Mechanismus der Auflösung von Metall in Salpetersäure unter Nitrat- und Stickoxydbildung

Mechanismus der Auflosung uon Metall in Salpetersaure unter Nitrat- und Stickoxydbildung

Irihaltsubcrsieht 1)iskiission des Mechanismus der Aufliisung von Metall in Salpctersau~v~ uiittsi' Sitrnt-

11ii0 St,ickosydhildung, soweit. hicrsn chcmische Vorgiingc ktci l igt , sind.

In Merugenem Systtcm. wic ein solches h : i .4uflcjsung Y I A I lllctali in Sirire vorliegt, ist der chcmisclie Mechanismus, der zu der betreffendeii [Jmsctzung fuhrt , ails der crmittelten Kinetik nicht bziv. niclit leichthin abzuleiten, sofern sich iiber clicmiischtr Vorgkngc physikiilische siiper- pon ieren ~ d ic geschw ind igltei t,bcs t immentl hzw . geschwind igkeit m i t - bestimmcnd siiid. In dioses Ckbict fallt otfcnsichtlich Aiifl6isiing voii Metall (M) in Sslpeters&urc. Unter der im folgentien idlein in Betracht gezogencn Vora.ussctzung, dsl3 dicse Auflfiisung x u den Endprndukt,en Nit rat, iind Sticlioxyd fuhrt. 1;iutet dic Rrut,t.oiirnsctziirig:

3 31 -+ 11 NO, -t 4 n H' .-A 3 M n + -+ n NO + 4 n H,O . ( 1 )

In einar in dieser %eitst:hrift ctrschicnencn Piiblikiltioneiirei~ie, die. I J l i l ' crst jungst zugiinglic.11 u.urtle, herichtet T. G . Owl.: BERG I ) iiber tlic I,iisiingsgeschk\iridiel;cit. von Kupfcr in der genannten Siirire; der Aritor firidet lctzt,ere proportional der Konzentration dcs undissoziierten ..\nteils von HNO,, Diescs gewifi interessonte Ergebnis darf indessen riicht, clazu verleiten, in dieseni Resultat irgendkvic Elementc des chnmi- schan M(:ch;tnismus zu sehcn, der zu der Bruttogl~:ichung (n = 2 ) :

3 Cti -1- 2 NO:, f - 8 H i -> 3 (:uJ -+- 4 XO -t 4 H,O')

') T. C. OWE BF:KG, I : Z.anorg.;illa.(:hem. 26.5. 332 (1951); 11 und If I : Khciidu JWi.

?) Dic i r i ..trxthooks" vorkoninirnde Glcichungsforrri 11s. 130 (1951).

3 Cu f 8 HNO, 3 CII (SO,), + 2 NO -T 4 1iZO

rlcnnt U. li. Evaxs [Trans. Faraday Soc. 40, 120 (1944)] i n einer dezn Mechanisiiius dicser l:mwtzung gewidineten Abhandlung - mit vollem Recht - - ,,formidable", ein interes- santer Belep fur die angestrebtc \Yandliing i r r i chemiwhen IJnterricht srlhst in den I:'ntc!r- R 1.1 I fe n .

II. AUEI . . Mc.ctianisttiits der Auflosung von Metal1 i n Salpetersaurc 77

zu fiihren veririag. Die geiiarinten: i n diesel. Richtung gewill ablvegigen Arbeiten seien dalicr ziirri Anla13 gcnornmcn. die Real<tionslinien aufzu- zeigen, die bei Auflosiing einw n-wertigeu Met,alls in Salpetersiiure offenbar ins Spiel treten. Voraiisgegitngeno Mitteilurigon3)4) in dieser Richtung scieri irn Hinblick aiif dio i n tler Zwischenzeit geworinene Ein- sicht, in dio Rolle von electron transfer hei O?c~di~t.ionsre;iktionen cmt- sprechenti inodifizicrt.

In d ern bet rach t e ten Sys tern 1 iog t vo n i s t ii c 11 i 1) in c t r i s c 1 i e ri S tii iid - 1)unkt zwisclicrizeitlicli Reduktion (lor Salpetorsii i irc diircli ri-wertiges Metall eirierseits Z I I St.ic.koxyd vor :

Rcaktion ( I ) ,

.\I f II FINO, + II 1 i . F -+ R.1"; - 1 - n N O / - ti H 2 0 , ( A ) .

