Die Umsetzungen der Sulfonazide

Umsetzungen der Sulfonazide 303

Mitteilungen aus dem Chemischen Institut der Universitat Heidelberg

Die Umsetzungen der Sulfonazide Von Theodor Curtias?

(Eingegangen am 4. Februar 1930)

Azide aromatischer Sulfonsauren haben bereits vor langerer Zeit C u r t i u s und Lorenzen l ) aus den entsprechenden Hydra- ziden und salpetriger Saure dargestellt und auch schon damals gefunden, da8 Sulfonazide beim Kochen mit Wasser, Alkohol oder Brom sich nicht unter Stickstoflentwicklung in der fur Carbonsiiureazide so charakteristischen Weise umlagera, sondern unveriindert bleiben. Cur t iu s und Rissom2) haben dann spiiter bei der Einwirkung von Benzolsulfonazid auf Toluol die interessante Beobachtung gemacht, daB Sulfonazide beim Er- hitzen mit aromatischen Kohlenwasserstoffen auf hohere Tem- peratur zwar S t i cks to f f abspalten, aber dabei ohne Um- l s g e r u n g mit dem angewandten Kohlenwasserstoff zu substituierten Sulfonamiden zusammentreten.

Die merkwiirdigen Umsetzungen der Sulfonazide mit a r o - m a t i s c h en KO hlen wassers t offen wurden darauf im hiesigen Institut von den Herren B o t t l e r , Der lon , E h r h a r t , Haas, H a s s e , J e r e m i a s , Klavehn, K r a e m e r , Meier , R a u d e n - busch, Schmid t , S to l l , Ti ixen und Vorbach eingehend studiert und die Untersuchung dabei auch auf das Verhalten der Sulfonazide gegen a r o m a t i s c h e Amine , Anilin, Mono- und Dimethylanilin, Pyridin und Chinolin, sowie endlich auf das gegen Malones t e r ausgedehnt. Teilgebiete, namlich die IJmsetzung des Benzylsulfonazids 9 und Sulf~rylazids~) mit aro-

I) Dies. Journ. [2] 66, 180 (1898). 3 Z. f. angew. Chem. 26, 111, 134 (1913); Ber. 66, 1571, Anm. 2.

3 Curtius und Schmidt , Ber. 66, 1571 (1922). Curtius und Haas , dies. Journ. "4 102, 85 (1921).

304 Th. Curtius+

matischen Kohlenwasserstoffen sowie die Einwirkung von Ben- zolsulfonazid, Benzylsulfonazid, p-Toluolsulfonazid, Acetylsulf- anilsaureazid und Sulfanilsaureazid auf Malonester l) wurden bereits vertiffentlicht, wahrend die mit anderen Arylsulfon- aziden erhaltenen Ergebnisse bisher nur in Referaten z, von Vortragen verwertet wurden, die selbst nicht im Druck erschienen sind. Da in den angefuhrten Abhandlungen (vgl. Anm. 3 und 4 S. 303 und Anm. 1 S. 304) die wesentlichen theoretischen Betrachtungen bereits enthalten sind 3), durfte an dieser Stelle eine kurze Zusammenfassung geniigen.

Insgesamt wurden nachstehende Arylsulfonazide in den Kreis der Untersuchung gezogen: Benzolsulfonazid (I), p-Toluol- sulfonazid(II), p-Chlorbenzolsulfonazid (III), Benzylsulfonazid(IV), Acetylsulfanilsaureazid (V), Sulfanilsaureazid (VI), m-Benzol- disulfonazid (VIL), a-Naphthalinsulfonazid (VIII), ,8 -Naphthalin- sulfonazid (IX), 1,5-Naphthalindisulfonazid (XI und /I - Anthra- chinonsulfonazid (XI).

CH, , SO,, . N,

IV p, S0,.N3

\/ I I Y

I1 0 CH, c 1

so,. N, so*. N, so*. N,

SO,. N,

/\ VI () VII () v111Q9 \/$O,. N, /\

V I 1 Y

AH, NH. CO. CH,

l) C u r t i u s u. E h r h a r t , dies. Journ. [2] 106, 66 (1922); C u r - t i u s u. R l a v e h n , dies. Journ. [2] 112, 65 (1925): C u r t i u s u. J e r e - m i a s , ebenda S. 88; C u r t i u s u. S t o l l , ebenda S. 117.

Z. f. angew. Chem. 26, 111, 134 (1913); 27, 111, 213 (1914); 28, 111, 5 (1915); 30, 111, 532 (1917). Zusammenfassende VortrZige vor der Deutschen chemischen Gesellschaft in Berlin am 11. Mai 1918 iiber ,,Starre Saureazide" und am 6. Marz 1926 uber ,,Die Reaktionen der starren und halbatarren Saureazide"; diese sind nicht im Druck erschienen.

,) Vgl. auch die nach dem Tode von C u r t i u s von dessenschiiler und Mitarbeiter I3 e r th o verfa6te zusammenfassende Abhandlung, ,,Die Reaktionen der starren Azide"; dies. Journ. [2] 120, 89 (1928).

D a r a p B ky.

Umaetzungen der Sulfonazide 305

SO,. N8 0 Ix y \ ? O , . N 3 /\A ;yo/ SO,. N3

\/\/\ X I I I \/\/

I I \/\/

h02 .N3 0

Zur Gewinnung der Sulfonazide geht man statt von den Hydraziden, die ihrerseits nach C u r t i u s und Lorenzenl ) aus den Sulfonchloriden und Hydrazinhydrat erhalten werden, bedeutend einfacher direkt von den Chloriden aus und setzt diese nach der allgemeinen Darstellungsmethode fur Azide von F o r s t e r und F ie rz2 ) mit Natriumazid in alkoholisch-waBriger Losung urn. Die Sulfonazide sind verglichen mit den Carbon- aziden meist vie1 bestandiger, weniger leicht verseifbar und mit Ausnahme des Sulfurylazids gefahrlos zu handhaben.

Beim Erhitzen mit a r o m a t i schen Ko h len was8 e r - s toffen zersetzen sie sich erst bei hijherer Temperatur unter Abgabe eines Molekiils Stickstoff , dabei treten aber keine Umlagerungen ein , sondern die entstehenden Reste verhalten sich ausnahmlos ,,starr". Die Annahme von Radikalen als Zwischenprodukte chemischer Reaktionen hat bisher nur in wenigen Fallen zu befriedigenden Vorstellungen gefuhrt, hier scheint aie indessen am Platze zu sein, da sie nicht nur die einfachste Erklarung fur die beobachteten Erscheinungen liefert, sondern auch durch das analoge Verhalten echter Radikale gestutzt wird.

Der aus dem Sulfonazid (XII) unter Stickstoffabspaltung entstehende starre Rest (XIII)

XI1 R . SO,. N, -N,f XIIt R. SO,. N<

iibt auf das umgebende Medium eine tiuBerst aggressive Wirkung aus, auch wenn es sich dabei um einen aromatischen Kohlen- wasserstoe als Losungsmittel handelt. Bei vorsichtigem Arbeiten Verdunnu ng 1 : 10 bis 15) und langsamer Stickstoffentwicklung lagert sich so der Rest (XIII) an ein Molekul LGsungsmittel in der Weise an, daB ein s u b s t i t u i e r t e s Sul fonamid , mit Benzol z. B. ein Sulfonanilid (XIV), entdeht :

I) Dies. Journ. [a] 68, 160 (1598). *) Journ. Chem. SOC. 93, 72, 669, 1070, 1174, 1559, 1865 (1908) und

folgende Jahrglnge. Journal f. prakt. CLemie [a ] Bd. 126. 20

306 Th. Curtiust

XI11 It. SO,. N< f C,H, --t XIV R. SO,. NH . C,H, Dieser Vorgang ist der Anlagerung von Triphenylmethyl an p-Xylol l) vergleichbar:

2(C,H,),C + C,H,(CH,), = (C,H&CH + (C,H,)SC. C,H,(CHJ, Die so entstehenden substituierten Sulfonamide sind sehr

bestindige Verbindungen, die mi t Alkalien ohne Zersetzun Q

geschmolzen werden konnen, mit Sauren aber verhaltnismaBig leicht zu Sulfosauren und Aminen aufgespalten werden. Die Reaktion stellt also letzthin auch eine direkte Einfiihrung der Aminogruppe in aromatische Kohlenwasserstoffe dar und kann unter Umstanden zur Gewinnung primarer aromatischer Amine Verwendung finden, die auf anderem Wege nicht zuganglich sind.

Die Anlagerung des starren Restes (XIII) erfolgt immer an den Kern , die Seitenketten bleiben unbeteiligt, konnen aber zur gleichzeitigen Bildung von Isomeren Veranlassung geben. Bei der Einwirkung von Sulfonaziden auf Toluol bzw. Naph- tbalin bilden sich mit Vorliebe die Or tho - bzw. a-Verbin- dungen (XV), die Para- bzw. 8-Verbindungen (XVI) treten zuriick und iiberwiegen nur in seltenen Fallen. Meta-Derivate wurden niem a l s aufgefunden. p-Chlorbenzolsulfonazid, das besonders glatt reagiert, gibt mit Toluol bzw. Naphthalin sogar ausschlieBlich die entsprechende 0- bzw. a-Verbindung (XV). Mit p-Xylol ist natiirlich, wie beim Benzol selbst, nur e in Anlagerungskijrper (XVII) miiglich.

~ - _ _ _

W i e l a n d u. Miiller, Ann. Chem. 401, 233 (1913).

Umse tzun gen der Sulfonazi d e 30 7

Bei der Einwirkung von Sulfonaziden auf p r i m a r e und s e k u n d a r e a r o m a t i s c h e Amine , Anilin, Mono- und Di- methylanilin sowie Diphenylamin, zeigte sich die bemerkens- werte Tatsache, daB der starre Rest sich n i e m a l s Wasserstoff aus der Aminogruppe , sondern s t e t s aus dem K e r n holt; HydrazinabkGmmlinge konnten dementsprechend in keinem Falle gefaBt oder auch nur in Spuren nachgewiesen werden. Der Rest (XIII) lagert sich im allgemeinen wieder gleichzeitig in 0- und p-Stellung zum Stickstoff an. Mit An i l in entsteht so ein Arylsulfonaminoanilin oder Ar y 1 s ulfo n p h e n y l e n d i amin (XVIII), das bei der Hydrolyse in die entsprechende Sulfon- saure und 0- bzw. p-Phenylendiamin zerfallt. XI11 R.SO,.N< + C,H,.NH, -+ XVIII R.SO,.MH.C,H,.NH,

Mono- und Dimethylanilin sowie Diphenylamin liefern die entsprechenden Methyl-, Dimethyl- und Phenylderivate (XIX, XX und XXI). I n gleicher Weise erhalt man mit dem t e r t i a r e n P y r i d i n Arylsu l fonaminopyr id ine (XXII); der so aus P-Naphthalinsulfonazid entstehende Anlagerungskorper liefert bei der Spaltung neben der Sulfonsaure a- Aminopyridin, in anderen Fallen scheint der starre Rest in die 8- oder y-Stellung des Pyridins einzugreifen.

XIX R. SO, .NH, C6H, .NH. CH,

XXI R . SO,. NH . C,H,. NH . c6H5

XX R . SO,. NH. C,H, . N(CH,),

XXIE R . SO,. NH . C,H,N

Daneben tritt aber stets noch eine zweite Reaktion ein, die auch bei der Einwirkung von Sulfonaziden auf aromatische Kohlenwasserstoffe besonders dann beobachtet wird, wenn die Zersetzung und Stickstoffentwicklung infolge groBerer Konzen- tration und hoherer Temperatur sehr stiirmisch verlauft. Der ungesiittigte starre Rest (XIII) entreifit dabei dem Kohlen- wasserstoff zwei Wasserstoffatome unter Bildung eines Sulfon- amids (XXIII). Diese Reaktion entspricht der schon vor langerer Zeit von Cur t iu s und Darapsky l ) beobachteten Bildung von Benzylamin aus Benzylazid unter dem EinfluB von starken Mineralsauren ; die beiden erforderlichen Wasser- stoffatome werden hierbei von einem Molekiil Wasser ge-

l~ Dies. Journ. [2] 63, 428 (1901). ?O *

308 Th. Curtiust

liefert, dessen Sauerstoff zugleich oxydierende Nebenwirkungen ausubt. l)

XIII R.SO,.N< + 2H --f XXIII R.SO,.NH,

C,H,. CH, . N, -+ C,R,. CH, . N 4 f C,H,. CH, . NH, + 2 H

-Welche Verbindung aber in unserem Falle neben dem Sulfonazid (XXIII) als ,,Antikorper" aus dem Kohlenwasserstoff s e l b s t entsteht, lieB sich nicht ldar ermitteln; offenbar tritt tiefgreifende Zersetzung ein, indem stets reichliche Mengen dunkler, harziger, nicht naher charakterisierbarer Substanzen erhalten werden. Derivate des Diphenyls, an die man analog der pyrogenen Bildung dieses Kohlenwasserstoffs aus zwei Mol. Benzol unter Austritt von zwei Wasserstoffatomen zuerst denken konnte, wurden nicht aufgefunden.

Mit Monomethylanilin bzw. mit Dimethylan i l in entsteht als weiteres Produkt p, p'- Dimethyldiaminodiphenylmethan (XXIV) bz w. p, p' - T e t r a m e t h y 1 d i a m i n o d i p h en y 1 m e t h a n (XXV). Letzteres wurde von Michler und Meyera) auch &us Benzolsulfon ch lor id und Dimethylanilin erhalten. Vielleicht oxydiert dabei die Sulfongruppe eine Methylgruppe des Di- methylanilins, welche ihrerseits das erforderliche Methankohlen- stoffatom liefert. Diese Auffassung findet eine gute Stutze in der gleichzeitigen Entstehung eines Reduktionsproduktes, das wenigstens in einem Falle beim ,9 - Naphthalinsulfonazid im p-Dinaphthyldisulfid (XXVI) isoliert werden konntr.

XXIV CH, . NH. C6H,. CH,. C,H,. NH. CH, XXV (CB,),N. C,H,. CH,. C,H, I NtCH,),

XXVI C,,H, . S. S . C,,H,

Ani l in reagiert mit Sulfonaziden (XII) endlich auch unter Abspaltung yon S t i cks t off w a s s e r s t off und Bildung desselben Sul fonani l ids (XI\'), das nach S. 305) aus dem starren Rest (XIIZ) durch Anlagerung von Benzol erhalten wird.

XI1 R.SO,.N, -I- NH,.C,H, --N,H f XIV R.SO,.NH.C,H,

Durch Verseifung kann dabei auch sulfonsaures Anilin entstehen; das dnzu notige Wasser wird vermutlich von Neben-

l) Curt ius , Ber. 46, 1060 Anm. 4 (1912). z, Ber. 12, 1791 (1879).

Uinsetxungen der Sulfonazide 309

reaktiouen geliefert, fur die auch das Auftreten von Schwefel- dioxyd, wenn auch nur in geringer Menge, spricht. Der so gleichzeitig gebildete Stickstoffwasserstoff zerfiillt bei der hohen Temperatur, wie auch in anderen Fallen l), in Ammonium- az id und Stickstoff.

Einen besonderen Verlauf nimmt die Umsetzung des Benzylsulfonazids (IV), in dem die Phenyl- und die Azido- gruppe durch einen Methylenrest voneinander getrennt sind, rnit An i l in und Dim e t h y I ani l in . Unter intramolekultlrem gleichzeitigem Austritt von Stickstoffwasserstoff und Schwefel- dioxyd entsteht ein ungesattigter, stickstofffreier Rest (XXVII), der sich sofort weiter mit zwei Mol. Anilin bzw. Dimethyl- anilin zu p, p'- D iamino t r ipheny lme than (XXVIII) bzw. Leukomalachi tgr i in (XXIX) unter Abspitltung von zwei Wasserstoffatomen kondensiert. 2,

IV - CHs * SO, * N, z N,H, - soz f XXVII C,H, . CH<

,,C,H, .NH, C,H,. N(CH,), S S V l I I C,H,. CH XXIX C,H,. CH/

\c,H, .NH, \c,H,. N(cB,),

Die Einwirkung von Sulfonaziden auf Chin o 1 i n , Ni t ro - b enz o l und Ben z a1 d eh y d ergab unter Stickstoffentwicklung und starker Verharzung als einzig faBbares Produkt wieder nur ein Su l fonamid (XXIII).

Urn so interessanter verlief die Umsetzung von Sulfon- sziden mit Malonester . Aus Benzolsulfonazid (I) sollte man unter Stickstoffentwicklung und Anlagerung des starren Restes (XXX) an Malonester die Bildung von Benzolsulfonaminomalon- ester (XXXI) erwarten.

XXX C,H,. SO,. N< + CH,(CO,C,H,), ---* XXXI C,H,. SO,. NH, CH(CO,C,H,),

Eine solche tritt aber bei gewijhnlichem Druck nur in ganz geringem Umfange ein, beim Erhitzen unter vermindertem Druck

I) Vgl. Bertho, Ber. 69, 590 (1926). Vgl. Curtius u. Haas, dies. Journ. [2] 102, 93 (1921).

310 l ’h. Curtius + dagegen wird, wie C u r t i u s und E h r h a r t l ) fanden, die Azido- gruppe o h n e Stickstoffentwicklung aufgerollt und vereinigt sich mit dem Malonester zu einem Triazolderivat. Bei den anderen untersuchten Sulfonaziden erfolgt die analoge Kondensation nur in Qegenwart von Natriumathylat oder verdiinnter Natron- huge, wahrend mit Monoalkylmalonestern die Reaktion uberhaupt ausbleibt. Man erhalt SO das Natriumsalz eines 1-Aryl - su l fon -4 -ca r b on s a u r e e s t e r - 5 - o xy t r i az o la, das beim An- sauern zuerst das freie Oxytriazol (XXXII) liefert; dieses lagert sich dann in das 5 -Tr i azo lon (XXXIII) bzw. die isomere Diazo ver b i n d un g (XXXIV) um.

R.S02.N, f CH,(CO,C,H,), N= N

--f XXXII R.SO,.N/ I

\co- CEI. CO,C,H,

\C(OH)=C. CO,C,II,

--+ XXXIII B.SOa.N I

N I X \/

--f XXXIV R. SO,. NH . CO . C. CO,C,H,

Die Reaktion entspricht ganz der von Dimro th3) in seinen schonen Untersuchungen eingehend studierten Einwirkung von Diazobenzolimid oder Phenylazid auf Natriummalonsaureester.

Der so nach dem obigen entstehende Ary l su l fonamino- diazomalonester(XXX1V) liefert mit Ammoniak analog der Bildung des Ammoniumsalzes des 6-Oxytriazolacetamids aus Diazoacetylglycinester nach Cur t i u s und T hompson4) wohl unter Zwischenbildung des entsprechenden Amids (XXXV) das Ammoniumsalz eines 4 -Ary l su l fonamidoca rbon - 5- oxy t r i azo l s (XXXVI). Mit Hydrazin durfte in ahnlicher Weise zunachst das zugehiirige H y d r a z i d (XXXVII) entstehen, das sodann in das Bis-Diammoniumsalz eines 1 -Amino- 4-arylsulfonamidocarbon-5-oxytriazols (XXXVIII) iiber-

I) Dies. Journ. [2] 106, 66 (1922). 2, Curtius u. K l a v e h n , dies. Journ. [2] 112, 66 (1925); C u r t i u s

s, Ann. Chem. 325, 1 (1902); 338, 143 (1905); 364, 183 (1909); 373,

4, Ber. 39, 4139 (1906).

11. Jeremiaa, ebenda S. 88; vgl. auch die folgenden Abhandlungen.

352 (1910); 377, 127 (1910); 399, 91 (1913).

Umsetzungen der Sulfonaaide 31 1

geht; in letzteram wird endlich bei energischer Einwirkung von Hydrazin unter Druck der Arylsulfonamid- durch den Hydrazinrest verdrangt, so daB als Endprodukt neben dem betreffenden Arylsulfonamid - die Reaktion wurde sowohl mit a- als auch mit p-Naphthalinsulfonazid durchgefiihrt - e i n - u n d die s e 1 b e Verbindung, namlich das Diammoniumsalz des l-Amino-4-hydrazidocarbon-5-oxytriazols (XXXIX) erhalten wird.

N- N \/

XXXIV R.SO,.NH.CO.C.CO,C,H, f NHs 1 1 + NH*.NH,

I---- I N A N Y \/ XXXVII

R.SO,.NH.CO.C.CO .NH.NH, \/ XXXV

R. SO,. NH . CO. C. CO. NH,

R. SO, .NH. co .c/ j R.SO,.NH.CO.C/ I ~ C O H ) - N H 1 ~ ( o H ) - N . NH,

I n den anschlieBenden acht alle Versuche mit den einzelnen

NH,.NH.CO.C/ I b(OH)--N. NH,

Abhandlungen sind nunmehr Arglsulfonaziden beschrieben,

soweit diese bisher noch nicht veroffentlicht wurden.

I. Umsetzungen des Benzolsulfonaxids Von Theodor Curtinsf und Johannes Rissom

Bei der experimentellen Durchfiihrung wurden wir von Herrn K r a e m e r unterstutzt, dem wir auch an dieser Stelle fur seine Mitwirkung bestens danken.

Benzol-sulfon-azid, C,H,. SO, . N, Die Darstellung aus dem Hydrazid haben schon vor langerer

Einfacher la6t Zeit C u r t i u s und Lorenzen ' ) beschrieben.

I) Dies. Journ.[2] 68, 174 (1898).

312 Th. Curtius?

sich das Azid aus dem Chlorid durch Umsetzung mit Na- triumazid in waBrig - alkoholischer Losung folgendermafien gewinnen:

10 g Natriumazid werden in wenig Wasser gelost, init der doppelten Menge Alkohol versetzt und 20 g Benzolsulfonchlo- rid verdunnt mit 10 g Alkohol hinzugegeben. Unter Ausschei- dung von Natriumchlorid tritt Erwarmung ein, und nach dem Abkiihlen f6llt ein Teil des gebildeten Benzolsulfonazids rtls helles 01 aus, das sich auf Zusatz von Wasser noch vermehrt. Nach mehrmaligem Waschen mit Wasser wird das 61 iiber Natriumsulfat getrocknet. Die Ausbeute betragt gegen S O o / , ; sie wird durch Ausathern nicht erhoht. Bei der Destillation auch im Vakuum tritt vSllige Zersetzung ein, dagegen l a B t sicli das Azid mit Wasserdampf, besser noch mit iiberhitztem Dampf von ca. 160 O, unverandert ubertreiben. Das ubergegangene 61 ist dann zunachst farblos, farbt sich aber nach rangerem Stehcn gelb. Bei einem sehr lange aufbewahrten Praparat wurde auch die Abscheidung einiger Krystnlle von Benzolsulforiamid beobachtet.

Benzolsu l fonaz id und Benzol

Beim Kochen am RuckfluBkiihler trat lreine Reaktion ein. 3,5 g Benzolsulfonazid wurden darum mit 10 g reinem Benzol im Rohr 8 Stunden auf 105O erhitzt. Beim Offnen war starker Druck vorhanden. Der Rohrinhalt wurde im Vakuum zur Trockne gebracht, wobei 4,5 g eines gelbbraunen Produktes xuriickblieben. Durch Kochen mit Ather lie6 sich daraus das entstandene Benzolsulfonanilid ausziehen; zuriick blieb nur wenig braunes Harz, das freie Benzolsulfonsaure enthielt und darum stark sauer reagierte. Beim Verdunsten der atherischen Losung schied sich Benzo l su l fonan i l id in Nadeln ab, die durch Umkrystallisieren aus Alkohol reinwe8 wurden und den nngegebenen Schmelzpunkt 1 loo l) besaBen.

0,2833 g gaben 15,4 ccm N bei 14O und 755 mm. Berecbnet fur C,,H,,O,NS (233,15) : Gefunden:

N 6,O 6 , 3 2 O / O

’) Bruguate l l i , dies. Journ. [2] 47, 368 (1893).

Umsetzungen der Sulfonrzide 313

Benzo l su l fonaz id und Toluol 18,3 g reines Benzolsulfonazid, gelijst in 200 g trocknem

Toluol, gaben beim Kochen langsame Gasentwicklung, die erst nach etwa 50 Stunden beendet war. Erhalten wurden in 2 Versuchen 2600 und 2650 ccm; berechnet 2400 ccrn Stick- stoff. Man bekommt also mehr Gas, als der Theorie entspricht. Das Toluol wurde sodann zunachst im Vakuum abdestilliert und die letzten Reste mit Wasserdampf entfernt. Der dunkelbraune Ruckstand war in Natronlauge loslich und fie1 beim Ansluern in etwas reinerer Form wieder aus. Die Ausbeutc betrug 12 g oder ungefahr 50°/, der Theorie. Durch TJm- krystallisieren aus verdunntem Alkohol stieg der Schmelzpunkt von anfanglich 85O bis auf 110-1120, wo er konstant blieb Die Analyse ergab auf Benzolsu l fonto lu id id stimmende Zahlen.

0,2206 g gaben 11,7 ccm N bei 20° und 749 mm. 0,1922 g ,, 0,1845 g BaSO,.

Berechnet fur C,,H,,O,NS (247,18) : Gefunden: N 5,67 5995 O10

S 12,97 13J5 ,, Da keines der drei bekannten Benzolsulfontoluidide ohigen

Schmelzpunkt zeigt, lag offenbar ein Gemisch von Isomeren vor. Als der gleiche Versuch in geringerer Verdunnung aus-

gefuhrt wurde, bildeten sich erhebliche Nengen B en z o 1 su 1 - fonamid als Nebenprodukt, das mit heiBem Wasser herausgelost werden konnte und durch den Mischschmelzpunkt (1539 identifiziert wurde.

Da die Trennung des erhaltenen Gemisches der isornercn Benzolsulfontoluidide durch Krystallisation Schwierigkeiten machte, wurde das Produkt gespalten. 3 g des Gemisches wurden darum rnit 6 ccm konzentrierter Salzaaure im Rohr 8 Stunden lang auf 110O erhitzt. Beim Offnen zeigte das Rohr keinen Druck. Der Rohrinhalt, eine braune Flussig- keit mit ausgeschiedenen Krystallen, wurde auf dem Wasser- bad vollig eingedampft, der trockne krystallinische Ruckstand der benzolsulfonsauren Toluidine in wenig heiBem Wasser gelost und mit Natronlauge iiberslttigt. Das abgeschiedene basische 01 wurde mit Ather ausgezogen, die Lijsung iiber Natrium-

314 Th. Curtiusf

sulfat getrocknet, der &her abdestilliert und der Ruckstand mit iiberschussigem Essigsaureanhydrid eine Viertelstunde am RUckfluBkuhler gekocht. Nach dem Verdiinnen mit 150 ccm Wasser und Abstumpfen der Saure rnit Natriumkarbonat wurde heiB filtriert. Beim Erkalten schied sich eine Acetyl- verbindung in KeiBen Nadeln vom Schmelzpunkt 148O ab. Aus dem Filtrat wurden durch Einengen nochmals zwei Krystalli- sationen vom gleichen Schmelzpunkt erhalten. Die gesamte Menge (0,55 g) wurde nunmehr aus heiBem Wasser umkrystallisiert, wobei der Schmelzpunkt auf 152O stieg. Diese Sub- stanz ist das bekannte Ace ty l -p - to lu id id ; es ist in Wasser schwer loslich und wurde durch Analyse und Mischschmelz- punk t id entifiziert.

0,1474 g gaben 12,t ccm N bei 16O und 747 mm. Berechnet fur C,H,,ON (149,l): Gefundcn :

N 9,4 9,37"0

Aus dem waBrigen Filtrat der letzten Krystallisation der p-Verbindung schieden sich bei weiterem Einengen reichliche Mengen grofier Nadeln ab, die bei 108O schmolzen. Die Mutterlauge gab beim Eindampfen noch eine zweite und dritte Krystallisation der gleichen Substanz. Durch Um- krystallisieren der Gesamtmenge (1,2 g) stieg der Schmelz- punkt auf l l O o und blieb dann unverandert. Diese i n Wasser leicht losliche Substanz ist das Ace ty l -o - to lu id id .

0,0880g gaben 7,4 ccmN bei 16O uud 747 mm. Berechnet fiir C,H,,ON (149,l): Gefunden :

N 994 9,59n/,

Das Mengenverhaltnis der beiden isomeren Acetyltoluidide ist ungefahr ein Teil p- auf 2,4 Teile o-Verbindung. Da letztere in Wasser leicht liislich ist, ist ihre wirkliche Menge sicher hoher einzuschatzen.

Die beiden Acetyltoluidide wurden darauf i n etwas grijB- eren Mengen dargestellt, jede fur sich durch Iangeres Kochen rnit konz. Salzsaure am RiickfluBkuhler verseift, die salzsaure Losung mit Natronlauge ubersattigt, mit Ather ausgeschuttelt und der ;ither nach dem Trocknen uber Natriumsulfat ver- dunstet. Siedepunkt des so erhaltenen o-Toluidins 196,5O und des p-Toluidins 198O; letzteres erstarrte zu Krystallen vom

Schmp. 45O. Auch nach halbjahrigem Auf bewahren hatten sich die beiden Verbindungen nicht gefiirbt.

Benzolsu l fonaz id und Monomethylani l in 9 g Benzolsulfonazid wurden mit 500 g reinem Monomethyl-

anilin 40 Stunden gekocht; dabei entwichen 1400 ccm Gas, berechnet 1200 ccm Stickstoff. Die Hauptmenge des Methyl- anilins wurde sodann im Vakuum abdestilliert und der Rest mit Wasserdampf abgeblasen. Durch zweimaliges Auskochen des blauvioletten, oligen Riickstandes mit j e 60 ccm Wasser lie6en sich 4,3 g Benzolsu l fonamid vom Schmp. 138O heraus- losen, der nach dem Umkrystallisieren aus Wasser unter Zu- satz von Tierkohle auf 153O stieg.

0,1398 g gaben 11,2 ccm N bei 19O und 758 mm. Berechnet fur C,H,O,NS (157,14): Gefunden:

N 8,91 9,09'/,

Der Rest loste sich zum Teil in warmer Natronlauge; nach dem Filtrieren und Einengen schied 8kh bei vorsichtiger Neutrahation mit Essigsaure eine klebrige Masse aus, die beim Umlosen aus Benzol zuerst noch eine weitere Menge Benzolsulfonamid und dann 0,s g eines rotbraunen 61s lieferte, das nach langem Stehen im Vakuum bei tiefer Temperatur wachsartig erstarrte. Die Analyse des Rohprodukts gab auf das erwartete Additionsprodukt, ein Benzolsu l fonmethyl - phenylendiamin ,

C,H, . SO, . NH . C,H,. NH . CH,, annahernd stimmende Zahlen.

0,1740 g gaben 15,5 ccm N bei 21O und 760 mm. Berechnet fur C,,H,,O,N,S (262,2): Gefunden:

N 10,68 10,13°/,

DaB dieser KSrper wirklich obige Konstitution besitzt,, zeigt die Analyse des P i k r a t s , das sich beim Versetzen der salzsauern Losung mit Natriumpikrat als dicker, dunkelgelber Niederschlag ausschied. Es wurde aus mehreren Versuchen gesammelt, wobei jeweils 9 g Azid 2,7 g Pikrat lieferten. Griin- stichig gelbe Tafeln, die sich leicht in Alkohol, etwas weniger leicht in Wasser losen. Der Schmp. blieb nach dreimaligem Umkrystallisieren aus wenig heiSem Wasser bei 161-152O

316 Th. Curtiusf

konstant. Das Salz snthalt nach der Analyse auf 1 Mol. Rase 1 Mol. Pikriusiiure.

I. 0,2018 g gaben 0,3409 g GO, und 0,0529 g H,O. 0,1506 g 0,2140 g ,; 0,1064 g BaSO,.

,, 18,3 ccm N bei 18O und 750 mm.

11. 0,1918 g ,, 0,3270 g GO, und 0,0561 g H,O. Berechnet fur Gefundeu :

C 46,41 46,07 46,70 C,,H,,O,N,S (491,25): I. 11.

H 3,49 2,93 3,29 > l

N 14,26 13,29 - S 6,52 6,83 -

I n die schwefelsaure Lasung des beim Ausziehen mit Natronlauge hinterbliebenen Ruckstands wurden unter Eis- kiihlung nitrose Gase eingeleitet, wobei eine flockig-zahe Masse nusfiel. Sie wurde in Alkohol gelost, beim Einengen schieden sich zunachst ziemlich vie1 Harz, dann aber schone, blattrige, gelbe Krystalle ab, deren Schmelzpunkt nach wiederholtem Um- krystallisieren a& 70 prozent. Alkohol bei 96-97 O konstant wurde. Die erhaltene Nitrosoverbindung zeigte sehr schijn die Liebermannsche Reaktion und keinerlei basische Eigenschaften. Unlijslich in Wasser, kaum in &her und kaltem Alkohol, leicht in heiBem Alkohol. Beim Stehen an der Luft farben sich die gelben Blattchen allmahlich braunlich. Aus 54 g Ben- zolsulfonazid wurden so in 6 Versuchen 2 g Nitrosoverbindung erhalten. Die Analyse ergab auf p, p'-Dini t rosodimethyl- d i aminod ipheny lme than ,

CH, . N (NO) . C,H, . CH, . C,H, . N (NO) . CH, , stimmende Zahlen; die Substanz wurde auf anderem Wogc bereits von v. B raun l ) dargestellt, der den Schmp. 97-98O faod.

I. 0,1074 g gaben 0,2492 g CO, und 0,0587 g H,O. 0,0912 g ,, 16,5 ccm N bei 17O und 735 mm.

11. 0,1994 g ,, 35,5 ccm N bei 17O und 735 mm. Berechnet fur Gefunden:

C,,H,,O,N, (284,17) : I. 11. C 63,34 63,28 - "/, H 5,68 6,02 - ,, N 19,72 20,21 19,88 ,,

I) Ber. 37, 2675 (1904); 41, 2148 (1908).

Benzolsu l fonaz id u n d Dime thy lan i l in 15 g Benzolsulfonazid wurden mit 200 g Dimethylanilin

bis zur Beendigung der Gasentwicklung (2 Tage) auf 140° er- warrnt, wobei 2000 ccm Stickstoff, also die berechnete Menge, aufgefangen wurden. Das gebildete Benzo l su l fonamid schied sich beim Erkalten groi3tenteils aus, der Rest nach dem Ein- engen im Vakuum und vollstandigen Entfernen des Dimethyl- anilins mittels Wasserdampf. Die Gesamtmenge betrug 7 g.

Nach dem Verdiinnen des oligen Reaktionsproduktes mit Ather wurde die LSsung rnit Natronlauge ausgeschiittelt, der Ather rnit Natriumsulfat getrocknet und abdestilliert. Der Ruckstand erstarrte auf Zusatz einiger Tropfen Alkohol krystallinisch und schmolz nach dem Umlosen aus Alkohol bei 90°. Erhalten: 9 g. Dieser Korper, auf den weiter unten naher eingegangen wird , war schwefelfrei. Die gesuchte Anlagerungsverbindung, ein €3 e n z olsul f o n a m i n o di m e t h y 1 - ani l in ,

C,H, . SO,. NH . C6H4. N (CHJ,, fand sich in der natronalkalischen Losung, auci der sie beim genauen Neutralisieren aunachst harzig ausfiel. Durch Um- krystallisieren aus h e r unter Zusatz von etwas Tierkohle wurde die Verbindung wei6 erhalten vom Schmp. 83O. Die Ausbeute betrug 5 g.

0,1944 g gaben 0,1735 g ,, 0,1055 g ,, 0,0877 g BaSO,.

0,4316 g CO, und 0,0986 g H,O. 15,4 ccm N bei 17O und 755 mm.

Berechnet fur C,,H,,O,N,S (276,20): Gefunden : C 60,86 60,55 R 5,79 5767 ?,

N 10,20 10705 7 1

Y 11,59 11742 9 1

Zur naheren Charakterisierung wurde die Substanz durcli konz. Salzsaure im Rohr gespalten. 3 g wurden in der Bombe 8 Stunden auf 150° erhitzt. Eine Probe des Rohrinhalts gab nunmehr mit Schwefelwasserstoff und Eisenchloridlosung die Methylenblaureaktion, womit die Anwesenheit von p- Amino- d ime thy lan i l in erwiesen war. Die Gesamtmenge wurde darauf mit Natronlauge alkalisch gemacht, rnit einigen Tropfen Benzoylchlorid geschuttelt und das abgeschiedene Produkt

318 Th. Curtiust

(3 g) abgesaugt. Nach mehrmaligen Anreiben mit kaltem Alkohol hinterblieben 1,4 g Benzoyl - p - aminodimethylanilin l) vom Schmp. 228 O Die alkoholischen Filtrate hinterlieSen beim Eindunsten nur ein zahes, helles 61, das nicht krystallisierte. Es wurde mit konz. Salzsaure gekocht, die ausgeschiedene Benzoesaure abfiltriert und das Filtrat eingeengt. Der Ruckstand erstarrte zu Krystallen vom Schmp. 189O und zeigte bei der Analyse die Zusammensetzung des o-Amino- d ime t h y 1 a n ili n d i h y d r o c hl o r i 4s. P i n n o w 2, fand fur das auf anderem Wege dargestellte Salz einen Schmelzpunkt von 184-186O unter Zersetzung. Ausbeute 0,2 g.

Berechnet fur C,H,,N,CI, (209,02): Gefunden:

0,1664 g gaben 19,6 ccm N bei 21° und 755 mm.

