Höhere Terpenverbindungen XI. Zur Kenntnis der Dextro-pimarsäure und über die Einteilung der...

- 677 -

Hiihere Terpenverbindungen XI1). Zur Kenntnis der Dextro-pimarsiiure wnd uber die

Einteilung der Fichtenharzsiiuren von

L. Ruzicka und Fr. Balas.

(4. VI. 23.)

Die Sauren des franzosischen Fichtenharzes (Galipot), das als Ausgangsstoff fCir die Kolophoniumgewinnung dient, werden nach dem botanischen Ursprung von der Pinus maritima als Pimarsauren bezeichnet. Es ist noch nicht aufgeklart, inwieweit diese Gruppen- bezeichnung zur Unterscheidung von den Abietinsauren des amerika- nischen Fichtenharzes und Kolophoniums auch chemisch begrundet ist.

Eino anniihernd reine Saure wurde aus dem Galipot zuerst von CaiZZioP) isoliert; sie schmolz uber 200°, zeigte [ a ] ~ = + 56O und wurde Dextro-pimarsaure benannt. A . VesterbergS) beschrieb eine genaue Gewinnungsmethode dieser Saure ; seine Angaben bezuglich der Eigen- schaften der reinen Saure wurden von allen spateren Forschern bestatigt (Smp. 210-211° und [ a ] ~ = +72,5O) und die Dextro-pimarsaure wurde von verschiedenen Seiten als die einzige wirklich einheitliche Harz- saure bezeichnet. Sie ist jedenfalls gegen die Einflusse von Sauren (besonders Eisessig")) und hoherer Temperaturs) weit bestandiger als die anderen bekannten in der Natur vorkommenden Fichtenharz- sauren, die schon bei geringfugigen Anderungen der Darstellungsbedin- gungen leicht in Isomere von oft wesentlich verschiedenem Schmelz- punkt und Drehungsvermogen ubergehen. Die Dextro-pimarsaure nimmt dadurch jedenfalls unter den naturlichen Fichtenharzsauren eine besondere Stellung ein und gleicht in ihrer Bestandigkeit der aus der Abietinsaure des amerikanischen Kolophoniums durch Erhitzen

l) X. Mitt. vgl. Helv. 6, 662 (1923). 2, B1. [2] 21, 387 (1874). 3, B. 18, 3331 (1885); 19, 2167 (1886); [ a ] ~ ist wohl in Chloroform bestimmt. 4) Dextro-pimmiiure kann &us Eisessig unveriindert umkrgstallisiert werden. 5, A. Veeterbevg, B. 40, 120 (1907).

- 678 -

auf 300° erhaltlichen Saure vom Smp. 170-172° und [ a ] ~ = +46O, die auch von heissem Eisessig nicht verandert wirdl).

Schon CaiZEiot (1. c.) beobachtete neben der Dextro-pimarsaure im Galipot eine andere linksdrehende Saure, deren Reindarstellung spater A . Vesterberg2) einmal in kleiner Menge gelungen ist und die er als Lavo-pimarsaure bezeiehnetes). G. Dupont4) hat dann kurzlich die Bedingungen beschrieben, unter denen die Isolierung dieser Saure in zuverlassiger Weise gelingt. Sie schmilzt bei 150-152°, zeigt [ a ] ~ = - 282,4O und ist auch in ihren sonstigen Eigenschaften ein Antipode der Dextro-pimarsaure, da sie schon bei gelinder Temperaturerhohung (etwa 80°), sowie von Essigsaure in der Kalte verandert wird. Durch Isomerisierung konnte sie auch mit den Abietinsauren des amerikanischen Kolophoniums in direkte Beziehungen gebracht werden6).

Das Vorkommen der Dextro-pimarsaure ist nicht auf das Ga.lipot beschrankt. Sie sol1 nach Rimbach6) auch im amerikanischen Kolopho- nium in geringer Menge enthalten sein, und Vesterberg?) fand sie im Roh- harz der Fohre (Pinus silvestris) auf.

Fur die Isolierung der Dextro-pimarsaure wurde bisher in der Haupt- sache immer die Vorschrift von Vesterberg7) benutzt. Sie beruht darin,

R u z i c h und Meyer Helv. 5 , 339 (1922). F. Schulz, Ch. Z. 41, 667 (1917) be- schreibt eine aw technischem Harzol gewonnene Siiure mit anniihernd gleichen Kon- stanten (Pmp. 171-173O und [ a ] ~ = + 63O), die gleich der Dextro-pimarskure nicht autoxydabel ist (im Gegensatz zu den sonstigen Abietinsiiuren) und sich sogar beim Er- wiirmen mit Mineralsiiuren nicht iindert. Die Dextro-pimarsiiure wird allerdings durch Chlorwasserstoff isomerisiert, vgl. A. Vesterberg, B. 19, 2167 (1886).

2, B. 20, 3248 (1887). uber die Mengenverhiltnisse, in denen diese beiden Siiuren im Galipot ent-

hrtlten sind, ist nichta zuverlissiges bekannt, um so weniger, als sich die reinen Siiuren nur mit schlechter Ausbeute gewinnen lassen. Die Berechnungen von a. Dupont, B1. [4] 29, 726 (1921), nach der Formel von Darmois, unter der Voraussetzung, dass ausser diemen beiden Siiuren keine anderen Isomeren im Galipot enthalten sind, leiden an starker Unsicherheit, da die Voraussetzung nicht bewiesen ist. L. Tschugaeff und P. Teearu, B. 46, 1771 (1913) folgern im Gegenteil aus optischen Daten der krystallisierten Roh- siiurefraktionen des Galipota, dass darin mindestens drei Sguren enthalten sein miissen. Jedenfalls kommt die Dextro-pimarsiiure in wesentlich grosserer Menge im Galipot vor, ale nach den Ausbeuten bei der Isolierung gefolgert werden konnte.

