Die Elektronenanregungsspektren der Styryldiazine

Spectrochhatcr, Acta, Vol. 26A, pp. Zl8S to 8177. Pergamon Pmm 1S72. htntad in Northern Ireland

Die Elektronenmmgsspektren tier Styryldimine

H.-H. PE RKAMPUS, TH. BLUHM~ und J. V. KNOP Institut fiir Physikalkche Chemie der UnivereitZit Dtiseldorf

(Received 29 November 1971)

Al&r&--The electronic absorption spectra of styryldiazines are wall reproduced by SCF-CI- cal~uktions. In comparison with the spectra of corresponding monoazastilbenee the second N-atom is responsible for an increase of intensity and s red shift of n, rr*-transitions.

PERKANPUS und ~~E~~ haben in friiheren Arbeiten iiber SCF-CI-Berech- nungen zur Deutung der Elektronen~ure~g~~ktren des Stilbens [I J und der LZ-Dipyridyliithylene [2] berichtet. In Fortftihrung dieter Arbeiten boten sich Untemuchungen an einer anderen Gruppe von Diszastilbenen-den Styryldirtzinen- an, urn aus gemessenen und berechneten Elektroneniibergiingen der trams- und cis-Styryldiazine weitere Informationen iiber den EinfluB der unterschiedlichen Stellung der Ringstickstoffatome zu erhalten.

Die Styryldiazine leiten aich vom Pyridazin (I), Pyrimidin (II) und Pyrazin (III) ab.

Die se&s mSglichen isomeren Styryldiazine sind

3Sty+pyridazin = 3-Styryl-1.2~diazin,

4-Styryl-pyridazin = 4-Styryl-1.2~diazin,

Z-Styryl-pyrimidin = 2-Styryl-1.3~diazin,

4-Styryl-pyrimidin = 4-Styryl-1.3~diazin,

5-St~l-p~rni~ = 5Styryl-1.3~diazin und

2-st~l-p~&~ = 2-st~l-l.4-~&z~.

t~~~-sT~R~L~IAZI~E

IN DEN Abbildungen l-6 sind die Elektronen~nreguugsspektren der tram- Styryldiazine in la-Heptan und Methanol dargestellt. Ein identiaches Vergleichs- spektrum liegt fi.ir trans-4-Styryl-1.3-diazin vor [3].

Die Spektren shneln erwartungsgem%il3 sehr dem des trans-Stilbens Cl], da Z&l und Anordnung der rr-Elektronen durch den Stickstoffeinbltu nicht gellndert werden.

t Auazug aus der Dissertation TH. BXXIHM, Dfisseldorf (1970).

[l] H.-H. PERKAMPU s und J. V. KNOP, 27hor. Chim. Acta 8,&i (1906). f2] H.-H. PERKAMPU s, J. V. I(nrOP und A. GOP, Ber. Bunaengee. Phycrik. G&em. 73,623 (IB68). [3] D~S-~-Atl~ Orgsnisoher Verbiudungon, Butto~o~h, Verlag Chemie, London-W&-

h&m, Vol. IV (1968).

2164 H.-H. PERKAMPUS, TH. BLUEM und J. v. &WP

55pm 5opcm 45poo 4opoo 35,ooo 34000 25poo 2(

cm-’

Abb. 1. Elektronenanrqungsspektrum dea trays-3-Styryl-l,t-diazins (- IZ- Heptau, . . t . . Meth~ol) und des ois-3-Styryl-1.2-diazins (- - -n-He-

ptan) bei Raumtemperatur.

2~apoo*

loop00 I

Abb. 2. Ele~ronen~~~~ekt~ des t~~~*4-st~l.l~2-~~~ (-- OL- Heptrtn, . . . . . Methanol) und des cis-4-Styxyl-~.2.diazins (- - - n-He-

ptau bei Raumtemperatw.

Die Elektronen~e~gpektren der Styrykliazine 4166

E l,GOO r N

kv 0 N-

‘t . . . . . . ?, 1:

t~l~~ll~~~l~l~~l~~~Il~~~~~~~~~l~”’ 55,000 50,000 45poO 4OPOO 35,000 30,000 25,000 20,000

cm-’

Abb. 4. ~~skt~nen~~gsspektr~ des ~T~~-4-st~l-l*3-~&~~ (- ?&- Eeptan, . . . . . Methanol) und des cis-4-Sty@-1.3-d&ins (- - - n-

Heptan) bei Raumtemperatur.

