Die Jodometrie von Hypophosphiten und Hypophosphaten

E. Rupp u. Finck: Hypophosphite und Hypophosphate. 663

Von E. R u p p und stud. F inck . (Eingegangen den 12. XI. 1902.)

In den Berichten der Deutschen Chemischen Gesellschaft ') hatten wir unllngst die Titrierbarkeit der phosphorigen SBure dargethan. Nachstehend sol1 dasselbe fiir die unterphosphorige Slure, deren Salze medizinische Verwertung finden und fur die von S a l z e r entdeckte Unterphosphorslure darget han werden.

Wie 1. c. ausgefiihrt, ist das Jodabsorptionsvermogen der phos- phorigen S b r e i n saurer und neutraler Losung ein iiberaus geringes, wlhrend in bikarbouatalkalischer LSisung die Reaktion innerhalb Stundenfrist quantitativ beendet ist. Als ganz entgegengesetzt erwies sich das Verhalten der unterphosphorigen Saure, indem deren Oxy- dationsgeschwindigkeit gerade in alkalisierter Losung die allertragste ist, in angesluerter L k u n g hingegen im Verhlltnis des Dissociatious- grades der zugefiihrten Saure ansteigt. Die Oxydation vollzieht sich also quantitativ urn so rascher j e weitgehender die Dissociation der unterphosphorigen Saure selbst zuruckgedrangt wird. Als Grund des verschiedenen Verhaltens der beiden Sguren ist demnach, vorbehXltlich einer theoretisch-experimentellen Untersuchung, der Umstand zu be- trachten, dass die Oxydation der unterphosphorigen SBure eine Reaktion der undissociierten Ha POs-Molekiile darstellt, wZlhrend bei der phos- phorigen Slure eine Ionenreaktion

H P 01" + 0 = H P 04" YO: lii.gt.

phosphit zunBchst das Die Versuche betrafen als das pharmazeutisch wichtigste Hgpo-

Calcium hypophosphorosum.

Denkt man sich die Oxydation der unterphosphorigen &ure in den zwei Phasen:

1. HaPo8 + 0 = Hap08 2. H8 P OB + 0 = H8 P,04

verlaufend, so berechnet sich der Jodverbrauch fur Phase 1 nach dem Ansatze :

IIBPOB = 2 J

7 2 = 0,0033 g = 1 ccm J. -- -

1) Ber. d. d. chern. Ges. 35, 3691.

664 E. Rupp u. F inck: Hypophosphite und Hypophosphate.

Desgleichen fur Phase 2. Fur Phase 1 + 2 alao:

H S a = 0,00165 g = 1:ccrn n/10 J. 4CKNO

Der Jodverbrauch des Calciumsalzes stellt sich dementsprechend auf:

bezw.

18,23 g eines gut krystallisierten Praparates von Calciumhypo- phosphit wurden in 1500 ccm Wasser geliht, so dass also 1 ccm 0,012153 g Hypophosphit mit dem theoretischen Jodwerte 2,859 ccrn bezw. 5,719 ccm n/lo-L6sung enthielt.

5 ccm dieser LGsiing wurden mit %-1 g Mononatriumkarbonat und j e 50 ccrn Jodlosung atehen gelassen. Dorch Riicktitration mit Thiosulfatliisung konnte konstatiert werden, dass

nach l%sstiindiger Reaktionsdauer 1,8 ccm J n 2 n n n n

n 15 n n 391 I, ll

rerbraucht worden waren. Hochst Uberraschender Weise war a180 die stark reduzierende

Wirknng der unterphosphorigen Saure unter diesen Bedingungen ao gut wie nicht zur Bethiitigung gelangt.

Wurde ohne Neutralisationsmittel oder mit ZusPtzen solcher SBureo gearbeitet, welche die unterphosphorige SBure nicht in Freiheit zu setzen vermagen, so fand ebenfalls nur eine geringeReaktion statt.

Hgpophoephit- JodIOiung JodlOiung Zuiabsstoff Beaktionedauer lasnug angewandt vcrbrsucbt ccm ccm ccm Stunde

- 5 50 495 L

5 50 4,6 OxalsHure 1 5 50 135 P hosphorskure 1

Es schien, dass der infolge spurweiser Oxydation gebildete Jod- wasserstoff die Veranlassung zu dem immerhin etwas gesteigerten Reaktionsvorgange war, indem jener aui einem Teil des Hypophosphits die SPure selbst in Freiheit setzte, und dass diese nun leichter der Oxydation unterlag. Diese Annahme als richtig vorausgesetzt, musste sich der Jodverbrauch in stark mineralsaurer Liiaung erheblich steigern. Die nachfolgenden in schwefeleaurer L6sung auegeftihrten Versuche verliefen denn auch thatstichlich in diesem Sinne.

