Organische Chemie 2: Struktur und Reaktivität

Vorlesung

Organische Chemie 2: Struktur und Reaktivität Prof. Dr. Thomas Lindel, www.oc.tu-bs.de/lindel TU Braunschweig

Literatur:Literatur:

K. P. C. Vollhardt, N. E. Schore, "Organische Chemie", Wiley-VCH, 4. Aufl., Weinheim 2005; ISBN: 978-3-527-31380-8

R. Brückner, "Reaktionsmechanismen", Springer Verlag, 3. Aufl., korr. Nachdruck, Heidelberg 2007; ISBN: 978-3-8274-1579-0

L. Kürti, B. Czakó, "Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis", 1. Aufl., Elsevier 2005; ISBN: 978-0-12-369483-6

Grundlagen

Prozesse

Kapitel

A. Struktur und Geometrie

B. Einfache Kohlenwasserstoffe

C. Stereochemie und Nomenklatur

D. Radikalische Reaktionen der Alkane

E. Nukleophile Substitution und Eliminierung

Inhalt OC-1

Anwendungen

Materialien Wirkstoffe

F. Reaktionen der Alkene

G. Alkine

H. Aromaten I

J. Alkohole

K. Aldehyde und Ketone

L. Carbonsäurederivate

Grundlagen

Prozesse

Kapitel

M. Anionischer Kohlenstoff

N. Umlagerungen

P. Cycloadditionen

Q. Aromaten II

R. Oxidation und Reduktion

Inhalt OC-2

Anwendungen

Materialien Wirkstoffe

Die Fähigkeit zur gezielten

Veränderung von Molekülen ist die

Domäne der Organischen Chemie

und liefert den Schlüssel zur Welt

der Wirkstoffe und Materialien

Claisen-Kondensation (Ludwig Claisen, 1887) zweier enolisierbarer Ester:

M. Anionischer Kohlenstoff - M.1. Enolate

Stöchiometrische Mengen Alkoholat nötig, da Stabilität des Produkt-Enolats Triebkraft der anderenfalls endergonischen Reaktion.

Deshalb mind. 2 -Wasserstoffe im Edukt nötig, da sonst kein Produkt-Enolat möglich.

Die alkoholische Base muss der Alkoholkomponente des Esters entsprechen. Warum?

Gekreuzte Claisen-Kondensation: ein nicht-enolisierbarer Ester

Dieckmann-Kondensation:

intramolekulare Claisen-Kondensation zu Ringen, wenn jene nahezu ungespannt (5, 6)

Strukturen von Adipin- und Pimelinsäure?

pKa-Werte, auch CH-acider Verbindungen

Anionen in Wasser besser stabilisiert als im unpolareren DMSO (Wasser 78.5 vs. DMSO46.7), besonders wenn durch H-Brücken stabilisierbar (=> pKa-Werte in DMSO größer); CH-Aciditäten in Wasser und DMSO ähnlicher.

DMSO (pKa 35.1) bei kleinen Aciditäten geeigneter als Wasser (pKa 15.5)

in DMSO

O OH H

Meldrum-Säure: pKa 4.97 (H2O, vgl. Dimethylmalonat pKa 13)

Grund: σCH-Orbital der -CH-Bindung hyperkonjugiert mit π*

CO -Orbital

Synthese durch Kondensation von Malonsäure und Aceton in Ac2O/H2SO4

Barbitursäure: pKa 4.0

(A. v. Baeyer 1864)

Grund: weiträumig delokalisiertes Anion

Synthese aus Malonsäurediethylester und Harnstoff in Anwesenheit von NaOEt.

Knoevenagel-Kondensation stark CH-acider Verbindungen mit Aldehyden oder Ketonen

EWG: "electron withdrawing group"

Piperidin (oder auch Pyridin, Prolin) wirkt als nukleophiler Katalysator.

eine Thiobarbitursäure

EtOH, Piperidin

Emil Knoevenagel(1865-1921)

Knoevenagel-Kondensation: organokatalysiert

Katalysezyklen sind für allekatalysierten Reaktionenformulierbar und erfassenden Weg des Katalysatorsbis zu seiner Rückbildungbis zu seiner Rückbildung.Edukte und Produkte derstöchiometrischen Reaktiontreten ein bzw. aus.

List, Angew. Chem. Int. Ed.2010, 1730

Knoevenagel-Kondensation

2,7-Dichlor-9H-fluoren

Na, EtOH40 °C, 12 h, 50 %

Knoevenagel-Michael-Kombination: Mechanismus?

Trivialnamen der Edukte?

Warum nicht NaOH als Base?

Knoevenagel-Doebner-Kondensation: Malonsäure statt Malonester => Decarboxylierung

ein Zimtsäurederivat

über:

-Deprotonierung, wenn keine β-Ketogruppe (o. ä.): z. B. mit LDA [pKa von HN(iPr)2 ca. 35; in situ-Deprotonierung mit nBuLi (pKa > 40)]:

-Deprotonierung, wenn kein -Proton:

ein Silylenolether

ein Silylvinylketenacetal

Kinetische und thermodynamische Kontrolle

höher subst. DB im "thermodyn. Enolat";

hier auch: konjugiert

Ireland-Modell:

energieärmerer ÜZ zum "kinetischen Enolat"

Diastereoselektive Deprotonierung "trans" zur äquatorial positionierten Phenylgruppe wg. günstigerer C-H/*C=O-Überlappung

Kinetische und thermodynamische Kontrolle: Beispiel Enolat-Bildung

Kinetische und thermodynamische Kontrolle: Temperatur

Carbonylolefinierung mit Phosphor-Yliden (1953)

M. Anionischer Kohlenstoff - M.2. Wittig-Reaktion

Ylid: Zwitterion mit anionischem Kohlenstoff

Georg Wittig (1897-1987)

1932-37 Prof. TH B h i

Triphenylphosphanoxid (Bildung ist Triebkraft der Wittig-Reaktion)

TH Braunschweig

Nobelpreis Chemie 1979

zusammen mit wem?

