Schwefel-Stickstoff-Fluorverbindungen. II. Darstellung und Eigenschaften von SNF3

Schwefel- Stickstoff - Fluorverbindungen. I1 l)

Darstellung und Eigenschaften yon SNF, Von OSKAR GLEMSER und HANS SCHRODER

Mit 1 Abbildung

Inhaltsubersieht Durch Reaktion eines gasformigen Gemisches von SNF und SN,F, mit AgF, bei

Zipmertemperatur und Normaldruck entsteht ein farblobes Gas von der Zusammen- setzung SNF,. Fp.: -81OC; Kp.: -23" C; diSo = 1,92; Verdampfungsenthalpie (mittlerc molare) : 521 1 cal; TRouToNsche Konstante: 20,8.

Die Hydrolyse mit NaOH gibt NH:, F- und S02,--Ionen.

Leitet man bei 20" C ein Gasgemisch von SNF und SN,F, uber AgF,. dann erhalt man ein farbloses Gas, dalS nach der fraktionierten Destillation im Hochvakuum als reines SNF, vorliegt. Da das SNF, vie1 stabiler ist als SNF und SN,F, und sich nicht wie diese nach lan- gerem Stehen zersetzt, kann es auch durch langeres Aufbewahren im verschlossenen Kolben von noch vorhandener Ausgangssubstanz weit- gehend gereinigt werden. Die grungelbe feste Substanz, die hierbei an der Kolbenwand zuruckbleibt, wird noch untersucht. Das reine SNF, hat einen Schmelzpunkt von -81" C und einen Siedepunkt von -23" C. In Abb. 1 sind die Logarithmen der Dampfdrucke gegen 1/T aufgetragen. Daraus errechnet sich die mittlere molare Verdampfungs- enthalpie zu 5211 cal, die TRouToNsche Konstante zu 20,s. Die Dichte bei -80" C betragt 1,92 g/cm3. Mit Wasser und besonders mit Natron- lauge hydrolysiert die Verbindung schnell zu NH,'-, F-- und SO;-- Tonen. Der Schwefel liegt also mit der Oxydationszahl + 4 vor; daraus

ergibt sich die Strukturformel F\S=k-F. SNF, kann nur formal F/ -

als Analogon zu PSF, betrachtet werden, da bei dessen Hydrolyse H,PO,, H,S und HF auftreten und es daher riach F,P-%[ - zu formu- lieren ist.

I ) Schwefel-Stickstoff-Fluorverbindungen I, 0. GLEMSER, H. SCHRODER u. H. HAESBLER, Z. anorg. allg. Chem. 279, 28 (1955).

2. nnorg. allg. Chemie. Bd. 281. 7

08 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 284. 1956

Die Untersuchungen uber Schwefel- Stickstoff-Fluorverbindungen werden fortgesetzt.

Beschreibung der Versuche Zur Darstellung benotigt man AgF,2) und ein Gemisch von SNF und SN,F,, das

bei der Reaktion von S4N4 mit AgF, in CCl, entsteht').

Ein in einer Kuhlfalle ausgefrorenes Gemisch von SNF und SN,F, laBt man langsam verdampfen. Die Dampfe leitet man bei 20" C und Normalciruck durch ein 30 cm langes Quarzrohr, das uber die ganze Lange mit einer 3-5 mm hohen Schicht von frisch herge- gestelltem AgF, beschickt ist. Urn Erwarmung zu vermeiden, wird das Quarzrohr von aulJen durch einen Kiihlmantel auf 20" C gehalten. In 2 Stunden leitet man 6 g Substanz durch das Reaktionsrohr und kondensiert das entstehende SNF, in einer auf -80°C gekuhlten Falle. Zum Schutz gegen Feuchtigkeit wird dahinter noch eine zweite Falle gehangt und mit C0,-Aceton auf -80" C gekiihlt. Das Reaktionsprodukt enthil t etwa 95% SNF,. Durch anschlieBende, fraktionierte Destillation im Hochvakuum erhalt man reines SNF,. Ausbeute, auf Schwefel bezogen, 90%.

Eine Reinigung der Substanz kann auch durch Aufbewahren des Gases bei Zimmer- temperatur im gut verschlossenen Kolben erfolgen. Nach mehreren Wochen haben sich die instabileren Verunreinigungen zersetzt und das weitgehend reine SNF, ist iibrig geblieben.

