Einwirkung ultravioletter Strahlen auf Pyridin. II. Mitteilung: Reaktionen des Photopyridins mit...

Journal fur praktische Chemie N. F. Band 136, Heft 7-8 M%rz 1933

Mitteilung aus dem Institut fiir Botanik, Warenkunde, techn. Mikroskopie und Mykologie der Deutschen Technischen Hochechule in Briinn

Einwirkung ultravioletter Strablen auf Pyridin 11. Mit te i lung:

Reaktionen des Photopyridins mit Naphthylamin- und Aminonaphtholsulfosiuren und mit Laugen

Von Hans Freytag (Eingegangen am 27. Dezember 1932)

Die in der I. Mitteilung begonnenen Untersuchungen uber den Nachweis primarer aromatischer Amine wurden mit Naph- thylamin- und Aminonaphtholsulfosauren fortgesetzt , die mir die I. (3. Farbenindustrie A.-G. gutigst kostenlos zur Verfugung stellte, wofur ich an dieser Stelle meinen ergebensten Dank sage.

I n der folgenden Tabelle sind sie zusammengestellt; es bedeuten Nr. die Nummer, die im Text und in den anderen Tabellen anstatt der betreffenden Sulfosaure genannt wird, W.B. deren wissenschaftliche, T. B. deren technische Bezeichnung. - - Nr

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 11 1 2 13 14

- ~~.

W. B. ~- -~ ~-

1 -Naphthylamin-4-sulfosaure 1-Naphthylamin-5-sulfosaure l-Naphthylamin-4,6-disulfosaure l-Naphthylamin-4,7-disulfosjiure 1 -Amino-2-naphthol-4-sulfosaure 2-Naphthylamin-5-sulfosaure 2-Naphthylamin-6-sulfosilure 2-Naphthylamin-7-sulfosaure 2-Naphthylamin-8.snlfosaure 2-Naphthylamin- I-sulfoslure 2-Naphthylamin-3, 6.disulfosaure 2-Naphthylamin-6,8-disulfosaure 3-Amino-2-naphthol-7-sulfosiiure 5-Amino- 1-naphthol-3-sulfosiure

T. B. -~ ._____

~~ _ _ _ _ _ ~ _ _ _ _ Naphthionsaure a-Naphthylaminsulfosaure L a-Naphthylamindisulfosaure D I1 a-Naphthylamindisulfosaure D 111

Dahl sche (y-)Siiure Bronner eche (@-)Saure F - S u r e Badische (a-)Same Tobiassche Saure Amino-R- Saure Amino-G-Saure Amiuonaptholsulfos~ure R M-Saure

-

l) H. F r e y t a g u. W. N e u d e r t , dies. Journ.[Z] 135, 15 (1932). Journal f. prakt. Chemie [21 Bd. 136. 13

194 Journal fur praktieche Chemie N. F. Band 136. 1933

- - Nr

15 16 17 18 19 20 21

- -

Fortsetzung der Tabelle

W. B. ~~ _ _ ~ _ _ ~~

6- Amino l-naphthol-3-sulfosaure 7-Amino-l-napbthol-3-sulfosjiure 7 -Amino- 1 -naphthol-3,6-disulfosjiure 8~Amino-l-naphthol-5-sulfosaure 8-Amino-1 -naphthol-5,7-disulfosaure 8-Amino-l-naphthol-3,5-disulfosiiure 8-Amino-l-naphthol-3,6-disulfosaure

T. B. ___ _ _ ~ J-Sanre Aminonaphtholsulfosaure G Aminonaphtholsulfosjiure 2 R AminonaphtholsulfosZnre S SS-Saure K-Saure H-SZure

Versuahsteil 1. N a c h w e i s d e r S u l f o s a u r e n . Filtrierpapier von

Schleicher & Schiill, Nr. 598, wurde mit einem Pyridin-Alkohol- gemisch 1 : 50 getrankt, oberflachlich trocknen gelassen und in einer Entfernung von etwa 35 cm vom Quarzbrenner der ,,Kunstlichen Hohensonne - Original Hanau" etwa 60 Minuten lang bestrahlt, worauf das PPy-Papier bei Tageslicht eine tief kaffeebraune Farbung I) aufwies.

