In der Aldoladdition reagiert eine Carbonylverbindung, die mindestens ein H-Atom am sog. -C-Atom...

In der Aldoladdition reagiert eine Carbonylverbindung, die mindestens ein H-Atom am sog. a-C-Atom trägt (= dem C-Atom, das dem C-Atom der C=O-Gruppe direkt (!) benachbart ist), mit einer relativ starken Base , z.B. einem Hydroxid-Ion.

H

H

H

H

O

H

H

O

H

H

H

H

H

O

H

O

H

H

H

Aldoladdition

Hydroxid-Ion

Die Base OH– nimmt ein Proton vo diesem a-C-Atom auf (siehe Abbildung; größerer Elektronenpaarverschiebungspfeil).

Das dabei frei werdende Bindungselektronenpaar (welches das H-Atom mit dem a-C-Atom verknüpft hatte) wird zwischen das a-C-Atom und das Carbonyl-C-Atom verschoben und bildet dort die p-Elektronen einer C=C-Doppelbindung aus (mittlerer Pfeil).

Gleichzeitig muß das p-Elektronenpaar der C=O-Doppelbindung hin zum O-Atom verschoben werden (oberer Pfeil), damit das C-Atom vierbindig bleibt.

H

H

H

H

O

H

H

O

H

H

H

H

H

O

H

O

H

H

H

Aldoladdition

Hydroxid-Ion

H

H

H

H

O

H O

H

H

H

H

H

O

H

O

H

H

HH

Das Ergebnis dieser Kaskade von Elektronenpaarverschiebungen wären ein sogenanntes Enolat-Ion und ein Wasser-Molekül.

Enolat-Ion

Aldoladdition

Wasser

H

H

H

H

O

H O

H

H

H

H

H

O

H

O

H

H

HH

Die Alternative zur Formulierung des Produkts jener Deprotonierung als Enolat-Ion erhalten wir, wenn wir das Bindungselektronenpaar am a-C-Atom belassen (ein Orbital darf ja maximal zwei Elektronen unterbringen; insofern wäre dies kein Problem).

Wir sprechen in diesem Fall von einem Carb-Anion (also einer Spezies mit einer negativen Ladung an einem C-Atom).

Carb-Anion

Aldoladdition

H

H

H

H

O

H O

H

H

H

H

H

O

H

O

H

H

HH

H

H

O

H

H

H

Beide Varianten sind völlig gleichberechtigt zulässig!

Sie geben, auch wenn dies auf den ersten Blick nicht so erscheinen mag, beide die gleiche Spezies wieder, denn:

Die negative Ladung ist nicht an einem der betreffenden Atome fest verankert, also nicht lokalisiert.

Aldoladdition

H

H

H

H

O

H O

H

H

H

H

H

O

H

O

H

H

HH

H

H

O

H

H

H

Sie ist vielmehr über den mit den beiden Rechtecken gekennzeichneten Bereich delokalisiert!

Dieser Umstand stabilisiert das Anion!

Aldoladdition

H

H

H

H

O

H O

H

H

H

H

H

O

H

O

H

H

HH

H

H

O

H

H

H

Wir sprechen in einem solchen Fall von mesomeren Grenzformen.

Diese werden mit einem ganz speziellen Symbol, dem sogenannten Mesomeriepfeil, miteinander verknüpft.

Aldoladdition

H

H

O

H

H

H

H

H

O

H

H

H

H

H

O

H

H

H

Mesomere Grenzformen setzt man in der Regel in eckige Klammern (dies soll symbolisieren, daß sie in Wirklichkeit niemals so wie hier dargestellt getrennt existieren, sondern nur Hilfskonstrukte sind, die die einzig vorkommende reale Spezies beschreiben sollen).

Wir haben freilich auch die zeitlich anspruchsvolle Alternative, diesen tatsächlich existierenden realen Zustand so wiederzugeben, wie ihn die gelb unterlegte Abbildung rechts zeigt.

Aldoladdition

H

H

O

H

H

H

H

H

O

H

H

H

H

H

O

H

H

H

Etwas zeitsparender und somit einfacher ist es, wenn wir uns für eine der hier grün unterlegten mesomeren Grenzformen entscheiden.

Aldoladdition

H

H

H

H

O

H O

H

H

H

H

H

O

H

O

H

H

HH

H

H

O

H

H

H

Zur Wiedergabe des nun folgenden nucleophilen Angriffs wählen wir die mesomere Grenzform, die als Carb-Anion dargestellt ist (wir könnten aber auch das Enolat-Ion wählen, wie die folgende Folie zeigen wird).

