Die Elektrometrische Bestimmung von Eisen und Vanadium nebeneinander

Die elektrometrische Bestimrnung von Eisen und Vanadium nebeneinander.

Von EFUCH M ~ L L E B nnd HANS JUST. Mit 2 Figuren im Text.

Zur ma6analytischen Bestimmung von Vanadium neben Eisen anf chemischem Wege ist eine Reihe von Methoden bekannt ge- worden.') Sie beruhen samtlich auf der groBeren Oxydationskraft des Vv gegen Fe"' bzw. groBeren Reduktionskraft des Fe" gegen V". Alle diese Methoden sind mehr oder weniger umstandlich und zeit- raubend.

Es war zu nntersuuhen , ob die elektrometrische MaBanalyse schneller zum Ziele fuhrte.

Schon KELLEY und CONANT? haben die Methode von MOHR, dcr die Vanadiusaure mit Ferrosulfat titriert und das Ende durch 'l'iipfeln festotellt , elektrometrisch vereinfacht. Aber abgesehen davon, da0 die Verwendnng einer Ferroaalzlbsung wegen ibrer Ver- iinderlichkeit nicht sehr bequem ist, birgt die Nethode bei kleinem Vanadiumgehalt groBere Fehler in sich, wie noch gezeigt mird.

Nun la6t sich Eisen allein3) sowohl wie Vanadium4) allein sehr gut elektrometrisch mit Permanganat titrieren. Sofern nur hierbei die Umschlagspotentiale hinreichend rerschieden sind, ist Aussicht vorhanden, beide in einer Operation zu bestimmen.

Diese Frage wird in folgendem gepriift. Bestimmung der elektrometrischen Titrationskurve fur Xisen

und fur Vanadium (getrennt) gegen Permangsnat. Die Methode ist die ubliche "): Indikatorelektrode Platin, deren

I) BUISEN, Lieb. Bnn. 96, 265; GOOCH U. STOCKBY, Chhenz. Xews 87, 132; %. anorg. Chem. 32, 456; E'RICE MfhLEB U. OTTO DIEPENTH~ER, Z. anorg. (:hem. 71, 243; MOBR, Chem. Titriermethoden, S. 382.

a) Chem. Centralbl. 1916. I, 2, S. 1195; 1918, 1, S. 659. d, SCBINDLEU, Disscrtation, Dresden. 1920. ') TREADWELL, Ilela. claim. acta, Vol. 11, Faec. VI, 696. 5, ERICE MULLER, Die elektrometrieche MaBanalyse, 1. Aufl., S. 54.

158 E. Xiiller und H. Just.

Potential gemessen gegen die Kalomelnormalelektrode Hg/HgaCI,, n. KC1 nach POGOENDORF mit OsTwALDschem Dekadenrheostaten und Kspillsrelektrometer.

Etwa n110-Ferrosulfatlbsung 50 ccrn konz. )I,SO,/Liter, titriert mit n/l 0-Permanganat.

Verauch 1. 10 ccm Ferrosulfat, 150 ccm H,O.

Temp. 1 ccrn Pmgt 1 komp;,Ohm 1 d b a do ' ._ - -1- -- __ - - -

1s'' 1 0,O 1 152

* 3,O 193 I 2,o 186

1 5,o 205

6,5 218 7,O \ 228 1 7,50 1 235

7,75 1 250 7,80 1 264

400

7,90 I 488

I 4,o 200

, s,5 1 210

7,65 245 50 50

280 2720 Maximum 1187 Rotfarbung 150

In Tabelle 1 ist dieser Versuch mit noch zwei weiteren zusammengestellt lediglich unter Angabe der komp. Ohm, zmischen denen &as Maximum des Richtungskoeffizienten beobachtet wurde, und die zur Erreichung desselben benatigte Anzahl ccm Permanganat. Das Umschlagspotential EU, der Reaktion:

I. MnO,' + 5Fe" + 8 H = Yn" + 4H,O + 5 Fe"'

ergibt sich dann ale Mittel.

Tabelle 1. . --_ __- _ _

Versuchs-Nr. Maximurn zwiachen

I -2- ;-____=__ 7 - I 264-400 2 264-440 I 7,7a 3 290-437 7,a4

Mittel 273-426 1 7,81

eu, = f 350 Ohm = 0,70 Volt.

