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Othmar.Marti@Physik.Uni-Ulm.de

Physik der Kunststoffe

Von Atomen über Ketten zu Kunststoffen

Prof. Othmar Marti

Abteilung Experimentelle PhysikUniversität Ulm

Das Menü

• Was sind Kunststoffe• Geschichte der Kunststoffe• Eine Plauderei über den atomaren Aufbau von

Materie• Kristalle, Gläser, usw

• Von Atomen zu Ketten:• Kettenbausteine • Anordnung und Funktion• Mechanische und thermische Eigenschaften

• Und was ist mit der Umwelt?

Was sind Kunststoffe?GeschichteAtome und MoleküleVon Atomen zu KettenMechanische und thermische EigenschaftenUmweltDas wars!

Definition: Kunststoff

• Werkstoffe, die• Aus Makromolekülen aufgebaut sind• Durch Umwandlung aus Naturprodukten oder• durch Synthese aus Primärstoffen wie Erdöl,

Erdgas, Kohle oder Quarz entstehen

Makromolekulare Stoffe

Naturstoffe umgewandelteNaturstoffe

synthetischeStoffe

HolzKautschukBaumwolleSeide

BakelitGummiVulkanfiber

Polyethylen(PE)Polypropylen(PP)Polyvinylchlo-rid (PVC)Epoxidharz(Epoxy-Kleber)Silikone

Begriffe

Thermoplaste Duroplaste Elastomereeher weichwarm verformbarVerformungwiederholbar

Hart und sprödetemperaturbe-ständignicht verformbarnicht schmelzbarunlöslich

MolekularerAufbau wie beieinem Fischer-netzquellbargummielastisch

kettenförmigoder strauch-förmig verzweigt

in alle Richtun-gen eng vernetzt

weitmaschigvernetzt

Temperatur

Duroplastestark ver-netzte Ma-kromoleküle

Gebrauchsbereichspröd

Zerset-zung

Elastewenig ver-netzte Ma-kromoleküle

Sprö-derZu-stand

Glas-tempe-ratur

Gebrauchsbereich Zerset-zung

Thermo-plasteFadenmo-leküle nichtvernetzt

Sprö-derZu-stand

Glas-tempera-tur

Ge-brauchs-bereich

Erwei-chungs-tempera-tur

Schmelze Zerset-zung

Bakelit

• L.H. Baekeland• 19. Jahrhundert• Erster Kunststoff mit

weiter Verbreitung

Kunsthorn

• Für Knöpfe und Schnallen

• Duroplast• Aus Kasein• Verarbeitungsmaschine

von 1936

Celluloid

• Werkstoff zur Herstellung von Kleidung in 1936

• Thermoplast• Zellulose • Heute:

• Tennisbälle• Haarschmuck

• Wallace H. Carothers• Erfinder des Nylon• 1938

Ziegler-Natta-Kathalyse

• 1963• Überreichung des

Nobelpreises an Ziegler und Natta

Polykarbonat

• Raumanzug 1969• erfunden 1956• Thermoplast• aus Bisphenol A• Heute:

• Sicherheitsscheiben• Gehäuse• Verkehrszeichen

Kapton

• Isolation der Mondlandefähre Was sind

Kunststoffe?GeschichteAtome und MoleküleVon Atomen zu KettenMechanische und thermische EigenschaftenUmweltDas wars!

• Teile der U-Boot-Hülle• erfunden 1946• aus Epichlorhydrin und

Diphenylpropan• Duroplast• Heute:

• mit Faserverstärkung• Sportgeräte• Flugzeug- und

Bootsteile• Giessharze

Atome und Materie• Atome sind

Grundbaustein • Demokrit

• Regelmäßige Anordnung => Kristalle• Beispiel: Quarz,

Diamant• Die Kristallform ist

durch den Bau der Atome vorgegeben

(Un)Ordnung und Eigenschaften

• Ordnung und Unordnung beeinflussen Eigenschaften• Beispiel: Quarz

(geordnet) und Glas (ungeordnet)

• Geordnete Materie ist wissenschaftlich sehr gut bekannt, im Gegensatz zu ungeordneter Materie

Kohlenstoffchemie

• Kohlenstoff• 4 freie Elektronen• Bindungsstellen

=> Tetraeder• Einfachbindung• Doppelbindung

• Leitfähigkeit• Synthese von

Kettenmolekülen oft mit Doppelbindungen.

