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Dr. Franziska Thomas (fthomas@gwdg.de)
Georg-August-Universität Göttingen
SoSe 2018
Veranstaltungsnummer: 15 133 30200
Organische Experimentalchemie
Für Studierende der Humanmedizin, Zahnmedizin und Biologie
(Lehramt)
Marburg, 26. April 2018
2
Übung 2: Struktur und Nomenklatur von AlkanenAufgaben:
1. Zeichnen Sie die Strukturen folgender Verbindungen: 2,4‐Dimethylpentan,
4,8‐Diethyl‐2,5,9‐trimethylundecan und 2-Ethyl-1-methyl-4-(1-ethyl-2-methylbutyl)cyclohexan.
2. Geben Sie die Strukturformeln der neun Konstitutionsisomere des Heptans an und benennen Sie
diese nach den IUPAC-Nomenklaturregeln!
3. Geben Sie die Summenformel, Valenzstrichformel und Skelettformel von Cyclopentan an.
Zeichnen Sie zudem die energieärmste Konformation von Propan in der Sägebock- und Newman-
Projektion.
4. Welche Sesselkonformation wird Ihrer Ansicht nach im cis-1-Chlor-4-(1-methylethyl)cyclohexan
vorliegen? Begründen Sie Ihren Vorschlag.
3
4. Alkane: Nomenklatur verzweigter Alkane
4. Alkane
Regeln:
1. alle Stammnamen weisen die Endung –an
auf (Verbindungsklasse der Alkane)
2. Identifizierung der längsten C-Kette
innerhalb des Molekülgerüstes
3. Die Nummerierung der Kette erfolgt so,
dass der erste Verzweigungspunkt die
kleinstmögliche Positionsziffer erhält.
4. Die Namen der abzweigenden
Alkylgruppen (Seitenketten) werden durch
ihre Länge bestimmt und alphabetisch
aufsteigend dem Stammnamen des Alkans
vorangestellt (s. auch Regel 6)
5. Die Positionsziffern werden den jeweiligen
Seitenketten vorangestellt und durch einen
Bindestrich getrennt (s. auch Regel 7)
Beispiel:
1. -an (Verbindungsklasse der Alkane)
2. längste C-Kette enthält 8 C-Atome
(-octan)
3. Nummerierung erfolgt in diesem Bsp. von
links nach recht
4. Ethyl...methyl...octan
5. 4-Ethyl...3...5...methyl...octan
Quelle: https://de.wikipedia.org/wiki/Alkane#Nomenklatur
4
4. Alkane: Nomenklatur verzweigter Alkane
4. Alkane
Regeln:
6. Zweigt mehr als eine Alkylgruppe mit
gleichem Namen von der Hauptkette ab,
werden diesen Alkylgruppennamen deren
Anzahl in der griechischen Schreibweise
(di = zwei, tri = drei usw.) als Zahlwort
vorangestellt
7. Gibt es mehrere abzweigende
Alkylgruppen mit gleichem Namen,
werden die Zahlen mit aufsteigendem
Wert durch Kommata getrennt notiert.
Zweigen zwei gleiche Alkylgruppen an
einem quartären Kohlenstoffatom ab,
dann wird die Nummer des
Kohlenstoffatoms doppelt notiert
Beispiel:
1. -an (Verbindungsklasse der Alkane)
2. längste C-Kette enthält 8 C-Atome
(-octan)
3. Nummerierung erfolgt in diesem Bsp. von
links nach recht
4. Ethyl...methyl...octan
5. 4-Ethyl...3...5...methyl...octan
6. 4-Ethyl...3...5...dimethyl...octan
7. 4-Ethyl-3,5-dimethyloctan
Quelle: https://de.wikipedia.org/wiki/Alkane#Nomenklatur
5
Fazit der Woche 2: Struktur Eigenschaften der AlkaneHomologe Reihen: Isomerie: Nomenklatur:
Konformation und Konformere
Methan CH4
Ethan C2H6
Propan C3H8
Butan C4H10
n-Pentan Isopentan
(2-Methylbutan)Neopentan
(2,2-Dimethylpropan)
Charakteristika:
1. Alkane (früher Paraffine, lateinisch „parum affinis“ = wenig reaktionsfähig) weisen geringe Reaktivität auf
2. C–H Bindungen weisen geringe Polaritäten auf (EN(C) = 2.55; EN(H) = 2.2; DEN(C-H) = 0.35)
3. Alkane besitzen einen hohen Energiegehalt (Verbrennung stark exotherm, vgl. Folie 28, Woche 2)
4. Alkane gehen Reaktionen mit Radikalen ein (insbes. mit elektrophilen Radikalen; z.B. mit Sauerstoff oder
mit Halogenen in radikalischen Halogenierungen)
Formen der Bindungsspaltung:
(Radikale) (Ionen)
homolytisch heterolytisch
6
4. Alkane: Reaktionen von Alkanen
4. Alkane
Beispiele:
(welche Reaktionsklasse ?)
