Photochemische Darstellung von Halogenopyridinosmaten(IV)

Z. anorg. allg. Chem. 446, 5-12 (1978) J. A. Barth, Leipzig

Photochemische Darstellung von Halogenopyridinosmaten( IV)

Von W. PREETZ und W. FICHTNER

K i e 1 , Institut fur anorganische Chemie der Christian-Albrechts-Universitiit

Inha l t s i ibers ich t . Durch Bestrahlen von [OSC~,]~- bzw. [OsBr6I2- in Pyridin werden [OsCl,py]- und erstmals [OsBr,py]- dargestellt. Aus [OSJ,]~- bildet sich hauptslchlich mer- [0sJ3pyJ. Die Quantenausbeuten liegen zwischen Die Photolyse von [OSCI,J]~- in Pyridin fiihrt im Bereich von 366-436 nm zu [OsCl,py]- und dem bisher nicht bekannten licht- empfindlichen tr. -[OsCI,Jpy]-, die an Celluloseionenaustauschern voneinander getrennt werden. Die neuen Verbindungen werden durch Ligandenaustauschreaktionen, Elektronen- und IR-Spektren sowie durch ihr Loslichkeitsverhalten charakterisiert.

und

Photochemical Preparation of Halogeno Pyridine Osmates(IV) Abst rac t . By irradiation of [OSC~,]~- or [OsBr,12- in pyrdine [OsCl,py]- and for the first time

[OsBr,py]- are prepared. [OSI,]~- gives preferably mer-[OsI,py,]. The quantum yields are Photolysis of [OSCI,I]~- in pyridine in the range of 366-436 nm gives [OsCl,py]- and the unknown light-sensitive tr.-[OsCl,Ipy]-, separable on ion exchange cellulose. The new compounds are charac- terized by ligand exchange reactions, electron and i.r. spectra and their solubilities.

1. Einleitung Die wenigen bisher bekannten Arbeiten zur Photochemie der Osmiumkom-

plexe befassen sich iiberwiegend mit lichtinduzierten Reaktionen an Carbonyl- Verbindungen [I - 101. Erst kiirzlich m d e uber photochemische &/trans-Um- lagerungen in festen Chloro-Jodo-Osmaten(1V) und uber Ligandenaustausch- reaktionen der Hexahalogenoosmate in verschiedenen Losungsmitteln berichtet [Ill. Es zeigte sich, daB einige photochemisch entstandene Zwischenprodukte isoliert werden konnen, die bei thermisch ausgeloster Solvolyse nicht auftreten. Wahrend bei der Dunkelreaktion von [OsCl,]z- mit Pyridin als erste fal3bare Verbindung mer-[OsCl,py,] entsteht [IZ], 1aBt sich nach Bestrahlung von in Pyridin gelostem (TBA),[OsCl,] als Primkprodukt [OsCl,py]- nachweisen. Im folgenden wird uber die photochemische Darstellung, uber Reaktionen und Eigen- fiehaften einiger neuer Halogenopyridinosmate(1V) berichtet.

2. Photolysereaktionen Als Ausgangsverbindungen dienen reine und gemischte Hexahalogeno-

osmate(IV), uber deren Darstellung fruher berichtet wurde [13- 157. Die Kom- plexe werden als Tetrabutylammonium(TBA)-Salze in uber Al,03 getrocknetem Pyridin geltist und anschlieBend bestrahlt.

6 W. PREETZ u. W. FICHTNER

Fur die Untersuchungen rnit nionochromatischem Licht wird eine Hg-Kurzbogen-Hochdruck- Lampe ,,SP 200'' der Firma Bausch & Lomb mit vorgeschaltetem Gittermonochromator verwendet, fur die Darstellung gro13erer Mengen ist die Tauchlampe ,,HPK 125-Hg" der Fa. Philips geeignet.

