701 und 706ndash736 (m 80 H SiPh) 83 (br
s 2 H SiOH) mdash 13C-NMR (CDCl3) δ = 142 (OCH2CH3) 211 (C(O)CH3) 480 (SiCH2N)
569 (CCH2N) 604 (OCH2CH3) 656 (CCH2O) 1275 1276 1277 und 1279 (C2C6 oder
C3C5 Ph) 1291 1293 12965 und 12971 (C4 Ph) 1346 (Uumlberlagerung zweier nicht
aumlquivalenter Phenyl-13C-Resonanzen) 1351 und 1352 (C2C6 oder C3C5 Ph) 1358
1362 1366 und 1380 (C1 Ph) C(O)CH3 nicht lokalisiert mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash737
(SiO3C) ndash171 ndash161 und ndash153 (SiSiOC2) mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ =
ndash756 (SiO3C) ndash174 ndash152 ndash141 und ndash107 (SiSiOC2)
C110H110N2O12Si10 (19329) Ber C 6835 H 574 N 145
Gef C 686 H 58 N 15
Dichlor-bis(chlormethyl)silan (24)
Methode 1 Zu einer Loumlsung von 430 g (153 mmol) 38 in 30 ml n-Pentan wurden innerhalb
von 10 min bei 0 degC unter Ruumlhren 600 ml (102 g 680 mmol) Trifluormethansulfonsaumlure
gegeben und es wurde 1 h bei 0 degC und 5 h bei Raumtemperatur geruumlhrt Anschlieszligend wurde
bei 0 degC mit 100 g (726 mmol) getrocknetem Triethylammoniumchlorid versetzt und 20 h
bei Raumtemperatur geruumlhrt Es bildeten sich zwei Phasen aus die obere Phase wurde
entnommen und die untere zweimal mit je 10 ml n-Pentan extrahiert Die beiden n-Pentan-
Experimentalteil 107
Extrakte und die zuvor isolierte obere Phase wurden vereinigt und das Loumlsungsmittel unter
vermindertem Druck entfernt Der Ruumlckstand wurde dann im Vakuum fraktionierend uumlber
eine Vigreux-Kolonne destilliert Ausbeute 171 g (866 mmol 57) einer farblosen
Fluumlssigkeit Sdp 63ndash67 degC (20 Torr) Die spektroskopischen Daten stimmten mit denen des
nach Methode 2 erhaltenen Produktes uumlberein
C2H4Cl4Si (1980) Ber C 1214 H 204
Gef C 132 H 21
Methode 2 Zu einer Loumlsung von 200 g (737 mmol) 37 in 10 ml Diethylether wurden bei 20
degC unter Ruumlhren 207 g (147 mmol) Benzoylchlorid gegeben und das Reaktionsgemisch
wurde fuumlr 20 h geruumlhrt Das Loumlsungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und der
Ruumlckstand im Vakuum fraktionierend uumlber eine Vigreux-Kolonne destilliert Ausbeute 740
mg (376 mmol 51) einer farblosen Fluumlssigkeit Sdp 63ndash67 degC (20 Torr) mdash 1H-NMR
(CDCl3) δ = 326 (CH2) mdash 13C-NMR (CDCl3) δ = 2742 (CH2) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ =
ndash111
C2H4Cl4Si (1980) Ber C 1214 H 204
Gef C 148 H 22
Nach keiner der beschriebenen Methoden ist es gelungen das Silan 24 analysenrein
darzustellen Unter Einsatz groumlszligerer Mengen an 24 erscheint eine destillative Aufreinigung
prinzipiell jedoch moumlglich
Trichlor[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan (25)
Zu 617 g (363 mmol) Tetrachlorsilan wurden bei Raumtemperatur 200 g (726 mmol) 32
gegeben Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur fuumlr 3 h geruumlhrt und das nicht
reagierte Tetrachlorsilan und das entstandene Trichlor(methoxy)silan wurden bei
Normaldruck abdestilliert wobei eine Temperatur von 120degC nicht uumlberschritten wurde Der
Ruumlckstand wurde erneut mit 617 g (363 mmol) Tetrachlorsilan versetzt und das Gemisch fuumlr
3 h bei Raumtemperatur geruumlhrt und sodann destilliert Nach insgesamt 5-maligem
Durchlaufen dieser Prozedur wurde der Ruumlckstand in einem Kugelrohrverdampfer bei 001
Torr destilliert und das bei Raumtemperatur erstarrte Destillat aus n-Pentan umkristallisiert
Es wurden 173 g (599 mmol 83) eines farblosen kristallinen Feststoffes erhalten Schmp
48 degC Sdp ca 100 degC (001 Torr) mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 098 (s 6 H CH3) 101 (s 6 H
CH3) 129ndash171 (m 6 H CCH2C) 278 (s 2 H SiCH2N) mdash 13C-NMR (CDCl3) δ = 173
(CCH2C) 262 (br CH3) 403 (NCCH2) 424 (SiCH2N) 546 (NCC3) mdash 29Si-NMR
(CDCl3) δ = 134
Experimentalteil 108
C10H20Cl3NSi (28872) Ber C 4160 H 698 N 485
Gef C 423 H 67 N 49
15-Dihydroxy-11224455-octaphenyl-3-oxa-1245-tetrasilapentanmdash
Hemibenzol (26middotfrac12C6H6)
Verbindung 26middotfrac12C6H6 wurde als Nebenprodukt bei der Umkristallisation von Verbindung 22
in BenzolPetrolether (40ndash60 degC) beobachtet und in Form einzelner Kristalle isoliert mdash 29Si-
NMR (CDCl3) δ ndash110 ndash161
Tetrakis(chlormethyl)silan (27)
Zu einer Loumlsung von 500 g (294 mmol) Tetrachlorsilan und 152 g (118 mmol)
Bromchlormethan in 100 ml Tetrahydrofuran wurden bei ndash78 degC unter Ruumlhren innerhalb von
2 h 736 ml einer 16 M Loumlsung von n-Buthyllithium (118 mmol) in Hexan getropft Die
Zugabe erfolgte uumlber einen Zulauf der sorgfaumlltig auf ndash78 degC gekuumlhlt wurde Die Temperatur
des Reaktionsgemisches stieg hierbei nicht uumlber ndash65 degC Nach beendeter Zugabe wurde das
Reaktionsgemisch noch fuumlr 5 h bei ndash78 degC geruumlhrt und dann langsam auf Raumtemperatur
erwaumlrmt Gebildeter Feststoff (hauptsaumlchlich LiCl) wurde abfiltriert und verworfen sowie das
Loumlsungsmittel bei vermindertem Druck entfernt Der oumllige Ruumlckstand wurde im
Kugelrohrverdampfer bei 15 Umdrehungen pro min und 5 Torr150 degC in eine mit Trockeneis
gekuumlhlte Vorlage destilliert Ein Teil des erhaltenen farblosen Oumlls kristallisierte innerhalb von
3 h bei Raumtemperatur Die Kristalle wurden abfiltriert und aus n-Heptan umkristallisiert
(Die Kristalle waren fuumlr eine Strukturbestimmung mittels Roumlntgenbeugung geeignet)
Ausbeute 205 g (907 mmol 31) eines farblosen kristallinen Feststoffes Schmp 69degC mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 315 (CH2) mdash 13C-NMR (CDCl3) δ = 227 (CH2) mdash 29Si-NMR
(CDCl3) δ = ndash07
C4H8Cl4Si (22600) Ber C 2126 H 357
Gef C 213 H 35
[(Dimethylamino)methyl]trimethoxysilan (28)
Die Darstellung erfolgte nach Lit[21]
Experimentalteil 109
Trimethoxy[3-(amino)propyl]silan (29)
Die Verbindung stand als Handelsprodukt zur Verfuumlgung
Triethoxy[(2266-tetramethylpiperidin-4-yl)amino]methylsilan (30)
Eine Loumlsung von 700 g (329 mmol) (Chlormethyl)triethoxysilan und 154 g (987 mmol) 4-
Amino-2266-tetramethylpiperidin in 30 ml Acetonitril wurde fuumlr 20 h unter Ruumlckfluszlig
erhitzt Nach Abkuumlhlen auf Raumtemperatur wurde mit einer Loumlsung von 224 g (329 mmol)
Natriumethylat in 10 ml Ethanol versetzt und das Produktgemisch fraktionierend destilliert
Ausbeute 746 g (224 mmol 68) einer farblosen klaren oumlligen Fluumlssigkeit Sdp 154 degC (4
Torr) mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 074 (dd 2JHH = 120 Hz 3JHH = 120 Hz 2 H CCH2C) 105
(s 6 H NCCH3) 110 (s 6 H NCCH3) 117 (t 3JHH = 70 Hz 9 H OCCH3) 178 (dd 2JHH =
120 Hz 3JHH = 120 Hz 2 H CCH2C) 213 (s 2 H SiCH2N) 263ndash275 (m 2 H NCHC2)
380 (q 3JHH = 70 Hz OCH2) mdash 13C-NMR (CDCl3) δ = 187 (OCCH3) 291 (NCCH3) 308
(CCH2C) 355 (NCCH3) 460 (SiCH2N) 514 (NCC3) 536 (NCHC2) 590 (OCH2C) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash498
C16H36N2O3Si (33256) Ber C 5779 H 1091 N 842
Gef C 572 H 105 N 86
Dimethoxy(methyl)[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan (31)
Die Darstellung erfolgte gemaumlszlig Lit[139]
Trimethoxy[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan (32)
Die Darstellung erfolgte gemaumlszlig Lit[140]
12-Bis(diethylamino)-1122-tetraphenyldisilan (33)
Die Darstellung erfolgte gemaumlszlig Lit[141]
12-Dichloro-1122-tetraphenyldisilan (34)
Zu einer Loumlsung von 500 g (983 mmol) 33 in 40 ml Dichlormethan wurden bei 0 degC unter
Ruumlhren 160 g (204 mmol) Acetylchlorid gegeben und das Reaktionsgemisch wurde fuumlr 1 d
bei Raumteperatur geruumlhrt Die fluumlchtigen Komponenten wurden unter vermindertem Druck
Experimentalteil 110
entfernt und der feste Ruumlckstand wurde aus ToluolPetrolether (40ndash60 degC) [11 (vv)]
umkristallisiert Ausbeute 381 g (875 mmol 89) eines farblosen kristallinen Feststoffes
Schmp 106ndash109 degC mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 726ndash769 (m 20 H Ph) mdash 13C-NMR
(CDCl3) δ = 1282 (C2C6 oder C3C5 Ph) 1308 (C4 Ph) 1322 (C1 Ph) 1350 (C2C6
oder C3C5 Ph) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash46
C24H20Cl2Si2 (43550) Ber C 6619 H 463
Gef C 662 H 47
Trimethoxy[(morpholino)methyl]silan (35)
Die Darstellung erfolgte nach Lit[74]
Chlor(chlormethyl)bis(diethylamino)silan (36)
Zu einer Loumlsung von 250 g (136 mmol) Trichlor(chlormethyl)silan in 300 ml Petrolether
(40ndash60 degC) wurde bei Raumtemperatur unter Ruumlhren innerhalb von 1 h eine Loumlsung von 199
g (272 mmol) Diethylamin und 275 g (272 mmol) Triethylamin in 200 ml Petrolether (40ndash60
degC) getropft Das Reaktionsgemisch wurde fuumlr 12 h geruumlhrt und anschlieszligend filtriert Das
Filtrat wurde bei Normaldruck destillativ vom Loumlsungsmittel befreit und der Ruumlckstand im
Vakuum destilliert Ausbeute 217 g (843 mmol 62) eines farblosen Oumlls Sdp 104ndash107 degC
(9 Torr) mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 104 (t 3JHH = 71 Hz 12 H CH3) 292 (s 2 H SiCH2)
293 (q 3JHH = 71 8 H NCH2) mdash 13C-NMR (CDCl3) δ = 146 (CH3) 289 (SiCH2) 386
(NCH2) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash203
C9H22Cl2N2Si (25728) Ber C 4202 H 862 N 1089
Gef C 416 H 81 N 109
Bis(chlormethyl)bis(diethylamino)silan (37)
Zu einer auf ndash78 degC gekuumlhlten Loumlsung von 200 g (777 mmol) 36 und 210 g (162 mmol)
Bromchlormethan in 70 ml Tetrahydrofuran wurden innerhalb von 3 h unter Ruumlhren 54 ml
einer 16 M Loumlsung von n-Buthyllithium (864 mmol) in Hexan getropft Die Temperatur der
Reaktionsloumlsung blieb hierbei immer unter ndash70 degC Das Reaktionsgemisch wurde nach
beendeter Zugabe noch weitere 5 h bei ndash78 degC geruumlhrt und dann innerhalb von 10 h auf
Raumtemperatur erwaumlrmt Der Niederschlag wurde abfiltriert und das Filtrat bei Normaldruck
destillativ von den Komponenten mit einem Siedepunkt lt120 degC befreit Der Ruumlckstand
Experimentalteil 111
wurde filtriert und das Filtrat im Vakuum zweimal fraktionierend destilliert Ausbeute 632 g
(233 mmol 30) eines farblosen Oumlls [etwa 80 g (311 mmol 40) von eingesetztem 36
wurden zuruumlckgewonnen] Sdp 121ndash123 degC (6 Torr) mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 100 (t 3JHH
= 72 Hz 12 H CH3) 283 (q 3JHH = 72 Hz 8 H NCH2) 296 (s 4 H SiCH2) mdash 13C-NMR
(CDCl3) δ = 151 (CH3) 271 (SiCH2Cl) 390 (NCH2) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash183
C10H24Cl2N2Si (27130) Ber C 4427 H 892 N 1033
Gef C 442 H 85 N 100
Bis(chlormethyl)diphenylsilan (38)
Die Darstellung erfolgte nach Lit[142]
112
10 ANHANG
Tabelle 17 Kristallographische Daten und Angaben zu den Kristallstrukturanalysen
von 4middotHO(CH2)2OH 7middot⅔C4H8O2 und 27
Verbindung 4middotHO(CH2)2OH 7middot⅔C4H8O2 27 Empirische Formel C9H23NO6Si C44H53NO7Si C4H8Cl4Si Formelmasse [gmiddotmolndash1] 26937 73596 22600 Temperatur [K] 173(2) 173(2) 173(2) Kristalldimensionen [mm] 05 x 04 x 03 06 x 025 x 01 05 x 02 x 01 Kristallsystem monoklin monoklin tetragonal Raumgruppe (Nr) P21n (14) P21c (14) P421c (114) a [Aring] 11613(10) 148466(12) 84649(12) b [Aring] 9497(10) 145051(11) 84649(12) c [Aring] 11958(10) 182460(15) 66199(13) β [deg] 93530(10) 91310(10) 90 V [Aring3] 1316(2) 39283(5) 47435(13) Z 4 4 2 ρber [gmiddotcmndash3] 1359 1244 1582 micro (Mo-Kα) [mmndash1] 0195 0112 1296 F(000) 584 1576 228 Meszligbereich 2θ [deg] 504ndash5444 448ndash4948 782ndash5598 Index-Breite ndash14 le h le 14
ndash11 le k le 12 ndash15 le l le 14
ndash17 le h le 17 ndash17 le k le 17 ndash21 le l le 21
ndash11 le h le 11 ndash8 le k le 11 ndash8 le l le 8
gemessene Reflexe 9514 25741 2734 unabhaumlngige Reflexe 2859 6687 561 Rint 00286 00401 00537 zur Verfeinerung benutzt 2859 6687 561 verfeinerte Parameter 193 485 27 Restraints 14 mdash mdash Sa 1032 1033 1073 Gewichtungsschema abb 0058103231 0092002476 0024601794 R1c [I gt 2σ(I)] 00361 00457 00223 wR2d (alle Daten) 00996 01372 00581 Restelektronendichte [emiddotAringndash3] +0271ndash0259 +0939ndash0504 +0165ndash0293 a) S = Σ [w(Fo
2 ndash Fc2)2] (n ndash p)05 n = Anzahl der Reflexe p = Anzahl der Parameter
b) wndash1 = σ2(Fo2) + (aP)2 + bP mit P = [Max(Fo
20) + 2Fc2] 3
c) R1 = Σ ||Fo| ndash |Fc|| Σ |Fo| d) wR2 = Σ [w(Fo
2 ndash Fc2)2] Σ [w(Fo
2)2]05
Anhang 113
Abb 34 Thermische Auslenkungsellipsoide (50 Wahrscheinlichkeit) von 4middotHO(CH2)2OH mit Angabe des
Numerierungsschemas
Tabelle 18 Atomkoordinaten (times 104) und aumlquivalente isotrope Auslen-
kungsparameter (Aring2 times 103) der Nichtwasserstoff-Atome von
4middotHO(CH2)2OH Atom x y z Ueq Si 3053(1) 1283(1) 9336(1) 26(1) O1 4233(1) 2344(1) 9075(1) 35(1) O2 3756(1) -104(1) 8760(1) 36(1) O3 2300(1) 14(1) 10046(1) 43(1) O4 2993(1) 2321(1) 10526(1) 34(1) O5 2203(1) 148(1) 4533(1) 45(1) O6 3394(1) 2458(1) 5582(1) 46(1) N1 802(1) 1986(1) 5810(1) 31(1) C1 1923(1) 1895(2) 8240(1) 30(1) C2 1323(1) 695(2) 7584(1) 37(1) C3 365(1) 1146(2) 6741(1) 37(1) C4 4865(2) 1826(2) 8191(2) 48(1) C5 4771(4) 279(5) 8246(6) 44(1) C5A 4479(13) 299(11) 7865(12) 36(3) C6 1588(4) 650(4) 10848(3) 42(1) C6A 2019(13) 336(11) 11168(9) 52(3) C7 2364(4) 1757(6) 11406(4) 40(1) C7A 2045(11) 1918(13) 11193(12) 43(3) C8 3409(1) 311(2) 4569(2) 45(1) C9 3692(2) 1843(2) 4569(2) 45(1)
Anhang 114
Tabelle 19 Bindungslaumlngen [Aring] und -winkel[deg] von 4middotHO(CH2)2OH SindashO1 17452(16) O5ndashC8 1407(2) SindashO2 17158(16) O6ndashC9 1406(2) SindashO3 17403(16) N1ndashC3 1484(2) SindashO4 17361(16) C1ndashC2 1528(2) SindashC1 18876(17) C2ndashC3 1516(2) O1ndashC4 1412(2) C4ndashC5 1475(5) O2ndashC5 1410(4) C6ndashC7 1513(6) O3ndashC6 1437(3) C6AndashC7A 1503(13) O4ndashC7 1422(5) C8ndashC9 1492(3) O1ndashSindashO2 8847(9) SindashO3ndashC6 11122(17) O1ndashSindashO3 15561(6) SindashO4ndashC7 1162(2) O1ndashSindashO4 8367(7) SindashC1ndashC2 11371(12) O1ndashSindashC1 10259(8) C1ndashC2ndashC3 11503(15) O2ndashSindashO3 8601(9) N1ndashC3ndashC2 11232(14) O2ndashSindashO4 14398(6) O1ndashC4ndashC5 1057(2) O2ndashSindashC1 10660(8) O2ndashC5ndashC4 1100(3) O3ndashSindashO4 8693(8) O3ndashC6ndashC7 1036(3) O3ndashSindashC1 10175(9) O4ndashC7ndashC6 1047(3) O4ndashSindashC1 10942(8) O5ndashC8ndashC9 10898(14) SindashO1ndashC4 11249(11) O6ndashC9ndashC8 10983(15) SindashO2ndashC5 1141(2)
Abb 35 Thermische Auslenkungsellipsoide (50 Wahrscheinlichkeit) von 7sdot⅔C4H8O2 mit Angabe des
Numerierungsschemas
Anhang 115
Tabelle 20 Atomkoordinaten (times 104) und aumlquivalente isotrope Auslen-
kungsparameter (Aring2 times 103) der Nichtwasserstoff-Atome von 7sdot⅔C4H8O2 Atom x y z Ueq Si 2168(1) 2053(1) 1237(1) 23(1) O1 1034(1) 2059(1) 895(1) 25(1) O2 1971(1) 3119(1) 1578(1) 25(1) O3 3243(1) 2070(1) 1648(1) 27(1) O4 1975(1) 1023(1) 1642(1) 26(1) O5 6324(1) 753(1) 84(1) 53(1) O6 4893(1) 1969(1) -240(1) 59(1) O7 4236(2) -51(2) 4558(2) 115(1) N1 1965(1) 2008(1) -342(1) 26(1) C1 2651(1) 1914(1) 282(1) 27(1) C2 599(1) 2875(1) 1030(1) 24(1) C3 1110(1) 3459(1) 1436(1) 24(1) C4 3439(1) 1253(1) 1991(1) 25(1) C5 2732(1) 670(1) 2005(1) 25(1) C6 1744(1) 1098(1) -752(1) 35(1) C7 920(2) 1302(2) -1248(1) 46(1) C8 1041(2) 2117(2) -1751(1) 54(1) C9 1259(2) 2974(2) -1311(1) 49(1) C10 2098(2) 2883(1) -813(1) 36(1) C11 1481(2) 388(2) -178(1) 43(1) C12 2539(2) 734(2) -1181(1) 43(1) C13 2131(2) 3709(1) -297(1) 43(1) C14 2968(2) 2841(2) -1246(1) 47(1) C15 6053(2) 1432(2) 596(2) 57(1) C16 5080(2) 1659(2) 490(2) 65(1) C17 5155(2) 1280(2) -742(2) 50(1) C18 6134(2) 1058(2) -643(1) 52(1) C21 -263(1) 2987(1) 627(1) 25(1) C22 -762(1) 2205(1) 442(1) 33(1) C23 -1529(2) 2267(2) -3(1) 43(1) C24 -1800(2) 3116(2) -279(1) 43(1) C25 -1311(2) 3896(2) -99(1) 40(1) C26 -552(1) 3836(1) 354(1) 32(1) C31 905(1) 4340(1) 1789(1) 24(1) C32 37(1) 4568(1) 2006(1) 28(1) C33 -123(1) 5369(1) 2390(1) 32(1) C34 576(1) 5967(1) 2564(1) 36(1) C35 1435(2) 5750(1) 2353(1) 38(1) C36 1606(1) 4945(1) 1972(1) 32(1) C41 4364(1) 1172(1) 2290(1) 29(1) C42 4845(1) 1973(2) 2451(1) 35(1) C43 5725(2) 1929(2) 2734(1) 47(1) C44 6127(2) 1088(2) 2850(2) 54(1) C45 5674(2) 289(2) 2677(2) 52(1) C46 4798(2) 324(2) 2391(1) 40(1) C51 2592(1) -235(1) 2349(1) 27(1) C52 2946(1) -453(1) 3042(1) 34(1) C53 2760(2) -1294(2) 3362(1) 41(1) C54 2230(2) -1935(2) 3003(1) 41(1) C55 1876(2) -1732(2) 2314(1) 39(1) C56 2051(1) -889(1) 1991(1) 32(1) C58 5738(3) 407(4) 4745(2) 125(2) C59 5161(3) -735(3) 5449(3) 98(1)
Anhang 116
Tabelle 21 Bindungslaumlngen [Aring] und -winkel[deg] von 7sdot⅔C4H8O2 SindashO1 17805(13) C10ndashC13 1524(3) SindashO2 16949(13) C10ndashC14 1530(3) SindashO3 17485(13) C15ndashC16 1490(4) SindashO4 16934(13) C17ndashC18 1496(3) SindashC1 1910(2) C21ndashC22 1393(3) O1ndashC2 1374(2) C21ndashC26 1393(3) O2ndashC3 1389(2) C22ndashC23 1386(3) O3ndashC4 1368(2) C23ndashC24 1386(3) O4ndashC5 1389(2) C24ndashC25 1381(3) O5ndashC15 1421(3) C25ndashC26 1384(3) O5ndashC18 1420(3) C31ndashC36 1395(3) O6ndashC16 1426(3) C31ndashC32 1397(3) O6ndashC17 1416(3) C32ndashC33 1381(3) O7ndashC58 1373(4) C33ndashC34 1384(3) O7ndashC59 1450(5) C34ndashC35 1378(3) N1ndashC1 1516(2) C35ndashC36 1385(3) N1ndashC6 1549(2) C41ndashC42 1392(3) N1ndashC10 1547(3) C41ndashC46 1399(3) C2ndashC3 1347(3) C42ndashC43 1396(3) C2ndashC21 1470(3) C43ndashC44 1372(4) C3ndashC31 1466(3) C44ndashC45 1373(4) C4ndashC5 1349(3) C45ndashC46 1392(3) C4ndashC41 1471(3) C51ndashC52 1395(3) C5ndashC51 1472(3) C51ndashC56 1396(3) C6ndashC11 1526(3) C52ndashC53 1382(3) C6ndashC12 1525(3) C53ndashC54 1376(3) C6ndashC7 1533(3) C54ndashC55 1382(3) C7ndashC8 1510(4) C55ndashC56 1385(3) C8ndashC9 1510(4) C58ndashC59 1454(6) C9ndashC10 1531(3) O1ndashSindashO2 8738(6) N1ndashC10ndashC9 10672(18) O1ndashSindashO3 17494(7) N1ndashC10ndashC13 10772(16) O1ndashSindashO4 8941(6) N1ndashC10ndashC14 11199(17) O1ndashSindashC1 9304(7) C9ndashC10ndashC13 10824(19) O2ndashSindashO3 8959(6) C9ndashC10ndashC14 1124(2) O2ndashSindashO4 12773(7) O5ndashC15ndashC16 1109(2) O2ndashSindashC1 12022(8) O6ndashC16ndashC15 1110(2) O3ndashSindashO4 8924(6) O6ndashC17ndashC18 1108(2) O3ndashSindashC1 9199(7) O5ndashC18ndashC17 1106(2) O4ndashSindashC1 11205(8) C2ndashC21ndashC22 11889(17) SindashO1ndashC2 11274(11) C2ndashC21ndashC26 12235(17) SindashO2ndashC3 11490(11) C22ndashC21ndashC26 11839(18) SindashO3ndashC4 11153(11) C21ndashC22ndashC23 12096(19) SindashO4ndashC5 11299(11) C22ndashC23ndashC24 1199(2) C15ndashO5ndashC18 1102(2) C23ndashC24ndashC25 1197(2) C16ndashO6ndashC17 1094(2) C24ndashC25ndashC26 1205(2) C581ndashO7ndashC591 1074(3) C21ndashC26ndashC25 12062(19) C1ndashN1ndashC6 11460(14) C3ndashC31ndashC32 12217(17) C1ndashN1ndashC10 11352(15) C3ndashC31ndashC36 11949(16) C6ndashN1ndashC10 11737(15) C32ndashC31ndashC36 11812(18) N1ndashC1ndashSi 11457(13) C31ndashC32ndashC33 12090(18) O1ndashC2ndashC3 11228(16) C32ndashC33ndashC34 12048(18) O1ndashC2ndashC21 11442(16) C33ndashC34ndashC35 11917(19) C3ndashC2ndashC21 13266(17) C34ndashC35ndashC36 12088(19) O2ndashC3ndashC2 11254(16) C31ndashC36ndashC35 12044(18) O2ndashC3ndashC31 11525(15) C4ndashC41ndashC42 11878(18) C2ndashC3ndashC31 13205(17) C4ndashC41ndashC46 12283(19) O3ndashC4ndashC5 11319(16) C42ndashC41ndashC46 11832(19) O3ndashC4ndashC41 11527(16) C41ndashC42ndashC43 1208(2)
Anhang 117
C5ndashC4ndashC41 13153(18) C42ndashC43ndashC44 1198(2) O4ndashC5ndashC4 11241(16) C43ndashC44ndashC45 1204(2) O4ndashC5ndashC51 11433(16) C44ndashC45ndashC46 1203(2) C4ndashC5ndashC51 13321(17) C41ndashC46ndashC45 1203(2) N1ndashC6ndashC7 10610(16) C5ndashC51ndashC52 12238(18) N1ndashC6ndashC11 10737(17) C5ndashC51ndashC56 11945(18) N1ndashC6ndashC12 11258(18) C52ndashC51ndashC56 11810(18) C7ndashC6ndashC11 10886(19) C51ndashC52ndashC53 1206(2) C7ndashC6ndashC12 11236(19) C52ndashC53ndashC54 1209(2) C11ndashC6ndashC12 10937(18) C53ndashC54ndashC55 1193(2) C6ndashC7ndashC8 1139(2) C54ndashC55ndashC56 1203(2) C7ndashC8ndashC9 1104(2) C51ndashC56ndashC55 1208(2) C8ndashC9ndashC10 11394(19) O71ndashC58ndashC591 1107(4) C13ndashC10ndashC14 1095(2) O71ndashC59ndashC581 1077(3)
Abb 36 Thermische Auslenkungsellipsoide (50 Wahrscheinlichkeit) von 27 mit Angabe des
Numerierungsschemas
Tabelle 22 Atomkoordinaten (times 104) und aumlquivalente isotrope
Auslenkungsparameter (Aring2 times 103) der Nichtwasserstoff-Atome von 27 Atom x y z Ueq Si 5000 5000 5000 20(1) Cl 4368(1) 7567(1) 1963(1) 38(1) C 3472(2) 5982(2) 3378(3) 27(1)
Tabelle 23 Bindungslaumlngen [Aring] und -winkel[deg] von 27 SindashC 18758(18) ClndashC 18035(19) CndashSindashC1 10914(6) C1ndashSindashC3 11014(12) CndashSindashC2 11014(12) C2ndashSindashC3 10914(6) CndashSindashC3 10914(6) SindashCndashCl 10969(9) C1ndashSindashC2 10914(6)
1 y ndashx+1 ndashz+1 2 ndashx+1 ndashy+1 z 3 ndashy+1 x ndashz+1
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Organosilicon Symposium White Plains NYUSA 3ndash5 Mai 2001 Abstract PS1-8 [118] R Tacke A Stewart J Becht C Burschka I Richter Can J Chem 2000 78 1380ndash
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613 19ndash25
Danksagung Herrn Prof Dr R Tacke gilt mein herzlicher Dank fuumlr die interessante Themenstellung den
gewaumlhrten wissenschaftlichen Freiraum seine stete Diskussionsbereitschaft die
ausgezeichneten Arbeitsbedingungen und die Tagungs-Einladungen Fuumlr die Aufnahme von NMR-Spektren die Einarbeitung in die praktischen Aspekte der
Festkoumlrper- und Loumlsungs-NMR-Spektroskopie die Hilfe bei Spezialmessungen (VT etc) und
der Spektren-Simulation sowie das entgegengebrachte Vertrauen und die freundschaftliche
Arbeitsatmosphaumlre danke ich dem bdquokleinen Chefldquo Herrn Dr R Bertermann Fuumlr die
Aufnahme von NMR-Spektren danke ich Frau M-L Schaumlfer Fuumlr die Durchfuumlhrung einer Vielzahl von Kristallstrukturanalysen (auch an hoffnungslosen
Kristallen) sowie zahlreiche Diskussionen uumlber die Roumlntgenbeugung im weitesten Sinne gilt
mein Dank Herrn Dipl-Chem M Penka Herrn Dr C Burschka Frau Dr M Puumllm Frau Dr
B Wagner und Herrn Dr R Willeke Frau S Scheckenbach und Herrn L Richter danke ich fuumlr die gute Zusammenarbeit An den
experimentellen Arbeiten waren auch die Auszubildenden Frau N Schobert und Frau M
Schraut sowie die Praktikanten Frau K Barth Herr U Machon und Herr F Popp beteiligt
denen ich fuumlr ihre tatkraumlftige Unterstuumltzung danke Herrn Dr S A Wagner Herrn Dipl-Chem T Schmid Frau Dipl-Chem V I Handmann
und Herrn Dr B Ulmer danke ich fuumlr die Messungen am GCMS-Geraumlt im Besonderen
Herrn Dr S A Wagner fuumlr Spezialmessungen per Direkteinlaszlig und APCI- oder CI-
Techniken Frau R Schedl und Herrn C-P Kneis danke ich fuumlr die Durchfuumlhrung der Elementaranalysen
sowie der DSC- und TGA-Messungen Herrn J Ryvola und Herrn B Fertig danke ich fuumlr die
stets schnelle Reparatur und Anfertigung von Glasgeraumlten Den Angestellten aus der
Chemikalienausgabe und der Werkstatt danke ich ebenfalls fuumlr die erhaltene Unterstuumltzung Neben den guten Kolleginnen vom Nachbarlabor und den Tagungsreise-Erlebnissen werden
mir unglaubliches fuszligballerisches Koumlnnen gelungene Grillabende unzaumlhlige Kaffeepausen
und spannende Diskussionen in Erinnerung bleiben Vielen Dank an alle im Arbeitskreis fuumlr
eine wirklich gute Zeit
Lebenslauf
Name Rolf Ingo Richter
Geburtsdatum 09121972
Geburtsort Berlin-Lichterfelde
Schulzeit
1979ndash1984 Naharya-Grundschule in Berlin-LichtenradeBerlin
1984ndash1985 Ursulinen-Schule (Gesamtschule) in FritzlarHessen
1985ndash1989 Koumlnig-Heinrich-Schule (Gymnasium) in FritzlarHessen
Aug 1989ndashDez 1989 West Muskingum High School in ZanesvilleOhioUSA
Dez 1989ndashJuni 1990 Kettle Moraine High School in WalesWisconsinUSA
Juni 1990 High School Diploma
1990ndash1992 Koumlnig-Heinrich-Schule (Gymnasium) in FritzlarHessen
Mai 1992 Abitur
Studienzeit
Oktober 1992 Aufnahme des Chemiestudiums an der Universitaumlt Wuumlrzburg
September 1994 Diplom-Vorpruumlfung
MaumlrzApril 1995 Fortgeschrittenen-Praktikum am Fraunhofer-Institut fuumlr Silicatfor-
schung unter der Anleitung von Dr H Boumlse und Prof Dr G Muumlller
MaumlrzApril 1996 Fortgeschrittenen-Praktikum am Institut fuumlr Biochemie Wuumlrzburg unter
der Anleitung von Prof Dr H Beier
MaiJuni 1996 Fortgeschrittenen-Praktikum am Laboratoire de Chimie Moleculaire et
Thioorganique CNRS (ISMRA) CaenFrankreich unter der Anleitung
von Dr P Metzner (Directeur de Recherche) (gefoumlrdert vom Deutsch-
Franzoumlsischen Jugendwerk)
Mai 1997 Diplom-Hauptpruumlfung
Juni 1997ndash Diplomarbeit unter Anleitung von Prof Dr R Tacke am Institut fuumlr
Maumlrz 1998 Anorganische Chemie der Universitaumlt Wuumlrzburg
bdquoBeitraumlge zur Chemie des houmlherkoordinierten Siliciums Synthese
Struktur und Eigenschaften neuer zwitterionischer λ5Si-Silicate und
λ5Siλ5Sirsquo-Disilicateldquo
April 1998 Aufnahme des Promotionsstudiums unter Anleitung von Prof Dr R
Tacke am Institut fuumlr Anorganische Chemie der Universitaumlt Wuumlrzburg
Maumlrz 2001 Diplom-Vorpruumlfung zu einem wirtschaftswissenschaftlichen Zusatz-
studium fuumlr Naturwissenschaftler an der FernUniversitaumlt Hagen
Berufliche Taumltigkeiten
Juni 1997ndashMaumlrz 1998 Anstellung als studentische Hilfskraft am Institut fuumlr Anorganische
Chemie der Universitaumlt Wuumlrzburg
April 1998ndashMaumlrz 2002 Anstellung als wissenschaftlicher Mitarbeiter am Institut fuumlr
Anorganische Chemie der Universitaumlt Wuumlrzburg
Auszeichnungen
Mai 1992 Buchpreis fuumlr hervorragende schulische Leistungen
MaiJuni 1996 Foumlrderung eines Forschungspraktikums in CaenFrankreich durch das
Deutsch-Franzoumlsische Jugendwerk
Mai 2001 Posterpreis (2 Platz) beim 34th Organosilicon Symposium in White
PlainsNYUSA
November 2001 Procter amp Gamble-Foumlrderpreis 2001 der Fakultaumlt fuumlr Chemie und
Pharmazie der Universitaumlt Wuumlrzburg
Zeitschriftenbeitraumlge
R Tacke J Heermann M Puumllm I Richter
bdquo(Ammoniomethyl)bis[salicylato(2ndash)-O1O2]silicates Zwitterionic Spirocyclic λ5Si-Silicates
with Two Six-Membered SiO2C3 Ring Systemsldquo
Organometallics 1998 17 1663ndash1668
R Tacke M Puumllm I Richter B Wagner R Willeke
bdquoNew Zwitterionic Spirocyclic λ5Si-Silicates with Two Ethane-12-diolato(2ndash) Oxalato(2ndash)
or Benzene-12-diolato(2ndash) Ligands mdash Synthesis Structure and Dynamic Behaviorldquo
Z Anorg Allg Chem 1999 625 2169ndash2177
R Tacke C Burschka I Richter B Wagner R Willeke
bdquoPentacoordinate Silicon Compounds with SiO5 Skeletons Containig SiOH or SiOSi Groups
Derivatives of the Pentahydroxosilicate(1ndash) Anion [Si(OH)5]ndash and Its Anhydride [(HO)4SindashOndash
Si(OH)4]2ndashldquo
J Am Chem Soc 2000 122 8480ndash8485
R Tacke A Stewart J Becht C Burschka I Richter
bdquoDi[(hydroxyalkyl)dimethylammonium] Tris[benzene-12-diolato(2ndash)]silicates and Their
Germanium Analogs Syntheses Crystal Structure Analyses and NMR Studiesldquo
Can J Chem 2000 78 1380ndash1387
R Tacke C Burschka J Heermann I Richter B Wagner R Willeke
bdquoMacrocyclic Siloxanes with Two Exocyclic trans-Silanol and Two Exocyclic trans-Amino
Functions mdash Stereoselective Syntheses and Structuresldquo
Eur J Inorg Chem 2001 2211ndash2215
I Richter C Burschka R Tacke
bdquoOctakis[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]octasilsesquioxane Synthesis and Crystal
Structure Analysis of a New Aminoorganyl-Functionalized Octasilsesquioxaneldquo
J Organomet Chem 2002 646 200ndash203
R Tacke M Penka F Popp I Richter
bdquoBis[citrato(3ndash)-O1O3O6]silicate A Dianionic Complex with Hexacoordinate Silicon(IV)
and Two Tridentate Dioato(2ndash)olato(1ndash) Ligandsldquo
Eur J Inorg Chem 2002 1025ndash1028
I Richter M Penka R Tacke
bdquo[Benzene-12-diolato(2ndash)][benzene-12-diolato(1ndash)]methyl[(2266-tetramethylpiperidinio)-
methyl]silicate Isolation Structural Characterization and Thermally Induced Methane-
Eliminationldquo
Organometallics 2002 21 3050ndash3053
I Richter M Penka R Tacke
bdquoThe Hexacoordinate Silicate Dianions mer-Tris[glycolato(2ndash)-O1O2]silicate and fac-
Tris[benzilato(2ndash)-O1O2]silicate Syntheses and Structural Characterization ldquo
Inorg Chem 2002 ASAP 280602
R Tacke J Heermann M Penka I Richter B Wagner
bdquoImproved Synthesis of HOPh2SindashSiPh2OH and Crystal Structure Analyses of HOPh2Sindash
SiPh2OH and HOPh2SindashSiPh2ndashOndashPh2SindashSiPh2OHmiddotfrac12C6H6ldquo
Z Naturforsch 2002 57b 731ndash735
Posterbeitraumlge
R Tacke I Richter M Puumllm bdquoZwitterionische Verbindungen mit pentakoordiniertem Siliciumldquo Symposium im DFG-Schwerpunktprogramm bdquoSpezifische Phaumlnomene in der Silicium-Chemieldquo 1213061998 WerfenwengOumlsterreich Poster Nr 32 I Richter J Heermann B Wagner R Willeke R Tacke bdquoNew Syntheses of Ten- and Twelve-Membered Cyclosiloxanesldquo 32nd Organosilicon Symposium 1213031999 Milwaukee USA Poster Nr P-33 M Penka I Richter R Tacke bdquoZwitterionische Verbindungen des pentakoordinierten Siliciumsldquo Symposium im DFG-Schwerpunktprogramm bdquoSpezifische Phaumlnomene in der Silicium-Chemieldquo 1011051999 Bielefeld Poster Nr 12 I Richter A Biller C Burschka M Penka R Tacke bdquoNovel Hexacoordinate Silicates with SiO6 Skeletons Containing Three Glycolato(2ndash) Acetohydroximato(2ndash) or Benzohydroximato(2ndash) Ligandsldquo 33rd Organosilicon Symposium 0608042000 Saginaw USA Poster Nr PB-18 M Penka I Richter R Tacke bdquoZwitterionische und ionische Verbindungen des penta- und hexakoordinierten Siliciumsldquo Symposium im DFG-Schwerpunktprogramm bdquoSpezifische Phaumlnomene in der Silicium-Chemieldquo 2730092000 WerfenwengOumlsterreich Poster Nr 37 O Seiler I Richter C Burschka M Penka R Tacke bdquoAnionic Hexacoordinate Silicates with SiO6 Skeletons and Three Bidentate Diolato(2ndash) Ligands Derived from Oxalic Acid Salicylic Acid Glycolic Acid or Benzilic Acidldquo 34th Organosilicon Symposium 0305052001 White Plains USA Poster Nr PS1-8 I Richter C Burschka R Tacke bdquoSindashC Cleavage in the Synthesis of a Zwitterionic λ5Si-Silicate and its Hydrolytic Transformation into an Ocatsilsesquioxaneldquo 34th Organosilicon Symposium 0305052001 White Plains USA Poster Nr PS2-3
Erklaumlrung
Hiermit erklaumlre ich ehrenwoumlrtlich daszlig ich die Dissertation
bdquoBeitraumlge zur Chemie des houmlherkoordinierten Siliciums Synthese Struktur und
Eigenschaften neuer Silicate mit SiO3C2- SiO4C- SiO5- und SiO6-Geruumlst mdash Beitraumlge zur
Chemie des tetrakoordinierten Siliciums Synthese Struktur und Eigenschaften von Silanen
Silanolen und Siloxanenldquo
selbstaumlndig angefertigt und keine anderen als die von mir angegebenen Quellen und
Hilfsmittel benutzt habe
Ich erklaumlre auszligerdem daszlig diese Dissertation weder in gleicher oder anderer Form bereits in
