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Spins Do -Experimenteller Magnetismus
Martin Valldor IBM-Ahmed
20.4.2016
Email: martin.valldor@cpfs.mpg.de 1
Rückblick auf Diamagnetismus
• Gepaarte Elektronen erzeugen im B-feld ein eigenes Magnetfeld was dem äusseren entgegengesetzt ist.
• Schwacher, temperaturUNabhängiger Effekt • Der Effekt kann Anisotropie aufweisen • Die diamagnetische Suszeptibilität (c) ist
bislang nicht möglich völlig vorherzusagen – nur emprische Daten stehen zur Verfügung.
ZnO
cAB cA+
cB- + = 2
Paramagnetismus ungepaarte Elektronen ohne Wechselwirkungen mit anderen desgleichen
3
Paramagnetische Suszeptibilität cpara
z.B. Al, Na, Ti, V
Martin Valldor
c = M/H
Paramagnetismus Diamagnetismus cpara = 0 bis +10-2 cdia = -1 bis -10-6
4
Wie verhält sich ein Paramagnet
Temperaturabhängiger Effekt
c
T 0
B 0
E
anormaler Zeeman-Effekt
B konstant
M
B
T konstant
0
Temperatur (E = kB*T)
Spin im Feld E = S*g*mB*B
(S = ½, g = 2) 1 T = 0.672 K 5
Landé-Faktor (g)
Martin Valldor
LSJ
Freies Ion (S=0) Ion im Festkörper: d-Element (L=0)
Oft zitiert als g = 2.0023
JgJ Bmm
gyromagnetischer Faktor
LSJ B
0
E
BgmE BJ mMagnetisches Moment
)1(2)1()1(5.1
JJ
LLSSg J
Zeeman-Effekt
6
EPR (ESR)
B 0
E
BgmE BJ m
Bgmh BJ m
Zeeman-Effekt
EM-Welle
Energie absorbiert
Festgelegt – sehr genau
CuSO4*5H2O
256.23002.010274078.9
1048192.910626176.62 2421
934
g
etwa 10 GHz
Warum GHz? Mit welchen Energien arbeiten wir? 7
Bahnmoment (L) oder nicht? Bei 3d-Elementen ist das Bahnmoment (e--Masse) meistens ausgelöscht – die nächste Nachbarn ”stören” die Elektronenbewegungen.
Bei 4f-Elementen ist das Bahnmoment (e--Masse) meistens voll ausgeprägt – die 4f Schale ist zum Teil von anderen Elektronen abgeschirmt.
J = S (L=0)
J = SL
Wann ist dann +L oder –L? J = S-L
Yb3+ Nd3+
S = 3/2 S = 1/2 L = 6 L = 3
Paramagnetisches Moment
J = ½-(-3) = |7/2| +3 +2 +1 0 -1 -2 -3 +3 +2 +1 0 -1 -2 -3
J = 3/2-6 = |9/2|
4.54 mB 3.62 mB
)1( JJg J
B
eff
m
m
)1(2)1()1(5.1
JJ
LLSSg J 4.5 mB 3.3-3.7 mB 8
Magnetisierung von Paramagneten vereinfacht
M/Ms
0
J = ½ 1
y = gJmBJB/kBT
”Feld/Temp”
”wieviel von der Sättigung”
Brillouinfunktion:
für y<<1 (c<<1)
J
y
Jy
J
J
J
Jy
M
M
s 2coth
21
212coth
212)(
)(3
)1()( 3yAJ
yJy
M
M
s
JngM BJs m
JB
TkJBgJJng
JB
yJM
B
M
H
M BBJBJs
3)/)(1)((
3)1( 000 mmmmm
c
Tk
JJng
TJBk
BJJJgng
B
BJ
B
BBJJ
3)1(
3)1( 22
00
mmmmm
)1( JJg BJeff mmDef.
Tk
n
B
eff
3
20mm
c
Anzahl Spin
immer im Kopf behalten: welche Annahmen haben wir gemacht?
