Höhere Terpenverbindungen XX. Über die Sesquiterpene und Sesquiterpenalkohole des Campheröls

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Hohere Terpenverbindungen XX I).

Uber die Sesquiterpene und Sesquiterpenalkohole des Campherols von L. Ruzicka und M. Stoll.

(10. I. 24.)

Das Camplierol besitzt von allen bisher genauer unt,ersuchten titlierisctien Olen die koinplizierteste Zusarninciisetzung und ubertrifft die in tlieser Rezichung ihm am nbchsteri stehenden ole (wie z. B. das Citronen-, Neroli-, Cananga-, Sandelholz-, Citronell-ol und einige andere) an der %ah1 der Bestantlteile um etwa die Halftc bis ein Drittel. Zu- sanimcn mi t den in dieser Arbeit bcschricbenen neu aufgefundenen Verbindungen betragt die Zahl dcr Campheriilbestandteile etwa 34, (lie in f olgender Zusammenstellung nach den Korperklasseii geordne t angefulirt seien2) :

Z'erpene: Dipenten, Limonen, Phellandren, a- und P-Pinen, Camphen, Fenchen; Seayuiierpene: Bisahlen, Cadinen, und je ein weiterer Vertrcter3) der monocyclischen und bicyclischen Sesquiterpene; Diterpene: a-Camphoren und ein anderes Diterpen4) ; Aldehyde: Acetaldohyd ; Ketone: A'-Menthenon-3, Campher; Alkohole: Citronellol, (1-Terpineol, Terpinenol-1, Borneol, Cuminalkohol; Seayuiterpenalfiohole: ein primtirer, ewei sekundare und swei tertiare3); Phenole und Phenolather: Athylg~ajakol~) , Car- vacrol, Eugenol, Safrol; O z y d e : Cineol; Sauren: CapronsaureS), Caprylsaure, Citronell- saure6).

Als Ausgangsmaterial fur (lie Untersuchung der Sesquiterpenver- liindungen des Cainplierijls dienten uns tias sog. .,schwere" uiid clas ,, hlaue" Camptirriil des IIandels, (lie als billiger Riechstoff zum Par- fumieren liauptsiichlich von Schmier-seifen, -0lcn und -fetten dienen, und griisstenteils aus hiiheren Terpenver bindungen bestellen. Das Mengenverhiiltnis dcrselben lasst sich zu ungefahr 25% Sesqiii tcrpene, 60% Sesquiterpenalkoliole und 15% Ditcrpeno schatzen.

Unter den Sesquiterpcnen wurtlen im Laboratorium tler Firma Sciiimmel & Co. Catlinen6) und tlas gleichfalls in der Natur wiederholt hobachtete monocyclische Bisa1)olen') iiachgcrviesen. Das Cadinen ist, wie sclion P. W. Serrimler und I . Rosenberg*) angebeii, nur in geringen hlcngen im ole entlialten, was aucli wir bestatigen kiinnen. In ahnlich kleiiirm Mengenverldtnis kommt tlas Bisabolen vor, denn iins ist es

I ) XTX. Mitt . vgl. Helv. 7, 94 (1924). 2, Wegen der unten nicht nahei arigegebrnen Literaturangabcn s. E. Gildemeider.

3, Vgl. dirse Abhandlung. 4, F. W. Semmler und I . Bosenberg, B. 46, 771 (1913). 5, F. Rochussen, J. pr. "4 105, 120 (1922). 6 , Bcr. Schiminel d, Co., 1889, 1. 9. ?) Ber. Sch!chirn?rtel & (lo., 1909, 11. 24.

R. 46, 769 (1913).

Die Stherisrhen ole, 11. Band, 480 (1913).

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niclit gclungen, das krpstallisierte Trichlorhydrat desselben aus den tiefsiedentlen Anteilml) des Sesquiterpengemisches zu gewinnen. Auch F’. W . Semmler und 1. Rosenberg (1. c.) erwiihnen, dass sich erst nach der fraktionicrten Destillation der Chlorwasserstoff-additionsprodukte aus einer bei 177- 189O (8 rnni) sirdenden Fraktion das Bisabolen-trichlor- hydrat abschied. Jj’ir tlestillierten die Chlorhydrate im IIochvakuum, wobei dennoch teilweise Zersetzung stattfand, und konnten aus dem hiichstsiedenden Anteil des Destillats nur Cadinen-dichlorhydrat im festen Zustande gewinnen. Bei der nachfolgenden Spaltung der destil- lierten flussigeii Chlorhydrate mit alkoholischem Kali erwies sich das er- haltene Sesqui terpen nach den physikalischen Konstanten deutlich als ein Gemisch bi- und rnonocyclischer Kohlenwasserstoffe, woraus also die Anwesenheit eines weiteren monocycliwhen Sesquiterpens, das kein krystallisiertes Trichlorhydrat liefert, wahrscheinlich wird.