Trichlormethan
(Chloroform)
Methan Chlormethan Dichlormethan Tetrachlormethan
(Methylchlorid) (Methylenchlorid) (Tetrachlorkohlenstoff)
7
4. Alkane: Radikalische Halogenierung von Alkanen
4. Alkane
Radikalketten-Reaktionen:
Mechanismus:
Kettenstart:
8
4. Alkane: Radikalische Halogenierung von Alkanen
4. Alkane
Radikalketten-Reaktionen:
Mechanismus:
Kettenstart: Kettenfortpflanzung:
9
4. Alkane: Radikalische Halogenierung von Alkanen
4. Alkane
Radikalketten-Reaktionen:
Mechanismus:
Kettenstart: Kettenfortpflanzung: Kettenabbruch:
10
4. Alkane: Radikalische Halogenierung von Alkanen
4. Alkane
Beobachtung (Chlorierung):
Begründung:
11
4. Alkane: Selektivität der radikalischen Halogenierung
4. Alkane
Teilprozess H
[kJ/mol]Bildung einer H–Cl Bindung –431
Spaltung einer 1° C–H Bindung +423
Summe –8
Teilprozess H
[kJ/mol]Bildung einer H–Cl Bindung –431
Spaltung einer 2° C–H Bindung +410
Summe –21
Verhältnisse Werte
Anzahl H (1°/2°) 3:1
bei 25°C (1°/2°) 45:55
bei 600°C (1°/2°) 3:1
Beobachtung (Chlorierung):
Begründung:
12
4. Alkane: Selektivität der radikalischen Halogenierung
4. Alkane
Teilprozess H
[kJ/mol]Bildung einer H–Cl Bindung –431
Spaltung einer 1° C–H Bindung +423
Summe –8
Teilprozess H
[kJ/mol]Bildung einer H–Cl Bindung –431
Spaltung einer 3° C–H Bindung +397
Summe –34
13
4. Alkane: Selektivität der radikalischen Halogenierung
4. Alkane
Teilprozess H
[kJ/mol]Bildung einer H–Cl Bindung –431
Spaltung einer 1° C–H Bindung +423
Summe –8
Teilprozess H
[kJ/mol]Bildung einer H–Cl Bindung –431
Spaltung einer 3° C–H Bindung +397
Summe –34
Verhältnisse Werte
Prod. (1°/3°) 63:37
Anzahl H (1°/3°) 9:1
rel. Reaktivität 1:5
Beobachtung (Chlorierung):
Begründung:
Beobachtung (Chlorierung):
a) b)
Fazit:
Bei Radikalreaktionen sind die Bindungsstärken entscheidend
Die Selektivität in Radikalreaktionen wird maßgeblich durch die Energien
der gebildeten und gebrochenen Bindungen bestimmt!
14
4. Alkane: Selektivität der radikalischen Halogenierung
4. Alkane
Beobachtung (Chlorierung):
a) b)
Grund:
planares Methylradikal
1° Radikal 2° Radikal 3° Radikal
Stabilisierung des Radikals durch Hyperkonjugation
15
4. Alkane: Selektivität der radikalischen Halogenierung
4. Alkane
Beobachtung (Bromierung):
Begründung:
16
4. Alkane: Selektivität der radikalischen Halogenierung
4. Alkane
Teilprozess H
[kJ/mol]Bildung einer H–Br Bindung –366
Spaltung einer 1° C–H Bindung +423
Summe +57
Teilprozess H
[kJ/mol]Bildung einer H–Br Bindung –366
Spaltung einer 3° C–H Bindung +397
Summe +31
Vergleich Chlorierung vs. Bromierung:
a) b)
Begründung: Hammond-Postulat
17
4. Alkane: Selektivität der radikalischen Halogenierung
4. Alkane
J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, Organische Chemie, 2. Ed., 2013, Springer-Verlag Berlin Heidelberg
früher ÜZ,
stark exothermspäter ÜZ,
endotherm
Reaktionsstöchiometrie:
(bei vollständiger Verbrennung)
Autoxidation:
Flamm- und hitzefreie Reaktionen von Eduktmolekülen mit (Luft-)Sauerstoff
werden Autoxidationen genannt. Autoxidation tritt beispielsweise bei
Lebensmitteln (z.B. Fette, Karottenpüree, Wein etc.) auf.
Mechanismus:
(Kettenstart)
(Kettenfortpflanzung)
18
4. Alkane: Verbrennung von Alkanen mit O2
4. Alkane
19
5. Alkene: Definition und EigenschaftenDefinition:
Alkene (auch Olefine) sind chemische Verbindungen aus der Gruppe der aliphatischen Kohlenwasserstoffe,
die an beliebiger Position mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Molekül besitzen
und sich über die Summenformel CnH2n beschreiben lassen.
