Ein 1,5-Diazabicyclo[3.3.0]octa-2,7-dien aus Acetylendicarbonsäure-dimethylester und einem...

H. Quast, K. Banert, H. G. von Schnering et al. 465

Ein 1,5-Diaza bic yclo [ 3.3.01 oct a-2,7-dien aus Acet ylendicarbonsaure- dimet h ylester und einem 3,5-Dihydro-4H- 1,2,3-triazo1-4-on Helmut Quast*', Georg Meichsner', Dieter Regnat', Klaus Banertb, Eva-Maria Peters', Karl Peters' und Hans Georg von Schnering'

Institut fur Organische Chemie der Universitat Wiirzburg", Am Hubland, D-8700 Wurzburg

Universitat-Gesamthochschule Siegen, Fachbereich 8, Organische Chemie IIb, Adolf-Reichwein-StraBe, D-5900 Siegen

Max-Planck-Institut fur Festkorperforschung", HeisenbergstraOe 1, D-7000 Stuttgart 80

Eingegangen am 23. November 1989

Key Words: 1,5-Diazabicyclo[3.3.O]octa-2,7-diene / 3a,6a-Diazapentalene, tetrahydro- 1 1 H,7H-Pyrazolo[1,2-a]pyrazole / Dimethyl Acetylenedicarboxylate / 4H-1,2,3-Triazol-4-one, 3,5,5-trialkyl-3,5-dihydro-

A 1,5-Diazabicyclo[3.3.0]octa-2,7-diene is Formed from Dimethyl Acetylenedicarboxylate and a 3.5-Dihydro-4H-l.2,3-tri- azol-4-one '1

The 3,5,5-trialkyl-3,5-dihydro-4H-1,2,3-triazol-4-one 1 and di- C18H24NZ08. 'H-, 13C- and "N-NMR spectra and an X-ray dif- methyl acetylenedicarboxylate (2) react slowly at 50°C in a fraction analysis prove the structure 6 for the red product. 1 : 1 ratio to afford a 40% yield of a deep red crystalline product

Acetylendicarbonsaure-dimethylester (2) reagiert nicht nur mit sich selbst2), sondern auch rnit vielen anderen Ver- bindungen, insbesondere Stickstoff enthaltenden, in schwer vorhersagbarer Weise 3, 'I. Wir berichten hier uber das uber- raschende Ergebnis seiner Umsetzung rnit dem 3,5,5-Trial- kyl-3,5-dihydro-4H-l,2,3-triazol-4-ons' 1, bei der ein 1,5- Diazabicyclo[3.3.0]octa-2,7-dien (3a,6a-Diaza-1,3a,6,6a-te- trahydropentalen, 1 H,7H-Pyrazolo[ 1,2-a]pyrazol) entsteht. Erwarmt man eine Losung des Dihydrotriazolons 1 in einem fiberschuB Acetylendicarbonsaureester 2 langere Zeit auf 50°C, farbt sich die Mischung allmahlich rot. Blitzchro- matographie an Kieselgel mit Dichlormethan/Essigester und Kristallisation aus Diethylether ergeben dunkelrote Kristalle rnit Schmelzpunkt 140- 142"C, die sich in den mei- sten organischen Losungsmitteln rnit orangegelber Farbe losen. Elementaranalyse und Massenspektrum fuhrten zu der Summenformel C18H24N208. An der Bildung des roten Produkts 3 sind somit je zwei Molekule Acetylendicarbon- saureester 2 und Dihydrotriazolon 1 beteiligt. AuBerdem mussen der Massenbilanz zufolge molekularer Stickstoff und zwei Molekule Neopentylisocyanat (4) entstehen, was aber nicht gepriift wurde.

