Massenspektrometrie

Bericht: Allgemeine analytische Methoden usw. 119

Gegensatz zu C. E. STAR~ und Trent LA•E 1 werden auch die die eis- und_ trans- Isomeren des 2-Butylens gesondert ermittelt. Ffir die wichtigsten KSrper konnte im h/~ufigsten Konzentrationsbereich das BE]~Rsche Gesetz ohne Korrektion ange- wandt werden. Vergleichende Untersuchungen ffihren zu giinstigen Ergebnissen in allen Fi~llen, in denen der Gehalt an Pentylen und C6-Kohlenwasserstoffen nieht fiber 3% liegt. Aueh im Bereich der Gaso]in-Kohlenwasserstoffe kann das kom- binierte Verfahren oft mit Vorteil angewandt werden. W. SCIIMIEDEN.

_Massenspektrometrie. Um den Gehalt an isotopischen Sticl~sto][ N 15 massen- spektrometrisch zu bestimmen, besehreiben W. I~. V.~GHA~, W. T. Boon, D. I. McCA~E und G. J. ST.OA~ 2 ein Verfahren, bei welchem der Stiekstoff gasfSr- mig entwickelt, ~hnlich wie bei der Stickstoffbestimmung n~ch Dv~As durch reines CO 2 aus dem Reaktionsgefiil~ verdr/~ngt und in einem Nitrometer fiber Ka]flauge aufgefangen wird. Von dort kann er in Sammelr6hren iibergeffihrt und bis zur massenspektrometrischen Prfifung aufbewahrt werden. Das Verfahren wird zun/ichst zur Bestimmung des in Nitrit- oder Ammoniumionen enthaltenen iso- topischen N 15 ausgearbeitet. Die Entwicklung erfolgt bier nach der Reaktiou- NH4+ ~-N0,/~-~ N 2 ~ 2 tt20. Die verwendete Apparatur ist abgebildet-. Er- weiterungen der Methode auf andere stiekstofferzeugende l~eaktionen werden vor- geschlagen. Z. B. werden selektive Desaminierung und Dumas-Verbrennung dis- kutiert und Modifizierungsvorschl/~ge gemacht.

Bei .RoutineanaIysen von Sticksto]/ mit wechselndem Nl~-GehaIt mit dem Mazsen. spektrometer mul~ man einen :Bezugsstandard zur Verfiigung haben. Dieser Bezugs- standard wird nach S. SOLOWAY a aus atmospharischer Luft gewonnen. Da Sauerstoff das Emissionsverm6gen des Wolframdrahtes beeintr~chtigt, wird der Sauerstoff durch FInsnRsche L6sung 4 entfernt. FIES~sche LSsung erh~lt man dureh Zu- gabe yon 2 g Anthraehinon-/~-sulfosaurem Natrium und 15 g Natriumdithioni~ zu 20 g Kaliumhydroxyd in 100 ml Wasser. 5 ml dieser L6sung werden in einen 15 ml-Kolben, der mit einem Hahn versehlossen werden kann, gegeben, dann wird der Hahn gesehlossen. Naeh 2 Std kiih]t man das KSlbchen in einem Trocken- eisbad und l~13t dann das Gas in das Massenspektrometer ein. Bei vorsiehtiger Bereitung kann die L6sung 4--5real benutzt werden.

Die so hergeste]lten Proben enthielten 0,382 Atom~ N 15, unter 0,01 Vol% Sauerstoff und 0,8 VolVo Argon. ])er Fehler in der Stickstoffbestimmung betrug 0,001 Atom~o. Der Untersehied gegenfiber den ~rIEnsehen Messungen 5 yon etwa 5% ffihrt der Verfasser auf die unterschiedliche Aufnahmetechnik zuriick.

