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Magnetische Kernresonanz (NMR)
Erstellt von Andreas Fuhrmanek
23.11.2004
Inhalt
1. Einleitung 2. Theorie der NMR 2.1 Hyperfeinstruktur 2.2 Kernmagnetisierung 2.3 Bloch-Gleichungen
3. Experimentelle Umsetzung 3.1 CW-Methode 3.2 Gepulste Resonanz 3.3 Problembehandlung
4. Anwendungsbeispiele 4.1 Strukturaufklärung in der Chemie 4.2 MRT
5. Ausblick6. Literaturnachweise
1. Einleitung
• Entdeckt 1945 von Edward Purcell und von Felix Bloch
• Analogie zur Elektronenresonanz
• Kernspinresonanz, Kerninduktion, magnetische Kernresonanz sind andere Bezeichnungen
• In der Medizin: MR-Tomograph
• Keine Zerstörung der untersuchten Materie (E<0,3Jmol-1)
• Von -190 bis +300°C anwendbar
• Nachteil: Kerne mit I=0 zeigen keine Resonanz → Isotope verwenden
• Aufklärung der Bindungsstruktur zwischen Kernen
• Spektren sind oft nicht eindeutig
2.1 Hyperfeinstruktur
Eigendrehimpuls des Kerns erzeugt magnetisches
Kernmoment
Vorgehensweise analog zum Elektronenspin
2.0 Theorie der NMR
I
µgµ Kii
iKizi mµgµ ,
Die positive Ladung +Ze des Kerns erzeugt ein magnetisches Moment:
Für die z-Komponente des Kernmoments gilt dann:
gi ist der Kern g-Faktor
µK ist das Kernmagneton, welches analog zum Bohrschen Magneton definiert wird:
Das Massenverhältnis aus Kern und Elektron beläuft sich auf
Protonen g-Faktor:
T
J
m
mµ
m
eµ
p
eB
pK
271005078317,52
1836e
P
m
m
585,5Pg
(a) Elektronbahnbewegung erzeugt B-Feld am Kernort
(b) µs erzeugt BHFS am Kernort und wechselwirkt mit µI
(c) Kopplung von J und I zu F=J+I
Die Zusatzenergie durch das Kernmoment ist:
Mit folgenden Beziehungen lässt sich diese Energie berechnen:
Für EHFS erhält man so:
mit
Der Cosinusterm kann dann berechnet werden.
Für das Wasserstoffatom z.B. erhält man im Grundzustand:
2.2 Kernmagnetisierung
Tk
MEMP
B
magnexp)(
0
2
3
)1()(
exp
)(exp
BTk
II
Tk
ME
Tk
MEM
IB
I
IM B
magn
I
IM B
magn
z
0
2
3
)1(B
Tk
IININM
Bzz
Boltzmannverteilung der M Unterzustände im thermischen Gleichgewicht:
Daraus ergibt sich eine Polarisation. Bei nicht zu tiefen Temperaturen gilt:
Für die Magnetisierung folgt dann:
2.3 Bloch-Gleichungen
)( BMdt
Md
BL
Äußeres B-Feld → Änderung der Magnetisierung
Magnetisierungsvektor präzidiert um B mit der Lamorfrequenz
LhE Grundprinzip: Anregende Photonen:
1. Rotierendes Koordinatensystem
2. Transformation → Term, wie bei Corioliskraft
3. Langsame Änderung des HF-Magnetfeld
→ dM/dt~0
0BL
N Gyromagnetisches Verhältnis:
Drehendes Koordinatensystem:
Abweichung von der Magnetisierung:
1
0
T
MM
dt
dM zz
T1: Spin-Gitter Relaxationszeit
Zeit, die eine unmagnetisierte Probe braucht, um vollständig magnetisiert zu werden
Erklärung von T2:
2
2
T
M
dt
dM
T
M
dt
dM
yy
xx
T2: Spin-Spin Relaxationszeit
Zeit, die vergeht, wenn zwei in Phase gerichtete Kernmomente außer Phase geraten
Hochfrequentes Magnetfeld BHF wird in x-y-
Ebene angelegt
2
2
1
0
)(
)(
)(
T
MBM
dt
dM
T
MBM
dt
dM
T
MMBM
dt
dM
yy
y
xx
x
zz
z
HFBBB
0wobei:
Im thermischen Gleichgewicht erhält man
für die Magnetisierung:
3. Experimentelle Umsetzung
3.1 Continuous Wave-Methode
)cos~
sin~(0 tMtMAU yxInd
• kleines HF-Feld (B~10-7T)
• Anregung mit Radiofrequenz (H: 60-800MHz)
• detektiere Emission der absorbierten Strahlung
• Magnetisierung erzeugt induzierte Spannung in der Sendespule (Purcell-Methode)
Mx: DispersionskurveMy: Absorptionskurve
Eine Empfängerspule kann Mx und My messen.
