Elektronenmikroskopische Untersuchungen über die Größe und Form der Teilchen kolloider...

l~a,a u5 ] Feitknecht u. Siuder, Elektronenmikroskopische Uniersuchungen 13 Hef~ 1 - 3 (1949) J

Aus der anorganischen Abteilung des Chemischen [nstituts der Universitgt Bern

E l e k t r o n e n m i k r o s k o p i s c h e U n t e r s u c h u n g e n fiber die Gr(iBe und F o r m der T e i l c h e n k o l l o i d e r / Y l e t a l l h y d r o x y d e

Von W. Fe i tknech t und H. S tuder

Mit 22 Abbildungen

1. E i n l e i t u n g

Vor rund 40 Jahren hat V. K o h l - s ch f i t t e r seine Studien fiber die Fo.rm fester Stoffe und deren Einflug auf ihr che- misches Verhalten beg.onnen. Solclie Unter- suChungen sind mit stets verfeinerter Me- tbodik im Berner chemischen lnstitut wei- lergefiihrt worden, und es hat sieh ein groges Erfahrungsmaterial angesammelt. Es mugte 1.ocken, die auf indirektem Wege ge- wonnenen Erkenntnisse mit dem Elektronen- mikroskop nachzuprfifen und zu ve.rfeinern. So haben wir eine Reihe, z.T. sehon von V. K o h 1 s c h fit t e r bearbeiteter Probleme wieder aufgegriffen und mi~ Hilfe des Elek- tr.onenmikrosk.ops untersuCht. 12bet einige Ergebnisse aus dem Oebiet der Metallhy- dr.oxyde soll im folgenden berichtet wer- den1).

2. H y d r . o x y d e v o m C 6 - T y p

Die Hydroxyde der zweiwertigen Metalle mit einem Ionenradius yon 0,77--1,06_~ kri- stallisieren im C6-Typ, besifzen als,o .ein Sehichtengitier. Aus dieser Reihe f/illt .das Zink, das bet einem l.onenradius yon 0,83 3. in ether amo.rphen und ether gr6flern Zahl v.on kristallisierien Modifikati.onen auftritt, wohl als Folge der bes,ondern Elektronen- k.onfiguration des Ions. Auf die Hydroxyde des Zinks s.oll 'hier nicht eingegangen wer- den. "

Form und OrSge der Krist/illchen und - - wie vor allem F r i c k e und H f i i t i g gezeigt haben - - auch die thermochemi- schen Eigenschafien sind bet diesen Hy- droxyden stark von den Bildungsbedingun- gen abhfingig. Wir haben zur Oewinnung zwei prinzipiell verschiedene Meth.oden ver- wendet, die Wfisserung der Oxyde und die Fiillung aus SalzlSsung mi• Lauge. Die erste Meihode kommt nur fiir die Herstellun g yon Kalzium- und Magnesiumhydroxyd in Frage.

1) Alle elektronenmikr.oskopischen Ei,lder sind mit ei'n.em yon der Firma Triib, TS_uber & C a . in Ziirich konstruierten Instrument hergestel l t worden.

a) K a l z i u m - u n d M a g n e s i u m - h y d r o x y d , h e r g e s t ~ e l l t d u r c h W f i s s e r n v o n O x y d

V. Koh l sch f i t t , e r~undW. F e i t k n e c h t 0 haben v.or lfingerer Zeit das Abl6schen yon gebranntem Kalk und das Verhalten v.on Suspensionen von g e 1 6 s c h t e m K a 1 k stu- diert und versucht, den Kalkbrei und .die Kalkmilch als kolloide Sysieme rati.onell zu charakterisieren. Es ergab sich das Bild, daf; im gel6schten Kalk kleinste Prim/ir- teilehen zu sekund/iren Teilehen vereinigt und diese zu grSgern K6rnern zusammen- gelagert sind. Die hervorsteehendste kol- loidchemisChe Eigenschaft ist die Quellungs- ffikigkeit. Si.e ist wesentlieh verantw, ortl;ieh ffir die Verwendbarkeit .des Kalks als M6rtel. Die eigentlichen quellungsf~ihigen Bestand- teile sind die. sekund.~i:ren T,e:i.ldhte,n.

R a d c z e w s k y , M i i l l e r und E i t e l 3) haben vor einiger Zeit elektronenmikrosko- pische Aufnahmen v.on Kalziumhydroxyd mit- geteilt. Sie stellten test, .dab aus klarem Kalkwasser glatte, kompakte Sph/irolithe mit einem Durchmesser von 100--1000m# er, halten werden. ~hnliehe Sph~irolithe bilden sich auch beim Sch/itteln von Zement mit Wasser.

Aus diesen Beobachtungen 1/il3t sieh nichts fiber .die Form und (ir61~e der Teilchen im Kalkbrei und in der Kalkmileh aussagen. Um bet der betrfichfliehen L6slichkeit des Kal- ziumhydroxyds nicht durch LSsungs- und Wiederausseheidungserscheinungen gest6rt zu werden, haben wir in den konzenirierten Kalksuspensionen das Wasser durch Alkohol verdrfingt. Dabei trat vor allem bet den ,,fe*ten" Kalken eine Entquellung und Dis- p.ergierung zu recht stabilen, milchig-weifien S.olen ein. Die sekundfiren Teilchen wurden dutch diese Behandlung demnach weit- ge'hend abgebaut; zur Abbildung gelangten die Primfirteilehen oder kleine Aggregati.onen solcher. Wie aus der Abb. 1 zu sehen ist,

2) V. K o h l s c h f i t t e r und W. F e i t k n e c h t , Helv. chim. Acta 6, 337 (1923).

3) O. E. R a d c z e w s k y , H. O. M t i l l e r und W. E i t e l , Zement 28, 693 (1939).

14 Feitknecht u. Sfuder, Elektronenrnikroskopisehe Untersuchungen KoIloid- Zeitschrift

besfehen diese aus 50--100m~ gro6en, re- lativ diclCen, vorzugsweise lfinglichen Kri- stallpl/ittChen, .die. z.T. sechseckige Formen erkennen lassen. Teilweise sind sie zu klei- hen, h~iufig 1/inglidhen Aggregaten verwach- sen, da offenbar die Aufteilung in die Einzel- kristiillchen nicht v.ollst~indig ist,

Die Prim~irteilehen yon totgebranntem und ers~iuftem Kalk zeigen ungeffi:hr die gleiche Or613e. Sie sind aber in vermehrtem Marl zu unregelm~igig verzweigten Ketten ver- waChsen. Die. elektronenmikroskopisch er- mittelfe Prim~irteildhengr613.e ist in Oberein- stimmung mit der aus der Linienverbreite- rung tier R6ntgendiagramme gesChiifzten.

Eine einwandfreie Abbildung der sekun- d~iren Teilchen st6gt bei der betriichtlichen L6slichkeit des Kalziumhydmxyds auf Schwie- rigkeiten. Verdfinnt man Kalkmilch so stark mff Wasse'r, dal3 sie nachher in der ge- wfinschien lockeren Verteilung auf: Folien pr/ipariert werden kann, so beobachtet man unter dem Elektronenmikroskop die schon yon E i t el und Mitarbeitern abgebildeten Kugeln. Wird die L6sung auf der Folie ab- gehebert, um eine m6glichst geringe Aus- scheidung aus dieser zu erhalfen, so lassen sich Qebiete mit kleinen (ca. 100m/z) und solche mit grogen Kugeln (ca. 1000m~) unterschei.den. Die ersteren dfirften Aus- scheidungen aus L6sungen sein, die letzte- ren im wesenflichen aus dem ursprfinglich festen Kalziumhydroxyd bestehen. E i t el und Mitarbeiter erhielten bei ihren Aus- scheidungen nur Halbkugeln. Aus Beschaf- tungsaufnahmen folgt, dab bei unseren Pr~i- paraten die grogen Teilchen richtige Kugeln sind; sie sind h~iufig ke~tenartig verkniipft. Es ist ab.er sehr zu bezweifeln, dab diese Ku.geln sdh,on im Ka[kbrei und in der Kalk- milch als solche vorliegen u n d d e n gequolle- nen Sekund~irteilchen entsprech,en. Es ist vielmehr anzunehmen., dab erst beim Ein= tr.ocknen die Prim~irkrist~illchen zu diesen regelm~igig geformten Oebilden zusammen- gefag• werden.