Die Lichtintensitst und Quantenausbeute @ werden nach der Oxalatoferratmethode [?, 16- 181 bestimmt. Die Berechnung erfolgt nach [19]:

k = Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (Rk. 1. Ord.) [sec-l], c, = Anfangskonzentration [molil],

V = Volumen der Zelle [l], I, = einfallender Lichtstrom [Quanten . sec-l], A = Absorption der Losung vor der Bestrahlung.

NL = Loschmidtsche Zahl,

(TBA)B [OsC16] in Pyridin. Bei Bestrahlung einer Losung von (TBA),[OsCl,] in Pyridin rnit monochromatischem Licht der Wellenlgngen 306, 334, 366,405 und 436 nm treten bereits nach wenigen Minuten Veranderungen im Absorptions- spektrum auf. Mit Hilfe der Extinktionsdifferenzen-Methode [20, 211 laBt sich zeigen, daB die Reaktion nur rnit dem liingerwelligen Licht von 405 und 436 nm weitgehend einheitlich verlauft. Bei 366 nm ergeben sich nach etwa 3 Minuten, mit noch energiereicherem Licht schon nach sehr kurzer Bestrahlungsdauer , Abweichungen. Mit dem ungefilterten intensiven Licht einer Tauchlampe ent- stehen stets mehrere Produkte. Daher werden die kurzwelligen Lichtanteile unter 400 nm rnit einer gesattigten waljrigen Losung von Natriumorthovanadat [22], die gleichzeitig als Kuhlmedium dient, ausgeblendet . Mit dem liingerwelligen Licht verlauft die Reaktion weitgehend einheitlich unter Substitution eines Chlorid- Liganden durch Pyridin :

( 2 )

Die Geschwindigkeitskonstanten und die nach G1. (1) berechneten Quantenaus- beuten dieser Reaktion enthalt Tab. 1.

hv rosc1,12- + py L,; [ o ~ ~ ~ , P y l - + C1-e

Tabelle 1 (TBA)2[0sCl,] in Pyridin

Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten k und Quantenausbeuten @ fur die Photolyse von

366 27,s . 10-3 i,9. 10-3 405 1 , ~ . 10-3 i,6.10-3 436 0,3.10-3 0," 10-3

A r b e i t s v o r s c h r i f t . 400 mg(TBA),[OsC1,] werden in etwa 120 ml get,rocknetem Pyridin gelost und rnit einer Tauchlampe unter lebhaftem Riihren 20 Stunden lang bestrahlt. Gesattigte Natrium- orthovanadatlosung dient gleichzeitig als Filter- und Kuhlfliissigkeit. Nach dem Abdestillieren des Pyridins im Vakuum wird das schmutziggelbe Rohprodukt iiber eine etwa 20 cm lange Saule mit Kieselgel 60 der KorngroBe 0,040-0,062 mm gereinigt. Als Elutionsmittel wird Methylenchlorid mit 2,5% Methanol verwendet. Beim Eindampfen des Eluats der einheit'lichen Hauptzone bleibt

Halogenopyridinosmate 7

reines, hellgelbes (TBA)[OsCl,py] zuruclr. Es kaiiii aus einem Gemisch von n-Hexan und Methylen- chlorid (60:40) umkristallisiert werden. Die Ausbeute an gereinigtem Produkt betragt GOo/, . Beim Versetzen der Losung des TBA-Salzes in Methylenchlorid mit Cs-Scetat/Eisessig fallt nach den1 Prinzip reziproker Salzpaare das Cs-Salz aus. Es liiI3t sich mit entsprechend betadenen Kntionen- austauschern in das Na - bzw. K-Salz umwandeln.

Cs[OsCl,py], Cs: 22,9% (ber. 22,94), 0 s : 32,8 (32,82), C1: 30,s (30,60), C: 10,s (lo,%), H: 0,86 (0,87), M: 2,91 (2,42).