Die 'H- und '%-NMR-Spektren der roten Verbindung 3 sind sehr einfach und beweisen das Vorliegen von je zwei aquivalenten C(CH3)2-Gruppen und Methoxycarbonyl-sub- stituierten C = C-Doppelbindungen H3C0 - CO - C = C - CO - OCH3, mithin eine zweizahlige Symmetrie des Mole- kuls. Damit kamen die Strukturen 5 - 8 in Frage. Wahrend das 'H-NMR-Spektrum rnit der Clh-symmetrischen Struk- tur 5 und den C,,-symmetrischen Strukturen 6-8 in Ein- klang steht, schliel3en die chemischen Verschiebungen im

0

Me+?-m" Me I ,

N = N b C18H24N208

1 +

3

2 Me02C - C E C - C0,Me [+ 2 tBu-CH,-NCO + N2]

2 4

MeOzC Me Me Me02C C0,Me

Me02C < COzMe Me02C { $ C0,Me

M e M e C02Me Me Me Me Me

5 6

Me0,C C02Me Me Me

M e 0 2 C M x COzMe

7 8

13C-NMR-Spektrum die Struktur 7 aus, denn danach miiBten die quartaren Kohlenstoffatome [6(CMe2) = 67.81 neben einem Stickstoffatom stehen. Die langwellige, intensive Lichtabsorption (Lax = 451 nm, E = 13300, in Trichlor- methan) ist nicht mit den Chromophoren der Azoverbin- dung 8 vereinbar. Auch die betrachtliche Verschiebungsdif- ferenz der Olefinkohlenstoffatome im 13C-NMR-Spektrum (6 = 118.7 und 134.7) spricht gegen die Struktur 8. Eine entscheidende Rolle bei der Strukturaufklarung war von einem "N-NMR-Spektrum zu erwarten. Es zeigt zwei Si- gnale (6 = -221.05 und -231.3 in Trichlormethan relativ

Liebigs Ann. Chem. 1990, 465-467 0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheim, 1990 0170- 2O41/90/0505 -0465 $02.50/0

466 H. Quast, K. Banert, H. G. von Schnering et al.

Tab. 1. Experimentelle Einzelheiten und Ergebnisse der Rontgen- strukturbestimmung des 1,5-Diazabicyclo[3.3.O]octa-2,7-diens 6

(Atomparameter siehe Tab. 2)

Summenformel: C,,H,,N,O,. Molmasse: 396.40. - Kri- 1 1 _- - "I

stallsystem: Orthorhombisch, Raumgruppe: P2,2,2, - a = 1222.3(6), b = 2866(2), c = 591.5(3) pm, V = 2037(2).106 pm3, 2 = 4, d(ber.) = 1.270 g.cm- '. - Diffraktometer: Ni- colet R3m/V. - Strahlung: Mo-Ka, Monochromator: Gra- nhit. - MeBmethode: w-Scan. MeBbereich rO1: i.75-25.0". - Ausschnitt reziprokes Gitter: h = 0-14, k = 0-34, I = 0-7. - Anzahl gemessener Intensitaten: 2170, Anzahl unabhangiger Reflexe: 2170, Anzahl Reflexe rnit F > 3o(F): 1283. - Linearer Absorptionskoeffizient:

= 0.09 mm-'. - Absorptionskorrektur: $-Scan. - Ver- haltnis ParameterlF, = 0.197. - R = 0.072, R, = 0.057.

Tab. 2. Ortsparameter (. lo4) und isotrope Temperaturkoeffizienten U, (.lo-')[pm*](Standardabweichungen) des 1,5-Diazabicyclo- [3.3.0]octa-2,7-diens 6. Die isotropen Temperaturkoeffizienten U,, sind definiert als ein Drittel der Spur des orthogonalisierten

U,,-Tensors.