Wenn es auch noch nicht ge lungenisL N/iheres fiber die Aggregationsart der Pri- m/irteilchen zu erfahren, s.o folgt doch aus der Tatsache, dab fetter, s.owie totgebrannter und ers~iufter Kalk ungeffihr gleich grol3e HydroxydkristS,11chen enthalten, dab die Art ihrer Zusammenlagerung maggebend ffir das sehr unferschiedliche Verhalten ist und dab tafs/ichlich die quetlungsf/ihigen Bestandteile die sekund~iren Teilchen sind.

Das elekfronenmikrosk,opisch untersuchte M a g n e s i u m h y d r o x y d wurde wie folgt

hergestellt0. Basisches Magnesiumkarbonat wurde bet 7000 C w/ihrend zwei Stunden ge- glfiht ulld dieses nur wenig aktive Oxyd 0 m flfissigem Wasser umgesetzt. Die Sus- pension dieses Hydroxyds zeigte reeht sch6n ausgebildete, sechsseitige Pl/ittch.en mit einem mittleren Durchmesser von rund' !50m/t (Abb. 2). Die Umsefzung erfolgt demnach relativ langsam fiber die L6sung.

Beim Vergleich der Teilchengr613e beim gel6schten Kalk und dem durch W/isserung von Oxyd erhaltenen Magnesiumhydroxyd f/illt auf, dab ersteres feiner dispers ist. Es h/ingt dies zweifellos mit der gr6Beren Bil- dungsgeschwindigkeit zusammen. Ferner dfirfte yon Bedeutung sein, dab sich die Mi- schung lokal erwfirmt und Kalziumhydroxyd bet erh6hter Temperatur eine kleinere L6s- lichkeit besitzt. Die hohe Dispersit/it, in der sich Kalziumhydroxyd beim Abl6schen des Kalkes bildeL ist ausschlaggebend ffir seine Verwendbarkeit als M6rtel.

b) F ~ i l l u n g e n v.on H y d r o x y d e n a u s M e f a l l s a l z l 6 s u n g e n

V.or einiger Zeit ist fiber qualitative, r6nt- genographische Erfahrungen fiber die Aus- bildung der Krisf/illchen yon durch F~illung erhaltenen Hydroxyden zweiwertiger Metalle berichtet worden6). Es wurde damals fest- gestel!t, dab die einen, n~imlich Nickel-, Ma- gnesium- und Eisenhydr.oxyd, zur Bildung se~hr rein laminardisperser NiedersChl/ige neigen, w/ihrend .die Hydr,oxyde von Kobalt und Cadmium stets gr6ber dispers aus- fallen. Form und Or6ge der Teilchen yon kolloiden L6sungen yon NickeIhydroxyd sind inzwischen eingehender untersucht wor- denT). Bet dieser UntersuChung wurden auch einige Erfahrungen fiber das Magnesium- hydroxyd gesammel•

Das verschiedene k.olloidchemische Ver- halten won Nickel- und Kobalthydroxyd ist vor l~ingerer Zeit auch yon A. und E. k o t - t e r m o s e r s) festgestellt worden. Aus ihren Messungen fiber die Sedi,mentationsgeschwin- d,iffkeit .ergibt sich, daB, u~nter gleichen Be- dingungen gef/iHt, Nickelhydr,o,xyd viel volu- min6ser ist und viel langsamer altert als Kobalthydroxyd.

~) Diss. E. R ibi (Bern 1948). 5) R. F r i cke und J. Ltike, Z. EleMrochem.

41, 174 (1935). 6) W. F e i t k n e e h t , Kolloid-Z. 93, 66 (1940). 7) W. F e i t k n e c h t , R. S igner u.A. Berger ,

id. i01, 12 (1942); A. Berger , id. 103, 185 (1943); 104, 24 (1943).

s) A. und E. k o t t e r m o s e r, Kolloid-Beiheffe 38, 1 (1933).

B~o 115 ] F e i t k n e c h t u. Sfuder, Elektronenmikroskopische Untersuchungen 15 Heft 1- 3 (1949)J

Abb. l Gel6schter K~lk inAlkohoi dispergier~

goldbesch~t~et (20'000 x)

Abb. 2 Ytagnesiumhydroxyd, entstanden durch W~ss. yon Oxyd, goldbeschattet (14 CO0 x)

Abb. 3 Nickelhydroxyd, 5 Jahre altes Sol

(20'000 x)

% 40.

3 0

0-

r

Abb. 4 Teiichengr61~enst~Listik des Nickel-

hydroxydsols

Abb. 5 Kobaltbydroxyd, Bodenk6rper durch

Ultraschall dispergiert (20'000x)

3 0

20

r

~00 200 300 ma ~ u u . u

Teilchengr613ensl~atistik der seehs- eckig. Kobt~lthydroxydkristlUlchen

Abb, 7 Manganhydroxyd, mi t iiberschfissJger

Lauge gef~llt (20'000 x)

Abb. 8 M anganhydroxyd, Ma~ganchlorid-

15sung unvoltstKndig gef~llt (20'000x)

Abb. 9 Cadmiumhydroxyd, rasch gef~|lt

(12'000 x)

Abb. 10 Cadmiumhydroxyd, langsam gef~l]t

(12'000 x)

Abb. 11 Kupferhydroxyd, F~Ulung einer 0,2-m BromIdi6sung mi t fiberschfissiger 0,4-n

~at3.~l /'9nP~nN v~

Abb. 12 Kupferhydroxyd aus basischem Kupfer- bromid (Pli~ttchen ca. 0,1/0,7/~) (20'000 x)

16 Feitknecht u. Studer, Elekironenmikroskopische Untersuchungen [ Zei~sehriftK~176

Abb. 13 Kupferhydroxyd, pseudomorph nach

basischem Nitrar (20'000 x)

Abb. 14 Kupferoxydspinde[n aus elektrolytisch hergesteUtem Hydroxyd, goldbesehattet

(20'000 x)

Abb. 16 Kupferoxyd, unregelmg~i3ige .Kreuzform", F~llung yon 0,2-m Cu(NQ)s-L6sung mi t /ibersehiissiger 0,4-n NaOtI (14'000 x )

Abb. 15 Kupferoxyd, unregeim~l]ige Spindeln, z .T . aggregiert, FRllung yon 0~02-m Cu(NO3)~-LSsung mi t iibersehfissiger

O,04-n l~aOH (7000x)

.. Abb. 17 Kupferoxyd, Ubergang Spin- del in Kreuzform aus elektro- lytisch hergestel]tem Hydr-

oxyd (20'000 x)

Abb. 18 RSntgendiagramme von

a) BaYerit, unter der Mutter- lauge entstanden

b) Bayerit, Gel in schwach saurem Milie~r gealtert

c) Hydrargilli t , amorphes Hydroxyd in Wasser peptisiert Abb. 19

Bayerit, Gel unter der Mutter- lauge gealtert, goldbesehattet

(10'000 x)

Abb. 20 Bayerit, Gel in schwaeh saurem Milieu

gealtert, goldbeschattet (20'000 x)

Abb. 2t amorphes Hydroxyd in

sser pept is ierbsediment ier ter Auteil t ~o]dbesehattet (20 OfJ~ x~

Abb. 22 Hydrargil l i t , amorphes Hydroxyd in 0,001-n HC1 peptisiert goldbeschattet

Band 1!5 ] Feitknecht u. Studer, Elektronenmikroskopische Untersuchungen 17 Heft 1 -3 0949)J

Unsere N i c k e l h y d r o x y d s o l e wur- den seinerzeit im Laboratorium fiir Elek- tronenoptik der Siemens & Halske AO. in Berlin elekironenmikrosk,opisch untersucht' Von frisehen Solen k,onnten wegen der ge- ringen Dicke der Pliittchen keine guten Bilder erhalteti werden, dagegen sind auf den Aufnahmen eines w~ihrend 6 Stunden bet 100~ erhitzten Sols die seehseckigeti Nickelhydroxydkristfillchen sehr sch6n zu er- kennen.

gs ist ntis auch noch nicht gelungerl, von jungen Solen die Teilchen formgetreu ab- zubildeti. Von einem wfihrend 5 Jahren unier vollkommenem- Luftabschlul3 gealter- ien Sol erhielten wir das in Abb. 3 wieder- gegebene Bild. Es sieht dem w~ihrend 6 Stunden bet 1000 C gealterten recht ~ihnlich; allerdings finden sich weniger regelmfiBig sechseckige Krist/illchen.

