Messung der Absorptionsspektren von Tetraalkylammonium-Komplexsalzen in KBr-Preßlingen bei tiefen...

Z. anorg. allg. Chem. 4 X 2 8-14 (1975) J. A. Barth, Leipzig

Messung der Absorptionsspektren von Tetraalkylammonium-Komplexsalzen in KBr-PreBlingen bei tiefen Temperaturen

T'on W. PREETZ und H. HOMBORG

Kiel, Institut fur Anorganische Cheniie der Christian-Blbrechts-Universitat

Inha l t subers ich t . Die Herstellung optisch isotroper KBr-PreBlinge von Tetraalkylammo- niiim-Komplexsalzen zur Aufnahme der Absorptionsspektren bei der Temperatur des flussigen Stickstoffs in einer evakuierbaren Kiivette wird beschrieben. Die mit der KBr-PreBtechnik bei tiefen Temperaturen erreichbare hohe Adosung wird am Beispiel der Schwingungsfeinstruktur der Elektronenbanden von (TBA)MnO, und trans-(TEA),[OsCI,J,] demonstriert.

Neasurement of Absorption Spec t ra of Te t raa lkylammonium Complex Sa l t s in KBr Pel le t s a t Low Tempera tures

Abstract . The preparation of optically isotropic KBr pellets of tetraalkylammonium com- plex salts for registration of absorption spectra at temperature of liquid nitrogen in an evacuated cell is described. The high resolution at.tainable by this method at low temperaturea is shown by t.he vibronic finestructure of the charge transfer bands of (TBA)MnO, and trans-(TEA)z[OsC141,].

1. Eilkleitung Es ist bekannt, daB sich die Auflijsung der Absorptionsspektren farbiger Kom-

plexsalze mit sinkender Temperatur verbessert . Durch Verringerung der Halb - wertsbreiten werden die Banden schiirfer, gleichzeitig nehmen die Extinktions- koeffizienten der Maxima in vielen Fallen stark zu. Bei der Temperatur des fliissi- yen Stickstoffs lafit sich haufig die Schwingungsfeinstruktur der Elektronen- handen beobachten. Die Abkiihlung kann mit geringen thermochromen Verschie- Imugen verbunden sein. Die Aufnahme der Tieftemperaturabsorptionsspektren tlereitet jedoch in1 allgemeinen Schwierigkeiten.

Nur in besonders gunstigen Fiillen lassen sich ausreichend groBe Einkristalle init glatten Flachen zuchten, die in einem Mikrospektrophotometer direkt ge- iiiebsen werden kijiinen [I]. Die Methode versagt, sobald es sich urn stark absorbie- rende Substanzeri handelt. In einigen Fallen ist es gelungen, durch Einbau der interessierendeii Koinponente in ein isotypes Wirtsgitter einer farblosen Substanz die erforderliche optische Verdiinnung zii erreichen [2 -41. Das ist nicht moglich bei nur wenig stalilen Komplexen, die wahrend der Kristallisation der Hydrolyse linterliegen oder Austauschreaktionen zeigen.

Absorptionsspektren yon Tetraalkylammonium-Komplexsalzen 9

Eine weitere Methode besteht in der Verwendung von Losungsmitteln mit tiefliegenden Ge- frierpunktcn und der Eigenschaft, glasartig zu erstarren. Bis zur Temperatur von flussigem Stick- stoff eignet sich z. B. ein Gemisch aus einem Teil Methanol und zwei Teilen 2-Methyltetrahydro- furan [5 ] . Allerdings sind nur wenige Komplexsalze in diesen organischen, wenig polaren Solven- tien ausreichend loslich.

Im folgenden wird beschrieben, da13 viele komplexe Anionen mit groIJen orga- nischen Kationen Salze bilden , die sich mit Alkalihalogeniden zu optisch isotrop erscheinenden Glasern verpressen lassen. JTegen des Ausschlusses polarer Lo- sungsmittel ergeben sich bereits bei Zimmertemperatur gute Hpektren, deren Auflosung sich aber bei sinkender Temperatur noch betrachtlich verbessert. In einer evakuierbaren Kuvette lassen sich die Absorptionsspektren bis herab zur Temperatur des flussigen Stickstoffs messen.