E. Rupp u. Finck: Hypophosphite und Hypophosphate. 666

Znsatmtoff Zeitdauer Hypopbogphit- Jodl6aung n/,,,Thioaulfat Jod- Idsnng angewandt verbrauch verbrauch ccm ccm ccm ccm ccrn H2S0, Stunde 5 50 43,40 6960 5 1% 5 60 42,66 7,37 5 1% 5 50 38,9b 11,m 10 1% 5 50 39,20 10,so 10 1 9; 5 50 37,00 13,00 50 1% 5 50 37,05 12,s bO 1% 5 50 34,M) 16,W 5 2 Die Versuchsreihe wurde mit einer neuen L6sung fortgesetzt,

die 0,009831 g Calciumhypophosphit im Kubikcentimeter enthielt,. 10 ccm derselben wurden mit je 25 ccm n/10 Jod und 5 ccm verdtinnter Schwefelshre 15 Stunden stehen gelassen und alsdann zuriicktitriert. Es waren nun an Jod verbraucht worden

1. 23,28 ccm 2. 23,30 3. 23,29

im Mittel also 23,29ccm. Nach 16-20 Stunden Stehens wurde ein nur unwesentlich

erh6hter Jodverbrauch notiert. Es musste daher scheinen, dass eine zu einheitlichen konstanten

Werten ftlhrende Reaktion erfolgt war. Berechnet man den Jodverbrauch auf die angewandteHypophosphit-

menge, so zeigt sich, dass die Osydation im Sinne der Qleichung vor sich gegangen war, die oben als 1. Phase bezeichnet worden war.

1 ccm n/10 J = 0,00425 g Ca(H¶PO& 23,29 "/lo = 0,09898 ,, n

0,09831 g = 100% Angewandt : Gefunden :

0,09898 g = 100,68%. Notwendigerweise mussten die titrierten Lkungen nun phosphorige

Sgure enthalten. Da aber letztere, wie 1. c. behandelt, in bikarbonat- alkalischer L6sung mit Jod titrierbar ist, so mnssten die Titrations- flussigkeiten nach der Alkalisierung zu einer nochmaligen Jod- aufnahme gleich hohen Betrags unter Oxydierung der phosphorigen S h r e m Phosphorstiure bettihigt sein.

Letztaufgefuhrte drei Proben wurden also mit Mononatrium- karbonat im kleinen Ueberschusse neutralisiert, mit j e 80 ccm Jod- losnng versetzt und nach l l / g Stunden znrticktitriert.

Der Jodverbrauch betrug: 1. 22,W ccm 2. 22,92 3. 22,w

im Mittel 22,90ccm.

666 E. R u p p u. F i n c k : Hypophosphite nnd Hypophosphate.

Diese Werte den in Phase I erhaltenen hinzuaddiert, ergeben im Mittel 46,19 ccm. Hierauf berechnet is t das Resultat folgendes:

Angewandt : Gefunden: 0,09831 g Ca (HsPO& = 100 % 0,098153 g Ca (HSPOi)a = 9934 :o,

da 1 ccrn n/io J = 0,002125 g Calcinmhypophosphit.

l u genauester Weise giebt also der Suuimenwert einer Doppel- titration die vorhandene Hypophosphit,menge an.

Um das angewandte Praparat von Hypophosphit auch durch eine gravimetrische Analyse zu charaktei,isieren, wurde dessen Calcium- gehalt bestimmt.

26 ccm der L6sung mit oxalsanrem Ammonium behandelt lieferten gegliiht

0,08L8 g CaO 0,0813 n n

im Mittel 0,08125 g, welche 0,2466 g Calciumhypophosphit = 100,36 % der mgewandten Menge von 0,2457 g entsprechen.

Aus der Titration in saurer Lasung allein werden deshalb etwas zu hohe Resultate gefunden, w e i l s p u r w e i s e d i e g e b i l d e t e p h o s p h o r i g e S a u r e a u c h i n d e r s c h w e f e l s a u r e n L S s u n g w e i t e r o x y d i e r t w i r d .