Zur besseren Beurteilung der Teilchen- grSge wurde eine Or6Benstatistik in fol- gender Weise durchgeffihrt. Durch Ausmes- sen yon 300--400 Teilchen bet 36 000-facher Vergr6gerui~g utid Unterteilung in Or6gen- klasserl yon 28 m/~ erhfilt man eine Vertei- lungskurve wie in Abb. 4 wiedergegebens). Die kleinen Teilchen sind in groger Ober- zahl und die grSgte H/iufigkeit liegt bet 28- -56m#. Die auf dem Bild stark hervor- tretenden gr6geren Krist/illchen machen zah- lenmfigig nrlr einen kleinen Bruehteil aus. Die Ausz/ihlung des 5 Jahre alten Sols er- gibt demnaeh einen mittleren PlS.ttchend~arch- messer, der nur wenig gr61]er ist, als ihrl seinerzeit B e r g e r rSntgenographisch ffir junge Sole bestimmt hat. gs ist dies damit im Zusammenhang, dab der r6ntgenogra- phisch ermittelte mittlere Durchmesser we- sentlich gr68er i:st als der elektr,o~nenmikror- skopisch bestimmte hfiufigstel0).

Der rSntgenographische Befund, dab das rosafarbige K o b a 1 t h y d r o x y d stets gr6- ber dispers ist, konnte auch elektronenmi- kroskopisch best~tigt werden.

Ks wurden Pr~parate untersucht, die dureh Kfillen ether 0,1- bzw. 0,01-m CoCI2- LSsung mit einem kleinen Obersehug voti Natronlauge hergesfellt wurden. Die LSsurl- gen waren sauerst.offrei; die Pr~iparierung erfolgte nac'h vollstfindiger Umwandlung der blauen in die rosafarbige Form. Die Ffillun- gen pepfisierten z. T. beim AuswasChen. Aus

s) K. Huber -und H. Z b i n d e n , Z. anor:g. Chem. 258, 188 (1949). H. Zbinde.n haben wir ffir die Ausffihrung der Teilchenstafistik zu danken.

10) M. v, Ardenne u. D .Be ischer , Z. Elek- trochem. 46~ 270 (1940).

solchen Solen hergestellte Pr@arate gaben ungeffihr das gleiche Bild wie Pr/iparate, die aus dem Bo derlsatz nach vorherigerBe- handliang init Ultraschall gewonnen w6rderl waren (Abb. 5). Beide Priiparate zeigen un- gef/ihr gleich grebe, ziemlich regelmfigige, sechseckige PKittchen. Nebs tdem beobach- tet man, besonders beim Pr/iparat aus dem Niederschlag, unregelm~igiges, sehr fein la- minares Material.

Der Niederschlag ist also ausgesprochen heteropolydispers. Dies diirfte daher riih- ren, daf~ das rosafarbige Hydroxyd durch Umwandlung aus dem blauen entsteht. Dieses besitzt die Struktur der a-Hydmxyde11). Die sechseckigen Krist~illchen bilden sich often- bar aus der instabilen F, orm fiber die L6sung; die unregelm/igig laminaren Teilchen dfirf- ten durch topochemische Umsetzung eities Tells des a-Hydroxyds entstandeti seth. Eine in gleicher Weise wie beim Nickelhydroxyd durchgeffihrie Auszfihlung der seehseckigen Kristfillchen ergab Abb. 6. Man erketint, dab die Verteilungskurve breiter ist u n d d e r hfiufigste Teilchendurchmesser rund viermal grSger.

Wir haben auch rlach der Vorschrift yon B e r g e r hergestellte M a g n e s i u m h y - d r o x y d s o 1 e i2) untersucht und erhielten Plfittchen mit rutid viermal kleinerem Durch- messer ~ils bet" dem durch Wfissern yon Oxyd erhaltenen Pr/iparat.

Im Zusammenhang mit ether Untersuchung der basischen Chloride des Mangans hat R i b i 12) auch einige Aufnahmen yon M a n - g a n h y d r o . x y d f f i l l u n g e n hergestellt. In den frischen F~illungen be:obachteten wir ziemlich groge, rundliehe bis ovale Sehei- ben. Da die R6ntgendiagramme schwach verbreiterte hkl-Reflexe zeigen, dfirfte es sich um aus dfinnen Pl/ittchen aufgebaute Somatoide handeln.

Beim l:'fillen mit Laugerliiberschug ent- stehen beim Altern mehr oder wetiiger regelmfil3ige .sechsseitige Plfittehen recht verschiedener Or6ge (Abb. 7). Altert das Hydroxyd unier ManganchloridlSsung, so entstehen l~ingliche kegelf6rmige Somatoide, sehr h~iufig mit abgeschnittener Spitze (Ab- bild. 8). Bet etwas h6herer Chloridkonzen- trati.on wurde die Bildung von mehreren # langen, also auch mikroskopisch erkenn- baren, am einen Erlde bpitz zulanfenden So- matoiden beobaehtet. Vermutlich entstehen

11) W. F e i t k n e c h t , Helv. chim. Acta 21, 766 (1938); Kolloid-Z. 92, 257 (1940).

1~) K. R ibi (Diss. Bern 1948).

18 Feitknecht u. Siuder, Elektronenmikroskopische Untersuchungen I- ~:011oia- 1_ Zoitsehrif~

diese Oebilde durch Parallelverwachsung yon Hydroxydplfittchen.

C a d m i u m h y d r o x y d wurde durch F/il- ten yon Nitratl6sung gewonnen~a), da in- folge d e r groBen Besfiindigkeit der basi- schen Chloride Chloridl6sungen als unge- eignet erschienen. Die Ausbildungsform wird nicht wesentl ich beeinfluBt durch die Menge des Fiillungsmittels; man erh~ilt die typisChen Formen auch bet unvollst~indiger F~illung. Die Ausbildungsform isl jedoeh stark yon der F/illungsgesehwindigkeit ab- hiingig. Abb. 9 zeigt Formen, wie sie be t rascher, Abb. 10 wie sie bet langsamer F~il- lung erhalien werden.

Im ersten Falle bilden sieh ziemlich groge, unregelm~il3ig gezackie, sechseekige Pl~itt- chen. Bet langsamer F/illung entstehen eigen- artige Somatoide (Abb. 10), die offensieht- lieh Parallelverwachsungen von Hydroxyd- pl/ittchen sind. Beim. Altern findet kaum eine Ver/inderung start, obschon eine merk- liche Abnahme des k6sliehkeitsprodukts, d.h. der freien Energie, festzustellen ist.

Die Gr6f~e der Teilchen und der Einfluff der F~llungsgeschwindigkeit lassen sich aus dem Bildtmgsmeehanismus verstehen. Es ist seinerzeit gezeigt worden, dab b.ei der F/il- lung yon Cadmiumhydroxyd aus Nitrat- 16sung prim~ir ein sehr instabiles a-Hydroxyd entsteht~). Wird rasCh gef~illt, so entsteht zun~ichs• nur dieses, und wie blaues Ko- balthydroxyd wandelt es sich in relativ groge Krisliillehen urn. Bet langsamer F~it- lung beginnt die Umwandlung in die stabile Form schon w~ihrend der FfiUung und die sich stets neu bildende a-Form st6rt die Kristallisation der ersteren.

Die bet gefiillten Hydroxyden erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle in der Reihenfolge zunehmender Radien des Metallions zusammengestellt. Es ergibt sieh, dab auch bet gleicher Herstellung jedes Hy- droxyd seine charakterisfische Gr6ge und Form der Teilchen besitzt. Es ist nahelie- gend zu untersuchenl .ob zwischen Teilchen- gr6Be und L6slichkeit eine Beziehung be- steM. In die Tabelle sind deshalb auch die neusten Werte der L6sliehkeitspro.dukte auf- genommen worden. Es ist ganz offensicht- lich, daft eine s.olche Beziehung nieht besteht.

Nach dem frfiher Oesagten ist es so, dab die beiden Hydroxyde, die sich fiber die a-Form bilden, wesenilich gr6ber kristallin sind, als diejenigen, die bet der F~illung

~a) R. R e i n m a n n, Diss. (Bern 1949). 1~) W. F e i t k n e c h t , 1. c.

T a b e l l e 1 Teilchengr6ge der Metallhydroxyde mit C6-Typ

Teil- Ver- R gc..(~) L6slichkeits- chen- Be-

bindung produkt durchm, merkungen (m/~)

Ni (OH)2 0,77 6,2 10 -16'5/ 25 1 Tag altes Sol, r6ntgen

50 5Jahre altes Sol, E.M.

Mg(OHh 0,78 3,1 �9 10 -it ,6) 40 1 Tag altes Sol, E.M.

Co(OHI~ 0,83 1,3.10 -~5 ~5) 170 1 Tag altes Sol, E.M.