la. I n waBrigen Losungen. Es wurden etwa 1 prozent. Losungen zum Sieden erhitzt, mit einigen Tropfen konz. Ameisensaure versetzt und mit ihnen die in trockenen, flachen (Petri-)Schalen vorbereiteten PPy-Papierstreifen iibergossen. So- fort oder nach Ablauf weniger Sekunden war die Reaktion eingetreten. Die gefarbten PPy-Papiere wurden, um den nber- schu6 der unverbrauchten, von der Faser zuriickgehaltenen Sulfo- sauren, deren blauwei6e Eigenfluorescenz bei der Beobachtung der Fluorescenz der PPy-F storen wurde, zu entfernen, langere oder kiirzere Zeit in ameisensaures kaltes bzw. warmes Wasser gelegt. Die gewaschenen PPy-F-Papiere wurden dann zwischen Filtrierpapier getrocknet und zwischen frischem Papier gepre8t.

Dann wurde im Tageslicht ihre Farbe geschatztl), ihr Verhalten Laugen und Sauren gegeniiber gepriift und schlie6- lich ihre Fluorescenz im filtrierten UV-Licht beobachtet. Wie aus der Tab. I ersichtlich ist, haben alle jene PPy-F, die aus den vom cl?-Naphthylsmin sich ableitenden Sulfosauren ent-

l) Die Benennung dieser Farbe und hauptsachlich jener der PPy-F ist sehr schwierig und eine rein subjektive. Es erscheint daher vorteil- haft, alle Farbtane mit Hilfe des Ostwaldschen F a r b n o r m e n - A t l a s zu normieren. Da mir dieses Werk leider vorlaufig n i c h t zur Verfugung steht, so mu8 ich diese Arbeit auf einen spiiteren Zeitpunkt verschieben.

R. Freytag. Reaktionen des Photopyridina usw., I1 195

stehen (Nr. 1-5), eine b raune Grundfa rbe ; jene PPy-F, die durch Reaktion des PPy mit den vom /?-Naphthylamin stammenden Sulfosauren sich bilden (Nr. 6-1 2), weisen eine r o t e G r u n d f a r b e auf. Bier ist hervorzuheben, daB die F-Saure (Nr. 8) n i c h t imstande ist, einen entsprechenden PPy-F zu liefern. Denn es bleibt der bisher iiberall beobachtete Um- schlag rnit NaOH aus, und die Fluorescenz ist die gleiche wie die eines rnit siedendem , angesauertem Wasser behandelten PPy-Papiers. Wird namlich ein PPy-Papier abgebriiht, so farbt sich das Wasser gelblich-griinlich und das PPy-Areal des Papiers erscheint bedeutend aufgehellt. Dabei tritt schwacher Pyridingeruch auf (vgl. die I. Mitteilung). Trotzdem also das PPy von Wasser zerstort wird, geschieht dies nur teilweise und es bleibt geniigend davon unverandert in der Losung und auf dem Papier, so daB es iiberall rnit Aminen nachgewiesen werden kann. Auf diese Tatsache werde ich in einer der nachsten Mitteilungen noch ausf uhrlicher eingehen.

Uberschiittet man ein PPy-Papier rnit der heiBen und sauren Nr. 8-Losung und lPBt es in ihr extrem lange liegen (etwa 10-20 Minuten), so kann man beim Herausnehmen nur eine gelblichbraune Farbe wahrnehmen. Dieses aufgehellte PPy-Papier wird nun abgetrocknet und neuerdings mit einer heiBen und sauren Aminliisung iibergossen. Es tritt sehr rasch eine dem betreffenden Amin entsprechende Farbung auf, ein Zeichen, daB das PPy trotz der Reaktionsmiiglichkeit mit Nr. 8 unv e r a nd e r t geblieben ist.