Die qualitative Analyse organischer Substanzen mit dem Massenspelctrometer griindet sieh auf das Auftreten ch~rakteristischer 3/[assenspektren ffir jede Ver- bindung. H6here Massenzahlen als das Molgewieht der Verbindung kSnnen, ab- gesehen yon geringen, isotopisch bedingten Uberschreitungen yon 1--2 Massen- einheiten, nicht vorkommen. Beim Auftreten leerer l~ume im )~assenspektrum k6nnen die dort molgewichtsmgi]ig hingehSrenden Substanzen ausgeschlossen wer- den. Auch bei Stoffen, ffir die keine Spektren greifbar sind, lassen sich daher Rein- heitsprfifungen ausffihren.

Durch das API-Projekt 44 is~ jetz~ eine grSl]ere Reihe organiseher Verbin- dungen auf ihre 3/[assenspektren untersueht worden. In der vorliegenden Arbeit yon

Analytic. Chemistry 21, 572 (1949); vgl. diese Z. 131, 464 (1950). Analytic. Chemistry 23, 508 (1951). Analytic. Chemistry 28, 386 (1951). L. F. F ~ s ~ : J. Amer. Chem. Soc. 46, 2639 (1924); vgl. diese Z. 72, 320 (1927). A. O. N~EI~: Phys. l~ev. 77, 789 (1950).

120 Bericht: Allgemeine anMytische Methoden usw.

S. M. •OCK 1 sind qualitative Spektren ftir Paraffine, Alkohole, ~ther, Aldehyde, Ketone, Sauren, Ester, S-, C1- und N-haltige Verbindungen, Cycloparaffine, Olefine~ Diolefine, Acetylene und Aromaten angegeben; insgesamt ffir fiber 270 Substanzen.

Bezugsquelle ffir ,,Catalog of Mass Spektral Data": D. V. STI~OOP, American Petroleum Institute, 50 West 50th Street, New York 20, N. Y.

BenzindestiIlate und Petroleum/raktionen k6nnen naeh R. A. BRow~ 2 mit dam Massenspektrometer (verwendet wurde das Gerat 21--101 der Consolidated Engineering Co.) bei geandertem Einlagsystem nach Gruppen analysiert werden. Analytische Daten wurden yon vielen Paraffinen, Cycloparaffinen, grol~en Teilen der Monoolefine, Aromaten und einer Gruppe, die als ,,coda-type" bezeichnet wird und aus Cyclomonoolefinen, Diolefinen und Aeetylenen besteht, erhalten. Die Be- rechnung yon Aromaten mit ungesattigten Seitenketten wurde nicht ausgeffihrt, trotzdem kann die Konzentration leicht geschatzt werden. Normalerweise sind diese Verbindungen abwesend, doch bei katalytiseh geerackten Benzinen sind sie bis zu 6% aller Aromaten vorhanden. Monoolefine werden yon Cyeloparaffinen durch eine Hilfsbestimmung wie Bromzahl oder besser Nitrosierung untersehieden.

Die angegebenen Eichdaten kSnnen yon anderen Massenspektrometern ver- wander werden, sie stimmen mit den im API Research Project No. 44 angeffihrten gu t fiberein. Zur Analyse kommen Verbindungen von C4--C1~. Eichsubstanz ist n-Butan bei Masse 43. Auf Grund der einzelnen Substanzspektren werden gewisse Massen-Ionenausschl~ge (Peaks) addiert: 1 41 ffir die Massen 41, 55, 69, 83. X 43 ffir 43, 57, 71, 85. X53 ffir 53, 54. X67 ffir 67, 68, 81, 82, 95, 96. 2269 ffir 69, 83, 97. I 7 1 fiir 71, 85, 99. 2277 ffir 77, 78, 79, 91, 92, 105, 106, 119, 120, 133, 134, usw.

Ftir Paraffine wird 22 43, fiir Cycloparaffine und Monoolefine 22 41, ffir Aromaten 2277, und ffir ,,coda"-Produkte 167 benutzt. 2269 und 2:71 sind zur Gegen- kontrolle der Paraffine und Cyeloparaffin-Monoolefine geeignet, 2:53 fiir ,,coda"- Produkte.