Etwa U/ 10-Vanadylsulfatlosung 50 ccm konz. H,SO,/Liter, titriert init n/10 Permanganat

Eleklektromch'ische Bestimmung von Eisen und Vanadium nebeneinanlr. 15 7

6,OO 7,OO 7,25 745

Versuch 4. 10 ecm VOSO,, 150 11 &Ol 10 l, verd. H,SO, (1 : 4).

370

-- -

Temp.

- --____ ____ I

d b da

komp. Ohm _.

..-.-. - - b 1 __- -_ 260 1 16 340 10 360 25 375 146 395 830 hf. 480 ' 200R. 500 1

Versnchs-Nr. Maximum zwisclien ccm Pmgt . _ - . -~ - ___ ____

5 391-510 ' 7,78 6 400-507 7,70

Mit tel 395-508 I 7,79

6", = 453 Ohin = 0,91 Volt.

Eleklektromch'ische Bestimmung von Eisen und Vanadium nebeneinanlr. 15 7

Versuch 4. 10 ecm VOSO,, 150 I? &O, 10 ,, verd. H,SO, (1 : 4).

Die Potentialeinstellung ist mangels hinreichender Geschwindig- keit der Reaktion:

11. Nn0,' + 6 \'O* + 1 1 B,O = Nu" + 5V0,"' + 2 2 H eiue sehr langsame. sich aiich ein wesentlich schlrferes Maximum ergibt.

Versuch 5. Losung wie bei Versuch 4.

Deshalb titriert man besser bei 70-80°, wo

Aus Tabelle 2 ergibt sich mieder wie bei Tabellc 1 dtls Um- schlagspotential eU, der Retiktion 11.

Tabelle 2.

158 E. dliiller und H. Jusl.

Fig. 1 bringt die graphische Darstellung von Versuch 1 und 6. Aus ihr llif3t sich erwarten, daB in einer Losung, welche gleichzeitig Eisen und Vanadium enthllt, bei der Titration mit Permanganat

f

euniichst die Eisenkurve auftritt, die dann mit einem Sprung in die Vanadinmkurve iibergeht, die folgenden Versuche bestktigen dies.

Versueh 7. Misung: 10 ccm ca. n/lO-FeSO,, 10 ,, ,, n/lo-VOSO,, 10 ,, verd. &SO, (1 : 4), 120 ,, H,O.

I 18O I

?OR

0,oo 2,oo 6,OO 7,OO 7,50 7,70 7,80 7,85 ?,95 11,oo 13,OO 14,80 15,40 15,50 l 5 , G O 15,65 15,95

~ 147 172 200 213 230 263 281 287 295 330 343 368 386 391 508 525 640

_-_ d b d n _ .

- - ._ . . -

34 165 180 M. 120 80 19

50 1170 kf. 540 R.

1' 2.Maximum Verauchs-Nr. **,$:Em I Pmgt 11 ewiechen

60, = 268 Ohm = -1- 0,54 Volt, a", = 460 Ohm = + 0,93 Volt.

Fiir Fe gefanden 7,72, berechnet ,l v I 7 7,769 1,

ccm Pmgt

7,75, 7,80.

f

e,,(Fe) 1 + 0,70 qJ,(V) j + 0991

+ 0,54 + 0,93

Elekleklmnelt.ische Bestimmung con &sen und Va'alwdium nebencinana'er. 15'3

Es wurde bis zum ersten Sprung bei 18O, dann bei 70° titriert. 1. Maximum bei 7,75 ccm Pmgt = Fe,

t. ,, ,, 1 5 , E ,, ,, = Fe + Vd, 7,80 ,, ,, i= Vd.

Tabelle 3 enthalt wieder wie Tabelle 1 eine Zusammenstellung dreier Versuche zwecks Bestimmung der Umacblagspotentiale EU,

und EU, in der gemischten Lbsnng.

Tabelle 3.

6D, = 268 Ohm = -1- 0,54 Volt, a", = 460 Ohm = + 0,93 Volt.

Fiir Fe gefanden 7,72, berechnet 7,75, V 7,769 1, 7)80.

