Neue Beiträge zur oxydimetrischen Nitratbestimmung

102 Bd. 202

Aus dem Hauptlaboratorium der 0sterreichischen Stiekstoffwerke Aktiengesellschaft Linz/Donau

%eue Beitr~ge zur oxydimetrischen Nitratbestimmung

Von W OLFGANfi ~EITHE

(Eingegangen am 13. ~Vovember 1963)

Die urspriinglich yon P~LOUZE s angegebene oxydimetrische N~trat- bestimmung beruht auf der Reduktion des Nitrates in stark salzsaurer L6sung mit bekannten Mengen FelI-L6sung im t3berschu]3 gem~l~ folgen- der Gleichung:

HNO~ + 3 FeC12 + 3 HC1 = NO + 3 FeCls + 2 H20

I)er Uberschul~ an FelI-Ion wird zuriicktitriert. Das Verfahren vatrde sparer yon FI~ESE~IUS 2 in mehrfacher Hinsieh~. verbessert, wobei die Reaktion dutch l~ngeres Erw~rmen im CO2-Strom am Wasserbad ein- geleitet und dann durch Kochen im C02-Strom vervollst/indigt wurde. Vor einigen Jahren hat L~ITI~E 5 dureh Auffindung eines giinstigen S~uregrades bei der Reduktion des Nitrates zu NO die Methode wesentlich vereinfachen k6nnen, wobei es geniigte, die L6sungen 3--4 min im offenen Kolben zu kochen. Sie wurde in diesem Labor~torium nicht nur zur Be- stimmung gr613erer Nitratmengen in Handels-I)tingemitteln, insbesondere in Misehdfingern, sowie in Nitrat-Nitritgemisehen und in verbrauchten Nitriergemischen 3 erprobt, sondern aueh zur Bestimmung kleiner Nitrat- mengen z.B. in W~ssern und Bodenextrakten 6, zur Bestimmung yon oxidisch gebundenem Stickstoff in Schwefels~ure 4 sowie yon kleinen Mengen Nitrat in Natriumnitrit 7 bearbeitet.

W~hrend das seinerzeit beschriebene Verfahren a in normalen I-Iandels- d~ingemitteln bei Einhaltung der angegebenen Vorsehrfft recht genaue und z uverlgssige Werte liefert, treten im Gegenwart yon ~IarnstoffNeben- reaktionen auf, welehe den stSchiometrisehen Ablauf der Reaktion stSren. Wir haben seinerzeit vorgeschlagen, den Feh]er dureh die Wir- kung zugesetzter Tonscherben zu kompensieren, wahrend ENGELB~CHT U. ~cCoY 1, die unsere Arbeitsweise unver/~ndert fibernommen haben, einen empirischen Korrektionsfaktor ffir Nitrate neben ~arnstoff in Mischdfingern anwenden.

Wir konnten nun durch Jmderung der Reihenfolge der Reagentien- zugabe eine etwas modifizierte Arbeitsweise finden, die sowohl bei I-Iarn- stoff enthaltenden ~isehdiingern als auch bei harnstofffreien Produkten riehtige, sehr gut reproduzierbare und nieht stSranfallige Nitratwerte liefert, indem wir die ProbenlSsung in die bereits koehende Mischung yon

1964 Oxydimetrische Nitratbestimmung 103

Eisen(II)-sulfat , Sehwefelsi~ure und wenig Salzsi~ure eintragen. Das Verfahren ist in dieser Fo rm insbesondere ffir Ti trat ionen mit 0,5 n und 0,1 n Mal316sungen geeignet, wi~hrend verdfinntere L6sungen besser der bisherigen Arbeitsweise G vorbehal ten bleiben.