Mn(OHh 0,91 1,9.10 -la'7) 50 einige Tage alter Nieder- schlag, stark polydispers. Neigung zu Somatoid- bildung

Cd(OH h 1,03 6,10.10 -t~8) 400 Neigungzu Somatoid- bildung

direkt entstehen. Damit ergibt sich aber, dab die Teilchengr6Be wesenllieh bedingt ist durch das chemische Verhalten der Me- tallionen bet Erh6hung der Hydroxylionen- k onzentration. In fihnliCher Weise dfirfte sic~h auch die Beei~Ilussung der Form durch Sl6rsubstanzen auf chemische Faktoren zu- rfickfShren lassen.

3. K u p f e r h y d r o x y d u n d s e i n e U m - w a n d l u n g i n O x y d Keines der Hydmxyde zweiwertiger Me-

talle ist so oft unter k olloidchemischen Ge- sichtspunkten bearbeitet worden wie Kup- ferhydroxyd. V a n B e m m e I e n 19) ha• wohl als erster betont, .daB sieh die kollo~den Formen auch chemisch ganz anders ver- halten als die kristallinen, indem sie leicht Wasser abgeben und in Oxyd fibergehen. Die Zusammenh~inge zwisehen der Ffihig- kei• Wasser abzugeben und der Bildungs- form sind sp/iter eingehend, besonders yon K o h 1 s c h ii t t e r und Mitarbeitern2~ un-

is) R. Nfis~nen, An. Acad. Sci. Fin. A 49, Nr~6 ~ (1942).

R. Nfisfinen, Z. phys. Chem. (A) 188, 272 (1941).

17) R.N~is~nen, Z. phys. Chem. (A) 191, 54 (1042).

is) R. R e i n m a n n, Diss. (Bern 1949). 19) J.M: van Bemmelen , Z. anorg. Chem. 5,

~'.4~ (lS93). g0) V. Ko'hlschf i t ter und J.L. ; f i s che r , Z.

anorg. Chem. 111, 193 (1920); V. Koh l sch f i t t e r und V. S e d e l i n o w i t s c h , Z. Elektrochem. 29, 30 (19~3).

B~,a 115 l Feitknecht u. Studer, Elektronenmikroskopische Untersuchungen 19 Heft 1-3 (1949) ]

tersucht w orden. Er gelangte zu der Auf~ fassung, dab die Anhydrisierbarkeit im we- sentlichen yore Orad der Zerteilung und del Art der Zusammenfassung zu kSrperlicher~ Oebilden bedingt set.

H a y e k 2 1 ) schl.oB aus Versuchen mit Hydr.oxyd, welches aus ammoniakalischer L6sung gewonnen war, dab die Alkaliad- sorption die Ursaehe des Dehydratisierungs- vorganges bet niederen Temperaturen set.

Aus den L6sungsw/irmen yon gr6ber kri- stallinem Hydroxyd und verschieden akti- vem Oxyd ergibt sieh nach 1 7 r i e k e , O w i n n e r und 17e ich tne r~ 0, dab erste- res unter Wasser stabiler ist als aktives Oxyd, wie es sich bet Zimmertemperatur bildet, dab demnach nut aktive Hydroxyd- f.ormen die Tendenz haben, sith unter Wasser sp,ontan zu entwiissern.

Wir haben die Bildung und Entw/isserung von Kupferhydroxyd im Zusammenhangmit Studien fiber die basisehen Kupfersalze 23) unter,Beiziehung des Elektronenmikrosk.ops neuerdings eingehencl untersueht~0. Wit sind dabei haupts/ichlich so vorgegangen, dab wir Kupfersalzl6sung v.on Nitrat, Chlorid, Bromid und Sulfat mit Natronlauge f/illten. Es entstehen hierbei prim/Jr basische Salze, und zwar in recht grobdisperser 17orm; aus verdfinnter L6sung fallen sie im allgemeinen gr6ber d i spersaus als aus ko.nzentrierterer. Eine rasche Umwandlung in Hydroxyd tritt nur ein, wenn die Hydroxylionenkonzentra- tion h6h,er als ca. 10-2--m steigt. Andern- fails erfolgt eineUmwandlung des basischen Salzes direkt in Oxyd.

Das Hydroxyd bildet stets mehr oder we- niger feine N/idelchen, die u .U. eharakte- ristisch aggregi~ert sind. Der Bildu~ngsmecha - nismus aus .den basisChen Salzen und damit die 17orm des Hydroxyds wird stark beein- fluBt durch die Struktur und u. U. die Or6ge und 17orm der Krist/illchen des basischen Salzes.

Das b a s i s c h e C h l o r i d f/illt in klei- nen, gleichaxigen Krist/illehen aus. Es be- sitzt eine dreidimensionale Raumstruktur~0. Die Umsetzung zum Hydroxyd erfolgt fiber die freie L6sung und die Hydroxydn~del-

21) E. H a y e k , Mh. Chem. 67, 352 (1936). 22) R. F r i c k e , E. O w i n n e r und Ch. F e i c l a t -

he r , Bet. 71, 1744 (1938). 2s) W. F e i t k n e c h t und K. M a g e t , Helv.

chim. Acta 32, 1639 (1949). Vgl. auch A.F. W e l l s , Acta Cryst. 2, 175 (1949).

2.~) W. F e i t k n e c h t , K. M a g e t u. A. T o b l e r , Chimia 2, 122 (1948); W. F e i t k n e c h t und K. M a g e t, Z. anorg. Chem. 258, 150 (1949); A.T o b 1 e r, Diss. Bern. 1949.

chen sind nicht aggregiert, ginen analogen Mechanismus hat k a b a n u k r,o m ffir die Um- setzung v.0n gr6ber kristallinem basischem Chl,orid festgestellt~0,

Das b a s i s c h e B r o m i d besitzt eine Einfachschich~enstruktur20 und f/illt a;us 0,2-m kSsung in .d/innen ca. 0,1j* breiten Pl/ittchen aus. Diese wandeln sich bet weiterem kau- g.enzusatz in relativ gro.ge, nicht o.der nut wenig aggregierte Hydroxydnadeln um (Abb. 11) ;-.die Umwandl,ul~g erfo~lgt also im wesent- lichen auch fiber die L6sung. Wird eIwas grSber kristallines Hydroxybromid mit ver- dfinnter Lauge nmgesetzt, s.o entstehen gr6ge- re Nadelaggregationen (Abb. 12). Die Na- deln sind parallel der L/ingsachse der I/trig- lichen Hydroxybromidkrist/illchen .orientiert. Die Umselzung erfolgt demnach deutlich to- pochemisch und wird durch das Oitter des Hyd~roxybromids g,el,enkt. L a b a n u k r o m hat bet grob kristallinem Hydroxybromid die Bildung scharfer Hydr.oxydpseudomorph.o- sen festgestellt.

Das b a s i s c h e N i t r a t besitzt eine /ihn- lich'e Struktur wie das basische Bromid20. Das aus konzentrierterer L6sung ausfallen- de, sehr feinpl/itterige Hydroxynitrat wan- de r sieh mit Lauge in sehr feinnadeliges Hydroxyd um; die Nfidelchen sind z. T. parallel aggregiert. Etwas grSi3ere Pl/ittchen yon Hydr.oxynitrat (gT6Ber ungef/ihr l # ) s e t - zen sich mit Lauge noeh ausgesproehener topochemiseh urn, als s.olche yon Hydroxy- bromid (Abb. 13). Bet gr6ber kristallinem Hydroxynitrat hat wiederum L a b a n u - k r.om die topochemische Umsetzung stu- diert.

gs scheint ganz allgemein zu gelten, dag basische Kupfersalze mit Sehichtengitter durch kauge topochemisch zu Hydroxyd um- gesetzt werden, sofern sie eine bestimmte OrSi3e fiberschreiten. Dabei scheidet sich das Hydroxyd in relativ grogen, orientierten N/idelchen aus. lhre L/ingsachse ist par- allel der Richtung des Meinsten Abstan.des der Kupferionen im Oitter des basischen Salzes.

Wir haben schlieglich noch einige Pr/ipa- rate yon Kupferhydr.oxyd elektronenmikro- sk,opisch untersueht, die nach der Methode von L o r e n z eleklrolytisch hergestellt wor- den waren. K o h l s c h f i t t e r und S e d e -

~6) T. L a b a n u k r o m , Kolloid-Beih. 29, 80 (1929).

z6) F. A e b i , Helv. chim. Acta 31, 370 (1948). 27) Eine Strukturbestimmung wird gegenw~irfig

von W. N o w a c k i und R. S c h e i d e g g e r durch- geffihrt.