Wie sind Makromoleküle aufgebaut?

• Makromoleküle • Kohlenstoffatome• Silizium- und

Sauerstoffatome(SiO2)

• Oligomere• Methan• Ethan• ...• Oktan

• =>Benzin

Kurze Kohlenwasser-stoffketten (Alkane)

1 C Methan2 C Ethan3 C Propan4 C Butan5 C Pentan6 C Hexan7 C Heptan8 C Oktan

(Normkraftstoff!)

Isomere• 4 C-Atome

• Verschiedene Strukturen möglich

• Strukturen beeinflussen Eigenschaften und Funktion

• Moleküle mit gleicher chemischer Formel und verschiedenem Bau heissen Isomere

Faltung von Molekülen

• Winkel zwischen zwei C-C-Bindungen: ~120°

• Aufeinanderfolgende C-C-Bindungen• Drei mögliche

Orientierungen• Längere

Kettenmoleküle liegen in verschiedenen Konformationen vor

Eigenschaften von Alkanen

C40H82: TetracontanC30H62: Triacontan

C25H52: PentacosanC20H42: Eicosan

C18H38: OktadekanC16H34: HexadekanC14H30: Tetradekan

C12H26: DodekanC10H22: DekanC9H20: NonanC8H18: Oktan

C7H16: HeptanC6H14:Hexan

C5H12: PentanC4H10: ButanC3H8: Propan

C2H6: EthanCH4: Methan

0 100 200 300 400 500 600

8910183

138144

179183

214219

243263278,5

291301307326339354

Siedetemp.Schmelztemp.

Temperatur [K] = [°C+273]

Raumtemperatur

Weitere Bausteine

• Alkohole • BenzoleWas sind Kunststoffe?GeschichteAtome und MoleküleVon Atomen zu KettenMechanische und thermische EigenschaftenUmweltDas wars!

Weitere Bausteine II

• Acrylsäuren • CarbonsäurenWas sind Kunststoffe?GeschichteAtome und MoleküleVon Atomen zu KettenMechanische und thermische EigenschaftenUmweltDas wars!

Herstellung von Makromolekülen

• Makromoleküle werden polymerisiert

• Bio-Makromoleküle werden durch gesteuerte Katalyse hergestellt

Häufige Bausteine

Ordnung der Ketten• Lange Polymerketten ordnen sich wie Spaghettis an• Moleküle bewegen sich wie Schlangen (Reptilien) =>

Reptation (Pierre de Gennes, Nobelpreisträger)• Faltungsproblem der DNS-Kristalle (und Glas)

können gespalten oder zerbrochen werden• Polymere können im allgemeinen nur zerrissen

werden

Taktizität

• Polymere bestehen aus Kette mit Seitengruppen • wie DNS

• Lage der Seitengruppen • gleiche Seite:

isotaktisch• abwechselnd:

syndiotaktisch• beliebig: ataktisch

Teilkristalline Polymere

• Bei geeigneter Struktur von Polymerketten können sich kristalline Bereiche ausbilden

• Die Kristallisation kann durch Überdehnen von Polymeren ausgelöst werden

Kraftmikroskopie: Kraftmessung

Finger

Grösse: 10 cmSensor Ø: 1cmEmpfindlichkeit: 1 mN

1 µNDiamant ©

Material: Haut

Diamantnadel

1 cm20 µm

Federbalken für Rasterkraftmikroskopie

100 µm20 nm1 pNSilizium, Si3N4, Diamant

Kraftmessung: Detektion• Lichtzeigereffekt

• Detektion aus Entfernung

• Zwei Kräfte können gleichzeitig gemessen werden

• Elektronik ähnlich wie bei CD-Plattenspieler

• Problemlose Anwendung in fast allen Medien

Detektor

Laserstrahl

Tastspitze

Kraftmess-balken

Halterung Was sind Kunststoffe?GeschichteAtome und MoleküleVon Atomen zu KettenMechanische und thermische EigenschaftenUmweltDas wars!