Allgemeiner Mechanismus der salzfreien Wittig-Reaktion

R4PPh3

Oxaphosphetan I

PhPh P

Pseudorotation

Oxaphosphetan IIapikal/äquatorial

via ÜZ1

PhPhPh

syn-Cycloreversion

ÜZ1: entscheidend für die Stereoselektivität

Mechanismus der salzfreien Wittig-Reaktion

Quantenchemische Berechnung der Reaktion des Ylids Me3PCH2 mit Formaldehyd.

Über den Kontaktkomplex TS1 bildet sich in einer konzertierten Reaktion das intermediäre Oxaphosphetan OP1 mit trigonal-bipyramidal koordiniertem Phosphor, dem Sauerstoff in der apikalen und dem Ylid-Kohlenstoff in äquatorialer Position. Es folgt Pseudorotation zum intermediären Oxaphosphetan OP2 mit dem Sauerstoff nun in äquatorialer und dem Ylid-Kohlenstoff in apikaler Position. Oxaphosphetan OP2 fragmentiert zunächst an der C-P-Bindung (TS2) zu Me3PO und Ethen. aus: JACS 2006, 2394

Stereoselektive Bildung disubstituierter Alkene:

Z-Konfiguration (>90%), wenn nicht stabilisiertes Ylid

E/Z-Gemisch, wenn semistabilisiertes Ylid

zur Darst. nötige Base (z. B.)

KHMDS, NaHMDS

E-Konfiguration (>90%), wenn stabilisiertes Ylid

n. stabilisiertes Ylid

zum E-Alken zum Z-Alken

Horner-Wadsworth-Emmons, Wittig

Schlosser-Wittig

Still-Gennari, Ando

Wittig

stabilisiertes Ylid

Bei Einbezug der Horner-Varianten (Einsatz deprotonierter Alkylphosphonate) alle Kombinationen möglich:

Günstigste Übergangszustände der Oxaphosphetan-Bildung für stabilisierte Ylide (oben) und nicht stabilisierte (unten)

minimiertes Dipolmoment

Grund der E/Z-Selektivität:

Verschiedene ÜZ vor dem ersten Oxaphosphetan-Intermediat für Alkyl- und EWG-Substituenten.

Im Fall eines nicht-stabilisierten Ylids ist ein stark gewinkelter

by 15 kJ/mol

to Z to E

aus: JACS 2006, 2394

Ylids ist ein stark gewinkelter ÜZ am günstigsten, der zum cis-substituierten Oxaphosphetan führt, im Fall eines stabilisierten Ylids ein weniger und in der entgegengesetzten Richtung gewinkelter ÜZ zum trans-substituierten Oxaphosphetan.

by 20 kJ/mol

Schlosser-Variante zur Synthese von (E)-Alkenen ausgehend von nicht stabilisierten Yliden

Verwendung von BuLi zur Darstellung des Ylids oder Zusatz von LiX verhindernOxaphosphetan-Bildung und führen zum Betain. sBuLi oder PhLi deprotonieren das β-Oxyylid zum konfigurationslabilen Carbanion, welches von der Gegenseite zum thermo-dynamisch günstigeren Oxaphosphetan protoniert wird.

Still-Gennari-OlefinierungHWE-Olefinierung

aus: Brückner,

Reaktionsmechanismen

Horner-Wadsworth-Emmons-Reaktion zu E-Alkenen mit -Phosphonoacetaten

Zur Darstellung des -Diethylphosphonoacetats: Arbusov-Reaktion

BrOCH3

EtO OEt EtOEtO

EtOEtO

- EtBr

LDA HNiPrLDA, -HNiPr2

EtOEtO

- Li+ (EtO)2PO2wasserlöslich

als Basen auch NaOMe, NaH, BuLi möglich

Allgemeiner Mechanismus der Horner-Wadsworth-Emmons-Reaktion

(aus: J. Org. Chem. 1999, 5845)

E bevorzugt

trans günstiger

Freie Enthalpie in Me2O

Mechanismus der Horner-Wadsworth-Emmons-Reaktion (Ando, JOC 1999, 6815)

2.2 kcal/mol günstiger

=> 97.5 (E):2.5 (Z, 298 K, Arrhenius-Gl.)

Still-Gennari-Variante (1983) der HWE-Reaktion zu (Z)-Alkenen ausgehend von partiell fluorierten Phosphonaten und KHMDS/18-Krone-6

Ando-Variante der HWE-Reaktion zu (Z)-Alkenen: -Diphenoxyphosphoryl-Substitution

CO2Et(EtO)2PO

CO2EtCl2PO

CO2Et(PhO)2PO

CO2EtZ:E 9:1

(i) Triton B, MeOH(ii) PhCHO

PCl5, 75 °CPhOH,NEt3, PhH

Triton B = BnNMe3+ OH-

NaH auch möglich

Ethyl 2-(diphenoxyphosphoryl)acetat

H3C Br

ENC 2.55 ENBr 2.96

H3C Mg

BrMg-Späne

M. Anionischer Kohlenstoff - M.3. Grignard-Reaktion

Victor Grignard(1871-1935, Nobelpreis 1912)

ENC 2.55 ENMg 1.31

Test des Standardlösungsmittels THF auf Trockenheit:

M. Anionischer Kohlenstoff - M.4. Organolithium-Verbindungen

aus: Brückner, Reaktionsmechanismen

Bildungsmechanismus einer Grignard-Verbindung (Oxidationsstufe des Kohlenstoffs in MeMgI?):

Tieftemperatur-1H-NMR-Spektrum der Methylwasserstoffe von (a) MgMeBr(diglyme), (b) MgMeBr(NEt3), (c) MgMeBr(thf), (d) MgMe2 in THF-d8(0.04 M).

Schlenk-Gleichgewicht in Lösung:

MgMe2MeMgBrMeMgBrMeMgBr

TemperaturSynthese von MgMe2: Fällung aus Lösung von MeMgBr in Et2O durch Zugabe von Dioxan bei -40°C, 1 d

aus: Youssef et al., J. Organomet. Chem. 2005, 1178.