Reduktion von salpctrigcr Sjiiiire durch Mr.taII zii St ickosyd. ;indt:rcr- 1 wits zl l (n) r= -; ( ~ ( I I ) 2 ( I ) ) ] :

L

2 SO 4- CINO, + H20 -> 3 IlNO?. (H),')

Itediilit ion von Siilpetersiiiire durch Stickosytl zu salpetriger Siturt:. Vom ki r ie t i sc l ien Standpunkt ist zii sagen, da13 sich die Rrut to-

re;i.ktion ( I ) i i i i s d t m Zrrsamnieri t)est.t:lisri \'on ( A ) iirid (13) iiufhwut :

(1) Y ( A ) : n ( I I ) .

iiisofcrri gewissermaUeri eiii Paradoxon, als sowuhl ( A ) als ( U ) jv eirie Linkskomponente -- HNO, bxw. KO - entlialt, dic: erst im Rcitktions- getriehe gesdraffcri lvircl. Diesf: Schaffung - - von HNO, -- hcsorgt

3, E. AIIEL, H. ScHniin 11. .I. WEISS, %. phgsik. Chert).. A l K -1, 147'. 69 (I!lSO); K . A s m , Trans. Faraday SOC. 40, 644 (1'34.1).

4, ijber alterr Diskussionen betreffend dic in Kcdc stehende polyrnolekulare Reak- Lion siclie V. H. \:ELEY, Philos. Trans. Rox. Soc. London, Ser. .4, lSI, 279 (1891); J. SOC. chern. Intl. H, $58 (1889); E. S. HEDGES, J. chern. SOC. [London] 1930. 561 (da- selbst weitrra I,iteraturangaberi); 15. H R I N E R , H c l v . i.hiin. Acta IS. 363 (1935); E. IJRINEIC u. P. BOLLA, ebenda IS, 368 (1935).

rc.verribltx (H. w . 11.) - I<c.nkticiii i l l t ler )tier i l l HeLracht komrnc~ndeti Hichtung.

5 , W i r schreibcn diese .

78 Zeitschrift fur anorganischc und allgemeinc Chemie. Hand 271. 1 9 2

Rcaktion (11) , jedoch irn allgomcincn lediglich in einem Ausrnsfk, cl i ls zii dern der Gesamtresktion in anflcrorden tlicliem ~lifiververh8.ltrii.i.e s tcht ; ( A ) uric1 (B) sind in ihreri Komponmteri HNO, iind NO gegen- Iiiufig, YO dal3 cs gleichsam blol3 der ,,Zundiing" tliirah (11) beda.rf, nm im Wegi: dcr Kombiriatiori ( A ) plus ( R ) die Briittorcalition ( I ) iri ilircm Gcsamtausmafle ablauferi xi1 lassen. Hic:rhi strebt d i l s tteaktionen- spiel zuniichst Konzciitrni.ionsla#en zu, dic:, sei 1:s in bezug airf HNO, (in Kichtiing dcr Isolicrung von ( I ) ) , sei es in hezug auf NO (in Ricslitung der Isoliwuiig von (11) ) ststionar sind.

.4n Eiiistellung in diesc Koiizcntrationslugen sind selt~stverst.~iridlicli die physilcalischen Vorgiinge zeitlicli und grbflengemii1.3 voll beieiligt. I h s e Uerrierhung pibt die Tlieorie fur die wohl zucrst von 13. S. H K D G K S ~ ) und in tler Folge wioderliolt. a.uch von ow15 1jERG I ) h) l ) ach te t e Rolle der ,,Eewegung" irri System Metall-Salpeters~ure, cin eigenartiges Vcr- halten, das ich soincrzc!itG) ails der von uns eririittclton Kinctilc der salpetrigeii S8,urc 7) - i ius dem entscheidenden Ainflufi des Partial- tlruckcs cles Partners Stickoxyd - x u deiiteri vcnnochtt:.

ISs sind mitliin drei Tcilmechsnismen, die - vom chemischcii Staridpunkt - fiir den Gesamtmechanismus dcr z u Nit.ritt fuhrendcn Reaktiori nvisclien Metal1 und Salpetcrsarirc in Betracht, kotnmen, die Mcchanismcn von ( ] I ) , vori ( A ) wid von (13).

I h r Mec h a n i s m u s v o n (11), der Rcduktion von Sitlpctersii~lre zu sslpctriger Siiure dnrch Metall, fiihrt wolil sshr ~valirschcinlich iiber Nitroiiiumion NO: und teilt sich derngemiifi n.ie folgt auf:

2 t i (H+ + NO,, HNO, -> NO: + OW )

$1 f KO? -+ )I+ -+ NO, 2 . ( .

111" - 1 ) + -+ No; ---z hl" -+ + NO,

I1 ( 2 KO, -+ 5,0,)

n (N,O, -z KO+ + KO,) 9)

n (SO+ + 011- 3 HKO,)

n (011- + €I+ -> H,O)

2 RI + n NO, + 3 n 11'- + 2 1 l n . b + n HNO, 1- II H,O. (11).

6) Z. anorg. nllg. Chem. 43, 732 (1930); Oester. Pat. Nr. 117836. ;) E. ABEL, H. SclrwD u. Mitarb. (S. HABAD, 15. ROMER), %. physik. Chem., Abt. A,

132, 55 (1923); 134, 273 (1928); 13G, 135, 419, 429 (19'78); 14s. 337 (19.30). 8) Pfeil -+ bedeutet, wic aiicli im k'olgeridcri, l~e~ihtionsricht,ung ohrie Rucksicht-

nahrnc ailf fall& cise GlcichgenichtscinstclliiIig. 0 ) E. A U E L , Mh. Chcrn. 80, 449 (1949).

