Massenspektrometrie

Berieht- Allgemeine analytisehe l~[ethoden usw. 437

n-Natronlauge (carbonatfrei). Der seitliche Ansatz steht mit einem Natronkalkrohr in Verbindung. V wird mit einem Gummistopfen verschlossen, der yon einer Injektionsnadel durchbohrt ist. Man saugt das zu untersuchende Gas (1 ml) in die Injektionsspritze (die yon der Nadel abgenommen wurde), h~lt die SpritzenSffnung mit dem Finger zu, setzt die Spritze auf die Nadel auf und saugt 0,5 ml Lauge ein. Naeh einigen Minuten Einwirkung ist alles C02 absorbiert und die Lauge kann in das Fiillungsrohr gespiilt werden. Das ausgefallene B a C Q wird in jedem Falle naeh 3 Std Stehen unter Ausschlul~ yon Luft-CO 2 abgenutscht, getroeknet und unter dem Endfensterz~hler ausgezahlt. F. WE~O~L.

NIassenspektrometrie. G. P. BAt~I~ARD 1 besehreibt in einer allgemein gehalte- nen Ver5ffentliehung die Einrichtung und Verwendung des .Massenspelctrometers als Analyseninstrument bei der quanti tat iven organischen und anorganisehen Analyse. Zur ~lberwachung kontinuierlicher Verfahren hat es sich in der chemisehen Indu- strie teilweise konkurrenzlos eingefiihrt, z. B. bei der Ofenkontrolle des WCLFF- Acetylenverfahrens. Vorteilhaft ist aueh die Analyse rostfreier St~hle 2 mit dem ~assenspektrometer. Sollen bessere Empfindliehkeiten als 10 -6 bei Spurenanalysen erreicht werden, so empfiehlt sich die Verdiinnungsanalyse, die ursprfinglich dutch D. I~rrTE~E~G 8 zur quantitativen Analyse yon Aminos~iuregemisehen eingefiihrt wurde. Weitere neue Methoden sind z. B. die Bestimmung yon 10 -6 ~ Arsen in Germanium 4 und die Ermitt lung yon Verunreinigungen - - vorziiglieh yon Kohlen- wasserstoffen - - in Trinkwasser s. Dieses Verfahren beruht auf der Austreibung der bei etwa 200--205 ~ C siedenden Bestandtefle aus einer 1,5 Liter-Probe bei Siede- temperatur mit gereinigtem Wasserstoffgas und Messung des erhaltenen Konden- sates im Massenspektrometer. Mengen yon 0,01--100 g/m ~ sind auf diese Art nach- weisbar.

M. G. I~GmZAX 6 bespricht die MSglicMceit der Bestim~nung von Spurenelementen mit dem Massenspektrometer. Grunds~tzlich sind drei Niethoden g~ngbar. Erstens die DEMPSTE~sehe Vakuum]unkenmethode, zweitens die Ionenbombardierungs- methode und di'ittens das Verfahren der isotopischen Verdiinnung. Die DElVrPSTE:a- Methode beruht auf der Verdampfung und Ionisierung der festen Probe im Hoeh- frequenzfunken im Vakuum. Die noeh naehweisbaren Mengen liegen in der GrSl~en- ordnung yon 10 - l~ g. Auch Elemente, die mit dem optischen Spektrographen schwer erfal~bar sind, wie 0, P, S, N, C, k5nnen leicht und mit geniigender Gen~uigkeit mit dem Massenspektrometer bestimmt werden. Die Naehteile bei dem DE~IPSTER- Verfahren sind: Notwendigkeit eines doppeltfoeussierenden Apparates, der zur Zeit nieht k~uflieh zu erhalten ist, sondern selbstgebaut werden mul3, Schwierigkeiten bei der AussehlieBung yon Riiekwirkungen der Hochfrequenz der Funkenstreeke auf die elektrometrisehen Nie~einriehtungen, relativ hoher Materialverbrauch in- folge Verspritzens des Analysenmaterials und Verdeekung yon Lilfien durch Uber- strahlungen infolge Streuung und dureh mehrfach geladene Ionen.

Die Ionenbombardierungsmethode verwendet mit 5--10 kV beschleunigte Ionen zum ]~eschul] und zur Ionisierung des zu untersuehenden Materi~ls. Da nur Gleieh-

1 Analyst (London) 79, 594--607 (1954). National Physical Lab., Teddington, Middlesex (England).

Vgl. diese Z. 185, 121 (1952). 3 j . appl. Physics 13, 561 (1942).

Ho~IG, R. E.: Analyt. Chemistry 25, 1530 (1953). 5 MELPOLDER, F .W. , C. W. WARFIELD and C. E. I-IEADINGTO:N: Analyt. Che-

mistry 25, 1453 (1953). 6 j . physic. Chem..57, 809--814 (1953). Univ. u. Argonne Nat. Lab., Chicago, Ill.