einem anderen Pruumlfungsverfahren vorgelegen hat
Ich habe fruumlher auszliger den mit dem Zulassungsgesuch urkundlich vorgelegten Graden keine
weiteren akademischen Grade erworben oder zu erwerben versucht
Wuumlrzburg den _____________________ ______________________
(Rolf Ingo Richter)
vii
72 Synthese und Charakterisierung anionischer λ5Si-Silicate und dianionischer
λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst82
73 Synthese und Charakterisierung dianionischer λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 83
74 Synthese und Charakterisierung von Verbindungen des tetrakoordinierten
Siliciums84
8 Summary86
81 Synthesis and characterization of zwitterionic λ5Si-silicates86
82 Synthesis and characterization of anionic λ5Si-silicates and dianionic
λ5Siλ5Sirsquo-disilicates with SiO5 skeletons 88
83 Synthesis and characterization of dianionic λ6Si-silicates with SiO6 skeletons 89
84 Synthesis and characterization of tetracoordinate silicon compounds90
9 Experimentalteil 92
91 Arbeits- und Meszligtechnik 92
911 Allgemeine Arbeitstechnik 92
912 Meszligtechnik92
92 Synthesen 94
10 Anhang 112
11 Literaturverzeichnis118
Einleitung 1
1 EINLEITUNG
Silicium als Element der vierten Hauptgruppe ist in den meisten seiner Verbindungen vierfach
koordiniert Es ist jedoch als Element der dritten Periode in der Lage seine Koordinationszahl
zu erhoumlhen Bindungen zu stark elektronegativen Elementen wie Fluor oder Sauerstoff
beguumlnstigen die Bildung houmlherkoordinierter Silicium-Verbindungen aber auch weniger stark
elektronegative Elemente wie Wasserstoff Kohlenstoff Stickstoff Phosphor Schwefel und
Chlor sind unter Anwendung geeigneter Synthesestrategien undoder des Chelat-Effektes
dazu befaumlhigt Molekulare Verbindungen in denen Silicium fuumlnf sechs oder sieben
Bindungen ausbildet haben in den letzten Jahren wachsendes Interesse gefunden
(Uumlbersichtsartikel zur Chemie des houmlherkoordinierten Siliciums Lit[1ndash13])
Houmlherkoordinierte Silicium-Verbindungen koumlnnen anhand ihrer Ladungsverhaumlltnisse
klassifiziert werden in anionische kationische und neutrale (zwitterionische) Silicium-
Komplexe Der Schwerpunkt diesbezuumlglicher systematischer Untersuchungen in unserem
Arbeitskreis betrifft Studien zur Chemie penta- und hexakoordinierter zwitterionischer
Silicate[14ndash43]
Schwerpunkte des Interesses an houmlherkoordinierten Silicium-Verbindungen lagen auf
Untersuchungen der Struktur dieser Verbindungen im Festkoumlrper und in Loumlsung dem
Verstaumlndnis dynamischer Prozesse der Silicium-Koordinationspolyeder in Loumlsung der hohen
Reaktivitaumlt pentakoordinierter Silicium-Spezies gegenuumlber Nucleophilen sowie der Natur und
anschaulichen Beschreibung der Bindungsverhaumlltnisse am Silicium-Atom
Aktuelle Fragestellungen betreffen die Anwendung houmlherkoordinierter Silicium-
Verbindungen in der Festphasensynthese organischer Verbindungen[44] in der organischen
Synthese in Loumlsung[45] und in der Synthese oligomerer und polymerer Werkstoffe[46] sowie
die Beteiligung von Verbindungen des houmlherkoordinierten Siliciums bei der Siliciumdioxid-
Biomineralisation (Akkumulation und Speicherung des Siliciums sowie kontrollierte
Abscheidung von SiO2 in marinen Organismen sowie in Silicium-akkumulierenden
Pflanzen)[47ndash55] Als Modellsysteme fuumlr biologische Prozesse wurden Verbindungen
herangezogen die keine Silicium-Kohlenstoff-Bindungen aufweisen da solche in der Natur
bisher nicht nachgewiesen werden konnten
Allgemeine Zielsetzung 2
2 ALLGEMEINE ZIELSETZUNG
Ziel der vorliegenden Arbeit war es Beitraumlge zur Chemie des houmlherkoordinierten Siliciums zu
leisten Vier Themenkomplexe sollten Schwerpunkte dieser Untersuchungen bilden Zum
einen waren dies die Bearbeitung zwitterionischer (molekularer) λ5Si-(Ammonioalkyl)silicate
(Kapitel 3) zum anderen Studien uumlber anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-
Disilicate mit SiO5-Geruumlst (Kapitel 4) sowie dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst
(Kapitel 5) Auszligerdem sollte die Bearbeitung einiger Verbindungen des tetrakoordinierten
Siliciums [Silanole und (Chlormethyl)silane] Gegenstand dieser Arbeit sein (Kapitel 6) Die
Zielsetzungen die innerhalb dieser vier Themenkomplexe bearbeitet werden sollten werden
in den entsprechenden Kapiteln einleitend behandelt
Neben der Ausarbeitung der jeweiligen Synthesen sollte die Charakterisierung der
dargestellten Verbindungen im Festkoumlrper (Kristallstrukturanalyse mittels Roumlntgenbeugung 29Si-VACPMAS-NMR-Spektroskopie) und in Loumlsung (1H- 13C- und 29Si-NMR-
Spektroskopie) im Mittelpunkt der Studien stehen Aspekte der Struktur im Festkoumlrper und
des dynamischen Verhaltens in Loumlsung waren hierbei von besonderem Interesse
Zwitterionische λ5Si-Silicate 3
3 ZWITTERIONISCHE λ5Si-SILICATE
31 Zielsetzung
311 Synthese strukturelle Untersuchung und Hydrolyse zwitterionischer
λ5Si-Spirosilicate mit zwei Ethan-12-diolato(2ndash)-Liganden
I In Fortfuumlhrung systematischer Untersuchungen zwitterionischer λ5Si-Spirosilicate[1456]
sollte gezeigt werden daszlig zwei Molaumlquivalente Ethan-12-diol mit Silanen des Typs
(MeO)2Si(Me)CH2NR2 unter selektiver SindashC-Bindungsspaltung zu zwitterionischen λ5Si-
Spirosilicaten reagieren koumlnnen Hierzu sollte das bekannte λ5Si-Spirosilicat 1 auf einem
neuen Reaktionsweg unter Methyl-Abspaltung aus Dimethoxy(methyl)[(2266-
tetramethylpiperidino)methyl]silan dargestellt werden
O O
Si
O OCH2 N H
1 II Zusaumltzlich sollte fuumlr das λ5Si-Spirosilicat 1 mittels temperaturabhaumlngiger NMR-Studien
die freie Aktivierungsenthalpie der intramolekularen Enantiomerisierung in Loumlsung bestimmt
werden
III In Anlehnung an Lit[2023] sollten auch Versuche zur selektiven Hydrolyse des λ5Si-
Spirosilicates 1 zur Darstellung des neuen (2266-Tetramethylpiperidino)methyl-
substituierten Octasilsesquioxans 2 durchgefuumlhrt werden
R = CH2 N
Si O SiRR
O
Si O SiRR
OSi O Si
RR
O
Si O SiRR
O
O
O O
O
2
Zwitterionische λ5Si-Silicate 4
IV Ausgehend von Trialkoxy[(amino)alkyl]silanen und zwei Molaumlquivalenten Ethan-12-
diol sollten neue λ5Si-Spirosilicate des Formeltyps A mit zwei Ethan-12-diolato(2ndash)-
Liganden dargestellt werden
O O
Si
O OCH2 N
A
Me
(CH2)3 NH3 CH2 NNH2
Me
H NHR R =
312 Synthese und strukturelle Untersuchung zwitterionischer λ5Si-Spiro-
silicate mit einem (2266-Tetramethylpiperidinio)methyl-Fragment
Unter Verwendung von Trimethoxy[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan und zwei
Molaumlquivalenten Glykolsaumlure (diese Synthese wurde bereits in Lit[56] beschrieben und sollte
zur Darstellung geeigneter Einkristalle fuumlr eine Kristallstrukturanalyse wiederholt werden)
oder Benzoin sollten entsprechende zwitterionische λ5Si-Spirosilicate des Formeltyps B mit
guter Loumlslichkeit in aprotischen Loumlsungsmitteln dargestellt werden Ausgehend von
Dimethoxy(methyl)[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan und zwei Molaumlquivalenten
Brenzkatechin sollte das entsprechende bereits bekannte λ5Si-Spirosilicat[5657] des
Formeltyps B auf einem neuen Reaktionsweg unter SindashC-Bindungsspaltung dargestellt
werden
O O
OCH2 N HSi
OO
OO
Ph Ph
O O O O
OO
=
B
Zwitterionische λ5Si-Silicate 5
32 Synthesen
321 Synthese von Bis[ethan-12-diolato(2ndash)][(2266-tetramethyl-
piperidinio)methyl]silicat (1) unter SindashC-Bindungsspaltung sowie
Hydrolyse von 1 zu Octakis[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]-
octasilsesquioxan (2)
Das zwitterionische λ5Si-Spirosilicat 1[5657] wurde durch die Reaktion von zwei
Molaumlquivalenten Ethan-12-diol mit Dimethoxy(methyl)[(2266-tetramethylpiperidino)-
methyl]silan (31) in Substanz bei 100 degC unter Abdestillieren des entstehenden Methanols
und Methan-Eliminierung dargestellt (Schema 1)
1
Si CH2Me
OMe
OMe
+ 2
minus 2 MeOH
31
HO OH
minus CH4
O O
Si
O OCH2 N HN
Schema 1 Synthese des Silicates 1
Das Produkt konnte als kristalliner Feststoff in einer Ausbeute von 86 isoliert werden Die
Identitaumlt von 1 wurde mittels Elementaranalysen (C H N) und NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR 29Si-VACPMAS-NMR) sichergestellt
Die Hydrolyse von 1 bei Raumtemperatur in CH2Cl2 fuumlhrte zur Bildung von 2 in einer
Ausbeute von 43 (in einzelnen Experimenten mit bis zu 62) (Schema 2)[58]
R = CH2
+ 12 H2O8
minus 16Si O Si
RR
O
Si O SiRR
OSi O Si
RR
O
Si O SiRR
O
O
O O
O
O O
Si
O OCH2 N H
HO OH
2
1
N
Schema 2 Synthese des Octasilsesquioxans 2
Ein Teil des eingesetzten Silicates 1 konnte aus den Filtraten der Hydrolysereaktion durch
Abdestillieren der Loumlsungsmittel und des Wassers zuruumlckgewonnen werden (vgl hierzu Kap
92 Synthese von 1)[59ndash62] Dies ist das zweite Beispiel fuumlr die Bildung eines Aminoorganyl-
Zwitterionische λ5Si-Silicate 6
substituierten Octasilsesquioxans aus einem zwitterionischen λ5Si-Spirosilicat[2023] Die
Bildung von 2 erfolgt im Vergleich zu bekannten Synthesen von Octasilsesquioxanen[63ndash70]
recht schnell selektiv und unter bemerkenswert milden Bedingungen
322 Synthese zwitterionischer λ5Si-Spirosilicate mit Ethan-12-diolato(2ndash)-
Liganden ausgehend von Trialkoxy[(amino)alkyl]silanen
Die zwitterionischen λ5Si-Spirosilicate Bis[ethan-12-diolato(2ndash)][(dimethylammonio)-
methyl]silicat [3 isoliert als 3sdotfrac12HO(CH2)2OH] [3-(Ammonio)propyl]bis[ethan-12-
diolato(2ndash)]silicat [4 isoliert als 4sdotHO(CH2)2OH] und Bis[ethan-12-diolato(2ndash)][(2266-
tetramethylpiperidin-4-yl)ammonio]methylsilicat (5) wurden ausgehend von den
entsprechenden Trialkoxy[(amino)alkyl]silanen 28 29 und 30 durch Reaktion mit Ethan-12-
diol in Substanz [3sdotfrac12HO(CH2)2OH] oder in Acetonitril [4sdotHO(CH2)2OH 5] dargestellt
(Schema 3)
Auch bei dem Einsatz von nur zwei Molaumlquivalenten Ethan-12-diol wurden die Solvate
3sdotfrac12HO(CH2)2OH und 4sdotHO(CH2)2OH (natuumlrlich in verminderter Ausbeute) isoliert Die
Produkte kristallisierten bei Raumtemperatur aus den Reaktionsgemischen und konnten in
Ausbeuten von 80 [3sdotfrac12HO(CH2)2OH] 68 [4sdotHO(CH2)2OH] und 71 (5) isoliert
werden
Die Identitaumlt von 3sdotfrac12HO(CH2)2OH 4sdotHO(CH2)2OH und 5 wurde mittels Elementaranalysen
(C H N) und NMR-Spektroskopie [1H- 13C- und 29Si-NMR (nicht fuumlr Verbindung
2sdotHO(CH2)2OH) 13C-VACPMAS-NMR (nur fuumlr Verbindung 4sdotHO(CH2)2OH) 29Si-
VACPMAS-NMR] und fuumlr 3sdotfrac12HO(CH2)2OH und 4sdotHO(CH2)2OH zusaumltzlich durch
Kristallstrukturanalysen sichergestellt Verbindung 4sdotHO(CH2)2OH ist in aprotischen
Loumlsungsmitteln unloumlslich Die NMR-Daten von 5 deuten nicht auf ein Vorliegen des
Tautomers 5rsquo hin (Schema 3) wie dies in analoger Weise und fuumlr verwandte zwitterionische
λ5Si-Spirosilicate bereits diskutiert wurde (vgl hierzu Lit[71] S 100ndash102 Lit[72] S 37ndash41
Lit[73] S 37ndash39) In Anwesenheit von Ethanol das bei der Bildung von Verbindung 5 frei
wird zersetzt sich das gebildete Silicat unter SindashC-Bindungsbruch Daher ist es bei der
Synthese von 5 wichtig das kristalline Produkt moumlglichst rasch zu isolieren
Zwitterionische λ5Si-Silicate 7
O O
Si
O O
CH2 N
3
Si
OMe
OMe
MeO
28
+ 2
minus 3 MeOH
HO OHCH2
O O
Si
O O
(CH2)3
4
Si
OMe
OMe
MeO
29
+ 2
minus 3 MeOH
HO OH(CH2)3 NH2
O O
Si
O OCH2 NN NNH
H
CH2 NN NNH
H
Me
Me
H
305
H
Si
OMe
OMe
MeO
N
H
H
H
O O
Si
O OCH2 NN NNH2
H
5
O O
Si
O OCH2 NN NNH
H
5
H
NMe2
+ 2
minus 3 MeOH
HO OH
Schema 3 Synthese der Silicate 3ndash5 Fuumlr 5 ist das denkbare Tautomeren-Gleichgewicht
zwischen 5 und 5rsquo gezeigt
323 Synthese von Bis[glycolato(2ndash)-O1O2][(2266-tetramethylpiperidinio)-
methyl]silicat (6) und Bis[cis-12-diphenylethen-12-diolato(2ndash)]-
[(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]silicatmdashSesqui-14-dioxan
(7sdot32C4H8O2)
Die zwitterionischen λ5Si-Spirosilicate 6 und 7 wurden durch Reaktion von
Trimethoxy[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan (32) mit zwei Molaumlquivalenten
Glycolsaumlure (6) bzw Benzoin (7) dargestellt (Schema 4)
Zwitterionische λ5Si-Silicate 8
CH2 N H
Si CH2 NMeO
OMe
OMe
+ 2
minus 3 MeOH
32
7
Si
Ph Ph
OO
Ph Ph
OO
Ph Ph
OHO
CH2 N H+ 2
minus 3 MeOH
HO OH
6
O
O O
Si
O O
O
O
Schema 4 Synthese der Silicate 6 und 7
Kristalle der Verbindung 6 wurden nach Umkristallisation aus siedendem Methanol erhalten
und mittels Kristallstrukturanalyse charakterisiert Verbindung 7 wurde in 14-Dioxan
dargestellt und kristallisierte nach Zugabe von n-Pentan in einer Ausbeute von 97 als
Sesqui-14-dioxan-Solvat Die Identitaumlt von 7sdot32C2H8O2 wurde mittels Elementaranalysen
(C H N) und NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR 29Si-VACPMAS-NMR)
sichergestellt Auszligerdem wurde die Verbindung mittels Kristallstrukturanalyse charakterisiert
324 Synthese von [Benzol-12-diolato(2ndash)][benzol-12-diolato(1ndash)]-
methyl[(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]silicat (8) und dessen
thermisch induzierte Reaktion zu Bis[benzol-12-diolato(2ndash)][(2266-
tetramethylpiperidinio)methyl]silicat (9) unter Methan-Eliminierung
Das zwitterionische λ5Si-Silicat 8 wurde durch Reaktion von Dimethoxy(methyl)[(2266-
tetramethylpiperidino)methyl]silian (31) mit zwei Molaumlquivalenten Brenzkatechin in
Acetonitril bei 0 degC dargestellt (Schema 5)
Zwitterionische λ5Si-Silicate 9
O O
Si
HO OCH2 HSi CH2Me
OMe
OMe
+ 2
minus 2 MeOH
31 8
Me
HO OHN N
CH2
O O
Si
O O
HN
9
minus CH4
Schema 5 Synthese des Silicates 8 und dessen thermische Zersetzung zu dem Silicat 9
Das Produkt kristallisierte innerhalb von 10 min aus dem Reaktionsgemisch und konnte nach
Umkristallisation aus Dichlormethann-Pentan in einer Ausbeute von 88 isoliert werden
Die Identitaumlt von 8 wurde mittels Elementaranalysen (C H N) und NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR 29Si-VACPMAS-NMR) sichergestellt Auszligerdem wurde das Solvat
8sdot2CH2Cl2 mittels Kristallstrukturanalyse charakterisiert
In siedendem Acetonitril reagierte 8 innerhalb von 12 h quantitativ unter Methan-
Eliminierung gemaumlszlig Schema 5 zum bereits bekannten[5657] Bis[benzol-12-diolato-
(2ndash)][(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]silicat (9)
Mit Verbindung 8 wurde erstmals ein zwitterionisches monocyclisches λ5Si-Silicat mit
SiO3C2-Geruumlst dargestellt Diese Verbindung weist eine bemerkenswerte Temperaturstabilitaumlt
auf Bei Reaktionen von Dialkoxy[(amino)methyl]organylsilanen mit geeigneten Dihydroxy-
Verbindungen wurden zuvor immer λ5Si-Silicate mit SiO4C-Geruumlst isoliert da hier die
Methan-Eliminierung schon bei Raumtemperatur ablief[16182021294474ndash78] Bei diesen
Reaktionen sind weniger temperaturstabile analog zu Verbindung 8 aufgebaute λ5Si-Silicate
mit einem SiO3C2-Geruumlst als Intermediate denkbar Die beobachtete Koordination eines
zweizaumlhnigen Benzol-12-diolato(2ndash)- und eines einzaumlhnigen Benzol-12-diolato(1ndash)-
Liganden an ein Koordinationszentrum ist in der Silicium-Chemie neu und in der
Koordinationschemie anderer Elemente selten[79]
Zwitterionische λ5Si-Silicate 10
33 NMR-Untersuchungen
331 29Si-NMR-Untersuchungen an Loumlsungen und an kristallinen Phasen
zwitterionischer λ5Si-Silicate
Die zwitterionischen λ5Si-Silicate 3middotfrac12HO(CH2)2OH 4middotHO(CH2)2OH 5 7middot⅔C4H8O2 und
8middot2CH2Cl2 konnten 29Si-NMR-spektroskopisch untersucht werden Die beobachteten
isotropen chemischen Verschiebungen sind charakteristisch fuumlr pentakoordiniertes Silicium
und spiegeln auch den Unterschied zwischen SiO4C- und SiO3C2-Geruumlsten wieder (Tabelle 1)
Die Unterschiede der Verschiebungen in Loumlsung und im Festkoumlrper sind klein und lassen den
Schluszlig zu daszlig die durch Kristallstrukturanalysen abgesicherten Konstitutionen in Loumlsung
erhalten bleiben
Tabelle 1 Isotrope 29Si-chemische Verschiebungen der untersuchten
zwitterionischen λ5Si-Silicate
Verbindung 29Si (Festkoumlrper) 29Si (Loumlsung) Loumlsungsmittel
3middotfrac12HO(CH2)2OH ndash913 ndash918 [D6]DMSO
4middotHO(CH2)2OH ndash846 mdash mdash
5 ndash903 ndash914 CDCl3
7middot⅔C4H8O2 ndash900 ndash910 CDCl3
8middot2CH2Cl2 ndash754 ndash757 CDCl3
332 Molekuumlldynamik und Stereochemie von λ5Si-Silicaten
Fuumlr Koordinationspolyeder der Koordinationszahl fuumlnf gibt es zwei energetisch guumlnstige
Geometrien die trigonale Bipyramide (TBP) und die quadratische Pyramide (QP) Fuumlr viele
Koordinationsverbindungen mit Atomen der Koordinationszahl fuumlnf beobachtet man in
Loumlsung dynamische Prozesse die durch den intermediaumlren Wechsel der Geometrie zur
Isomerisierung fuumlhren Als Mechanismus wird oft ein Verlauf gemaumlszlig der Berry-
Pseudorotation (Abb 1) diskutiert[80ndash82]
Zwitterionische λ5Si-Silicate 11
Abb 1 Berry-Pseudorotation an λ5Si-Spirosilicaten
Startpunkt ist die TBP deren aumlquatoriales Ligand-Atom E1 das sogenannte Pivot-Atom
waumlhrend der Pseudorotation seine Position beibehaumllt Die zwei axialen Ligand-Atome A1 und
A2 vergroumlszligern ihre Winkel zu E1 um gleiche Betraumlge waumlhrend die aumlquatorialen Ligand-
Atome E2 und E3 ihre Winkel zu E1 um gleiche Betraumlge verringern Dabei werden zwei
Winkelkriterien eingehalten A1ndashSindashA2 le 180deg und E2ndashSindashE3 ge 120deg Als Uumlbergangszustand
wird eine achirale QP-Anordnung durchlaufen bevor sich dann eine isomere TBP-Anordnung
ausbildet
Die in diesem Kapitel behandelten zwitterionischen λ5Si-Spirosilicate 1 und 3ndash6 weisen
symmetrische zweizaumlhnige Diolato(2ndash)-Liganden und einen (Ammonio)methyl-Liganden auf
Da die gegenuumlber Kohlenstoff elektronegativeren Sauerstoff-Atome axiale Positionen
besetzen und die zweizaumlhnigen Liganden aus geometrischen Gruumlnden nicht beide axialen
Positionen verbruumlcken koumlnnen gibt es nur zwei beguumlnstigte Stereoisomere (Enantiomere)
Diese werden mit der (∆)(Λ)-Nomenklatur[8384] bezeichnet (siehe Abb 1) Die Berry-
Pseudorotation uumlberfuumlhrt diese beiden Enantiomere ineinander
Im Fall des chiralen monocyclischen zwitterionischen λ5Si-Silicates 7 wird die (A)(C)-
Nomenklatur[85] verwendet und auch hier kann ein Mechanismus gemaumlszlig der Berry-
Pseudorotation die Enantiomere ineinander uumlberfuumlhren Beide Kohlenstoff-Atome koumlnnten
dabei prinzipiell als Pivot-Atome fungieren
In NMR-Experimenten weisen diastereotope Kerne unterschiedliche chemische
Verschiebungen auf Dies kann man bei der Untersuchung dynamischer Prozesse an
stereogenen Zentren nutzen Verlaumluft die Isomerisierung mit houmlherer Frequenz als die
jeweilige NMR-Zeitskala[86] so wird fuumlr die diastereotopen Kerne nur ein gemitteltes
Zwitterionische λ5Si-Silicate 12
Resonanzsignal detektiert Gelingt es jedoch den Isomerisierungsprozeszlig genuumlgend stark zu
verlangsamen das heiszligt seine Rate auf oder unter die der jeweiligen NMR-Zeitskala
abzusenken werden Koaleszenzphaumlnomene und bei weiterer Verlangsamung die
unterschiedlichen Resonanzsignale fuumlr die diastereotopen Kerne beobachtet Die Rate der
Berry-Pseudorotation ist temperaturabhaumlngig Durch VT-NMR-Experimente unter
Anwendung der Koaleszenztemperaturmethode[87] und der Linienformanalyse[8889] wird es
moumlglich die freie Aktivierungsenthalpie ∆G= des jeweiligen Prozesses abzuschaumltzen Als
Bedingungen fuumlr solche Untersuchungen muszlig das Molekuumll geeignete diastereotope Kerne und
eine gute Loumlslichkeit in einem weiten Temperaturbereich aufweisen Der
Isomerisierungsprozeszlig muszlig eine freie Aktivierungsenthalpie ∆G= im Bereich von 20ndash100 kJ
molndash1 und eine Geschwindigkeitskonstante von k = 10ndash1ndash10ndash3 sndash1 haben um durch NMR-
Methoden beobachtet werden zu koumlnnen
333 VT-1H-NMR-Untersuchungen an Loumlsungen von Bis[ethan-12-diolato-
(2ndash)][(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]silicat (1)
An Loumlsungen des λ5Si-Spirosilicates 1 in CD2Cl2 wurden in einem Temperaturbereich von
152ndash296 K 1H-NMR-Spektren aufgenommen Das bei 152 K beobachtete ABX-System
(SiCHAHBNHX) zeigte bei 179 K Koaleszenz und beim weiteren Aufwaumlrmen wurde ein A2X-
System [SiC(HA)2NHX] ausgebildet (Abb 2)
Bei erneutem Abkuumlhlen wurde die reproduzierbare Temperaturabhaumlngigkeit der Spektren
bestaumltigt Durch Linienformanalyse[8889] konnte die Geschwindigkeitskonstante (kC) des
zugrundeliegenden dynamischen Prozesses am Koaleszenzpunkt (TC) bestimmt und mit Hilfe
der Eyring-Gleichung die freie Aktivierungsenthalpie abgeschaumltzt werden[87]
∆G=1914 = TC [1032 + log(TCkC)] = 353(5) kJ molndash1
Obwohl die Kopplung der Protonen HA und HB mit HX unterhalb von 233 K nicht aufgeloumlst
wurde ist sie im Rahmen der Linienformanalyse beruumlcksichtigt worden Die bei unter 179 K
beobachtete Diastereotopie der SiCHAHBN-Protonen laumlszligt den Schluszlig zu daszlig die Enantiomere
(∆)-1 und (Λ)-1 auf der NMR-Zeitskala konfigurationsstabil sind dh der
Isomerisierungsprozeszlig des chiralen trigonal-bipyramidalen Si-Koordinationspolyeders (Abb
3) entsprechend verlangsamt ist
Zwitterionische λ5Si-Silicate 13
Abb 2 1H-NMR-Teilspektren von 1 in CD2Cl2 (SiCH2N-Protonen-Resonanz) als Funktion der Temperatur im
Bereich 152ndash296 K
SiO
Si
OO
OOO
OCH2 HNCH2H N
O
Abb 3 Enantiomerisierung des zwitterionischen λ5Si-Spirosilicates 1
Man kann einen Mechanismus entsprechend der Berry-Pseudorotation annehmen (ab initio-
Studien[5790] unterstuumltzen diese Interpretation) bei dem ein quadratisch-pyramidaler
Uumlbergangszustand mit den Sauerstoff-Atomen in basaler und dem (Ammonio)methyl-
Fragment in apikaler Position (Kohlenstoff als Pivot-Atom) durchlaufen wird (vgl hierzu
Kap 332)
(Λ)-1 (∆)-1
Zwitterionische λ5Si-Silicate 14
334 VT-NMR-Untersuchungen an Loumlsungen von [Benzol-12-diolato(2ndash)]-
[benzol-12-diolato(1ndash)]methyl[(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]-
silicat (8)
An Loumlsungen des λ5Si-Silicates 8 in CDCl3 wurden in einem Temperaturbereich von 296ndash333
K 1H-NMR-Spektren aufgenommen Das bei 296 K beobachtete ABX-System
(SiCHAHBNHX) zeigte bei 328 K Koaleszenz und beim weiteren Aufwaumlrmen wurde ein A2X-
System [SiC(HA)2NHX] ausgebildet Beim anschlieszligenden erneuten Abkuumlhlen wurde die
reproduzierbare Temperaturabhaumlngigkeit der Spektren bestaumltigt Durch
Linienformanalyse[8889] konnte die Geschwindigkeitskonstante (kC) des zugrundeliegenden
dynamischen Prozesses am Koaleszenzpunkt (TC) bestimmt und mit Hilfe der Eyring-
Gleichung die freie Aktivierungsenthalpie abgeschaumltzt werden[87]
∆G=1914 = TC [1032 + log(TCkC)] = 680(5) kJ molndash1
Obwohl die Kopplung der Protonen HA und HB mit HX oberhalb von 313 K nicht aufgeloumlst
wurde ist sie im Rahmen der Linienformanalyse beruumlcksichtigt worden Die bei unter 328 K
beobachtete Diastereotopie der SiCHAHBN-Protonen laumlszligt den Schluszlig zu daszlig die Enantiomere
(A)-8 und (C)-8 auf der NMR-Zeitskala konfigurationsstabil sind dh der
Isomerisierungsprozeszlig des chiralen trigonal-bipyramidalen Si-Koordinationspolyeders (Abb
4) entsprechend verlangsamt ist
(C)-8(A)-8
SiMe
SiMe
HOO
OHO
OOO
OCH2 HNCH2H N
Abb 4 Enantiomerisierung des zwitterionischen λ5Si-Silicates 8
Die Chiralitaumlt von Verbindung 8 konnte ebenfalls aus dem 13C-NMR-Spektrum (ndash16degC 755
MHz) abgeleitet werden das separate Signale fuumlr alle diastereotopen 13C-Atomkerne zeigt
Fuumlr die 23 verschiedenen 13C-Atomkerne der Verbindung 8 konnten 22 Resonanzsignale
beobachtet werden (zwei sind zufaumlllig isochron)
Zwitterionische λ5Si-Silicate 15
34 Kristallstrukturanalysen
341 Allgemeine Bemerkungen zu den Kristallstrukturanalysen
Von den Verbindungen 2 3middotfrac12HO(CH2)2OH 4middotHO(CH2)2OH 6 7middot32C4H8O2 und 8middot2CH2Cl2
konnten Einkristall-Roumlntgenstrukturanalysen durchgefuumlhrt werden Neben der analytischen
Aussage solcher Untersuchungen uumlber das Vorliegen der Verbindungen in fester Phase lassen
sich auch Fragestellungen bezuumlglich der Struktur des Si-Koordinationspolyeders und der
Bindungsverhaumlltnisse am Silicium klaumlren
Folgende Faktoren koumlnnen die Geometrie des Koordinationspolyeders um das zentrale
Silicium-Atom mitbestimmen[3190]
bull Fuumlr alle genannten Geruumlsttypen sind leicht verzerrte TBP die energetischen Minima
der Grad der Destabilisierung der QP gegenuumlber der TBP ist ua von der
Elektronegativitaumlt der Ligand-Atome abhaumlngig
bull Die elektronegativeren Ligand-Atome besetzen zumeist bevorzugt die axialen die
weniger elektronegativen die aumlquatorialen Positionen
bull Zweizaumlhnige Liganden die mit dem Zentralatom fuumlnfgliedrige Ringe bilden koumlnnen
aus geometrischen Gruumlnden nicht beide axialen Positionen verbruumlcken
bull Packungseffekte mdash einschlieszliglich der Ausbildung von inter- und intramolekularen
Wasserstoff-Bruumlckenbindungen mdash koumlnnen entscheidende Beitraumlge zur Gesamtenergie
der kristallinen Phase beitragen
In kristallinen Phasen von Verbindungen des pentakoordinierten Siliciums wurden meist
Geometrien gefunden die auch bei der Berry-Pseudorotation durchlaufen werden (siehe Abb
1) Zur anschaulichen Beschreibung des Koordinationspolyeders wird der
Verzerrungsgrad[9192] auf dieser Reaktionskoordinate herangezogen Die TBP mit einem
Verzerrungsgrad von 0 und die QP mit einem Verzerrungsgrad von 100 markieren die
Extreme Damit die Beschreibung durch den Verzerrungsgrad angewendet werden kann
muumlssen bestimmte Winkelkriterien erfuumlllt sein und das Pivot-Atom darf nicht Teil eines
Chelatliganden sein
In allen in dieser Arbeit beschriebenen Verbindungen mit penta- und hexakoordinierten
Silicium-Atomen sind diese bis auf jenes in Verbindung (RRSS)-20 stereogene Zentren Es
wurden jeweils Racemate synthetisiert und kristallisiert Nur das kristalline Konglomerat der
Zwitterionische λ5Si-Silicate 16
Verbindung 10middotTHF enthaumllt enantiomorphe Kristalle die entweder ausschlieszliglich das (∆)-
oder das (Λ)-Enantiomer des Anions enthalten
Im Rahmen dieser Arbeit erfolgte die Berechnung von Verzerrungsgraden der λ5Si-Silicate
und die Analyse von Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystemen mit Hilfe des Programms
PLATON[93] nach Lit[94] aus Kristallstrukturdaten Dabei werden alle von PLATON
ausgewiesenen und sinnvoll erscheinenden NndashHmiddotmiddotmiddotO- und OndashHmiddotmiddotmiddotO-Wasserstoff-
Bruumlckenbindungen diskutiert
Ausgewaumlhlte Bindungslaumlngen und -winkel sind jeweils in den Legenden zu den
entsprechenden Molekuumllabbildungen enthalten Die vollstaumlndigen Informationen zu den
Strukturbestimmungen sind in den Dissertationen der jeweiligen in den Fuszlignoten genannten
Kristallographen[909596] in den entsprechenden zitierten Veroumlffentlichungen oder fuumlr die
Strukturen der Verbindungen 4middotHO(CH2)2OH 6middot32C4H8O2 und 27 im Anhang zu finden
342 Kristallstruktur von Octakis[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]-
octasilsesquioxan (2)a)
Das achtfach Aminoorganyl-substituierte Octasilsesquioxan 2 kristallisierte bei
Raumtemperatur aus dem Reaktionsansatz in Form von laumlnglichen Quadern Die
Molekuumllstruktur von 2 im Kristall ist in Abb 5 gezeigt
Das Octasilsesquioxan-Geruumlst kann als wuumlrfelartig mit Silicium-Atomen an den Ecken und
Sauerstoff-Atomen auf den Kanten verstanden werden Bedingt durch das Inversionszentrum
in der Wuumlrfel-Mitte befindet sich nur eine Haumllfte des Molekuumlls in der asymmetrischen
Einheit Die Geometrie um die vier kristallographisch unabhaumlngigen Silicium-Atome ist
verzerrt tetraedrisch [OndashSindashO-Winkel 10822(6)ndash10973(6)deg OndashSindashC-Winkel 10575(6)ndash
11297(6)deg] Die SindashO-Abstaumlnde liegen im Bereich von 16044(11)ndash16197(10) Aring und die Sindash
C-Abstaumlnde im Bereich von 18608(15)ndash18655(13) Aring Die Sechsringe in den (2266-
Tetramethylpideridino)methyl-Substituenten weisen Sessel-Konformationen auf
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dr Christian Burschka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 71073 pm T 173(2) K Raumgruppe P21n a 127998(11) Aring b
181310(13) Aring c 21434(2) Aring β 103002(12)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00361
Zwitterionische λ5Si-Silicate 17
Abb 5 Molekuumllstruktur von 2 im Kristall mit Angabe des Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome (Kugel-
Stab-Darstellung) Aus Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden die Wasserstoff-Atome nicht und die Kohlenstoff-
und Stickstoff-Atome nur als Stab-Darstellung gezeigt Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg]
Si1ndashO1 16044(11) Si1ndashO4 16197(10) Si1ndashO5 16130(10) Si1ndashC1 18608(15) Si2ndashO1 16146(12) Si2ndashO2
16116(10) Si2ndashO6 16167(11) Si2ndashC21 18616(14) Si3ndashO2 16162(10) Si3ndashO3 16177(11) Si3ndashO5
16071(11) Si3ndashC31 18655(13) Si4ndashO3 16131(11) Si4ndashO4 16177(10) Si4ndashO6 16135(11) Si4ndashC41
18638(15) O1ndashSi1ndashO4 10873(6) O1ndashSi1ndashO5 10898(6) O4ndashSi1ndashO5 10873(6) O1ndashSi1ndashC1 11156(6)
O4ndashSi1ndashC1 11157(6) O5ndashSi1ndashC1 10747(6) O1ndashSi2ndashO2 10884(6) O1ndashSi2ndashO6 10850(6) O2ndashSi2ndashO6
10934(6) O1ndashSi2ndashC21 10820(6) O2ndashSi2ndashC21 11202(6) O6ndashSi2ndashC21 10986(6) O2ndashSi3ndashO3 10838(6)
O2ndashSi3ndashO5 10885(6) O3ndashSi3ndashO5 10940(6) O2ndashSi3ndashC31 10801(6) O3ndashSi3ndashC31 11093(6) O5ndashSi3ndashC31
11119(6) O3ndashSi4ndashO4 10973(6) O3ndashSi4ndashO6 10881(6) O4ndashSi4ndashO6 10822(6) O3ndashSi4ndashC41 11297(6)
O4ndashSi4ndashC41 10575(6) O6ndashSi4ndashC41 11122(6)
343 Kristallstruktur von Bis[ethan-12-diolato(2ndash)][(dimethylammonio)-
methyl]silicatmdashHemi-ethan-12-diol [3sdotfrac12HO(CH2)2OH]a)
Das zwitterionische λ5Si-Spirosilicat 3sdotfrac12HO(CH2)2OH kristallisierte aus einem
Reaktionsansatz der zwei Wochen bei Raumtemperatur aufbewahrt wurde ohne das
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Frau Dr Melanie Puumllm Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 71073 pm T 173(2) K Raumgruppe P1 a 8325(2) Aring b 8657(2) Aring
c 8875(2) Aring α 10944(3)deg β 9299(3)deg γ 9865(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00413
Zwitterionische λ5Si-Silicate 18
entstehende Methanol abzudestillieren Die Molekuumllstruktur von 3 [Darstellung des (∆)-
Enantiomers] im Kristall von 3sdotfrac12HO(CH2)2OH ist in Abb 6 gezeigt
Abb 6 Molekuumllstruktur von 3 im Kristall von 3sdotfrac12HO(CH2)2OH mit Abbildung der thermischen
Auslenkungsellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas
Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 17585(14) SindashO2 16782(13) SindashO3 17697(14)
SindashO4 16939(13) SindashC1 1920(2) O1ndashSindashO2 9034(7) O1ndashSindashO3 17536(6) O1ndashSindashO4 8822(6) O1ndashSindashC1
9526(7) O2ndashSindashO3 8836(7) O2ndashSindashO4 12670(7) O2ndashSindashC1 11662(7) O3ndashSindashO4 8899(6) O3ndashSindashC1
8931(8) O4ndashSindashC1 11657(8)
Das Koordinationspolyeder um das zentrale Silicium-Atom entspricht einer verzerrten
trigonalen Bipyramide Die Verzerrung auf der Berry-Pseudorotationskoordinate TBPrarrQP
betraumlgt 172 (C1 als Pivot-Atom) Die Ethan-12-diolato(2ndash)-Liganden uumlberbruumlcken je eine
axiale und eine aumlquatoriale Position Die axialen SindashO-Bindungen sind mit 176 Aring (SindashO1)
bzw 177 Aring (SindashO3) um etwa 008 Aring laumlnger als die aumlquatorialen mit 168 Aring (SindashO2) bzw
169 Aring (SindashO4) Fuumlr die fuumlnfgliedrigen SiO2C2-Ringe beobachtet man eine Briefumschlags-
Konformation mit Diederwinkeln von 327deg (O1ndashC2ndashC3ndashO2) bzw 355deg (O3ndashC4ndashC5ndashO4)
Eine intermolekulare gegabelte NndashHmiddotmiddotmiddotO1O4-Wasserstoff-Bruumlckenbindung fuumlhrt zur Bildung
von zentrosymmetrischen Dimeren die durch eine weitere intermolekulare O5ndashH5middotmiddotmiddotO3-
Wechselwirkung mit kokristallisiertem Ethan-12-diol zu Ketten entlang [1 1 ndash1] verknuumlpft
werden (Abb 7 Tabelle 2)
Zwitterionische λ5Si-Silicate 19
Abb 7 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von 3sdotfrac12HO(CH2)2OH (Kugel-Stab-Darstellung) Aus
Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden nur die an Wasserstoff-Bruumlckenbindungen beteiligten Wasserstoff-Atome
(NH- und OH-Protonen) gezeigt
Tabelle 2 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von 3middotfrac12HO(CH2)2OHa
DndashHmiddotmiddotmiddotA (intermolekular) DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]
NndashHmiddotmiddotmiddotO1 092(3) 195(3) 2820(2) 156(2)
NndashHmiddotmiddotmiddotO4 092(3) 234(3) 3025(2) 131(2)
O5ndashH5middotmiddotmiddotO3 103(4) 174(4) 2766(3) 178(4) a O1middotmiddotmiddotHmiddotmiddotmiddotO4 674(8)deg
344 Kristallstruktur von [3-(Ammonio)propyl]bis[ethan-12-diolato(2ndash)]-
silicatmdashEthan-12-diol [4sdotHO(CH2)2OH]a)
Das zwitterionische λ5Si-Spirosilicat 4sdotHO(CH2)2OH kristallisierte bei Raumtemperatur aus
dem Reaktionsansatz Die Molekuumllstruktur von 4 im Kristall von 4sdotHO(CH2)2OH ist in Abb
8 gezeigt
Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom entspricht einer verzerrten quadratischen
Pyramide Der Verzerrungsgrad TBPrarrQP betraumlgt 784 (C1 als Pivot-Atom) Die SindashO-
Abstaumlnde liegen in einem Bereich von 17158(16)ndash17452(16) Aring Im Vergleich mit
verwandten zwitterionischen Bis[ethan-12-diolato(2ndash)]silicaten die besser mit einer trigonal-
bipyramidalen Geometrie zu beschreiben sind[5657] variieren die SindashO-Abstaumlnde in einem
recht schmalen Bereich von nur 3 pm Die literaturbekannten anionischen λ5Si-Spirosilicate
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dr Christian Burschka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P21n a 11613(10) Aring b
9497(10) Aring c 11958(10) Aring β 93530(10)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00361
Zwitterionische λ5Si-Silicate 20
mit Liganden des Ethan-12-diolato(2ndash)-Typs und einem Methyl-[97] bzw Phenyl-
Substituenten[98] weisen ebenfalls starke Verzerrungen von 52 bzw 72 auf
Abb 8 Molekuumllstruktur von 4 im Kristall von 4sdotHO(CH2)2OH mit Abbildung der thermischen
Auslenkungsellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas
Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 17452(16) SindashO2 17158(16) SindashO3 17403(16)
SindashO4 17361(16) SindashC1 18876(17) O1ndashSindashO2 8847(9) O1ndashSindashO3 15561(6) O1ndashSindashO4 8367(7) O1ndashSindash
C1 10259(8) O2ndashSindashO3 8601(9) O2ndashSindashO4 14398(6) O2ndashSindashC1 10660(8) O3ndashSindashO4 8693(8) O3ndashSindashC1
10175(9) O4ndashSindashC1 10942(8)
Es werden sechs Wasserstoff-Bruumlckenbindungen ausgebildet (siehe Tabelle 3) die zu einem
zweidimensionalen Netzwerk fuumlhren (Abb 9) An diesem Wasserstoff-Bruumlckenbindungs-
system sind alle Sauerstoff-Atome und alle fuumlnf Donor-Wasserstoff-Atome (drei NndashH- und
zwei OndashH-Protonen) beteiligt
Zwitterionische λ5Si-Silicate 21
Abb 9 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von 4sdotHO(CH2)2OH
Tabelle 3 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von 4sdotHO(CH2)2OHa
DndashHmiddotmiddotmiddotA (intermolekular) DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]
NndashH1CmiddotmiddotmiddotO2 09100 19956 2852(3) 15622
NndashH1DmiddotmiddotmiddotO1 09099 18512 2750(3) 16903
NndashH1EmiddotmiddotmiddotO5 09103 20002 2886(4) 16396
NndashH1EmiddotmiddotmiddotO6 09103 25303 3072(4) 11859
O5ndashH51middotmiddotmiddotO4 08401 18779 2695(3) 16393
O6ndashH61middotmiddotmiddotO3 08397 18223 2652(3) 16933 a O5middotmiddotmiddotH1EmiddotmiddotmiddotO6 7675deg
Drei der vier Kohlenstoff-Atome in den fuumlnfgliedrigen SiO2C2-Ringen sind fehlgeordnet
(siehe Abb 10) C5 ist zu 73 besetzt (C5A 27) und C6C7 zu 72 (C6AC7A 28) Die
OndashCndashCndashO-Diederwinkel (O1ndashC4ndashC5ndashO2 256deg O1ndashC4ndashC5AndashO2 ndash107deg O3ndashC6ndashC7ndashO4
383deg O3ndashC6AndashC7AndashO4 ndash376deg) unterscheiden sich deutlich Es wird jeweils eine gauche-
Anordnung realisiert
Zwitterionische λ5Si-Silicate 22
Abb 10 Molekuumllstruktur von 4 im Kristall von 4sdotHO(CH2)2OH (Kugel-Stab-Darstellung) mit Abbildung der
fehlgeordneten Atome der Ethan-12-diolato(2ndash)-Liganden
345 Kristallstruktur von Bis[glycolato(2ndash)-O1O2][(2266-tetramethyl-
piperidinio)methyl]silicat (6)a)
Das zwitterionische λ5Si-Spirosilicat 6[56] kristallisierte aus dem Reaktionsansatz bei
Raumtemperatur Die Molekuumllstruktur von 6 im Kristall ist in Abb 11 wiedergegeben
Das Koordinationspolyeder um das zentrale Silicium-Atom entspricht einer verzerrten
trigonalen Bipyramide in der die axialen Positionen von den Carboxylatsauerstoff-Atomen
O1 und O3 der beiden zweizaumlhnigen Glycolato(2ndash)-Liganden eingenommen werden Die
aumlquatorialen Positionen werden von den Alkoholatsauerstoff-Atomen O2 und O4 dieser
Liganden und dem Kohlenstoff-Atom C1 des (2266-Tetramethylpiperidinio)methyl-
Fragmentes besetzt Der Verzerrungsgrad (TBPrarrQP) betraumlgt 108 (C1 als Pivot-Atom)
Die aumlquatorialen SindashO-Bindungen sind mit 16633(13) Aring (SindashO2) und 16664(13) Aring (SindashO4)
deutlich kuumlrzer als die axialen mit 18127(12) Aring (SindashO1) und 17901(13) Aring (SindashO3)
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dr Reiner Willeke Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 71073 pm T 173(2) K Raumgruppe P21n a 77647(16) Aring b
16084(3) Aring c 13204(3) Aring β 10332(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00336
Zwitterionische λ5Si-Silicate 23
Im Kristall von 6 liegt eine intramolekulare NndashHmiddotmiddotmiddotO-Wasserstoff-Bruumlckenbindung zwischen
dem NH-Proton und dem O1-Atom vor [NndashH 088(2) Aring HmiddotmiddotmiddotO1 213(2) Aring NmiddotmiddotmiddotO1 2776(2)
Aring 1299(18)deg] Die Aufweitung des SindashO1-Abstands im Vergleich zum SindashO3-Abstand kann
als Auswirkung dieser intramolekularen Wasserstoff-Bruumlckenbindung verstanden werden
Si
O5
O1
O2
O4
O3
O6
C2
C1
C3
C5 C4
N
H
Abb 11 Molekuumllstruktur von 6 im Kristall mit Abbildung der thermischen Auslenkungsellipsoide
(Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und mit Angabe des Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome
Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 18127(12) SindashO2 16633(13) SindashO3 17901(13)
SindashO4 16664(13) SindashC1 19006(19) O1ndashSindashO2 8911(6) O1ndashSindashO3 17574(6) O1ndashSindashO4 8774(6)
O1ndashSindashC1 9372(7) O2ndashSindashO3 8919(6) O2ndashSindashO4 12329(7) O2ndashSindashC1 11816(7) O3ndashSindashO4 8994(6)
O3ndashSindashC1 9052(7) O4ndashSindashC1 11855(7)
Zwitterionische λ5Si-Silicate 24
346 Kristallstruktur von Bis[cis-12-diphenylethen-12-diolato(2ndash)][(2266-
tetramethylpiperidinio)methyl]silicatmdashSesqui-14-dioxan
(7sdot32C4H8O2)a)
Kristalle des zwitterionischen λ5Si-Spirosilicates 7sdot32C4H8O2 wurden aus dem
Reaktionsansatz bei Raumtemperatur erhalten Die Molekuumllstruktur von 7 im Kristall von
7sdot32C4H8O2 ist in Abb 12 gezeigt
Abb 12 Molekuumllstruktur von 7 im Kristall von 7sdot32C4H8O2 mit Abbildung der thermischen Auslenkungs-
ellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome
Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 17805(13) SindashO2 16949(13) SindashO3 17485(13)
SindashO4 16934(13) SindashC1 1910(2) O1ndashSindashO2 8738(6) O1ndashSindashO3 17494(7) O1ndashSindashO4 8941(6) O1ndashSindashC1
9304(7) O2ndashSindashO3 8959(6) O2ndashSindashO4 12773(7) O2ndashSindashC1 12022(8) O3ndashSindashO4 8924(6) O3ndashSindashC1
9199(7) O4ndashSindashC1 11205(8)
Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom entspricht einer verzerrten trigonalen
Bipyramide in der die Sauerstoff-Atome der beiden zweizaumlhnigen cis-12-Diphenylethen-12-
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dr Christian Burschka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P21c a 148466(12) Aring b
145051(11) Aring c 182460(15) Aring β 91310(10)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00457
Zwitterionische λ5Si-Silicate 25
diolato(2ndash)-Liganden jeweils eine der beiden axialen (O1 O3) und eine der beiden
aumlquatorialen Positionen (O2 O4) besetzten Der Verzerrungsgrad (TBPrarrQP) betraumlgt 195
(C1 als Pivot-Atom)
Das NH-Proton bildet eine intramolekulare NndashHmiddotmiddotmiddotO-Wasserstoff-Bruumlckenbindung zu O1 aus
[NndashH 093(2) Aring HmiddotmiddotmiddotO1 192(2) Aring NmiddotmiddotmiddotO1 2675(2) Aring NndashHmiddotmiddotmiddotO1 138(2)deg] Die axialen SindashO-
Bindungen sind mit 17485(13) Aring und 17805(13) Aring deutlich laumlnger als die aumlquatorialen mit
16934(13) Aring und 16949(13) Aring Die Aufweitung des SindashO1-Abstands im Vergleich zum Sindash
O3-Abstand kann als Auswirkung der intramolekularen Wasserstoff-Bruumlckenbindung
verstanden werden
347 Kristallstruktur von [Benzol-12-diolato(2ndash)][benzol-12-diolato(1ndash)]-
methyl[(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]silicatmdashDidichlormethan
(8sdot2CH2Cl2)a)
Kristalle des zwitterionischen λ5Si-Silicates 8sdot2CH2Cl2 wurden durch Umkristallisation aus
Dichlormethann-Pentan erhalten Die Molekuumllstruktur von 8 im Kristall von 8sdot2CH2Cl2 ist in
Abb 13 gezeigt
Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom entspricht einer verzerrten trigonalen
Bipyramide bei der ein zweizaumlhniger Benzol-12-diolato(2ndash)-Ligand eine axiale und eine
aumlquatoriale Position verbruumlckt Der einzaumlhnige Benzol-12-diolato(1ndash)-Ligand besetzt die
zweite axiale Position Die axialen SindashO-Bindungen sind mit 17549(10) Aring und 18771(11) Aring
deutlich laumlnger als die aumlquatoriale mit 17095(10) Aring Die Aufweitung des SindashO1-Abstands im
Vergleich zum SindashO3-Abstand kann als Auswirkung der intramolekularen NndashHmiddotmiddotmiddotO3-
Wasserstoff-Bruumlckenbindung verstanden werden (Tabelle 4) Die Methyl- und die (2266-
Tetramethylpiperidinio)methyl-Gruppe besetzen aumlquatoriale Positionen mit SindashC-Abstaumlnden
von 18720(17) Aring bzw 19114(16) Aring Diese sind vergleichbar mit den SindashC-Abstaumlnden die in
zwitterionischen monocyclischen λ5Si-Silicaten mit SiO2FC2-Geruumlst beobachtet wurden[1499]
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P21c a 11440(2) Aring b
15188(3) Aring c 17037(3) Aring β 10020(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00342
Zwitterionische λ5Si-Silicate 26
Abb 13 Molekuumllstruktur von 8 im Kristall von 8sdot2CH2Cl2 mit Abbildung der thermischen Auslenkungs-
ellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome
Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 18771(11) SindashO2 17095(10) SindashO3 17549(10)
SindashC1 18720(17) SindashC2 19114(16) O1ndashSindashO2 8652(5) O1ndashSindashO3 17344(5) O1ndashSindashC1 8912(6)
O1ndashSindashC2 8601(5) O2ndashSindashO3 9040(5) O2ndashSindashC1 12262(7) O2ndashSindashC2 11692(6) O3ndashSindashC1 9741(6)
O3ndashSindashC2 9024(5) C1ndashSindashC2 11978(8)
Die intermolekulare O4ndashHmiddotmiddotmiddotO1-Wasserstoff-Bruumlckenbindung (Tabelle 4) fuumlhrt zur
Ausbildung von Ketten entlang des Basisvektors [0 1 0] Ein Verzerrungsgrad fuumlr das Si-
Koordinationspolyeder kann nicht angegeben werden da die Winkelkriterien fuumlr eine
Geometrie auf der Reaktionskoordinate einer Berry-Pseudorotation nicht erfuumlllt sind
Tabelle 4 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von 8sdot2CH2Cl2
DndashHmiddotmiddotmiddotA DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]
NndashHmiddotmiddotmiddotO3 (intramolekular) 0884(18) 1974(18) 26619(17) 1336(15)
O4ndashH4OmiddotmiddotmiddotO1 (intermolekular) 083(2) 183(2) 26607(15) 172(2)
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 27
4 ANIONISCHE λ5Si-SILICATE UND DIANIONISCHE
λ5Siλ5Sirsquo-DISILICATE MIT SiO5-GERUumlST
41 Zielsetzung
I Trotz einiger Studien uumlber ionische[100] und zwitterionische Verbindungen[30101102] des
pentakoordinierten Siliciums mit SiO5-Geruumlst waren zu Beginn dieser Untersuchungen keine
Verbindungen dieses Typs mit SiOH-Funktion literaturbekannt Berichte uumlber
sauerstoffverbruumlckte λ5Siλ5Siacute-Disilicate waren in Bezug auf analytische und strukturelle
Aussagen luumlckenhaft[103104] Ziel der im Rahmen dieser Arbeit durchgefuumlhrten
Untersuchungen war die Synthese derartiger anionischer λ5Si-Spirosilicate des Formeltyps C
und D Diese Verbindungen sollten ausgehend von Tetramethoxysilan einer α-
Hydroxycarbonsaumlure einem Amin und Wasser [Molverhaumlltnis 1211 (Formeltyp C) bzw
2421 (Formeltyp D)] synthetisiert werden
Si O Si
D
2 SiO O
OOOH
C
HNR3
O O
OO
HNR3
O O
OO
Die Verbindungen des Formeltyps D lieszligen zwei in Loumlsung konfigurationslabile stereogene
Silicium-Zentren erwarten Die moumlglichen Diastereoisomere (∆∆ΛΛ)-D und meso-D und ihr
dynamisches Verhalten sollten mittels NMR-Spektroskopie untersucht werden
II Die Reaktivitaumlt von Verbindungen des Formeltyps C und D gegenuumlber Wasser sollte
untersucht werden Ferner sollten durch Umsetzung von Verbindungen des Formeltyps C mit
jeweils einem Molaumlquivalent Chlortrimethylsilan und Amin Verbindungen des Formeltyps E
synthetisiert werden
Ausgehend von Tetramethoxysilan Benzilsaumlure und Lithiummethanolat im Molverhaumlltnis
121 sollten auszligerdem λ5Si-Spirosilicate des Typs F synthetisiert werden die als
Zwischenstufen bei der Bildung von Verbindungen des Formeltyps C auftreten koumlnnten
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 28
SiO O
OOOMe
F
HNR3
SiO O
OOOSiMe3
E
HNR3
42 Synthesen
421 Synthese von Anilinium-(∆∆ΛΛ)-tetrakis[benzilato(2ndash)-O1O2]-micro-oxo-
disilicatmdashDiacetonitril [(∆∆ΛΛ)-102CH3CN] und Anilinium-
bis[benzilato(2ndash)-O1O2]hydroxosilicatmdashTetrahydrofuran (11THF)
Das λ5Siλ5Siacute-micro-Oxo-disilicat 10 wurde gemaumlszlig Schema 6 durch Umsetzung von
Tetramethoxysilan mit Benzilsaumlure Anilin und Wasser (Molverhaumlltnis 2421) in Acetonitril
bei Raumtemperatur dargestellt
+ 4HO OH
OPh Ph
+ 2 H2NPh+ H2O
ndash 8 MeOH
Si O O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
O SiO O
OO
O
O
Ph Ph
PhPh
H3NPh
10
2 Si OMe
OMe
OMe
2 MeO
Schema 6 Synthese des Disilicates 10
Das kristalline Diacetonitril-Solvat (∆∆ΛΛ)-102CH3CN wurde nach einer Standzeit des
Reaktionsansatzes von sieben Tagen mit einer Ausbeute von 85 isoliert
Das λ5Si-Hydroxosilicat 11 wurde gemaumlszlig Schema 7 auf zwei Wegen dargestellt zum einen
(a) durch Umsetzung von Tetramethoxysilan mit Benzilsaumlure Anilin und Wasser
(Molverhaumlltnis 1211) in Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur zum anderen (b) durch
Umsetzung von 10 mit einem Molaumlquivalent Wasser in siedendem Tetrahydrofuran
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 29
Si O O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
O SiO O
OO
O
O
Ph Ph
PhPh
frac12 H3NPh
10
2
Si OMe
OMe
OMe
MeO
+ frac12 H2O
SiO O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
OHH3NPh
11
+ 2HO OH
OPh Ph
+ H2O
ndash 4 MeOH
+ H2NPh
Schema 7 Synthese des Silicates 11
Das kristalline Tetrahydrofuran-Solvat 11THF wurde mit einer Ausbeute von 68 (Methode
a) bzw 57 (Methode b) isoliert Es handelte sich um das racemische Gemisch
enantiomorpher (Λ)-11THF- und (∆)-11THF-Kristalle Besonders bemerkenswert ist die
hydrolytische Spaltung des λ5Siλ5Siacute-Disilicates 10 und damit die Steuerung der
Produktselektivitaumlt (10 versus 11) durch die Menge des eingesetzten Wassers
Die Identitaumlt von 102CH3CN und 11THF wurde mittels Elementaranalysen (C H N) und
NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR 29Si-VACPMAS-NMR) sowie durch
Kristallstrukturanalysen von (∆∆ΛΛ)-102CH3CN und (Λ)-11THF sichergestellt
422 Synthese von Triethylammonium-meso-tetrakis[benzilato(2ndash)-O1O2]-micro-
oxo-disilicatmdashDitrichlormethan (meso-122CHCl3)
Das λ5Siλ5Siacute-micro-Oxo-disilicat 12 wurde gemaumlszlig Schema 8 durch Umsetzung von Benzilsaumlure
mit Natriumhydrid mdash gefolgt von der Umsetzung mit Tetrachlorsilan Triethylamin und
Wasser mdash (Molverhaumlltnis 48221) in Tetrahydrofuran dargestellt
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 30
Si O O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
O SiO O
OO
O
O
Ph Ph
PhPh
HNEt3
12
2
+ 2 SiCl4
4minus 8 NaCl
OHHO
OPh Ph + 2 NEt3+ 8 NaH
minus 8 H2
+ H2O
Schema 8 Synthese des Disilicates 12
Das kristalline Ditrichlormethan-Solvat des meso-Diastereomers wurde nach
Umkristallisation aus Trichlormethann-Pentan und einer Standzeit des Ansatzes von zwei
Tagen mit einer Ausbeute von 54 isoliert Die Identitaumlt von meso-122CHCl3 wurde mittels
Elementaranalysen (C H N) NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR 29Si-
VACPMAS-NMR) und Kristallstrukturanalyse sichergestellt Das λ5Siλ5Siacute-Disilicat 12 ist
auch ausgehend von Tetramethoxysilan analog der Synthese von 10 (Schema 6) zugaumlnglich
jedoch verlaumluft die optimierte Synthese gemaumlszlig Schema 8 schneller und mit besserer Ausbeute
Die maumlszligige Ausbeute kann mit der langsamen Gleichgewichtseinstellung zwischen den
Diastereomeren meso-12 und (∆∆ΛΛ)-12 in Zusammenhang gebracht werden (vgl hierzu
Kap 43) da nur kristallines meso-12 isoliert wurde
423 Synthese von Triethylammonium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2]hydroxo-
silicat (13) und dessen Umsetzung zu Triethylammonium-
bis[benzilato(2ndash)-O1O2][trimethylsilanolato(1ndash)]silicat (14)
Das λ5Si-Hydroxosilicat 13 wurde gemaumlszlig Schema 9 durch Umsetzung von Tetramethoxysilan
mit Benzilsaumlure Triethylamin und Wasser (Molverhaumlltnis 1211) in Acetonitril bei
Raumtemperatur dargestellt 24 h nach Zugabe von Diethylether und n-Pentan zu dem
Reaktionsgemisch wurde 13 als kristalliner Feststoff mit einer Ausbeute von 76 isoliert
Das λ5Si-silicat 14 wurde gemaumlszlig Schema 9 durch Umsetzung von 13 mit Chlortrimethylsilan
und Triethylamin (Molverhaumlltnis 111) in siedendem Acetonitril dargestellt Verbindung 14
wurde nach Kristallisation aus Tetrahydrofurann-Pentan mit einer Ausbeute von 89 als
kristalliner Feststoff isoliert
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 31
+ 2HO OH
OPh Ph
+ NEt3+ H2O
ndash 4 MeOH
Si
OMe
OMe
OMe
MeO SiO O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
OHHNEt3
13
SiO O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
OSiMe3HNEt3
+ ClSiMe3
+ NEt3 ndash
14
HNEt3 Cl
Schema 9 Synthese der Silicate 13 und 14
Die Identitaumlt von 13 und 14 wurde mittels Elementaranalysen (C H N) NMR-Spektroskopie
(1H- 13C- und 29Si-NMR 29Si-VACPMAS-NMR) und Kristallstrukturanalysen
sichergestellt
424 Synthese von Lithium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2][methanolato(1ndash)]-
silicatmdashDitetrahydrofuran (152THF)
Das λ5Si-[Methanolato(1ndash)]silicat 15 wurde gemaumlszlig Schema 10 durch Umsetzung von
Tetramethoxysilan mit Benzilsaumlure und Lithiummethanolat (Molverhaumlltnis 121) in
Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur dargestellt
+ 2HO OH
OPh Ph
+ LiOMe
ndash 4 MeOHSi OMe
OMe
OMe
MeO SiO O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
OMeLi
15 Schema 10 Synthese des Silicates 15
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 32
Das kristalline Ditetrahydrofuran-Solvat 152THF wurde nach Kristallisation aus
TetrahydrofuranCH2Cl2n-Pentan mit einer Ausbeute von 54 isoliert Die Identitaumlt von
152THF wurde mittels Elementaranalysen (C H N) NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR 29Si-VACPMAS-NMR) und Kristallstrukturanalyse sichergestellt
425 Synthese von Triethylammonium-meso-tetrakis[2-methyllactato-(2ndash)-
O1O2]-micro-oxo-disilicat (meso-16) und Versuche zur Synthese von
Triethylammonium-hydroxobis[2-methyllactato(2ndash)-O1O2]silicat (17)
Das λ5Siλ5Siacute-micro-Oxo-disilicat 16 wurde gemaumlszlig Schema 11 durch Umsetzung von
Tetramethoxysilan Methylmilchsaumlure Triethylamin und Wasser (Molverhaumlltnis 2421) in
Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur dargestellt
Si O O
OO
O
O
MeMe
MeMe
O SiO O
OO
O
O
MeMe
MeMe
HNEt3
16
2
+ 4HO OH
OMeMe
+ 2 NEt3+ H2O
ndash 8 MeOH
Si OMe
OMe
OMe
2 MeO
+ H2O Si
O O
OO
O
O
MeMe
MeMe
OHHNEt3
17
+ 4HO OH
OMeMe
+ 2 NEt3+ 2 H2O
ndash 8 MeOH
2
minus H2O
Schema 11 Synthese des Disilicates 16 und des Silicates 17
Das kristalline meso-Diastereomer wurde nach Zugabe von n-Pentan mit einer Ausbeute von
64 isoliert Die Identitaumlt von meso-16 wurde mittels Elementaranalysen (C H N) NMR-
Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR 29Si-VACPMAS-NMR) und Kristallstrukturanalyse
sichergestellt
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 33
Analoge Umsetzungen von Tetramethoxysilan mit 2-Methylmilchsaumlure Triethylamin und
Wasser im Molverhaumlltnis 1211 in Acetonitril bei Raumtemperatur fuumlhrten zur Bildung des
λ5Si-Hydroxosilicates 17 das in frisch praumlparierten Rohprodukt-Oumllen 29Si-NMR-
spektroskopisch nachgewiesen werden konnte [29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash1124] Aus
Loumlsungen oder auch Oumllen von 17 kristallisierte jedoch stets das Kondensationsprodukt 16 In
NMR-Untersuchungen konnte gezeigt werden daszlig sich Verbindung 16 ebenso wie
Verbindung 10 in Anwesenheit eines Uumlberschusses an Wasser hydrolytisch spalten laumlszligt (vgl
hierzu Kap 43) Es ist somit denkbar mit einem anderen Kation doch noch das λ5Si-
Hydroxosilicat-Anion von 17 kristallin zu isolieren
43 NMR-Untersuchungen
Das λ5Si-Hydroxosilicat-Anion von 11 zeigte in NMR-Untersuchungen eine bemerkenswerte
Stabilitaumlt in trockenem und Wasser-enthaltendem [D8]THF (11 20 mg [D8]THF 750 microl
Wasser 10 microl) auch nach einer Standzeit der Loumlsung von vier Wochen bei 23 degC wurden
keine Kondensationsprodukte beobachtet Das λ5Siλ5Siacute-Disilicat-Dianion von 10 wird
jedoch unter den gleichen Bedingungen hydrolytisch gespalten und reagiert zu zwei
entsprechenden λ5Si-Hydroxosilicat-Anionen ([R4SindashOndashSiR4]2ndash + H2O rarr 2[R4SiOH]ndash
Schema 7)
Das λ5Siλ5Siacute-Disilicat-Dianion von 16 kann in Wasser-enthaltendem CD3CN (16 20 mg
CD3CN 750 microl Wasser 10 microl) hydrolytisch innerhalb eines Tages bei Raumtemperatur zu
dem λ5Si-Hydroxosilicat-Anion von 17 gespalten werden Bei einem geringeren Uumlberschuszlig
an Wasser verschiebt sich das Gleichgewicht auf die Seite des λ5Siλ5Siacute-Disilicat-Dianions
von meso-16 das sich bei houmlherer Konzentration durch Kristallisation dem Gleichgewicht
entzieht Dies hat bislang die Isolierung des λ5Si-Hydroxosilicates 17 verhindert (Schema 11)
Bei SilanolDisiloxan-Systemen des tetrakoordinierten Siliciums wird generell die
Kondensation gegenuumlber der hydrolytischen Spaltung bevorzugt (2R3SiOH rarr R3SindashOndashSiR3
+ H2O) waumlhrend bei den untersuchten λ5Si-Hydroxosilicatλ5Siλ5Siacute-micro-oxo-Disilicat-
Systemen die hydrolytische Spaltung (10 rarr 11) bzw eine Gleichgewichtssituation (16 rarrlarr 17)
beobachtet wurde
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 34
431 29Si-NMR-Untersuchungen an Loumlsungen und an kristallinen Phasen
anionischer λ5Si-Silicate und dianionischer λ5Siλ5Siacute-Disilicate mit
SiO5-Geruumlst
Die Verbindungen (∆∆ΛΛ)-10sdot2CH3CN 11sdotTHF meso-12sdot2CHCl3 13 14 15sdot2THF und
meso-16 wurden 29Si-NMR-spektroskopisch in Loumlsung und im Festkoumlrper untersucht Die
beobachteten isotropen chemischen Verschiebungen sind charakteristisch fuumlr Verbindungen
des pentakoordinierten Siliciums mit SiO5-Geruumlst (Tabelle 5) Die Unterschiede der
Verschiebungen in Loumlsung und im Festkoumlrper sind klein und lassen den Schluszlig zu daszlig die
durch Kristallstrukturanalysen abgesicherten Konstitutionen in Loumlsung erhalten bleiben
Tabelle 5 Isotrope 29Si-chemische Verschiebungen der untersuchten anionischen
λ5Si-Silicate und dianionischen λ5Siλ5Siacute-Disilicate bei 23 degC
Verbindung 29Si (Festkoumlrper) 29Si (Loumlsung) Loumlsungsmittel
(∆∆ΛΛ)-10sdot2CH3CN ndash1182 ndash1178 ndash1196b [D8]THF
11sdotTHF ndash1112 ndash1107 [D6]Aceton
meso-12sdot2CHCl3 ndash1201 ndash1221 ndash1201 CDCl3
13 ndash1095 ndash1089 ndash1108 CD3CN
ndash1084a
14 ndash1175 42 ndash1178 69 CDCl3
15sdot2THF ndash1115 ndash1118 CD2Cl2
meso-16 ndash1239 ndash1231 ndash1210 CD2Cl2
aDas Spektrum wurde bei ndash75 degC aufgenommen bDas Spektrum wurde bei ndash50 degC
aufgenommen
432 Epimerisierung dianionischer λ5Siλ5Siacute-micro-Oxo-disilicate in Loumlsung
Die dianionischen λ5Siλ5Siacute-Disilicate (∆∆ΛΛ)-10sdot2CH3CN meso-12sdot2CHCl3 und meso-
16 weisen zwei chirale trigonal-bipyramidale Si-Koordinationspolyeder auf Es kann somit in
Loumlsung zur Bildung von drei Isomeren kommen dem achiralen meso-Diastereomer und den
chiralen (∆∆)- und (ΛΛ)-Enantiomeren (Abb 14) Die Unterscheidbarkeit der Diastereomere
in 13C- und 29Si-NMR-Experimenten erlaubte es die jeweiligen Epimerisierungs-Prozesse bei
geeigneten Temperaturen mit NMR-Methoden zu verfolgen (siehe auch Abschnitt 332) Zur
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 35
Ermittlung der molaren Verhaumlltnisse wurden die Integrale der Signalflaumlchen aumlquivalenter
Kerne herangezogen
Abb 14 Epimerisierung dianionischer λ5Siλ5Siacute-micro-Oxo-disilicate
Nach dem Aufloumlsen der oben genannten kristallinen diastereomerenreinen λ5Siλ5Siacute-
Disilicate in gekuumlhlten Loumlsungsmitteln (10 ndash50 degC 12 20 degC 16 ndash60 degC) konnten diese
NMR-spektroskopisch charakterisiert werden Bei houmlheren Temperaturen epimerisierten die
geloumlsten Verbindungen (Inversion der absoluten Konfiguration der chiralen trigonal-
bipyramidalen Si-Koordinationspolyeder) und es stellten sich dynamische Gleichgewichte der
entsprechenden Isomere ein (Tabelle 6)
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 36
Tabelle 6 Gleichgewichtslage der diastereomeren λ5Siλ5Siacute-Disilicate bei 23
degC in Loumlsung
Isoliertes Diastereomer Loumlsungsmittel Molverhaumlltnis [meso(∆∆ΛΛ)]
(∆∆ΛΛ)-10sdot2CH3CN [D8]THF 3070
meso-12sdot2CHCl3 CDCl3 5050
meso-16 CD2Cl2 4060
Im Fall von Verbindung 10 in [D8]THF war eine geeignete Beobachtungstemperatur von ndash10
degC gut erreichbar Innerhalb von 25 h (1500 min) konnten 53 13C-NMR-Spektren
aufgenommen werden das Molverhaumlltnis meso(∆∆ΛΛ) wurde durch Integration der C=O
Resonanzsignale bestimmt (siehe Abb 15)
Abb 15 Verlauf der Epimerisierung von 10 in [D8]THF bei ndash10degC
Die Epimerisierung von Verbindung 12 in CDCl3 bei Raumtemperatur nahm bis zur
Gleichgewichtseinstellung ca 3 Tage in Anspruch waumlhrend im Fall von Verbindung 16 in
CD2Cl2 bei ndash40 degC bereits nach 15 Minuten die Gleichgewichtseinstellung erreichte
Obwohl die Verbindungen 10 und 12 das identische Dianion beinhalten zeigten sich sowohl
in der Geschwindigkeit der Epimerisierung als auch in der Gleichgewichtslage deutliche
Unterschiede In welchem Maszlige diese Unterschiede auf den Einfluszlig des unterschiedlichen
Loumlsungsmittels oder des unterschiedlichen Kations zuruumlckzufuumlhren sind bleibt offen Der
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 37
Wechsel von Benzilato(2ndash)- (10 12) zu 2-Methyllactato(2ndash)-Liganden (16) fuumlhrte zu einer
deutlichen Beschleunigung der Epimerisierung
44 Kristallstrukturanalysen
Im Folgenden werden die Ergebnisse der Kristallstrukturanalysen der Verbindungen
(∆∆ΛΛ)-10sdot2CH3CN (Λ)-11sdotTHF meso-12sdot2CHCl3 13 14 15sdot2THF und meso-16
diskutiert Neben der Beschreibung der Si-Koordinationspolyeder der Anionen bzw
Dianionen wird besonderer Wert auf die im Kristall gefundenen Konfigurationen und den
Einfluszlig vorhandener Wasserstoff-Bruumlckenbindungen auf die Strukturen gelegt Es handelt
sich bis auf (Λ)-11sdotTHF (racemisches Konglomerat enantiomorpher Kristalle) um racemische
Gemische bei denen die entgegengesetzt konfigurierten Enatiomere jeweils kristallographisch
voneinander abhaumlngig sind Im uumlbrigen wird auf die in Abschnitt 341 gemachten
Ausfuumlhrungen verwiesen
441 Kristallstruktur von Anilinium-(∆∆ΛΛ)-tetrakis[benzilato(2ndash)-O1O2]-
micro-oxo-disilicatmdashDiacetonitril [(∆∆ΛΛ)-102CH3CN)a)
Das racemische λ5Siλ5Siacute-micro-Oxo-disilicat 10 kristallisierte bei Raumtemperatur als
Diacetonitril-Solvat aus dem Reaktionsansatz Die Molekuumllstruktur des Dianions im Kristall
von (∆∆ΛΛ)-102CH3CN ist in Abb 16 gezeigt
Die Koordinationspolyeder um die zentralen Silicium-Atome entsprechen verzerrten
trigonalen Bipyramiden Der Verzerrungsgrad (Uumlbergang TBPrarrQP) betraumlgt 147 fuumlr Si1
und 138 fuumlr Si2 O9 ist jeweils das Pivot-Atom Die axialen Positionen werden von den
Carboxylatsauerstoff-Atomen O1 O3 O5 und O7 eingenommen die aumlquatorialen Positionen
von den Alkoholatsauerstoff-Atomen O2 O4 O6 und O8 sowie dem die Silicium-Atome
verbruumlckenden Atom O9 Die axialen SindashO-Abstaumlnde liegen im Bereich von 18363(18)ndash
18049(16) Aring und sind damit deutlich groumlszliger als die aumlquatorialen SindashO-Abstaumlnde mit
16509(12)ndash16586(13) Aring Die SindashO-Abstaumlnde des verbruumlckenden Sauerstoff-Atoms O9 sind