Das Anwachsen dieses Betrags mit der Reaktionsdauer erhellt aus folgender Reihe:

1U ccm Hypophosphitlosung mit Schwefelsilure und rnit 26 ccm "/lo Jod 7 Stunden stehen gelassen, hatten 22,95 ccm Jod verbraucht. 15 Stunden stehen gelassen waren 23,30 ccm Jod verbraucht worden. Zu der noch 7 Stunden titrierten Probe wurden abermals 30 ccm Jod gegeben und weitere 16 Stunden stehen gelassen; es waren dann weitere 0,92 ccm Jod hinzu- verbraucht worden. Den Jodzusate wiederholt und nochmals 48 Stunden stehen gelassen, hatte die Lcisung abermals 1,63 ccm Jod verbraucht.

Es waren also bei dieser aussergewShnlich langen Reaktions- dauer 11 O/,, der gebildeten phosphorigen SBure der Weiteroxydation rtnterlegen, bei 15 stiindiger Einwirkung jedoch nur 1 O/O.

Die erlnittelten VerhMtnisse wurden nochmals bestatigt an einem anderen Calciumhypophosphitprlparate. Dasvelbe war im Verhlltnis 15,218 g = 1OOOccm in Wasser gel6st worden.

Die Kalkbestimmung in 25 ccm = 0,3804 g Substanz, lieferte an Calciurnsulfat

1. 0,3042 g 2. 0,3038 ,,

im Mittel 0,304 g CaSO, = 0,38 Ca (Ha PO& -= 99,89 % der angewandten Menge. Zwei Proben standen 15 Stunden rnit 5 ccm Schwefelsiiure und 50 ccm

Jodlcisung.

E. R u p p u. Finck: Hypophosphite and Hypophosphate. 667

"Ilo Thiosulfatverbrauch: Jodverbrauch : 1. 13,OO ccm 37,OO ccm 2. 12,93 37,07

Mit Natriwbikarbonat neutralisiert, mit weiteren Mengen von Jod- h u n g vereetzt und nach 1% Stunden znriicktitriert war das Ergebnis f olgendes :

"/lo Jod angewandt "/lo Thiosulfatverbrauch Jodverbraach 1. 50ccm 15,25 ccm 34,75 ccm

34,75 ccm 34,68 ccm

71,75 ccm 71,75 ccm + 37.00 .. +37,07

= 100,11%. Theoretischer Jodwert %,85 ccm beer. 71,70 ccm Jod.

hiiltnis fiii 10 ccm wie folgt : Nach 6etiindiger Reaktionsdauer in saurer Lbsung stellte sich das Ver-

'/lo Jod angewandt 60 ccm

Xach 7 Stunden: '/lo Jod angewandt

60 ccm 5 O n

6 0 n 60 11

Nach 8 Stunden: 60 ccm

Nach 24 Stunden : 60 ccm m l l

w n

nllo Thiosulfatverbrauch 14,43 ccm

n 'j0 Thiosulfatverbrauch 14,35 ccm 14,36 14;25 ,. 14930 n

1 4 , a ccm 14,17

12,53 ccm 12,50

Jodverbrauch 35,57 ccm.

nho Jodverbrauch .%:65 ccm 35,s n 35,75 35,70

35,95 ccm 36983 n

37,47 ccm 37,60

In einem anderen Versuche hatte die Reaktionsdauer i n saurer Losung nur 5 Stunden betragen,

Jod angewandt n / l ~ Thiosulfatverbrauch Jodverbrauch 60 ccm 14,65 ccm 35,35 ccm,

dann war mit Mononatriumkarbonat und Jod versetzt und nach 1% Stunden wieder titriert worden :

~ / l o Jod angewandt Thiosulfatverbrauch n/10 Jodverbrauch 50 ccm 14,M) ccm 35,50 ccm.

Also im ganzen verbraucht 70,85 ccrn = (;z X 35,425 ccru) = 98,9%. Wie aus der Diffcrenz 35,35 gegeniiber 35,50 ersichtlich, hatte nuu- mehr die zweite Titration ein hSheree Resultat. ergeben, indem eine gewisse Quantitlt d e r i n s a u r e r LZisung wegen zu k i i r z e r R e a l i t i o 1 ) . ~ d a u e r uno x y d i e r t g e bli e b e nen u n t e r p h o s p h o r i g e n S l u r e i i L d e r n e u t r a l i s i e r t e n Liisnng n a c h o x y d i e r t wurde.

