Olefine

376 Bericht: Analyse organiseher Stoffe

I I I . Ana lyse o rgan i sehe r Stoffe

2. Q u a l i t a t i v e u n d q u a n t i t a t i v e A n a l y s e

Eine quantitative qruppentyp-Analyse fiir bestimmte~ oxydierte organische Verbindungen durch Ultrarotabsorption haben E. L. SAIE~ und 1%. H. HVG~nS z ausgearbeitet. ])as Verfahren kann zur Untersuehung yon Mischungen einfacher, gesdttigter aliphatiseher Alkohole, S~iuren, Aldehyde, Ketone, Ester und A'ther dienen. Es ist noeh nieht ffir Glykole, zweibasische S~uren, Hydroxys/~uren oder andere oxydierte Substanzen mit mehr als einer charakteristischen Gruppe im Molekiil erprobt worden. Die Absorptionsmessungen werden bei 6 verschiedenen Wellen- l~ngen ausgefiihrt, die so gewi~hlt werden, dal3 jede eine charakteristische Gruppen- absorption erfaflt. Die O--H-Absorption yon nicht hydrogengebundenen Alkoholen wird bei 2,76 # gemessen. Die C--I-I-Dehnung der Aldehydgruppe wird bei 3,68 # erfal3t. Die Absorption der O--H-Gruppe bei 2,82# dient zur Bestimmung der S/iuren. Die Carbonylabsorption bei 5,8 # wird ffir die Bestimmung der Kebone verwendet. Die 7,7--8,8 tt CO-Bande ist typisch ffir Ester, und die CO-Bande bei 8,5--9,4 # erfM3t die •ther. Die Einmel3kurven und typischen Megwerte sind mit reinsten Substanzen im Perkin-Elmer, Ig-Spektrophotometer, 1Kodell 21, auf- genommen und in Tabellen in der Originalarbeit wiedergegeben. Mit tIiife yon Proben mit bekannten Mischungsverh~ltnissen wird ein Analysenschema entwickelt und mit Hilfe der Integrationsrnethode werden die Untersuchungen unbekannter Gemische der beschriebenen Gruppen durchgeffihrt. Der Fehler hMt sich in ertr~g- lichen Grenzen (4--23o/0), so dab die Methode fiir Betriebszwecke gut brauchbar ist.

Analyt. Chemistry 30, 513--517 (1958). Gulf Res. and Develop. Co., Pitts- burgh, Pa. (USA). I-i. POHL

t~ber den Naebweis und die quantitative Bestimmung yon terti~ren Butyl- gruppen in Kohlenwasserstoffen mittels Baman- und IR-Spektroskopie berichten W. BooG und E. D. KVNST 1. Alle Kohlenwasserstoffe mit terti~ren Butylgruppen haben bei ungef~hr 1250 cm -~ eine Absorptionsbande, ferner Raman-Linien in der N~he yon 1250 cm -~, 925 cm -1 und 745 cm -~. Nur beim 2,2-Dimethylbutan ist die letzte Linie naeh 714 cm -1 verschoben. Fiir den eindeutigen Nachweis der tertiaren Butylgruppe ist es notwendig, alle 3 1%aman-Linien und die I1%-Bande bei 1250 cm -1 heranzuziehen, da auch andere Kohlenwasserstoffe in diesen Gebieten absorbieren. Abet nur Verbindungen mit tertiiiren Butylgruppen zeigen die oben angegebenen 3 Raman-Linien und die IR-Absorption bei 1250 cm-L Ffir die quantitative ramanspektroskopische Bestimmung wird in einer Eiehkurve die Summe der Intensitaten der 3 1%aman-Linien gegen den Prozentgehalt an terti~ren Butyl- gruppen aufgetragen. Die Eichkurve verl/~uft linear. Nur das 2,2,4,4-Tetramethyl- pentan ergibt eine sehr starke Abweichung. Die Verff. erklaren diese Abweiehung aus der Wechselwirkung yon 2 terti~ren Butylgruppen in einem Molekfil. Die Intensit/iten der 1%aman-Linien wurden gegen die Tetraehlorkohlenstofflhfie bei 459 cm -~ bestimmt, die getrennt unter denselben Bedingungen registriert wurde. Die Abweichungen betrugen bei Reinsubstanzen maximal 10~ .