E. ABEL, Mechanismus dcr Auflijsurig von i'vlctall in Salpctersairre 7 9

Der M e c h a n i s m u s v o n (A), der ltoduktion von salpetxiger Siiurc dorch Metall zu Stickoxyd, ist (tin mchrfacher, anltniipfend cinerseits (a) an tlas amphotere Verhalten von siilpetriger Siiinre, d . i. an NO . OH (a,) bzn. an Nitriniumion (NO+) (32), andererseit.s (b) an KO,, dcm Zcrfall- produkt von HN0,lO) 1 1 ) :

ad (a) : ad@): (ad (a,)

n ( H S O , + N O . O I l ) n ( H S O , - t S O ! -A 011- n (2 IISO,+ S O -I NO, I- H,O) X I + NO*OII+XI'+ NO + O H . M + S O -f ,\I 1. +. lio . \ I + N O , + M + i l i O . '

... , . , . . , . .. , . ... ........... - . . . . . . ..... . _. .... .. .. . . . . . ~ l ~ " ~ ' ~ + + N O ~ O I I ~ M " + + N O t OH- hT(n-l) ' -i-NO'+3f"t + - S O I¶("-')+ + N O , + M n + +NO;

n ( 0 H - + €I++ H,O) n ( O H - + I I t + H,O) n (SO; -1- H + - + HSO.)

M - t n H N O , + n H + - + h . I n ' + n N O i - n I I , O . (A;.

Der M e c h a n i s m u s von (B), der Reduktion von Salpetersiiure durch Stickoxyd zu sa.lpetriger Saurc, beruht auf dcr nunmehr wohl- bekannten Kinetik dcr salpetrigen S&ure 7 ) , dcren liicr wesentliclistes Merkmal die Reversibilitat 12) des vorhin gcnmnten Ii",-Zorfnlles ist, demgemiifi - unter cntsprcchendcn Kunzentrationsverhiiltnisscn 1 3 ) - Bildung von salpctrigor Saure iibcr Salpctcrsaure ails Stickstofftctmxyd und Stickstoffmonoxyd :

HX02 + KO 1 + OH-

NO' + NO; -> N,O,

N204 $- 2 NO + 2 H,O -> 4 HX02')

OH + Hf -> 1120

2 NO + HXO, + I1,O > 3 HNO,.

Man erkennt, wie aullerordentlich verschliingen die ReaktionsfiLdcn sind, die sic11, ausgyhend von Metall und Salpetersaurc., zu Nitrat und Stickoxyd vern cben, uberlagert von den physikalischen Stromungs-

I") l'rinzipiell k imc auch Kingreifen dcs zneiten Zerfallproduktes S O der Salpetrip- slurc in Betracht:

&l + NO --f 31' + NO-,

doch sclbst blol) awischenzeitlichc KO--Bildung durfte sic11 durch fallweiee N,O-E:nt- wicklung:

NO + H+ + HNO + H2N2O2 -+ S20 + H,O

zu erkennen gcben, so dalj dieser Weg kaum in Eraiigung zu ziehen ist. 11) Oxydation durch Salpctrigsiureanhydrid N203, wie wir eine solche bei Oxyda-

t.ion vori arscriigcr Siiurc durch HISO, gefundcn habten3), kommt wohl fur das SFstem Metall--HNO, nicht in Betracht.

12) Siehc Anm. 5 . 13) Man erkennt hinsichtlich des Mechanismus von ()\), dal3 dcr Weg ad (a) gegcnubcr

dem ad (b) offcribar der bcgunstigte ist.

80 Zeitschrift fur anorganische und allgerneine Cheniie. Band 271. lX)?

linieri der Diffusion in Kichtung zu Metall uiid in Gegenriclitiing. Mag iLuCh diese i~berlagcrung iint.er Umstiinden vorwaltend sein, SI) dali diesfalls aris der Kinetik der AuflOsiing vori Metall in Salpctcrs;" diirc

deren chcmischer Mechanismus nicht z i i ersclilicl3en ist. dieser liariu. sclioint mir, \vie dic vorhergehendeii Ausfuhrungen zeigen, rriit erliablicllcr Sicherheit arrs Art, Iiolle und Kinetilc der Teilvorgiingit mt\\.ickclt werden. die sich zii dern Gesamtvorgang ziisammensc,tztw.

Lotidoti N . W . 8; 6.13, Hamiltorb Tei-row.

(Rci der llcdaktion eingeganycn . i ~ n 1 I . Juli l!Ed.)