X

417 (5) 1556(6) 1794(7)

749 (7 ) -60(5)

-1248(6) -1339 (7 )

-333(7) 2277(7) 2431(5) 2675(5) 3462 (8) 2909(7) 3125(5) 3635(5) 4812(7)

681(6) 652(7)

-1890(6) -1677(7) -2362(8) -3267(5) - 2201(4) -3L26(7)

-1 (7 ) -35(6) 339(6) 661(9)

Y 1273(2) 1331(3) 1723(3) 1961(3) 1704(2) 1620( 3) 1172(3)

994(3) 958(3) 589 (2)

1089(2) 777(3)

1871(3) 2221(2) 1565(2) 1667(3) 2473(2) 1908(3) 2035 (3) 1500( 3)

976(3) 1113 (3 )

618 (2) 407 (3 ) 547 (3 ) 180 (2 ) 618(2) 198(3)

Z

8910 (12) 8760(14) 7634(15) 6803(16) 8251(13) 7977 (16) 9471(15) 9838(14) 9765(16) 8936(12)

11681(11) 12710(18)

7035 (18) 6001(12) 7724(13) 7336(22) 7479(16) 4263 (14) 8860(15) 5678(15)

10262(19) 9812 (15)

11681( 12 ) 12638(20) 10928(18)

9991(12) 12937(12) 14170( 16 )

zu Nitromethan als externem Standard) und schlieBt damit sicher alle Strukturen rnit aquivalenten Stickstoffatomen (5, 7, 8) aus. Die groIjere Halbwertsbreite des Signals bei 6 = - 231.3 weist auf eine nicht aufgeloste Fernkopplung rnit den vier aquivalenten Methylgruppen hin. Dieses Signal sollte demnach von der Gruppierung '5N(CMe2)2 stammen. Die "N-chemischen Verschiebungen sind nicht rnit einer Azoverbindung, sondern nur rnit einem Hydrazin- oder En- hydrazin-Derivat in Einklang6). Somit sprechen alle spek- troskopischen Befunde fur die Konstitution 6 der roten Ver- bindung. SchlieBlich gelang es, von dieser Einkristalle zu erhalten, die fur eine Rontgenbeugungsanalyse geeignet wa- ren. Damit wurde die 1,5-Diazabicyclo[3.3.O]octa-2,7-dien- Struktur 6 bewiesen.

c82 0 c22 9

L 080

c20 w

030 c 4 5 J

dc" 19 C62 42

C41 C61

Abb. 1. Stereographische Projektion des 1,5-Diazabicyclo- [3.3.0]octa-2,7-diens 6 rnit Benennung der Atome (Sauerstoffatome

sind schraffiert, Stickstoffatome punktiert)

0 Me02C Me0,C 0 2 M e

Ph Ph Pt

11 9 10

9b - l l b Me 9c - l l c O 2 M e

N Nz

14 12 13

1,5-Diazabicyclo[3.3.O]octa-2,7-dientetracarbonsaur~ster (ll), die dem hier beschriebenen sehr ahneln, wurden von Taylor und Mitarbeitern aus den 3-0~0-1,2-diazetidinium- Yliden 9 und Acetylendicarbonsaure-dimethylester (2) via Azomethinimine 10 erhalten n. Bei der unerwarteten Bildung von 6 scheint auf den ersten Blick das Dihydrotriazolon 1 als Quelle fur 2-Diazopropan (12) zu fungieren. Gegen das intermediare Auftreten von 12 spricht aber, daB solche Di- hydrotriazolone thermisch ganz anders zerfallen, namlich molekularen Stickstoff, Aceton und Isocyanid bilden, und nicht etwa Isocyanat und 2-Diazopropan (12)". Auch beim photochemischen Zerfall entstehen Isocyanat und 12 nur in sehr geringer Menge', lo). Ferner addiert dieses den Acety- lendicarbonsaureester 2 zum 3H-Pyrazol 13 und bildet da- mit im UberschuD das Tetraazabicyclo[3.3.O]octa-2,6-dien 14"). Es scheint vielmehr so zu sein, daB der Acetylendicar- bonsaureester 2 und auch Zwischenstufen direkt rnit dem Dihydrotriazolon 1 reagieren. Dafur spricht auch, daB ein sterisch gehindertes Dihydrotriazolon-Derivat 1 (3-tert-B~- tyl statt 3-Neopentyl) rnit 2 das 1,5-Diazabicyclo[3.3.O]octa- 2,7-dien 6 nicht bildet.

