Ein Alkylschwefelimidamid (Methansulfinamidin)-Zusammenhang zwischen Koordinationszahl und...

oder C-5 bei 166.85 oder 170.91, fur C-7 bei 44.39 und fur C-8 bei 28.11 (Dr. K . H . Pook, W Pryss, Ingelheim).

Eingegangen am 24. Oktober 1977 [Z 8741

[I] Th. Wieland, 0. Wieland in S. Kudis, A . Ciegler, S. J . Ajl . Microbial Toxins, Vol. 8. Academic Press, New York 1972, S. 249.

[2] Th. Wieland, K . Freter, E. Gross, Justus Liebigs Ann. Chem. 626, 154 (1959).

[3] W E. Saoige, A. Funtana, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1976, 600. 141 W E. Saoigr. Aust. J. Chem. 1975, 3375. [5] Th. Wieland, J . X . de Wies, A. Schafrr, H . Faulstich, FEBS Lett. 54,

73 (1975). [6] L. Zeruas. J . Photaki, J . Am. Chem. SOC. 84, 3887 (1962).

Ein Alkylschwefelimidamid (Methansulfinamidin) - Zu- sammenhang zwischen Koordinationszahl und Bin- dungslange [**]

Von Herbert W Roesky, Manfred Diehl, Hartmut Fuess und Jan Willem Bats[*]

Die Reaktion von Schwefeldichlorid mit stickstoflhaltigen Organometallverbindungen ist eine bekannte Methode zur Synthese von Schwefeldiamiden ( A ) und Schwefeldiimiden (B)""]. Jedoch sind unseres Wissens auf diese Weise bisher keine Schwefelderivate des Typs (C) dargestellt

I -N=S=N- -N=S-N: . ,N-S-N:

Wir haben jetzt gefunden, daIj N,N-Bis(trimethylstanny1)tri- fluormethansulfonamidr2] ( I ) mit Schwefeldichlorid beim Molverhaltnis 1 : 1 zum Schwefeldiamid (2) reagiert. Mit ei- nem UberschuIj von SC12 entsteht aus (2) das Methylschwefel- imidamid (3). Die Schwefelalkylierung unter Spaltung einer R3Sn-Gruppe wurde hierbei erstmals beobachtet.

2 CF3SO2N[Sn(CH,),], + SCl, - ( 1 )

S

I I ( CH,),Sn Sn( CH,),

CF,SO,-N/ 'N-SO,CF, + 2 (CH,),SnCl

(2) FH3 "j/

/% C F,SOz-N N-SOz CF,

I (CH,),Sn

( 3 1

Das weiBe kristalline Produkt (3) lieB sich anhand von Elementaranalyse, Massenspektrum, H- und "F-NMR- Spektren nicht eindeutig charakterisieren (die Struktur eines N-Methylderivats vom Typ ( A ) konnte nicht ausgeschlossen werden).

Die Rontgen-Strukturanalyse ergab neben dem Strukturbe- weis daruber hinausgehende Informationen. Zum einen ist

[*I Prof. Dr. H. W. Roesky, Dip1.-Chem. M. Diehl Anorganisch-chemisches Institut I der Universitat Niederurseler Hang, D-6000 Frankfurt am Main 50 Prof. Dr. H. Fuess, Dr. J. W. Bats Institut fur Kristallographie der Universltlt Senckenberganlage 30, D-6000 Frankfurt am Main 1

[**I Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschafl und dern Bundesministerium fur Forschung und Technologie unterstutzt.

die herkommliche Formulierung rnit alternierenden Einfach- und Doppelbindungen, wie sie in (3) demonstriert wird, unge- eignet, die Bindungsverhaltnisse zu beschreiben. Es besteht offensichtlich eine Korrelation zwischen den Bindungslangen und den Koordinationszahlen (KZ) der beteiligten Atome (vgl. Abb. 1).

1 8 2 1 l1 82 I

Abb. 1 . Molekulstruktur und Numerierung der Atome von ( 3 ) ; Atomab- stande in A.

