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FG Energie- und KraftwerkstechnikTechnische Universität Darmstadt
SpektroskopieTeil 4
Andreas Dreizler
• Was passiert nach einer Anregung• Beispiele
– UV/VIS Elektronische Anregung Fluoreszenz/Phosphoreszenz
– VUV/Röntgen Herausschlagen innerer Elektronen UV/Röntgen-Photoelektronenspektroskopie, Auger-Spektroskopie
• Elektronenspinresonanz (ESR)• Kernspinresonanz (NMR)
Übersicht
Fluoreszenz (1)
• Fluoreszenz (nach erfolgter Anregung, meist elektronische Anregung aber auch IR-Schwingungsanregung möglich): – Emission von Licht durch spontane Emission– Lebensdauer des angeregten Zustands relativ kurz (bei
sehr langen Lebensdauern spricht man von Phosphoreszenz wesentlich dabei: eigentlich nicht erlaubte Triplett Singulett Übergänge, ∆S=0)
– I.d. R. tritt Fluoreszenzlicht rot-verschoben zu Absorptionslinien auf
Fluoreszenzspektrum
• Veranschaulichung von Absorption und anschließender Emission
Grund-zusta nd
AngeregterZustand
AngeregungFluoreszenz
Verluste
konkurrierend
Fluoreszenz (2)
• Konkurrenzprozesse zur Fluoreszenz– Dissoziation des Moleküls Anregung führt zur
Dissoziation des Moleküls Energie geht über in Translationsenergie der Fragmente
– Energetische Deaktivierung durch Stöße mit Puffergas-Molekülen (engl.: quenching) Anregungsenergie geht über in innere Energie des Stoßpartners (dieser Energie-Übertragungsmechanismus wird teils technologisch genutzt, z.B. zum Pumpen von CO2 Lasern) oder in Translationsenergie des Stoßpartners
Laser-induzierte Fluoreszenz (1)
• Anregung durch Laser• Fluoreszenz wird meist senkrecht zur Anregung
detektiert• Aufbau
La ser
Abbildungsoptik
Monochroma tor,Spektrogra phoder Filter
Meßort De tektor
Laser-induzierte Fluoreszenz (2)• Signalintensität F(x)
– N0(x) Besetzungszahldichte– U Messvolumen (aus Eichmessung)– σ Absorptionsquerschnitt – I(x) lokale Laserintensität (z.B. Näherung: konstant)– g(ν) Linienformfunktion (aus p, T)– τtot totale Lebensdauer des angeregten Zustands– τsp natürliche Lebensdauer des angeregten
Zustands (~1/A, A: Einstein-A-Koeffizient)– Ω erfasster Raumwinkel (aus Eichmessung)– ε,η Transmissions- bzw. Detektionseffizienz (aus
Eichmessung)
εηπτ
τνσ
4)()()()( 0
Ω=
sp
totgxIUxNxF
Laser-induzierte Fluoreszenz (3)
• Zunächst 3 Unbekannte– τtot totale Lebensdauer, kürzer als natürliche
Lebensdauer, da Konkurrenzprozesse neben spontaner Emission auch zu Deaktivierung führen
–
– P>>Q Vernachlässigung von Q τtot quantifizierbarBeispiel: v´=3 im A2Σ-Zustand vom OH
– Q>>P Vernachlässigung von P Bestimmung von totaler Lebensdauer z.B. mit Ultrakurzpuls Lasern Exkurs ps CO LIF
QPAtot ++=
1τ
DissoziationsrateMolekülkonstante
Löschrate
Exkurs: CO Pikosekunden LIF (1)
Anregungsschema
CO-Spektrum (B-X)A1Π
Fluoreszenz-BeobachtungIm B-A Übergang
Besonderheit. 2-PhotonenanregungSiehe nicht-lineare Spektroskopie
Exkurs: CO Pikosekunden LIF (2)
• Pikosekunden Laser
DFDL
Output @ 230 nm~200µJ
20 Hz~55 ps
Nd:
YAG
Pum
pla
ser
20Hz
, 20
0mJ/
Puls
~ nJ 200µJ
Pol
/2 für 690 nmλ
/2λ
690 nm4 mJ
690 nm345 nm
690 nm345 nm230 nm
2ωΒΒΟ
3ωΒΒΟ
Verzögerungsstrecke
Verzögerungs-strecke
1. Amp. 2. Amp.
Ener
giem
onito
rKo
ntro
lle B
andb
reite
Keilplatte
Exkurs: CO Pikosekunden LIF (3)
• Experimenteller Aufbau
Cell
OfenLIF
Mono
AbbildendesSpektrometer
Schnelles MCP
ICCD
Achroma tischeLinsen
Strahl-fa lle
f = 500
Vacuum Pumpe230 nm
Gaseinlass
Bara trons, 10 Torr & 1000 Torr
Zelle
Exkurs: CO Pikosekunden LIF (4)
• Anregungs-Emissions-Spektrum
Bei hoher Laserintensität:• Population des C-Zustandes• Population von Triplett Zuständen
250 300 350 400 450 500 550 600 650
C-A
, 0-4
C-A
, 0-3
C-A
, 0-2
b-a
B-A, 0-4
B-A, 0-3
B-A, 0-2
B-A, 0-1
B-A, 0-0
LIF-
Inte
nsitä
t [w
.E.]
Wellenlänge [nm]
Exkurs: CO Pikosekunden LIF (5)
• Zeitaufgelöste LIF Bestimmung der totalen Lebensdauer des B-Zustands• 25 mtorr CO• 1000 x gemittelt
0,0 4,0x10-8 8,0x10-8 1,2x10-7
1E-5
1E-4
1E-3
experimentelle Daten Fit, R=0.99643
Lebensdauer τ = 27 ns
LIF
-Inte
nsitä
t [w
.E.]
Zeit [sec]
Loga
rithm
isch
e A
uftra
gung
Exkurs: CO Pikosekunden LIF (6)
• Stoßquerschnitt σ:
• Löschrate insgesamt:
0 5000 10000 15000 200000
50
100
150
200
250 Beispiel: CO Eigenlöschung @ 293K
q'=8.0 MHz/Torr
linearer Fit für CO Drucke > 1.7 Torr experimentelle Daten
inve
rse
Lebe
nsda
uer [
MH
z]
Partialdruck CO [mtorr]
8Tkq Bπµσ =
( ) PqPPqQ ′′+′−=
q: Löschrate Stossgasq‘: Eigenlöschrate P: absoluter Druck GasmischungP‘: Partialdruck CO
Dieser Effektwird hier nichtdiskutiert
Exkurs: CO Pikosekunden LIF (7)
• Temperaturabhängigkeit wird gefittet gem.
200 300 400 500 600 700 8009001
2
3456789
20
304050
CO N2 H2 CO2 CH4 O2 H2Oel
ektro
nisc
he L
ösch
rate
[MH
z/To
rr]
Temperatur [K]
( )x
KTqTq
−
=
293293
Temperatur- und Puffergasabhängigkeit
Laser-induzierte Fluoreszenz (4)
• Somit τtot bekannt noch 2 Unbekannte• Sei Absorptionsquerschnitt σ bekannt
Bestimmung von N0(x) möglich Konzentrationsmessung
• Sei N0(x) bekannt Messung von Absorptionsquerschnitt σ möglich
Laser-induzierte Fluoreszenz (5)• Beispiel Verbrennungsdiagnostik
– Anregungs-Emissionsspektrum– 2D-Nachweis in Bunsenflamme– Verwendung eines ICCD Array-Detektors– Aufbau ICCD
• Kurze Belichtungszeiten über Spannungspuls an MCP• Sehr sensitiv• Quanteneffizienz < 40%
Einfa llendes Licht LichtMCP
Photoka thode
Hochspa nnung
Phosphor
CCD ChipE E
Laser-induzierte Fluoreszenz (7)• Applikation im
Motor, hier Motorklopfen
• Transparenter 2-Taktmotor
• Statt Benzin iso-Oktan/n-Heptan Gemisch (9/1 Oktanzahl von 90)
Laser-induzierte Fluoreszenz (9)
ignition iso-octane/n-heptane air
time [a.u.]
norm
aliz
ed m
ole
fract
ion
O2 acetone formaldehyde
• Niedertemperatur-Chemie in der Kompressionsphase
Nach erfolgter Zündung keine Ketone/Aldehyde mehr daZiel LIF Nachweis von Ketonen/Aldehyden während Kompression
Laser-induzierte Fluoreszenz (10)• Emissionsspektrum aus
unverbranntem Endgas nach Anregung mit 308 nm
• Auf Ketone/Aldehyde zurückzuführen
• Keine Fluoreszenz aus verbranntem GasMarkierung von unverbranntem Endgas
wavelength [nm]
fluor
esce
nce
inte
nsity
[a.u
.]