IR-Spektrum von Cs[OsCl,py] in Nujol bzw. KBr (IR 11 bzw. IR 9 der Fa. Beckman): 243 em-' (w), 318 (vs), 330 (vs), 360 (s), 460 (w), 653 (w), 685 (vs), 763 (V8), 1019 (A), 1053 (w), 1073 (s), 1163 (m), 1226 (m), 1361 (w), 1452 (vs), 1488 (m), 1612 (vs).

(TBA);?[OsBra] in Pyridin. Bei der Bestrahlung von Hexabromoosmat in Pyridin entstehen bei Verwendung von ungefiltertem Licht neben einem schwarz- braunen Niederschlag unbekannter Zusammensetzung verschiedene Produkte, von denen eines als mer-[OsBr,py,] identifiziert wurde [12]. Mit violettem Licht (436 nm) verlauft die Reaktion langere Zeit einheitlich unter Substitution eines Bromidliganden durch Pyridin. Das Absorptionsmaximum des Hexabromo- osmats bei 454 nm verschiebt sich geringfugig nach hoheren Wellenzahlen, und zu Beginn der Reaktion verlaufen die nach verschiedenen Zeiten registrierten Ab- sorptionsspektren durch vier isosbestische Punkte. Die Quantenausbeute betragt 2,3 * 10-2, liegt also wesentlich hoher als beim Hexachloroosmat. Zur praparativen Darstellung des (TBA)[OsBr,py] mussen die kurzwelligen Anteile ausgeblendet werden.

A r b e i t s v o r s c h r i f t . 400mg (TBA),[OsBr,] werden in 120ml getrocknetem Pyridin mit einer Tauchlampe unter Verwbndung eines Natriumorthovanadat-Kantenfilters bestrahlt. Die Reaktion mu13 spatestens nach 2I/, Stunden abgebrochen werden. Aufarbeitung und Isolierung des blauschwar- Zen (TBA)[OsBr,py] erfolgen wie beim (TBA)[OsCl,py] beschrieben. Xach der Entfernung des Elu- tionsmittels wird das Produkt mehrmals rnit Benzol gewaschen, bis kein Pyridingeruch mehr wahr- nehmbar ist. Die Reinheit der Substanz kann diinnschichtchromatogrnphisch gepriift werden.

Cs[OsBr,pyJ, CH: 1G,5yO (ber. 16,58), 0s: 23,8 (23,72), Br: 49,s (49,83), C: 7,69 (T,-29), H: 0,G8 (0,63), N: 1,79 (1,75).

IR-Spektrum von Cs[OsBr,py] in Nujol bzw. KBr: 193 em-l (w-), 211 (s), 2 2 i (vs), 252 (s) , 650 (vs), 750 (vs), 1013 (m), 1063 (m), 1215 (m), 1440 (vs), 1480 (w), 1605 (8).

(TBA);?[Os36] in Pyridin. In einer Losung von (TBA),[OsJ6] in Pyridin lassen sich sowohl nach dem Stehenlassen im Tageslicht als auch nach kurzer Bestrahlung dunnschichtchromatographisch mehrere intensiv gefiirbte, teils lichtempfindliche Photolyseprodukte nachweisen. Es entstehen sowohl neutrale als auch einfach geladene Substanzen. Bei Bestrahlung mit dem gefiltertem Licht der Tauchlampe liegen nach 75Nin. etwa 40% mer-[OsJ3py3] vor. Die photochemische und die bereits fruher untersuchte Dunkelreaktion fiihren Zuni gleichen Ergebnis :

[OSJ,]~- + 3 py --z mer-[Od,py,] + 2 J- + 1/2 J,. (3)

Der Nachweis der meridionalen Struktur gelingt durch oxidativen Austausch der Halogenliganden und Isolierung der dabei entstehenden Stereoisomeren [12, 151.