MgMe2MeMgBrMeMgBrMeMgBr

Einige Mg-organische Verbindungen wurden kristallisiert (Bsp.)

Kristallstruktur von [MgMeBr(thf)(tmeda)] J. Organomet. Chem. 2005, 1178.

Wichtige Reaktionen von Grignard-Verbindungen RMgX weniger basisch als RLi

Bildung von Grignard-Reagenzien durch Deprotonierung nur bei aciden Verbindungen möglich, z. B. terminalen Alkinen.

Reaktion und Bildung

Unter 0 °C reagieren nur Aldehyde und einige Ketone mit Grignard-Reagenzien.

=> Ester-, Nitril- oder Amid-funktionalisierte Grignard-Reagenzien stabil bei -20 °C.

iPrMgBr wird zur Synthese C(sp2)-Mg-Verbindungen gegenüber Mg bevorzugt.

aus: Knochel et al., ACIE 2003, 4302.

ACIE 2003, 4302.

Reaktionen von Grignard-Verbindungen durch Übergangsmetalle katalysierbar,

z. B. Corriu-Kumada-Kreuzkupplung (1972)

dppe: 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan

Industrie:

Reformatzky-Reaktion: analog zur Grignard-Reaktion mit Zn statt Mg

Unterschied: Ester reagieren mit Organozink-Verbindungen auch bei Raumtemperatur nicht.

=> Hydroxyalkylierung von Estern mit Aldehyden bei Raumtemp. möglich

Aus Bromessigsäureethylester bzw tert

Aus -Bromessigsäureethylester bzw. tert.-butylester gebildete Reformatzky-Reagenzien in THF: Dimere im Kristall

Organometallics 1984, 3,1403

Methyllithium "CH3Li"; erste Darstellung durch Schlenk (1917).

in Diethylether: [CH3Li]4in Benzol: [CH3Li]6

Synthese (Radikalische Reaktion, wie?):

2 Li + MeCl (in Et2O)→ MeLi + LiCl (Niederschlag, abtrennbar)

Karl Ziegler (1898-1973)

Nobelpreis 1963

n-Butyllithium ist das wichtigste Organolithium-Reagenz (> 1000 t/a)

Umsetzung mit Diisopropylamin zu LDA

pKa-Werte in THF:

45 (Alkane), 35 (Diisopropylamin), 26 (Hexamethyldisilazan), 19 (HOtBu).

in Ethern: [nBuLi]4

Lösungen von n-BuLi in Hexan

Deprotonierung von PhH durch nBuLi:

thermodynamisch möglich, aber kinetisch gehindert.

Zusatz von TMEDA bricht den nBuLi-Cluster => schnellere Reaktion

Temp./Ether-Kombinationen mit HWZ der Organolithium-Spezies > 100 h.

Et O THF DMEin °C

Deprotonierung von Ethern in -Position, deshalb nBuLi in THF meist bei -78 °C:

O- BuH Li OLi

Et2O THF DME

kommerzielle nBuLi-Lösungen in Hexan-Gemischen oder Toluol, nicht in THF.

(i) BuLi oder tBuLi, THF, -70 °C

(ii) 10-15 °C, 90 min(iii) -70 °C, Aldehyd

(iv) O2

Halogen/Metall-Austausch schneller

CO2EtN

(i) BuLi oder tBuLi, THF, -70 °C

(ii) 10-15 °C, 90 min

Halogen/Metall Austausch schneller als Deprotonierung

Halogen/Metall-Austausch schneller als Deprotonierung

Br+THF, -78 °C

Problem: n-BuLi reagiert mit n-BuBr

deshalb: oft Einsatz von t-BuLi (2 Äquiv., VORSICHT, entzündet sich spontan an Luft!)

flüchtig

Umlagerungen: Reaktionen, bei denen ein Substituent an ein anderes Atom wandert

[n,m]-Nomenklatur: ausgehend von der gelösten Bindung (beidseitig Position 1) werden

die Atome nach beiden Seiten fortlaufend nummeriert, wobei n und m angeben, zwischen

welchen Atomen im Produkt die neue Bindung ausgebildet wird,

z. B. [1,2]-Umlagerung (Shift):

N. Umlagerungen - N.1. Umlagerungen an Carbonylverbindungen

Beckmann-Umlagerung: Oxim zum Säureamid

Imidocarbonsäure-Tautomer des Amids

Es wandert der zur OX-Abgangsgruppe anti-ständige Rest. Wasserstoffe wandern nie.

Ernst Otto Beckmann (1853-1923)

Beckmann-Umlagerung: Oxim zum Säureamid

Polyamid 6 ("Nylon 6", "Perlon", "Dederon"); Struktur von Nylon 6,6?

Beckmann-Umlagerung

Wanderung einer Alkylgruppe vom Carbonyl-C zum elektronenarmen N

Hofmann-U.

(v. Säureamid)

Lossen-U.

(v. Hydroxamsäure)

NaOH -Eliminierung von HBr

1) Ac2O

2) DBU

IsocyanatCurtius-U.

(v. Säureazid) R N

oder h

Retention der Konfiguration des wandernden Zentrums!

Wanderung desto schneller, je elektronenreicher die wandernde Gruppe.

Nitren-Intermediat nicht immer gesichert.

Genauerer Mechanismus der Hofmann-Umlagerung: anionisch

Lossen-Umlagerung analog mit Acetat statt Bromid

S. M. Mandel, M. S. Platz, Org. Lett. 2005, 7, 5385

H2N OHO

(i) Br2, NaOMe, MeOH, -78 °C, 1 h

(ii) 65°C, 1 h

1) Ac2O, Pyridin2) DBU, THF-H2O, rf

Hofmann-U.

(v. Säureamid)

Lossen-U.

(v. Hydroxamsäure)O O O

Diphenylphosphorylazid

Curtius-U.

