Die neueren Methoden zur Bestimmung kleinster Jodmengen

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Die neueren Methoden zur Bestimmung kleinster Jodmengen.

Von O u l b r a n d L u n d e .

fAus dem Mineralogischen Institut der Universit~it Oslo, Norge.}

l~ei dean st~indig griA[ser werd, er~den Interesse, dos in der letzt.en Zeit tier Fr, age rmch d.em Vorlmmmen des Jods in der Urn-

welt geschenRt wird, schien es mirberechtiot , eine lmrze Uebersich| iiber die ver~en, delen mi,krochemi~chen Bestimmungsme~ho'den zu geben. Die vorliegen.de Uebersicht beartsprucht keine Vol.lstiindig-

keit, es sind somit nur einige der neuesten, bew~ihrten Met.hoden beriicksichtigt worden. Die Me[hode nach "l'h. v. F e 11 e n b e r g hat ein, en et~vas breiteren Dlatz erhedlen, da si,e w~hl nach dem

heufioen S~ar~de ,tier Forsch.tmg als die bew~i, hrteste bez.ei~net werden mug. Sie mug zwar als etwas weniger ex~kt bezeichnet

werden als die yon J. F. M c C l e n d o n, sie ist aber daftir viel empf indl i~er u.nd viel rascher ur~d ein.facher d,urchfiih~bar a.ls d,ie letztere.

Bei einer ,Besprechu.n.g der Methoden * m,iissen wir yon vorn-

herein ~lnterscheiden 1. die Anreicherung ,un, d Konzentrierun.g des ]ods, wobei bei or~.an,ischen Substanzen a.uch eine Veraschung vorausgehen mu[5, ur~d 2. die cmantitativ, e Bestimmung des vor- handenen ]ods.

Wir beschrSn.ken uns hier au,f die bescha-e}b,ung der Mebhodi,k, wenn alas ]od in anorg~nisch gelaur~den,er, liJslich, er Form vorliegt.

Je nach tier Menge des zu bestimmend, e n / o d s kann man eine gravi, metd,sche, titrimetri,sche oder kolorimetrische Methode ver- wer~den.

* Ueber die Ueberfiihruno des orgartisch gebundenen oder in organischen Substanzen vorhandenen lods in anorganisch oebundener, leichtlibslicher Form sei nur auf die Arbeffen yon 15. C. K e n d a l l {]ourn. of Biol. Chem. 43, p. 161, 19201, Th. v. F e 11 e n b e r g (Biochem. Zeit- schrift 139, p. 371, 1923; "152, p. 116, 19241 un:d ]..I=. M c C l e n . d o n {]ourn Amer. Med. Assoc. 80, p. 600, 1923; 82, p. 1668, 1924J, verwiesen.

Ueber das Verfahren bei der Bestimmung des ]otis in Gest.einen und Erden sei auf die Arbeiten yon Th. v. F e 11 e n b e r g {Biochem. Zeit- schrift t52, p. 116, 1924}, C h a r } e s E. H e r c u s , W. N o e l B e n s o n and C h a r I e s L. C a r t e r {The Journal of Hyoiene 24, p. 321, 1925) und T.h.v. F e l l e n b e r o und (3. L u n d e (Diochem. Zeitschriff, ]ahrg. 1926; Norsk geol. Tidsskriff 9, 1926), ,hingewiesen.

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D i e g r a v.i ,m ,e t r ,i s c h e n Methoden si.nd in der heuti.gen Ausbgldun,g nur bei vel.ati.v sehr groSen ]od,mengen velvwendbar.

Das )off wi,rd rail Ag NO3 ]n salpetersaur,er k~Ss,ung gef~illt und ent,weder bei ger inger Fliissi,fl,keit.s,menge nach F. E m i c h 2 mit Hilfe des Saug~ti~bchen.s oder nach 13 r e g 1 - k i e b 3 bei gr6!~er,en Fliissig,keitsm,en,g, en unter Anwend.urtg des P r e g I s c h e n Filier- r f h r chen ' s weiterwerarlbeit, et.*

Die Orenze der Anwendbarke i t d ieser Methoden wi rd durch die Oen,aui,gkeit der A'b~v~iguno der O.effi~e gese | z l ; s ie ,kann hiSchst, ens mit ei.n,er Oena,uigkeit yon 0,002~mg ~ 2 't e r fo Igen .