Rasterkraftmikroskopie: Geräte

• Auflösung: • < 1 Nanometer

• Gesichtsfeld• > 100 µm

• Messdauer:• typisch 1 Minute

• Gerätegrösse:• 10 cm Seitenlänge

• Probengrösse:• beliebig10cm

Wie werden die Profile gemessen

• Die Probe wird zeilenweise abgestastet

• Ein Computer erzeugt wie bei einem Fernsehgerät ein Bild

• Dieses kann 3-dimensional dargestellt werden

Polypropylen

Originallänge verstreckt

Kunststoffe haben ein Gedächtnis

• Fasern werden durch Strecken erzeugt

• Wenn Vernetzungspunkte vorhanden sind:• bei Erwärmung

nehmen diese Fasern ihre ursprüngliche Form wieder an

• Bei Bränden: schwere Verletzungen durch Kleidung aus Kunststofffasern

Kunststoffe haben ein Gedächtnis II

Ordnung, Unordnung und der wahrscheinlichste

Zustand• Lange Ketten können

viele Konformationen einnehmen.

• Es gibt viele Möglichkeiten, die Kette gekrümmt hinzulegen, aber nur eine sie zu strecken

• Abzählen: => Mass der Unordnung => Entropie

Entropie

• Um eine Kette zu strecken, braucht es Energie

• Hohe Temperaturen helfen bei der Rückfaltung

• bei konstanter Temperatur ist der Energieaufwand proportional zur Unordnung (Entropie)

Vernetzung

• Kurze Makromoleküle sind wachsartig oder Gelartig => keine definierte Form

• Vernetzung fixiert eine Knäuelanordnungz.B. Rohgummi wird durch Vernetzung (Vulkanisation) zu Reifengummi

1 2 3 4 5

20Dünnschnitt eines natürlichen Gummis30 PHR Russ N660

3. Dehnung2. Dehnung

1. Dehnung

Theoretisches Modell:Van der Waals (Kilian)

Spannungs-Dehnungs-Kurven für natürlichen

GummiWas sind Kunststoffe?GeschichteAtome und MoleküleVon Atomen zu KettenMechanische und thermische EigenschaftenUmweltDas wars!

Gummi zieht sich zusammen

• Gesamtenergie muss minimal sein

• Gesamtenergie=Lageenergie+Entropieenergie)

• Lageenergie der Ketten ist fast unabhängig von Anordnung

• Unordnung = höhere Entropie = niedriger Entropieenergie

• Gestreckte Lage = Ordnung

Gummimotor

• Gummifäden werden einseitig gespannt

• Schwerpunkt rückt seitlich nach oben aus der Achse

• Rad fällt (es hat Unwucht)

• Neue Gummifäden kommen in die Heizzone => Unwucht ist dynamisch

• Wärmekraftmaschine

Elastizität und Zeit

• Makromoleküle brauchen Zeit zur Umordnung

• Wie bei Wasser hängt die Härte von der Geschwindigkeit der Veränderung ab

• Anwendung:Silly PuttyHappy-Ball und Unhappy-Ball

-4 -2 0 2 4 6 8

1.75 PHR DCP

Tref = 303 K (30°C)

J' J'' θ/°C

59.6 30.5 - 1.1 -25.1 -44.8 -54.4 -58.1

___Pa-1Jlg

lg (Frequenz / Hz)J': Elastischer Anteil der Nachgiebigkeit (Komplianz)J'': Viskoser Anteil der Nachgiebigkeit (Komplianz)

Mechanisch-dynamisches Verhalten

Kontaktzeit

• Ein Gummiball wird, wenn er beim Fallen den Boden berührt, zusammengedrückt

• Kontaktzeit: ≈ 1ms• Die Bewegungsenergie

wird in dieser 1 ms in Deformationsenergie und diese wieder in Bewegungsenergie umgewandelt.