Sam tliche H/ihne am Massenspektrometer wurden durch Glasfritten-Queck- silber- und Teflon-Ventile ersetzt. Die zu analysierende Probe wird durch Tief- tempcraturdestillation yon Substanzen bis zu einsehliel31ieh C a befreit. Der De- stilIationsrfickstand wird in das Massenspektrometer eingeftihrt. Diese Vorbehand- lung ist erforderlich, um Fehler bei der Analyse, die dureh die leichte Verdampf- barkeit entstehen wiirden, auszuschalten.

Eine synthetische Probe aus 76 Bestandteilen von CG--CI~, mittleres Molgewieht etwa Cs, wurde analysiert mit 0,2--1,0~ Fehler vom richtigen Vol~o-Wert. Die Olefine wurden aus der Differenz bestimmt, indem eine Aufnahme der Original- probe und eine nach Entfernung der Olefine durch Nitrosierung verglichen wurden. Niedrig siedende Anteile werden aus Silicagel-Fraktionen gesondert anaiysiert.

Fehler treten starker bei enggesehnittenen Proben auf, bei grSgerem Siede- bereieh gleiehen sieh die Fabler aus. Eine weitere Fehlerquelle ist der Mangel an Eiehsubstanzen vom Typ der Olefine, besonders der Cyclomonoolefine, diese treten besonders in katalytiseh gecraekten Destillaten auf. Im Mlgemeinen kann man mit einem Fehler yon :[: 4~o rechnen. Ffir eine komplette Analyse sind 3 Arbeitsstunden erforderlieh.

Es wird ein genaues Berechnungsbeispiel gegeben. 8 Diagramme ffir Bezugs- empfindliehkeiten gegenfiber n-Butan und 6 Tabellen mit Subs~anzspektren geben Berechnungsunterlagen. J. RAscm

Analysiert man sauersto/]haltige Verbindungen mit Hil/e des Massenspektrometers nach den gleichen Methoden, die bei den Kohlenwasserstoffen angewendet werden,

1 Analytic. Chemistry 28, 261 (1951). 2 Analytic. Chemistry 28, 430 (1951).

Berieht: Allgemeine analytische Methoden usw. 121

dann treten nach A. I~ANGEI~ und R. E. F o x I Ungenauigkeiten auf. Die Eiehungs- spektren sind unzuverlgssig, die nS~igen Evakuierungszeiten werden sehr groB. Um Adh/ision der Proben an den W/~nden der Apparatur zu verringern, verwendeten die Autoren ein Spektrometer mit elektriseh geheiztem Glasmantel (Asbest- umhfillung, Heizdraht, Thermokreuze zur Temperaturkontrolle). Zwisehen die selbstfraktionierende dreistufige 0]diffusionspumpe und das Spektrometer wurde ein besonders konstruierter, in ein DEWAl~sehes GefgB tauchender Ausfriertopf ge- sehaltet. Er verhindert eine l~tiekdiffusion yon an den W/inden kondensierten Molekfilen bei l~iiekgang der Kiihlung. Kfihlmisehung war Troekeneis mit Xthylen- glykol-mono~thyl/~ther. Auf diese Art wurden ffir Misehungen yon Methanol, Formaldehyd, Ameisens/~ure, Methylformiat und Methylal gute gesul ta te mit Ab- weiehungen yon 1--2~ vom Sollwert fiir die einzelnen Komponenten erhalten.