Star t die Aquivalenzpunkte der Rfickt i t rat ion des iiberschfissigen Fem-Salzes auf visuellem Weg (KM_uQ-Farbung bzw. mi t Ferroin als Redox-Indicator) festzustellen, haben wit auch die potentiometrisehe Endpunk t sbes t immung auf Grund der bekannten hohen und scharfen Potentialsprfinge bei der Ti t ra t ion yon Eisen(II)-16snngen angewandt . Auch die Dead s top-Indikat ion erwies sich als geeignet. Dami t ergab sich die MSglichkeit der Verwendung yon automat ischen Titratoren, wozu wit den Metrohm-Ti t r ie rautomat E 326 mit Erfolg eingesetzt haben.

Schliel31ich konnten wir an Stelle der t~ficktitration des fiberschfissigen FeH-Salzes mit oxydierenden Mal~lSsungen das gebildete FeIH-Salz aueh tmmittelb~r mit Ti tan(III)-chloridl6sung bei potentiometrischer End- punkts-Anzeige titrieren. Der Vorteil dieser Arbeitsweise besteht in der Verwendung yon Eisen(II)-sulfatl6sungen, deren Titer nicht genau bekannt sein muir, wenn sie frei yon Fe rn - Ion sind, was z. ]3. mit Hilfe yon Reduktorbf i re t ten erreichbar ist. Der Titer der Ti tan(II I ) - lbsung wird am besten gegen Ni t ra t gestellt. Diese Modifikation ist insbesondere f~r diejenigen Falle vorgesehen, wo in der Probe Nebenbestandteile vor- liegen, welche Pe rmangana t bzw. Chromat verbrauchen, wie z.B. Alko- hole (aus Salpeters~nre-Estern wie Glycerinnitrat oder Kollodiumwolle).

Ausfi ihrung der Analysen

1. Titration mit 0,5 n KMnO4-LSsung

a) Bisherige Arbeitsweise ~ Eisen(II)-sul/atlSsung, etwas schw~cher ~]s i n: 270g FeSO a �9 7 H~O und

40 g N~C1 werden in einem 1 1-Mel3kolben in Wasser, d~s mit wenig Schwefels~ure angess wurde, gelSst, mit 100 ml konz. Schwefels~ure versetzt, abgekiihlt und mit W~sser zur Marke aufgeffitlt.

Arbeitsvorschrl/t. Von Nitraten werden 10--20 g, yon wusserlSslichen Misch- diingern die etw~ 10 g Nitr~t entsprechende Menge im 1 1-Mel3kolben in W~sser zum Liter gelSst. Von Kalk~mmons~lpeter werden 20 g in etwa i00 ml Wasser suspendiert, mit 50 ml S~lzs~ure (1 : 1) (D 1,1, etw~ 6 n) fibergossen, n~ch Beendi- gung der Gasentwicklung mit Wasser zur Marke ~ufgeffillt und kurze Zeit ~bsitzen gel~ssen.

Man pipettiert 25,00 ml der ProbelSsung in einen 200 ml-Erlenmeyer-Kolben ~us Jenuer oder i~hnlich widerst~ndsf~higem Glas, loipettiert 25,00 ml der 1 n Eisen(II)-sulf~tlSsung zu, fiigt ferner 20 ml konz. Schwefels~ure unter gutem Um- schwenken in ldeinen Portionen zu, erhitzt auf einem weitmaschigen Dr~htnetz ohne Asbesteinlage fiber einer gleichm~igen mittelgrol~en Gasflamme zum Sieden und erhiilt wei~ere 4 rain in m~i~ig lebhaftem Kochen. Die urspriinglich dunkle Mischung wird nach 1,5--2 rain intensiv orangegelb.

104 W O L ~ LE~Tm~ Bd. 202

Die seinerzei~ erw&hnten etwas zu hohen Wer te werden dadurch ver-

ursacht, dab der obere Tell des Kolbens zu wenig erw&rmt wird und sich

dor t kleine Mengen ni troser Gase im Kondensa t ]Tsen, zurfickflieBen

und neuerl ich F e S Q verbranchen. 1Vfan kann dies auf einfache Weise

dadurch verhindern, daI3 m a n vor dem E in t r e t en der Ni t ra tze r se tzung

den oberen Tell des Kolbens mi t einer zweiten Gasflamme kurze Zeit

bef/~chelt.

