Schwefel-Stickstoff-Fluorverbindungen. X. Darstellung und Eigenschaften von SNF und NSF3

Schwefel-Stickstoff-Fluorverbindungen. Xl)

Darstellung und Eigenschaften won SNF und NSF,

Von Oslia~e GLXMSER und HAYS RICHERT 2,

Nit 4 Abbildungen

Inhaltsiibersieht Bei der Resktion \-on SJ, rnit AgF, in CCl, entatehen neben zahlreichen anderen

fliichtigen Verbindungen SNF und SSF,. S S F ist auch bei cler t,liermischen Zersetmng von S,N,,F4 in CCl,, NSF, dnrcli Fluorierimg von SSF mit i\gF, zu gewinnen.

SNF: Fp.: -89 "C; Kp.: '+0,4 5 2 "C. Nolare Verdampfungsenthalpie beim Siede- punkt 6052 & 30 c d ; TROCTOKSche Konstante: ??,I.

NSF,: Fp.: -72,6" 3 0,5 "C; Rp.: - 2 i , l & 0,1 "C. Molure ~~erdampfungsenthalpie beim Siedepunkt 5526 & 50 cal; T R O L ~ T O N ~ ~ ~ ~ Konstante 2 , 5 .

SNF ist unbestandig. Die Hydrolyse mit H,O verlfiuft. iiber OSRH quantitativ zu SO:- , F- und NH:. Wit BF, treten farhlose Kristrtlle, vermntlich SNF . BF,, auf. Chlor- gas gibt neben anderen Produkten gasformiges SXCI. SaJ wird zu J, oxydiert.

NSF, ist sehr bestandig; es hydrolysiert nicht mit rerd. Sauren. Natronlauge giht H,NSO,- und F --Ionen. Mit BF3 entstehen farblose Kristalle NSF, . BF,. Metallisches Natrium reagiert mit NSF, erst bei starkeni Erhitzen. Bei der thermischen Zersetzung in GlasgefaDeri bei 500 "C beobachtet man S, SO,, N2, SiF, und Xetallfluoride.

Summary Among other compounds, SNF and NSF, are formed by interaction between S4Xa

and AgFz in CCg. Furtherly, SNF has been prepared by tharnial decomposition of S4NaF1 in C a d , and NSF, by fluorination of SNF by meam of AgF,. Some therrnochemical con- stants of both compounds have been determined (see ,,Inhaltsiibersicht").

The hydrolysis of ShT yields primarily OSNH and, finally, SO: , F-, and NH&e. The reaction with BF, results in the formation of an addition compound. CI, reacts with SSF yielding gaseous SNCI. KaJ is oxidized to J,.

In contrast with the behaviour of Sh'F, XSE', is very stable. There is no hydrolysis in diluted acids. NaOH yields H,NSO,- and F-. NSF, . BF, is formed by interaction with BF,. Thermal decomposition of NSF3 a t 500 "C in glass vessels yields S, SO?, S,, HIE;, and metal fluorides.

l) IX. Mitt. 0. GLEHSER. H. RICHERT u. F. KOGOWSKI. Natuiwissenschaften 47, 94

2) Vgl. Dissertation H. RICHERT. I. Teil, Gijttingen 1960.

Z. suorg. dlg. Chemie. Bd. 3 0 i .

(1960).

21

314 Zeitschrift fur anorganisclie uncl allgemeine Chemie. Band 307. 1963

Bei der Reaktion von S,N, mit AgF, in Tetrachlorkohleiistoff eiit- steht, so berichten wir3) vor einiger Zeit, unter geeigneten Bedingungeii ein dimh fraktionierte Destillatiori schwer trennbares Gasgemisch, in dem die Verbindung SNF vermutet wurde. Durch Fluorierung solcher Mischungen gelang es dann4), ein neues Fluorid NSF3 zu gewirinen.

Urn das SNF isolieren zu konneii, verbesserten wir die Trennmethoden iind nahmen zur Tdentifizierung und Reinheitsprufung Infrarotspektren auf. Es gelang uiis iieben SNF und NSF3 noch mindestens 11 fluchtige Verbindungen nachzuweisen bzw. zu isolieren .

SNE' Bei mehrstuiidigem Kochen von S,N, mit AgF, (oder CoF,) in Tetra-

chlorkohleiistof f wurde ein kompliziert zusammengesetztes fluchtiges Reaktionsprodukt erhalten. Mit Hilfe einer Tieftemperaturdrehband- kolonne nnd eiiicr STocKschen Hochvakuuqapparatur konnten die Bestandteile rnehr oder weniger gut getrennt werden. Alle Verbindungen wurden durch Infrarotspektren charakterisiert. Als Hauptbestandteil trat SNF auf. Isolicrt uiid nachgewiesen wurderi NSF,, SOF,, CCI,J?, SO, urid N,. Infrarotspektroskopisch und durch andere Methoden 5 ,

wurdeii SF,, SF,, SiF, urid CCI,F, erkannt, ausschlieljlich durch Infra- rotspektroskopie COP,, SO,F, und CC1, ermittelt. Auaer den genannten sirid noch niit Sicherheit weitere Verbindungen vorhanden, die aber in so geringer Menge auftreten, daB sie nicht identifiziert werden konnen.

SN,F, konnt'e trotz wiederholter Versuche nicht erhal ten werden Miiglicherweise handelt es sich bei der fruher beschriebenen Verbindung um keiiie einheitliche Substanz.

Neben SOB',, SO,, SiF, und CC1,F bildet sich auch SNF, wenn inan S,N,F, in Tetrachlorkohlenstoff unter RiickfluB kocht. Die Reaktion verlauft aber langsam und niit geringer Aixsbeute. NSF3 tritt dabei nicht auf. Die Vermutnng, S,N,F, wurde dabei primar in vier Molekeln SNB gespalten, ist sicher unzutreffend, (la Fluor in der Ausgangssubstanz an (lie Schwefelatome, iin SNP aber an Stickstoff gebunden ist6).