N 13,39 13,27 O I I p

Die aus dem Hydrochlorid mit Natronlauge abgeschiedene Base gab mit Eisenchlorid die von B a m b e r g e r und T s c h i r n e r 3, naher beschriebenen charakteristischen Far- bungen.

Das Mengenverhaltnis von p- und o-Verbindung ergibt sich aus den erbaltenen Ausbeuten unter Beriicksichtigung der groBeren Verluste bei der Isolierung des o -8minodime- thylanilins zu ungefahr 2 : 1.

Das obenerwahnte schwefelfreie Reaktionsprodukt erwies sich durch Analyse und Eigenschaften als das bekannte p, p‘-Tetramethyldiaminodiphenylmethan,

(CH,),N , C,H4. CH, . C,H4. N(CH,),.

I. 0,1874 g gaben 0,5504 g CO, und 0,1459 g H,O. 2,911 mg ,,

IT. 0,1405 g ,, 0,4145 g CO, und 0,1071 g H,O. 4,887 mg ,,

0,284 ccrn N bei 20° und 752 mm.

0,479 ccm N bei 20° und 754 mm. Berechnet fur

C,,H,,N, (254,lS) : C 80,3 H 8,66 N 11,02

Gefunden: I. 11.

80,l 80,46 O/,

8,7 1 8753 ,7

11,25 11, l l ,, ’) B G r n s t e i n , Ber. 29, 1482 (1896). 3 Ber. 12, 1668 (1899). 3, Ber. 32, 1905 (1899).

Umsetzungen der Sulfonaaide 319

Zur weiteren Charakterisierung wurde das erhaltene Tetra- methyldiaminodiphenylmethan mit s a1 p e t r i g e r S a u r el) behandelt: 2 g wurden in verdiinnter Salzsaure gelost und unter Kiihlung tropfenweise mit 1,5 g Natriumnitrit versetzt. Die gelbe Ausscheidung lieferte, aus Alkohol umkrystallisiert, gelbe Nadeln vom Schmp. 163O. Diese erwiesen sich als p -Ni t rod im e t h y lan i l in .

0,1287 g gaben 19,O ccm N bei 14O und 757 mm. Berechnet Wr C,Hl0O,N, (166,OQ): Gefunden:

N 16,9 1 7 4 “0

Aus der alkoholischen Mutterlauge fie1 auf Zusatz von Sodalosung ein anderer Ktirper aus, der, aus Methylalkohol umkrystallisiert, rotliche Nadeln vom Schmp. 123 * bildete und bei der Analyse auf o,o‘- D in i t r o t e t r a m e t h yl d i a m i n o d i p h e- ny lme than stimmende Zahlen lieferte.

0,1360 g gaben 18,s ccm N bei 14O und 760 mm. Berecbnet fur C,,H,,O,N, (344,19): Gefunden:

N 16,28 16,18 o/ io

Benzolsu l fonaz id u n d Dipheny lamin Bei zweitagigem Erhitzen von 10 g Benzolsulfonazid in

150 g Diphenylamin auf 140 O entstanden 1200 ccm Gas. Durch Auskochen des Reaktionsgemisches mit Wasser wurden nur 0,s g Benzolsu l fonamid gewonnen. Das Anlagerungsprodukt, ein B en z o 1 s u 1 f o n a m i n o d i p hen y 1 a m i n ,

C,,H,.SO,.NH.C,H,.NH.C,H, , lie6 sich durch Kochen mit Natronlauge extrahieren; es wurde aus der alkalischen Lbsung mit Sauren wieder ausgefallt und aus Ligroin bzw. verdiinntem Alkohol umkrystallisiert. Nadel- chen vom Schmp. 130O. Leicht loslich in Alkohol, Ather, Chloroform und Benzol, schwer in kaltem Ligroin und unloslich in Wasser. Von Laugen oder Sodalosung wird die Sub- stanz aufgenommen und m i t Sauren unverandert wieder abgeschieden.

0,1317 g gaben 0,3226 g CO, und 0,0566 g H,O. 0,1699 g 13,2 ccm N bei 17O und 759 mm. ,,

’j Vgl, dam P i n n o w , Ber. 27, 3161 (1894).

320 Th. Curtiusf

Berechnet fur CI8H,,O,N,S (324,20): Gefunden: C 66,66 66,80 O i 0

H 499 4,s l?

N 8,64 8,96 ), Zur S p a l t u n g wurden 2 g im Rohr mit konz. Sa lzsBure

8 Stunden lang auf l l O o erhitzt. Der tiefblaue Rohrinhalt wurde alkalisch gemacht, ausgegthert und der atherische Aus- zug mit Natriumsulfat getrocknet. Beim Abdestillieren des Athers hinterblieb ein Ham, das beim Anreiben mit konz. Salz- skure krystallinisch erstarrte. Durch Umkrystallisieren aus Wasser unter Zusatz von Tierkohle gereinigt, schmolz das erhaltene s a1 z s a u r e A mi n o d ip he n y 1 am in,

HCI, NH,. C,H,. NH. C,H, , bei 190-1959 Ob ein Gemisch von Isomeren vorliegt, wurde nicht naher untersucht.

0,1825 g gaben 20,4 ccm N bei 18O und 755 mm. Berechnet fur C,,H,,N,CI (220,56): Gefunden:

N 12,72 12,77 O i 0

Als zweites Spaltungsstiick wurde Ben z o l su l fon s a u r e herausgearbeitet und durch Uberftihrung in ihr Chlorid und Amid sichergestellt.

Benzolsu l fonaz id u n d P y r i d i n 15 g Benzolsulfonazid, in 500 g trockenem Pyridin gelbst,

lieferten bei mehrt Bgigem Kochen am RUckfluBkuhler 1800 ccm Gas, also etwa die berechnete Menge. Nach dem Abdestillieren des Pyridins im Vakuum wurde der harzige Ruckstand mit Natronlauge versetzt, worin er vollig loslich war, die alkalische Losung mit Tierkohle gekocht und neutralisiert. Dabei fie1 ein Teil des Reaktionsproduktes aus, der Rest lief3 sich nach vijlligem Eindampfen durch Aufnehmen des Ruckstandes mit Alkohol uud Fiillen mit Ather gewinnen. Zum Umkrystalli- sieren ist Alkohol am besten geeignet. Die Gesamtausbeute betrug 9 g. Schmp. 152O. Die Substanz stellt das erwartete Anlagerungsprodukt dar , ein B enz ol su l fonam in o p y r id in ,

C,H,. SO,. NH. C,H,N . 0,1895 g gaben 0,3907 g CO, und 0,0747 g H,O. 0,2176 g 23,2 ccm N bei 20° und 754 mm. ,,

Umsetzungen der Sulfonaeide 32 1

Berechnet Fur Cl1H,,O,N,S (234,15): Gefunden: C 56,4 56,2 "lo

I3 4,3 494 ,* N 11,96 12,05 ,,

Beim Eindampfen des Korpers mit konz. SalzsBure hinterblieb das Hydroch lo r id , das durch Liisen in Alkohol und Zusatz von trockenem Ather bis zur Trubung beim Stehen in Blattchen vom Schmp. 202 O krystallisierte.

0,1825 g gaben 0,0986 g AgCl. Berechnet fiir C,,H,,O,N,ClS (270,131) : Gefunden :

c1 13,l 13,36

Zur Sp a l t u n g wurde das Benzolsulfonaminopyridin im Rohr mit konz. S a l z s a u r e auf 150° erhitzt. Der Rohrinhdt hinterlie6 beim Eindampfen einen weiBen, krystallinischen Ruckstand von b enz 01s ul fo n s a u r e m Am in o p y r id in vom Schmp. 1154

C,H, . SO,H, NH, . C,H,N . 0,1564 g gaben 14,9 ccm N bei 16O und 753 mm.

Berechnet fur C,,H,,O,N,S (252,16): Gefunden: N 11,l 10,96 *I,,

Das erhaltene Salz wurde mit Natronlauge zerlegt und das freie Aminopyr id in mit Wasserdampf ubergetrieben. Das Destillat gab mit Quecksilberchloridliisung einen wei6en Nieder- schlag, der nach dem Umkrystallisieren aus Wasser bei 194O schmolz und bei der Analyse folgende Werte lieferte :

0,0231 g gaben 1,6 ccm N bei 19O und 736 mm. Berechnet fur C,H,N,, HgCl (329,51): Gefunden: N 7,67 7984 OID

Welches der drei isomeren Aminopyridine vorlag, wurde nicht naher untersucht. Bisweilen wurde beim Verkochen von Benzolsulfonazid mit Pyridin auch etwas Benzolsu l fonamid als Nebenprodukt gefa8t.

Benzolsu l fonaz id und Nit robenzol bzw. Benza ldehyd Diese Versuche boten kein besonderes Interesse, da a d e r

Benzolsu l fonamid , beim Erhitzen mit dem Aldehyd, auch BenzoesBure infolge starker Verharzung keine weiteren einheitlichen Substanxen isoliert werden konnten. Vielleicht kann

Journal f. prakt. Chemie [2] Bd. 125. 21

322 Th. Curtiusi

indessen beim Arbeiten in groBerer Verdiinnung (angewandt wurden etwa 7 prozent. Losungen) ein normaler Reaktions- verlauf erzielt werden. Allgemein wurde j a die Erfahrung gemacht, daB mit zunehmender Verdiinnung die Bildung der Anlagerungsprodukte begiinstigt wird.

Benzolsu l fonaz id u n d Malones t e r Bei Wasserbadtemperatur greift Benzolsulfonazid Malon-

ester nicht an. 5 g Benzolsulfonazid wurden darum mit 50g Malonsaurediathylester im Olbade auf 140-145O erwarmt, wobei sich 630 ccm Stickstoff (berechnet 650 ccm) abspalteten. Aus der braungefarbten Fliissigkeit wurde der Malonester unter vermindertem Druck abdestilliert und die letzten Reste mittels Wasserdampf entfernt, Der Ruckstand wurde mehrmals mit vie1 Ather ausgeschuttelt. Dabei hinterblieb, an den Wanden des Kolbens haftend, in geringer Menge ein schmierigcr, brauner KSrper, der in Alkohol lSslich war und sich beim Ab- dampfen lackartig wieder abschied. Aus der LGsung in verdiinnter Natronlauge fie1 er beim Neutralisieren mit Salzsaure schmierig aus, loste sich aber im UberschuB der Saure wieder auf. Diese Substanz wurde nicht weiter untersucht.

Die atherischen Ausziige wurden mit Natriumsulfat getrocknet und der Ather abdestilliert. Es hinterblieb ein oliges, braunes Produkt, in das ein krystalliner ESrper eingebettet war. Beim Ausziehen rnit Benzol liiste sich die Slige Masse auf unter Hinterlassung eines farblosen, krystallinen Riick- standes von Benzolsu l fonamid , das nach einmaligem Um- krystallisieren den angegebenen Schmp. 155 O zeigte.

0,2106 g gaben 17,2 ccm N bei 20° und 760 mm. Berechnet fur C,H,O,NS (157,16): Gefunden :

N 8,92 9920 “lo

Die Benzollijsung gab beim Abdampfen erneut Krystalle, die rnit etwas 01 durchsetzt waren. Die Krystalle schmolzen, auf Ton abgepreBt, bei 64O. Nach zweimaligem Umkrystalli- sieren aus verdunntem Alkohol blieb der Schmp. bei 69-70 O

konstant. Diese nur in sehr geringer Menge erhaltene Substanz erwies sich durch die Analyse als der gesuchte Anlagerungs- kijrper, B en z o l su 1 f o n a m i n o m a1 on s a u r e d i a t h y 1 e s t e r ,

C,H,.SO,.NH.CH(CO,C,H,),.

Umsetzungen der Sulfonazide 32 3

I. 3,961 mg gaben 0,180 ccm N bei 32,5O und 751 mm. 11. 5,600 mg ,, 0,241. ccm N bei 23O und 749 mm.

Bsrechnet fur Gefunden: C,,H,,O,NS (315,ZO) : I. 11.

N 4,44 4,93 4,750/0

Bei einem anderen Versuch wurde das braune, olige Reak- tionsprodukt rnit verdunnter Natronlauge erwarmt, nmh dem Erkalten mit verdunnter Salzsiiure genau neutralisiert und rnit Ather ausgeschuttelt. Beim Verdunsten des Xthers blieb ein gelblicher Korper zuruck, der bei 11 7 -1 18 O schmolz. Durch Umkrystallisieren aus Wasser stieg der Schmelzpunkt auf 145 O. Die erhaltene Substanz war aber keine Benzolsulfonamino- malonsaure , sondern B e nz o 1 s u l f o n amid , wie nachstehende Analyse zeigt :

3,246 mg gaben 0,272 ccm N bei 26O und 754 mm. Berechnet fiir C,H,O,NS (157,16): Gefunden: N 8,92 9,13 "0

Beim Erhitzen des oligen Reaktionsproduktes mit konz. Salzsaure im Rohr, Eindampfen der erhaltenen tiefbraunen Flussigkeit bis zur Trockne und Kochen des Ruckstandes rnit alkoholischer Salzsaure konnte nur Chlorammonium isoliert werden.

11. Umsettzungen des p-Toluolsulfonazids Von Theodor Cartinsf und Gieorg Kraemerl)

p - T oluol - s u l f on - a z i d , CH, . C,H,. SO,. N, 7 g Natriumazid werden in moglichst wenig Wasser gelost

und mit 50 ccm 90 prozent. Alkohol versetzt, wobei das Salz gerade noch in Lijsung bleibt. Ferner werden 17 g p-Toluol- sulfonchlorid (C. A. F. Kahlbaum) in 150 ccm Alkohol gelost und unter Schutteln mit der Natriumazidliisung vereinigt. Unter schwacher Erwarmung tritt Umsetzung ein, und nach einigem Stehen scheidet sich das Azid als schweres 01 ab. Durch Zusatz von Wasser wird die Abscheidung noch vermehrt und

1) Vgl. Georg Kraemer, ,,ober p-Toluolsulfonaaid und sein Ver- halten gegen Kohlenmasserstoffe und Amiubasen". 1naug.-Diss. Heidel - berg 1916. Druck von K l o h e und S i l b e r , Heidelberg.

324 Th. Curtiusi.

mit ausgefallenes Natriumchlorid wieder in Lbsung gebracht. Das 01 wird mehrmals mit Wasser gewaschen und uber Na- triumsulfat getrocknet. Das erhaltene Azid bildet ein gelbliches 01 von schwachem, eigentumlichem Geruch, das in einer Kaltemischung zu groBen, prismatischen Tafeln eratarrt und dann bei 22O schmilzt. Es ist vollig chlorfrei, leicht loslich in allen organischen Losungsmitteln und in der Kalte gegen Natronlauge sehr bestandig. Auch beim Erhitzen im Vakuum unter 12 mm Druck laBt es sich nicht verfluchtigen, sondern wird dabei allmahlich zersetzt, indem es sich snter Aufschaumen zunachst dunkel, dann vijllig schwarz farbt.

I. 0,2134 g gaben 0,3330 g GO, und 0,0652 g H,O. 0,1732 g 31,5 cem N bei 15” und 750 mm. 0,1982 g ,, 0,2310 g BaSO,.

11. 0,2004 g ,, 37,O cem N bei 19O und 757 mm. 0,2245 g ,, 0,2594 g BaSO,.

111. 0,1487 g ,, 26,5 ccm N bei 13” und 755 mm. IV. 0,2306 g ,, 43,3 ccin N bei 20° ,, 748 mm.

Rerechnet fur Cefunden: C,H,O,N,S (197,16): I. 11. 111. IV.

- “10 C 42,62 42,55 - - H 3,58 3,42 - - - N 21,32 20,9 21,Ol 20,82 21,04 ,, S 16,26 16,Ol 15,88 - - ,,

Die Ausbeute betrug im Durchschnitt 16 g, also etwa 83O/, der Theorie. Es wurden mehr als 500 g p-Toluolsulfon- chlorid so auf Azid verarbeitet.

Zum Vergleich wurde p - Toluolsulfonazid auch uber das noch nicht bekannte Hydrazid dargestellt.

p - T olu olsulf o n - h y d r a z id , CH, . C,H,. SO,, NH, NH, I n 11 g frisch destilliertes Hydrazinhydrat, das mit der

Halfte Eiswasser verdunnt ist, werden langsam unter guter Kuhlung und Umriihren 18,8 g fein verriebenes p-Toluolsulfon- chlorid eingetragen. Der erhaltene Krystallbrei wird auf Ton abgepreBt (18 g), in 50 ccm heiBem Alkohol bis auf einen kleinen Rest gelost, filtriert und das Filtrat schnell abgekuhlt, da sonst partielle Zersetzung eintritt. Das Hydrazid scheidet sich in gelben, filzigen Nadeln vom Schmp. 105-106° ab. Nach

Umsetzungen der Sulfanazide 325

zweimaligem Umkrystallisieren aus heiBem Alkohol schmelzen die nunmehr weiBen Nadeln bsi 109-1 loo unter Zersetzung.

I. 0,2685 g gaben 0,4419 g CO, und 0,1322 g H,O. 0,2103 g 28,O ccm N bei 14O und 754 mm. 0,2547 g ,, 0,9108 g BaSO,.

11. 0,1564 g ,, 21,2 ccm N bei 19O und 748 mm.

Berechnet fur Gefunden :

C,H,oOzN,S (186,17): I. 11. C 45,12 44,89 - “0

H 5,41 5,51 -

S 17,22 16,76 - N 15,05 15,46 l5,26 ,,

Das Hydrazid is t schwer loslich in kaltem Wasser, leicht in heiBem Alkohol, viel weniger in kaltem; auch in Ather ist es wenig liislich. Es reduziert Fehlingsche Losung und ammoniakalische Silberliisung bei schwachem Erwarmen. Mit Alkohol darf es nicht langere Zeit gekocht werden, da es sich hierbei unter Gasentwicklung zersetzt. Noch viel leichter tritt diese Zersetzung unter Entwicklung von Stickstoff und Wasserstoff ein, wenn man die waBrig-alkoholische Losung des Hydrazids erwarmt. l)

Si lbern i t ra tverb indung. Scheidet sich aus der kalten nlkoholischen Liisung des Hydrazids auf Zusatz von alkoholischem Silbernitrat beim Eindunsten im Vakuumexsiccator fiber Schwefelsaure in blattrigen Krystallen ab, die sich beim Erhitzen unter sehr starkem Auf bliihen zersetzen.

1. 0,1104 g gaben 0,0336 g Ag. 11. 0,1295 g ,, 0,0392 g Ag.

Berechnet fur Gefunden: C,Hl0O,N,S, AgNO, (356,06): I. 11. Ag 30,3 30,43 30,27

Hydrochlor id . Fiillt aus der kalten alkoholischen Lo- sung des Hydrazids mit atherischer Salzsaure in wei6en Nadeln am. Diese werden abgesangt, mit Ather gewaschen und im Exsiccator getrocknet. Das Salz ist nicht hygroskopisch und schmilzt bei 164-165 O unter Zersetzung.

Vgl. Raschig , 8. f. angem. Chem. 23, I, 972 (1910); Chem.-Ztg. 34, 568 (1910).

326 Th. Cmtiusi-

0,1138 g gabeu 0,0728 g AgCI. Berechnet fur C,H,,O,N,S, HCI (222,64):

B enz a l v e r bin dun g. Wird durch Vermischen aquimolekularer Mengen von Hydrazid und Benzaldehyd in alkoholischer Losung erhalten. Sie scheidet sich beim Stehen der Fliissig- keit in einer Kaltemischung aus und bildet nach zweimaligem Umkrystallisieren aus Alkohol weiBe, filzige Niidelchen, die bei 127-128O unter Zersetzung schmelzen.

Gefunden : GI 15,92 15,82 O l i o

0,1520 g gaben 0,3421 g CO, und 0,0754 g II,O. 6,023 mg ,, 0,561 ecm N bei 2’1O und ’147 mm.

Berechnet fur C,,H,,O,N,S (274): Gefunden: C 61,31 61,38 O,j0 H 5,11 5,55 , I

N 10,22 1037 ,> Acetonverb indung. Die klare L6suog des Hydrazids

in Aceton w i d im Vakuum eingedunstet und der gelbe Ruck- stand zweimal aus warmem Alkohol unter Zusatz von etwas Tierkohle umkrystallisiert. Feine, weiBe, filzige Nadeln vom Schmp. 158-159 O unter Gasentwicklung.

I. 0,2514 g gabeu 0,4927 g CO, und 0,1531 g H,O. 4,997 mg

11. 0,1973 g ,, 0,3852 g CO, und 0,1211 g H,O. Berechnet fiir Gefunden :

,, 0,560 ccrn N bei 26O und 754 mm.

C,,H,,O,N,S (226): I. 11.

N 12,59 12,44 - C 53,l 53,45 53,24 o,’o

H 6,2 6,81 6,86 ,, 7

p-Toluolsu l fonaz id a u s dem Hydraz id

2,74 g Hydrazid werden in etwa 20 ccm kaltem Alkohol gelost und die Lasung in 750ccm Wasser eingegossen. Zu der eiskalten Flussigkeit gibt man einige ccm Essigsaure und d a m tropfenweise etwas mehr als die berechnete Menge Wa- triumnitritlbsung. Die milchige Triibung wird mit &her aufgenommen, die atherische Lijsung nach dem Waschen mit Wasser uber Natriumsulfat getrocknet und dann der Ather abbdestilliert. Das Azid hinterbleibt als 01, das in einer Kalte- mischung krystallinisch erstarrt. Schmp. 22 O ; ebenso auch

Umsetznngen der Sulfonazide 327

Nischschmelzpunkt mit dem nach dem vorigen aus dem Chlorid und Natriumazid erhaltenen p-Toluolsulfonazid. Ausbeute 2,80g ; berechnet 2,95 g.

0,1836 g gaben 33,7 ccm N bei 17O und 749 mm. 0,2635g ,, 0,3152g BaSO,.

Berechnet fur BH,O,N,S (197,16): Gefunden:

S 16,26 16,43 ,, K 21,32 2079 O l O

p-Toluolsu l fonaz id und Benzo l

Da beim Erhitzen unter RuckfluB keine Umsetzung eintrat, wurden 4 g p-Toluolsulfonazid mit 10 g reinem Benzol 10 Stunden lang im Rohr auf 105O erhitzt. Beim Offnen ent- wich Stickstoff in Stromen. Die dunkle Losung hinterlieB nach dem Abdestillieren des Benzols 4,3 g einer zahen Masse. Diese wurde mit vie1 Ather aufgenommen, vom ungelosten abfiltriert und stark eingeengt. Beim Abkuhlen in einer Kllte- mischung schieden sich Krystalle aus, die noch stark gelb gefiirbt waren und bei 85O schmolzen. Das Rohprodukt (3,Sg) wurde zweimal aus &her-Alkohol unter Zusatz von etwas Tierkohle umkrystallisiert und bildete danach weiBe Nadeln, die den fur p-Toluolsu l fonani l id ,

CH, . C,H, . SO,. NH . C,H, , angegebenen Schmp. 103O l) zeigten.

0,3223 g gaben 16,6 ccm N bei 12O und 742 mrn.

Berechnet fiir C,,H,,O,NS (247,Z): Gefunden: N 5,67 5294 * l o

p-Toluolsulfonamid und andere Nebenprodukte traten in erheblicher Menge nicht auf.

p -Toluolsu l fonaz id und p-Xylol

20 g p-Toluolsulfonazid wurden mit 200 g reinem, uber Natrium getrocknetem p-Xylol gekocht. Erst nach 50 Stunden war die Gasentwicklmg einigermafien beendet ; erhalten wurden 2650 ccm Gas, berechnet 2400 ccm Stickstoff. Spuren unzer- setzten Azids lieBen sich auch dann noch nachweisen. Die

l) Ot to , dies. Journ. [2] 47, 369 (1893).

328 Th. Curtius-f

Abscheidung von etwas Ammoniumaz id im Kiihler ist durch eine geringe Verseifung des Azids zu p-Toluolsulfondure und Stickstoffwasserstoff zu erklaren, welch letzterer bei der hohen Reaktionstemperatur infolge Selbstzersetzung l) Stickstoffammo- nium neben Stickstoff liefert. Die Bildung von Schwefeldioxyd konnte nicht beobachtet werden. Aus der dunkel gefarbten Losung wurde das uberschiissige p-Xylol im Vakuum abdestilliert und die letzten Reste durch einen kraftigen Dampfstrom entfernt. Die zuruckgebliebene zahe: braune Masse wurde mit iiberschiissiger 20 prozent. Natronlauge auf dem Wasserbade erwarmt, wobei fast alles in Losung ging, filtriert und das Filtrat mit verdiinn ter Salzsaure angesguert. Der gelbliche Niederschlag (15 g) wurde aus Benzol oder besser aus 90prozent. heiSem Alkohol unter Zusatz von Tierkohle umkrystallisiert. Die so erhaltenen derben, wei6en Nadeln vom Schmp. 120 bis 121O erwiesen sich durch die Analyse und ihr Verhalten als das erwartete Anlagerungsprodukt ? p -T oluolsu l fon -p - sy l id id ,

CH ; I C,H,. SO,. NH . C,H,(CH,), . 0,1734 g gaben 0,4153 g CO, und 0,0950 g H,O. 4,315 m g ,, 0,1490 g ,, 0,1295 g BaSO,.

0,202 ccm N bei 22O und 750 mm.

Berechnet fur C,,Hl,O,NS (275,22) : Gefunden: c 65,40 65,32 H 6,23 6,13 7 1

N 5,09 5938 9,

S 11,65 11793 ,, Das erhaltene p-Toluolsulfon-p-xylidid war, wie zu er-

warten, einheitlich, wie sich weiter auch aus der unten beschriebenen Spaltung ergibt. Es ist in &ither und heibem Alkohol leicht, in kaltem Alkohol wenig loslich. Von Natron- lauge wird es sehr leicht aufgenommen und mit Sauren daraus wieder vollstandig abgeschieden. Mit starker Natronlauge fallt das entsprechende Natriumsalz aus.

Unter obigen Bedingungen bilden sich bei dem Verkochen des Adds mit p-Xylol keine Nebenprodukte, besonders auch kein p-Toluolsulfonrtmid.

l) Vgl. B e r t h o , Ber. 59, 589 (1926).

Zur S p a l t u n g wurde das p-Toluolsulfon-p-xylidid 8 Stdn. rnit konz. Salzsaure im Rohr auf 1 1 5 O erhitzt. Der Rohr- inhalt gab beim Eindampfen einen krystallinischen Ruckstand von p- to luolsu l fosaurem p-Xyl id in , das sich aus sieden- dam Wasser beim Erkalten in silberglanzenden Schuppen vom Schmp. 232-233 O ausschied.

0,1904 g gaben 7,3 ccrn N bei 15: und 763 mm. Berechnet fur C,,H,,O,NS (293,24): Gefunden : N 4,78 4749 “lo

Die aus dem Salz mit uberschiissiger Natronlauge abgeschiedene freie Base vom Sdp. 213O wurde durch Kochen mit Essigsaureanhydrid in das Ace t y 1- p -x y li d i d ubergefuhrt, das, aus Wasser umkrystallisiert, Nadeln bildete vom angegebenen Schmp. 139 O. l)

0,1364 g gaben 10,s ccm N bei 20° und 755 mm. Berechnet fur C,,H,,ON (163): Gefunden : N 8,59 8,79 O l O

Eine andere Probe des erhaltenen p-Xylidins wurde mit konz. Salzsaure in das Hydrochlorid und dieses in ganz verdiinnter salzsaurer Losung durch Zugabe einer konz. Losung von Natriumpikrat in das bisher noch nicht beschriebene, in Wasser schwer iijsliche p-Xyl id in - p i k r a t ubergefuhrt. Dieses schmolz nach dem Umkrystallisieren aus heiBem verdunntem Blkohol bei 171 O unter Zersetzung. Girunlichgelbe Blattchen.

I. 0,2400 g gaben 31,9 ccm N bei 11O und 756 mm. 11. 0,1312 g ,, 18,6 ccm N bei 16O und 748 mn3.

Berechnet fiir Gefunden :

N 16,O 15,64 16,19 o/io

C,,H,,O,N, (350,15): I. 11.

p-Toluolsu l fonaz id und Ani l in A. B e i gewijhnl ichem Druck

10 g p-Toluolsulfonazid wurden mit 100 g trocknem Ani- lin 10 Stunden im Olbad auf 130° erhitzt. Die entwickelte Gasmenge betrug 1200 ccm; berechnet 1200 ccm Stickstoff. Nach Entfernung des Anilins durch Abdestillieren im Vakuum

I) Michnel , Ber. 26, 39 (1893).

330 Th. Curtiusf

und schliefllich mit Wasserdampf bildete der Ruckstand ein dunkles, dickes 01. Durch Kochen mit Wasser wurden daraus 6 g p -T o luo 1 sul fo n a m i d ausgezogen. Schmelzpunkt nach dem Umkrystallisieren unter Zusatz von Tierkohle 137O in Ubereinstimmung mit einem Vergleichspraparat, das durch Umsetzung von p-Toluolsulfonchlorid und Ammoncarbonat gewonnen war.l)

Der wasserunlosliche Teil des oligen Reaktionsproduktes ging mit Natronlauge nur zu einem kleinen Teil in Losung. Der Rest war ein undefinierbares Harz, aus dem keine reinen Substanzen mehr gewonnen werden konnten. Auch aus der natronalkalischen Losung fie1 beim Ansauern nur eine amorphe, klebrige Substanz Bus, die unscharf zwischen 100 und 107O schmolz und allen Versuchen sio zu reinigen widerstand. Sie war in iiberschussiger Saure loslich und stellte wohl das erwartete Anlagerungsprodukt,, p -Toluolsu l f onp henylen- d i amin ,

CH, . C,H, . SO,. NH . C,H, . NH, , dar, obgleich die Analyse des stark verunreinigten Korpers nur wenig darauf passende Zahlen lieferte.

H. 0,1956 g gnben 0,1542 g ,, 0,1694 g ,, 0,1634 g BaSO,.

0,1184 g ,,

0,3774 g CO, und 0,0958 g H,O. 13,4 ccm N bei 14O und 756 mm.

11. 0,1114 g ,, 0,2163 g CO, und 0,0576 g €I,O. 9,s ccm N bei 16" und 759 mm.

111. 0,1156 g ,, 0,2212 g CO, nnd 0,0606 g H,O. Berechnet fur Gefunden:

C,,H,,O,N,Y (262,201 : I. 11. 111,

N 10,7 10,lO 9,69 - 8 12,23 13,25 - -

C 59,50 52,62 52,95 52,19 H 5,38 5,48 5,78 5787 i i

Weitere Substanzen konnten hier nicht aufgefunden werden.

3. Bei v e r m i n d e r t e m D r u c k

Gleiche Nengen p-Toluolsulfonazid und Anilin, wie bei A,, wurden unter 30 mm Druck 10 Stunden lang im Olbad auf 95 O erhitzt. p-Toluolsulfonamid bildete sich hierbei nicht.

i, K l a s o n , Her. 12, 1853 (1879).

Dagegen fanden sich in dem wagrigen Auszug des oligen Reaktionsproduktes erhebliche Mengen p- t oluols ul fon s a u r e s Anilin. DaB dieses nicht etwa erst bei der Aufarbeitung (Wasserdampfdestillation) aus dem noch reichlich vorhandenen unveranderten Sulfonazid entstanden ist, lieB sich dadurch nachweisen, da$ in einem anderen Versuch die gleiche Menge p-Toluolsulfonsaure abgeschieden werden konnte, nachdem das unzersetzte Azid dem ijligen Reaktionsprodukt vor dem Zu- sammenbringen mit Wasser durch Ausathern entzogen worden war. Das olige Reaktionsprodukt wurde mit Natronlauge ausgekocht, dabei ging p-Toluolsulfonsaure in Losung, wahrend Anilin als braunrotes 01 zuruckblieb. Das natronalkalische Filtrat wurde mit Salzsaure vorsichtig neutralisiert, zur Trockne verdampft und der gelbliche krystalline Ruckstand rnit kochendem Alkohol ausgezogen. Zuruck blieb reines Kochsalz, wghrend aus dem Alkohol beim Einengen und Erkalten p - t oluolsulf on s a u r e s N a t r i u m in glanzenden Blattchen sich abschied. Ausbeute: 4 g.

I. 0,3060 g gaben 0,4878 g CO, und 0,1088 g W,O. 0,2904 g ,, 0,3585 g Beso, . 0,7210 g ,, 0,2607 g Na,SO,.

11. 0,2331 g ,, 0,3718 g CO, und 0,0785 g H,O.

Berechnet fur C,H,O,SNa (194,12): C 43,27 €I 3,64 S 16,52 Na 11,85

Gefunden: I. 11.

43,47 43,50 Oj0 3,98 3,s’i ,)

16,95 - 11,70 - 97

Die Abspaltung von St icks tof fwassers tof f , die zur Bildung von p-Toluolsulfonsaure Veranlassung gibt, lie$ sich gleich zu Beginn deu Versuches durch Vorlegen einer Wasch- flasche mit Silbernitrat nachweisen; bei einem zweiten Ver- such wurde Natronlauge vorgelegt und titrimetisch 0,55 g Stick- stoffwasserstoff entsprechend 2,5 g p-Toluolsulfonazid ermittelt.

Aus dem erhaltenen Natriumsalz wurde durch Digerieren mit alkoholischer Salzsaure p -To lu olsulf on s a u r e in Freiheit gesetzt, die den angegebenen Schmp. 92O I) besaB und weiter

l) Norton und Otten, Am. chem. Journ. 10, 140 (1888).

332 Th. Curtiusf

durch Uberfuhrung in das Chlor id (Schmp. 69O) und Amid (Schmp. 137 O) charakterisiert wurde.

In einem anderen Versuch wurde das zunachst gebildete Anilinsalz der p-Toluolsulfonsaure aus dem Reaktionsprodukt direkt isoliert. Zu diesem Zweck wurde nach dem Abdestil- lieren des uberschussigen Anilins der Ruckstand mit wenig trocknem Ather versetzt, wobei unverandertes Azid und die letzten Reste Anilin in Lijsung gingen, wahrend ein brauner, krystallinischer Niederschlag sich abschied. Dieser wurde mit sehr vie1 Ather aufgenommen, von einem humusartigen Ruck- stand abfiltriert und einige Zeit mit Tierkohle gekocht. Beim Erkalten des Filtrats fie1 das bereits bekannte p- to luolsu l - f o n s a u r e Ani l in in Krystallen aus, deren Menge (4,6 g) ungefahr dem bei dem vorhergehenden Versuch erhaltenen p-toluol- sulfonsauren Natrium ( 4 4 , ber. 3,7 g) entsprach. Schmp. 230 bis 231O. I)

I. 0,2233 g gaben 0,4799 g CO, und 0,1082 gH,O. 11,8 ccm N bei 15O und 755 mm. 0,2560 g ,,

0,2433 g ,, 0,2232 g BaSO,. 11. 0,2532 g ,, 0,2316 g BaSO,.

Berechnet fur Gefunden: C,,H,,O,NS (265): 1. 11. C 58,87 5S,60 - Oio

H 5,66 5,42 - N 5,2S 5,37 - ), S 12,l l2,57 12,56 ,,

Weitere Reaktionsprodukte konnten auch bei diesem Ver- such nicht herausgearbeitet werden.

p-Toluolsu l fonaz id u n d Monomethylani l in A. B e i g e w o h n l i c h e m D r u c k

9 g p - Toluolsulfonazid wurden mit 90 g Monomethyl- anilin 12Stunden lang im olbad auf 140° erhitzt. Erhalten 1200 ccm Gas; berechnet 1100 ccm Stickstoff. Aus der dunkel gefarbten Fltissigkeit wurde das uberschussige Methylanilin unter vermindertem Druck moglichst vollstandig abdestilliert nnd die letzten Reste mit Wasserdampf abgeblasen. Der

I) N o r t o n und O t t e n geben den Schmelzpunkt 223O an; Am. chem. Journ. 10, 143 (188s).

Umsetzungen der Sulfonsaide 333

dunkle, zahe Riickstand wurde viermal rnit Wasser ausgekocht. Aus den wagrigen Filtraten schied sich nach dem Einengen p- To1 u 01s u l f o n a m i d aus, das nach dem Umkrystallisieren aus Wasser den richtigen Schmp. 137 O zeigte. Das in Wasser unlosliche 01 wnrde rnit viel 20 prozent. Natronlauge auf dem Wasserbade digeriert und die natronalkalische Losung mit Salzsiiure genau neutralisiert, wobei nochmals Sulfamid ausfiel. Das Filtrat von letzterem wurde viillig zur Trockne gebracht und der schwach rotliche Ruckstand mi t heiBem absolutem Alkohol ausgezogen. Dabei blieb Kochsalz zuriick, die alkoholische Losung hinterlieg beim Verdunsten wieder etwas p-Toluolsulfonamid. Gesamtbeute: 7 g.