Abb. 3. Ebktronensmwgungsspektrum des tlca7as-Z-Styryl-l.3-diaz~s (- m- Heptan, . . . a . ~eth~ol) nnd des ci8-2-Styryl-1.3-di&z~ (- - - n-

2166 H.-H. PI!IRKAMPTJS, !L’H. BLTJEM und J. V KNOP

Abb. 6. Elektronenanregungsspektnun dea tran&i-Styryl-1.3-diazins (- n- Heptan, . . , . . Methanol) und des cia-S-Styryl-1.3-diazins (- - - n-

Abb. 0. Elektronenanregungsspektrum des Wa7w-2-Sty@-1.4~diazins (- 7a- Heptan, . . . . . Methanol) und des cti-2-Styryl-1.4-diazins (- - - %-

Heptan) bei Raumtemperatur. cm-’

Die i&en&v&e fangwellige Bande ist breit, kaum strukturiert und liegt im Bereich von 29000 bis 34500 cm-l. Die zweito Bande im Bereich von 43000 bis 45000 cm-i ist in ibrer Intensitlit geringer und entspricht ebenfalls der analogen Stilben-Bande. Wie beim truns-Stilben schlieljt sioh im Bereich von 50000 bis 52000 om-1 eine dritte Bande an, die in ihrer Intensitlit zwischen der ersten und zweiten Bande liegt. Danaoh erfolgt der Anstieg zu einer weiteren Bande im fernen UV.

Als charakteristische Abweichuug vom trans-Stilben treten bei den Elektro- nenanregungsspektren der trans-Styryl-1.2- und 1.3~diazine in N-Heptan langwellige Vorbanden auf (Abb. l-4). Bei den trans-Styryl-1.2~diazinen sind diese Vorbanden als ausgepragte Schism, beim 2-Styryl- und 4-St~yl-l_3-~az~ ala ffache Schultern am Anstieg zur in~~ivs~n Bande zu erkermen. Die h~~~~rne V~~~eb~g der Vorbanden im polareren methanol und die geringe Intensitat zeigen, da9 es sich urn 12 rr*-Ubergtinge handelt, die durch die freien Elektronenpaare der Stickstof- atome verursacht werden. Alle anderen Elektroneniibergange sind vom rr,#-Typ: Sie werden beim Obergang zum polaren LGsungsmittel unter geringen Intensitlits- anderungen bathocbrom verschoben. Bei den Styrylpyridinen [3] und 1.2-Dipyri- dyliithylenen [Z, 3, 41 werden keine n,w*-vberg&nge beobachtet, so dal3 der Einbau eines zweiten Stick&&atoms in einen Benzolring den n,rr*-obergang intensivieren rmd bathochrom verschieben mu& wie allgemein der Vergleich zwisohen Aza- und Diazaaromaten zeigt 153. Der im Vergleich eu den trans-Styryl-1.3-diazinen vom 1,7r,rr*-ubergang deutlieher abgesetzte n,rr*-tfbergang der &am-Styql-l.!&diazine e&l&t sich durch eine ~erlapp~g der beiden ~ohtbindenden Stic~~fforbi~e der benachb~~n Sticks~ffa~me [6]. Dadurch kommt es zu einer A~sp~tung des n,?r*-Gberganges in eine ilinger- und ktirzerwellige Bande, von denen die ltigerwellige die deutlich abgesetzte und beobachtete n,#-Bande verursaoht, w&rend die kiirzerwellige von dem ersten n,n*-ubergang verdeckt wird. Die nicht zu beo- bachtenden n,+tfbergange des truns-5Styryl-l.tdiazins und tram-%Styryl-1.4 diazins werden wahrscheinlioh ebenfalls vom e&en n,v*-ubergang verdeckt.

