Für die potentiometrische Titration der Phosphorsäure mit Silbernitrat

Bericht: Chemische Analyse anorganiseher Stoffe. 257

durch I~eduktion entstandene Ammoniak wird im Destillat photo- metrisch mit NESSL]~S Reagens bestimmt, Mehr als 0,125 mg Nitrat- stickstoff so!len in dem untersuchten Tell der Probe nicht vorliegen.

A. EICHL~R.

Fiir die potentiometrische Titration der Phosphors~iure mit Silbernitrat haben I~. FLATT und G: BRV~IS~OLZ 1 auf Grund theoretischer t~Tber- legungen zwei Verfahren ausgearbeitet. Ausgehend yon dem Gedanken, dab die L6slichkeit des neutralen Silberorthophosphates der des Silber-

chlorides sehr i~hnJJch ist (]/LAg3pO~ = 0,7.10-5 ; ~LAgC1 = 1,0. ]0-5 )

sollte es m6glich sein, die Phosphors~ure ebenso wie das Chlor-Ion mit Silbernitrat zu titrieren. Um einen eindeutigen Potentialsprung naeh der Gleichung POa'"~-3Ag" ~AgaPO 4 zu bekommen, mug die Phosphors~ure als Anion POa'" in der L6sung vor|iegen. Man mug also in alkalischem Medium titrieren. Andererseits daf t die Alkalit~t zur Vermeidung der Bildung yon Silberoxyd nicht hoch sein. Aus den rechnerisch aufgestell- ten Kurven fiir die LSslichkeit des SiIber-Ions bei verschiedenen pH- Werten im alkalischen Bereich, ergibt sich, dag der pH-Wert fiir die Titra- tion einer 0,01 m Phosphatl6sung 9,5 nicht iiberschreiten darf . Anderer- seits werden die Titrat ionskurven bei einem pH-Wert yon unter 8,5 zu flach. Ein so grol3er Potentialsprung wie beim Titrieren des Chlor-Ions mit Silbernitrat l~gt sich niche erreichen. Auch verl~uft die Kurve beim Titrieren der Phosphors~ure asymmetrisch, ihr Wendepunkt ist nicht identisch mit demAquivalenzpunkt , worauf bei der Auswertung der Titra- tionsergebnisse geachtet werden muB. Als geeignetsten Puffer empfehlen die Verfasser Borax, der den pH-Wert der PhosphatlSsung in weitem Borat-Konzentrationsbereich ohne St6rungen auf 9,2--9,3 konstant h~lt. Die Titrieranordnung ist dieselbe wie bei der Chlortitration.

Arbeitsvorschri]t: Die Phosphatl6sung soll keine anderen mi~ Sitber-Ion f~llbaren Anionen enthalten; an Kationen diirfen nut die Ionen der AlkalimetMle und das Wasserstoff-Ion zugegen sein. Die L6sung wird mit Natronlauge oder Salpeters~ure auf p~ 8 gebraeht (sehwaehe l~osaf~rbung yon PhenolphthMein). Danrt ftigt man 30 ml 0,1 m Boraxl6sung zu, verdfinnt auf ungef~hr 100 ml, und titriert langsam mit 0,1 n Silbernitra~16sung. Indieator-Elektrode isV reines Silberb]eeh, Vergleiehs- Elektrode ein mit AgC1 bedeekCes Silberblech, das in 0,! n KC1-LSsung tuueht.

Eine yon den Verfassern mitgeteilte AnMye ergab 73,2 • 0,2 mg P,O 5 stat~ der angewendeten 73,02 mg P205.

Der Versuch, die Wirkung st6render Kationen, Vor allem yon Calcium, Magnesium, Aluminium und Eisen, durch FKllen mit einem l~ber-

schuB yon Silbernitrat und l%iiektitration des iiberschiissigen Silbers ohne vorheriges Filtrieren zu beseitigen, fiihrte zu keinem brauch- baren Ergebnis.

AnMytica Chimica Acta 1, 124 (1947).

