Ein neues Verfahren der halbquantitativen anorganischen Analyse

246 Bericht: Chemische Analyse anorganischer Stoffe.

Beide Teile der ,,Anleitung" sind erst vor kurzem in der vierten, er- ggnzten und verbesserten Auflage ersehienen i. Die nun vorliegende fiinfte Auflage ist im wesentlichen ein unvers Abdruck der vier- ten Auflage; nur im ers ten Tell sind kleine Xnderungen (z. B. in der Schreibweise der Strukturformeln) angebracht worden. Die rasehe Auf- einanderfolge der einzelnen Auflagen zeugt yon der Beliebtheit der ,,An- ]eitung", die in steigendem Mage im Chemiker-Prakt ikum Anwendung finder.

O. NIEZOLDI: Ausgew~ihlte chemische Untersuchungsmethoden /iir die Stahl- und Eisenindustrie. Vierte, vermehr te und verbesserte Auflage. VII , 184 Seiten. Springer-Verlag, Berlin/GSttingen/I-Ieidelberg 1949. Ladenpreis : DM 9,60.

Die drit te Auflage der Untersuchungsmethoden erschien im J~hre 1942 ~, die vierte Aufl~ge sollte berei~s 1944 folgen, ihr Erscheinen ver- zSgerte sieh aber durch die Kriegs- und Nachkriegsverhgltnisse um meh- rere Jahre. Inhalt l ich warde das Werk um einige 3/Iethoden vermehr t und zwar h aup%sgehlich um solche, die sich mit einfachsten Mitteln durch- fiihren lassen. Dazu geh6ren das Verfahren der Poldihfitte zur Schwefel- best immung und die maBan~lytische Vanadinbestimmung. Zur Bezeich- nung der chemischen Verbindungen wurde die yon der Internat ionalen Union fiir Chemie vorgeschlagene Nomentdatur eingefiihrt. Dabei sind Fliiehtigkeits- und Druekfehler unterlaufen, die in einer Neuanflage beseitigt werden sollten. Z. B. heiBt es S. 25 und 45 Niekel(I)oxyd, S. 81 an zwei Sgellen Niekel(II)oxydul, S. 101 Quecksilber(III)ehlori d nsw. Die Formetn yon Niekel&imethylglyoxim (S. 25) und Per t i tans iure (S. 72) weiehen yon der tibliehen Auffassung ab, in versehiedenen I~eaktions- gleiehungen finder man Fehler, z. B. S. 51 (Zersetzung yon Thiosulfat), S. 63 (Bildung yon NO in der alkalisehen Nitratsehmelze), S. 71 (falsches Xquivalenzverhil tnis zwischen Eisen(II)- und Cer(IV)-salz nsw.

Diese kleinen SehSnheitsfehler beeintr~chtigen selbstverstindlich nieht den Wef t des Buehes, das seine Brauehbarkei t nnd Beliebtheit schon durch die rasehe Aufeinanderfolge der versehiedenen Auflagen unter Be- weis gestellt hat. Es wird auch weiterhin seine Aufgabe als zuverlassiger t{atgeber in den L~boratorien der stahlverarbeitenden Industr ie bestens erffillen. A. KUt~TE~qACKER.

Ein neues Verfahren der halbquantitativen anorganisehen Analyse wurde von P. E. W~ GER , D. M o ~ I ] ~ und Y. Rusco~I ftir die Be- s t immung des Kup/ers a und neuerdings auch fiir die Best immung yon Chrom und Nickel empfohlen 4. Das Prinzip der Methode besteht darin, die Nachweisgrenze des zu besLimmenden Ions mit spezifisehen l~eak-

i Vgl. diese Z. 129, 168 (1949). 2 Vgl. die~ Besprechung in dieser Z. 124, 126 (1942). Besprechungen der voran-

gegangenen Aufl~gen vgl. diese Z. 106, 199 (I936); 117, 68 (1939). 3 Itelv. Chimica Aet~ 219, 1698 (1946).

Analytica Chimiea Aeta 1, 190 (1947).