Kontaktzeit

„Happy“- und „Unhappy“-Ball, Silly Putty

• Gleiche Materialzusammensetzung

• Gleiches Gewicht• Kontaktzeit eines Balls

am Boden: 1 ms• Wenn Kontaktzeit der

charakteristischen Relaxationszeit des Materials entspricht=> vollständige Absorption der kinetischen Energie

Wiederverwenden von alten Kunststoffen

• Kunststoffe werden meist in Mischungen verwendet um die Eigenschaften zu verbessern: Recycling ist nicht möglich

• Sortenreine Kunststoffe lassen sich bedingt wiederverwenden: Bsp. PET, PS, PP

Verbrennen von alten Kunststoffen?

Poly(ethylen): PE,Poly(propylen): PP, Poly(methylmethakrylat): PMMA sind unkritisch

beim Verbrennen verhalten sie sich wie ErdölPoly(styrol): PS Poly(ethylenteraphtalat): PET enthalten BenzolPoly(vynilchlorid): PVC,Poly(terafluorethylen): PTFE enthalten Halogene

Was ist mit der Abbaubarkeit?

• Lebewesen benötigen Alkoholgruppen, Amingruppen oder Zuckergruppen um ein Kettenmolekül aufzuspalten.

• Polymere haben diese Gruppen meist nicht in ausreichender Anzahl

• Abbaubare Materialien sind nicht stabil: sie werden gefressen

Recyclingsymbole I

• PET Polyethylenterephthalat • Im Haushalt meistens als Getränkeverpackung

anzutreffen , wie z.B 1.5l Cola Flaschen

• PE-HD Polyethylen high density • Im Haushalt meist als Spülmittelflaschen,

Shampooflaschen oder eigentlich alle anderen Flaschen aus Kunststoff

• PVC Polyvinylcholrid • Vor ein paar Jahren noch als Joghurtbecher,

Getränkeverpackungen und Schallplatten anzutreffen. Heute in der Schweiz als Nahrungsmittelverpackung verboten. Auch sonst praktisch nicht mehr im Haushalt vorhanden, da die Verbrennung nicht unproblematisch ist

Recyclingsymbole II• PE-LD Polyethylen low density

• Auch dieses Material findet man in jedem Haushalt, in Form von Abfallsäcken, Gefrierbeutel oder einfach als Tragtasche

• PP Polypropylen • Aus diesem Material werden die Schraubdeckel,

Klappverschlüsse ect. von den oben beschriebenen PE und PET Flaschen hergestellt. PP sowie PE werden bei der Verbrennung praktisch rückstandslos vernichtet. - Giftfrei

• PS Polystyrol • Im Haushalt eher als weisse Polystyrolplatten

bekannt, oder als schützende Beigabe bei Postsendungen. Aber auch als Rührstäbchen bei Kaffeeautomaten

• Andere

• Herrn Prof. Martin Pietralla für die Experimente• Frau Dr. Hild, Herrn Dr. Asbach, Herrn Dr. Heise

und Herrn Dr. Hollricher (Witec) für Anregungen und Diskussionen

• Meinen Doktorandinnen und Doktoranden und Diplomandinnen und Diplomanden für die Mithilfe

• Firma Witec GmbH Ulm für Geräte• Deutsche Forschungsgemeinschaft, BASF,

Avensis, ESA, Exxon für die Finanzierung• IBM Rüschlikon für ein Diplomandenprojekt

• http://members.tripod.de/peterlutz/kunststoffe/mkun0b.html• Eine sehr gute Übersicht über Kunststoffe

• Geschichte• Aufbau

• http://www.frey-kunststoffe.ch/Umwelt/Recycling.htm• Informationen über Kunststoffverwertung aus der Firma

Frey Recycling• http://www.inaro.de

• Informationssystem Nachwachsende Rohstoffe • http://www.sandretto.it/museo/tedesco/tmstoria.htm

• Eine sehr gut geschriebene Geschichte der Kunststoffe eines italienischen Museums

Möchten sie die Folien nochmals anschauen?

• Sie können im Internet unter

http://wwwex.physik.uni-ulm.de

im Unterverzeichnis•

/polymernet/Stadthaus2001/Stadthaus.htm

diese Folien finden• Dort gibt es auch weitere (mehr oder weniger

leichtverdauliche) Informationen zu unserem Arbeitsgebiet

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