Laser-induzierte Fluoreszenz (11)
• Typisches LIF-Bild
min maxfluorescence intensity
“hot-spot”
Normale Flammenfront
Verbranntes Gas
Zylinder-wand
Zünd-kerzeunverbranntes
Typisches LIF Bild
Laser-induzierte Fluoreszenz (14)
• Räumliche Auftritts-Wahrscheinlichkeit von „hot spots“
Wahrscheinlichkeitmin. max.
Phosphoreszenz (1)
• Phosphoreszenz– Nach Anregung verzögerte Lichtemission (Stunden,
Tage)– Wie bei Fluoreszenz i.d.R. rot-verschoben zur Anregung– Verursacht durch „Intersystem crossing“ Übergang
von Singulett zu Triplett Zustand Übergang zurück zu Singulett Ausgangszustand ist nach Auswahlregeln (∆S=0) eigentlich verboten daher lange Lebensdauern im Triplett Zustand
schematisch
Tritt vor allem bei sich
Kreuzenden P
otentialen auf sow
ie starker LS-K
opplung
Jablonski Diagramm• Darstellung verschiedener
strahlenden und strahlungsloser Übergänge in einem Molekül
• Vereinfachte Darstellung mit relativen Lagen der elektronischen Niveaus
• Horizontale Lage ohne physikalische Bedeutung
• Gezeigt sind Schwingungszustände der einzelnen elektronischen Niveaus (keine Rotationszustände
• Relative Lage der Schwingungsgrundzustände korrekt positioniert
• Lage höherer Schwingungszustände nur schematisch dargestellt
Jablonski Diagramm
ISC: Inter System CrossingIU: Interne Umwandlung
Photoelektronen-/Röntgenspektroskopie (1)
• Prinzip– Schlage Elektronen aus inneren Orbitalen aus durch
Absorption hochenergetischer Photonen (VUV bzw. Röntgenstrahlung) ionisiere Atom/Molekül
– Die eingestrahlte Photonenergie hν teilt sich auf gem.
– Daraus leitet sich messtechnische Aufgabe ab• Messe kinetische Energie des herausgeschlagenen
Elektrons (Hochvakuum notwendig)
+++= Sie EImh 2v21ν
Kinetische Energiedes Elektrons
Ionisierungsenergiefür Elektron aus i-ter Schale
Mögliche Schwingungsanregung des Moleküls durch das Herausschlagen eines an der Bindung beteiligten Elektrons
Photoelektronen-/Röntgenspektroskopie (2)
VariablesFeld nur Elektr. bestimmterEnergie erreichenden Detektor
• Aufbau: – Elektrostatischer Analysator
führt zu Ablenkung der Elektronen
– Je nach elektrischem Feld werden Elektronen unterschiedlicher kinetischer Energie den Analysator passierenUV-Photoelektronenspektren bzw. Röntgen-Photoelektronenspektren (je nach Ionisierungsenergie des herauszuschlagenden Elektrons)
Photoelektronen-/Röntgenspektroskopie (3)
• Beispiel HBr Spektrum UV-Photoelektronenspektrum– Σ-Bande: Ionisierung eines
Elektrons aus Bindung• Entfernung eines σ-Elektrons
führt zu anderem BindungsabstandBei Ionisierung auch Schwingungs-AnregungBandenstruktur
– Π-Bande: Ionisierung eines Elektrons aus freiem Elektronenpaar (kein bindendes Elektron)
Kaum Änderung der BindungslängeKeine Bandenstruktur
Photoelektronen-/Röntgenspektroskopie (4)
• Röntgen-Photoelektronenspektroskopie– Geeignet für chemische Element-
Analyse auch in gebundenem Zustand, da in guter Näherung Rumpfelektronen nicht durch Bindungen im Molekül beeinträchtigt werden
– Beispiel: Röntgen-Photoelektronenspektrum von Mondstaub
Auger-Spektroskopie (1)
• Wird ein Elektron auf einer inneren Schale z.B. durch VUV, Röntgenphoton oder Primär-Elektron herausgeschlagen, so wird das entstandene „Loch“ innerhalb sehr kurzer Zeit wieder besetzt
• Wiederbesetzung durch Übergang eines energetisch höheren Elektrons in den tiefer liegenden Zustand
