Schnellmethode zur gemeinsamen Bestimmung von Blei und Cadmium auf potentiometrischem Wege

Erich Mtiller u. W. Prde: Schnellmethode usw. 195

Ergebn i s . Die Bestimmung des Silbers und Zinkes in gemeinsamer

L6sung gelingt in wenigen Minuten, wenn man unter Gegenschaltung yon -~-0,176 Volt mit KBr zun~tchst an einer Indikatorelektrode aus Silber und anschliessend unter Gegenschaltung yon -~ 0,31 Volt mit Ferrocyankalium an einer Indikatorelektrode aus Platin auf Null gegen die Normal-Kalomel-Elektrode titriert, beide Male bei 75 o C.

Schnellmethode zur gemeinsamen Bestimmung yon Blei und Cadmium auf potentiometrischem Wege ~).

Yon

I~rizh lgfiller und W. Pr6e.

Blei liisst sich mit F e r r o c y a n k a l i u m potentiometrisch genau titrierenl) 2a). Die Reaktion erfolgt nach der Gleichung 1) . . . . . 2 Pb" -~- Feoc"" --~. Pb~Feoc.

~ach ihrer Beendigung tritt an einer Indikatorelektrode yon Platin ein erheblicher Sprung auf bei einem Umschlagspotential yon -~0 ,18 Volt bei 75°C. Wie neuere Versuche ergaben, kann man auch gut bei 18 o C titrieren; das Umschlagspotential ist dann

~- 0,36 Volt. Cadmium ~b) ~) reagiert mit Ferrocyan k a l l u m nach der Gleichung

2) . . . . . Cd'" ~- K~Feoc" --)- K~CdFeoc. Bei der potentiometrischen Titration an Platin tritt auch hier ein

ausgepr~gter Sprung auf, der aber nicht genau bei dem Molverh~tltnis Cd: Feoc---~ 1 gem~fi Gleichung 2) liegt.

Titriert man dagegen mit Na t r iumfe r rocyan id a)~b)~ so erfolgt der Sprung genau im Aquivalenzpunkt der Gleichung 3) . . . . . 2 Cd'" ~- Feoc"" --~. Cd2Feoc.

L~tsst sich auch das Blei mit F e r r o c y a n n a t r i u m titrieren, so erscheint eine gleichzeitige Bestimmung yon Btei und Cadmium miiglich~ wenn die Umschlagspotentiale hinreichend verschieden sind, oder, wenn dies nicht der Fall ist~ wenn man zun~chst beide und dann das Cadmium atlein nach Ausf~llung des Bleis als Sulfat titriert.

I. Bestimmung des Bleis mit F~rrocyannatrium. L~sungen ~) : ca. m/lo-Pb(NO~)2-L6sung ~ titriert mit ca. m/~o-~a~Feoc-

LSsung. Indikatorelektrode: Platinblech.

~) Die Anmerkungen finden sich am Schluss der Abhandhng, S. 200. 13"

196 Erich Mtiller und W. Prde: Schnellmethode zur gemeinsamen

Temperatur 200 C.

25 ecru Pb(NOs)~-LSsung -}- 75 ccm H~O

NaaFeoc-LSsung a)

12,30 c c m

12,350 , 1 Tropfen 7) 2 3

5 6 , 7 , 8 9

Versuch Nr. 1

Mfllivolt*) A b b) ~aa

852,4 340,6 330,8 319,0 22,6 296,4 79,4 219,0 59,0 160,0 140,6 130,2 120,0 110,4

Versueh Nr, 2 Versuch Nr. 3

Millivolt b)

350,6 34:1,6 3~2,4 319,6 298,0 217,0 160,4 135,8 125,0 111,8 107,6

Millivolg d b b) ~-~

355,2 342,0 327,8 310,8 15,6 295,2 7O,6 224,6 69,8 154,8 136,4 127,2 i 114,6 ] 105,8 /

db ~aa

21,6 81,0 56,4

Verbraucht im Mittel 12,45 c c m NatFeoc-LSsung. Theorie 12,46. so im Mittel -[- 0,25 Volt.