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tionen festzustellen und die zu untersuchende L6sung so weir zu ver- diinnen, dab die Empfindlichkeitsgrenze gerade erreicht wird. Das hierzu erforderliehe Verdfinnungsverhgltnis bildet ein Mal] ffir die Menge des zu bestimmenden Ions. Um mSglichst gu~e l%esultate zu erhalten, wendet man mehrere l%eaktionen ffir das zu bestimmende Ion an. Die Reaktionen sollen empfindlich, vor allem aber spezifisch sein, um Trennungen zu vermeiden. Die in der Liter~tur gemachten Angaben fiber die Empfindliehkeiten bzw. Naehweisgrenzen der Reaktionen sind ffir den vorliegenden Zweck meist ungenfigend, da die Empfindlich- keitswerte weitgehend yon den Versuchsbedingungen abhgngen. Des- halb sollten die Bestimmung der Nachweisbarkeitsgrenze und die Ana- lyse sdbst vom gleichen Beobaehter ausgeffihrt werden. 'Zur Ausffih- rung der Bestimmung ist eine einmalig aufgestellte Eichtabelle bzw. Eiehkurve erforderlieh, die Bestimmung ist dann sehr einfach in kurzer Zeit und mit einfaehen Mitte]n durchffihrb~r. Die Methode liefert genaue Resultate, wenn das zu bestimmende Ion in geringer Menge vorliegt, z. B. wenn der Geh~lt weniger als etwa 1% einer Legierung betr~gt. I n hohen Konzentrationen treten Fehler bis zu 15% und mehr puuf.

Fiir die Bestimmung des Chroms, das in der seehswertigen Form vo21iegen oder in diese fibergeffihrt werden muir, verwendeten die Au- toren drei Reaktionen, n~mlich die Violettf~rbung mit Diphenylcarb- azid, die Rotf~rbung mit Strychnin in konzentriert schwefelsanrer LSsung und die Bildung eines bl~uen Niederschlages mit Guajakharz 1.

Zur Nickelbestimmung dienten die Reaktionen mit Cyclohexan- diondioxim-Zinksulfat (rosa gef~rbter Niederschlag), mit lgubean- w~sserstoffsgure (Blaufgrbung) und mit Ammoniumquecksilber (II)- rhodanid-Zinksulfat (grfinlicher Niedersehlag) 2.

Die Durehftihrung des Verf~hrens sei ~n dem Beispie] der Aufstellung der Eieh- tabelle ftir die Chrombestimmung erl~utert. Aus einer Stamml6sung, die im Liter 0,1 g Chrom a]s Kalinmdichromat enthglt, werden je eine L6sung mit 0,000125 g/1 Chrom (L6sung E) und 0,00125 g/e Chrom (LSsung D) bereitet; die L6sung E dieng ftir die Reaktion mit Dipheny]earbazid. In iYapf 1 einer Ttipfelpla~te kommen 1 Trop- fen dieser LSsung und 9 Tropfen Wasser (Verdfinnung El). In N~pf 2 werden 2 Tropfen der LSsung E und 8 Tropfen Wasser gegeben (E~) usw. Napf 10 endlich erh~tlt 10 Tropfen LSsung E und kein Wasser (El0). in jeden Napf wird dann 1 Tropfen verdtinnter Sehwefelsgure und 1 Tropfen DiphenylcarbazidlSsung gegeben. In den ersten 4 iXIapfen (E 1 bis E 4) wird noch keine Violettfarbung erkennbar, doch tritt sie in l~apf 5 auf. Die Nachweisb~rkeitsgrenze liegt also zwischen E 4 und E s.

Auf dieselbe Weise wird auch die Nachweisbarkeitsgrenze ftir Guaj~kol festgelegt; wegen der geringeren Empfindlichkeit dieses Re~genses wird aber yon der 10m~l konzentrierteren LSsung D ausgegangen. Jede der l0 Verdiinnungen davon (siehe oben) wurde auf de r Tiipfelplatte mit einem Tropfen konzentrierter Schwefelsgure

1 Vgl. Tabellen der l%eagenzien ftir anorganische Analyse. Erster Berieht der ,,Internationalen Kommission ffir neue analytisehe Reaktionen und Reagenzien '~ der ,,Union internationale de Chimie", Seite 136, 137, 138 (Akad: Ver]agsges., Leipzig, 1938).

Vgl. Tabellen der l%eagenzien fiir anorganische Analyse, S. 215, 218, 219~

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und einem Tropfen Guajakharzl6sung versetzt. Aueh bier wurde bei Verdiinnung D~ das Auftreten der Reaktion (blauer Niederschlag) beobachtet.