• Dabei wird Energie frei frei werdende Energie – ...führt zu charakteristische Röntgenstrahlung oder– ...wird strahlungslos an anderes Elektron übertragen,
dass dann aufgrund seiner überhöhten Energie das Atom verlässt Auger-Prozess (1923), Emission eines Auger-Elektrons
Auger-Spektroskopie (3)– Emission charakteristischer Röntgen-Strahlung und Auger-
Prozess sind konkurrierende Vorgänge– Bei leichten Atomen überwiegt Auger-Prozess, bei
schweren Röntgen-Emission– Beispiel O-Atom, hier Herausschlagen mit Primärelektron
anstelle eines Photons– Beobachtung von 3 Banden
• Primärelektron schlägt Elektron aus K-Schale• Lücke wird durch Elektron aus L-Schale aufgefüllt (3-
Orbitale I, II, III)• Frei werdende Energie geht über auf Elektron aus LI, LII
oder LIII Elektron
Auger-Spektroskopie (4)
Bezeichnung:KLILI:
Durch Primärelektron erzeugtes Loch
Ursprung des Loch-füllenden Elektr.
Herkunft des Auger-Elektrons
• Auger-Elektron ist charakteristisch für Atom (Atom-Identifizierung)
• Messaufgabe: Bestimmung der kinetischen Energie des Auger-Elektrons z.B. mit Hilfe eines Gegenfeldes
Auger-Spektroskopie (5)
• Zeitliche Dynamik des Austretens eines Auger-Elektrons Untersuchung an Univ. Bielefeld (M. Drescher)
• Vorgehen– Strahle ca. 800 Atosekunden langen Röntgen Puls in Kr-
AtomeHerausschlagen eines inneren Elektrons
– Äußeres weniger stark gebundenes Elektron rückt auf das entstandene „Loch“ vor
– Frei gewordene Energie wird auf anderes Elektron übertragen, das sich aus dem Atom löst und emittiert wird
Auger-Spektroskopie (6)• Messung der zeitlichen Dynamik der Emission des Auger-
Elektrons - Prinzip– 2. Puls, im IR, ca. 7 fs lang, wird zeitlich versetzt eingestrahlt– 7 fs entspricht ca. 1-2 Schwingungen– Liegt während Auger-Elektronen Emission elektrisches
Wechselfeld (IR Puls) an, wirkt dies entweder beschleunigend oder abbremsend diese Energieänderung (1,6 eV) ist detektierbar über die geänderte Energie des Auger-Elektrons
– Bei Kr-Atomen wird ca. 5 fs nach Einstrahlen des Atosekunden-Röntgen Pulses eine Ww. zwischen Auger-Elektron und IR-fs-Puls gemessen diese Zeit entspricht der „Halbwertszeit“ für Aussendung des Auger-Elektrons
– Energietransfer/Restrukturierung der Elektronenkonfiguration innerhalb des Kr-Atoms benötigt diese Zeit
Auger-Spektroskopie (8)Quelle: M. Drescher, Univ. Bielefeld
Durch IR-Puls abgebremste Auger-Elektronen
Abnahme der Auger-Elektronendie nicht mit IR-Pulswechselwirken
Elektronenspinresonanz (1)
• Erinnerung zu Elektronenspins– Betrag Spindrehimpuls
– Projektion auf Dreh- (z-)Achse ergibt msEinstellmöglichkeiten
– Mit Spinquantenzahl s
( )( ) h21
1+= ssS
ssssms −−−= ,...,2,1,
21
21
±=⇒= sms
2 Einstellmöglichkeiten• ohne äußeres Feld energetisch entartet
Elektronenspinresonanz (2)
• Erinnerung– Mit Eigendrehung des elektrisch negativ geladenen
Elektrons ist elektrischer Stromfluss verbunden– Bildung eines magnetischen Spinmoments– Dieses Spinmoment kann z.B. mit magnetischem
Moment der Elektronenbahn-Bewegung koppeln Feinstrukturaufspaltung
• Stattdessen nun: Anlegen eines äußeren Magnetfeldes in z-Richtung 2 Spin-Einstellungen
Ss
vv ∝⇒ µ
hsm
Elektronenspinresonanz (3)
• Wie groß ist nun das magnetische Moment und dessen potentielle Energie im äußeren Magnetfeld?