20 Feitknecht u. Studer, Elektronenmikroskopische Untersuchungen [ KoUoia- [ Zeitsehrift

1 i n o w i t s c h 28) haben das Ver_halten des so hergestellten Hydroxyds n~iher, unter- sucht, vor allem die Beziehungen zwischen Eigensdhaften und Bildungsbedingungen. Sie stellten fest, dag die spontane Entw/isse- rung umso rascher erfolgt, je k.onzentrierter die Nitratl6sung, je h6her die $tromdichte b.ei der Herstellung war und je l~inger die Elektrolyse dauerte.

Die unter den yon K o h l s c h f i t t e r und S e d e l i n o w i t s c h ausg.earbeiteten Bedin- gungen hergestellten Hydroxyde erwiesen sieh als wirre Haufwerke sehr feiner N/idel- then 29) (~ihnlich Abb. 12). Diese waren urn- so feiner, je h6her die Konzentrati.on und je grSger die Stromdiehte. Untersehiede in tier Art der Zusammenlagerung der Teilchen liegen sich nieht feststellen.

Die s p o n t a n e E n t w ~ i s s e r u n g der verschiedenen v on uns hergestellten Hydro- xydformen wurde unter Verwendung des Elektronenmikroskops etwas hither verfolgt. Unsere Erfahrungen darfiber lassen sich wie folgt zusammenfassen. Bet den F~illungen aus Sulfat, Chlorid und Nitrat schwankt bet scheinbar gleichen F~illungsbedingungenbei ein und demselben Salz die Geschwindigkeit der Dehydratisierung sehr stark. Beim Chlo- rid z.B. setzte die Entwfisseruug, erkennbar an der Verf~irbung, bet einem Versuch nach ~/2 Stunde, bet einem andern erst nach eini- gen Tagen ein. Beim Bromid wurde bet den meisten F~illungen fiberhaupt keine Ent- wiisserung be,obaehtet. Stets ergab sieh, dab die Dehydratisierung dann-rasch erfolgte, wenn der Hydroxydniedersehlag aus sehr feinen und kurzen N~idelchen bestand, lang- sam oder gar nieh• wenn die ttydroxydn~i- delchen grSBer waren. Fern er lieg sieh fest- stellen, da6 sich die feineren Anteile der Niederschl~ige zuerst umwandelten, die gr6- beren langsamer oder iiberhaupt nicht. Bet den nach L o r e n z hergestellten Kupfer- hydroxyden beobachtet man die gleiche Ab- hfingigkeit der Oesehwindigkeit der Ent- w~isserung yon der TeilchengrOge.

Die Oeschwindigkeit der Dehydratisie- rung ist demnach im wesentlichen dureh die Gr66e der Hydroxydkrist~illchen gege- ben. Ein Einflu6 der Aggrega• wie ihn V. K o h l s c h f i t t e r vermutet hat, lieB sich vorl/iufig nieht nachweisen.

Das unter Wasser ,oder w~issorigen L6sun: gen durch Dehydratisierung yon Hydroxyd

2s) v. Koh l sch f l t t e r und V. Sede l ino - wi t sch , 1. c.

~9) Bet diesen Versuchen haben uns B. Eke,n- stare und P. Z ah le r unterstfitzt.

oder Umsetzung von basischem Salz ent- standene O x y d tritt stets in mehr oder we- niger regelm~iBigen S o m a t o i d e n auf. Aus Fiillungen aus Kupfersalzl6sungen entstan- den, sind sie yon der Gr6genordnung yon 1 /~ und mehr und reeht uneinheitlich.

Das elektrolytisch hergestellte Hydroxyd gibt ein Oxyd, welches feink6rniger und einheiflicher ist; die Form des Oxyds ist in eindeufiger Weise yon den Bildungsbe- dingungen abh~ingig, vor allem der Kon- zentration der Kaliumnitratl6sunff, der Strom- dichte und der Dauer der Elektrolyse.

Die beobaChteten Formen lassen sich auf zwei Qrundtypen zurfickffihren, eine Spindel- und eiue flache, reehteckige Kreuzform. Kleine regelm~ifiige Spindeln einheiflicher Or6Be liegen sich leieht reproduzierbar er- halten, wenn das Hydroxyd unter bestimm- ten Bedingungen elektrolytiseh hergestellt wurde (Abb. 14). Bet Bildung aus F/ilhm- gen aus Kupfersalzl6sungen oder basischen Salzen waren die Spindeln h~iufig mehr oder weniger unregelm~il3ig aggregiert und lieBen einen faserigen Aufbau erkennen (Abb. 15).

Die kreuzartigen Formen entstanden aus Ffillungen aus konzentrierteren L6sungen und zeigten vorwiegend unregelmfiBige Ver- wachsungen (Abb. 16). Aueh sie erwiesen sich als Parallellagerungen yon faserigen TeilChen. Bet bestimmten, a u s elektr.olyti- schem Hydroxyd entstehenden Pr~iparaten waren l~Ibergiinge zwischen Spindel- und Kreuzform zu beobaehten (Abb. 17).

Die spontan, bet Zimmertemperatur ge- bildeten Kupfer.oxydpdiparate geben R6nt- gendiagramme mit verbreiterten Lini,en uad deutlicher Untergrundschwiirzung. Eine ein- gehendere Analyse der Or6Be und Form der Krist/illchen liegt nieht vor. Aus der Unter- suchung yon F r i c k e und Mitarbeitern 3~ fiber ein bet 350C hergestelltes und bet 800 C getrocknetes Pdiparat ergibt sich, dab Kristiillchen yon etwa 80~_ Durchmesser vorliegen diirften und dab r6ntgenamorphes Material beigemischt ist. Die Pr~iparate ent- halten auch noch mehrere Prozent Wasser.

Aus den miigeteilten Daten lfiBt sich fiber den B i l d u n g s m e c h a n i s m u s folgendes aussagen. Die Entw~isserung erfolgt fiber die freie L6sung. Dabei werden aber die Hydroxydkrist~illehen wohl nut z.T. bis zu Cupritionen abgebaut; nebstdem dfirften auch': gr6f3ere, vermutlich lineare K omplexe in L6- sung gehen. Das Wachstum der Keime v on

30) R. F r i cke , g. Gwinner u. Ch. Fe ich t - her, l.c.

B~a 115 I Feitknecht u. Studerl Elektronenmikroskopische Untersuchungen ~Ol Heft 1-3 (1949)1

Oxyd wird durch die gr6fieren Komplexe behindert, und ans'tel'le vo,n Einzelkristallen entstehen Somatoide. Das nicht umgewan- delte Hydroxyd dflrfte vor allem dem r6nt- genamorphen Kittmaterial zwischen den Ein- zelkrist~llchen entsprechen und von .grOfie- ren K.omplexen stammen.

4. O e a l t e r t e s k o l l o i d e s A l u m i n i - u m h 2 c d r o x y d 31) Bekanntlich ist das kolloidchemischeVer-

halten v.on Aluminiumhydroxyd auBerordent- lich mannigfaltig, was damit zusammen- h~ingt, dab es in zwei Hydratstufen und zu- dem in verschiedenen Modifikationen auf- treten kann. gs soll hier fiber einige ori,en- tierende Versuche iiher die Morphologie ge- alierter Aluminiumhydroxyde berichtet wer- den. Sie schliegen an Untersuchungen an, die V. K o h l s e h f i t t e r und Mitarbeiter a~) vor 1/ingerer Zeit durchgeffihrt haben. Es sollte damit abgekl/irt werden, was ffir Pro- dukte entstehen, wenn in bestimmter Weise hergestelltes, amorphes Hydroxyd unter d e- finierten Bedingungen w/ihrend 1/ingerer Zeit allert.

Zur HersleUung des Aluminiumhydroxyds bedienten wir uns der yon K o h l s c h f i i t e r und Mitarbeiter ausgearbeiteten L o r e n z - schen Methode. Nach dieser wird das Hy- droxyd durch anodische Aufl6sung yon Alu- minium in Natriumchloridl6sung erhalten. Die L6sung wird dabei sehwach alkalisch.