5. Alkene
Name: Valenzstrichformel: Summenformel: Skelettformel: Smp./Sdp. [C°]
Ethen C2H4 −169.2/–103.8
Propen C3H6 −185.3/–47.7
But-1-en C4H8 −185.4/–6.2
(E)-But-2-en C4H8 −105.4/0.9
20
5. Alkene: Definition und EigenschaftenDefinition:
Alkene (auch Olefine) sind chemische Verbindungen aus der Gruppe der aliphatischen Kohlenwasserstoffe,
die an beliebiger Position mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Molekül besitzen
und sich über die Summenformel CnH2n beschreiben lassen.
5. Alkene
Nomenklatur: Suffix = -en (Verbindungsklasse der Alkene)
Position der Doppelbindung: Positionszahl wird zwischen Stammnamen und Suffix umgeben von
Bindestrichen angegeben (z.B. (Z)-But-2-en)
Geometrie der Doppelbindung: Konfiguration wird mit E (entgegen) oder Z (zusammen) in Klammern vor
dem Präfix angegeben (z.B. (Z)-But-2-en oder (E)-But-2-en). Ausschlaggebend
sind die Substituenten mit der höchsten CIP Priorität (CIP = Cahn-Ingold-
Prelog-Konvention)
Beispiele:
(Z)-But-2-en (E)-But-2-en
Substituenten: Der Substitutionsgrad wird mit mono-, di-, tri- und tetrasubstituiert benannt
215. Alkene
Nomenklatur: bei cyclischen Alkenen (CnH2n–2) wird vor den Stammnamen
die Silbe Cyclo- gesetzt (Bsp.: Cyclohexen)
Struktureigenschaften:
Rotation um C–C Doppelbindung nicht möglich (warum?)Quelle: https://de.wikipedia.org/wiki/Alkane#Nomenklatur
Definition:
Alkene (auch Olefine) sind chemische Verbindungen aus der Gruppe der aliphatischen Kohlenwasserstoffe,
die an beliebiger Position mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Molekül besitzen
und sich über die Summenformel CnH2n beschreiben lassen.
5. Alkene: Definition und Eigenschaften
225. Alkene
Heterogen:
Anwendung: z.B. Hydrierung von ungesättigten ( = doppelbindungshaltigen) Ölen zur Darstellung fester
Fette (sog. Fetthärtung durch Erhöhung des Smp.)
Katalysatoroberfläche
Allgemein:
Unter Hydrierung wird die Addition von Wasserstoff (H2) an Mehrfachbindungen verstanden. Hierbei handelt
es sich um eine Reduktionsreaktion.
5. Alkene: Hydrierung von Alkenen
Reaktion:
Mechanismus:
Selektivität: Grund:
Reaktion:
235. Alkene
Allgemein:
Hydrohalogenierung ist die elektrophile Addition von Halogenwasserstoff (HX) an Mehrfachbindungen.
5. Alkene: Hydrohalogenierung von Alkenen
Grund:
245. Alkene
Elektrostatische Potenzialkarte
(blau = positive Ladungsdichte; rot = negative Ladungsdichte)
Stabilität von Carbeniumionen:
Die Stabilität von Carbeniumionen (Carbokationen mit Elektronensextett) nimmt mit steigender Anzahl an
Alkylsubstituenten zu
5. Alkene: Hydrohalogenierung von Alkenen
Grund:
255. Alkene
Elektrostatische Potenzialkarte
(blau = positive Ladungsdichte; rot = negative Ladungsdichte)
Stabilität von Carbeniumionen:
Die Stabilität von Carbeniumionen (Carbokationen mit Elektronensextett) nimmt mit steigender Anzahl an
Alkylsubstituenten zu
5. Alkene: Hydrohalogenierung von Alkenen
Markownikow-Regel:
Bei der Addition von Halogenwasserstoff
an unsymmetrische Alkene wird das
Proton immer an das bereits wasserstoff-
reichere Kohlenstoffatom gebunden
265. Alkene
5. Alkene: Hydratisierung von AlkenenAllgemein:
Hydratisierung ist die elektrophile Addition von Wasser (H2O) an Mehrfachbindungen.
Reaktion:
Mechanismus:
Selektivität: vgl. Hydrohalogenierungen Grund: vgl. Hydrohalogenierungen
275. Alkene
5. Alkene: Dihalogenierung von AlkenenAllgemein:
Dihalogenierung ist die elektrophile Addition von (Inter)Halogenen (X2 oder X1-X2) an Mehrfachbindungen.
Hierbei handelt es sich um eine Oxidationsreaktion.