Weiiii S,N,F,, abgeschrnolzen in Glasampullen, auf 100" erhitzt mird, zersetzt es sich rasch in S,K,, SOF,, SO, und SiF,. Vielleicht ent- steht auch bei dieser Reaktion SNF, das dann mit den1 Glns weiter reagiert (vgl. meiter unt,en).

3) 0. GLEMSER, H. SCHRODER u. H. HAE~NLEK, 2. anorg. allg. Chem. 279, 28 (1955). *) 0. GLhMsER u. H. SCHRODER. z. imorg. allg Chern. 884, 97 (1956). 5) Nahere Einzelheiten bei H. RICHERT, Dissertation, Gottingen 1960. 6 , H. RICHERT u. 0. C*LEMSER, z. anorg. allg. Chem. 305, 328 (1%1).

0. ULENSER u. H. RICHERT, Darstellung und Eigerischdten %oil SNF und SSF, 315

SNF ist ein farbloses, stechend riechendes Gas, das unter Normal- druck bei 0,4" & 2 'C zu einer schwach gelblichen Flussigkeit konden- siert. Der Gefrierpunkt liegt bei -89 "C.

In einem KupfergefsiD kann gasformiges SNP bei Urucken unter 760 Tom und Raumtemperatur einige Zeit unzersetzt aufbewahrt vverden. In GlasgefiiBen tritt dagegen linter gleichen Bedingungeii vollstiindige Zersetzung im Laufe von einigeii Tagen bm-. Wochen ein. Bei erhohter Temperatur oder erhohtem Dmck verlauft die Reaktion mit dem Glas rasch unter Bildiing von S&,, SOF,, SO,, SiF, und N,. Bei Raum- temperatur treten daneben noch grkdiche Kristalle auf . Diese sind ver- mutlich identisch mit dem von uns bereits fruher 7, beschriebenen S,N,F,. Hieruber sind Untersucliungen im Gange.

Gasformiges SNF setzt sich mit Wasser spontan unter WSrme- abgabe urn. Intermediar bildet sich dabei eine dunkel-bliiuliche fein- teilige Substanz ; Endprodukte der Hydrolyse sind Sulfit-, Fluorid- uiid Ammonium-Ionen. Als gasformiges Zwischenprodukt der Hydrolyse beobachtet man Thioiiylimid, desseii Struktur OSNH jetzt gesichert ist8). Fur die Hydrolyse des BNF z i m OSNH sind z. R. folgende Reak- tionsablaufe denkbar :

I - / !+I

Primar wird in beiden Fallen durch Bnlagernng von Wasser ail Schwe- fel eine Wasserstoffbrucke Zuni Fluor ausgebildet, danri erfolgt HP- Abspaltung und Bildung von HOSN, das sich in OSNH unilagert. Die Reaktioiieii 1 und 2 fdhren zu den gleichen Endprodukten ; entsprechende ionische Keaktiorismechanismen sind ebenfalls zu formulieren.

Wegeii der Vielzahl der inoglichen Hydrolysereaktioiien 1&Bt sich aus den bekannten Endprodukten nicht die Konstitutioii tier Xixsgaiigs- substanz ableiten.

Bei der Hydrolyse rnit Natrorilauge fdllt internieditir ein gelber Nieder- schlag aus, der bald wieder verschwindet. Man findet Fluorid-, Sulfitio- nen und Ammoniak, aber iiicht] quantitativ wie bei der sauren Hydrolyse ; die Umsetzurig ist noch ungekliirt.

7 ) 0. GLEMSER, H. SCHRO~)ER ti . E. \~YSZOXIIRSKI, Z. anorg. allg. Chrm '396, 72 (1959). 8 ) H. RICHERT, Z. anorg. ullg. Chem. I m Druck.

"*

31 6 Zeitsclidft f iir aioigmische und allgemeine Chemie. Band 307. 1961

Aus elementarem Chlor uad SNF eiitsteht iiebeii anderen Produkten eine gasforinige Verbindung, die sich sehr rasch zersetzt und daher noch iiicht rein erhalteii wurde. Aus den1 Tiifrarotspektrum kann man mit grol3er TI-ahrscheiidichkeit entnehmeii. dalj gasf8rmiges SNCl vorliegt (vgl. Beschreibung der T'ersnche).

\Tie wir bereits fruher erwiihiiten $1, biltlet SNF rnit BF, farblose Kristalle, dereii Ziisamnieiisetzuiig uiid Koiistitutioii sicli wegen der Zersetzlichkeit der Substanz bisher nicht bestinimeii lieB. Rur bei tieferi Teniperaturen bleiben die Kristalle langere Xeit# haltbar. Es wird ver- mutet, daO es sich um eiii Addukt SNF . BF, oder SN+BF,- handelt. In der Gasphase ist nur eiii Geinisch von BF, uiid SNF vorhanden.

Leitet man SNF bei 100 "C iiber AgF, in einern Kupferrohr, dann erhalt inan als Hauptprodukt NSF,, daiieben noch SF,, SF,, N,, SOB, und SO,P,. Der Sauerstoffgelialt der beiden letztgenaniiteii Verbindun- gen stammt aus nicht vollstandig unigesetztem oder teilweise hydroly- sierteni SgF,. Ii~teressant ist, dalJ bei dieser Reaktion die NF-Bindung im SNF gespalten wird, denn im NSP, liegen nur Schwefel -Fluor- Bindungeii vor ". Vermutlich verlauft die Uinsetzung iiber instabile Schwefel-Stickstoff-Fluorverbinduiigen oder SN-Radikale. Zu einem geringeii I'rozentsatz wird auch die SN-Bindung gespalten, wie aus der Bildung von Schwefelfluoriden und elenientarem Stickstoff zii schlieBen ist.