*) Die Spannungen stets gegen die Normal-Kalomel-Elektrode: Hg/Hg~C12,-~-n-KC1 gemessen. Der elektrolytische Stromschltissel war mit m-KNOa- Ltisung gefiillt.

Temperatur 75 o C.

25 e c r u Pb(NO~)2-LSsung + 75 c c m H20

Versuch Nr. 4: Versuch Nr. 5 Versuch Nr. 6

Na4Feoc-LCisung a)

12,0 c c m

12,2 12,3 , 12,350 ,

1 Tropfen 7) 2 3 , 4 , 5 6 ,

Millivolt z] b b)

306,2 280,4 261,2 240,4 232,6 220,6 30,6

: 190,0 63,6 126,4 26,4 100,0 80,4

Millivolt A b b)

310,4 282,0 852,0 238,0 234,4 216,4 20,0 196,4 73,8 122,6 25,6 97,0 76,4

Millivolt b)

312,4 282,6 256,6 241,0 228,6 214,0 187,2 121,6 95,2 73,0

z]b Aa

26,8 65,6 26,4

Verbraucht im Mittel 12,45 c c m . Theorie 12,46. eu im Mittel-{ 0,16 Volt.

Bestimmung von B]ei und Cadmium auf potentiometrischem Wege. 197

Die Potentialeinstellung ist auch bei 20 o gut. lqach der Methode des gegengeschalteten Umschlagspotentials ec) kann man unter Verwendung

• der angefiihrten eu-Werte in wenigen Minuten cine Bestimmung aus- fiihren. Also auch mit Natr iumferrocyanid verl~uft die Reaktion nach Gleichung 1) quantitativ.

II. Bestimmung des Cadmiums mit Ferrocyannatrium.

Die Resultate best~ttigen die Angaben yon W. D. T r e a d w e l l ~ ) . W~thrend sich beim Blei die Potentiale auch bei Zimmertemperatur gut einstellen, geschieht dies beim Cadmium nicht mit wiinschenswerter Geschwindigkeit. Es empfiehlt sich deshalb, bei 750 C zu titrieren.

Die Versuche 7 bis 9 wurden zur Bestimmung des Umsch]agspunktes ausgeftihrt.

LTsungen6): ca. ~n/lo-Cd(NO3)~-LOsung , titriert mit ca. m/lo-Na~Feoc- L0sung. Indikatorelektrode: Platinblech.

Temperatur 75o C.

25 ecru Cd(N0~)~-LSsung + 75 ecru H.~0

Versuch ~Nr. 7 Yersuch Nr. 8 /!_4 Versueh Nr. 9

:Na4Feoc-LSsung a)

12,55 c c m

1 Tropfen 7) 2 , 3 , 4 , 5 , 6 ,,

hiillivolt d b b)

350,4 336,0 322,6 42,0 280,6 100,6 ! 180,0 ! 69,6 110,4 80,0

IMillivolt A b b )

353,0 330,4 316,4 30,0 286,4 107,8 178,6 73,6 104,0 76,6

Verbraucht im Mittel 12,65 c c m .

Millivol~ b)

354,4 329,0 313,8 283,0 177,6 107,2 78,0

Theorie 12,62. vu im Mittel-b 0,22 Volt.

Die Reaktion erfolgt nach Gleichung 3).

d b

da

30,8 105,4 70,4

III. Gemeinsame Bestimmung yon Blei und Cadmium.

Die Umschlagspotentiale bei der Titration mit Ferrocyannatrium bei 750 ergaben sich zu -J-0,16 Volt beim Blei und zu ~ -0 ,22 ¥olt beim Cadmium. Infolgedessen zeigt sich bei der Titration beider Metalle in gemeinsamer LOsung nur e in Sprung nach F~illung der Snmme, wie Versuch 10 zeigt.

198 Erich Miiller und W. Prde: Schnellmethode zur gemeinsamen

Yersuch Nr. 10. Temperatur 75o C.

25 c c m Pb(NOa).2 -L~sung -b 25' c c m Cd(NO~)2- LSsung -b 50 c c m H~O.