4, B1. [4] 29, 718 (1921). 6 , Vgl. daruber die ausfuhrlicheren Angaben, Helv. 6 (Abh. X, S. 662). O) Ber. pharm. Ges. 6, 61 (1896). Spiitere Angaben uber dieees Vorkommen sind

') B. 38, 4125 (1906). uns aus der Literatur nicht bekannt.

- 679 -

dass Galipot oder fast wasserhelles') franzosisches Kolophonium in zerkleinertem Zustande zunachst mehrmals mit etwas verdunnbem Alkohol digeriert wird, dann krystallisiert man das ungeloste Produkt mehrrnals aus Alkohol urnz). Es wird hierauf das Natriumsalz des so gewonnenen Sauregemisches wiederholt aus stark verdunnter Natron- lauge umgelost. his es in Form perlmutterglanzender Rlattchen erhalten wird. Die aus dem Natriumsalz freigernachten Sauren werden dann so lange aus Alkohol und Eisessig umkrystallisiert, bis der Smp. auf 210-211° gestiegen ist3). Die Ausbeute betragt so 11/2-2% des Gali- pots.

E . Knecht und E. Hibbert4) beschrieben kiirzlich ihre Beobachtungen, wonach sich bei langerem Autoxydieren des durch Umkrystallisieren aus Galipot erhaltlichen Sauregemisches die Dextro-pimarsaure durch direktes weiteres Krystallisieren aus Alkohol und Eisessig in reiner Form gewinnen lasst. Eine weitere Methode dieser Autoren beruht darin, dass das krystallisierte Sauregemisch aus Galipot in verdunnter alkalischer Losung mit Natriumhypochlorit behandelt wird ; der ent- standene Niederschlag wird abfiltriert, mit verdunnter Schwefelsaure zerlegt und d a m aus Alkohol umkrystallisiert, wobei die Ausbeute an reiner Dextro-pimarsaure ca. 10 % von der krystallisierten Rohsaure betragt 3.

E. Knecht und E. Hibbert verzichten ausdrucklich darauf, eine ErklSirung fur ihre beiden Methoden geben zu wollen. Uns will es scheinen, dass die erste Methode ganz plausibel ist, da infolge der Be-

l) Dunkelgefiirbtes franzijsisches Kolophonium ist dagegen nach unseren Er- fahrungen zur Gewinnung der Dextro-pimarsiiure ganz ungeeignet. Im Einklang damit stehen auch die Angaben vonblach, M. 15,627 (1894), dem es nicht gelungen ist, aua franzbi- schem Kolophonium naoh der Vorschrift von Vesterberg die Dextro-pimamiiure zu isolieren. Da ja die Dextro-pimarsiiure bei der Umwandlung des Galipots in Kolo- phonium nicht veriindert werden kann, liisst sich ein genauer Grund fiir obigen Umstand nicht angeben. Man kmn nur vermuten, dags der Obergang der Begleitsiiuren in Iso- mere (bei der Kolophoniumherstellung) eine derartige Verschiebung der Lblichkeits- verhiiltnisse zur Folge hat, dass beim Umkrystallisieren die Dextro-pimarsiiure grossen- teile in der Mutterlauge bleibt. Vgl. dazu auch Helv. 6 (Abh. X, S. 667).

a) Und zwar so lange, bie eine Probe der Siiure ein krystrtllisiertes Ammonium- salz liefert.

a. Dupont (1.c) erwiihnt, dass wechselweises Kryshllisieren aus Alkohol und Eisessig fiir die Rsindmstellung unbedingt erforderlich ist.

4, Journ. SOC. Dyers Colourists 38, 221 (1922). 6 ) Da die Ausbeute der Rohsiiure au8 dem Galipot nicht angegeben ist, kann die

so erzielbare Ausbeute der Dextro-pimarsiiure nicht mit der nach Veaterberg erhiiltlichen verglichen werden.

- 680 - standigkeit der Dextro-pimarsaure gegen Sauerstoff nur die Begleit- sauren autoxydiert werden und danach die Reinigung der ersteren erleichtert ist. Da die Ausbeute an der so erhaltlichen Dextro-pimarsaure nicht angegeben wird, konnen die Vorteile dieses Verfahrens vorlaufig nicht abgeschatzt werden. Das Natriumhypochlorit mag auch auf die Begleitsauren oxydierend wirkenl), unsere Versuche zeigten jedoch, dass man nach der Vorschrift von Knecht und Hibbert mit und ohne Zusatz von Natriumhypochlorit die gleiehen Ausbeuten an Dextro- pimarsawe erhalt. Wir fanden namlich, dass es zur Gewinnung reiner Dextro-pimarsaure nur notig ist,, das Natriumsalz des in 20-proz. Aus- beute aus Galipot erhaltlichen Sauregemisches mit vie1 Wasser zu dige- rieren, wobei sich das schwerlosliche Natrium-dextro-pimarat in Form der bekannten perlmutterglanzenden Blattchen abscheidet. Die daraus durch Eisessig freigemachte Saure liefert nach ein- bis zweimaligem Umkrystallisieren aus Aceton reine Dextro-pimarsaure vom Smp. 2110 bis 212O, in einer Ausbeute von 11% der Rohsaure (entsprechend 2,2% des Galipots).