(v. Säureazid)

Hofmann-Umlagerung

initiiert durch verschiedene Oxidanzien

Curtius/Schmidt-Umlagerung

Org. Lett. 2004, 6, 213

Synlett 2012, 2627

Wolff-Umlagerung: -Diazocarbonylverbindung zum Keten

Verläuft über Oxiren-Zwischenstufe.

-Diazoketon synthetisierbar z. B. aus dem Säureanhydrid mit TMSCHN2 oder aus dem

- N2 Keten

Wolff-UmlagerungAg(I) oder h

2Keton z. B. durch i) Base, ii) TosN3 unter Bildung von TosNH2.

Schlüsselschritt der Arndt-Eistert-Homologisierung von Carbonsäuren, z. B.:

Baeyer-Villiger-Oxidation:

Es wandert der elektronenreichere Rest unter Retention

Menthon

Ozonolyse/reduktive Aufarbeitung des Silylenolethers (unten) zum regioisomeren Lacton

Es wandert der elektronenreichere Rest unter Retention der Konfiguration aus antiperiplanarer Position.

Baeyer-Villiger-Oxidation

Wanderungstendenz:

tert. Alkyl > sec. Alkyl > Ph, Bn > prim. Alkyl > Methyl

TFAA-H2O2 (4 eq), DCM, 0 °C, 3 h

Dakin-Reaktion

Pinakol-Kupplung:

"Pinakol"

N. Umlagerungen - N.2. Umlagerungen an Carbokationen

OPinakol-Uml.:

Mech.?

Pinakol-Umlagerung "Pinakolon"

Wagner-Meerwein-1,2-Umlagerung von "Camphenhydrochlorid" zu Isoborneyl-2-chlorid

Cl ClAlCl3

Cl AlCl3

-AlCl3

Isoborneyl-2-chlorid

Nicht-klassisches Carboniumion: 2-Elektronen-3-Zentrenbindung

Hans Meerwein (1879-1965)

DFT-Berechnung: Smith, JOC 2004, 4843.

postuliert durch Winstein, Beweis durch Olah

-Pinen

Wagner-Meerwein

Carbeniumion Nicht-klassisches Carboniumion

Von -Pinen zu Campher (2-Bornanon):

(-)-Campher (2-Bornanon)Isoborneol

Von p-Menthan abgeleitete monoterpenoide Gerüste

Norcaradien

Norpinan

Thujan

monoterpenoide Gerüste

p-Menthan

Bornan= Camphan

Norbornen

aber: Camphen

Cinnamomum

camphora

O OS-(+)-Carvon, Kümmelgeruch, aus Kümmelöl (85 %), Dillöl (60 %).

R-(–)-Carvon, Krauseminzegeruch, aus Krauseminzeöl (70 %).

Sdp. 230 °C

Wichtigster Nebenbestandteil in Kümmelöl: R-(+)-Limonen.

R-(+)-Limonen, Orangengeruch, aus Öl von Citrusfrüchten, industriell wichtigstes Monoterpen.

S-(–)-Limonen, Terpentingeruch, aus Tannenöl.

Racemat z. B. aus Zanthoxylum piperitum

Sdp. 175 °C

Cope-Umlagerung (nur C in den -Systemen)

H ca. 140 kJ/mol

Sessel-ÜZ

Oxy-Cope-Umlagerung:

Triebkraft zum Aldehyd;

Beschleunigung bei Zusatz von

N. Umlagerungen - N.3. Cope- und Claisen-Umlagerungen

Claisen-Umlagerung (= Oxa-Cope-Umlagerung, 1912):

KH, da stabileres Enolat gebildet wird.

N. Umlagerungen - N.3. Cope- und Claisen-Umlagerungen

Industrielle Synthese von Citral (BASF):

+ O- H2O

O O[3,3] [3,3]

Claisen Cope

Inaktiviertes Pheromon Ectocarpen aus Braunalgen

HWZ 20 min

aktives Pheromon

Boland et al.,

Angew. Chem. 1995

Ein Beispiel aus der Naturstoffchemie:

[4+2]-Cycloaddition (Diels-Alder-Reaktion)

Dien Dienophil endo-Cycloaddukt, kinetisch bevorzugt

exo-Cycloaddukt, thermodyn. stabiler

P. Cycloadditionen - P.1. [4+2]-Cycloaddition (Diels-Alder-Reaktion)

Als Folge der Stabilisierung d. endo-ÜZ durch Orbital-WW entsteht bevorzugt das endo-Produkt (Alder-Regel).

Kurt Alder (1902-1958)

Otto Diels (1876-1954)

Nobelpreis für Chemie 1950

Dimerisierung von Cyclopentadien:

Als Folge der Stabilisierung d. aromatischen endo-ÜZ durch sekundäre Orbital-WW entsteht bevorzugt das endo-Produkt.

endo-ÜZ um 14.2 kJ/mol stabiler als exo-ÜZ

endo- und exo-ÜZ bei der Dimerisierung von Cyclopentadien:

um 14.2 kJ/mol stabiler als:

Als Folge der Stabilisierung d. endo-ÜZ durch sekundäre Orbital-WW entsteht bevorzugt das endo-Produkt.

Schleyer, Houk, Herges, et al., J. Comput. Chem. 2007, 28, 344-361.

Diels-Alder-Reaktionen: endo-selektiv

OEtCHO

endo-Produkt

H-Atome einzeichnen!

Ursache:

sekundäre MO-WW

LUMO +4

LUMO +5

LUMO +3

LUMO +2

LUMO +1

MOe von Ethen (nur bis HOMO besetzt)

HOMO -5HOMO -4

HOMO -3

HOMO -1

HOMO -2

quantenmechanische Rechnung: 6-31G** (Spartan-Programm)

(niedriger liegende 1s Kohlenstoff-Rumpforbitale weggelassen)

Ethen: 2x 2s(C), 6x 2p(C), 4x 1s(H) => 12 Valenz-AOe => 12 MOe (7 davon gezeigt);

2x4 + 4x1 = 12 Valenzelektronen zu verteilen, idealerweise in 6 MOen.