Versuch Nr. 10

Na4Feoc- LSsung a)

5 CC)~

1 0 ,

15

29. ,

24:,5 c c m

25,0 1 Tropfen 7) 2 3 4 ~

5 ,

N[illivolt b)

520,0 432,6 419,4 392,4 372,0 320,2 290,6 220,4 210,0 200,6 191,6 165,6 159,0

Ab Aa

9,0 26,0

6,6

Um daher beide Metalle in gemeinsamer LOsung bestimmen zu kSnnen, muss man so verfahren, dass man zun~tchst die Summe beider

und dann in einer zweiten Titration nach Fallung des Bleis als Sulfat alas Cadmium ermittelt. Ganz analog verfuhren E r i c h NI ti 11 e r u n d A. G a b l e r 2 a ) 5) bei der Bestimmung yon Blei und Zink. Sie benutzten zur Bleifiillung Schwefels~ure. Letztere darf man bei Gegenwart yon

Cadmium aber nicht verwenden. Schon bei der Titration des Cadmiums a 11 e in mit Ferrocyannatrium ist freie Saure schi~dlich, indem sie den

Sprung im Aquivalenzpunkt verschwinden lasst. Der Sprung tritt merk- wiirdigerweise wieder in Erscheinung, wenn die Titration bei Gegen-

wart yon 30°[o Alkohol ausgeftihrt wird. Wir haben es trotzdem vor- gezogen, das Blei mit N a t r i u m s u l f a t zu fallen und ausserdem noch Alkohol zuzusetzen.

Mit Hilfe der gefundenen eu-Werte kann man in kurzer Zeit nach tier Methode des gegengeschalteten Umschlagspotentials % beide Metalle in gemeinsamer LOsung finden. Man titriert zunachst nach mSglichster Neutralisation mit Na4Feoc bei 750 C unter Gegenschaltung yon 0,18 Volt (-~-Pol gegen Indikatorelektrode) an Platin, bis die Galvanometernadel

d u r c h Null geht and findet so gem~t5 Gleichung 1) und 3) Cd-Jr-Pb.

Bestimmung yon Blei und Cadmium auf potentiometrischem Wege. 199

A. B e s t i m m u n g d e r S u m m e y o n C a d m i u m u n d B le i . Temperatur 75o C.

25 ccm Cd(NO3)2-LSsung -~ 25 ccm Pb(NOa)-~-LSsung -~ 50 ccm H20

Versuch Nr. 11 Versuch Nr. 12 Versuch Nr. 13

Millivolt ,4 b Na4Feoe-L~isung ~)

25,0 ccm

1 Tropfen 7) 2 3 ,

Millivolt b)

220,4 210,6 201,0 191,8 163,6 152,8 146,4

Ab ~Ta

222,4 218,0

9,2 208,4 26,2 196,6 12,8 160,4

145,8 14] ,6

Millivolt b) b) A a

2 2 6 , 0

211,6 202,0 11,8

36,2 187,0 14,6 161,8

141,8 137,0

ZIb /]a

I 15,0 25,2 20,0

Verbraucht im Mittel 25,10 ccm. Theorie 25,09. eu im Mittel + 0,18 Volt.

Eine zweite Probe versetzt man zu 30O/o mit Alkohol, f/illt das Blei mit

Na2SO 4 und titriert nun bei 60 o C unter Gegenschaltung von 0,20 Volt

(~- Pol gegen Indikatorelektrode) an Platin mit ]~a~Feoc, bis wieder die Nadel

des Galvanometers durch Null geht. So findet man gemii5 Gleichung 3) das Cadmium. E s kOnnen noch gute Werte erhalten werden, wenn die Menge des

Bleis 1% der des Cadmiums und die des Cadmiums 6% des Bleis betr/igt.

B. B e s t i m m u n g des C a d m i u m s a l l e i n n a c h F ~ l l u n g des B l e i s .

Temperatur 60 o C.