Das rohe Sulfamid enthielt noch kleine Mengen des Anlage- rungsproduktes,

CH, . C,H,. SO,. NH. C,H, . N H . CH,, die beim Umkrystallisieren aus Wasser in die Mutterlauge ubergingen und zwar offenbar in Losung gehalten durch das beim Auskochen des urspriinglichen Produktes mit Natron- lauge zuruckgebliebene Alkali. Die Mutterlaugen vom Um- krystallisieren des Sulfamids wurden gesammelt, rnit iiberschussiger Salzsaure versetzt und die klare Lijsung vorsichtig unter Kuhlung mit ' I l o n-Natronlauge genau neutralisiert. E3 fielen wenige gelbliche Flocken aus, die in Alkohol gel6st beim Eindunsten im Exsiccator eine wachsartige, rote Masse hinterlieBen. Die gleiche Substanz wurde auch aus dem neu- tralisierten salzsauren Filtrat durch viilliges Eindampfen, Aus- ziehen des Ruckstandee rnit absolutem Alkohol und Eindunsten des Filtrats vom Kochsalz erhalten. Eine Reinigung war nicht moglich. Die Substanz zeigte aber die Eigenschaften obigen Additionsproduktes, indem sie in Sauren wie in Alkalien spielend loslich war. Die saure Losung ist rot, die alkalische gelb gerarbt. Nach dem Ausziehen des p-Toluolsulfonamids durch Natronlauge blieb noch viel einer dunklen, harzigen Masse zuruck, aus der keine einheitlichen Verbindungen mehr isoliert werden konnten.

B. €lei vermindertem Druck 5 g p-Toluolsulfonazid wurden mit 50 g Monomethylanilin

10 Stunden unter verminderten Druck im Olbad auf 116O er-

334 Th. Curtitist

hitzt. Die Losung begann nach einiger Zeit., ohne zu sieden, lebhaft Gas zu entmickeln. Nach der Entfernung des iiberschiissigen Methylanilins wurde der Riickstand, wie bei A, behandelt. Dabei wurden 3,5 g p-Toluolsu l fonamid isoliert neben auBerst geringen Mengen des erwarteten Anlagerungs- produktes und viel eines in Natronlauge unloslichen, dunklen Ruckstandes. Letzterer ging beim Digerieren rnit konz. Salzsiiure auf dem Wasserbade mit olivgruner Farbe teilweise in Losung. Beim Verdiinnen mit Wasser wurde die Losung blauviolett. Das Filtrat schied mit Natronlauge einen blagblauen, flockigen Niederschlag aus, der, in wenig Alkohol gelost, auf Zusatz von ,4ther abermals in Flocken ausfiel. Nach dem Trocknen bildete die Substanz ein blauviolettes Pulver ; ihre Menge betrug 0,2-0,3 g. Da der Korper beim Erhitzen auf dem Platin- blech noch etwas Asche zurucklieb, wurde er nochmals in Salzsaure gelost und mit Ammoniak wieder ausgefallt. Die Substanz war nunmehr aschefrei, schmolz unscharf gegen 120 O und zersetzte sich bei hoherer Temperatur unter starkem Auf- blahen. Nach der Analyse enthielt das Yrodukt aber noch 2,2 Schwefel. Eine Reinigung war leider nicht moglich.

p -Toluolsu l fonaz id und Dimethylan i l in

15 g p-Toluolsulfonazid wurden rnit 250 g trocknem Dime- thylanilin 10 Stunden lang im @lbad auf 140O erhitzt. Er- halten: 1890 ccm Gas; berechnet 1800 ccm Stickstoff. Nach Entfernung des iiberschiissigen Dimethylanilins durcli Abdestil- lieren unter vermindertem Druck und d a m mittels Wasser- dampf wurde das zuriickbleibende dunkelgelbe 01 dreimal mit j e 60 ccm Wasser ausgekocht. Bus den wagrigen Ausziigen achieden sich 4 g p-Toluolsu l fonamid vom Schmp. 137O ab. Der in Wasser unlosliche Anteil des Reaktionsproduktes wurde mit viel Ather aufgenommen und mit verdiinnter Natronlauge durchgeschuttelt.

Die iitherische Losung wurde rnit Wasser gemaschen, uber Natriumsulfat getrocknet und der Ather abdestilliert. Das zuriickbleibende dunkelgelbe 01 erstarrte auf Zusatz von einigen Tropfen Alkohol kristallinisch. Die feste Masse wurde aus einem Gemisch von Ather und Alkohol unter Zusatz von Tier-

Umsetzungen der Sulfonazidt: 335

kohle umkristallisiert. Die so erhaltenen farblosen Schuppen erwiesen sich als p,p'-Te t r a m e t h y ld iamino d ip hen y Im e t h an ,

(CH,),N . C,H4. CH, . C,H4 . N (CH&

Schmp. 9 1 O ; ebenso Mischschmelzpunkt mit einem Vergleichs- praparat. Leicht loslich in verdannten Mineralsauren. Wird aus der salzsauren Losung durch Natriumacetat wieder abgeschieden.

0,2194 g gaben 21,4 ccm N bei 19O und 753mm. Berechnet fur C,,H,,N, (254) : Gefunden :

N 11,03 11,06

Die natronalkalische Losung wurde nach dem Verdiinnen mit Wasser mit Salzsaure genau neutralisiert. Dabei fie1 das Anlagerungsprodukt, p -Toluo 1 s u l f onami n o d im e t h y l a nilin,

CH,. C,H, . SO,. NH . C,H,. N (CH,),,

in hellroten Flocken aus. Durch Umkrystallisieren aus Ather- Alkohol unter Zusatz von Tierkohle wurden mikroskopische Nadelchen erhalten vom Schmp. 81-82O. Leicht loslich in den meisten organischen Losungsmitteln, wie auch in Alkalien und Sauren, ganz unloslich in kaltem Wasser.

0,2738 g gaben 0,6193 g CO, und 0,1526 g H,O. 0,3084 g 27,O ccm N bei 16O und 747 rum. 0,2430 g 0,1988 g BaSO,.

Berechnet fur C,,H,,O,N,S (290): Gefunden: c 62,07 6 1,69 H 6,20 634 11

N 9,66 9,98 >, S 11,04 11,24 7)

Die Hydrolyse zeigte, da8 ein Gemisch d e r p - u n d o-Verbindung vorlag. Das Produkt wurde zur Spaltung rnit konz. Salzsaure 8 Stunden lang im Rohr auf l l O o erhitzt. Der Rohrinhalt hinterlie8 beim Verdampfen auf dem Wasserbade p-toluolsulfonsaures Aminodimethylanilin. Eine Probe gab, in verdunnter Salzsaure gelost , rnit Schwefelwasserstoffwasser und Eisenchlorid intensiv die Methylenblaureaktion. Die Sub- stanz enthielt also p- Aminodimethylan i l in . Das Gemisch der sulfonsauren Salze wurde in Wasser gelost, mit Natron- lauge erwarmt und die freien Basen mit Ather aufgenommen. Nach dem Verdunsten des Athers wurde der Riickstand mit

336 Th. Curtiuef

Benzoylchlorid und Natronlauge geschuttelt und die harzig abgeschiedene Benzoylverbindung aus wenig siedendem absolutem Alkohol umkrystallisiert. Dabei fie1 zuerst Benzoyl-p-amino- d ime thy l an i l i n aus, das nach mehrmaligem Umlosen deli angegebenen Schmp. 228 O besa8. l)

0,1802 g gaben 18,2 ccm N bei 17O und 742 mm. Berechnet fur C,,H,,ON, (240): Gefunden:

N 11,68 11,39 O/,

Das alkoholische Filtrat von der p- Benzoylverbindung hinterlief3 beim Eindampfen einen harzigen fimisartigen Riick- stand. Auch nach Bamberger2) erstarrt Benzoyl-o-aminodimethylanilin nur sch wer krystallinisch. Das unreine Produkt wurde darum durch zweistiindiges Kochen mit konz. Salzsaure gespalten, die ausgeschiedene Benzoesaure abfiltriert und das Filtrat eingedampft , wobei s a lz s aur e s 0 - Ami n o d im e t h y 1 - a n i l i n in derben Krystallen ausfiel, die bei 185-186° unter Aufschaumen schmolzen und auch sonst die bekannten Eigen- schaften 3, zeigten.

0,1222 g gaben 14,O ccm N bei 9, und 755 mm. 0,1874 g ,, 0,3595 g AgCI.

Berechnet fiir C,H,,N,, 2HC1 (209,G): Gefunden: N 13,4 13,62 O/, CI 33,92 34726 ,i

Aus den erhaltenen Mengen Benzoyl- p - aminodimethylanilin (1 g) und salzsaurem o-Aminodimethylanilin (1,6 g) ergibt sich das Verhaltnis von 0- zu p-Verbindung wie 2 : 1.

p-Toluolsu l fonaz id u n d P y r i d i n

Es wurde in verschiedenen Konzentrationen gearbeitet und dabei festgestellt, da8 die Bildung von p-Toluolsu l fonamid bei gro8erer Verdiinnung (1 : 35) zugnnsten des Anlagerungs- produktes, des p -To1 u 01s u l f o namin o p y ri d in s

CH,.C,H,.SO,.NH.C,H,N , zuriicktritt.

l) B o r n s t e i n , Ber. 29, 1482 (1836).

9, P i n n o w , Ber. 32, 1668 (1899). Ber. 32, 1905 (1899).

Umsetrungen der Sulfonazide 387

Das olige Reaktionsprodukt wurde in Natronlauge gelcst, filtriert und durch Ansauern mit SalzsZiure das p-Toluolsulfon- amid ausgef allt. Das Filtrat wurde zur Trockne verdampft, der Salzrtickstand mit absolutem Alkohol extrahiert und die Lijsung mit alkoholischer Pikrinsaure gefallt , wobei aus j e 10 g p-Toluolsulfonazid 5-8 g p-Toluolsulfonaminopyri- d i n p i k r a t erhalten wurden. Das Pikrat krystallisiert in gelben, bei 207O schmelzenden Tafeln, die in Wasser und verdunntem kaltem Alkohol sehr schwer, in warmem absolutem Alkohol dagegen leicht laslich sind. Die Analyse ergab folgende Werte:

0,1065 g gaben 0,1764 g GO, und 0,0294 g H,O. 0,1512 g 0,1964 g ,, 0,0950 g BaSOI.

,, 19,3 ccm N bei 17O und 751 mm.

Berechnet fiir C,,H,,O,N,S (477): Gefunden: C 45,28 45,17 O/,,

H 3,15 3,Q9 , I

N 14,68 14,57 7)

S 6,71 '465 7,

Durch Salzsaure war das Pikrat nicht zu zerlegen; der angesauerten Losung lieBen sich durch Ausathern nur Spuren von Pikrinsaure entziehen. Nach dem Eindampfen der salz- aauren Losung zeigte der Ruckstand den unveranderten Schmelz- punkt des Pikrats 207O.

Urn die Base selbst zu gewinnen, wurde darum bei einem weiteren Versuche das nach dem Abdestillieren des Pyridins im Vakuum hinterbleibende olige Reaktionsprodukt in heiBem absolutem Alkohol gelidst. Beim Erkalten scbieden sich reichlich dunkelbraune Krystalle ab (5,7 g aus 10 g Azid), die nach dem UmlGsen aus Alkohol uoter Zusatz von Tierkohle bei 210° schmolzen und bei der Analyse sich als p-Toluolsulfon- a m i n op y r i d in erwiesen.

0,2564 g gaben 0,5441 g GO, und 0,1140 g H,O. 0,2364 g 24,O ccm N bei 18O und 751 mm. 0,1714 Q ,, 0,1604 g BaSO,.

11. 0,1978 g ,, 20,O ccm N bei 20° und 753 mm. Berechnet fiir Gefunden:

C,,H,,O,N,S (248): I. 11. 58,07 57,87 - " 0 - C

H 4 3 4 4,98 1

N 11,3 11,57 11,41 ,l S 12,93 12,86 -

Journal f . prakt. Chemie 121 Bd. 12.5. 22

338 Th. Curtius+

Farblose, durchsichtige Tafeln, welche haufig schone Zwillingsformen zeigen. Wenig loslich in kaltem Wasser und Alkohol, leicht in beiden in der Warme. In Natronlauge lost sich die Substanz nur schwierig und bei grofier Konzentration derselben uberhaupt nicht auf, dagegen spielend in Sauren.

Das Hydroch lo r id wurde durch Eindampfen der salzsauren Losung, Aufnehmen mit Alkohol und Zusatz von &her bis zur beginnenden Triibung in Tafeln vom Schmp. 206O erhalten.

0,1604 g gaben 0,0802 g AgCi. Berechnet fur C,,H,,O,N,S, HC1 (284,47):

Das p - t o l u o l s u l f o n s a u r e p-Toluolsu l fonamino- py r id in wurde zufallig bei einem Versuch isoliert, bei dem unangegriffenes Azid bei der Aufarbeitung mi t Wasserdampf teilweise zu Stickstoffwasserstoff und p-Toluolsulfonsaure verseift wurde. Durch Ather aus der alkoholischen Losung gefallt, bildet es Nadeln vom Schmp. 180O; es lost sich spielend i n Wasser und wird durch Natronlauge zerlegt.

Gefunden: c1 12,47 12,37

0,2274 g gaben 14,3 ccm N bei 20° und 750 mm. Berechnet fur C,,H,,O,N,S (388): Gefunden :

N 7,22 7,07 "lo

Zur S p a l t u n g des p-Toluolsulfonaminopyridins wurden 2 g mit 4 ccm rauchender Salzsaure 10 Stunden lang im Rohr auf 130° erhitzt, der Rohrinhalt eingedampft und mit absolutem Alkohol aufgenommen. Bei langerem Stehen im Ex- siccator schieden sich aus der konz. Lasung derbe, stark hygroskopische Prismen von p- t o luo l su l f on s a u r e M Amino p y r i - d i n aus, die den Schmp. 101-108° zeigton.

0,2200 g gaben 21,O ecm N bei 15O und 748 mm. Berechnet fur C,,H,,O,N,S (268,27): Gefunden:

N 10,53 10,94 O/,,

Nach Zusatz von Natronlauge zu der waflrigen Liisung des erhaltenen p - toluolsufonsauren Aminopyridins wurde so lange rnit Wasserdampf destilliert, bis eine Probe des Destillats keine Fallung rnit Sublimatlosung mehr gab. Das stark alkalisch reagierende Destillat wurde mit Salzsaure neutralisiert

und im Exsiccator eingedampft, wobei eine gelbe, von Kry- stallen durchsetzte , hygroskopische Masse zuruckblieb. Diese wurde in waBriger Lijsung rnit Natronlauge versetzt und mehrmals mit vie1 &her ausgeschiittelt. Beim Verdunsten des Athers blieb die Base als bl zuruck, das auch bei langerem Stehen iiber Schwefelsaure nur wachsartig erstarrte. Durch das Ausschutteln mit Ather wird sie der wadrigen alkalischen Losung nur unvollstandig entzogen, denn rnit Natriumpikrat lieferte die Lbsung nach dem Neutralisieren mit Salzsaure noch einen kraftigen Niederschlag von Aminopyr id inp ik ra t , das nach zweimaligem Umkrystallisieren aus Alkohol bei 138 O

bis 139O schmolz und bei der Analyse folgende Zahlen lieferte: 0,0910 g gaben 17,8 ccm W bei 21 O und 751 mm.

Berechnet fur C,,H,O,N, (323): Gefunden: N 21,7 21,90 @I!,

Einfacher lieS sich das Aminopyridinpikrat durch Spaltung des fruher beschriebenen Pikrats des p-Toluolsulfonaminopyri- dins erhalten. Kocht man dieses mit konz. Salzsaure, so krystallisiert es beim Erkalten unverandert wieder aus; erst beim Erhitzen mit Sauren unter Druck zerfallt es, aber nicht in Pikrinsaure und p-Toluolsulfonaminopyridin, sondern in p-Toluol- sulfonsaure und Aminopyridinpikrat. I)

J e 3 g p-Toluolsulfonaminopyridinpikrat wurden 30 Stdn. lang im Einschmelzrohr mit 6 ccm konz. Salzsaure auf 120° erhitzt, der Rohrinhalt auf dem Wasserbade wiederholt eingedampft und der Ruckstand aus heii3em Wasser umkrystallisiert. Ausbeute: 1,7 g Aminopyr id inp ik ra t . Schmp. 138 bis 139 O.

0,1019 g gaben 0,1536 g GO, und 0,0302 g H,O. 0,1552 g 29,5 ccm N bei 19O und 752 mm. ,,

Berechnet fiir C,,H,O,N, (323): Gefunden: C 40,87 41,lO "1, H 2 8 3932 7,

N 21,7 21,52 ,, Das Salz krystallisiert aus Alkohol in kleinen, gelben

Nadeln und ist nicht identisch rnit dem einzigen, bisher be-

l) Diese oben schon erwlhnte seltsame Bestiindjgkeit des Pikrats gegen starke Sauren 1aEt vermuten, daE es sich nicht urn ein normales pikrinsaures Salz handelt.

340 Th. Curtiusj-

schriebenen a- Aminopyridinpikrat, fur das der Schmelzpunkt 216-217O angegeben wird.I) Es muS also entweder die 6- oder die y-Verbindung vorliegen.

HI. Uinsetzungen des p-Chlorbenzolsulfonazids Von Theodor Curtiust und Karl Vorbach2)

p - C hl o r b e n z o 1 - s u If o n-a z id , C1. C,H,. SO,. N, Das erforderliche p - C h lo r b e n z 01s ulf o nc hlo r i d wurde

zuerst nach Ott03) aus Chlorbenzol durch Sulfurierung und an- schlieBende Behandlung mit Phosphorpentachlorid dargestellt, spater fertig von S c h u c h a r d t bezogen.

Zur Uberfuhrung in p- C h lo r ben z olsulfon az id werden 25 g Chlorid in 200 ccm 50° warmem Alkohol moglichst rasch gelost und sofort eine schon vorher bereitete Losung von 20g Natriumazid in 75 ccm Wasser zugefugt. Da leichte Erwarmung eintritt, kuhlt man ab. Ein Teil des Azids scheidet sich noch mit Kochsalz verunreinigt in Nadeln ab. Nach halbstundigem Stehen werden durch Zusatz von 500 ccm Wasser weitere Mengen Azid gefallt und zugleich das Natriumchlorid in Liisung gebracht. Nach dem Absaugen und Waschen mit Eiswasser krystallisiert man aus Allrohol urn. Ausbeute: 97 O/,,. Lange, wei6e Nadeln, welche in den gewobnlichen organischen Lasungs- mitteln leicht loslich, in Wasser unloslich sind. Schmp. 39O. Das Azid geht mit Wasserdampfen unzersetzt uber. Auf dem Spate1 erhitzt, verpufft es. Es 1aBt sich lange Zeit unoerandert auf bewahren.

0,1630 g gaben 0,1968 g CO, und 0,0276 g H,O. 0,1536 g ,, 0,0972 g AgCl. 0,1327 g ,, 0,1435 g BaSO,.

Berechnet fur C,H,O,N,CIS (217,61): Gefunden: C 33,lO 32,94 O i 0

H 1,85 1 8 9 1, c1 16,30 15,92 1, S 14,73 14785 7,

I) Marckwald , Ber. 27, 1320 (1894). a) Vgl. Karl V o r b a c h , ,,Uber dns Hydrasid und Azid der para-

Chlorbenzolsulfosiiure". 1naug.-Diss. Heidelberg 1925. Druek von K l o h e und S i 1 b e I*, Heidelberg

$) Ann. Chem. 143, 102, 106 (1867).

Zum Vergleich wurde das Azid auch aus dem Hydrazid durch Einwirkung von salpetriger Saure dargestellt.

p - C h l o r b e n z ol - su l f o n- h y d r az i d , C1. C,H,. SO,. NH .NH, 10 g p-Chlorbenzolsulfonchlorid werden rasch in der not-

wendigen Menge absolutem Alkohol gelijst und unter Eiskuhlung mit einer absolut alkoholischen Losung von 5 g Hydrazinhydrat (2 Mol. = 4,s g) versetzt. Nach halbstiindigem Stehen in der K&lte wird der entstandene Krystallbrei abgesaugt und mit Wasser gut gewaschen. Aus der Mutterlauge fallt auf Zusatz Ton Wasser noch eine weitere NIenge Hydrazid au8. Ausbeute: 96O/,. Durch Losen in warmem Alkohol und Ausfallen mit Wasser erhalt man weiBe, filzige Nadelchen vom Schmp. 113 bis 114O. Langeres Kochen der alkoholischen Losung ist dabei zu vermeiden. In kaltem Wasser ist das Hydrazid kaum, ia Slkohol, in Aceton und Benzol dagegen leicht loslich.

0,1722 g gaben 0,2189 g GO, und 0,0517 g H,O. 0,2560 g 31,3 ccm N bei 21° und 750 mm. 0,1166 g ), 0,0792 g AgCl. 0,1468 g ,, 0,1645 g BaS04.

Berechnet fur C,H,O,N,CIS (206,62): Gefunden: C 34,86 34,68 O l i o H 3,41 3736 71

N 13,56 13,67 7,

c1 17,16 16,80 >l

S 15,51 15739 71

Bei langerem Kochen des Hydrazids in waBriger oder alkoholischer Losung tritt Zersetzung ein; gibt man zu der sich zersetzenden Lijsung Silbernitrat , so wird dieses sofort reduziert unter Bildung von Silbersulfid. Ein Silbersalz des Diimids konnte hierbei nicht gefal3t werden. l) Wird das Hydrazid in natronalkalischer Losung erhitzt, so zersetzt es sich rasch unter Gasentwicklung; auf Zusatz von Silbernitrat f allt sofort ein dicker, schwarzer Niederschlag von reduziertem Silber und Silbersulfid aus. a)

I) Vgl. das analoge Verhalten anderer Sulfonhydrazide, Curtius

%) Vgl. Rasehig, Z. f. ang. Chem. 23, I, 912 (1910). 11. Haas , dies. Journ. [2] 102, 86 (1921).

342 Th. Curtiusf

S il b e r n i t r a t v e r bin d un g. Krystallisiert aus der kaltgesattigten, absolut alkoholischen Losung des Hydrazids auf Zusatz von absolut alkoholischer Silbernitratlosung nach kurzem Stehen im Dunkeln in wei6en Blattchen aus und zersetzt sich im Lichte unter Braunfarbung.

Hydrochlor id . Eine konzentrierte Lasung des Hydrazids in warmem absolutem Alkohol wird mit iitherischer Salzsaure versetzt, wobei das Hydrochlorid in kleinen Prismen auskrystallisiert. Zur Reinigung lost man das Salz in Alkohol und fallt es mit Ather wieder aus. Schmp. 158-159 9

0,1080 g gaben 0,1282 g AgC1. Berechnet fiir C,H,O,N,CI,S (243,OS): Gefunden:

P i k r a t. Cl 29,17 29,35O/O

Krystallisiert aus der Mischung kalter konzentrierter alkoholischer Losungen von 2 g Hydrazid und 5 g Pikrin- saure nach kurzem Kochen auf dem Wasserbade und Abkiihlen auf Zusatz des gleichen Volumens Wasser in groBen, gelben Nadelu aus. Znr Reinigung wird das Salz in Alkohol gelost. mit Wasser wieder ausgefallt und dann aus wenig Alkohol umkrystnllisiert. Schmp. 83O.

0,2446 g gaben 34,s ccrn N bei 20° und 744 mm. Berechnet fiir C,,€I,,O,N,ClS (435,70): Gefunden:

N 16,OS 15,88

Benza lve rb indung . Fallt beim Schutteln einer Losung des Hydrazids in stark verdiinnter Salzsaure mit etwas mehr als der berechneten Menge Benzaldehyd beim Stehen als flockige, we& Nasse &us und wird aus Alkohol umkrystallisiert. Schane, wei6e Nadeln vom Schmp. 128-129 O unter Qasentwicklung.

0,2900 g gaben 24,9 ccmN bei 32' und 752 mm. Berechnet fur C,,H,,O,N,CIS (294,69): Gefunden:

N 9,50 9,52 O I O

Acetonverb indung. Scheidet sich aus einer Liisung des Hydrazids in stark verdiinnter Salzsaure auf Zusatz von Aceton in feinen Nadelchen aus und wird aus Alkohol umkrystallisiert. Schmilzt unscharf bei 140 - 143 O unter Zer- setzung.

0,3282 g gaben 33,s ccm N bei 22, und 750 mrn. Berechnet fur C,H,,O,N,ClS (246,66): Gefunden:

N 11,36 11,45

p-Ch lo rbenzo l su l fonaz id a u s dem Hydraz id 10 g Hydrazid werden in der berechneten Menge Salzsaure

(entsprechend 2,6 g HC1) gelost. Unter Eiskuhlung 1aBt man langsam eine waBrige konzentrierte Losung von 5 g Natrium- nitrit zutropfen. Das Azid fallt sofort als krystallinischer Niederschlag aus und bildet nach dem Umlosen aus Alkohol lange Nadeln vom Schmp. 39". Eine Mischung mit dem nach S. 340 aus dem Chlorid bereiteten Azid ergab den gleichen Schmelzpunkt.

0,2130 g gaben 37,l ccm N bei 21° und 750mm. Berechnet fur C,H,O,K',CIS (217,61): Gefunden:

N 19,32 19,47 Ol0

E i n w i r k u n g von Kohlenwassers tof fen und Aminen auf p-Chlorbenzolsu l fonaz id

Bei allen Versuchen wurde das Azid rnit dern betreffenden Kohlenwasserstoff oder Amin in einem Rundkolben in einem Paraffinolbad unter Ruckflu6 erhitzt. Das obere Ende des Schliffkuhlers war mit einem Chlorcalciumrohr und dieses zur Messung des entwickelten Gases mit dem Verdrangungsapparat verbunden, in dem das Gas in einem MeBzylinder uber Wasser aufgefangen wurde. Bei Anwendung von Kohlenwasserstoffen oder Aminen, die hijher als 135O siedeten, wurde nur bis zu dieser Temperatur erhitzt.

p -Ch lo rbenzo l su l fonaz id und To luo l 15 g Azid wurden mit 150 g Toluol im &bad bis zum

Sieden erhitzt, wobei sich nur sehr langsam Stickstoff entwickelte. Nach 95 stundigem Kochen wurden erhalten 1600 ccm; berechnet 1800 ccm. Dann wurde das uberschussige Toluol im Vakuum abdestilliert und die letzten Reste mit Wasser- dampf abgeblasen, wobei noch unverandertes Azid rnit uber- ging. Beim Eindampfen des Kondenswassers hinterblieben nur Spuren Ruckstaud. Das schwarze, harzige Reaktions- produkt wurde mehrere Male mit verdiinnter Natronlauge ausgezogen, das braune natronalkalische Filtrat mit Eis gekuhlt und langsam rnit verdiinnter Salzsaure angesauert. I)er noch stark gefarbte Niedersciilag wurde abgesaugt und das Filtrat

344 Th. Curtiusf

eingedampft, wobei au6er Natriumchlorid nur wenig einer oligen Substanz iibrigblieb, die kein p-Chlorbenzolsulfonamid enthielt. Der Niederschlag wurde in Alkohol gelost und mit Tierkohle zur Entfernung schmieriger Nebenprodukte gekocht. Aus dem Piltrat krystallisierte allmahlich evtl. auf Zusatz von etwas Wasser noch stark gefarbt der Anlagerungskorper, das p-C hlor b enzolsulfon-o - t o lu id id ,

C1. C,H,. SO, . NH . C,H, . CB,, am. Erhalten: 5 g. Nach zweimaligem Umkrystallisieren aus heiBem Alkohol bildete die Substanz schone, weiBe Prismen, welche den Schmp. l l O o und auch die anderen Eigenscbaften der bereits bekanuten or tho-Verbindung ') zeigten. Leicht loslich in Alkohol und Ather sowie in Natronlauge, unloslich in Wasser und Salzsaure.

0,1760g gaben 7,6 ccm N bei 20° und 755 mm. Berechnet fur C,,H,,O,NClS (281,65): Gefunden :

N 4,97 4388 O10

Zum Vergleich wurde dasselbe Toluidid auch aus dem Chlorid und o-Toluidin dargestellt. Der Mischschmelzpunkt lag gleichfalls bei l l O o .

Beim Einengen der alkoholischen Mutterlauge entstanden nur iilige Produkte. Das Para-Toluidid war n i c h t nachzu- weisen. Letzteres wurde aus dem Chlorid und p-Toluidin bereiteta); es schmolz bei 84O, ist in Alkohol leichter loslich J s die o-Verbindung und krystrallisiert gut, so da6 es, falls es entstanden ware: in dem alkoholischen Filtrat hatte gefunden werden miissen.

Zur S p a l t u n g wurde das aus dem Azid und Toluol erhaltene p-Chlorbenzolsulfon-o-toluidid mit der zehnfachen Menge konz. Salzsaure im Rohr 8 Stunden auf l l O o erhitzt. Der lrlare Rohrinhalt wurde auf dem Wasserbade zur Trockne verdampft, der Riickstand, das gebildete p-chlorbenzolsulfonsaure o-Toluidin, in Wasser gelost, mit Natronlauge versetzt und die abgeschiedene Base mit Ather aufgenommen.

Die natronalkalische Losung, welche das Natriumsalz der p - C h l o r benzolsu l f on s a u r e enthalten mubte, wurde mit

I) Baxter und C h a t t a w a y , Journ. Chem. SOC. 107, 1822 (1915). a ) Ebenda, S. 1823; Schmp. 88O.

Umsetzungen der Snlfonazide 345

Salzsaure neutralisiert, zur Trockne eingedampft und der Ruck- stand mit Phosphorpentachlorid eine halbe Stunde auf dem Wasserbad digeriert. Nach dem Versetzen mit Wasser blieb p-Chlorbenzolsulfonchlorid krystallinisch zuriick; dieses wurde durch Umkrystallisieren aus Ather gereinigt und zur weiteren Identifizierung noch, wie S. 340 beschrieben, in das Sulfonazid ubergefuhr t.

Die atherische Losung des o-Toluid i n s wurde abdestilliert und das zuruckgebliebene 01 'I4 Stunde rnit Essigsaureanhydrid am Ruckflu6kiihler erhitzt. Nach dem Versetzen mit Wasser und Abstumpfen der iiberschussigen SLure mit Soda schied sich nach dem Einengen und Erkalten Ace ty l -o - to lu id id l ) inKry- stallen ab. Schmp. 110 O ; ebenso Nischschmelzpunkt mit einem Vergleichspraparat. Zum weiteren Nachweis wurde ein anderer Teil des erhalteaen o-Toluidins durch Erwlirmen mit p-Chlor- benzolsulfonchlorid in p-Chlorbenzol-o-toluidid zuruckverwandelt. Schmp. 110 O; ebenso Mischschmelzpunkt mit einem Vergleichs- praparat.

p -Chlorbenzolsu l fonaz id u n d p -Xylo l 5 g Azid gaben nach sechsstundigem Kochen mit 50 g

reinem p-Xylol 558 ccm Gas; berechnet 600 ccm Stickstoff. Die Losung hatte sich rasch dunkel gefarbt. Das p-Xylol wurde im Vakuum abdeetilliert und der Rest durch Wasser- dampf entfernt. Das Kondenswasser enthielt kein p-Chlor- benzolsulfoaamid. Beim Erwarmen des schwarzen, harzigen Ruckstandes mit verdiinnter Natronlauge loste sich die Haupt- menge klar auf. Aus dem Filtrat fie1 beim Ansauern mit Salzsaure p- C h l o r b en z o 1s u l f on -p-xy li d i d,

C1 .C,K,.SO,.NH.CBHI (CH,),, als dichte, krystallinische Masse aus. Oas Rohprodukt wurde in Alkohol geliist, mit Tierkohle gekooht und nach den Ein- engen durch vorsichtigen Zusatz von wenig Wasser wieder gefallt. Ausbeute: 3,5 g vom Schmp. 105O, der nach nochmaligem Umkrystallisieren aus Alkohol auf 114 O stieg. Die reine Substanz bildet dicke, doppelbrecheade Blattchen, die in Alkohol uud Ather loslich, in Wasser unloslich sind. Auch in Natronlauge ist die Verbindung leicht laslich; versetzt man

l) A l t , Ann. Chem. 262, 319 (1889).

346 Th. Curtiust

die Losung in verdiinnter Lauge mit konzentrierter, so scheidet sich das Natriumsalz krystallinisch ab.

Zur S p a l t u n g wurde das p-Xylidid mit der zehnfachen Menge konz. Salzsaure im Rohr 8 Stunden auf 120° erhitzt. Beim Versetzen der erhaltenen Liisung mit Wasser fiel p - chlorbenzolsulfonsaures p-Xylidin in reichlicher Menge krystallinisch aus. Zur Entfernung der Salzsaure wurden Losung und Niederschlag auf dem Wasserbade zur Trockne gebracht. Der Ruckstand loste sich in heiBem Wasser auf; beim Abkiihlen fiel p-chlorbenzolsulfonsaures p-Xylidin in langen Nadeln voni Schmp. 23S0 aus.

Zur weiteron Charakterisierung wurde das so erhaltene Salz mit Natronlauge zerlegt, das olig abgeschiedene p- Xyli- d in tnit Ather aufgenommen, der Ather nach dem Trocknen uber Natriumsulfat abdestilliert und die zuriickbleibende Base durch Kochen mit Essigsaureanhydrid in das bekannte Ace ty l -xy l i - d i d l) vom Schmp. 139,5 iibergefuhrt, das bei der Analyse folgende Zahlen lieferte:

0,0635 g gabeu 4,s ccm N bei 20° und 744 mm. Berechnet fur C,,H,,OK (163,16): Gef unden :

N 8,58 8,4801, Die natronalkalischen Losung wurde nach dem Neutrnli-

sieren mit Salzsaure zur Trockne verdampft und das so erhaltene Natriumsalz der p - Chlorbenzolsu l fonsaure , wie oben angegeben, in das Chlorid und schlieBlich in das Azid ubergefiihrt.

p -Chlorbenzolsu l fonaz id und N a p h t h a l i n 5 g Azid wurden mit 50 g Naphthalin wahrend 5 Stunden

auf 140° erhitzt; erhalten 570 ccm, berechnet 600 ccm Stick- stofl. Das iiberschiissige Naphthalin wurde im Dampfstrom verjagt. Beim Einengen des Kondenswassers blieb kein p-Chlor- benzolsulfonamid zuruck. Das dunkle, harzige Reaktionsprodukt wurde in alkoholischer Losung mit Tierkohle gekocht. Aus dern Filtrat krystallisierte nach dem Einengen p - C h l o r b e n - zo lsu l fon- u - n a p h t h a l i d ,

C1. C,H,. SO, .KH .C,,H, , in farblpsen Nadelchen aus, die nach nochmaligem Umkristalli- sieren bei lS9,5O schmolzen. Die Substanz ist in Natronlauge

l) Schaumann, Ber. 11, 1538 (1878).

leicht loslich und wird aus der alkalischen Losung mit Salzsaure wieder abgeschieden.

0,2960 g gaben 11,s ccni N bei 16O und 749 mm. Berechnet fiir C,,H,,O,NClS (317,65): Gefunden :

N 4,41 4,55 "I,

Zum Vergleich wurde die bisher unbekannte Verbindung auch aus p-Chlorbenzolsulfonchlorid und a-Naphthylamin dargestellt. 5 g Sulfochlorid und 7 g a-Naphthylamin wurden fein gepulvert und auf dern Wasserbad erhitzt. Die Masse schmolz zunachst, erstarrte dann aber sofort mieder. Nach halbstiindigem Erhitzen wurde das Reaktionsgemisch mit verdiinnter heiBer Salzsaure ausgezogen. Das zuruckbleibende a-Naphthalid wurde zuerst durch Umfallen aus natronalkalischer Lasung mit Salzsaure und dann durch Umkrystallisieren aus Alkohol gereinigt. Schmp. 190 O ; ebenso Mischschmelzpunkt mit der aus dem Azid und Naphthalin erhaltenen Verbindung.

p -Chlorbenzolsulfon-P-naphthalid wurde analog aus dem Sulfochlorid und /3 Naphthylamin durch Erwarmen im Olbad auf 130 O dargestellt. Es schmilzt bei 134 O. Ein Mischschmelz- punkt rnit der aus dem Azid erhaltenen Substanz ergab eine betrachtliche Depression.

Zur S p a l t u n g wurde die aus dem Azid dargestellte Ver- bindung mit der zehnfachen Menge konz. Salzsaure im Rohr 16 Stunden auf 120° erhitzt.. Beim Offnen war schwacher Druck vorhanden. Der Rohrinhalt, ein Krystallkuchen, zeigte schwachen Geruch nach Schwefe ld ioxyd und war in Wasser bis auf eine leichte Trubung loslich. Letztere wurde in hither aufgenommen und nach dem Verdampfen des Athers als Chlor- benzol erkannt. Die salzsaure Lbsung wurde nach dem Aus- athern zur Trockne eingedampft, wobei p- chlorbenzolsulfonsaures a-Naphthylamin zuriickblieb. Die Losung des Ruck- stands in hei6em Wasser schied auf Zusatz von Natronlauge a - N a p h t h y l a m i n ab, das, rnit Ather aufgenommen, nach dem Verdampfen des &hers durch seinen Schmp. 60° und weiter durch die Oberfiihruog in p-Chlorbenzolsulfon-a-naphthalid vom Schmp. 189,5O charakterisiert wurde. Das in der natronalkalischen Losung noch enthaltene Natriumsalz der p- Chlo r- benzo l su l fonsaure wurde wie fruher in das Chlorid (Schmelz- punkt 53 O) und das Azid (Schmp. 39O) iibergefuhrt.