Von in dieser Weise hergestelltem Hy- droxyd haben wir drei verschieden vorbe- handelte Proben w~ihrend 41/2 Jahren altern lassen : 1. Das Hydroxyd wurde unter der Mutter-

lauge belassen. 2. Das Hydroxyd wurde nach dem Aus-

waschen in Wasser peptisiert. 3. Das Hydroxyd wurde nach dem Aus-

waschen in 0,001-n Salzs/iure peptisiert. Ein kleiner Tell des Gels setzte sich da- bei zu Boden. Die r6ntgenographische Untersuchung der

B o d e n k 5 r p e r ergab folgendes. Das un te r der Mutterlauge und das unter Salzs~iure ge- alterle Gel erwiesen sich als gut durchkri- stallisierte Ba'yerite. Die R6ntgendiagramme der beiden Proben waren allerdings nicht vollkommen identisch (vgl. Abb. 18a und b). F ri c ke Sa) und auch andere Forscher haben

al) Diese Pr/iparate sind von P. Schenk vor- bereitet worden.

as) V. K o h l s c h f l t t e r , @ . B e u t l e r , L. Spren- ge t und M. Berlin, Hdv. chim. Acta 14, 3 (1931).

aa) R. F r i e k e , Z. anorg. Chem. 179, 287 (1929).

darauf aufmerksam gemacht, dafl dieR6ntgen:- diagramme verschieden hergestellter Baye- rite klein ere Abweichungen zeigen. Ks wird deshalb unterschieden zwischen Bayerit A, B, C 84) usw. Unsere Pr/iparate scheinen mit den genannten nicht ganz identisch zu sein; das Diagramm des in saurem Milieu gebil- deten ist hydrargillit-~ihnlicher.

Die a u s g e f l o e k t e n S o l e gaben das Hydrargillitdiagramm. Besonders beim s~iure- peptisierten waren die Linien z.T. ziemlich stark verbreitert. Aus dem in Wasser pepti- sierten Sol hatte sich im Laufe der Jahre ein kleiner Bodensatz ausgeschieden. Dieser er- wies sich als ein gut durchkristallisierter Hydrargillit.

Der durch Aliern des Gels unter der Mutterlauge entstandene B a y e r i t zeigte relativ groge Teilchen und recht mannig- faltige Formen (Abb. 19). Ks fallen vor allem die keilf6rmigen Somatoide verschiedener Or66e auf, die gr6Beren ges• und mit fehlender Spitze. Sie sind iihnlich, nur we- senilich kleiner als die von K o h l s c h f i t t e r und . B e u t l e r 35) beschriebenen F ormen. Nebstdem sind rhombische Pl~ittehen, flache St/ibchen und ganz vereinzelt kleine, seehs- eckige Krisi/illchen zu beobachten. Bayerit kristallisiert nach M o n t o r : o a6) hexagonal. Die yon uns fesigestellten Formen sind des- halb umso erstaunlicher.

Bei dem in sehwach saurem Milieu ge- bildeten Bayerit sind auch k e g e l f 6 r m i g e Somatoide zu beobachien, die abet dureh- wegs kleiner bleiben. Sie sind zwar im Dureh- schnitt zahlreicher als auf der abgebildeten Aufnahme (Abb. 20), treten jed.och zahlen- m/il3ig hinter den unregelmtigig sechseckigen Pl~ittchen zur/ick. Ks ist bemerkenswert, dal3 die beiden Bayerite mit etwas abweiehen- dem R6ntgendiagramm auch versehiedene Ausbildungsformen zeigen.

Der monoklin pseud.ohexagonal kristalli- sierende H y d r a r g i l l i t zeigte bei allen Prfiparaten mehr oder weniger regelm~il3ige sechsseitige Pl~ittchen mit z. T. prismatischer Ausbildung. Die grSl~ten und gleichm~igig- sten Kristfillehen wurden im Bodensatz eines mit Wasser peptisierten Hydroxyds beob- achier (Abb. 21). Wesentlich unregelm/iBiger war der Teilchenbestand in den durch Pep-

a~) H. Krau t , E. F l a k e , W. Schmid t un6 H. Volmer, Ber. 78, 1375 (1942).

a5) V. Koh l sch i ] t t e r tnd W. Beut ler , Helv. chim. Acta 14~ 305 (1931); vgl. auch P.O. Nahin und H.-C. H u f f m a n , Ind. eng. chem. 41, 2021 (1949).

a6) V. M o n t o r o , Rie. sci. Progr. teen. Econ. nag. 13~ 555 (1942).

22 Feitknecht u. Sfuder, Elektronenmikroskopische Untersuchungen I ZoitschriftK~176

*isafion mit Wasser erhaltenen Solen. Auf einem anderen Bild yon einem anderen Sol s*ammend als der Bodenk6rper, erkennt man rechfeckige Teilchen, offenbar auf einer Prismenfliiche Iiegende prismafisch ausge- bilde*e Kristiillehen, dicke sechseckige und sehr diinne unregelm~igige Pliiftchen und ~chlieBlieh faseriges Material. Letzferes is* in geringer Menge auch im Bodensafz zu sehen. Es handel* sieh um einen Bestandteil, der r6nfgenographisch nicht feststellbar is*. Es dfirffe sich um Oberreste des ,,~-Hydro- xyds" von K o h l s c h i i f t e r handeln.

Das .dureh Pepfisafion mit S~iure erhaltene Sol we*st in Obereirisfimmung mit dem r6nt- genographischen Befund die feinslen Teil- chen auf (Abb. 22). Or6gere sechseckige Pl~ittchen sind nur vereinzelt zu beobachten. Die Haupimenge besteht aus /iugerst dfln- nen, unregelmiif~igen Teilchen. Das faserige Maferial fehlt in diesem Sol.

Durch diese wenigen Beispiele sollte ge- zeigt werden, wie sieh die Mannigfaltigkei{ im Verhalfen des Aluminiumhydr.oxyds auch eleMronenmikroskopiseh iiul~.ert. Das Elek- *ronenmikrosk.op schein{ berufen, die noch ungekl/irten Probleme tier Chemie und Kol- loidchemie des Aluminiumhydroxyds 16sen zu helfen.

Z u s a m m e n f a s s u n g 1. Es wird fiber eleMronenmikrosk.opische

Unfersuchungen yon Hydroxyden, die im C6-Typ krisfallisieren, yon Kupferhydroxyd und seiner Umwandlung in Oxyd und den dabei aufiretenden Formen und von gealter- fen Aluminiumhydroxydpr~iparafen berichtet.

2. Die Primiirieilehen von gel6schtem Kalk sind vorwi, egend liingliche Krisfall- pl~itfchen von ungef/ihr 50--100m#. Durch Wiissern yon Oxyd hergesfelltes Magnesium- hydroxyd zeigt zum grogen Tell regelm~igige, sechseckige Krisiallpliittchen, die rund dop- pelf so grog sind wie die Prim~irfeilchen beim gel6sch• Kalk.

3. Beim FS.11en yon Metallsalzl6sungen mit Lauge bilden die Hydroxyde, .die im C6-Typ krisfallisieren, im allgemeinen laminardis- perse Niederschliige. Di.e T.eilchengr6ge is* wesenfiich kleiner, wenn direkt die stabile Hydr.oxydform enfsfe'ht wie be* NiCkel, Ma- gnesium und Mangan, als wenn die a-Form als Zwischensfufe auftritt wie be* Kobalt und Cadmium. Mangan- und Cadmiumhy- dr oxyd neigen zur Bildung von kegel-oder d.oppelkegelf6rmigen Somafoiden.

4. Das durch F~illen yon Kupfersalz- 16sungen mif fiberschfissiger Lauge oder

elektrolytisch nach der Methode von L o - r en z hergestellte Kupferhydroxyd *st je nach den Bildungsbedingungen mehr o der weniger feinnadelig. Basische Kupfersalze mit Schichtengifter, wie das basische Bromid und das basische Nffrat, setzen sich, wenn die Kris*iillchen gr6~er als ca. 1/, sind, mit Lauge ~opochemisch zu parallel gelagerten Hydroxydnadeln urn. Die Eniwiisserung von Kupferhydroxyd erfolgt umso rascher, je feiner die Hydroxydn~idelchen sind; gr6bere Nadeln wandeln sich auch in schwach al- kalischem Milieu nichf urn. Das durch Enf- wiissern v on Hydroxyd enfsfandene Oxyd *rift stets in Form von S.omatoiden auf.

5. Einige orienfierende Versuehe mif sehr lange gealferten Aluminiumhydroxydproben ergaben, dab sich amorphes Gel in sehwach alkalischem wie in schwach saurem Milieu in Bayerif umwandelt, der recht mannig- *ache Formen zeigt; besonders charakteri- stisch sind kegelf6rmige S omatoide. Sole von amorphem Hydroxyd wandeln sieh in neu- *ralem und in schwaeh saurem Milieu in Hydrargillif urn. Dieser bildet mehr oder wen*get dicke, sechsseifige Pl/ittchen; im sauren Milieu werden die Teilchen wesenf- lich feiner laminardispers.

