Elektrometrische Bestimmung von Nickel mit Silbernitrat

E. Mtiller u. H. Lauterbach: Elektrometrische Bestimmung usw. 457

Auch mtissen stets gereinigte, quantitative Fi l ter benutzt werden. GewShnliches Filtrierpapier ruft bei der beschriebenen Behandlung hitufig eine Bl~iuung des Benzidins hervor, die auf die Anwesenheit kleiner 5Iengen Eisensalze im Papier zurtickzuffihren sein dfirfte.

Die Ursache des beschriebenen Nachweises liegt, wie auch bei anderen Versuchen festgesteltt werden konnte, in einer dureh die Anwesenheit yon P205 verursachten erh~hten Reaktionsf~thigkeit des ~Iolybd~ins in der Heteropolys~ure H~PO~. (Mo03)~ und ihrer S,~olze, insbesondere gegenfiber reduzierenden Agenzien. Die Blauf~irbung riihrt zweifellos yon niederen Molybdiinoxyden her, denn es war mSglich, dieselben durch ein orgauisehes LSsungsmittel auszusch~]tteln und zu erkennen. Andererseits gibt Benzidin mit einer Reihe reduzierbarer Verbindungen ,blaugef~irbte AbkSmmlinge ~), so dass in der gleich- zeitigen Bildung eines blaugef~rbten Reduktionsproduktes des ~Iolybdiins und eines blaugef~trbten Oxydatiousproduktes des Benzidins die grosse Empfindlichkeit des angef~hrten P~Os-~achweises begrtindet sein diirfte.

Die erhiihte Reaktionsfiihigkeit des Molybd~ns in tier Phosphor- molybd~tnsiiure und ihren Salzen scheint sich zu einer Anzahl analytisch brauehbarer Umsetzungen verwerten zu lassen, fiber welche die Versuche noeh nicht beendet sind, und m(ichte ich mir mit dieser Mitteitung gerne eine Fortsetzung derselben vorbehalten.

E lek t romet r i sche Bes t immung yon Nickel mit Silberfiitrat.

Von

Erich ~ i i l l e r und Hans Lauterbach.

Nach Th. ~ I o o r e ~ ) li~sst sich Nickel retch folgendem Prinzip titrieren :

*Versetzt ~) man eine schwaeh ammoniakalische Nicketl(isung mit CyankaliumlSsung, so wird die LSsung entfiirbt, indem ~ickelkalium- cyantir erzeugt wird:

Ni(NHa)3 Cl 2 -~- 4 KCN-~- 6 ~NH 3 -~- 2 KC1 -4- ~i(CN)4 K. 2,

1) F. F e i g l , Chem. Zt, g. 44, 689 (1920). 2) Chem. News 72~ 92 (1895); verg], dlese Ztschrf~. 4:8, 778 (1909). 3) T readwe- l l . Lehrb. d. a;naL Chem. II, 6. Aufl.; S. 614. Neuere

Literatur bei F r i t z E d e 1 m a n Ja, Bei~rage zur Kenntnis der volumetrischen Bestimmung yon Metallen mit KCN, Disseri:ation, Dresden 1915.

458 Erich Mtiller und Haas Lauterbach:

Um den Endpunkt deutlich erkennen zu kSnne~J, setzt man eine Spur Jodsilber zu, wodurch die L6sung zunSchst trtibe erscheint. Sie kl~irt sich aber voIlkommen, nachdem alies Nickel in ~Nicketkaliumcyant~r verwandelt ist und man noch eine geringe Menge iiberschiissiger CyankaliumlSsung zugesetzt hat.c,

Die Methode lehrt, dass im Nickelcyankomplex das CN' so ver- kappt ist, dass es A g J nieht zu 16sen vermag, also weniger CbT ~ enth~lt als eine silbereyankalische L6sung.

Es schien deshalb eine elektrometrische Titration in folgender Weise mSglich. Eine NickelsalzlSsung wird mit einer Spur AgJ versetzt und als Indikatorelektrode Silber benutzt. Das Potential derselben ist jetzt das des AgJ. Titriert man nun mit KCN, so wird dieses yore Nickel so lunge beseitigt, bis das Verh~iltnis Ni : CN ~ 1 : 4 erreicht ist. So lunge mtisste auch das AgJ-Potential am Silber bestehen, ~:~hrend bei einem Mehr an Cyan nun sprunghaft das Potential des Silbereyan- kompIexes erreicht werden sollte.