Diese Methode erscheint vorlaufig als die zweckmassigste zur Ge- winnung der Dextro-pimarsaure. Um aus dem Natriumsalz des Pimar- sauregemisches neben der Dextro- auch die Lavo-pimarsaure in ein- facher Weise gewinnen zu konnen, haben wir die Vesterberg-Dupont- sche Vorschriften weiter dadurch wesentlich vereinfacht, dass wir das aus dem Natriumsalz durch Kohlendioxyd abgeschiedene Sauregemisch aus Aceton (statt Alkohol) fraktioniert krystallisierten. Es gelingt so ohne Anwendung yon Eisessig, aus den schwerloslichen Anteilen Dextro- und aus den leich tloslichen Lavo-pimarsaure zu gewinnen. Die reine Dextro-pimarsaure schmolz bei 211-212O und zeigte [ a ] ~ = +74,70 (in 5-proz. Chloroformlosung). Die Ausbeute betragt mindestens 2% des Galipots.

Nachdem wir uns so ein grosseres Quantum von Dextro-pimarsawe ohne allzugrosse Muhe beschaffen konnten, wobei wir uns der tat- kraftigen Mitarbeit von Herrn F. Vilim in Prag zu erfreuen hatten, gingen wir dazu uber, einige Fragen bezuglich der Konstitution dieser Saure naher zu bearbeiten. L. Tschugaeff und P. Teearuz) hatten bei der katalytischen Hydrierung der Dextro-pimarsaure mit Platinschwarz in atherischer Losung eine Dihydrosaure erhalten und daraus den ScNuss gezogen, dass die Dextro-pimarsaure eine tetracyclische einfach

l) Nach Vesterberg, B. 40, 120 (1907) und Much, M. 15, 627 (1594) wird Abietin-

z, B. 46, 1769 (1913). siiure von Natriumhypobromit oxydiert.

- 681 -

ungesattigte Verbindung vorstellt, unter dem Vorbehalt, dass ,,die Pimarsaure keine besonders schwer hydrierbare Doppelbindung bezw. keinen aromatischen Rest enthalt". Da jedoch wahrend der Reduktion die in Ather schwerlosliche Dihydrosaure aus der Losung ausfallt, fiihrten wir die Hydrierungl) in warmer Eisessiglosung aus, erhielten aber dabei auch nur ein Gemisch von Dihydrosauren. Um zu prufen, ob nicht doch bei der Dextro-pimarsaure gleich wie bei den meisten Abietin- sauren2) eine schwer hydrierbare Doppelbindung vorliegt, bestimmten wir vorerst die M o 1 e k u 1 a r r e f r a k t i o n des Dextro-pimarsaure- methyl- und -athylesters, die deutlich das Vorhandensein zweier Doppel- bindungen anzeigen. Da sich bei verschiedenen Derivaten der Abietin- saure die Bestimmung der Zahl der Doppelbindungen aus der Molekular- refraktion als zuverliissig erwiesen hatte2)a), so durfte auch dem obigen Ergebnis vielleicht mehr Beweiskraft fur das Vorkommen zzueier Doppel- bindungen in der Molekel der Dextro-pimarsaure innewohnen, als etwa * einer unter energischeren Bedingungen erzwungenen Darstellung einer Tetrahydrosaure, da dabei auch labile Ringbindungen gesprengt werden konnten.

Die zweifach ungesattigte Natur der Dextro-pimarsaure wird weiter gestiitzt durch ihr Verhalten gegen Ozon, wobei unter den gleichen Bedingungen wie bei der Abietinsaured) gleichf alls ein Tr i - o z o ni d entsteht.

Weiter war von besonderem Interesse, die Dehydrierung der Dex- tro-pimarslture zu untersuchen, urn die Frage nach deren Beziehungen zu den isomeren Abietinsauren beantworten zu konnen. Ein Dehydnerungs- versuch der Dextro-pimarsgure ist in der Literatur nicht beschrieben ; es ist nur bekannt, dass man auch aus franzdsischem Kolophonium - das allerdings grosstenteils aus Sauren der Abietinsauregruppe besteht - beim Behandeln mit Schwefel Reten erhillt. Bei der ubertragung dieser Reaktion auf die Dextro-pimarsanre erhielten wir nun einen neuen P he nan t hren ko hlen w as ser s t off, dem auf Grund der bisherigen Analysen die Formel C161-I14 zuerteilt werden muss. Eine endgtiltige Bestlitigung der Formel erwarten wir erst von einer genaueren Unter- suchung des Kohlenwasserstoffs. Nimmt man vorlaufig an, dass die Dextro-pimarsaure gleich der Abietinsaure eine Dimethyl - isopropyl- dekahydro-phenanthren-carbonsaure (I) vorstellt, so kann man sich

1) Die Reaktion soll noch unter energischeeren Bedingungen untersucht werden. 2) Helv. 5, 328 ff. (1922). 3) Helv. 5, 686ff. (1922). ") Helv. 5, 330 (1922).

- 682 - die Entstehung eines Kohlenwasserstoffs C1,H,, (11) bei der Dehy- drierung durch gleichzeitige Abspaltung der Carboxyl- und der Iso- propylgruppe erklaren :

(CSH,)(CH& . C14H1,. COOH + 6 S -+ (CH&Ci4H, f CSH,. SH + 4 HSS + CO, (1) (11)

Die Isopropylgruppe musste dann bei der Dextro-pimarsaure an einem quaternaren Kohlenstoff gebunden sein und der Kohlen- waaserstoff c,,H,, ware als Dimethyl-phenanthren aufzufassen. Als Stutze fur die Annahme eines Phenanthrenringes gilt das mit Chrom- saure erhaltene Chinon (111), welches durch uberfuhrung ins Chino- xalin (IV) als Ortho-chinon charakterisiert wurde.