>fit zahlreiclien weiteren Substanzen, z. B. den Gaseii HCI, H,X, NH,, SO,. KO, NO, und C,H,, wurde SNF entweder bei Zimmertem- peratur oder in der WGrnie urngesetzt. Dabei entstanden Festkorper und Che. die zur Zeit weiter uiitersucht werdeii.

KSF, Neberi den vorgenaiinteii Methoden NSF, aus S4KA oder SNF durch

Fluorierung mit AgF, (CoF,) zu gewinnen, ist es noch moglich, NSF, durch Uinsetzung von S4N4Fa mit AgF, darzustellen, wobei entspre- cheiide Nebenprodukte auftreten (SF,, SF, u. a.). Ails solchen Mischuiigen wird NSF, isoliert. iiidein seine Hydrolysebest%ndigkeit ausgenutzt wid. Nicht hydrolysierbare restliche Verunreiiiigungen werden durch Koloniiendestillation entf ernt .

NSF, ist ein farbloses, stechend riechendes Gas, das unter Nornial- druck bei -27, l" i 0, l "C zu einer farblosen Flussigkeit kondensiert, deren Cefrierpurtkt bei -72.6" i 0,s "C' liegt. Diese Werte weichen

9 ) 0. GL)I:\ISER, H. RIC'HERT 11. H. HAE~ELER, Angei\. Chcm. 71, 524 (1969).

0. GLEJISER u. H. RICHERT, Darstellung und Eigmschaften ron SXF und XSF, 317

von den von uns friiher4)10) gemachteii Angaben etir-as ab, da wir jetzt durch bessere Aufarbeitung reiiiere Substanzen niesseii koniiten.

I m Gegensatz zu SNP ist NSF, theriniscli sehr bestandig. In Glas- gefassen findet bei 200 "C noch keirre Umsetzung statt. Bei 500 "C tritt rasche Reaktion mit Glas ein, wobei sich SiF,, SO,, N,, S und hletall- fluoride bilden.

Da Schwefel und Stickstoff als Elemente nachgewieseii werden konn- ten, liegt die Vermutung iiahe, daB bei der Zersetzung zuiiachst elemen- tares Fluor auftritt, das mit dem Mas uiiter Sauerstoffabspaltuiig und SiF,-Bildung weiter reagiert ; als nachstes Folgeprodukt konnte aus Sauerstoff und Schwefel Schwefeldioxyd entstehen. Natiirlich ist es auch moglich, daIJ primbr Schwefelfhoride anftreten, die sich d a m mit dem Glas weiter umsetzen.

Bemerkenswert ist weiter, dal3 NSF, von verd. Sauren niclit aiige- griffen wird. Mit Wassev setzt es sicli iiur langsam urn. Durch verdiinnte Natronlauge wird NSF, dagegen rascher hydrolysiert, niit konzentrierter erfolgt die Umsetzung heftig unter Warmeabgabe. Dabei entsteht das Natriumsalz der Amidosulfonsaiire und Natriumfluorid ll). Aus dieser Reaktion lafit sich die Konstitution des NSF, ableiten, menn wir an- nehmen, dalj der Schwefel im NSF, -~ wie in der Aniidosulfonsaure - die Oxydationszahl + 6 besit]zt. Ton den moglichen Valenzstrichformeln ,) des NSF, kommt danii nur cliejeiiige mit einer Schmefel- Stickstoff- Dreifachbindung in Betracht :

P 'F

h-= S-F

Die Sechswertigkeit des Schwefels n-ird auch bestdtigt durcli das Aus- bleiben der Reaktion des NSF3 mit Jodid in wasserfreier Xmeisensaure, da niederwertiger Schwefel unter diesen Bedinguiigen stets Jod frei macht.

Auch die Hydrolysebestandigkeit gegen verd. Saureii spricht fiir eine Formel, in der der Schwefel wie im SF, ein Elektroneiidodezett erreicht. Man kaizn sich das NSF, aus diesem abgeleitet denken, wenn man drei Fluoratome durch eiii Stickstoffatom ersetzt.

Fur die alkalische Hydrolyse stellen wir folgendeiz Real~tionsvcrlauf zur Diskussion :

lo) 0. GLEXSER U . H. HAESELER, z. anorg. allg. Chem. %i, .54 (19.?6) 11) Die von uns4) fniher hewhrieberie Sulfitbildung bri der Hyclrolyse 1st n u f Verun-

reinigungen des SSF, mit SOF, mnwkzufuliren.

31s Zeitschrift fiir anorganisclie iind allgemeinc (Ihemie. Rand 307. 1961

NSF, I

Vermutlich folgt, vom KSF3 ansgehend, anf den ersten Hydrolysc- schritt sogleich die Uinlagerxing. Produktc >vie RS(OH), siid jecienfalls in w5Briger Phase iiicht sehr wahrscheinlioh.

Offen bcibt die Frage, ob die Zwixchenprodukte NS(OH)P, und HKS(OH)F aucli eventuell intermcdiar als loncn (NSOF’,)- und (€ENSOF)- adtreten konnen. Vielleiclt lassen sich bei naherer tTntersuchung aucli Zimschenprodukte diescr RcaBtion - etwa das HSSOF, - fabeen. Das Amidosulfonylfluorid (H2XSO2Y) mrde bereits von ArrEL und SEKKPIEL~’) some J O N A ~ mid V O I G T ~ ~ ) beschneben. Es hydrolysiert im Gegensatz zum XH,SO,Cl in JVasser nur bei erhohter Temperatur. Zum Vergleich sei erwahnt, da13 LASGE und LIVIKGSTOK~~) entqprechende Zwischenprodukte der OPF,-H? diolyse z. B. OP(OH)F, nachgcesiesen liabcn.

%fit elementarem Natrium setzt sich NSF’, bei Raumtemperatur nicht urn. Bpi starkerem Erhitzen reagiert es zu Sulfid, Fluorid und Stickstoff. Auch Chlorgas reagiert erst in der Hitze mit NSF, zu gas- forniigen und festeii Produkten. Diese sind jedoch noch nicht niiher untersncht .