Die Sulfosauren, die sich von 3-, 5-, 6-, 7- und 8-Naphthyl- aminen ableiten, geben verschieden gefarbte PPy-F. Unter diesen Sulfosauren befindet sich eine (Nr. 19), die dem PPy- Papier eine gelbbraune Farbe erteilt , welche einen schwach schmutzig-gelben Umschlag rnit NaOH gibt, der nicbt sehr deutlich ist. Im filtrierten UV-Licht (vgl. weiter unten Tab. 11) zeigt dieses PPy-F-Papier eine schmutzig-blaugraue Fluorescenz, bei der ich zweifelte, ob sie tatsachlich vom PPy-I? oder nur Bus den Fluorescenzen des PPy und des Nr. 19 resultiert. Wird analog dem oben geschilderten Verfahren das mit 1 $Losung behandelte PPy-Papier getrocknet und rnit einem anderen, mit Sicherheit einen PPy-F ergebenden Amin zur Reaktion gebracht, so tritt auch nach langem Verweileu in der

13*

- - Nr

1 2 3 4

5

- -

6

7 8

9 10 11 12

13 14

15

16 17 18 19

20

21

196 Journal far praktische Chemie N. F. Band 136. 1933

betreffenden Losung ke in e PPy-F-Bildung ein. Daraus folgt, daB Nr. 19 tatsachlich einen PPy-F liefert.

Aus den in Tab. I zusammengestellten Resultaten geht hervor , da5 die NH,-Gruppen-Stellung auf den Grundfarbton der PPy-F den groBten Einflu5 hat; die S0,H-Gruppen-Stellung scheint bestimmend zu sein auf die Farbnuance, kann sogar in ?-Stellung, wie das Beispiel der F-Saure zeigt, die PPy-F- Bildung verhindern. Von einer besonderen Wirkung der OH-Gruppen-Stellung kann vorlaufig weiter nichts ausgesagt werden, da sich in den untersuchten Sulfosauren mit 2 Aus- nahmen (Nr. 5 und 13; in dieser Sulfosaure befindet sich die NH,-Gruppe allerdings in 3-Stellung) - die OH-Gruppen in der 1-Stellung befinden.

Tabe l l e I

Farbe der PPy-F

rotbraun, lilastichig gelbbraun

;elbbraunlich-rotstichig gelbbraun, sehr

schwach lilastichig hellgelbbraun

-~ -

dunkelrot-braunlich, lilastichig

rotbriiunlich-lilastichig gel blichbraun

braunriitlich rotlila

rot, lilastichig rot, sehr schwach lila-

stichig rotviolett

gel bbraunhell

carminrot, schwach lilastichig

violett, rotstichig rotviolett braungrau

gel bgr au b r aun

graubraun

violett-rctlichstichig

Umschlag mit Lauge lmit Siiurc

____ I

schwache Auf- hellung

fast keine Auf- hellung

orange schwache Auf-

hellung goldgelb

orange

schwach schmutziggelb gelbbraunlich

} gelb

schmutziggelb 1

unver- Iindert

Bemerkungen

Die NaOH-Umschlage werden mi t Sauren ruckgangig gemacht

urspriingliche Farbe kehrt mit Saure nicht

vollstandig zuruck rnit Saure wie bei

keine PPy-F-Bildung, vgl. Text

I I 1-4

- wie bei 5

-

wie bei 5 und 14 wie bei 5, 14 und 18

urspriingliche Farbe im NaOH-Umschlag kehrt mit SLure nicht zuruck

wie bei 20

H. Freytag. Reaktionen des Photopyridins usw., I1 197

Alle mittels Naphthylamin- und Aminonaphtholsulfosauren erhaltenen PPy-F werden rnit Laugen (mit Ausnahme des PPy-F von Nr. 8) gelb (orange); rnit Sauren kehrt in den meisten Fallen die ursprungliche Farbe in den Umschlagsarealen wieder.

Die s a u r e Reak t ion der Aminlosungen ist fur das Zu- standekommen der PPy-F wesentlich (vgl. I. Mitteilung). Ich fand zwar, da8 die Amino-(3-Saure, ohne Saurezusatz gelost schon langsam in der Kalte, ziemlich rasch bei Siedehitze rnit PPy unter Farbstoff bildung reagiert. In saurer Losung hin- gegen tritt die gleiche Reaktion so fo r t ein. Diese Saure- notwendigkeit kann besonders pragnant demonstriert werden, wenn man ein PPy-Papier mit einer heiBen Losung von Nr. 9 ohne Saurezugabe ubergie8t. Es tritt da keine PPy-F-Bildung ein. Betupft man nun dies nicht gewaschene, also noch nicht von Nr. 9 befreite PPpPapier rnit etwa 1 prozent. Ameisen- saure, so entsteht rasch - speziell an den Randern der Tupf- stelle - der betreffende PPy-F, der sich gegen NaOH in be- kannter Weise verhalt.