(11) (W (IV)

Es wurde schon oft versucht, eine Einteilung der Fichtenharz- sauren C,HmO, in einzelne Gruppen durchzufuhren, wobei aber ent- weder falsche Voraussetzungenl) oder mehr nebensachliche Umstandez) massgebend waren. Auf Grund der Dehydrierung kann man jetzt xum erstenmal mit Sicherheit xwei chemisch definierte Typen bei den Fichtenharzsauren C:,HmO, unterscheiden : die Hauptgruppe, die bei der Dehydrierung Reten liefert, mochten wir als Abietinsauregruppe3) bezeichnen und daneben bildet die Dextro-pimarsaure den ersten Ver- treter einer neuen Gruppe.

Trennung der Dextro- und Lavo-pimarsaure. (Mitbearbeitet von F . Vilim).

25 kg Galipot wurden grob zerkleinert, viermal mit gleichen Ge- wichtsmengen 75-proz. Alkohols4) digeriert und jedesmal durch Tucher stark abgepresst. Beim ersten Abpressen ist Vorsicht geboten, da 'die Masse zu leicht durchs Tuch geht. Es werden so 10 kg einer ziemlich festen Masse erhalten, die aus 80-proz. Alkohol bei 60° umkrystallisiert wurde, wobei 6,5 kg eines gut filtrierbaren weissen Krystallbreis ab- geschieden werden.

l) H . Wienhaus, Z. ang. Ch. 1921, 254. 2, J . Rohler, J. pr. [2] 85, 834 (1911). 3, Hiezu gehort auch die L&vo-pimms&ure.

"1 Alle Angaben beziehen sich auf Volumprozente.

Vergleiche die vorhergehende Ib- handlung.

- 603 -

Der Smp. liegt bei ca. 130° und [Cr]D = -ca. 70° l). Nach noch. maligem Umlosen unter den gleichen Bedingungen gewinnt man 5,1 kg Krystalle vom Smp. ca. 136O und [ a ] ~ = -72O. Eine Probe davon gibt mit Ammoniak in Ather erwarmt das bekannte in Nadeln krystalli- sierende Ammoniumsalz. Es wurde daher jetzt das ganze Sauregemisch bei 60° in 3-proz. wassriger Natronlauge gelost und das beim Erkalten abgeschiedene Salz funfmal aus wassriger Losung bei 60° umkrystalli- siert, wonach 2,5 kg der Natriumsalze erhalten wurden. Versucht man durch Einleiten von Kohlendioxyd in die kalte wassrige LSsung der Natriumsalze die Sauren freizumachen, so entsteht eine milchige Fal- lung, die sich nicht filtrieren lasst. Eine gut zu bearbeitende Ab- scheidung wird dagegen erhalten, wenn man das Einleiten in die auf 60° erwarmte Losung durchfuhrt. Das so gewonnene Gemisch von 1,9 kg der Pimarsauren schmilzt bei ca. 160-175° und zeigt [ a ] ~ = ca. -86O.

Die Sauren wurden jetzt in 10 Liter siedenden Acetons gelost, und und das nach dem Erkalten Abgeschiedene wurde filtriert (Fraktion I). Die Mutterlauge wurde durch Eindampfen etwas konzentriert und das nach einigem Stehen bei gewohnlicher Temperatur auskrystallisierte Produkt wieder abgenutscht (Fraktion 11). Diese Operation wurde noch Germal wiederholt ; so wurden die Fraktionen 111-VI erhalten. Schliesslich. dampfte man die. Mutterlauge, ohne die Losung uber 60° zu erhitzen, fast vollig ein und erzielte nach dem Abfiltrieren die Frak- tion VII. Uber die Konstanten und Mengenverhaltnisse orientiert folgende Tabelle :

Fraktion

I I1

I11 IV V

VI VII

@

186- 193' + 0 , 2 ' E 185-190' - 24' 170-175' - 76' 210 150-156' - 150' 90 139- 146' - 181' 80 129- 140' - 2020 200 125-130' - 225' 280

1 I I I

Die Fraktionen 1-111 wurden weiter auf Dextro-pimarsaure und die Fraktionen V-VII auf die Lavo-saure2) aufgearbeitet. So wurden

l ) Wenn nicht mdem vermerkt ist, besieht sich [ a ] ~ auf alkoholieche Losung. a) Uber die Liivo-pimarsiiure werden wir spiiter berichten.

- 684 - z, B. beim Umkrystallisieren der Fraktion I aus Aceton folgende Beabachtungen gemacht :

1. Krystallistltion Smp. 204-207° [ a ] ~ = +45,6 2. 9 ,, 208-210° 3. ), 211-2120 = +59,70

-

Der Smp. blieb bei weiterem Umkrystallisieren konstant. Im ganzen wurde so durch Krystallisieren aus Aceton 500 gr reine Dextro- pimarsaure gewonnen. Aus der Mutterlauge sind noch weitere Mengen zu holen, wenn man das Natriumsalz herstellt und mit vie1 Wasser dige- riert, wobei nur das ausserst schwerlosliche Natrium-dextro-pimarat ungelost bleibt.

Die spezifische Drehung der Dextro-pimarsaure wurde in verschie- denen Losungen untersucht und dabei beobachtet :

[a]1,8 = + 57,7O in 0,48-proz. Losung in absol. Alkohol

[a]: = + 59,7O in 2,g-proz. Losung in absol. Alkohol

[a]: = + 74,7O in 5-pro~. Losung in Chloroform.