I I I I 8 10 72 I+ f6

e r n XMnO4 Fig. 2.

In Fig. 2 iet die bei Versuch 9 erhaltene Titrationspotentid- kurve gezeichnet. Wie zu erwarten, ergibt sich in der gemischten Losung f i r SU, ein anderer Wert. Es wurde gefunden far:

1 allein I gemiecht ___ .- __ - + 0,54 I 4- 0'93

%ll 0% 1 + 0,70 qr,(V) j 4- 0991

160 E. Miillw und H. Just.

Versnchs-Nr. 1. Gegenschaltung I 2. Gegenschaltung

, bei ccm Pmgt, 70° + 0,54 Volt berechnet + 0,93 Volt

bei CCKI Pmgt, Iso I - - - - __ -

Die folgenden Versuche sollen zeigen, daS man mit Hilfe dieser Zahlen auch nach dem vereinfachten Verfahren der Gegenschaltung des Umschlagspotentials genaue Werte erhillt. l)

Eisen allein. L6sung: 10 ccm n/lO-FeSO,, 10 ,, verd. H,SO, (1 : 4),

140 ,, B,O. Gegenschaltung + 0,70 Volt. Temp. 18'.

. - - - .- -. -. _ _ __ ___.

berechnet - . -

Galvnnometer durch I Versuchs-Nr. i Null bei ccm pmSt Rosafiirbung 1 -. - . . - .. . - -. - -- - . - . . .- _. .-

10 7,75 ' 7,78 11 7,73 13 7 , n l , t 8

10 ,, yerd. H$O, (1 : 4),

7,78 c -

V:tnadnm allein. Losung: 10 ccin VOSO,,

140 ,, 11,O.

Gegenschaltung + 0,90 Volt. Temp. i O e .

Eisen nntl Vanadiuni. LGsung: 25 ccm FeSO,, 5 ,, voso,,

10 ,. verd. H,SO, (1 : 4), 100 ,, H,O.

Elektrometl.isc1t.e Bestimmulcg von ECsen und Vanadizcm nc.beneinander. 161

760

87;OO 87,60 88,OO 88,lO 88,20 88,25 88,30 88,40

88,50 88,65 88,80 88,85 88,90 89,OO

b

180 200 230 239 249 255 264 283 295 310 320 330 340

-. -____ .

__ d n __- __-

~ _ _

15 25 60 90 380 M, 240 150 100

60 800

In der Tabelle 4 Bind die als Mittel von je drei gleichartigen Bestimmungen sich ergebenden Umschlagspotentiale f ir Lbsungen von Ferrosulfat mit sinkendem Vanadiumgehalt znsammengestellt. Daneben finden sich die Anzahl CCM Permanganat verzeichnet, welche zur Erreichung dieser Potentiale beniitigt wurden.

Tabelle 4.

_- -- ________-- 22,14 I' +O,87 ' 28,67 / / 6,53 44,27 O.R8 51,77 6,50

44,18 @,go 46,09 , 1,91 44,11 1 0,87 4 4 7 8 0,64 88,23 1 0,87 1 88,88 /I 0,65

, 44,27 I 0,87 1 4i,49 3,22

E U = 0,56 und = 0,88 Volt liegt bei allen Ldsungen inner- halb der beobachteten Potentialsprunge, so daB man mit diesen Werten alle Liisungen von Eisen und Vanadium innerhalb der gepriiften Konzentrationsverhiiltnisse und bei anniihernd gleicher Sauerung nach der Methode der Begenschaltung des Umschlagspotentials titrieren kann, was sich auch durch besondere Versuche bestiitigen lie6.

Bei einem Qehalt von nur 0,5O/,, V muS man mit einer nn- verhaltnismiiSig groBen Menge Permanganatlijsung titrieren, um nur 0,65 ccm fiir die Titration des Vanadiums verwenden zu kiinnen, was schon zu betriichtlichen prozentischen Fehlern fiihrt. Bei noch geringeren Mengen von Vanadium gestalten sich naturlich die Ver- Iiiiltnisse noch ungunstiger. Fur diese Fdle ist es bequemer, in

162 E. M . h zund H. Just.

einem kleineren Losungsvolumen rnit einer schicklichen Anzahl ccm Permanganat die Summe von Eisen und Vanadium zu be- stimmen und in einem gro6eren Volumen das letztere allein, auf eine der folgenden Weisen.