348 Th. Curtiusf

p - C h l orb e n z 01s u l f o n az i d un d An il in 10 g Azid gaben mit 100 g Anilin bei 12 stiindigem Er-

hitzen auf 125O fast die berechnete Menge Stickstoff (1200 ccm). Beim Erkalten zeigten sich fest im Kolbenhals sitzende Nadeln von Ammoniumazid, das einerseits rnit Natronlauge Ammo- niak, andererseits mit Silbernitrat explosives Silberazid lieferte Nach dem Abdestillieren der Hauptmenge des Anilins im Vakuum und Entfernung der letzten Reste mittels Wasserdampf wurde das leicht gefBrbte Kondenswasser noch heiB von dem schwarzen, oligen Riickstand abgegossen. Beim Erkalten schieden sich braun gefarbte Krystalle von p - C hlo r b en z ol s u l f on amid aus der wahigen Losung aus. Durch mehrmaliges Ausziehen des Reaktionsproduktes rnit heiBem Wasser wurden noch weitere Mengen Sulfamid erhalten. Gesamtausbeute 2 g. Das Roh- produkt gab beim Umkrystallisieren aus Wasser weiBe Blattchen vom Schmp. 143O. Ein zum Vergleich auf anderem Wegel) dargestelltes Praparat schmolz bei derselben Temperatur. Auch der Mischschmelzpunkt blieb konstant.

Das in heiBem Wasser unlosliche 01 ging bei mehrmaligem Ausziehen mit warmer verdiinnter Natronlauge bis aur wenig einer humusartigen Schmiere vollig rnit brauner Farbe in Losung. Aus dem Filtrat fiel rnit verdunnter Salzsaure p -Ch lo rbenzo lsu l fonani l id noch gelbgeparbt aus, das nach dem Umkry- stallisieren helle Blatter vom Schmp. 104O bildete. Ausbeute: 2 g. g in zum Vergleich aus dem Sulfonchlorid und Anilin dargestelltes Praparat 2, zeigte denselben Schmelzpunkt. Der Misch- schmelzpunkt lag gleichfalls bei 104 O.

Das salzsaure Filtrat vom Anilid wurde mit Natronlauge unter Kiihlung genau neutralisiert; dabei fiel das Anlagerungs- produkt, p- C h l o rb enzo 1s u l f o n - o -p h e n y l end i amin ,

Cl.C,H,,SO,.NH.C,H,.NH,, in schwach gelben Flocken aus. Durch Umlosen nus verdunntem Alkohol wurden schone, weiBe Nadeln erhalten, welche bei 116O schmelzen; die Schmelze wird erst einige Grade haher vollig klar. Ausbeute: 2 g. -__

') G o s l i c h , Ann. Chem. 180, 106 (1875). a) Wallach und Huth , Ber. 9, 426 (1876).

Umsetaungen der Sulfonazide 349

0,2100 g gaben 17,9 ecm N bei 15" und 145 mm.

Berechnet fir C,,H,,O,N,ClS (282,65): Gefunden : N 9,91 9985 " 0

Zur S p a1 t un g wurde die Substanz rnit der zehnfachen Menge konz. Salzsaure im Rohr 5 Stunden auf 120° erhitzt. Der Rohrinhalt, eine schon grune Krystallmasse, ging beim Erwarmen klar in Losung. Diese wurde auf dem Wasserbad eingedampft, der krystalline Ruckstand, das p-chlorbenzolsulfonsaure o-Phenylendiamin, mit Wasser aufgenommen und mit Natronlauge kurze Zeit erwarmt. Die frei gewordene Base wurde mit Ather ausgeschuttelt und blieb beim Verdampfen des &hers als schwach gefarbtes 01 zuruck, das bald tafel- fijrmig erstarrte. Durch Umkrystallisieren aus Alkohol wurden groBe Tafeln erhalten, welche den Schmp. 102O des 0 - P h e - ny lend iamins besagen. Zur weiteren Charakterisierung wurde daraus nach den Angaben von Hinsberg l ) durch Konden- sation rnit p-Nitrobenzaldehyd Dinitrodibenzyliden-o-phenylendiamin dargestellt, das au8 Chloroform in gelben Nadeln vom angegebenen Schmp. 222 O krystallisierte. Das in dcr alkalischen Losung enthaltene Natriumsalz der p-Chlorbenzol - su l fonsaure wurde endlich wieder durch die Uberfuhrung in das Chlorid (Schmp. 53 O) und weiter in das Azid (Schmp. 39 O)

identi fiziert.

p -Chlorbenzolsu l fonaz id und Monomethylani l in

10 g Azid lieferten, am Verdrangungsapparat mit 100 g Monomethylanilin 12 Stunden auf 125-130° erhitzt, die berechnete Menge, 1200 ccm, Stickstoff. Nach dem Abdestil- lieren des Methylanilins im Vakuum und Entfernung der letzten Reste rnit Wasserdampf wurde das iiber dem schwarzen Ruck- stand stehende Kondenswasser noch heiB abgegossen, worauf sich beim Erkalten p-Chlorbenzolsu l fonamid in violetten Blattchen ausschied. Der Ruckstand wurde zur Extraktion des Sulfamids noch zweimal mit Wasser ausgekocht. Im ganzen wurden 3 g Sulfamid erhalten.

Aus dem im Wasser unliislichen schwarzen Ruckstand

I) Ber. 27, 2191 (1894).

350 Th. Curtiuet

wurde darauf das Anlagerungsprodukt, das p - C h l o r b e n z o 1- su l fon-o-aminomethylani l in ,

C1. C8H4. SO, .NH. C,H,.NH. CH,,

mit Natronlauge ausgezogen. Die gelbe alkalische Losung wurde angesauert, die entstandene Triibung abfiltriert und d a m mit Natronlauge genau neutralisiert. Die abgeschiedenen gefarbten Fiocken wurden abgesaugt, nochmals in Salzsaure gelost und wieder durch genaues Neutralisieren rnit Natronlauge gefallt. Durch Umlosen aus heinem verdiinntem Alkohol wurden schone Nadeln vom Schmp. 178O erhalten. Die Substanz ist in Alkalien und in Mineralsauren leicht loslich; mit konz. Natronlauge scheidet sich das Natriumsalz aus, das auf Zusatz von Wasser wieder in Losung geht. Von Alkohol und Ather wird die Verbindung leicht aufgenommen.

0,1196 g gaben 10,O ccm N bei 19O und 750 mm. Berechnet fur C,,H,,O,N,CIS (296,67): Gefunden:

N 9,44 9943 O i o

Zur S p a l t u n g wurde die Substanz rnit der zehnfachen Menge konz. Salzsaure im Rohr 8 Stunden auf 120° erhitzt und die klare Losung zur Trockne eingedampft. Der weiBe Ruckstand wurde in Wasser gelost, mit Natronlauge kurz erwarmt und das abgeschiedene o-Aminomethylani l in mit Ather aufgenommen. Die beim Verdunvten der atherischen Losung als dunkles 01 zuriickbleibende Base wurde in verdiinnter Salzsaure gelost und die salzsaure Liisung im Exsic- cator eingeengt. Dabei fielen grol3e Prismen des Hydroclilorids aus, die, mit Alkohol gewaschen und aus heiBem Alkohol umkrystallisiert, nunmehr weiBe Prismen vom Schmp. 19 1 O lieferten.l) Das Salz farbte sich bereits nach wenigen Stunden rotlich. Zur Identifizierung wurde daraus wieder die freie Base und hieraus das bekannte Kondensationsprodukt mit o-Nitrobenzaldehyd dargestellt, das, aus Ather umkrystallisiert, gelbe Nadelchen vom Schmp. 144O bildete.3 Das Filtrat vom salzsauren o-Aminomethylanilin wurde rnit Eisenchlorid versetzt. Eine Rotfarbung, wie sie fur die p-Verbindung3) charakte-

l) 0. F i s c h e r , Ber. 25, 2841 (1892). 3, Bernthsen u. G o s k e , Ber. 20, 930 (1887).

2, Ebenda S. 2842.

Umeetzungen der Snlfonazido 351

ristisch ist, trat nicht ein. Das in der alkalischen Losung enthaltene Natriumsalz der p - C h l o r b e nz o 1 s u l fons a u r e wurde wieder in das Chlorid (Schmp. 53O) und weiter in das Azid (Schmp. 39 O) iibergefuhrt.

p-Chlorbenzolsulfonazid u n d Dime thy lan i l in

13 g Azid wurden rnit der zehnfachen Menge Dimethyl- anilin so lange auf 130’ erhitzt, bis sich ungefAhr die berechnete Xenge Stickstoff (1500 ccm) entwickelt hatte. Nach Ent- fernung des Dimethylanilins aus der dunklen LSsung durch Destillation im Vakuum und hierauf rnit Wasserdampf schied sich beim Einengen des Kondenswassers p - Chlorbenzol- su l fonamid in violetten Blattchen aus; durch zweimaligee Auskochen des harzigen, dunklen Riickstandes wurden noch weitere Mengen erhalten. Gesamtausbeute: 6 g. Schmp. 143 O; ebenso Mischschmelzpunkt rnit einem synthetisch dargestellten Praparat. Die schwarze Reaktionsmasse enthielt p,p’-Tetra- me thy ld iaminod iphen y lme than ,

(CH,),N. C,H,. CH,. C,H,. N(CH,), , und das Anlagerungsprodukt p - Chlorbenzolsu l fonamino- d imethylan i l in ,

C1. C,H, . SO,. NH . C,H,. N(CE,), . Zur Trennung digeriert man den harzigen, dunklen Riickstand nach dem Ausziehen rnit Wasser mit verdiinnter Natronlauge, um p - Chlorbenzolsulfonaminodimethylanilin in LSsung zu bringen.

Die alkalische LGsung wurde abgegossen, das ungeloste dunkle 01 rnit Wasser gewaschen, mit Ather aufgenommen, die atherische Losung filtriert, nach dem Waschen rnit Wasser iiber Natriurnsulfat getrocknet und der Ather abdestilliert. Der donkle, iilige Riickstand erstarrte auf Zusatz von wenig Alkohol. Sach dem Abpressen der dunklen, krystallinen Masse auf Ton wurde sie in Alkohol gelijst und mit Tierkohle gekocht. Beim Einengen des Filtrats krystallisierte p, p’- Tetramethyl- diaminodiphenylmethan in glanzenden, hellgelben Schuppen vom Schmp. 9 l 0 aus. Ausbeute 4g. Der KSrper zeigte die in der Literatur angegebenen Eigenschaften.

352 Th. Curtiust

0,1420 g gaben 14,2 ecm N bei 21O und 748 mm. Berecbnet fiir C,,H,,N, (254,27): Gefunden:

N 11,03 11,15 O l i o Aus der vom Tetramethyldiaminodiphenylmethan getrennten

natronalkalischen Losung wurde das p-Chlorbenzolsulfonamino- dimethylanilin durch genaues Neutralisieren rnit Salzsaure - Farbenumschlag von gelb in rot - in Flocken gefallt. Das Rohprodukt wurde zunachst aus verdunntem Alkohol und dann nochmals aus gewohnlichem Alkohol umkrystallisiert. Die so erhaltenen schiinen, weiBen Nadeln zeigten auch nach mehrmaligem Umkrystallisieren keinen konstanten Schmelz- punkt. Dieser schwankte vielmehr zwischen 105 und 120°. Wie sich aus der unten folgenden Spaltung ergibt, lag ein Gemisch d e r 0- u n d p -Verb indung vor. Ausbeute: 2,8g.

0,1325g gaben 11,O ccm N bei 23O und 747 mm. Berechnet fur C,,H,,O,N,ClS (309,69): Gefunden :

N 9,04 9917 Y o Zur S p a l t u n g wurde das Gemisch rnit 10Teilen konz.

Salzsaure im Rohr 8 Stunden auf 120 O erhitzt. Der beim Ver- dampfen des Rohrinhalts auf dem Wasserbad erhaltene Ruck- stand wurde in Wasser gelost, mit Natronlauge versetzt, das abgeschiedene 0 1 mit Ather aufgenommen, nach dem Ver- dampfen des &hers in verdunnter Salzsaure gelost und die Losung im Exsiccator eingedampft. Hierbei schieden sich saulenformige Krystalle eines Hydrochlorids aus, das nach dem Waschen mit wenig kaltem und nochmaligem Umkrystalli- sieren aus heiBem Alkohol den in der Literaturl) fur salz- s a u r e s o -Am i n o d im e t h y 1 a n i l i n angegebenen Schmp. 186 O zeigte. Zur weiteren Charakterisierung wurde daraus mit Natron- lauge die Base wieder in Freiheit gesetzt und in alkoholischer Losung mit alkoholischer Pikrinsaurelosung in das Pikrat ubergefiihrt; dieses bildete Nadeln, die gleichfalls den angegebenen Schmp. 137 zeigten. 2,

Das alkoholische Filtrat des Hydrochlorids der o-Ver- bindung enthielt noch das der isomeren p-Verbindung. Beim Erwarmen der Losung mit Benzoylchlorid und Natronlauge

l) P i n n o w , Ber. 32, 1668 (1899). %) Ebenda.

schied sich eine braune, harzige Masse ab, die mit Ather aufgenommen, nach dem Trocknen und Verdampfen des Athers das bekannte Ben z o y 1- p -am in od im e t h y l a n i l in in langen Nadeln vom Schmp. 228 O lieferte. ') Letzteres wurde zur Identi- fizierung durch Kochen mit konz. Salzsiiure in Benzoesaure und p - Aminodimethylanilin gespalten. Die ausgeschiedene Benzoesaure wurde abfiltriert; das Filtrat gab mit Schwefel- wasserstoff und Eisenchloridliisung sehr stark die bekannte Yethylenblaureak tion.

In der alkalischen Liisung befand sich nach dem Aus- athern der beiden Aminodimethylaniline noch das Natriumsalz der p-Chlorbenzolsulfonsaure. Es wurde wie sonst in das Chlorid (Schmp. 53 O) und weiter in das Azid (Schmp. 39 O)

iibergefiihrt,.

p - Chl o r b e n z o l s ul f o n a z i d un d P y r i d i n 8Og Azid wurden mit 8OOg Pyridin im Olbad 35 Stdn.

zum Sieden erhitzt, wobei die theoretische Menge Stickstoff (1'200 ccm) erhalten wurde. Naoh dem Abdestillieren des Fyri- dins im Vakuum wurde der braune Ruckstand mehrere Male rnit warmer verdiinnter Salzsaure ausgezogen und das Filtrat so lange rnit einer kaltgesattigten wa6rigen PikrinsaurelBsung versetzt, als noch Fallung eintrat. Das in kleinen, dunkelgelben Prismen ausgeschiedene P i k r a t d e s p - C hlo r b e n z o l s ulf on- aminopyr id ins ,

C1. C,H,. SO, .NH. C,EI,N, C,,H,(NO,),OH,

wurde aus Aceton umkrystallisiert. Es war danach hellgelb und schmolz bei 191 O. Die Ausbeute (40 g) war uberraschend gut.

Berechnet fur C,,H,,O,N,CIS (498,75): Gefunden: C 40,92 40,75 O/*

H 2,36 2,58 l l

N 14,07 13195 i i

Zur S p a l t u n g wurden 10 g Pikrat mit 20 ccm konz. Salz- Beim Offnen war eiiure im Rohr 5 Stunden auf 120° erhitzt.

I) B o r n s t e i n , Ber. 29, 1482 (1896). Journal f. prakt Chemie [2] Bd. 136. 23

354 Th. Curtius-f

schwacher Uberdruck wahrnehmbar. Der Rohrinhalt mit der in groBen Blattern ausgeschiedenen Pikrinsaure wurde zur Trockne verdampft. Das zuriickbleibende gelbe 61 erstarrte auf Zusatz von Wasser zii einem kriimeligen Korper, der abgesaugt und mit Wasser gewaschen wurde. Das Filtrat enthielt neben p - Chlorbenzolsulfonsaure Chlorammonium. Mit Natronlauge wurde daraus Ammoniak und P y r i d i n in Frei- heit gesetzt, abdestilliert und in verdiinnter Salzsaure aufgefangen; das Destillat gab mit Natronlauge und Ness le rs Reagens einen reichlichen Niederschlag. Durch Neutralisieren der alkalischen Losung mit Salzsaure und Eindampfen wurde neben Kochsala das Natriumsalz der p-Chlorbenzolsulfon- sau re erhalten, das wieder durch die Urnwandlung in das Chlorid und Azid charakterisiert wurde.

Der gelbe, kriimelige Korper wurde zur Reinigung aus Wasser und dann aus Alkohol umkrystallisiert und bildete danach groBe, lanzettartige, Nadeln vom Schmp. 1 5 4 O , der sich bei weiterem Umlasen nicht erhohte.

I. 0,2206 g gaben 0,3416 g CO, und 0,0554 g H,O. 0,0687 g 13,5 ccm N bei 21' uud 748 mm.

0,0609 g 11,8 cem N bei 17' und 740 mm.

,, 11. 3,946 mg ,, 6,080 mg CO, und 1,270 mg H,O.

111. 3,944mg ,, 6,066 m g CO, und 1,274 mg H,O. ,,

Gefunden : I. 11. 111.

C 42,24 42,03 41,96 ' I , , H 2,81 3,60 3,42 ,, N 21,90 21,75 -

Obige Analysen paEten weder auf Aminopyridinpikrat, noch auf das bekannte Pikrat des Pyridins selbst, das auf 1 Mol. Base 1 Mol. Pikrinsaure enthalt, und von dem die Sub- stanz sich auch in ihren Eigenschaften wesentlich unterschied, noch auf anders zusammengesetzte Pyridinpikrate (1 Mol. Base auf 2 Mol. Pikrinsaure oder 2 Mol. Base auf 1 Mol. Pikrin- saure). Die Substanz war auch nicht etwa Pikrylpyridid, dessen Chlorid Zincke l) durch Einwirkung von Pikrylchlorid auf Pyri-

I) Dies. Journ. [2] 85, 217 (1912).

din friiher erhielt; das nach seinen Angaben bereitete Pikryl- pyridiniumchlorid,

bildete ein fast wei6es Krystallpulver vom Schmp. 128-129O Ber. fiir Aminopyridinpikrat: C 40,9 H 2,8 N 21,7 o/o

,, ,, 1 Mol. Pyr.+1 Mol. Pikr.: C 42,8 H 2,6 N 18,2 ,. ,, ,, lMol .Pyr .+2 MoLPikr.: C 37,9 H 2,2 N 1 4 2 9 ,

,, ,, 2Mol.Pyr.+1 Mol.Pikr.: C 49,6 H 3,3 N 18,1 >, ,, ,, Pikrylpyridid: c 45,5 H 2 , l N 19,3 ,,

Gef. im Durchschnitt: C 42,l H 3,2 N 21,s ,, Zur Ermittlung der Konstitution wurde das erhaltene

Pikrat vom Schmp. 154O mit Alkalien und mit Salzsaure gespalten. Die Substanz blieb mit der zehnfachen Menge Natron- lauge in der Kalte unverandert, beim Erwarmen lijste sie sich auf unter Dunkelfarbung und deutlichem Geruch nach Pyridin. Dieses wurde nach dem Erkalten rnit Ather ausgeschiittelt. Die getrocknete atherische Lijsung gab auf Zusatz von atherischer Pikrinsaure das bekannte Pyridinpikrat vom Schmp. 1624 das auBerdem noch durch den Mischschmelzpunkt mit einem Vergleichspraparat identifiziert wurde.

Nach fiinfstundigem Erhitzen von 1 g des Kijrpers vom Schmp. 154O mit 5 g Salzsaure im Rohr auf 120° war beim Erkalten Pikrinsaure in groBen, schonen Blattern auskrystallisiert, die nach dem Umlosen aus Wasser bei 122O schmolzen; auch der Mischschmelzpunkt rnit reiner Pikrinsaure wurde bei dieser Temperatur gefunden. Das salzsaure Filtrat wurde nach dem Einengen mit Natronlauge alkalisch gemacht, das abgeschiedene Pyridin rnit Ather aufgenommen und nach dem Trocknen der atherischen Losung rnit atherischer Pikrinsaure wieder als Pikrat vom Schmp. 162 O identifiziert.

Bei einer nochmals quantitativ durchgefuhrten Spaltung rnit Salzsaure wurden 69,2 Pikrinsaure gefunden, wahrend sich fiir das normale Pyridinpikrat 74,3 Pikrinsaure be- rechnen. Die Verbindung enthalt also Pyridin und Pikrinsaure doch nahezu im Verhaltnis 1 : l . Die Aufklarung der Kon- stitution gelang nicht.

') Ladenburg, Ann. Chem. 247, 5 (1888). 2 3*

356 Th. Curtiusf

p-Chlorbenzolsu l fonaz id und Chinol in 10 g Azid wurden mit 100 g Chinolin am Verdrangungs-

apparat 12 Stunden auf 130-140° erhitzt; dabei entwickelte sich annahernd die theoretische Menge Stickstoff, namlich 1200 ccm. Beim Abkuhlen bildeten sich irn Kolbenhals und Kuhler lange Nadeln von Ammoniumazid , die wie S. 348 identifiziert wurden. Nach dem Abdestillieren des Chinolins im Vakuum und dann rnit Wasserdampf blieb ein sproder, pechartiger Kiirper zuruck, der nach dem AbgieBen des Kon- denswassers noch zweimal mit heiBem Wasser ausgezogen wurde. Aus den wa6rigen Auszugen schied sich beim Ein- engen p- Chlorbenzolsu l fonamid in groBen Blattern vom Schmp. 143O und in einer Menge von 4,5 g aub.

Der pechartige K6rper ging rnit Salzsaure teilweise unter Braunf iirbung in Losung. Auf Zusatz von Natronlauge schied sich aus der Losung ein 0 1 aus, das sich beim Stehen a m Boden ansammelte, aus dem aber durch Liken in Alkohol auch nach wochenlangem Stehen keine krystallinische Ver- bindung erhalten werden konnte. Das klare natronalkalische Filtrat gab bei genagem Neutralisieren mit Salzsaure nur wenig eines in allen gewohnlichen organischen Liisungsmitteln unlijslichen, weiBgelben, flockigen Kiirpers, der wegen seiner geringen Menge nicht weifer untersucht werden konnte.

p - C hl o r b en z ol s ulf o n a zi d un d Ma Ion e s t e r I)

1 -p-Chlorbenzolsu l fon- 4-carbonsaureii thylester- 5-oxyt r iazol ,

N======= N C1. C,H, . SO, .N/

\C(OH)=b. CO,C,H, I. Bei 8 stundigem Erhitzen von 5 g pChlorbenzolsulfon-

azid (1 Mol.) mit 7,5 g MalonsauredCathylester (2 Mol.) unter 20-25 mm Druck auf l l O o trat weder Gtasentwicklung noch sonst eine Veranderung ein. Der Malonester wurde darauf bei etwa 15 mm abdestilliert. Die zuruckblei bende braunliche Masse erstarrte beim Erkalten und erwies sich nach dem Ab-

I ) Die folgenden Versuche wurden von Herrn Rudolf Fingado ausgefiihrt.

pressen auf Ton durch Mischschmelzpunkt (39 O) und Verpuffen beim Erhitzen auf dem Spate1 als unverandertes p-chlorbenzolsulfonazid, von dem so 4,8 g zuruckgewonnen wurden.

11. 0,55 g Natrium wurden in 30 ccm absolutem Alkohol gelost und 3,6 g Malonsaurediithylester (1 Mol.) hinzugefiigt. Unter Kiihlung wurde in die Lijsung des Natriummalonestera allmahlich eine konz. alkoholische L6sung von 5 g p-Chlor- benzolsulfonazid (1 Mol.) eingetragen, wobei sich die Mischung intensiv gelb farbte. Nach halbstiindigem Kochen wurde der Alkohol zu z/3 abdestilliert, der Ruckstand mit Wasser verdiinnt und iiberschiissiger Malonester und unangegriffenes Azid durch Ausathern entfernt; dabei schied sich ein Teil des gebildeten Oxytriazols als Natriumsalz ab. Nach dem Verdiinnen mit Wasser wurde aus der klaren Losung mit verdiinnter Schwefelsaure das freie Qxytriazol oder Triazolon bzw. der isomere Diazoester l) ausgefillt und nach dem Absaugen aus Alkohol umkrystallisiert. Prachtige, schwach gelbe Nadeln vom Schmp. 959

0,0976 g gaben 11,2 ccm N bei 22O und 752 mm. Berechnet fur C,,Hl,06N,C1S (331,5): Gefunden:

N 12,67 12,85 O l 0

Natr iumsalz . Entsteht, wie bereits erwiihnt, unmittelbar bei der Kondensation von p-Chlorbenzolsulfonazid mit Natrium- malonester sowie weiter beim Erwarmen des freien Triazolon- bzw. isomeren Diazoesters mit der aquivalenten Menge Natrium- athylat in alkoholischer Losung. Die beim Verdampfen des Alkoholv zuruckbleibende gelbe Masse wird aus Alkohol umkrystallisiert. Das Salz bildet schone, gelblichgriine Nadeln. In Wasser ist es wenig, in heiBem Alkohol dagegen sehr leicht loslich.

0,2512 g gaben 0,0501 g Na,SO,. Berechnet fur C,,R,O,N,ClSNa (353,5): Gefunden :

Na 6,50 6147 ' l o

l) Vgl. dam S. 310.

358 Th. Curtiusf

IV. Umsetzungen des m-Benzoldisulfonazids Von Theodor Curtinst und Henry Ideierl)

m-B en z o 1 - dis u l fo n - a z i d, C,H,(S02. N& l o g Natriumazid werden in wenig kaltem Wasser gelost,

60 ccm Alkohol hinzugefugt, wobei das Salz noch gelost bleiben muB, und das Gemisch langsam unter Umschutteln in eine Losung von 10 g m-Benzoldisulfonchlorid (Kahlbaum) eio- getragen. Unter leichter Erwarmung fiiIlt das Azid als weiBer Niederschlag aus. Das Filtrat liefert beim Verdunnen mit Wasser noch eine weitere Menge. Gesamtausbeute: 7,4 g, entsprechend 70°/, der Theorie. Das fast vollig chlorfreie Roh- produkt wird aus Alkohol umkrystallisiert. Das reine Azid bildet farblose Blattchen, die bei 82O schmelzen und bei hoherem Ekhitzen verpuffen. Leicht liislich in den gewohnlichen organischen Losungsmitteln, unloslich in Wasser.

0,1055 g gaben 27,4 ccm N bei 21° und 756 mm. Berechnet fur C,H,O,N,S, (288,24): Gefunden:

N 29,16 29,24 O/,,

Bei lingerem Erhitzen mit starker Natronlauge auf dem Wasserbade wird das Azid allmiihlich verseift; nach dem An- sauern mit Schwefelsaure geht beim Destillieren Stickstoff- wasserstoff uber, der in iiblicher Weise als explosives Silberazid nachge wiesen wurde.

Das Azid wurde ferner auch aus dem Hydrazid und salpetriger Saure dargestellt.

m - B enz o 1 - di s u 1 f on - h y d r a z i d , C,H,(SO,. NH . NHJ, 9 g Hydrazinhydrat werden mit 4,5 ccm Wasser verdiinnt

und 10 g fein pulverisiertes m - Benzoldisulfonchlorid unter Kuhlung und Umruhren eingetragen. Nach 6 -8 stiindigem Stehen wird der ausgeschiedene Krystallbrei, der noch etwas Chlorid enthalt, auf Ton abgepreBt und schnell aus heiBem

I) Vgl. H e n r y Meier, ,,nber die Zwischenprodukte bei der Syn- these von a-Aminosiiuren aus Halonsiiuren und uber einige Reaktionen mit stamen Saureaziden'L. Inaug. - Diss. Heidelberg 1922. Maschinen- schriftlich hinterlegt bei der Universitltsbibliothek.

Wasser umkrystallisiert. Das olige Chlorid bleibt beim Fil- trieren der heiBen Losung auf dem Filter zuruck. Das Hydrazid bildet ein weiBes Krystallpulver, das bei 145O unter Gas- entwicklung schmilzt. Leicht laslich in heiBem, schwer in kaltem Wasser und in Alkohol, fast ganz unloslich in Ather. Ammoniakalische Silberlosung und alkalische Kupferlosung werden schon in der Kalte reduziert.

0,1534 g gaben 0,1513 g CO, und 0,0507 g H,O. 0,1827 g 34,6 ccm N bei 22O und 758 mm. 0,1210 g ,, 0,2138 g BaSO,.

Berechnet fur C,,H,O,N,S, (266,27) : . Gefunden: C 27,05 26,92 O/,,

H 3,79 3 ~ 7 0 i ,

S 24,09 24727 1 )

N 21,06 21,31 ,,

Beim Kochen mit Wasser zersetzt sich das Hydrazid untcr Gasentwicklung. 0,9012 g gaben aber so nach mehrstiindigem Kochen nur 50 ccm Gas, wahrend bei vollstandigem Zerfall in m-Benzoldisulfonslure, Stickstoff und Wasserstoff l) 325ccm Gas zu erwarten waren. Die wafirige Losung hinter- lief3 beim Eindampfen eine hygroskopische, braunliche Masse, die nicht naher untersucht wurde.

Scheidet sich aus einer Lo- sung des Hydrazids in vie1 Alkohol auf Zusatz alkoholischer Silbernitratlosung als weiBer Niederschlag aus und wird schon beim Absaugen und Waschen mit Alkohol leicht dunkel.

S i lbe rn i t r a tve rb indung .

0,1062 g gaben 0,0516 g AgCl. Berechnet fur C,Hlo0,N4S,, 2 AgNO, (606,OS) : Gefunden:

Ag 35,6 36,57 O i 0

Dibenzalverbindung. Eine Losung desHydrazids in vie1 warmem Wasser wird- mit der berechneten Menge Benzaldehyd geschuttelt, der weiBe Niederschlag nach dem Erkalten abgesaugt und aus verdunntem Alkohol umkrystallisiert. Farb- lose, diinne Tafelchen vom Schmp. 1 7 1 O .

0,1239 g gaben 14,O ccm N bei 20° und 751 mm.

N 12,67 12,71 Berechnet fur C,oHl,0,N4S, (442,40): Gefunden:

l) Vgl. Raachig, Z. f. ang. Chem. 23, I, 972 (1910).

360 Th. Curtius+

D i a ce t o nve r bin dun g. Bleibt beim Eindunsten der Losung des Hydrazids in wenig reinem Aceton im Vakuum als weiBes Pulver zuruck. Zur Analyse wurde die Substanz aus Aceton umkrystallisiert. Sie elrithielt danach Mol, Krystallaceton. Schmp. 149O unter Zersetzung.

I. 0,1174 g gaben 0,1847 g CO, und 0,0628 g H,O. 0,1531 g 20,5 ccm N bei 23' und 748 inm.

11. 0,1212 g ,, 16,5 ccm N bei 24O ,, 750 mm.

Berecbnet fur Gefuuden:

C,,H,,O,N,S, + '/zCsHsO (375,39): I. 11. C 43,17 42,92 - "lo

H 5,64 5,99 - N 14,93 14,77 14,99 ,,

m-Benzold isu l fonaz id a u s dem Hydraz id Das Hydrazid wird in stark verdiinnter Salzsaure gelast,

von Spuren ungeloster Substanz abfiltriert und das klare Filtrat mit einer wafirigen Losung der berechneten Menge Natrium- nitrit versetzt. Das Azid scheidet sich sofort als weiBer Nieder- schlag aus. Durch Umkrystallisieren aus Alkohol erhalt man farblose Brattchen vom Schmp. 82O, die auch alle anderen Eigenschaften der nach dem vorigen durch direkte Umsetzung des Chlorids mit Natriumazid dargestellten Substanz zeigten.

m-Benzo ld i su l fonaz id und p-Xylo l 5 g Azid wurden rnit 50 g p-Xylol im Verddngungsapparat

ungefahr 6 Stunden zum Sieden erhitzt. Erhalten wurden im Durchschnitt 730 ccrn Stickstoff; berechnet 780 ccm. Das Sperr- wasser reagierte neutral, gab mit Silbernitrat keine E'allung von Silberazid und rnit Chlorbarium und Bromwasser kein Bariumsulfat (Abwesenheit von schwe0iger Saure). Nach dem Erkalten hatte sich an den Wandungen des Kolbens ein brauner, harziger Korper abgesetzt, wahrend die Xylollosung fast farblos war. Das uberschussige Xylol wurde abdestilliert und die letzten Reste rnit Wasserdampf verjagt. Das Kondens. wasser reagierte sauer. Der ungeloste feste Ruckstand loste sich in warmer verdunnter Natronlauge bis auf geringe Spuren auf. Aus dem FiItrat fie1 beim genauen Neutralisieren mit Salzsaure ein brauner Korper aus, der nach dem Trocknen

Umsetzungen der Solfonaeide 361

bei 80° zu erweichen begann und gegen 125O geschmolzen war. Zur Reinigung wurde das Rohprodukt in alkoholischer L8sung rnit Tierkohle gekocht; auf Zusatz von Wasser fiel aber der Korper wiederum rnit brauner Farbe aus. Auch durch Kochen der alkalischen Losung mit Tierkohle und nach- heriges Ansauern trat keine Entfarbung ein. Bei der Analyse worde bedeutend weniger Stickstoff gefunden, als sich fur das Anlagerungsprodukt, das m-Benzold isu l fondi - p - xy l id id berechnet,

CJUSO, * NR - GHJCHs)&

0,2527 g gaben 8,7 cem N bei 16O und 750 mm.

Bereehnet fur C,,H,,O,N,S, (444,44): Gefunden : N 6,31 3,94 O l O

Zur Reinigung wurde das braune Bohprodukt mit Alkohol ausgekocht und die filtrierte Losung mit Wasser partiell gefallt. Die so erhaltenen, immer noch schmierigen Produkte wurden mit kalter, verdunnter Natronlsuge aufgenommen. Mit Salz- saure fiel nunmehr ein festes, wesentlich helleres Produkt aus, das nach dem Abfiltrieren und Trocknen ein amorphes Pulver bildete und gegen 60° erweichte (Analyse I). Bei einem zweiten Versuch wurde das Rohprodukt wieder mit Alkohol ausgekocht, die Losung filtriert und eingedampft ; der feste, braune Ruck- stand wurde mit vie1 Ather digeriert, der nach dem Abdampfen des Athers hinterbleibende Korper mit verdiinnter Natronlauge aufgenommen , filtriert und unter Eiskuhlung mit Salzsaure neutralisiert. Der jetzt heller gefarbte Niederschlag wurde nochmals in Ather gelost, der Ather verdampft, der Riickstand mit verdunnter Natronlauge aufgenommen und durch Aus- schutteln mit Ather eine fettige Verunreinigung entfernt. Beim Neutralisieren mit Salzsaure fiel nunmehr ein amorphes Pulver aus, das bei 70° erweichte und bei 136O schmolz (Analyse 11). Endlich wurde das durch Auskochen des Rohproduktes rnit Alkohol erhaltene E’iltrat heiB mit Wasser bis zur Triibung versetzt und die sich beim Erkalten bildenden Schmieren ab- gossen. Durch weitere Faillung mit Wasser wurde so schlieblich ein ziemlich heller , nicht mehr schmieriger Korper vom Schmp. 156O erhalten (Analyse 111). Die drei gereinigten Proben besaI3en jetzt die erwartete Zusammensetzung.

362 Th. Cnrtiusf

I. 0,1533 g gaben 8,8 ccm N bei 21° und 743 mm.

111. 0,1687 g ,, 9,0 ccm N bei 17O und 757 mm. 11. 3,074 mg ,, 0,180 ccm N bei 18O und 756 mm.

Berecbnet fur Gefunden:

N 6,31 6,35 6,83 6,14°/0

Zur S p a l t u n g wurde die Substanz mit 20 Teilen konz. Salzskure 8 Stunden im Rohr auf 110-120° erhitzt. Die braune Losung wurde mit dem gleichen Volumen Wasser verdiinnt, eine geringe schwarzliche Ausscheidung abfiltriert und das Filtrat auf dem Wasserbade eingedampft. Der feste Riick- stand wurde mit Natronlauge ubergossen und mit Wasserdampf destilliert. Das iibergehende 01 loste Rich in verdiinnter Salz- saure klar auf. Die Losung wurde zur Trockne verdampft und der Riickstand aus wenig Wasser umkrystallisiert. Das so erhaltene farblose Salz schmolz bei 215O und erwies sich durch die Analyse als p-Xylidinhydrochlor id , dessen Schmp. zu 228O l) angegeben wird.

C,,Ha4O,N,Sp (444,44) : I. 11. 111.

4,167 mg gaben 0,333 ccm N bei 20° und 754 mm.

Berechnet fur C,H,,N, HCI (157,61): Gefunden: N 899 9,2 oro

Zur weiteren Identifizierung wurde das erhaltene Hydro- chlorid in wenig Wasser gelost und durch Zusatz einer kalten konz. Losung von Natriumpikrat in p -Xy l id inp ik ra t iibergefiihrt. Dieses fie1 als gelber Niederschlag aus und schmolz nach dem Umkrystallisieren aus Alkohol in obereinstimmung rnit einem Vergleichspraparat bei 172-173 O. Der Misch- schmelzpunkt lag bei derselben Temperatur.

Die bei der Wasserdampfdestillation zuriickgebliebene alkalische Losung wurde nach dem Neutralisieren mit Salz- saure vollig eingedampft, die Salzmasse bei 100-150° getrocknet und mit der doppelten Menge Phosphorpentachlorid 20 Minuten erhitzt. Nach dem Erkalten wurde das Reaktions- gemisch auf Eis gegeben und das gebildete braune m-Benzol- d i su l fonch lo r id mit Lther ausgezogen. Nach demverdunsten des Ethers wurde das Chlorid mit Natriumazid wieder in das Azid iibergefiihrt, das nach dem Umkrystallisieren aus Alkohol S. 358 den angegebenen Schmp. 82O zeigte.

l) U l l m a n n , Ber. 31, 1699 (1898).

