Krystallisierte Eisenmethylate

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dem schon vorhandenen Athylcarbylamin nicht mehr konkorrieren kann.

Wenn man aber eine methylalkoholische Eisenchlorurliisung allein mit reiner Blausaure versetzt, so fallt sehr schnell in guter Ausbeute ein tiefblauer Niederschlag heraus, der in seinem Verhalten dem an der Luft oxydierten Ferrosalz des Ferrocyanwasserstoffs gleicht, sich aber von diesem durch einen Gehalt an gebundenem Methylalkohol unterscheidet.

689. K. A. Hofmann und Giinther Bugge: Krystallisierte Eieenmethylate.

[Mitteilung am dem Chem. Lab. d. Kgl. Akad. d. Wissenschaften zu Miinchen.] (Emgegangen am 13. August 1907.)

Durch Untersucbungen von Claisen, W i s l i c e a u s , H a n t z s c h ') und D esch sind Ferriverbindungen mit Diketonen und Ketosaure- estern in reiner krystalliner Form bekan9.t geworden. In diesen und ahnlichen Fallen ist das Metal1 an Sautrstoff der Hydroxyl- (Enol-)gruppen gebunden, und es liegt die Frage nnhc, ob nicht auch einfache Alkohole Ferrite liefern konnen.

Allerdings erhielt G r i m a u x mit Natriumathylat und Eisen- chlorid in absolut-alkoholischer Losung aus dem vom Kochsalz abge- zogenen Filtrate durch Eindunsten nur eine dunkle, amorphe, zahe Masse, die er Ferriathylat nannte, und N i c o 1 a r d o t 3, wies nach, daI3 solche Praparate stets Chlor oder Natrium enthalten und demnach Gemische sind. Wir fanden aber gelegentlich unserer Versuche uber die Einwirkung von Isonitrilen auf alkoholische Eisensalzlosungen, da13 Met h y 1 a1 k o h 01 sehr leicht zugangliche , gut krystallisierte und bestindige Ferrite liefert, wenn Sauren wie Essigsaure oder Ameisen- saure ziigegen sind. In minderem Grade kommt auch dem Athyl- alkohol diese Fahigkeit zu, und wahrscheinlich kann man durch Ab- anderung der Komponenten und der Versuchsbedingungen eine griil3ere Anzahl von A cido - e i s e n a t h e rn gewinnen.

Hier sollen die einfachsten Reprasentanten beschrieben werden, namlich

1. Dimethosy-ferriformiat, (CH3 O), FeOz CH. 2. Dimethosy-ferriacetat, (CH3 O), FeOz C. CH3.

1) Ann. d. Chem. 323, 1 [1902]. 3) Compt. rend. 140, S57.

2, Bull. SOC. chim. Paris [2] 41, 157.

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Ad 1. Darstellung: Diinner Eisendraht wird rnit starker Ameisen- s u r e gelost und das durch Eindampfen erhaltene Ferroformiat in einer Kahlensaureatmosphiire mit Methylalkohol ausgezogen. Aus dem Fil- trate fiillt unter der Einwirkung von Luftsauerstoff sehr bald ein gelbes Pulver nieder, das BUS hellgelben, an beiden Enden zugespitz- ten, doppelbrechenden Nadeln besteht, die nach kurzem Waschen mit Methylalkohol und dann mit trocknem Ather vollig rein sind.

0.0688 g Sbst.: 0.0338 g Fez 0%- 0.1060 g Sbst.: 0.0843 g COa, 0.0407 g HsO.

(CH~0)~FeO~CB. Ber. Fe 34.29, C 22.08, H 4.29. Gef. D 34.39, 21.71, B 4.27.

Zur Peststellung der Siuremenge wurden 0.1500 g Sbst. mit fiber- schiissiger '/lo-n. Kalilauge zersetzt und im Filtrate das Alkali zuriiektitriert, wobei ein Verbrauch von 8.6 ccm Lauge gebden wurde, wahrend die vor- stehende Formel 9.0 ccm verlangt.

Der Nachweis der Methoxylgruppe geschah durch Beriihrung rnit einer gluhenden Kupferspirale und Erkennung des entweichenden Formaldehydes. Die Festigkeit der Verbindung geht unter anderem namentlich aus ihrer Entstehung in Gegenwart von Athylcarbylamin hervor. Dieses verbindet sich namlich, wie wir fandenl), leicht mit Ferro- und Ferrichlorid zu bestandigen, gut krystallisierenden Korpern; und doch fallt aus einer rnit Athylcarbylamin versetzten , methyldko- holischen Ferroformiatliisung das reine Ferrit, (CHSO), Fe 0 2 CH, heraus : gefunden wurden Fe 34.5, C 21.89 und H 4.80 O I O .

