Die Reaktionsprodukte der Pyrolyse von Isopren (2-Methyl-1,3-butadien) bei Temperaturen zwischen 300...

232 Berieht: Spezielle analytische N[ethoden

t~ber die gas-ehromatographisehe Bestimmung der Verunreinigungen in Vinyli- denehlorid beriehten R. M. SO~O6Kr~A und A. J~. LAZ~Rm [1]. Ein Gas-Chromato- graph CHROM 1 (CSSR) mit einem Flammenionisationsdetektor wurde unter folgenden Arbeitsbedinffunge~ angewendet: S~ulenl~nge 170 era, S~ulendureh- messer 0,6 cm, Tr~gergas S~iekstoff (21 rnl/min), Temperatur 63~ Tr~gersubstanz INZ-600 (KorngrS~e 0,25--0,50 ram, 6 h bei 120~ getrocknet) mit 16~ der flfissi- gen Phase, Probemenge 2--5 ~l. Als station~re Phasen wurden Tween 20, Dioctyl- phthalat, TrikresyIphosphat, Poly~thylenglykoladipat, VaselinS1, Tritolylphosphat und Poly~thylenglykol 1000 untersueht; die besten Resultate bei der Trennung yon trans-l,2-Dichlor~thylen, u und cis-l,2-Dichlor~thylen wurden mit Poly~thylenglykoladipat erhalten. Im teehnischen Vinylidenehlorid wurden folgende Verunreinigungen ermi~telt: Vinylchlorid, eis- und trans-l,2-Diehlor- ~thylen, ~thanol, 1,1,2-Trichlor~thylen und 1,2-Dichlor~than, eine Komponente wurde nieht identifizieI~. Bei den quantitativen Analysen wurden die Chromate- gramme mit Hflfe yon Toluol als einem inneren Standard ausgewertet, der Be- stimmungsfehler bel~uft sich dabei auf 7,6~ ffir 1,2-Dichlor~than, 8,7% ffir trans- 1,2-Diehlor~thylen, 6,70/0 fiir eis-l,2-DiehIor~thylen und 6,3~ fiir 1,1,2-Triehlor- ~thylen. Die Empfindliehkeit des Detektors fiir Diehlor~than betrug 5,4.10 -~ rag/see. 1. ~. Anal. Chim. 21, 248--250 (1966) [Russiseh]. (Mit engl. Zus.fass.) Staatl. wiss.

1%rschungsinst. L ehlororg. Produkte u. Acrylate, Dzer~insk (UdSSR). ~/~. P~IBYL

Eine halbautomatische konduktometrische (chronokonduktometrische) Neutra- lisationstitration yon Methaeryl-, Polymethaeryl- und Salpetersiiure nebenein- ander besehreiben T.A. C~vDJ~ovA and Z.B. C~L~O~OVA [1]. 0,t--0,4~q LSsungen der angefiihrten S~uren wurden mit Iqatronlauge mit konduktometriseher Endpunktsanzeige (zwei platinierte Platinelektroden, Oberfl~ehe 0,8 em 2) titriert. Die Titrierl6s~mg wurde mit einer konstanten Geschwindigkeit yon 1,84 ml/min zugesetzt, die der Leitf~higkeit proportionale Messger~tanzeige wurde in 13,5 sec- Intervallen registriert. Der erste Knickpunkt anf der Titrationskurve entspricht der l~eutralisation yon Salpeters~ure, der zweite Kniekpunkt, yon welchem die Leitf~higkeit tier LSsung wieder zu steigen begirmt, entspricht der beendeten Neutralisation der Summe yon Methaeryl- und Polymethacryls~ure. ])er Bestim- mungsfehler betr~gt etwa 2~ die Analyse dauert 10 rain. 1. ~. Prikl. Chim. 38, 2744--2749 (1965) [Russiseh]. M. P ~ : ~

t~ber IR-spektroskopische Untersuchungen an Polytetrafluoriithylenen berichten G. DuBv, und H. K R T ~ G S ~ [1]. Die peroxodisulfat-initiierte Radikalketten- po]ymerisation yon Tetrafluor~thylen in w~rigem Medium unter Druek ffihrt versehiedentlieh zu Produkten, die in ihrer Eigensehaften M~ingel aufweisen. In den IR-Spektren dieser Polymerisate treten sehr sehwaehe Banden auf, die bei Proben einwandfreier Qualit~t nieht beobaehtet werden. Sie liegen bei den Wellen- zahlen 823, 828, 903, 960, 982, 1375, 1397, 2977, 2982, 2990 und 3018 cm -1. Die Banden bei 838, 1375, 2982 und 2990 em -1 nehmen in ihrer Intensit~t mit steigender Molmasse der Probe ab, w~hrend bei den anderen kein Zusammenhang zwisehen Molmasse und Bandenintensit~t besteht. Dies l~Bt sieh nur mit der A~_uahme yon ~remdgruppierungen in Polymeren erkl~ren. 1. Z. Chem. 5, 421--422 (1965). Arbeitsgr. Physik. Meth. der Anal. Chemie, Deut.

Akad. Wiss.sehaften Berlin, Berlin-Adlershof. I~. HEN~-r~G

Die Reaktionsprodukte tier Pyrolyse yon Isopren (2.Methyl-l,3.butadien) bei Temperaturen zwischen 300 und 1000~ an Silicagel ana]ysierten J. ORO', J.