KELLEY und CONANT losen 2,5-3 g der Ferrovanadiumlegierung in 200 ccm verdiinnter Schwefelsaure, wobei die beiden Metalle in der Oxydulform in Losung gehen. Nunmehr oxydieren sie beide durch Zugabe von n/lO-Permanganat bis zur Rosafhrbung und titrieren dann daa Vanadat elektrometrisch rnit einer eingestellten Ferrosulfatlasung bis zu dem durch die Beendigung der Reaktion :

111. Fe" + VOglllf 6 H* = Fe"' + VO** + 3 H,O bedingten Sprung.

Benutzt man hierbei eine eingestellte n / I 0- Permanganatlijsung, so hat man eine kombinierte chemische und elektrometrische Methode zur gleichzeitigen Bestimmung von Eisen und Vanadium. Bis auf die Verwendung der veriinderlichen FerrosulfiLtlosung zur Titratiou ist diese Methode der oben geschilderten rein elektrometrischen gleichwertig, wenn es sich um einen haheren Gehalt an Vanadium handelt. Fur sehr kleine Mengen neben gr56eren von Eisen hat sie aber - neben der gleichfalls notwendigen groBen Permanganatmenge - folgende Schwilche. Nehme ich 2. B. so vie1 einer 0,5O/,ig. Ferro- vanadiumlegierung, da6 auf die Titration des Vanadiums 1 ccm n/lO- Ferrosulfatlosung entfallt , so brauche ich 200 ccm n/ 10 -Per- msnganatlosung zur Rosafilrbung. Setze ich nur 0,1 ccm von dieser zuviel zu, so hilt sich dieser Fehler bei der nun folgenden Titration mit Ferrosulfat giinzlich der Bestimmung der kleinen Yenge Vana- dium mit und wiirde ein Zuviel von loo/, orgeben.

Es wurde deshalb versucht, diese Methode fur die Bestimmung Meiner Prozente von Vanadium in der Weise zu verbessern, daB zu der Losung der beiden Metalle in der Oxydulform eine konzen- triertere etwa n/2 - Permanganatlijsung in geringem UberschuS gefiigt und nun mit Ferrosulfat elektrometrisch zuriicktitriert wnrde. Hierbei mu6te nach den gemachten Erfahrungen der Verlauf der Potentialkurve der umgekehrte sein wie bei der oben geschilderten gleichzeitigen Bestimmung von Fe und V rnit Permanganat, d. h. nach Beseitigung des iiberschiissigen Permanganats miibte ein erster, nach Beseitigung des Vansdates ein zweiter Sprung auftreten. Die vom ersten bis zum zweiten Sprung verbrauchten ccrn Ferrosulfat- h u n g mu6ten genau dem Gehalt an Vanadium entsprechen.

Elektrometrisohe Besestimmung con &en und rnnadium nebeneinander. 1 63

Die ausgefuhrten Versuche entsprachen der Erwartung. Re- friedigende Resultate werden aber nur erhalten, wenn man bis zum ersten Sprung bei 70--80°, dann nach Abkuhlen auf 18O bis zum zweiten Sprung titriert.

Zunachst sei ein Versuch mit Vanadium allein angefiihrt. Versuch 24. Liisung: 10 ccm n/10 -VOSO,,

200 ,, verd. H,SO,,

mit n/2- RMnO, versetzt bis zur deutlichen Rotfarbung, dam mit u/lO- FeSO, titriert, bie zum 1. Maximum bei 70°, drrnach bei 18O.

ccm FeSO, 1 komp;,Obm 1 - d b d a

Temp. -I - - - - - _- - - - - 550 1 80 542 1 160 526 I 2220M,

410 I 20 405 375

415 i so

370 I 3,OO 3G4 6,OO

7,35

7,45 , 7 3 5

8,55

! 7,OO ' 7,30

, 7,40

350 ' 3

335 ' 140 318 1560 drI,

230 140 216 i 26

347 1 7

240 i 200

190 I

Nicht wesentlich anders liegen die Verhilltnisse bei Gegenwart von Eisen. Selbst bei nur 0,2°/0 V und 98O/, Fo sind die beiden Maxima noch scharf zii erkennen.