R. LANG.

Die Analyse von Festsubstanzen (rost/reien Stiihlen) mit dem Massenspektromeler ffihren J. G. GORMAN, E. J. JONES und J . A. NIPPLE ~ mit Hilfe einer Vakuum- Hochfrequenzfunken-Ionenquelle naeh A. J . DEMPSTER 3 aUS. Die Bauweise geben A. E. Smtw und W. BALL ~ an. ])as Spektrometer besteht aus einem elektrisehen Feld yon 45 ~ und einem Magnetfeld yon 180 ~ die hintereinander gesehaltet sind. Um die starken Ionenstromsehwankungen der Ionenquelle auszugleichen, ist zwisehen elektrisehem und magnetisehem Feld eine MeBsonde eingefiihrt. Die H6he des Ionenauff~ngerstromes wird elektriseh mit dem Megsondenstrom automatiseh in einer Sehaltung verglichen, die von A. O. NIER, E. P. NEu und M. G. INGm~AN 5 angegeben wurde. Die daraus resultierenden StrSme werden naeh Verst~rkung mit einem Tintensehreiber aufgezeiehnet, t~ei kleinen Aussehl~gen war der Sehreiber Dicht mehr genfigend genau und wurde dureh Nullkompensation mit l~otentiometern und Galvanometer ersetzt. Die Apparatur wird anderenorts genau beschrieben.

Wie bei optiseher Spektroskopie ist ein Bezugselement erforderlieh. Die Autoren beziehen der Einfaehheit halber die Konzentration der anderen Elemente auf die Eisenkonzentration, da eine absolute Bestimmung der Menge der jeweiligen Kompo- nente nieht mSglich ist. Zuerst wird daher eine bekannte Probe abgefunkt. F/Jr Chrom wurde Masse 52, fiir Eisen 56 und ffir Nickel 58 verwendet. Die relativen IonenstrSme betrugen in diesem Falle ffir Cr ~ 56,6; ffir Fe = 100,0 ; ffir Ni = 14~2 ; Spurenelemente wurden nieht berficksichtigt. Auf Isotopenhi~ufigkeit und Isotopen- fibersehneidung korrigiert ergibt sieh die relative Zahl der Atome im Ionenstrahl ffir Cr = 62,0; Fe = 100,0; Ni ~ 18,7. Durch Verwendung der Atomgewiehte erhS~lt man die relative Gewiehtskonzentration im Ionenstrah]. Da die einzelnen Atomarten verschieden leieht Ionen bilden, ist die Zusammensetzung des Ionen- strahls yon der Analysensubstanz nm den Ionisationsfaktor versehieden. Dieser betr~gt hier bei Chrom 1,50, bei Eisen 1,00 nnd bei Nickel 0,89 und wurde aus der ehemisehen Analyse erreehnet (Cr 38,5; Fe 100,0; Ni 22,1). Ffir die weiteren Ana- lysen wurden die so gewonnenen Faktoren gebraueht.

Die Durehsehnittsabweiehung der massenspektrometrischen Analysen unter- einander betr~igt bei 4- -5 Aufnahmen 0,01--0,5%, die relative Differenz gegenfiber der ehemisehen Analyse 0,14--6,3%.

Naeh 5w6chigem Betrieb haben sieh die Kalibrierungen nieht merkbar gegndert. Die Linearit~t in bezug auf die Konzentration erleiehtert die Eichung bedeutend.

1 Analytic. Chemistry ~1, 1032 (1949). 2 Analytic. Chemistry 23, 438 (1951). 3 l~ev. Sei. Instr. 7, 46 (1936). 4 l~ev. Sei. Instr. 18, 278 (1947). 5 l~ev. Sei. Instr. 18, 294 (1947).

122 Bericht: Allgemeine ana]ytisehe Methoden usw.

Mit besonderen Einrichtungen ist das Wechseln der Analysenproben in ein paar Minuten mSglich, so dal] Ergebnisse sehr schnell erh~ltlieh sind. J . RAsc~.

