Die spektrophotometrische Bestimmung von Arsen und Wolfram als gemischte Heteropolysäuren

Berieht: Chemische Analyse anorganischer Stoffe. 367

weggekocht ist, wird auf 250 ml verdiinnt, 5 g Na2SO s zugegeben und nach 1 Std SO s weggekocht. Man versetzt dann mit 10 ml konz. Salzsgure and titriert mit 0,02 n XBrO3-L6sung (Methylorange als Indicator). - - Zur Bestimmung vou A s in Gu[3eisen wird das Gemisch aus 5 g der Probe und 1 g CuSOa-5 I-I20 in 30 ml 3 m Schwefels~ure und 15 ml konz. Salpetersi~ure gclSst. Nach Filtration gibt man 2 ml gesgtt. KMnO(L6sung hinzu, kocht 5 min, entfernt mit schwefliger S~Lure den l)berschug an Pcrmanganat, raucht die Salpctcrsgure ab, 15st den breiigen tZfiek- stand in Wasser und bestimmt As wie beschrieben, nut gibt man auf cinmal 14 g Natriumhypophosphit hinzu and koch~ ~ Std. G. DSNK.

Zur Bestimmung geringster Arsen- und Antimonmengen benutzt G. P. I~AIGItT jr. ~ folgende polarographische Methode. In fiblichcr Wcise mit Zink in 6 n Schwefelsaure entwickelter Arscnwasserstoff oder Antimonwasserstoff wird fiber Silieagel gelcitet, das mit Silbernitra~ impri~gniert ist (1 g Silicagel mit 1% Silbernitrat reieht ffir die Adsorption yon 20 ttg Astt 8 und 50 ttg SbH3 je Minute ffir im ganzen 10 rain). Das Silieagcl wird dann 10--15 rain auf dem siedenden Wasserbad mit 3 ml ciner LSsung behandclt, die je 1 Mol Salzs~ure und Weinsaure im Liter enth~lt. Die Behandlung wird im ganzen 3real ausgeffihrt, die vereinigten Extrakte (etwas Natriumsulfit verhindert die Oxydation zum 5wcrtigen Ion) werden auf 10 ml auf- gefiillt, l0 rain mit Stickstoff durchliiftet und bei 30 ~ C polarographicrt. Die Stufe bei E�89 = - - 0 , 1 3 8 V [Sb HI --~ Sb~ wird zur Bcstimmung des Antimons, die Stufe bei E�89 ~ - 0,403 V [As HI -~ As ~ zur Analyse auf Arsen verwendet. Bei Mengen fiber 0,1 mg AsH 3 treten Fehlbetr~ge auf. Antimonwasserstoff wird in fiber 90~oiger Ausbeute gefunden, trotzdem die quantitative l~eduktion am Sili- ca.gel nicht vSllig sieher gesteIlt ist. K, C~usE.

Die spektrophotometrisehe Bestimmung yon Arsen und Wolfram als gemischte Hetoropolysiiuren habcn D. K. GISLLSTt~O-A{ und M. G. MELLON 2 bearbeitet. 1. Arsenbestimmung. Zur Herstellung der ReagenslSsung mischt man LSsungen yon 25 g Na2Mo Q - H~O in 70--80 all It20 und 3,75 g NaVO 3 in verdtinnter Natron- lauge, neutralisiert mit Salzs~ure, versetzt mit 50 ml konz. Salzs~ure und ffillt mit Wasscr auf 250 ml auf. In einer Poly~thylenflasche ist das Reagens ctwa 8 Tage haltbar. - - Die zu untersuchende LSsung mit max. 30 #g AsV/ml wird in cinem 50 ml-Mcgkolben mit verdfinnter Salzs/~ure bzw. Natronlauge neutralisicrt~ mit 5 ml ReagenslSsung versetzt, mit Wasser bis zur Marke aufgeftillt und bei 400 m# gegen einen Blindansatz gemessen. Die Eichkurve wird mit ArsentestlSsung unter den gleichen Bedingungen aufgestcllt und erffillt yon 1--30 f~g AsV/ml das LAI~EI~T- BEE~sche Gesetz. Die F~rbung is~ 24 Std konstan~. Der Analysenfehler iag unter 2%, wcnn his zu 1 mg/ml folgende Ionen anwcsend waren: A1, NH4, Ba, Be, Cd, Ca, Co, Cu, Li, Mg, 5~n, Hgg, K, Sr, Uw, Zn, Acetat, Bromid, Chlorid, Fluorid, Formiat, Jodat, Nitrat, Nitrit, Oxalat, Perchlorat, Perjodat, Selenat und Sulfur. St6rungcn wurden durch folgende Ioncn verursacht: Ag, Bi, Pb, Th, ZrVI, Ni, Dichromat, Permanganat, Thiosulfat, Thiocyanat, Borat, Citrat, Tartrat, Gcr- manat, Phosphat, Silieat, Wolframat und Vanadat. Diese St6rungen lassen sich am beaten dutch Destfllation des Arsens als Trichlorid beseitigen. 4 verschiedene Proben Pariser Griin mit Gehalten yon 8--18% As warden nach Kochcn mit 5%igor Ammo- niumpersulfatlSsung nach dieser Methode untcrsucht und zeigten befriedigende Ergcbnisse. - - 2. Wol/rambestimmung. Das Reagens steilt man her dureh L6sen yon 0,8 g NaVO s in 50 ml verd. Natronlauge, Neutralisieren, Vermisehen mit 20 ml 85%iger Phosphorsi~ure und Auffiillen mit Wasser auf 100 ml. ]:)as Reagens ist nur

t Ane, lyst. Chemistry 26, 593--595 (1954). Naval Research Lab., Washington, D.C. 2 Analvt. Chemistry 25. 1809--t81.2 (195.~L PllMna [Tnlv_ T.~s lnd