Uber die Reaktion mit Bortrifluorid berichteten wir bereits friiher 9).

Es reagiert init NSF, im Verhaltnis 1 : 1, dabei bilden sich farblose Kri- stalle der Summenformel NSF, . BF,, die bei tiefer Ternperatur bereits einen erheblichcn Dampfdruck besitzen. Sie lassen sich durch Sublima- tion reinigen. Die Gasphase besteht aus den Komponenten.

Die Konstitution der liristallinen farblosen Substanz wurde nicht belegt , da Infrarotaufnahmen bei der erforderlichen Temperat’ur voli miridestens -10 “C (urn den Angriff des BF, auf NaCl klein zu halten) und den hoheii Driicken technisch nicht durchfiihrbar 1%-areii.

I?) R. ;\WEL 71. W. SPXKPIEL, Angew. Chem. 70, ,572 (1958). 13) H. JONAS U. D. VOIGT, Siigew. Chem. 70, 672 (1958). 1‘) FV. LAXGE u. K. LITIXGSTOS, J . , h e r . chcm. Soc. 52, 1580 (1950).

0. GLEDISER u. H. RWHERT, Darstellung und Eigenschafteii von SNF und NSF, 319

Moglich sind die folgenden Strukturen :

F F 1 I

I 1: F’

Teriiarr Verb.

F-S=N--H-F [ssF,]+[B1~4]’ I

Fluoro . . . onium-Verb.

Die Ionenstruktur wird nach SEEL uiid DETMEE 15) aus theoretischcn urid experimentellen Grunden fur zahlreiche BF,-Verbindungen abgeleitet,. Speziell fiir SFj!BF, wurde die Formel durch Infrarotmessungen be- wiesen. SOF, gibt mit BF, eine Verbindung, die entsprechend NSF3 .BY3 schon bei t,iefen Temperaturen wieder in die Komponenten zerfallt. SEEL und DETMER schlieBen hier aus Bnalogiegrunden ebenfalls auf eine Ionenstruktur. Demnach konnte auch das NSF, . BF, eine Fluoro ...- oniumverbindung sein, zumal fur das NSF: Kation die isoelektronische Verbindung NPF’, existiert, wie analog zu den anderen Fluoro.. . .onium- verbindungen zu fordern ist 15).

Nit Animoniak bildet NSF3 in flussiger Phase eirien bisher nicht identifizierteri weiBen Festkorper, wahrend in der Gasphase bei geringen Drucken keine R,eaktion eintritt. Die Untersuchungen werden fort- gesetzt.

SchluBbetraehtnng

SNF ist eine auBerordentlich reaktionsfahige Substanz. Seine Um- setzungen sind mit der Bildung von Festsubstanzen verbunden, was auf der Polymerisationsfahigkeit der SN-Gruppe zu beruhen scheint.

AuBer mit Hyiiriden wie H,O, HC1, H,S, NH, reagiert SNF auch init verschiedenen anderen Verbindungen z. B. SiO,, NO, NO,, AgF, und Cl,. Es erweist sich dabei - meist] in wenig ubersichtlicher Reaktion - entweder als Fluorierungsmittel, vgl. die entsprechende HF-, $iP,- oder SOF,-Bildung, oder als Oxydationsmittel, da aus Na J Jod frei wird. Auch kann es mit AgF, zu NSF, oxydiert werden. DaneFen ist es noch fahig, LEWIS-S%Uren wie BF, anzulageni.