Zur Deutung der +Elektronenanregungsspektren der Styryldiazine wurden Berecbmmgen nach dem Self-Consistent-Field-Verfahren mit anschliehender Konflg~ationswechselwirkung (SCF-CI) durchgefiihrt, wie sic sich schon ftir Stilbene [l] und 1.2-Dipyridylathylene [2, 71 bewiihrt hatten. Die Konflgurations- wechselwirkung urnfa~~ 49 einfach augeregte Ko~~tione~ uud be~c~i~htig~ daher alle einzehr angere~n Ko~g~a~onen des 14-~-Elek~nensys~ms der Styrykliazine, die aus den sieben niedrigsten besetzten und den sieben unbesetzten Termen der SCF-Rechnung gebildet wurden. Es wurden die gleichen Parameter wie bei den Berechnungen der 1.2-Dipyridylathylene [2] benutzt.

Das Koordinatensystem und die Nummerierung der Zentren fiir die Berechnung der tram+Styryldiazine ergibt sich aus Abb. 7.

Wegen der C,-Symmetrie der Diazimeste treten beziiglich einer Rotation urn die Diazin-Olelin-Bindung 6-7 bei den &arts-Styryldiazinen zwei verscbiedene Rotations- konformere mit C,-Symmetrie auf. Beim trans-2- und tran.s-5-Styryl-l.bdiazin,

[4] H.-H. PEIZKAXPUS, P. SENGIER und G. KAMEBEER, hr. Rummges. Phgdk. Chem. 87,703 (1963).

f5] A. ~c~L,~.~~~.~oc. 670 (1946). [S] S, F. Maeox+, J. i&m. See. 493 (1902). [7] 6. LZSXA, Mh. Cbem. 100,646 (1969).

2168 H.-E. PEFLKAXPUS, Ta. B~rmn urid 3. V. KNOP

Abb. 7 Koordinaten und Zentren des arcs-Styryldiazingeriistes.

bei denen der Diazinrest Cam-Symme~e besitzt, sind die beiden Ko~orm&tionen mit G’,-Symmetric identisch. Alle anderen R~tationskonformere erg&en ein nicht ebenes Molekul mit C,-Symmetrie und w&en weniger stab& da die konjugative Wechselwirkung der Aryheste mit der oleflnischen Doppelbindung dann vermindert oder verhindert ware.

Vermutlich liegt in den Lbsungen der trans-Styryhliazine ein Konformerengemisch vor. Bei den 1.2-Dipyridylathylenen konute ein Konformerengemisch durch den Vergleich von gemessenen und berechneten Dipolmomenten nachgewiesen werden [8]. Diejenigen C,-Konformationen der trums-Styryldiazine sollten wie bei den 1 .Z-Dipyridylathylenen [Z] Hauptbestandteil des Konformerengemisches sein, die die kleinste Anregungsenergie und die gr~hts Ionisierungsenergie be&teen. In Tabelle 1 sind die be~~~eten Werte fur diese G&Ben und weitere berecbnete ~k~o~opis~he Daten zusammenges~~t.

Als bevorzugte Konformation der ~~u~-St~yl~az~e ergeben sich dann diejenigen, bei denen die Stickstoffatome miiglichst weit von der die Doppelbindung halbierenden Normalen (y-Achse) entfernt sind. Demnach sind beide Konforma- tionen des 2-Styryl-1.4~diazins gleichwertig ; eine Entscheidung tiber die bevorzugte Konformation ist mit den Werten fur die niedrigsten Anregungsenergien und Ionisationsenergien such tatsa&lich nicht miiglich. Fur die Konformation 1.4 als Hauptbestandteil des Konformerengemisches apricht aber die bessere aberein- stimmung der berechneten und gemessenen V,~T *-Elektroneniibergange beztiglich der langwelligen Doppelbande.

Beim ~~~~-3-St~l-l.2-~az~ ist ebenfalls keine Entscheidung iiber die bevorzugte Ko~ormation miiglieh. Aus der S~F-CI-Rec~~g ergeben sich fiir die 1.2- und 4.5”Ko~ormationen Dipolmomen~ von 2,56 bzw. 3,66 Debye. Experi- mentell wurden Ii,82 Debye ermittelt ip]* Die berechneten Werte sind erwartungsgem&B zu klein, da die SCF-CI-Rechnung nur den rr-Elektronenanteil zum Dipolmoment liefert, (r- und n-Elektronenanteile aber als unpolarisierbares Geriist unberiicksichtigt bleiben. Eine Berechnung der Zusammensetzung des Konfor- merengemisches ist daher nicht miiglich. Durch Vergleich der berechneten und experimentellen rr,n*-Elektroneniiberggnge lal3t sich ebenfalls keine Entscheidung iiber die bevorzugte Konformation f&llen.