Cadinen und Bisabolen durften zusammen nur wenige Prozente des Sesquiterp~’nantei1s des Campherols ausmachen und auch der zweite monocyclische Kohlcnwasscrstoff ist kaum zu einem Drittel oder Viertel darin enthalten. Es liegen die Verhdltnisse hier so wie bei manchen anderen auf S q u i l erpene untersuchten atherischen Olen; es sind als Bestandtcile E;ohleiiwassersto€fe, die krystallisierte Derivate liefern, angegeben und daneben bilden oft nicht naher charakterisierbare Isomere den Hauptbestmdteil, iTon denen fast ausnahmslos nichts weiter bekannt ist, als die auf Grund der physikalischen Konstanten ormittelte Zahl der Kohlenstoffdorlpelbindungen und der Ringe. In cter Dehydrierung liegt nun eine Idethode vor, die in vielen Fiillen gestattet, unsere Kennt- nisse uber clie Zusammensetzung derartiger bisher chemisch nicht charakterisierbarer Sesquiterpengemische sogar bis zur Ermittelung des Kohlenstoffgerustes auszudehnen. In dieser Richtung konnten wir auch beim Can pheriil crfolgreich vordringen, denn wir erhielten aus den1 bicyclischen, vom Cadinen befreiten Sesquiterpengemisch durch Dehy- drieren mit Szhwefel reichliche Mengen von Cadalin (I), womit die Anwesenheit ei ies weiteren bicyclischen Kohlenwasserstoffs vom Cadinen- typus im Canipherdl dargetan wurde. Dasselbe bildet den Haupt- bestandteil der Campherol-sesquiterpene. F. W . Semmler und I . Rosen- berg (1. c.) koiinten schon auf Grund der physikalischen Konstanten konstatieren. dass im Carnpherol neben Cadinen und Bisabolen ein arideres bicyclisches Sesquiterpen enthalten ist ; die aus der Dichte des- helben gezogen3 Schlussfolgerung dieser Autoren, dass es sich dabei um einen Vertreter der Caryophyllen-gruppe (= Terpen-gruppe) handelt, trifft jcdenfall:; fur die Hauptmenge des Kohlenwasserstoffs nicht zu. Die Frage nach der Anwesenheit eines bicyclischen Sesquiterpens der

l ) Es seheint uns, dass die tiefstsirdrnden Anteile der Campherolsesquiterpene in dem von uns untersuchten Produkt zum Teil fehlten. Schimmel &* Co. untersuchten dagegen seinerzeit z. B. ein 01, in dem Cadinen nieht enthalten war (vgl. Ber. Schiinmel & Co., 1909, 11. 24).

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Caryoph~.llcri-~rui,~,e iin Campheriil kanii vorlaiufig mangels fwter ex- ~ i ( ~ i h e n t c l l c i ,4nhults;l)unktc nicht entschiedcn werden.

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/--\ (?H3 OH3 I I1 111

Beziig1ic.h tler Scsquiterl)eiialkoliol-fraktion des Carnp1ieri)ls liegen tiltere Reol,ac.htungen aus Clem I~~byratorii ini der Pirnia S’chimmel & Co.’) vor. Ohnc Angabe der Brutkoformel wird konstaticrt, dass sich eine 1x4 142-155O (6 mni) siedende Fraktion mit d = 0,95 his 0,96 und an = + 32O teilweise acetylieren lasst und beim Erwarmen mit starker Ameisensiinre einen Kohlenwasserstoff vom Sdp. 265--26S0, tl,,=0,918 untl n$ = 1,512 liefert. 1,etztere Daten weisen auf ein Sesyuiterpcn cler hydrierten Naplitalin-nntergruppe liin und tlemnacli aut*h auf das Vorlicgen eines derartigen Scsquiterpenalkohols im Carripher- 01. F. Tt’. Nem,mler untl 1. Rosenberg (1. c.) koniiten iiber das Nat!rium- salz tatsiichlich eirieri solclien Alkohol clcr Formel C,,H,O rein dar- stellen und benannten ihn Sesyuicamplicnol. Dieser Alkohol Lestelit null ails einem komplizierten Geniisch meistens isomerer Verbindungen.

1X-16Oo (12 mm) gal) lleim Dehydrieren n i t Schwofel nur Cadalin (I). llagcgcn wiirdc 1x3 der anologen Behantllung der iiher das Benzoat gereinigten Alkohole, wobei allerdings nur etwa 15 % der ganzen Fraktion durch cirimalige liinsetzung der Natriumalkoholrite niit Benzoylchlorid als Bcnzoat lierausgeholt werdeii konnte, neben Catlalin auch Eutlalin (11) gcwonnen. Es wiirden hicr zum ersten Male ans e i n e m atherischen Ole die beitlcn Naphtalinkohlenwasserstoffe nebeneinander erhalten. Eh wird dies v r d l ah und zu auch Lei and 11 Glen vorkommen, da iich ,ia die Vertreter diesc eitlen Typen der Sesqiiiterpenreihe aus tler gleichen Drei-isoprenke (HI) ablcitcn lassen2). Dass es nur aus tleni iihers Henzoat gereinigtcn Alkohol gelingt , iieben Catlalin auch Eutlalin zu crlialteii, deutet auf eine Anreichernng des Vertreters des Eutlcsmoltypus im Benzoat hin. I)a Lei tler Schrvefel-dehydrierung von Verbindungen tler letzteren Art tluirliwegs schlechtere Ausbeuten an 1;aphtalinkohleiiwasserstoff crziclt werden als ausgehend von Korpern des C:adinent,ypus, so darf ninn wohl annehmen, dass bei der Anwcsen- heit gleicher Mengel1 von Vcrbindangen bcicler Typen die Dehydrierung als IIauptprodnkt Cadalin liefern wirtl. Tri t,t tlagegen (lie Menge des Endesniol-artipeii Rcstandteils (wic z. B. im ohigen roheii hlkoholge-

