Für die Mikrobestimmung von Kohlendioxyd

278 Berieht: Chemisehe Analyse anorganischer Kiirper.

zul~ssig. Der Farbumsehlag ist nicht so seharf wie bei der Cadmiumbestimmung, weswegen besonders gegen das Ende langsam titriert werden muB. Man muf mehr Cyanoferrat(III) zusetzen als bei der Cadmiumbestimmung. Strontium und Mag- nesium stSren. Beleganalysen wurden mit 1 ml 0,01 m bis 5 ml 0,05 m CaC12- LSsnug ausgefiihrt. Die Niederschlagszusammensetzung entsprieht der Formel CaK2[Fe(CN)6 ]. Barium l~l~t sich wie Calcium titrieren. - - Indium. Die Indium- Titration kann man in saurer, Ammoifiumsulfat oder ~thylalkohol enthaltender LSsung ausfiihren, wobei sich ein Molverh~ltnis In : Fe(CN)6 ~ 5 : 4,2 ergibt. Bei der Titration in neutraler LSsung ist dieses Verh~ltnis genau 5 : 4, was der Nieder- schlagszusammensetzung InsK[Fe(CN)6] 4 entspricht, Man muff iibrigens mit iiber- schiissiger Cyanoferrat(II)-LSsung arbeiten und mit Indium(III)-ehlorid-LSsung zuriicktitrieren. Beleganalysen wurden mit 1 ml 0,01 m bis 20 ml 0,05 m In- dium(III)ehlorid-LSsung ausgeffihrt. R. LANG.

Fiir die Mikrobestimmung yon Kohlendioxyd, welches beim Ansauern oder Oxydieren frei wird, entwickelten D. SELIGSO~ und HARRIET SELI(~SON 1 ein Ver- fahren, das eine Vereinfachung der Diffusionsmethode yon Co,wAY 2 darstellt. Das Verfahren kann zur Bestimmung von freiem Kohlendioxyd (z. B. im Blur), zur C02-Bestimmung in Carbonaten oder in einigen lcicht oxydierbaren orga- nischen Verbindungen dienen. 0,25--4 Mikromole (3--24/~g) CO n werden auf etwa i 1,2% genau erfaBt. Ein Ana- lytikcr kann 50 oder mehr Analysen in 1 Tage ausffihren. - - Man bringt 6 Tropfen 6 n Mflehs~ure in das Reak- tionsgefaf (Abb. 1) und etwa 0,1 ml

~ ~j~rA uS f ~ P fen shb'klung

Abb. 1.

MiTcrob&;'e//e II Aush~'hlun~oCtops

Sfopfen

Ivlofo r

Abb. 2.

0,05 n Ba(OH)2-LSsung, die 0,02% Thymolblau enthiilt, in die AushShlung des zugehSrigen weiBen Gummistopfens, verschlieft (die Fltissigkeit flieBt beim Umkehren des Stopfens nieht aus) und w~gt auf 0,1 mg genau. Naeh Einbringen der Probe, wobei raseh ge5ffnet und wieder gesehlossen wird, w~gt man wieder und bestimmt so die Einwaage. Blur l~Bt man, um eine ~mderung des C02-Gehaltes zu vermeiden, direkt aus der Spritze eintropfen, mit der es aus der Vene entnommen wurde. Proben mit StandardearbonatlSsung werden gleichzeitig angesetzt. Die Gefafe werden nun vorsichtig 40 min lang gertittelt, naeh dieser Zeit ist die Dif- fusion vollst~ndig. Man nimmt nun den Stopfen ab, bringt ihn auf die Titrations- vorrichtung (Abb. 2) und titriert den Ba(OH)~-~U-berschuf mit 0,05 n Salzsaure bis zu der gelbgrauen Umsehlagsfarbe. Dabei macht der Motor 200 Umdrehungen je Minute, und die Spitze der Mikrobiirette, die in die ]~liissigkeit taucht, dient als

1 Analyt. Chemistry 28, 1877 (1951). Univ. of Pennsylvania, Philadelphia, Pa. Co,wAY, E . J . : ,,Micro-Diffusions Analysis and Volumetric Error", 2. Aufl.

London: Crosby, Lockwood & Son 1947.

Bericht: Chemisehe Analyse anorganiseher KSrper. 279

Riihrer. Durch Titration der zu gleicher Zeit angesetzten Blindversuehe wird der Titer der Ba(OH)~-LSsung festgestellt. - - Zur Bestimmung yon C02, das bei Oxydation mit Cer(IV)-suffat frei wird, bringt man 2 Tropfen 12 n Sehwefels~ure and die zu untersuehende ProbelSsung in das ReaktionsgefaB und entfernt die in tier LSsung vorhandene freie Kohlens/~ure, indem man naeh Einstellen in einen Vakunmexsieeator wiederholt evakuiert und CO~-freie Luft einstrSmen l~8t. An- schlieBend ffigt man 1 Tropfen Cer(IV)-suffatlSsung [0,5 n Cer(IV)-sulfat in 3 n Schwefels~ure, 0,005 molar an Osmiums~ure] zu, versehlieBt mit dem mit Ba(OH)2- LSsung besehickten Gummistopfen, l~Bt 30 min bei Zimmertemperatur stehen, bewegt dann weitere 30 min vorsichtig und ftihrt die Bestimmung auf die bereits beschriebene Weise zu Ende. Das Verfahren ergab ffir Oxalat, Alloxanat und Oxomalonat genaue Resultate. H. SCItlE[IDT.