Nach Beendigung der Kochzei~ wird der Inhalt des Kolbens noch heiB in einen 1 1-Erlenmeyer-Kolben gegossen, in dem sich etwa 700 ml gegen KM~O 4 best/~ndiges Wasser befinden, nachgespfil~ und mit 0,5 n KMnO4-LSsung bis zur deutlichen bleibenden Ro~fi~rbung titrier~. Der Zusatz yon Zimmermann-Reinhardt-LSsung bringt in diesem Fall keinen merklichen Vor~eil.

Die ]31indwertbestimmung der 1 n Eisen(II)-sulfatlSsung kann ohne Erhitzen durch Einpipe%ieren yon 25,00 ml LSsung in 700 ml mit 20 ml konz. Schwefelsiiure anges/iuertem Wasser und Titration mit 0,5 n KMnO~-L6sung erfolgen.

Berechnung. 1 ml 0,5 n Permangana~lSsung der Differenz aus Blindwert-Proben- analyse en~sprioht 2,335 mg N oder 10,335 mg NOa oder 13,34 g 1~1-I~1~O~.

~ber die Ergebnisse und StTrsubstanzen siehe ~.

b) Neue Modi/ikation mit geSnderter Reagentienzugabe Reagentien. Eisen(II)-sul]atlSsung, etwa t n. 270 g FeSO~-7 lifO werden in

einem 1 ]-MeBkolben nach ZusaSz einiger Milliliter verd. Schwefelsiiure in etwa 700 ml Wasser gelSst, 30 ml konz. Schwefelsi~ure und 60 ml konz. Salzsaure (D 1,19) zugese~zt~ und nach dem Erkalten zur l~arke aufgeffill~.

Schwe/elsSure (4+1) (D 1,75). 200 ml Wasser werden under Rfihren mit 800 ml reiner konz. Schwefels~ure versetzt und abgekfihlt.

Arbeitsvorschri/t. Iterstellung der ProbenlTsung wie unter a).

In einen 300 ml-Enghals-Erlenmeyer-Kolben werden 25,00 ml der 1 n FeSQ- LSsung einpiioet~ier~ und aus einem 1VfeBzylinder 25 ml Schwefelsi~ure (4+1) zu- gegossen. Man schwenkt kurz urn, stellt auf ein Drah*netz ohne Asbest und erhitzt mit einem Bunsenbrenner mi~tlerer S*/~rke mit Schornstein in der Weise, dab die Misohung in e~wa 1,5 rain zum kr/~ftigen Sieden kommt (Schutzbrillen aufseLzen !). Hierauf ffigt man 2--3 Siedesteinchen aus por6sem Ton (e~wa 5 mm Durehmesser) zu und setzt, wenn die Mischung an den Siedesteinehen gut wallendes Sieden zeigt, naeh einigen Sekunden Xochen aus einer Pipette 20,00 ml der nitrathaltigen Proben- 16sung in kleinen Portionen innerhalb 30 see zu, wobei die ~r immer deutlich wallendes Sieden zeigen soil Man erh/~lt hierauf noch weitere 4 rain im lebhaften Sieden. Die Gewichtsabnahme des Kolbeninhaltes betl'iig~ nach dieser Zeit etwa 13--15 g.

Besonders beim Beginn des Eintragens in die siedende iM_ischung ist Zugluf~ und_ nrrregeIm~l]iges Kochen zu vermeiden, d~ sonst die Werte etwas zu hoch ausfallen. Andererseits daft die Misehung aus Eisen(II)-sulfatl6sung und Schwefelsaure nieh~ zu ]ange bei Gegenwart der 8iedesteinchen vor Zugabe der ProbenlSsnng gekocM werden, da sich sonst Xristalle ausscheiden und die Mischung zu stoBen beginnt.

l~ach Beendigung der Kochzeit (4 rain), wird die L6sung wie unter a) besehrieben in Wasser gegossen und titriert.

Die BesLimmung des Blindwertes tier Eisen(II)-sulfa~16sung kann ohne Kocher~ gemgB 1 a) erfolgen.