Chromatographie. Von D. F. Du~so, E. D. SC~ALL und R. L. WJZISTL~R~ wurde eine Vorriehtung beschrieben, mittels der chromatographische Trennungen automatisch ausgeffihrt werden l<Snnen. Die Apparat, ur fiihrt praktiseh die Trennung selbst grSBerer Substanzmengen selbst?~tig durch: Eine Reihe yon ~Behi~ltern mit den erforderlichen, verschiedenen Elutionsmitteln ist fiber einer S~ule angeordnet und ihr angeschlossen, durch elektrisch gesteuerte Ventile aber gesperrt. In gleicher Weise sind unter Vakuum befindliche BehMter entsprechend der Zahl der Frak- tionen fiber Sperrventile an das untere Ende der Kolonne angeschlossen. Im Vor- versuch wer(Ien Menge des Adsorbens und des Elutionsmittels ermittelt und ab- gemessen eingeffillt. L~Bt man die Trennung nun anlaufen und wird der Zeitpunkt erreicht, an dem s/~mtliches Elutionsmittel eines Beh~Iters auf die S~ule aufgebracht ist, so wird durch das Aufh5ren des Fltissigkeitsstromes ein Lichtstrahl automatiseh abgeschaltet, wodnreh die Ventile sich sehlieBen, die Ventile der ns Fraktion sich aber 5ffnen und nach Beginn des StrSmens auch der Lichtstrahl wieder einge- schaltet wird.

Beliebig viele soleher Vorg~nge k6nnen aneinander gereiht werden und so die Trennung auch groger Substanzmengen automatiseh bewerkstelligen. Die Apparatur hat sich z. B. zur Trennung yon Zuckern an Kohle naeh WHISTLER und DURSO 2 bew/~hrt.

Kleine Gasmengen kSnnen nach E. CREME~ und R. Mi~LLE~ 3 chromatographisch getrennt und quantitativ bestimmt werden, wenn man beriicksichtig~, dab beim Hindurchleiten zweier Substanzen durch eine Adsorptionss~ule unter genau gleichen Bedingungen die fiir eine Trennung maBgebliche Beziehung grit:

)~2 - - ) ,7 = RT In ~ �9 Das belier, durch Messen der DurchstrSmungszeiten beider Substanzen erh~lt man die ffir eine Trennung maBgebliche Differenz der Adsorptionsenergie ~, die yon der aufgegebenera Menge unabh~ingig is~. Verwendet man Wasserstoff als Spiilgas, so kann der Trennvorgang durch laufendes Messen der W~rmeleitfShigkeit nach dem Durchtri t t eines Gasgemisches durch die Sgule kontrolliert und beurteilt werden.

Nach diesem Verfahren wurden Trennungen yon Sticksto]/, Acelylen, ~4"thylen, Kohlendioxyd und VinyIchlorid an Kohle bzw. Silicagel durchgeffihrt und A2- Werte erhalten, die a u f 0,02-~-0,06 kca]/~r mit Werten yon PRIOR ~ fiberein- stimmen. Ein Acetylen-~thylengemisch wurde bei 30 ~ in 7 mill quantitativ ge- trennt. Dureh A usplanimetrieren der l~[eBkurven (W~rmeleitf~higkeit bzw. Gal- vanometerausschlag gegen die Zeit) lassen sich Mengen yon 1--10 ml leicht auf 1% genau quantitativ bestimmen.

Die ehromatographische Trennung /arbloser Verbindungen an [luorescierenden Adsorbentien wurde yon H. B~OC~MAN~ und E. BEYER 5 einer a]Igemeinen Anwend- barkeit ni~hergebracht. Die Siehtbarmachung der Adsorptionszonen kann durch Anf~rben des Adsorbens mit fluorescierenden Verbindungen oder dureh innige Vermischung des Adsorbens mit 1 - -5% einer Leuchtfarbe erreicht werden. Zur

Analystic. Chemistry 23, 425 (1951). WHISTLER, 1%. L., u. D. F. Dv~so: J. Amer. Chem. Soc. 72, 677 (1950).

a Mikroehem. u. Mikrochim. Aeta (Wien) 36/37, 553 (1951). a PRIOR, F. : Diss. Innsbruck 1947.

Angew. Chem. 63, 133 (1951).