Eine Methode zur Bestimmung yon Millimikrogramm-Mengen Cyanid wurde yon G. E. BOXER und J. C. RICKARDS 1 entwickelt. Das Verfahren dient in erster Linie zur spezl/ischen Bestimmung yon Vitamin BI~ (vgl. S. 313), denn dieses Vitamia anterscheidet sich yon allen anderen Vitaminen durch seinen Cyangehalt. Da Vita- min B12 in biologischen Materialien nur in/~g-lVlengen vorkommt und der CN-Gehalt nur 2% des Molgewiehtes betragt, mu] das Cyanidbestimmungsverfahren sehr empfindlich sein. Dureh Verbesserung und sorgf/~ltige Durcharbeitung einer yon J . EPSTEnV 2 angegebenen Cyanbestimmungsmethode gelang es B3XER und RICKARDS, das Verfahren so zu verfeinern, dab noch 5 m#g (5.10 -9 g) CN in 500 ml LSsung sicher erfaflt werden kSnnen. Dies entspricht 1 Teil Cyanid in 1011 Tei|en LSsung. Der Cyanidbestimmung liegt folgende l~eaktionsfolge zugrunde: Cyanid- Ion wird dutch Chloramin T in Chlorqyan iibergefiihrt, das mit Pyridin Cyano- pyridiniumehlorid liefert, welches seinerseits unter hydrolytischer 0ffuung des Ringes in Glutaeonaldehyd fibergeht. Dieser wird mit 3-Methyl-l-phenyl-5-pyr- azolon zu vinem blauen Farbstoff kondensiert, der durch eine iu dem l~eagens vor- handene Spur Bis-pyrazolon stabflisiert wird. Jede einzelne Teilreaktion ist genau definiert. Rhodanid verh~lt sich bei dem Bestimmungsverfahren wie Cyanid, da es mit Chloramin T ebenfalls, wenn aueh langsam, Chlorcyan liefert. Man mu8 also uunachst das Cyanid yon Rhodanid trennen. Das Bestimmungsverfahren setzt sieh insgesamt aus folgenden Teilen zusammen: a) Trennung des Cyanids yon Rhodanid, b) Verfliichtigung yon m/~g-Mengen Cyanid aus einem groBen Flfissigkeitsvolumen in ein kleines Volumen Alkali, c) Trennung des Cyaawasserstoffs yon fliichtigen Stoffen, welche die Farbreaktion verhindern, d) colorimetrische Bestimmuug des Cyanids. - - Trennung des Cyanids yon Rhodanid. Man stellt die LSsung auf p~ 5 oder weniger ein und leitet sorgfaltig [mit schwefelsaurer 0,05 n Ce(SO4)~-LSsung, saurer Ag2SOa-LTsung und 0,1 n Natronlauge] gereinigten Stiekstoff bei Raum- r (20~25 ~ C) durch. Cyanid verfltiehtigt sich 10000mal raseher als Rhodanid und wird in 1 ml 0,1 n NaOI-I-LSsung aufgefangen. Bei 25 ml Ausgangs- 16sung und einem Stickstoffstrom von 1000 ml/min dauert die Austreibung yon 25/~g CN- etyra 30 min, bei 500 ml Ausgangsl5sung mehr als 240 rain. In Gegen- wart yon oxydierendeu Stoffen setzt man der AusgangslSsung etwas Hypophosphit uu. - - StSrende fli~chtige Sto/fe werden dureh eine Reihe yon Auffanggef~Ben be- seitigt, die zwischen dem Reaktionsgef/~B und dem Absorptionsrohr angeordnet uind. Als fliiehtige Stoffe kommen in biologischem Material in Betracht reduzierende Sabstanzen wie Aldehyde, Alkohole odor H2S, ferner fliichtige S/~uren, darunter hauptss Essigs/~ure. Die Auffanggef/~Be sind: a) ein leeres Rohr,'b) ein Rohr mit 20 ml 0,5 n Ce(SO4)2-LSsung in 0,1 n H2S04, c) ein Rohr mit gesi~ttigter Ag2SO 4-

1 Arch. of Biochem. 30, 372 (1951). Merck & Co., Inc., R~hws New-Jersey. Analyt. Chemistry 19, 272 (1947).