368 Bericht: Chemisehe Analyse anorganiseher Stoffe.

3 Tage haltbar. - - Die zu untersuehende neutrale L5sung mit 10--120 #g W/ml versetzt man mit 2,5 ml t~eagenslSsung und ffillt auf 50 ml aufi Die Messung erfolgt gegen einen Blindansatz im Bereieh yon 400--460 ms. Die Eiehkurve wird mit Wolframtestt5sung (200 ~g W/ml) nnter den gleiehen Bedingungen aufgestellt und erfiillt yon 10--120#g W/ml das LA~v~B~T-B~sche Gesetz. Die Fgrbung ist 24 Std konstant; die nichtst5renden Kationen sind die gleiehen wie bei der Arsen- bestimmung. Dutch Abseheidung des Wolframs als Trioxyd und LSsen in verd. h~atronlauge kSnnen die St5rreaktionen leicht ausgeschaltet werden. 2 Standard- proben mit Wolframgehalten yon I8 und 75% wurden nntersueht, indem man nach dem LSsen in Salzs~ure und Oxydieren mit Salpetersgure die Wolframs~ure abfiltrierte, wieder in verd. Natronlauge 15ste, neutralisierte und wie oben weiter- behandelte. Die Ergebnisse waren befriedigend. H. Po~L.

Sber die polarographische Bestimmung yon Niob in mineralsaurer L5sung hat S. K. D m ~ ~ beriehtet. In geringer Ab~nderung der Vorschrift yon I. G. S~OM- ]3E~G und L. M. REI~US ~ wird mit der LSsung einer Nb~Os--K2C0~-Schmelze als Standard gearbeitet und die L5sung (2 bis 3 �9 10 -5 m an .Niob) nach Behandein m!t Stickstoff (15 rain) und Zusatz yon S~ure und 0,005~ Gelatine zwischen --0,5 und --1,5 V gegen die Bodenelektrode polarographiert. Als Halbstufenpotentiale der ma~gebenden Stufe werden angegeben:

--1,2 V in 0,12 n Salpeters~ure; in 0,15 n Salpeters~ure - -1 ,18 V bei 0,4 m Gehalt an Kaliumnitrat --1,25 V in 0,02 n Salpeters~ure und 0,6 m Gehalt an Kaliumnitrat; --0,88 V in 0,15 n Salpeters/~ure und 0,8 m Gehalt an Kalium- ehlorid; --0,89 V in 0,16 n Salzs~ure und 1 n Gehalt an Kaliumnitrat; --1,175 V in 0,14 n ~berchlors~ure mit 0,48 n Gehalt an Natriumnitr~t; - - Die Trennung der lteduktionsstufe yon einer katalytisehen Wasserstoffstufe effolgt um so besser, je grSl~er das Verh~ltnis ~ : H + und ~ : KN0a ist. Die Stufenh5he wird durch Kaliumnitratzusatz erhSht, dureh KC104 oder K2SO a aber erniedrigt. Die Stufe wird der l~eduktion des Nitroniobatkomplexes [Nb0(NO3)sJ-- zugesehrieben. Die entspreehenden Sulfate-, Chloro- und Perchlorokomplexe sind nieht reduzier- bar. Die Analyse gelingt am besten in reiner 0,12 n Salpeters~ure mit Hilfe yon Eichl5sungen, da dann maximale StufenhShen und ann~hernde Proportionalit~t yon Stnfenh5he und Konzentration erhalten werden. K. C~VSE.

Eine schnelle uad genaue Methode zur routinem~Bigen Bestimmung des Schwefels nach dem ~(erbrennungsver~ahren wurde yon W. G. RICE-Jo~s 3 entwickelt. Sie entspricht dem weiten Spielraum des Schwes der handelsiibHehen Proben und gestattet, 60 Bestimmungen im Laufe eines Tages mit einer Genauigkeit yon :J: 0,2% durehzuffihren, wobei der Schwefel- gehalt zwisehen Spuren und 35 und mehr Prozenten sehwanken kann, selbst bei einem hohen Bariumgehalt. Die Verbrennung erfolgt bei einer mit Hils einer auto- matisehen Kontrollvorrichtung konstant gehaltenen Temperatur yon 1540 ~ C in einem dutch ein Quecksilbermanometer kontrollierten Sauerstoffstrom innerhalb eines Zirkonoxydrohres. Das Rohrmaterial ist bei 1430 ~ C sehr zerbreehlich, ttinter dem eigentlichen Verbrennungsraum und vor dem Ubergang zu den angesehlossen,n Abserptionsgef~Ben liegen eine feuerfeste Filterscheibe und grebes Filtermaterial. Die Absorption der in der Hauptsache aus SO 2 und O~ bestehenden Gase geschieht

1 Anal. ehim. Aeta (Amsterdam) 11, 289--296 (1954). Nation. Chem. Lab. of India, Poona (Indien).

~. fis. Chim. (UdSSR) ~0, 693 (1946). 3 Analyt. Chemistry 25, 1383--1385 (1953). Consol. Mining and Smelting Co.

of Canada, Ltd., Trail (Canada).