1 Spectrochim. Aeta l l , 568--572 (1957). Koninkl. Shell-Lab., Amsterdam (I{olland). H. SPECTER

01efine. E. It. U~rGn~ 1 fiberprfift kritisch 3 ASTM-Methoden der Olefin- bestimmung mittels der Bromzahl. An 45 verschiedenen Olefinen werden die Beziehungen zwisehen der Struktur und der Brombindung, die Stellungen der Doppelbindungen nnd der Seitenketten studiert. Es ergibt sich, dab eine ab- ge/~nderte elektrometrische Titrationsmethode den Cheoretischen Werten am

2. Qualitative und quantitative Analyse 377

n~chsten kommt. Zur Durchfiihrung dient ein Beckman-Aquumetcr Modell K F 3, d .h . eine Verbindung elcktrometrischer Titration mit der Methode nach KAnt, FISCHEn. Eine ergi~nzende Glasapparatur zum Aquameter wird beschrieben und durch Zeichnung veranschaulicht. Die empfohlenc Methode unterscheidet sieh yon der elektrometrischen ASTM-Methode nur wenig. ]:)as verwendete L6sungsmittel hat die gleiche Zusammensetzung, nur verzichtet man auf den Katalysator Queck- silberchlorid, so dal~ 1 ] L6sungsmittel jetzt aus 7t2 ml Eisessig, 134 m] Tetraehlor- kohlenstoff, 134 ml Methunol und 18 ml Schwefels~ure (1 ~- 5) bereitet wird. Titriert wird mit 0,25 n Bromid-Brom~tl6sung. -- Die einzelnen Methoden sind nur in- soweit erlgutert, Ms es sich um die Ausfiihrung der fiir das Arbeiten wichtigen Einzelheiten handelt, wi~hrend die eigentlichen Arbeitsvorschriften nur dutch Nummern der Amer. Soc. Testing Materials angegeben sind.

1 Analyt. Chemistry 30, 375--380 (1958). Socony Mobil Oil Co., Inc., Pau]sboro, N. J. (USA). B. ROSSMA~r

Die acidimetrisehe Bestimmung des Aeetylenwasserstoffs in organiseher Liisung beschreiben M. MiocQvE und J. A. G)~vTI]~L Es werden eine .amzahl Acetylen- derivate (Alkohole, Ester, J~theroxyde, Halogenide, aliphatische Amine, hetero- cyclische Basen und deren Salze) mit guten Ergebnissen untersucht. -- Ausfiihrung. 5 ml einer i n Silbernitratl6sung in Pyridin werden mit 10 Tr. 1% iger Thymol- phthMeinl6sung in abs. Alkohol versctzt und mit 0,1 n Natronlauge in Methanol tropfenweise his zur Blauf/~rhung neutralisiert. Dann wird die zu untersuchende acetylenhMtige L6sung zugefiigt, wodurch SMpetersgure in Freiheit gcsetzt wird und die Blauf/~rbung verschwindet. Die Salpeters/~ure wird mit Lauge bis zum erneuten Auftreten einer Blauf~rbung titriert. Eine w~hrend der Titration auf- tretende Gelbf/~rbung ~ndert nur den Farbton, beeinfluBt das Ergebnis aber nieht. Einc 1ootentiometrische Messung, die am ~quivalenzpunkt einen scharfen Knick zeigt, kann zus/~tzlich zur Verfolgung der Reaktion herangezogen werden.

Bull. Soc. chim. France 1958, 467--469. Fac. Pharmae., Paris (Frankreieh). URSUL~ BAU~AN~

Zur Trennung und Analyse eines (~emisches yon Chlorierungsprodukten des Methans verwenden D.A. VZACHmEV nnd L. E. R ~ K o v ~ ~ die chromathermo- graphische Trennung der Gemische in ciner Si~ule, die mit Silicagel oder mit Kiesel- gut (Diatomit) mit Vaseline gefiillt ist. Die Auswertung geschieht an Hand yon aufzustellenden Eichkurven und ]iefert Ana]ysenergebnisse mi~ einem mittleren Fehler yon 1,6--4,2~ .

Z. prikl. Chim. 3], 802--805 (1958) [Russiseh]. H. WU~nE~HC~

Zur Bestimmung ~on Phosphor- und Sehwefelsiiureestern oder Halogeniden erhitzt man nach Untersuchungen yon W. H. BALDWIN und C. E. I~GGI~S 1 die Probe mit ]fthanolamin, behandelt die entstandenen Salze mit Kationenaustauschern in der H-Form und titriert im Eluat die freigesetzte S~uremenge mit eingesteltter Lunge. Es k6nnen so bestimmt werden: Tri~ithylphosphat, Tri(2.~ithyl-hexyl)- phosphat, Dibutyl-butylphosphonat und Tributylphosphat nach Reaktion ,,B 1"; Methyl-, Propyl- und Butyl-p-toluolsulfonat, sowie Tetramethylendibromid naeh Reaktion ,,B 2"; ~thylchloracetat, Benzylchlorid, Butylbromid und Tetramethylen. dibromid nach ~eaktion ,,B 3"..~thyl-p-nitrobenzoat, Methylstearat (in der Aus- tauschers/~ure gefMlte Stearins~ure mug mit heit~em 95~ Alkohol ausgewaschen werden) und A'thyl-p-anisat sind als Carbonylester leichter verseifbar. Sie werden deshMb vor dem Austausch nach l~eaktion ,,A" (siehe unten) behandelt. Nach Reaktion B wiirden Amide entstehen, die in der bier verwendeten Kolonne nicht ausgetauscht werden. Butylbromid und Tetramethyle~Mibromid k6nnen auch nach