Vereinfachte Isolierung der Dextro-pimarsaure aus Galipot. (Mitbearbeitet von H . Schinz).

Mefhode a. Will man bei der Aufarbeitung des Galipots nur die Dextro- pimarsaure gewinnen, so kann naturlich auch iiber 60° erhitzt werden. Es wird dann obige Vorschrift zweckmassig so abgeandert, dass man das durch Umkrystallisieren des Galipots erhaltene Sauregemisch (nach- dem die Bildung von krystallisiertem Ammoniumsalz konstatiert wurde) in heisser Natronlauge auflost, wobei a d 100 gr Saure 15 gr Natrium- hydroxyd in 2000 cm3 Wasser genommen wurden. Nach eintagigem Stehen in der Kiilte werden die abgeschiedenen, mehrere Millimeter breiten, perlmutterglanzenden Blattchen des Natrium-dextro-pimarats (nicht vollig rein!) abfiltriert, in 4 Liter kochenden Wassers gelost und mit verdiinnter Essigsaure gefallt. Die so gewonnene Saure schmilzt nach einmaligem Umkrystallisieren aus Aceton schon bei 206O und nach weiterem zweimaligem Umlosen konstant bei 211O. Die Ausbeute be- tragt ll % der rohen Saure (von vor der Herstellung der Natriumsalze).

Methode b. Das rohe Sauregemiseh, das ein krystallisiertes Ammonium- salz liefert und zur Oberfuhrung ins Natriumsalz nach obiger Vorschrift geeignet ist, kann aueh noch in anderer Weise, 81s nach dem im vorigen Abschnitt in Anlehnung an die Vesterberg-Dupont’sche Methode beschrie- benen Arbeitsgang, aus Galipot erhalten werden. Die atherische Losung des Galipots wird etwa achtmal mit Natriumbicarbonatlosung durch-

- 685 -

geschuttelt und hierauf viermal rnit Wasser gewaschen. Das aus der Bicarbonatlosung durch Ansauern mit Essigsaure abgeschiedene Sauregemisch krystallisiert auch nach wochenlangem Stehen nicht und entspricht wohl in der Hauptsache dern bei der vesterberg'schen Vor- schrift durch Digerieren des Galipots mit Alkohol entfernbaren amorphen Produkten. Die in Ather verbliebenen (in Bicarbonat unloslichen) Slburen krystallisieren nach dem Verdampfen des Losungsmittels') fast vollstandig, werden abgenutscht und schmelzen nach dreimaligem Urnlosen aus Aceton bei ca. 140--145O, [ a ] ~ = - 41 O (in 4-proz. alkohol. Losung).

Oxonid der Dextro-pimarsaure. Durch eine Losung von 1 gr reiner Saure in 20 em3 Kohlenstoff-

tetrachlorid wurde dnter Eiskuhlung 15 Stunden ein mit 5-proz. Natron- lauge und konzentrierter Schwefelsaure gewaschener2) Ozonstrom ge- leitet. Der abgeschiedene farblose, pulverige Niederschlag wurde fil- triert und mehrmals rnit Kohlenstofftetrachlorid gewaschen. Zur Analyse wurde er einige Tage im Vakuumexsiccator bis zur Gewichts- konstanz uber Phosphorpentoxyd und Paraffin getrocknet. Das 1 gr betragende Produkt schmilzt unter starker Zersetzung bei etwa 90°.

0,1080 gr Subst. gaben 0,2152 gr COB und 0,0644 gr H,O C,,,H,,O, - 0, Ber. C 54,03 H 6,47%

Gef. ,, 54,37 ), 6,67% CzoH,LlOz * 0, 9 , 7 , 53979 9 , 6977%

Auch hier bleibt es gerade so wie bei der Abietin~aure~) vorlaufig ungewiss, ob es sich um ein Additionsprodukt von 3 Mol Ozon an die unveranderte Dextro-pimarsaure oder an eine Dehydro-saure C,H,O, handelt.

Molelcularrefraktion des Methyl- und A'thylesters der Dextro-pimarsaure. Die beiden Ester waren schon von A . Yesterberg*) durch Behandeln

des Silbersalzes mit den Alkyljodiden hergestellt und analpsiert worden. Wir gewannen das Silbersalz durch Fallen einer alkoholischen Losung des Natrium-dextro-pimarats (zubereitet durch Losen der berechneten Menge Natrium in Alkohol und Aufkochen rnit der Dextro-pimarsaure)

1) Bei Anwesenheit von vie1 Terpentinol irn Galipot ist es zur Beschleunigung der Krystallisation zweckmassig, diese Siiuren zuniichst aus der atherischen Liisung duroh Sohiitteln mit Natronlauge und Wasser auszuziehen und dann aus der alkalisohen Liisung mit Essigsiiure zu fallen.

2) Nach Ha&, B. 45, 936 (1912). a) Rt&&z und Heyer, Helv. 5, 327 (L922). 4) B. 19, 2171, 2172 (1886).