...unbesetzt

LUMO: lowest unoccupied molecular orbital

HOMO: highest occupied molecular orbital

quantenmechanische Rechnung: 6-31G** (Spartan-Programm)

(niedriger liegende 1s Kohlenstoff-Rumpforbitale weggelassen)

Orbitalkoeffizienten ci,n der AOe φi: Anteil der Beteiligung am MO n:

Meist werden nur die den -Grenzorbitalen zugrundeliegenden p-AOe angegeben.m C2

aLUMOi=1

i<=Atomzahl

n = ci,n i

ci,n2: relative Elektronendichte

(wenn besetzt) am Kern i im MO n.

Die Summen der Quadrate der O.-k. sind in "waagerechter und in senkrechter Richtung" = 1. Q: bei Ethen?Woodward, Hoffmann, Angew. Chem. 1969, 797.

a: antisymmetrisch, s: symmetrisch bzgl. der Symmetrieelemente m (Spiegelebene) bzw. C2 (Drehachse).

1,3-Butadien

Diels-Alder-Reaktionen: stereospezifisch

Reagierende HOMOs (highest occupied molecular orbitals) und LUMOs (lowest unoccupied molecular orbitals) haben dieselbe Symmetrie.

dargestellt:

Atomorbitale, aus denen durch Linearkombination die Molekülorbitale erhalten werden.

Beide Überlappungen wirken

– 1327 kJ/mol– 1306 kJ/mol

berechnete Molekülorbitale (hier HOMO und LUMO)

Phasen beider Enden entsprechen jeweils der der zugrundeliegenden Atomorbitale

Beide Überlappungen wirken beschleunigend, da im ÜZ für beide Paare jeweils bindende und antibindende MOs resultieren, von denen nur die energetisch minimalen bindenden besetzt sind.

Diels-Alder-Reaktionen:

3 Grundtypen

Die minimale LUMO/HOMO-Differenz liefert die größte Absenkung der ÜZ-Energie, also die schnellste

am ungünstigsten

also die schnellste Reaktion, und bestimmt somit Klassifizierung und Reaktionsverlauf.

BeideHOMO/LUMO-Überlappungen wirken beschleunigend.

OEtCHO

185 °C, 80 bar, 1.5 d

Elektronenschiebende Gruppe in 1-Stellung: größerer O.-k. in 4-Stellung

Elektronenschiebende Gruppe in 2-Stellung: größerer O.-k. in 1-Stellung

Dienophil: kleinerer O.-k. in Nachbarschaft der elektronenziehenden Gruppe

EDG EDG

Regioselektivität der nicht-neutralen DAR: folgt meist „+ mit -, - mit +“

cisoid

EDGEWG

cisoid

Hauptprodukt

Lewis-Säuren katalysieren die DAR durch Absenkung des LUMOs des Dienophils:

+MeO2C

25 °C, 41 d 70 3010-20 °C, 1 mol% AlCl3, 3 h: 95 5

Regeln zur Diels-Alder-Reaktion

DARen desto leichter, je elektronisch unterschiedlicher Dien und Dienophil.

DARen sind stereospezifisch (Geometrie der Doppelbindungen wird ins Produkt übertragen).

Regioselektivität: den Orbitalkoeffizienten der HOMOs und LUMOs folgend.

Endo-Addukte bevorzugt.

OCl3Al

Ozonolyse Elektronen: [4+2]

Atome: [3+2]

1,3-Dipol vom Allyl-Anion-Typ, gewinkelt

P. Cycloadditionen - P.2. 1,3-dipolare Cycloaddition

"Primärozonid"

"Sekundärozonid"

"Dipolarophil"

reduktive Aufarbeitung mit PPh3

Basis-AOs

2 e– 3 e– 4 e–

NNCH2N2

normale 1,3-dipolare CA

1-Pyrazolin

NNCH2N2nicht nur Veresterung!

Sichere Darstellung von Diazomethan (niemals aufkonzentrieren, explosiv!):

H1,3-Versch.

- OTos

"Diazald"

- OTos NN

H2O, -OH-

2 mögliche Mechanismen

Huisgen-Reaktion

Cu(I)-Katalyse (Meldal, Sharpless, 2002):

Rolf Huisgen(geb. 1920)

98 °C, 18 h

schneller, regioselektiv zum 1,4-disubst. Triazol, bioorthogonale "Click-Chemie"

Cu(I) in situ aus Cu(II) und Ascorbat

Ascorbinsäure

Mangel führt zu Skorbut als Folge von Kollagenschäden, da Vitamin C Cofaktor bei der Hydroxylierung von Lysin und Prolin.

Sanddorn: 2-8 g Ascorbinsäure pro kg

Vogelbeere 1 g/kg, Orange 500 mg/kg, Apfel 100 mg/kg

HOMOd. angeregten Zustands

LUMO d. Grundzustands

P. Cycloadditionen - P.3. [2+2]-Cycloaddition

Aus der Coca-Pflanze

Truxillin"Cinnamoylcocain"

-TruxillinCinnamoylcocainCocain: Benzoyl statt Cinnamoyl

-Truxillsäure

-Truxinsäure

Zimtsäure

Photoschädigung der DNA

trans-syn-

Pyrimidin-Dimer

cis-syn-

Pyrimidin Dimer

N OHH Pyrimidin-Dimer

(6-4)-Photoaddukt

analog Dewarbenzol

>300 nm

Paterno-Büchi-Reaktion

aliphatische Ketone: nahezu stereospezifisch

aromatische Ketone: diastereomere Produkte über 1,4-Diradikal-Intermediate, deren relative Stabilität auch die Regioselektivität bestimmt.

H C Ph Ph

H3C Ph PhPh

PhH3C Ph

OOEtOH

DiketenKeten

OPyrolyse

O Et3NAcetessigester

Sonderfall Keten: [2+2]-Cycloaddition auch thermisch

Keten reagiert schnell,

anders als normale Olefine,

unter therm. Bed.