In vier dem Versuch 25 entsprechendeu Versuchen wurden fur 10 ccm n/lOO-VOSO,-LGsung 1,24 ccm Ferrosulfat gegen 1,26 be- rechnet gefunden. Trotz des prozentischen Fehlers von 1,6 muB das Resultat 81s recht befriedigend angesehen werden angesichts der Tatsache, da6 es sich um nur rund G mg Vanadium auf 2,5 g Eisen h an delt .

Die Umschlagspotentiale sind in allen diesen Losungen mit verschiedenen Mengenverhiiltnissen der Komponenten nicht sehr ver- schieden. Sie ergeben sich im Mittel zu:

= + 0,9i 1701t, er, = + 0,70 Volt.

164 E. Aliiller u~ad H. Just.

-__ _- .-

Versuch 25. Liisuiig: 100 ccw nlS-FeSO,, 10 ,, n/100-VOSO,,

200 ,, vard. H,SO,,

mit n/Z.KMnO bie eur ~otf irbung versetet, dann mit n/lO-FeSO, titsiert, wir bei Versuch 24.

_-.

ccm Ferrosulfat verbrancht I berechnet

- _ _ _- -

1 CCm Temp. A _____ *q 0,oo

l,oo 1,90 1,95 2,oo 8,05

:&ge kii hl t

8,50

2,90 3,lO 3,18

13'' 2,lO

2,70

3,23 I 3,28

3,40 3,50 1 4,OO

komp. Ohm b

558 524 500 497 490 400 396 359 386 383 380 375 3G5 410 286 270 865 250

.___

d b da -

-___ __ _ _ - -- -. .

27 GO

140 1800 M,

15 15 "5

125

480 133

50 GO

1100 M y

Veeeuch 25. Liisuiig: 100 ccm nlS-FeSO,, 10 ,) n/100-VOSO,,

200 ,, vard. H,SO,, mit n/Z.KMnO bie eur ~otfii*bung versetet, d a m mit nj10-FeSO, titsiert, wir

bei Versuch 24.

Mit diesen Werten kann man infolgedessen nach der Methode der Gtegenschaltung des Umschlagspotentials titrieren. Mit ibr wurden bei der Untersuchung einer der bei Versuch 25 benutzten iihnlich zusammengesetzten Liisung folgende Resultate erhalten.

n/2 - Permanganatliisung bis zur Rosafarbung mi- gegeben, auf 70° erwiirmt, + 0,91 Volt gegengeschaltet und mit FeS0,-Ltisung titriert, bis Glalvanometernadel auf Null steht, hi auf 18O abgekiihlt, + 0,70 Volt gegengeachaltet und wieder bis zur Stromlosigkeit titriert. Die zwischen dem ersten und zweiten Ein- tritt der Stromlosigkeit verbrauchten ccm FeSO, entsprechen dent Gehalt an Vanadium.

Versuch 26.

Einen Nachteil weist diese verbesserte Methode yon KELLEY U K I ~ CONANT auf, niimlich die Notwendigkeit der Abkiihlung von 75"

Elektrometrische htimmung vm Eisen U& Vanadium & ~ n a n d e r . 166

auf 18 und die Verwendung der veranderlichen Ferrosulfatlosung als Titrierfliissigkeit. Devon kann man sich in folgender Weise frei- machen. Man versetzt die Untersuchungslosung wie eben beschrieben mit etwa n/2-Permanganatlosung im ~berschu6. Nunmehr gibt man von einer Ferrosulfatlosung, deren Gehalt nur ungefhhr bekannt zu sein braucht, etwan mehr hinzu, als zur Reduktion des Vanadates von- noten ist. Da man den Gehalt an Vanadium fiir gewohnlich nicht kennt, so schaltet man wiihrend der Zugabe der Ferrosulfatlijsung eine Spannung von + €46 Volt gegen die Kombination von Indikator- und Normalelektrode und lil6t so lange zuflieben, bis die Galvano- meternadel durch Null gegangen ist. Nach dieser vorbereitenden Operation titriert man elektrometrisch mit einer eingestellten n/10 - KMnO, - L6sung. Als Umschlagspotentiale sind hierbei zu verwenden :

Bis &UI titriert man bei IS0, danach bei 75O. Diese ErwZirmung ist immerhin bequemer durchfiihrbar als die Abkilhlung. Die zwischen und verbrauchten ccm KMnO, entsprechen dem Gehalt an Vanadium.