- 686 - mit einer alkoholischen Silbernitratlosung. Das vollstandig trockene Silbersalz wurde in absolut atherischer Losung mit den Alkyljodiden gekocht, und die Losung nach dem Filtrieren mit verdunnter Natron- lauge und Wasser zur Entfernung von geringen Mengen nicht veresterter Dextro-pimarsaure geschuttelt. Zur Reinigung wurden die Ester im Hochvakuum destilliert, wobei sie zunachst als farblose, dickflussige ole ubergehen, die nach einiger Zeit in Ubereinstimmung mit den Beobachtungen von Vesterberg vollstandig krystallisieren. Der Methyl- ester siedet bei 149-150° (0,03 mm) und der Athylester bei 169-170° (0,Z mm). Die Bestimmung der Lichtbrechung und der Dichte geschah bei Zimmertemperatur in unterkiihlter, flussiger Form, die meistens genugend lange haltbar war, trotzdem der Methylester bei 69O und der Athylester bei 52O schmelzenl). In folgender Tabelle sind die Kon- stanten und Molekularrefraktionen der beiden Ester zusammengestellt und zum Vergleich die entsprechenden Daten der Abietinsaure und der Pinabietinsaure-derivate beigefiigt.

Methylester.

Dextro-poimaradure d y = 1,030 n; = 1,5208 M D = 93,5@

d = 1,049 n = 1,5352 MI, = 9399 Abietinsiiwe2)

Pina;bietinsiiure3) d: = 1,050 n I, = 1,5268 MI, = 92,58

Cz,H,zOz IT Ber. M D = 91,56 ‘21H32*2 Ber. M D = 93,29

17 17 4 D

21

thylester.

Dextro-pimarsiiure &. d y = 1,013 n: = 1,5151 M D = 98,22

= 1,5150 M D = 97,97

Abietin~iiure~) d = 1,031 n: = 1,5248 M I , = 98,02

PinabietinsiiureS) d = 1,034 n: = 1,5213 MI, = 97,32

C,&H,O, IT Ber. M I , = 96,20

C*ZH,O, tz Ber. M D = 97,92

b.*) d y = 1,016 16

21

Die fur die Molekularrefraktion der Dextro-pimarsaure-ester ge- fundenen Werte stimmen also ebenso wie die der Abietinsaure gut auf zwei Kohlenstoffdoppelbindungen.

l) Veehberg, B. IS, 2171, 2172 (1886). 2, Ruziclca und Meyer, Helv. 5, 330 (1922).

’) Doppelbestimmung bei einem Ester einer zweiten Darstallung. 5) Vgl. eine spiltere Arbeit. Der Ester wurde duroh alkoholische Schwefelsiiure

Aechan und Virtanen, A. 424, 174 (1921).

hergestallt.

- 687 -

Gewinnung der Dih ydro-dextro-pimarssdure.

Reinste Dextro-pimarsaure wurde in der 15-fachen Menge Eisessig gelost und nach dem Versetzen mit l/lo des Gewichts Platinschwarz und Fiillen des Reduktionskolbens mit Wasserstoff das Gemisch zunachst auf etwa 70° erwarmt und dann erst mit dem Schiitteln begonnen. Es sollte dadurch bewirkt werden, dass die Hydrierung nicht schon bei gewtihnlicher Temperatur beginnt, sondern ausschliesslich bei 70° vor sich geht. Nachdem 1 Mol Wasserstoff aufgenommen war, konnte durch Aktivieren des Platins mittels Luft keine weitere Wasserstoff- absorption mehr erzielt werden. Das aus der Eisessiglosung durch Wasserzusatz ausgefallte Produkt wurde nach dem Trocknen dreimal aus absolutem Alkohol umkrystallisiert, wonach der bei weiterem Umlosen konstant bleibende Smp. 239-240O erreicht wurdel).

[ a ] ~ = + 14,5O (in 0,5-proz. alkohol. Losung).

Aus der Mutterlauge wurde ein unscharf bei ca. 225-228O schmel- zendes (sintert schon bei ca. 200O) Sauregemisch erhalten. Die Analysen beider Praparate stimmen gut auf die Dihydrosaure, woraus zu folgern ware, dass bei der Reduktion ein Gemisch isomerer Sauren entstanden ist. Die Dihydrosaure entfarbt Brom in Schwefelkohlenstofflosung und ist, ganz analog wie die Dihydro-abietinsauren, gegen Kalium- permanganat in wassriger sowie Acetonlosung ziemlich bestandig.

Analyse der Siiure vom Smp. 239-240O: 0,1390 gr Subst. gaben 0,4027 gr CO, und 0,1327 gr H,O

CJI,,O, (Dihydm) Ber. C 78,88 H 10,60% C,,HMO, (Tetrahydro) ,, ,, 78,36 ,, 11,19%

Gef. ,, 79,05 ,, l0,68%

Analyae der Siiure vom Smp. 225-228,: 0,1594 gr. Subst. gaben 0,4604 gr CO, und 0,1530 gr H,O 0,1378 gr Subst. gaben 0,3970 gr CO, und 0,1300 gr H,O

Gef. C 78,81; 78,72 H 10,74; 10,55%

Herr Dr. E. Widmer, der auf Veranlaasung von H e m Prof. Dr. P. Niggli die Dihydro-siiure vom Smp. 239--240° kryshllogmphisch untersucht hat, berichtet dar- iiber wie folgt:

T s c b w j j und tee am^, B. 46, 1773 (1913). beobaohteten bei der in iitherischer Liienng reduzierten &Lure Smp. 240-241O und [ah= + 19,4O (in 0,56-proz. alkohol. Liieung).

- 688 - Die Dihydro-dextro-pimarsiiure zeigt rhombische Symmetrie und be-

sitzt ein Achsenverhiiltnis von a : b : c = 0,681 : 1 : 1,892.

Die Krystalle sind nach der a - Achse gestreckt und tafelig ausgebildet nach c {OOl}. Beobachtet wurden die Formen: c {Ool} , m (110) , q(O11) und a (loo}.

