Die Bestimmung Ton Peressigsäure neben Wasserstoffperoxyd

124 Bericht: Chemisehe Analyse organiseher Stoffe.

S/~ureanhydrid erkennt man auf der Titrationskurve zwei Wendepunkte und zwar bei pE 6 (Neutral[sation der Salzs/~ure) und pH 10 (Neutralisation der organisehen S~ure). Naeh Erreichen des zweiten Wendepunktes ffigt man einen bestimmten UbersehuB (etwa 50 ml) n Kalilauge zu und koeht 2--3 Std unter RfiekfluB. Bei einem schwer zu verseifenden Ester ist es vorteilhaft, durch Destillation etwas~thanol zu entfernen und dadureh die Alka]ikonzentration zu erhhhen. Nach der Verseifung titriert man den Alka]ifiberschuB mit n Salzs/~ure zuriiek. - - Fiir den Fall, dab kein p~-Meter zur Verffigung steht, ist es mhglieh, die Wendepunkte bei 1oH 6 und pH 10 mit Hiffe eines Misehindieators (Methylrot/Thymolphthalein) festzustellen oder zur Unterscheidung der Salzs~ure yon der organisehen S~ure die Titration mit Sflber- nitratlhsung zu verwenden, woffir eine Modifikation des Verfahrens gegeben wird. Wegen grhBerer Genauigkeit wird ]edoeh die elektrometrisehe Methode vorgezogen. - - Zur Berechnung der Prozentgehalte verwende~ man folgende Gleiehungen: Prozent S/~ureehlorid ~ T~ • M1/IO W o d e r ~ T 1 • M1/IO W; Prozent freie orga- nische S~ure = T~ • M2/lO W oder = (TI -~- T~-- T3) • M2/lO W; Prozent S~ure- anhydrid ~ (T 8 - T1) M3/lO W; Prozent Salzs~ure --~ (T 1 - T~) • 36,46/10 W. Hier- bei bedeuten: T I die der Salzs~ure/~quivalenten, T 2 die der orgunisehen S/~ure ent- sprechenden und T 3 die zur Verseifung verbrauchten Milliliter n Alkali; M 1 ist das Molekulargewieht des S/~urechlorides, M 2 das der organischen S/~ure und M 3 das des Saureanhydrids; W ist das Gewicht der Probe. It. FREYTAG.

Eine Reakt ion auI aeyclisehe Carbons~iureanhydride wird yon D. :DAu 1 mitgeteilt. - - Bei der h/~ufig benutzten geaktion yon Aminos/iuren mit p-Nitro- benzoylchlorid in Gegenwart einer Base erfolgt die Bfldung eines Lactons, das eine sehwaehe S/~ure mit Indieatoreigenschaften darstellt und dessen Anion in Pyridin eine blaue Farbung verursaeht, die allmahlieh verschwindet. Die Regenerierung der F/~rbung kann dureh Zusatz yon p-I~itrobenzoylehlorid oder Essigs~ure- anhydrid bewirkt werden. Das Versehwinden und Wiederauftreten der F/~rbung h/~ngt mit dora Offnen und Sehliel~en des Lactonringes zus~mmen. Dureh Einffigen einer aeidifizierenden Gruppe an das c~-C-Atom der Aminos/~uren, z.B. Phenyl, wird ein Reagens auf S/~ureanhydride erhalten. - - Aus]i~hrung. Zu 1 ml einer 3% igen Lhsung yon ~-(p-Nitrobenzoyl)-~mino-~-toluyls/~ure in Pyridin wird 1 Tropfen der zu untersuehenden Substanz zugesetzt. Durch acyelisehe S~ureanhydride entsteht in wenigen Sekunden eine blaue F/irbung, die allm/~hlich versehwindet. S~uren yon der St/~rke der Salicyls/~ure verhindern die Reaktion. Hier ist ein Zusatz yon Tri/~thylamin vorteilhaft. Unter diesen Bedingungen und Zusatz eines Tr6pfehens Wasser reagieren auch Saurechloride. Negativ reagieren M~leins/~ure-, Bernstein- s/~ure-, Glutars/~ure-, Phthals~ure- und 3-Nitrophth~ls/~ureanhydrid. Positive Reak- tion geben u. a. die Anhydride yon Essig-, Propion-, Butter-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Benzoe-, Anis-, Phenylessig-, Zimt-, Polyadipin- 8~ure u s w , Tt~. BRE~HA~.