Umsetzungen der Sulfonaeide 363

m-Benzold isu l fonaz id und Dime thy lan i l in 5 g Azid wurden rnit 50 g frisch destilliertem Dimethyl-

anilin im olbade auf 130-135O erhitzt. Dabei wurden durch- schnittlich 700-800 ccm Stickstoff erhalten; berechnet 780 ccm. Dns Sperrwasser war frei von Stickstoffwasserstoff und von schwefliger Saure. Im Kolben hatten sich von einem 01 durchsetzte blauviolette Krystalle abgeschieden, wahrend die Losung in der Durchsicht tief rot gefarbt war. Das Dimethylanilin wurde zuerst im Vakuum abdestilliert und der Rest mit Wasser- dampf ubergetrieben. Das Kondenswasser reagierte neutral. Das in Wasser unldsliche, blaue 01 wurde noch zweimal mit je 40ccm Wasser ausgekocht. Aus den mit dem Kondens- wasser vereinigten wa%rigen Ausziigen fielen beim Abkiihlen noch hellviolett gefarbte Krystalle aus, die nach zweimaligem Umkrystallisieren aus heibem Wasser unter Zusatz von Tier- kohle schlie6lich reines , farbloses m - B e n z o ldis ulf o n a m i d lieferten. Silberglanzende Hatter vom angegebenen Schmelz- punkt 228/229 O. l)

I. 4,640 mg gaben 0,460 ccm N bei 18O und 756 mm. 11. 5,098 mg ,, 0,525 ccm N bei 20° ,, 747 mm.

Berechnet fur Gefunden : C,H,O,N,S, (236,24): I. 11.

N 11,86 11,57 11,79 "lo Der blaue, olige Riickstand wurde mit Ather aufgenommen,

geringe Mengen ungeloster Substanz abfiltriert, die tief braun- rote Losung zweimal mit verdunnter Natronlauge durch- geschiittelt und endlich mehrmals mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen iiber Natriumsulfat wurde der Ather abdestilliert. Aus dem hinterbleibenden dunkelbraunen 01 schieden sich beim Stehen grobe, derbe, noch blau gefarbte Krystalle vom Schmp. 85O ab. Die Substanz wurde nach dem Abpressen auf Ton zweimal aus heiBem Alkohol unter Zusatz von Tierkoble umkrystallisiert und zeigte darauf den richtigen Schmp. 90 bis 91 0 des p, p'- T e t r a m e t h y ld i am in o d ip h en y l m e t h a n s. Erhalten: 1,6 g.

0,1112 g gaben 10,9 ccm N bei 18O uud 752 mm. Berechnet fur C,,H,,N, (254,29): Gefunden:

N 11,02 11,15 o/o

I) Kiirner u. Monsel i se , Ber. 9, 584 (1876).

364 Th. Curtiusj-

Die alkalische Losung wurde nach dem Ausathern unter Eiskuhlung mit verdiinnter Essigsaure geoau neutralisiert. Es schieden sich Flocken ab, die sich rasch violett farbten. Nach dem Auswaschen und Trocknen wurde 1 ,Q g eines hell violetten Pulvers erhalten, das nach vorherigem Erweichen gegen 21Q0 schmoiz. Bei der Analyae des Rohproduktes wurde nur etwa halb so vie1 Stickstoff gefunden, als sich fur den erwarteten Anlagerungskorper,

C,H,[SO,. NH. C,H,. N(CH,).JB berechnet.

I. 0,1151 g gaben 6,5 ccm N bei 16O und 758 mm. 6,7 ccm N bei 23O und 752 mm. 11. 0,1132 g

Berechnet fur Gefunden: C,,H,,O,N,S, (474,48): I. 11. N 11,82 6,53 6157 '10

Versuche, das Produkt durch Losen in Alkohol und Aus- fallen mit Wasser zu reinigen, waren erfolglos.

Das Rohprorlulrt wurde mit konz. Salzsaure 7 Stunden im Rohr auf 1 10-120° erhitzt. Die dunkelbraune LBsung wurde nach dem Verdiinnen mit Wasser filtriert und eingedampft. Eine Probe des Ruckstandes gab, in wenig verdunnter Salz- saure gelost, mit Schwefelwasserstoffwasser und Eisenchlorid keine Methylenblaufiirbung. Beim ErwHrmen des Ruckstandes mit Natronlauge entwickelte sich Ammoniak. Die alkalische Losung wurde nach dem Erkalten rnit .&her ausgeschuttelt, der atherische Auszug iiber Natriumsulfat getrocknet und nach dem Verdunsten der Ruckstand mit Benzoylchlorid und Natronlauge geschiittelt. Das Reaktionsgemisch wurde mit &her ausgezogen. Beim Verdunsten blieb nur ein 01 zuriick, aus dem das gut krystallisierende Benzoyl - p-aminodimethylanilin vom Schmp. 228 O I) nicht isoliert werden konnte.

Anhang

Ace ty l su l f an i l s au reaz id u n d p-Xylol

Die Darstellung der Azide der Acetylsulfanilsaure und Sulfanilsaure, ihr Verhalten gegen Malonester und andere

I) Barnste in , Ber. 29, 1482 (1896).

Reaktionen haben C u r t i u s u n d Stoll’) bereits friiher beschrieben. Der nachstehende Versuch, der gleichfalls von Herrn S to l l durchgefuhrt wurde, zeigt, daB Acetylsulfanilsaureazid auch mit Kohlenwasserstofn in normaler W&e reagiert.

10 g Acetylsulfanilsaureazid wurden in 70 g reinem, iiber Natrium getrocknetem p-Xylol 8 Stunden zum schwachen Sieden erhitzt, wobei sich 950 ccm Stickstoff (berechnet 1030 ccm) entwickelten. Die ausgeschiedene schwarze, harzige Masse wurde noch heiB abfiltriert. Aus dem Filtrat fie1 beim Er- kalten eine Kruste von Krystallen aus, die aber gr8Btenteils aus unverandertem Azid bestanden. Beim Versuche, den dunklen Ruckstand durch Liisen in Alkohol und Kochen mit Tierkohle oder durch Umfallen der alkalischen LGsung mit Sauren zu reinigen, wurden nur amorphe, harzige und dunkel- gefarbte Produkte erhalten. Nach langerem Kochen mit Benzol schied sich indessen aus der erhaltenen klaren Losung eine geringe Menge farbloser Nadelchen ab, die in Alkohol und verdunnten Alkalien leicht, in Benzol und p-Xylol sehr wenig liislich waren und deren Schmelzpunkt nach weiterem zweimaligem Umkrystallisieren aus Benzol bei 230 O konstant blieb. Im ganzen konnten so durch wiederholtes Ausziehen des Reaktionsproduktes rnit Benzol nur 0,25 g reine Substanz erhalten werden. Diese erwies s i ~ h durch die Analyse und den Zerfall bei der Hydrolyse in Essigsaure, Sulfanilsaure und p-Xylidin a1s das erwartete Anlagerungsprodukt, das Ace tyl- su l f an i~sau re -p -xy l id id ,

CH,. CO.NH. C,H,.SO,. NH. C,H, (CH,),. 5,688 mg gaben 0,456 cem N bei 19O und 761 mm. Berechnet fur C,,H,,O,N,S (318,16): Gefunden:

N 8,8 1 8297 “lo

Zur S p a l t u n g wurde die Substanz rnit konz. Salzslure im Rohr 8 Stunden auf 1100 erhitzt. Die dunkle, salzsaure Lisung wurde zur T r o c h e gebracht und der Ruckstand nach Zusatz von Sodaliisung mit Wasserdampf destilliert. Das dabei iibergehende 01 zeigte deutlichen Geruch nach p -Xyl id in und erstarrte beim Abkuhlen zu Krystallen. Es wurde zur Identifizierung in das P i k r a t ubergefuhrt. Dieses bildete

1) Dies. Journ. [2] 112, 117 (1925.)

366 Th. Curtius

griinlichgelbe Bliittchen vom Schmp. 171 O unter Zersetzung. l)

Die bei der Destillation mit Wasserdampf zuriickgebliebene sodaalkalische Fliissigkeit wurde auf dem Wasserbad fast vollig eingeiengt und schwach angesauert; nach langerem Stehen schied sich Sul fan i l s i ju re in farblosen Tafeln mit den bekannten Eigenschaften aus.

V. Umsetzungcn des a-Naphthalinsulfonazids \'on Theodor Curtinst, Hans Bottlera) und Georg Hasse3)

a! - N a p h t h a 1 i n - s u 1 f o n - a z i d, C, H, . SO,, N,

10 g a-Naphthalinsulfonchlorid (K a h l b aum) werden in 60 ccm Alkohol unter moglichst schwachem Erwiirmen gelost, bis zum beginnenden Auskrystallisieren wieder erkalten gelassen und 6,5 g Natriumazid, in wenig Wasser gelost, portions- weise hinzugefiigt. Das gebildete ct-Naphthalinsulfonazid scheidet sich als meist sogleich erstarrendes 01 ab, weitere Mengen werden durch Zusatz von Wasser ausgefallt. Das Rohprodukt wird auf Ton abgepreBt und aus Alkohol umkrystallisiert. Man erhalt so schone, monokline Krystalle ; die AusIoschungs- schiefe zur Langsrichtung betrbgt 34O. Ausbeute bis zu 85O/,, Von Sauren und Alkalien wird das Azid langsam verseift. Es schmilzt bei 5 3 O und spaltet von 133O an Stickstoff ab. Bei raschem Erhitzen auf dem Spate1 verpufft es unter starker Rauchentwicklung.

0,1843 g gaben 29,5 ccm N bei 22O und 756 mm. Berechnet fur C,,H,O,N,S (233): Gefunden :

N 18,04 1 7 , v O l 0

I) Vgl. S. 329. e, Vgl. Hans Bott ler , ,,Uber a-Naphthalinsulfonhydrazid und

uber das Verhalten des (3-Naphthalinsulfonazids gegen Kohlenwasser- stoffe und Aminbasen". Inaug. -Diss. Heidelberg 1925. Druck von W i n t e r , Heidelberg.

9 Vgl. Georg H a s s e , ,,Uber die Einwirkung von a-Naphthalin- sulfonazid auf Malonester". Inaug. -Digs. Heidelberg 1925. Druck von Klohe nnd Si lber , Heidelberg.

a-Naphthalin-sulfon-hydrazid, C,,H, .SO,.NH.NH, 10 g a-Naphthalinsulfonchlorid werden unter Erwarmen

moglichst rasch in 70 ccm Alkohol gelost und in eine Losung von 4,6 g Hydrazinhydrat in wenig Alkohol eingetragen, Die Mischung erwarmt sich und wird noch heiB mit Wasser bis zur Triibung versetzt. Beim Erkalten scheidet sich u-Naph- thalinsulfonhydrazid als Krystallbrei aus, der abgesaugt und rnit Eiswasser gewaschen wird. Ausbeute: 88 ,lo. Aus wenig heiBem Alkohol erhalt man farblose, glanzende Nadeln, die bei 123O unter Zersetzung schmelzen. Das Hydrazid laBt sich auch aus hei6em Wasser unverandert umkrystallieren, erst bei langerem Kochen damit wird es zersetzt. Es reduziert ammoniakalische Silberlijsung schon in der Kalte, Fehl ingsche Losung nach einigem Stehen oder bei schwachem Erwarmen.

0,1420 g gaben 0,2823 g CO, und 0,0558 g H,O. 0,1274g ), 14,8 ccm N bei 22O und 746 mm. 0,1235 g ,, 0,1319 g BaSO,. Berechnet fiir C,,H,,O,N,S (222): Gefunden:

c 54,08 54,23 O I i ,

H 4,50 4,39 $>

N 12,62 1z184 71 S 14,44 14,67 >l

Beim Verreiben des Hydrazids rnit konz. Salzsaure erstarrt das Gemisch nach vorubergehender Liisung zu einer weiBen Masse des Hydrochlorids, die mit Eiswasser gewaschen und im Exsiccator uber Kali getrocknet wird. Ausbeute fast quantitativ. Schmp. 1424 Das Salz ist in Alkohol, .&her und Benzol sehr leicht loslich und fillt aus diesen Losungen auch beim Sattigen mit Chlorwasserstoffgas unter Kuhlung nicht aus. I n wafkiger Losung tritt Dissoziation ein; das freie Hydrazid scheidet sich wieder ab.

Hydrochlor id .

0,1541 g gaben 0,0852 g AgC1. Berechnet fur C,oH,,02N2Sl HCl (258): Gefunden:

Cl 13,74 13,68 O l 0

Benzalverb indung. Scheidet sich beim Schiitteln der warmen alkoholischen Losung des Hydrazids rnit der berechneten Menge Benzaldehyd auf Zusatz von Wasser bis zur Triibung fast quantitativ ab und bildet nach dem Umlijsen aus wenig heiBem Alkohol farblose Krystalle, die sich bei 153O unter Gasentwicklung und Braunfarbung zu zersetzen beginnen.

368 Th. Curtius:

0,1409 g gaben 11,5 ccm N boi 20° und 745 mm. Berechnet fur C,,H,,O,N,S (310): Gefunden :

N 9,04 9109 '/lo

Acetonverb indung. Krystallisiert aus der heiBen Losung des Hydrazids in moglichst wenig Alkohol auf Zusatz uberschussigen Acetons nach dem Erkalten in farblosen, dicken Nadeln aus, die nacli einmaligem Umkrystallisieren rein sind und bei 165O schmelzon.

0,1574 g gaben 14,9 ccm N bei 20° und 745 mm. Berechnet fur C,,H,,O,N,S (262): Gefunden:

N 10,69 10,57 O l 0

a -Naph tha l in su l fonaz id a u s dem Hydraz id I n eine verdiinnte alkoholische Liisung von 10 g a-Naph-

thalinsuIfonhydrazid werden 4 g Natriumnitrit in Wasser gelost eingetragen und das Gemisch mit Essigsaure angesauert. Beim Schutteln setzt sich die zunachst gebildete Emulsion als gelbes 01 zu Boden, das beim Abkuhlen erstarrt und auf Ton abgepregt wird. Das so gewonnene a-Naphthalinsulfonazid war vollig identisch mit dem nach dem obigen aus dem Chlorid und Natriumazid dargestellten Korper und schmolz nach dem Umkrystallisieren aus Alkohol gleichfalls bei 53 O.

a -Naph thn l insu l fonaz id und p -Xylo l 10 g a-Naphthalinsulfonaeid wurden in 100 g reinem

trocknem p-Xylol zum Sieden erhitzt. Die Losung farbte sich allmahlich dunkel. Nach 6 stiindigem Kochen wurden etwa 1000 ccm Stickstoff erhalten; berechnet 1050 ccm. Aus der von ausgeschiedenen braunen Flocken heifi abfiltrierten LGsung setzte sich beim Erkalten am Boden des GefaBes eine dunkle Xruste von Hrystallen ab. Diese wurden abgesaugt, mit p-Xylol gewaschen und zweimal aus heiBem Alkohol unter Zusatz von Tierkohle umkrystallisiert. Die Substanz bildete danach schwach gelbliche, dicke Krystalle vom Schmp. 159O und erwies sich durch Analyse und hydrolytischen Zerfall als das erwartete Anlagerungsprodukt, a -N a p h t h a 1 i n s u 1 fon -p -x y li d i d ,

C,,H,. SO,. NH . C6B,ICH,j2 . Unliislich in Wasser und Ather, liislich in Alkohol und Benzol. Von Sodalosung oder verdiinnter Natronlauge wird die Sub- stanz leicht aufgenommen, dagegen nicht von Sauren.

0,1915 g gaben 0,4864 g CO, nnd 0,0963 g H,O. 0,1637 g ,, 6,4 ccm N bei 19O und 748 mm.

Berechnet fur C,,H,,O,NS (311): Gefunden : C 69,48 69,29 H 5,51 5,62 1 ,

N 4,50 4140 72

Zur Spa l tung wurde 1 g des p-Xylidids mit 15 ccm konz. Salzsaure im Rohr 8 Stunden auf 120° erhitzt. Neben wenig Harz war in dem Rohr Naphthal in in diinnen Tafeln auskrystallisiert, das offenbar aus a-Naphthalinsulfonsaure durch Abspaltung der Sulfogruppe entstanden war. Es wurde durch Sublimation gereinigt und durch den Schmp. 79 O identifiziert. Das salzsaure Filtrat vom Naphthalin wurde zur Troekne verdampft , das zuriickbleibende Gemisch von salzsaurem und schwefelsaurem p-Xylidin mit Natronlauge versetzt und mit Wasserdampf destilliert. Das iibergehende p-Xylidin wurde dem Destillat rnit Ather entzogen und nach dem Verdunsten des &,hers durch Erwarmen rnit Essigsaureanhydrid in Ace- tyl-p-xylidid l) ubergefiihrt, das nach dem Umkrystallisieren aus Wasser bei 1 3 9 O schmolz.

0,0635 g gaben 4,s ccm N bei 40° und 749 mm. Berechnet fiir C,,H,,ON (163): Gefunden:

N 8,59 8,50 OIO

u-Naphthal insulfonazid und Malonester 1 -u-Naphthalinsulfon-4-carbonsiiureathylester-5-

oxytr iazol und 1 -m-Naphthalinsulfon-4 - carbonsaure- a thy le s t e r - 5 - t r iazolon bzw. a-Naphthal insulfon-

aminodiazomalonsaureathylester, ,N= N

c,,H,.so,.N/ \C(OH)=&. CO,C,H,

\CO-CH. CO,C,H, C,,H, .SO,. N I

N-N v C,,H, .SO,. NH. CO . C. CO,C,H,

19 g Malonsiiurediathylester werden mit der berechneten Menge Natriumalkoholat in dkoholischer Losung versetzt und

I) Michael , Ber. 26, 39 (1893). Journal f. prakt. Chemie [a] Bd. 126. 24

370 Th. Curtiurr-f

schnell 27 g Q - Naphthalinsulfonazid, in Alkohol geliist, hinzugefiigt. Unter intensiver Gelbfarbung tritt starke Erwgrmung ein bis zum bsginnenden Sieden des Alkohols, die durch Kuhlen gernildert w i d . Nach einigem Stehen wird die Fliissigkeit auf dem Wasserbad eingedampft, bis sich schon in der Hitze auf der Oberfllche eine Krystallhaut bildet. Dann 16st man in Wasser und iithert unangegriffenen Malonester und Azid aus. Beim Ansiiuern der wa6rigen Lijsung mit Schwefelsaure scheidet sich der Oxytriazolester als 61 ab. Dieses farbt sich mit Eisenchlorid in alkoholischer L8sung intensiv rotviolett, erstarrt aber alsbald krystallin. Man saugt ab, wascht mit wenig Ather nach und krystallisiert aus hei5em Alkohol urn. Beim Erkalten fallt der Triazolonester (as-Naphthalinsulfonaminodiazo- malonester) in feinen, fast farblosen Nadeln aus. Bus Pyridin werden derbe, intensiv gelbgriine, trikline Krystalle erhalten; Ausliischungsschiefe zur Langsrichtung 44 O. Laslich in Ather und Benzol, leicht in Alkohol und Pyridin, unl6slich in Wasser. Der Triazolonester schmilzt scharf bei 140° zu einer klaren, gelben Fliissigkeit, die langsam Stickstoff abgibt. Jod wirkt selbst in der Hitze nicht ein, auch konz. Salzsaure greift beim Kochen nicht an. Auf dem Spate1 in die Flamme gebracht, tritt erst Verfliissigung und dann leichte Verpuffung ein unter reichlicher RuSabscheidung.

I. 0,1805 g gaben 0,3415 g CO, und O,OGl9 g H,O. 0,1048 g 11,6 ccm N bei 18O und 741 mm.

11. 0,1586 g ,, 0,3026 g CO, und 0,0638 g H,O. Berechnet ffir Gefunden:

CISH,,O,N,S (347): I. 11. c 51,87 51,62 52,05 O i 0 H 3,75 3,83 3,80 ,, N 12 , l l 12,38 - ,,

Die Substanz liist sich beim Erwiirmen in Alkalien, Am- moniak, Hydrazin und organischen Basen mit intensiv gelber Farbe, wobei schon krystallisierte, bestandige S a l z e d e s 1 -a- Naph tha l in su l fon - 4 - ca rbonsaure i i t hy le s t e r - 5- oxy t r i - azo ls entstehen.

Natr iumsalz . Der feste Diazoester wird mit der berechneten Menge alkohoIischer Natriumlthylatlosung versetzt, Nach einigem Stehen erstarrt die gelbe Fliissigkeit zu einem

Umsetsungen der Sulfonazide 37 1

weillen, krystallinen Brei des Natriumsalzes. Zersetzungspunkt 1789 Spielend loslich schon in kaltem Wasser, unloslich in Alkohol und Ather. Durch Umkrystallisieren aus wenig hei5em Wasser erhalt man anisotrope, rechteckige Tafelchen.

0,2342 g gaben 24,2 ccm N bei 22" und 747 mm. Berechnet fur C,,H,,OSN,SNa (369): Gefunden:

N 11,38 11,46 O l 0 Ammoniumsalz . Der feste Diazoester wird in konz.

wallrigem Ammoniak gelost, wobei gelinde Erwarmung auftritt. Nach kurzer Zeit scheidet sich das Ammoniumsalz in gut aus- gebildeten farblosen, derben, anisohopen Tafelchen ab, die aus hei5em Alkohol umkrystallisiert werden. Leicht loslich in Wasser und Alkohol, schwer in Ather. Schmp. 158O unter Zersetzung.

0,1948 g gaben 27,O ccm N bei 23 und 747 mm. Berechnet fur C,,H,,O,N,S (364): Gefunden :

N 15,38 15,30 o/o

Diam m o n iu ms alz. Fallt nach zweistiindigem Erwarmen einer alkoholischen Liisung von 5 g Diazoester mit 2,3 g Hydrazinhydrat (3 Mol.) als feinkrystalliner Niederschlag (4 g) aus. Man krystallisiert aus heif3em Wasser um und erhalt feine, langgestreckte, anisotrope Prismen. Das Salz zersetzt sich beim Schmelzen bei 135 O unter lebhaftem Aufschaumen. Leicht loslich in hei5em Wasser und Alkohol, schwer in Ather.

0,2100 g gaben 33,s ecm N bei 17O und 754 mm.

N 18,47 18,44 Berechnet fur C,,H,,O,N,S (379): Gefunden:

Bariumsalz . Die waBrige Liisung des Natriumsalzes liefert mit Chlorbariumlasung einen weiBen Niederschlag des Bariumsalzes, das, aus heiBem Wasser umkrystallisiert, winzige, mikrokrystalline Nadelchen bildet. Schmp. 192 O unter Zer- setzung. Schwer loslich in heiBem Wasser, unloslich in Alkohol und &her.

0,1774 g gaben 16,5 ccm N bei 23O und 747 mm.

N 10,13 10,23 Berechnet f i r C,oHa,O,oN,SaBa (829): Gefunden:

Piper id insa lz . Scheidet sich aus der h e 8 gesattigten alkoholischen Liisung des Diazoesters auf tropfenweisen Zusatz

372 Th. Curtius?

von Piperidin nach einiger Zeit aus in prachtigen, gelbgriinen, rechtwinklig begrenzten, lebhaft anisotropen Tafeln mit den Kanten paralleler Ausloschung. Gut lsslich in heiBem Wasser und Alkohol, schwer in Ather. Schmilzt unter Zersetzung bei 167O.

N 12,96 12,51 Berechnet fur C,,H,,O,N,S (426): Gefunden :

Silbersalz . Auf Zusatz von Silbernitrat zur Losung des Natriumsalzes f Bllt das Silbersalz a.ls amorpher, kasiger Nieder- schlag aus, dessen weiBe Farbe im Licht schnell in Rosa uber- geht. Beim Erwarmen mit Wasser sowie mit Alkohol tritt sofort Dunkelfarbung ein. Eine Stickstoff bestimmung des frisch bereiteten, sorgfaltig getrockneten Salzes deutete auf bereits eingetretene Zersetzung hin.

Mit E i sench lo r id wird aus der Losung des Natrium- salzes ein gelber, flockiger Niederscblag erhalten. Mercur i - n i t r a t gibt ein schnell sich dunkel farbendes Quecksilbersalz. Mit Koba l t su l f a t fallt ein rosa gefarbtes Salz aus. Das hell- griine Kupfersa lz zersetzt sich in der waBrigen LSsung unter Schwarzfarbung und lebhafter Gasentwicklung.

1-a-Naphthalinsulfon-4-carbonsaure-5- oxyt r iazol und 1 -a -Naphtbalinsulfon-4-carbonsaure-5-triazolon

bz w. a- Nap h t h a l in s ulf on amino d iaz omalonsi iur e 12,5 g Diazoester werden mit 50 ccm 10 prozent. Natron-

lauge und Alkohol gekocht, wobei die heiBe, klare, gelbe Losung alsbald unter Bildung eines weiBen, krystallinen Breies des Di - na t r iumsa lzes d e r 5 - Oxyt r i azo l sau re erstarrt. Nach Zugabe von Wasser lost sich das Natriumsalz auf. Beim An- sauern mit Schwefelsaure in der Kalte wird die Diazomalon- siiure als schnell zu weiEen Krystallen erstarrendes gelbliches 0 1 ausgef allt. Erhalten 8 g, entsprechend 69,6 O/,, der Theorie.

Die Saure ist schwer loslich in kaltem Wasser und in heiBem Benzol. Aus letzterem werden farblose, anisotrope Tafeln von unregelmaBigem Bruch erhalten. Unloslich in Al- kohol und Ather. Beim Kochen m t Wasser tritt Stickstoff- und Kohlendioxydentwicklung ein. Die Stickstoff bestimmung,

kurz nach der Darstellung mit der nicht umkrystallisierten SBure vorgenommen, ergab rund lolo Stickstoff zu wenig.

Dina t r iumsalz . Das wie oben beschriebene, als Masse von verfilzten Nadelchen abgeschiedene Dinatriumsalz wird scharf abgesaugt, mit Alkohol ausgewaschen und getrocknet. Es ist loslich in warmem Wasser, wobei aber schon Zersetzung unter Gasentwicklung eintritt, unloslich in Alkohol und &her. Verpufft im Schmelzrohrchen bei 197 O.

0,1599 g gaben 16,5 ccm N bei 21O nnd 751 mm. 0,4564 g 11 0,1850 g Na,SO,.

Berechnet fiirC,,H,O,N,SNa, (363): Gefunden: N 11,57 11,56 Na 12,67 13J2 ) 9

Eine wafirige Losung des Dinatriumsalzes gibt mit Chlor - ba r ium einen amorphen, weifien Niederschlag, mit E i sen - ch lor id ein gelbes Ferrisalz. K o b a l t s u l f a t ruft einen flockigen, hellrosa gefarbten Niederschlag hervor. Kup f e r - v i t r i o 1 wird augenblicklich unter Gasentwicklung reduziert. X e r c u r i n i t r a t fallt ein weiBes, amorphes Salz aus, das sich bei geringem Erwarmen unter Metallabscheidung zersetzt. S i l b e r n i t r a t liefert ein gleichfalls sehr unbestandiges Silbersalz.

w-Nap h tha l in su l fonaminog lyko l sau re , C,,H,. SO, .NH. CO . CH,. OH

4 g w - Naphthalinsulfonaminodiazomalonsaure wurden m n Wasser gekocht. Die Saure loste sich unter Abspaltung von 1 Mol. Stickstoff (etwa 200 ccm) und Kohlendioxyd klar auf. Beim Abkuhlen schied sich a-Naphthalinsulfonaminoglykolsaure in diinnen, silbergltinzenden, rechtwinklig begrenzten anisotropen Tafelchen ab, die aus heiBem Wasser umkrystallisiert wurden. Schmp. 2109 Ausbeute 2,5 g oder 75,2 Die YLure ist leicht loslich in heiBem Wasser und Alkohol, schwer in k h e r .

Berechnet fur C,,H,,O,NS (265): Gefunden : C 5434 54,41 O l i o

H 4,15 4,24 11

N 5,28 5,48 l l

374 Th. Curtiust

Hy droly se. 2g a-Naphthalinsulfonaminoglykolsaure wurden mit konz. Salzsaure eine Stunde lang gekocht. Beim Abkuhlen schieden sich aus der klaren Losung silberglanzende Blattchen vom Schmp. 153O ab, die abgesaugt und aus heiBem Wasser umkrystallisiert wurden. Ein Mischschmelzpunkt mit ac-Naph- t h a l in s ulf o n a m id (aus a-Naphthalinsulfonchlorid und waE- rigem Ammoniak) zeigte keine Depression. Die Ausbeute betrug 1,3g oder 81,2O/, der Theorie.

0,1909 g gaben 11,s ccm N bei 21O und 746 mm. Berechnet fur C,,H,O,NS 1207): Gefunden:

N 6,76 6187 “lo

Das salzsaure Filtrat wurde eingedampft , die zuruckbleibende Qlykolsaure in wenig Wasser aufgenommen, mit einigen ccm konz. Salpetersaure versetzt und wieder eingeengt. Der weiBe, krystalline Ruckstand zeigte die Eigenschaften der Oxalsaure (Entfarbung von PermanganatlSsung).

a-Naphthalinsulfonaminodiazomalonester und Ammoniak

5 g Diazoester wurden rnit der dreifachen Menge konz. w&Brigen Ammoniaks im Rohr 2 Stunden auf 80° erhitzt, wobei eine klare, gelbe Liisung entstanden war. Nach dem Vertreiben des uberschiissigen Ammoniaks auf dem Wasserbade wurde die mit Wasser verdiinnte filtrierte L6sung angesauert, worauf der unverhnderte Diazoester wieder ausfiel. Es hatte also nur Bildung des Ammoniumsalzes des 5-Oxy- t r i az ole s t e r s stattgefunden.

Als der Versuch unter Erhitzen auf 120 O wiederholt wurde, war der fliissige Rohrinhalt rot gefarbt. Nach dem Verjagen des Ammoniaks auf dem Wasserbade und Verdunnen rnit Wasser fie1 a- Nap h t h ali n s u l f o n amid als flockiger , weiSer Niederschlag aus. bus dem Filtrat lieB sich durch Eindampfen au6er ganz geringen Mengen eines braunen Xarzes nichts herausarbeiten.

Nunmehr wurden 2 g Diazoester rnit absolut alkoholischem Ammoniak im Rohr 5 Stunden auf 120° erhitzt. Die Lijsung war ebenfalls rot gefarbt, und es konnte wiederum nur a-Naph- t h alinsul fo n amid in betrachtlicher Menge isoliert werden.

4-u-Naphthalinsulfonamidocarbon-5.0xytriazoll N- N

1 c,,H, .SO,. NH . GO. C/ ~ ( o H ) - - N H

4 g Diazoester wurden mit iiberschiissigem konz. wii8rigem Ammoniak in einer Stopselflasche kalt zusammengegeben und mehrere Tage sich selbst iiberlassen. ZunHchst loste sich der Diazoester unter Erwarmnng mit gelber Farbe, worauf alsbald das friiher beschriebene farblose Ammoniumsalz des 5 -0xy- tr iazolesters schon krystallin ausfiel. Im Verlauf von etwa 2 Tagen loste sich dieses wieder auf, und nach einem weiteren Tage hatte sich am Boden der Flasche eine schone, hellgelbe Krystallmasse abgeschieden, die abgesaugt und aus heiBem Wasser umkrystallisiert wurde (2 g). Diese ist das Ammo- niumsalz des l-ac-Naphthalinsulfon-4-carbonamid-5- oxytriazols, N=- -N

0 C,,H, .SO,. N< C(ONH,+ .CO.NEli

und krystallisiert aus Wasser in farblosen, derben, anisotropen Krystallen vom Schmp. 179 O unter Zersetzung. Ee ist leicht lijslich in Wasser und Alkohol, unloslich in &her.

0,2004 g gaben 0,3423 g CO, und 0,0757 g KO. 0,1414 g ,, 26,O ccm N bei 22O nod 753 mm.

Berechnet fur C,,H,,O,N,S (335) : Gefunden: C 46,56 46,60 Olio

H 3,88 4 9 2 9 ) N 20,89 20996 21

Beim Ansauern einer wiifirigen Losung des Ammonsalzes fie1 das weil3e 1 - a- Na p h t h a l in s ul f o n- 4 - car b on a mi d- 5 - oxytriazol in dichten Flocken aus, welche sich sofort in das 4 - a - Naphthalinsulfonamidooarbon - 5 - oxytriazol um- lagern. Die Substanz wurde aus hei6em Alkohol in farblosen, wohlausgebildeten, anisotropen Prismen mit schiefen Endflgchen erhalten. Schmp. 177 O unter Zersetzung. Lbslich in heiBem Wasser und Alkohol, schwer in Ather.

0,1540 g gaben 0,2778 g CO, und 0,0481 g H,O. 0,1422 g ,) 22,5 ccm N bei 20° und 752 mm.

Berechnet fiir C,,H,,O,N,S (318): Gefunden : C 49,05 49,21 "lo H 3,14 3,49 ?l N 17,61 1782 ,,

376 Th. Curtius+

a-Naphthalinsulfonaminodiazomalonester und H y d r a z i n

5 g Diazoester wurden in Alkohol gelost und mit 2,3g Hydrazinhydrat (3 Mol.) auf dem Wasserbad erwiirmt. Nach 2 Stunden fielen in der Hitze 4 g des krystallinen Diammo- n iumsa lzes d e s 1-a-Naphthalinsulfon-4-carbonsaure- a t h y 1 es te r - 5 - oxy t r i azo l s vom Schmp. 135O aus, dessen Eigen- schaften schon S. 31 1 beschrieben worden sind.

1 -Amino - 4 - OG- n a p h th a1 i n s u lfo n amid o c arb o n - 5 - ox J - t r i a z 01,

,N====== N c,,H,. SO, .NH. co . C/ ~' I

\C(OH)-N. NH, 5 g Diazoester wurden mit uberschiissigem, wasserfreien

Hydrazin (mehr als 3 Mol.) in absolutem Alkohol in einer StSpselflasche bei gewohnlicher Temperatur zusammengebracht. Unter Warmeentwicklung fie1 das Diammoniumsalz des 5 -Oxy t r i azo le s t e r s in verfilzten gelben Nadelchen aus. Nach weiterem Stehen loste sich dies Salz wieder auf zu einer klaren, gelbgrunen Flussigkeit. Allmahlich farbte sich die Losung karminrot, aus der sich dann ein weiger, fein krystallisierter Kor- per abschied, der als das Bisd iammoniumsalz d e s 1-Amino- 4 - a - n a p h tha l insu l fonamidocar b on-5 - oxyt r i az ols,

,N==N C,,H,.SO,.N(N2H5). CO. C/ I ?

~ ( o N , H , ) - N . NH,

erkannt wurde. Dieses wurde nach dreitagigem Stehen abgesaugt und aus hei6em Wasser in gut entwickelten, rhom- bischen, anisotropen Tafelchen erhalten, welche den Zersetzungs- punkt 185O zeigten. Ausbeute: 3 g. Leicht liislich in heigem Wasser und Alkohol, unloslich in Ather.

0,1765 g gaben 0,2529 g CO, und 0,0677 gr H,O. 0,1597 g ,, 44,8 ccm N bei 20 und 744 mm.

Berechnet fur C,,H,,O,N,S C 39,29

N 31,74 H 4,79

Wird die heiBe, waBrige salzes mit verdunnter Salzsaure

(397): Gefunden: 39,09

31925 1 )

4728 1 ,

Losung des Bisdiammouium- angesauert, so fallt 1 -Amino-

4 - a! - naph tha l in su l fonamidoca rbon- 5 - oxy t r i azo l als weiBer Niederschlag aus, der am besten aus heiBem Alkohol umkrystallisiert wird. Der Kbrper erscheint in winzigen, verfilzten, anisotropen Nadelchen vom Schmp. 168 O unter Zer- setzung. Liislich in heiBem Wasser und Alkohol, unloslich in Ather.

0,1284 g gaben 0,2196 g CO, und 0,0227 g H,O. 0,1108 g ,, 21,O ccm N bei 23 O und 747 mm.

Berechnet fur C,,H,,O,N,S (333): Gefunden : C 46,54 46,66 O i 0

H 3,30 1198 1,

2OW ,, N 21,02

Benza lve rb indung d e s l-Amino-4-oc-naphthalinsulfonamidocarbon-5-oxytriazoIs,

N= N C,,H, . SO,. NH. CO. C/

\C@H)-k ,N: CH. C,H,

Die N-Aminoverbindung wurde in vie1 heiBem Wasser geliist, mit Benzaldehyd und einem Tropfen Salzsaure versetzt und geschiittelt, worauf eine voluminose, farblose Masse ausfiel. Diese wurde abgesaugt und mit Alkohol und Ather gut ausgewaschen. Mikrokrystallines Pulver. Schmp. 203 O unter Zersetzung. Fast unliislich in Alkohol, Wasser und Ather,

0,2086 g gaben 30,2 ccm N bei 20, und 752 mm.