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(TBA)2[OsC16J] in Pyridin. Nach fruheren Untersuchungen ergibt die photoche- mische Reaktion von (TBA),[OsCl,J] in Pyridin ausschlieBlich (TBA)-[OsCl,py] [ll]. Die Umsetzung 1aBt sich an der Abnahme der Jod -+ Osmium-Charge- Transfer-Banden verfolgen. Bei der Durchfuhrung der Reaktioii mit dem ge- filterten Licht einer Tauchlampe zeigt jedoch die elektrophoretische Unter- suchung, daI3 zwei Anionen, namlich gelbes [OsCl,py]- und grasgrunes tr.- [ OsC1,Jpyl- entstanden sind. Die Untersuchungen mit monochromatischem Licht zeigen die Wellenlangenabhangigkeit des Ablaufes dieser photochemischen Reak- tion. Wahrend im Bereich von 366-436 nm beide Komplexe gebildet werden, erhalt man mit Licht der Wellenlange 313 und 334 nm nur [OsCl,py]-. Die Bildung von tr.-[OsCl,Jpy]- im energiearmeren Licht l&Bt sich an dem Aufbau der fur diese Verbindung charakteristischen Absorptionsbande bei 700 nm verfolgen, Abb. 4 (S. 10). Da die Absorptionsspektren aller drei nebeneinander vorliegenden Spezies bekannt sind, 1aBt sich durch spektrophotometrische Messungen das Kon- zentrations/Zeitdiagramm, Abb. 1, ermitteln. Die Bildungsgeschwindigkeit von tr.-[OsCl,Jpy]- ist anfangs groBer als von [OsCl,py]-. Der Anteil nimmt nach kurzer Zeit kaum noch zu und verringert sich nach mehr als 100 Min. Bestrah- lungsdauer wieder. In unubersichtlichen Nebenreaktionen wird Osmium(1V) teil- weise reduziert. Wegen dieser Lichtempfindlichkeit laat sich tr.-[OsCl,Jpy]- nicht zu

Abb. 1 co = mol/l

Konzentrations-Zeit- Diagramin fiir die Photolyse (43G nm) von (TBA),[OsCl,J] in Pyridin

A r b e i t s v o r s c h r i f t ' . 450 mg (TBB),[OsCI,J]- werden in 120 ml getrocknetem Pyridin gelost und mit dem gefilterten Licht (Natriumorthovana'dat) einer Tauchlampe 10 Std. lang bestrahlt. Nach Abdampfen des Pyridins ini Vakuum erfolgt d.ie Reinigung des Rohproduktes uber Kieselgel (Lauf- mittel: Methylenchlorid +2,50/,, Methanol). Dabei trennt sich das griine Gemisch aus (TBA)[OsCl,py] und tr.-(TBA)(OsCl,Jpy] nicht auf. Nach dem Abdampfen des Losungsmittels werden unter Kuhlung durch Behandeln mit. einem stark sa.uren Ionenaustauscher in der H+-Form die freien Komplex- siiuren hergestellt. Sie lassen sich in kleinen Mengen elektrophoretisch, im praparativem MaBstab an Ionenaust'auschcellulose auftrennen [%I. Auf eine 80 cm lange Saule werden etwa 160 mg des Ge-

Halogenopyridinosmate 9

misches aufgetragen (Anionenaustauschcellnlose ,,MN 2100 DEAE" der Fa. Macherey u. Nagel FlieBmittel: 2n HCI). Die Trennung ist nach etwa 2 Tagen beendet, die Ausbeute an [OsCl,py]- betriigt 40-50~0, an [OsCl,Jpy] max. 10%.

(TBA)[OsCI,Jpy], 0s : 24,3y0 (ber. 24,37), C1: 17,5( 18,17), J: l6,l (16,26). IR-Spektrum (TBA)[OsCl,Jpy]: 180 cm-J (s), 216 (s), 236 (m), 315 (vs), 652 (w), G 7 G (m),

1019 (m), 1052 (w), 1074 (m), 1168 (w), 1226 (m), 1452 (vs), 1 G l O (5).