mit 16148(14) Aring (Si1ndashO9) und 16163(14) Aring (Si2ndashO9) noch kuumlrzer Diese SindashO9-Abstaumlnde
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dr Reiner Willeke Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P1 a 15639(3) Aring b 15996(3)
Aring c 16538(3) Aring α 8277(3)deg β 6195(3)deg γ 6097(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00346
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 38
sind denen fuumlr tetrakoordinierte Silicium-Verbindungen mit SindashOndashSi-Einheiten sehr
aumlhnlich[105]
Im Kristall von (∆∆ΛΛ)-102CH3CN liegt ein Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem aus
sechs NndashHmiddotmiddotmiddotO-Bruumlcken vor von denen fuumlnf linear sind und eine gegabelt ist (Tabelle 7)
Dieses System fuumlhrt zur Ausbildung von Ketten entlang dem Basis-Vektor [1 ndash1 ndash1]
Abb 16 Struktur des Dianions im Kristall von (∆∆ΛΛ)-102CH3CN [dargestellt wird das (ΛΛ)-Enantiomer]
mit Abbildung der thermischen Auslenkungsellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des
Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome Aus Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden die Phenyl-Gruppen nur
als Stab-Darstellung gezeigt Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] Si1ndashO1 18086(18) Si1ndashO2
16543(13) Si1ndashO3 18363(18) Si1ndashO4 16509(12) Si1ndashO9 16148(14) Si2ndashO5 18330(16) Si2ndashO6
16586(13) Si2ndashO7 18049(16) Si2ndashO8 16510(13) Si2ndashO9 16163(14) O1ndashSi1ndashO2 8893(7) O1ndashSi1ndashO3
17481(6) O1ndashSi1ndashO4 8974(7) O1ndashSi1ndashO9 9280(7) O2ndashSi1ndashO3 8820(7) O2ndashSi1ndashO4 12489(6)
O2ndashSi1ndashO9 11676(7) O3ndashSi1ndashO4 8836(6) O3ndashSi1ndashO9 9235(7) O4ndashSi1ndashO9 11833(7) O5ndashSi2ndashO6
8780(7) O5ndashSi2ndashO7 17457(6) O5ndashSi2ndashO8 8862(7) O5ndashSi2ndashO9 9211(7) O6ndashSi2ndashO7 8943(7) O6ndashSi2ndashO8
12417(7) O6ndashSi2ndashO9 11970(7) O7ndashSi2ndashO8 8907(7) O7ndashSi2ndashO9 9331(7) O8ndashSi2ndashO9 11609(7)
Si1ndashO9ndashSi2 15048(9)
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 39
Tabelle 7 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von (∆∆ΛΛ)-102CH3CNa
DndashHmiddotmiddotmiddotA (intermolekular) DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]
N1ndashH11middotmiddotmiddotO11 093(2) 185(2) 2766(2) 167(2)
N1ndashH21middotmiddotmiddotO13 093(2) 183(2) 2756(2) 175(3)
N1ndashH31middotmiddotmiddotO3 096(3) 207(3) 3020(3) 1699(19)
N1ndashH31middotmiddotmiddotO11 096(3) 251(3) 3178(3) 1261(18)
N2ndashH12middotmiddotmiddotO12 092(2) 184(2) 2761(2) 174(2)
N2ndashH22middotmiddotmiddotO5 090(3) 201(3) 2901(3) 172(2)
N2ndashH32middotmiddotmiddotO10 098(2) 178(2) 2750(2) 173(3) a O3middotmiddotmiddotH31middotmiddotmiddotO11 571(8)deg
442 Kristallstruktur von Anilinium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2]hydroxo-
silicatmdashTetrahydrofuran [(Λ)-11THF]a)
Das λ5Si-Hydroxosilicat 11 kristallisierte bei Raumtemperatur als Tetrahydrofuran-Solvat aus
dem Reaktionsansatz Die Struktur des Anions im Kristall von (Λ)-11THF ist in Abb 17
gezeigt
Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom entspricht einer verzerrten trigonalen
Bipyramide mit einem Verzerrungsgrad von 108 (Uumlbergang TBPrarrQP) und O5 als Pivot-
Atom Die untersuchte kristalline Phase ist enantiomorph dh jeder Kristallit enthaumllt nur
Anionen identischer Konfiguration Es wurde das racemische Produkt bestehend aus (∆)-
11THF- und (Λ)-11THF-Kristallen isoliert Der Flack-Parameter[106] von x = 005(18)
bestaumltigt die (Λ)-Konfiguration des untersuchten (Λ)-11middotTHF-Kristalls
Die Benzilato(2ndash)-Liganden uumlberbruumlcken je eine axiale (Carboxylatsauerstoff-Atom) und eine
aumlquatoriale (Alkoholatsauerstoff-Atom) Position Die axialen SindashO-Bindungen sind mit
jeweils 1798(3) Aring deutlich laumlnger als die beiden aumlquatorialen mit 1650(3) Aring und 1660(2) Aring
Der Hydroxo(1ndash)-Ligand besetzt eine aumlquatoriale Position die entsprechende SindashO-Bindung
weist mit 1650(3) Aring den kuumlrzesten SindashO-Abstand auf Dieser ist vergleichbar mit denen in
Silanolen[105] mit tetrakoordiniertem Silicium Eine intermolekulare O5ndashH1middotmiddotmiddotO6-Wasserstoff-
Bruumlckenbindung fuumlhrt zur Bildung von Ketten entlang dem Basis-Vektor [0 1 0]
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dr Christian Burschka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P21 a 113633(14) Aring b
125129(13) Aring c 118372(14) Aring β 91155(15)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00413
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 40
Abb 17 Struktur des Anions im Kristall von (Λ)-11THF mit Abbildung der thermischen Auslenkungsellipsoide
(Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome Aus
Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden die Phenyl-Gruppen nur als Stab-Darstellung gezeigt Ausgewaumlhlte
Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 1798(3) SindashO2 1658(2) SindashO3 1798(3) SindashO4 1660(2) SindashO5
1650(3) O1ndashSindashO2 8894(14) O1ndashSindashO3 17583(14) O1ndashSindashO4 8934(13) O1ndashSindashO5 9051(15) O2ndashSindashO3
8919(14) O2ndashSindashO4 12332(13) O2ndashSindashO5 11905(14) O3ndashSindashO4 8858(13) O3ndashSindashO5 9366(15)
O4ndashSindashO5 11761(14)
Des weiteren werden zwei gegabelte und eine lineare NndashHmiddotmiddotmiddotO-Wechselwirkung mit dem
Anilinium-Kation gefunden (Tabelle 8)
Tabelle 8 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von (Λ)-11middotTHFa
DndashHmiddotmiddotmiddotA (intermolekular) DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]
O5ndashH1middotmiddotmiddotO6 078(5) 214(5) 2851(4) 153(5)
NndashH42middotmiddotmiddotO3 0910 2006 2900(4) 1673
NndashH42middotmiddotmiddotO7 0910 2517 3154(4) 1274
NndashH43middotmiddotmiddotO8 b 0910 1861 2768(7) 1736
NndashH44middotmiddotmiddotO1 0910 2538 2957(4) 1086
NndashH44middotmiddotmiddotO5 0910 1903 2809(4) 1735
a O3middotmiddotmiddotH42middotmiddotmiddotO7 5754(9)deg O1middotmiddotmiddotH44middotmiddotmiddotO5 6519(9)deg b Das O8-Atom befindet sich in dem
Tetrahydrofuran-Molekuumll
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 41
443 Kristallstruktur von Triethylammonium-meso-tetrakis[benzilato(2ndash)-
O1O2]-micro-oxo-disilicatmdashDitrichlormethan (meso-122CHCl3)a)
Das λ5Siλ5Siacute-micro-Oxo-disilicat meso-12 kristallisierte bei Raumtemperatur als
Ditrichlormethan-Solvat aus dem Reaktionsansatz Die Struktur des Dianions im Kristall von
meso-122CHCl3 ist in Abb 18 gezeigt
Abb 18 Struktur des Dianions im Kristall von meso-122CHCl3 mit Abbildung der thermischen
Auslenkungsellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas
ausgewaumlhlter Atome (durch Symmetrieoperationen erzeugte Atome sind mit bdquoAldquo gekennzeichnet) Aus Gruumlnden
der Uumlbersichtlichkeit werden die Phenyl-Gruppen nur als Stab-Darstellung gezeigt Ausgewaumlhlte
Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] Si1ndashO1 18083(15) Si1ndashO2 16646(13) Si1ndashO5 16165(17) Si2ndashO3
18008(13) Si2ndashO4 16705(14) Si2ndashO5 16146(17) O1ndashSi1ndashO1A 17542(8) O1ndashSi1ndashO2 8869(6) O1ndashSi1ndash
O2A 8905(6) O1ndashSi1ndashO5 9229(4) O2ndashSi1ndashO2A 12080(9) O2ndashSi1ndashO5 11960(5) O3ndashSi2ndashO3A
17111(8) O3ndashSi2ndashO4 8823(6) O3ndashSi2ndashO4A 8773(6) O3ndashSi2ndashO5 9444(4) O4ndashSi2ndashO4A 12598(9) O4ndash
Si2ndashO5 11701(4) Si1ndashO5ndashSi2 1800
Die Koordinationspolyeder um die Silicium-Atome entsprechen verzerrten trigonalen
Bipyramiden Der Verzerrungsgrad (Uumlbergang TBPrarrQP) betraumlgt 69 fuumlr Si1 und 215 fuumlr
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe C2c a 24712(5) Aring b
17665(4) Aring c 19976(4) Aring β 12709(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00377
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 42
Si2 O5 ist jeweils das Pivot-Atom Die axialen Positionen werden von den
Carboxylatsauerstoff-Atomen O1 und O3 eingenommen die aumlquatorialen Positionen von den
Alkoholatsauerstoff-Atomen O2 und O4 sowie dem die Silicium-Atome verbruumlckenden Atom
O5 Die axialen SindashO-Abstaumlnde liegen bei 18008(13) Aring (Si2ndashO3) und 18083(15) Aring (Si1ndash
O1) und sind damit deutlich groumlszliger als die aumlquatorialen SindashO-Abstaumlnde mit 16646(13) Aring
(Si1ndashO2) und 16705(14) Aring (Si2ndashO4) Die SindashO-Abstaumlnde des verbruumlckenden Sauerstoff-
Atoms O5 sind mit 16146(17) Aring (Si2ndashO5) und 16165(17) Aring (Si1ndashO5) die kuumlrzesten dieser
Verbindung Diese SindashO5-Abstaumlnde sind denen fuumlr tetrakoordinierte Silicium-Verbindungen
mit SindashOndashSi-Einheiten sehr aumlhnlich[105] In der asymmetrischen Einheit ist nur die Haumllfte des
Dianions ein Triethylammonium-Kation und ein CHCl3-Molekuumll enthalten Im Kristall von
meso-122CHCl3 liegt eine intermolekulare NndashHmiddotmiddotmiddotO6-Wasserstoff-Bruumlckenbindung vor [Nndash
H 092(2) Aring HmiddotmiddotmiddotO6 183(2) Aring NmiddotmiddotmiddotO6 2729 Aring NndashHmiddotmiddotmiddotO6 167(3)deg]
444 Kristallstruktur von Triethylammonium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2]-
hydroxosilicat (13)a)
Das λ5Si-Hydroxosilicat 13 kristallisierte aus dem Reaktionsansatz bei Raumtemperatur Es
wurden Kristallstrukturanalysen bei 173(2) K und 293(2) K durchgefuumlhrt bei denen
unterschiedliche kristalline Phasen beobachtet wurden Durch drei aufeinanderfolgende
Zellbestimmungen an dem selben Einkristall bei 293(2) K 173(2) K und 293(2) K konnte
gezeigt werden daszlig es sich um einen reversiblen Phasenuumlbergang handelt der ohne die
Zerstoumlrung des Einkristalls ablaumluft Die Molekuumllstruktur des Anions von 11 [in der
kristallinen Phase bei 173(2) K] ist in Abb 19 gezeigt
Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom entspricht einer verzerrten trigonalen
Bipyramide Der Verzerrungsgrad (Uumlbergang TBPrarrQP) betraumlgt 93 mit O5 als Pivot-
Atom Die Benzilato(2ndash)-Liganden uumlberbruumlcken je eine axiale (Carboxylatsauerstoff-Atom)
und eine aumlquatoriale (Alkoholatsauerstoff-Atom) Position Die axialen SindashO-Bindungen sind
mit 18066(14) Aring und 18067(14) Aring deutlich laumlnger als die beiden aumlquatorialen mit 16244(15)
Aring und 16653(15) Aring Der Hydroxo(1ndash)-Ligand besetzt eine aumlquatoriale Position mit dem
a) Die Kristallstrukturanalysen wurden von Frau Dr Brigitte Wagner [T 173(2) K] und Herrn Dr Reiner Willeke
[T 293(2) K] Institut fuumlr Anorganische Chemie der Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt (a) λ 071073 Aring T
173(2) K Raumgruppe P1 a 10863(2) Aring b 11120(2) Aring c 14495(3) Aring α 8202(3)deg β 8646(3)deg γ
6436(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00479 mdash (b) λ 071073 Aring T 293(2) K Raumgruppe P1 a 11317(2) Aring b
14179(3) Aring c 20600(4) Aring α 8877(3)deg β 8142(3)deg γ 7835(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00796
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 43
kuumlrzesten SindashO-Abstand von 16244(15) Aring Dieser Abstand ist vergleichbar mit denen in
Silanolen[107] mit tetrakoordiniertem Silicium
Abb 19 Struktur des Anions [(Λ)-Enantiomer] von 13 [in der kristallinen Phase bei 173(2) K] mit Abbildung
der thermischen Auslenkungsellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des
Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome Aus Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden die Phenyl-Gruppen nur
als Stab-Darstellung gezeigt Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 18067(14) SindashO2
16653(15) SindashO3 18066(14) SindashO4 16597(14) SindashO5 16244(15) O1ndashSindashO2 8822(7) O1ndashSindashO3 17387(6)
O1ndashSindashO4 8862(7) O1ndashSindashO5 9052(7) O2ndashSindashO3 8826(7) O2ndashSindashO4 12107(7) O2ndashSindashO5 11858(8)
O3ndashSindashO4 8890(7) O3ndashSindashO5 9557(7) O4ndashSindashO5 12028(8)
Eine O5ndashH1middotmiddotmiddotO7-Wasserstoff-Bruumlckenbindung fuumlhrt zur Bildung von zentrosymmetrischen
Dimeren Des weiteren wird eine gegabelte NndashH2middotmiddotmiddotO1O6-Wechselwirkung mit dem
Triethylammonium-Kation gefunden (Tabelle 9)
Tabelle 9 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von 13 bei 173(2) Ka
DndashHmiddotmiddotmiddotA (intermolekular) DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]
O5ndashH1middotmiddotmiddotO7 082(3) 194(3) 2760(2) 170(3)
NndashH2middotmiddotmiddotO1 100(3) 259(4) 3246(3) 123(2)
NndashH2middotmiddotmiddotO6 100(3) 188(3) 2877(3) 176(3)
a O1middotmiddotmiddotH2middotmiddotmiddotO6 570(9)deg
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 44
445 Kristallstruktur von Triethylammonium-bis[benzilato
(2ndash)-O1O2][trimethylsilanolato(1ndash)]silicat (14)a)
Das λ5Si-Silicat 14 kristallisierte bei Raumtemperatur aus dem Reaktionsansatz
Exemplarisch fuumlr die drei sehr aumlhnlichen Anionen in der asymmetrischen Einheit (Anion I II
und III) ist die Struktur des Anions I im Kristall von 14 in Abb 20 gezeigt
Abb 20 Struktur des Anions I [(∆)-Enantiomer] im Kristall von 14 [die asymmetrische Einheit enthaumllt noch
zwei weitere sehr aumlhnliche Anionen (Anion II und III) und drei Triethylammonium-Kationen] mit Abbildung der
thermischen Auslenkungsellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des
Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome Aus Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden die Phenyl-Gruppen nur
als Stab-Darstellung gezeigt Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] fuumlr Anion I Si1ndashO1
18246(19) Si1ndashO2 16638(18) Si1ndashO3 17879(18) Si1ndashO4 16640(19) Si1ndashO5 1610(2) Si2ndashO5 1615(2)
Si2ndashC29 1854(3) Si2ndashC30 1855(5) Si2ndashC31 1848(5) O1ndashSi1ndashO2 8768(9) O1ndashSi1ndashO3 16950(10) O1ndash
Si1ndashO4 8594(9) O1ndashSi1ndashO5 9566(10) O2ndashSi1ndashO3 8907(9) O2ndashSi1ndashO4 12709(10) O2ndashSi1ndashO5 11550(10)
O3ndashSi1ndashO4 8907(9) O3ndashSi1ndashO5 9484(10) O4ndashSi1ndashO5 11739(10) O5ndashSi2ndashC29 10959(16) O5ndashSi2ndashC30
10851(19) O5ndashSi2ndashC31 10779(17) C29ndashSi2ndashC30 1094(2) C29ndashSi2ndashC31 1099(2) C30ndashSi2ndashC31 1116(3)
Si1ndashO5ndashSi2 15670(14)
Die Koordinationspolyeder um die pentakoordinierten Silicium-Atome (Si1 Si3 Si5) der drei
kristallographisch unabhaumlngigen Anionen entsprechen verzerrten trigonalen Bipyramiden mit
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P21n a 18069(4) Aring b
18844(4) Aring c 32762(7) Aring β 10318(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00588
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 45
Verzerrungsgraden von 256 (Anion I) 243 (Anion II) und 304 (Anion III) (Uumlbergang
TBPrarrQP) und den aumlquatorialen Sauerstoff-Atomen O5 O12 und O19 als Pivot-Atomen
Die Benzilato(2ndash)-Liganden uumlberbruumlcken je eine axiale (Carboxylatsauerstoff-Atom) und eine
aumlquatoriale (Alkoholatsauerstoff-Atom) Position Die axialen SindashO-Bindungen sind mit
17875(19)ndash18246(19) Aring deutlich laumlnger als die aumlquatorialen mit 16676(18)ndash1608(2) Aring
(diese Angaben beziehen sich auf Anion I II und III) Die Trimethylsilanolato(1ndash)-Liganden
besetzen aumlquatoriale Positionen und weisen die kuumlrzesten SindashO-Abstaumlnde zum
pentakoordinierten Silicium auf [1610(2) Aring (Anion I) 1612(2) Aring (Anion II) 1608(2) Aring
(Anion III)] Dieser Abstand ist vergleichbar mit denen in Siloxanen mit tetrakoordiniertem
Silicium[105]
Die Koordinationspolyeder um die tetrakoordinierten Silicium-Atome (Si2 Si4 Si6) sind
wegen der groszligen thermischen Auslenkungsellipsoide der CH3-Gruppen und der allgemein
maumlszligigen Qualitaumlt der Strukturbestimmung nicht sehr gut bestimmt Es handelt sich um
verzerrte Tetraeder mit SindashO Abstaumlnden von 1611(2)ndash1615(2) Aring Die λ5SindashOndashλ4Si Winkel
liegen im Bereich von 15483(15)ndash15670(14)deg
Die drei NH-Protonen der Triethylammonium-Kationen bilden Wasserstoff-
Bruumlckenbindungen zu Carbonylsauerstoff-Atomen der Anionen aus (Tabelle 10)
Tabelle 10 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von 14
DndashHmiddotmiddotmiddotA (intermolekular) DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]
N1ndashH1NmiddotmiddotmiddotO21 093(4) 187(4) 2776(3) 168(4)
N2ndashH2NmiddotmiddotmiddotO14 093(4) 184(4) 2770(3) 171(4)
N3ndashH3NmiddotmiddotmiddotO6 096(4) 179(4) 2752(3) 171(3)
446 Kristallstruktur von Lithium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2][methanolato(1ndash)]-
silicatmdashDitetrahydrofuran (152THF)a)
Das λ5Si-Silicat 15 kristallisierte in Form eines Ditetrahydrofuran-Solvates bei
Raumtemperatur aus dem Reaktionsansatz Die beiden kristallographisch unabhaumlngigen
Anionen (Anion I und II) im Kristall von 152THF sind in Abb 21 und Abb 22 gezeigt
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 253(2) K Raumgruppe P21n a 20255(4) Aring b
18570(4) Aring c 20423(4) Aring β 11592(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00578
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 46
Abb 21 Struktur von Anion I im Kristall von 152THF mit Abbildung der thermischen Auslenkungsellipsoide
(Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome Aus
Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden die Phenyl-Gruppen nur als Stab-Darstellung gezeigt Ausgewaumlhlte
Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 1797(3) SindashO2 1658(3) SindashO3 1811(3) SindashO4 1664(3) SindashO5
1633(3) O1ndashSindashO2 8872(14) O1ndashSindashO3 17432(15) O1ndashSindashO4 8884(14) O1ndashSindashO5 9042(16) O2ndashSindashO3
8860(13) O2ndashSindashO4 12222(15) O2ndashSindashO5 11823(16) O3ndashSindashO4 8835(13) O3ndashSindashO5 9526(15) O4ndashSindash
O5 11950(17)
Abb 22 Struktur von Anion II im Kristall von 152THF mit Abbildung der thermischen Auslenkungsellipsoide
(Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome Aus
Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden die Phenyl-Gruppen nur als Stab-Darstellung gezeigt Ausgewaumlhlte
Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SirsquondashO1rsquo 1795(3) SirsquondashO2rsquo 1658(3) SirsquondashO3rsquo 1810(3) SirsquondashO4rsquo 1660(3)
SirsquondashO5rsquo 1629(4) O1rsquondashSirsquondashO2rsquo 8903(15) O1rsquondashSirsquondashO3rsquo 17442(16) O1rsquondashSirsquondashO4rsquo 8833(15) O1rsquondashSirsquondashO5rsquo
9040(17) O2rsquondashSirsquondashO3rsquo 8885(15) O2rsquondashSirsquondashO4rsquo 12191(17) O2rsquondashSirsquondashO5rsquo 11915(17) O3rsquondashSirsquondashO4rsquo 8841(14)
O3rsquondashSirsquondashO5rsquo 9514(17) O4rsquondashSirsquondashO5rsquo 11889(18)
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 47
Die Koordinationspolyeder um die Silicium-Atome entsprechen verzerrten trigonalen
Bipyramiden mit einem Verzerrungsgrad von 107 (Anion I) und 100 (Anion II)
(Uumlbergang TBPrarrQP) und O5 bzw O5rsquo als Pivot-Atomen
Die Benzilato(2ndash)-Liganden uumlberbruumlcken je eine axiale (Carboxylatsauerstoff-Atom) und eine
aumlquatoriale (Alkoholatsauerstoff-Atom) Position Die axialen SindashO-Bindungen sind mit
1795(3)ndash1811(3) Aring deutlich laumlnger als die aumlquatorialen mit 1629(4)ndash1664(3) Aring Die
Methanolato(1ndash)-Liganden besetzen jeweils aumlquatoriale Positionen und weisen mit 1633(3) Aring
(Anion I) und 1629(4) Aring (Anion II) die kuumlrzesten SindashO-Abstaumlnde auf Diese Abstaumlnde sind
vergleichbar mit denen in Alkoxysilanen mit tetrakoordiniertem Silicium[105]
Die Lithium-Kationen sind verzerrt tetraedrisch von vier Sauerstoff-Atomen koordiniert Je
zwei Tetrahydrofuran-Molekuumlle und zwei Carbonylsauerstoff-Atome (O7ndashLindashO7rsquo bzw O6ndash
LirsquondashO6rsquo) sind an dieser Anordnung beteiligt und bilden ein lineares Aggregat entlang dem
Basis-Vektor [1 0 0] (Abb 23) Die Strukturbestimmung ist von maumlszligiger Qualitaumlt
Abb 23 Koordinationsaggregat im Kristall von 152THF (Kugel-Stab-Darstellung)
447 Kristallstruktur von Triethylammonium-meso-tetrakis[2-methyllactato-
(2ndash)-O1O2]-micro-oxo-disilicat (meso-16)a)
Das λ5Siλ5Siacute-Disilicat meso-16 kristallisierte bei Raumtemperatur aus dem Reaktionsansatz
Die Struktur des Dianions im Kristall von meso-16 ist in Abb 24 gezeigt
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe C2c a 16332(3) Aring b
12164(2) Aring c 20504(4) Aring β 11208(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00375
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 48
Abb 24 Struktur des Dianions im Kristall von meso-16 mit Abbildung der thermischen Auslenkungsellipsoide
(Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome (die
symmetrieaumlquivalenten Atome des Koordinationspolyeders sind mit bdquoAldquo gekennzeichnet) Ausgewaumlhlte
Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] Si1ndashO1 18032(13) Si1ndashO2 16662(13) Si1ndashO5 1614(2) Si2ndashO3
18141(14) Si2ndashO4 16633(14) Si2ndashO5 1599(2) O1ndashSi1ndashO1A 17306(9) O1ndashSi1ndashO2 8881(7) O1ndashSi1ndashO2A
8795(7) O1ndashSi1ndashO5 9347(5) O2ndashSi1ndashO2A 12433(10) O2ndashSi1ndashO5 11784(5) O3ndashSi2ndashO3A 16981(10)
O3ndashSi2ndashO4 8733(6) O3ndashSi2ndashO4A 8823(6) O3ndashSi2ndashO5 9510(5) O4ndashSi2ndashO4A 12833(11) O4ndashSi2ndashO5
11583(5) Si1ndashO5ndashSi2 1800
Die Koordinationspolyeder um die beiden Silicium-Atome entsprechen verzerrten trigonalen
Bipyramiden Der Verzerrungsgrad (Uumlbergang TBPrarrQP) betraumlgt 160 fuumlr Si1 und 275
fuumlr Si2 O5 ist jeweils das Pivot-Atom Die axialen Positionen werden von den
Carboxylatsauerstoff-Atomen O1 und O3 eingenommen die aumlquatorialen Positionen von den
Alkoholatsauerstoff-Atomen O2 und O4 sowie dem die Silicium-Atome verbruumlckenden Atom
O5 Die axialen SindashO-Abstaumlnde liegen bei 18032(13) Aring (Si1ndashO1) und 18141(14) Aring (Si2ndash
O3) und sind damit deutlich groumlszliger als die aumlquatorialen mit 1599(2) Aring und 16662(13) Aring Die
SindashO-Abstaumlnde des verbruumlckenden Sauerstoff-Atoms O5 sind mit 1599(2) Aring (Si2ndashO5) und
1614(2) Aring (Si1ndashO5) die kuumlrzesten SindashO-Abstaumlnde Diese sind vergleichbar mit SindashO-
Abstaumlnden in Siloxanen mit tetrakoordiniertem Silicium[105]
In der asymmetrischen Einheit ist nur eine Haumllfte des Dianions und ein Triethylammonium-
Kation enthalten Im Kristall von meso-16 liegt eine lineare intermolekulare NndashHmiddotmiddotmiddotO3-
Wasserstoff-Bruumlckenbindung vor [NndashH 090(3) Aring HmiddotmiddotmiddotO3 194(3) Aring NmiddotmiddotmiddotO3 2819(2) Aring Nndash
HmiddotmiddotmiddotO3 165(2)deg]
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 49
448 Vergleich der Strukturen anionischer λ5Si-Silicate und dianionischer
λ5Siλ5Siacute-Disilicate mit SiO5-Geruumlst
Die strukturell untersuchten Verbindungen (∆∆ΛΛ)-10sdot2CH3CN (Λ)-11sdotTHF meso-
12sdot2CHCl3 13 14 15sdot2THF und meso-16 weisen neben dem gemeinsamen SiO5-Geruumlst
mindestens eines Silicium-Atoms auch je zwei zweizaumlhnige Benzilato(2ndash)-Liganden [auszliger
meso-16 mit zwei 2-Methyllactato(2ndash)-Liganden] auf Somit laumlszligt sich der Einfluszlig des fuumlnften
einzaumlhnigen Olato(1ndash)-Liganden (Pivot-Atom) auf die Geometrie der Koordinationspolyeder
und die zwischen den λ5Si-Zentren und den Olato(1ndash)-Liganden gebildeten Bindungen
diskutieren (Tabelle 11)
Tabelle 11 Vergleich der λ5SindashO(Pivot-Atom)-Abstaumlnde und der Berry-Verzerrung
Verbindung SindashO-Abstand [Aring] Berry-Verzerrung []
(∆∆ΛΛ)-10sdot2CH3CN Si1ndashO9 Si2ndashO9
16148(14) 16163(14)
147 138
(Λ)-11sdotTHF SindashO5 1650(3) 108
meso-12sdot2CHCl3 Si1ndashO5 Si2ndashO5
16146(17) 16146(17)
69 215
13 SindashO5 16244(15) 93
14 Si1ndashO5 Si3ndashO12 Si5ndashO19
1610(2) 1612(2) 1608(2)
256 243 304
15sdot2THF SindashO5 SirsquondashO5rsquo
1664(3) 1660(3)
107 100
meso-16 Si1ndashO5 Si2ndashO5
1614(2) 1599(2)
160 275
Die Berry-Verzerrungen liegen in einem Bereich von 69 bis 304 An der Kristallstruktur
von meso-12sdot2CHCl3 in der die beiden λ5Si-Zentren mit identischer Konnektivitaumlt deutlich
unterschiedliche Berry-Verzerrungen von 69 und 215 aufweisen wird deutlich daszlig
Packungseffekte einen erheblichen Einfluszlig auf die Verzerrung des Koordinationspolyeders
haben Im Fall der λ5Si-Hydroxosilicate (Λ)-11sdotTHF und 13 bei denen der sterische
Anionische λ5Si-Silicate und dianionische λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst 50
Anspruch des Olato(1ndash)-Liganden am kleinsten ist werden Berry-Verzerrungen von 93
und 108 gefunden
Die λ5SindashO(Pivot-Atom)-Abstaumlnde liegen fuumlr Verbindungen mit SindashOndashSi-Einheit im Bereich
von 1599(2)ndash16163(14) Aring dabei macht es keinen Unterschied ob das zweite Silicium-Atom
tetra- oder pentakoordiniert ist Eine Abweichung von diesem Bereich beobachtet man bei den
λ5Si-Hydroxosilicaten (Λ)-11sdotTHF und 13 mit 1650(3) Aring und 16244(15) Aring Da es sich in
beiden Faumlllen um das identische Anion handelt scheinen auch in Bezug auf die
Bindungsabstaumlnde Effekte der Kristallpackung (einschlieszliglich Wasserstoff-
Bruumlckenbindungen) einen deutlichen Einfluszlig (von fast 3 pm) zu haben Die λ5SindashO(Pivot-
Atom)-Abstaumlnde von 1664(3) Aring und 1660(3) Aring des λ5Si-[Methanolato(1ndash)]silicates
15sdot2THF sollten aufgrund der maumlszligigen Qualitaumlt der Strukturbestimmung nicht allein
diskutiert werden deuten jedoch auf einen aufgeweiteten λ5SindashO-Abstand des
Methanolato(1ndash)-Liganden
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 51
5 DIANIONISCHE λ6Si-SILICATE MIT SiO6-GERUumlST
51 Zielsetzung
I In juumlngerer Zeit sind eine Reihe dianionischer λ6Si-Silicate mit drei zweizaumlhnigen
Diolato(2ndash)-Liganden erstmals oder nach verbesserten Methoden dargestellt und strukturell
charakterisiert worden Dazu zaumlhlen Verbindungen mit drei Ethan-12-diolato(2ndash)-[108]
Hydroximato(2ndash)-[109110] Oxalato(2ndash)-[111ndash117] oder Salicylato(2ndash)-Liganden[115116] Im
Rahmen dieser Arbeit sollten nun auch α-Hydroxycarbonsaumluren in der Synthese von λ6Si-
Silicaten eingesetzt werden Durch Umsetzung von Tetramethoxysilan mit drei
Molaumlquivalenten einer α-Hydroxycarbonsaumlure und zwei Molaumlquivalenten eines Amins sollten
Verbindungen des Formeltyps J dargestellt werden
O
OSi
OO
OO
O
O
O
RR
RR
RR
HNR3 2
J
R = H Ph CH2COOH
NR3 = NEt3 NnBu3 HN O
In der Chemie des hexakoordinierten Siliciums spielt das Dianion Tris[benzol-12-
diolato(2ndash)]silicat eine herausragende Rolle[5118] Es ist in stark basischen waumlszligrigen Loumlsungen
ausgehend von SiO2 zugaumlnglich und es existieren eine Vielzahl von strukturell
charakterisierten Verbindungen die dieses Dianion enthalten Barnum beschrieb 1970 die
Synthese des entsprechenden Ammonium-Salzes 18 ausgehend von Kieselgel in
konzentrierter ammoniakalischer Loumlsung[119120] konnte das zuerst gebildete kristalline
Produkt jedoch nicht vollstaumlndig charakterisieren Diese Synthese sollte im Rahmen dieser
Arbeit ausgehend von pyrogener Kieselsaumlure nachvollzogen werden und das Produkt durch
Roumlntgenbeugung an einem Einkristall untersucht werden Da Ammonium-Ionen in
biologischen Systemen toleriert werden sollte diese Verbindung als Silicium-Quelle fuumlr
Untersuchungen zur SiO2-Biomineralisation bereitgestellt werden
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 52
NH4O
OO
OOO
Si2
18
52 Synthesen
521 Synthese von Ammonium-tris[12-benzoldiolato(2ndash)]silicatmdashHydrat
(18H2O)
Das λ6Si-Silicat 18 wurde durch Umsetzung von pyrogener Kieselsaumlure (Wacker HDK N20)
mit drei Molaumlquivalenten Brenzkatechin in konzentrierter ammoniakalischer Loumlsung in
Anlehnung an eine Vorschrift von Barnum[120] bei Raumtemperatur dargestellt (Schema 12)
NH4O
OO
OOO
Si2
18
SiO2
3
2 H2O
OHHO+ 2 NH3
Schema 12 Synthese des Silicates 18
Aus dem Reaktionsgemisch kristallisierte das Kokristallisat 182H2O2NH3 in Form farbloser
Wuumlrfel die fuumlr eine Kristallstrukturanalyse geeignet waren Wie von Barnum et al
beschrieben entweicht der Ammoniak aus den Kristallen sobald diese der Reaktionsloumlsung
entnommen werden Trocknet man die Kristalle im Vakuum so kommt man zu einem
farblosen Pulver dessen Analyse dem Hydrat 18H2O entspricht Dieses Pulver ist lagerfaumlhig
und besser zu handhaben als das Solvat 182H2O2NH3 Die Identitaumlt von 18H2O wurde
mittels Elementaranalysen (C H N) und NMR-Spektroskopie (1H- und 13C-NMR 13C- und
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 53
29Si-VACPMAS-NMR) sichergestellt Auszligerdem wurde das Solvat 182H2O2NH3 mittels
Einkristall-Roumlntgenbeugung strukturell charakterisiert
522 Synthese von Morpholinium-mer-tris[glycolato(2ndash)-O1O2]silicat (19)
Das λ6Si-Silicat 19 wurde durch Umsetzung von Tetramethoxysilan mit drei Molaumlquivalenten
Glycolsaumlure und zwei Molaumlquivalenten Morpholin in MethanolTetrahydrofuran bei
Raumtemperatur dargestellt (Schema 13)
OO
O
OOO
Si2
Si
OMe
OMe
MeO OMe
3
4 MeOH
OHHO
O
O
O
H2N O
O
+ 2 HN O
19 Schema 13 Synthese des Silicates 19
Die Edukte wurden in Methanol geloumlst und die Loumlsung wurde 1 h bei Raumtemperatur
geruumlhrt Nach Zugabe des dreifachen Volumens Tetrahydrofuran kristallisierte 19 bei
Raumtemperatur innerhalb einer Standzeit des Ansatzes von 2 Tagen in Form kleiner
farbloser Prismen (Ausbeute 91) Ohne die Zugabe von Tetrahydrofuran bildeten sich
innerhalb einer Standzeit von 6 Wochen groszlige prismatische Kristalle die fuumlr eine
Kristallstrukturanalyse geeignet waren Die Identitaumlt von 19 wurde mittels Elementaranalysen
(C H N) NMR-Spektroskopie (13C- und 29Si-NMR 13C- und 29Si-VACPMAS-NMR) und
Kristallstrukturanalyse sichergestellt NMR-spektroskopische Untersuchungen an Loumlsungen
waren nur erfolgreich wenn die Reaktionsmischung vor der Kristallisation von 19 untersucht
wurde da sich kristallines 19 als unloumlslich in Aceton CH3CN CHCl3 CH2Cl2 DMF DMSO
EtOAc MeOH MeNO2 Tetrahydrofuran und Toluol erwies In Wasser loumlst sich 19 unter
Zersetzung und es wird die Bildung eines Gels beobachtet
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 54
523 Synthese von Triethylammonium-fac-tris[benzilato(2ndash)-O1O2]silicatmdash
Hemi-14-dioxan (fac-20frac12C4H8O2)
Das λ6Si-Silicat 20 wurde durch Umsetzung von Tetrachlorsilan mit drei Molaumlquivalenten
Benzilsaumlure vier Molaumlquivalenten Natriumhydrid und zwei Molaumlquivalenten Triethylamin in
Tetrahydrofuran bei 0 degC dargestellt (Schema 14)