2. Herstdlung optiseh isotroper Prelllinge Die wichtigste Voraussetzung fur die Herstellung optisch isotrop erscheinen-

der PreBlinge ist, da13 sowohl das farblose Matrixinaterial als auch die farbigen Komplexsalze jeweils fur sich allein verpre5t transparente Glaser ergeben, d. h. beide Komponenten mussen unter ausreichend hohem Druck schon bei Zimmer- temperatur in den schmelzflussigen Zustand ubergehen. Wegen dieser Eigenschaft werden die Alkalihalogenide seit langem zur Herstellung von Tabletten fur IR- Untersuchungen verwendet. PreISlinge aus KBr und den Alkalisalzen von Uber- gangsmetallkomplexen zeigen jedoch mit abnehmender J37ellenlange ein starkes Anwachsen der Lichtstreuung, so dafi die Absorptionsbanden des Sichtbaren und UV-Gebiets im Untergrund verschwinden. Auch liingeres Mahlen verbessert das Ergebnis nur unwesentlich. Bei mikroskopischer Betrachtung erkennt man schon bei geringer VergroBerung die scharfen Konturen der vom KBr eingeschlos- senen Komplexkristallite.

Setzt man dagegen die Komplexe als Salze init groBen organischen Kationen cin, bewBhrt haben sich Tetraalkylammoniuniionen, vor allem Tetrabutyl- ammonium-, TBA+ und Tetraathylainmoniumionen, TEA+, so erhalt man mi t KBr optisch isotrop erscheinende Glaser. Bei gewohnlicher mikroskopischer Ver- groBerung sind Kristallite nicht erkennbar, vielmehr erscheinen die farbigen Kom- plexsalze als lockerer, diffuser Flausch. Erst bei 1 250facher VergroBerung zeigen sich Mikrokristallito niit Durchmessern von etwa 10-4 cm. Sie liegen in bestimrn- ten Bereichen gehkuft vor und deuten so die ursprungliche Form der KBr-Kri- stalle an. Die TeilchengroBe liegt an der oberen Grenze kolloidaler Verteilung, d. h. die Preljlinge konnen als feste kolloide Losungen aufgefaut werden. Sie zeigen nur in geringem MaBe Lichtstreuung, was fur die spektrophotometrische Unter- suchung entscheidend ist.

An den reinen TBA-Komplexsalzen laat sich zeigen, daB sie sich bereits bei relativ niedrigem Druck zu homogenen Glasern verpressen lassen, d. h. der Schmelzdruck fur solche Komplexsalze ist geringer, als fur KBr. I m Gemenge mit KBr ubernehmen die Komplexdze, auch wenn sie in geringen Mengen vorliegen,

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die Rolle des Dispersionsmittels, weil sie a19 die zuerst schnielzende Koniponente i n die zuniichst noch existierenden interkrist,allinen Raume des Einliettungs- materials eingeprel3t werden. Dadurch kommt es zwangslaufig zur feiiieil Ver- teilung in den Zwischenkornraumen. Diese bleibt cvegen der hohen Viskositat auch beirn Schmelzen des KRr-Anteils erhalten. Ecim Entspznnen erstarreii beide nicht mischbaren Koniponenten glasarDig.

Fur photometrisehe Untersuchungen im Sichtbarcn und UV-Gebiet peeignete Freljlinge werden immer dann erhalten, wenn der Schmelzdruck der interessieren- den Verbindung niedriger liegt, als der des Einbettiingsmaterials. Innige T’ernii - schung durch Morsern ist zweckmiifiig, vor allem das KBr mu13 ausreichend fein- kornig sein, weil sein Zwischenkornvolumen die Grenzcn der Dispersionsniijglich- keit fur den sich verteilenden Stoff setzt.

Unter den beschriebenen Bedingungen wird weder ein Austausch der Kationen noch der Liganden der Komplexsalze mit dem Einbettnngsmaterial beobachtet. Aus den zermdrserten PreBlingen lassen sich namlich die Komplexe mit Nethylenchlorid unverandert wiecler extra- hieren, was nach dem Austauschvon TBA+ gegen Alkaliionen nioht mehr moglich ist, weii diese in Methylenchlorid unloslich sind.