• Zuerst das für Bahnbewegung der Elektronen
• Da Drehimpuls gequantelt ist, gilt für Betrag
• Damit folgt für Betrag des magn. Moments der Bahn
Ll
vv ∝⇒ µ
LLme
el
vvv γµ =−=2
( )[ ] 21
1+= llL h
Verhältnis ischesgyromagnet2 eme
−=⇒γ
( )[ ] ( )[ ] 21
21
112
+=+== llllme
Be
ll µµµ hv
Bohr´sche Magnetone
B me
2h
=µ
Elektronenspinresonanz (4)
• Für z-Komponente des Drehimpulses gilt
• Analog gilt für Elektronen-Spin mit einer durch experimentellen Befund leicht geänderten Form
lBle
zlzl mmme µµµ === h
v
2,,
SgSmeg ee
es
vvv γµ =−=2
Landé-Faktor 0023,2≈eg
=Projektion von L auf z-Achse
Elektronenspinresonanz (5)
• Für den Betrag folgt
• Für z-Komponente des Spin-Drehimpulses gilt analog
( )[ ] ( )[ ] 21
21
112
+=+== ssgssmeg Bee
ess µµµ hv
Gyromagnetisches Verhältnis des „spinnenden“ Elektrons
sBese
ezszs mgmmeg µµµ === h
v
2,,
eee meg
2=γ
Elektronenspinresonanz (6)
• Nun wird wie vorn erwähnt äußeres MagnetfeldangelegtPotentielle magnetische Energie E lautet dann (Magnetfeld B parallel zu z-Achse)
• da
folgt die Aufspaltung in zwei energetisch nun nicht mehr entartete Zustände
BEE zsmag
vv ⋅−== ,µ sBese
ezszs mgmmeg µµµ === h
v
2,,mit
BmgE sBeµ=⇒
21
±=sm
Achtung: wegen neg. Ladung von e hier positives Vorzeichen!
Elektronenspinresonanz (7)
• Für die beiden Zustände gilt
• Energetische Aufspaltung = Energie-Differenz
• Typische Feldstärke B bei ESR: 0,3 T
BTJBgE
BTJBgE
Be
Be
⋅⋅−=−=
⋅⋅==
−−−
−−+
12421
12421
10285,921
10285,921
µ
µ
Energetisch Günstiger (ms=-1/2)
BTJBgEEE Be ⋅⋅==−=∆ −−−+
1242121 1057,18µ
Elektronenspinresonanz (8)
• Jetzt: Betrachtung eines Ensembles• Besetzungszahldichten der beiden Zustände,
nach Boltzmann
• Sei T=300 K, B=0,3 T, dann gilt für Besetzungsverhältnis nach Boltzmann
kTE
eNN ∆−
−
+ =21
21 BgEEE Beµ=−=∆ −+ 2121
99866,021
21 =−
+
NN
Nahezu identische Besetzung
Elektronenspinresonanz (9)
• Berechnung der Besetzungszahldifferenz ∆N
• Bilde
...1exp +∆
−≈
∆−⇒<<∆
kTE
kTEkTE
21212121 , +−+− +=−=∆ NNNNNN
kTE
kTE
kTE
eN
eN
NNNN
NN
kTE
kTE
221
1
21
21
2121
2121 ∆≈
∆−
∆
≈
+
−
=+
−=
∆∆−
−
∆−−
+−
+−
kTE <<∆
kTE
eNN ∆−
−
+ =21
21
Elektronenspinresonanz (10)
• Einsetzen von und umformen ergibt
• Durch Besetzungszahldifferenz ist die Probe magnetisiert!Magnetisierung in z-Richtung Mz für Ensemble
BgEEE Beµ=−=∆ −+ 2121
TB
kTBgNN Be ∝=∆
2µ Große Besetzungszahldifferenz
durch hohes B & kleines T
Bese
ezszs gmmeg µµµ
21
2,, === hv∑=
iizz V
M ,1 µ mit:
21
=smundkTBgNN Be
2µ
=∆zN µ⋅∆
Elektronenspinresonanz (11)
• Einsetzen ergibt
• Fazit: – bei Anlegen eines konstanten magnetischen Feldes der