Djc Rohfraktion der Sesquiterpenzllkohole vom Sdp.

1) Rrr. von SchinLmel & CO., 1902, 11. 15. 2, Hrlv. 5, 930 (1922).

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misch) mehr zuruck, so wird schliesslich die Bildung des Eudalins bci dieser Konkurrenz-reaktion praktisch ganz ausbleiben konnen.

Wir ginger1 dann zur weiteren Zerlegung der iiber clas Benzoat gereinigten Sesquiterpenalkohole mittels der bekannten Phtalester- methode, wobei aus dem Gemische etwa 20% eines primaren und 20% eines sekundaren Alkohols herausgeholt werden konnte. Der Rest von SO%, der also tertiaxer Natur sein muss, gab bei der Dehydrierung wieder ein Geniisch von Cadalin und Eudalin. Aus dem sekundaren Alkohol entstand Cadalin als alleiniges Dehydrierungsprodukt und der primare Alkohol lieferte beim Behandeln mit Schwefel ein 01, das an Pikrinsaure keinen Naphtalinkohlenwasserstoff abgab. Alle diese Alkohole Cl5H%O sind bicyclischer Struktur, was durch die physikali- schen Konstanten und Uberfuhrung des primaren und sekundaren Al- kohols in Dihydro-derivate C,,H,,O dargetan wurde. Die Entstehung der beiden Napthalinkohlenwasserstoffe aus dem tertiaren Anteil des Alkoholgemisches zeigt das Vorliegen zweier derartiger Alkohole an.

Es wurde whliesslich noch das Mengenverhaltnis der einzelnen Alkohole in det Gesamtalkoholfraktion des Campherols vom Sdp. 145-165O (12 mm) zu ermitteln versucht. Es war naturlich zu er- warten, dass in dem ubers Benzoat gereinigten Alkoholgemisch die primaren und se kundaren entsprechend ihrer grosseren Veresterungsge- schwindigkeit im Vergleich zu den tertiaren Alkoholen stark angereichert sind, wie ja sogar der Gehalt am tertiiiren Alkohol vom Eudesmol-typus im Benzoat auf Kosten des Isomeren vom Cadinen-typus in Folge seiner grosseren Reaktionsfahigkeit zugenommen hat. In der Tat folgt aus den Resultaten der Phtalestermethode, dass der primare Alkohol in der angegebenen Fraktion nur zu etwa 3% (gegenuber 20% im Benzoat) und der sekundai-e zu hochstens 4% (gegen gleichfalls 207: im Benzoat) enthalten ist.

Wahrend die Daten der beiden so gewonnenen Praparate des primaren Alkohols (mit und ohne Zwischenreinigung durchs Renzoat) miteinander gut ubereinstimmen, zeigen die Analysenwerte und die Menge des bei dl:r katalytischen Reduktion absorbierten Vi7asserstoffs im sekundaren Alkohol, der direkt aus dem Rohol nach der Phtalester- rnethode gewonnen wurde, die Anwesenheit noch eines zweifach unge- sattigten bicyclischen Sesquiterpenalkohols C,,H,,O an. Derselbe wird auch in dem uber s Benzoat gewonnenen sekundaren Alkohol ent>halten sein, aber anschoinend in einem etwas kleineren Prozentgehalte, so (lass seine Anwesenheit nicht deutlich in Erscheinung tritt. Ober das gegenseitige Mengenverhaltnis der beiden sekundaren und t,ertiaren hlkohole kann man mangels genugender Anhaltspunkte keino Angaben nachen. Aus gleichen Grunden ware es auch vorlaufig mussig, die Zugehorigkeit der; primaren Alkohols zu einer TJntergruppe der bi- cyclischen Sesqui terpenverbindungen zu diskutieren.

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E xp e r i m c 11 t e 11 cr Te i 1. Cnters uchir ng de r Sesquiterpenf raktion.