Die elekfronenmikroskopischen Unfersuchungen wurden erm6glichf durch Mitfel aus den Arbeits- beschaffungskredifen des Bundes.

D i s k u s s i o n s b e m e r k u n g e n :

0, F. H fit t i g (Oraz/Oesferreich). Die hier yon F e i f k n e c h t a•gewan,dfe Experimenfal-Mefhodik vermag uns pr~izise Antworten auf Fragen zu geben, um welche man sich mi:t anderen Mitt,eln jahrzehnf~- lang me*st mif nur sehr vagem Erfolg bemfihf hat. So scheinen mir schon je~zf einige der F ei t - k n e c hfschen Bilder daffir zu sprechen, dab man in Bezug auf die Verteilung der TeilchengrOl3en die OfilfigkeiL der M a xw e 11 schen Funktion ver- tauten darf. Ich m6chte insbesonders auch auf die diesbezfigliche Problemafik hinweisen, wie sie von K. Kon op icky in seinem Vortrag auf der Inter- nafionalen Pulvermetallurgischen Tagung, Oraz 1948 dargestellt wurde. Aber auch ersch6pfende Auskfinffe fiber man chen Werdegang sind zu er- warten. Ich denke hierbei vor allem an Umwand- lungen wie etwa B6hmit-- Bayer*t-- Hydrargillit.

R. Or i e s sbach (Wolfen b. Bifferfeld). Liegen iihnliche Unfersuchungen fiber die Or6Benverfeilung auch vor be* Oxyden wie z.B. A12Os, die durch fhermische Zersetzung efwa von Sulfaten wie etwa Ammoniumalaun, Alumini:umsulfat u. dgl. ge- wonnen sind .9 Nach frfiheren Messungen, die sich auf elekfronenmikroskopische Beobachfungen s~fifzen, liegf die Or6Benordnung derarfiger Teilchen efwa um eine Zehner-Potenz niedriger als be* den auf dem F~illungswege erzielten ProduMen.

I3~a 115 l Feitknecht u. Studer, Elektronenmikroskopische Untersuchunger~ 23 Hef[ 1- 3 (1949)J

H. F i s c h e r (Berlin). 1. Bet der topochemischen Umwandlung yon basischen Kupfersalzen gehen die ursprfinglich vorhandenen einzelnen St~ibcheaa in Biindel aus St/ibchen fiber. Kann man diese,n Obergang mit einer Entladung der ei'nzelne:n St / ib- chert erkl/iren, die s~ch nun :nicht meh,r gegenseitig abstofien und infolgedessen einander n/iher kom- men kSnnen?

2. Sind die in der elektronenmikroskopischen Auf- nahme gemac'hten einzelnen St/ibchen nicht mehr wetter anterteilt, so dab man sie als ,,einzellige" Orundelemente der Blockstruktur auffassen kann.

O. H n e v k o v s k y (Aachen), Wie wurden die Pr/ipara• fflr die elekfronenmikroskopische Unter- suchung hergestellt und welehe Tr/igersubsfanzen ffir die Prfiparate wurden verwendet? Die no.rma- len Objektfr/iger bet .elektronenmikroskopischen Untersuchungen sind ja bekanntli,ch sehr empfind- lich gegen Alkohol und andere organische L6- sungsmittel.

N o l l (Leverkusen). Es ist .sehr bemerkenswert, daB aus dem Rahmen der untersuchten Hydroxyde mit Sdhichtengitters~ruktur, die morphologisch bl/ittchenf6rmig ausgebildet sind, Kupferhydroxyd insofern herausf~illt, als es sieh nadelf6rmig ent- wickeR. Vi.elleicht fin,det diese Sonderstellung des Kupferhydroxydes eine Parallele zu Erschei~nun- gen im Bereich der Hydrosilikate. Hier i st neuer- dings bekannt geworden, dab gewisse Magnesium- oder Aluminiumhydrosilikate trotz ausgesproche- her Schichtenstruktur oder doch. wenigstens schich- tengitterartigen Atomkonfigurationen s~ch, morpho- logisch nicht bl/ittchen-, sondern leisten-, nadel- o,der faserf6rmig entwickeln (Halloysit, Chrysotil).

M e s k a t (Dormagen). 1. Uns ist bekannt, dab bet Farbstoffkri:stallen die Elektronenbestrahlung im Elektronenmikroskop sogar zur Umwandlung der KristallslruMur ftihren kann. Im November 1948 ist im Journal of Applied Physics eine Arbeit ,,Transformations in Organic Pigments" yon F.A. H a r e m und Earl V a n N o r m a n erschienen, die sich spezitell mit diesem Problem befagt. Ich m6ehte dahev fragen, ob nicht die yon dem Vortragenden, erwiihnten Effekte auf ~hn!iche Erscheinungen zu- rfickzuffihren w/iren.

2. Es wurde hier mitgeteilt, dab es sich um eine R o s i n - M a x w e l 1 -Verteilung handeln wfirde. Eine derartige Vertei'lung ist bekanntlich schiefsymme- trisch und das delJtet darauf bin, dab eine bestimmte Richtung bevorzugt wird, wiihrend man eine Oaug- bzw. Normal-Verteiln:ng erwarten sollte.

H. L an g e (Ludwigshafen). Wi.r haben bet, u~n- seven Arbeiten fiber Aluminiumhydroxyd, die im Ammoniak-Laboratorium der Badischen Anilin- und So.dafabrik Ludwi,gshafen Rh. d~Jrchgefiihrt wurden, feststellen kSnnen, dab fiir d!e Or6Be und Form der Al-hydroxyd-Teilchen und ihr damit in Zu- sammenhang stehendes Reakfionsverm6gen die F/illungstemperatur sowie die unter sehr schorien- den Bedingungen durchgeffihrte Trocknung des Niederschlages eine betr~chtliche Rolle spielten.

Hielt man bet, den Versuehen das F/illungs-pH, die Konzentration an A120 a sowie die Art der LS- sungsgenessen w/ihrend der Fiillung konstant und variierte lediglich die Fii 'Iungstemperatur, so wur- den mit stcigender T.emperatur energie/irmere, sta- bilere Phasen durchUmkristallisation erzeugt. Die- set Vorgang ist als e[ne phasenbeschr/inkte Alte-

rung (Alterung ohne Modifikationswechsel) anzu- sprechen und konnte z.B. gut an der Peptisierbar- keit des jeweils erhakenen Al-hydroxydes verfolgt werden. Mit anstei,gender F/illungstemperatur ist eine Abnahme der Peptisierbarkeit verbunden.

Andererseits lreten bet, der Trocknung der fil- trierten und gewaschenen Oele Peptisationsvor-. g/inge ein, die AnlaB zu Ver/inderungen der Teil- chenform- und -Or61~e des Al-hydroxydes .eben- falls sein k6nnen. Auf Orund dieser Erfahrungen erscheint es niitzlich, bet dem vorliegenden Pro- blem den EinfluB der Temperatur nicht zu ver- nachl~issigen.

H. E r b r i n g (K61n). Ich m6chte den Herrn V~r- tragen;den fragen, ob Unterschiede in morpholo- gischer Hinsicht auftreten, je nach der Reihen,folge des Znsammengehens der beiden Komponenten Salzl6sung, alkal!sches Medium. Wit wissen aus den Untersuchungen yon L o t t e r m o s e r bet Sii- berhalogenidf/illungen, dab Wachstum und Struk- fur der Krist/illchen Unterschi:ede aufweisen, ab- h/ingig yon der im OberschuB vorhandenen Kom- pone nte im Augenblick der F/illung. Esw/ire denk- bar, dab fihnliche Effekte auch bet den von Herra, F e i t k n e c h t beschriebenen F/illungen auftreten kSnnten und ich m6chte deshalb fragen, o,b yon ihm derartige Erscheinungen beobachtet wurden.

W. F e i t k n e c h t (Bern) zu R. O r i e s s b a c h : Die OrSBenverteilung von durch thermische Zer- setzung hergestellten Oxyden haben wir noch nicht untersucht. Wir haben nur einige Aufnahmen von Thoriumoxydsolen gemacht, die durch Peptisation yon thermisch zersetztem Oxalat gewonnen wurden. Auch in diesem Fall ist der Teilchendurchmesser um rund eine Zehnerpotenz kleiner als die Breite der gezeigten Hydroxydplfittchen.