Von den untersuchten Sulfosiiuren gingen samtliche bis eben auf die Naphthionsaure (Nr. 1) in Losung. Urn diese zu losen und ihrer Liisung gleichzeitig saure Reaktion zu erteilen, wurde Na-Acetat ihrer wa6rigen Aufschwemmung zugefugt. Vor Ausfuhrung der Reaktion ist es vorteilhaft, ziemlich vie1 Ameisensaure (Essigsaure) zuzugeben.

Na - Naphthionat wird bekanntlich nach Dr. Mie t h e als Sensibilisiersalz I) verwendet. Auch dieses liefert naturlich mit PPy den entsprechenden PPy-F ; die 1 : 2000-(Gebrauchs-)Liisung braucht nur nach dem Sieden mit geniigend Saure versetzt zu werden.

Die PPy-F zeigen c h a r a k t e r i s t i s c h e Fluorescenzfarben im filtrierten UV-Licht. Es wird jedoch bei der qualitativen Bestimmung samtlicher bisher untersuchten Amine no t w end ig sein, die entsprechenden Ver gleichsm us t e r mitzubeobachten (vgl. I. Mitteilung), urn Irrtiirnern bei der Beurteilung der Farb- tone sowohl im Tages-, als auch im filtrierten UV-Licht vor- zubeugen. Der Fluorescenz der NaOH-Umschlage mochte ich keine entscheidende Rolle zusprechen. Denn durch das Wassern

l) Von der Quarzlampengesellschaft Hanau a. M. vertrieben.

198 Journal f ~ r praktische Chemie N. F. Band 136. 1933

werden die iiberschiissigen, bekanntlich an sich starke Fluores- cenz besitzenden Sulfosauren doch nicht vollig entfernt, so da6 NaOH auf sie, ebenfalls im filtrierten UV-Licht sichtbar, ein- wirkt. In der Tat sind die NaOH-Umschlage in den PPy-F- Bereichen und in den PPy-freien Filtrierpapier-healen bezug- lich ihrer Fluorescenzfarben htiufig einander sehr ahnlich, was i n der folgenden Tab.11 vermerkt ist.

Tabel le I1 - __

Nr.

1 __

2

3 4 5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16 17

18 19 20

21

Fluorescene der P P y F

braunlila

dunkelgelbbraun, chwach griinstichig

hellbraunviolett violett-braunstichig

gelb braun

lilabraun

gelbrot, schwach leuchtend

graugriinlich schmutzig- zitronen

gelb)

;elbbraun bis lehm farbig rotlila

rotlila-braunstichig

ziegelbraunrot- leuchtend

rotlila-schwach blaustichig

;akaobraun,schwact violettstichig

ziegelrotbraun- leuchtend

purpursch warz bleulila, schwach

rotstichig grauschwarz

schmutzig-blaugrau blaulila

r6tlich-violett

. NaOH-UmschlLge

grasgrun

dunkelgelbbraun

desgl. desgl.

dunkelbraun, lila- stichig

braungelb

dunkelbraungelb (schmutziggelb)

hellblau-leuchtend

dunkelbraun

dunkelgrun

dunkelgriin-braun- stichig

dunkelbraungelb

blau

schmutziggelb

gelbgr iin

schwarz gelb

gelbgriin-schmutzig goldgelb-grunlich 3chmutzig-weiBlich.

gelb schmutzig-blriulich

Bemerkungen

weiBer Randstreifen d. PPy- Papiers gibt mit NaOH gelbgriinlich. Fluorescenz

wei8erR.-Streifen m. NaOH gleiche Fluorescenz

wie 2 wie 2 und 3

- ____

- wei6erR.-Streifen m. NaOH

braungelbe Fluorescene

weiBerR.-Streifen m. NaOH auch hellblau-leuchtend. PPy hat nicht reagiert, F-SLure unvergndert, vgl. Text weiter oben

weiBer R.-Streifen m. NaOH auch dunkelbraun

wei8erR.-Streifen m. NaOH schmutzig-gelbe Fluoresc.