Die bei 12 mm von 1 10-llOo siedende Fraktion des voii tler Firma Schimmel & Co. bezogcnen sog. schwercn Campheriils wurtlc ubcr Sn- trium destilliert uncl tlarin im Lndenbvrgkolben in folgentle tlrei Frak- tioncn (hei 12 mm) zerlegt, die in anniihernd gleichen hlengenverhblt- nissen erhalten werden: A. 11 4-128O, B. 128--135O, C. 135-1 %lo. ,Jede tler drei Fraktioncn wurclc im cloppelten Volumcn h e r gelost und unter Eiskiililung mit trockcneni Chlorwasserstoffgas gesattigt. Nach mehrtiitigem Stehen h i O o wurden die braunschwarz gefirbten 1,8sungen durch Allsaugen vom Ather befreit und mit tlem gleichcn Volumen absolutcn Alkohols einige Tage im Eiskeller stelicn gelas.sen.

,4. Da sich tlaraus keine Krystalle abschieden, wurden die durch Ahsaugen vom Alkohol befreiten Chlorhydrate mehrmals im IIoch- vakuum fraktioniert, wobci jedoch hauptsachlich anfangs Zersetzunp stattfindet. Die von 125-135O (0,3 mm) siedenden Anteile geben bci mehrwijchentlichem Stehen eine geringe Kryst allahschcidung, die nach tlem IJmkrystallisieren aus Essigester mit dem bei 1 l'io schmelzenden Cadincn-dic~ilorliydrat identisch war. Die flussigen Anteilc wiirtlcn noch- mals destilliert, und eine hei ca. 125O (0,S mm) siedende l+'raktion ile> farbloscn tlickfliissigen 61s analysiert :

0,1441 gr Subst. gaben nach Carius 0,1488 gr AgCl C,sH,6CI, Bcr. C1 25,48 Clef. 25,55:6

I'm zu entscheiclen, ob hier das Dichlorhydrat eines hi- oder mono- cyclischen Scsyuiterpens vorliegt, wurde clas Produkt niit dkoliolischcr I<alilauge gespalten. Es erwies sich dabei als ausserordentlich besttindig uncl konnte erst durch dreitaigiges Erhitzcn auf 190° im hutoclaven vollstandig chlorfrei erhaltcn werden. Das 12eduktionsprodukt wurdtx durch Destillation iiber Natriurn in drci Fraktionen zerlegt untl ( l i t , Konstanten der liciclen Endfraktioncn bestirrimt:

1 . Sdp. 127 128O (12 mm) d y = 0,8876 111; = 1,4955 $1, get. = 67J4

3. Sdp. 131 - 134O (12 mm) M D Ref. = 66,86 d y = 0,8943

If,) ber. ftir C,,H,, = 67,87 M, ber. fur C,,HZ4 IT = 66,14

Sowohl aus clcr Dichte wie aus der Nolekularrefraktion folgt, clash eiir Gemisch niono- uncl hicyclischer Kohlenwasserstoffe vorliegt.

B. Aus diescr Fraklion schictlen sirli Krystalle ab, tlic 5icli a14 Cadinen-tlichlorhydrat ern TieFcn. '

C. Da clas Produkt nicht zur Krpstallisation neigte, murde e- X I I -

sammen init der Mut te r l~ugc des Cadinen-diclilorhydrath von der Frak- tion I3 tlnrch 10-stund. Koclien mit 10-1x07,. ulkoholischer Kalilaugc xerlegt und der regenerierte chlorfreie Kohlenwassersoff iiber Xatxiuni destilliert, wobei cin farbloses 01 vom Sdp 128-135O (12 mm) erhalteii

n g = 1,4974

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wurde. 60 gr dieses Produkts wurden mit 28 gr Schwefel wahrend 6 Stunden allmiihlich von 180-250O erhitzt, wonach die Gasentwicke- lung aufgehort hatte. Die IIalfte (= 20 gr) des Dehydrierungsprodukts siedet bei 150-1 60° (12 mm) und besteht in der Hauptsache aus Cadalin; sowohl dieser wie auch der tiefer siedende Anted gab beim Versetzen init Pikrinsaure das Cadalin -pikrat (Smp. und Mischprobe 115O) und niit Trinitroresorcin das Cadalin-styphnat (Smp. und Mischprobe 138O).

Untersuf:.hicng der Rohfraktion der Sesqu,iterpenalkohole. Die Sesqui terpenalkohole bilden den Nachlauf des ,,schweren"

und den Vorlauf des ,,blauen" Campherds von Schimmel & Co., sind aber in beiden Olen als Hauptbestandteil enthalten, so dass sich der Gehalt der bei 120---190° (12 mm) siedenden Anteile des Campherols an der Sesquiterpenalkohol-fraktion (Sdp. 140-170°) zu etwa 60% angeben lasst. Vom Rest fallen etwa 25% auf die Sesquiterpen- und 15% auf die DI terpen-fraktion. Diese Zahlen durften allerdings durch die Art der Destillation bei der Gewinnung aus dem Rohcampherol beeinflusst und somit gewissen Schwankungen unterworfen sein. Neben den Terpenverhindungen sind in den einzelnen Fraktionen auch noch anderc Beimengungen unbekannter Natur in kleineren Rilengen ent- halten. Es wurde zunachst die bei 140-170° (12 mm) siedende Fraktion mit etwas Pikrinsaure in alkoholischer Losung verdunsten gelassen, wobei sich jedoch kein Pikrat abschied. Dadurch wurde gezeigt, dass kein pikrat-liefernder Korper in dieser Fraktion enthalten ist.