Zu H. F i s c h e r: 1. Die Parallellageru'ng der bet der topochemischen Umsetzung entstandenen Kup- ferhydr0xydstfibchen beruht darauf, daft ihre Bildung durch das Oitter des sich umsetzenden basischen Salzes gelenkt wird. Eine nachtr/igliche Parallel- orientierung wurde nicht beobachtet. 2. Bet fein- nadeligen Niedersehliigen ven Kupferhydroxydl!~il3: sich keine Unterteilung der Nfidelchen feststellen. Es ist aber fraglich ob sie fiber die ganze L~inge, aus einem "einheitliehen Oitterblock bestehen. Die groBen langen Hydroxydspindeln, die z.B. bet der Umseizung von grobkristallinem basischem Sulfat durch Umsetzung fiber die L6sung entstehen, er- weisen sich als Parallellagerungen yon kleineren ,d/innen Si~ibchen.

Zu O. H n e v k o v s k y : Die Pr~iparate fiir die elektronenmikroskopische Untersuchung wurden meistens durch Aufbringen w/isseriger kolloider L6sungen oder w/isseriger Suspensionen h e r g e - s tel l t Bet den leichter 16slichen Hydroxyden wie beim Kalzium- und MagnesilJmhydroxyd wurde aus alkoholischer Suspension p. rfipariert. Als Tr~i- gersubstanzen verwenden wlr l.n unserem Labora- torium vor allem Nitrozellulose (hochviskSs, 10 his 11o/0 N) gel6sf in Amylazetaf. Die daraus herge- stellten Folien eignen sich gut zur Prfiparatic~n: aus Wasser, Wasser-Alkohol-Oemischen (bis 75% Alkohol), halogenierten Kohlenwasserstoffen (z. B. s Tetrachlor~ithan u . a . ) h6heren Alkoholen (z.B. Butylalkohol). Als Foliensubstanz zur Pr~iparation aus reinem Athylalkohol, Azeton o.der Esfern wird Formvar 15--95 verwendet (Sha-

24 Hiittig u. Torkar, Eigenschaften und Struktur yon Sinterk6rpern [ Kolloid- Zeitschrift

winigan Produkts Corporation, New York, N.Y.; vgl. J. App. Phys. 17, 24 (1946). Formvar wird in Aethylerlchlorid oder Dioxan gel6st, die L6sung auf Olas gegosserl und nach Verdunsten des L6- sungsmittels die Folie abgezogerl. (Ffir Details vgl. a~u.ch: V.J. S c h a e f e r u. D. H a r k e r , J. App. Phys. 13, 432 (1942).

Zu N o 1 I:. Die Son.derstellung des Kupferhydro- xyds diirfte seine Ursache darin hubert, dab zwei- wertiges Krlpfer die Koordinationszahl vier urld ein planares Koordinationsschema b,evorzugt. Wir ver- muterl deshalb kettenf6rmige Strukturelementewie bet Kupferchlorid und -bromid. Dagegen dfirfte die yon Herrn N ol l erwfihnte Erscheinung, dab bet gewisserl Hydrosilikaten trotz schichtenartigen Atomkonfigurationen nadelige oder faserige For- men auftreten ihre Parallele bet eirler Reihe von basisehen Salzen linden, vor allem bet den basi- schen Magnesiumsalzen. Neuerdings hubert wir bet basischen Salzen ~romatischer S/iuren bet fast ideu- tischem RSntgerldiagramm "bl~itterige und fasefige Ausbildung festgestellt (vgl. Exper. 5, 154, 1949), ferner bet gewissen Kalzium-Aluminiumhy,droxy- salzen (Helv. 32, 2299, 1949). Nach noch rlicht ab- gesehlossenerl Versuchen zeigen auch die basischen Karbonate vorl Zink und Kadmium dieselbe Er- scheinurlg.

Zu M e s k a t: 1.. Eine Zersetzung yon Hydroxy- den kann bet langer und iaatensiver Belic'htung unter dem Elek• stattfinden. Alle unsere Aufnahmen s!nd unter mi,lden Bedingungen ge-

macht. Zersetzungerl haben deshalb nicht stattge- funden, wie wir durch Herstellung von El ektrorlen- beugungsaufnahmen feststeHen korlnten. Die ge- zeigten Formen sind atle durch Reaktionerl in der LSsung entstand(n. 2. Unsere Untersuchungen sind noch zu wenig arlsffihrlich, um daraus bchlfisse fiber die genaue Form der V.erteilungskurven ziehel~ zu k6nnen. Es ~cheir~t ,aber, dab im Falle des Nickel- hydroxyds eine Verteilung mit langsamerem Abfall auf der Seite der gr6Beren Teilehen vorliegt. Die- ses Pr/iparat ist durch larlge Afferrlng entstanden. K. H u b e r und H. Z b i n d e n (Z. anorg. Ch. 253, 188, 1949) haben auch beim Altern yon Vana, di:n- pentoxyd die Ausbildung flirter derartigen Vertei- lurlgskurve festgestellt. Beim Kobalthydroxyd, das sich rasch durch spontane Um,setzung aus der blauen Form gebildet hatte, scheint eher eine Normalver- teilurlg vorzuliegerl. Die Form der Verteilungs- kurve h~ingt offenbar yon der Bildungsweise der dispersen Produkte ab.

Zu H. E r b r i n g : Es ist richtig, dab je nach der Reihenfolge des Zusammengebens der Komponenten morphologische Unterschiede arlftreten. Sie sind be- sonders ausgepr/igt in den F/illen wo beim Zuffi- Fen der Lauge zum Salz zuerst basisches Salz, bet umgekehrter F/illung direkt Hydroxyd cut- steM. Wir haben die Erscheinurlg bet Kupfer-. hydroxyd etwas n~iher verfolgt. Das bet der zwei- ten F/illurlgsart gebildete Hydroxyd ist wesentlich h6her dispers und wander sieh deshalb sehr rasch in Oxyd urn.

Aus dem Institut fi'tr anorganische und physikalische Chemie der Technischen Hochschule Graz

Beziehungen zwischen Eigenschaften und Struktur yon SinterkSrpern G. F . H i i t t i g und K . T o r k / a r

Mit 15 Abbildunge~

I. F r a g e s t e l l u n g

SeiI B e e n d i g u n g des l e tzten Krieges wer- den die wissenschaf t l ichen und technischen P r o b l e m e de r Pu lvermela l lu rg ie in s tet ig w a c h s e n d e m A u s m a g e vor der breffen che- mischen Offentl ichkeit verhandel t l ) . Der reinen F o r s c h u n g werden zahlreiche neu-

1) Vgl. hiertiber beispietsweise die derzeit im Druck befindlichen Berichte fiber die drei letzten grogerl Tagungen: I. Internationale pulvermetal- lrlrgische Tagun.g in Ciraz, Juli 1 9 4 8 . - Powder Metallurgy Meeting, San Frauc;isco, Februar 1949 - - Powder Metallurgy Symposium, Bayside (New York), August 1949. - - Die letzten Neuers!chei- nungen in der Bu.chliteratur sind die fotgerlden: C. G. O o e t z e l , Treatise on Powder Metallurgy, Volume I (Technology of Metal Powders and, Their Products), (New York 1949). - - R. K i e f - fer , H. H o t o p , H. J. B a r r e l s , F. B e n e - s o v s k y, Sintereisen und Sinterstahl (Wierl 1948). - - P. S c h w a r z k o p f , Powder Metallurgy, Its Physics and Production (New York 1947). - - H. H. H aus n e r, Powder Metallurgy, Principles and Methods (Brooklyn, N.Y. 1947).

ar t ige P r o b l e m e da rgebo ten , deren Assimi- l ierung an den derzei i igen wiss.enschaftlichen. Besi izs tand zuwei len auch recht neuar t ige Me• des Denkens und Exper iment ie - rens erfordern. N e b e n der Lehre v,on der Hers t e l lung und den g igenscha f f en der Pul- ver ne 'hmen in dieser Bez iehung wohl den gr6Bten U m f a n g die g r a g e n ein, welch, e den V o r g a n g des Sinterns bzw. die Eigenschaf- ten und den A u f b a u der S in te rk6rper be- treffen. Die P r o b l e m e tier S in te rung lassen sich zwang ios in drei O r u p p e n o rdnen :

A. T h e r m o d y n a m i k und al lgemein die energe t i schen Fragen . Hier firldet die Pul- vermeta l lurg ie inner'halb der Lehre von den aktiven Zust~inden ( , ,Zwischenzust~inden") eine wesentlic 'h vorberef fende Arbeit2). Ins-

2) Vgl. beispielsweise das zusammenfassende Referat yon Ci. F. H t i t t i g in dem yon O. M. S ch wa b herausgegebenerl Handbuch der Kata- lyse, Band VI (Wieu 1943) S. 318 bis 577.