Auf diesem gedaehten Wege waren aber keine brauehbaren Resultate zu erzielen. Denn trotz noch vorhandenen tiberschiissigen Nickels fand die Reaktion

AgJ + 2 CN' = Ag(CN); + J' statt, die dana langsam nach

2 Ag (CN)( -}- 2 J ' -J- INi'" = 2 Ag J + l'{i (CN)~" zurttcklief. Dieses Versehwinden und Wiederauftreten des AgJ kam im Potential der Indikatorelektrode deutlich zum Ausdruck, indem nach jedem Zusatz yon Titrierflassigkeit dassetbe anstieg, um mit der Zeit

wieder abzufallen. Man kann daher auf diesem Wege nur zum Zie~e kommen, wean

man na~h jedem Zusatz bis zur Einstellung eines konstanten Potentials

wartet, was sieh aber als viel zu umst~ndlich erweist. Wir benutzten deshaib eine andere Methode, die zu recht be-

friedigenden Resultaten fi~hrte. Versetzt man eine ~Sickelsalzl6sung mit einem Uberschuss yon KCN

i~ber das Verh~ltnis N i : C N ~ i : 4 , so ist dieser Ubersehuss frei and fiihrt zugesetztes Ag in Ag(CN)~' fiber. Eine Indikatorelektrode aus Silber zeigt das Potential desselben~an. Titriert man also mit AgNO 3, so wii'd ttas Silb@rkomplexpotenfial sich so lange erhalten, his jener Uberschuss yon Cyan yore Ag verbraueht ist. Von diesem Moment ab wird die Ag-Konzentration Und damit aUch das Potential der indikator-

Elektrometrische Bestimmung yon 5[ickel mit Silbernitrat. 459

elektrode sprunghaft auf den dem AgCN zukommenden Wer t an-

steigen.

Man finder also, wenn man yon den c c r n der zugesetzten Cyankalium-

10sung bekannten Gehaltes die im Uberschuss verwendeten, durch Titration

mit AgNO 3 bis zum Sprung ermittelten abzieht, die far die Nickel-

komplexbildung Ni(CN)4" ben0tigten c c m und damit den Nickelgehalt

der LSsung.

Im folgenden finden sich zwei in dieser Weise ausgefi~hrte Yersuche ' )

in ihrem u angefi ihrt , der eine mit , der andere ohne Zusatz

yon NIt 3. Das Potential der Indikutorelektrode ist gegen die ~ormalkalomel-

elektrode gemessen und in kompensierenden O h m angegeben, die yon

einem 0 s t w a 1 d sehen 1000 Ohm-Dekadenrheostaten, kurz geschlossen

durch einen Bleisammler, abgezweigt wurden. Die Klemmspannung des

Akkumulators betrug 1,9305 Volt.

V e r s u c h Nr. 1.

M i t A m m o n i a k z u s a t z .

10 c c m NiSO~ (ca. 0,1 n) 35 ~ KCN ( . . . . . . ) Uberschuss I >> N H~

100 ~ H~ 0 t i t r ier t mit AgNO~ (ca. 0,1 n), bei 18 ~ Rahrung mit Motor.

Zugesetzt c c m Ag 5[03 Kompens. Ohm d b : d a a b

Tropfen 1 , 2 , 3

. 1

. 2 3

0,0 1,0 3,0 5,0 6,0 6.5 6,6 6,7

6,8

6,9

- - 305 295 276 245 213 182 175 165

160 155 149 141 122 99 82

320 760 920 Maximum 680 400

1) E r i c h M i i l l e r , Die elektrometrische MMianalyse. Verlag yon Th. S t e i n k o p f f , Dresden, S. 54.

460 Erich l~filler und Hans Lauterbach:

Zugesetzt ccm AgNO~ Kompens. Ohm d b : d a a b

240 Tropfen 1 , 2

, 3

7,0 8,0

20,0 30,0 33,0 34,0 35,0 36,0 37,0 88,0

72 66 60 56

R 23 __ 0 d- 15

28 ~0 60 71 79 86

4 Tropfen ~ 0,1 ccm.

Maximum des Richtungskoeffizienten bei 6,86 c c m AgN0~.

Y e r s u c h Nr. 2.

O h n e A m m o n i a k z u s a t z . l O c c m iNiS() 4 (ca. 0,1 n) .. 35 ,- KCN ( ,, , ,,) Uberschuss

i00 ~ H ~ O

t i t r ier t mit A g N O 3 (ca. 0,1 n).

Zugesetz~ ccm AgN03 Komp. Ohm d b : d a a b

Tropfen 1 2 3

, 2

0,0 5,0 6,0 6,5 6,6 6,7

6,8

6,9 7,0 9;0

10,0 20,0 30,0 31,0 32,0

302 233 180 151 144 127 119 107 75

- - 1 + 8

8 8 8 9

11 50 70 70 7O

320 480

1280 2960~[axiluum 360 Tr~bung

0

Unkonstant, nicht mehr zu bestimmen. Maximum des Richtungskoeffizienten bei 6 , 7 9 c c m Ag-NO 3.