3. Charakterisierung der neuen Komplexe Die rein dargestellten Komplexe sind in saurer Losung bestandig und zeigen

keine merklichen Hydrolyseerscheinungen. Im [OsCl,py]- ist das Pyridin auBer- ordentlich fest gebunden. Bei 100°C ist der Komplex in 5n HC1-Losung tagelang stabil. In siedender konz. HC1 wandelt er sich sehr langsam in [OsC1,]2- um. Da- gegen entsteht aus [OsBr,py]- gelost in 5n HBr bei 100°C innerhalb von 3 Stun- den nahezu vollstandig [OsBr,]2-.

Durch Umsetzung von K[OsCl,py] mit 5nHBr bei 100°C sind die Chlorid- Liganden sukzessiv gegen Bromid austauschbar, es entstehen die Komplexe der Reihe [OsCl,-,Br,py]-, n = 1-5. Wegen des zu geringen Unterschieds im trans- Effekt [12] zwischen Chlor und Pyridin verlauft der Austausch nicht stereo- spezifisch, so daB Isomerenpaare entstehen, die sich bisher nicht trennen lieBen. Isomere der Zusammensetzung [OsCl,Brpy]- bilden sich neben etwa 70% [OsCl,py]- auch bei der Bestrahlung von (TBA)2[OsCl,Br] in Pyridin.

Es ist in diesem Zusammenhang uberraschend, daB weder die oben erwahnten Stereoisomeren noch [OsCl,py]- und [OsCl,Br]2- iiber Ionenaustauschcellulose voneinander getrennt werden konnen. MaBgebend fur den Trenneffekt sind GroBe und Ladung der Teilchen. Einfach geladene Ionen wandern etwa doppelt so schnell wie zweifach geladene, was sich an Komplexen wie [OsX,(H20)]- und [0sX,l2- anschaulich zeigen lafit [23]. Mit zunehmender TeilchengroBe verringert sich die Wanderungsgeschwindigkeit. Diese ,,Molekularsiebwirkung" kompensiert in dem angefiihrten Beispiel gerade den Ladungseffekt.

Die TBA-Salze der Halogenopyridinkomplexe sind in Wasser und unpolaren Losungsmitteln wie Benzol oder n-Hexan nicht, in Methanol m&ig, in Chloro- form, Methylenchlorid und Aceton leicht loslich. I n einem Gemisch aus Methylen- chlorid mit 2,5% Methanol zeigen sie an Kieselgel R,-Werte um 0,2.

Die CBsium-Salze sind in Wasser nahezu unloslich, wiihrend die Kalium-Salze eine gute, aber stark temperaturabhangige Loslichkeit besitzen. Die Natrium- Salze sind auch bei tiefen Temperaturen gut loslich. Mit einer 0,Ol n Losung von Tetraphenylphosphoniumbromid konnen die Komplexe aus 2n HCl ausgefgllt werden. Die Tetraphenylphosphoniumsalze losen sich sehr gut in Methylen- chlorid, Chloroform und Aceton und sind unloslich in n-Hexan, Benzol und Ather. Aus Methanol, Athano1 oder einem Gemisch aus Methylenchlorid und n-Kexan werden sie umkristallisiert.

Die bei 10 K aufgenommenen Absorptionsspektren der neuen Verbindungen zeigen Abb. 2-4. Dazu werden die TBA-Salze mit KBr zu glasartigen Tabletten verprel3 t [ 2 41.

1. lO0OC

8000

6000

LOOC

2000

500 -..- A [nm] 663 200 3w LOO 3 300

Abb. 2

8ooo

.t

GOO0

LOOC

2ooC

6000

t c

LOO0

2000

L

Abb. 3

Abb. 2 Absorptionsspektrum von (TBA)[OsCl,py] bei 10 K Abb. 3 Absorptionsspektrum ron (TBA)[OsBr,py] bei 10 K

10

9bb. 4 Absorptionsspektrum von (TBA)[OsCI,Jpy] bei 10 K

Halogenopyridinosma te

Eine ffbersicht der untersuchten Reaktionen gibt Abb. 5. f T BAfZ \oSClG1 ITBAI2[0sBr I 5