Beim kurzesten SN-Abstand (S2-N2: 155 pm) hat Schwefel die Koordinationszahl4 und Stickstoff die Koordinationszahl 2. Folgerichtig fiihrt die KZ-Erhohung am N1-Atom zur Ver- langerung des Abstandes S3-N1 auf 161 pm. Analoges gilt fur das Schwefelatom S1 rnit KZ=3. SI-N2 ist kiirzer als SI-NI . Nach bisher vorliegenden Strukturuntersuchungen an Sulfiliminen und Sulfamatenr3] konnte diese Beobachtung fur Schwefel der Koordinationszahlen 4 und 3 Allgemeingultig- keit haben, so daB sich folgende Reihe rnit steigenden Bin- dungslangen ergibt :

S(KZ=4)-N(KZ=2) < S(KZ=4)-N(KZ=3) z S(KZ=3)-N(KZ=2) < S(KZ=3)-N(KZ=3)

Zum anderen nimmt das Zinnatom im Kristall eine trigonal-bi- pyramidale Konfigurati~n[~I rnit den drei Methylgruppen, dem N1 -Atom und dem 03-Atom eines benachbarten Molekiils als nachsten Nachbarn an[51.

Arbeitsvorschr ft

Zur Suspension von 4.77 g (0.01 mol) ( 1 ) in 30 ml CH2C12 tropft man langsam unter Ruhren eine Losung von 1.03g (0.01mol) SC12 in 20ml CH2C12. Die rote Farbe von SClz verschwindet, und es entsteht eine klare Losung. Als Zwischen- produkt fallt (2) aus, das bei weiterer Zugabe von SCI2 wegrea- giert. Es entsteht abermals eine klare Losung. Am Ende der Reaktion (ca. 3 h) fallt (3) aus; Umkristallisation aus CHzClz ergibt farblose Nadeln, Fp = 132-134°C. Nach Abziehen des Losungsmittels und Absublimieren von (CH&SnCI und (CH3)2SnC12 bei 40°C im Olpumpenvakuum erhalt man als Ruckstand die Hauptmenge des Produktes; Ausbeute 0.5 g. - IR (Nujol, cm-I): 1380~1, 1340st, 1335m, 1242~1, 1235~1, 1225st, 1216st, 1205st, 1194st, 1152st, 1038m. 1005w,981 m, 917~1, 795m, 770m, 767w, 738w. - MS (70eV): mje (rel. Int.)=506 M + (l), 491 M+-CH3 (59), 165 (CH3)& (100). - I9F-NMR: 6 = -77.8 (s). - 'H-NMR: G(CH3)&= -0.96 (s), 6(CH3)= -2.9 (s).

Eingegangen am 17 November 1977 [Z 8771

Angew. Chem. 90 (1978) N r . 1 1 3

69/72-Anzeiye

a) c'. Wuniiagot. H . Kuckwtz.Angew. Chem. 74, I17 (1962): Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1. I 1 3 (1962): 0. J . Scherer, Organomet. Chem. Rev. A 3 , 281 (196X); b) vgl. aber D. Him?ygen, W Roeilr, J . Organomet. Chem. 63. 269 (1973). H . W Roeshy, M . Diehl, M. Banrk, Chem. Ber., im Druck. A. K d i m d n , Acta Crystallogr. 22, 501 (1967): A . K d / m k B. Duffin, A . Kucsniaii, ihid. 8 2 7 , 586 (1971); A . Kdmdri, K. Susudri. A. Kucsmun, ibid. B29 , 1241 (1973); G. W Cox, 7: M. Subine, I/: M . Pudmcmabhan, N. Ti Ban, M. K. Chung, A . J . Surjadi. ibid. 23, 57X (196X). H . W Roeskr, G. Holtschneider, H . Wiezer, B. Krehs, Chem. Ber. 109, 1358 (1976). J . W Bnty, H . Fuess, M . Die/?/, N. W Roeskj , Inorg. Chem., im Druck.