258 Berich~: Chemische Analyse anorganischer Stoffe.

Das zweite yon denVerf~ssern empfohleneVeffahren besteht in der F/~I- lung des Phosphats mi t fiberschiissigem Si lbern i t ra t u n d l~i ickt i t ra t ion des Silbertibersehusses naeh Abfi l t r ieren vom Silberphosphat-Niederschlag. Bei dieser Methode, die sich an schon bekann te Verfahren an l ehn t 1, ist zu beachten, dab infolge des ~berschusses ~n Si lbern i t ra t bei einem pH-Wert yon 9 das LSsl ichkei tsprodukt des Silberoxyds i iberschr i t ten wtirde. Es geniigt aber un te r den gew/~hlten Bed ingungen die E i n h a l t u n g eines p~- Wertes yon etwa 7 fiir die vollst~ndige Silberphosphatfi~llung. Als Puffer d ien t das System A m m o n i u m u n d Argentod iumminkomplex , dessen pg- Wef t nu r yon der K o n z ~ i t r a t i o n an A m m o n i u i n - I o n u n d dem Verh~lt- nis der K o n z e n t r a t i o n e n an Gesamtsi lber und Gesamtammoniak ab- h~ngt . Verwendet wird ein LSsungsgemisch yon A m m o n i a k u n d Ammo- n i u m n i t r a t , doch k a n n A m m o n i a k auch durch Borax ersetzt werden, d~s m i ~ A m m o n i u m n i t r a t die i~quiva]ente l~[engeAmmoniak freimacht. Be idem hierdurch erzielten pH-Wer~ yon 7 8 wird das LSsl ichkei tsprodukt yon AgBO~ n ich t erreicht. Bemerkenswer t ist, dab die Alkal i t~t einer LSsung mi t Ammoniak , A m m o n i u m - u n d Si lber-Ion (letzteres im UberschuB mi t Bezug au f d~s Ammoniak) durch Zugabe von Wasser steig~. Die Vermin- derung der A m m o n i u m - I o n e n k o n z e n t r a t i o n bewirkt eine ErhShung des pg-Wertes , aber das Verh~ltnis der Konzen t r~ t ionen an Silber u n d Am- mon iak wird n ich t ver/~ndert.

Arbeitsvorschri#: Die neutrale oder schwach saute PhosphatlSsung, welche nicht mehr als 100 mg P~O~ enthalten soll, wird in einem 250 ml-l~el]kolben rait 50,0 m] 0,1 n SilbernitratlSsung versetzt. Naeh Zugabe einiger Tropfen BenzylorangelSsung neutralisiert man mit 0,5 n Natronlauge bis zum Umschlagspunkt und spiilt den Kolbenhals mit destilliertem Wasser nach. Ist der Niedersehlag br/~unlich start gelb, dann gibt man 1--2 ml 0,1 n Salpetersav_re zu und 1/iBt vor Lieht geschfitzt 5 rain stehen. Nun neutralisiert man mit 0, I n ]3oraxlSsung bis zum F~rbumschlag yon ~/[ethy]rot (PH 6). Es folgt ein Zus~tz yon 2,5 ml Puffergemisch, 0,1 Mol Ammonium- nitrat und 0,2 Mol Ammoniak im Liter, oder ein Gemisch yon 7,5 ml 0,1 n Ammom- umnitratlSsung und 5 ml 0,1 n BoraxlSsung. Die BoraxlSsung ist nach dem Ammo- niumnitrat zuzugeben. Nach dera Auffiillen zur Marke schfittelt man urn, li~l]t ~b- sitzen und filtriert durch ein trockenes Filter. 100 ml des Filtrates s/~uert man mit l[ml verdiinnter Schwefelsaure an und titriert Silber mit 0,1 n Kal/umbromidlSsung potentiometriseh oder mit Ammoniumrhodanid n~ch VoL~_~:~n. 1 Mol P~O~ er- fordern zur 1%! lung als Ag3PO 4 60,000 ml 0,] n SilbernitratlSsung.

Der Si lberphosphatniederschlag mu]] vor Licht geschiitzt werden. E i n Kohlend ioxydgeha l t der L6sungen fi ihrt zu F~l lung yon Si]bercarbonat. Be i~e rwendung der angef i ihr ten 1%e~genzienmengen muB m a n mindes tens 10~o d er zugesetzten S i lbern i t ra tmenge zurfickti tr ieren, d. h. mindes tens 2 ml bei einer E n t n a h m e yon 100 ml des Fi l t ra tes . Zur Bes t immung yon Phospha ten u n d Halogeniden nebene inande r t i t r ie r t ma n zuerst deren Summe auf die angegebene Ar t u n d d a n n in einer besonderen P r obe das Halogen- Ion allein mi t S i lbern i t ra t in saurer LSsung. Sul fa t - Ion stSrt in- fo]ge der F/~llung yon Silbersulf~t, wenn es in einer Menge yon mehr als

z KOLTI~OFF, I. M. : Die Mal~an~lyse. 2. Aufl., II, (1931).