O
OSi
OO
OO
O
O
O
PhPh
PhPh
PhPh
HNEt3 2
+ SiCl4
3minus 4 NaCl
OHHO
OPh Ph + 2 NEt3+ 4 NaH
minus 4 H2
20 Schema 14 Synthese des Silicates 20
Das Reaktionsgemisch wurde fuumlr 12 h bei Raumtemperatur geruumlhrt bevor das gebildete
Natriumchlorid abfiltriert wurde Das Filtrat wurde dann unter vermindertem Druck vom
Loumlsungsmittel befreit und der Ruumlckstand aus 14-DioxanAcetonitrilDiethylethern-Pentan
[1224 (vvvv)] umkristallisiert (Ausbeute 56) Die Identitaumlt des isolieren Produktes fac-
20frac12C4H8O2 wurde mittels Elementaranalysen (C H N) NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR 13C- und 29Si-VACPMAS-NMR) und Kristallstrukturanalyse sichergestellt
Mit Methanol reagiert 20 spontan vermutlich unter Bildung eines λ5Si-[Metha-
nolato(1ndash)]silicates [29Si-NMR (CD3CN) δ = ndash1128] und mit geringen Mengen Wasser
erfolgt die Bildung des micro-Oxo-disilicates 12 Somit ist plausibel daszlig 20 nicht ausgehend von
Tetramethoxysilan (analog zur Synthese von 19) dargestellt werden konnte
524 Synthese von Tri(n-butyl)ammonium-(RRSS)-bis[citrato(3ndash)-
O1O3O6]silicat [(RRSS)-(21)]
Das λ6Si-Silicat 21 wurde zum einen (a) durch Umsetzung von Tetrachlorsilan mit zwei
Molaumlquivalenten Zitronensaumlure und sechs Molaumlquivalenten Tri(n-butyl)amin in Acetonitril
bei Raumtemperatur dargestellt zum anderen (b) durch Umsetzung von Tetramethoxysilan
mit zwei Molaumlquivalenten Zitronensaumlure und zwei Molaumlquivalenten Tri(n-butyl)amin in
Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur erhalten (Schema 15)
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 55
Si
Cl
Cl
Cl Cl6 NnBu3
2
4 HNnBu3 Cl
HO OH
OHOOC
HOOC
2HNnBu3
Si
OMe
OMe
MeO OMe2 NnBu3
2HO OH
OHOOC
HOOC
4 MeOH
O
O O
O
O O
Si
O
O
COOHHOOCO
O
21
Schema 15 Synthese des Silicates 21
Ausgehend von Tetrachlorsilan (a) konnte 21 nach Entfernen des Acetonitrils unter
vermindertem Druck durch Zugabe von Aceton ausgefaumlllt und durch Filtration isoliert
werden Die Reinigung erfolgte durch fraktionierende Kristallisation aus
AcetonitrilDiethylether Hierbei wurde (RRSS)-21 in Form farbloser prismatischer Kristalle
erhalten (Ausbeute 40) die fuumlr eine Kristallstrukturanalyse geeignet waren
Ausgehend von Tetramethoxysilan (b) kristallisierte (RRSS)-21 direkt aus dem
Reaktionsgemisch Nach einer Standzeit des Ansatzes von 1 Tag bei Raumtemperatur wurde
21 in einer Ausbeute von 93 isoliert Die Identitaumlt von (RRSS)-21 wurde mittels
Elementaranalysen (C H N) NMR-Spektroskopie (1H- und 13C-NMR 13C- und 29Si-
VACPMAS-NMR) und Kristallstrukturanalyse sichergestellt
Auch bei Umsetzungen von Tetramethoxysilan mit drei Molaumlquivalenten Zitronensaumlure und
zwei Molaumlquivalenten Tri(n-butyl)amin wurde ausschlieszliglich die Bildung des λ6Si-Silicates
21 beobachtet Die zwei nicht koordinierten Saumlurefunktionen von 21 sind prinzipiell fuumlr
weitere Reaktionen zugaumlnglich Die Produkte solcher Folgereaktionen koumlnnten mit Wasser
unter Freisetzung neuer chiraler Zitronensaumlurederivate zersetzt werden Durch Kationentausch
der Tri(n-butyl)ammonium-Kationen von (RRSS)-21 gegen ein enantiomerenreines Kation
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 56
und anschlieszligende Kristallisation koumlnnte die Racematspaltung in (RR)-21 und (SS)-21
gelingen
53 NMR-Untersuchungen
Die λ6Si-Silicate 18middotH2O mer-19 fac-20middotfrac12C4H8O2 und (RRSS)-21 wurden 29Si-NMR-
spektroskopisch untersucht Die beobachteten isotropen chemischen Verschiebungen sind
charakteristisch fuumlr Verbindungen des hexakoordinierten Siliciums mit SiO6-Geruumlst (Tabelle
12) Die im Festkoumlrper beobachteten isotropen 13C- und 29Si-NMR-Verschiebungen fuumlr
18middotH2O sind vergleichbar mit den fuumlr andere Salze dieses Dianions beobachteten[118] und
lassen keine koordinative Beteiligung des Kristallwassers wie sie von Barnum postuliert
wurde[120] vermuten Die Unterschiede der 29Si-NMR-Verschiebungen in Loumlsung und im
Festkoumlrper sind fuumlr die Verbindungen mer-19 und fac-20middotfrac12C4H8O2 klein und lassen den
Schluszlig zu daszlig die durch Kristallstrukturanalysen abgesicherten Konstitutionen in Loumlsung
erhalten bleiben
Aufgrund der Schwerloumlslichkeit von kristallinem mer-19 scheiterten NMR-Untersuchungen
an Loumlsungen Bei frisch praumlparierten Reaktionsgemischen in CD3OD (ohne Zugabe von
Tetrahydrofuran) gelang es ein intensives Resonanzsignal bei ndash1428 ppm nachzuweisen Um
welches Isomer (oder Isomerengemisch) des λ6Si-Silicates 19 es sich dabei handelte konnte
jedoch nicht zweifelsfrei aufgeklaumlrt werden
Tabelle 12 Isotrope 29Si-chemische Verschiebungen der untersuchten dianionischen
λ6Si-Silicate bei 23 degC
Verbindung 29Si (Festkoumlrper) 29Si (Loumlsung) Loumlsungsmittel
18middotH2O ndash1445 mdash mdash
mer-19 ndash1420 ndash1428a CD3OD
fac-20middotfrac12C4H8O2 ndash1504 ndash1504 CD3CN
(RRSS)-21 ndash1674 mdash mdash
a NMR-Untersuchungen an Reaktionsgemischen vor der Kristallisation
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 57
Kristallines fac-20middotfrac12C4H8O2 weist eine recht gute Loumlslichkeit in CD3CN und CD2Cl2 auf In
Loumlsung wurde in 1H- 13C- und 29Si-NMR-Experimenten jeweils nur ein Signalsatz
beobachtet Dieser Befund spricht fuumlr das Vorliegen des C3-symmetrischen fac-Isomers auch
in Loumlsung Es waumlre allerdings ebenso denkbar daszlig das Dianion in Loumlsung schnell isomerisiert
und daher gemittelte Signale der facmer-Diastereomere beobachtet werden In Experimenten
bei ndash80 degC in CD2Cl2 wurde jedoch keine Signal-Verbreiterung beobachtet In NMR-
Experimenten in CD3CN bei 60 degC und in [D6]DMSO bei 80 degC wurde Zersetzung
beobachtet Die hohe Konfigurationsstabilitaumlt des Tris[4-isopropyltropolonato-
(1ndash)]silicium(IV) Kations[121] und des Tris[salicylato(2ndash)-O1O2]silicat Dianions[116] legen es
jedoch nahe von einer hohen Konfigurationsstabilitaumlt auch des Dianions von fac-20
auszugehen
Kristallines (RRSS)-21 weist zwar eine recht gute Loumlslichkeit in CD3CN auf 29Si-NMR-
Experimente scheiterten jedoch In 13C-NMR-Experimenten wurden neben einem gut
aufgeloumlsten Signalsatz auch weitere schwaumlchere Resonanzen beobachtet die auf das
Vorliegen einer weiteren Silicat-Species in Loumlsung hindeuten
54 Kristallstrukturanalysen
Im Folgenden werden die Ergebnisse der Kristallstrukturanalysen der Verbindungen
182H2O2NH3 mer-19 fac-20frac12C4H8O2 und (RRSS)-21 diskutiert Neben der
Beschreibung der Si-Koordinationspolyeder der Dianionen wird besonderer Wert auf die im
Kristall gefundenen Konfigurationen und den Einfluszlig vorhandener Wasserstoff-
Bruumlckenbindungen auf die Struktur gelegt Es handelt sich in allen vier Faumlllen um racemische
Gemische bei denen die entgegengesetzt konfigurierten Enantiomere jeweils
kristallographisch voneinander abhaumlngig sind
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 58
541 Kristallstruktur von Ammonium-tris[benzol-12-diolato(2ndash)]silicatmdash
DihydratmdashDiammoniak (182H2O2NH3)a)
Das λ6Si-Silicat 18 kristallisierte bei Raumtemperatur aus konzentrierter ammoniakalischer
Loumlsung als ein Wasser und Ammoniak enthaltenes Solvat Die Struktur des Dianions im
Kristall von 182H2O2NH3 ist in Abb 25 gezeigt
Abb 25 Struktur des Dianions im Kristall von 182H2O2NH3 [(Λ)-Enantiomer] mit Abbildung der thermischen
Auslenkungsellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas
ausgewaumlhlter Atome Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 17808(12) SindashO2 17924(14)
SindashO3 18075(11) SindashO4 17822(11) SindashO5 17866(11) SindashO6 18009(14) O1ndashSindashO2 8844(5) O1ndashSindashO3
8807(5) O1ndashSindashO4 17587(5) O1ndashSindashO5 9511(5) O1ndashSindashO6 8872(6) O2ndashSindashO3 9254(5) O2ndashSindashO4
9034(6) O2ndashSindashO5 8914(5) O2ndashSindashO6 17593(5) O3ndashSindashO4 8804(5) O3ndashSindashO5 17644(5) O3ndashSindashO6
9028(5) O4ndashSindashO5 8881(5) O4ndashSindashO6 9269(6) O5ndashSindashO6 8821(5) SindashO1ndashC1 11173(9) SindashO2ndashC2
11143(9) SindashO3ndashC7 11173(9) SindashO4ndashC8 11256(9) SindashO5ndashC13 11210(9) SindashO6ndashC14 11130(9)
Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom entspricht einem verzerrten Oktaeder Die
maximalen Abweichungen von den idealen 90deg- und 180deg-Winkeln betragen 511(5)deg
beziehungsweise 413(5)deg Die SindashO-Abstaumlnde liegen in einem Bereich von 17808(12)ndash
18075(11) Aring Es wird die Ausbildung eines komplizierten dreidimensionalen Netzwerkes
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P1 a 96014(19) Aring b 10701(2)
Aring c 10663(2) Aring α 10925(3)deg β 9954(3)deg γ 9723(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00400
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 59
von Wasserstoff-Bruumlckenbindungen (Tabelle 13) zwischen den H2O- und NH3-Molekuumllen
den NH4-Kationen sowie dem λ6Si-Dianion beobachtet
Tabelle 13 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von 182H2O2NH3ab
DndashHmiddotmiddotmiddotA (intermolekular) DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]
N1ndashH1AmiddotmiddotmiddotN3 096(3) 193(3) 2859(3) 164(3)
N1ndashH1BmiddotmiddotmiddotO8 079(3) 219(3) 2931(3) 156(3)
N1ndashH1CmiddotmiddotmiddotN4 092(3) 194(3) 2848(3) 167(3)
N1ndashH1DmiddotmiddotmiddotO7 080(3) 224(3) 2889(3) 138(3)
N2ndashH2AmiddotmiddotmiddotO8 093(2) 186(2) 2767(2) 1665(19)
N2ndashH2BmiddotmiddotmiddotO1 089(2) 193(2) 27981(19) 164(2)
N2ndashH2DmiddotmiddotmiddotO7 078(2) 219(2) 2855(2) 143(2)
N3ndashH3BmiddotmiddotmiddotO2 064(4) 230(4) 2942(3) 173(4)
N4ndashH4CmiddotmiddotmiddotO3 091(3) 246(3) 3312(2) 156(3)
O7ndashH7AmiddotmiddotmiddotO3 093(3) 188(3) 28108(17) 173(3)
O7ndashH7BmiddotmiddotmiddotO6 093(3) 183(3) 27547(19) 173(2)
O8ndashH8AmiddotmiddotmiddotO4 094(3) 194(3) 28595(19) 164(2)
O8ndashH8AmiddotmiddotmiddotO5 094(3) 248(3) 31529(18) 128(2)
O8ndashH8BmiddotmiddotmiddotO5 095(3) 183(3) 2770(2) 170(2)
a O4middotmiddotmiddotH8AmiddotmiddotmiddotO5 675(9)deg b Nummerierung der Kationen und Solvat-Molekuumlle N1(H1)4
N2(H2)4 N3(H3)3 N4(H4)3 O7(H7)2 O8(H8)2
542 Kristallstruktur von Morpholinium-mer-tris[glycolato(2ndash)-O1O2]silicat
(mer-19)a)
Das λ6Si-Silicat mer-19 kristallisierte bei Raumtemperatur innerhalb von 20 Tagen aus dem
Reaktionsansatz Die Struktur des Dianions im Kristall von mer-19 ist in Abb 26 gezeigt
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P1 a 93934(19) Aring b 10313(2)
Aring c 10955(2) Aring α 10608(3)deg β 10635(3)deg γ 9801(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00430
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 60
Abb 26 Struktur des Dianions im Kristall von mer-19 [(Λ)-Enantiomer] mit Abbildung der thermischen
Auslenkungsellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas
ausgewaumlhlter Atome Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 17950(14) SindashO2 17266(13)
SindashO3 18188(14) SindashO4 17552(13) SindashO5 18406(13) SindashO6 17474(12) O1ndashSindashO2 9000(6) O1ndashSindashO3
17443(6) O1ndashSindashO4 8734(6) O1ndashSindashO5 8895(7) O1ndashSindashO6 9509(7) O2ndashSindashO3 8952(6) O2ndashSindashO4
9726(7) O2ndashSindashO5 17590(6) O2ndashSindashO6 8968(6) O3ndashSindashO4 8722(6) O3ndashSindashO5 9191(6) O3ndashSindashO6
9046(6) O4ndashSindashO5 8665(6) O4ndashSindashO6 17266(6) O5ndashSindashO6 8647(6)
Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom entspricht einem verzerrten Oktaeder in
dem eine meridonale Anordnung der Glycolato(2ndash)-Liganden realisiert wird Die
Carboxylatsauerstoff-Atome O1 O3 und O5 beziehungsweise die Alkoholatsauerstoff-Atome
O2 O4 und O6 spannen jeweils eine Ebene auf auf welcher auch das Silicium-Atom liegt
Die maximalen Abweichungen von den idealen 90deg- und 180deg-Winkeln betragen 727(7)deg
beziehungsweise 734(6)deg Die SindashO-Abstaumlnde der Carboxylatsauerstoff-Atome sind mit
17952(14)ndash18407(14) Aring deutlich gegenuumlber denen der Alkoholatsauerstoff-Atome mit
17264(13)ndash17552(13) Aring aufgeweitet Die Ausbildung von fuumlnf NndashHmiddotmiddotmiddotO-Wasserstoff-
Bruumlckenbindungen (Tabelle 14) fuumlhrt zur Bildung von Aggregat-Ketten entlang des Basis-
Vektors [1 1 0] (Abb 27)
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 61
Abb 27 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von mer-19
Tabelle 14 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von mer-19a
DndashHmiddotmiddotmiddotA (intermolekular) DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]
N1ndashH1NmiddotmiddotmiddotO2 089(2) 245(2) 3006(2) 121(2)
N1ndashH1NmiddotmiddotmiddotO6 089(2) 190(3) 2778(2) 166(2)
N1ndashH2NmiddotmiddotmiddotO8 089(2) 197(2) 2735(2) 1432(19)
N2ndashH3NmiddotmiddotmiddotO4 091(2) 179(2) 2695(2) 173(2)
N2ndashH4NmiddotmiddotmiddotO9 089(2) 190(2) 2777(2) 171(3) a O2middotmiddotmiddotH1NmiddotmiddotmiddotO6 672(6)deg
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 62
543 Kristallstruktur von Triethylammonium-fac-tris[benzilato(2ndash)-
O1O2]silicatmdashHemi-14-dioxan (fac-20frac12C4H8O2)a)
Das λ6Si-Silicat fac-20frac12C4H8O2 kristallisierte bei Raumtemperatur innerhalb von 1 Tag aus
einem Loumlsungsmittelgemisch aus 14-DioxanAcetonitrilDiethylethern-Pentan [1224
(vvvv)] Die Struktur des Dianions im Kristall von fac-20frac12C4H8O2 ist in Abb 28 gezeigt
Abb 28 Struktur des Dianions im Kristall von fac-20frac12C4H8O2 [(Λ)-Enantiomer] mit Abbildung der
thermischen Auslenkungsellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des
Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome Aus Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden die Phenyl-Gruppen nur
als Stab-Darstellung gezeigt Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 18588(11) SindashO2
17374(11) SindashO3 18502(11) SindashO4 17188(10) SindashO5 18073(11) SindashO6 17187(11) O1ndashSindashO2 8499(5)
O1ndashSindashO3 8633(5) O1ndashSindashO4 17287(5) O1ndashSindashO5 8527(5) O1ndashSindashO6 9286(5) O2ndashSindashO3 9233(6)
O2ndashSindashO4 9371(5) O2ndashSindashO5 17012(5) O2ndashSindashO6 9404(6) O3ndashSindashO4 8672(5) O3ndashSindashO5 8542(5)
O3ndashSindashO6 17348(5) O4ndashSindashO5 9577(5) O4ndashSindashO6 9423(5) O5ndashSindashO6 8806(5)
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe C2c a 40633(8) Aring b
13055(3) Aring c 19257(4) Aring β 9799(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00337
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 63
Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom entspricht einem verzerrten Oktaeder in
dem eine faciale Anordnung der Benzilato(2ndash)-Liganden realisiert wird Die
Carboxylatsauerstoff-Atome O1 O3 und O5 beziehungsweise die Alkoholatsauerstoff-Atome
O2 O4 und O6 spannen jeweils eine Dreiecksflaumlche auf welche das Silicium-Atom nicht
schneidet Die maximalen Abweichungen von den idealen 90deg- und 180deg-Winkeln betragen
577(5)deg beziehungsweise 988(5)deg Die SindashO-Abstaumlnde der Carboxylatsauerstoff-Atome sind
mit 18073(11)ndash18588(11) Aring deutlich gegenuumlber denen der Alkoholatsauerstoff-Atome mit
17187(11)ndash17374(11) Aring aufgeweitet Die Ausbildung von zwei gegabelten NndashHmiddotmiddotmiddotO-
Wasserstoff-Bruumlckenbindungen (Tabelle 15 Abb 29) fuumlhrt zur Bildung ladungsneutraler
Aggregate die aus zwei Tri(n-butyl)ammonium-Kationen und dem Dianion bestehen
Abb 29 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von fac-20frac12C4H8O2
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 64
Tabelle 15 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von fac-20frac12C4H8O2a
DndashHmiddotmiddotmiddotA (intermolekular) DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]
N1ndashH1NmiddotmiddotmiddotO3 092(2) 259(2) 31677(18) 1216(15)
N1ndashH1NmiddotmiddotmiddotO8 092(2) 181(2) 27260(18) 175(2)
N2ndashH2NmiddotmiddotmiddotO1 096(2) 2592(19) 33274(18) 1332(15)
N2ndashH2NmiddotmiddotmiddotO7 096(2) 183(2) 27777(18) 1684(17) a O3middotmiddotmiddotH1NmiddotmiddotmiddotO8 578(6)deg O1middotmiddotmiddotH2NmiddotmiddotmiddotO7 571(5)deg
544 Kristallstruktur von Tri(n-butyl)ammonium-(RRSS)-Bis[citrato(3ndash)-
O1O3O6]silicat [(RRSS)-21]a)
Das λ6Si-Silicat (RRSS)-21 kristallisierte bei Raumtemperatur aus AcetonitrilDiethylether
Die Struktur des Dianions im Kristall von (RRSS)-21 ist in Abb 30 gezeigt
Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom entspricht einem leicht verzerrten
Oktaeder mit maximalen Abweichungen von den idealen 90deg- und 180deg-Winkeln von
341(5)deg beziehungsweise 559(5)deg Zwei dreizaumlhnige Zitrato(3ndash)-Liganden koordinieren
jeweils mit zwei Carboxylatsauerstoff-Atomen (O2O3 O5O6) und einem
Alkoholatsauerstoff-Atom (O1O4) an das Silicium-Atom Hierbei werden jeweils ein fuumlnf-
sechs- und siebengliedriger Ring ausgebildet Die koordinierenden Sauerstoff-Atome der
beiden Zitrato(3ndash)-Liganden spannen hierbei jeweils eine Dreiecksflaumlche des Oktaeders auf
Trans-staumlndig sind somit immer zwei Sauerstoff-Atome die nicht Teil desselben Zitrato(3ndash)-
Liganden sind (O1ndashSindashO4 O2ndashSindashO5 O3ndashSindashO6) Die Kohlenstoff-Atome C1 und C7 sind
stereogene Zentren und haben (S)-Konfiguration (Abb 30) aber auch das (RR)-konfigurierte
Enantiomer liegt symmetrieverknuumlpft in der Elementarzelle vor Es handelt sich somit um
eine kristalline Phase des racemischen Gemisches Auch eine achirale meso-Anordnung mit
einer (RS)-Konfiguration der stereogenen Zentren waumlre prinzipiell moumlglich und ist auch in
vergleichbaren Koordinationsverbindungen von Aluminium(III)[122123] und Gallium(III)[123]
strukturell belegt
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P21n a 10647(2) Aring b
15612(3) Aring c 24923(5) Aring β 9611(3)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00305
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 65
Abb 30 Struktur des Dianions im Kristall von (RRSS)-21 [(SS)-Enantiomer] mit Abbildung der thermischen
Auslenkungsellipsoide (Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas
Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashO1 17163(10) SindashO2 18151(10) SindashO3 18001(10)
SindashO4 17330(10) SindashO5 17952(10) SindashO6 18116(10) O1ndashSindashO2 8849(5) O1ndashSindashO3 9278(5) O1ndashSindashO4
17856(5) O1ndashSindashO5 8825(5) O1ndashSindashO6 9276(5) O2ndashSindashO3 9062(5) O2ndashSindashO4 9022(5) O2ndashSindashO5
17662(5) O2ndashSindashO6 8874(5) O3ndashSindashO4 8659(5) O3ndashSindashO5 9041(5) O3ndashSindashO6 17441(5) O4ndashSindashO5
9305(5) O4ndashSindashO6 8785(5) O5ndashSindashO6 9054(5) SindashO1ndashC1 10995(8) SindashO2ndashC2 11292(8) SindashO3ndashC4
12773(9) SindashO4ndashC7 10980(8) SindashO5ndashC10 12771(9) SindashO6ndashC8 11337(9)
Die SindashO-Abstaumlnde der Alkoholatsauerstoff-Atome O1 und O4 sind mit 17163(10) Aring
(SindashO1) und 17330(10) Aring (SindashO4) deutlich kuumlrzer als die SindashO-Abstaumlnde der
Carboxylatsauerstoff-Atome O2 O3 O5 und O6 die in einem Bereich von 17952(10)ndash
18151(10) Aring liegen
Die NndashH- und OndashH-Protonen bilden sieben Wasserstoff-Bruumlckenbindungen zu Sauerstoff-
Akzeptor-Atomen aus (Tabelle 16) Dabei handelt es sich um drei gegabelte und eine
nichtgegabelte Wechselwirkung Die O11ndashH1OmiddotmiddotmiddotO12A-Bruumlckenbindung verknuumlpft je zwei
enantiomere Dianionen zu einer dimeren Einheit
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 66
Tabelle 16 Wasserstoff-Bruumlckenbindungssystem im Kristall von (RRSS)-21a
DndashHmiddotmiddotmiddotA (intermolekular) DndashH [Aring] HmiddotmiddotmiddotA [Aring] DmiddotmiddotmiddotA [Aring] DndashHmiddotmiddotmiddotA [deg]
N1ndashH1NmiddotmiddotmiddotO3 0880(18) 2582(18) 32781(17) 1367(14)
N1ndashH1NmiddotmiddotmiddotO8 0880(18) 1959(18) 28214(17) 1661(15)
O11ndashH1OmiddotmiddotmiddotO12 091(2) 171(2) 26256(15) 1746(18)
N2ndashH2NmiddotmiddotmiddotO5 0875(17) 2568(17) 31634(17) 1261(13)
N2ndashH2NmiddotmiddotmiddotO10 0875(17) 1940(17) 28073(17) 1713(16)
O14ndashH2OmiddotmiddotmiddotO2 088(2) 258(2) 32212(15) 1303(16)
O14ndashH2OmiddotmiddotmiddotO4 088(2) 178(2) 25989(14) 155(2) a O3middotmiddotmiddotH1NmiddotmiddotmiddotO8 558(5) O5middotmiddotmiddotH2NmiddotmiddotmiddotO10 564(4) O2middotmiddotmiddotH2OmiddotmiddotmiddotO4 676(7)deg
545 Vergleich der Kristallstrukturen dianionischer λ6Si-Silicate mit SiO6-
Geruumlst
Die untersuchten kristallinen Phasen 18middot2H2Omiddot2NH3 mer-19 fac-20middotfrac12C4H8O2 und (RRSS)-
21 enthalten verzerrt-oktaedrisch koordinierte Silicium-Atome
Alle Verbindungen sind chiral und es kristallisierte jeweils das racemische Gemisch Im Fall
von (RRSS)-21 ist die Chiralitaumlt nicht an das Silicium-Zentrum sondern an jeweils ein
Kohlenstoff-Zentrum der beiden Zitrato(3ndash)-Liganden geknuumlpft Das Dianion von
18middot2H2Omiddot2NH3 enthaumllt drei symmetrische Benzol-12-diolato(2ndash)-Liganden und somit wird
ein (∆)(Λ)-Enantiomerenpaar gefunden
Die unsymmetrischen Liganden in mer-19 und fac-20middotfrac12C4H8O2 fuumlhren zur Bildung von mer-
bzw fac-Diastereomeren Die facmer-Isomerie ist am Beispiel des Dianions von 19 in Abb
31 erlaumlutert
Dianionische λ6Si-Silicate mit SiO6-Geruumlst 67
O O
O
O O O
Si O
O
O
O
O O
O O O
Si O
O
O
fac - ∆ fac - Λ
O O
O
O O O
Si O
O
O
O
O O
O O O
Si O
O
O
mer - ∆ mer - Λ
Abb 31 Die vier moumlglichen Isomere des Dianions von Verbindung 19
(facmer-Diastereomere und ∆Λ-Enantiomere)
Die beobachteten SindashO-Bindungslaumlngen und die Bindungswinkel liegen im Bereich bereits
strukturell beschriebener λ6Si-Silicate In allen beschriebenen Phasen spielen Wasserstoff-
Bruumlckenbindungen eine wichtige Rolle
Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums
6 VERBINDUNGEN DES TETRAKOORDINIERTEN
SILICIUMS
68
61 Zielsetzung
611 Verbesserung der Synthese von 1122-Tetraphenyldisilan-12-diol (22)
und Verbesserung der strukturellen Charakterisierung von trans-16-Bis-
(2-hydroxy-1122-tetraphenyldisilan-1-yloxy)-16-bis(morpholino-
methyl)-33448899-octaphenyl-25710-tetraoxa-134689-hexa-
silacyclodecanmdashEthylacetat (23EtOAc)
Die literaturbekannte Synthesestrategie zur Darstellung von 22[124] hatte sich in
vorausgehenden Studien[71] als wenig verlaumlszliglich erwiesen und sollte deshalb verbessert
werden Auch sollte die Qualitaumlt der Kristallstrukturanalyse der bekannten aus 22
darstellbaren Verbindung 23EtOAc[71] verbessert werden
Si
OSi Si
O
Si
OSiSi
O
OSi
Si
OH
OSi
Si
HO
NO
PhPh
PhPh
PhPh
PhPh
Ph PhPh
Ph
Ph PhPh
Ph
N O
23
Si SiHO OH
Ph
Ph
Ph
Ph22
612 Synthese von Dichlor-bis(chlormethyl)silan (24) unter Verwendung des
Reagenzsystems BrCH2Cln-BuLi
Das Silan 24 stellt einen interessanten tetrafunktionellen Baustein fuumlr die Synthese neuer
siliciumorganischer Verbindungen dar Es sollte eine Synthesestrategie fuumlr 24 unter
Verwendung des Reagenzsystems BrCH2Cln-BuLi[125126] ausgearbeitet werden
Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums 69
Si CH2Cl
Cl
Cl
ClCH2
24
613 Synthese und Charakterisierung von Trichlor[(2266-tetramethyl-
piperidino)methyl]silan (25)
[(2266-Tetramethylpiperidino)methyl]silane haben sich in der Synthese von
zwitterionischen λ5Si-[(2266-Tetramethylpiperidinio)methyl]silicaten bewaumlhrt[56] Bisher
sind Trialkoxy- und Trihydridosilane dieses Typs in solchen Synthesen verwendet worden
Das Silan 25 sollte dargestellt werden um einen alternativen Zugang zu zwitterionischen
λ5Si-Silicaten des genannten typs zu ermoumlglichen
25
Si CH2 NCl
Cl
Cl
62 Synthesen
621 Synthese von 1122-Tetraphenyldisilan-12-diol (22)
Das Disilandiol 22 wurde ausgehend von 12-Bis(diethylamino)-1122-tetraphenyldisilan
(33)[127128] in einer zweistufigen Synthese dargestellt (Schema 16) Zunaumlchst wurde 33 in
Dichlormethan bei 0 degC mit Acetylchlorid zu 12-Dichlor-1122-tetraphenyldisilan (34)
umgesetzt und in einer Ausbeute von 89 isoliert Die Hydrolyse von 34 in Gegenwart von
Ammoniumcarbonat in Diethylether bei 0 degC lieferte dann das Disilan 22
Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums 70
SiNEt2
Ph
Ph
Si NEt2
Ph
Ph
SiCl
Ph
Ph
Si Cl
Ph
Ph
+ 2 AcCl
minus 2 AcNEt2
SiHO
Ph
Ph
Si OH
Ph
Ph
33 34
22
+ H2O
+ (NH4)2CO3
minus 2 NH4Clminus CO2
SiHO
Ph
Ph
Si O
Ph
Ph26
Si
Ph
Ph
Si OH
Ph
Ph
minus H2O
Schema 16 Synthese des Disilandiols 22
Die als kristalliner Feststoff anfallende Verbindung 22 wurde nach Umkristallisation aus
BenzolPetrolether (60ndash70 degC) in einer Ausbeute von 93 isoliert Die Identitaumlt von 22 und
34 wurde mittels Elementaranalysen (C H) und NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-
NMR) sichergestellt Nach mehrfacher Umkristallisation von 22 wurden auch einzelne
Kristalle des bereits in der Literatur diskutierten 15-Dihydroxy-11224455-octaphenyl-3-
oxa-1245-tetrasilapentanmdashHemibenzols[124] (26middotfrac12C6H6) als Nebenprodukt erhalten und
erstmals durch Kristallstrukturanalyse charakterisiert
622 Synthese von trans-16-Bis(2-hydroxy-1122-tetraphenyldisilan-1-
yloxy)-16-bis(morpholinomethyl)-33448899-octaphenyl-25710-
tetraoxa-134689-hexasilacyclodecanmdashEthylacetat (23EtOAc)
Das Tetraoxahexasilacyclodecan 23 wurde gemaumlszlig Lit[71] durch Umsetzung von 35 mit 22 in
Ethylacetat bei Raumtemperatur dargestellt (Schema 17)
Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums 71
12
Si SiHO OH
Ph
Ph
Ph
Ph
Si
OSi Si
O
Si
OSiSi
O
OSi
Si
OH
OSi
Si
HO
NO
PhPh
PhPh
PhPh
PhPh
Ph PhPh
Ph
Ph PhPh
Ph
N O
23
N OCH2Si
OMe
OMe
MeO
3 MeOH
235
22
Schema 17 Synthese des Tetraoxahexasilacyclodecans 23
Das nach Umkristallisation aus Ethylacetat als kristalliner Feststoff anfallende Solvat
23EtOAc wurde in einer Ausbeute von 70 isoliert Die Identitaumlt von 23EtOAc wurde
mittels Elementaranalysen (C H N) NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR 29Si-
VACPMAS-NMR) und Kristallstrukturanalyse sichergestellt
623 Synthese von Dichlor-bis(chlormethyl)silan (24) und
Tetrakis(chlormethyl)silan (27)
Das bereits bekannte Silan 24 wurde auf zwei neuen Synthesewegen dargestellt zum einen
durch Reaktion von Bis(chlormethyl)diphenylsilan (38) mit Trifluormethansulfonsaumlure und
anschlieszligende Aufarbeitung mit Triethylammoniumchlorid in Anlehnung an Lit[129ndash134]
(Ausbeute 57) zum anderen durch eine dreistufige Synthese ausgehend von
Trichlor(chlormethyl)silan (Schema 18)
Bei der letztgenannten Synthese wurde zunaumlchst durch Umsetzung von Trichlor(chlormethyl)
silan mit je zwei Molaumlquivalenten Diethylamin und Triethylamin das literaturbekannte[135]
Chlor(chlormethyl)bis(diethylamino)silan (36) dargestellt das dann durch Umsetzung mit
Bromchlormethann-Butyllithium in Tetrahydrofuran bei ndash78 degC in Bis(chlormethyl)-
bis(diethylamino)silan (37) uumlberfuumlhrt wurde Die Reaktion des Silans 37 mit Benzoylchlorid
Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums 72
lieferte dann die Zielverbindung 24 Dessen Ausbeute uumlber alle drei Stufen belief sich auf 9
(nicht optimiert) Ein Teil des eingesetzten Silans 36 wird nach der Chlormethylierung (36 rarr
37) zuruumlckerhalten
Wiederholte Versuche das Silan 24 durch direkte Chlormethylierung des
Trichlor(chlormethyl)silans darzustellen scheiterten und lieferten fast ausschlieszliglich das
zuvor unbekannte Tetrakis(chlormethyl)silan (27) Die Synthese von 27 gelang auch direkt
ausgehend von dem kostenguumlnstigeren Tetrachlorsilan (Schema 18)
SiCl Cl
Cl
Cl
Si CH2Cl
CH2Cl
CH2Cl
ClCH2SiCl CH2Cl
Cl
Cl
SiCl CH2Cl
NEt2
NEt2
SiClCH2 CH2Cl
NEt2
NEt2
SiClCH2 CH2Cl
Cl
Cl
SiClCH2 CH2Cl
Ph
Ph
27
24
38
37
36
+ 4 BrCH2Cl+ 4 nBuLi
minus 4 nBuBrminus 4 LiCl
+ BrCH2Cl+ nBuLi
minus nBuBrminus LiCl
(13) + 2 HNEt2+ 2 NEt3
minus 2 [HNEt3]Cl
2) + 2 [HNEt3]Cl
1) minus 2 C6H6
1) + 2 CF3SO3H
2) minus 2 [HNEt3]CF3SO3
+ BrCH2Cl+ nBuLi
minus nBuBrminus LiCl
+ 2 PhCOCl
minus 2 PhCONEt2
Schema 18 Synthese der Silane 24 und 27
Ausgehend von Tetrachlorsilan wurde der kristalline Feststoff 27 nach Kugelrohrdestillation
und Umkristallisation aus Heptan in einer Ausbeute von 31 isoliert Die Identitaumlt von 24
Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums 73
und 27 wurde mittels Elementaranalysen (C H) und NMR-Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-
NMR) und fuumlr 27 zusaumltzlich durch eine Kristallstrukturanalyse sichergestellt
624 Synthese von Trichlor[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan (25)
Das Silan 25 wurde gemaumlszlig Schema 19 durch wiederholte Umsetzung von 32 mit
Tetrachlorsilan bei Raumtemperatur in Substanz und wiederholtes Abdestillieren des
gebildeten Trichlor(methoxy)silans dargestellt
Si CH2 NMeO
OMe
OMe
+ 3 SiCl4
minus 3 MeOSiCl3
32 25
Si CH2 NCl
Cl
Cl
Schema 19 Synthese des Silans 25
Verbindung 25 wurde nach Feststoffdestillation in einer Ausbeute von 83 als kristalliner
Feststoff isoliert Die Identitaumlt von 25 wurde mittels Elementaranalysen (C H N) NMR-
Spektroskopie (1H- 13C- und 29Si-NMR) und Kristallstrukturanalyse sichergestellt
63 Kristallstrukturanalysen
Im Folgenden werden die Ergebnisse der Kristallstrukturanalysen der Verbindungen
23EtOAc 25 26frac12C6H6 und 27 beschrieben
Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums 74
631 Kristallstruktur von trans-16-Bis(2-hydroxy-1122-tetraphenyldisilan-
1-yloxy)-16-bis(morpholinomethyl)-33448899-octaphenyl-25710-
tetraoxa-134689-hexasilacyclodecanmdashEthylacetat (23EtOAc)a)
Verbindung 23EtOAc kristallisierte aus einer in der Siedehitze gesaumlttigten Ethylacetat-
Loumlsung bei Raumtemperatur innerhalb von 10 Tagen (erste Kristalle nach 3 Tagen) in Form
kleiner farbloser Prismen Die Molekuumllstruktur von 23 im Kristall von 23EtOAc ist in Abb
32 wiedergegeben Da 23EtOAc ein Inversionszentrum enthaumllt wird zur uumlbersichtlicheren
Darstellung nur die Haumllfte der Geruumlstatome benannt
Abb 32 Struktur von 23 im Kristall von 23EtOAc (Kugel-Stab-Darstellung) mit Angabe des
Numerierungsschemas fuumlr die Geruumlstatome (aumlquivalente Atome sind mdash bis auf Si3A und O2A mdash nicht
beschriftet) Aus Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden die Wasserstoff-Atome mdash auszliger OH ndash nicht und die
Phenyl-Gruppen als Stab-Darstellung wiedergegeben Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] Si1ndash
O1 16073(16) Si1ndashO2 16092(16) Si1ndashO3 16034(17) Si1ndashC1 1875(2) Si2ndashSi3 23610(11) Si2ndashO1
16448(15) Si3ndashO2A 16369(16) Si4ndashSi5 23907(11) Si4ndashO3 16482(18) Si5ndashO4 16378(17) SindashC(Ph)