2. Analyse yon l~Iaterialien der Industrie, des Hande]s und der Landwirtschaft 233

HHA~ und A. ZT.ATr~S mit Hflfe der hochauflSsenden Gas-Chromatographie, kombiniert mi t einem Massenspektrometer (LKB 9000) und der UV-Spel~traIThoto- metrie. Die Pyrolyse erfolgte im Wasserstoffstrom in einem 10 cm ]angen Vycor- RShrchen yon 4 mm innerem Durchmesser. Die Pyrolyseprodukte wurden in einer auf 0~ gehaltenen Kfihlfalle an n-Heptan aufgefangen, an einer Silieagels~ule in Aliphaten und Aromaten getrennt und sehr vorsichtig getrocknet. Mengen yon je 0,1 ~1 wurden in einem Barber-Colman 5000-Gas-Chromatographen {Edelstahlrohr 305 m lung, 0,76 mm inn. Durchm., beschiekt mit Polysev [m-Bis-m-(phenoxy- phenoxy)-phenoxybenzol]} mit einem Effekt yon fiber 300000 Stufen getrennt. Ofentemperatur 80--190~ mit einer linearen Steigerung yon 2~ Tr~gergas Stiekstoff. Die XViassenspektren wurden mit 70 eV aufgenommen. Bestandteile mit h6herem Molekulargewieht wurden dureh Adsorptions-Chromato~aphie und naeh- folgende UV-Spektrographie mit dem Spectronic 505 nntersucht. Zur Tremmng diente eine Silicagel-S~ule, 54 em ]ang, 1 cm licht. Durchm. Insgesamt warden fiber 200 Verbindungen iso]iert, darunter 49 aromati~che KoMenwasserstoffe mit 1 bis 4 Ringen und 15 mit 4 bis 7 Ringen. 1. Anal. Chem. 39, 27--32 (1967). Dept. Chem., Univ. Houston, Houston, Tex.

77004, USA. J. RAscH

Die getrennte Bestimmung yon Ailyl- und Fumars~ure-Doppelbindungen in unges/ittigten Polyestern und ihren Copolymeren beschreiben A. I. TA~ASOV, V. I. VOLODI~A und S. S. SPASS]~J [1]. Nach der alkalisehen Hydrolyse der Probe erfolgt erstens die Bromierung in Anwesenheit yon I'HgSO4-H2SO~-Katalysator und zweitens die Bromierung ohne Katalysator, bzw. die Jodierung. Dutch die kataly- sierte Bromierung wird die Summe beider Doppelbindungen bestimmt, durch die iibrigen ~ethoden werden nut die Allyl-Doplodbindungen erfurt. Zur Bestimmung der Doppelbindungen in Allylgrutopen durch Jodierung werden die Polyester odor ihre COlOolyraeren dutch 6 h Erwarmen am siedenden Wasserbad mit 2 IN ~thanoli- scher Kalilauge verseift. Each dem Erkalten wird mit 0,5 N HC1 neutralisiert, mit 25 ml der LSsung nach WIJs versetzt und 1 h am Lieht stehengelassen. Dann werden 20 ml 10~ KaliumjodidlSsm~g und 300 ml Wasser zugegeben und mit 0,1 N Natrinmthiosulfat unter Zugabe yon Stgrke wie tiblich titriert. Unter denselben Bedingungen wird der Kontrollversuch durchgeffihrt. Die Jodzahl (I), in g Jod auf 100 g Probe ausgedrtiekt, wird aus folgender Gleiehung bereehnet:

I = (a - -b ) . 0,01269. Is. 100/g,

wobei a und b der Thiosulfatverbrauch in ml beim Kontrollversueh und beider Analyse, 0,01269 die 1 ml 0,1 N ThiosulfatlSsung ~quivalente Jodmenge, g die Einwaage und/r der Faktor der ThiosulfatlSsung bedeuten. Zur Bestimmung der gesamten Doppelbindungen wird die Probe (0,1--0,2 g) dutch 6 h Erwgrmen auf dem siedendem Wasserbad mit 1 ml 60~ Kalilauge versefft. Nach dem Erkalten werden 20 ml Wasser zugegeben, mit 6 N Schwefeis~ure gegen Phenolphthalein neutralisiert und 10 rain in einen Thermostat bei einer Temperatur yon 64 ~: 2~ gestellt. Dann wird der Kolbeninhalt mit 15 m] 0,25 N ]~romid-BromatlSsung und 10 ml 6 N Schwefels~ure versetzt und 5 rain am Licht stehengelassen. Dabei werden die Allylgruppen bromiert. Nach der Zugabe yon 20 mi 0,2 N Quecksilber(H)- su]fatlSsung in 6 N Schwefels~ure, die vorher auf 64 ~ C erwi~rmt wurde, wird der Kolben noch 30 rain unter einer elektrischen Lampe e ~ r m t . Dabei veri~uft die Bromierung der Fumarsgure-Doppelbindungen. Dann wird mit 15 ml 10o/oiger NatriumchloridlSsung und 10 ml 200/oiger I(aliumjodidlSsung versetzt und das ausgesehiedene Jod mit 0,1 N Natriumthiosulfat gegen St~rke titriert. Die Brom- zahl wird aus folgender Gleichung bereehnet:

B = (a--b) �9 0,008 �9 190/g, wobei