Synthese und Struktur des stabilen Tellurnitrids (ClTeNSN)3N

5 mit Kation 2d: Eine Losung von 44 mg (2]Cl in 7.5 mL 1 N HCI wird mit 0.3 mL einer 25proz. L6sung von H,PlCI, in H 2 0 versetzt und bei 4 "C in offener Schale kristallisiert. Die iiberstehende orange Losung wird abpippe- tiert; die roten Nadeln werden mit H,O und Aceton gewaschen. Ausbeute: 40 %. Alternativ wird 5 durch Umsetzung einer Suspension von 3 in 1 N HCI mit H,PtCI, in Chnlicher Ausbeute erhalten.

Eingegangen am 11. August 1989 [Z 34941

(11 K. Krogmann, Angew. Chem. 81 (1969) 10; Angew. Chem. Inr. Ed. Engl. 8 (1969) 35.

[2] Zum Beispiel R. J. H. Clark, V. 9. Croud, H. M. Dawes, M . B. Hurst- house, 1 Chem. SOC. Dalron Trans. 1986.403, zit. Lit.

[3] Zum Beispiel a) R. J. H. Clark, M. Kurmoo, H. M. Dawes, M. 9. Hurst- house, Inorg. Chem. 25 (1986) 409; b) L. G. Butler. M. Heinrichs Zietlow, C.-M. Che, W P. Schaefer, S . Sridhar, P. J. Grunthaner, 9.1. Swanson, R. J. H. Clark, H. 9. Gray, d Am. Chem. SOC. 110 (1988) 1155.

141 J. K. Barton, H. N. Rabinowitz. D. J. Szalda, S. J. Lippard, d Am. Chem. SOC. 99 (1977) 2827.

[5] K. Matsumoto, K. Fuwa, J. Am. Chem. SOC. 104 (1982) 897. [6] a) 9. Lippert, D. Neugebauer, Inorg. Chem. 21 (1982) 451; b) P. K. Ma-

scharak, I. D. Williams, S. J. Lippard, d Am. Chem. SOC. 106 (1984)6428; c) 9. Lippert, H. Schdlhom, U. rhewalt, Inorg. Chem. 26 (1987) 1736; d) W Micklitz, J. Riede, B. Huber. G. Miiller, 8 . Lippert, &id. 27(1988) 1979.

[q K. Sakai, K. Matsumoto, d Am. Chem. SOC. 111 (1989) 3074. [8] W Micklitz. G. Miiller, 9. Huber, J. Riede, F. Rashwan. J. Heinze. 9.

Lippert. d Am. Chem. SOC. 110 (1988) 7084. 191 J. P. Davidson, P. J. Faber. R. G. Fischer, Jr., S. Mansy. H. J. Peresie, B.

Rosenberg, L. Van Camp, Cancer Chemorher. Rep., Purr 1 59 (1975) 287. [lo] 6 (1/1 a) 560 mV (vs. Ag/AgCl); E'(1 n/ l b) 720 mV. Details der Methode

siehe [bd]. 2, (1 a) 740 nm, E = 24 100 cm ' M- '. 11 1) Form und Breite der 480-nm-Absorption lassen vermuten, daB diese m6g-

licherweise eine %xlappung zweier Banden ist, wobei f i r eine pt(2.5)],- Verbindung eine Absorption im Bereich von 510- 520 nm zu erwarten ware. Vgl. 9. Lippert, New d Chem. 12 (1988) 715.