Die Ermittlung der Struktur des SKF inachte einige Schwierigkeiteii. Die Hydrolyse der Verbindung fuhrt, ob man von SNF oder NSF ausgeht, zum gleichen Zwischenprodukt HOSN, das sich in OSNH uni- lagert. Auch die Snalyse des Infrarotspektrums und des kernmagnetischen Resonanzabsorptionsspektrums gibt keine sichere Entsclieidung fur die eine oder andere Formel. Nach der Auswertung des Elektronenbeugungs- diagramms der gasformigen Substanz liegt die Konstitution SNF

~~~

lj) F. SEEL u. 0. DETMER, Z. snorg. allg. Chem. 301, 119 (1959).

320 Zeitschrift fur anorganische und allgemeiiie Cheniie. Rand 307. 191Y

\-or 1) 16) mit einer gewinkelten Molekel

NSF, ist im Gegeiisatz zii SNF eiiie sehr stabile uiid weit weniger reaktionsfahige Verbindung. Nach dem Iiifrarot- und dem kernmagneti- schen Resonanzspektrum ist die Formel

1 s s - - r /: \I.'

sichergestellt. Die Molekel hat die Form eines regularen Tetraeders, in dessen Mitte sich der Schwefel als Zentralatoru befindet6)I7). Wie im SF,, so hat auch im NSF, der Schwefel ein Elektronendodezett. Die Stabilitat des NSF, kanii daher rnit der Beanspruchung aller 3 s- und 3 p-Elektronen des Schwefels, sowie mit der Unihiillung des Schwefels durch die Bindungspartner in Zusammenhang gebracht werden.

Beschreibung der Versuehe 7 SKF

Dars te l lung: 1. NIit einem JlagnetrCihrer wmden 10 g S4N4, 40 g AgF, und 60 ml CCl,, das iiber CaCl, getrocknet iind destilliert -rvurcle, in einem Quarzkolben3) kraftig gemisclit. Es tritt Erwarmnng uiitl (2asentv-i ckliing ein. Man koclit mehrere Stuiiden unter R,iickfluB, wobei sich die zunlchst gelbc Liisung allmahlich griin farbt. Der TTersuch ist beendet, wenn die Gasentwicklung narhlaBt. Die fliichtigen Reaktionsprodukte werden a.ls gelbgefiirbte Fliissigkeit (etwa 5 ml) in einer mit festem Kohlendioxyd gekuhlten Falle kondensiert und in einer Hochvakuumapparaturl*) durch Destillatioii bei -78 "C voii einem groSeren Anteil leicht fliichtiger Subst,anzen bcfreit. &ch zweimaliger Destillation mit einer Tieftemperaturdrehbandkolonne In) bei iG0 Torr in N\',-rltmosphiire wird eine Hauptfraktion erhalten, die in1 wcsentlichen ai ls S S F und e tnm SiF,, besteht und bei etwa +1 "C iibergeht. SiF, kann vollstandig entfernt, werden, weiin bei - i S "C der fliichtigste Anteil mehrfacli abdestilliert wird.

Die neben SNF bei der Rcakt.ion von 6,N4 mit AgF, (CoFJ noch auftretenden Sub- stanzen kiinnen entweder isoliert bzw. durch das 1K-Spcktrum nachgewiwen werden5). Es handelt sich urn folgende Verbindungen:

S,X4F4, KSFa, SiF,, SF,, SF,, COF2, SOF,, SO,F,, CCl,F, CCl,F,, SO2, N,, C1,ii. a.

2 . 1 g S,JS,F, wird in 9 ml CCl, geliist and zwei Tage unter RiickfluS gekocht. Im Laufe des ersten Tages fLrbt sich die Losung allnilhlich gelb und in einer mit CO, gekiihlten

l6) F. ROGOWSKI, Z. physik. Chem., Frankf. Ausg. [N. F.], irn Uruck. li) Die friiher4) mit,geteilte Struktur FX= SF, mu13 daher aiifgegeben werden. la) Wegen der Aggressivitat der Gase wurden alle Schliffc mit Hostaflonfett (Farb-

n-erke Hoechst) gefettet. Die Druckmessungen erfolgten mittels eines Quarzspiral- manometers.

Is) Die Tief tempera t~rehba , i i~k(~l~nne wurde nach T~erbmsernagsvorschlagen durch H. SCHRODER %-on der Firma F. HUGE, Jfiilheim,/Ruhr, aus Quarz angefertigt.

0. GLEXSER u. K. RICHERT, Darstellung und Eigenschaften ron SNF und SSF, 321

Falle kondeiisieren hinter dern RiickfluOkiihler geriiige Mengen eiiier gelblichen Fliisaig- keit. Das Infrarotspektrum der fliiohtigen Substanz zeigt die Banden des SSF, SOF,, SIF,. CCI, und CCl,F, dancben noch eine Absorption hei 1 2 i O em-l. die nirht gedeutet werden kann. Ein groOer Teil des S,N,F, ist unzersetzt und xcheidet aich beim Abkuhlen der Losung in neil3en Sadeln aus. Das Spektrum der Liisung zeigt neben den Banden des CCl., und S,K4F, noch Bndeutungen fiir die Absorptionen des S,N, sowie weiterw nnbekniiiiter Sub- Ytanzen.

Das gebildete SNF kanli wegen der geringen -4usbeiite nicht isoliert wer- den. Xls Beweis fiir sein h f t r e t en kann neben den1 genaniiten Infrarotspek- t.rum angefiihrt werden, daB die gasformigen Zerset- zungsprodukte des S4K,F, bei geringer Wasserzugabe unter a.iiderem gasformiges Thionylimid bilden, c1a.s seinerseits durch das In- frarotspektrum nachzu- weisen ist (vgl. weiter unten).

Sc hmelzpun k t : -89 "C (mit,geeichtem Tief- temperaturthermometer be- xt.immt) .

Tabelk 1 1) a rn p f d r u c kn-er t e v on BNF

Temp. [ O K ]

+197,7i + 198,28 I 198,88 + 199,80 +204,45 + 205,06 + 205.41 4 206,04 +214,78 + 215,10

221,86 221,87 222,07 226,07

A 226,09 + b26,24

230,55 '230,68 230,ib

+ 238,i9 1 238,88 + 239,l-t

l /T

