Silber

1960 Berieht: Analyse anorganiseher Stoffe 61

i Tr. Die Trennung der Ionenpaare Cu/Zn und Cu/Cd gelingt am besten bei pE 5--7 in Aeetat/Amraoniakpuffergeraisehen. Die Paare Cu/Co, Cu/Ni und Cu/Fe werden bei l~berschuB yon Weinsi~ure bei Pa 1--2 getrennt. Zum Nachweis yon Kupfer neben Eleraenten der 1.--5. anMytischen Gruppe wird vorgesehlagen, die LSsung mit Natriumchlorid zu versetzen und den ausfMlenden Niederschlag abzuzentrifu- gieren. Ein Tell der tiberstehenden LSsung wird mR Weins~ure versetzt und auf 10n 1--2 eingestellt. Einige Tropfen dieser LSsung werden auf die S~ule gegeben (Glaspulver ~- 0,50/0ige Rubeanwasserstoffs~urel5sung) und rait 2--3 Tr. 0,05 n SMzs~ure nachgewaschen. Ein sieh bildender schwarzer oder dnnkelgriiner Ring beweist die Anwesenheit yon Kupfer.

UkrMn. chira. ~. ,o6, 117--120 (1960) [l~ussiseh]. Polyteehn. Inst., Staatl. Univ. Lvov (UdSS1R). H. WV~D~LIClZ

Uber die -~Iessung der Dicken elektrolytiseher Niederschliige yon Kupfer und Nickel auf einem yon diesen beiden Elementen freien Grundmetall mit Hilfe der Emissionsliisungsspektralanalyse berichten J. BOUTET und G.~MBERT 1. Die Verff. bedeeken die Elektrolytschichten mit einera (~berzug yon Polyvinylehlorid, aus dem sie kleine kreisrunde Fenster yon 10 ram ~ herausschneiden. An diesen nieht isolierten Ste]len werden die Elektrolytschiehten rait 3--4 Tr. einer ,Angriffs- 15sung", bestehend aus 80 ml HNQ-Monohydrat , 20 ral Sehwefelsi~ure (66 ~ B6) und 40 ml Wasser gel6st. Diese LSsung wird abpipettiert und in einen 100 ml- Eichkolben iibertragen. Der Prozel3 wird so oft wiederholt, bis die ganze Elektrolyt- schieht in dem Fenster gelSst ist, wobei naeh jedem L5sungsvorgang rait dest. Wasser naehgespiilt und dieses in dera 100 ral-Kolben mit der AnMysenl5sung ver- einigt wird. Die spektroehemische Bestimmung yon Cu und Ni erfolgt unter Ver- wendung einer porSsen Kohleelektrode, die fast bis zum Ende in L~ngsrichtung aufgebohrt wird. In die Bohrung dieser Elektrode, die Ms obere Elektrode der AnMysenstreeke dient, wird die LSsung eingefiillt. Sie siekert dann dureh das porSse Material hir~dureh und kanrt rait einer unteren Gegenelektrode aus Graphit verdampft und angeregt werden. Als Bezugssubstanz dient Natrium, yon dem 50 ml einer 22,650/0igen LSsung yon Glaubersalz der ,,AngriffslSsung '~ zugesetzt wurden. Um ein besseres Eindringen in die porSse Elektrode zu erleiehtern, fiigt man 2 ml einer l~ LSsung yon sutfoniertera LaurylMkohol hinzu. SehlieBlieh enth~lt die AnMysenlSsung noeh 2--3 Tr. konz. Sehwefels~ure auf 100 ral. AnMysen- linienpaare sind Cu 3274/Na 3302 und Ni 3414/Na 3302. Zur Anregung dient eine gesteuerte Funkenentladung rait 15000 V, 9000 em und 800 #I-I. Die Auswertung erfolgt in iiblieher Weise an Hand yon EiehlSsungen, die zur Aufstellung yon Eieh- kurven benutzt werden. Bereehnet man aus der Fl~ehe der gelSsten Sehieht und der erraittelten Konzentration die Sehiehtdieke, so l~gt sieh diese natiirlieh unmittelbar in die Eiehkurve mit eintragen und bei der Auswertung der AnMysenlSsungen ablesen.

1 Chira. analytique 41,389--393 (1959). Usines SIMCA (Frankreieh). J. w ~ C~L~:~

Silber. Ein Verfahren zur elektrolytischen Bestimmung von Silber unter Zuhilfe. ncthme der Isotopenverdiinnung besehreibt J. t~ff~ISKA 1. Das Wesen der 3/[ethode besteht darin, dag der zu untersuchenden LSsnng eine gemessene N[enge aktiver n~ zugesetzt und dann elektrolysiert wird. Bei 1000/0iger Stromausbeute kanxt die an der Kathode abgesehiedene Silberraenge aus der Zahl Coulomb be- reehnet werden, die die LSsung passiert haben. Der Gesaratgehalt der L6sung an Silber ergibt sieh durch Messung der spezifisehen Aktiviti~t des Silberbelags auf der Kathode. Bei nicht 100~ Stroraausbeute werden 2 gleiche Teile der zu unter- suchenden L5sung verwendet und dem einen Tell wird ein bestiramtes h{ehr