1121 W. Micklitz. 0. Renn. H. SchBllhorn. U. Thewalt. B. Lippert, Inorg. Chem.. im Druck.

1131 Kristallstrukturanalysen: CAD4Diffraktometer. Mo,,-Strahlung, Raumtempratur. - 4 mit Kation 2c: Monoklin, Raumgrupp PZ,/n. a = 13.562(2), b = 11.058(3), c = 18.728(3) A. /J = 105.60(2)". V = 2705(2) A', Z = 4, w/2 @-Scan mit 2 0 s 50.0". 4717 Reflexe(komgiert fur Absorption und Zcrfall), 3298 beobachtete Reflexe mit 2 2.0 u ( e ) , Patterson- und Fourier-Methoden. anisotrope Temperaturfaktoren fur Schweratome a u k r Krislallwasscr-Sauerstoffatome. R = 0.037 (bcobach- tete Reflexe). Briicken-CI-Atome (CI1) und Pt3 (PICI:--Anion von 4) auf kristallographischem lnvenionszentrum (1). deshalb nur halbe Tetramer- Einheit und halbes Anion unabhingig, ein H,O-Molekiil fehlgeordnet, verfeinert mit Besctzungsfaktorcn 0.5. - 5 mil Kation 2d: Monowin, Raumgruppe CJc, a = 23.874(3), b = 19.144(1). c = 14.478(2) A, f l = 123.18(1)", V = 5538(3) A', 2 = 8 , 2 0 5 45.0°, 4852 bcobachtete Rdkxe mil Fo 2 2.5 o(Fo), Schweratome mit anisotropcn Temperaturfaktoren verfeinert, R = 0.064 (bcobachtete Reflexe). Kristallwasser, an PI gebun- d e n s Wasser und CI fehigeordnet, rn6gliche Modelle im Stadium der Ver- feinerung. Weitere Einzelheitm zu den Kristallstrukturuntersuchungen kennen beii Fachinfomationszentrum Karlsruhe, Gesellschaft fur wis- senschaftlich-technische Information mbH, D-7514 Eggmstein-Leopolds- hafen 2, unter Angabc der Hinterlegungsnummer CSD-54 140, der Auto- rcn und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.

[14] 9. Lippert, H. Sch6lIhorn. U. Thewalt, Inorg. Chem. 25 (1986) 407. [IS] Zum Vergleich: Na,PICI, wird unter den gegebeneo Reaktionsbedingun-

gen @H 3) nicht reduziert.

Synthese und Struktur des stabilen Tellurnitrids (CITeNSN),N ** Von Herbert W Roesky*, Jorg Miinzenberg und Mafhias Noltemeyer

Von den bekannten Tellurnitriden weiD man bis heute nur, daD sie hochexplosiv sindt'l. uber ihre Struktur oder ihre

['I Prof. Dr. H. W. Roesky, Dipl.-Chem. J. Miinzenberg, Dr. M. Noltemeyer Institut fur Anorganische Chemie der Universitat Tammannstrak 4, D-3400 G6ttingen

I**] Dies Arbcit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft. der Volkswagen-Stiftung und dem Fondsder Chemischen Industrie gefirdert.

Bindungsverhiltnisse ist nichts bekannt, auch ihre Stijchio- metrie ist fraglich. Unsere Untersuchungen iiber Metall- und Nichtmetall-Stickstoff-Verbindungen fiihrten kiirzlich zur Synthese eines Titanimidnitrids, in dem die h i d - und Ni- tridfunktionen durch Titanatome verbriickt sind. Wir waren iiberrascht, daB sich diese Verbindung erst oberhalb von 200 "C zersetzt ['I. Dies veranlaBte uns zu versuchen, Tellur- Stickstoff-Bindungen ebenfalls durch Briickenbildung zu ~tabilisieren~'~. Wir berichten jetzt iiber ein bei Raumtempe- ratur stabiles, nicht explosives Tellurnitrid.