1 T = 0.672 K
9
Curie Paramagnetismus
y = kx + m
Martin Valldor
TC
Tk
n
B
eff 13
20
mm
c TC 11 c
)1( JJg BJeff mm
cT
T
c1
T
0
0
c
T 0
Und... wie sieht ein reeler Fall aus? 10
Die Magnetische Suszeptibilität vom Gerät
SQUID VSM
Kristall vom Ca3Ti2Si3O12 (M = 492.27 g/mol) wiegt 0.052 g
Ti3+ S = ½
mol
cm
molGauss
Gausscm
M
mB
Longmoment 33 )(
c
Gemessen
Eingestellt Eingewogen
)93.298(0023524.0
27.492052.010000
00248491.0 3
Kmol
cm
c
11
Das Magnetische Moment vom Gerät
”long moment” = 0.00245982 [cm3*Gauss] Gemessen bei 1 T = 104 Gauss Kristall vom Ca3Ti2Si3O12 (M = 492.27 g/mol) wiegt 0.052 g
Das Moment ist dann: (0.00245982/10000) *1000 /(0.052/492.27) /6.022*1023 Am2 =
emu in Am2 pro mol pro Formeleinheit
= 3.8654*10-24 Am2 = 0.4168 mB (2 Ti3+)
0
0.01
0.02
0.03
0 100 200 300
B = 1 T
Temperatur (K)
Lo
ng
mo
me
nt
(em
u*G
)
0
100
200
300
400
0 100 200 300
Temperatur (K)
Lo
ng
mo
me
nt-1
(e
mu
-1*G
-1)
Das magnetische Moment eines Elektrons: mB = 9.274078 10-24 Am2 (J/T)
Ist das glaubwürdig?
Kein idealer Curie-Paramagnet! Wie kann man das sofort sehen?
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0 50 100 150 200 250 300
Temperature (K)
cT
(cm
3*K
*mo
l Ti
-1)
12
0
200
400
600
800
0 50 100 150 200 250 300
Temperature (K)
c-1
(m
ol T
icm
-3)
Das Magnetische Moment aus der Suszeptibilität
Kristall vom Ca3Ti2Si3O12
Teoretischer Wert:
dc1/dT = 2.63
Tk
N
B
effBA
3
22mm
c Teff cm 83.2
Teff
2
1 83.2
mc
y = kx
Beff mm 745.163.2
83.2
732.175.02)1(2)1()1( 21
21 SSgJJg
Warum? Ist das hier ein echtes ”Curie”-Verhalten?
mol
cm
molGauss
Gausscm
M
mB
Longmoment 33 )(
c
Gemessen
Eingestellt Eingewogen
13
Farbzentrum (F)
Gamma Strahlung auf Glas
Defekte in der Struktur, wo Elektronen gefangen sind
F-Zentrum ist ein Elektron, gefangen in ein Anionvakans in einer ionischen Kristall
Cl2- Paare gleichen die Ladung aus.
KBr in der Nähe von einer Tesla Spule NaCl, KCl, and KBr
Photoenergie um Fs zu erzeugen
Das elektron im F-Zentrum NaCl KCl
14
Paramagnetismus von F-Zentren Beispiel LiF
R. T. Bate and C. V. Heer J, Phys. Chem Solids 7 (1958) 14-21.
15
Pauli-Paramagnetismus
2p
DOS
E
EF
z.B. Al
DOS
E
DOS
E
EF
e-
gmBB
cPauli << 1 F
B
PauligE
n
B
M
H
M mmmc 00 3
TemperaturUNabhängig (teoretisch) Die Anzahl der Leitungselektronen spielt aber eine Rolle – Wie denn?
n = npara - nanti
Metall Elektr.Konfig. cPauli (cgs) Al [Ne]3s23p1 2210-6
Na [Ne]3s1 7.310-6 Martin Valldor
Nur für Leitungselektronen B B
16
Pauli-Paramagnete Beispiele
M.F. Zumdick et al. JSSC 150 (2000) 19-30
B = 1 T
R. Pöttgen and R. Dronskowski ZAAC 622 (1996) 355-360
B = 1 T
Sc2Ni2In ZrIn2, IrIn2
Warum auf Minusseite?