0,0050.563 50134 50282 60050 -18912 48766 48683 48534 46660 46490 45073 45071 45031 44233 41230 -1-1201 43372 43368 43337 11878 41862 11817

1) [Torrl

i , 2

8.2 8,i

13,J 13,7 14,2 14,8 30,2 30,R 50,l 60S 51,l A5,9 6G,O GG,? q8.4 H8,4 89,3

1-13.6 144,5 146,4

- - ( , I

0.8573 0,6863 11,9138 0,9395 1,12771 1,136i 1,1523 1,1703 1,5800 1,4886 I, 6!19P 1,6998 1.7084 1,8189 1,8195 1,8241 1,9464 1,9464 1.9518 2,15il 2,1599 2.1 655

Dampfdrucke: Die Kiihl- {WP I I I

badtemperatur wiirda mit einem NH,-Dampfdruckthermo- meter kontrolliert., der Druck 2.6 ~

mit einem (auarzspiralmano- meter als Nullinstrument ge- z'3 messen. In Tab. 1 sind die Er- gebnirse zusammengeutellt, die mit + bezeichnetenDaten sind 17 bei steigender Teniperatur er- inittelt. Bei dem in Abb. 1 ge- walilten MaSstab liegen alle NeBpunkte innerhalb der Strich- tlickc der schwach gekriimmteii @I016 38 00 42 8 4 C6 48 50 -1

TSF,, siehe weiter unten). Dampfdruoklrurve (gilt auch fur r

9bb. 1. nampfdnickkurre von SSF und SSF,

322 Zeitschrift fur anorgariische uncl allgemeine Chemie. Band 307. 1961

L4us der Dampfdruckkurve berechnet man folgende Werte :

S i e d e p u n k t : + 0 , 4 O & 2 OC20), Verdampfungswarme: GO52 & 30 cal/Mol,

I R - S p e k t r u m : vgl. nachstehende Veroffentlichungc). Molekulargewicht (Methode nach REGNAULT): Einwaage 0,3661; 0,1489; 0,2$23.

Gefunden: 65,36; G6,37; 65,05. Berechnet fur SNF 65,07. Analyse: a) Fluorbestimmung:Z1) Die Substanz wird in einen Kolben eingewogen

und mit verdiinnter Natronlauge hydrolysiert. F- wurde als PbClF gefiillt und an- schlieBend das Chlor titrimetrisch bestimmt.

Einwaage: 0,086; 0,2056; 0,1233 g. 0,l n-AgNO,: 13,26; 31J; 19,25 nil. Gefunden: 29,31; 28,74; 29,66% F. Berechnet fur SNF: 29,20y0 F. b) S t i c k s t o f f b e s t i m m u n g : SNF wird mit verdiinnter Salzsaure hydrolysiert

und in einer Apparatur nach KJELDAHL mit Natronlauge das gebildete NH, in vorgelegte Schwefelsaure destilliert.

Troutonsche K o n s t a n t e : 22,l.

Einwaage: 0,36G1; 0,2370; 0,2376 g. 0,l n H,SO,: 55,48; 35,6; 35,75 ml. Gefunden: 21,23; 21,04; 21,08y0 N. Berechnet fur SNF: 21,53y0 N. c) Schwefe lbes t immung: SNF wird rnit verdiinnter Natronlauge hydrolysiert

Einwaage: 0,04846; 0,09996; 0,05079 g. BaSO,: 0,1694; 0,3549; 0,1801 g. Gefunden: 48,OO; 48,30; 48,690/, S. Berechnet fur SNF: 49,28% S. Die Abweichungen vom theoretischen Gehalt sind auf die wegen der Zersetzlichkeit der

und nach der Oxydation mit H,O, der Schwefel als Sulfat gefallt.

Verbindung vorhandenen Verunreinigungen zuriickzufiihren.

Reaktionen des SNF a) M i t Wasser : LaOt man zu gasformigem SNF, das sich in einem Glaskolben be-

findet, einen UnterschuB Wasser eintreten, so ist in der Gasphase neben vie1 SO, und einem Rest SNF Thionylimid vorhanden. Abb. 2 zeigt das IR-Spektrum des gasformigen Reaktionsproduktes, verglichen mit dem TR-Spektrum des gasfijrmigen Thionylimidsa).

,4bb. 2. IR-Spektren von ShT + H,O (ausgez., 50 Torr) und OSNH (gestr. N 20 Torr)

b) Mi t Chlorgas: In einem 500-ml-Glaskolben wurden SNF (112 Torr) und Chlor (225 Tom) zusammengegeben. Nach 10 Tagen enthielt die Gasphase SiF,, SOF,, SOCI,

2 0 ) Die groBe Unsicherheit in der Siedepunktsangabe erkliirt sich einerseits aus der nur ungenau abzuschatzenden Kriimmung der Dampfdruckkurve, zum anderen wird die Extrapolation dadurch erschwert, daB die hier vorliegeuden hochsten Drucke noch weit unter Kormaldruck liegen.

zl) F. SPECHT, Z. anorg. allg. Chem. 531, 181 (1937).

0. GLmism i x . H. RICHERT, Ddrsteliung und Eigcmschaften von SNP und NSF, 323

uncl anderes; SSB war niclit melir I orhanden. An der Kolbenwandung hatten sich wein- gelbe Kristalle abgesetzt,, die beim Erhitzen ein Gas abgaben, dessen IR-Spektrum aul3er einer schwachen SOC1,-Bande nur eine Absorption im NaCI-Bereich zeigte. Dip Kristalle enthiclten nach der Gusabspaltung die Elemcnte S, N, C1 und F, die a h Sulfit, Sulfat, Chlorid, Fluorid und Ammoniak nachgewiesen wurden. Ihr Spektrums) in Nujol zeigte bei 1015 cm-I unter anderem einc Hauptbande wie das S,N,CI,.

Wahrscheinlich entsteht bei der Reaktiori gasfOrmigcu SNCI. Eine Xolekulargcaichts- hestimmung des sehr zersctzlichen Gases ergab MG = 74. Die Abweichung vom berech- neten Wert 81,b fur SNCl ist auf noch vorhandene Verunreinigungen zuruckzufuhren.

Die qualitative Analyse im AnschIiiR an die natronalkalische Hydrolyse zeigte Chlorid, Sulfit, Arnmoniak und Snlfat, das verrnutlich auh Sulfit und Chlor entstand. Fluorid wnrde nicht gcfunden. Sulfit und Chlorid konnt,en, nach der Menge xu urteilen, nicht etwa nur aim der Verunreinigung SOCl, starnrnen.