62 Bericht: Analyse anorganischer Stoffe Bd, 177

(z Milligramm) an dem aktiven n~ zugefiigt. Sehaltet man nun die L6sungen in 2 gleichen Coulometern in Serie und elektrolysiert, so kann die Menge an nicht- aktivem Silber (x 1Vfilligramm) aus der Beziehung x = z (ALIA 2 - - 1 ) berechnet werden (A 1 und A 2 sind die gemessenen Aktivit~ten der Silberbelage im 1. und 2. Elektrolysegefag). Bei Anwendung yon 0,3--31 mg Ag gibt das Verfahren relative Abweichungen yon etwa • 20/0. -- Ausfi~hrung. Als Elektroden dienen Platim'ingelektroden aus 0,3 mm Blech yon 20 mm ;~. Die Kathode ist an einer Seite mit Bleiglas iiberzogen. Die Elektroden sind in einem kleinen Gef~B unter- gebracht, durch das w~hrend der Elektrolyse Stickstoff geleitet werden kann. Der Elektrolyt hatte die Znsammensetzung 1 n N a N O a - 0,005 n AgNO 3 - -0 ,05 n HN03. Die aktive 0,01 n AgNOa-LSsung wurde durch LSsen yon bestrahltem Silberblech in einer solchen Menge Salpeters/~ure hergestellt, dab die EndlSsung 0,1 n salpetersauer war und die Aktivit/~t 10 #c/ml betrug. Die Klemmenspannung betrug 1,1 V, die hSchstzul~ssige Stromdichte 0,5 Milliamp./cm 2. Die Stromausbeute ist 100~ weim mindestens 40~ der ursprfingliehen Silbermenge in der LSsung verbMbt. Die ausgeschiedenen ~berziige sind dann silbergl/~nzend. Das Sinken der Stromausbeute ~uBert sieh durch Grauwerden des ~berzuges. Aus ammoniaka- lisehen und CyanidlSsungen ohne Depolarisatoren ist die Stromausbeute stets kleiner als 100~

1 Collect. czechoslov, chem. Commun. 25, 199--205 (1960). Univ. Prag (~SR). LISELOTT JOIIANNSEN

Die neue gravimetrische Schnellbestimmungsmethode fi~r Silber, die E. POPPER, L. PoPA, V. Jv~I~ und L. RoMA~ 1 besehreiben, beruht auf der Verwendung yon 2-Mercapto.5-anilino-l,3,g-thiodiazol [MAT] als F~illungsreagens. Es werden 2 Vari- anten der Ausfiihrung vorgesehlagen. 1. F~illung ~ i t alkoholischer MercaptanlSsung. 2--10 ml der zu untersuchenden SilberlSsung (0,02--0,1 g Ag enthaltend) werden nach Zugabe yon 10 ml ~thanol auf dem Wasserbad erw/~rmt und dann tropfen- weise unter l~fihren mit der ebenfalls erw~rmten ReagenslSsung (1 g ~_A_T in 100 ml -~thanol, filtriert, im Dunkeln aufbewahrt) bis zur vo]lst~ndigen F/~llung versetzt. Der weige kristalline Niederschlag wird nach 5--10 rain langem Absitzen auf dem Wasserbad in einen Filtertiegel filtriert, zuerst mit warmem 50~ J~thanol, dann mit 5--10 ml 96~ ~thanol and mit 3--5 ml Ather gewaschen, ansch]ie- Bend im Vakuum getrocknet und als AgS 'N~C~S. NHC6H ~ gewogen (Urn. rechnungs~aktor 0,34124). Die AnMysenfehler liegen in den Grenzen der experimen- tellen Fehler. Mit dem Reagens kOnnen noch 8/~g Ag/ml qualitativ naehgewiesen werden. -- 2. _Fdillung mit der wdifirigen hratriummerca2tidlSsung. Das l~eagens wird hergestellt, indem man 1 g MAT mit 40 ml 0,1 n NatriumhydroxydlSsung in kleinen Anteilen unter Riihren versetzt, mit 60 ml Wasser verdiinnt, auf dem Wasserbad erw/~rmt und vom ungelSsten !VfercaptaniibersehuB abfiltriert. Das Reagens oxydiert sich sehr leicht zum Disulfid und wird daher am besten j eweils frisch hergeste]lt; es kann aber aueh 3 - 4 Tage lung in wohlverschlossener Flasche im Dunkeln auf- bewahrt werden. Zur Silberbestimmung erw~rmt man die zu untersuchende LOsung bis nahe zum Sieden, f/illt mit dem I~eagens tropfenweise unter Riihren, l~Bt den weiBen amorphen Niederschlag 15 min auf dem Wasserbad absitzen, filtriert, entfernt den l=~eagensiibersehuB dureh Waschen mit heigem Wasser, w~seht dann mit 3--5 ml J~thanol, trocknet im Trockensebrank and wi~gt (Um- rechnungsfaktor wie oben). Die Bestimmung ist ebenso genau wie die Bestimmung nach 1. Die Bestimmung mit der wi~grigen MercaptidlSsung wird wegen des ge- ringeren Verbrauchs an l~eagentien (~thanol, ~ther) ffir Serienbestimmungen empfohlen, w/~hrend die Bestimmung naeh 1. bei Einzelanalysen vorzuziehen ist.

1 l~ev. Chim. (Buearest) l l , 44--46 (1960) [l%um/~nisch]. (Mit engl., franz, u, dtsch. Zus.fass.) Pharmaz. Fakult/i t Cluj (Rum/~nien). A. KU~TV,~ACX]~R