Fur die Bestimmung von Eisen und Vanadium nebeneinander ergeben sich nach allem als beste folgende Vorschriften.

1. UrroBerer Prozentgshalt an Vanadium- bir stwa 2O/,.

Die Lbsung mu8 die Metalle als Fe" und V" enthalten. Eventuell miissen sie durch Einleiten von SO, in diese Oxydationsstufen iiberfiihrt und die tiberschtlssige SO, durch CO, beseitigt werbn.

Diese Lasung wird mit n/10 - KMn0,-Losung titriert. Man nimmt so vie1 zur Untersuchung, daB etwa 50 ccm Pmgt zur Gesamt- oxydation benotigt werden. Indikatorelektrode Platin.

Bei Aufnahme der Potentialkurve I) erhalt man zwei Maxima der Richtungskoeffizienten. Bis zum ersten titriert man bei gew6hn- licher Temperatur. Die bis dahin verbrauchten ccm KMnO, ent- sprechen dem Gehalt an Eisen. Danach titriert man bei 75O bis zum zweiten. Die vom ersten bis zum zweiten Maximum gebrauchten ccrn KMnO, entsprechen dem Gehalt an Vanadium.

Will man nach der Methode der Gegenschaltung einer dem

l) M~LLEP., Elektrometrische MaBanalyee, S. 54. Z. aoorg. 11. allg. Chem. Bd. 126. 12

166 E. Miiller U . A: Just. Besfimmung con Eisen U. Vanadium nebeneinandsr.

C'mschlagspotential gleichen Spannung arbeiten, so benutzt man die Wert.e:

eu, = + 0,54 Volt, E", = + 0,86 Volt.')

2. Kleinerer Prozentgehalt an Vanadium nnter 2 "!,,. I n einer besonderen kleineren Probe der reduzierten Lijsung

wird Eisen und Vanadium zusammen mit n/l0-Permanganat be- stimmt.

I n einer grotleren Probe wird das Vanadium bestimmt, Sie wird mit n/2 Permanganat (der Titer braucht nicht genau bekannt zu sein) bis zur Rotf&bung versetzt. Dann wird mit einer ungefhhr n/10 -FeSO,- Losung r o h elektrometrisch titriert bei gewohnlicher Temperatur, bis der zweite Potentialsprung voriiber ist. Dsnach titriert man unter Verfolgung des Potential6 mit genau gestellter n/10- KMrlO,-Losung. Man erhalt zwei Maxima des Richtungs- koeffizienten. Die zwischen beiden verbrauchten ccm Permmganat entsprechen dem Ganadiumgehalt. Bis zum ersten Maximum titriert man bei gewohnlicher Temperatur, danach bei 75O. Man mu6 so vie1 von der Untersnchungslosung nehmen, da6 fiir die Bestimmung des Vanadiums wenigstens 1 ccm gebraucht wird.

Will man nach der Methoile der Gegenschaltung einer dem Umschlagspotential gleichen Spannung arbeiten, so titriert man nach dem Zusatz der nj2- KMn0,-Losung roh mit n/10 -Ferrosulfat unter Gegenschaltung von + 0,60 Volt und dann endgultig mit n/10 - KMn6, zuerst mit gegengeschalteten + 0,63 Volt bei 18O, dann weiter mit + 0,86 Volt bei 75O, bis die Galvanometernadel durch Null geht.

2 usammenfassnng. Die elektrometrische MeSanalyse ge- stattet, Eisen und Vanadium in gemeinsnmer Losung schnell und genau zu bestimmen.

Das kann chemisch und elektrometrisch geschehen.

I) N~~LLER, Elektrometrische Mabanalyse, S. 63 .

Dresden, Laboyatorium fiir Elektc.ochemic und physikalische Chemie der Teohnischen Hoc?i.scliule. August 1922.

Bei der Redaktion eingegangen am 13. August 1922.