Reaktion:
Mechanismus:
Eigenschaften: Reaktion ist stereospezifisch!
Stereospezifität:
s*(C–Br)-Orbital
führt zu und führt zu
und nicht zu
285. Alkene
5. Alkene: Dihalogenierung von AlkenenAllgemein:
Dihalogenierung ist die elektrophile Addition von (Inter)Halogenen (X2 oder X1-X2) an Mehrfachbindungen.
Hierbei handelt es sich um eine Oxidationsreaktion.
295. Alkene
5. Alkene: Stabilität von AlkenenBeobachtung:
• In einem katalytisch herbeigeführten Gleichgewicht bei Raumtemperatur liegen (E)- und (Z)-But-2-en in
einem Verhältnis von ca. 76:24 vor. Folglich ist die E-Konfiguration energetisch günstiger (DG = –2.86
kJ/mol).
• Bei der Hydrierung von E- und Z-But-2-en wird beim E-Isomer ca. 5 kJ/mol weniger Energie freigesetzt
Isomerisierung
Hydrierungsenergie
305. Alkene
5. Alkene: Stabilität von AlkenenGrund:
sterische AbstoßungJe größer die freiwerdende Energie, desto
weniger stabil ist der Ausgangsstoff (Edukt)
im Vergleich zum Produkt
Hydrierungsenthalpien:
Alken:
DH° [kJ/mol]:
Substitutionsgrad: mono- disubstituiert tri- tetra-
substituiert substituiert substituiert
Trend: mit zunehmendem Substitutionsgrad nimmt die Stabilität der Alkene zu!
Grund?
315. Alkene
5. Alkene: Stabilität von Alkenen
325. Alkene
5. Alkene: Stabilität von AlkenenHydrierungsenthalpien:
Alken:
DH° [kJ/mol]:
Substitutionsgrad: mono- disubstituiert tri- tetra-
substituiert substituiert substituiert
Trend: mit zunehmendem Substitutionsgrad nimmt die Stabilität der Alkene zu!
Grund:Hyperkonjugation zwischen unbesetztem
π*-Orbital und der (besetzten) C–H s-Bindung
führt zu einer Stabilisierung der C–C
Doppelbindung!
Das Allylradikal:
Das Allylkation:
335. Alkene
5. Alkene: Stabilisierende Effekte von C–C π-Bindungen
• im Allylradikal liegt das ungepaarte Elektron delokalisiert
über mehrere C-Atome vor
• Delokalisierung führt zu einer Stabilisierung das Radikals
(Resonanz- oder Mesomeriestabilisierung)
• je mehr π-Orbitale mit dem p-Orbital des C-Radikals
welchselwirken, desto stabiler ist das Radikal insgesamt
• je mehr mesomere Grenzstrukturen vorliegen, desto
stabiler ist das Radikal
mesomere Grenzstrukturen
(Mesomeriepfeil ≠ Reaktionspfeil!!!)
mesomere Grenzstrukturen
• im Allylkation liegt die positive Ladung delokalisiert über
mehrere C-Atome vor
• Delokalisierung führt zu einer Stabilisierung das Kation
(ebenfalls Resonanz- oder Mesomeriestabilisierung)
• je mehr π-Orbitale mit dem unbesetzten p-Orbital
welchselwirken, desto stabiler ist das Kation insgesamt
• je mehr mesomere Grenzstrukturen vorliegen, desto
stabiler ist das Kation
π- und p-Orbital sind parallel
angeordnet, sodass Überlappung
(Wechselwirkung) möglich ist.
Das ungepaarte Elektron hält sich
an beiden terminalen C-Atomen
auf
Das Allylradikal:
Das Allylkation:
345. Alkene
5. Alkene: Stabilisierende Effekte von C–C π-Bindungen
Allgemeines zu mesomeren Grenzstrukturen:
• keine Grenzstruktur gibt die tatsächliche Bindungssituation
vollständig wider
• tatsächliche Struktur ist der Mittelwert aller Grenzstrukturen
• es werden weder Bindungen gebrochen noch verändern
sich die Bindungslängen oder -ordnungen
mesomere Grenzstrukturen
(Mesomeriepfeil ≠ Reaktionspfeil!!!)
mesomere Grenzstrukturen
gebogene Pfeile mit ganzer Spitze=
Elektronenpaarverschiebung
gebogene Pfeile mit halber Spitze=
Einzelelektronenverschiebung (radikalisch)
355. Alkene
5. Alkene: Mehrfach ungesättigte KohlenwasserstoffeKonjugierte und nicht konjugierte π-Systeme:
Konjugierte und nicht konjugierte Polyene in der Natur:
konjugierte Diene unkonjugiertes Dien
konjugierte π-Bindungen sind
stabiler im Vergleich zu ihren
unkonjugierten Analoga
Grund: Resonanzstabilisierung
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