Berechnet fur C,,H,,O,N,S (421): Qefunden : N 16,63 16,31

1 -Amino-4-hydrazidocarbon-5-oxy t r i azo l , N

NH, . NH. co. c/-- I ~ ( o H ) - N . NH,

3 g Diazoester wurdeu mit uberschiissigem Hydrazinhydrat (etwa 4 g) ohne Zugabe eines Losungsmittels 4 Stunden im EinschluBrohr auf 95 O erhitzt. Nach dem Offnen des Rohres war der anfangs fliissige Inhalt zu einer festen, weiBen, krystallinen Masse erstarrt, die in heiBem Wasser gelbst wurde. Beim Abkuhlen schieden sich silbergllnzende Blattchen von a -Naph tha l in su l fonamid vom Schmp. 153 O ab. Nach

378 Th. Curtiusf

mehrmaligem Umkrystallisieren aus heiBem Wasser ergab ein Mischschmelzpunkt rnit einem Vergleichspriiparat keine De- pression.

Die Mutterlaugen vom umkrystallisierten a-Naphthalin- sulfonamid wurden eingeengt, bis sich in geringen Mengen krystalline, weiEe Krusten des Diammoniumsalzes des l-Amino-4-hydrazidocarbon-5-oxytriazols,

N N NH, .NH.CO .c/ I 7

~ ( o N , H , ) - N . NH,

abschieden. Es wurde in wenig hei6em Wasser gelost und mit Alkohol in kleinen Rosetten, die BUS wohlausgebildeten, nadelfGrmigen, anisotropen Prismen bestehen, ausgefallt. Dieses Diammoniumsalz ist spielend lijslich in Wasser, unloslich in Alkohol und dither. Es verpufft in der Flamme nach dem Schmelzen bei 210 O.

0,1093 g gaben 0,0746 g CO, und 0,0481 g H,O. 0,0966 g ,, 49,8 ccm N bei 25 und 746 mm.

Berechnet fur C,H,,O,N, (190): Gefunden : C 18,95 18,52 O l i o H 5,27 4296 17

N 58,94 56714 11

H y d r a z i n b e s t i m m u n g . 1 g Diammoniumsalz wurde in reichlieh heiBem Waaser geliist nnd mit uberschussigem Benealdehyd (4 g) liinger durchgeschuttelt. Das in dichten, gelben Flocken abgeschiedene Ge- mischvonBenzaldazin und der D i b e n z a l v e r b i n d u n g d e s 1 - A m i n o - 4 - h y d r a z i d o c a r bon- 5- o xy t r i a z o l s wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen, sorgfaltig auf dem Filter getrocknet und mit Ather ausgezogen. Das herausgeliiste Benzaldazin wurde nach dem Verdunsten des Athers im Exsiecator getrocknet und gewogen. Erhalten 1 , l O g B e n z a l d a z i n oder 99,54 der Theorie. Nach einmaligem Umkrystalli- sieren zeigte es den Schmp. 93 O. An D i b e n z a l v e r b i n d u n g blieben zuriick 1,s g oder 73,86 O j i , der Theorie.

Eine wBBrige Losung des Diammoniumsalzes wurde mit verdiinnter Salzsiiure angesiiuert, worauf sich f r e i e s 1 -Amino- 4 - h y d r a z i d o c ar b on - 5 - o xy t r i a z o 1 in zarten, farblosen, anisotropen Bliittchen von unregelmaBigem Bruch abschied. Beim Erhitzen im Schmelzpunktrohrchen verpufft es, ohne vorher zu schmelzen. Loslich in vie1 heiBem Wasser, achwer loslich in Alkohol, unlijslich in &her.

Schmp. 202 O.

0,1078 g gaben 0,0904 g CO, und 0,0463 g H,O. 0,0847 g ,, 39,9 ccm N bei 21 O und 751 mm.

Berechnet fur C,H,O,N, (158): Gefunden : C 22,78 22,87 Ol io

H 3,79 4,80 ,, N 53,16 53909 >,

D i b enz a l v e r bin dung. Scheidet sich beim Schutteln einer Lijsung von 1 -Amino - 4 - hydrazidocarbon - 5 -0xytriazo1 in hei0em Wasser mit Benzaldehyd nach Zugabe von etwas Saure als weiBer Niederschlag aus und bildet, aus vie1 heiBem Alkohol umkrystallisiert, anisotrope, zu kleinen Rosetten ver- einigte Nadelchen. Schmp. 201 O unter Zersetznng. Schwer liijslich in Alkohol, nnloslich in Wasser und Alkohol.

0,0972 g gaben 21,6 ccm N bei 21 O und 750 mm. Berechnet fur C,,H,,O,N, (334): Befanden:

N 25,15 24,83 Ol0

D i - o - o x y b en z a1 ver b i n dung. Wird analog durch Eon- densation des N-Aminohydrazids mit Salicyldehyd in hellgelben Flocken erhalten und schmilzt nach dem Absaugen und Aus- waschen mit i t h e r bei 207" unter Zersetzung. Schwer loslich in Alkohol, unliislich in Wasser, Ather und Benzol.

0,1483 g gaben 30,8 ccm N bei 24 O und 746 mm. Berechnet fur Cl,Hl,04N6 (366):

D i - o - n i t r o b e nz alv e r b in d un g.

Gefunden : N 22,95 22,73 O l 0

Das N-Aminohydrazid wird in heiBem Wasser suspendiert und mit einer alkoholischen Losung von o-Nitrobenzaldehyd unter Zusatz von etwas verdiinnter Saure geschuttelt. Orangegef&rbtes, mikrokrystallines Pulver. Schmp. 211 0 unter Zersetzung. Schwer lijslich in heil3em Alkohol, unloslich in Wasser und Ather.

0,0960 g gaben 23,O ccm N bei 19 O und 747 mm.

Berechnet fur C,,H,,O,N, (424) : Gefunden: N 26,41 26,S9 O l i o

380 Th. Curtius?

VI. Unisetzungen des p-Naphthalinsulfonazids Von Theodor Curtius?, Hans Bottler')

und Wilhelm Baudenbuscha)

p-Naphthalin-sulfon-azid, C,,H,. SO,. N,

Diese Verbindung wurde bereits von C u r t i u s und Lo- r enz en3) aus @-Naphthalinsulfonhydrazid und salpetriger Siiure dargestellt. Einfacher erhalt man das Azid unmittelbar durch Umsetzung des Chlorids mit Natriumazid in waBrig-alkoholischer Losung in genau gleicher Weise, wie dies fir die Qe- winnung der isomeren a-Verbindung S. 366 beschrieben wurde. Das Azid zeigte die angegebenen Eigenschaften. Schmp. 45 O.

E i n w i r k u n g von iS-Naphthal insulfonazid auf Kohlen- wasse r s to f f e u n d Amine

Bei allen folgenden Versuchen wurde das Azid mit dem betreffenden Losungsmittel in einem Kolben mit Schliffkuhler erhitzt. Letzterer war durch ein Trockenrohr mit dem Ver- drangungeapparat verbunden, in dem der entwickelte Stick- stoff uber Wasser aufgefangen und gemessen wurde.

/ I -Naphtha l insu l fonaz id und Toluol

5 g Azid wurden mit 100 ccm Toluol 16 Stunden gekocht; merkliche Stickstoffentwicklung trat nicht ein. Das Toluol wurde nunmehr unter vermindertem Druck zur Halfte abdestilliert und die zuruckbleibende Losung wiederum 8 Stunden gekocht, wobei abermals kein Stickstoff abgespalten wurde. Auch nach erneutem Einengen bis zur Halfte war bei weiterem 8 stundigem Kochen keine Stickstoffentwicklung wahrzu- nehmen.

I) Vg1.S. 366, Anm. 2. *) Vgl. Wilhelm Raudenbusch, ,,Die Aufrollung der Aeid-

gruppe N, des 8-Azidopropionsiiureesters durch Acetylendicarbonsaure- ester und des ,&Naphthalinsulfonazids durch Malonester". 1naug.-Diss. Heidelberg 1926. Druck von 0 t t o , Heppenheim (BergstraBe).

3, Dies. Journ. [2] 58, 186 (1898.

Offenbar reicht die Siedetemperatur des Toluols fur die Zersetzung des #I - Naphthalinsulfonazids nicht am, wahrend Benzolsulfonazid bei langerem Kochen rnit Toluol leicht Stick- stoff abgibt. l)

#I-Nap h t h a l i n su l fonaz id un d p - Xylo l 10 g Azid wurden rnit 100 g reinem trocknem p-Xylol

6 Stunden gekocht und das Reaktionsgemisch in gleicher Weise, wie dies friiher bei der Umsetzung der isomeren oc-Ver- bindung rnit p-Xylol beschrieben wurde 2)1 aufgearbeitet. Er- halten wurden so 1,6 g beinahe farblose Krystalle von #I-Naph- tha l insu l fon-p -xyl id id ,

CloH, .SO, . NH . C,H,(CH&,

die bei 118 O schmolzen und in ihren LBslichkeitsverhalt- nissen dem oben beschriebenen a-Derivat sehr ahnlich waren.

0,1299 g gaben 0,3304 g CO, nnd 0,0659 g H20. 0,1755 g ,, 7,l ccm N bei 16O und 754 mm.

Berechnet fur Cl,H,,O,NS (311): Gefunden: C 69,48 69,39 O i 0

H 5,51 5967 1 )

N 4,49 4,68 ,, Das so erhaltene #I-Naphthalinsulfon-p-xylidid wurde wie

die a-Verbindung mit konz. Salzsaure im Rohr gespalten und das neben N a p h t h a l i n gebildete p-Xyl id in in die Ace ty l - ve rb indung vom Schmp. 13903) iibergefuhrt.

/ ? -Naphtha l insu l fonaz id und N a p h t h a l i n 10 g Azid wurden mit 100 g Naphthalin im Olbad auE

130° erhitzt. Nach 5-6 Stunden hatte sich die theoretisch berechnete Menge Stickstoff entwickelt. Nach dem Abdestil- lieren des iiberschussigen Naphthalins rnit Wasserdampf und AbgieBen des Kondenswassers hinterblieb eine dunkle, brocklige Masse, die zweimal mit Alkohol ausgexogen wurde. Aus der alkoholischen mit Tierkohle moglichst entfarbten Losung schie-

l) Vgl. s. 313. 2, Vgl. s. 368.

Michael , Ber. 26, 39 (1893).

382 Th. Curtius .1-

den sich nach dem Einengen beim Abkiihlen beinahe farblose Krystalle von p- N a p h t h ali n s u l f o n - a - n a p h t h a1 i d ,

CloH, . SO, . NH . C,,H, vom Schmp. 179" ab; aus dem Filtrat fie1 beim Verdiinnen mit Wasser noch etwas der gleichen Substanz aus. Gesamt- ausbeute an umkrystallisiertem Yrodukt : 2,2 g. Unloslich in Wasser, schwer loslich in Alkohol. Von verdiinnten Alkalien wird die Verbindung leicht gelost und auf Zusatz von Sauren wieder abgeschieden.

0,1607 g gaben 0,4258 g CO, und 0,0682 H20. 0,1297 g ,, 4,9 ccm N bei 22O und 746 mm.

Berechnet fur C,,H,,O,N (333): Gefunden : C 72,l 72,28 Ol0

H 4,54 4,75 P,

N 4,21 4,16 1,

Zum Vergleich wurde @-Naphthalinsulfon-o-naphthalid auch aus #?-Naphthalinsulfonchlorid und cc-Naphthylamin dargestellt.') Der Kijrper war viillig identisch mit dem aus dem Azid erhaltenen. Der Mischschmelzpunkt beider Naphthalide zeigte keine Erniedrigung.

Zur weiteren Charakterisierung wurde die aus dem Azid gewonnene Substanz durch 12 stundiges Erhitzen rnit der 15 fachen Menge konz. Salzsaure im Rohr auf 125" gespalten. Der Rohrinhalt war teilweise verharzt und mit Blattchen von Naph- t ha l in durchsetzt. Das Filtrat vom Naphthalin wurde eingeengt und nach Zusatz iiberschiissiger Natronlauge rnit Wasserdampf destilliert. Das ubergehende Destillat wurde ausgeathert, der Ather verdampft, der Riickstand mit Salzsaure Itufgenommen und das abgeschiedene #?-Naphthylaminhydroch lo r id aus Wasser umkrystallisiert. Das Salz sublimierte, ohne zu schmelzen.

0,1831 g gaben 12,4 ccm N bei 21O und 754 mm. Berechnet fiir C,,H,,NCI (179): Gefunden:

N 7,82 7,61 9il0

8-Naphthal insulfonrtzi d und Ani l in 10 g Azid wurden rnit 120 g frisch destilliertem Anilin

Bei 125O begann sich langsam Stickstoff ' I Carleuon, Buli.soc. chim. (2) 27, 360 (1877).

im Olbade erhitzt.

zu entwickeln. Die Temperatur wurde allmiihlich bis auf 160° gesteigert. Nach 8 stundigem Erhitzen wurden 960 ccm Stick- stoff erhalten; berechnet 1050 ccm. Im Kolbenhals hatte sich ein Sublimat von feinen Nadeln gebildet, die als Ammo- n iumaz id erkannt wurden.

Aus der tief dunkelvioletten Losung wurde die Haupt- menge des iiberschiissigen Anilins unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rest mit Wasserdampf entfernt. Aus dem abgegossenen Kondenswasser schieden sich geringe Mengen des bekannten p- Nap h t ha l in s u l f o n a m ids aus,dessen Schmelz- punkt nach dem Umkrystallisieren aus Alkohol von 206 auf 215O stieg.

Der in Wasser unlosliche Ruckstand bildete eine dunkle, zahe Masse, die zunachst rnit heiBer, starker Natronlauge digeriert wurde. Beim Verdunnen rnit viel Wasser ging alles in Lbsung bis auf geringe Mengen oines schwarzen, briickligen Produktes, das auch von Sauren oder heiBem Alkohol nicht aufgenommen wnrde.

Die natronalkalische Losung wurde mit verdiinnter Salz- s k r e unter Kuhlung genau neutralisiert, wobei reichliche Mengen eines sich zusammenballenden Niederschlags ausflockten. Dieser stellte ein Gemisch von drei Substanzen dar.

Zur Trennung wurde der abfiltrierte Niederschlag zweimal mit etwa 10 prozent. Salzsaure ausgezogen und die filtrierte Lbsung mit verdunnter Natronlauge unter Kuhlung genau neutralisiert. Dabei fie1 p - N a p h t ha l in sulfon- o - p hen y l e n d i amin ,

C,,H, . SO, . NH . C,H, . NH,,

aus. Das Rohprodukt schmolz unscharf bei 186-1689 Es wurde in viel heil3em Alkohol gelost und langere Zeit mit Tierkohle gekocht. Die reine Substanz bildet feine, briiun- liche Nadeln vom Schmp. 182O. Ausbeute: 0,8-1 g.

I. 0,1514 g gaben 0,3546 g CO, und 0,0659 g H,O. 0,1100 g 9,3 ccm N bei 21° und 760 mm.

ZI. 0,1099 g ,, 9,1 ccm N bei 17O und 750 mm. ,,

Berechnet fur Gefunden : C,,H,,O,N,S (298): I. 11.

C 64,41 64,Ol - 01,

H 4,73 4,87 - 1,

N 9,39 9,67 9,49 ,,

384 Th. Curtiusj-

P-Naphthalinsulfon- o - phenylendiamin ist in Natronlauge leicht loslich mit gelber Farbe, von verdiinnten Sauren wird es bei schwachem Erwarmen rnit rijtlicher Farbe aufgenommen. In heiBem Alkohol ist es ziemlich schwer 18slich.

Das Hydroch lo r id krystallisierte aus der LGsung des @-Naphthalinsulfonphenylendiamins in warmer verdiinnter Salz- saure beim Erkalten aus. E s ist schwer loslich in salzsaure- haltigem Wasser, dagegen spielend in Alkohol. Schmp. 224O.

0,1034 g gaben 7,6 ccm N bei 18O und 757 mm. Berechnet fiir C,,H,,O,N,S, HCI (334,5) : Gefunden:

N 8,38 8,42 “ 0

Der nach dem Ausziehen des Niederschlags mit 10 prozent. Salzsaure verbleibende Riickstand wurde mit kaltem Wasser gewaschen, abgesaugt und getrocknet. Das Produkt wurde nunmehr zweimal rnit &her extrahiert, der Ather verdampft und der Riickstand mit wenig heiBem Alkohol aufgenommen. Beim Erkalten krystallisierten 0,4 g des bekannten F -Naph- t h a l i n s u l fonani l ids ,

C,,H,.SO, .NH.C,H,,

vom Schmp. 132O l) aus. Zum Vergleich wurde die Substanz auch aus p-Naphthalinsulfonchlorid und Anilin dargestellt. Der Mischschmelzpunkt beider Kijrper zeigte keine Erniedrigung.

Der nach dem Ausziehen mit Ather verbliebene Anteil (5-5,5 g) erwies sich als /3-Naphthal insulfonamid vom Schmp. 215 O und war vollig identisch mit einem Vergleichs- praparat aus P-Naphthalinsulfonchlorid und Ammoniak.

Zur S p a l t u n g wurde das erhaltene @-Naph tha l in - su l fon-o-phenylendiamin rnit konz. Salzsaure im Rohr 8 Stunden auf 125O erhitzt. Nach dem Abfiltrieren des ausgeschiedenen N a p h t h a l i n s wurde die salzsaure Losung eingedampft, der Riickstand rnit Natronlauge aufgenommen, die alkalische Liisung zweimal rnit vie1 Ather ausgeschuttelt und die vereinigten atherischen Ausziige iiber Natriumsulfat getrocknet. Beim Verdunsten des &hers hinterblieb ein dunkles 01, das bald zu Krystallen erstarrte. Diese schmolzen nach dem Umkrystallisieren bei looo und waren fast reines

l) Carleson, Bull. soc. chim. [2] 27, 360 (1877),

o-Pheny lend iamin , fur das in der Literatur der Schmp. 102O angegeben wird. Zur Prufung auf p-Phenylendiamin wurde ein Teil der erhaltenen rohen Base mit Braunstein und verdiinnter Schwefelsaure erhitzt und Wasserdampf hindurch- geleitet; im Destillat lieBen sich nur Spuren von Chinon durch den Geruch erkennen. Das erhaltene o-Phenylendiamin wurde endlich mit ' Benzoylchlorid in die bekannte Dibenzoyl - verb in d u n g l) ubergefuhrt.

Berechnet fur C20H1802Nz (316): Gefunden; N 8,86 8767 "lo

Von dem Gedanken ausgehend, daB miiglicherweise durch die basischen Eigenschaften des Anilins die Reaktion ungunstig beeinflu& wird, wurde versucht, an Stelle des Ani- lins selbst dessen Acetylderivat zur Einwirkung zu bringen, um vielleicht so die Ausbeute an dem Anlagerungsprodukt zu erhijhen.

p -Naph tha l in su l fonaz id und Ace tan i l id

Das Azid wurde rnit der dreifachen Menge Acetanilid bei langsam steigender Temperatur im Olbad zusammengeschmolzen. Die Stickstoffentwicklung begann bei 115 O und wurde bei 125O so heftig, da6 unter lebhaftem Aufschlumen fast augenblicklich die berechnete Menge Stickstoff erhalten wurde, wahrend der Ruckstand vollkommen verkohlt war.

Der Versuch wurde rnit der zehnfachen Menge Acet- anilid in gleicher Weise wiederholt. Durch vorsichtiges Er- hitzen bis 120° wurde innerhalb 6-8 Stunden die berechnete Menge Stickstoff ,abgespalten. Nach dem Ubertreiben des Acetanilids mit Wasserdampf hinterblieb eine zaihe Masse, die weder in Sauren noch in Alkalien loslich war. Mit heiBem Alkohol ging das Produkt groBtenteils in LGsung, doch konnte auch nach langerem Kochen mit Tierkohle beim Einengen kein fester Korper erhalten werden. Krystallisationsversuche mit &,her und Benzol waren gleichfalls erfolglos.

l) H i n s b e r g u. Udranszky, Ann. Chem. 254, 254 (1889). JOUlnal f. prakt. Chemie [2] Bd. 196. 25

386 Th. Curtius t

P-Naphtha l insu l fonaz id und Monomethylani l in 10 g Azid wurden mit 100 g Monomethylanilin 6-7 Stdn.

im Olbad auf 125-130 O erhitzt. Erhalten: 980 ccm Stick- stoff. Aus der tief dunkelvioletten Losung schied sich nach dem Erkalten ein krystalliner Niederschlag (6,s g) von P-Naph- tha l in su l fonamid ab, das in rohem Zustand bei 192O und nach dem Umkrystallisieren aus Alkohol bei 215 O schmolz.

Aus dem Filtrat wurde das iiberschiissige Monomethyl- anilin zuerst durch Destillation unter vermindertem Druck und dann mittels Wasserdampf vollig entfernt, Der Ruck- stand wurde in der Warme mit Natronlauge digeriert und vom Ungelosten abfiltriert. Aus der natronalkalischen Lasung schieden sich beim genauen Neutralisieren mit verdiinnter Salzsiiure geringe Mengen a - Nap h t h a l i n s u l fon am i n omon o - methylani l in ,

C,,H,.SO,.NH.C,H,.NH.CH,, aus. Die Substanz lie6 sich nur schlecht filtrieren, da sie auf dem Filter klebrig wurde und die Poren verstopfte. Sie konnte weiter aus keinem Losungsmittel krystallisiert erhalten werden. In Alkohol und Benzol war sie spielend lbslich, beim Verdunsten blieb aber nur ein nicht mehr erstarrendes schmieriges 0 1 iibrig. Sie wurde daher zur Analyse in Salz- saure gelost und unter Eiskiihlung Ammoniak zugetropft bis zum neutralen Punkt, wobei die Losung selbst den Indikator bildete; die alkalische Losung ist gelb, die saure rot und der Farbenumschlag sehr deutlicb. Der Korper ist im Moment des Ausflockens beinahe farblos, farbt sich aber schnell rotlich und nach dem Trocknen bald dunkelrot. Erhalten nur ungefahr 0,l g.

I. 0,1394 g gaben 10,2 ccm N bei 22 O und 754 mm. 11. 0,1481 g ,, 10,9 ccm N bei 21 O und 756 mm.

Berechnet fur Gefunden : C,,H,,O,N,S (312): I. 11.

N 9,98 8,18 8,29 O l a Bei weiteren Versuchen wurden j e 10 g (3-Naphthalin-

sulfonazid mit 250 bzw. 400 g Monomethylanilin verkocht und das Reaktionsgemisch wie oben aufgearbeitet, doch wurde trotz der angewandten groBeren Verdiinnung keine bessere Ausbeute an Anlagerungsprodukt erhalten.

Umseteungen der Sulfonaeide 387

p- N a p h t h a l i n sulf o n az id und Dim e t h y la n i l i n

10 g Azid lieferten, 6 Stunden mit 100 g Dimethylanilin i m Olbad auf 125 O erhitzt, die berechnete Menge Stickstoff. Aus der dunkel gefarbten Liisung hatten sich nach dem Er- kalten 7,6 g @-Naphtha l insu l fonamid abgeschieden.

Aus dem Filtrat wurde das iiberschiissige Dimethylanilin unter vermindertem Druck abdestilliert ; gegen Ende der Destillation ging unter 20 mm Druck bei 96-98O ein gelbes 01 iiber, das im Kiihlrohr alsbald erstarrte. Die Masse wurde auf Ton abgepre8t und aus Alkohol umkrystallisiert. Silber- glanzende Schuppen vom Schmp. 137O. Die Substanz zeigte auch die iibrigen Eigenschaften und die Zusammensetzung des

C,,H, . S. S. C,,H,. - D i n a p h t h y 1 d i s u l f i d s l) ,

I. 0,1150 g gaben 0,3196 g CO, und 0,0408 g H,O.

0,2714 g CO, und 0,0412 g H,O. Berechnet fitr Gefunden :

0,0974 g ,, 0,1452 g BaS04. 11. 0,0984 g ,,

C,oHiiSs (318): I. 11.

S 20,15 20,47 -

C 75,42 75,82 75,24 '1, H 4,43 3,97 4,68 ,,

Durch die weitgetriebene Vakuumdestillation war der Kolbeninhalt vollig verkohlt. Daher wurde bei einem zweiten Versuch nur die Hauptmenge des Dimethylanilins unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rest mit Wasserdampf iibergetrieben. Der teerische Riickstand wurde mit Natron- lauge digeriert, wobei aber nur ein kleiner Teil in Liisung ging.

Die filtrierte alkalische Losung wurde mit Salzstiure unter Kiihlung neutralisiert. Die wenigen ausgeschiedenen Flocken zeigten ganz das Verhalten des erwarteten p - N a p h t h a l i n - su l fon-p-aminodimethylan i l ins ,

C,,H,.S0,.NH.C,H4.N(CHs)a. Die Substanz ging rnit mehr Saure in Lasung und konnte daraus durch Neutralisieren rnit Ammoniak wieder abgeschieden werden. Im ubrigen zeigte die Verbindung die gleichen un- giinstigen Eigenschaften wie die entsprechende friiher be-

1) Otto, dies. Journ. [Z ] 49, 387 (1894). 25 *

388 Th. Curtius .t.

schriebene Monomethylverbindung. Sie wurde aus keinem Lijsungsmittel krystallinisch erhalten, und die gewonnene Menge war so gering, daB von einer naheren Untersuchung abgesehen werden muBte. DaB aber tatsiichlich der erwartete Korper vorlag, geht daraus hervor, daB das beim Erhitzen der Sub- stanz samt Filter im Rohr mit konz. Salzsaure erhaltene SpaltungRprodukt mit Schwefelwasserstoff und Eisenchlorid die charakteristische Methylenblaureaktion des p - A m i n o d i - m e t h y 1 a n i 1 i n s lieferte.

Der nach dem Ausziehen mit Natronlauge verbliebene Ruckstand hatte basische Eigenschaften und loste sich leicht in Sauren, doch lieB sich daraus durch Neutralisieren mit Alkali kein fester Korper ausfallen. Die saure Liisung wurde daher mit Natronlauge stark alkalisch gemacht und die olig abgeachiedene Base mit Ather aufgenommen. Beim Verdunsten des Athers hinterblieb ein dunkelviolettes 01, das auf Zusntz von wenig Alkohol erstarrte. Das Produkt wurde auf Ton abgepre6t und mit Tierkohle in alkoholischer LGsung entfarlt. Nach dem Einengen und Erkalten schieden sich glanzende Schuppen des bekannten p ) p '- Tet rame thy ld iaminod i - phenylmethans ,

(C€&&N. C,H,. CH, . C,H, .N(CH,)*,

vom Schmp. 90' aus. 0,1297 g gaben 12,9 ccm N bei 2 1 O und 748 mm.

Berechnet fiir C,,H,,N, (246): Gefunden : N 11,03 11,15 O/,,

,9 -Naphtha l insu l fonaz id und P y r i d i n

10 g Azid wurden mit 250 g Pyridin 36 Stunden gekocht. Erhalten: 900 ccm Stickstoff; berechnet 1050 ccm. Bei weiterem Kochen nahm das Gasvolumen nicht mehr zu. Das iiberschiissige Pyridin wurde unter vermindertem Druck vollig ab- deatilliert und der Ruckstand zweimal rnit heiBer, 15 prozent. Salzsaure ausgezogen. Aua dem salzsauren Filtrat fie1 beim Neutralisieren mit Natronlauge das erwartete Anlagerungs- produkt, das 8- Nap h t h a l i n s u l f o n a m i n o p y ri din,

C,,H, . SO,. NH. C,H,N,

Umsetzungen der Sulfonaaide 389

am. Der Korper hat die Eigenschaften einer starken Base und ist in uberschussigem Alkali unloslich. Durch mehrmaliges Umkrystallisieren aus heiBem Alkohol wurden schone, durchsichtige, fast farblose Tafeln vom Schmp. 198 O erhalten. Loslich in Alkohol, Benzol und Ligroin, unloslich in Ather. Bei mehreren Versuchen wurden aus j e 10 g Azid 0,8-1,2 g Base erhalten. Die beste Ausbeute wurde durch Verkochen des Azids mit der 25-30 fachen Menge Pgridin erzielt.

0,1307 g gaben 0,3027 g CO, und 0,0526 g H,O. 0,1198 g l , 1015 ccm N bei 21° und 748 mm.

C 63,41 63,18 Berechnet fur C,,H,,O,N,S (284): Gefunden :

H 4,26 4750 11

N 9,86 9977 9 7

Der in Salzsaure unlosliche Anteil des ICiicksta,ndes wurde mit Natronlauge aufgenommen und durch Ansauern wieder ausgefdlt. Er enthielt nur noch @-Naphthalinsulfonamid ; Aus- beute: 4-5 g.

Sa lz e des @-Naph tha l in su l fonamin opyr id in s

Scheidet sich beim Qerreiben der Base mit konz. Salzsaure nach vorubergehender Losung als weiBe Krystallmasse am. Leicht loslich in Wasser und Alkohol. Beim Verdunsten einer konz. salzsauren Liisung im Exsiccator iiber Kali erhalt man grogere, rhombische Krystalle. Schmelz- punkt 193 O unter Zersetzung.

Hydrochlor id .

0,1389 g gaben 10,s ccm N bei 20° und 749 mm. Berechnet fiir C,,H,,O,N,S, HCl(32015): Gefunden:

N 8,75 8,52 '10

Nit ra t . Fallt aus der Losung der Base in heiher, verdiinnter Salpetersiiure beim Erkalten in weiBen Nadelchen aus. Schmp. 156 O.

0,1325 g gaben 14,7 ccm N bei 23O und 750 mm. Berechnet fiir C,,H,,O,N,S, HNO, (346): Cefunden :

N 12,15 12,25 Olio P i k r at. Krystallisiert beim Vermischen warmer alko-

holischer Losungen der Base und Pikrinsiiure nach dem Ab-

390 Th. Curtius i-

kuhlen in gelben, langen Nadeln Bus, die sich bei 192 O zersetzen.

0,1411 g gaben 17,3 ccm N bei 20° und 749 mm. Berechnet fur C,,H,,O,N,S, C,H,O,N, (513): Gefunden:

N 13,65 13,57 O/,,

Hydro lyse des /3-Naphthalinsulfonaminopyridins 1,5 g der Base wurden rnit 17 ccm konz. Salzsaure irn

Rohr 7 Stunden auf 125 erhitzt. Das ausgeschiedene Naph- thalin wurde abfiltriert, das Filtrat zur Trockne eiugedampft, der Ruckstand rnit Natronlauge versetzt, wobei Violettfarbung eintrat, und dann so lange Wasserdampf durchgeleitet, bis das Destillat nicht mehr alkalisch reagierte. Dieses wurde darauf nach dem Neutralisieren mit Salzsaure zur Trockne eingedampft. Der braune, olige Ruckstand konnte weder im Ex- siccator noch durch Abpressen auf Ton fest erhalten werden.

Bei einem zweiten Versuch wurde die Substanz mit der Salzsaure 12 Stunden auf nur etwa 80° erhitzt. Im Rohr hatte sich jetzt kein Naphthalin, sondern die in konz. Salz- saure fast unlosliche P-N a p h t ha l in sulf on s a u r e in ungefabr berechneter Menge (0,5 g statt 0,7 g) in glanzenden Schuppen abgeschieden. Diese wurden abgesaugt, und das klare salzsaure Filtrat mit Platinchlorid versetzt. Nach einiger Zeit fielen lange, durchsichtige, braunlich gefarbte Prismen vom Schmp. 226 O aus. Das Ch lo rop la t ina t des a -Amino- p y r i d i n s ist in der Literaturl) gleichfalls als ein in konz. Sttlzsaure schwer loslicher, braunlicher Korper vom Schmp. 227-228 O beschrieben. Leider reichte die erhaltene Menge zu einer weiteren Untersuchung nicht aus.

I n einem dritten Versuch wurde die yon der @-Naphtha- linsulfonsaure abfiltrierte salzsaure Losung rnit uberschussiger waBriger Pikrinsaurelosung versetzt. Dabei krystallisierte ein gelbes Pikrat in langlichen, filzigen Buscheln aus, das aber nicht einheitlich zu sein schien. Das Pikrat zeigte namlich einmal den Schmp. 226O, bei einem weiteren genau ebenso durchgefuhrten Versuch dagegen den Schmp. 218 O. Die

l) Marckwald, Ber. 27, 1321 (1894); H. Meyer , Monatsh. 16, 175 (1894).

Schmelzpunkte der beiden Proben anderten sich beim Um- krystallisieren nicht, der Mischschmelzpunkt lag unscharf bei 216-217 '. Nach der Literaturl) krystalliert das P i k r a t d e s a- Aminopyr id ins in filzigen Nadeln vom Schmp. 216-217O. Die Pikrate des 8- und y-Aminopyridins sind noch nicht beschrieben.

Die Analysen der beiden erhaltenen Pikrate gaben ver- schiedene Werte, welche nicht auf das erwartete Amino- pyridinpikrat paBten.

a) Pikrat vom Schmp. 226O:

1. 0,1095 g gaben 19,2 ccm N bei 23" und 748 mm. 13,3 ccm N bei 20° und 746 mm. 11. 0,0772 g ,,

Berechnet fur Gefundeu :

N 21,69 19,34 19,25

b) Pikrat vom Schmp. 218':

C,,H,0,N6 (323): I. 11.

I. 0,1130 g gaben 0,1439 g GO, und 0,0291 g H,O. 0,0769 g

11. 0,0765 g ,, ,,

12,5 ccm N bei 20° und 749 mm. 12,6 ccm K bei 22O und 749 mm.

Berechnet fur Gefunden: C1,HgOqNrj (323): I. 11. C 40,m 35,05 - H 2,80 2,90 - ,, N 21,69 18,20 18,30 ,,

b-Naph tha l in su l fonaz id un d Chinol in

10 g Azid wurden mit 100 g Chinolin 9 Stunden im 01- bad auf 130-1 35 O erhitzt, wobei die berechnete Menge Stick- stoff abgespalten wurde. Das Reaktionsgsmisch wurde analog wie bei der Verkochung mit Pyridin behandelt. Nach dem Abdestillieren des uberschiissigen Chinolins unter vermindertem Druck wurde der Ruckstand mit heiBer Salzsaure digeriert. Der in Losung gegangene Anteil fie1 beim Erkalten zum grogten Teile wieder olig aus. Nach dem AbgieBen wurde nochmals filtriert und mit Natronlauge . neutralisiert, wobei aber nur wenige, schwarze , schmierige Flocken ausfielen, aus denen kein krystalliner Korper erhalten werden konnte.

I) Marckwald, Ber. 27, 1321 (1894).

392 Th. Curtius f

Der in Salzslure unlosliche Riickstand ging beim Kochen mit Natronlauge fast ganz in Losung. Durch Neutralisieren mit Salzsaure wurden daraus 3,5 g , l?-Naphthal insulfonamid ausgefallt.

Bei eiuem zweiten Versuch wurde die Losung von 10 g Azid in 30 g Chinolin mit 70 g Glycerin verdiinnt. Bei 120O begann langsame Stickstoffentwicklung, die nach 12 stiindigem Erhitzen beendet war. Nach dem Obertreiben des Chinolins und Qlycerins rnit Wasserdampf wurde der Ruckstand wie oben behandelt, doch konnten daraus auch hier nur 4-5 g P-Naphthalinsulfonamid als einziger, charakterisierbarer Korper isoliert werden.

/? -Naphtha l insu l fonaz id und Glycerin Es wurde auch das Verhalten des Azids gegen Glycerin

allein gepriift. Das Azid loste sich jedoch in Glycerin nicht auf, sondern war darin nach dem Schmelzen nur in Gestalt von Oltropfen verteilt. Nach 12 stiindigem Erhitzen auf 120 bis 130° wurde der Versuch abgebrochen. Die Stickstoff- abspaltung war unvollstandig. Aus dem Ruckstand lie6 sich weder unverandertes Azid noch sonst ein krystalliner Korper herausarbeiten. Offenbar hatte sich das Azid, das ja iiber- haupt nicht gelost war, durch das langere, hohe Erhitzen uber seinen Schmelzpunkt hinaus vollstandig zersetzt.

/ ? -Naphtha l insu l fonaz id und Malones te r Beim Erhitzen des Azids rnit Malonester unter verminder-

tern Druck tritt keine Reaktion ein. 2,9 g p-Naphthalinsulfonazid (1 Mol.) wurden mit 4 g

Malonsaurediathylester (2 Mol.) 7 Stunden lang bei ungeftbr 20 mm Druck auf 100 O erhitzt. Stickstoffentwicklung fand nicht statt. Der uberschussige Malonester wurde darauf bei 15 mm Druck abdestilliert. Die zuriickgebliebene braunliche Masse erwies sich als unverandertes P-Naphthalinsulfonazid, das nach dem Abpressen auf Ton den Schmp. 45O des reinen Azids zeigte.

Bringt man dagegen das Azid rnit Natriummalonester in alkoholischer LosuDg zusammen, so tritt sofort Kondensation

zu dem Natriumsalz des 1-S-Naphthalinsulfon-4-carbonsaureathylester-5-oxytriazols,

.N= N c,,H, . SO,. N/

\C(OH)=l'. COOC,H,,

ein, das noch einfacher durch Schutteln aquimolekularer Mengen Azid und Malonester mit Natronlauge unter Kiihlung erhalten wird, wahrend beim Erwarmen damit unter gleichzeitiger Ver- seifung das Dinatriumsalz des l-~-Naphthalinsulfon-4-carbonsaure-5-oxytriazols erhalten wird.