25 ccm Cd(NO~)~-L(isung + 25 ccm Pb(NO~)~-LSsung + 20 ccm H~O + 30 ccm Alkohol + Na~SO4

Versuch Nr. 16

NaaFeoc-LSsung a)

12,55 ccm

1 Tropfen 7) 2 3 4 , 5 , 6 ,

110,6 80,0

Versuch Nr. 14 _ Versuch Nr. 15

Millivolt A b lgillivolt ] z] b b) LJ a b) zJ a

310,6 293,2 282,6 42,2 240,4 93,0 150,4 39,8

307,2 286,4 278,0 45,2 232,8 91,6 141,2 34,8 106,4

79,0

Millivolt . b)

302,6 285,0 277,8 230,0 136,4 103,2

77,2

Ab Ja

4:7,8 93,6 33,2

Verbraucht im Mittel 12,65ccm Na4Feoc-Lssung. Theorie 12,64. eu im ~ittel + 0,20 Volt.

200 Erich ~iiller und W. Prde: Schnellmethode usw..

IV. Einige Besonderheiten. Wie an anderem Ortega) angefiihrt ist, wird bei der Titration yon

Blei mit Ferrocyankalium bei Gegenwart grSsserer Mengen yon Nitraten

etwas zu wenig gefunden. Ferner machen grSssere Mengen yon Acetaten die Bestimmung unm(iglich. Das Acetat-Ion wirkt nach einer der folgenden iihnlichen Gleichung l~send auf das Bleiferrocyanid ein:

4) Pb~Feoc -~- 8 CH3C0 ~' ~ '__ F e o c " " --~ 2 Pb(CH6C0~)~",

wodurch der Potentialsprung nach Erreichung der Aquivalenz gemii$ Gleichung 1) zum Verschwinden gebracht wird. Neuere Untersuchungen

zeigten~ dass ein Zusatz yon Aceton die StOrung der genannten Stoffe his zu einem bestimmten Grade zu beseitigen vermag.

Eine m/5o-Pb(N06)~.-LSsung~ die 10°]o NaNO 6 enthielt~ ergab bei der Titration bei 18 o C mit KaFeoc-L(~sung einenFehler y o n - 3°/o; nach

Zusatz yon 30% Aceton war der Fehler verschwunden. Dieselbe L0sung mit

20]0 NaCH3C0 ~ versetzt~ zeigte einen nur schwachen Potentialsprung,

de~ wesentlich zu friih lag ( ~ 6 bis 7°/o), der sich aber bei Gegenwart

yon 30o/0 Aceton erheblich vergrSsserte und an die richtige Stelle riickte. Bei einem Gehalt yon 4O/o Acetat nutzte allerdings auch der

Acetonzusatz nichts mehr. • Zusammenfassung.

Es wird eine potentiometrische Methode mitgeteilt~ die es gestattet, Blei und Cadmium in gemeinsamer LSsung schnell zu bestimmen.

1) N i e m z, Potentiometrische Titra~ionen yon Blei und Silber mit Ferro- cyankalium. Dissertation, Dresden 1920.

~) E r i e h lVi til 1 e r, Elektrometrische (potentiome~rische) Mat~analyse: 4. Auflage. Verlag yon T h e o d o r S t e i n k o p f f ; Dresden und Leipzig 1926.

a) Seite 143. b) , 146. c) , 83. d) , 148.

6) W. D. T r e a d w e l l und D. Cherve~ , Helv. Chimica Acta 5, 633 (1922); 6, 550 (1923); vergl, diese Ztschrft. 65, ]44, (1924/25); F r l e d r i d h ]~t i l ler , Ztschrft. f. anorg. Chem. 128, 125 (1923).

a) H e d r i e h , Studien zur elektrometrischen Titration. Dissertation, Dresden 1919; E r i c h Mii l le r , Ztschrft. f. angew. Chem. 82, 351 (1919).

5) E r i c h Miil ler und K u r t G a b l e r , diese Ztschrft. 69, 29 (1923). 6) Das Blei in der BleinitratlSsung wurde gravimetrisch nach F. P. T r e a d -

w el l , das Cadmium in der Cadmiumnitratl~isung elektroly~isch bestimmt. Die FerrocyansalzlSsungen wurden mlt Permanganat titriert, welches nach S. P. L. S 5 r e n s e n gegen Natriumoxalat eingestellt war.

7) 1 Tropfen ~ 0,025 ccm.