1964 Oxydimetrische Nitratbestimmung 105

Analysenbeispiele. KN03 z. Anal. gel 100,0 :~ 0,2 ~ (Standardabweichung yon 20 Bestimmungen)

NHaN03 z. Anal. gel 99,9 • 0,2o/0 (15 Bestimmungen). 10 g NAN03 + 10 g tIarnstoff/1 gel 100,2 ~= 0,2 ~ (3 Bestimmungen) 5 g KN03 ~- 10 g IIarnstoff/1 gel 100,5O/o

Kalkammonsalpeter, Nitrat-N gel n. Devarda 10,36 ~ oxydimetriseh 10,398/0 und 10,34~ gel nach Zusatz yon 25 ~ Harnstoff: 10,35 • 0,02 ~ (4 Bestimmungen).

Mischdiinger I II I I I IV V VI ~ Nitrat-N n. Devarda 4,22 9,30 5,29 5,23 5,27 5,13 ~ Nitrat-N oxydimetrisch 4,20 9,31 5,30 5,28 5,33 5,16

4,21 9,28 5,36 5,30 5,31 5,25

Mischdiinger I ~- 10~ @30~ ~-50~ ohne IIarnstoff Harnstoff IIarnstoff Harnstoff

~ Nitrat-N 4,18 4,17 4,15 4,22

2. Titration mit 0,1 n KaliumdichromatlSsung

a) Bisherige Arbeitsweise 3 0,2 n Eisen(II)-sul/atlSsung. 55 g ~eS0 a �9 7 H20 und 20 g Natriumchlorid

werden in 100 m/ mit etwas Sehwefels/~ure anges~uertem Wasser gelSst und mit 50~ Schwefels~ure (D 1,40) zur ~r aufgefiillt. Der Blindwert der L6sung wird in derselben Weise wie die eigent]iehe Probentitration naeh 3 rain Kochen gegen 0,1 n DichromatlSsung und 1%rroin gestellt.

Gemgifl der/ri~heren Arbeitsvorschri]t a werden 2--3 g Nitrat genau eingewogen und zum Liter aufgefiillt. Die Zersetzungsreaktion erfolgt mit 25,00 ml ProbenlSsung, 25,00 ml 0,2 n l%SQ-L6sung und 20 ml konz. Schwefels~ure entsprechend der Angabe la) ffir grS•ere Probenmengen. Die 3 min gekochte Flfissigkeit wird auf lauwarm abgekfihlt, mit 50 ml Wasser verdfinnt, mit 1 ml 0,0025 m FerroinlSsung (die k~iufliche 0,025 m L6sung zehnfach verdiinnt) versetzt und mit 0,1 n Dichromat- 15sung bis zum Umschlag auf Blaugriin titriert.

Berechnung. 1 ml Differenzverbrauch ]~lindwerg-Probentitration = 0,467 mg N oder 2,067 mg NOo oder 2,668 mg NI-I4NO a oder 2,833 mg NaN0a oder 3,370 mg KN0a.

b) Neue Modi]ilcation mit ge~inderter Reagentienzugabe Eisen(II)-sul]atl6sung, etwa 0,2n. 55 g FeSO~. 7 HeO werden wie unter lb)

besehrieben nach Zusatz yon 30 ml konz. Sehwefels/~ure und 60 ml konz. Salzs~ure zum Liter gelSst.

Arbeitsvorschri/t. Die Proben16sung soll 2--5 g Nitrat im Liter enChalten. Ebenso wie unter lb) beschrieben werden 25,00 ml 0,2 n FeSO4-LSsung mit 25 ml konz. Sehwefels~ure bei Gegenwart yon ca. 3 Siedesteinchen zum lebhaften Sieden erhitz~ und 20,00 ml der Nitr~tlSsung innerhalb 30 sec einpipettiert. Die Mischung wird 3 min gekocht.