438 Berieht: AUgemeine analytische Methoden usw.

str6me zur Anwendung kommen, fallen die ~inwirkungen der Hochfrequenz fort. Die Bildung mehrfaeh geladener Ionen ist stark zurfickgedr~ngt, doch ist auch hier ein doppeltfoeussierender Apparat erforderlich. Die Empfindliehkeit ist zur Zeit noch auf 1:106 besehrgnkt, dagegen wird nur sehr wenig Material ben6tigt. Be- sonders gfinstig ist dieses Verfahren zur Untersuehung yon Oberfliehen.

Die isotopische Verd4~nn~ngsanalyse wird yon Iz~Gm~ besonders eingehend behandelt. Ffir diese Methode ist jedes einfaeh focussierende Massenspektrometer anwendbar, aber auf solehe Elemente besehrinkt, yon denen abgetrennte Isotope erhiltlieh sind. Der Vorgang is~ folgender: 1. eine gewogene Probemenge wird in einem geeigneten L6sungsmi~tel gel6st. 2. eine bekannt~, abgemessene Menge Tracer-Isotop des Spurenelementes wird zu der L6sung gegeben. 3. das Spuren- element wird zusammen mit dem Isotop ehemiseh angereiehert (yon diesem Sehritt hingt die Empfindiiehkeit des Naehweises ab). 4. die Anderung des isotopischen Verh~l~nisses des Spurenelements infolge der Verdiinnung mit dem Isotop wird massenspek~rometriseh gemessen. Die zugegebene Traeermenge braucht nieht genau auf die Menge des Spurenelementes abgestimmt zu sein. Der Empfindlichkeits- bereieh z. ]3. bei Uran betrigt yon unter 1 : 2000 bis fiber 1 : 10 i~ Die unterste Naeh- weisgrenze liegt bei etwa 4:10 TM. Die Genattigkeit betr/~gt fiber den ganzen Bereieh 1%. Eine besondere Sehwierigkeit bei diesen Analysen ist die Ausschaltung yon Verf/~lschungen, die dutch Staub bewirkt werden. Naeh dieser Methode kSnnen bis jetzt 67 Elemen~e bestimmt werden. Nicht bestimmbar sind noeh F, Na, A1, P, Se, Mn, Co, As, u Nb, Rh, Pr, Tb, Ho, Tm, Ta und Au, solange keine geeigneten Isotope genfigender Reinhei~ erhgltlieh sind.

Zur isotopischen Bleianalyse mit dem Massenspektrometer sehlagen G. DUCHEu LARD, ]~. LAZAI~D und E. ROT~ i als verdampfbare Bleiverbindung nach COLLI~S und Mitarb. 2 die Verwendung yon Bleitetramethyl vor, da die Aufsehlfisselung des Bleitetraithylspektrums zu sehwierig ist. Die zur Analyse efforderlichen hundertstel Gramm werden dureh Umsetzung yon Me~hylmagnesiumjodid mi~ Bleijodid in einer Spezialapparatur unter ausffihrlieh beschriebenen Vorsiehtsmal]nahmen gewonnen. Im Gegensatz zum B]eichlorid ist der Umsatz des Jodides sehon bei Zimmertem- peratur fast augenblicklich vollst~ndig und man erh~lt eine 100%ige Ausbeute. - - Eine Priifung des Isotopieeffektes der Umwandlung zu Bleitetramethyl dureh stufenweisen Umsatz yon 3 g PbJ~, indem die bei unzureichender Methylmagnesium- zugabe verbleibenden Rfickst~nde 6real wieder in HNO 3 gelSst, in Bleijodid fiber- ffihrt und erneut umgesetzt wurden, zeigte, dab der Isotopiefehler unter 1:2000 b]eibt und somit vernachl~ssigt werden kann. Es ist geplant, auch andere Dar- stellungsweisen zu betrachten, doch seheinen sie nich~ so vorteilhaft zu sein. Es sind dies die Reaktion yon Jodmethyl mit Blei-Natriumlegierung und der Umsatz yon Blei- ehlorid in ~theriseher LSsung mit Lithiummethyl. Erstere ist unbequem wegen der erforder]iehen Darstellung des metallischen Bleis, die letztere ist sehwer zu hand- haben wegen der Luftempfindliehkeit des Lithiummethyls. Die PA~ETHsche Methode des Umsatzes yon Blei mit freien ~ethylradikalen erscheint zu umsti~ndlieh, lang- wierig und schwierig und ist deshalb unbrauchbar. - - Die Verff. kfindigen Analysen- ergebnisse und Altersbestimmungen yon Mineralien im 2. Teil der VerSffentlichung an.

i j . Chim. lohysique Physico-Chim. biol. 50, 497--500 (1953). Commiss. s F]~nergie Atom., Paris.

COLL~S, C. B., J. R. l~REE~i~ und J. T. W~so~: Physic. Rev. 82, 966 (1951); COLL~S, C. B., R. ~ . Fi~QC~i~ and R. D. RVSS~,L: Physic. Rev. 88, 1275 (1952); COL~S, C. B., R. D. R u s s ~ und R. M. F ~ Q v ~ : Canad. J. Physics 81, 402 (1953) ; COLL~s C. B., and J . R . FRnE~A~: Trans. ]~oy. Soe. Canada Sect. IV, 45, 23 (1951).