Abgesehen von den n-,n*-tfberg&ngen wird der EmfluB der beiden Stickstoffatome auf die ~-Elektronena~e~ngss~ktren deutlich, wenn die Ergebnisse der Reclmung mit denen am ~~u~-St~ben verglichen werden. Beim trans-St~ben waren in U‘ber- e~timmung mit dem gem~senen ~-Spekt~m von elf berechneten ubergangen

[s] H.-H. PERKAXPUS undP.Mar.m~, Z.iVu&wjomch. 25b, 917 (1970). [9] 3. I~IAZEIEA, L. AVOTA, G. SOKOLOV und S. HILLERS, Chem. Aba. 62,3495e, 3912b (1965).

Die Elektronenctnregungsspektren der Styryldiazine 2169

zwischen 30000 und 53000 cm-l drei erlaubt [I]. Dagegen aind alle berechneten +Elektroneni.ibergange fiir alle C,-Konformationen der trans-Styryldiazine (mit Ausnahme eines Oberganges beim transd-Styryl-1.3~diazins) erlaubt. Die Aufhebung des Obergangsverbotes ist auf den Symmetrieverlust des trans-Stilbens (C,,) durch die beiden Stickstoffatome zurtickzufuhren.

Bei den 1.2-Dipyridylathylenen mit C,-Symmetrie fiihrte die SCF-CI-Rechnung zu analogen Ergebnissen [Z].

Zum Vergleich der experimentellen und berechneten r,rr*-Elektroneniibergange sind in Tabelle 1 den berechneten intensivsten Ubergangen (Oszillatorenstarken f > OJ) die in rt-Heptan gemessenen gegeniiber gestellt. Da breite und kaum strukturierte Banden vorliegen, Iassen sich einige Ubergange nur abschatzen, besonders die 0,0-ubergange der langwelligen Banden.

Die berechneten Ubergange Iassen sich hinsichtlich ihrer Lage sehr gut den experimentellen Ubergangen zuordnen. Es ergibt sich eine bessere Korrelation zwischen berechneten und experimentellen Obergangen als bei den 1.2-Dipyridyl- athylenen [2]. Dort sind die berechneten Elektronentibergange, die den experimentellen nach den Anregungsenergien zuzuordnen sind, nicht immer durch grBl3ere Oszillatorenstarken gegenuber den anderen berechneten ubergangen ausgezeichnet.

Die sehr gute Wiedergabe der r,rr*-Elektroneniibergiinge durch die SCF-CI- Rechnung zeigt sich besonders beim trans-2-Styryl-1.4~diazin: Nur fur die 1.4- Konformationen ergibt die Rechnung zwei intensive langwellige tfbergange, die sich such nur bei diesem Styrykliazin beobachten lassen. Bei allen anderen Styryldiazinen ist der zweite langwellige Elektroneniibergang, wie Rechnung und Experiment zeigen, in seiner Intensitlit so gering, da13 er unter der Iangwelligsten Bande verborgen bleibt.

Weniger gut als bei den Lagen der Elektroneniibergiinge ist die Obereinstimmung der experimentellen Werte mit der Rechnung bei den Oszillatorenstarken. Wie bei den 1.2-Dipyridylathylenen [Z] sind die experimentellen Werte kleiner als die berechneten; sie sind jedoch annaihernd konstant und stimmen etwa mit dem entsprechenden Wert von 0,69 beim trans-Stilben iiberein. Weiter zeigt sich, darj die berechneten Oszillatorenstarken der langwelligen ubergiinge bei den trans- Styryldiazinen etwa urn den Faktor 1,6 bis 2 zu grol3 sind. Bei den trans-l.& Dipyridyliithylenen ergibt dagegen ein analoger Vergleich der berechneten und experimentellen Daten einen Faktor zwischen 1,8 und 3.