Zur Titration gem~B 2 a) kiih]t man unter der Wasserleitung auf lauwarm ab, setzt 50 ml Wasser und 1 ml einer 0,0025 m l%rroinlSsung zu und titriert mit 0,1 n Dichromatl6sung bis zum Farbenumschlag yon I~Stlich auf Blangriin.

Der Blindwert der Eisen(II)-sulfatl5sung ist in diesem I0alle auf gleiehe Weise wie bei der Analyse zu bestimmen. Man erhitzt die Mischung yon Eisen(II)-sulfat- 15sung und Sehwefels&ure zum Sieden, setzt unter fortgesetztem Kochen 20 ml

106 WOLFGA~G LEIT~E: Oxydimetrische Nitratbestimmung Bd. 202

Wasser zu, kocht noch weitere 3 rain, kfihlt ab, verdiinnt mit 50 ml Wasser, setzt Ferroin zu und titriert mit 0,1 n K2Cr20~-LSsung.

Analysenbeipsiele. 2, 3 und 5 g NaNOs z. Anal./1 gel 100,1 =~ 0,3~ (8 Bestim- mungen)

2, 3 und 5 g KNOa z. Anal./1 ge l 99,9 • 0,3~ (11 Bestim- mungen)

3 g KNOs + 3 g Harnstoff/1 ge l 99,7; 99,7~

3. Potentiometrische Titration mit dem Metrohm-Titrierautomat E 326

Als Elektrode diente eine kombinierte Platin-Silber/Silberchloridelektrode. Die ~itratzersetzung erfolgte mit NitratlSsungen yon 20 g/1 und i n Eisen(II)-sulfat- 15sung gem~l~ den Angaben lb) (,,~qeue Modifikation mit ge~nderter Reagentien- zugabe"). Die ausreagierte LSsung wurde gekiihlt, in das Titriergef~B fiberspfilt und mit 0,5 n DichromatlSsung titriert. Als Umschlagspotentia] wurden entsprechend der Beobachtung bei einer normalen potentiometrischen Titration 700 mV ein- gesteHt. Der Blindwert wurde bei der Einstellung ,,10 steil '~ und Kolbenbiirette ,,schnel]" titriert, zur Probentitration wurde die Einstellung ,14 fiach" gew~hlt, wobei ~bereinstimmung mit den durch visuelle Indikation erhaltenen Werten erzielt wurde.

Die giinstigste Einstellung des Titrierautomaten h~ngt vonder zu erwartenden Nitratmenge ab und wird am besten an Itand der Ergebnisse der visuellen Indikation ausgewghlt und erprobt.

Zur Dead stop-Titration diente dieselbe Apparatur mit der zugehSrigen Platin- Doppelelektrode. Es wurden 150 mV vorgelegt und bei Anpassung 14 ,stei l" und Kolbenbiirette ,,langsam" ti~riert. Die Ergebnisse entsprechen der visuellen Titration.

4. Potentiometri~'che Titration mit Titan(III)-chloridlS8ung Zur Titration diente eine etwa 0,35 n Titan(III)-chloridlSsung (durch Verdfin-

hen der k~uflichen 15~ TiC13-LSsung erhalten). Das eingestellte Umschlags- potential yon 200 mV entsprach dem Ergebnis einer normalen potentiometrischen Titration. Der Blindwert wurde bei ,18 flach", die Probe bei Anpassung ,11 flach" titriert, wobei die Kolbenbfirette zu Beginn auf ,,schnell", sparer auf ,,langsam" eingestellt wurde. Die TiC1s-LSsung wurde gegen reinstes Kaliumnitrat gestellt; bei Ammoniumnitrat als Probe wurden 99,8 ~ NH4NOa gefunden.

Zusammenfassung I n Erg~nzung i~lterer Vorschrif~en des Verfassers zur urspr i ingl ichen

oxyd imet r i schen ~ i t r a t b e s t i m m u n g nach P~LOUZE wird eine verbesserte , du tch Jmderung der Reagen t i enzugabc modif iz ier te Arbei tsweise be- schrieben, welche in Mischdfingern auch bei Gegenwar t yon I-Iarnstoff den ~Nitratgehalt r icht ig und gut reproduz ie rbar anzeigt .