Elektrometrische Bestimmung yon Nickel mit Sfibernitrat. 461

Die Resultate finden sich in Fig. 28 dargestellt, Kurve 1 mit,

Kurve 2 ohne NIt s.

Bei der Titration einer niekelfreien Cyank~liumlSsung mit Silber- nitrat haben wir Gin ~hnliches Bild ~), nur tritt da Gin zweiter Knick-

punkt auf, der die F~llung des ge- samten Cyans anzeigt. Dieser Knick- punkt ist hier an der bei Gegenwart yon NH~ aufgenommenen Kurve nur unseharf zu erkenneu, weil nach F~llung des gesamten Cyans die AS- Konzentration wegen der Gegenwart des Ammoniaks nieht zu so hohen Werten ansteigen kann. Bei Ab- wesenheit yon Ammoniak ist er wegen der Potentialsehwankungen, d ie bei

!

~__. ,

~ ~ #'03 30

Fig. 28

der AnnSherung an denselben mit fortsehreitender Titration immer gr0sser werden, nur schwer zu finden. Diese Schwankungen rtihren offenbar daher, dass die Reaktion

Ni (cN)C + ~ Ag = 4 As c.x + ~ i

bei Abwesenheit yon ~H 3 in-ihren letzten 8tadien Zeit erfordert.

Dadurch tritt jedesmal beim Zusatz der AgNO3-LOsung zun~ichst eine erhOhte Ag-Konzentration auf, die mit der Zeit durch diese Reaktlon wieder beseitigt wird.

Es is~ dies bedauerlich, denn aaderen Falls k0nnte man einfach die ft~r den ersten Sprung verbrauchten c c m AgNO~ zweimal von den ftir den zweiten Sprung verbrauchten abziehen, dann entspr~ehe die in der Differenz enthattene Menge Ag = I/4 Ni und wir brauchten weder die Menge noch den Gehalt der KCN-LOsung zu kennen.

Die Nickell0sung zeigte bei zwei Bestimmungen naeh der Methode yon ~ Ioore f~ir 10 e c r u einen Verbrauch von

21,01 c c m KCN-LSsung 20,99 ecru KCN-LOsung,

im Mittel 21~00 c c m KCN-LSsung 1 c c m der Ag~O~-LSsung entsprach 2~04 c c m lXtJ~-LOsung.

1) Er ich Mtiller und Hans L a u t e r b a c h , Ztschrft. f. anorgan. Chem. 19.1, 178 (1922).

462 Erich Mtfller und Hans Lauterbach:

Die C~enauigkeit unserer Methode erhellt aus tblgender Zusammen-

stellung, in die ausser dea Resultaten der voraufgehenden noch die

einiger weiterer Versuche aufgenommen sind, wobei nur die kompen-

sierenden Ohm, zwischen denen das Maximum des Richtungskoeffizienter~

t iegt , aufgeftihrt und daraus die mittleren Umschlagspotentiale be-

rechnet sin&

r e r s i c h t 1.

10 c c m NiSO~ -~ 35 c c m KCN + l O O c c m H20 , t i t r ier t mit AgNO 3.

a) Mit Zusatz yon je 1 c c m bTH3:

V e t -

such Nr.

]~faximum zwischen

Ohm

- - 1 2 2 - - 9 9

- - 1 1 8 - - 1 0 3

e u ~-- - - 110 Ohm - - 0,212 Volt1)

l entspricht Verbrauch / KCN I an AgNO3 im Mitre]

6,86 6,89 14,02

far Ni verbraucht

35 - - 14,02 --~ 20,98

[Nach ! lKoore

21,00,

b) 0hue Zusatz yon ~H3:

- - 75 - - 1 6,79 7 5 • 0 6,81 74 - - 10 6,$9 13,93 35 - - 13,93 = 21,07

e U ~ - - 39 Ohm - - 0,075 Volt

21,00

50 c c m der Silberl()sung enthielten laut elektrolytischer Bestimmung

0 , 5 3 6 2 g Ag, l c c m 0,010724 g ; diesem entsprechen 2 , 0 4 c c m KCN-

L0sung : 2,04 c c m KCN ~ 0,010724 g Ag,

1 ~ 0,005257 g Ag, ~ 77

wenn es nach Ag ~ 2 C ~ ' ~ Ag(CN)2! reagiert und dementsprechend

0 ,0014297g Ni, wenn nach ~qi --~ 4 CN'-~-~Ni(CN)r

Die 10 c c m ~NickellSsung enthielten mithia 0,03002 g ~Ni, da sic

21,00 c c m KCN zur Komplexbildung verbrauchten.