Fiir den ersten gemessenen rr-Elektroneniibergang betrggt der berechnete Winkel a zwischen Richtung des Obergangsmomentes und positiver z-Achse bei allen Molekiilen cu. 45’. Das obergangsmoment ist also in der Langsrichtung der Molekiile orientiert. Der zweite gemessene Ubergang, der sich nur beim tram+% Styryl-l.kdiazin beobachten Ia&, ist annahernd senkrecht zum ersten ubergang polarisiert : Der Winkel zwischen beiden Vbergangsmomenten betragt fur die 1.4-Konformation 55’ und fti die .2.5-Konformation 99’.

Fur den dritten beobachteten mergang der trans-Styryldiazine urn 44000 cm-l betragt a etwa -27, d.h. der Ubergang ist ebenfalls senkrecht zur Lgngsrichtung der Molekiile orientiert. Beimvierten gemessenen Obergang urn 51000 cm-r schwankt der Winkel bei den einzelnen trans-Styrykliazinen von 31 bis 69’ entsprechend einer annahernden Orientierung des flbergangsmomentes in Langsrichtung des Molekiils.

’, O

t e, I

Berecbnete rr,~*-Elektmneniibe~~ge

Experimentelle Elektroneniibergtige

?r,Tr+

(Ed [e

(.‘G

) F [a

m-‘]

v’ [

cm-‘]

v’ [c

m-‘]

-30600

h&O00 I

0.0 IL,

~29000

-32000

(Q-368)

(9,400)

0,o 'B,

>65000

0.0 'L,

~28600

(9.419)

(9,430)

>s3000

1‘11

-30 45

-27 31

000 a)

‘X.7

0 ‘L

o ‘B

2172 H.-H. PEREAMPUS, TH. BLTJIIM und J. V. KNOP

Der btzte berechnete Obergang urn 54000 cm-l, dem der noch gemessene Anstieg zu einem Elektroneniibergang bei 55000 cm-l entspricht, hat bei den einzelnen truns-Styryldiazinen unterschiedliche Polarisation, entweder annahernd in Langsrichtung des Molekiils oder senkrecht dazu.

Die Polarisationen der Elektronentibergange sind ftir die unterschiedlichen Konformationen der einzelnen Diazine etwa gleich, abgesehen vom letzten Obergang des trans-3-Styryl-1.2-diazins.

Die unterschiedliche Polarisation der Elektroneniibergange lal3t sich experi- mentell durch APF-Spektren bestatigen. Abgesehen vom 3-Styryl-1.2~diazin, bei dem wegen der zu schwachen Fluoreszenzintensitat kein APF-Spektrum gemessen werden konnte, wurde zwar der Elektronentibergang der Styryldiazine bei 43000 bis 45000 cm-l wegen deren schwachen Fluoreszenzintensitaten nicht erreicht, aber es erfolgte bei allen Styryldiazinen von dem Maximalwert der Polarisations- grade im 1. Elektroneniibergang eine starke Abnahme des Polarisationsgrades. Der nur beim 2-Styryl-1.4-diazin zu beobachtende Elektronentibergang bei 36300 cm-l la& sich ebenfalls durch eine schwiichere Abnahme vom Maximalwert des Polarisationsgrades im ersten Elektroneniibergang deutlich erkennen.

Zur Klassifizierung der Elektroneniibergange kann die Nomenklatur von Platt [lo] fti aromatische Systeme formal iibertragen werden, wenn such die Polarisation der Ubergange nioht mehr vom Perimetermodell abgeleitet werden kann. In Tabelle 1 sind die Elektroneniibergange entsprechend bezeichnet .

In der lL,-Bande l&&t sich die Differenz der einzelnen Schwingungsiibergange sehr unsicher zu 1500 bis 2000 cm-l ermitteln. In den IR-Spekten aller trans- Styryldiazine treten zwischen 1641 und 1634 cm-l Schwingungen auf, die der Athylendoppelbindung zugeschrieben werden kijnnen [ll]. Die Schwingung in der iA,-Bande wird dann ebenfalls von der olefinischen Doppelbindung hervorgerufen werden, zumal der l,?&-ubergang nach der Rechnung in der Langsrichtung des Molektils polarisiert ist und daher die Doppelbindung sehr stark beeinflul3t werden sollte. In der I.&,-Bande tritt-wieder sehr unsicher-ein Schwingungsquant von 1000 bis 1600 cm-l auf. Es sollte sich hier urn eine Getistschwingung handeln, die in den IR-Spektren aller trans-Styryldiazine urn 1450 cm-l auftritt [ll]. Trotz der sehr unsicheren Ermittlung der Schwingungsquanten in den lL,- und lB,- nergangen ist ihr GrijBenunterschied deutlich zu erkennen. Er kann als weitere experimentelle Bestatigung der berechneten unterschiedlichen Polarisation der beiden Elektronentibergange angesehen werden, da sich die Polarisation der Elektroneniibergange unmittelbar im Schwingungsquant der Bindungen bemerkbar macht, die von der Elektronenanregung betroffen werden.