Stärke B spalten Zustände auf (B parallel zu z-Achse)– Bezogen auf ein Ensemble ergibt sich makroskopisch
eine Magnetisierung (bei der Herleitung hier in z-Richtung)
BNkTg
V
gNV
NVV
M
Be
Bezi
izz
⋅⋅=
⋅∆⋅=⋅∆⋅== ∑22
,
41
21111
µ
µµµ
Elektronenspinresonanz (12)
• Jetzt: – zusätzlich Einstrahlung einer elektromagnetischen
Welle (magnetisches Wechselfeld mit Amplitude B1),resonant abgestimmt auf die energetischaufgespaltenen Zustände mit
– Das Feld B1 sei linear in der xy-Ebene polarisiert– Dieses Feld wird für die Zeit t angelegt
• Klassische VorstellungStörung der makroskopischen MagnetisierungAuslenkung von Mz in Richtung der xy-EbenePräzession von der Magnetisierung um die z-AchsePräzessionsfrequenz lässt sich aus Resonanzfrequenz berechnen
reshE ν=∆
hh
BgBgEEEh BeBeres
µωµων =⇒=−=∆== −+ 2121
sog. Larmor-Frequenz
Elektronenspinresonanz (13)
• Quantenmechanische Vorstellung– Das elektromagnetische Wechselfeld führt zu
Absorption ( siehe vorn) Übergang von tieferem zu höherem Energieniveau einzelner Teilchen
– Störung der Boltzmann-BesetzungEntspricht Anregung höherer Energieniveaus
• Was passiert nun nach einer solchen Anregung?– Relaxation Wechselwirkung mit der Umgebung– Zwei Arten
• Spin-Gitter-Relaxation• Spin-Spin-Relaxation
Elektronenspinresonanz (14)
• Spin-Gitter-Relaxation– Nach Anregung Abnahme nach Exponentialgesetz
( ) ( )
−−==
1
exp10TttMtM zz
Abklingen charakterisiert durchlongitudinale Relaxationszeit T1
Erinnerung: endliche Lebensdauer führt zuhomogener Linienverbreiterung
Abklingen durchRelaxation
Magnetisierung, die sich durch Anlegen des magnetischen Wechselfeldes ergeben hat
Elektronenspinresonanz (15)
• Spin-Spin-Relaxation– Wechselseitige Spin-Spin-Interaktion (z.B. Dipol-Dipol-
Wechselwirkung)– Führt nicht zu Energietransfer und damit Rückkehr ins
energetisch tiefere Niveau, sondern zu einer Dephasierung
– Erklärung über klassische Vorstellung– Wir hatten gesehen, dass magnetisches Wechselfeld
makroskopische Magnetisierung aus Gleichgewichtslage auslenkt und in Richtung xy-Ebene dreht Damit existiert Komponente der Magnetisierung in xy-Ebene (Mxy)
Elektronenspinresonanz (16)– Anfangs präzessiert diese Komponente um die z-Achse– Spin-Spin Interaktion führt nun zu einer Dephasierung
der einzelnen kleinen magnetischen Spin-Momente (Erinnerung: makroskopische Magnetisierung setzt sich aus Summe einzelner magnetischer Momente zusammen)
– Mit fortschreitender Zeit nimmt die Mxy–Komponente ab gemäß
( ) ( )
−==
2
exp0TttMtM xyxy
Spin-Spin-RelaxationszeitTransversale Relaxationszeit T2Zerfall der PhasenkohärenzAlso kein Energieübertrag!