Fur die Synthese von (CITeNSN),N 3 wird Tellur(1v)- chlorid 1 und N,N-Bis(trimethylsilyl)schwefeldiimid 2 im

N - s ~ N

3

Molverhaltnis 1 :I (bei geringem UberschuD an 2) bei 0°C in Toluol umgesetzt. Unter Abspaltung von Chlortrimethylsi- Ian (weitere Produkte lieBen sich nicht eindeutig charakteri- sieren) entsteht 3 als gelber Festkiirper, der sich ab 207°C unter heftiger Reaktion zersetzt. Die ElementaranalysetdJ bestatigt die Zusammensetzung von 3 und liefert keinen Hin- weis auf eine Verbindung der zunachst erwarteten Zusam- mensetzung CI,TeN,StS1. Im FD-Massenspektrum wird als schwerstes Fragment (m/z 388, bezogen auf lZsTe + I3OTe) lediglich Te,CI ,NSN beobachtet .

Der endgiiltige Beweis f i r die Struktur von 3 folgt aus der Rontgenstrukturanalyse von Kristallen, die wir aus Dime- thylformamid (DMF) erhielten. In ihnen sind drei Molekiile DMF iiber die Sauerstoffatome an die Telluratome von 3 koordiniert (Abb. 1).

Die drei Telluratome bilden mit den drei verbriickenden NSN-Liganden einen gewellten zwiilfgliedrigen und mit den drei verbriickenden Chloratomen einen sshsgliedrigen Ring. In der Aufsicht (Abb. I oben) wird deutlich, daD die drei Telluratome durch ein weiteres Stickstoffatom, N( 1), verbriickt werdenl61. Die Seitenansicht (Abb. 1 unten) zeigt die trigonal-pyramidale Anordnung der Einheit Te,N( 1). Die TeIv-Atome haben in 3 . 3 DMF eine verzerrt okta- edrische Umgebung, wie sie von (TeCI,), bekannt ist"]. Die als sechste Liganden an die Te-Atome gebundenen DMF- Molekiile sind, nach dem groBen Te-0-Abstand (250.5 pm) zu schliekn, nur schwach koordinativ gebunden. Die Te-N(1)-Bindungslangen (Mittelwert 206.1 pm) liegen im Bereich derer von bekannten Verbindungen mit kovalem- ter Te-N-Bindung (PhCOIJSiMe,),TeCI, 209.6 pmfS1; (Ph,PNTeCI,), 199.6 pmf3]). Auch die iibrigen sechs Te-N- Bindungen sind vergleichbar lang (Mittelwert 203.3 pm). Die S-N- (Mittel 152.4 pm) und Te-CI-Abstinde (Mittel 284.5 pm) stimmen mit denen in Me4Si,N4S,[91 (Mittel- wert 150.7 pm) bzw. [Te,C1,Je iibereinl*OJ (Mittelwert 284.1 pm)" 'I. Wahrend bei der eingangs erwahnten Titan- verbindung"] der nitridische Stickstoff 104 pm aus der Ebene der Metallatome herausragt, sind es bei der Tellurver- bindung 3 nur 40pm. Der Einbau des nitridischen Stick- stoffatoms konnte iiber ein NS@-Ion verlaufen, in Analogie zu der Beobachtung von Marlinengo et aI.~"l, daD [Co,N(CO), Je aus dem stickstoffreien Komplex-Dianion und Nitrosyltetrafluoroborat entsteht. Zusammenfassend kann festgehalten werden: Verbindung 3 ist das erste

Angew. Chem. 102 (1990) Nr . 1 0 VCH Kerlagsgesellschaff AH. 06940 Weinheim. 1990 00444249/90/Of01~73 d 02.50jO 73

c1141

n o

'31) C(34)

3 1 1

N (51

Abb. 1. Struktur von 3 . 3 DMF im Kristall. Oben: Aufsicht; Unten: Seitenan- sicht des Molekiils ohne DMF-Molekiile. Ausgewlhlte Bindungslangen Lpm] und -winkel ["I: Te(1)-CI(1) 285.9(2). Te(1)-N(1) 206.0(4). Te(1)-N(7) 20144). Te(l)-C1(3) 282.6(2). Te(1)-N(2) 203.0(4), Te(2)-CI(l) 283.7(2); Cl(1)-Te(1)- Cl(3) 99.6(1), Cl(1)-Te(1)-N(1) 80.9(1), Cl(3)-Te(l)-N(l) 82.0(1), Cl(1)-Te(1)- N(2) 169.8(1), C1(3)-Te(l)-N(2) 85.3(1). N(1)-Te(1)-N(2) 91.0(2), Cl(1)-Te(1)- N(7) 87.3(1). N(l)-Te(l)-N(7) 91.3(2). N(2)-Te(l)N(7) 86.7(2).