W o e s sich abe r um ,die 15estimm,ung .yon 15ruchteilen vc~n ~, handelt , sind wir somit g~ez~v,ung,en, di, e tit, ri,metrisch.en o d e r kolori- metr ischen Met:hoden zu verwer~d,en.

,Be.i de n k o , l o r i m e t r i s c h e n V e r . f ~ h r e n ban, de,It es sich um Modif ikat ionen des Ver fah rens yon R a b o u r d i n.~ Das ]od wird durch Nitri |schwefels~iure in Frei.heiI ge se t z t und mit Chloro,f.orm, Tetrachtorkohlensto.ff oder Bchavefelkohlen.sloff aaas- geschfittelt. Es ist selbsl.verslfindlich, da~ ie ger inger d i e Menge de s k6suncj'smittels ist, ie empfindl icher lfi~t sich der ]c~dnach,weis gest.alten. Die &lt,er.en Forscher [G a u t h i e r, W i n k.1 e r u. a.} a rbe i te ten mit Fl,iissigkei~smeng,en bis z,u 0,5 c cm herunt,er.

M c C l e n d o n e ver.wendet I c cm CGI,, C. E. H e r c , u s , W. N. b e n s o n u.nd C. k. C a r t e r {loc. oil.) schtitte.laa mit 2 cam CS.~ a us, wiihren£1 Th. v. F e 11 e n ,b e r g r n, ur mi| 0,02 cc.m Chlovo- fo rml6sung arbeitet, ja geh[ bei ganz. ger ingen ]odmen,gen zu

O,0l ccm Chl,oroform he~a~b. Die Em.pfindlich,keit des Nact~w, eises wird demnach bei ihm en~sprechen, d der h/Sheren Konzen t r a t i on des Jods in de r k6sun,o aul~erovdentlich geste iger t . Er k a n n noch 0,1 ~t ]od gu t erkennen. W~'hrend eines 15esuches in sein.em kaboratori*am in be rn h a b e ich reich persiAnlich davon ii:berzeugen k6nnen , da~

O,05v ] in 0,01 ccm Chloroform noch deutl ich w a h r n e h m b a r sind. Es rrm~ a,ber in diesen Ffillen auch di.e Menge der rail Ch lo ro -

2 ,F. E m i c h , Mikrochemisches Pr~kti,kum (,Miinchen 19241, S. 63ff. 3 F. P r e O 1, Die Quantitative, Oroanische Mikroanalyse (Berlin 1923),

S. 183; H. L i e b, Abderhaldens Handbuch, 2. Aufl., Abi. I, Teil 3, S. 476. 4 Ueber die Ar~wendun,g eines Mikrofifferroh.rs yon S c h o t t & O e n,

lena, zum l~il.trieren des lodsilbers, vgl. (3. L u n d e, Archiv. f. Malhem. oo Naturv. 39, Nr. 5, S. 70 [Oslo 1925); ,Biochem. Zeitsch'riff [1926).

Liebigs Ann. 76, S. 375 [1850). 8 lourn. Biol. Chem. 60, S. 289 (1924]. r Biochem. Zeitschrift 139, S. 592 {1925;; 152, S. 116 (19241.

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form a~.szuschiii~eln.den, w~sser igen L6sung recht gerino sein; v. F e I l e n b e r g arbeii, et mit 0,3 ccm.