Bericht: Allgemeine analytische Methoden usw. 439

Zur qualitativen Analyse geringster Mengen organiseher Verbindungen 1 die unter 400~ sieden, empfiehlt J. It. BEr~O~ 2 die Anwendung eines hochauflSsenden (1:2500) Metropolitan-Vickers-Massenspektrometers. Dadurch wird z. B. bei einer Ionisierungsspannnng yon 50 eV die Unterscheidung yon OH + und NH3 + ermSglicht. Die Massenbestimmung wird dutch Vergleich mit mSgliehst naheliegenden bekanm ten Bezugsmassen durch genau bekannte A_nderung der Beschleunigungsspannung bei konstantem Magnetfeld ausgeffihrt. Das zur Spannungseinstellung benutzte Pr~zisionspotentiometer ist frei yon Thermoeffekten und besitzt eine Genauigkeit yon 1:10 ~. Die drei h~ufigsten Fehlerquellen sind: 1. Vernachls der kine- tischen Energie bei der Ionenbildung; 2. Andernngen der Beschleunignngsspannnng oder des Magnetfeldes; 3. Die Sehwierigkeit der Feststellung der Peakseheitelpunkte. Der erste Fehler kann durch Doppelfoeussierung verhindert werden, zweckmi~gig ist auch die Verwendung einer hohen Besehleunigungsspannung yon z. B. 2 kV, wobei nur Fehler yon max. 1:7000 festgestellt werden konnten. Parentpeak- messungen sind noch dreimal genauer. Die Fehler unter 2. und 3. lassen sich durch gute Scha]tungen und sch~Lrfere Peakausbildung verringern. - - Die Konstitutions- ermittlung einer unbekannten Snbstanz oder eines Gemisches unbekannter Ver- bindungen wird durch gewisse Eigenschaften der Spektren und durch bestimmte Uberlegungen erleichtert. So kSImen z. B. endst~ndige Gruppen oft dm'ch eharak- teristische Peaks identifiziert werden (m/e = 30 z. B. ffir Amin oder Imin). Ein starker Parentpeak deutet aufeine feste Bindung, wie einen Ring oder s wo- bei die relative H~ufigkeit der Bruchstiiek-Ionen Rfieksehlfisse erlaubt, ob eine Reso- nanzstabflisierung vorliegt. Alkylseitenketten werden dutch Elektronenbesehul3 leieht direkt vom Ring abgespalten, usw. Durch die Feststellung des Parentpeaks ergibt sich gleiehzeitig das Molekulargewieht. Weitere Hilfen sind dadureh gegeben, dag die unbekannte Verbindung z. B. bei festgestelltem ungeradem Molekulargewieht auch bei gleiehzeitiger Anwesenheit yon C, I-I, N, O, S, P und Halogen eine un- gerade Zahl yon S~iekstoffatomen enthalten muS. Die Gegenwart yon Chlor und Brom ist leicht erkemlbar, da beide sehr h~ufige Isotope yon je zwei Massen- einheiten Differenz haben. Sic k6nnen aus der isotopischen Verteilung sofort er- kannt werden. Bei Gemischen k6nnen durch fraktionierte Temperatursteigerung der Probe im Vorratsgefi~B die Parent- und Bruchstfiekpeaks leichter einander zu- geordnet werden, sofern das Siedeverhalten der Analysenproben unterschiedlich ist. An einigen Beispielen wird die Ausffihrung der Methode erlgutert. J . R~sc~.

Hochfrequenztitrationen. In einer zusammenfassenden iTbersieht haben K. C~VSE und R. HUBE~ ~ fiber die Theorie, tiber die Methodik der Hoch]requenztitra- tion, fiber den Bau eines ~)berlagerunystitrimeters ffir derartige Titrationen bei 35 MHz und fiber einige neue Mel3ergebnisse berichtet. Auf die angegebene Uber- sicht der Ger/itetypen und der Anwendungen, welche die Hochfrequenztitration bis heute erfahren hat, kann an dieser Stelle nut hingewiesen werden.

Im t~ahmen einer Dislcussion der bei Hoeh/reffuenztitrationen erzielbaren Genauig- ~eit bzw. Empfindlich~eit haben J. L. HALt., J. A. GIBSO~ jr., H. O. PmLLIeS und F. E. CRrrcHFIELD ~ hervorgehoben, dag der wesentliche Vorteil dieses Titrations- verfahrens nieht in gesteigerter Genauigkeit oder Empfindliehkeit der Methode ge- sucht werden darf, da sic nicht eine Bestimmung neuer GrSgen bedeutet, sondern nur eine geschiekte megtechnisehe Ausnutzung bekannter physikaliseher Eigen-

Vgl. aueh diese Z. 135, 119 (1952). "~ Nature (London) 174, 735--737 (t954). Imp. Chem. Ind., Ltd., Dyestuffs Div.

Blackleg, !Vianchester (England). 3 Angew. Chem. 66, 625--633 (1954). Techn. Hochschule Aachen.

Analyt. Chemistry 26, I539--I542 (i954). Univ. Morgantown, W. Va. (USA).