1866(2)ndash1882(2) Si1ndashO1ndashSi2 15713(11) Si1ndashO2ndashSi3A 16418(12) Si1ndashO3ndashSi4 15764(11) Si1ndashC1ndashN
11927(15) Si2ndashSi3ndashO2A 10851(7) Si3ndashSi2ndashO1 10968(7) Si4ndashSi5ndashO4 10171(8) Si5ndashSi4ndashO3 10416(7)
O1ndashSi1ndashO2 10899(9) O1ndashSi1ndashO3 10937(9) O1ndashSi1ndashC1 10990(10) O2ndashSi1ndashO3 11029(9) O2ndashSi1ndashC1
10579(9) O3ndashSi1ndashC1 11240(10) SindashSindashC(Ph) 10744(9)ndash11951(9) OndashSindashC(Ph) 10505(10)ndash10957(10)
C(Ph)ndashSindashC(Ph) 10781(12)ndash10934(10)
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dr Christian Burschka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P1 a 14274(2) Aring b 14363(3)
Aring c 14459(2) Aring α 61057(19)deg β 87579(19)deg γ 8208(2)deg R1 [I gt 2σ(I)] 00457
Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums 75
Das zehngliedrige Ring-System in Verbindung 23EtOAc liegt bezogen auf die Silicium-
Atome in einer sesselartigen Konformation vor Die beiden Morpholinomethyl-Substituenten
besetzen axiale Positionen die beiden OPh2SindashSiPh2OH-Gruppen besetzen aumlquatoriale
Positionen Die beiden Paare exocyclischer funktioneller Gruppen (zwei Silanol- und zwei
Amino-Einheiten) stehen in trans-Positionen zueinander Es wird eine intramoleculare
OndashHN Wasserstoff-Bruumlckenbindung ausgebildet [O4ndashH 08198 Aring HN 19325 Aring O4N
2737(3) Aring O4ndashHN 16675deg]
Die drei Si1ndashO-Abstaumlnde [16034(17)ndash16092(16) Aring] sind etwas kuumlrzer als die anderen SindashO-
Abstaumlnde [16367(15)ndash16485(17) Aring] Die SindashOndashSi-Winkel im Ring-System betragen
15713(11)deg und 16418(12)deg Die SindashC-Abstaumlnde liegen in einem Bereich von 1866(2)ndash
1882(2) Aring und die SindashSi-Abstaumlnde betragen 23610(11) Aring (Si2ndashSi3) bzw 23907(11) Aring
(Si4ndashSi5) Das im Kristall vorhandene Ethylacetat liegt auf einem Inversionszentrum
632 Kristallstruktur von Trichlor[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan
(25)a)
Das Silan 25 kristallisierte aus der Gasphase bei 30 degC in Form farbloser Prismen Die
Molekuumllstruktur von 25 ist in Abb 33 wiedergegeben
Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom kann als verzerrt-tetraedrisch beschrieben
werden Die ClndashSindashCl-Winkel sind mit 10495(6)deg und 10732(4)deg kleiner die ClndashSindashC-
Winkel mit 11141(6)deg und 11392(10)deg hingegen deutlich groumlszliger als der ideale
Tetraederwinkel Die Atome Cl2 Si C1 N und C4 liegen auf einer Spiegelebene Der Sindash
C1ndashN-Winkel ist mit 1160(2)deg auffallend stark aufgeweitet
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe Pnma a 12131(2) Aring b
12607(3) Aring c 94467(19) Aring αβγ 90deg R1 [I gt 2σ(I)] 00347
Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums 76
Abb 33 Molekuumllstruktur von 25 im Kristall mit Abbildung der thermischen Auslenkungsellipsoide
(Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome Ausgewaumlhlte
Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashCl1 20508(9) SindashCl2 20241(13) SindashC1 1873(3) Cl1ndashSindashCl1A
10495(6) Cl1ndashSindashCl2 10732(4) Cl1ndashSindashC1 11141(6) Cl2ndashSindashC1 11392(10) SindashC1ndashN 1160(2)
633 Kristallstruktur von 15-Dihydroxy-11224455-octaphenyl-3-oxa-
1245-tetrasilapentanmdashHemibenzol (26middotfrac12C6H6)a)
Verbindung 26 kristallisierte aus BenzolPetrolether (60ndash70 degC) in Form farbloser Quader des
Solvates 26middotfrac12C6H6 Die Molekuumllstrukturen der beiden kristallographisch unabhaumlngigen
Molekuumlle 26A und 26B im Kristall von 26middotfrac12C6H6 sind in Abb 34 wiedergegeben
Verbindung 26middotfrac12C6H6 enthaumllt zwei unabhaumlngige Molekuumllhaumllften (frac1226A und frac1226B) und ein
halbes Molekuumll Benzol in der asymmetrischen Einheit Die SindashSi (SindashO)-Abstaumlnde liegen in
einem Bereich von 23510(9)ndash23527(9) Aring [16277(7)ndash16502(15) Aring] und die SindashC-Abstaumlnde
betragen 1867(2)ndash1873(2) Aring Alle Silicium-Atome sind tetraedrisch koordiniert mit
Bindungswinkeln an den Si-Atomen von 10362(6)ndash11631(7)deg Die Konformation der beiden
Molekuumlle kann jeweils als Acht-Ring verstanden werden der die Silicium- und Sauerstoff-
Atome sowie zwei der OH-Protonen enthaumllt
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dipl-Chem Martin Penka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe C2c a 23502(5) Aring b
16755(3) Aring c 24508(5) Aring β 11099(3) deg R1 [I gt 2σ(I)] 00360
Zusammenfassung 77
Abb 34 Struktur der Molekuumlle 26A und 26B im Kristall von 26middotfrac12C6H6 (Kugel-Stab-Darstellung) mit Angabe
des Numerierungsschemas fuumlr die Geruumlstatome (aumlquivalente Kohlenstoff-Atome sind nicht beschriftet) Aus
Gruumlnden der Uumlbersichtlichkeit werden die Wasserstoff-Atome mdash auszliger OH ndash nicht und die Phenyl-Gruppen als
Stab-Darstellung wiedergegeben Ausgewaumlhlte Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] 26A Si1ndashSi2 23510(9)
Si1ndashO1 16277(7) Si1ndashC1 1867(2) Si1ndashC7 1871(2) Si2ndashO2 16492(16) Si2ndashC13 1869(2) Si2ndashC19
1871(2) Si2ndashSi1ndashO1 10503(6) Si2ndashSi1ndashC1 11631(7) Si2ndashSi1ndashC7 11198(7) O1ndashSi1ndashC1 10517(10)
O1ndashSi1ndashC7 11009(8) C1ndashSi1ndashC7 10792(9) Si1ndashSi2ndashO2 10423(6) Si1ndashSi2ndashC13 11137(7) Si1ndashSi2ndashC19
11560(7) O2ndashSi2ndashC13 10943(10) O2ndashSi2ndashC19 10896(9) C13ndashSi2ndashC19 10714(9) Si1ndashO1ndashS1A 16150(14)
26B Si3ndashSi4 23527(9) Si3ndashO3 16307(8) Si3ndashC25 1873(2) Si3ndashC31 1871(2) Si4ndashO4 16502(15) Si4ndashC37
1867(2) Si4ndashC43 1871(2) Si4ndashSi3ndashO3 10825(7) Si4ndashSi3ndashC31 11240(7) Si4ndashSi3ndashC25 10787(6)
O3ndashSi3ndashC25 10807(7) O3ndashSi3ndashC31 10839(9) C25ndashSi3ndashC31 11171(9) Si3ndashSi4ndashO4 10362(6) Si3ndashSi4ndashC37
11385(7) Si3ndashSi4ndashC43 11279(7) O4ndashSi4ndashC37 10685(9) O4ndashSi4ndashC43 10910(9) C37ndashSi4ndashC43 11017(10)
Si3ndashO3ndashSi3A 17570(14)
Versuche die OH-Protonen in der Differenz-Fourier-Synthese zu lokalisieren scheiterten
Daher wurden die OndashH-Abstaumlnde bei der Verfeinerung vorgegeben um zu einer chemisch
sinnvollen Wasserstoff-Bruumlckenbindungs-Situation zu gelangen Aus Gruumlnden der Symmetrie
der Elementarzelle wurden die OH-Protonen auf je zwei gleichbesetzten Positionen
fehlgeordnet Eines der zwei moumlglichen Wasserstoff-Bruumlckenbindungs-Systeme ist in Abb 34
ersichtlich Beide Systeme (System 1 intramolekulare O2AndashH2ODmiddotmiddotmiddotO2- und O4ndash
H4OBmiddotmiddotmiddotO4A- sowie intermolekulare O2ndashH2OAmiddotmiddotmiddotO4- und O4AndashH4OCmiddotmiddotmiddotO2A-
Wechselwirkungen System 2 intramolekulare O2ndashH2OBmiddotmiddotmiddotO2A- und O4AndashH4ODmiddotmiddotmiddotO4-
Zusammenfassung 78
sowie intermolekulare O2AndashH2OCmiddotmiddotmiddotO4A- und O4ndashH4OAmiddotmiddotmiddotO2-Wechselwirkungen) fuumlhren
zur Ausbildung eines Dimers der Molekuumlle 26A und 26B (Abb 32)
634 Kristallstruktur von Tetrakis(chlormethyl)silan (27)a)
Kristalle des Silans 27 wurden nach Umkristallisation aus Heptan erhalten Die Struktur von
27 im Kristall ist in Abb 35 gezeigt
CC
CA CB
Abb 35 Struktur des Silans 27 im Kristall mit Abbildung der thermischen Auslenkungsellipsoide
(Aufenthaltswahrscheinlichkeit 50) und Angabe des Numerierungsschemas ausgewaumlhlter Atome Ausgewaumlhlte
Bindungsabstaumlnde [Aring] und -winkel [deg] SindashC 18758(18) ClndashC 18035(19) CndashSindashCA 10914(6) CndashSindashCB
11014(12) CndashSindashCC 10914(6) CAndashSindashCB 10914(6) CAndashSindashCC 11014(12) CBndashSindashCC
10914(6) SindashCndashCl
10969(9)
Das Koordinationspolyeder um das Silicium-Atom entspricht einem fast idealen Tetraeder
Die asymmetrische Einheit enthaumllt lediglich die Formeleinheit CH2Si14Cl und somit ein
Viertel des Molekuumlls Die Struktur ist nicht mit dem Kohlenstoff-Analogon
Tetrachlorneopentan isostrukturell welches in der Raumgruppe P21n kristallisiert[136]
Theoretische Arbeiten haben sich mit den konformationellen Energien[137] und den
a) Die Kristallstrukturanalyse wurde von Herrn Dr Christian Burschka Institut fuumlr Anorganische Chemie der
Universitaumlt Wuumlrzburg durchgefuumlhrt λ 071073 Aring T 173(2) K Raumgruppe P421c a 84649(12) Aring b
84649(12) Aring c 66199(13) Aring α β γ 90deg R1 [I gt 2σ(I)] 00223
Zusammenfassung 79
strukturellen Parametern[138] von Verbindung 27 beschaumlftigt und im Besonderen in Lit[138]
wird die experimentell gefundene Geometrie (S4-Symmetrie mit vier kleineren und zwei
groumlszligeren Winkeln) sehr genau vorhergesagt
Zusammenfassung
7 ZUSAMMENFASSUNG
80
Die vorliegende Arbeit stellt einen Beitrag zur Siliciumchemie dar mdash mit einem Schwerpunkt
in der Chemie des penta- und hexakoordinierten Siliciums Die Ergebnisse werden im
Folgenden aufgegliedert in vier Themenkomplexe vorgestellt
71 Synthese und Charakterisierung zwitterionischer λ5Si-Silicate
Im Rahmen der hier vorgestellten Untersuchungen wurden die bisher unbekannten
zwitterionischen λ5Si-Silicate 3ndash8 mdash loumlsungsmittelfrei oder in Form wohldefinierter Solvate
mdash dargestellt Erstmals konnte fuumlr die Substanzklasse der zwitterionischen λ5Si-Spirosilicate
an dem bereits bekannten λ5Si-Silicat 1 durch 1H-VT-NMR-Experimente die Energiebarriere
fuumlr die Enantiomerisierung im Sinne einer Berry-Pseudorotation in Loumlsung bestimmt werden
Durch Hydrolyse von 1 mdash gefolgt von Kondensationsreaktionen mdash wurde das neuartige
Oktasilsesquioxan 2 dargestellt Die Charakterisierung aller Verbindungen erfolgte durch
Elementaranalysen 1H- 13C- und 29Si-NMR-Spektroskopie an Loumlsungen (auszliger 2) 29Si-
VACPMAS-NMR-Spektroskopie an Feststoffen und im Fall der Verbindungen 2
3sdotfrac12HO(CH2)2OH 4sdotHO(CH2)2OH 6 7sdot32C4H8O2 und 8sdot2CH2Cl2 durch Einkristall-
Roumlntgenstrukturanalysen
O O
Si
O OCH2 N H
1
R = CH2 N
Si O SiRR
O
Si O SiRR
OSi O Si
RR
O
Si O SiRR
O
O
O O
O
2
O O
Si
O O
CH2 N
3
Me O O
Si
O O
(CH2)3 NH3
4
O O
Si
O OCH2 NNH2
5
Me
H NH
Zusammenfassung 81
CH2 N H
6
O O
Si
O O
O
O
CH2 N H
7
Si
Ph Ph
OO
Ph Ph
OO
O O
Si
HO OCH2 N H
8
Me
O O
Si
O OCH2 N H
9
Anhand der Synthese von 1 durch Umsetzung von Dimethoxy(methyl)[(2266-tetramethyl-
piperidino)methyl]silan mit Ethan-12-diol wurde gezeigt das Ethan-12-diol zu einer
selektiven SindashC-Spaltungsreaktion (Abspaltung eines Molaumlquivalents Methan) in der
Synthese zwitterionischer λ5Si-Spirosilicate in der Lage ist
Durch 1H-VT-NMR-Experimente wurde die Barriere des Enantiomerisierungsprozesses am
Silicium-Zentrum von 1 zu 353(5) kJ molndash1 bestimmt
Durch Umsetzung von 1 mit Wasser in Methylenchlorid bei Raumtemperatur gelang die
Synthese des Aminomethylsubstituierten Octasilsesquioxans 2
Die Synthese der Verbindungen 3ndash5 erfolgte durch Umsetzung der entsprechenden
Trialkoxy[(amino)alkyl]silane mit Ethan-12-diol in Substanz (3) oder in Acetonitril (4 und
5)
Die bereits bekannte Verbindung 6 wurde zwecks struktureller Charakterisierung
resynthetisiert Durch Umsetzung von Trimethoxy[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]-
silan mit Benzoin gelang die Synthese von 7
Mit Verbindung 8 mdash dargestellt durch Umsetzung von Dimethoxy(methyl)[(2266-
tetramethylpiperidino)methyl]silan mit Brenzkatechin mdash gelang erstmals die Synthese eines
zwitterionischen λ5Si-Silicates mit SiO3C2-Geruumlst In siedendem Acetonitril konnte 8 unter
Methan-Abspaltung zum bekannten zwitterionischen λ5Si-Spirosilicat 9 umgesetzt werden
Zusammenfassung 82
72 Synthese und Charakterisierung anionischer λ5Si-Silicate und
dianionischer λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate mit SiO5-Geruumlst
Im Rahmen der hier vorgestellten Untersuchungen wurden erstmals die anionischen λ5Si-
Silicate 11 und 13ndash15 sowie die dianionischen λ5Siλ5Sirsquo-Disilicate 10 12 und 16 mit SiO5-
Geruumlst mdash loumlsungsmittelfrei oder in Form wohldefinierter Solvate mdash dargestellt Die
Charakterisierung dieser Verbindungen erfolgte durch Elementaranalysen 1H- 13C- und 29Si-
NMR-Spektroskopie an Loumlsungen 29Si-VACPMAS-NMR-Spektroskopie am Festkoumlrper
sowie durch Kristallstrukturanalysen [(∆∆ΛΛ)-10sdot2CH3CN (Λ)-11sdotTHF meso-
12sdot2CHCl3 13 14 15sdot2THF und meso-16]
SiO O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
HNEt3 SiO O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
OMeLi Si
Me
Me
Me
O
10 12 16
1113
1514
Si O O
OO
O
O
R1R1
R1 R1
O SiO O
OO
O
O
R1 R1
R1R1
HNR3 2
SiO O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
OHHNR3 HNR3
HNEt3 H3NPh
11 13
1012
HNR3
HNEt3 H3NPh
16 HNEt3
R1
PhPhMe
Die Synthesen der λ5Si-Silicate 10ndash13 und 16 erfolgten in aprotischen organischen
Loumlsungsmitteln durch Umsetzung von Tetramethoxysilan mit Benzilsaumlure dem
entsprechenden Amin und Wasser in dem erforderlichen stoumlchiometrischen Verhaumlltnis Das
λ5Si-[Trimethylsilanolato(1ndash)]silicat 14 wurde ausgehend von dem Hydroxosilicat 13
Chlortrimethylsilan und Triethylamin in Acetonitril erhalten Das λ5Si-[Methanolato-
(1ndash)]silicat 15 wurde durch die Umsetzung von Tetramethoxysilan mit Benzilsaumlure und
Lithiummethanolat in Tetrahydrofuran dargestellt
Zusammenfassung 83
Die λ5Siλ5Sirsquo-micro-Oxo-disilicate 10 12 und 16 sind die ersten strukturell charakterisierten
Verbindungen in denen zwei pentakoordinierte Silicium-Atome mit SiO5-Skelett uumlber ein
gemeinsames Sauerstoff-Atom miteinander verbruumlckt sind Sowohl ihre Reaktivitaumlt gegenuumlber
Wasser als auch ihr stereodynamisches Verhalten in Loumlsung das mit 1H- und 13C-VT-NMR-
Experimenten untersucht werden konnte machen diese Verbindungen zu sehr lohnenden
Studienobjekten fuumlr das Verstaumlndnis der Chemie des pentakoordinierten Siliciums
Mit den Verbindungen 11 und 13 wurden erstmals λ5Si-Hydroxosilicate zugaumlnglich gemacht
und strukturell charakterisiert (unabhaumlngig von einem kuumlrzlich von P Kluumlfers et al
veroumlffentlichten λ5Si-Hydroxosilicat)
Das λ5Si-[Trimethylsilanolato(1ndash)]silicat 14 ist das erste Beispiel fuumlr die Verknuumlpfung eines
pentakoordinierten und tetrakoordinierten Silicium-Atoms durch ein Sauerstoff-Atom und
demonstriert die Zugaumlnglichkeit der HO-Funktionaliaumlt des λ5Si-Hydroxosilicates 13 fuumlr
Derivatisierungen
Das λ5Si-[Methanolato(1ndash)]silicat 15 ist als Modellverbindung fuumlr die Bildung der λ5Si-
Hydroxosilicate 11 und 13 von mechanistischem und auch praumlparativem Interesse
73 Synthese und Charakterisierung dianionischer λ6Si-Silicate mit SiO6-
Geruumlst
Im Rahmen der hier vorgestellten Untersuchungen wurden die bisher unbekannten
dianionischen λ6Si-Silicate 19ndash21 mit SiO6-Geruumlst mdash loumlsungsmittelfrei oder in Form
wohldefinierter Solvate mdash dargestellt Die bereits bekannte Verbindung 18 wurde zwecks
Kristallstrukturanalyse resynthetisiert Die Charakterisierung aller synthetisierten
Verbindungen erfolgte durch Elementaranalysen 1H- 13C- und 29Si-NMR-Spektroskopie an
Loumlsungen (mit Ausnahme von 19 und 21 [nur 1H- und 13C-NMR-Messungen]) 29Si-
VACPMAS-NMR-Spektroskopie am Festkoumlrper sowie durch Roumlntgenbeugungs-
Experimente an Einkristallen [18middot2NH3middot2H2O mer-19 fac-20middotfrac12C4H8O2 (RRSS)-21]
Zusammenfassung 84
OO
O
OOO
Si2 O
O
O
H2N O
O
OSi
OO
OO
O
O
O
PhPh
PhPh
PhPh
HNEt3 2 2HNnBu3
O
O O
O
O O
Si
O
O
COOHHOOCO
O
NH4O
OO
OOO
Si2
19
2021
18
Die λ6Si-Silicate 19ndash21 wurden durch Umsetzung von Tetramethoxysilan bzw
Tetrachlorsilan mit drei bzw zwei Molaumlquivalenten des entsprechenden Amins dargestellt
Diese Verbindungen stellen die ersten λ6Si-Silicate mit deprotonierten α-
Hydroxycarbonsaumluren als Liganden dar Verbindung 21 ist daruumlber hinaus die erste Silicium-
Verbindung mit dreizaumlhnigen Citrato(3ndash)-Liganden Neben einem allgemein erweiterten
Verstaumlndnis der Chemie von λ6Si-Silicaten mit SiO6-Geruumlst geben die untersuchten
Verbindungen insbesondere auch neue stereochemische Einblicke in die Koordinationschemie
des Siliciums In wieweit diese hier genannten λ6Si-Silicate einen Beitrag zum Verstaumlndnis
der Siliciumdioxid-Biomineralisation leisten koumlnnen bleibt abzuwarten
74 Synthese und Charakterisierung von Verbindungen des
tetrakoordinierten Siliciums
Im Rahmen der hier vorgestellten Untersuchungen wurden erstmals die Silane 25 und 27
dargestellt und die Synthesen der bereits bekannten Silicium-Verbindungen 22ndash24 konnten
verbessert werden Die Charakterisierung von 22ndash27 erfolgte durch Elementaranalysen 1H- 13C- und 29Si-NMR-Spektroskopie an Loumlsungen 29Si-VACPMAS-NMR-Spektroskopie am
Festkoumlrper (nur 23sdotEtOAc) sowie durch Roumlntgenbeugung an Einkristallen (23sdotEtOAc 25ndash
27)
Zusammenfassung 85
Si
OSi Si
O
Si
OSiSi
O
OSi
Si
OH
OSi
Si
HO
NO
PhPh
PhPh
PhPh
PhPh
Ph PhPh
Ph
Ph PhPh
Ph
NO
23
Si SiHO OH
Ph
Ph
Ph
Ph22
SiHO
Ph
Ph
Si O
Ph
Ph26
Si
Ph
Ph
Si OH
Ph
Ph
Si CH2 NCl
Cl
Cl
25
Si
CH2Cl
Cl
Cl
ClCH2
24
Si CH2Cl
CH2Cl
CH2Cl
ClCH2
27
Eine Verbesserung der Synthese von 22 gelang durch die Umsetzung von 12-
Bis(diethylamino)-1122-tetraphenyldisilan mit Acetylchlorid zum 12-Dichlor-1122-
tetraphenyldisilan und dessen nachfolgende Hydrolyse Die Kristallisation des
macrocyclischen Siloxans 23 konnte verbessert und das Solvat 23sdotEtOAc durch
Roumlntgenbeugung strukturell charakterisiert werden Bei der Umkristallisation von 22 wurden
auch einzelne Kristalle des entsprechenden Disiloxans 26 erhalten welches erstmals durch
Kristallstrukturanalyse charakterisiert werden konnte
Das Silan 24 wurde auf zwei neuen Synthesewegen dargestellt zum einen durch Umsetzung
von Bis(chlormethyl)diphenylsilan mit Trifuormethansulfonsaumlure und anschlieszligende
Aufarbeitung mit Triethylammoniumchlorid zum anderen durch Chlormethylierung von
Chlor(chlormethyl)bis(diethylamino)silan mittels der Reagenzkombination BrCH2Cln-BuLi
und anschlieszligende Umsetzung mit Benzoylchlorid Das Silan 25 wurde ausgehend von
Trimethoxy[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan durch wiederholte Umsetzung mit
Tetrachlorsilan erhalten und das Silan 27 wurde ausgehend von Tetrachlorsilan durch
vierfache Chlormethylierung mittels der Reagenzkombination BrCH2Cln-BuLi erhalten
Summary
8 SUMMARY
86
This Thesis contributes to the field of silicon chemistry with a special emphasis on the
chemistry of penta- and hexacoordinate silicon The results are summarized in the following
four chapters
81 Synthesis and characterization of zwitterionic λ5Si-silicates
In the course of these investigations the hitherto unknown zwitterionic λ5Si-silicates 3ndash8
were synthesized mdash solvebt-free or as well-defined solvates For the first time the energy
barrier for the enantiomerization of zwitterionic λ5Si-spirosilicates in terms of a Berry-
pseudorotation process could be determined by VT 1H NMR experiments using the already
known λ5Si-silicate 1 The hydrolysis of 1 followed by condensation reactions yielded the
novel octasilsesquioxane 2 The identities of all compounds were established by elemental
analyses (C H N) solution NMR studies (1H 13C and 29Si except for 2) and solid-state 29Si
VACPMAS NMR experiments In addition compounds 2 3sdotfrac12HO(CH2)2OH
4sdotHO(CH2)2OH 6 7sdot32C4H8O2 and 8sdot2CH2Cl2 were structurally characterized by single-
crystal X-ray diffraction
O O
Si
O OCH2 N H
1
R = CH2 N
Si O SiRR
O
Si O SiRR
OSi O Si
RR
O
Si O SiRR
O
O
O O
O
2
O O
Si
O O
CH2 N
3
Me O O
Si
O O
(CH2)3 NH3
4
O O
Si
O OCH2 NNH2
5
Me
H NH
Summary 87
CH2 N H
6
O O
Si
O O
O
O
CH2 N H
7
Si
Ph Ph
OO
Ph Ph
OO
O O
Si
HO OCH2 N H
8
Me
O O
Si
O OCH2 N H
9
By means of the synthesis of 1 [obtained by treatment of dimethoxy(methyl)[(2266-
tetramethylpiperidino)methyl]silane with ethane-12-diol] it was demonstrated that ethane-
12-diol can be used for the synthesis of zwitterionic λ5Si-silicates via selective SindashC cleavage
reactions (elimination of one molar equivalent of methane)
For compound 1 the energy barrier for the enantiomerization process at the silicon atom was
determined to be 353(5) kJ molndash1 (VT 1H NMR experiments)
Treatment of 1 with water in dichloromethane at room temperature gave the aminomethyl-
substituted octasilsesquioxane 2
Compounds 3ndash5 were synthesized by reaction of the respective trialkoxy[(amino)alkyl]silane
with ethane-12-diol using no solvent (3) or using acetonitrile as solvent (4 and 5)
The already known compound 6 was resynthesized to characterize it by single-crystal X-ray
diffraction
Treatment of trimethoxy[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silane with benzoin yielded
compound 7
Treatment of dimethoxy(methyl)[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan with
pyrocatechol gave the first zwitterionic λ5Si-silicate with an SiO3C2 skeleton compound 8 In
boiling acetonitrile 8 undergoes an elimination reaction (formation of methane) to yield the
known λ5Si-spirosilicate 9
Summary 88
82 Synthesis and characterization of anionic λ5Si-silicates and dianionic
λ5Siλ5Sirsquo-disilicates with SiO5 skeletons
In the course of these investigations the anionic λ5Si-silicates 11 and 13ndash15 and the dianionic
λ5Siλ5Sirsquo-disilicates 10 12 and 16 with SiO5 skeletons were synthesized for the first time mdash
solvent-free or as well-defined solvates The identities of these compounds were established
by elemental analyses (C H N) solution NMR studies (1H 13C and 29Si) and solid-state 29Si
VACPMAS NMR experiments In addition compounds (∆∆ΛΛ)-10sdot2CH3CN (Λ)-
11sdotTHF meso-12sdot2CHCl3 13 14 15sdot2THF und meso-16 were structurally characterized
by single-crystal X-ray diffraction
SiO O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
HNEt3 SiO O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
OMeLi Si
Me
Me
Me
O
10 12 16
1113
1514
Si O O
OO
O
O
R1R1
R1 R1
O SiO O
OO
O
O
R1 R1
R1R1
HNR3 2
SiO O
OO
O
O
PhPh
Ph Ph
OHHNR3 HNR3
HNEt3 H3NPh
11 13
1012
HNR3
HNEt3 H3NPh
16 HNEt3
R1
PhPhMe
The syntheses of the λ5Si-silicates 10ndash13 and 16 were performed in aprotic organic solvents
by treatment of tetramethoxysilane with benzilic acid the respective amine and water using
the required stoichiometry The [trimethylsilanolato(1ndash)]silicate 14 was obtained from the
hydroxosilicate 13 chlorotrimethylsilane and triethylamine in acetonitrile The
[methanolato(1ndash)]silicate 15 was synthesized by treatment of tetramethoxysilane with benzilic
acid and lithium methanolate in tetrahydrofuran
The micro-oxo-disilicates 10 12 and 16 are the first compounds with two pentacoordinate
oxygen-bridged silicon atoms with SiO5 skeletons that could be structurally characterized by
Summary 89
single-crystal X-ray diffraction Both their reactivity toward water and their stereodynamics in
solution (studied by VT 1H and 13C NMR experiments) make these compounds unique objects
in the study of pentacoordinate silicon compounds
Compounds 11 and 13 are the first pentacoordinate λ5Si-hydroxosilicates that have been
synthesized and structurally characterized (independently from a λ5Si-hydroxosilicate recently
published by Kluumlfers et al)
The λ5Si-[trimethylsilanolato(1ndash)]silicate 14 represents the first example of a compound
containing an oxygen-bridged pentacoordinate and tetracoordinate silicon atom
With respect to mechanistic and preparative aspects the λ5Si-[methanolato(1ndash)]silicate 15 is a
model system for the formation of the λ5Si-hydroxosilicates 11 and 13
83 Synthesis and characterization of dianionic λ6Si-silicates with SiO6
skeletons
In the course of these investigations the dianionic λ6Si-silicates 19ndash21 with SiO6 skeletons
were synthesized for the first time mdash solvent-free or as well-defined solvates The already
known compound 18 was resynthesized for its characterization by crystal structure analysis
The identities of all compounds were established by elemental analyses (C H N) solution
NMR studies (1H 13C and 29Si except for 18 only 29Si NMR for 20) and solid-state 29Si
VACPMAS NMR experiments In addition compounds 18middot2NH3middot2H2O mer-19 fac-
20middotfrac12C4H8O2 and (RRSS)-21 were structurally characterized by single-crystal X-ray
diffraction
Summary 90
OO
O
OOO
Si2 O
O
O
H2N O
O
OSi
OO
OO
O
O
O
PhPh
PhPh
PhPh
HNEt3 2 2HNnBu3
O
O O
O
O O
Si
O
O
COOHHOOCO
O
NH4O
OO
OOO
Si2
19
2021
18
The λ6Si-silicates 19ndash21 were synthesized by reaction of tetramethoxysilane or
tetrachlorosilane with two or three molar equivalents of the respective α-hydroxy carboxylic
acid and two molar equivalents of the respective amine Compounds 19ndash21 represent the first
λ6Si-silicates with ligands derived from α-hydroxycarboxylic acids In addition 21 is the first
silicon compound containing tridentate citrato(3ndash) ligands Apart from the expanded
knowledge about λ6Si-silicates with SiO6 skeletons the compounds studied allow some
insight into the stereochemistry of such compounds It remains an open question as to whether
or not λ6Si-silicates of this particular formula type have any potential relevance for silicon
biochemistry (SiO2 biomineralization)
84 Synthesis and characterization of tetracoordinate silicon compounds
In the course of these investigations the silanes 25 and 27 were synthesized for the first time
and the syntheses of the already known compounds 22ndash24 could be improved The identities
of all compounds were established by elemental analyses (C H N) solution NMR studies
(1H 13C and 29Si) and solid-state 29Si VACPMAS NMR experiments (23sdotEtOAc only) In
addition compounds 23sdotEtOAc and 25ndash27 were structurally characterized by single-crystal
X-ray diffraction
Summary 91
Si
OSi Si
O
Si
OSiSi
O
OSi
Si
OH
OSi
Si
HO
NO
PhPh
PhPh
PhPh
PhPh
Ph PhPh
Ph
Ph PhPh
Ph
NO
23
Si SiHO OH
Ph
Ph
Ph
Ph22
SiHO
Ph
Ph
Si O
Ph
Ph26
Si
Ph
Ph
Si OH
Ph
Ph
Si CH2 NCl
Cl
Cl
25
Si
CH2Cl
Cl
Cl
ClCH2
24
Si CH2Cl
CH2Cl
CH2Cl
ClCH2
27
The improved synthesis of 22 was achieved by the reaction of 12-bis(diethylamino)-1122-
tetraphenyldisilane with acetyl chloride to give 12-dichloro-1122-tetraphenyldisilane
followed by its hydrolysis The crystallization of the macrocyclic siloxane 23 could be
improved and the solvate 23sdotEtOAc was structurally characterized by X-ray diffraction In
the course of the crystallization of 22 also crystals of the corresponding disiloxane 26 were
obtained that allowed a structural characterization by single-crystal X-ray diffraction
The silane 24 was synthesized by using two novel strategies (i) the reaction of
bis(chloromethyl)diphenylsilane with trifluoromethanesulfonic acid followed by
triethylammonium chloride and (ii) the chloromethylation of
chloro(chloromethyl)bis(diethylamino)silane with BrCH2Cln-BuLi followed by reaction
with benzoyl chloride The silane 27 was synthesized from tetrachlorosilane by a four-fold
chloromethylation with BrCH2Cln-BuLi
The silane 25 was synthesized from trimethoxy[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silane
by repeated treatment with tetrachlorosilane
Experimentalteil 92
δ
δ δ
δ δ
δ
δ
9 EXPERIMENTALTEIL
91 Arbeits- und Meszligtechnik
911 Allgemeine Arbeitstechnik
Alle Synthesen wurden in getrockneten sauerstofffreien Loumlsungsmitteln unter einer trockenen
Stickstoffatmosphaumlre durchgefuumlhrt Der verwendete Stickstoff wurde durch eine Saumlule mit
beheiztem BTS-Katalysator (BASF AG Ludwigshafen) eine mit konzentrierter
Schwefelsaumlure gefuumlllte Gaswaschflasche sowie durch einen mit Silica-Gel und zwei mit
Sicapent (MERCK Art 543)Bimsstein gefuumlllte Trockentuumlrme geleitet und dadurch
sauerstoff- und wasserfrei erhalten
Die verwendeten Loumlsungsmittel wurden nach Standardverfahren getrocknet durch
Destillation gereinigt und unter Stickstoff aufbewahrt Das verwendete Wasser war
entionisiert Die Reagenzien besaszligen pa-Qualitaumlt und wurden ohne weitere Reinigung direkt
eingesetzt oder wurden nach Standardverfahren getrocknet ggf durch Destillation gereinigt
und sodann unter Stickstoff aufbewahrt
Die fuumlr die NMR-Spektroskopie eingesetzten Loumlsungsmittel ([D6]Aceton CD3CN C6D6
CDCl3 CD2Cl2 [D6]DMSO CD3OD [D8]THF) waren von hoher Rein- und Trockenheit und
wurden ohne weitere Reinigung eingesetzt
Die Kugelrohrdestillationen wurden mit einem Kugelrohrverdampfer Typ GKR-50 mit
Glasrohrofen der Firma Buumlchi durchgefuumlhrt (die angegebenen Temperaturen entsprechen der
Innentemperatur des Ofens)
912 Meszligtechnik 1H-NMR-Spektren DRX-300-Geraumlt (3001 MHz) der Firma Bruker Loumlsungsmittel
(Locksubstanzen) [D6]Aceton (interner Standard [D5]Aceton = 205) CD3CN (interner
Standard CD2HCN = 194) C6D6 (interner Standard C6D5H = 728) CDCl3 (interner
Standard CHCl3 = 724) CD2Cl2 (interner Standard CDHCl2 = 532) [D6]DMSO
(interner Standard [D5]DMSO = 249) CD3OD (interner Standard HCD2OD δ = 330)
[D8]THF (interner Standard [D7]THF = 173) Meszligtemperatur ca 23 degC Bei den Werten
der angegebenen Kopplungskonstanten handelt es sich um Betraumlge die Vorzeichen wurden
Experimentalteil 93
δ
δ
δ δ
δ
nicht experimentell bestimmt Die Signalzuordnungen wurden teilweise durch 1H1H-COSY-
Experimente unterstuumltzt 13C-NMR-Spektren DRX-300-Geraumlt (755 MHz) der Firma Bruker Loumlsungsmittel
(Locksubstanzen) [D6]Aceton (interner Standard [D6]Aceton = 298) CD3CN (interner
Standard CD3CN = 127) C6D6 (interner Standard C6D6 δ = 1280) CDCl3 (interner
Standard CDCl3 = 7700) CD2Cl2 (interner Standard CD2Cl2 = 355) [D6]DMSO
(interner Standard [D6]DMSO = 3950) CD3OD (interner Standard CD3OD δ = 4905)
[D8]THF (interner Standard [D8]THF δ = 255) Meszligtemperatur ca 23 degC Alle 13C-NMR-
Spektren wurden 1H-breitbandentkoppelt aufgenommen Die Signalzuordnungen wurden
durch DEPT-135- und 13C1H-Korrelations-Experimente unterstuumltzt (Die Ergebnisse sind in
den Zuordnungen enthalten) 29Si-NMR-Spektren DRX-300-Geraumlt (596 MHz) der Firma Bruker Loumlsungsmittel und
Locksubstanzen [D6]Aceton CD3CN C6D6 CDCl3 CD2Cl2 [D6]DMSO CD3OD [D8]THF
(externer Standard TMS δ = 0) Meszligtemperatur ca 23 degC Alle 29Si-NMR-Spektren wurden 1H-breitbandentkoppelt aufgenommen 13C-VACPMAS-NMR-Spektren DSX-400-Geraumlt (1006 MHz) der Firma Bruker
Meszligtemperatur ca 23 degC Alle NMR-Spektren wurden 1H-breitbandentkoppelt
aufgenommen Die Messungen wurden in bdquoBottom-Layerldquo-Rotoren aus ZrO2 (Durchmesser 7
mm) mit ca 300 mg Probensubstanz durchgefuumlhrt Kontaktzeit 1 ms 90deg-1H-Pulslaumlnge 36
micros Wartezeit 4 s 29Si-VACPMAS-NMR-Spektren DSX-400-Geraumlt (795 MHz) der Firma Bruker