CiS-8TYRYLDIAZINE

In den Abbildungen l-6 sind die Elektronenanregungsspektren der cis-Styryl- diazine in n-Heptan dargestellt.

Wie bei den trans-Verbindungen besteht such bei den cis-Verbindungen eine weitgehende Ahnlichkeit zu der entsprechenden Stilbenkonfiguration [l].

[lo] J. R. PLATT, J. Chem. Phys. 17, 484 (1949). [11] TH. BLUH~~, Disertation, Diieseldorf (1970).

Die Elektronenanregungsspektren der Styryldiazine 2173

Die Spektren sind gekennzeichnet durch eine breite strukturlose Bande im Bereich von 34000 bis 38000 cm-l und zwei weiteren Banden mit zunehmender Intensitat zwischen 44000 bis 48000 cm-l und urn 51000 cm-l. Die Maxima der beiden letzten Banden sind nicht immer deutlich zu erkennen. Urn 55000 cm-i folgt der Anstieg zu einer Bande gr6Ster Intensitiit.

n,n*-Ubergange sind nur bei den 1.2-Diazinen auf der langwelligen Seite des ersten rr,m*-Uberganges zu erkennen. Ihr Auftreten l&I% sich wie bei den trans- Styryl-1.2~diazinen deuten.

In Tabelle 2 sind die nach der SCF-CI-Methode berechneten intensivsten Elektroneniibergange (Oszillatorenstarken f > 0,l) sowie die Ionisationsenergien aller Konformationen, die sich aus den entsprechenden trans-Konfigurationen ergeben, und die experimentellen Elektroneniibergange fiir die cis-Styryldiazine zusammengestellt. Das Koordinatensystem und die Nummerierung der Zentren fiir die Rechnung ergibt sich aus Abb. 8.

Abb. 8. Koordinaten und Zentren des cis-Styryldiazingeriistes.

Der Rechnung wurde ein Molekiilmodell mit C,-Symmetrie zugrunde gelegt, bei dem die Ringe urn 20’ konrotatorisch aus der x, y-Ebene herausgedreht sind. Die Wahl des Winkels ergibt sich aus einer Modellrechnung am cis-Stilben [2].

Der Tabelle 2 kann entnommen werden, da13 die Konformationen der cis- Styryldiazine die kleinsten Anregungsenergien und gr33ten Ionisierungsenergien besitzen und damit Hauptbestandteil des Konformerengemisches sein sollten, bei denen die Stickstoffatome den griil3ten Abstand zur y-Achse einnehmen. Wie bei den trans-Styryldiazinen ist im Falle des cis-2-Styryl-1.4~diazins und des ce’s-3-Styryl-1.2~diazins keine Entscheidung moglich. Der Vergleich zwischen den berechneten und experimentellen Obergangen wird durch die fehlende Schwingungs- struktur der cis-Styryldiazine, die aus der Kurzlebigkeit der angeregten Singulett- zustande resultiert, erschwert. Die Wellenzahlen der Elektroneniibergange in Tabelle 2 beziehen sich daher nicht auf die O,O-Obergange, sondern auf die Maxima der Elektroneniibergange.