Daß sich gleichzeitig mit dem nucleophilen Angriff auch das p-Elektronenpaar der C=O-Gruppe des Aldehyds bewegen muß, dürfte einleuchtend sein (Stichwort: Vierbindigkeit des Kohlenstoffs).

Aldoladdition

H

H

H

H

O

H O

H

H

H

H

H

O

H

O

H

H

HH

Wählen wir für die Wiedergabe des nucleophilen Angriffs auf die Aldehydgruppe die als Enolat-Ion dargestellte Grenzform, so benötigen wir einen zusätzlichen Elektronenpaarverschiebungspfeil.

Dies ist in diesem Fall der kurze Pfeil oben rechts, der eines der freien Elektronenpaare am negativ geladenen O-Atom zwischen das O- und das C-Atom verschiebt, wo es zum p-Elektronenpaar der sich erneut ausbildenden C=O-Doppelbindung wird).

Aldoladdition

H

O

H

H

O

H

O

H

H

H

H H

H O

H H

H

HH

Das Ergebnis jener Kaskaden von Elektronenpaarverschiebungen ist die Verknüpfung zweier C-3-Bausteine zu einem C-6-Baustein!

Aldoladdition

H

O

H

H

O

H

O

H

H

H

H H

H O

H H

H

HH

Die funktionelle Gruppe am C-Atom Nr. 4 dieser neuen C-6-Kette ist ein Alkoholat, also das Salz eines Alkohols.

Da Alkohole aber keine Säuren sind, sind deren Salze (auf welchem Wege auch immer sie entstanden sein mögen) extrem bestrebt, Protonen aufzunehmen!

Alkoholate sind daher sehr starke Basen!

Sie greifen von einem benachbarten Wasser-Molekül umgehend ein Proton ab.

Aldoladdition

H

O

H

H

O

H

O

H

H

H H

H O

H H

H

HH

H

Die Produkte jenes Reaktionsschritts sind ein Hydroxy-Keton (links) und ein Hydroxid-Ion OH–.

Hier wird also ein Hydroxy-Keton gebildet und kein Hydroxy-Aldehyd.

Dennoch spricht man in jedem Fall von einem Aldol.

Dieser Ausdruck resultiert aus dem Zusammenziehen des Wortes „Aldehydalkohol“, also der Bezeichnung für einen Aldehyd mit einer Alkoholgruppe im Molekül.

Aldoladdition

H

O

H

H

O

H

O

H

H

H H

H O

H H

H

HH

H

Wir merken uns also:

Das Produkt, welches aus der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verknüpfung eines deprotonierten a-C-Atoms einer Carbonylverbindung mit dem Carbonyl-C-Atom einer zweiten Carbonylverbindung entsteht, wird immer als Aldol bezeichnet (auch wenn das Produkt ein Keton-Alkohol ist).

Die gesamte Reaktion heißt Aldol-Addition.

Aldoladdition

Wasser

Hydroxid-Ion

H

O

H

H

O

H

O

H

H

H H

H O

H H

H

HH

H

Wir haben im Rahmen dieser Aldoladdition aus zwei (vereinfachten) C-3-Bausteinen ein aldolartiges Hydroxyketon namens 4-Hydroxy-hexan-2-on hergestellt.

Aldoladdition

Wasser

Hydroxid-Ion

H

O

H

H

O

H

O

H

H

H H

H O

H H

H

HH

H

H

H

Wir sind nun am Ende der Aldol-Addition, wenn wir den pH-Wert unverändert im basischen Milieu lassen.

Geben wir jedoch Säure wie z.B. HCl hinzu, so haben wir Oxonium-Ionen (= protonierte Wasser-Moleküle) in der Lösung, und es kann sich an die Aldol-Addition die sogenannte Aldol-Kondensation anschließen.

Aldolkondensation

Wasser

Oxonium-Ion

Wir gehen nun noch einmal zurück zum 4-Hydroxy-hexan-2-on, das wir aus der „vereinfachten“ Aldol-Addition erhalten haben.

H

O

H

H

O

H

O

H

H

H H

H O

H H

H

HH

H

H

H

Die OH-Gruppe kann nunmehr protoniert werden.

Aldolkondensation

H

O

H

H

O

H

O

H

H H

H O

H H

H

HH

H

H

H

H

Dadurch wird die sehr gute Abgangsgruppe Wasser vorgebildet.