Bericht: Chemische Analyse anorganiseher Stoffe. 259

100 mg vor l iegL Calcium und Magnes ium s ind aueh in grofter Menge ohne Einf luB au f die Bes t immung . A lumin ium und Eisen di i r fen h6chs tens in der Menge yon 0,1 Mil l imol zugegen sein. Die Genau igke i t der Methode be t r~g t ~: 0,2 mg P205. A. EICI~L~.

Die Redukt ion des l r s e n a t - I o n s zu Arseni t - Ion k a n n nach SUZANNE T~IBALAT 1 durch den Zusa tz "con Alkaliperrhenal oder Perrheniumsgure erhebl ich beschleunigt werden, so dab die B e s t i m m u n g yon Arsena t en a u f oxyd ime t r i s chem ( jodometr i schem) Wege keine Schwier igkei ten mehr bere i te t . Die y o n N. S. POLVEKTOV 2 zuers t b e o b a c h t e t e n s t a r k k a t a l y : t i schen Eigenschaf ten der Verb indungen des s iebenwer t igen Rhen iums wurden yon der Verfasser in schon zur q u a n t i t a t i v e n R e d u k t i o n der Per- chlors~ure mi t t e l s Z inn( I I ) -ch lo r id benu t z t a. Das gleiche Reduk t ions - m i t t e l f i nde r auch Verwendung bei der l~edukt ion des Arsena t - Ions . AuBer Per rhen iums~ure k a n n auch K a l i u m j o d i d oder A m m o n i u m m o l y b - da~ als K a t a l y s a t o r dienen, doch is t die e r s tgenann te den be iden ande ren Verb indungen hins icht l ich ihrer W i r k u n g i iberlegen, Die Reduk t io r i wi rd in schwefelsaurer LSsung bei e inem in der Nahe yon 0 l iegenden p ~ - W e r t durchgef i ih r t und das i iberschiissige Zinn( I I ) - sa!z in ebenfal ls saurer LSsung m i t J o d zu v ie rwer t igem oxydie r t . N a c h d e m m a n d a n n die L6- sung au f einen p ~ - W e r t yon 8,3 gebrach t ha t , k a n n das ArseniC-Ion m i t 0,1 n Jod lSsung b e s t i m m t werden. Es is t bei der Durchff ihrung der Be- s t i m m u n g d a r a u f zu achten , daft die in der Arbe i t svorschr i f t angegebenen K a t a l y s a t o r m e n g e n n ieh t un t e r sch r i t t en werden.

Arbeitsvorschri/t: In einem 1000 ml-E~L~Mmr]~-Kolben gibt man zu 25 ml der zu untersuehenden etwa 0,t n LSsung 7--8 ml 18 n Sehwefels~ure, 0,1 ml 0,01 m Alk~liperrhenat- oder Perrheniums~urelSsung oder etwa 0,5 g Kaliumjodid, feruer 15 g Weins/~ure und etwa doppel$ soviel salzsaurer 0,2 n Zinn(II)-ehloridlSsung, als zur Reduktion der Arsens~ure erforderlich ist ~. Man h~lt 1t)-15 rain in leichtem Sieden, l~Bt dann erkalten und verdiinnt mit Wasser auf das doppeRe Volumen. Naeh Zusatz yon S~/~rkel6sung ]agt man 0,1 n JodlSsmlg bis zur bleibenden Blau- f~rbung zuflieBen ~nd dann 6 n Natronlauge, bis ein in die LSsung geworfenes Stiick- chert Laekmuspaloier gebl~ut wird, wozu etwa 60 ml ben6tigg werden. Nach dem Verdiinnen auf 350--400 ml s~ttigt man die LSsung mit Na~riumhydrogencarbonat und titriert das Arsenition mit 0,1 n Jodl6sung. Durch Erw/~rmen der LSsung auf 30--35 ~ l~Bt sieh die Titrar beschleunigen. Die erhaltenen Resultate sind auf etwa 0,2% genau. A. EIOI~EI~.

1 Analytica Chimiea Aeta 1, 149 (1947).

~. prima& Chim., (J. angew. Chem.) 9, 2312 (i936);] l l , 534 (1938); 15, 695 (1941) (l~ussiseh).

3 CompS. rend. 222, 1388 (1946). 4 Anmerkg. des Ref. : In den Konzentrations- oder lengenangaben der Origi-

nalarbeit lieg~ wohl ein Irrtum vor, da 10 ml 0,2 n SnC12-L6sung nieht dem Doppel- ten yon 25 ml 0,1 n AsO4""-Lbsung entsprechen kSnnen.