668 E. Rupp u. Finck: Hypophosphite und Hypophosphate

Die richtigen Versuchsbedingungen fiir die Jodometrie der unter- phosphorigen Siure sind dahin zusammenzufassen, dass zunichst in schwefelsaurer Losung m i t iiberschtissigem Jod ca. 10 Stunden stehen gelassen wird, hierauf misst man den Jodiiberschuss zuriick, neutralisiert rnit einem kleinen Ueberschusse von Mononatriumkarbonat, setzt abermals Jodlosung zu und misst nach 1-11/2 stundigem ruhigen Stehen zu rhk .

Es kann die erstmalige Riicktit,ration umgangen werden, indem die vie1 iiberschiissiges Jod enthaltende Lijsung nach 12-15 Stunden direkt neutralisiert und nach weiteren 11/$ Stunden mit Thiosulfat titriert wir d. W i r hatten zuerst gezogert, diesen Weg einzuschlagen, da Jodverluste bei der Nentralisation mit Bikarbonat bezw. der damit verbundenen Kohlendioxyd-Entwickelung unvermeidlich schienen.

Nachstehende Parallelversuche zeigen indes, dass auf diese ein- fachere Weise, wenn auch nicht so absolut konstante, doch wohl brauchbare Werte erzielbar sind.

10 ccm einer Hypophospbitlasung von 3,7696 g in 250 ccm M'asser hatten nach ltstundigem Stehen mit 5 ccm verdiinntem HpSOd und 50 ccm "/lo J von letzterem

1. 36,90 ccm

verbraucht, hierauf neutralisiert und nochmals mit 50 ccm Jod rersetzt, waren nach 1% Stunden nochmals an Jod verbraucht worden

2. 35,97

1. 35,02 in Summa 70,92 ccm 2. 34,90 ,, 70,87

Gefunden: Auge wandte Hypophosphitmenge : 1. 0,1507 g = 100% 0,1507 g = 100 %. 2. 0,1506 ,, =99,7

6 ccm derselben HypophosphWsung wurden rnit 6 ccm verdiinntem HsSOd and 60 ccm n/10 Jod 12 Stunden stehen gelasBen, dann durch Natrium- bikarbonat mit der Vorsicht nentralisiert, dam das Bikarbonat langsam in den mtiglichst schriig gehaltenen Kolben eingetragen wurde. Nach weiteren 1% Stunden war mit Thiosnlfat zuriicktitriert worden.

Das Ergebnis dreier Proben war: 9'10 Thiosulfatverbrauch Jodverbrauch Gefundene Hypophosphitmenge

14,W ccm 35,60 ccm lo0,Ol 14985 n 35,15 99,13 ,, 14,72 36,28 ,, 99949 n

Pro praxi wgre die Titrationsvorechrift filr Calcium hypophos- phorosum demnach wie folgt zu gestalten: Man lose im 100 ccm- Kolben 1,5 g des Prtiparatee in Wasser auf und f t e bis zur Marke an. Sodann sptile man 5 ccm der LZisung mit etwas Wasser in ein

E. Rupp u. Finck: Hypophosphite und Hypophosphate. 669

Glasstopselglas von ca. 200 ccm und gebe 50 ccm n/10 Jodlosung nebst 5 ccm verdiinnte Schwefelsaure hinzu. Nachdem man 12-15 Stunden an dunklem Orte bei Zimmertemperatur stehen gelassen, wird portionen- weise mit Natriumbikarbonat versetzt, derart, dass nach beendeter Kohlenslureentwickelung nochnials ca. '/z g hinzugeftigt wird. Nach weiteren zwei Stunden Stehens wird rnit n/10 Thiosulfat znrucktitriert und sollen hiervon nicht mehr a18 15,5 ccm erforderlich sein. (Theoretischer Verbrauch = 14,7 ccm Thiosulfat = 35,3 ccm Jod).

Wir haben die Erfahrung gemacht, dass gate Handelsprtiparate von weisser Farbe und krystallinischer Beschaffenheit diesen An- forderungen stets genilgten, wahrend hygroskopische, missfarbige und triibl6sliche Marken betrlchtliche Unterwerte ergaben.