1 g Natrium wird in 30 ccm gewohnlichem Alkohol gelost, nach dem Erkalten 7 g Malonsaurediathylester und hierauf allmahlich eine alkoholische Losung von 10 g p-Naphthalin- sulfonazid unter Kiihlung hinzugegeben. Die Mischung farbt sich unter gelindem Erwarmen sofort gelb und wird d a m braunlich. Nach dem Abdestillieren des Alkohols wird rnit Wasser versetzt und unverbrauchter Malonester und Azid ausgeathert. Dabei fallt bereits ein Teil des gebildeten Natrium- salzes des Oxytriazolesters aus. Man verdunnt rnit Wasser bis zur klaren Losung. Beim Ansauern mit verdunnter Schwefelsaure scheidet sich der T r i azo lones t e r bzw. j3-Naph- thalinsulfaminodiazomalonester,

N=N C,,H,, SOp. N/

\CO-AFI. COOC,H, N=N \\/

bzw. C,,H, .SO,.NH.CO .C.COOC,H,

krystallinisch aus. Er wird abgesaugt und aus heiBem Alkohol umkrystallisiert. Schone, schwachgelbe, anisotrope, prismatische Strahlenbiindel mit gerader Ausloschung. Schmp. 127 9 Aus- beute: 8 g. Leicht loslich in heiBem Alkohol und Xther, un- libslich in Wasser und Ligroin.

I. 0,1554 g gaben 0,2934 g CO, und 0,0574 g H,O. 14,4 ccm N bei 15* und 759 mm. 0,2705 g CO, und 0,0513 g H,O.

0,1385 g 11. 0,1429 g

Berechnet fur Gefunden :

C 51,87 51,52 51,64 '/, H 3,75 4,13 4,02 ,,

C,,H,,O,N,S (347): I. I I.

N 12,lO 12,lO - ,,

394 Th. Curtius t

Von Jod und konz, Salzsaure wird der Diazoester selbst in der Hitze nicht angegriffen.

Na t r iumsa lz . Entsteht nach dem obigen direkt durch Kondensation des Azids mit Natriummalonester sowie weiter auch beim Eintragen des Diazoesters in die Losung der aquivalenten Menge Natrium in gewohnlichen Alkohol. Der Diazo- ester lost sich dabei zuerst unter Erwarmen auf, dann erstarrt die Flussigkeit zu einem Krystallbrei des Natriumsalzes. Dieses wird abgesaugt und aus Alkohol umkrystallisiert. Schmp. 142 unter Zersetzung.

0,1125 g gabeii 10,9 ccm N bei 14, und 741 mm.

N 11,38 11,05 Berechnet fur C,,H,,O,N,SNa (369): Gefunden:

Ammoniums alz. Scheidet sich beim Versetzen des Diazoesters mit starkem waBrigem Ammoniak in der Kalte in schwach gelben, anisotropen Krystallen aus. Durch Ein- dampfen des Filtrats erhalt man weitere Mengen. Leicht loslich in Wasser und Alkohol.

Schmp. 153O unter Zersetzung.

Berechnet fur C,,H,,O,N,S (364): Gefunden : N 15,38 15,47 'Iio

Bar iumsalz . Fallt auf Zusatz von Bariumchlorid zu der wagrigen Losung des Natrium- oder Ammoniumsalzes als weiBer Niederschlag aus, der in Wasser und Alkohol unloslich ist.

0,1675 g gaben 0,0467 g BaSO,. Berechnet fur C,,H,,O,,N,S,Ba (829): Gefunden:

Ba 16,56 16,41 O l i o

D i amm onium s alz. Krystallisiert aus der alkoholischen Losung des Diazoesters (2,5 g) beim Erhitzen mit Hydrazin- hydrat (1,2 g entsprechend 3 Mol.) aus. Loslich in Wasser und Alkohol, aus dem es in schonen, spieBigen Nadeln vom Schmp. 133O wiederkommt.

0,1182 g gaben 19,O ccm N bei 15O und 746 mm. Berechnet fur C,,H,,O,N,S (379): Gefunden :

N 18,47 18,38 O l i o S i l b e r n i t r a t gibt mit der Losung des Natrinmsalzes

einen weiBen, flockigen Niederschlag des Silbersalzes, der beim

Stehen und Erwarmen mit Wasser sich unter Dunkelfarbung zersetzt. Mit Chlorca lc ium gibt die Losung des Natrium- salzes gleichfalls eine weit3e Fallung. Ebenso erhalt man Niederschlage mit Mangan- , Z ink- und Kobal tsalzen. Mit E i sench lo r id entsteht ein gelber, m i t Kupfe r su l f a t ein gruner Niederschlag, der sich rasch zersetzt.

5 g /?-Naphthalinsulfonazid (1 Mol.) werden mit 3,5 g Malon- ester (2 Mol.) und 50 ccm doppelt normaler Natronlauge unter Kiihlung geschuttelt. Das Natriumsalz des Oxytriazolesters scheidet sich anfangs als zahe, gelbe Masse ab. Man verdunnt mit Wasser bis zur Losung und sauert darauf mit verdiinnter Schwefelsaure an, wobei der gebildete Diazoester krystallinisch ausfiillt.

Die gleichen Mengen Azid, Malonester und doppelt normale Natronlauge werden ungefahr eine Viertelstunde auf dem Wasserbade erwarmt. Beim Erkalten krystallisiert das Di- natriumsalz der Oxytriazolsaure aus. Es wird in Wasser gelost und mit verdiinnter Schwefelsaure die freie Oxytriazolsaure bzw. die isomere p-NaphthalinsulfaminodiazomaIonsaure,

Cl,,J3, .SO, .NH.CO.C.COOH , in weiBen Flocken ausgefallt.

Die gleiche Saure wird auch aua fertigem Diazoester folgenderma6en erhalten: 10 g Diazoester werden mit 50 ccm 10 prozent. Natronlauge auf dem Wasserbade erwarmt. Nach ungefahr ‘1, Stunde hat sich der Ester vijllig mit gelber Farbe gelost. Beim Erkalten erstarrt die Fiussigkeit zu einem Kry- stallbrei des Dinatriumsalzes der Oxytriazolsaure. Nach Zu- gabe von Wasser bis zur Losung wird tropfenweise mit verdiinnter Schwefels&ure unter starker Kuhlung angesauert, der wei6e Niederschlag rasch abgesaugt, mit Wasser, Alkohol und hither gewaschen und getrocknet.

Die so erhaltene p - Naphthalinsulfaminodiazomalonsaure ist sehr unbestandig. Schon die frisch dargestellte Substanz gab bei der Analyse 3OI0 Stickstoff zu wenig. Die Siure ist schwer loslich in kaltem Wasser, Alkohol und &,her. Der Zersetzungspunkt liegt zwischen 132 und 137 O.

396 Th. Curtius-f

Dina t r iumsa lz . Wird wie oben dargestellt, scharf abgesaugt, mit Alkohol gut gewaschen und getrocknet. Es lost sich in warmem Wasser unter Zersetzung, in Alkohol und Ather ist es unloslich. Das Salz schmilzt noch nicht bei 250O. Bei der Analyse des Rohproduktes wurden 2O//, Natrium zu vie1 gefunden.

p- N a p h t h a l i n s u l f a m in o g 1 y ko 1 siiu r e , C,,H,.SO,.NH.CO .CH,.OH

5 g p - Naphthalinsulfaminodiazomalonsiiure wurden mit der fiinffachen Menge Wasser auf dem Wasserbade am Ver- drangungsapparat erwarmt. Schon bei 50 O begann eine leb- hafte Entwicklung von Stickstoff und Kohlendioxyd , welch letzteres vor dem Aufsammeln des Gases durch Kalilauge absorbiert wurde. Erhalten wurden 300 ccm Stickstoff; berechnet 350 ccm. Nach halbstiindigem Erhitzen wurde die Losung von etwas ausgesohiedenem j3-Naphthalinsulfonamid abfiltriert. Beim Erkalten krystallisierte /I-Naphthalinsulfaminoglykolsiiure in farblosen, silberglanzenden, anisotropen Blattchen mit schiefer Ausloschung aus. IJeicht loslich in heiBem Wasser und Alkohol, schwer in &her. Schmp. 147 O.

1. 0,1335 g gaben 0,2651 g CO, und 0,0525 g H,O. 0,1049 g ,, 4,9 corn N bei 18O und 764 mm.

11. 0,1211 g ,, 5,6 cem N bei 1 7 O ,, 757 mm. Berechnet fur Gefunden:

C,,H,,O,NS (265): I. 11. C 54,34 54,18 - "0

B 4,15 4,40 - N 5,28 5,43 5,38 ,,

Durch Kochen mit konz. Sa lz sau re wurde P-Naphthalin- sulfaminoglykolsaure in - N a p h t ha l in sulfo n a m i d und Gly- kolsaure gespalten. Das Sulfamid schied sich beim Erkalten aus und schmolz nach dem Umkrystallisieren aus Alkohol bei 21 7 O in Ubereinstimmung mit einem Vergleichspraparat. Auch der Mischschmelzpunkt beider Kijrper gab keine Depression.

Berechnet fiir C,,H,O,NS (207): Gefunden : N 6,76 6,62 "I,

Die im Filtrat enthaltene Qlyko l sau re wurde durch Er- warmen mit Salpetersaure oxydiert und als Oxalsaure nachgewiesen.

/3-Naphthalinsulfamidodiazomalonester und Ammoniak

4-P-Naph tha l insu l famidocarbon- 5 -oxy t r i azo l , N= N

C,,H,.SO,.NH.CO.C/ I ~ ( o H ) - - N H

3 g /I-Naphthalinsulfaminodiazomalonester werden mit konz. wa6rigem Ammoniak ubergossen und in einer geschlossenen Flasche mehrere Tage stehen gelassen. Der Ester lost sich zunachst unter Erwarmung rasch mit gelber Farbe auf, dann f allt das Ammonium s a lz d e s 0 x y t ri a z o 1 e s t e r s ,

aus. Dieses lost sich bei weiterem Stehen wieder auf, und hierauf beginnt das Ammoniumsalz des 1-@-Naphtha l insulfon-4-carbonamid-5-oxytriazols,

N- N c,,H,.so,.N/ I

\C(ONH,+C. CO. NH, ’ sich auszuscheiden. Es wird abgesaugt und aus Alkohol umkrystallisiert. Schwachgelbe, grobe Krystalle. Schmp. 178 O

unter Zersetzung. Leicht loslich in Wasser und Alkohol, unloslich in Ather.

0,1088 g gaben 0,1865 g GO, und 0,0420g H,O. 0,1366 g 25,6 ccm N bei 19O und 747 mm. ,,

Berechnet fur C,,H,,O,N,S (335): Gefunden: C 46,56 46,77 H 3,88 4,32 9 ,

N 20,90 2 ~ 7 7 1

Versetzt man die wa6rige Liisung des Ammoniumsalzes mit verdiinnter Salzsaure, so fallt das f r e i e 1-#?-Naphthalin- sulfon-4-carbonamid-5-oxytriazol in schiinen , weiBen Flocken

398 Th. Curtiust

aus, welche sich aber nach dem Absaugen alsbald in das 4.~-Naphthalinsulfamidocarbon-5-oxytriazol, ,”= N

\C(OH)-NH ClOH, .SO,.NH. CO .C I ,

urnlagern. Dieses wurde aus Chloroform umkrystallisiert. Es ist schwer lijslich in Wasser, Alkohol und Ather, loslich in heiBem Chloroform. Schmp. 1690 unter Zersetzung.

0,1032 g gaben 0,18G9 g CO, und 0,0324 g H,O. 0,0809 g 12,4 ccm N bei 15O und 749 mm. ,,

Berechnet fur C,,H,,O,N,S (318): Gefunden : C 49,05 49,41 O i 0

H 3,14 3151 ,, N 17,61 17,60 9 ,

/I-Naphthalinsulfaminodiazomalonester und H y d r a z i n 3,5 g Diazoester werden mit 1,5 g Hydrazinhydrat (3 Mol.)

in alkoholischer Losung auf dem Wasserbade erwarmt, wobei geringe Gasentwicklung eintritt. Nach einiger Zeit erstarrt die Fliissigkeit zu einem Krystallbrei des schon S. 394 beschriebenen I j iammoniumsalzes des 1 - /? - N a p h t h a l i n - sulfon-4-carbonsaureathylester-5-ox y t r i azo l s ,

N c,,H,.so,.N/ I

\C(ON2H,)=C. COOC,H,

l-Amino-4-/?-naphthalinsulfamidocarbon-5-oxytriazol, ,N= N

OH) - N . NH, . C,,H,. SO, .NH. CO. C I

3,5 g p-Naphthalinsulfaminodiazomalonester werden mit 2 g wasserfreiem Hydrazin in absolut alkoholischer Losung versetzt und in einer Pulverflasche bei gewohnlicher Tempe- ratur sich selbst iiberlassen. Zunachst fiillt wieder das Di - ammoniumsalz d e s Oxy t r i azo le s t e r s aus. Nach weiterem Stehen lost sich dieses wieder auf, und allmahlich scheidet sich nunmehr ein anderer Korper ab, der das Bis -Diammo- n iumsalz d e s 1 -Amino -4-8- naph tha l in su l f amidoca r - bon-5 -oxy t r i azo l s ,

N N C,,H, . SO,. N(N,H,). CO. C/

‘BC(ON,R,)-A .NITs ’

darstellt. Es wurde abgesaugt und aus heiBem, verdunntem Alkohol umkrystallisiert. Schwachgelbe Prismen vom Zer- setzungspunkt 198 O. Loslich in heiBem Wasser, schwer loslich in Alkohol und &her.

Berechnet fur C,,H,,O,N,S (397): Gefunden: C 39,29 39,59 yo

N 31,74 31983 91

H 4,79 4,96 17

Aus der heiben, warigen Losung obigen Bis-Diammonium- salzes fiillt beim Ansauern mit verdiinnter Salzsaure f re ies 1 -Amino-4 -~-naph tha l in su l f amidoca rbon-5 -oxy t r i azo l als wei8es, krystallines Pulver nieder, das abgesaugt und mit Alkohol gewaschen wird. Schmp. 171O unter Zersetzung. Un- liislich in kaltem Wasser, Alkohol und Ather, schwer loslich in heiBem Wasser, leichter in heiBem Alkohol.

I. 0,1159 g gaben 0,1980 g CO, und 0,0378 g H,O. 0,1721 g 30,9 ccm N bei 16O und 756 mm.

11. 0,1248g ,, 0,2130g CO, und 0,0353g H,O. Berechnet fur Gefuuden :

C,,H,,O,N,S (333): I. 11. C 46,84 46,61 46,56 o / o

H 3,30 3,65 3,17 ,, N 2402 20,70 -

Benzalverb indung. Scheidet sich bei kraftigem Schutteln der Losung obigen N- Aminooxytriazols in vie1 heiBem, verdiinntem Alkohol mit Benzaldehyd in farblosen Flocken ab und kann aus heiBem Alkohol umkrystallisiert werden. Un- liislich in Wasser, kaltem Alkohol und Ather, schwer loslich in heiBem Alkohol. Schmp. 200 O unter Zersetzung.

Berechnet fur C,,H,,O,N,S (421) : Gefunden: N 16,63 16,73 ' lo

Acetonverb indung. E'Lllt beim Erkalten der Losung des N- Aminooxytriazols in warmem Aceton beim Erkalten in schonen, gelb gef arbten, verfilzten Nadelchen aus. Lijslich in Alkohol, unlijslich in Wasser und Bther. Sohmp. 184O unter Zersetzung.

400 Th. Curtius f-

0,0968 g gaben 16,2 ccm N bei 21" uiid 753 mm.

N 18,77 18,77 Berechnet fur C,,H,,O,N,S (373): Gefunden:

1 -Amino-4-hydrazidocarbon-5-oxytriazol, N==K

NH, .NH .GO. C/ AC(OH)--k. NH,

3 g @Naphthalinsulfaminodiazomalonester werden m i t iiberschiissigem Hydrazinhydrat (4 g) 5 Stunden im Rohr auf 100' erhitzt. Der anfangs fliissige Rohrinhalt ist danach zu einer weiBen, krystallinen Masse erstarrt. Diese wird mit heiBem Wasser herausgelost, aus dem sich beim Erkalten silberglanzende Blattchen von p - Naph tha l in su l fonamid ab- scheiden. Schmp. 217 O; ebenso Mischschmelzpunkt m i t einem Vergleichspraparat.

Das Filtrat vom IS- Naphthalinsulfonamid wird auf dem Wasserbade eingeengt, bis ein weiBer, krystalliner Korper in kleinen Mengen ausfallt. Dieser stellt das Diammoniumsalz des l-Amino-4-hydrazidocarbon-5-oxytriazols,

N ~- NH, . NH. co . c<" I

\c(oN,H,) --N .NH, ' dar. Das Salz wird in wenig hei6em Wasser gelost und durch Zusatz yon Alkohol in kleinen, zu Rosetten vereinigten Nadeln wieder ausgefallt. Es 18st sich spielend in Wasser, dagegen nicht in Alkohol und &er. Schmp. 207O unter lebhafter Zersetzung.

0,1124 g gaben 0,0792 g CO, und 0,0582 g H,O. 0,0685 g 35,4 ccm N bei 17" und 751 mm. ,,

Berechnet fur C,H,,O,N, (190): Gefunden : C 18,95 19,22 H 5,27 5179 n

N 58,95 58999 11

Beim Ansauern der waf3rigen Losung obigen Diammonium- salzes mit verdiinnter Salzsaure scheidet sich das f r e i e 1 -Am in o - 4 -h y d raz ido c a r b o n - 5 - oxy tr i a z 01 als farblose, krystalline Masse aus. Im Rohrchen erhitzt, verpufft es lebhaft bei 230°, ohne vorher zu schmelzen. Schwer loslich in heiBem Wasser und Alkohol, unloslich in Ather.

Umsetzungen der Sulfonaside 401

0,0645 g gaben 30,O ccm N bei 18O und 751 mm. Berechnet fur C,H,O,N, (158): Gefunden: N 53,16 52,84 'I,,

Diese Verbindung und ihr Diammoniumsalz sowie die nachstehend beschriebene Dibenzalverbindung waren vijllig identiuch mit den nach S. 378 u. 379 in analoger Weise aus a-Naphthalinsulfaminodiazomalonester bei energischer Einwir- kung von Eydrazin unter A bspaltung von a-Naphthalinsulfon- amid erhaltenen Substanzen.

Dibenza lverb indung. Fallt beim Schutteln der Lijsung obigen N-Aminohydrazids in viel hei6em Wasser mit Benz- aldehyd unter Zusatz von etwas verdiinnter Salzsaure in farblosen Flooken &us, welche aus viel heiBem Alkohol umkrystallisiert werden. Augerst schwer lSslich in Aikohol, unlijslich in Wasser und &her. Schmp. 200° unter Zersetzung.

0,0631 g gaben 13,s ccm N bei 1 7 O und 749 mm. Berechnet fur Cl,H140& (334): Gefunden:

N 25,15 24,90

VII. Umsetzungen des 1,6-Naphthalindisulfonazids Von Theodor Curtinst und Beinhold Tiixenl)

1,5 - N ap h t h ali n . di 8 u 1 f o n a z i d , C,,H,(SO,, N3)z Das erforderliche 1,5 -Nap h t h a l i n d i s ulfo n c h l o r i d vom

Schmp. 1830a) stellten wir nach den Angaben von F i e r z - David und H asler3) aus 1,5-naphthalindisulfonsaurem Natrium dar. Letzteres wurde von der B a d i s c h e n Ani l in- u n d Soda - f a b r i k uns in liebenswurdiger Weise zur Verfiigung gestellt, wofiir wir auch an dieser Stelle bestens danken.

Zur Uberfuhrung in 1,6 -Nap h t ha l in d i s u If o n a z i d werden 32,5 g fein zerriebenes Chlorid in die zehnfache Menge heiBen Alkohols eingetragen und miiglichst rasch eine konz. waarige

l) Vgl. Reinhold Tiixen, ,,Uber 1,B-Naphthalindisulfonbydrazid und 1,5-Naphthalindisulfonazid und dessen Verhalten gegen Malonester". 1naug.-Diss. Heidelberg 1926. Druck von 0 t t o , Heppenheim (Bergstr.).

Armstrong, Ber. 15, 205 (1882). 3, Helv. Chim. 6, 1136 (1923).

26 Journal f. prakt. Chemie [a ] Bd. 126.

402 Th. Curtius t

Losung von 13 g Natriumazid zugefiigt, die vorher bis zur beginnenden Triibung mit warmem Alkohol versetzt wurde. Die Mischung erhitzt sich meist bis zum lebhaften Sieden. Zur sicheren Zerstorung von etwa noch unverandertem Chlorid wird noch 11, Stunde am RuckfluBkiihler gekocht, nach dem Abkiihlen das auskrystallisierte Azid abgesaugt, rnit Wasser bis zum Verschwinden der Chlorreaktion gewaschen und nach dem Trocknen im Exsiccator aus Eisessig oder Chloroform umkrystallisiert. Ausbeute: 90-96 Schmp. 177 O ; bei etwas hoherer Temperatur beginnt bereits Stickstoffentwicklung, die immer heftiger wird und gegen 190° zur Verpuffung fiihrt. Auf dem Spate1 erhitzt, verpufft die Substanz nach vorherigem Schmelzen ziemlich heftig unter AusstoBung auberst leichter RuBBocken und eines ubelriechenden braunen Rauches. Das Azid erwies sich beim Gluhen mit Kalk als vollig frei von Chlorid.

0,1439 g gaben 30,6 ccm N bei 18O und 758 mm. Berechnet fur C,,H,O,N,S, (338): Gefunden: N 24,85 24,54 'lie

1,5-Naphthalindisulfonazid ist in der Warme in Eisessig sehr leicht, in heiBem Chloroform, in Aceton, Benzol und Tetra- chlorkohlenstoff leicht loslich. Von heiBem Alkohol wird es nur wenig, von Wasser, Ather und Petrolather gar nicht aufgenommen. Oegen kochendes Wasse r o d e r heiBen Alko- hol i s t d a s Azid vol lkommen bestandig. Bei langerem Kochen rnit Alkalilauge wird es allmahlich unter Losung zu naphthalindisulfonsaurem Alkali und Alkaliazid verseift ; die angesluerte LSsung gibt beim Erwarmen Stickstoffwasser- stoff ab.

1,5 -Nap h t h a 1 in - di s u 1 f o n h y d r a z i d , C,,H,(SO,. NH. NH,), 6,5 g fein pulverisiertes 1,5 - Naphthalindisulfonchlorid

werden in 5 g Hydrazinhydrat, das mit dem gleichen Volumen Alkohol verdiinnt ist, unter gutem Schiitteln allmahlich eingetragen. Man kiihlt das sich erwarmende Reaktionsgemisch, wenn notig, durch Einstellen in kaltes Wasser ab. Nach mehr- stundigem Stehen wird der weiBe, mikrokrystalline Niederschlag des Hydrazids abgesaugt, mit Alkohol und Wasser gewaschen und im Exsiccator getrocknet.

Umseteungen der Sulfonazide 403

1,5 -N a p h t h a l i n d i s u l f on h y d r a z i d ist in den gewohnlichen organischen Losungsmitteln auch in der Warme vollig unloslich. Ammoniakalische Silber- und F ehlingsche Losung werden rasch reduziert. Nach Zugabe von verdiinnter Soda- lSsung zur salzsauren Losung des Rydrazids fallt dieses in kleinen, sternformig angeordneten, mikroskopischen, schwach gelblichen Nadelchen wieder aus. Schwarzt sich bei etwa 240°, ohne zu schmelzen. Auf dem Spate1 erhitzt, tritt plotzlich VerpuEung ein unter Ausscheidung eines voluminosen Kohlen- s toffskelettes.

0,2195 g gaben 0,3041 g CO, und 0,0745 g H,O. 0,0982 g 15,O ccm N bei 16O und 760 mm. ,,

Berechnet fur C,,H,,O,N,S, (316): Gefnnden : C 37,95 37,80 O/,,

H 3,83 3980 9 ,

N 17,72 17279 77

Das Hydrazid liefert mit Sauren schwer losliche Salze, die auf jede der beiden Hydrazidgruppen je ein Molekul Siure enthalten, und die, in Wasser suspendiert, stark sauer rea- gieren. Mit Natronlauge entsteht andererseits ein Dinatriumaalz.

Dihydrochlor id . Das Hydrazid wird in heiBer verdiinnter Salzsaure (1 Teil konz. Saure auf 3,5 Teile Wasser) gelost. Versetzt man nunmehr die filtrierte Losung mit konz. Salz- saure, so scheidet sich das schwer losliche Hydrochlorid beim Erkalten in farblosen, filzigen Nadelchen in solcher Menge aus, dab das Game zu einem dicken Brei erstarrt. Man saugt ab und trocknet im Exsiccator iiber Kali. Das Salz ist sofort analysenrein. Ausbeute: 80-90°/,.

0,1392 g gaben 16,9 ccm N bei 16, und 755 mm. 0,0541 g ,, 0,0394 g AgCI.

Berechnet fur C,,H,,O,N,Cl,S, (389) : Gefunden: N 14,40 14, 30°/, c1 18,22 1 4 0 2 1 ,

D is u l f a t. Krystallisiert aus der filtrierten gelblichen Lo- sung des Hydrazids in hei6er 15 prozent. Schwefelsaure beim Abkuhlen mit Eis in feinen, schwach gelblich gef&bten Nadel- chen aus. Man saugt scharf ab und wascht zur Entfernung der anhaftenden Schwefelsaure mit absolutem Alkohol. Aus- beute: 75 O i 0 .

404 Th. Curtius j-

0,1712 g gaben 0,1572 g BaSO,.

Berechnet fur C,,H,,O,,N,S, (512) : Gefunden: S 38,28 38,58

Din i t r a t . Fallt aus der Losung des Hydrazids in verdiinnter Schwefelsaure durch vorsichtigen Zusatz von konz. Salpetersaure in der Kalte allmahlich in schonen, gelblichen Prismen aus. Die Hydrazidgruppen werden dabei nicht verandert. Ausbeute: 50 Oi0.

0,2144 g gaben 0,2132 g C04 und 0,0672 g H,O. Berechnet ffir C,,,H,,O,,N,S, (442): Gefunden:

C 27,14 27,13 "lo H 3,19 3251 1,

Dina t r iumsa lz . Das Hydrazid wirdin wenig kaltem Wasser suspendiert und bis zur Losung tropfenweise mit verdiinnter Natronlauge versetzt. Auf Zusatz von vie1 Alkohol krystallisiert das Natriumsalz in feinen, gelben Nadelchen aus. Diese werden abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und im Exsiccator getrocknet. Nach der Natriumbestimmung enthalt das Salz 3 Mol. Krystallwasser.

I. 0,1932 g gaben 0,0671 g Na,SO,. 11. 0,2265 g ,, 0,0791 g Na,SO,.

Berechnet fur Gefunden:

Na 11,11 11,25 11,32 o/io C,,H,,O,N,S,Na,+3 H,O (414): I. 11.

In warmem Wasser lost sich das Salz langsam unter Uas- entwicklung klar auf; beim Ansauern rnit verdiinnter Salzsaure scheidet sich 1,5 - Naph tha l ind i su l f in s iu re (5. S. 406) in berechneter Menge ab.

Dibenza lverb indung. Die Losung des Hydrazids in verdiinnter Salzsaure wird mit Benzaldehyd geschiittelt. Die anfangs entstehende dicke, gelbe Trubung ballt sich rasch zu Flocken zusammen. Diese werden abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Durch Umkrystallisieren aua Aceton oder Eisessig, wobei langeres Erwarmen zu vermeiden ist, er'halt man schwach gelbliche Nadelchen vom Zersetzungspunkt 228 O. Die Ausbeute ist fast quantitativ. I n anderen organischen Losungsmitteln ist die Substanz auch in der WIrme unloslich. Von verdiinnten Alkalien wird sie in der Kalte leicht aufgenommen und kann

durch vorsichtigen Zusatz von Mineralsauren unter Kuhlung unverandert wieder ausgefallt werden.

0,2144 g gaben 0,4619 g CO, und 0,0978 g HpO. 0,1113 g 11,0 ccm N bei 18O und 762 mm. ,,

Berechnet fur C,,H,,OJ,S, (492): Gefunden: C 58,bO 58,35 "lo H 4,88 4?95 9 ,

N 11,38 11937 I1

Diace tonverb indung. Scheidet sich nach mehrstiindigem Kochen des Hydrazids rnit sehr vie1 Aceton und Einengen der filtrierten LGsung bei starkem Abkuhlen in schonen, farblosen Nadeln aus, die nach vorherigem Sintern bei 201-202O unter Zersetzung schmelzen und sofort analysenrein sind.

0,2018 g gaben 0,3606 g CO, und 0,0880 g H,O. 0,1359 g ,, 16,7 ccm N bei 18O und 760 mm.

Berechnet fiir C,,H,,O,N,S, (396): Gefunden: C 48,48 48,75 O l 0

N 14,14 14,12 ,, H 5,09 4988 ,?

Die Acetonverbindung krystallisiert aus heiBem Eisessig unverandert aus. Durch verdiinnte Mineralsauren wird sie nur schwer in die Komponenten zerlegt. Aus der Losung in kalter verdunnter Natronlauge scheidet sie sich auf vorsichtigen Saure- zusatz unverandert wieder ab.

1,5-Naphthalindisulfonazid a u s d e m H y d r a z i d Das Hydrazid wird in heiBem Eisessig gelost und die fil-

trierte Losung mit der berechneten Menge waBriger Natrium- nitritlosung unter Eiskuhlung versetzt. Das Azid scheidet sich sofort fein verteilt aus und ballt sich beim Umschutteln zu Flocken zusammen, die abgesaugt, mit Wasser gewaschen und nach dem Trocknen aus Eisessig oder Chloroform umkrystallisiert werden. Schmp. 177O. Die Substanz zeigte auch alle ubrigen Eigenschaften des nach S. 401 durch Umsetzung des Chlorids mit Natriumazid erhaltenen Korpers.

1,5-Naphthalindisulfonazid u n d H y d r a z i n h y d r a t 6,8 g fein gepulvertes Azid werden in einem Kolbchen

mit dem 3-4 fachen Volumen absolutem Alkohol ubergossen. Aus einem Tropftrichter 1aBt man allmiihlich eine Losung von

406 Th. Curtius j.

2,s g Hydrazinhydrat in wenig absolutem Alkohol zuflie6en Unter spontaner Erwarmung beginnt alsbald eine schwachc Gaseutwicklung, die nach kurzer Zeit derart zunimmt, daf durch Eintauchen des Kolbchens in kaltes Wasser gekuhll werden mub. Das entweichende Gas wurde durch eine Wasch. flasche mit wenig Wasser geleitet und dann im Verdrangungs- apparat aufgefangen. Nach Beendigung der Reaktion durch Erwarmen auf dem Wasserbade wurden 3500 ccm Gas erhalten. Bei der Untersuchung desselben in der Explosionspipette ergab sich, da6 nur S t i c kstoff , kein Wasserstoff entstanden war. Der Inhalt der Waschflasche, der deutlich nach Ammo- n i a k roch, wurde rnit verdunnter Salzskure angesauert und auf dem Wasserbade eingedampft , wobei Ammoniumchlorid zuruckblieb.

I m Kolbchen hatte sich aus der gelblichen alkoholischen Losung ein weiber, krystalliner Niederschlag abgeschieden, der abgesaugt und mit absolutem Alkohol gewaschen wurde. Aus- beute: 2 g. Dieser Korper stellt das B i s -Diammonium- s a l z d e r 1,5-Naphthalindisulfinsaure dar. Das Salz ist in Wasser spielend loslich. Auf Zusatz von Benzaldehyd ent- stand Benzaldazin (Schmp. 93 O nach dem Umkrystallisieren aus Ather). Mit konz. Salzsaure fallt aus der konzentrierten waBrigen Losung des Diammoniumsalzes die freie Disulfinshre vom Schmp. 166 O krystallinisch aus.

Das Azid der 1,5-Naphthalindisulfons~ure wird also beim Erwarmen mit Hydrazinhydrat in alkoholischer Losung in ahnlicher Weise reduziert, wie dies Cur t iu s und Ded ichen l) beim p-Nitrodiazobenzolimid beobachteten, das so neben Stick- stoff, Ammoniak und p-Nitroanilin unter Austausch der Azido- gruppe gegen Wasserstoff auch Nitrobenzol lieferte.

1,5-Naphthalindisulfinsaure entsteht weiter auch, wie bereita S. 404 erwahnt, aus dem Su l fonhydraz id beim Erwarmen der wabrigen Lijsung des Natriumsalzes.

1,5 -Nap h t h a l i n - d i su 1 f in s a u r e , C1,H,(SO,H), Wir stellten diese Saure endlich noch nach der all-

gemeinen Methode zur Gewinnung yon Sulfinsauren aus den Sul- fonchloriden durch Erwarmen mit Zinkstaub und Wasser dar.

I) Dies. Journ. [2] 60, 244 (1894).

5 g Z i n k s t a u b werden mit 20 ccm Wasse r zum Sieden erhitzt und allmahlich 3 g feingepulvertes 1 ,5-Naphtha l insu l - fonchlor id eingetragen. Man erwarmt noch eine halbe Stunde auf 80-90° und saugt nach dem Erkalten YOU dem aus naph- thalindisulfinsaurern Zink, iiberschiissigem Zinkstaub und etwas unangegriffenem Chlorid bestehenden Niederschlag ab. In dem Filtrat ist ein betrachtlicher Teil des sulfinsauren Zinks gelost. Nach dem Einengen fallt man mit konz. Salzsaure die freie Disulfinsaure (0,4 g) krystallinisch aus. Der Riickstand, der die Hauptmenge der Saure enthalt, wird mit einer Losung von 5 g calcinierter Soda in 25 ccm Wasser etwa 10 Min. bis fast zum Sieden erhitzt und das ausgeschiedene Zinkcarbo- nat abgesaugt. Nach starkem Einengen des Filtrats erhalt man durch vorsichtigen Zusatz von konz. Salzsaure weitere 0,8 g Disulfinsaure. Die Gesamtausbeute betragt also 1,2 g, entsprechend 50 O i 0 der Theorie.

Die noch nicht beschriebene 1,5 = N a p h t ha1 i n d i s ul f in - s a u r e ist eine starke zweibasische Saure, die gut charakte- risierte Salze liefert. Die Saure selbst bildet farblose, glanzende Blattchen vom Schmp. 166-167O. Von kaltem Wasser wird sie schwer, von heiBem leicht aufgenommen. In Ather ist sie selbst in der Warme sehr schwer lblich. Alkohol lost in der Kalte wenig, in der Hitze sehr reichlich auf. In anderen gebrauchlichen organischen Solvenzien ist sie auch beim Er- wiirmen unliislich. Die Reinigung erfolgt am besten durch Losen der Saure in moglichst wenig Sodalosung und Fallen der filtrierten LGsung durch vorsichtigen tropfenweisen Zusatz von konz. Salzsaure unter Eiskiihlung. Man kann dazu auch das gut krystallisierende Ammoniumsalz verwenden und dieses mit Salzsaure zerlegen.

Die auf den verschiedenen Wegen aus dem Hydrazid, Azid und Chlorid der Sulfonsaure dargestellten Proben der Sulfinsaure waren identisch. Der Mischschmelzpunkt wurde gleichfalls bei 166O gefunden.

0,0984 g gaben 0,1812 g BaSO,. Berechnet fur C,,H,O,S, (256): Gefunden:

S 25,08 25,29 "J0

1,5-Naphthalindisulfinsaure besitzt stark reduzierende Eigen- schaften. Die alkalische Liisung entfiarbt Kaliumpermanganat-

408 Th. Curtiust

losung augenblicklich schon in der Kalte unter Abscheidung voluminoser Flocken von Braunstein.

Krystallisiert beim Einengen der Lo- sung von 1,5-Naphthalindisulfinsaure in wa5rigem Ammoniak auf dem Wasserbade in fast farblosen, groBen Prismen aus und wird durch Abpressen der Krystalle auf Ton rein erhalten.

Ammoniumsalz.

liuBerst leicht 16slich in Wasser.

Berechnet fur C,,H,,O,N,S, (290): 0,0951 g gaben 7,9 ccm N bei 16" und 760 mm.

Gefunden : N 9,66 9964 Y o

Diammoniumsalz . Entsteht, wie S. 406 erwahnt, aus 1,5-Naphthalindisulfonazid und Hydrazinhydrat in alkoholischer Losung als farbloser, krystalliner Niederschlag und bildet, aus absolutem Alkohol umkrystallisiert, schone, glanzende Prismen vom Schmp. 194O.

0,1241 g gaben 19,2 ccm N bei 16O und 756 mm. Berechnet fur C,,H,,O,N,S, (320): Gefunden :

N 17,49 17,67 'I,, Fer r i sa l z . Fallt aus der wa6rigen Lijsung des Ammonium-

salzes mit Eisenchloridlosung als in Wasser gsnz unloslicher, amorpher, ziegelroter Niederschlag aus. Nach dem Absaugen und Trocknen hat das Salz eine etwas hellere Farbe. Von Alkalien und verdiinnten Sauren wird es in der Kalte nicht zerlegt.

0,081Og gaben naeh dem Behandeln mit rauchender HNO, und darauffolgendem Gluhen des Riickstandes 0,0150 g Fe,O,.

N 12,81 12,92 ,lo Berechnet fur C,,H,,O,,S,Fe, (874): Gefunden :

Mit Losung von Zink- und Kupfersalzen gibt das Am- moniumsalz der Disulfinsaure keine Fallungen, dagegen entsteht mit Merkurisalzlosung ein weiBer, amorpher Niederschlag des Merkur i sa lzes und mit Silbernitrat eine weiBe, jedoch rasch unter Violettfarbung sich zersetzende gelatinose Fallung des Sil be r salzes.