Da die Reaktion mit Strychnin nur in konzentrierter Schwefels~ure eintritt, gingen die Verfasser hier so vor, dal~ sie ]e einen Tropfen der Verdiinnungen D 1 bis D10 mi~ einem Tropfen der konzentriert schwefelsauren Strychninl6sung in einem besonderen N~pfchen zusammenbraehten. Die Nachweisbarkeitsgrenze wurde bei Verdiinnung D 5 festgestellt. Die Nachweisbarkeitsgrenze soll iibrigens innerhalb der Verdiinnungen 5 bis 10 liegen, da die erhaltenen Resultate bei den h6heren Konzen- trationen zu ungenau sind.

Arbeitsvorschri/t zur ]~estimmung des Chromes in einer Legierung mit 0,20/0 Chrom, 0,3% Kohlenstoff, 0,4% Sflieium, 1,1% Mangan; Rest: Eisen. 0,1 g der Probe wird, auf etwa 1% genau abgewogen, in mSgliehst wenig KSnigswasser geltist; die L6sung ~ r d zur Troekene verdampft und mit verdfinnter Salpeters~ure auf- genommen. Man neutr~lisiert die salpetersaure LSsung mit Natronlauge, oxydiert mit etwas festem Natriumperoxyd und kocht bis zur vollst/~ndigen ZerstSrung des Peroxydfiberschusses. Dann filt~%rt man und bringt das Filtr~t mit destilliertem Wasser ~uf 1000 ml. In einer nach den ungegebenen t~ichtlinien durehgefiihrten Versuchsreihe mit Diphenylearbazid stellt man z. ]3. lest, dal~ Verdfinnung B~ noeh keine Farbreaktion gibt, wohl abet Verdiinnung Ba. Der Chromgehult liegt also zwisehen 0,21 und 0,31%. Aus einer mit einer 10mal konzentrierteren LSsung mittels der Guajakharzreaktion aufgestellten T~belle ergibt sieh, dal~ bei 0,16~ noch keine, bei 0,21% abet eine Reaktion siehtbar ist. Der Gehalt liegt also auf Grund der beiden Bestimmungen zwischen 0,16 und 0,31%, im Mittel bei 0,23%.

A. EIC~L~

Zur halb quan t i t a t iven Unte r suehung yon Chromnickels t i ihlen beni i tzen A. CLAEYS und J . GILLIS 1 die auch y o n ~nderer Seite ~ beschr iebene

M e t h o d e , die Verdi~nnungsgrenze/estzustellen, bei welcher ein bes t imm- t e s E l e m e n t noch nachweisba r ist . A n H a n d yon S t anda rds t~h l en wi rd eine E i c h k u r v e aufgeste] l t , die es ge s t a t t e t , ~us dem MaD der Verd i innung, angegeben in nega t iven E x p o n e n t e n , auf den Gehal t an d e m be t re f fenden Leg ie rungsbes t and te i l zu schliel~en. Die e inzelnen Naehwe i s reak t ionen s ind aus dem 2. Bericht der , I n t e r n a t i o n a ] e n K o m - mission ffir neue ~naly t i sche Re~k t ionen und Reagen t i en ' ' s ausgew~hl t . F f i r Chrom wird die B lauf~rbung m i t Sa]zs~ure und Wasse r s to f fpe roxyd empfohlen , und zwar in der mi t te ]s N a t r i u m p e r o x y d z u g a b e e rha l t enen Chromat lSsung . Nickel wird m i t D i m e t h y l g l y o x i m p a p i e r nachgewiesen, Molybddn mi t K a l i u m x a n t h o g e n a t , Mangan als P e r m a n g a n a t m i t K a l i u m p e r s u l f a t u n d S i lbern i t ra t , und Titan endl ich durch die mi t Chrom0trops~ure au f t r e t ende v io le t t e F~rbung . Zur Durchf i ih rung der 1)robert wi rd die mi t Sandpap i e r gere inigte Oberfl~che des Pr i i fs t i ickes m i t KSnigswasse r bene tz t , un4 zwar so, dal~ au f 1 cm ~ Oberf l~che 0,05 m l S~ure k o m m e n ; die so e rha l t ene LSsung e n t n i m m t m a n mi t t e l s e iner I ) ipe t te und s te l l t d a m i t eine l~eihe b e k a n n t e r VerdfinnungsgTade

1 Analytica Chimica Acta 1,364 (1947). Wv.~ER, P. E., ]). 5~O~I~R, u. Y. t~vsco~I: Analytica Chimica Acts

1, 190 (1947); vgl. das vorhergehende I~.eferat . . . . . a Deuxi~me Rapport, Reactifs pour l'analyse qualitative min~rale. Wepf u.

Cie., BMe, 1945.