Polarographische Bestimmung der Hydrolysegeschwindigkeit acylierter p-Nitroverbindungen

~ 0 4 IKurze Or ig ina lmi t t e i lungen . Die Natur- wissensehaffen

I n t he series of homologous c o m p o u n d s in sec t ion (1) a n d (2) of t he tab le 1, t he redox po ten t i a l s of t he qu inones and t he radii of t he s u b s t i t u e n t s increase s imu l t aneous ly . I n a g r e e m e n t w i th our p red ic t ion th i s is a c c o m p a n i e d b y an increase of t h e s t r e n g t h of p a r a m a g n e t i c absorp t ion . The s u b s t a n c e s in sec t ion (3) requi re a more de ta i led discussion, which wilt be g iven e lsewhere . F u r t h e r m e a s u r e m e n t s , wh ich should give i n f o r m a t i o n a b o u t t h e m a g n i t u d e of the s ingle t - t r ip le t sp l i t t ing are be ing carr ied ou t a t p resen t . A n u m b e r of o ther proper t ies of some of t hese bi radicaI c o m p o u n d s s u p p o r t t he p ic tu re we h a v e g iven above. T he solu t ions of c o m p o u n d s der ived f rom (I) in s t r o n g l y po la r so lven t s are deep blue-redid). Solut ions in non -po la r so lvents , however , are nea r l y colourless, b u t on add i ng to th i s colourless so lu t ion wa t e r or acetoni tr i le , t he s ame in tense b lue- red colour appears . This is w h a t we m i g h t expec t if t he complex spl i ts preferen- t ia l ly in to t he u n c h a r g e d componen t s , A and D, in t he non- polar solvent , whe reas in po la r so lven t s dissociat ion in to ions, A - a n d D +, occurs . In s u p p o r t of th i s we h a v e found t h a t a d i lu te so lu t ion of (I) a n d (II) g ives an opt ical abso rp t ion s p e c t r u m in t h e vis ible r ange nea r l y ident ica l to t h a t of t h e s ing ly cha rged ion of (I).

W e are i ndeb ted to t he t3ri t ish Council for t h e awa rd of a schola rsh ip (H. K.), Oxford U n i v e r s i t y for t he awa rd of a Pressed Steel C o m p a n y L imi t ed resea rch fel lowship (D. B.) and the D e p a r t m e n t of Scientific and I n d u s t r i a l R e s e a r c h for a m a i n t e n a n c e g r a n t (A. C. R.-I .) d u r i n g t he t e n u r e of wh ich these researches were carr ied out .

Dyson Perrins Laboratory, Oxford, England. H . KAINER.

Clarendon Laboratory, Oxford, England.

D. BIJL and A. C. ROSE-INNES.

Eingegangen am 11. Juni 1954.

t) These phenomena are less marked in the case of the compounds with p~phenylenediamine, which give far less stable solutions.

1) IV[ULLIKEN, R.: J. Amer . Chem. Soe. 74, 8 t l (t952). 2) See for example SAU~EY, R. CH., S .L . AGGARWAL and

M. SmGH: J. Indian Chem. Soe. 2~, 335 (1943). - - M]KHAIL, H , and F. G. BADDAR: J. Chem. Soe. 1944, 590.

8) MOLLER, E.: Fortschr. chem. Forsch. 1, 325 (1949). ~) WEISS, J.: J. Chem. Soc. 1942, 245, The idea of ionic mole-

cular compounds has originally been put forward by E. Wmrz . Z. Elektrochem. ~4, 538 (1928), bu t he apparently had in mind structures of the type A - - D ++.

s) SCHLENK, W.: Liebigs Ann. ~68, 281 (t909). ~) BLEA~EY, B., and K . W . H . ST~V:~NS: Rep. Progr. Physics

IG t08 (1953).

Polarographische Bestimmung der Hydrolysegeschwindigkeit acylierfer p-Nitroverbindungen.