Die Em,pfii~dlich,kei! den M, et.hode nach v. F e I l e n b e r g iibertrifft bei weilem die aI~der,en vo~gesch,l,agenen Verfahr,en. 5 o empfehlen C. E. H e r c , u s , W. N. B e n s o . n und C. L. C a , r t , e r {loc. c iL , S. 381] ebenfa,lls die M e~htode F e 1 l.e n b e r g s, nach- dem zie mit seinen Ar,beiten bekann f wur, den. I5. B l e y e r 8 bl, eibt, nach ei.ner Pr,fi, fun.g den verzchied,enen vorg,eschtagenen Met hoden, sch,lie~lich oberdalls bei den v. F e I 1 e n 'b e r,g schen, die einer gen, au.en Kritik tmt.er-zogen und ,,in allen Einzelheiten best~tiot wurdc" •

D i e B c s t i m m u n g d e s ] o d s i m W a s s e r n a c h M c C l e n d o n . ~o

Der trockene Salz~,iickzt.and van |00 kit, er Wazzer wird in einem Schi.ffchen 20 Minuien i.m Sauers toffz t rom gegliiht und die Gaze in verdiinntem NaOH aufgefangen. Den gegliihte Riickztand wir,d in der vorgelegten Lauge gelSst, filtriert ur~d mii HCt neut ra- lisiert. ]etzt wind das ]od mit Nitfitzch,wefels~iure in ,Frei,heit fl.esetzt und mit 5 c¢~n CCI4 ausgeschiitlelt. Die Tetrach,lorkohlenstofflSsmag wir,d abgetrennt , rnit 5 ccm Wasse r verseiz t und H250~ bi's zum Verschwind, en den For.be zugeaeizt: A.us den 5 c c m Wasser wind das lad nach Entfernung des CCla wiedenlm in Freiheit gezetzt , mit I c o n CCl~ aus~eschiittelt .un,d im Kolofimeter verglich, en. Da die Exiraktionen nicht qu, antitativ sin, d, wird eine Korrektion an~ebracht, die bei Einh.allrung den gleich.en Versuchsbeding:unclen konstant ist.

D i e ] q , d b e s t i , m m , u . n g n a c h C h a r l e s L. C a n t e e n . 11

Die mit N o a h aufgeschlossene . Erde wird mit kochendem W as se t ~uf einem 15iichnertrichter extra~hieri. 1-" Das }od wir,d m:it

a 15iochem. Zeitschrift 170, S. 265 {1926}. 9 Vgl. auch V e i 1 und S t u r m, Deuisch. Arch. f. kl.in. Med. 147,

S. 166 {1925}. • s Nach einer freundlichen Privaimiiteilung des Herrn Prof. ]. F.

M c C l e n d o n . xx H e r c u s , B e n s o n , C a r t e r , loc. cit., S. 532. x2 Verf. geben an, da[~ dutch eine Wiederholung ihrer Analvsen

nach der Methode v. F e l l e n b e r g s stets hShere Werte gefunden wurden, was sie darauf zuriickfiihren, dab die Extrakfion mit Wasser nicht quaniitativ war.

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NiMischwefets~iure in Freiheit gesetzt , mit 2 ccm CS, ausgeschi i t te l t un,d mit n/1270 Na~S=Oa titriert. Die Orer~ze der Empfindlich,keit lieot bei 0,01 mg ~ 10 y ]od.

lSei der ]odbestimmung in W~issern w,und,e der Trockenri ick- stand mit 85% Al,kohol extra,hiert tm~l das ]od wie oben bes t immt Ks w.erden ilia- die nicht quant.itative Extra, k t i onmi t C52 ernpirische gOrrektionen a,ngebracht.