Meszligtemperatur ca 23 degC Alle NMR-Spektren wurden 1H-breitbandentkoppelt
aufgenommen Die Messungen wurden in bdquoBottom-Layerldquo-Rotoren aus ZrO2 (Durchmesser 7
mm) mit ca 300 mg Probensubstanz durchgefuumlhrt Kontaktzeit 5 ms 90deg-1H-Pulslaumlnge 36
micros Wartezeit 4 s
Elementaranalysen C H N Geraumlt Leco CHNS-932 der Firma Leco Instruments
Schmelzpunkte (unkorrigiert) DSC-Geraumlt des Typs bdquoThermal-Analyzer 910ldquo der Firma
DuPont Instruments oder Schmelzpunktbestimmungsgeraumlt des Typs bdquoMelting Point B-540ldquo
der Firma Buumlchi
Experimentalteil 94
δ
92 Synthesen
Bis[ethan-12-diolato(2ndash)][(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]silicat (1)
Methode 1 Die Darstellung erfolgte gemaumlszlig Lit[5657]
Methode 2 Eine Mischung aus 200 g (771 mmol) 31 und 957 mg (154 mmol) Ethan-12-
diol wurde in einem Kugelrohrverdampfer bei ca 15 Umdrehungen pro Minute fuumlr 2 h bei
100 degC und Normaldruck durchmischt Gebildetes Methanol wurde in eine mit Trockeneis
gekuumlhlte Vorlage destilliert Nach dem Abkuumlhlen auf Raumtemperatur kristallisierte das
Reaktionsprodukt Die Umkristallisation erfolgte durch Loumlsen des Kristallisats in 100 ml
Toluol bei Raumtemperatur und anschlieszligende Zugabe von 140 ml Petrolether (40ndash60degC)
Der erhaltene farblose kristalline Feststoff wurde im Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 3
h) Ausbeute 202 g (666 mmol 86) Zers 151degC Die spektroskopischen Daten der
Substanz stimmten mit den in Lit[5657] angegebenen Werten uumlberein
Octakis[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]octasilsesquioxan (2)
Zu einer Loumlsung von 200 g (659 mmol) 1 in 10 ml Dichlormethan wurden bei
Raumtemperatur ohne zu ruumlhren 40 mg (222 mmol) Wasser gegeben Nach einer Standzeit
des Ansatzes von 2 h bildeten sich an der Oberflaumlche des Reaktionsgemisches mdash und
insbesondere an der DichlormethanWasser-Grenzflaumlche mdash Kristalle von 2 Mittels einer
Spritze (05 mm Kanuumlleninnendurchmesser) wurde die Reaktionsloumlsung abgesaugt und so der
Feststoff isoliert Zu dieser Reaktionsloumlsung wurden weitere 40 mg (222 mmol) Wasser
gegeben und wieder bildeten sich Kristalle an der Oberflaumlche und an der
DichlormethanWasser-Grenzflaumlche Diese Prozedur wurde dreimal wiederholt und die in
den fuumlnf Reaktionslaumlufen erhaltenen Feststoff-Fraktionen wurden vereinigt und bei 100 degC im
Vakuum (001 Torr 1 h) getrocknet Die Umkristallisation erfolgte durch die Zugabe von 80
ml Ethanol zu einer Loumlsung des Feststoffes in 80 ml Toluol bei Raumtemperatur Ausbeute
580 mg (351 micromol 43 in einzelnen Ansaumltzen betrug die Ausbeute ohne Aumlnderung der
Durchfuumlhrung sogar bis zu 68) eines farblosen kristallinen Feststoffes Schmp gt350degC mdash 1H-NMR (C6D6) 137 (s 96 H CCH3) 164ndash178 (m 48 H CCH2C) 250 (s 16 H
SiCH2N) mdash 13C-NMR (C6D6) δ 170 (NCCCH2C) 257 (br CCH3) 295 (SiCH2N) 402
(NCCH2C) 625 (NCC3) mdash 29Si-NMR (C6D6) δ ndash708 mdash 29Si-VACPMAS-NMR (vrot = 5
kHz) δ ndash705 ndash713 (2-fache Intensitaumlt) ndash724
Experimentalteil 95
C80H160N8O12Si8 (16509) Ber C 5820 H 977 N 679
Gef C 580 H 98 N 68
Reisolierung von 1 Die fluumlchtigen Komponenten des DichlormethanWasser-Gemisches das
nach der Isolierung von 2 zuruumlckblieb wurden unter vermindertem Druck entfernt Der
Ruumlckstand wurde im Kugelrohrverdampfer bei 100 degC001 Torr fuumlr 1 h durchmischt (ca 15
Umdrehungen pro Minute) um Dichlormethan Wasser und Ethan-12-diol zu entfernen und
es konnten 550 mg (181 mmol) des nahezu analysenreinen Eduktes 1 als farbloser Feststoff
zuruumlckgewonnen werden (28 bezogen auf die zur Synthese von 2 eingesetzte Menge)
Bis[ethan-12-diolato(2ndash)][(dimethylammonio)methyl]silicatmdashHemiethan-12-
diol [3sdotfrac12HO(CH2)2OH]
Eine Mischung aus 100 g (558 mmol) 28 und 865 mg (139 mmol) Ethan-12-diol wurde fuumlr
2 h in einem Kugelrohrverdampfer bei 80 degC und Normaldruck durchmischt und das waumlhrend
der Umsetzung entstehende Methanol in eine gekuumlhlte Vorlage destilliert Nach Abkuumlhlen auf
Raumtemperatur wurde der Feststoff mit Diethylether (3 x 5 ml) gewaschen und im Vakuum
getrocknet (001 Torr 20 degC 5 h) Es wurden 106 g (445 mmol 80) eines farblosen
kristallinen Feststoffs erhalten Schmp 122 degC mdash 1H-NMR (4001 MHz [D6]DMSO) δ =
223 (s 2 H SiCH2N) 266 (s 6 H NCH3) 332 (s 2 H OCH2C Ethan-12-diol) 342 (s 8
H OCH2C) 44 (br s 1 H OH Ethan-12-diol) 78 (br s 1 H NH) mdash 13C-NMR (1006
MHz [D6]DMSO) δ = 462 (NCH3) 522 (SiCH2N) 606 (OCH2C) 630 (OCH2C Ethan-
12-diol) mdash 29Si-NMR ([D6]DMSO) δ = ndash918 mdash 29Si-VACPMAS-NMR (vrot = 5 kHz) δ
= ndash913
C8H20NO5Si (23834) Ber C 4032 H 846 N 588
Gef C 400 H 81 N 55
[3-(Ammonio)propyl]bis[ethan-12-diolato(2ndash)]silicatmdashEthan-12-diol
[4sdotΗΟ(CH2)2OH]
Zu einer Loumlsung von 168 g (271 mmol) Ethan-12-diol in 20 ml Acetonitril wurden bei
Raumtemperatur 200 g (903 mmol) 29 gegeben Das Reaktionsgemisch wurde fuumlr 2 min
geruumlhrt und sodann 2 d bei Raumtemperatur aufbewahrt Verbindung 4 kristallisierte in Form
farbloser Quader als das Kokristallisat 4sdotΗΟ(CH2)2OH (Bildung der ersten Kristalle nach ca
10 h) Die Kristalle wurden abfiltriert mit 5 ml Acetonitril gewaschen und dann im Vakuum
Experimentalteil 96
δ
getrocknet (001 Torr 20 degC 1 h) Ausbeute 166 g (617 mmol 68) eines farblosen
kristallinen Feststoffes Schmp 65 degC mdash 13C-VACPMAS-NMR (vrot = 5 kHz) δ = 98 241
442 562 587 595 601 633 mdash 29Si-VACPMAS-NMR (vrot = 5 kHz) δ = ndash853
C9H23NO6Si (26937) Ber C 4013 H 861 N 520
Gef C 399 H 81 N 53
Bis[ethan-12-diolato(2ndash)][(2266-tetramethylpiperidin-4-yl)ammonio]-
methylsilicat (5)
Zu einer Loumlsung von 373 mg (601 mmol) Ethan-12-diol in 2 ml Acetonitril wurde unter
Ruumlhren bei 0 degC 100 g (301 mmol) 30 gegeben Nach 2 min erfolgte unter Ruumlhren die
Zugabe von 10 ml Diethylether und nach weiteren 2 min die Zugabe von 10 ml n-Pentan
Nach einer Standzeit des Ansatzes von 5 min wurde der gebildete Niederschlag abfiltriert und
getrocknet (001 Torr 20 degC 1 h) Ausbeute 676 mg (212 mmol 71) eines farblosen
kristallinen Feststoffes Schmp 110 degC mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 106 (s 2 H CCH2C) 114
(s 6 H CH3) 117 (s 6 H CH3) 168ndash191 (m 2 H CCH2C) 228 (s 2 H SiCH2N) 310ndash
323 (m 1 H NCHC2) 361 (s 8 H OCH2) 78 (br s 1 H NH) 2 NH-Resonanzen nicht
lokalisiert mdash 13C-NMR (CDCl3) = 282 (CCH3) 343 (CCH2C) 346 (CCH3) 416
(SiCH2N) 505 (NCC3) 536 (NCHC2) 609 (OCH2) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash914 mdash 29Si-VACPMAS-NMR (vrot = 5 kHz) δ = ndash903
C14H30N2O4Si (31849) Ber C 5280 H 949 N 880
Gef C 515 H 90 N 84
Bis[glycolato(2ndash)-O1O2][(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]silicat (6)
Die Darstellung erfolgte gemaumlszlig Lit[56]
Bis[cis-12-diphenylethen-12-diolato(2ndash)][(2266-tetramethylpiperidinio)-
methyl]silicatmdashSesqui-14-dioxan (7sdot32C4H8O2)
Zu einer Loumlsung von 154 g (726 mmol) Benzoin in 15 ml 14-Dioxan wurde bei
Raumtemperatur unter Ruumlhren 100 g (363 mmol) 32 gegeben Das Reaktionsgemisch wurde
fuumlr 10 min geruumlhrt und anschlieszligend mit 10 ml n-Pentan uumlberschichtet Nach einer Standzeit
des Ansatzes von 2 d (Bildung der ersten Kristalle nach ca 4 h) wurden 258 g (351 mmol
Experimentalteil 97
δ
97) 7sdot32C4H8O2 als kristalliner blaszlig gruumlnlich-gelber Feststoff isoliert [bei Bestrahlung mit
einer UV-Lampe (366 nm) wird starke Fluoreszens beobachtet] Schmp 90 degC mdash 1H-NMR
(CDCl3) δ = 127 (s 6 H CH3) 129ndash141 (m 3 H CCH2C) 148 (s 6 H CH3) 160ndash179
(m 3 H CCH2C) 258 (d 3JHH = 32 Hz 2 H SiCH2N) 368 (s 12 H OCH2) 706ndash723 (m
12 H C3C4C5-Ph) 746ndash754 (m 8 H C2C6-Ph) NH-Resonanz nicht lokalisiert mdash 13C-
NMR (CDCl3) = 158 (NCCCH2C) 203 (CH3) 299 (CH3) 359 (SiCH2N) 391
(NCCH2C) 635 (NCC3) 670 (OCH2C) 1262 (C4 Ph) 1269 1278 (C2C3C5C6 Ph)
1351 (C1 Ph) 1363 (OCC2) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash910 mdash 29Si-VACPMAS-NMR
(vrot = 5 kHz) δ = ndash900
C44H53NO7Si (73599) Ber C 7181 H 726 N 190
Gef C 706 H 73 N 18
[Benzol-12-diolato(2ndash)][benzol-12-diolato(1ndash)]methyl[(2266-tetramethyl-
piperidinio)methyl]silicat (8)
Zu einer Loumlsung von 849 mg (771 mmol) Brenzkatechin in 1 ml Acetonitril wurde bei 0 degC
unter Ruumlhren 100 g (385 mmol) 31 gegeben Nach etwa 5 min verfestigte sich das
Reaktionsgemisch Die fluumlchtigen Komponenten wurden im Vakuum entfernt (001 Torr 20
degC 1 h) und der Ruumlckstand wurde bei Raumtemperatur aus Dichlormethann-Pentan [12
(vv)] umkristallisiert (Zugabe von n-Pentan zu einer Loumlsung von 7 in Dichlormethan) Das
farblose kristalline Solvat 82CH2Cl2 (geeignet fuumlr eine Kristallstrukturanalyse) wurde durch
Filtation isoliert und im Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 3 h Verlust von CH2Cl2)
Ausbeute 140 g (338 mol 88) eines loumlsungsmittelfreien farblosen Pulvers Zers 139 degC
(Verlust von CH4) mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 030 (s 3 H SiCH3) 128ndash179 (m 18 H
CCH3 CCH2C) 260 (δA) 273 (δB) und 79 (br δX) (ABX-System 2JAB = 170 Hz 3JAX =
21 Hz 3JBX = 31 Hz 3 H SiCHAHBNHX) 652ndash693 (m 8 H ArH) 88 (br s 1 H OH) mdash 13C-NMR (CDCl3 ndash16 degC) δ = 09 (SiCH3) 157 (NCCCH2C) 203 (CCH3) 204 (CCH3)
300 (CCH3) 303 (CCH3) 381 (SiCH2N) 385 (NCCH2C) 388 (NCCH2C) 632 (NCC3)
640 (NCC3) 1107 1116 1165 und 1170 (C-4 und C-5 C6H4O2 C6H4(OH)O) 1200
1206 und 1210 (2 C) (C-3 und C-6 C6H4O2 C6H4(OH)O) 1454 1463 1490 und 1511
(C-1 und C-2 C6H4O2 C6H4(OH)O) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash757 mdash 29Si-VACPMAS-
NMR (vrot = 5 kHz) δ = ndash754
C23H33NO4Si (4156) Ber C 6647 H 800 N 337
Gef C 664 H 81 N 34
Experimentalteil 98
Bis[benzol-12-diolato(2ndash)][(2266-tetramethylpiperidinio)methyl]silicat (9)
Eine Loumlsung von 100 g (241 mmol) 7 in 10 ml Acetonitril wurde fuumlr 12 h unter Ruumlckfluszlig
erhitzt Die Reaktionsloumlsung wurde auf Raumtemperatur abgekuumlhlt das Loumlsungsmittel bei
vermindertem Druck entfernt und der Ruumlckstand im Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 1
h) Ausbeute 961 mg (241 mmol 100) eines farblosen Feststoffes Zers ab 280 degC mdash Die
NMR-spektroskopischen Daten des Produktes stimmten mit denen in Lit[5657] uumlberein
C22H29NO4Si (3996) Ber C 6613 H 732 N 351
Gef C 657 H 73 N 35
Anilinium-(∆∆ΛΛ)-tetrakis[benzilato(2ndash)-O1O2]-micro-oxo-disilicatmdash
Diacetonitril (102CH3CN)
125 g (821 mmol) Tetramethoxysilan 765 mg (821 mmol) Anilin und 740 mg (411 mmol)
Wasser wurden nacheinander bei Raumtemperatur zu einer geruumlhrten Loumlsung von 375 g
(164 mmol) Benzilsaumlure in 30 ml Acetonitril gegeben Das Reaktionsgemisch wurde bei
Raumtemperatur fuumlr 1 h geruumlhrt und nach einer Standzeit des Ansatzes von 7 d wurde der
Niederschlag abfiltriert und kurz im Stickstoffstrom getrocknet Ausbeute 435 g (349 mmol
85) eines farblosen kristallinen Feststoffs Zers ab 216 degC (Verlust von CH3CN ab ca 82
degC) mdash 1H-NMR ([D8]THF ndash50 degC) δ = 193 (s 6 H CH3CN) 693ndash746 (m 50 H Ph) 98
(br s 6 H NH3) mdash 13C-NMR ([D8]THF ndash50 degC) δ = 07 (CH3CN) 841 (OCC3) 1178
(CH3CN) 1232 (C2C6 NPh) 1275 (C4 CPh) 1277 (C4 CPh) 1279 (C3C5 CPh) 1283
(C2C6 CPh) 1288 (C3C5 CPh) 1305 (C3C4C5 NPh) 1344 (C1 NPh) 1429 (C1
NPh) 1447 (C1 CPh) 1803 (C=O) mdash 29Si-NMR ([D8]THF ndash50 degC) δ = ndash1196 mdash 29Si-
VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = ndash1182 ndash1178
C68H56N2O13Si2 (124744) Nach Entfernung des CH3CN im Vakuum (001 Torr 20 degC 2 d)
Ber C 7008 H 484 N 240
Gef C 701 H 50 N 25
meso-10 (nicht isoliert) 29Si-NMR ([D8]THF 23 degC) δ = ndash1190
Anilinium-Bis[benzilato(2ndash)-O1O2]hydroxosilicatmdashTetrahydrofuran (11THF)
Methode 1 (Darstellung aus Tetramethoxysilan) 459 mg (302 mmol) Tetramethoxysilane
281 mg (302 mmol) Anilin und 543 mg (301 mmol) Wasser wurden nacheinander bei
Raumtemperatur zu einer geruumlhrten Loumlsung von 138 g (605 mmol) Benzilsaumlure in 10 ml
Tetrahydrofuran gegeben Nach einer Standzeit des Ansatzes von 24 h bei Raumtemperatur
Experimentalteil 99
wurde der Niederschlag abfiltriert und im Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 3 h)
Ausbeute 136 g (205 mmol 68) eines farblosen kristallinen Feststoffes (die Kristalle
waren fuumlr eine Kristallstrukturanalyse geeignet) Zers ab 199 degC (Verlust von
Tetrahydrofuran ab ca 95 degC) mdash 1H-NMR ([D6]Aceton) δ = 176ndash180 (m 4 H CCH2C)
360ndash365 (m 4 H OCH2C) 698ndash767 (m 25 H Ph) NH- und OH-Resonanzen nicht
detektiert mdash 13C-NMR ([D6]Aceton) δ = 260 (CCH2C) 679 (OCH2C) 833 (OCC3) 1254
(C2C6 NPh) 1275 (C4 CPh) 1276 (C4 CPh) 1277 (C2C6 CPh) 1278 (C2C6 CPh)
1282 (C3C5 CPh) 1282 (C3C5 CPh) 1306 (C3C5 NPh) 1309 (C4 NPh) 1361 (C1
NPh) 1448 (C1 CPh) 1448 (C1 CPh) 1760 (C=O) mdash 29Si-NMR ([D6]Aceton) δ =
ndash1107 mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = ndash1112
C38H37NO8Si (66378) Ber C 6876 H 562 N 211
Gef C 686 H 56 N 22
Methode 2 (Darstellung aus 10) 145 mg (805 micromol) Wasser wurden bei Raumtemperatur zu
einer geruumlhrten Loumlsung von 100 g (802 micromol) 102CH3CN in 10 ml Tetrahydrofuran
gegeben und die Reaktionsmischung wurde fuumlr 6 h unter Ruumlckfluszlig erhitzt Bei
Raumtemperatur wurde dann mit 30 ml n-Pentan versetzt und nach einer Standzeit von 24 h
der Niederschlag abfiltriert und im Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 2 h) Ausbeute 607
mg (914 micromol 57) eines farblosen kristallinen Feststoffes Zers ab 199 degC (Verlust von
Tetrahydrofuran ab ca 95 degC) Die spektroskopischen Daten (1H- 13C- und 29Si-NMR)
stimmten mit denen des nach Methode 1 dargestellten Produktes uumlberein
C38H37NO8Si (66378) Ber C 6876 H 562 N 211
Gef C 689 H 53 N 21
Triethylammonium-meso-tetrakis[benzilato(2ndash)-O1O2]-micro-oxo-disilicatmdash
Ditrichlormethan (meso-122CHCl3)
Eine Loumlsung von 300 g (131 mmol) Benzilsaumlure in 20 ml Tetrahydrofuran wurde unter
Ruumlhren bei 0 degC innerhalb von 30 min zu 630 mg (263 mmol) Natriumhydrid getropft Zu der
resultierenden Suspension wurden dann nacheinander bei 0 degC unter Ruumlhren eine Loumlsung von
112 g (656 mmol) Tetrachlorsilan in 20 ml Tetrahydrofuran 664 mg (656 mmol)
Triethylamin und 592 mg (328 mmol) Wasser gegeben Die Reaktionsmischung wurde auf
Raumtemperatur erwaumlrmt und fuumlr 12 h geruumlhrt bevor filtriert wurde Die fluumlchtigen
Komponenten des Filtrats wurden unter vermindertem Druck entfernt und der oumllige
Ruumlckstand wurde bei Raumtemperatur in 20 ml Trichlormethan geloumlst und die resultierende
Loumlsung mit 20 ml n-Pentan versetzt Nach einer Standzeit des Ansatzes von 4 d wurde der
Experimentalteil 100
Niederschlag abfiltriert und getrocknet (001 Torr 20 degC 1 h) Ausbeute 253 g (178 mmol
54) eines farblosen kristallinen Feststoffes Zers 254 degC (Verlust von CHCl3 ab ca 115
degC) mdash 1H-NMR (CDCl3 20 degC) δ = 096 (t 3JHH = 74 Hz 18 H CH3) 293 (q 3JHH = 74
Hz 12 H CH2) 694ndash765 (m 42 H Ph und CHCl3) 90 (br s 2 H NH) mdash 13C-NMR
(CDCl3 20 degC) δ = 83 (CH3) 460 (CH2) 770 (CHCl3) 832 (OCC3) 1268 (C4 CPh)
1269 (C4 CPh) 1270 (C2C6 oder C3C5 Ph) 1275 (2 C C2C6 oder C3C5 Ph) 1277
(C2C6 oder C3C5 Ph) 1429 (C1 Ph) 1433 (C1 Ph) 1768 (C=O) mdash 29Si-NMR (CDCl3
20 degC) δ = ndash1201 mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = ndash1220 ndash1200
C70H74Cl6N2O13Si2 (142025) Ber C 5920 H 525 N 197
Gef C 592 H 53 N 20
(∆∆ΛΛ)-12 (nicht isoliert) 29Si-NMR (CDCl3 23 degC) δ = ndash1206
Triethylammonium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2]hydroxosilicat (13)
125 g (821 mmol) Tetramethoxysilan 831 mg (821 mmol) Triethylamin und 148 mg (822
mmol) Wasser wurden nacheinander bei Raumtemperatur zu einer geruumlhrten Loumlsung von 375
g (164 mmol) Benzilsaumlure in 30 ml Acetonitril gegeben und es wurde dann 1 h bei
Raumtemperatur geruumlhrt Nach Versetzen des Reaktionsgemisches mit 60 ml Diethylether
und 30 ml n-Hexan und einer Standzeit des Ansatzes von 24 h bei Raumtemperatur wurde der
Niederschlag abfiltriert und im Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 2 h) Ausbeute 374 g
(624 mmol 76) eines farblosen kristallinen Feststoffes Zers ab 230 degC mdash 1H-NMR
(CD3CN) δ = 112 (t 3JHH = 73 Hz 9 H CH3) 304 (q 3JHH = 73 Hz 6 H CH2) 715ndash759
(m 20 H Ph) NH- und OH-Resonanzen nicht lokalisiert mdash 13C-NMR (CD3CN) δ = 90
(CH3) 476 (CH2) 836 (OCC3) 1277 (C2C6 Ph) 1278 (C2C6 Ph) 1280 (C4 Ph) 1282
(C4 Ph) 1286 (C3C5 Ph) 1287 (C3C5 Ph) 1446 (C1 Ph) 1447 (C1 Ph) 1760 (C=O)
mdash 29Si-NMR (CD3CN) δ ndash1108 mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ ndash1095 ndash1089
mdash 29Si-VACPMAS-NMR (ndash75 degC νrot = 453 kHz) δ ndash1084
C34H37NO7Si (59974) Ber C 6809 H 622 N 234
Gef C 679 H 61 N 24
Triethylammonium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2][trimethylsilanolato(1ndash)]silicat (14)
Zu einer Suspension von 375 g (626 mmol) 13 in 35 ml Acetonitril wurden bei
Raumtemperatur unter Ruumlhren 190 g (188 mmol) Triethylamin und 680 mg (626 mmol)
Chlortrimethylsilan gegeben und das Reaktiongemisch wurde fuumlr 24 h unter Ruumlckfluszlig erhitzt
Experimentalteil 101
Nach Abkuumlhlen auf Raumtemperatur wurde das Loumlsungsmittel unter vermindertem Druck
entfernt der Ruumlckstand mit 25 ml Tetrahydrofuran digeriert und der Feststoff abfiltriert Das
Filtrat wurde mit 12 ml n-Pentan versetzt und nach einer Standzeit des Ansatzes von 3 d bei
Raumtemperatur wurden 374 g (557 mmol 89) eines farblosen kristallinen Feststoffes
durch Filtration isoliert Zers 196 degC mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = ndash018 (s 9 H SiCH3) 102
(t 3JHH = 73 Hz 9 H CCH3) 293 (dq 3JHH = 73 Hz 3JHH = 29 Hz 6 H NCH2) 712ndash760
(m 20 H Ph) 89 (br s 1 H NH) mdash 13C-NMR (CDCl3) δ = 13 (SiCH3) 83 (CCH3) 461
(NCH2) 827 (OCC3) 1270 (C3C5 Ph) 12715 (C4 Ph) 12724 (C3C5 Ph) 1273 (C4
Ph) 1276 (C2C6 Ph) 1277 (C2C6 Ph) 1428 (C1 Ph) 1431 (C1 Ph) 1767 (C=O) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash1178 69 mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = ndash1175
42
C37H45NO7Si2 (67194) Ber C 6614 H 675 N 208
Gef C 661 H 70 N 22
Lithium-bis[benzilato(2ndash)-O1O2][methanolato(1ndash)]silicatmdashDitetrahydrofuran
(152THF)
Zu einer Loumlsung von 300 g (131 mmol) Benzilsaumlure in 20 ml Tetrahydrofuran wurden bei
Raumtemperatur unter Ruumlhren 100 g (657 mmol) Tetramethoxysilan und eine Loumlsung von
250 mg (657 mmol) Lithiummethanolat in 10 ml Methanol gegeben Nach einer Standzeit
des Ansatzes von 1 d wurden die fluumlchtigen Komponenten unter vermindertem Druck
entfernt und das feste Rohprodukt wurde bei Raumtemperatur in 20 ml Dichlormethan und
10 ml Tetrahydrofuran geloumlst und sodann mit 40 ml n-Pentan uumlberschichtet Nach einer
Standzeit des Ansatzes von 5 d bei Raumtemperatur wurden nach Filtration und Trocknen im
Vakuum (001 Torr 20 degC 5 h) 236 g (356 mmol 54) eines farblosen kristallinen
Feststoffes isoliert Zers ab 255 degC (Verlust von Tetrahydrofuran ab ca 86 degC) mdash 1H-NMR
(CD2Cl2) δ = 172 (m 8 H OCCH2C) 298 (s 3 H CH3) 358 (m 8 H OCH2C) 699ndash746
(m 20 H Ph) mdash 13C-NMR (CD2Cl2) δ = 258 (OCCH2C) 524 (CH3) 681 (OCH2C) 838
(OCC3) 12707 (C3C5 Ph) 12714 (C3C5 Ph) 1278 (C4 Ph) 1280 (C4 Ph) 1282
(C2C6 Ph) 1283 (C2C6 Ph) 1424 (C1 Ph) 1426 (C1 Ph) 1774 (C=O) mdash 29Si-NMR
(CD2Cl2) δ = ndash1118 mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = ndash1104 ndash1099
C37H39LiO9Si (66274) Ber C 6706 H 593
Gef C 670 H 55
Experimentalteil 102
Triethylammonium-meso-tetrakis[2-methyllactato-(2ndash)-O1O2]-micro-oxo-disilicat
(meso-16)
100 g (657 mmol) Tetramethoxysilan 665 mg (657 mmol) Triethylamin und 592 mg (329
mmol) Wasser wurden nacheinander bei Raumtemperatur zu einer geruumlhrten Loumlsung von 137
g (131 mmol) Methylmilchsaumlure in 10 ml Tetrahydrofuran gegeben Das Reaktionsgemisch
wurde bei Raumtemperatur fuumlr 1 h geruumlhrt und anschlieszligend mit 5 ml n-Pentan uumlberschichtet
Nach einer Standzeit des Ansatzes von 1 d wurde der Niederschlag abfiltriert mit n-Pentan (2
x 5 ml) gewaschen und im Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 5 h) Ausbeute 143 g (209
mmol 64) eines farblosen kristallinen Feststoffes Schmp 235degC mdash 1H-NMR (CD2Cl2 ndash
80 degC) δ = 127 (s 12 H OCCH3) 128 (s 12 H OCCH3) 132 (t 3JHH = 73 Hz 18 H
NCCH3) 332 (qd 3JHH = 73 Hz 3JHH = 34 Hz 12 H NCH2) 88 (br s 2 H NH) mdash 13C-
NMR (CD2Cl2 ndash80 degC) δ = 88 (NCCH3) 271 (OCCH3) 276 (OCCH3) 466 (NCH2) 744
(OCC3) 1813 (C=O) mdash 29Si-NMR (CD2Cl2 ndash80 degC) δ = ndash1210 mdash 29Si-VACPMAS
NMR (23 degC νrot = 5 kHz) δ = ndash1239 ndash1231
C28H56N2O13Si2 (68493) Ber C 4910 H 824 N 409
Gef C 490 H 78 N 41
(∆∆ΛΛ)-16 (nicht isoliert) 1H-NMR (CD2Cl2 23 degC) δ = 125 (s 12 H OCCH3) 127 (s
12 H OCCH3) 132 (t 3JHH = 73 Hz 18 H NCCH3) 332 (qd 3JHH = 73 Hz 3JHH = 34 Hz
12 H NCH2) 88 (br s 2 H NH) mdash 13C-NMR (CD2Cl2 23 degC) δ = 88 (NCCH3) 272
(OCCH3) 279 (OCCH3) 466 (NCH2) 745 (OCC3) 1802 (C=O) mdash 29Si-NMR (CD2Cl2
23degC) δ = ndash1208
Triethylammonium-bis[2-methyllactato-(2ndash)-O1O2]hydroxosilicat (17)
Zu einer Loumlsung von 200 mg (292 micromol) 16 in 750 microl Acetonitril wurden bei
Raumtemperatur 100 mg (555 micromol) Wasser gegeben Das Reaktionsgemisch wurde
durchmischt und nach einer Standzeit des Ansatzes von 20 h bei Raumtemperatur wurde ein 29Si-NMR-Spektrum aufgenommen mdash 29Si-NMR (CD3CN) δ = ndash1117 Verbindung 17
konnte nicht isoliert werden
Ammonium-tris[benzol-12-diolato(2ndash)]silicatmdashHydrat (18H2O)
Die Darstellung erfolgte gemaumlszlig Lit[120] unter Verwendung von pyrogener Kieselsaumlure (Typ
Wacker HDK N 20) 100 g (166 mmol) SiO2 und 550 g (499 mmol) Brenzkatechin wurden
bei Raumtemperatur in 50 ml konzentrierter ammoniakalischer Loumlsung suspendiert und nach
Experimentalteil 103
einer Standzeit des Ansatzes von 3 d wurden groszlige farblose Kristalle [Entnahme der Kristalle
(182H2O2NH3) fuumlr die Strukturanalyse direkt aus der Reaktionsloumlsung] isoliert und im
Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 4 h Verlust des kokristallisierten Ammoniaks und der
Haumllfte des Wassers) Ausbeute 430 g (106 mmol 63) eines farblosen pulverigen
Feststoffes Zers 225 degC (Verlust des Kristallwassers bei 200 degC) mdash 13C-VACPMAS-NMR
(νrot = 5 kHz) δ = 1101 1110 1114 1125 (2 C) und 1134 (C4C5 C6H4O2) 1168 1178
1183 1189 und 1198 (2C) (C3C6 C6H4O2) 1489 (2 C) und 1496 (4 C) (C1C2 C6H4O2)
mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = ndash1420
C18H22N2O7Si (40647) Ber C 5319 H 546 N 689
Gef C 527 H 53 N 68
Nach dem Loumlsen von 40 mg 18H2O in einem Gemisch aus 750 microl CD3CN und 075 ml D2O
wurde nach 2 h bei 23 degC in 1H- und 13C- NMR-Experimenten die vollstaumlndige Zersetzung
des Dianions beobachtet
Morpholinium-mer-tris[glycolato(2ndash)-O1O2]silicat (mer-19)
Zu einer Loumlsung von 150 g (197 mmol) Glycolsaumlure in 10 ml Methanol wurden unter
Ruumlhren bei Raumtemperatur nacheinander 100 g (657 mmol) Tetramethoxysilan und 115 g
(132 mmol) Morpholin gegeben Anschlieszligend wurde 10 min geruumlhrt und sodann mit 20 ml
Tetrahydrofuran versetzt Nach einer Standzeit des Ansatzes von 2 d (Bildung der ersten
Kristalle nach ca 6 h) wurde der Niederschlag durch Filtration isoliert und im Vakuum
getrocknet (001 Torr 20 degC 3 h) Ausbeute 255 g (598 mmol 91) eines farblosen
kristallinen Feststoffes Zers 185degC mdash 13C-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = 430ndash459
(4 C COCH2C) 627 (SiOCH2C) 630 (SiOCH2C) 643 (SiOCH2C) 650 (4 C NCH2C)
1780 (C=O) 1784 (C=O) 1830 (C=O) mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = ndash
1420
C14H26N2O11Si (42645) Ber C 3943 H 615 N 657
Gef C 389 H 60 N 65
Triethylammonium-fac-tris[benzilato(2ndash)-O1O2]silicatmdashHemi-14-dioxan (fac-
20frac12C4H8O2)
Eine Loumlsung von 870 g (381 mmol) Benzilsaumlure in 20 ml Tetrahydrofuran wurde unter
Ruumlhren bei 0 degC innerhalb von 1 h zu 122 g (508 mmol) Natriumhydrid getropft Zu dieser
Suspension wurden nacheinander bei 0 degC unter Ruumlhren eine Loumlsung von 216 g (127 mmol)
Experimentalteil 104
Tetrachlorsilan in 20 ml Tetrahydrofuran und 257 g (254 mmol) Triethylamin gegeben Die
Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur erwaumlrmt und fuumlr 1 d geruumlhrt Die Suspension
wurde filtriert und das Loumlsungsmittel des Filtrats unter vermindertem Druck abdestilliert Der
Ruumlckstand wurde aus 14-DioxanAcetonitrilDiethylethern-Pentan umkristallisiert [1224
(vvvv)] umkristallisiert (Zugabe von Diethylether und n-Pentan zu einer Loumlsung des
Rohproduktes in 14-Dioxan und Acetonitril bei 20 degC) und das Produkt sodann im Vakuum
getrocknet (001 Torr 20 degC 1 h) Ausbeute 679 g (711 mmol 56) eines farblosen
kristallinen Feststoffes Zers ab 163 degC mdash 1H-NMR (CD3CN) δ = 098 (t 3JHH = 73 Hz 18
H CCH3) 279 (q 3JHH = 73 Hz 12 H NCH2C) 362 (s 4 H OCH2C) 705ndash800 (m 30 H
Ph) 94 (br s 2 H NH) mdash 13C-NMR (CD3CN) δ = 87 (CCH3) 465 (NCH2C) 675
(OCH2C) 814 (OCC3) 1265 (C4 Ph) 1267 (C4 Ph) 1278 (12 C C2C6 undoder C3C5
Ph) 1279 (C2C6 oder C3C5 Ph) 1284 (C2C6 oder C3C5 Ph) 1478 (C1 Ph) 1485
(C1 Ph) 1801 (C=O) mdash 29Si-NMR (CD3CN) δ = ndash1504 mdash 13C-VACPMAS-NMR (νrot =
65 kHz) δ = 84 (CCH3) 458 (NCH2C) 677 (OCH2C) 795 (OCC3) 803 (OCC3) 820
(OCC3) 1248ndash1315 (30 C C2 bis C6 Ph) 1419 (C1 Ph) 1485ndash1493 (4 C C1 Ph) 1520
(C1 Ph) 1760 (C=O) 1835 (2 C C=O) mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = ndash
1504
C56H66N2O10Si (95523) Ber C 7041 H 696 N 293
Gef C 701 H 70 N 31
Tri(n-butyl)ammonium-(RRSS)-bis[citrato(3ndash)-O1O3O6]silicat [(RRSS)-21]
Methode 1 Zu einer Loumlsung von 252 g (131 mmol) Zitronensaumlure in 10 ml Tetrahydrofuran
wurden bei Raumtemperatur nacheinander 100 g (657 mmol) Tetramethoxysilan und 244 g
(131 mmol) Tri(n-butyl)amin gegeben Das Reaktionsgemisch wurde fuumlr 2 min geruumlhrt und
nach einer Standzeit des Ansatzes von 2 d wurde der Niederschlag abfiltriert mit 10 ml
Diethylether gewaschen und im Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 1 h) Ausbeute 473 g
(607 mmol 93) eines farblosen kristallinen Feststoffes Zers ab 188degC mdash 1H-NMR
(CD3CN) δ = 089ndash099 (m 18 H CH3) 128ndash143 (m 12 H CH2) 155ndash169 (m 12 H
CH2) 246ndash281 (m 8 H CH2) 302ndash312 (m 12 H NCH2) 80 (br s 2 H NH) 116 (br s
2 H OH) mdash 13C-NMR (CD3CN) δ = 138 (CH3) 204 (CH2CH3) 260 (NCCH2) 412
(CH2CO) 440 (CH2CO) 533 (NCH2) 740 (OCC3) 1713 (C=O) 1725 (C=O) 1782
(C=O) mdash 13C-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = 138 (CH3) 139 (CH3) 148 (CH3)
150 (CH3) 152 (CH3) 154 (CH3) 190 (CH2CH3) 200 (CH2CH3) 203 (CH2CH3) 205
(CH2CH3) 206 (CH2CH3) 214 (CH2CH3) 244 (NCCH2) 264 (NCCH2) 278 (NCCH2)
Experimentalteil 105
279 (2 C NCCH2) 291 (NCCH2) 393 (CH2CO) 412 (CH2CO) 425 (CH2CO) 442
(CH2CO) 456 (NCH2) 538 (NCH2) 542 (2 C) (NCH2) 563 (NCH2) 578 (NCH2) 741 (2
C OCC3) 1718 (C=O) 1764 (2 C) (C=O) 1770 (C=O) 1780 (C=O) 1815 (C=O) mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ = ndash1674
C36H66N2O14Si (77901) Ber C 5551 H 854 N 360
Gef C 554 H 81 N 36
Methode 2 Zu einer Suspension von 100 g (520 mmol) Zitronensaumlure in 20 ml Acetonitril
wurden unter Ruumlhren bei Raumtemperatur 289 g (156 mmol) Tri(n-butyl)amin gegeben Zu
der nun klaren Loumlsung wurden innerhalb von 10 min unter Ruumlhren 442 mg (260 mmol)
Tetrachlorsilan gegeben Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur fuumlr 1 d geruumlhrt
das Loumlsungmittel anschlieszligend unter vermindertem Druck entfernt und der oumllige Ruumlckstand
unter Ruumlhren mit 15 ml Aceton versetzt Der gebildete Niederschlag wurde nach 30 min durch
Filtration isoliert und zweimal aus AcetonitrilDiethylether [11 (vv)] umkristallisiert
(Zugabe von Diethylether zu einer Loumlsung von 21 in Acetonitril bei 20 degC) Ausbeute 807 mg
(104 mmol 40) eines farblosen kristallinen Feststoffes Zers ab 188 degC mdash Die NMR-
spektroskopischen Daten der Substanz stimmten mit den unter Methode 1 angegebenen
Werten uumlberein
C36H66N2O14Si (77901) Ber C 5551 H 854 N 360
Gef C 554 H 81 N 36
1122-Tetraphenyldisilan-12-diol (22)
Zu einer Mischung aus 17 ml Wasser 5 ml Diethylether und 618 mg (643 mmol)
Ammoniumcarbonat wurde unter Ruumlhren bei 0 degC eine Loumlsung von 200 g (459 mmol) 34 in
7 ml Dichlormethan getropft Das Reaktionsgemisch wurde fuumlr 1 h bei 0 degC geruumlhrt bevor die
waumlszligrige Phase mit Natriumchlorid gesaumlttigt wurde Die Phasen wurden getrennt und die
waumlszligrige Phase wurde mit Diethylether (2 x 20 ml) extrahiert Die vereinigten organischen
Extrakte wurden uumlber Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck vom
Loumlsungsmittel befreit Der feste Ruumlckstand wurde aus BenzolPetrolether (60ndash70 degC) [11
(vv)] umkristallisiert (Abkuumlhlen einer in der Siedehitze gesaumlttigten Loumlsung auf
Raumtemperatur) Ausbeute 170 g (426 mmol 93) eines farblosen kristallinen Feststoffs
Schmp 138ndash140 degC mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 265 (br s 2 H SiOH) 721ndash740 und 745ndash
754 (m 20 H Ph) mdash 13C-NMR (CDCl3) δ = 1278 (C2C6 oder C3C5 Ph) 1297 (C4 Ph)
1342 (C1 Ph) 1362 (C2C6 oder C3C5 Ph) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash104
Experimentalteil 106
C24H22O2Si2 (39861) Ber C 7232 H 556
Gef C 722 H 56
trans-16-Bis(2-hydroxy-1122-tetraphenyldisilan-1-yloxy)-16-
bis(morpholinomethyl)-33448899-octaphenyl-25710-tetraoxa-134689-
hexasilacyclodecanmdashEssigsaumlureethylester (23sdotEtOAc)
278 mg (126 micromol) 35 wurden bei Raumtemperatur zu einer geruumlhrten Loumlsung von 100 mg
(251 micromol) 22 in 5 ml Acetonitril gegeben Das Reaktionsgemisch wurde fuumlr 1 h bei
Raumtemperatur geruumlhrt und nach einer Standzeit des Ansatzes von 2 d bei Raumtemperatur
wurde der Niederschlag abfiltriert zweimal mit jeweils 1 ml Acetonitril gewaschen aus
Essigsaumlureethylester umkristallisiert und im Vakuum getrocknet (001 Torr 20 degC 30 min)
Ausbeute 853 mg (441 micromol 70 ) eines farblosen kristallinen Feststoffes Schmp 212 degC
(Verlust des Essigsaumlureethylesters bei ca 127 degC) mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 125 (t 3JHH =
72 Hz 3 H OCH2CH3) 140 (s 4 H SiCH2N) 183ndash205 (m 8 H CCH2N) 203 (s 3 H
C(O)CH3 Uumlberlagerung durch Multiplett von CCH2N) 329ndash342 (m 8 H CCH2O) 410 (q 3JHH = 72 Hz 2 H OCH2CH3) 677ndash686 687ndash701 und 706ndash736 (m 80 H SiPh) 83 (br