S c h m e l z p u n k t : -81" C, bestimmt mit geeichtem Tieftemperatur-Thermometer.

D a m p f d r u c k e : Die Temperatur der Kuhlbader wurde mit einem geeichten Tieftem- peratur-Thermometer bestimrnt. Folgende Ergebnisse wurden erhalten: (Tab. 1). Die Werte liegen auf einer Geraden, wie au8 Abb. 1 hervorgeht.

Tabelle 1 D a m p f d r u c k w e r t e von SNF,

- -~

Temp. OK I 1/T I p 1 -~

I I I 213,3 221,8 230,3 234,3 237,8 242,s 248,8

0,00469 0,00451 0,00434 0,00427 0,00420 0,00412 0,00402

120,o 197,O 309,3 384,O 444,5 552,5 721,2

2,07918 2,29447 2,49038 2,58433 2,64787 2,74233 2,85806

~~ ~

Si e d e p u n k t , Ve r d a m p f u ng s e n t h a1 pi e TROUTON s c he K o 11 s t a n t e : Aus der Dampfdruckkurve wird der Siedepunkt zu --23" C extrapoliert. Die Verdamp- fungsmthalpie betragt 5211 cal; die TROUToNsche Konstante 20,8.

u n d

Moleku la rgewich t : In einem Kolben, dessen Volumen vorher bestimmt wurde, wird uuter bekanntem Druck und bekannter Temperatur eine Gasmenge zur Wagung gebraeht. Einwaage: 1,3352 g, 0,8460 g, 1,170 g. Druck in Torr: 499,3, 324,0, 441,s.

2) H. v. WARTENBERG, 2. anorg. allg. Chern. 343, 406 (1939).

0. GLEMSER u. H. SCHRODER, Darstellnng und Eigenschaften von SNF, 99

Temperatur in OK: 290,5, 296,7, 295,5. Volumen des Kolbens: 471,3 ml. Molekular- gewicht gef.: 102,8, 102,6, 103,5. Berechnet fur SNF,: 103,l.

Dic h t e : Die Dicht e wurde bei -80" C in der Hochvakuumapparatur, deren Volumen bekannt war, bestimmt. Sie betrug 1,92 g/ml.

Analyse : Die bei den Molekulargewichtsbestimmungen in den Kolben eingewogene Substanz wird mit verdiinnter Natronlauge hydrolysiert. Das Hydrolysat wird auf 500 ml aufgefiillt und in einem aliquoten Teil das Fluor als PbClF gefaillt und das Chlorid mit AgN0,-NH,SCN titriert3).

Einwaage: 0,8460 g, 0,8460 g. Be- rechnet fur SNF, 55,3% F.

Zur Schwefelanalyse werden aliquote Teile eingedampft; die Trockensubstanz wird zur Oxydation mit Soda-Salpeter geschmolzen, die Schmelze mit verdiinnter HC1 aufge- nommen und mehrmals mit konz. HC1 bis zum Vertreiben der Salpetersaure abgeraucht. Das entstandene Sulfat wird als Bariumsulfat zur Wagung gebracht.

Einwaage: 1,17 g; 2,5510 g BaSO,, 2,624 g BaSO,; 30,0% S, 30,8% S. Berechnet fur SNF, 31,0% S.

Hydrolyse : In verdiinnter NaOH hydrolysiert das Gas schnell unter Bildung von NHZ-, F-- und SO;--Ionen. Der Schwefel liegt also im SNF, mit der Oxydationszahl + 4 vor.

242,5 ml, 242,5 ml AgNO,. 54,4%, 54,4% F.

3) F:SPECHT, Z. anorg. allg. Chem. Z31, 181 (1937). 7*

100 Zeitschrift fur anorganische und allgerneine Chemie. Band 284. 1956

Dureh die alkdische Kydrolyse der Substanz sind die N-Werte nach KJELDAHL immer einige Prozent zu tief. Die Zusammensetzung der neueii Verbindung ist aher durch das Molelrulargewicht, die Fluor- und Schwefelanalyse hinreichend gesichcrt.

Der Deutscheri Forschungsgemeinschaft, derii Fonds der Chemie und den Farh- werken Hoechst danken wir fur Unterstutzung.

Giittingen, Anorganisch-chemisches Institut dcr Tpfiiversitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 18. August 1955.