Das 1K-Spektruni des Gases xeigt im NaC1-Bereich nur eine Bande bei 1322cm deren Lage und Koiitur auf SNCl sohliel3en las- sen : Vcrmutlich entspricht diese d b - sorption der SN-Valenzschuingung in, SNCI. Sie ist im Vergleich zu der ini SNF wegen der griifiercn Chlor- masse nach langeren Wellen ver- achoben. Die Kontur der Bande (dbb. 3) ahnelt szhr der des SNF. Beim SNC1 ist die PR-Aufspalt'ung zufolge cies griil3eren Tragheits- niomentes der Molekel mit 14 em-l, 7600 7:

I .__

.___ l.-..L 1 1400 7300 i

u-ie Zu erwarten, weit unter dem Abb. 3. IR,-Spektruni des R,eaktionsproduktes \\'ert fur SNF (25 cm-l). Die ONC1- SKF und UNBr-Spektren zeigen Auf- (dicke Linie) spaltungea von 18 bzw. I 5 crn-l. Die ~C1-Valenzschwingung des SKU liegt im KBr-Bereich vermutlich unter 460 en-'.

c) Mit BF,. Bortrifluorid und SXF murden in gleichen Mengen in einen Kolben ails CXas kondensiert. Beim Aiiftauen trat Reaktion ein. An den kalten Stellen kondensierten sich farblose Kristalle, &e umsublimiert werden konnten. Bei Zimmertemprratur trat rasch Zersetzung ein, wiihrend bei Temperaturen von etwa -GO" die Kristalle langere Zeit haltbar waren. Xach dem Umsublimieren blieben meist braunxchwwze Riickstindc, w-nhrscheinlich PolIVmcrisatioIlsprodukte dcs SKF, iibrig.

SNF und C1,: y, SxC1 (dcnne Linie);

Die Gasphase setzte sich - \vie die Tilfrarotspekbren zeigtens) - izus BF, und SKY zusammen, tlaneben traten ubcr auch %Fa, SOF, und andere Substanzen anf.

d) M i t SgF,. duf eiiien Ubcrschu8 von Silberdifluorid (- 2 g) wurde in einer Kupfur- falle SXF (0,l g ) kondensiert, danach langsam auf etwa + 100 "C era-hrmt und nach einigen Ninuten das entstandcne Gas in eirie Infrizrotkiivette gegeben. D B ~ Spektruinj) zeigte zur Hauptmche die Banden des KSF,, daneben aber auch SOF,, SO,, SO,F,, SF6 und SF4. Uer Saiierstoff des S02F2 iind SOF, wurde vermutlich (lurch das stark hygroskopischo -1 gF, eingebracht .

324 Xeitaclirift- fiir anorganiscbe und allgemeine Chemie. Rand 307. 1961

Erhitzen des ReaktionsgefiiBes war unbedingt crforderlicli, da sonst keine volIst&ndige L'msetxung erfolgte. Auch mul3te ein 'groBerer UberschuB von AgF, vorhanden sein, sonst trat. statt der Flnorierung thennische Zerset'zung des SNF ein.

Ziir Uinsetzung groderer Mengen wird RXF mi-eckmiiBigcrw-eke durch ein mit reich- lichem obcrschu0 an AgFz beschicktes Kupferrohr bei etwa 100 "C gelcitet. Die h a - lierung des gebildeten N8F, gelingt am schnelLsten, wenii inaii das Hohprodukt durch inrhrere Waseliflasohen mit Wasser lcitet. Dabei hydrolysieren SF, und SOF,, wahrend SF,, SO,F, und NSF, nicht angegriffen werden. Dic Reinigung des NSF, von SF6 uncl SO,F, sowie dem bci der Hydrolyse ent,standenen SO2 wird mit eincr Ticftemperatur- drehbandkolonne vorgenommen. ( SO2 kann auch durch waI3rige KMn0,-Liking ent- fernt werden.) Gelit, man nicht von reinein SNF, sondern ron dem Rohprodukt der S,,N,L-Pluorierung aus, so sind noch zusatzlich die nicht hydrolysierbaren Verunreini- gungen CCl,F, und CC1,F durch Destillation zu entfernen. Die Ausbeute an SSF, be- zogen auf S4K4 betragt fiir dieses Vcifahren atwn 4O0{,

SSFs D a r s t e l l u n g : Die wichtigste Jfethode ist bereits bei den Keaktionen des SSF

nnter d) angefuhrt. Auch atis S4K4 uiid AgF, (oder C'oF,) erli81t man iiebeii SNF das h*SF* Die Isolierung erfolgt in entsprecheuder Weisc.

S c h m e l z p u n k t : -72,6 5 0,5 "C (~H,-Danipfdruckthermomet~r). D s m p f d r u c k e : Wurden in gleicher Weise nie bei SSF bestimmt. Die Danipf-

druckkorxe ist in Abb. 1 neben dcr deu SXF eingezeichnet. In cler Tab. 2 finden wir die Dam pfh-uukiwrt e.

Temp. [OK]

201,02 205,OS 206,ll 2oe,Rti

-.-213,9i 814,02 211,23 220,93 221,07 227,51

+ 227,55 227,63 "?,92 232.!E 23482

+ 234,8R +234,90

231.98 -t 2337.11

237, l l 239,18

1 :T 1' LTorrj

68,s iS.4 $9.4 80,7

134,!1 135,s 137.1 "06.8 208.G 300,f 300.8 30".6 4cxl.1 400.2 441,H 441.9 143,5 41.5,.5 495,7 495.7 .j48.(j

1% P

1,8376 1.8913 1>8!M3 I. 'JOG9 $1 300 2,1319 2,1370 i'J15t'j 2,3193 2,4780 2,4783 8,4803 "60'22 2.6023 2.6-152 2,(i453 2,6469 2,6489 2,6952 2,,(j%.) ?.in93

U, GLEMSJILR u. H. RICH~;KT, Darstellung und Eigenschaften von SNF und NSF, 3%

Aus der Dampfdruckkurre u urden bercclinet : S i e d e p u n k t : --37,1& 0,l "C; Verdampfungni rdrme: 5226 Trout o ns c h e K o n s t a n t e : 22.3. IR - 8 p e k t r u m : Vgl. nachstehende Veroffentlichung 6).

Molekulargewicht (Methode nach REGXAVLT): Einwaage: 0,3708; 0,3600; 0,3031 g. Gefunden: 102,9; lo?'$; 103,2. Berechnet fur SSF, 103,07. ilnaly-se: Da NSF, schon fruher analysiert xwrde, seien die neu bestimmten Werte

Gefunden: 84,ll; 66,34; 66,12:6 F. 13,23; 13,lO; 13,81).( N. 31,31; 30,99; 30,66"~ S.

50 cai;

zusammenecfaat mitgeteilt 5).

Berechnet fiir PITSF,: 65,301; F; 13,590,; S; 31,ll:; S.