Elektronenspinresonanz (17)
• Einfluss der chemischen Umgebung– Je nach chemischer Umgebung kann sich die lokale
Feldstärke des konstanten Feldes ändernDa dieses B-Feld für die energetische Aufspaltung und damit die Resonanzfrequenz verantwortlich ist, verschiebt sich die Resonanzfrequenz in Abhängigkeit der chemischen UmgebungIdentifizierung der chemischen Umgebung
Elektronenspinresonanz (18)
• Aufbau– Notwendige Komponenten
• Magnet für konstantes Magnetfeld mit B=ca. 0,3 T• Möglichst homogen groß gebaut• Probenkammer in diesem homogenen Magnetfeld• Möglichkeit, magnetisches Wechselfeld für variable
Zeit t anzulegen hier im MW Bereich Wellenleiter & Hohlraumresonator
• Detektion: Nutzung derselben Anordnung wie auf Sendeseite
BE &vv−=rot
Elektronenspinresonanz (19)
• Aufbau-Skizze von ESR
Erzeugung konstantes B-Feld
Erzeugung Wechselfeld B1 Mikro-Wellen
Wellenleiter für Mikrowellen
Detektion durch Absorption
Elektronenspinresonanz (20)
• Anwendung• Detektion von
– Systeme mit ungepaarten Elektronen, z.B.– Freie Radikalen in Festkörpern, Lösungen oder Gasen– Punktdefekte in Festkörpern
Kernspinresonanz (1)
• Übertragung des Prinzips der ESR auf Kernspinresonanz (nuclear magnetic resonance, NMR)
• Unterschied: betrachte nicht Spin von Elektronen sondern Spin des Kerns!
• Gyromagnetisches Verhältnis beim Kern:
• Kern-Magnetone
ee m
eg2
arElektron w −=⇒γN
NN m
eg2
+=γ
pN m
e2h
=µe
B me
2arMagneton w Bohr´sche h
+=⇒ µ
Unterschied!
Beachten: Protonmasse Beachten: Elektronmasse
Landé Faktor
Kernspinresonanz (2)
• Für magnetische Kern-Moment gilt analog
• Gleicher Formalismus wie bei ESR führt bei konstantem externen Magnetfeld B zu Aufspaltung der Energieniveaus, Bsp. mI=1/2
Ig NNI
vv γµ +=
Quantisierter Drehimpuls des Kerns
E
B
E1
E2
energetische Aufspa ltung ~ B
Kernspinresonanz (3)• Für Energieniveaus gilt, wenn
Kernspinquantenzahl ½ sei
• Typische magnetische Feldstärken B>1,3 T• Trotzdem im Gleichgewicht sehr geringe
Besetzungszahldifferenz, z.B. bei B=1,41 T, T=300K
BTJBgE
BTJBgE
Np
Np
⋅⋅+=+=
⋅⋅−=−=
−−−
−−+
12721
12721
10106,1421
10106,1421
µ
µ
3 Größenordnungen kleiner als bei ESR
9999904,021
21 ==∆−
+
− kTE
eNN
Energetisch Günstiger (mI=+1/2)
Kernspinresonanz (4)
• Einfluss der chemischen Umgebung– Da Elektronenhülle im Magnetfeld nach Lenz´scher
Regel zum konstant angelegten Feld ein Gegenfeld erzeugt, variiert die magnetische Feldstärke lokal
Chemische Verschiebung der ResonanzfrequenzIndiz für UmgebungMöglichkeit zur Strukturanalyse
Kernspinresonanz (5)
• Aufbau Skizze, B1 wird über Spule eingekoppelt
Erzeugung konstantes B-Feld bis ca. 12 T (Protonenresonanz)
Erzeugung Wechselfeld B1 Radiowellen
Auffinden der Resonanzen Feinabstimmung von B
Detektion über Induktionin einer Spule
Kernspinresonanz (5)
• Anwendungsbeispiel Ethanol CH3CH2OH• H besitzt Kernspin ½
schauen nach Kernspin von gebundenen H-AtomenJe nach Bindungsumgebung ändert sich Resonanzfrequenz charakteristische Linien
OH CH2 CH3
Stufenhöhe1 : 2 : 3
CH3CH2OH
3 funktionelle Gruppen
Lage des PeaksRelativ zu einemReferenzsignal
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