Wir danken Frau Dr. G. Lange und Herrn F. Dadrich fur das Massenspektrum. Dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir fur finanzielle Unterstutzung. D. R. dankt besonders dem Fonds der Chemischen Industrie fur ein Doktorandenstipendium.

Liebigs Ann. Chem. 1990, 465-467

467

Experimenteller Teil Schmelzpunkte wurden in zugeschmolzenen Kapillaren mit einem

Gerat der Fa. Biichi, Flawil, Schweiz, bestimmt. - Blitzchroma- tographie: (50 x 5)-cm-Glassaule rnit Kieselgel 32-63 l m (Fa. ICN Biomedicals), 1.8 bar N2, Dichlormethan/Essigester (90: lo), UV-Detektor 87.00 der Fa. Knauer (254 nm). - 70-eV-Massen- spektrum: Spektrometer CH7 rnit Datensystem SS 200 der Fa. Va- rian-MAT. - IR-Spektren: Spektrometer 1420 der Fa. Perkin-El- mer. - UV-Spektrum: Spektrometer Beckman Acta M VII. - NMR-Spektren: Spektrometer WH 400 der Fa. Bruker. I5N-NMR- Spektren von Losungen von 6 in [DITrichlormethan (0.5- 1.0 mol/l) wurden bei 40.5 MHz und 24°C gemessen.

4,4,6,6- Tetramethyl-l,5-diazabicyclo[3.3.O]octa-2,7-dien-2,3,7,8- tetracarbonsuure-tetramethylester (6): In einem verschlossenen Kol- ben ruhrte man 5.0 ml (5.8 g, 41 mmol) frisch destilliertes 2 und 2.40 g (13.1 mmol) 1 2 d bei 50°C. Blitzchromatographie der roten Mischung ergab 3.96 g 2 und 1.71 g orangefarbiges 01, das aus 1 und 2 im Verhaltnis 35:65 bestand ('H-NMR) und nur eine sehr geringe Menge einer farbigen Verbindung enthielt. Aus der dritten Fraktion erhielt man nach Abdestillieren des Losungsmittels i. Vak. 777 mg (40% bezogen auf 75% Umsatz an 1) rote Kristalle rnit Schmp. 138- 142°C. Aus Diethylether kristallisierten 719 mg (37% bezogen auf 75% Umsatz an 1) dunkelrote Kristalle rnit Schmp. 140- 142°C. - IR (KBr): 2995 ~m-~~2950,1751,1703; (CC14): 1745 cm-', 1705, 1570, 1500, 1435, 1330, 1215, 1095. - UV (CHCl3): h,,, ( E ) = 451 nm (13300), 257 (9000). - 'H-NMR (CDCI,): 6 = 1.57 (s, 4 CHJ, 3.71 (s, 2 OCH3), 3.84 (s, 2 OCH3). - "C-NMR (CDCI,): 6 = 26.41 (qq, J = 128 und 4 Hz), 51.30 (9, J = 147 Hz), 52.88 (q, J = 148 Hz), 67.78 (sept, J = 4 Hz), 118.71 (sept, J = 4

"N-NMR (CDC13, MeN02 als externer Standard): 6 = -231.3, -221.05. - MS m/z (YO) = 396 (5) [M'], 381 (100) [M - CH3],

[M - OCH3 - CH,OH], 317 (34) [M - CH3 - 2 CH30H].

Hz), 134.70 (s), 160.33 (q, J = 4 Hz), 163.02 (q, J = 4 Hz). -

365 (13) [M - OCHJ, 349 (29) [M - CH3 - OCHJ, 333 (4)

C ~ S H ~ ~ N ~ O S (396.4) Ber. C 54.54 H 6.10 N 7.07 Gef. C 54.16 H 6.08 N 7.26

Rontgenstrukturbestimmung des 1,5-Diazabicyclo[3.3.O]octa-2,7- diens 6: Von einem roten, transparenten Kristall(O.25 x 0.9 x 0.2 mm) wurden die Zellparameter auf der Basis von 15 Reflexen und die Intensitaten von 2170 Reflexen bestimmt. Die Auswertung er- folgte auf einer Rechneranlage Micro-VAX I1 rnit dem Programm- system SHELXTL PLUSi2). Die Struktur wurde rnit Hilfe Direkter