Die N i t rog ruppe in a r o m a t i s c h e n V e r b i n d u n g e n wird po!a rograph i sch im a l Igemeinen in e iner e inz igen viereIek- t ron igen Stufe zur H y d r o x y l a m i n g r u p p e reduzier t , n u t bet e in igen p - s u b s t i t u i e r t e n Ni t robenzolen , wie p -Ni t ran i l in u n d p - N i t r o p h e n o l erfolgt die R e d u k t i o n i m g e s a m t e n p~-Bere i ch - - bet Abwesenhe i t obe r f l~chenak t ive r I n h i b i t o r e n - - in einer s echse l ek t ron igen Stufe bis z u m Amin~). Da s u c h die E s t e r des p -Ni t ropheno l s u n d p -Ni t r an i l in s Di f fus ionss t rom- s t~ rken e n t s p r e c h e n d z = 4 ergeben, is t m i t e iner hydro ly t i - s chen S p a l t u n g n i c h t n u r eine enger b e g r e n z t e , den ge~nde r t en S u b s t i t u e n t e n e n t s p r e c h e n d e S t u f e n v e r s c h i e b u n g [I-Ialb- s t u f enpo ten t i a l~nde rung~) ] v e r b u n d e n , soude rn a u c h ein An- w a c h s e n des Di f fus ionss t ro lnes im Ver lau f der Verse i fungs- r eak t ion u m die HMfte des A u s g a n g s w e r t e s (Verh~tltnis der S t u f e n h 6 h e 4:6) . Dieser S t r o m s t ~ r k e a n s t i e g I~BL sich, bei- spielsweise a m p - N i t r o p h e n y l a c e t a t u n d p-Ni t roace tan i l id , zur Ver fo lgung der t t y d r o l y s e g e s c h w i n d i g k e i t u n d znr Be- s t i m m u n g der d a m i t z u s a m m e n h X n g e n d e n k ine t i s chen D a t e n he ranz iehen .

In Fig. t s ind drei p .olarographische K u r v e n wiedergegeben, die den Ver lauf der A n d e r u u g der N i t r o r e d u k t i o n s s t u f e im Zuge der H y d r o l y s e yon p -Ni t roace tan i l id ve r anschau l i chen . Sic s ind bet n i ch t zu h o h e m p ~ - W e r t - pH.8,3 - - a u f g e - n o m m e n , u m die H y d r o l y s e u n d d a m i t die A n d e r u n g der K u r v e w~hrend der A u f n a h m e n ich t in E r s c h e i n u n g t r e t en zu lassen. Die mi t t l e re K u r v e e n t s p r i c h t e iner M i schung 1 : 1 des Ani l ins u n d seines Ace ty lde r iva t s , somi t l iegt die Grenz- s t r o m s t ~ r k e gerade in der Mitre zwischen den E x t r e m e n . W e n n a u c h im vor l i egenden Fal le die H a l b s t u f e n p o t e n t i a l e v o m A u s g a n g s - (A) u n d E n d p r o d u k t (E) der R e a k t i o n aus- re ichend ve r sch ieden erscheinen, u m a u s w e r t b a r e Doppel -

s tu fen zu ergeben, so i s t die Genau igke i t der Ver fo lgung der R e a k t i o n an d e m A n w a c h s e n yon i d ungle ich gr613er.

Bet den M e s s u n g e n an p - N i t r o p h e n y l a c e t a t in Puffer - I6sungen zwischen PI~ 8 u n d 9 sowie an p -Ni t roace tan i l id im p~-Bere ich yon 0,t his I n N a O H lieB sich die H y d r o l y s e u n s c h w e r yon den A n f a n g s w e r t e n (Werte f fir t = 0 extrapol ier t ) his z u m E n d w e r t verfolgen. Die Reakf ion zwei ter O r d n u n g ver I~uf t in j e d e m FaiIe p s e u d o m o n o m o l e k u l a r , da die K o n zen - t r a t i on der O H - I o n e n du rch P u f f e r u n g k o n s t a n t geha l t en is t bzw. die des Depola r i sa to rs (0,001 m) u m m e h r als das I t u n - de r t fache iibertrifft . Die Reak t iousgeschwind igke i t skoef f i - z ien ten - - n a c h der in tegr ie r ten Gle ichung der R e a k t i o n ers ter O r d n u n g be rechne t - - zei- gen eine seh r gu t e Kon- s tanz . Ans der pH-Abh~n- g igkei t der k t -Wer te , die die e rwar t e t e L inea r i t~ t ergab, I lieBen sich die w a h r e n Non- i s t a n t e n k 2 (ffir die R e a k t i o n zwei ter Ordnung) n a c h k~ = kff [OH ] e rmi t te In .

I n n e r h a l b der T e m p e - r a t u r g r e n z e n 20 u n d 40 ~ C zeigte sich ferner log k~/(t / T) k o n s t a n t , so dab d a r a u s Ak t iv i e rungsene rg i en ermi t - fe l t werden k o n n t e n .