J o d o m e t r i e d e r f r e i e n S a u r e : Das zur Untersuchung vorliegende sirup6se PrLparat wurde zunachst einer gravimetrischen Analyse in der Weise unterworfen, dass einmal die direkt vorhandene und ein zweites Ma1 die nach der Oxydation mit chlorsaurem Kalium und Salzstiure gebildete Gesamtphosphorsaure bestimmt warde. Von der durch Oxydation entstandenen Phosphorslure war wohl mit aller Rahrscheinlichkeit anzunehmen , dasa sie nicht allein aus unter- phosphoriger Slure, sondern zu einem gewissen Prozentsatze auch aua phosphoriger SLure hervorgegangen war, die j a schon durch den Luft- sauerstoff mit grosster Leichtigkeit aus der unterphosphorigen SLure sich bildet l). Wir haben es unterlassen gravimetrisch festzustellen, inwieweit dies der Fall war, da eine direkte Trennungsmethode der beiden Sauren nicht vorzuliegen scheint. Jodometrisch hingegen war anzunehmen, dass die Differenzen der beiden Titrationen in saurer und alkalischer Losung jedenfalls einen annghernden Schluss auf das Quantitlitsverhtiltnis der beiden SLuren gestatten wilrden.

10 ccm der simpbsen Shure wurden auf lo00 ccm verdtinnt und dann 100 ccrn dieser Losung rnit Kaliumchlorat und Salesaure oxydiert. Daraus wurden erhalten:

1. 0,6650 g MgaPsOT 2. 0,6636 ,,

im Mittel 0,6643 g pro 1 ccm sirupbser Saure.

5 ccm des urspriinglichen Prhparates ausgefuhrt und lieferte : Die Bestimmung der direkt vorhandenen Phosphorslure wurde mit

1. 0,0096 g MsPaO, 2. 0,0082 ,, ,,

0 0089 6 im Mittel 0,0089 g, also fur 1 ccm =- - = 0,0017 g.

1) Rammelsberg , Berl. Ber. 1, 186.

650 E. Rupp 11. Finck: Hppophosphite und Hypophosphate.

Aus der Differenz 0,6643 g Mpa Pa 0, 0,0017 ,, .. 0,6626 g Mgs PpO?

berechnet sich alsdann ein Gehalt von 0,3939 g Unterphosphorigsiiurc fib- einen Kubikzeatimeter siruposer Saure - mit dem Vorbehalte, dass hirrvon ein gewisser Prozentsatz als phosphorige Sanre anzusprechen ist.

Die nachstehenden Titrationcn wurden mit je 10 ccm obiger Lijsung 1 : 100 ausgefiibrt, die O,OS939 g Unteryhosphorigsaure entsprechen. Die Reaktionsdauer fur die Saurel6sung war auf 12-15 Stunden, fur die alkalisierte Losung auf 1 Stunde gestellt. Die angewandte Jodmengc war 25 ccm.

Thiosulfatverbrauch "Ilo Jodverbrauch Zusatzsto5 14,02 ccm 10,98 ccm 5 ccm verd. H2SO4

Neutralisiert mit Mononatriumkarbonat und nocbmals Jod zugesetzt Jod angewandt "/lo Thiosulfatverbrauch n/lo Jodverbrauch

1. 25 ccm 12,90 ccm 12,lO ccm

Demnach in Summa verbraucbt 23,08 ccm n/'10 Jod = 0,03808 g L'nter- phosphorigsiiure = 96,67 % der gravimetrisch gefundenen Meogen yon

14,07 10,93 !7 5 -3 n n

2. 25 , 12,85 ,, 12,16 ,,

0,03939 g, da 1 HnPO2= 6 J

TG2 = 0,00165 g = 1 ccm n J.

Wie ersichtlich, verrl t sich hier das geanderte Verhlltnis schon dadurch, dass nunmehr die Titration in saurer LSsung einen geringeren Wert ergeben hatte, als in alkalischer LiZsung, wLhrend bei reiner Hypophosphitl6sung stets der erst erhaltene Wer t der h6here war, weii schon in saurer Losung etwas gebildete phosphorige SLure mit- oxydiert wird.

Es ergiebt sich daraus unzweideutig, dase das angewandte Priiparat von unterphosphoriger Siiure thatsachlich phosphorige Saure enthielt, und zwar in einer Menge, die sehr annahernd der Differenz 12,15-10,!)5 = 1,2 ccm entsprechen muss. Diese 1,2 ccm den ver- brauchten 23,08 hinzuaddiert giebt 24,2 ccm = 101,37 %.

Das VerhLltnis von HsPOz : HaPOs l lsst sich hieraus wie folgt annahernd berechnen: 10,98 ccm n/10 J = 0,03623 g Unterphosphorig- same (HePOn = 2 J) = 91,98 % (0,03939 g = 100 %), so dass als phos- phorige Baure anzusprechen sind = 8,02 %.