Beim Erhitzen von l00gr der Fraktion vom Sdp. 150-160° (12 mm) mit 42 gr Schwefel wahrend mehreren Stunden auf 180-250° bis zum Aufhijren der Gasentwickelung und nachfolgendem Destillieren wurden SO gr des von 150--160° (12 mm) sicdenden Dehydrierungsprodukts erhalten, das niit 10 gr Pikrinsaure versetzt ein Pikrat liefert, welches nach dem Umkrystallisieren aus Alkohol als Cadalinpikrat identifi- ziert wurdr. Auch aus den tiefer siedenden Anteilen des Dehydrierungs- gemisches konnte nur Cadalin- und kein Eudalin-pikrat gewonnen wcrden.

Reiniqiing der Xesquiterpenalkohole iiber das Benxoat. 43 gr der f3esquiterpenalkoholfraktion vom Sdp. 145-165O (12 mm)

wnrtle zu 4 gr gepulverten Natriums und 40 gr Xylol bei Oo zugegeben. Es fintlet untw lebhafter Wasserstoffentwicklung teilweise Auflosung tles Natriums statt. Nach eintagigem Stehen bei Zimmertemperatur ivurden untcr Eiskuhlung 24 gr Benzoylchlorid eingetragen und das Iteaktionsgemisch nach kurzem Stehen 2 Stunden auf 1OO0 erwarmt. Aufgearbeitet wurde durch Zugabe von Rther und kraftiges Schutteln mit Sodalosung. Nach dem Trocknen der atherischen Losung mit Natriumsulfat. wurde das Reaktionsprodukt im Hochvakuum desti- licrt, wobei das Benzoat als zahflussige Masse vom Sdp. 175-176O

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(2 mm) in einer Ausbeute von 17 gr erhalteii wurde. Dasselbc wnrdc (lurch mehrstundiges Iiochen mit 10-proz. alkoholischer Kalilauge verseift und das erhaltene nentrale Verseifungsprodukt bei 12 mm tlestilliert. Die IIauptmenge des 8 gr betragenden Destillats siedet bei 1 55-160° als dickflussiges fast farbloses 01. Diescr Sesquiterpcnalkohol besteht, wie die weitere Untersuchung zeigte, aus eincm Gemische ver- scliiedcner Alkotiole hauptsachlich der Formel C,,H,O. Die Daten tlieses Genisches (a) stimmen gut iiberein mit den von i?. W . Semmler imd I . Rosenbergl) fur eincn uber das Natriumsalz aus Campheriil ge- tvonnenen Sesquiterpenalkohol (sog. Sesquicamphenol) angegebenen (b) :

a) (1,) : + 46,6O d'4' = 0,9654 n g = 1,5072 M, = 68,52

b) ul) =- + 5OQ d y = 0,9662 n 2 = 1.5071 M, = 68,39

&ID ber. fur C,,H,,O 11 = 68.12

4,s gr climes Alkohols wurden rnit 2 gr Schwefel in cler oben be- schriebenen Weise tlehydriert. Das Dehyrlrierungsprodukt wurde in einige Fraktionen (bei 12 mm) zerlegt uiid aus denselben danh Pikrate hcrgestellt. Rus 0,'i gr der bei 140-145O siedenden Fraktion erhalt man durch Versetzen mit, der glciclien Gewichtsmenge Pikrinsaure iind einmaliges Umkrystallisieren der abgeschiedenen hellorangegelben Kry- stallnadelchen aus Alkohol das bei 93 O schmelzende Eudalinpikrat, tlas nach dtbr Mischprobe mit dem aus Eudesmol gewonnenen Priiparat identisell war. hus der 1 gr betragenden Fraktion vom Stlp. 150-165O wurde das Cadalinpikrat erhalten.

Gewinnung des primiiren Sesquicamphenols. a. Aus dem iiber das Benxoat gereinigten Sesquiterpenallcoholge.misch.

44 gr dieses Produkts wurden mit 20 gr gepulvertern Phtalsaure-anhy- tlrid ti Sturitlen auf 90° erhitzt und nach dem Erkalten mit Rther ver- setzt und Torn ungeliisten Phtalsaure-anhydrid abfiltriert,. Die &the- rische Liisung wurde zunachst rnit iiberschussigcr l0-proz. Natronlauge gut durchgeschiittelt und dann wurdc nach Abtrennung der alkalischen Lijsung zur Vermeidung cler Emulsionsbildung in die atherische Losung Wasscr in diinnem Strahle gegossen. Es geht so schon die Haiiptmenge cles in der atherischen Losung sich befiridenden Natriumsalzes tler Phtalestersaiire in die wkssrigc Schicht uber. Nach dem Ablassen cler letzteren wird tlas Eingicssen vo11 Wasscr in dcr beschriebencn Weise solange wiederholt,, als bei erneutem Wasserzusatz dasselbe noch die Beschaffenhit einrr verdunnten Seifenliisung annimmt. Schliesslicli wird die litherische Losung noch rnit Wasser gut durchgeschiittelt, 11111 die letzten Reste des phtalestersauren Natriums aus dem Ather Iierauszuliisen. Schuttelt man dagegen schon von Anfang an beim crsten Wasserzusatz etwas starker, so findet of t Bildung einer kaum zu tren- nentlen Emulsion statt. I n der 10-pruz. Katronlauge ist das phtdester-

1) B. 46, 770 (1913): 47, 2074 (1914).