strukturell gesicherte Tellurnitrid und zugleich die erste Ver- bindung, bei der drei Atome iiber NSN-Liganden zu einem zwolfgliedrigen Ring verbunden sind und die mehrere TeN,- Einheiten als Baugruppen enthllt.

Experimentelles Zu einer Losung von 3.50 g (13 mmol) I in 120 mL Toluol gibt man tropfen- weise bei 0 "C eine LBsung von 3.10 g (1 5 mmol) 2 in 40 mL Toluol. Die Losung wird orange, und es fall1 ein gelber Niederschlag aus. Dieser wird abfiltriert und mit Chloroform gewaschen. Man erhalt 2.2 g (74%) 3. Umkristallisieren aus Dimethylformamid ergibt nach mehrtagigem Stehen bei Raumtemperatur gelbe Kristalle der Zusammensetzung (CITeNSN),N. 3 DMF. Wir k6nnen nicht rnit Sicherheit sagen, ob beim Umkristallisieren eine Umlagerung stattfin- det. Die solvatfreie Verbindung schmilzt unter Zersetzung bei 207°C. .- IR: C[cm-'] = ll2Ovs sh, 1090s. 106Ovs sh, 680s. 570s, 520s. Ein lz5Te-NMR- Spektrum konnte wegen der zu geringen Loslichkcit von 3 in DMF nicht erhal- ten werden. Auch ein fur "N-NMR-Untersuchungen geeignetes stickstoffreies Lijsuogsmittel lieD sich nicht finden.

Eingegangen am 16. August 1989 [Z 35051

[l] H. Garcia-FernandeL, Bull. Soc. Chim. Fr. 1973, 1210; C. R. Hebd. Sean- ces Acad. Sci. 2.58 (1964) 2579; 0. Schmitz-DuMont, B. Ross, Angew. Chem. 79 (1967) 1061; Angew. Chem. Inr. Ed. Engl. 6 (1967) 1071.

[2] H. W Roesky. Y Bai, M. Noltemeyer, Angew. Chem. fOf (1989) 788; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 28 (1989) 754.

\

[3] J. Miinzenberg, H. W Roesky. M. Noltemeyer. Chem. Eer. 122 (1989)

(41 AnalysevonJ(M, = 683.39): gef. (ber.): N 14.2% (14.35). CI 16.4(15.57). 151 Nach A. V. Zibarev, G. G . Furin, G. G . Yakobson. Izv. Akad. Nauk SSR

Ser. Khim. 12 (1985) 2775, sol1 aus 1 und 2 die Verbindung Te,N,SCI, entstehen. Diest Verbindung ist jedoch nicht eindeutig charakterisiert worden.

[6] Vergleiche hierzu C. Spang, F. T. Edelmann. M. Noltemeyer, H. W Roes- ky. Chem. Ber. 122 (1989) 1247.

[7] B. Buss. B. Krebs. Angem,. Chem. 82 (1970) 446; Angew. Chem. Inr. Ed. Engl. 9 (1970) 463; Inorg. Chem. 10 (1971) 2795.

[8] E. Hey, C. Ergezinger, K. Dehnicke. Z. Narurforsch. 844 (1989) 205. [9] H. W Roesky, Angew. Chem 91 (1979) 112; Angem'. Chem. Inr. Ed. Engl. 18

(1979) 91. [lo] B. Krebs. V. Paulat. Angew. Chem. 85 (1973) 662; Angew. Chem. Inl. Ed.