Wie mehrfach erwahnt, kann diesee Resultat nur als ein ungeflhres, wie die Ausfihrung zeigt urn etwa 1 % dserierendes betrachtet werden. Qualitntiv konnte mittelst Baryumchlorid der

E. Rupp u. Finck : Hypophosphite und Hypophosphate. 671

Nachweis geftihrt werden, dass die unterphosphorige Stiure phosphorige Siiure enthalten hatte, indem eine Probe mit Ammoniak neutralisierter, von Phosphorsiiure durch Magnesiamixtur befreiter SPure nach der Filtration mit Chlorbaryumlosung versetzt, einen Niederschlag von Baryumphosphit gab. Bei Abwesenheit von phosphoriger SPure hiitte die L k u n g klar bleiben miissen.

Unterphosphoraure. Die Titrimetrie der Unterphosphorstiure war praktisch genommen

nur von untergeordneter Bedeutung, theoretisch bot sie Interesse des- halb, weil deren jodometrische Bestimmbarkeit in gewissem Grade konstitutionsbeweisend sein musste.

Die Siiure ist bekanntlich auffasebar als eitramolekulares An- hydrid von 1 Mol. phosphoriger S lure und 1 Mol. PhosphorsPure

OH

\H \OH /OH = + I /OH

\OH \OH

0 = P/ /OH 0 = P-OH

0 = P-OH O = P

War die S lure im umgekehrten Sinne wieder hydratieierbar, SO

tnusste eie jodometrisch sich verhalten wie die phosphorige Siiure, also 1 Mol. musste 2 Atomen Jod entsprechen:

&PpOe = 2 J

H4pp00 = 0,0081 g = 1 ccm n/10 Jodlijsung. 20000

Es wurde versucht nach der Vorschrift von Sa lze r ' ) ein Prlparat der Unterphosphorsiiure zunPchst aue der sogenannten phosphatischen Siiure zu gewinnen - jener siruposen Flussigkeit, welche beim Zu- fliessen von Phosphor in feuchter Luft gewonnen wird. Die beniitzte phosphatische Saure lieferte jedoch in keiner der Krystallisationen, welche nach der Neutralisation daraus gewonnen waren, isolierbare Mengen des sauren Natriumsalzes der Unterphosphorstiure, H Na PO8 -k

Wir suchten daaselbe nun nach der Methode von C o m e s ) dar- zustellen. Z u diesem Zwecke wurden 2Og Cuprinitat in Wasser ge- lost, die Losung im Wasserbade auf 70° erwlirmt und der Kolben mit einem Steigrohr vereehen. Von Zeit zu Zeit wurde ein Sttickchen Phosphor eingetragen und damit bie zur Entdrbung fortgef ahren.

3 HaO.

3) Saleer , Ann. d. Chem. 187, 322; 194, 28; 211, 1. 9) Chem. Centralbl. 1882, 61.1.

672 E. Rupp u. Finck: Hypophosphite und Hypophosphate.

Nach dem Erkalten wurde die Lkung in zwei Teile geteilt, ein Teil mit Natriumkarbonat gesLttigt und dem zweiten Teil hinzugefiigt. Auch so gelang es nicht, zu einem einheitlichen Salz der Unter- phosphorsilure zu gelangen.

Mit Leichtigkeit hingegen ist ein solches darstellbar durch Oxydation von Phosphor mit Silbernitrat nach J u l . Phi l ipp ' ) . I n die Ltisung von 6 g Silbernitrat in 100 ccm Salpetersaure (Sp. G. 1,2) und 100ccm Wasser, welche ich in einem sehr geraumigen Kolben (dessen Oeffnung durch einen aufgesetzten kleinen Trichter rerengt war) suf dem Wasserbade stark erwarmte, wurden 8-9 g Phosphor eingetragen. Sobald die eintretende heftige Reaktion nachgelassen, kurde das GefZiss vom Wasserbade heruntergenommen und die Flilssigkeit nach dem Erkalten von dem UberschIissigen Phosphor durch Filtration getrennt; letzterem ist meist etwas auskrystallisiertes unterphosphordauras Silber beigemengt, welches durch kurzes Erwllrmen mit neuen Mengen Salpetersaure entzogen wurde.