Erste reversible thermische Dissoziation von Distannanen, R3Sn-SnR3

Von Hans U . Buschh~ius und Wilhelnz P . Neumunn[*] Hexaalkyldistannane galten bisher als thermisch stabil zu-

mindest bis 170"C111 oder gar bis 235 0C[21. Bei hiiheren Tempe- raturen wurde irreversible Bildung von Alkylradikalen und Polymeren sowie Zinnabscheidung beobachtet. Ahnlich wie hei hochsubstituierten Ethanen und deren reversibler Dissozia- tion zu Alkyl-13] oder Ket~lradikalen'~] sollten aber ,,Front- Strain"- und ,,Back-Strain"-Effekte sperriger Gruppen auch die Sn-Sn-Bindung soweit schwachen, daB reversible thermi- sche Dissoziation moglich wird. Dies fanden wir nun im Falle der Arylderivate (1 ) erstmals bestatigt:

R3Sn-SnR3 * 2 R3Sn' ( a ) . R = 2,4,6-TrimethylphenyI ( 1 ) (2 ) ( h ) . R =2,4,6-TriethylphenyI

Losungen von ( I ( I ) zeigen oberhalb 180°C Losungen von (1 b ) schon ab 100°C gleichartige ESR-Singuletts von ( 2 a ) bzw. (2 b), die beim Abkuhlen sofort verschwinden (g=2.0075, Linienbreite 5 G). Der EinfluB der groBeren Ethylgruppen in (1 b ) ist also betrlchtlich. Intensitatsmessungen der ESR-Si- gnale ergaben als Dissoziationsenergie Dsn-sn fur (1 a ) 190k8, fur (1 b ) nur 125+5kJ/mol, also deutlich weniger als fur Me3Sn-SnMe3 mit 210-240 kJ/mol15].

Die noch nicht bekannten Distannane (1) erhielten wir nach einem neuen Verfahren aus den entsprechenden Mo- nostannanen (3):

2R3SnH + NC--CMe2-N=N-CMe2-CN L, ( 3 )

Nz +2HCMe2CN + ( 1 )

Bei diesen Umsetzungen (in Nonan, 100°C) kann man zwi- schenzeitlich die ESR-Signale der Stannylradikale (2) beob- achten.

Somit sind zwei weitere kurzlebige Radikale R3Sn' der Messung in Losung zuganglich geworden, nachdem kurzlich das Tris(2-methyl-2-phenylpropyl)stannyl-Radikal als erstes genauer untersucht wurdeI6].

Arbeitsvorschrift

Darstellung von (1 a ) : 1.5 g (3.1 mmol) (3 a)['] werden unter Argon in 50ml wasserfreiem Toluol gelost, dazu gibt man 0.37 g (2.2 mmol) Azoisobutyronitril und ruhrt 8 h bei 60°C. Es bildet sich ein farhloser Feststoff, der unter LuftausschluB abgetrennt, zweimal mit heiBem Toluol gewaschen und im Vakuum getrocknet wird. Ausbeute: 1.3 g (87 %) ( I a), identifi- ziert durch CH-Analyse, IR- und Massenspektren; Kristalle

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[*I Prof. Dr. W P. Neumann, Dipl.-Chem. H. U. Buschhaus Lehrstuhl fur Organische Chemie I der Universitit Otto-Hahn-StraRe, D-4600 Dortmund 50

(Zp > 300°C) sehr schwer loslich in gebrauchlichen Solventien, wenig loslich in Phenanthren oder I -Methylnaphthalin.

( I b ) entsteht analog aus 5.0g (8.3mmol) ( 3 b ) , dargestellt in Anlehnung an ( 3 a ) , in 50ml Nonan rnit 1.40g (8.3mmol) Azoisobutyronitril. Nach Zentrifugieren erhilt man farblose Nadeln aus Nonan, Zp> 300°C, loslich in heiBem Nonan und 1 -Methylnaphthalin.