weiSerR.-Streifen m. NaOH etwas hellere Fluorescenz

weiBerR.-Streifen m. NaOH gleiche Fluorescenz

weiler R. Streifen m.NaOH ahnlich blaue Fluoresc.

weiBerR.-Streifen m. NaOH aiich sehmutzig-gelbe F1.

weiBcr R.-Ytreifen m. NaOH andere, unbenennbare F1.

nichts wei8erR.-Streifen m. NaOH

gelbe Fluorescenz

weiBer R.-Streifen m. NaOH in allen immer gleiche Fluorescenz

H. Freytag. Reaktionen des Photopyridins usw., I1 199

Der Nachweis der Sulfosauren ist ein ziemlich empfind- licher: So gelingt es, z. B. Nr. 9 und 11 (die besonders leicht in Wasser loslich sind) in einer Verdiinnung von 1 : 11 858 bzw. 1 : 13071 nachzuweisen, was in Einklang mit den Be- funden der I. Mitteilung steht. Ich muS hierbei jedoch be- tonen, da6 mit steigender Verdiinnung naturgeml6 die Farb- intensitat des betreffenden PPy - F immer schwacher wird, ebenso seine Fluorescenz an Deutlichkeit verliert. Die in den oben genannten Verdiinnungen erhaltenen PPy-F geben aber noch immer einen sehr deutlich erkennbaren NaOH-Umschlag, der mit Saure wieder riickgangig gemacht werden kann. Zu- sammenfassend kann gesagt werden, da8 man bei so niederen Konzentrationen - vorlaufig wenigstens - nicht ein be- stimmtes Amin erkennen, wohl aber feststellen konnen wird, daB die betreffende geliiste Substanz ein primares aromatisches Amin ist.

1 b. I n a lkoho l i schen Losungen. Etwa 1 prozent. alkoholische Losungen wurden zum Sieden erhitzt und mi t Ameisensaure angesauert, Als damit PPy-Papiere iibergossen wurden, zeigte sich z u n a c h s t ke ine PPy-F-Bi ldung. Die herausgenommenen Reagenzpapiere ve r fa rb t en s i c h jedoch ziemlich langsam, durchschnittlich nach Ablauf von 12 b i s 15 Minuten. Die so erhaltenen PPy-F zeigten etwas andere Farbtone, sowohl im Tages- als auch im filtrierten UV-Licht, wie aus Tab. 111 ersichtlich ist. Laugen gegeniiber verhalten sich diese PPy-F analog den in waitlrigen Losungen gebildeten; mit Shuren kann der NaOH-Umschlag wieder riickgiingig ge- macht werden. PPy-Papiere, behandelt mit den alkoholischen Losungen von Nr. 5, 8 und 19, zeigen selbst nach 60 Minuten keine Xnderung ihrer Eigenfarbe. Die Betrachtung des rnit Nr. 5-Losung behandelten Reagenzpapiers lehrt, daB tatsach- lich ein gelbbraunlicher PPy-F gebildet wurde. Das rnit Nr. 8- Losung begossene PPy-Papier besitzt unverandertes PPy, was im Einklang steht mit dem unter l a Gesagten. Von Nr. 19 ist anzunehmen, da8 es unter PPy-Bildung reagiert hat.

Die Isolierung der PPy-F (auch der ubrigen, im Rahmen der I. Mitteilung erhaltenen) werde ich spater vornehmen miissen.

200 Journal fir praktische Chemie N. F. Band 136. 1933

- __ Nr.

1 - -

2 3

4 5

6 'I 8

9 10 11 12 13 14 15 16 17

18 19 20 21

Farbe der PPy-F

Tabe l l e 111

Fluorescenz der PPy-F

kaffeebraun-rotstichig

lehmfarben bis gelbbraun kaffeebraun (gelbbraunlicf

mit lila Stich) wie Nr. 3

gelbbraunlich

rotviolettbriiunlich wie Nr. 6

gelb

rotviolett rotviolett-blaustichig braunrot-lilsstichig

rotviolett braun-violettstichig kaffeebraunratlich

braunlich-lila lila- braunrot

braunrot, achwach lila- stichig

graubraun- blaulich Pelb

Golett braun-rotlilastichig

chwach r6tlich-hellkaffee braun

kaff eebraun braun

violettbraunlich graubraun

rotbraun-lilastichig eiegelrotbraun

gelb braun-schmuteig

rotviolett violet t-blaustichig

rotviolett hellrotlila

(hell-)violett samtbraun rotbraun

braunviolett violett

blaugrau-braunlich gelbbraun-schmuteig

blau-rotstichig gelbbraun-violettstichig

Bemerkungen

Kr. 1 wurde mit und ohne Na- Acetat geltist

.~ ..

vgl. das im Text Gesagte

keine PPy-F- Bildung; vgl.