Die Bestimmung yon Peressigs~iure neben Wasserstoffperoxyd kann naeh L. SZEBELLRD~ ~ durchgeffihrt werden, indem man das Wasserstoffperoxyd mit Chlorwasser vernichtet, dessen (~berschu{~ mit KCN-LSsung entfernt und die Per- essigs~ure dann jodometriseh feststellt. In einer zweiten Probe wird die Summe H~02-~ Peressigs~ure dutch unmittelbare jodometrische Titration ermittelt und aus dem Ergebnis der H~O~-Gehalt berechnet. D~s Verfahren ist einfacher Ms die yon J. D'A~s und W. F ~ u a angegebene Arbeitsweise. Die neue Methode

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2. Qualitative und quantitative Analyse. 125

eignet sich auch zur Bestimmung von CA~oscher Sdiure neben Wassersto//peroxyd. - - Aus/i~hrung. Man versetzt 20 ml ann/~hernd 0,025~oiger Peressigs~urelSsung in einem 150 ml-Jodzahlkolben mit 10 ml 10~oiger Schwefels/~ure, 5- -6 ml Chlor- wasser, dann 2 bis 2,5 ml 5~oiger KCN-LSsnng, sehfittelt und wartet etwa 10 min bis zum Verschwinden der gelben Farbe. ~qach Zugabe yon 0,5--1 g K J titriert man mit 0,1 n Na2S,Os-LSsung. Die Ergebnisse sind ausgezeichnet. J. PLANK.

Zur spektrophotometrischen Bestimmung yon ttarnstoff verwenden G. W. WATT und J. D. C~lx~ISP 1 die gelbgriine Farbe, die mit p-Dimethylaminobenz- aldehyd auftritt. - - Aus/i~hrung. 10 ml des Farbreagenses, welches man durch AuflSsen yon 2,000 g p-Dimethylaminobenzaldehyd in 100 m] 95~oigem Xthanol und 10 ml konz. Salzsgure erh/~It, gibt man zur L6sung des ttarnstoffs und ver- diinnt auf 25,0 ml. Die gelbgriine Fgrbung, die nach 10 min rol l entwickel~ und 11 Tage best/~ndig ist, wird bei 420 m# gemessen. Erst bei einem 10fachen molaren Uberschul~ an Hydroxylamin und einem 15fachen an Ammoniumchlorid tr i t t ein Febler yon 1~o auf. - - Sollen Harnsto/], Semicarbazid und Hydrazin nebeneinander bestimmt werden, dann wird zun/ichst in einem Tell nach G. W. ~VATT l/rid J. D. Cn~isl "2 das Hydrazin spektrophotometrisch mit p-Dimethylaminobenzaldehyd bei 458 m# ermittelt, in einem andern aliquoten Tell Hydrazin und Semicarbazid durch Titration mit Jodat nach G. S. JAM~ESO~ s. AUS der Differenz errechnet sich der Gehalt an Semicarbazid. Die etwa 4 m salzsaure LOsung dieser Titration wird, nachdem das Jodmonoehlorid mit ThiosulfatlOsung entfernt ist, mit Natronlauge gegen Phenolphthalein neutralisiert und wieder mit 2- -3 Tropfen 1 m Salzsiture angesguert. Die w/il]rige Schicht wird abgetrennt, die Chloroformschicht (bei der Jodat t i t rat ion zugesetzt) mit 10 ml Wasser gewaschen und yon den vereinigten w/~$rigen Phasen in einem aliquoten Tell der Harnstoff spektrophotometrisch bei 420 m# bestimmt. G. DE~x.

Die spektrophotometrisehe Bestimmung yon 51itroaminoguanidin (und Nitro- guanidin) nach J . E. D~ V~I~s und E. ST. CLAn~ GA~TZ a beruht auf der Absorp- tionsmessung der gelbgefgrbten LSsung des p-Nitrobenzaldehydhydrazons bei 385 m~ (da in diesem Gebiet die Absorption yon p-Nitrobenzaldehyd, das sich stets im ~berschnB vorfindet, fast Null ist). Die Gelbf/~rbung ist in alkalischem Medium 6 Tage best/~ndig. -- Aus/iihrung. 1 ml der Nitroaminoguanidin enthaltenden LOsung (nicht mehr als 5 - 1 0 -3 m) versetz$ man in einem 100 ml-Mel~kolben mit etwa 50 ml Wasser, 5 Tr. konz. Salzs~ure und 1 ml 2~oiger p-Nitrobenzaldehydl5sung in Methanol, erw/~rmt 3--5 rain auf 70--80 ~ C, ffigt nach dem Abkfihlen 1 m110 n Kali- lauge zu und verdfinnt zur Marke mit Wasser. Die Gelbf/~rbung ist nach 15 min rol l entwickelt und kann dann bei 385 m# gemessen werden. Eine Blindprobe ist er- forderlich. - - Zur Ermitt lung der gesamten Nitroguanidine wird 1 ml der zu prii- fenden LSsung (nicht fiber 5 . 1 0 -s m) im 500 ml-MeBkolben bis zur Marke mit Wasser verdfinnt und die Absorption dieser L5sung bei 265 m# gegen Wasser als Blindprobe gemessen, wobei man die Summe der Absorptionen beider Verbindungen erh/tlt. Ans der Konzentration, die man durch die oben beschriebene Messung der Absorption yon Nitroaminoguanidin bei 385 m# gewinnt, berechnet man dessen Absorption bei 265 m# (Ass 5 Nitroaminoguanidin = E • c/5~ = 13,27 • Mol/Liter) und zieht diesen Wert yon der Gesgmtabsorption bei 265 m# ab : A Gesamt - - A Nitroaminoguanidin = A Nitroguanidin. Aus diesem Wert erh/~lt man sodann die

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