Absorptions-, Dispersionsspektrum
S: Größe prop. zur Stärke von BHF
F: prop. zum Magnetfeld B0
A) SchwachesWechselfeld
2
2
T
Durch Bestimmung der Linienbreite erhält man Information über T1 und T2:
T2 : transversale, Spin-Spin-Relaxationszeit
B) Starkes Wechselfeld
2
12T
TBHF T1 : longitudinale, Spin-
Gitter-Ralaxationszeit
Signalverstärkung
a) Purcell-Brücke ~ Brückenschaltung
b) Lock-In Verstärker: Bandfilter mit schmaler Frequenzbreite
Aufbau einer Brückenschaltung
3.2 Gepulste Kernresonanz
• Kurzer Magnetfeldpuls (~10-3T)
• Abschalten des HF-Feldes → Relaxationsprozess
• Kerne sehen unterschiedliche B0-Felder
• Alle Präzessionsfrequenzen werden beobachtet
• Empfängerspule nimmt Spannungen auf
• Puls von 10µs → Frequenzbereich von 100000 Hz
• Spannungen verhalten sich wie Fourier-Spektrum• Trafo ergibt alle Resonanzfrequenzen• Gepulste Kernresonanz = Impuls-FT-NMR
Impuls-FT-NMR-Spektroskopie
Vergleich von CW und FT
Spin-Echo
• Inhomogenität der externen Felder
• Dipol-Dipol WW
→ Auseinanderlaufen der Spins
• Erwin Hahn, 1950
• nach Relaxation T1, -Puls → Echo
• Ausmittelung von WW, die
Linienverbreiterung verursachen
3.3 Problembehandlung
• In Lösung, Ausmittelung anisotroper Effekte, Linienbreite < 0,1Hz
• Im Festkörper:
a) Zeemann-WW von I mit B0,BHF
b) Dipol-Dipol Kopplung der Kernspins I
c) magn. Abschirmung von I durch Elektr.
(chemische Verschiebung)
• Festkörper: Linienbreite bis zu einigen kHz
Lösung 1: MAS (Magic Angle Spinning) entwickelt von Lowe, Andrews, 1959
• Hamiltonoperator der Dipol-Dipol-WW:
)3()1)cos3((2
ˆ 23
2
jzizjiji
jiij
D IIIIr
hH
Nachteile:
a) Dipol-WW darf nicht zu groß sein
b) Quadrupol-WW kann nur teilweise eliminiert werden
c) Einschränkung durch Rotationsfrequenz
Chemische Verschiebung
002B
Ih
µB z
→ gleiches I, gleiches
Spektrum? Nein!
)(ˆˆ000 tHHH
• Hamiltonoperator kann separiert werden
• zeitlicher Mittelwert + zeitabhängiger Teil
• Schnelle Rotation → Ausmitteln von H(t)
• Schnelle Rot. (4 kHz) → Info zur Isotropen chem. Verschiebung
• Langsame Rot. → Seitenbänder → anisotrope Versch.
• Schnelle Rotation durch Gasantrieb
• Material und Frequenz bestimmen natürliche Schranke
Lösung 2: Cross Polarisation (CP)
• Erhöhung der Empfindlichkeit um Faktor 4• Verkürzung der Wiederholungsrate T1
X
H
Vorteile:
Hartmann-Hahn-Beziehung für das Radiofeld:
• Empfindlichkeit von 1H auf X-Kerne, da
XXHH BB 1
Spin-Locking:
4. Anwendungsbeispiele
4.1 Spektroskopie in der Chemie
Absorptionsfrequenz bei 2,35T(B-Feld bei gleicher Einstrahlfrequenz (100MHz) )
Problem der Auswertung
Identische Spektren, Feiner Unterschied in der Höhe des Signals
Spektrum von 2-Buthanol
- oben: 1H Breitband (BB)-gekoppelt - Multipletts- unten: 1H BB-entkoppelt → Singuletts+Intensitätserhöhung
4.2 MRT–Magnetic Resonance Tomographie
Umsetzung der NMR für medizinische Zwecke
Lauterbur, Mansfield (1973)
Nobelpreis für Medizin in 2003
Körper besteht zum Großteil aus 1H-Atomen
MR-Tomograph von Siemens
Kontrastmittel: Gadoliniumverbin- dungen Keine Schädigung des Gewebes Bestrahlung mit Radiowellen
Hülle:
Heliumgekühlter supraleitender Elektromagnet
Sende- und Empfangsantennen
5. Ausblick
• Erforschung von Festkörpern im Hinblick auf neue Materialien
• Ausschalten der Störungen (chem. Versch., Dipol-Kopplung)
• Verbesserung des MAS-Experiments
6. Literaturnachweise
• Chemie in unserer Zeit, 21. Jahrg. 1988, Nr. 3
• http://www.chemlin.de/chemie/nmr_spektroskopie.htm
• The Feynman Lectures on Physics, Band II
• C.A. Fyfe, Solid State NMR for Chemists
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