Reaktionen des N8FB a) Thermische Zersetznng. IWrd KSF,, abgeschmolzen in einer Glasampulle,

auf 600 "C erhitzt, so tritt rasch Zerfall ein, der sich durch die Sildung brauner Gase anzeigt. Sach Abkiihlung ist die Gasphase farblos, statt clessen haben sich feste gelbe Kugelchen gebildet, die nach Entziindung an der Luft mit blauer Flamine zu Schwefeldioxyd ver- brennen und durch eine Soda-Salpeter-Hchmelze in Sulfat iiberfiihrt w-erden.

Bei der thermischen Zersetzung des KSF, tritt demnach Schwefel in elenientarer Form auf, aderdem noch ein weiI3er Relag (nach der qualitativen Baalyse vermutlirh -Ukali- und Erdalka.lifluoride; Reaktionsprodukte, die durch die Umsetzung mit Glas ent.stehen).

Die Glasampulle enthhlt nach der Zersetzung auDerdem ein bei der Teniperatiir dex fliissigen Hauerstoffes nicht, kondensierbares Gas.

Die Molekulargewichtsbestimlnurig crgab: AT %,9 & .- 1.

Das deutet auf Stickstoff (Z3,O). Die Nessung war wegen der geringen Gasmenge (zufolge der Unsieherheit der Wagung und Cnsicherheit der Druckablesiing) recht angena,u, so da5 das Ergebnis bestenfalls init den obcri angegebenen Fehlergrenzen gilt.

Ein groBer Teil des Schwefels und Fluors aus dem NSF, lag nach der Keaktion als Bchwefeldioxyd und Siliziumtetrafluorid vor.

Nit. Vorbehalten l i R t sich fur die Gesessmtreaktion die Glcichung

4 N S F 3 + 3 S i O , = S + 3 S 0 , + 3 S i F 4 + 2 K 2

aufstellen; hicrin ist die Rcaktion des Fluors rnit den Kationeii des Glases riicht, beruck- sichtigt.

Als ein Hinweis fur die Richtigkeit der angefiihrteii Reaktionsgleichung ist zu ver- merken, daB sich SO, und SiF, etwa in gleichen Mengen bildeten, wie aus der lnt,ensitat der Infrarotbandens) abzuschatzen ist. Ferner hetrug die Stickstoffmenge nix einen Bruchteil des entstandenen kondensierbaren Gases.

b) Mit Nat ronlauge . Terdunnte Xatronlauge reagiert langsam, konzentrierte lieftig unter Wirmeabgabe nach :

NSF, + 4 NaOH + XaSO,XH, + 3 SaF + H,O.

Das gebildete Fluorid wurde quantitatk- bestimmt (die Reaktion wurde zur Fluor- bestimmung von NSF, benutzt). Das Natriumsalz der AmiciosulfonPaure u-urde durch das

026 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 307. 1961

IR-Spektrum (Abb. 4) nachgewiesen. Es hydrolysiert nicht mit Natronlauge, wohl aber mit konzentrierter Salzsiiure zu (NH,),SO,. Dieses wurde fur die quantitative Bestimmung von N und S herangezogen.

c) M i t BF,9). Kondensiert man NSF, und BF, im Verhaltnis 1 : 1 in eine Falle, so reugieren diese beim Erwiirmen unter Bildung weiBer Piebel, die sich an der kalten Glas- wandung als farblose Kristalle absetzen.

75

50

25

Abb. 4. Hydrolyseprodukt des NSF, (obere Kurvc) ; SaSOJYH, (untere Kurve, beides in KBr)

Mischt man mehr Hortrifluorid mit NSF,, so lafit sich der UberschuB bei -78" ab- deutillieren.

Dampfdruckniessungen wurden bei zwei Temperaturen durchgefuhrt

t ["C] p [Torr]

-78" e t w a l -29" etwa 265

Die Dampfdrucke sind recht ungenau, da die untersuchte Substanz nicht vollig ein- heitlich 'war, wie aus den unten aufgefuhrten Molekulargewichtsbestimmungen folgt.

Der Schmelzpunkt wurde mit der bereits beschriebenen MeSanordnung bestimmt . Es zeigte sich, dal3 dis Substanz in einem breiten Interval1 v m etwa 0" bis +14,6 "C unter Gasentwicklung schmilzt, der Dampfdruck - extrapoliert aus den obigen Tem- peratiir-Druck-Werteii - betrBgt beim Schmelzpunkt etwa I 0 Atm.

Infrarotmessungen der Gasphase zeigten, daB hier die Komponenten nebeneinander vorliegen. Banden, die auf andere Verbindungen hindeuten, sind auBer bei 1030 em-l (Spur SiF4) nicht vorhanden.

Molekulargewichtsbestimmungen nach REGNAVLT bestatigen das Ergebnis der Infra- rotanalyse. Hiernach liegen in der Gasphase die Einzelkomponenten und keine Assoziate oder Verbindungen vor.

Einwaage: 0,1150; 0,1665 g. Berechnet 85,7; 86,7.

Der Sollwert ist 85,45 fur eine Bquimolare Mischung von NSF, und BF,. Eine 1-er-

Die fur die iiquimolare Mischung etwas zu hoch gefundenen Werte haben ihre Ursache wahrscheinlioh darin, daR etwas mehr NSF, als BF, vorhanden ist: Reagieren die

bindung NSF, . BF, besiil3e das Molekulargewicht 170,89.

0. GLWIISEK. 11. H. RICHERT, Darstellunp und Eigenschaften von SNF und NSF, 327

Koniponenten hei der Kondensation der Kristalle nicht \. ollstandig miteinander, so kann bei dem Ahpumpen voii Restgasen das nicht nmgesetzte BF, zufolge seines hbhereri T)xrnpfdriicke? stdarker abgesogen xq-erden als das NET3.

Den Farbwerken Hoechst AG., der Deutschen Forschunjisgemeinsc~i~ft und cleni Fonds der Chemie danken wir fur Unterstiitzung.

Gottiragen. A~~zorganisch-cheri~isehes Institut der Universitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 2. August 1960.