WIhrend des Erkaltens der Fliissigkeit krystallisiert etwas unterphosphorsaures Silber aus, wLhrend der grtisste Teil desselben durch Neutralisation der Losung mit Ammoniak gehllt wurde. Wenn die Fliissigkeit dnrch Ammoniak dem Punkte der Neutralisation nahe gebracht ist, mischen sich dem Niederschlag kleine Mengen phosphorig- sauren Silbers bei, welche eine nachtragliche Gelb- resp. Bramarbung verursachen. Nachdem alles Silber aus der Flussigkeit gef&llt worden, waren in derselben noch betrkhtliche Mengen von Unterphosphorshre vorhxnden, welche durch Zusatz von neuen Mengen Silbernitrats, An- sauren rnit Salpetersaure und Neutralisation rnit Ammoniak erhalten wurden. Um unterphosphorsaures Natrium zu erhalten, ,wurde der Niederschlag mit Chlornatrium behandelt und von dem entstandenen Chlorsilberniederschlag abfiltriert. Die Flussigkeit wurde eingeengt und zur Krystallisation beiseite gestellt. Die Krystalle wurden hierauf aus ganz verdunnter reiner Natronlauge umkrystallisiert, um neutrales unterphosphorsaures Natrium zn erhalten.

Ana lyse : 0,6346 g bei 1060 bis zur Gewichtskonstanz getrocknet vcrloren 0,2646 g

an Gewicht. Mit den restierenden 0,37 g wurde nach der Oxydation eine Phoaphorsiinrebestimmung ausgefuhrt, welche 0,3246 g MgsPlO, ergab.

Gefunden : Berechnet : HsO 41,69% 10HsO 41,86% Na, Pa 08 57,s ,, Na, PSOB 68,14 ,,. 2,0339 g des Salzes wurden in 250 ccm Waeser gelost.

1) Berl. Ber. 16, 749.

E. R u p p u. F i n c k : Hypophosphite und Hypophosphate. 673

1. 25 ccrn dieser Losung rnit Natriumbikarbonat und 20 ccrn "/lo Jod- losung 1 Stunde bezw. 6 und 15 Stunden stehen gelassen:

Thiosulfat- "/lo Jodverbrauch Zeitdauer verbrauch 15,73 ccm 4,27 ccm 1 Stunde - 13@ n 6992 n 6 n - 13,07 697 n 15 Stunden 73,19 %

2. 26 ccm mit Natriumkaliumtartrat und 20 ccm n/lo Jodlllsung 1 Stunde stehen gelassen:

"/lo Thiosulfatverbrauch n/io Jodverbrauch 17,94 ccm 2,06 ccm.

3. 25 ccrn mit Natriumkaliumtartrat und 20 ccm "/lo Jod 15 Standen stehen gelassen:

"/lo Thiosulfatverbrauch "/lo Jodverbrauch 15,99 ccrn 4,Ol ccm 16,81 4,19 n.

4. 25 ccrn rnit 5 ccm verdiinnter Schwefelsaure 15 Stunden gestanden: "/lo Thiosulfatverbrauch "/lo Jo dverbraa ch

19,87 ccrn 0,13 ccm. 6. Wir erwiirmten 10ccm auf dem Wasserbade eine Stunde lang mit

5 ccrn verdiinnter Schwefelsiiure, dann wurde mit Mononatriumkarbonat neutral gemacht und 1 Stunde stehen gelassen:

"Ilo Jod angewandt " 1 1 ~ ~ ~ ~ ~ ~ - "110 Jodverbrauch 20 ccrn 17,8 ccm 2,2 ccm 58,13%. 6. 25 ccm mit 6 ccrn HgSOd 1 Stunde gekocht, mit Natriumbikarbonat

nl10 Thiosulfatverbrauch n/10 Jodrerbrauch neutral gemacht und mit 26 ccrn Jod 1 Stunde stehen gelassen.

17,91 ccm 7,09 ccrn 74,98 % - 18,75 625 n

Eine weitere Losung des Salzes war horgestellt worden durch Losen von 1,5104 g Sale in 200 ccm Wasser.

7. 20 ccm der Losung wurden mit 10 ccm 25%iger Salzshure 1/2 Stunde gekocht, mit Mononatriumkarbonat neutralisiert und mit 25 ccm nlloJod versetzt:

"/lo Thiosulfatverbrauch Jodverbrauch 18,85 ccm 6,15 ccm 87,66 %.

8. 20 ccm rnit 10 ccm 25%iger Salzsiiure 1 Stunde gekocbt und wie oben behandelt:

18,l ccrn 6,9 ccm 98,24 % 17,91 7909 n 100,95 n.

Mit den letzten zwei Versuchen waren also die richtigen Arbeits- bedingungen getroffen worden. W i e ersichtlich, leistpt im vorliegenden Falle Salzsliure als Hydratisierungsmittel bessere Dienste, wie die allgemeiner iibliche Schwefelslure.