(TBA12 IOsCl, Brl Abb. 5 Reaktionen der Hexahalogenoosmate(1V) mit Pyridin

4. Diskussion Die gemessenen Quantenausbeuten liegen in der GroDenordnung, wie sie fur

andere Photosolvolysereaktionen an Osmium-Komplexen fruher gemessen wurden [Il, 251. Sie zeigen qualitativ auch dieselbe Wellenlangenabhangigkeit, nlmlich nahezu Konstanz im kurzwelligen und sprunghaftes Absinken an der Schwelle zum sichtbarenBereich. Die Einstrahlung von sehr kurzwelligemUV-Licht bewirkt keine wesentliche Steigerung der Quantenausbeute, da die iiberschiissige Energie durch StoBprozesse verlorengeht.

Nach dem von ADAMSON und SPORER vorgeschlagenen Dreistufen-Mechanis- mus [26] son zuerst eine homolytische Bindungsspaltung zwischen dem Zentralion und einem Liganden erfolgen, wobei das Zentralion reduziert wird. Der austretende Ligand wird durch ein LBsungsmittelmolekul ersetzt. 1st das Ligandradikal ein guter Elektronenakzeptor, so wird es vom Zentralion ein Elektron aufnehmen, wo- durch dieses wieder in seiner ursprunglichen Oxidationsstufe vorliegt. Es kann auch mit anderen Ligandradikalen rekombinieren. In dem Fall entsteht der reduzierte Komplex. Tatsachlich wurde bei der Photolyse von [OsJ,]Z- undingeringem MaDe auch bei [OsCl,J]2- freies Jod nachgewiesen, wiihrend beim [OSC~,]~- und [OsBr,12- im langerwelligen Bereich eindeutig die Photosubstitution iiberwiegt. Die elektro- negativeren Halogene bewirken also die Stabilisierung des vierwertigen Osmiums.

Nach den ADAMsoNschen Regeln [27] sollte in den gemischten Hexahalogeno- komplexen [OsC15J]2- und [OsC15Br]2- der zum J bzw. Br trans-stiindige C1-Ligand ersetzt werden. Aber in beiden Fallen erfolgt die Substitution uberwiegend in um- gekehrtem Sinn.

Piir die photochemische und thermische Stabilitat der Hexahalogenoosmate ergibt sich dieselbe Reihenfolge :

[0sC1,J2- > [OSCI,J]~- > [OsBr,J2- > [OsJ6I2 -.

12 W. PREETZ u. W. FICHTNER

Das 5iuDert sich in den Reaktionszeiten. Setzt man Hexachloroosmat nach der gegebenen Arbeitsvorschrift um, so sind nach zweieinhalbstundiger Bestrahlung erst etwa 10% [OsCl,py]- entstanden, wiihrend zu diesem Zeitpunkt die Darstel- lung von [OsBr,py]- bereits abgelaufen ist. Fur die Umsetzung des Hexajodo- osmats mit Pyridin reicht es aus, die Losung bei Tageslicht stehenzulassen, wah- rend mit Hexachloroosmat unter gleichen Bedingungen keine Reaktion eintritt.

Durch die groDe photochemische Stabilitat der Monopyridinkomplexe eroffnen sich neue priiparative Mijglichkeiten. Wahrend sich bei thermischen Reaktionen der Hexahalogenokomplexe mit Stickstoffbasen unter Reduktion Verbindungen des Typs [OsX,(N-Base),] bilden, ist zu erwarten, daD auf photochemischem Weg weitere gemischte Komplexe mit vierwertigem Osmium zugknglich sind.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemie danken wir fur die Unter- stutzung unserer Arbeit.

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Bei der Redaktion eingegangen am 22. Marz 1978.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. W. PREETZ, Inst. f . anorg. Chemie d. Univ,, Olshausenstr. 40-60, D-2300 Kiel Dip1.-Chem. W. FICHTNER, Studienbereich 3 d. Univ., Achterstr. (NW2), Postfach D-2800 Bremen 33