Aldolkondensation

H

O

H

H

O

H

O

H

H H

H O

H H

H

HH

H

H

H

H

Im Endergebnis der Reaktion wird an der mit dem Pfeil gekennzeichneten Stelle (zwischen C-3 und C-4) im nächsten Reaktions-schritt eine C=C-Doppelbindung etabliert.

Aldolkondensation

H

O

H

H

O

H

O

H

H H

H O

H H

H

HH

H

H

H

H

Dafür muß entweder gleichzeitig mit (oder etwas zeitversetzt nach) dem Abgang des Wasser-Moleküls vom C-4 zusätzlich ein Proton vom benachbarten (!) C-3 entfernt werden.

Aldolkondensation

H

O

H

H

O

H

O

H

H H

H O

H H

H

HH

H

H

H

H

Etwas exakter, nämlich was die Kennzeichnung des im Rahmen der Deprotonierung verbleibenden bzw. des vom abgehenden Wasser-Molekül mitgenommenen Bindungselektronenpaars betrifft, geben die beiden Rechtecke in dieser Abbildung die Verhältnisse wieder.

Aldolkondensation

abgehendes Proton

abgehendes Wasser-Molekül

H

O

H

H

O

H

O

H

H H

H O

H H

H

HH

H

H

H

H

Denn:

Unten: Das Wasser-Molekül muß, wenn es als ungeladenes Molekül abgehen will, natürlich das Bindungselektronenpaar mitnehmen.

Oben: Der Wasserstoff muß als Proton abgehen und das Bindungselektronenpaar im Molekül zurücklassen; es bildet nach diesem Reaktionsschritt das p-Elektronenpaar der neuen C=C-Doppelbindung zwischen C-3 und C-4.

Dieses Bindungselektronenpaar wird vom Wasser-Molekül mitgenommen

Dieses Bindungselektronenpaar wird zwischen C-3 und C-4 verschoben

Aldolkondensation

H

O

H

H

O

H

O

H

H H

H O

H H

H

HH

H

H

H

HO

H

H

Die Abbildung zeigt die entsprechenden Elektronenpaarverschiebungen.

Im sauren Milieu muß notgedrungen Wasser die Funktion der Base übernehmen (Hydroxid-Ionen haben wir bei dem niedrigen pH-Wert nicht mehr zur Verfügung).

Aldolkondensation

H

O

H

H

O

H

O

H

H

H

H H

H

HH

H

H

O

H

H

O

H

H H

Hier ist das Produkt des abschließenden Schritts der Aldol-Kondensation abgebildet:

Eine sogenannte a,b-ungesättigte Carbonylverbindung („a,b-ungesättigt“ deswegen, weil die C=C-Doppelbindung, die den ungesättigten Charakter ausmacht, zwischen dem - a und dem b-C-Atom etabliert wird – also dem direkt benachbarten und dem darauf folgenden C-Atom in der Kette).

Aldolkondensation

O

[oder: (E)-Hex-3-en-2-on]

(E)-3-Hexen-2-on

In unserem Beispiel entsteht 3-Hexen-2-on (bevorzugt in der stabileren (E)-Konfiguration der C=C-Doppelbindung).

Aldolkondensation

OO

O

H

H

H

H

Propanon(= Aceton)

Propanal (E)-3-Hexen-2-on

Wir fassen zusammen:

Zwei Moleküle von Carbonylverbindungen, die entweder gleich sein können (also z.B., im einfachsten Fall, zwei Moleküle Ethanal) oder, wie hier, unterschiedlich, werden bei einer Aldol-Kondensation unter Abspaltung von Wasser letzten Endes zu einer a,b-ungesättigten Carbonylverbindung verknüpft.

Aldolkondensation

OO

O

H

H

H

H

Propanon(= Aceton)

Propanal (E)-3-Hexen-2-on

– H2O

Diese Abbildung soll die Abspaltung von Wasser verdeutlichen.

Für die abschließende Aldol-Kondensation im sauren Milieu benötigen wir also auf jeden Fall mindestens zwei H-Atome an einem der a-C-Atome!

Aldolkondensation

OO

O

H

H

H

H

Propanon(= Aceton)

Propanal (E)-3-Hexen-2-on

Für die vorgeschaltete Reaktion, nämlich die Aldol-Addition, benötigen wir an einem der a-C-Atome mindestens ein H-Atom.