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saure Natrium pi-aktisch unloslich und befindet sich somit vollstandig in den wassrigen Ausziigen. Letztere werden mit Essigsaure angesauert. und die abgesch iedene Phtalestersaure wird in Ather aufgenommen, D!ese Arbeitsweise hat sich nicht nur in diesem Falle, sondern auch bei zahlreichen anderen Trennungen von Phtalestersauren der Terpen- gruppe fur ein r:zsches Arbeiten als sehr zweckmassig erwiesen.

Die Phtalestmaure wurde durch 8-stund. Kochen mit uberschussiger I 0-proz. alkoholirjcher Kalilauge verseift, und nach dem Abdestillieren des Alkohols und Versetzen mit Wasser wurde der Sesquiterpenalkohol in ,%ther aufgenommen. Es wnrden die Konstanten der nach zwei- inaliger Destillation erhaltenen Hauptfraktion des farblosen 01s (zu- sammen 9 gr) vom Sdp. 156-158O (I2 mm) bestimmt:

ri, = + 2,2O = 0,9568 n g = 1.5045 M, ber. fur C15H2,0 = 68,12 gef. = 68,81.

uber die weitere Verarbeitung der von der Phtalestersaure be- freiten atherischen LSsung, die die sekundaren und tertiaren Alkohole enthalt, vergl. das nachste Kapitel unter a.

b. Direkt a m der bei 140-170° (12 mm) siedenden Sesquiterpen- nlkohol-fraktion. 2 Kilo dieses Produkts wurden mit dem doppelten Ge- wicht Benzol und cler gleichen Gewichtsmenge Phtalsaure-anhydrid 12 StundiAn am Wasserbade erhitzt und dann wie oben unter a beschrieben weiter aufgearbeitet. Zur vollstandigen Befreiung von geringen Mengen cles sekundaren Alkohols, dessen Anwesenheit aus der Entstehung von Spuren Cadalim bei der Dehydrierung folgt, ist es notig, den nach der Verseifung der Phtalestersaure gewonnenen Alkohol in der doppelten Menge Benzol zu losen und nochmals mit dem doppelten Gewicht Phtalsaure-anhj drid wie vorher herauszuholen.

Der durch Verseifung der Phtalestersaure erhaltene primare Al- kohol (= 60 gr) wurde durch Destillation gereinigt und eine bei 158-159" (12 mm) siedentle Fraktion des farblosen dickflussigen 81s naher unter- sucht :

d',4 = 0,9566 ng = 1,5020 M, ber. fur C,,H,,O = 68,12, gef. = 68,55

0,0936 gr Subst. gaben 0,2726 gr CO, und 0,0935 gr H,O 0,0926 gr Subst. gaben 0,2749 gr CO, und 0,0956 gr H,O C,,H,O Ber. C 81,08 H 11,71%

Gef. ,, 81,19; SO,99 ,, 11,42; 11,550/,

Aus dem d urch Erhitzen mit Schwefel hergestellten Dehydrierungs- produkt dieses Alkohols konnte kein Pikrat erhalten werden.

Kata ly t i r jche H y d r i e r u n g . Der nach der Vorschrift b ge- wonnene primare Alkohol wurde in Essigesterlosung in Gegenwart von Platinschwarz mit Wasserstoff geschuttelt, wobei die fur 1 Mol. be- rechnete Mengt: Wasserstoff aufgenommen wird. Der Dihydro-alkohol

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siedet als farbloses tlickflussiges 01 bei 152---155O (12 mm) und zeigt folgende Ilaten :

d:2 = 0,9150 n;; = 1,4755 ITD ber. fur C,,H,,O = 68,59, gef. = 69,02 0,0894 gr Subst. gaben 0,2628 gr CO,: und 0,1032 gr H,O

C,,H,,O Ber. C 80.29 H 12580,:, Gef. ,, 80,20 ,, 12,9l0;

Anffallend sintl die tiefen M'erte fur IJchtbrechung iind Dirhte be] tliesern Hydrierungsprodukt, die gegeniiber den Werten des unge- siittigten Alkohols weit mchr abgenommen haben, als es bei den aritleren untersuchten Fallen in der Sesquiterpenreihe sonst beobacht,et wurde. Ein alinlich grosser Sprung t r i t t beim Ujbergang des Dekahydro-retenh C,,H,, ((1 == 0,934, nD = 1,515) in Dodekahydro-reten C,,II,, (d = 0.899, nD = 3,485) auf l).

Gew innung des sekundaren Sesqui,ca?n,phenol.s. a. Aus dem uber das Benxoat gereinigfen Scisquitel.penalkoholgemisch.