Beim Aufbewahren in trockner Atmosphare oder im Vakuum er- folgt keine Dissoziation; Wasser lost allmahlich . unter Abscheidung yon roten Flocken. Auf Zusatz von Salzsaure entsteht sofort klar- gelbe Losung, die mit Rhodankalium, Ferro- und Ferricyankalium reine Ferrireaktionen gibt.

Die Bildung dieses Ferrites beruht, neben der auffallend schnellen Oxydation des Eisens in der alkoholischen Liisung, auf Alkolyse, d. h. auf dem Austritt von Saure und Veresterung des basischen Ferrisalzes mit dem Alkohol, ein Vorgang, der wohl allgemein in alkoholischen Eisensalzlosungen stattfindet und sich auch bei Ferrochlorid nnd Ferro- sulfat nachweisen lieS, wenngleich nicht in allen Fallen gut krystalli- sierte Produkte erhalten werden konnten. Sicher gehoren hierher auch die von K. A. Hofmann*) und F. Hiichtlen aus alkoholischen Liisungen von Ferrochlorid und Ferrocyanwasserstoff dargestellten blauen Verbindungen, aus denen der gebundene Alkohol durch Trock- nen nicht entfernt werden konnte.

1) cf. die vorhergehende Mitteilung. 3) Ann. d. Chem. 337, 31.

2. D i m e th o s y- f e r r i a c e t a t , (CH3 O), FeOz C .CH3 entsteht dem vorhergehenden Kiirper analog unter Anwendung von Ferro- acetat an Stelle des Formiates. Aus dem braunroten Piltrat scheiden sich an der Luft alsbald feine, gelbe doppellirechende Prismen ab, die nach kurzen Waschen mit Metbylaikobol und trocknem .ither vollig rein sind.

0.1232 g Sbst.: 0.0556 g Pe&. - 0.265’7 g Sbst.: 0.1404 g Fe20s. - 0.1111 g Sbst.: 0.1118 g C02, 0.0530 g HzO.

BeC,O,H+ Ber. Fe 31.58, C 87.12, H 5.06. Gef. )) 31.60, 31.76, 27.44, 5.30.

Die Acetatgruppe in dieser Verbindung wurde, auI3er durch Ti- tration, {lurch Isolierung des Silbersalzes nachgewiesen ; die Methoxyl- gruppen konnten auch bier wie im vorangehenden Falle an der Bildung von Formaldehyd mittels einer gliihenden Kupferspirale erkannt werden. Gegen Wasser, Sauren, Alkalien verhalt sich dieses Acetat ebenso wie das vorhin beschriebene Formiat. Insonderheit ist amh bier alles Eisen in der Ferriform gebunden.

Man kann also i n diesem Typus den Sawerest ohne bemerkens- werte Verschiebung des Ganzeii wecbseln, nicht aber laat sich an Stelle FOU Methylalkohol der A t h y la1 k o h o l mit iihnlichem Erfolge an- wenden. Allerdings werden auch ItbylalkohoIische Lijsungen von Ferrosalzen an der Luft schnell oxydiert, aber die Produkte sind leicht loslich und hinterbleiben erst nach dem Eindunsten im Yakuum als rote Pulrer, die auf zwei Siiurereste nur eine Atboxylgruppe zu entbalten scbeinen, sich in Wasser mit rotbrauner Farbe klar losen und reine Perrireaktionen zeigen. Die Snalyse des fast reinen Ace- tates stimmte geniigend auf die Yorniel Cz 115 0 .Fe(Oz C .CH3)2 mit Fe 25.52, C 32.87, H 5.02 O,’O berechnet, statt Fe 25.27, C 32.23, H 5.45 o/o gefunden.

Das Verbleiben \-on zKei SBureresten in der E’erri--kthylalkohol- verbindung Zuni Unterschiede von dem Metbylat wird verstandlicb, wenn nian beilenkt, daW der .\thylalkohol im Zusammenhang mit seiner kleineren Dielektrizitatskonstante hinsichtlich seiner dissoziieren- den Wirkung betrachtlich absteht T-om Methylalkohol , der seinerseits physikalisch und cbemisch vielfache Annaherung an das Wasser er- kennen 1513t.