Text

vgl. Text

2. R e a k t i o n des P P y m i t Laugen. Wie fur die PPy-I? der Laugen-Umschlag charakteristisch ist, so zeigt auch das PPy selbst auf der Faser einen kennzeichnenden Umschlag nach violett. Diese Farbe schlagt unter dem EinfluB von Sauren ins Griinlich - gelbliche um. Eigenartigerweise kann diese Violettfarbung den PPy nur mit NaOH, KOH und Ca(OH), erzielt werden, n i ch t aber mit (auch gesattigten) Losungen von Na,CO,, Na,B,O,, Na,HPO, und NH,OH. In letzteren Fallen n u r d a n n , wenn gewisse Mengen von NaOH- (K0H)- Losung zugefiigt wurden. Die Violettfarbung mit NaOH usw. ist nicht bestandig; sie verblaBt nach wenigen Minuten. Im filtrierten UV-Licht zeigt sie eine schone pur- purv io le t t e Fluorescenz, auch schon erkennbar, wenn im Tageslicht der Umschlag noch nicht sichtbar ist. Mittels des filtrierten UV-Lichts gelingt der NaOH-Nachweis z. B. in einer Verdiinnung von 1 : 33445, im Tageslicht in einer von 1 :25314.

H. Freytag. Reaktionen dea Photopyridins UBW., I1 201

Die diesem Zwecke zuzuf uhrenden PPy-Papiere m ii s s e n nach der eingangs gegebenen Vorschrift hergestellt sein, d. h., sie miissen t ie f ka f f eeb raune Farbe haben. Denn ganz schwach gelb gerarbte PPy - Papiere geben zwar geniigend kraftige PPy-F-Farbungen, aber schwache, zumeist nicht er- kennbare Violettfarbungen mit NaOH, KOH und Ca(OH), .

Znsammenfassnng 1. Es wurden die Reaktionen des Photopyridins mit Naph-

thylamin- und Aminonaphtholsulfosauren zu deren qualitativen Nachweis studiert. Es zeigte sich, daB die PPy-F-Bildung in wa6riger Losung sofor t , in alkoholischer erst nach Heraus- nahme des behandelten PPy-Papiers allmahlich vor sich geht. Die F-Saure reagiert nicht mit PPy, was auf den storenden EinfluB der S0,H-Gruppe in 7-Stellung schlieBen 1aBt.

2. Der Nachweis der Sulfosauren gelingt bei Verdiinnungen von uber 1 : 10000 (vgl. Text). Es kann in solchen Fiillen kein bestimmtes, sondern nur allgemein ein primares, aromatisches Amin nachgewiesen werden.

3. Es wurde eine neue Reaktion des PPy mit NaOH, KOH und festgestellt, die aber nicht gelingt mit Na- carbonat, -borat, Dinatriumphosphat und Ammoniak. Sie be- steht in einer vorubergehenden , durch Sauren aufhebbaren, Violettfarbung, die purpurviolett fluoresciert und z. B. NaOH luminescenz-analytisch in einer Verdiinnung von 1 : 33445, im Tageslicht in einer von 1: 25314 erkennen laBt.

Herrn 0. o. Prof. Dr. 0. R i c h t e r sage ich fur sein wohl- wollendes Interesse an dieser Arbeit meinen he rz l i chs t en Dank.

Ebenso drangt es mich, der Q u a r z l a m p e n - Gesel l - s cha f t m. b. H., Hanau a. M., ihrer F a b r i k in Linz a. D. und ihrer Zweigs te l le in Prag fur die gutige Uberlassung einer ,,Analysen - Quarzlampe" (Nr. 2722) und fur ihre sonstigen zahlreichen Unterstiitzungen meinen ergebensten Dank aus- zusprechen.