Die nach dcr Entfernung des prirnarcn Alkohols im Abschnitt a tles vorigen Kapitels zuruckbleibende atherisehe Lcisung der sekundaren

anhydrid) wurde nach dem Verdampfen des L%t,hers mit deni ha1I)cn Gewicht gepnlverten Phtalsaure-anhydrids versetzt nntl 8 Stuntlen im Olbade auf 1200 erhitzt. ALIS den1 Reaktionsprodukte wixrde nach der obigeri Voi*sclirift die Phtalestersiiiure tles sekundtiren Sesquiterpen- alkohols herausgeholt. Die weitere Verarbeitung der hiel. nichl, mit I'htalsaiure-anhydrid in Reaktion getretenen t e r t h e n Alkohole ist in1 Abschnitt a clcs niichstcn Kapitels beschricben. Der beim Verseifen der Phtalestersiiiure durch mchrstundiges Kochen mit alkoholischeni Kali erhaltene sekundarc Alkohol ( = 11 gr) siedet a h farbloses dickflussipes 0 1 bei 160--162° (12 mm) und besitzt folgende Konstanten: u , - - 5 , 2 O d y = 0.9720 n?,0: 1,5066 M u ber. fur Cl,H,,Ojl=68,l2,gef.-gS.98

0,0963 gr Subst. gaben 0,2864 gr C 0 2 und 0,0987 gr H,O 0,1016 gr Subst. gaben 0,3014 gr C 0 2 und 0,1047 gr H,O

und ter'tikcn Alkohole (gemischt rnit dern uberschiissigen Phtal:" '-dlll'C'-

C,,H,,O Ber. C 81,08 H 11,7176 Gef. ,, 81,14; 80,94 ,. 11,47; 11,53"6

Bciin Erhitzen rnit 85-proz. A4rneisensaurc auf 1 20° hpaltrt tlci. dlkohol nur in sehr geringem TJmfangc Wasser ab.

I<a t s l lyt iscl ic I I y d r i e r u n g . In Essigesterliisung nimint tlie;;ei Alkohol beirn Scliutteln mit Platinschwarz 1 Mol. Wasserstoff auf. Der 1)ihydroalkohol sott liei 150-132° ( 1 2 mm) ah dickfliissigcs f n r b h e s ijl. Einc Uittelfraktion wurde zu r -llnalp*e nncl Bestinmutug der Koii

stanteii 1)eniitzt: d!f - 0,9310 11: = 1,4892 >Il) ber. fur C,,H,,O - 68.39, gcf . - 68.06

0,1025 gr Subst. gaben 0,3006 gr C'02 und 0,1136 gr H L O ('15Hz,0 Ber. C 80.29 H 12 58"/(,

Cef. ,, 80,02 ., 12,40;: I ) A . V i r f n r w i , H. 53, 1580 (1921).

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Nach der Oxydation des Dihydroalkohols mit der 1 Atom Sauer- stoff entsprechertden Menge Chromsaure in Eisessiglosung konnte aus dem entstehenden Reaktionsproduk t kein krystallisiertes Semicarbazon erhalten werclen Ebenso liess sich beim Dehydrieren rnit 4 Atomen Schwefel kein p ikrat-lieferndes Reaktionsprodukt gewinnen.

b. Aus der bei 140-170° (12 mm) siedenden Sesquiterpenalkokol- frdi t ion wurde nach Clem Entfernen des primaren Alkohols (vergl. Ab- schnitt b des vorigen Kapitels) die rnit Natronlauge und Wasser aus- gezogene atherische Losung verdampft und der Ruckstand, enthaltend die Hauptmenge der Scsquiterpenalkohole des Campherols und etwas gelost gebliebenes Phtalsaure-anhydrid, rnit der halben Gewichtsmenge frisclien Phtalsaiire-anhydrids 8 Stunden auf 130° erhitzt. Dann wurde in der oben beschriebenen Weise aus dem Reaktionsgemisch der sekun- drire Alkohol ak Phtalestersaure ausgezogen und durch Verseifung rnit alkoholischem Kali daraus isoliert ( = 80 gr). Eine bei 154-155O (12 mm) siedende Fraktion des farblosen dickflussigen 01s wurde naher unter- sucht:

d i 6 = 0,9608 n: = 1,5054 M, ber. fur C,,H,,O 1 i = 68,12, gef. = 68,64

M, ber. fur C,,H,O IT = 67,65, gef. = 68,Ol 0,1426 gr Subst. gaben 0,4261 gr CO, und 0,1468 gr H,O 0,13661 gr Subst. gaben 0,4072 gr CO, und 0,1392 gr H,O

C,,H,,O Ber. C 81,08 H 11,71y0 C,,H,,O Ber. ,, 81,75 I , 10,99%

Gef. ,, 81,53; 81,39 ., 11,52; 11,417; Es konnte danach vielleicht ein Geinisch der beiden formulierten