Arch. d. Pharm. CCXXXX. Bds. 9. Heft. 43

674 E. R u p p u. Finck: Hypophosphite und Hypophosphate.

Phosphatische Shure.

60,205 g obiger phosphatischer SLure aus der keine Krystallisation von unterphosphorsaurem Salz erhalten werden konnten, wurden zu 500 ccrn mit Wasser verdunnt, urn damit eine Bestimmung der unter- phoephorigen und phosphorigen S a m e vorzunehmen.

2 ccrn (einem Gewicht von 0,2408 g entsprechend) wurden mit chlor- saurem Kalium und Salzsllure oxydiert und darin die Totalphosphorskure bestimmt. Dabei wurden erhalten:

092439 0,2433 , ' im Mittel 0,2436 g MgpPpO7.

Aus ab initio vorhandener Phosphorsllure wurde an Magneeium- pgrophosphat pro 2 ccrn erhalten:

0'1519 0,1521 , f ' im Mittel 41520 g.

Die Differenz ergiebt diejenige Gewichtsmenge an Magnesiumpyro-

Fur die jodometrische Untersuchung standen 2 ccm mit 36 ccrn Jod- phosphat, welche phosphoriger und unterphosphoriger Siiure entstammt.

liisung und 5 ccrn verdiinnter Schwefelsllnre 16 Stunden:

"/lo Thiosulfatverbrauch Jodverbrauch 1. 22,70 ccm 2,30 ccrn 2. 22,35 2965 n 3. 2230 n 2,5O n

im Mittel 2,48 ccrn = 0,0041 g HePOg entsprechend 0,0068 g MgaPpO,.

Mit Mononatriumkarbonat neutral gemacht und 1 Stunde gestanden : "Ilo Thiosulfatverbrauch Jodverbrauch

1. 32,20 ccm 17,80 ccm 2. 32,45 17,55 3. 32,17 17,83 ,,.

Im Mittel 17,72 ccm.

17,72 ccm Die Differenz zwischen

und 2,48 15,24 ccrn Jod fur HsP08

ergiebt 0,0624 g entsprechend 0,084 5, MgpPgO?

0,0845 g Mga Pg 0, + 0,0068n n

H. Klu:t-: Aethylenthioharnstoff. 676

Gravimetrisch waren 0,0916 g Mga Pa 0 7 fur Ha POa $. Ha PO8 gefunden worden, also auf 0,4 % tibereinstimmend. Daraus kann ge- schlossen werden, dass auch das jodometrisch ermittelte 'Quantitlts- verhMtnis zwischen phosphoriger und unterphosphoriger SBure mit befriedigender Anngherung der Wirklichkeit entsprechen muss.

Es enthielten demzufolge 100 g jener phosphatiechen SBure: 55,78 % Ha PO, 25,91 ,, HaPOa 1,70 ,, Hs PO2

16,66 ,, HsO. Chem. Univers . -Laborat . (Phil. Abt.), F r e i b n r g i. B.

Ueber Darstellung, EigenschaRen und Entschwef elung des Aethylenthioharns to ff e s.

Von Apotheker Dr. H. K l u t . (Eingegangen den 17. XI. 1902.)

Den Aethylenthioharnstoff, welcher folgende Konstitution besitzt:

stellte zuerst A. W. Hofmann') durch Einwirkung von Schwefel- kohlenstoff auf reines Aethylendiamin in alkoholischer L6sung dar. W. Schachts) unterzog splter das von Hofmann angegebene Ver- fahren zur Darstellung dieses Sulfoharnstoffes einer eingehenden Prtifung, und bestatigte im allgemeinen die von letzterem gemachten Angaben. Nur fand er den Schmelzpunkt bei 197O, wZLhrend Hofmann denselben bei 194O ermittelte.

Da reines Aethylendiamin jedoch ein ziemlich kostspieliges Prlparat ist, kann man vorteilhafter, wie folgt,, obigen Harnstoff gewinnen.

Als Ausgangsmaterial dient hierbei das im Handel erhgltliche Aethylendiamin in 10 Z wlsseriger Losung, welche eine stark alkalische, schwach gelbliche Fliissigkeit bildet. Zwecks Entfernung des darin stets in geringer Menge vorhandenen Ammoniaks empfiehlt es sich, letzteres durch lgngeres Erhitzen am Riickflusskuhler zu entfernen. Die davon befreite Base verwandelt man nun am besten durch Zusatz

1) Berichte d. d. chem. Uea 6, 242. 9) Archiv d. Pharm. 1897, 235, s. 441.

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