Die berechneten Ubergange stimmen beziiglich ihrer Intensitatsverhaltnisse und ihrer Lagen mit dem Experiment gut iiberein, wenn nur die intensivsten berechneten tfbergange mit Oszillatorenstarken f > 0,3 betrachtet werden. Im Vergleich zu den cis-1.2-Dipyridylathylenen [2] ist aber die Ubereinstimmung der theoretischen und experimentellen Anregungsenergien des ersten rr,r*-tfberganges weniger gut. Offenbar gibt, wie such neuere CND0/2-Modellrechnungen am cis- Stilben zeigen [12], der bei den cis-1.2-Dipyridylathylenen benutzte Winkel der

rke f,

m-‘]

y’ [c

. v’

N47000

~60000

N13000

N22000

(9,633)

(3,398)

(9,371)

7 0.284

8 0,106

7 0.196

6 0,171

8 0,308

7 0.968

8 0,467

2 0,164

4 0,201

6 0,429

7 0,239

2 0,308

6 0,730

2: 0 1

8 0,422

3 0,326

8 0,174

0 0,267

3 0,104

(9.646)

(9,431) 43811

168 -A

~46490

rVl4009

>66000

~62000

>66000

N22000

>66000

2176 H.-H. PERKAMPUS,TH. BLUHM und J. V.KNOP

konrotatorischen Verdrehung der Arylringe von 30” das reale Verhalten der cis- Konfiguration besser wieder. Aus den Berechnungen der cis-Styryldiazine geht aber noch deutlich die hypsochrome Verschiebung des ersten rr,n*-Uberganges gegeniiber den trans-Styryldiazinen hervor. Die Verschiebung ist wegen der konrotatorischen Verdrehung der Arylreste und der damit verminderten konjugativen Wechselwirkung mit der olefinischen Doppelbindung zu erwarten.

Aus den bereobneten Polarisationen ergibt sich die Richtung der Ubergangs- momente der Elektroneniibergange. Der Winkel u bedeutet dabei die Neigung der Projektion des Ubergangsmomentes auf die z, y-Ebene gegen die positive x-Achse und der Winkel y die Neigung gegen die 2, y-Ebene.

Die Polarisation des eraten Elektroneniiberganges fallt in allen Fallen annahernd mit der x-Achse zusammen: Der Elektroneniibergang ist also in der Llingsrichtung des Molekiils orientiert und kann bei formaler Ubertragung der Plattschen Nomen- klatur als I&,-Obergang bezeichnet werden. Im Vergleich zu den trans-Styryl- diazinen sinkt die theoretische und experimentelle Oszillatorenstarke dieses Uberganges etwa auf die Halfte. Das stimmt mit der Erwartung iiberein, da die Langsrichtung des Molekiils in der cis-Konfiguration verktirzt ist. Die berechnete Oszillatorenstarke ist nur beim cis-2-Styryl-1.3~diazin annahernd so grol3 wie die experimentelle. Bei den anderen Diazinen fallen sie bis zum Faktor 2 zu groB aus.

Dem zweiten beobachteten Ubergang urn 46000 cm-l entspricht ein berechneter Ubergang, der mit u zwischen +60 und +88’ bzw. -73 und -89’ und y urn 0’ deutlich in Richtung der y-Achse polarisiert ist und ala l.23, bezeichnet werden kann. Die Polarisation der anderen beiden beobachteten Ubergiinge urn 51000 und 55000 cm-l, die sich ebenfalls intensiveren berechneten Ubergiingen im gleichen Wellenzahlbereich zuordnen lassen, sind unterschiedlich aber meist deutlich in y-Richtung polarisiert, so da13 sie als lC,, bezeichnet werden kiinnen.

EXPERIMENTELLES

Die Elektronenanregungsspektren wurden mit dem ZeiB-Spektralphotometer PMQ II mit Doppelmonochromator MM 12 bei Raumtemperatur aufgenommen. Bis 49000 cm-l wurde mit Quarzprismen, bei griil3eren Wellenzahlen mit CaF,- Prismen unter Sptilung mit nachgereinigtem Stickstoff gemessen. Als Losungsmittel wurden n-Heptan und Methanol (Uvasol, Merck) benutzt. Die Konzentrationen der Losungen und die Schichtdicken der Quarzkiivetten wurden so gewahlt, da13 die Extinktionen im gtinstigsten MeBbereich von 0,2 bis 0,s lagen. Die spektrale Auflijsung betrug bei allen Messungen bis 43000 cm-l mindestens 40 cm-l.

Die trans-Styryldiazine [13] wurden vor den Messungen umkristallisiert und sublimiert. Die cis-Styryldiazine [13] wurden mehrfach sublimiert bis sich Brechungsindices und UV-Spektren nicht mehr linderten.