/ . . . . T . . . . . f

,, . . . . . . . . . . . . . f . . . . . . . . . . ~A+~/~E

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42 o,8 1,0 /,~ /,8 V

Fig. I. Anderung der Nitroreduk- tionsstufe im Zuge der Hydrolyse

VOll p-Nitroaeetani!id.

Tabelle 1.

T t~ 1 k2 A (~ (sec -1) I.moI -I sec -1) (cal)

0,001 m p-Nitro- 293,3 acetanilid 303,5

in 0,5 n NaOH 314,1

0,001 m p-Nitro- 293,3 pheuylacetat in 303,5

Boratpuffer P~ 8,3 314,1

2 , 5 8 0 ' 1 0 4 5 , 7 1 5 . 1 0 -4

1 2 , 2 7 . 1 0 -4

1 , 8 4 6 . t 0 ~ 4 , 1 7 6 . 1 0 .4 8,506"10 4

7 ,46.10 .4 16 ,54 . t0 -4 35,64' 10 4

107,2 242,8 494,7

13800

13500

Die ARRHENIUSSChe Gle ichung ffir die Verse i fungs reak t ion der be iden u n t e r s u c h t e n Stoffe l a u t e t d a n a c h :

k 2 = 1,25-t 012 e - t 3500/R T 1-mo1-1. sec -1 fiir p - N i t r o p h e n y l a c e t a t

k 2 = 1,46. 107 e 138OO/RT 1 �9 tool -] sec -1 fiir p -Ni t roace tan i l id .

Diese Methode f ibertr i ff t h ins ich t l i ch E i n f a c h h e i t u n d Genauig- ke i t die sons t iibliche chemische Es t e rve r s e i fungsme tho d e . '

Institut ]iir Physikalische Chemic der Universitiit Hamburg. L. HOLLECK u n d G. A. M~LKONIAN.

Eingegangen am 18. Mat 1954.

1) HOLLECK, L., u. If. J. EXNER: Z. Elektrochem. 56, 46 (t952). 2) I-IOLLECK, L., 1.1. H. J. •XNER: Vortrag Bunsentagung Lin-

dau 1952, Diss. H. J. EXNER, Freiburg i. Br. 1952.

Verbesserang des Nachweises geringster Aminosguremengen in Papierchromatogrammen.

Bet biologischen Arbe i t en t r i t t hguf ig die Notwend ig k e i t auf, sehr un te r sch ied l i ch groBe Mengen yon Aminos / iu ren n e b e n e i u a n d e r nachzuwe i sen . Es is t an u n d ffir s ich nat i i r l ich leicht, die in ger ingen lV[engen a n w e s e n d e n A m i n o s g u r e n d u t c h E i n e n g e n zu einer nachwe i sba r en K o n z e n t r a t i o n zu br ingen . I ndes sen is t d a n n die polare P h a s e n i ch t m e h r in der Lage, die in hohe r K o n z e n t r a t i o n vor l iegende A m i n o s ~ u r e m i t schar- fen F ron t en w a n d e r n zu lassen. KRAMER r~tt in d iesem Falle eine Voranre iche rung , u m die S u b s t a n z in eine erfaBbare Menge zu br ingen. Dies se tz t aber voraus , dab m a n bere i t s yo n der g e s u c h t e n V e r b i n d u n g K e n n t n i s ha t , was bet b i o l o g i s c h e n Arbe i ten in den me i s t en F~llen d u r c h a u s n i ch t zutr iff t . Wi r s u c h t e n desha lb n a c h einer Methode , a u c h noch Mengen, die u n t e r der b isher n a c h w e i s b a r e n Grenze Iiegen, zur Da r s t e I lung zu br ingen.

E in zuers t be sch r i t t ene r Weg, du rch S u m m i e r u n g y o n zwei n i ch t m e h r nachwe i sba r en Quant i tS . ten fiber d e n SchweI- l enwer t zu k o m m e n , sch lug fehl: Paral le l zur W a n d e r u n g s r i c h - t u n g wurde eine Aminosgu re lSsung anfge t ragen , die in ihrer K o n z e n t r a t i o n gerade n n t e r h a l b der Nachwe i sba rke i t sg renze lag. Man h g t t e e rwar t en k6nnen , dab du rch diese S u m m i e r u n g der n a c h z u w e i s e n d e n u n d der nach t rgg l i ch au fge t r a g en en Aminos / i u r emenge der Grenzwer t t iberschr i t t en wiirde.