Die matten und angeiitzten Fliichen erlauben keine sehr genaue Messung. Immerhin liisst sich eine sehr weitgehende l%ereinstimmung erkennen zwischen dieser Dihydro- dextropimarsiiure und der von CT. Aminoff') gemessenen, nach Tschugaeff und TWTU hergestellten. Die Abweichungen liegen innerhalb der Fehlergrenzen.

Acide dihydro dextro-pimarique n. Aminoff. Neue Dihydro-dextro-pimarsiiure

c : q = (001) : (011) = 62'02' Mittelwerte Mittelwerte

62O 11' 340 9' a : m = (100) : (110) = 34O16'

In der Dihydro-dextro-pimarsiiure liegt die optische Aohsene bene parallel zu a (100). Die spitze positive Bisektrix ny liegt parallel zur c-Achse.

Der Vergleich dieser Siiure rnit der von resterberg beschriebenen Dextro-pimar - siiure zeigt uns eine grosse Verwandtschaft zwischen diesen beiden Korpern. Die Dextro-pimarsiiure krystallisiert ebenfalls rhombisch rnit a : b : c = 0,7056 : 1 : 1,8936, einem Achsenverhiiltnis, das bloss im Wert der a-Achse einen nenpenswerten Unter- schied erkennen liisst. Der Habitus ist auch hier ein tafeliger nach c (001) , gestreckt nach der a-Achse. Die optische Achsenebene liegt, uberejnstimmend mit den Verhklt- nissen der Dihydrosiiure, parallel zu a {100}, ihre spitze positive Bisektrix ny parallel zur c-Achse.

Deh ydrierung der Dextro-pimarsawe mit Schwefel. 160 gr reiner Dextro-pimarsaure wurden rnit 85 gr Schwefel

(= 5 Atom) fein verrieben und in vier Portionen im Olbade von 180° allmahlich im Laufe von 15 Stunden bis auf 250° erhitzt, wobei neben Schwefelwasserstoff auch Merkaptan deutlich am Geruch zu erkennen ist. Das Reaktionsprodukt wurde im Hochvakuum destilliert @]bad bis 290°), wobei im ganzen 60 gr einer rotgelben, zahen Masse ubergehen. Das Rohprodukt wurde dann weiter im Hochvakuum (0,03 mm) frak- tioniert und dabei erhalten :

1. Sdp. 165-175O 10,3 gr dickes, hellgelbrotes 61

3. ,, 185-195O 8,2 gr ziihes, f , I

4. ,, 195-205O 13,3 gr glasige, rotgelbe Masse 5. ,, 205-215O 11,l gr ,, ,, 6. ,, 215-225' 8,2 gr ,, ,, ,,

2. ,, 175-185O 4,l gr ,, , 1, ,,

l) Arkiv for Kemi, Mineralogi och Geologi, VI., No. 19 (1917); ref. in Monit. scientif. 1921, 73.

- 689 - Alle Fraktionen wurden in kochendem absoluten Alkohol gelost.

Aus den ersten drei schieden sich Ole ab, dagegen aus den hoher siedenden Anteilen schwefelhaltige Krystalle, die noch eingehender untersucht werden sollen. Da dem Siedepunkt nach der Phenanthrenkohlen- wasserstoff in den tiefsten Anteilen zu erwarten ist, wurden diese (1-3) mit der gleichen Gewichtsmenge Pikrinsaure bis zur klaren Losung in Alkohol erwarmt. Nach dem Erkalten erstarren die Ansatze zu einem rotbraunen Krystallbrei, der abfiltriert und mit eiskaltem Alkohol nachgewaschen wurde. Durch Umkrystallisieren aus Alkohol wurde das Pikrat in Form braunlichgelber Nadeln erhalten. Aus den Mutter- laugen wurden weitere Anteile gewonnen. Aus dem gesamten Pikrat wurde durch Erwarmen mit Ammoniak am Wasserbade der Kohlen- wasserstoff regeneriert. Nach dem Erkalten wurde das Reaktions- gemisch mit Wasser auf etwa 1 Liter aufgefullt und der feste Kohlen- wasserstoff abgenutscht. Zur weiteren Reinigung wurde das Produkt in Ather gelost und mit Wasser geschuttelt. Nach dem Verdampfen des Athers erstarrt der Riickstand (ca. 10 gr) zu Blattchen vom Aus- sehen des Retens. Um geringe Mengen gefarbter Verunreinigungen abzutrennen, wurde der Kohlenwasserstoff im Hochvakuum destilliert und aus Alkohol umkrystallisiert. Die in den letzten Mutterlaugen enthaltenen Anteile krystallisieren schlecht und wurden daher im Hochvakuum uber Natrium destilliert, wonach das Destillat wieder besser krystallisierbar wird. Der reine Kohlenwasserstoff schmilzt bei 86O und andert bei weiterem Umlosen den Smp. nichtl). Bei lang- samem Krystallisieren konnen schon ausgebildete sechseckige Tafelchen erhalten werden, gewohnlich scheiden sich jedoch Blattchen vom Aus- sehen des Retens ab. Beide Krystallformen sind chemisch identisch und liefern auch die gleichen Derivate2).

4,387 mgr Subst. gaben 14,930 mgr CO, und 2,563 mgr H,O 4,398 mgr Subst. gaben 14,980 mgr CO, und 2,611 mgr H,O

C,,H1, Ber. C 93,15 H 6,84% Gef. ,; 92,85; 92,94 ,, 6,54; 6,64%

Pi kr at. Das aus dem reinen Kohlenwasserstoff in alkoholischer Losung hergestellte Pikrat besteht aus gelben Nadelchen, die nach dem Umkrystallisieren aus Alkohol bei 131-132° schmelzen und bei

l) Mit Reten (Smp. 98O) gemischt, entsteht keine Schmelzpunktadepression, da- gegen schmilzt die Mischung mit Methylreten (Helv. 5,591 (1922), Smp. 790) bei ca. 650.