Grund: Beide HOMO/LUMO-WW sind stabilisierend

besonders leicht: elektronenarmes Keten+ elektronenreiches Alken ("Ketenophil")

–1387 kJ/mol –1538 kJ/mol

Hückel-Regel (1931): Planare Verbindungen mit zyklisch konjugierten Doppelbindungs-systemen und (4n+2) π -Elektronen ("Aromaten", n ≥ 0) sind besonders stabil, z. B.:

Q. Aromaten II - Q.1. Carbozyklen

Naphthalin Azulen: blau

160 kJ/ l t bil

langsam

Dipolmoment 0 8 Debye

2 6 10

TropyliumCyclopropylium Cyclooctadienid-Dianion

Cyclopentadienid

160 kJ/mol stabiler Dipolmoment 0.8 Debye

Experiment zur Quantifizierung der Mesomeriestabilisierung von Benzol: Hydrierung!Wäre Benzol ein nicht-aromatisches 1,3,5-Cyclohexatrien, würde mehr Energie frei.

www.chemgapedia.de

Wiederholung aus OC-1: Was passiert bei der Reaktion von Benzol und Brom?

Wäre Benzol ein normales Alken, so fände elektrophile Addition statt. Benzol ist aber kein normales Alken.

Br2, FeBr3

stattdessen:

Elektrophile aromatische Substitution (SEAr)

Formulieren Sie den über den Wheland-Komplex verlaufenden Mechanismus!

und: z. B. keine Epoxidierung von Benzol mit mCPBA

Mesomere (M) und induktive (I) Effekte dirigieren die Zweitsubstitution (s. Vorl. OC-1).

Geschwindigkeit und Regioselektivität der Zweit-SEAr

X XNO2

ortho meta para

HNO3-H2SO4

X = Geschw

Propionyl

Geschw.

0.00000006

Wichtige SEAr-Reaktionen: Kurzübersicht

Vilsmeier-Haack-Formylierung (1925)

N,N-DimethylchloriminiumIminiumsalz

HydroxyalkylierungHydroxyalkylierung

Hydroxyalkylierung von N,N-Dimethylanilin: Kristallviolett

POCl3 HCl- H2O

X=NMe2Kristallviolett

X=HMalachitgrün

CPh3+ Cl-

Gram-positiver Bacillus subtilis (1. Kristallviolett, 2. KI3-Lsg; charge transfer-Komplex, aus der Murein-Zellwand nicht mit EtOH eluierbar).

Mannich-Reaktion

Iminium-Ion

Aldehyd ohne -H (nicht enolisierbar, hier: Formaldehyd)

2. Schritt:

β-Aminocarbonylverbindung

"Mannich-Base"

Mannich-Reaktion

TFA-DCM (1:1)

auch intramolekular, z. B.

NHBocO

M. A. Toczko, C. H. Heathcock, J. Org. Chem. 2000, 65, 2642-2645.

Mechanismus?

Was ist Gramin?

Mechanismus der normalen Reimer-Tiemann-Reaktion mit Dichlorcarben als Elektrophil

Q. Aromaten II - Q.2. Heterozyklen

elektronenreicher 6-Aromat Pyrrol elektronenarmer 6-Aromat Pyridin

Resonanzstab. [kJ/mol] / Bindungsl.-ausgleich [%]

-MO-Energieniveauschema von Furan

"Coulombintegral " (Bindung eines Elektrons in ein lokalisiertes 2p-AO)

bindend

antibindend

6-Überschuss-Aromaten

Bird, TETH 1996, 9945; 1997, 13111.

Entartung der -MOe gegenüber Cyclopentadienid aufgehoben, da keine C5-Achse;

Kreise geben Größe und Vorzeichen der Orbitalkoeffizienten der in die Linearkombination

eingehenden Atomorbitale an; kein Kreis: Orbitalkoeffizient 0.

Elektrophile aromatische Substitution an Furan und Pyrrol

Furan reagiert 1011-mal schneller als Benzol, Pyrrol 105-mal schneller als Furan.

Grund: -Komplex bei Pyrrol durch Carbenium-Iminium-Mesomerie stabilisierter als bei Furan, resultierend auch in kleinerer Aktivierungsenthalpie H seiner Bildung ausgehend vom -Komplex.

Elektrophile aromatische Substitution an Furan und Pyrrol

Regioselektivität d. SEAr zugunsten der 2-Position, da

a) HOMO-Koeffizient (Nukleophilie) in der 2- größer als in der 3-Position

b) -Komplex stabiler ("eine mesomere Grenzform mehr")

Elektrophile Substitution an Pyrrol

2-Halopyrrol durch Reaktion m. NCS bzw. NBS;

2,3,4,5-Tetrahalopyrrol d. R. m. SO2Cl2, NaOCl bzw. Br2;

2 Nitropyrrol d R m HNO /Ac O bei 10 °C; ebenso b Diazotierung

2-Nitropyrrol d. R. m. HNO3/Ac2O bei -10 C; ebenso b. Diazotierung, Formylierung, Acylierung, Michael-R.;

Acylierung der 3-Position: vorher N-sulfonylieren (1. NaH, 2. PhSO2Cl, 3. RCOCl/(AlCl3), 4. NaOH);

Lithiierung der 2-Position: vorher N-methylieren (1. NaH, 2. MeI, 3. BuLi, 4. z. B. CO2 zum Li-Salz).

ein Pyrrolyl(pyrrol-2-yliden)methan

orange für R=Me

RCHO/H+ FeCl3- 2 H•

biologisch wichtig: Tetrapyrrole

Reaktion von Pyrrol mit Aldehyden

Bilirubin:

Abbauprodukt des Blutfarbstoffs in der Galle

(lat. "bilis" Galle; "ruber" rot)

Biliverdin (ital./span. "verde" grün)FeCl3- 2 H•HN

OHO2C CO2H

OHerbst: Chlorophylle werden als Stickstoffquelle abgebaut

CO2HHO2C

Hämin aus Hämoglobin,

erhalten durch Abspaltung vom Proteinteil und Fällung mit NaCl.

PhytylO2C

OCO2Me

Phytyl =

Stickstoffquelle abgebaut, Carotinoide/Anthocyan-Farbstoffe (Flavylium) werden sichtbar.