[12] J. V. KNOP und L. KNOP, 2. Physik. Chem. N’F 71, 9 (1970). S. LJUNGGREN und G. WETTERMARK, Theor. China. Acta 19, 326 (1970).

[13] H.-H.PERKADTJS ~~~TH.BLuHM, Tetrahedron 28,2099 (1972).

Die Elektronenanregungsspektren der Styryldiazine 2177

Die APF-Spektren wurden bei 77°K im Gemisch &hanol/&her (1: 1) mit einer Apparatur gemessen, die an anderer Stelle beschrieben ist [14].

Alle MeSlijsungen muI3ten wegen der Lichtempfindlichkeit der Substanzen im Dunked aufbewahrt werden.

Anerkennungen-Die Untersuchen wurden durch Mittel der Deutschen Forschungsgemeinschaft und des Verbandes der Chemischen Industrie-Fonds der Chemie-unterstiitzt, wofiir wir an dieser Stelle herzlich danken.

[14] H. STICEITENOTE, Dissertation, aseldorf (1970).

Die Elektronenanregungsspektren der Styryldiazine

Documents

Der Regenschirm die Jeans Schuhe die BadehoseSocken der Jogginganzug Stiefel der Pullover Strümpfe Turnschuhe die Lederjacke die Krawatte der Rock der

Die Reise durch die Städte Deutschlands. Mundgymnastik der Rhein der Main die Spree die Weser die Elbe

Die Mauer Der Fernsehturm Die Currywurst Der Ampelmann Die Berliner Weiße

5. Klasse Die Familie. Das sind Familienangehörigen: die Mutter der Onkel der Vater die Tante die Eltern der Vetter die Grossmutter die Kusine der Grossvater

Die Familie Vokab. die Mutter der Vater der Bruder

Die Kraft der Gedanken Die Macht der Gefühle

Die Landwirtschaft im Fokus der Politik und der ... · für die Milchproduzenten! Die Landwirtschaft im Fokus der Politik und der Öffentlichkeit! Auf die Schweizer Landwirtschaft

Die Bedeutung der Unternehmen für die Umsetzung der Energiewende

Unterrichtseinheit Tierbeschreibung - uni-due.de · 2019-12-18 · der Adler der Hund die Ente der Vogel der Frosch der Elefant das Lama die Adler die Hunde die Enten die Vögel die

Schönberger Blätter „GOTT würfelt nicht · 2012. 7. 11. · die Natur der Tiere und die Wildheit der Raubtiere, die Gewalt der Geister und die Gedanken der Menschen, die Verschiedenheit

Frohe Weihnachten. die Glaskugel der Tannenbaum die Kerze der Stern der Weihnachtskranz das Weihnachtslied die Plätzchen der Weihnachtsmann das Geschenk

Deutschkurs B1 B2/ Konversation Teil I....10 Familie Wortschatz: der Cousin der Enkel die Eltern die Enkelin die Großeltern der Schwager der Sohn die Schwägerin die Tochter der Schwiegersohn

Der Ast Die Äste Die Biene Die Bienen Die Biene sitzt auf der Blüte

der Vater (Vati) die Eltern die Mutter (Mutti) der Sohn der Bruder die Kinder die Tochter die Schwester

Sag´s auf Deutsch! · 2019-10-13 · Kapitel 2: Dinge der die das der Tisch der Stuhl der Schrank der Computer der Stift der Schlüssel die Vase die Lampe die Uhr die Tasse die Schere

GERMAN 1013 Kapitel 2 3. die Zeit / die Uhr die Sekunde / n die Minute / n die Stunde / n der Tag / e der Morgen /- der Vormittag /e der Mittag /e der

Die Logik der Marktwirtschaft 2. Die Effizienz der Märkte

Die Welt der alten Germanen Die Behausung der Germanen

Der Ost-West-Konflikt: Die Welt der USA und die der UdSSR ... · Dr. Peter Stolz Der Ost-West-Konflikt: Die Welt der USA und die der UdSSR oder die Aporien der Blöcke Eine Unterrichtsreihe

Die Lösung, die ich der Gesellschaft der Türkei anbiete