Methoden gelost. Die Verfeinerung der Parameter wurde mit der Methode der kleinsten Fehlerquadrate vorgenommen und fiihrte bei anisotroper Beschreibung zu den angegebenen R-Werten. Die Lagen der Wasserstoff-Atome wurden geometrisch berechnet und mit isotroper Beschreibung bei der Verfeinerung beriicksichtigt

CAS-Registr y-Nummern 1: 104014-79-1 1 2 : 762-42-5 1 6 : 124855-81-8

Die Ergebnisse sind Teil der Dissertation von D. Regnat, Uni- versitat Wurzburg, 1990.

2, E. LeGoff, R. B. LaCount, Tetrahedron Lett. 1967,2333; E. Win- terfeldt, G. Giesler, Chem. Ber. 101 (1968) 4022; J. C. Kauer, H. E. Simmons, J. Org. Chem. 33 (1968) 2720; T. C. Wen, C. C. Cham. Y. D. Chuang, J. P. Chiu. C. T. Chang. J. Am. Chem. Soc. l33 (1981) 4576.-'

3, Zusammenfassungen: T. Wagner-Jauregg, Synthesis 1976, 349; M. V. George, S. K. Khetan, R. K. Gupta, Adu. Heterocycl. Chem. 19 (1976) 279; R. M. Acheson, N. F. Elmore, ibid. 23 (1978) 265: M. Baumgarth. Chem.-Zta. 96 (1972) 361: 100 (1976) 515:

-

101' (1977) 1 T8; R. Grashei in '1,3-dipolar Cydoaddition Chemistry (A. Padwa, Ed.), 1. Aufl., Bd. 1, S. 757, Wiley, New York 1984.

4, H. Quast, K.-H. ROO, E. Spiegel, K. Peters, H. G. von Schnering, Angew. Chem. 89 (1977) 202; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 16 (1977) 177; H. Quast, E. Spiegel, Tetrahedron Lett. 1977, 2705.

') H. Quast, G. Meichsner, B. Seiferling, Liebigs Ann. Chem. 1986, 1891.

6, M. Witanowski, L. Stefaniak, G. A. Webb, Annu. Rep. NMR Spectrosc. l l b (1981) 163, 174, 214; ibid. 18 (1986) 169; S. F. Nelsen, W. C. Hollinsed, J. Org. Chem. 45 (1980) 3609.

') E. C. Taylor, R. J. Clemens, H. M. L. Davies, N. F. Haley, J. Am. Chem. Soc. 103 (1981) 7659; E. C. Taylor, N. F. Haley, R. J. Clemens, ibid. 103 (1981) 7743. In diesen Arbeiten wurden die Verbindungen 11 als 1,5-Diazabicyclo[3.3.0]octa-3,6-diene be- zeichnet. H. Quast, G. Meichsner, B. Seiferling, Chem. Ber. 120 (1987) 217.

9, H. Quast, G. Meichsner, B. Seiferling, Chem. Ber. 120 (1987) 225. lo) Zum Verhalten von Diazoalkanen gegenuber Isocyanaten siehe

J. B. Fulton, J. Warkentin, Can. J. Chem. 65 (1987) 1177. ") M. Franck-Neumann, Angew. Chem. 79 (1967) 98; Angew. Chem.

Int. Ed. Engl. 6 (1967) 79; C. Dietrich-Buchecker, M. Franck- Neumann, Tetrahedron 33 (1977) 745.

'2) G. M. Sheldrick, Univ. Gottingen, unveroffentlichtes Programm. 1 3 ) Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung konnen

beim Fachinformationszentrum Energie Physik Mathematik, D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2, unter Angabe der Hinter- legungsnummer CSD-54172, der Autoren und des Zeitschriften- zitats angefordert werden.

[210/89]

Liebigs Ann. Chem. 1990,465 -467