E-Widerstand => Metalle
17
Paramagnetische Gase
Auch NO ist paramagnetisch
18
Paramagnetische Radikale
Christian Sporer et al. ARKIVOC 2005 (ix) 104-114
Kinoshita M. Jpn. J. Appl. Phys. 33 (1994) 5718-5733
Was passiert?
EPR
19
Paramagnetische Radikale
2-imidazolyl nitronyl nitroxide (2-IMNN) 2-benzimidazolyl nitronyl nitroxide (2-BIMNN) pyridine-2,6-diylbis(nitronyl nitroxide) (2.6-PYBNN)
T. Sugano et al. J. Phys. IV France 114 (2004) 651-653
Warum wird das Signal manchmal großer/kleiner?
groß klein klein groß
20
Van Vleck Paramagnetismus
fz3 fy(3x2-y2) fx(x2-3y2) fz(x2-y2)
fxyz fyz2
fxz2
J1 = S1 + L1 = 3 + (-3) = 0
Grund: Quantenmechanik
TemperaturUNabhängig
Martin Valldor
Eu3+, Sm2+ (f6)
G F Goya et al. J. Phys.: Condens. Matter 8 (1996) 8607–8612
Gibt es auch andere Ionen die VV-PM aufweisen können?
Wie können wir die positive Suszeptibilität erklären?
C. Cascales et al. J. Phys.: Condens. Matter 8 (1996) 6413–6424.
21
Anwendung vom PM
22
Magnetokalorischer Effekt
”Adiabatisch” DH = 0 d.h. das System ist ”isoliert” von der Umwelt C.S. Alvesa, et al. Mater. Res. 7 (2004) 535-538
Gd5Ge2Si2
Wie könnte man das benutzen? D. Haskel, et al. PRL 98 (2007) 247205
LB!
HB!
La(Fe,Si)13 und Hydride davon (Mn,Fe)2(P,Si,Ge) RE2Fe17 (RE = Pr,Y)
23
Zusammefassung • Langevin Paramagnetismus ist
Temperaturabhängig. • Im B-Feld kämpft Feld gegen Temperatur um
die Ausrichtung der Spins. • Landé-Faktor ist der Kopplung zwischen
orbitales und spin-Moment. • Paramagnetisch sind ungepaarte Elektronen –
auch freie Radikale und F-Zentren in Kristallen. • Pauli-Paramagnetismus ist die Polarisierbarkeit
der Leitfähigen Elektronen (T-unabhängig). • Van-Vleck-Paramagnetismus ist ein
Quantenmechanischer Effekt, der verhindert dass J = 0 Zustände trotz allem magnetisch sind (T-unabhängig).
Langevin- Paramagnetismus
c
T
Van Vleck-Paramagnetismus
Pauli-Paramagnetismus
Diamagnetismus
Nächste Woche (27.4.) geht es um die Analyse 24
Russel-Saunder vs. J-J Kopplung
S + L = J J (= S + L)
d7
-2 -1 0 1 2 ml =
S = 3 * ½ = 3/2 L = 3
J = S + (-L bis L) = 3/2 bis 9/2
für volle RS-Kopplung: Hunds dritte (max J) J = 9/2
-3 -2 -1 0 1 2 3 ml =
f6
jedes Elektron will für sich allein Hunds dritte erfüllen
1 e- : J = -½ + (-3) = -3.5 2 e- : J = -½ + (-3) = -3.5 geht aber nicht – Pauli Prinzip 2 e- : J = +½ + (-3) = -2.5 d.h. S = 0! u.s.w.
Wann gewinnt J-J über RS?
Prop. zu Z4
25
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