2, Die Mikroanalysen wurden ausgefiihrt von Dr. W. Dautwitz, MikrochemkchRs Laboratorium, Zurich, Feldeggstrasse 83.

44

- 690 -

weiterem Umlosen den Smp. nicht andern. Die Mischprobe mit dem bei 1240 schmelzenden Reten-pikrat schmilzt bei 116-117O.

4,265 mgr Subst. gaben 9,495 mgr CO, und 1,539 mgr H,O 3,868 mgr Subst. gaben 8,592 mgr CO, und 1,373 mgr H,O 2,223 mgr Subst. gaben 0,190 cm3 N, (15O, 727 mm) 2,130 mgr Subst. gaben 0,185 om3 N, (16O, 727 mm)

C,,H,, * C,H,O,N, Ber. C 60,66 H 3,96 N

S t yp h n a t. Beim Mischen der alkoholischen Losungen des Kohlenwasserstoff es und der molekularen Menge Trinitroresorcin ent- steht eine gelbe Fallung, die nach dem Umkrystallisieren aus Alkohol bei 1590 schmilzt. Die gelben Nadelchen andern bei weiterem Urn- krystallisieren den Smp. nicht.

Gef. ,y 60,74; 60,60 ,, 4,03; 3,97 ,) 9,69, 9,85%

4,763 mgr Subst. gaben 10,190 mgr CO, und 1,487 mgr H,O 4,128 mgr Subst. gaben 8,821 mgr CO, und 1,410 mgr H,O 2,877 mgr Subst. gaben 0,235 om3 N, (15O, 727 mm) 3,280 mgr Subst. gaben 0,269 om3 N, (16O, 727 mm)

C,,H,, - C,H,OsN, Ber. C 58,51 H 3,81 N 9,31% Gef. ,, 58,34; 68,30 ,, 3.49; 3,82 ,, 9.26; 9,30%

Zur weiteren Charakterisierung wurde das Styphnat titriert. Die Substanzproben versetzte man mit 5 em3 absolutem Aether und 10 ern3 ausgekochtem Wasser und titrierte in Gegenwart von Phe- nolphtalein mit Barytwasser. Vergleichsweise sei auch eine Titration von Reten-styphnat angegeben.

a) 0,0895 gr Reten-styphnat verbrauchten 15,9 cm3 & n. Bariumhydroxyd Cl,Hl, . C6H30,N3 Mo1.-gew. Ber. 479,2 Gef. 480,6

b) 0,1303 gr des C,,Ifld-styphnats verbrauchten 24,65 cm3 -& n. Bariumhydroxyd C1,& a c6H30,N3 Mo1.-gew. Ber. 451,2 Gef. 453,3

Chinon. 1,25 gr des reinen Kohlenwasserstoffs wurden in 3,8 cm3 Eisessig gelost und mit 2,5 gr Chromtrioxyd in 14 em3 Eisessig drei Stunden am Wasserbade erhitzt. Der nach eintagigem Stehen abfil- trierte Krystallbrei wird mit eiskaltem Alkohol gewaschen, wonach er bei 160° schmilzt. Nach zweimaligem Umkrystallisieren steigt der Smp. der roten Nadeln auf 166O und bleibt bei weiterem Umlosen konstant. Das genau gleiche Produkt wurde auch aus zwei anderen, weniger reinen Proben des Kohlenwasserstoffs erhaltenl).

1) Nach Bamberger und Hooker, A. 229, 105 (1885) kann bei der Verbrennung von Retenchinon und Retenchinoxalin nur beim Mischen rnit Bleichromat ein richtiger Kohlenstoffwert erhalten werden. Bei obigen Mikroanalysen wurde ohne Miachung mit Bleichromat gearbeitet.

- 691 - 4,274 rngr Subst. gaben 12,630 mgr COs und 1,985 mgr Hs 0

Cl$€l,Os Ber. C 81,32 H 412% Gef. ,, 80,63 ,, 5,20%

Chinoxalin. 0,21 gr des reinen Chinons wurden in konzentrierter Eisessiglosung mit einer alkohol. Losung von 0,IO gr o-Phenylendiamin am Wasserbade erwarmt. Die beim Erkalten abgeschiedenen Nadelchen schmelzen bei 19So, um nach, einmaligem Umlosen aus einem Gemisch von Chloroform und Alkohol den konstant bleibenden Smp. 194O zu erreichen. Das Chinoxalin besteht aus schwach gefarbten Nadeln').

4,576 mgr Subst. gaben 14,290 mgr CO, und 2,136 mgr H20 2,916 mgr Subet. gaben 0,224 cm* Ne (160, 727 mm) 3,010 mgr Subst. gaben 0,236 cma Ns (160, 727 mm)

(&H16Ns Ber. C W,65 H 6,24 N 9,08% Clef. ,, 85,19 ,, 6,222 ,, 8,68; 8,86%

In folgender Tabel le seien die Schmelzpunkte des Kohlen- wasserstoffs C,,H,, und seiner Derivate mit denen des Retens und Methylretens vergleichsweise zusammengestellt :

- Neuer

Kohlenwasserstoff . . Pikrat . . . . . 1 .

Chinon . . . . . . . 1470 Chinoxah. . . . . . 1640

styphnat . . . . . . 1420

Zurich, Chem. Institut der Eidg. Techn. Hochschule.

1) Vergl. Fussnote 1 auf S. 690.