3. Tieftemperaturkuvette Die liul3eren dbmessungen der evakuierbaren Tieftemperaturkiivette, Abb. 1, sind den1

Proberaum (1) des Beckman-Spektrophotometers DK-2A angcpalt. Das Gehause (2) ist a m einem runden Messingblock (Durchmesser 93 mm) gearbeitet, mit dem ein Deckel (3) aus Plexiglas, der die kuhlbare Probenhalterung (4) fur zwei PreBlinge bzw. zwei Quarzkuvetten tragt, rerschraubt werden kann. Die hart eingelotete Bodenplatte ist mit zwei 3ohrungen versehen, in die die im Spektralphotorneter vorhandenen Fuhrungsstifte einrasten, wochrch die richtige Justiernng ini GerLt gewahrleistet ist. In Hohe der Strahlengange ( 5 ) befinden sieh Tier Bohrungen, in die durch jeweils zwei Perbunanringe abgedichtets Quarzfenster (6) ( p; 14 mm, 2 mm stark) eingesetzt sind. Wegen der guten Warmcisolierung durch das Vakuum kuhlen sich diese auBeren Fenster

0 b C

Abb .1 Tieftemperaturkiivette. a) und b) Querschnitte, c) GrundriB. 1. Proberaum DK-2-1 (125. 94 mm); 2. Gehause; 3. Plexiglasdeckel; 4. Probehalterung; 5. Strahlengange; 6. Quarz- fenster; 7. Verschraubungsflansche; 8. Kuhlstutzen; 9. Vakuumstutzen; 10. Deckelschrauben

Absorptionsspektren von Tetraalkylammonium-Komplexsalzen 11

kaum ab, so daB auf eine Heizung gegen Beschlagen verzichtet werden kann. Die aus Messing gefertigte Halterung (4) fur die PreBlinge bzw. Meekiivetten ist uber die Kuhlstutzen (8) mit dem Plexiglasdeckel verschraubt. Sie bestehen aus Doppelmantelrohren, die zum Kiivettenraum hin geoffnet und damit evakuierbar sind. So wird die starke Abkiihlnng der Dichtungsringe, die zu Undichtigkeiten AnlaS geben kann, verhindert. In die beiden Aussparungen der Halterung lassen sich 5 mm-Kuvetten mit Teflonstopfen, die durch Druckfedern gesichert sind, einsetzen. Das er- moglicht die Registrierung von Tieftemperaturspektren an glasartig erstarrenden Losungen. Zur Messung an PreSlingen ( @ 10 cm) werden diese in die Bohrungen von schmalen Messingplatten eingelegt und anstelle der Quarzkiivetten in die Haltevorrichtung gesteckt. Sowohl die Flussig- keitskuvetten als auch die PreSlingtrager miissen fest an die Riickseite der Halterung gedriickt werden, um einen guten Warmeiibergang zu erreichen.

Zur Messung wird die Kuvette evakuiert, um das Beschlagen durch Luftfeuchtigkeit auszu- schlieBen. Dann pumpt man aus einem Thermostaten Sole durch die Halterung oder leitet fliissigen Stickstoff durch. Das geschieht am einfachsten, indem man ein DewargefaB mit unterem Ablauf iiber einen Schlauch mit einem d2r Kuhlstutzen verhindet. Halt man das Niveau des flussigen Stickstoffs etwa 10 bis 20 cm iiber dem der AbfluBseite, so wird die Halterung nach k m e r Zeit von fliissigem Stickstoff durchstromt. Bereits nach 10 bis 15 Min. hat sich in der Kuvette bzw. am PreBling die konstante Temperatur von - 196°C eingestellt.

4. Tieftemperaturabsorptionsspektren Die durch die Tieftemperaturregistrierung an den glasartigen PreBlingen er-

reichbare Verbesserung der Auflosung der Absorykionsbanden ergibt sich an-

> - 7

Abb.2 Absorptionsspektren von (TBA)MnOl. a) in wLBriger Losung; b) in KBr- Matrix bei Zimmertemperatur; c) in KBr-Matrix bei -196°C

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schaulich aus den Abb. 2 und 3. E’ur die chemisch vollig verschiedenartigen Sub- stanzen (TBA)iMnO, und tran~-(TEA)~[0sCl~J,] [S, 71 sind die Absorptionsspek- tren jeweils in wliBriger Losung und an KBr-PreBlingen bei Raumtemperatur und der Temperatur des flussigen Stickstoffs dargestellt.

Abb. 3 Absorptionsspektren von trans-( TEA),[OsC1,J,]. a) in miiBriger Losung ; b) in KBr-Matrix bei Zimmertemperatur; c) in KRr-Matrix bei -196°C

Bereits die bei Zimmertemperatur an den PreBlingen aufgenommenen Spek- tren sind deutlich besser aufgelost als die in waBriger Lbsung. Das demonstriert den verbreiternden EinfluB polarer Losungsmittel. Mit wenig polaren Losungs- mitteln wie Methylenchlorid, in denen die Tetraalkylammoniumsalze als Ionen- paare vorliegen, ergeben sich Absorptionsspektren, die mit den in KBr-PreBlingen gemessenen vergleichbar sind. Die grol3en organischen Kationen wirken in den festen Komplexsalzen verdunnend und verringern die intermolekularen elektro- statischen Wechselwirkungen zwischen den oktaedrischen Gruppen. Daa Ein- bettungsmaterial ist auf die Lage der Banden praktisch ohne EinfluB, so daB man wahIweise die Alkalihalogenide MX; M = K, Rb, Cs; X = C1, Br, J verwenden kann .