Fe rne r werden au tomat i sche T i t r a t ionen beschrieben, wobei en tweder der UberschuB des a]s R e d u k t i o n s m i t t e l d ienenden Fe ILIons m i t K2Cr20~-LSsung t i t r i e r t und po ten t iomet r i sch oder durch Dead s top indiz icr t wird, oder m a n t i t r i e r t das gebi ldete Fe rn - Ion mi t TiCla-LSsung bei po ten t iomet r i scher Endpunktsanze ige .

1964 H .E . JUNGNICKEL und W. KLINOER: Bestimmung yon Mo 107

Summary

A n i m p r o v e d procedure for the oxid imet r ic de t e rmina t ion of n i t r a t e (or iginal ly p roposed b y P~LOUZE) is described. I t is based on former modif ica t ions b y the au tho r and comprises an a l t e red sequence in adding the reagents . I n m i x e d fert i l isers conta in ing urea good and reproducib le resul ts have been ob ta ined for the n i t r a t e content . F u r t h e r - more, a u t o m a t i c t i t r a t i ons are descr ibed where ei ther excess ferrous ions a re t i t r a t e d b y K2Cr20 7 solut ion (~4th po ten t iomet r i c or dead s top end- p o i n t indicat ion) or ferric ions fo rmed are t i t r a t e d b y TiClz solut ion (potent iometr ic indicat ion) .

Der Autor dankt Herrn FRIEDRIC~t HAID~R fiir die sorgf~Itige Durchfiihrung der Versuehe und der Direktion der 0sterreichische Stickstoffwerke Aktiengesellschaft fiir die Erlaubnis zur VerSffentlichung.

Literatur 1 E~GELBR~eK% R. i-Yi., and F. A. McCoY: Analyt. Chemistry 28, 1619 (1956);

vgl. diese Z. 158, 70 (1957). -- 2 F~Es~Ius , R.: Liebigs Ann. Chem. 106, 217 (1858). -- ~ LEIT~E, W.: Analyt. Chemistry 20, 1082 (1948). -- ~ I~EITIIE, W.: Ind. chim. be]ge, C. R. XXVII, Congr. Chim. Ind. Bruxelles, II , S. 552 (1954). -- 5 L~rrHE, W. : Mikrochem. verein. Mikroehim. Acta 83, 48 (1947); vgl. diese Z. 129, 288 (1949). -- 6 L~IT~E, W. : Mikrochem. verein. Mikrochim. Acta 33, 85, 210 (1947). -- 7 L~tT~, W. : Mikroehim. Acta (Wien) 1960, 762; vgl. diese Z. 183, 230 (1961). - - s P]~Louz].], J.: C. R. Acad. Sci. 12, 599 (1841).

Univ.-Prof. Dr. W. LEITHE, 0sterreichische Stickstoffwerke Aktiengesellschaft, St. Peter 224, Linz/Donau

(0sterreich)

Aus der lebensmittelchemischen und chemischen Abteilung des Bezirks-Hygiene- Institutes Frankfurt (0der)

t~ber eine colorimetrische Bestimmung yon Molybdiin mit 2-Methyl-3-hydroxy-7-pyron (Maltol)

Von H. ]~. $UNGNICKEL und W. KLINGER

3/fit 5 Textabbildungen

(F, ingegangen am 23. Oktober 1963)

Bei der Besehre ibung einer quant i ta t iver t Bes t immungsme thode fiir Eisen m i t 2-1V[ethyl-3-hydroxy-y-pyron wurde erw/thnt, dal~ Mo G+ un te r den mi tge te i l t en Versuchsbedingungen eine schwach grtinliche Verf/~r- bung zeigte 4. Niihere Un te r suchungen haben ergeben, dab Molybd~n un te r b e s t i m m t e n Verhi~Itnissen mi t Mal to l einen gelbgefgrbten Kom- plex bfldet , der sich zur pho tomet r i schen g e s t i m m u n g ausnutzen liiBt.