s 2 H SiOH) mdash 13C-NMR (CDCl3) δ = 142 (OCH2CH3) 211 (C(O)CH3) 480 (SiCH2N)
569 (CCH2N) 604 (OCH2CH3) 656 (CCH2O) 1275 1276 1277 und 1279 (C2C6 oder
C3C5 Ph) 1291 1293 12965 und 12971 (C4 Ph) 1346 (Uumlberlagerung zweier nicht
aumlquivalenter Phenyl-13C-Resonanzen) 1351 und 1352 (C2C6 oder C3C5 Ph) 1358
1362 1366 und 1380 (C1 Ph) C(O)CH3 nicht lokalisiert mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash737
(SiO3C) ndash171 ndash161 und ndash153 (SiSiOC2) mdash 29Si-VACPMAS-NMR (νrot = 5 kHz) δ =
ndash756 (SiO3C) ndash174 ndash152 ndash141 und ndash107 (SiSiOC2)
C110H110N2O12Si10 (19329) Ber C 6835 H 574 N 145
Gef C 686 H 58 N 15
Dichlor-bis(chlormethyl)silan (24)
Methode 1 Zu einer Loumlsung von 430 g (153 mmol) 38 in 30 ml n-Pentan wurden innerhalb
von 10 min bei 0 degC unter Ruumlhren 600 ml (102 g 680 mmol) Trifluormethansulfonsaumlure
gegeben und es wurde 1 h bei 0 degC und 5 h bei Raumtemperatur geruumlhrt Anschlieszligend wurde
bei 0 degC mit 100 g (726 mmol) getrocknetem Triethylammoniumchlorid versetzt und 20 h
bei Raumtemperatur geruumlhrt Es bildeten sich zwei Phasen aus die obere Phase wurde
entnommen und die untere zweimal mit je 10 ml n-Pentan extrahiert Die beiden n-Pentan-
Experimentalteil 107
Extrakte und die zuvor isolierte obere Phase wurden vereinigt und das Loumlsungsmittel unter
vermindertem Druck entfernt Der Ruumlckstand wurde dann im Vakuum fraktionierend uumlber
eine Vigreux-Kolonne destilliert Ausbeute 171 g (866 mmol 57) einer farblosen
Fluumlssigkeit Sdp 63ndash67 degC (20 Torr) Die spektroskopischen Daten stimmten mit denen des
nach Methode 2 erhaltenen Produktes uumlberein
C2H4Cl4Si (1980) Ber C 1214 H 204
Gef C 132 H 21
Methode 2 Zu einer Loumlsung von 200 g (737 mmol) 37 in 10 ml Diethylether wurden bei 20
degC unter Ruumlhren 207 g (147 mmol) Benzoylchlorid gegeben und das Reaktionsgemisch
wurde fuumlr 20 h geruumlhrt Das Loumlsungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und der
Ruumlckstand im Vakuum fraktionierend uumlber eine Vigreux-Kolonne destilliert Ausbeute 740
mg (376 mmol 51) einer farblosen Fluumlssigkeit Sdp 63ndash67 degC (20 Torr) mdash 1H-NMR
(CDCl3) δ = 326 (CH2) mdash 13C-NMR (CDCl3) δ = 2742 (CH2) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ =
ndash111
C2H4Cl4Si (1980) Ber C 1214 H 204
Gef C 148 H 22
Nach keiner der beschriebenen Methoden ist es gelungen das Silan 24 analysenrein
darzustellen Unter Einsatz groumlszligerer Mengen an 24 erscheint eine destillative Aufreinigung
prinzipiell jedoch moumlglich
Trichlor[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan (25)
Zu 617 g (363 mmol) Tetrachlorsilan wurden bei Raumtemperatur 200 g (726 mmol) 32
gegeben Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur fuumlr 3 h geruumlhrt und das nicht
reagierte Tetrachlorsilan und das entstandene Trichlor(methoxy)silan wurden bei
Normaldruck abdestilliert wobei eine Temperatur von 120degC nicht uumlberschritten wurde Der
Ruumlckstand wurde erneut mit 617 g (363 mmol) Tetrachlorsilan versetzt und das Gemisch fuumlr
3 h bei Raumtemperatur geruumlhrt und sodann destilliert Nach insgesamt 5-maligem
Durchlaufen dieser Prozedur wurde der Ruumlckstand in einem Kugelrohrverdampfer bei 001
Torr destilliert und das bei Raumtemperatur erstarrte Destillat aus n-Pentan umkristallisiert
Es wurden 173 g (599 mmol 83) eines farblosen kristallinen Feststoffes erhalten Schmp
48 degC Sdp ca 100 degC (001 Torr) mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 098 (s 6 H CH3) 101 (s 6 H
CH3) 129ndash171 (m 6 H CCH2C) 278 (s 2 H SiCH2N) mdash 13C-NMR (CDCl3) δ = 173
(CCH2C) 262 (br CH3) 403 (NCCH2) 424 (SiCH2N) 546 (NCC3) mdash 29Si-NMR
(CDCl3) δ = 134
Experimentalteil 108
C10H20Cl3NSi (28872) Ber C 4160 H 698 N 485
Gef C 423 H 67 N 49
15-Dihydroxy-11224455-octaphenyl-3-oxa-1245-tetrasilapentanmdash
Hemibenzol (26middotfrac12C6H6)
Verbindung 26middotfrac12C6H6 wurde als Nebenprodukt bei der Umkristallisation von Verbindung 22
in BenzolPetrolether (40ndash60 degC) beobachtet und in Form einzelner Kristalle isoliert mdash 29Si-
NMR (CDCl3) δ ndash110 ndash161
Tetrakis(chlormethyl)silan (27)
Zu einer Loumlsung von 500 g (294 mmol) Tetrachlorsilan und 152 g (118 mmol)
Bromchlormethan in 100 ml Tetrahydrofuran wurden bei ndash78 degC unter Ruumlhren innerhalb von
2 h 736 ml einer 16 M Loumlsung von n-Buthyllithium (118 mmol) in Hexan getropft Die
Zugabe erfolgte uumlber einen Zulauf der sorgfaumlltig auf ndash78 degC gekuumlhlt wurde Die Temperatur
des Reaktionsgemisches stieg hierbei nicht uumlber ndash65 degC Nach beendeter Zugabe wurde das
Reaktionsgemisch noch fuumlr 5 h bei ndash78 degC geruumlhrt und dann langsam auf Raumtemperatur
erwaumlrmt Gebildeter Feststoff (hauptsaumlchlich LiCl) wurde abfiltriert und verworfen sowie das
Loumlsungsmittel bei vermindertem Druck entfernt Der oumllige Ruumlckstand wurde im
Kugelrohrverdampfer bei 15 Umdrehungen pro min und 5 Torr150 degC in eine mit Trockeneis
gekuumlhlte Vorlage destilliert Ein Teil des erhaltenen farblosen Oumlls kristallisierte innerhalb von
3 h bei Raumtemperatur Die Kristalle wurden abfiltriert und aus n-Heptan umkristallisiert
(Die Kristalle waren fuumlr eine Strukturbestimmung mittels Roumlntgenbeugung geeignet)
Ausbeute 205 g (907 mmol 31) eines farblosen kristallinen Feststoffes Schmp 69degC mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 315 (CH2) mdash 13C-NMR (CDCl3) δ = 227 (CH2) mdash 29Si-NMR
(CDCl3) δ = ndash07
C4H8Cl4Si (22600) Ber C 2126 H 357
Gef C 213 H 35
[(Dimethylamino)methyl]trimethoxysilan (28)
Die Darstellung erfolgte nach Lit[21]
Experimentalteil 109
Trimethoxy[3-(amino)propyl]silan (29)
Die Verbindung stand als Handelsprodukt zur Verfuumlgung
Triethoxy[(2266-tetramethylpiperidin-4-yl)amino]methylsilan (30)
Eine Loumlsung von 700 g (329 mmol) (Chlormethyl)triethoxysilan und 154 g (987 mmol) 4-
Amino-2266-tetramethylpiperidin in 30 ml Acetonitril wurde fuumlr 20 h unter Ruumlckfluszlig
erhitzt Nach Abkuumlhlen auf Raumtemperatur wurde mit einer Loumlsung von 224 g (329 mmol)
Natriumethylat in 10 ml Ethanol versetzt und das Produktgemisch fraktionierend destilliert
Ausbeute 746 g (224 mmol 68) einer farblosen klaren oumlligen Fluumlssigkeit Sdp 154 degC (4
Torr) mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 074 (dd 2JHH = 120 Hz 3JHH = 120 Hz 2 H CCH2C) 105
(s 6 H NCCH3) 110 (s 6 H NCCH3) 117 (t 3JHH = 70 Hz 9 H OCCH3) 178 (dd 2JHH =
120 Hz 3JHH = 120 Hz 2 H CCH2C) 213 (s 2 H SiCH2N) 263ndash275 (m 2 H NCHC2)
380 (q 3JHH = 70 Hz OCH2) mdash 13C-NMR (CDCl3) δ = 187 (OCCH3) 291 (NCCH3) 308
(CCH2C) 355 (NCCH3) 460 (SiCH2N) 514 (NCC3) 536 (NCHC2) 590 (OCH2C) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash498
C16H36N2O3Si (33256) Ber C 5779 H 1091 N 842
Gef C 572 H 105 N 86
Dimethoxy(methyl)[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan (31)
Die Darstellung erfolgte gemaumlszlig Lit[139]
Trimethoxy[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]silan (32)
Die Darstellung erfolgte gemaumlszlig Lit[140]
12-Bis(diethylamino)-1122-tetraphenyldisilan (33)
Die Darstellung erfolgte gemaumlszlig Lit[141]
12-Dichloro-1122-tetraphenyldisilan (34)
Zu einer Loumlsung von 500 g (983 mmol) 33 in 40 ml Dichlormethan wurden bei 0 degC unter
Ruumlhren 160 g (204 mmol) Acetylchlorid gegeben und das Reaktionsgemisch wurde fuumlr 1 d
bei Raumteperatur geruumlhrt Die fluumlchtigen Komponenten wurden unter vermindertem Druck
Experimentalteil 110
entfernt und der feste Ruumlckstand wurde aus ToluolPetrolether (40ndash60 degC) [11 (vv)]
umkristallisiert Ausbeute 381 g (875 mmol 89) eines farblosen kristallinen Feststoffes
Schmp 106ndash109 degC mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 726ndash769 (m 20 H Ph) mdash 13C-NMR
(CDCl3) δ = 1282 (C2C6 oder C3C5 Ph) 1308 (C4 Ph) 1322 (C1 Ph) 1350 (C2C6
oder C3C5 Ph) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash46
C24H20Cl2Si2 (43550) Ber C 6619 H 463
Gef C 662 H 47
Trimethoxy[(morpholino)methyl]silan (35)
Die Darstellung erfolgte nach Lit[74]
Chlor(chlormethyl)bis(diethylamino)silan (36)
Zu einer Loumlsung von 250 g (136 mmol) Trichlor(chlormethyl)silan in 300 ml Petrolether
(40ndash60 degC) wurde bei Raumtemperatur unter Ruumlhren innerhalb von 1 h eine Loumlsung von 199
g (272 mmol) Diethylamin und 275 g (272 mmol) Triethylamin in 200 ml Petrolether (40ndash60
degC) getropft Das Reaktionsgemisch wurde fuumlr 12 h geruumlhrt und anschlieszligend filtriert Das
Filtrat wurde bei Normaldruck destillativ vom Loumlsungsmittel befreit und der Ruumlckstand im
Vakuum destilliert Ausbeute 217 g (843 mmol 62) eines farblosen Oumlls Sdp 104ndash107 degC
(9 Torr) mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 104 (t 3JHH = 71 Hz 12 H CH3) 292 (s 2 H SiCH2)
293 (q 3JHH = 71 8 H NCH2) mdash 13C-NMR (CDCl3) δ = 146 (CH3) 289 (SiCH2) 386
(NCH2) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash203
C9H22Cl2N2Si (25728) Ber C 4202 H 862 N 1089
Gef C 416 H 81 N 109
Bis(chlormethyl)bis(diethylamino)silan (37)
Zu einer auf ndash78 degC gekuumlhlten Loumlsung von 200 g (777 mmol) 36 und 210 g (162 mmol)
Bromchlormethan in 70 ml Tetrahydrofuran wurden innerhalb von 3 h unter Ruumlhren 54 ml
einer 16 M Loumlsung von n-Buthyllithium (864 mmol) in Hexan getropft Die Temperatur der
Reaktionsloumlsung blieb hierbei immer unter ndash70 degC Das Reaktionsgemisch wurde nach
beendeter Zugabe noch weitere 5 h bei ndash78 degC geruumlhrt und dann innerhalb von 10 h auf
Raumtemperatur erwaumlrmt Der Niederschlag wurde abfiltriert und das Filtrat bei Normaldruck
destillativ von den Komponenten mit einem Siedepunkt lt120 degC befreit Der Ruumlckstand
Experimentalteil 111
wurde filtriert und das Filtrat im Vakuum zweimal fraktionierend destilliert Ausbeute 632 g
(233 mmol 30) eines farblosen Oumlls [etwa 80 g (311 mmol 40) von eingesetztem 36
wurden zuruumlckgewonnen] Sdp 121ndash123 degC (6 Torr) mdash 1H-NMR (CDCl3) δ = 100 (t 3JHH
= 72 Hz 12 H CH3) 283 (q 3JHH = 72 Hz 8 H NCH2) 296 (s 4 H SiCH2) mdash 13C-NMR
(CDCl3) δ = 151 (CH3) 271 (SiCH2Cl) 390 (NCH2) mdash 29Si-NMR (CDCl3) δ = ndash183
C10H24Cl2N2Si (27130) Ber C 4427 H 892 N 1033
Gef C 442 H 85 N 100
Bis(chlormethyl)diphenylsilan (38)
Die Darstellung erfolgte nach Lit[142]
112
10 ANHANG
Tabelle 17 Kristallographische Daten und Angaben zu den Kristallstrukturanalysen
von 4middotHO(CH2)2OH 7middot⅔C4H8O2 und 27
Verbindung 4middotHO(CH2)2OH 7middot⅔C4H8O2 27 Empirische Formel C9H23NO6Si C44H53NO7Si C4H8Cl4Si Formelmasse [gmiddotmolndash1] 26937 73596 22600 Temperatur [K] 173(2) 173(2) 173(2) Kristalldimensionen [mm] 05 x 04 x 03 06 x 025 x 01 05 x 02 x 01 Kristallsystem monoklin monoklin tetragonal Raumgruppe (Nr) P21n (14) P21c (14) P421c (114) a [Aring] 11613(10) 148466(12) 84649(12) b [Aring] 9497(10) 145051(11) 84649(12) c [Aring] 11958(10) 182460(15) 66199(13) β [deg] 93530(10) 91310(10) 90 V [Aring3] 1316(2) 39283(5) 47435(13) Z 4 4 2 ρber [gmiddotcmndash3] 1359 1244 1582 micro (Mo-Kα) [mmndash1] 0195 0112 1296 F(000) 584 1576 228 Meszligbereich 2θ [deg] 504ndash5444 448ndash4948 782ndash5598 Index-Breite ndash14 le h le 14
ndash11 le k le 12 ndash15 le l le 14
ndash17 le h le 17 ndash17 le k le 17 ndash21 le l le 21
ndash11 le h le 11 ndash8 le k le 11 ndash8 le l le 8
gemessene Reflexe 9514 25741 2734 unabhaumlngige Reflexe 2859 6687 561 Rint 00286 00401 00537 zur Verfeinerung benutzt 2859 6687 561 verfeinerte Parameter 193 485 27 Restraints 14 mdash mdash Sa 1032 1033 1073 Gewichtungsschema abb 0058103231 0092002476 0024601794 R1c [I gt 2σ(I)] 00361 00457 00223 wR2d (alle Daten) 00996 01372 00581 Restelektronendichte [emiddotAringndash3] +0271ndash0259 +0939ndash0504 +0165ndash0293 a) S = Σ [w(Fo
2 ndash Fc2)2] (n ndash p)05 n = Anzahl der Reflexe p = Anzahl der Parameter
b) wndash1 = σ2(Fo2) + (aP)2 + bP mit P = [Max(Fo
20) + 2Fc2] 3
c) R1 = Σ ||Fo| ndash |Fc|| Σ |Fo| d) wR2 = Σ [w(Fo
2 ndash Fc2)2] Σ [w(Fo
2)2]05
Anhang 113
Abb 34 Thermische Auslenkungsellipsoide (50 Wahrscheinlichkeit) von 4middotHO(CH2)2OH mit Angabe des
Numerierungsschemas
Tabelle 18 Atomkoordinaten (times 104) und aumlquivalente isotrope Auslen-
kungsparameter (Aring2 times 103) der Nichtwasserstoff-Atome von
4middotHO(CH2)2OH Atom x y z Ueq Si 3053(1) 1283(1) 9336(1) 26(1) O1 4233(1) 2344(1) 9075(1) 35(1) O2 3756(1) -104(1) 8760(1) 36(1) O3 2300(1) 14(1) 10046(1) 43(1) O4 2993(1) 2321(1) 10526(1) 34(1) O5 2203(1) 148(1) 4533(1) 45(1) O6 3394(1) 2458(1) 5582(1) 46(1) N1 802(1) 1986(1) 5810(1) 31(1) C1 1923(1) 1895(2) 8240(1) 30(1) C2 1323(1) 695(2) 7584(1) 37(1) C3 365(1) 1146(2) 6741(1) 37(1) C4 4865(2) 1826(2) 8191(2) 48(1) C5 4771(4) 279(5) 8246(6) 44(1) C5A 4479(13) 299(11) 7865(12) 36(3) C6 1588(4) 650(4) 10848(3) 42(1) C6A 2019(13) 336(11) 11168(9) 52(3) C7 2364(4) 1757(6) 11406(4) 40(1) C7A 2045(11) 1918(13) 11193(12) 43(3) C8 3409(1) 311(2) 4569(2) 45(1) C9 3692(2) 1843(2) 4569(2) 45(1)
Anhang 114
Tabelle 19 Bindungslaumlngen [Aring] und -winkel[deg] von 4middotHO(CH2)2OH SindashO1 17452(16) O5ndashC8 1407(2) SindashO2 17158(16) O6ndashC9 1406(2) SindashO3 17403(16) N1ndashC3 1484(2) SindashO4 17361(16) C1ndashC2 1528(2) SindashC1 18876(17) C2ndashC3 1516(2) O1ndashC4 1412(2) C4ndashC5 1475(5) O2ndashC5 1410(4) C6ndashC7 1513(6) O3ndashC6 1437(3) C6AndashC7A 1503(13) O4ndashC7 1422(5) C8ndashC9 1492(3) O1ndashSindashO2 8847(9) SindashO3ndashC6 11122(17) O1ndashSindashO3 15561(6) SindashO4ndashC7 1162(2) O1ndashSindashO4 8367(7) SindashC1ndashC2 11371(12) O1ndashSindashC1 10259(8) C1ndashC2ndashC3 11503(15) O2ndashSindashO3 8601(9) N1ndashC3ndashC2 11232(14) O2ndashSindashO4 14398(6) O1ndashC4ndashC5 1057(2) O2ndashSindashC1 10660(8) O2ndashC5ndashC4 1100(3) O3ndashSindashO4 8693(8) O3ndashC6ndashC7 1036(3) O3ndashSindashC1 10175(9) O4ndashC7ndashC6 1047(3) O4ndashSindashC1 10942(8) O5ndashC8ndashC9 10898(14) SindashO1ndashC4 11249(11) O6ndashC9ndashC8 10983(15) SindashO2ndashC5 1141(2)
Abb 35 Thermische Auslenkungsellipsoide (50 Wahrscheinlichkeit) von 7sdot⅔C4H8O2 mit Angabe des
Numerierungsschemas
Anhang 115
Tabelle 20 Atomkoordinaten (times 104) und aumlquivalente isotrope Auslen-
kungsparameter (Aring2 times 103) der Nichtwasserstoff-Atome von 7sdot⅔C4H8O2 Atom x y z Ueq Si 2168(1) 2053(1) 1237(1) 23(1) O1 1034(1) 2059(1) 895(1) 25(1) O2 1971(1) 3119(1) 1578(1) 25(1) O3 3243(1) 2070(1) 1648(1) 27(1) O4 1975(1) 1023(1) 1642(1) 26(1) O5 6324(1) 753(1) 84(1) 53(1) O6 4893(1) 1969(1) -240(1) 59(1) O7 4236(2) -51(2) 4558(2) 115(1) N1 1965(1) 2008(1) -342(1) 26(1) C1 2651(1) 1914(1) 282(1) 27(1) C2 599(1) 2875(1) 1030(1) 24(1) C3 1110(1) 3459(1) 1436(1) 24(1) C4 3439(1) 1253(1) 1991(1) 25(1) C5 2732(1) 670(1) 2005(1) 25(1) C6 1744(1) 1098(1) -752(1) 35(1) C7 920(2) 1302(2) -1248(1) 46(1) C8 1041(2) 2117(2) -1751(1) 54(1) C9 1259(2) 2974(2) -1311(1) 49(1) C10 2098(2) 2883(1) -813(1) 36(1) C11 1481(2) 388(2) -178(1) 43(1) C12 2539(2) 734(2) -1181(1) 43(1) C13 2131(2) 3709(1) -297(1) 43(1) C14 2968(2) 2841(2) -1246(1) 47(1) C15 6053(2) 1432(2) 596(2) 57(1) C16 5080(2) 1659(2) 490(2) 65(1) C17 5155(2) 1280(2) -742(2) 50(1) C18 6134(2) 1058(2) -643(1) 52(1) C21 -263(1) 2987(1) 627(1) 25(1) C22 -762(1) 2205(1) 442(1) 33(1) C23 -1529(2) 2267(2) -3(1) 43(1) C24 -1800(2) 3116(2) -279(1) 43(1) C25 -1311(2) 3896(2) -99(1) 40(1) C26 -552(1) 3836(1) 354(1) 32(1) C31 905(1) 4340(1) 1789(1) 24(1) C32 37(1) 4568(1) 2006(1) 28(1) C33 -123(1) 5369(1) 2390(1) 32(1) C34 576(1) 5967(1) 2564(1) 36(1) C35 1435(2) 5750(1) 2353(1) 38(1) C36 1606(1) 4945(1) 1972(1) 32(1) C41 4364(1) 1172(1) 2290(1) 29(1) C42 4845(1) 1973(2) 2451(1) 35(1) C43 5725(2) 1929(2) 2734(1) 47(1) C44 6127(2) 1088(2) 2850(2) 54(1) C45 5674(2) 289(2) 2677(2) 52(1) C46 4798(2) 324(2) 2391(1) 40(1) C51 2592(1) -235(1) 2349(1) 27(1) C52 2946(1) -453(1) 3042(1) 34(1) C53 2760(2) -1294(2) 3362(1) 41(1) C54 2230(2) -1935(2) 3003(1) 41(1) C55 1876(2) -1732(2) 2314(1) 39(1) C56 2051(1) -889(1) 1991(1) 32(1) C58 5738(3) 407(4) 4745(2) 125(2) C59 5161(3) -735(3) 5449(3) 98(1)
Anhang 116
Tabelle 21 Bindungslaumlngen [Aring] und -winkel[deg] von 7sdot⅔C4H8O2 SindashO1 17805(13) C10ndashC13 1524(3) SindashO2 16949(13) C10ndashC14 1530(3) SindashO3 17485(13) C15ndashC16 1490(4) SindashO4 16934(13) C17ndashC18 1496(3) SindashC1 1910(2) C21ndashC22 1393(3) O1ndashC2 1374(2) C21ndashC26 1393(3) O2ndashC3 1389(2) C22ndashC23 1386(3) O3ndashC4 1368(2) C23ndashC24 1386(3) O4ndashC5 1389(2) C24ndashC25 1381(3) O5ndashC15 1421(3) C25ndashC26 1384(3) O5ndashC18 1420(3) C31ndashC36 1395(3) O6ndashC16 1426(3) C31ndashC32 1397(3) O6ndashC17 1416(3) C32ndashC33 1381(3) O7ndashC58 1373(4) C33ndashC34 1384(3) O7ndashC59 1450(5) C34ndashC35 1378(3) N1ndashC1 1516(2) C35ndashC36 1385(3) N1ndashC6 1549(2) C41ndashC42 1392(3) N1ndashC10 1547(3) C41ndashC46 1399(3) C2ndashC3 1347(3) C42ndashC43 1396(3) C2ndashC21 1470(3) C43ndashC44 1372(4) C3ndashC31 1466(3) C44ndashC45 1373(4) C4ndashC5 1349(3) C45ndashC46 1392(3) C4ndashC41 1471(3) C51ndashC52 1395(3) C5ndashC51 1472(3) C51ndashC56 1396(3) C6ndashC11 1526(3) C52ndashC53 1382(3) C6ndashC12 1525(3) C53ndashC54 1376(3) C6ndashC7 1533(3) C54ndashC55 1382(3) C7ndashC8 1510(4) C55ndashC56 1385(3) C8ndashC9 1510(4) C58ndashC59 1454(6) C9ndashC10 1531(3) O1ndashSindashO2 8738(6) N1ndashC10ndashC9 10672(18) O1ndashSindashO3 17494(7) N1ndashC10ndashC13 10772(16) O1ndashSindashO4 8941(6) N1ndashC10ndashC14 11199(17) O1ndashSindashC1 9304(7) C9ndashC10ndashC13 10824(19) O2ndashSindashO3 8959(6) C9ndashC10ndashC14 1124(2) O2ndashSindashO4 12773(7) O5ndashC15ndashC16 1109(2) O2ndashSindashC1 12022(8) O6ndashC16ndashC15 1110(2) O3ndashSindashO4 8924(6) O6ndashC17ndashC18 1108(2) O3ndashSindashC1 9199(7) O5ndashC18ndashC17 1106(2) O4ndashSindashC1 11205(8) C2ndashC21ndashC22 11889(17) SindashO1ndashC2 11274(11) C2ndashC21ndashC26 12235(17) SindashO2ndashC3 11490(11) C22ndashC21ndashC26 11839(18) SindashO3ndashC4 11153(11) C21ndashC22ndashC23 12096(19) SindashO4ndashC5 11299(11) C22ndashC23ndashC24 1199(2) C15ndashO5ndashC18 1102(2) C23ndashC24ndashC25 1197(2) C16ndashO6ndashC17 1094(2) C24ndashC25ndashC26 1205(2) C581ndashO7ndashC591 1074(3) C21ndashC26ndashC25 12062(19) C1ndashN1ndashC6 11460(14) C3ndashC31ndashC32 12217(17) C1ndashN1ndashC10 11352(15) C3ndashC31ndashC36 11949(16) C6ndashN1ndashC10 11737(15) C32ndashC31ndashC36 11812(18) N1ndashC1ndashSi 11457(13) C31ndashC32ndashC33 12090(18) O1ndashC2ndashC3 11228(16) C32ndashC33ndashC34 12048(18) O1ndashC2ndashC21 11442(16) C33ndashC34ndashC35 11917(19) C3ndashC2ndashC21 13266(17) C34ndashC35ndashC36 12088(19) O2ndashC3ndashC2 11254(16) C31ndashC36ndashC35 12044(18) O2ndashC3ndashC31 11525(15) C4ndashC41ndashC42 11878(18) C2ndashC3ndashC31 13205(17) C4ndashC41ndashC46 12283(19) O3ndashC4ndashC5 11319(16) C42ndashC41ndashC46 11832(19) O3ndashC4ndashC41 11527(16) C41ndashC42ndashC43 1208(2)
Anhang 117
C5ndashC4ndashC41 13153(18) C42ndashC43ndashC44 1198(2) O4ndashC5ndashC4 11241(16) C43ndashC44ndashC45 1204(2) O4ndashC5ndashC51 11433(16) C44ndashC45ndashC46 1203(2) C4ndashC5ndashC51 13321(17) C41ndashC46ndashC45 1203(2) N1ndashC6ndashC7 10610(16) C5ndashC51ndashC52 12238(18) N1ndashC6ndashC11 10737(17) C5ndashC51ndashC56 11945(18) N1ndashC6ndashC12 11258(18) C52ndashC51ndashC56 11810(18) C7ndashC6ndashC11 10886(19) C51ndashC52ndashC53 1206(2) C7ndashC6ndashC12 11236(19) C52ndashC53ndashC54 1209(2) C11ndashC6ndashC12 10937(18) C53ndashC54ndashC55 1193(2) C6ndashC7ndashC8 1139(2) C54ndashC55ndashC56 1203(2) C7ndashC8ndashC9 1104(2) C51ndashC56ndashC55 1208(2) C8ndashC9ndashC10 11394(19) O71ndashC58ndashC591 1107(4) C13ndashC10ndashC14 1095(2) O71ndashC59ndashC581 1077(3)
Abb 36 Thermische Auslenkungsellipsoide (50 Wahrscheinlichkeit) von 27 mit Angabe des
Numerierungsschemas
Tabelle 22 Atomkoordinaten (times 104) und aumlquivalente isotrope
Auslenkungsparameter (Aring2 times 103) der Nichtwasserstoff-Atome von 27 Atom x y z Ueq Si 5000 5000 5000 20(1) Cl 4368(1) 7567(1) 1963(1) 38(1) C 3472(2) 5982(2) 3378(3) 27(1)
Tabelle 23 Bindungslaumlngen [Aring] und -winkel[deg] von 27 SindashC 18758(18) ClndashC 18035(19) CndashSindashC1 10914(6) C1ndashSindashC3 11014(12) CndashSindashC2 11014(12) C2ndashSindashC3 10914(6) CndashSindashC3 10914(6) SindashCndashCl 10969(9) C1ndashSindashC2 10914(6)
1 y ndashx+1 ndashz+1 2 ndashx+1 ndashy+1 z 3 ndashy+1 x ndashz+1
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613 19ndash25
Danksagung Herrn Prof Dr R Tacke gilt mein herzlicher Dank fuumlr die interessante Themenstellung den
gewaumlhrten wissenschaftlichen Freiraum seine stete Diskussionsbereitschaft die
ausgezeichneten Arbeitsbedingungen und die Tagungs-Einladungen Fuumlr die Aufnahme von NMR-Spektren die Einarbeitung in die praktischen Aspekte der
Festkoumlrper- und Loumlsungs-NMR-Spektroskopie die Hilfe bei Spezialmessungen (VT etc) und
der Spektren-Simulation sowie das entgegengebrachte Vertrauen und die freundschaftliche
Arbeitsatmosphaumlre danke ich dem bdquokleinen Chefldquo Herrn Dr R Bertermann Fuumlr die
Aufnahme von NMR-Spektren danke ich Frau M-L Schaumlfer Fuumlr die Durchfuumlhrung einer Vielzahl von Kristallstrukturanalysen (auch an hoffnungslosen
Kristallen) sowie zahlreiche Diskussionen uumlber die Roumlntgenbeugung im weitesten Sinne gilt
mein Dank Herrn Dipl-Chem M Penka Herrn Dr C Burschka Frau Dr M Puumllm Frau Dr
B Wagner und Herrn Dr R Willeke Frau S Scheckenbach und Herrn L Richter danke ich fuumlr die gute Zusammenarbeit An den
experimentellen Arbeiten waren auch die Auszubildenden Frau N Schobert und Frau M
Schraut sowie die Praktikanten Frau K Barth Herr U Machon und Herr F Popp beteiligt
denen ich fuumlr ihre tatkraumlftige Unterstuumltzung danke Herrn Dr S A Wagner Herrn Dipl-Chem T Schmid Frau Dipl-Chem V I Handmann
und Herrn Dr B Ulmer danke ich fuumlr die Messungen am GCMS-Geraumlt im Besonderen
Herrn Dr S A Wagner fuumlr Spezialmessungen per Direkteinlaszlig und APCI- oder CI-
Techniken Frau R Schedl und Herrn C-P Kneis danke ich fuumlr die Durchfuumlhrung der Elementaranalysen
sowie der DSC- und TGA-Messungen Herrn J Ryvola und Herrn B Fertig danke ich fuumlr die
stets schnelle Reparatur und Anfertigung von Glasgeraumlten Den Angestellten aus der
Chemikalienausgabe und der Werkstatt danke ich ebenfalls fuumlr die erhaltene Unterstuumltzung Neben den guten Kolleginnen vom Nachbarlabor und den Tagungsreise-Erlebnissen werden
mir unglaubliches fuszligballerisches Koumlnnen gelungene Grillabende unzaumlhlige Kaffeepausen
und spannende Diskussionen in Erinnerung bleiben Vielen Dank an alle im Arbeitskreis fuumlr
eine wirklich gute Zeit
Lebenslauf
Name Rolf Ingo Richter
Geburtsdatum 09121972
Geburtsort Berlin-Lichterfelde
Schulzeit
1979ndash1984 Naharya-Grundschule in Berlin-LichtenradeBerlin
1984ndash1985 Ursulinen-Schule (Gesamtschule) in FritzlarHessen
1985ndash1989 Koumlnig-Heinrich-Schule (Gymnasium) in FritzlarHessen
Aug 1989ndashDez 1989 West Muskingum High School in ZanesvilleOhioUSA
Dez 1989ndashJuni 1990 Kettle Moraine High School in WalesWisconsinUSA
Juni 1990 High School Diploma
1990ndash1992 Koumlnig-Heinrich-Schule (Gymnasium) in FritzlarHessen
Mai 1992 Abitur
Studienzeit
Oktober 1992 Aufnahme des Chemiestudiums an der Universitaumlt Wuumlrzburg
September 1994 Diplom-Vorpruumlfung
MaumlrzApril 1995 Fortgeschrittenen-Praktikum am Fraunhofer-Institut fuumlr Silicatfor-
schung unter der Anleitung von Dr H Boumlse und Prof Dr G Muumlller
MaumlrzApril 1996 Fortgeschrittenen-Praktikum am Institut fuumlr Biochemie Wuumlrzburg unter
der Anleitung von Prof Dr H Beier
MaiJuni 1996 Fortgeschrittenen-Praktikum am Laboratoire de Chimie Moleculaire et
Thioorganique CNRS (ISMRA) CaenFrankreich unter der Anleitung
von Dr P Metzner (Directeur de Recherche) (gefoumlrdert vom Deutsch-
Franzoumlsischen Jugendwerk)
Mai 1997 Diplom-Hauptpruumlfung
Juni 1997ndash Diplomarbeit unter Anleitung von Prof Dr R Tacke am Institut fuumlr
Maumlrz 1998 Anorganische Chemie der Universitaumlt Wuumlrzburg
bdquoBeitraumlge zur Chemie des houmlherkoordinierten Siliciums Synthese
Struktur und Eigenschaften neuer zwitterionischer λ5Si-Silicate und
λ5Siλ5Sirsquo-Disilicateldquo
April 1998 Aufnahme des Promotionsstudiums unter Anleitung von Prof Dr R
Tacke am Institut fuumlr Anorganische Chemie der Universitaumlt Wuumlrzburg
Maumlrz 2001 Diplom-Vorpruumlfung zu einem wirtschaftswissenschaftlichen Zusatz-
studium fuumlr Naturwissenschaftler an der FernUniversitaumlt Hagen
Berufliche Taumltigkeiten
Juni 1997ndashMaumlrz 1998 Anstellung als studentische Hilfskraft am Institut fuumlr Anorganische
Chemie der Universitaumlt Wuumlrzburg
April 1998ndashMaumlrz 2002 Anstellung als wissenschaftlicher Mitarbeiter am Institut fuumlr
Anorganische Chemie der Universitaumlt Wuumlrzburg
Auszeichnungen
Mai 1992 Buchpreis fuumlr hervorragende schulische Leistungen
MaiJuni 1996 Foumlrderung eines Forschungspraktikums in CaenFrankreich durch das
Deutsch-Franzoumlsische Jugendwerk
Mai 2001 Posterpreis (2 Platz) beim 34th Organosilicon Symposium in White
PlainsNYUSA
November 2001 Procter amp Gamble-Foumlrderpreis 2001 der Fakultaumlt fuumlr Chemie und
Pharmazie der Universitaumlt Wuumlrzburg
Zeitschriftenbeitraumlge
R Tacke J Heermann M Puumllm I Richter
bdquo(Ammoniomethyl)bis[salicylato(2ndash)-O1O2]silicates Zwitterionic Spirocyclic λ5Si-Silicates
with Two Six-Membered SiO2C3 Ring Systemsldquo
Organometallics 1998 17 1663ndash1668
R Tacke M Puumllm I Richter B Wagner R Willeke
bdquoNew Zwitterionic Spirocyclic λ5Si-Silicates with Two Ethane-12-diolato(2ndash) Oxalato(2ndash)
or Benzene-12-diolato(2ndash) Ligands mdash Synthesis Structure and Dynamic Behaviorldquo
Z Anorg Allg Chem 1999 625 2169ndash2177
R Tacke C Burschka I Richter B Wagner R Willeke
bdquoPentacoordinate Silicon Compounds with SiO5 Skeletons Containig SiOH or SiOSi Groups
Derivatives of the Pentahydroxosilicate(1ndash) Anion [Si(OH)5]ndash and Its Anhydride [(HO)4SindashOndash
Si(OH)4]2ndashldquo
J Am Chem Soc 2000 122 8480ndash8485
R Tacke A Stewart J Becht C Burschka I Richter
bdquoDi[(hydroxyalkyl)dimethylammonium] Tris[benzene-12-diolato(2ndash)]silicates and Their
Germanium Analogs Syntheses Crystal Structure Analyses and NMR Studiesldquo
Can J Chem 2000 78 1380ndash1387
R Tacke C Burschka J Heermann I Richter B Wagner R Willeke
bdquoMacrocyclic Siloxanes with Two Exocyclic trans-Silanol and Two Exocyclic trans-Amino
Functions mdash Stereoselective Syntheses and Structuresldquo
Eur J Inorg Chem 2001 2211ndash2215
I Richter C Burschka R Tacke
bdquoOctakis[(2266-tetramethylpiperidino)methyl]octasilsesquioxane Synthesis and Crystal
Structure Analysis of a New Aminoorganyl-Functionalized Octasilsesquioxaneldquo
J Organomet Chem 2002 646 200ndash203
R Tacke M Penka F Popp I Richter
bdquoBis[citrato(3ndash)-O1O3O6]silicate A Dianionic Complex with Hexacoordinate Silicon(IV)
and Two Tridentate Dioato(2ndash)olato(1ndash) Ligandsldquo
Eur J Inorg Chem 2002 1025ndash1028
I Richter M Penka R Tacke
bdquo[Benzene-12-diolato(2ndash)][benzene-12-diolato(1ndash)]methyl[(2266-tetramethylpiperidinio)-
methyl]silicate Isolation Structural Characterization and Thermally Induced Methane-
Eliminationldquo
Organometallics 2002 21 3050ndash3053
I Richter M Penka R Tacke
bdquoThe Hexacoordinate Silicate Dianions mer-Tris[glycolato(2ndash)-O1O2]silicate and fac-
Tris[benzilato(2ndash)-O1O2]silicate Syntheses and Structural Characterization ldquo
Inorg Chem 2002 ASAP 280602
R Tacke J Heermann M Penka I Richter B Wagner
bdquoImproved Synthesis of HOPh2SindashSiPh2OH and Crystal Structure Analyses of HOPh2Sindash
SiPh2OH and HOPh2SindashSiPh2ndashOndashPh2SindashSiPh2OHmiddotfrac12C6H6ldquo
Z Naturforsch 2002 57b 731ndash735
Posterbeitraumlge
R Tacke I Richter M Puumllm bdquoZwitterionische Verbindungen mit pentakoordiniertem Siliciumldquo Symposium im DFG-Schwerpunktprogramm bdquoSpezifische Phaumlnomene in der Silicium-Chemieldquo 1213061998 WerfenwengOumlsterreich Poster Nr 32 I Richter J Heermann B Wagner R Willeke R Tacke bdquoNew Syntheses of Ten- and Twelve-Membered Cyclosiloxanesldquo 32nd Organosilicon Symposium 1213031999 Milwaukee USA Poster Nr P-33 M Penka I Richter R Tacke bdquoZwitterionische Verbindungen des pentakoordinierten Siliciumsldquo Symposium im DFG-Schwerpunktprogramm bdquoSpezifische Phaumlnomene in der Silicium-Chemieldquo 1011051999 Bielefeld Poster Nr 12 I Richter A Biller C Burschka M Penka R Tacke bdquoNovel Hexacoordinate Silicates with SiO6 Skeletons Containing Three Glycolato(2ndash) Acetohydroximato(2ndash) or Benzohydroximato(2ndash) Ligandsldquo 33rd Organosilicon Symposium 0608042000 Saginaw USA Poster Nr PB-18 M Penka I Richter R Tacke bdquoZwitterionische und ionische Verbindungen des penta- und hexakoordinierten Siliciumsldquo Symposium im DFG-Schwerpunktprogramm bdquoSpezifische Phaumlnomene in der Silicium-Chemieldquo 2730092000 WerfenwengOumlsterreich Poster Nr 37 O Seiler I Richter C Burschka M Penka R Tacke bdquoAnionic Hexacoordinate Silicates with SiO6 Skeletons and Three Bidentate Diolato(2ndash) Ligands Derived from Oxalic Acid Salicylic Acid Glycolic Acid or Benzilic Acidldquo 34th Organosilicon Symposium 0305052001 White Plains USA Poster Nr PS1-8 I Richter C Burschka R Tacke bdquoSindashC Cleavage in the Synthesis of a Zwitterionic λ5Si-Silicate and its Hydrolytic Transformation into an Ocatsilsesquioxaneldquo 34th Organosilicon Symposium 0305052001 White Plains USA Poster Nr PS2-3
Erklaumlrung
Hiermit erklaumlre ich ehrenwoumlrtlich daszlig ich die Dissertation
bdquoBeitraumlge zur Chemie des houmlherkoordinierten Siliciums Synthese Struktur und
Eigenschaften neuer Silicate mit SiO3C2- SiO4C- SiO5- und SiO6-Geruumlst mdash Beitraumlge zur
Chemie des tetrakoordinierten Siliciums Synthese Struktur und Eigenschaften von Silanen
Silanolen und Siloxanenldquo
selbstaumlndig angefertigt und keine anderen als die von mir angegebenen Quellen und
Hilfsmittel benutzt habe
Ich erklaumlre auszligerdem daszlig diese Dissertation weder in gleicher oder anderer Form bereits in
einem anderen Pruumlfungsverfahren vorgelegen hat
Ich habe fruumlher auszliger den mit dem Zulassungsgesuch urkundlich vorgelegten Graden keine
weiteren akademischen Grade erworben oder zu erwerben versucht
Wuumlrzburg den _____________________ ______________________
(Rolf Ingo Richter)
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