Angenommene Atomgewichte Ag ~ 107,88 ~ i ~ 58,68.

1) Klemmspannung des Akkumulalors ~ 1,9305 Volt.

Elektrometrische Besfimmung yon Nickel mit Silbernitrat. 463

Wir lassen noch einige Resultate folgen, die naeh dem Prinzip der Gegenschaltung des Umschlagspotentials mit dem Galvanometer ausgeftihrt wurden~). Folgende Umschlagspotentiale wurden benutzt:

bei Gegenwart yon Nga : eu ----- - - 0,212 Volt I (gegen Normal- , Abwesenheit ,, ,, : ~v = - - 0,075 , ] kalomelelektrode).

10 c c m N i S Q + l O O c c m H~O, mit AgNO 3 titriert.

Ver- [ NHa-Zusatz Galvanometer durch such ccm KCN Nr. ccm Null bei ccm AgNO3 TheorieS)

6 7 8 9

10 11 12 13

i 35 [ 35

30 40 35

] 30 J 40

I 35

1 4 2 2

6,$8 6,86 4,40 9,36 6,89 4,43 9,35 6,85

V o r s c h r i f t .

6,86 6,86 4,41 9,32 6,86 4,41 9,32 6.86

Man gebraucht eine 0,1 n-AgbTO~-L6sung bekannten GehaItes und eine etwa 0,1 n-KCN-L0sung, die man gegen die AgNO~-L(isung elektro- metriseh einstetlt.

l O - - 2 0 c c m der auf Nickel zu untersuchenden L6sung werden mit einem Uberschuss der KCN-L6sung versetzt - - bis sie also farblos ist - - , durch einen elektrolytischen Stromsehltissel mit einer ~Normalkalomel- elektrode verbunden. Hierauf wird ein Silberdraht hineingesteckt. Ein durch Motor betriebener Riihrer Mlt die L0sung in Bewegung. Die Schaltung erfolgt nach Fig. 29.

Man verschiebt den Kontakt e des Schieberwiderstandes a b, his das Voltmeter V auf 0,075 Volt zeigt und titriert nun mit der AgNO 3- LSsung, bis das Galvanometer G durch ~ull geht. Sind die hierzu gebrauchten c c m AgiNO 8 ~ b und die angewandten ecru K C N = a, ausgedrt~ckt in ihrem Silberwerte gemiiti

Ag -~- 2 CN' ~ Ag (CN)(,

1) E ri c h M ii 11 e r , die elektrische ~[atlanalyse, Seite 63. ~} d. i. angewandte ccm KCN, abziiglich 21,Occm, die nach M o o r e ftir

die NickelsulfatlSsung gefunden wurden, dividiert durch 2,04, da 1 ccm

Ag NO,~ = 2,04 ccm KCN entspricht.

464 E. MUller u. H. Lauterbach: Elektrometrische Bestimmung usw.

so findet man x, die Anzahl g Nickel 58,68 . (a - - b) . m

X_~__~ 2 . 107,88

wenn in 1 ecru AgNO~-LOsung m g Silber enthalten sind.

Ist die ganze Apparatur ein ftir allemal zusammengestellt, so ist

eine solche Titration in 1- -2 Minuten ausgefiihrt.

/ ~ / ~ ~ B Bleisammler

ab Schieberwiderstand i mit Schleifkontakt c

c b V Voltmeter

T B Titrierbecher mit

]/ G .I Indikatorelektrode

NE Normal-Kalomelelektrode S Elektrolyt 8tromschHis sel G Galvanometer

T B N E

Fig. 29.

Es sei noch bemerkt, dass man die Nickelbestimmung wenigstens bei Abwesenheit yon NH 3 in derselben Weise rein chemisch ausf~ihren kann, da man die Beendigung der Titration des iiberschiissig zugesetzten Cyankaliums mit AgNO 3 an dem ersten Auftreten der durch AgCN- Bildung hervorgerufenen Tr{ibung erkennt. Die folgende Ubersicht

zeigt die auf diese Weise erhaltenen Resultate.

10 c c m NiSO~ ,-~ 35 c c m KCN-~- 100 c c m HeO, titriert mit AgNO~.

~ e r -

such Nr.

15 16

Triibung trat auf bei

cc,n AgNO3

entspricht ccm KCN im Mittet

fiir l~i verbrauch~'~ Nach ccm KCN ] ~'Ioore

!

6,82 6,81 6,90 13,98

D r e s d e n , im Februar 1922.

35 - 13,98 -- 21,02 21,00