Pyrrol: 3 der wichtigen Synthesestrategien (es gibt noch mehr)

Retrosynthese

Paal-Knorr

2 Komponenten

Hantzsch

3 Komponenten aus -Keto-Verb.

und Amin

(-Aminoacrylsäureester)

2 Komponenten

erzeugt aus Keton: 1) RONO, 2) H2

Paal-Knorr-Synthese: 1,4-Diketon + (RNH2 oder NH3), s. auch Paal-Knorr-Furan-Synthese

Hantzsch-Synthese: -Halocarbonylverb. + -Dicarbonylverb. + (RNH2 oder NH3),

s. auch Feist-Bénary-Furan-S.

Knorr-Synthese

R1 NH2

- 2 H2O+X = O,

aber auch "X = H2"R3 R4

proteinogene Aminosäure

L-Tryptophan (Trp, W)

Neurotransmitter Serotonin

Bufotenin Psilocin

Phosphors.-ester: PsilocybinPsilocybin, Psilocin: Indol-Alkaloide aus dem mexikan. Rauschpilz "Teonanácatl" ("Gottesfleisch"), halluzinogen; die orale Aufnahme ruft Farbvisionen, ein Gefühl der Bewußtseinserweiterung, auch der Persönlichkeitsspaltung und eine stark erhöhte Lichtempfindlichkeit hervor. Ca. 1 % der Wirkung von LSD. Mechanismus: 5-Hydroxytryptamin(=Serotonin)-Rezeptor-Agonisten (Drug and Alcohol Dependence 1998, 189).

Aus der Purpurschnecke

Hexaplex trunculus

6,6'-Dibromindigo

6-Bromindirubin-3'-oxim

(zur Konservierung von Stammzellen)Indigo-gefärbtes Tuch aus Westafrika

Oxidation von Indol mit Luftsauerstoff führt auch zu Indigo, bis Indoxyl allerdings synthetisch kaum nutzbar (jedoch danach)

Indigo-Synthese nach Adolf von Baeyer

Adolf von Baeyer (1835-1917)

Fischer-Indolsynthese (Emil Fischer, 1883/4)

(Lewis)-Säure

1852-1919

Übungsbeispiele:

CO2EtCl

Furfural

Pentosen

(z. B. aus Kleie, lat. "furfur")

Sdp. 162 °C, "nachwachsender Rohstoff"

Cu, Chinolin

- CO- 3 H2O

- Furan-2-carbonsäure aus C6-Zucker-Disäuren (z. B. Galaktarsäure);

- 5-(Hydroxymethyl)-2-furaldehyd aus Saccharose (Molisch-Probe).

Furan haltige Naturstoffe:

2-Furylmethanthiol

(im Kaffee-Aroma (neben anderen Furanen),

Geruchsschwelle 5 ppb)

Rosenfuran

(Duftstoff des Rosenöls),

monoterpenoid

Furan-haltige Naturstoffe:

a) Paal-Knorr-Synthese

R4R1 R4

kat. Säure über -Hydroxydihydrofuran

1,4-Diketonz. B.

kat. p-TsOHBenzol, 80 °C,

12 h, 70 %ebenso:

O SiR3R3SiSiR3

R3Sikat. p-TsOH

60-70 %

O NR2R1

aus -Ketoamiden:

b) Feist-Bénary-Synthese

XR3 R4

OOBase

über -Hydroxydihydrofuran

-Ketoester-Halocarbonylverb.

OOEtO O

Pyridin, rt, 5 d

O R4R2

OCH3Pyridin, rt, 5 d

O OCH3

OCH3OO

EtOKOH

reaktiver

O O Li O

Brn-BuLi

-Lithiierung, Hydrolyse

H2O, H+ OH-

ein 1,4-Diketon(Z)-Jasmon, ein Cyclopentenon

"an Sellerie erinnernder Jasmingeruch"

Benennen Sie die Heterozyklen:

-MOe des Pyridins

Entartung der -MOe gegenüber Benzol aufgehoben, da keine C6-Achse

SEAr schwierig;

regioselektiv i. d. 3/5-Position; nur dann weist keine mesomere Grenzformel des kationischen -Komplexes eine Nitrenium-Teilstruktur auf.

SEAr unter drastischen Bedingungen:

Nitrierung in HNO3/H2SO4 bei 300 °C mit 15 % Ausb. an 3-Nitropyridin;

aber: 70 % mit N2O5 in SO2.

3-Sulfonierung in Oleum/kat. Hg(II) bei 250 °C (70 %).

3-Halogenierung mit Cl2 oder Br2 ab 200 °C.

Pyridin-N-Oxid: andere Reaktivität

SEAr und SNAr in d 2 d 4

Zugang durch Oxidation von Pyridin mit Persäuren, Deoxygenierung mit Phosphanen.

der 2- und 4-Position.

Pyridin-N-Oxid: andere Reaktivität

"N-Oxid-Trick":

leichter Zugang zur 4-Nitropyridin und Folgeprodukten

SNAr: bevorz. i. d. 2/4-Position.

Additions/Eliminierungs-Mech. bei unsubst. Pyridinen:

X = Halogen, H;

Nu = NH2¯, OH¯, OR¯, SR¯ , RM, H¯.

z. B.:

Toluol

Tschitschibabin-Reaktion

Eliminierungs/Additions-Mech. bei 3-Chlorpyridinen:

Hydrolyse von P idi i

SNAr ca. 106-fach schneller bei Pyridinium-Salzen: warum?

Reduktion v. N-Alkylpyridiniumsalzen zu N-Alkyldihydro- u. -tetrahydropyridinen mit NaBH4.

Pyridinium-Ionen:

Birch-Reduktion von Pyridin mit Na in protischem Medium:

Einzel-Elektronen-Transfer über das Radikal-Anion, gefolgt von 1,2-oder 1,4-Addition eines Protons und folgend eines Elektrons.

vgl. Birch-Reduktion zu 1,4-Cyclohexadienen:

Nukleophiler Katalysator 4-Dimethylaminopyridin (Steglichs Reagenz)

DMAP: W. Steglich, G. Höfle, Angew. Chem. 1969, 1001.