D i e J o d , b e s l i m m u n 9 n a c h Th. v. F e l l e n b e r g . la

Die konzentrierte, wiisserige LiSsung 1~ wird mit Potta,sche alkalisch gemacht und fast bis zur Trockne eingedampft . ]etzt wird mit 85% Alkohol wiederholt exh'ah.iert, der alkoholische A,uszug wieder e ingedampft und nochmals unter Po t t a schezusa tz 1~ mit

Die w~isserig-,alkoholi'sche L~isung wird e ingedampft und zmn drittenmol, wie oben, extra.hiert, ist der Sal,zriickstand ieizt nicht sehr g, erin,g gewovden, eventuell ein viertes,Mal. ]etzt wird zur alko- holischen k6su.ng, ,die sich in ei.ner Pl,afmschale befin.det, et~vas desti l- lieri~es Wa'~ser u,nd einige Tropfen konz.enirierte PottascheliSsung gegeben, zur Trockne verdampf t und gelin, de gegliiht. D er Riick- sta.i~d wird in 850/0 Al,kohol aufgenommen und unter Wasserzusat~, wieder zur Trockne verdampft . Der jetzt in der Pla t inschale bef ind- liche, ka,um sichtbare Riickstand wivd vorsichfig gegli iht 10 und in

0,3 ccm destilliertem Wasser 9elSst. Die LiSsung wird in ein kleines l~iihrchen, das einen inneren Durchmesser yon et-wa 5 mm hat, iiberoefiihrt.

Das Uebergie[~en des Inhalies der Platinschale ins RShrchen 1~t sich nicht cluan,fitativ gestalten, da e]n NachspiJlen vermieden werden muB. Ks .liiBt sich ober empirisch leich.t ,ge~a,u feststellen, wie g.ro~ die in der Platinschale stets zuriickbleibende Fliissigkeitsmenge isI. tSei einer der kolorimetrisdaen 15estimmung eventuell folgenden Titration wird dieser in der Schale verbliebene Rest selbstversifiadlich miititrierL

Das Iod wird mit ei.nem Tropfen Nitritsch,wefelsfi,ure in Freiheit gesetz t un,d mit 0,02 ccm Chloroform ausgeschiit~elt. D a s RShrchen

~s koc. oil 14 tSei den meisten Un, tersuchungen handelt es sich, wenn man zu

diesem Punkte gelangt ist, um einen Salzbrei. ~5 'D~r Pottaschezusal'z hat .den Zweck, eir~e leichte Trenn~n.g der

w~isserigen ur~d der alkoholischen Schicht zu bewirken. Al, kc~hol ex|rdhiert.

~0 ,Das letzte Oliihert hai den Zweck, alle organischer~ Sttbstanzen zu vernichten, da sonst keine reine Farbe der ChlorofQrmlgsung beim Aus- sehiitteln erhalten wird.

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wird zenirifugiert und die ParSe miI in derselben Weise her- gesiel]ien Ver~leich~proben verglichen.

Die Oenan'kjkeiI betriigI 0,05 y ]. Uebersieigt die ]odmenfle I his 2 v, kann sie mit n/250 N, a2S203 tiiriert wevden. Zu diesem Zweck ii.berfiihri man die LSsung i,n einen kleinen E.rlerLmever- kol~ben, oxydiert miI Ch.lor~vasser trod ve~kochI den Ueberschug5. ]ef~zt wird ein KiSr.nchen K] u.nd ein T.ropfen St~i~kelSsung z~,gesekt un'd miI Na=S~O3 iitriert. 15ei der Tiiralion wird eine ie nach der zu besiimmen~len Mei~ge, 0,1 beaiehungsweise 1 ccm, in 0,001 bezie- huBgsweise 0,01 ecru geteilie Pipet te verwendet. Die LSsu.n~l wird bei iedem Versuche frisch gesidl t .

Ueber die ,recht schwierige D:arsiel.l,u~j der iodfrei.en Reagen- zien, di,e nafiirl.ich die erste 15edir~ju, ng fiir dos Gelin<jen der Ver- suche darstd:lt, sei auf die Origina.larbeiten verwiesen. Iv

~ lnsbesortdere lb. v. F e l l e n b e r o , 15iodaem. Zeitschr. 139, S. 371 {19251; 152, S. 116 (19241, sowie Th. v. Fe I,l e n b e r g und G. k u n d e, Biochem. Zeiischrift (19261; Norsk geol. Tidsskrifi 9 (19261.