Leitet man in die Losung der Disulfinsaure in Soda Ch lo r ein, so beginnt sofort die Abscheidung von reinem 1,B-Naphtha- l i nd i su l fonch lo r id , das durch seinen Schmp. 183O und den Mischschmelzpunkt identifiziert wurde. 1 g Disulfinsaure gaben so 1,265 g Disulfonchlorid; berechnet 1,27 g.

1,5-Naph tha l in-d isu l fonsaure-monoathyles te r ,

Versetzt man das bei der Darstellung des 1,5-Naphthalin- disulfonazids aus dem Chlorid erhaltene alkoholische Filtrat mit sehr vie1 Wasser, so scheiden sich, namentlich beim Schutteln, geringe Mengen eines weiEen Korpers in voluminosen Flocken ab, der nach mehrfachem Umkrystallisieren aus absolutem Alkohol oder Tetrachlorkohlenstoff bei 147 O schmilzt. Die gleiche Verbindung entsteht, wenn man das Chlorid in warmem absoluten Alkohol lost und die Losung rasch abkuhlt.

5 g 1,5-Naphthalindisulfonchlorid wurden in 100 ccm siedendem absoluten Alkohol gelost und die filtrierte Losung mit Eis rasch abgekuhlt. Die ausgeschiedenen Krystalle wurden abgesaugt und mit wenig absolutem Alkohol und i t h e r gewaschen. Sie erwiesen sich beim Gluhen mit Kalk als chlorfrei. Die Mutterlauge gab auf Zusatd von vie1 Wasser eine geringe Menge weniger reinen KGrpers. Im ganzen wurden erhalten 2,s g, entsprechend 55

CioH&SO,H). SO,C,H,

Schmp. 147 O.

der Theorie. 0,1920 g gaben 0,3227 g GO, und 0,0675 g H,O.

Berechnet fiir C,,H,,O,S, (316): Gefunden : C 45,55 45,86 Ol0

H 3,86 3993 17

Der so erhaltene 1,5 -Nap h t h a l in d i s u l f on s Bur emo n o - a t h y l e s t e r ist sehr leicht loslich in warmem absoluten Alkohol und Tetrachlorkohlenstoff, unloslich in Ather und Wasser. Beim Erwarmen mit Wasser oder verdiinntem Alkohol wird er sehr leicht zur Disulfonsaure verseift.

Die Estersaure lost sich in Pyridin unter starker Erwarmung auf. Beim Erkalten krystallisiert das Pyridinsalz in weiBen Nadeln aus. Spielend loslich in kaltem Wasser. Schmp. 242 O.

Pyr id insa lz .

0,1483 g gaben 4,2 ccm N bei 17O und 761 mm. Berecbnet fur C12H1206Ss, C,H,N (395) : Gefunden:

N 3,54 3736 "0

Versuche zu r D a r s t e l l u n g von 1 ,5-Naphtha l in- d i su l fonchlor idaz id

6,5 g fein zerriebenes 1,5-Naphthalindisulfonchlorid wurden, wie S. 401 beschrieben, mit einer waBrig-alkoholischen Losung

410 Th. Curtius j-

von 1,3 g Natriumazid behandelt. Nach kraftigem Umschiitteln wurde sofort abgekuhlt und das weiBe, krystalline Produkt abgesaugt. Der Schmp. (154O) stieg nach einmaligem Umlosen aus Eisessig auf 155O und blieb dann auch bei weiterem Umkrystallisieren konstant. Unter dem Mikroskop erschienen kleine, scharf ausgebildete, stark lichtbrechende Prismen, die von den gleichfalls aus Eisessig erhaltenen Krystallen des Dichlorids einerseits und des Diazids andererseits nicht zu unterscheiden waren. Ausbeute: 6 g. Die Analyse ergab folgende Werte:

0,2106 g gaben 20,s ccm N bei 17O und 758 mm. 0,2446 g ,, 0,1144 g AgC1. 0,2261 g ,, 0,3302 g BaSO,.

bzw. C,,H,(SO,N,), + C&6(SO$1)2: Berechnet fur C,,H,O,N,CIS, Gefunden :

N 12,67 11,52 O l 0

c1 10,69 11757 ,I

S 19,33 19945

In einem zweiten Versuch mit dem gleichen Mengen- verhaltnis wurde zunachst wie oben verfahren, das Reaktions- gemisch dann aber noch 5 Minuten am RiickfluBkiihler gekocht, abgekiihlt und das Produkt abgesaugt. Dieses (5,5 g) schmolz bei 171 O und nach dem Umkrystallisieren aus Eisessig bei 172 O ; der Schmp. blieb bei weiterem Umlosen unverandert. Die Substanz enthielt betracchtliche Mengen Chlor. Ein dritter Versuch gab nach 10 Minuten langem Kochen des Reaktions- gemisches 4,5 g eines Korpers vom Schmp. 173 O, der auch nach wiederholtem Umkrystallisieren aus Eisessig konstant bei 174O schmolz und nur geringe Mengen Chlor enthielt.

Die beim zweiten und dritten Versuch erhaltenen KGrper wurden nicht weiter untersucht. Das beim ersten Versuch gewonnene Produkt vom Schmp. 155 O ging beim Behandeln mit Natriumazid in reines 1,5 -Naphthalindisulfonazid vom Schmp. 177 O iiber. Beim Kochen des Produkts mit Alkohol blieb das Azid ungelost zuriick, wahrend das beigemengte Chlorid sich in den Ester verwandelte.

6 g des KGrpers vom Schmp. 155O wurden fein zerrieben, mit der zwei- bis

E i n w i r k u n g von Hydraz inhydra t .

Umeetznngen der Sulfonazide 41 1

dreifachen Menge absoluten Alkohols iibergossen und darauf in dem gleichen Apparat, wie bei der Reaktion zwischen Hydrazinhydrat und 1,5-Naphthalindisulfonazid, allmiihlich mit einer Liisung von 2,2 g Hydrazinhydrat in wenig absolutem Alkohol versetzt. Unter spontaner Erwarmung begann auch hier sofort Stickstoffentwicklung. Beim Erhitzen auf dem Wasserbad trat namentlich zuletzt Ammoniakgeruch auf. Der abgeschiedene Niederschlag wurde abfiltriert und mit absolutem Alkohol gewaschen. Erhalten: 3,7 g. Schmp. 167O. Beim Ausziehen rnit warmem Wasser gingen 1,7 g in Liisung. Diese enthielt D iammoniumch lo r id und n a p h t h a l i n d i s u l f i n - s a u r e s Hydraz in , das aus dem vorhandenen Naphthalin- disulfonazid entstanden war. Der wasserunlosliche Ruckstand bestand aus Naphthalindisulfonhydrazid, das sich aus dem vorhandenen Disulfonchlorid gebildet hatte. A m seiner schwefelsauren Liisung fie1 mit Benzaldehyd die Dibenza l - v e r bin d u n g am. Mit vie1 Aceton am RuckfluBkuhler gekocht, wurde nach dem Abkuhlen der eingeengten Liisung nahezu die berechnete Menge der D iace tonve rb indung des Hydra- zids vom Schmp. 202O (vgl. s. 405) erhalten, die bei der Analyse folgende Werte lieferte:

0,2018 g gaben 0,3606 g CO, und 0,0880 g H,O. 0,1359 g ,, 16,7 ccm N bei 18" und 760 mm.

Bercchnet fur C,,H,,0,N2S, (396): Gefunden: C 48,48 48,15 yo H 5,09 4,88 91

N 14,14 14,= 21

Ein gemischtee Chloridazid der 1,5-Naphthalindisulfon- saure kann also auf obigem Weg, durch partielle Umsetzung des Dichlorids mit Natriumazid, nicht erhalten werden.

1,5-Naphthalindisulfonazid und p -Xylo l

1,B-Naph tha l in-d isu l fon-p-xyl id id , C10R~[S02 .NH * c6H8(cH8hI%

10 g Azid wurden in 100 g trockenem p-Xylol gelijst und die Liisung 5 Stunden gekocht. Das entweichende Gas wurde im Verdrangungsapparat aufgefangen; erhalten 1250 ccm, be-

412 Th. Cnrtius -J-

rechnet 1320 ccm Stickstoff. Die aus der braunen Liisung abgeschiedenen dunklen Flocken wurden abgesaugt und durch Waschen mit Ather von dem anhaftenden p-Xylol befreit. Das hellbraune Rohprodukt wurde zunachst durch wiederholtes Auflosen i n verdiinnter Natronlauge und Wiederausf allen mit verdunnter Salzsaure gereinigt. Die Substanz wurde darauf mehrmals in heiBem Alkohol gelijst und durch vorsichtigen Zusatz von heiBem Wasser wieder abgeschieden. Ausbeute 9 g oder 62O/, der Theorie.

Das so erhaltene 1,5 - N a p h t ha l ind i s ulfo n- p -x y li d i d bildet ein mikrokristallines Pulver, welches in heil3em Alkohol und Chloroform leicht loslich, in Wasser , Ather, Aceton, Benzol und Tetrachlorkohlenstoff dagegen unloslich ist. Es schmilzt noch nicht bei 2859

0,1982 g gaben 0,4895 g CO, und 0,0964 g H,O. 0,0921 g gaben 4,5 ccm N bei 20° und 745 mm.

Berechnet fur C,,H,,O,N,S, (494): Gefunden : C 63,12 63,25 H 5,30 5,44 ?l

N 5,67 5945 1)

Hydroly s e. 2 Q 1,5-Naphthalindisulfon-p-xylidid wurden mit 10 ccm konz. Salzsaure im Rohr 4 Stunden auf 170-180° erhitzt. Der aus der schwach braun gefarbten L6sung abgeschiedene Krystallkuchen erwies sich als N a p h t h a l i n ; Schmp. 79 O. Aus der filtrierten und alkalisch gemachten Losung murde das gebildete p-Xyl id in durch Wasserdampf ubergetrieben. Das Destillat gab beim Eindampfen mit Salz- saure einen Ruckstand von 0,4 g p-Xyl id inhydrochlor id , das nach dem Umkrystallisieren aus wenig Wasser bei 225O schmolz; Schmp. nach der Literatur 228O.

Berechnet fur C,H,,NCI (157,5):

Gefunden : N 8,89 9900 "lo

Der alkalische Riickstand der Wasserdampfdestillation wurde mit Salzsaure angesauert; die Losung enthielt S c h wefel- s a u r e und gab mit Bariumchlorid einen dicken Niederschlag von Bariumsulfat.

1,5-Naphthalindisulfonazid und Malones te r 1-(1,5-Naphthalindisulfon)-bis-4-carbonsii,ure~thyl-

es te r -5-oxyt r iazol und 1-(1,5-Naphthalindieulfon)-bis- 4 - ca r b on s a u r e ti thy1 es t e r - 5 - t r i a z 01 on b z w. 1,5 -Nap h-

thalin-disulfaminodiazomalonsaureiithylester,

1 c , ,H6[sq .N/ ‘C(OH:=C. I COOC,H, N-N

und N=N

CO - CH. COOC,H, bzw.

I. Ko n d e n s a t i o n m i t t e l s Na t r ium ii t h y 1 a t 4,6 g Natrium werden in 200 ccm absolutem Alkohol ge-

lost, die heiBe Losung mit 32 g Malonester (2 Mol.) versetzt und sofort unter gutem Umschutteln 33 g feinst gepulvertes 1,5-Naphthalindisulfonazid (etwas weniger als 1 Mol.) zugefiigt. Der Alkohol gerat dabei in heftiges Sieden, das auf dem Wasserbad noch eine halbe Stunde fortgesetzt wird. Die sofort eingetretene Gelbfarbung der Fliissigkeit nimmt dabei noch zu. Man destilliert den Alkohol nahezu vollstandig ab und nimmt das gelbe Reaktionsprodukt in vie1 Wasser auf. Von etwas unverandertem Diazid wird abfiltriert, durch dreimaliges Ausziehen mit Ather etwa uberschussiger Malonester entfernt und die klare LSsung unter guter Kuhlung mit verdiinnter Schwefelsaure angesauert. Dabei scheidet sich l-[l, 5-Naph- thalindisulfon)-bis-4-carbonsaureathylester-5-triazolon bzw. der isomere Diazoester in leichten Flocken am. Man saugt ab, wascht mit Wasser gut aus und krystallisiert aus hei6em Chloroform unter Zusatz von Alkohol urn. Beim Abkuhlen erhalt man Nadelchen von gelblicher Farbe mit einem schwachen Stich ins Grunliche, die bei 216O unter Zersetzung schmelzen. Die Ausbeute betragt 30-35 g, entspreohend 55 bis 60°/,. Das so erhaltene Tr i azo lon ist leicht loslich in heiBem Chloroform, Aceton, Benzol und Eisessig, unliislich in

414 Th. Curtius -f

Wasser, Alkohol, Ather und Ligroin. Von verdiinnten Alkali- laugen und Sodaliisung wird die Substanz rasch gelost. Sie gibt mit Eisenchlorid keine Enolreaktion mehr.

15,l ccm N bei 23' und 745 mm. 0,1986 g gaben 0,3005 g CO, und 0,0566 g H,O. 0,1140 g ,,

Berechnet fur C,,H,,O,,N,S, (566): Gefunden : C 42,39 42,56 H 3,20 3,28 ,, N 14,84 14,55 11

Nur einmal wurde bei der Darstellung gleich nach der Fallung der Natriumsalzlosung mit verdiinnter Schwefelsaure die Enolreaktion rnit Eisenchlorid erhalten, die auf das Vor- handensein des Oxy t r i azo l s schlie6en lieb. Der frisch gefallte Niederschlag, der keine olige Beschaffenheit besab, wurde abgesaugt und sofort mit kochendem Wasser auegezogen, wobei im Filtrat vom ungeliisten Triazolon beim Abkuhlen sich farblose, voluminose Flocken in geringer Menge ausschieden. Die wabrige Losung derselben reagierte stark sauer und zeigte, wie der ausgeschiedene Korper selbst, mit wenig Eisenchlorid eine prachtig tiefviolettrote Farbung, die beim Kochen und nach dem Versetzen der Liisung rnit Alkohol bestehen blieb. Der Korper schmolz nicht bis 285O, war spielend lislich in Al- kohol und &her, in Chloroform, Aceton und Benzol dagegen unliislich. Nach einigen Tagen war das Enol viillig in das Triazolon umgewandelt , wie Schmelzpunkt und Mischschmelz- punkt (2169 zeigten.

11. K on den s at i o n m i t t e 1 s N a tr o n 1 aug e A. I n d e r Kalte. , 3,4 g 1,B-Naphthalindisulfonazid und

3,2 g Malonester werden auf O o abgekuhlt und rnit 10 ccm eiskalter, doppelt normaler Natronlauge geschiittelt. Unter sofortiger, intensiver Gelbf arbung der Liisung ballen sich der Malonester und das Azid zu oligen Tropfen zusammen, welche in kurzer Zeit erstarren, Nach einigem Stehen in der Kalte ist die Losung wieder nahezu farblos geworden. Das krystallinisch erstarrte gelbe Na t r iumsa lz des Oxyt r iazols wird abgesaugt, in kaltem Wasser gelost, von Spuren unveranderten Azicls abfiltriert und ausgeathert, urn noch vorhandenen Malon-

esfer zu entfernen. Auf Zusatz von verdunnter Schwefelsaure fallt das T r i a z olon aus. Ausbeute 3,8-4 g, entsprechend

1,7 g Azid wurden mit 3,2 g Ma- lonester auf dem Wasserbad erwarmt und rnit einer heil3en Mischung von 7 ccm doppelt normaler Natronlauge und 21 ccm Wasser versetzt. Dabei trat Gelbfarbung und rasch vollige Losung ein. Der Geruch des Malonesters verschwand infolge der Verseifung zu Malonsaure, wahrend der dabei gebildete Alkohol ins Sieden geriet. Allmahlich war auch schwacher Naphthalingeruch wahrnehmbar. Von Spuren unveranderten Azids wurde abfiltriert und die Losung unter Kuhlung mit Eis mit konzentrierter Salzsaure angesauert. Der ausgeschiedene Korper erwies sich als das bekannte 1 ,5 -Naph tha l in - disu1fonamid.l) Ausbeute: 1 g entsprechend 71 der Theorie.

66-70°/,. B. In d e r Warme.

111. Versuch z u r K o n d e n s a t i o n o h n e A l k a l i be i ve rminde r t em D r u c k

3,4 g fein gepulvertee Azid wurden rnit 6,4 g (4 Mol.) Malonester im Fraktionskolben bei 20 mm Druck im siedenden Wasserbad erwarmt. Gasentwicklung trat nicht auf. Nach einiger Zeit begannen sich Erusten von gelbbraun gefarbten Krystallen an der Wandung des Gefa8es iiber der Flussigkeit abzusetzen, wahrend in gleichem Ma8e das am Boden liegende Azid an Menge abnahm. Nach zehnstundigem Erwarmen wurde der Druck auf 11 mm erniedrigt und der iiberschiissige Malonester moglichst vollstandig abdestilliert. Nach dem Er- kalten wurde aus dem festen Ruckstand noch vorhandener Malonester rnit .&her ausgezogen, in welchem sowohl das Azid als auch eventuell entstandenes Triazolon vijliig unlislich sind. Dabei wurden 3,35 g, also fast das gesamte Azid, wieder- gewonnen; Schmp. und Mischschmp. 177O.

Sa lze d e s 1-( 1,5-Naphthalindisulfon)-bis-4-carbonsaureathylester-5-oxytriazols

Wird rein in feinen, weiEen, irisierenden Blattchen erhalten, indem man das bei der Kondensation von

Nat r iumsalz .

1) Fierz-David u. H a e l e r , Helv. Chim. 6, 1139 (1923).

416 Th. Curtius j-

1,5-Naphthalindisulfonazid mit Malonester durch Natriumathylat bzw. Natronlauge abgeschiedene rohe Natriumsalz aus wenig heiBem Wasser umkrystallisiert. Es zersetzt sich bei 210 bis 2 i lo nach vorherigem Sintern unter schwacher Braunfarbung, ist leicht loslich in heiBem, schwer in kaltem Wasser und wird selbst durch Kochen der wal3rigen Losung nicht zerlegt.

0,2396 g gaben 0,0440 g Na,SO,. Berechnet fur C,,H,,O,,N,S,Na, (610): Gefunden:

Na 7,54 7749 O/O

Kal iumsalz . Scheidet sich aus der wa6rigen konzentrierten Losung des Natriumsnlzes mit uberschiissiger konzentrierter Kaliumchloridl6sung in gelblichen, glanzenden Prismen ab. In kaltem Wasser schwer, in heiBem etwas leichter liislich.

0,2438 g gaben 0,0652 g K,SO,. Berechnet fur C2,H,,OzoN,S,K9 (642): Gefunden :

N 12,17 12,000/,

Ammoniumsalz . Fallt aus der heiBen Losung des Natriumsalzes auf Zusatz von viel konzentrierter Ammonium- chloridlosung in kleinen, glanzenden Prismen aus. Diese werden zur Trennung von noch vorhandenem Natriumsalz in wenig heiBem Wasser gelost, wiederum eine konzentrierte Am- moniumchloridlosung zugefugt, abgekuhlt und die nach einiger Zeit entstandenen Krystalle abgesaugt. Nach dem Waschen mit wenig kaltem Wasser ist das Salz rein, Es schmilzt unter Zersetzung bei 181O.

Pyr id insa lz . Die wa6rig.e Liisung des Natriumsalzes wird mit Pyridin und wenig Salzsaure versetzt, wobei kleine, gelbliche Prismen vom Schmp. 188O ausfallen. Das Salz entsteht auch beim AuflGsen des Triazolonderivates in Pyridin und wird aus der so erhaltenen klaren, gelben Losung durch Zusatz von xther abgeschieden. Man krystallisiert das Salz aus Chloroform, worin es schon in der Kalte spielend loslich ist, unter Zusatz van viel trocknem Ather urn. Unloslich in Wasser, Alkohol und lither, leicht loslich in Benzol, Pyridin, Chloroform und in heiflem Aceton.

0,1992 g gaben 26,7 ccm N bei 1 7 O und 756mm. Berechnet fur C,,H,,O,,N,S, (724): Gefunden:

N 15,47 15,40°/,

Die wii6rige Losung des Natriumsalzes gibt mit Chlor- barium- oder Chlorcalciumlosung tuBert fein krystalline, weiBe Fallungen der betreffenden Erda lka l i s a l ze . Auch die meisten amorphen Schwermetallsklze sind schwer liislich, von denen sich das weiSe S i l b e r - und das blaugrune Kupfersa lz unter Gasentwicklung und Verfarbung rasch zersetzen.

1 - ( 1,5-Naphtha l ind isu l fon) - b i s - 4-ca rbons lu re -5 -oxy- t r i a z o l und 1 -( 1,5-Naphthalindisulfon).bis-4-carbon-

s f u r e - 5 - t r i a z o 1 on b z w. 1,5 - N a p h t h a 1 i n - d i s u 1 f a m i n o - d i a z o m a l o n s l u r e

4 g 1 (1,5-Naphthalindisulfoo)-bis-4-carbonstiureathylester- 5-triazolon bzw. der isomere Diazoester werden mit 10 ccm doppelt normaler Natronlauge und 30 ccm Wasser etwa 20 Mi- nuten auf dem Wasserbad erwarmt, bis eine klare, gelbe Lo- sung entstanden ist. Diese wird unter guter Kuhlung tropfenweise mit eiskalter konzentrierter Salzsaure versetzt, wobei die freie Siiure als weiSer, aus feinen mikroskopischen N'adelchen bestehender Niederschlag ausfalt. Ausbeute: 3,2 g entsprechend 89O/,. D i e S u b s t a n z ist a u S e r s t u n b e s t a n d i g und a n d e r t be im Aufbewahren i h r e n Schmelzpunkt . Die Analysen wurden daher mit moglichst frisch bereitetem Ma- terial ausgefuhrt.

0,1805 g gaben 0,2760 g CO, und 0,0370 g &O. 0,1281 g ,, 17,9 ccm N bei 22O und 761 mm.

Berechnet fiir C,,H,,O,,N,S, (510): Gefunden : c 37,64 37,35 "1, H 1,98 2906 11

N 16,47 15280 11

Die Saure ist in kaltem Alkohol, s ther , Aceton und Chloroform leicht loslich; von Tetrachlorkohlenstoff wird sie schwerer, von Benzol und Ligroin gar nicht aufgenommen.

1 ,5-Naphtha l in-d isu l fam inog lyko l sau re , C,,H,(SO,.NH.CO.CH, .OH),.

5,l g 1,5-Naphthalindisulfaminodiazornalons%ure werden mit der 2Ofachen Menge Wasser am Verdriingungsapparat er- wfrmt. Bei etwa 70° beginnt unter starker Schaumbildung

Journal f. prakt. Chemie [Z] Bd. 125. 27

418 Th. Curtius j-

lebhaft Gas zu entweichen, ein Gemisch von Kohlendioxyd und Stickstoff. In einen vorgelegten Natronkalkrohr wurden 0,80 g K O h len d ioxyd (berechnet 0,88 g) absorbiert, wahrend im an- schlieBenden MeBzylinder 425 ccm St ickstoff (berechnet 448 ccm) aufgefangen wurden. Die heiBe Losung wird von geringen Mengen ungeloster Substanz abfiltriert. Beim Er- kalten scheidet sich 1,5-Naphthalindisulfaminoglykol- s t u r e in langen Nadeln ab. Beim Einengen der Mutterlauge wird noch eine weitere Menge erhalten. Gesamtausbeute: 3,O g oder 75O/, der Theorie. Schmelzpunkt 241-248O unter Zersetzung. Leicht loslich in heiBem, schwer in kaltem Wasser.

0,1819 g gaben 0,2785 g CO, und 0,0578 g H,O. 0,1540 g 9,s ccm N bei 15" und 763 mm. ,,

Berechnet fur C,,H,,O,NBS, (402): Gefunden : C 41,81 41,54O/, H 3,51 3954 1 7

N 6,97 7919 17

H ydroly se. 2,Ol g 1,5-Naphthalindisulfaminoglykolsaure werden mit konz. Salzsaure einige Zeit zum schwachen Sieden erwarmt. Das entstandene 1,5 - Naph tha l ind i su l fonamid fallt vollig aus, wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Man krystallisjert um, indem man in starkem, wiiBrigem Am- moniak lost und auf dem Wasserbade das Ammoniak all- mlhlich verjagt; dabei scheiden sich die weiBen Blattchen des Sulfamids auf der Oberflache der Flussigkeit aus. Ausbeute : 1,3 g oder 91"/, der Theorie. Der Ktirper wurde durch die Stickstoff bestimmung identifiziert, da ein Schmelzpunkt l) nicht beobachtet werden kann.

0,1116 g gaben 9,9 ccm N bei 20° und 761 mm. Berechnet fur C,oH,,O,N,S, (286) : Gefunden :

N 9,79 10,ll o/o

Das Filtrat vom Sulfamid wurde zum Nachweis der 81y kols i iure mit etwas konzentrierter Salpeterdure in der Warme digeriert und die entstandene Oxalsaure als Calciumsalz gef dlt.

l) F i e r z - D a v i d u. H a s l e r , Helv. Chim. 6, 1139 (1923).

Umsetzungen der Sulfonaside 419

Ammoniumsalz des 1,5-Naphthalindisulfon- bis-4-carbonamid-5-oxytriazols,

C,,,,[,,, . N/ N

\C(ONH,)=C. GO. NH, 6 g 1,5 - Naphthalindisulfonaminodiazomalonester werden

mit 25 ccm konz. wagrigem Ammoniak 2 Stunden in der Bombe auf 90-looo erwarmt. Die klare, gelbe Lijsung wird in einer Schale auf dem Wasserbade von dem uberschiissigen Ammo- niak befreit. Dabei scheidet sich eine geringe Menge 1,B-Naph- thalindisulfonamid in weiSen Blattchen auf der OberABche der Flussigkeit ab. Oie davon getrannte Losung wird zur Krystalli- sation eingeengt. Nach dem Erkalten fiillt das Ammoniumsalz in weiBen Tafeln Bus. Schmp. 196-197O.

0,1448 g gabcn 0,1912 g CO, und 0,0523 g H,O. Berechnet fur C,,H,,O,N1,SB (542): Gefunden:

c 36,23 36,02 O/,,

H 3,55 4904 1,

4-(1,5 - Naphtha l ind isu l fonamidocarbon) - bis-5-oxytr iazol,

Sauert man die Mutterlauge des oben beschriebenen Am- moniumsalzes mit verdunnter Salzsaure vorsichtig an, so fallt eine schmierige, zahe, weiBe Masse aus, die sich zusammen- ballt und nach dem Aufstreichen auf Ton in etwa einer Stunde krystallinisch erstarrt. Schmp. 2000. Nwh dem Losen in Ammoniak und erneutem Fallen mit kalter verdiinnter Salz- same ist der Kijrper rein. Schmp. 202O. 4 (1,5)-Naphthalin- disulfamidocarbon)-bis-5-oxytriazol ist in heiBem Wasser und heillem Alkohol leicht loslich und gibt mit Eisenchlorid in diesen Losungen eine blutrote Farbung. In Aceton, Chloro- form, Benzol und Ather ist die Verbindung unlijslich.

0,2174 g gaben 0,2856 g CO, und 0,0672 g HzO. 0,1022 g 19,2 ccm N bei 15O und 751 mm. ,,

Berechnet fur C,,H,,O,N,S, (508) : Gefunden : C 35,17 35,02 H 3,12 3,39 ??

N 22,05 22,21 f>

420 Th. Curtins +

VIII. Umsetzungen des p-Anthraohinonsulfonazids Von Theodor Curtinst und Hans Derlon

p - An t h r a c h i n o n - su l fon-az id , co

4 \ ~ ~ / C H/ \C H .SO,.NB

Das erforderliche /?-An t h r a c h i n onsul f on ch l o r i d wurde aus kkuflichem 13-anthrachinonsulfonsaurem Natrium, dem so- genannten Silbersalz des Handels, dargestellt. Dieses wurde zunachst durch einmaliges Umfallen der waBrigen Losung mit Al- kohol gereinigt und dann mittels Phosphorpentacblorid nach den Angaben von Mac Houl l) in das Chlorid vom Schmp. 193O iibergefiihrt. Wir fanden dabei, da8 bei Anwendung von nicht absolut-, sondern nnr lufttrockenem Salz die Reaktion viel leichter in Gang kommt und ohne a d e r e Warmezufuhr fast zu Ende verliluft. Das gebildete Phosphoroxychlorid und uber- schiissiges Phosphorpen tachlorid werden durch Aufkochen mit viel Waaser zerstort und der Riickstand aus Toluol umkrystallisiert. Aus 145g Natriumsalz erhalt man so 50-55g reines, vmkrystallisiertes Chlorid.

Zur Uberfuhrung in B - Ant h r a c h i n on su l fonaz id erhitzt man 100 ccm 96 prozent. Alkohol in einem weithalsigen Kolben zum Sieden und fiigt auf einmal unter Umschutteln 10 g mijglichst fein gepulvertes Chlorid und hierauf sofort eine konz. waBrige Losung von 2 g Natriumazid zu, die vorher bis zur beginnenden Triibung mit Alkohol versetzt wurde. Das Eintragen des Chlorids und der Natriumazidlosung mu8 rasch geschehen, da ersteres durch den siedenden Alkohol leicht verestert w i d . Das Reaktionsgemisch erwarmt sich von selbst weiter. Nach dem Erkalten wird das ausgeschiedene Azid abgesaugt. Aus der Mutterlauge krystallisieren nach langerem Stehen gro6e Blatter von 8-Anthrachinonsulfonamid z, aus. Das rohe Azid wird zur Entfernung unveriinderten Chlorids mit Ligroin oder Toluol ausgezogen und hierauf aus heiBem 96 prozent. Alkohol umkrystallisiert. Man erhhlt so schone, gelbe Blatter, die

*) Ber. 13, 692 (1880). a) Ebenda.

vollig chlorfrei sind und bei 153O schmelzen. Auf dem Spate1 erhitzt, verpufft das Azid unter starker Rauchentwicklung. Es ist in der Warme leicht loslich in Alkohol, Eisessig, Tetra- chlorkohlenstoff, Aceton und Toluol, in Wasser und in Bther ist es dagegen schwer 1Sslich.

0,1422 g gaben 15,4 ccrn N bei 18O und 754 mm.

Berechnet fur C,,H,O,N,S (313): Gefunden:

N 13,42 1226 %

/3-Anthrechinonsulfonchlorid u n d H y d r a z i n

Man konnte dabei die Bildung von @-Anth rach inon- sulfon hydraz id erwarten; infolge gleichzeitiger Reduktion entsteht indessen so - A n t h r a h y d r o c h ino nsul fon hy d r - az id bzw. /?-Oxanthranolsulfonhydrazid,

C(OH) \C H .SO,, NH . NH,

\C(OH)/ ‘ GO

bzw. C H / \C,H,.SO,.NH.NH, ‘\CH(OH)/

10 g Anthrachinonsulfonchlorid werden in einem Porzellan- morser mit wenig Wasser befeuchtet und dann langsam mit 17 ccm Hydrazinhydrat zusammengerieben. Das Gemisch f k b t sich unter lebhafter Erwarmung und Gasentwicklung sofort rot. Nach Beendigung der heftigen Reaktion wird die Masse in wenig heiBem Wasser gelost. Beim Abkiihlen scheidet sich das Hydrazid als roter Schlamm ab. Durch Umkrystallisieren au8 etwa 250 ccm heiBem 96 prozent. Alkohol werden schone, rote Flocken erhalten vom Schmp. 222-223 O. Ausbeute: 5,l g. Die Mutterlaugen liefern beim Einengen noch etwa 3 g eines weniger reinen Produktes.

I. 0,1932 g gaben 0,3931 g CO, und 0,0762 g H,O. 0,2428 g 19,4 ccm N bei 24O und 750 mm. 0,2723 g ,, 0,2166 g BaSO,.

11. 0,2023 g ,, 0,4102 g CO, und 0,0762 g H,O. 0,2450 g 20,4 ccm N bei 23O und 750 mm. 0,1854 g ,, 0,1394 g BaSO,.

422 Th. Curtinsf

Berechnet fur Gefunden: C,,H,,O,N,S (302): C,,H,,O,N,S (304): I. 11.

C 55,6 55,26 55,5 55,3 0;"

N 9 4 7 9,24 878 912 ,,

Anthrachinonsulfon- Anthrahydrochinon- hydrazid sulfonhydrazid

H 3,3 3,98 4,41 4,21 ,, S 10,6 10,53 10,92 10,32 ,,

AuBer den bei obigen Analysen gefundenen Werten fiir Wasserstoff spricht auch die rote Farbe des Korpers fur die an- genommene Formel eines Anthrahydrochinon- bz w. Oxanthranol- derivates.

Scheidet sich aus der Lijsung des Hydrazids in warmem Aceton beim Erkaltea in schonen, gelben, glitzernden Krystallen aus, die nach nochmaligem Um- losen aus Aceton bei 165O schmelzen.

E inwi rkung von s a l p e t r i g e r Saure . Sauert man die waf3rige Lasung aquimolekularer Mengen von Hydrazid und Natriumnitrit unter Kuhlung mit Essigsaure an, so scheiden sich sofort gelbe Flocken aus, die aber sehr schnell unter Aufschaumen in einen dicken, gelben Schlamm ubergehen. Dieser ist in 10 prozent. Natronlauge unter Gasentwicklung und starker Rotfarbung loslich; beim Ansauern der alkalischen Lijsung fallt wieder ein gelber Niederschlag aus. Nach diesem Verhalten stellt der Kijrper vielleicht Oxanthranolsnlfonsaure dar.

Acetonverbindung.

Ein Azid konnte so niclit erhalten werrlen.

p - Ant h r a c h in o n s u l f o n a z id u n d p - X y 1 o I

P- Anthrachinon-su l fon-p-xyl id id , co

c , H ~ ~ ( ~ ~ ) c ~ H ~ . SO,. NH. C,ET,(CH,~

5 g ,i3 - Anthrachinonsulfonazid wurden mit 50 g reinem p-Xylol (Schmp. 13,2 O) am Verdrangungsappaxat zum Sieden erhitzt. Nach fiinfstiindigem Kochen hatte sich etwas mehr Gas entwickelt, als der Abgabe von 1 Mol. Stickstoff entspricht. Nach dem Erkalten wurde von dem am Boden ausgeschiedenen braunen Kijrper ttbgegossen. Aus der Xylol-

losung wurde beim Eindampfen noch etwas unangegriffenes Azid vom Schmp. 153O erhalten. Der braune Niederschlag ging beim Auskochen mit 96 prozent. Alkohol teilweise in Lijsung. Beim Verdunnen mit Wasser fiel ein braunliches Pulver aus vom Schmp. 200O. Dieses wurde nochmals in A1- kohol geliist, worauf sich nunmehr beim Erkalten schiine, brauoe Nadeln von P-Anthrachinonsulfon-p-xylidid abschieden. Die Ausbeute an reinem Xylidid betrug 0,7 g.

6,391 mg gaben 0,213 ccm N bei 20° und 774 mm.

Berechnet fur C,,H,,O,NS (391): Gefunden : N 3,58 3,95 " 0

Die beim Ausziehen mit Alkohol ubriggebliebene schwarze Masse wurde mit verd unnter Natronlauge auf dem Wasserbade digeriert und vom Ungelosten abfiltriert. Beim Anaauern der alkalischen Lijsung mit Schwefelsaure fiel eine gelbe Schmiere aus, die nicht naher untersucht murde.

p- Ant h r a c h in on s u l f o n a, z i d u n d Ma1 o n e s t e r

1 -(/I - An t h r a c h i n on s u 1 f o n) - 4 - c a r b on s a u r e at h y 1 e s t e r - 5-oxyt r iazol und l-(j3-Anthrachinonsulfon-4-carbon- s~ure~thy~ester-5-triazolon bzw. t9-Anthrachinon-

sulfaminodiazomalonsaureathylester,

co N=-N und c,H,<C~>C,H,. SO,. N/ I

\CO-CH. C0OC2H5

N=N bzw. c~~H,<~~)c~B,.so,.NH.co.c.cooc,H, co \/

0,5 g Natrium werden in 25 ccm Alkohol gelost, dann zuerst 1,6 g Malonsaurediathylester und hierauf eine Suspension von 3,l g p- Anthrachinonsulfonazid in Alkohol hinzugefugt und gut umgeschuttelt. Die Mischung, die sich vorubergehend rot farbt , wird nach Ill2 stiindigem Stehen zur Verjagung des Alkohols auf dem Wasserbade erwarmt, der Ruckstand mit

424 Th. Curtiusj-. Umaetzungen der Sulfonazide

vie1 Wasser verdunnt, mit Schwefelsaure angesauert und der abgeschiedene Triazolon- bzw. Diazoester abgesaugt. Das Roh- produkt schmilzt bei 183O unter Zersetzung. Es wird zuerst aus Eisessig und dann aus absolutem Alkohol umkrystallisiert, wobei der Schmelzpunkt aber unverandert bleibt. Die Substanz ist in Ammoniak leicht loslich und wird daraus mit Sauren wieder gefallt.

5,003 mg gaben 0,403 ccm N bei 2 l 0 und 760 mm.

Berechnet fur C,,€I,,O,N,S (427): Gefunden: N 9,84 9 8 2 " 0

Die Umsetzungen der Sulfonazide

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