Absorptionsspektren von Tetraalkylammoninm-Komplexsalzen 13

I n den Tieftemperaturspektren tritt die Schwingungsfeinstruktur ausgepragt hervor. Beide Charge-Transfer-Banden des MnO; zeigen eine gleichformige Strukturierung. Insgesamt lassen sich 30 Schwingungsubergange feststellen. Ihr Abstand ist sehr regelmaWig und betragt 730 - 735 cm-l. Es handelt, sich urn Ober- tone der totalsymmetrischen Valenzschwingung v1 (A1), deren Frequenz erwartungs- gemiiI3 im elektronisch angeregten niedriger als im Grundzustand ist. KIEFER und BERNSTEIN [8] faxiden bei RAMAN-Untersuchungen des KMnO, v1 bei 842,5 cm-l.

Beim trans-[OsC1,J212- tritt die Feinstruktur im kurzwelligen Teil des Tief- temperaturspektrums sehr deutlich hervor. Die Progression der Maxima liegt bei etwa 300 cm-l. Sie ruhren verniutlich von Obertonen der asymmetrischen 0s -C1- Valenzschwingung her, &e im IR-Spektrum bei 310 c1n-l als intensive Bande beobachtet wird.

In beiden Fallen niinint mit fallender Temperatur die Halbwertsbreite aller Handen ab, gleichzeitig steigen die molaren Extinktionskoeffizienten im allge- meinen an. Wahrend sich beini Abkuhlen die Lage der Maxima des -%0; prak- tisch nicht iindert, beobachtet man bei trans-[0sCI,J2]2- im kurzwelligen Gebiet eine Rot-, im langwelligen eine Rlauverschiebung. Reim MnO, sind also sowohl der solvatnchrome als auch der therrriochrome Effekt gering, beide sind hingegen bei tran~-[OsCl,J,]~- deutlich ausgeprggt.

Die gute optische Qualitat der PrelSlinge erkennt man daran, daB die Absorp- tion zwischen den grooen Charge-Transfer-Bereichen fast auf Null zuruckgeht. Erst im UV-Gebiet tritt in merklichem Umfang Streuung mf. Daher ist es m6glich, die in der Matrix gemessenen Absorptionsspektren auch quantitativ auszuwerten, d. h. es gilt das LAMERRT-BEERsche Gesetz, und die molaren Extinktionskoeffi- zienten E lassen sich nach folgender Gleichung berechnen :

(mc -k niKBr) Mc. r2. z & = - . E

mp . me

mC

mKBr = Menge des KBr [mg] mp

Rfc = Molgeoricht des Komplexsalzes

r = Radius des PreDlings [cm]

E = Extinktion

= Xenge des Komplexsalzes [mg]

= Gewicht des PreBlings [mgl

Die PreBlinge behalten ihren glasartigen Charakter aueh bei weitereni Abkuhlen bei. Wie sieh kurzlich bei der Messung des magnetischen Zirkulardichroismus an einigen Chloro-Bromo-Komplexen von Iridium und Chloro- Jodo-Komplexen von Osmium zeigen lieB [9], nimmt die Auflosung noch betriichtlich zu, wenn man zur Temperatur des flussigen Heliums ubergeht. Die Verwendung der bcschriebenen PreBlinge bietet aui3er bei der Spektroskopie im Sichtbaren und UV-Gebiet auch Vorteile bei der Aufnahme von Tieftemperatur-IR- und RAMAN-spektreii.

14 W. PREETZ u. H. HOMBORG

Unserem Werkstattleiter, Herrn G. LOmE, danken wir ganz herzlich fur die Konstruktion und den Bau der Tieftemperaturkuvette. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft sind wir fur die Bereitstellung yon Sachmitteln zu Dank verpflichtet.

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Druck.

Bei der Redaktion eingegangen am 18. Oktober 1974.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. W. F’REETZ und Ur. H. HOMBORG, Inst. f . Anorg. Chemie d. Univ. Kiel, BRD-23 Kiel, Olshausenstr. 40-60