Alkohole vorliegen. D e h y d r i e r u n g . 14 gr dieses Alkohols wurden rnit 5 , l gr Schwefel

in der iiblicher! Weise dehydriert und das durch Vakuumdestillation erhaltene Produkt nochmals bei 12 mm destilliert. Man sonderte fol- gende Fraktionm ab: 130-142O ( = 0,7), 142-150O ( = 3,3 gr). 150-165O ( = 3,0 gr). Aulj allen Fraktionen konnte nur Cadalin erhalten werden, das sowohl als Pikrat wie auch als Styphnat durcli Smp. und Misch- probe identifiziert wurde. ,

Kata ly t i r j che I I y d r i e r u n g . Bei der Hydrierung mit Platin unrl Wasserstoff inElssigester wurden etwa 3 1/2 1401. Wasserstoff aufgenommen, entsprechend d er vielleicht vorliegenden Mischung eines einfach untl eines zweifach ungesattigten Alkohols. TJon dem als dickflussiges farb- loses 01 erhaltenem Produkt wurtle eine bei 151-152O (12 mm) sie- dende Mittelfraktion untersucht :

d y = 0,9469 n z = 1,4881 0,1197 gr Subst. gaben 0,3535 gr CO, und 0,1331 gr H,O

C,,H,,O Ber. C S0,29 H 12,580;, Gef. ,, 80,57 ., l2,44Y0

M, ber. fur C1,H,,O = 68,59, gef. = 68,23

Gewinnung des tertiaren Sespicamphenols. Da nach den Angaben von I{’. 117. Semmler untl 1. Rosenberg (1. c.)

die Sesauiternenalkohole tles Cam~lierijls durch frnktionierte Destil-

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lation nicht von beigemengten Kohlenwasserstoffen getrennt werdeii konnen, so eignet sich das nach der unter b in den beiden vorherge- henden Kapiteln beschriebenen Entfernung der primaren und eekun- daren Alkohole erhaltene Produkt nicht zur IEeindarstellung des ter t iken Alkohols. Diese wurde daher mit tiem iiber das Beiizoat gerei- nigten Alkoholgemisch nach der in den Abschnitten a der vorherge- henden Kapitel angege?)enen Herausnahme der mit Yhtalsiiure rea- gierenclen Alkohole bewerkstelligt. Die bei diesem Arbeitsgang schliess- lich erhaltene atherische Losung des tertiiiren Alkohols nnd des iiber- schiissigen Phtalsaure-anhydrids wurde mit alkoholischer Kalilauge gekocht und das in iiblicher Weise isolierte neutrale Produkt, dad aus dem tertiaren Alkohol besteht, durch Destillation gereinigt. Von einer hei 3 5 6 O (12 rnm) siedenden hlittelfraktion des dickflussigen farblosen 01s wurden die Konstanten bestimrnt :

d: = 0,9665 II: = 1,5050 &I, ber. fur C,,H,,O 17 = 68,12, gef. = 68,21

Dehydr ie rung . 30 g.r des Alkohols wurden mit 12,5 gr Schwefel tlehydriert und nach zweimaliger Destillation im Vakuurn folgendc Fraktionen (Sdp. bei 12 min) abgesondert: 135--142O (= 1,l gr), 142- 150° (=2,0 gr), 150-165° (=2,8 gr). Das aus der ersten Fraktion er- haltene Pikrat war nach Smp. und Mischprobe n i t dem bei !loo schmel- zenden Eudalin-pikrat identisch. Durch Erhitzen mit Natronlauge wurde daraus tier Kohlenwasserstoff regeneriert und in das Styphnst ubergefuhrt, das nach Smp. und hlischprobe rnit dem bei 119O schmel- zendem Eudalin-styphnat identisch war. Aus der hochsten Fraktion erhiel t man Cadalin-pikrat.

Kurze Zusammenfassung. Durch eine eingehende Analyse der Sesquiterpenverbinclungen des

Campherds konnte gezeigt werden, dass darin ausser den schon friihev nachgewiesenen Sesquiterpenen Cadinen und Bisabolen noch folgentle Vertreter dieser Kijrperklasse enthalten sind :

1 . Ein nicht niiher charakterisierbarer inonocyclisclier Kohlen- wasserstoff C15'€124.

2. Ein Iicyclischer Kohlenwasserstoff C,,I3,, der Untergruppc der hydrierten Naphtalinderivate voni Cadinentypus.

3. Ein primarer hicyclischer Alkohol Cls1326@ von unbekannt em Iiohlens toffgeriist .

4. J e ein hekundiirer hicyclischer Alkohol C15H,60 untl C,,H,,( ),

von tlenen mjntlestens einer zur Kntergruppe dcr hydrierten Naplitdin- clerivate vom Cudinentypus gehort.

5 . Zwei tcrtiarr bicyclisclic Alkohole Cl51LJl, die zii den heidcn Untergrupperi clcr hydriertcn Xaphtalinderivate voin Cudinen- i111rl

Eudesmoltyg cis einzureihon sind.

Zurich, Cheinisches Jnstitut tler Eidg. Technischen Floc.hsc.hul~~.