Dissoziationsexperimente: In einem ESR-Proberohrchen werden unter Argon 50mg ( I a ) in 1 ml 1-Methylnaphthalin suspendiert oder mit 3 h Phenanthren verschmolzen - bzw. 50mg (1 b ) in 1 ml 1-Methylnaphthalin oder 1 ml Nonan suspendiert - und in einem Varian-E6-X-Band-EPR-Spektro- meter erhitzt. Intensitltsmessungen werden von ( 2 a ) im Be- reich 180-230°C (oberhalb zersetzt sich (1 a ) irreversibel unter Rotfirbung) und von ( 2 h ) im Bereich 100-160°C durchge- fiihrt. Die Signalintensitaten sind abhangig von der einge- strahlten Mikrowellenenergie. UV-Belichtungen von (1 a) und ( 1 b ) liefern ( 2 a ) und ( 2 b ) schon bei tieferer Temperatur.

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Eingegangen am 10. Oktober, [Z 8781 erglnzt am 3. November 1977

W P. Neumann, E . Prtersen, R. Sommer, Angew. Chem. 77, 622 (1965); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 4, 599 (1965). E. J . Bulten, H . A. Budding, J . G. N o h , J. Organomet. Chem. 22, C 5 (1970). K. Zieqkr , Angew. Chem. 61, 168 (1949); H. D . Beckhaus, Ch. Riichurdl, Chem. Ber. 110, 87X (1977); zit. Lit. W P. N e u i ~ i ~ i i t i , B. Scliroeder, M. Zieharth, Justus Liebigs Ann. Chem. 1975, 2279: zit. Lit. Ubersicht: W P. Neumann: The Organic Chemistry ofTin. Wile)., London 1970, S. 9. H . (1. Busclihaus, M. Ldinig, W P. N ~ U I T I U I V I , J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1977, 129. D. H . L.orenz, P. Shapiro, A. Stern, E. 1. Becker, J . Org. Chem. 28, 2332 (1963).

Bombykal, eine zweite Pheromonkomponente des Sei- denspinners Bombys mori L. Von Gerhard Kasang, Karl Ernst Kn$ling, Otto Vostrowsky und Hans Jiirgen Bestmaniz[*] Professor Adolf Butenandt zum 75. Geburtstag gewidmet

Butenandt et al. berichteten 1959 uber die Isolierung und Strukturaufkliirung des ersten Insektenlockstoffes"]. Es han- delte sich um (E)-1O,(Z)-12-Hexadecadien-l-01 (Bombykol), das von den Hinterleibsdrusen (sacculi laterales) der weiblichen Tiere des Seidenspinners Bombyx mori L. an die Luft abgegeben wird und nur auf die mlnnlichen Artgenossen anlockend wirkt. Seither war man der Meinung, daB Bombykol das einzige Pheromon im chemischen Kommunikationssystem zwischen den Geschlechtern von Bombyx mori seiE2I.

Elektrophysiologische Einzelzellableitungen an den Riech- haaren der mannlichen Tiere ergaben jedoch, daB von den beiden morphologisch verschiedenen Re~eptorzellen[~] nur ei- ne auf Bombykol anspricht, wahrend der Weibchenduft beide Zellen erregtC4]. Dies deutete auf die Existenz einer weiteren Pheromonkomponente hin. Es zeigte sich d a m , daB die durch Bombykol nicht erregbare Zellart auf kurzlich von uns synthe- tisiertes (E)-I O,(Z)-l2-Hexadecadien-l -a1 ( B ~ m b y k a l ) [ ~ ] ant- ~ o r t e t [ ~ ] . Dies regte die Suche nach dem Vorkommen von Bombykal in den Drusen der weiblichen Tiere von Bombyx mori ant6]. Es ist uns nun gelungen, im Extrakt der Hinterleibs-

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1*1 Prof. Dr. H. J. Bestmann, Dr. 0. Vostrowsky lnstitut fiir Organiscbe Chemie der Universitat Erlangen-Niirnberg HenkestraRe 42, D-8520 Erlangen

Dr. G. Kasang. Dr. K. E. KaiRling Max-Planck-lnstitut fur Verhaltensphysiologie D-8131 Seewiesen uber Starnberg

14 Anye,\. Chem. 90 (1978) Nr. I