Verbindung 3: M. R. Heinrich, H. S. Klisa, H. Mayr, W. Steglich, H. Zipse, Angew. Chem. 2003, 4975.

Formulieren Sie dies als Katalysezyklus!

Hantzsch-(Dihydro)pyridin-Synthese (1882): 4-Komponentenreaktion

Hantzsch-Dihydropyridin-Synthese (1882): 4-Komponentenreaktion

mehrere Synthesewege möglich ! NH

MeO2C CO2MeNO2Nifedipin: Ca2+-Kanal-Antagonist

(gegen Bluthochdruck, Bayer AG)

Oxidation mit "NAD+" (bzw. Reduktion mit "NADH/H+")

X = H:

Nicotinamid-Adenin-Dinucleotid ("NAD+")

Nicotinsäure Nicotin

X = OPO3H–: ("NADP+")

+ H+, + 2 e–

Hydrid-Donor"NADH" bzw. "NADPH"

- H–+ H–

Pyridin-Alkaloide, z. B.:

Nicotin

Epibatidin

NCl NH

wird von südamerikanischen Pfeilgiftfröschen mit der Nahrung aufgenommen. 200-fach analgetische Wirkung von Morphin, allerdings als Acetylcholin-Agonist auf die Nicotin-Rezeptoren. Isolierung 1992 durch Daly et al., Synthese z. B. durch Corey et al. (1993).

Hauptalkaloid der Tabakpflanze

Nicotiana tabacum

wirkt als Acetylcholin-Agonist, also als Neurotransmitter, auf die Nicotin-Rezeptoren. Tödliche Dosis: 100 mg für den Menschen.

außerdem: Piperidin-Alk. Coniin aus dem Schierling (s. Sokrates)

Luche-Reduktion: Carbonyl-Sauerstoff von Ketonen basischer als der von Aldehyden (wg. des doppelten +I-Effekts der flankierenden Alkylgruppen).

auch: 1,2-Reduktion von ,β-unges. Ketonen.

R. Oxidation und Reduktion - R.2. Reduktion

1 Äquiv.

Carbonyl-Kohlenstoff von Aldehyden ist reaktiver als der von Ketonen.

NaBH4 wird in Wasser nur langsam zersetzt und eignet sich für nur wasserlösliche Substrate.

NaB(OMe)3H bildet sich aus NaBH4/MeOH und ist aktiver.

Informieren Sie sich über Superhydrid und L-Selectrid!

Amid-Reduktion:

,β-unges. Ester -> Allylalkohole

Alle Hydride von LiAlH4 stehen zur Reduktion zur Verfügung.

regioselektiver Angriff von Hydrid an der sterisch weniger gehinderten Epoxid-Seite

LiAlH4

Bei Amiden greift der Sauerstoff am Aluminium an, resultierend in der Reduktion zum Amin und nicht zum Alkohol.

X=NH: Imin

Transfer-Hydrierungen

a) mit Alkoholen: Meerwein-Ponndorf-Verley-Reduktion

(Rückreaktion der Oppenauer-Oxidation)

z. B.:

b) mit Aldehyden: Cannizzaro-Disproportionierung

z. B.: O O OK

41 % 38 %

KOH2100 °C, 5 min

c) mit Ameisensäure: Reduktive Aminierung nach Leuckart-Wallach

RRHCO2H

160 °C- CO2

Oxidation: allgemeiner Mechanismus

m, n: Oxidationsstufen. Wenn Y einfach an das Oxidationsmittel Ox gebunden,

prim. Alkohol

gem. Diol

Aldehyd

Carbonsäure

OOx+nY

OOxn-2Y

+ + H+

Ladung

Ladung-1

R. Oxidation und Reduktion - R.1. Oxidation

gdann Freisetzung von HY.

sek. Alkohol Keton

z. B.:

O CrVIO

OCrVIO

CrIVOH

Ley-Oxidation:

CrO3-verd. H2SO4 od. HOAc in Aceton (Jones-Oxidation, "sledge hammer method")

CrO3·2 Pyr in DCM (wasserfr. => Ox. nur zum Aldehyd, "Collins-Reag.")

Pyridiniumchlorochromat (PCC, schwach sauer), Pyridiniumdichromat (PDC, neutral)

CrO3Cl–

kat. nPr4N RuVIIO4 (Tetra-n-propylammoniumperruthenat, TPAP), stöch. NMO.

OnPr4N+

RuO4- (5 mol-%),

NMO (1.5 Äquiv.),

DCM-MeCN (9:1), Mol.-sieb, rt

N-Methylmorpholin-N-oxid- f. prim. od. sek. Alkohole; - milder als RuVIIIO4, löslich in org. LM; - auch andere Oxidationstufen von Ru sind beteiligt.

Erinnerung an die Swern-Oxidation und ihren Mechanismus (OC1)?

Dess-Martin-Oxidation

AcOOAc

KBrO3 Ac2O

OOH O O

o-Iodbenzoesäure IBXDess-Martin-Periodinan (DMP)

H- HOAcR1 R2

- HOAcR1 R2

- gelingt auch mit IBX, was allerdings nur in DMSO löslich ist

Lindgren-Pinnick-Oxidation: Aldehyd zur Carbonsäure mit Natriumchlorit (NaClO2):

OHR + NaOCl

stark oxidierend kann durch

alternativer HOCl-Fänger (Zusatz v. z. B. 10 Äquiv.):

stark oxidierend, kann durch H2O2 zu Chlorit reoxidiert werden (Reaktion?)

II R O

IIR OH

OKI3 +

Carbonsäuren auch aus Methylketonen zugänglich:

Iodoformprobe auf Methylketone (Haloform-Reaktion)

gelb, fest

Auch mit Cl2, Br2 ausführbar; Erweiterung: Trichlormethylketone als aktivierte Carbonsäure.

Organische Chemie 2: Struktur und Reaktivität

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