Engl. 12 (1973) 666. (111 3 . 3 DMF (M, = 902.7): Raumgruppe F2,/c. a = 1205.3(6), b =

1104.3(6), c = 2040.8(10) pm. p = 100.92(3)", V = 2.6672 nm', Z = 4, pb.. = 2.25 x lo6 gm-', p(Mo,J = 3.83 mm-', Kristallgrok 0.4 x 0.4 x 0.4 mm'. STOE-Vierkreisdiffraktometer, 4657 Reflex bis 28 = 45". da- von 3463 symmetrieunabhangig und 3156 mit Fo > 3 o(F,,) in der Verfei- nerung (SHELX 76) venvendet: R = 0.025, R. = 0.027, w-' = a2(F,) + O.OOO1 6. - Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung kBn- nen beim Fachinformationszentrum Karlsruhe. Gesellschaft fur wissen- schaftlich-technische Information mbH, D-7514 Eggenstein-Leopolds- hafen 2. unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD-54036. der Auto- ren und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.

[12] S. Martinengo. G. Ciani. A. Sironi, B. T. Heaton, J. Mason, J. Am. Chem. SOC. /Of (1979) 7095.

1915.

Ambidentes Verhalten des ,,neuen Vitamins" Methoxatin (Cofaktor PQQ) gegeniiber Metallen: Koordinative Stabilisierung der Pyrrolid- und der Semichinon-Form ** Von Brigitte Schwederski. Volker Kasack. Wolfgang Kairn.* Eberhard Roth und Jeanne Jordanov

Nach der Entdeckung und Charakterisierung des neuen Oxidoreduktase-Coenzyms Methoxatin (Cofaktor PQQ, 4,5-Dioxo-4,5-dihydro-l H-pyrrolo[2,3-flchinolin-2,7,9-tri- carbonsaure) bei methanogenen und anderen Mikroorganis- men['l wurde dieses System kiirzlich von mehreren Arbeits- gruppen als Aminooxidase-Cofaktor in Rinder-Serum etabliert und sogar als potentielles "neues Vitamin" be- zeichnet t31. Biochemische Studien haben Hinweise auf eine wichtige Funktion der 1 ee-reduzierten (= o-Semichinon-) Form von Methoxatin geliefertt4]; aus Untersuchungen in Gegenwart von Metall-Ionen wurde auch die Moglichkeit einer Beeinflussung des Redoxverhaltens durch Koordina- tion abgeleitet1'1. Komplexe des Methoxatinst6] mit [Cu"(bpy)12@ oder [Cu"(terpy)lZ@ 16b1 wurden aufgrund ESR-spektroskopisch nachweisbarer '4N-Hyperfeinstruk- tur als N,O-koordiniert beschrieben; wir berichten hier, daD mit dem n-ruckbindenden Metallzentrum in [Ru(bpy),12@ ['I eine 04,05-Koordination~7"1 rnit resultierender Stabilisie- rung der o-Semichinon-Z~ischenstufe~~~ wie auch der durch Resonanz begiinstigten Pyrrol-deprotonierten Form statt- findet.

['I Prof. Dr. W. Kaim. Dr. B. Schwederski, Dipl.-Chem. V. Kasack, DipLChem. E. Roth Institut fur Anorganische Chemie der Universitat Pfaffenwaldring 55. D-7000 Stuttgart 80 Dr. J. Jordanov Departement de Recherche Fondamentale, Service de Physique Centre d'Etudes Nucleaires, 85X F-38041 Grenoble CCdex (Frankreich)

[**I Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und vom Deutschen Akademischen Austauschdienst (Programm PROCOPE) ge- fdrdert. Wir danken ferner der Degussa AG und der Ciba AG fiir Chemi- kalienspenden.

Q VCH VPrlagsgesellschaft mhH. 0-6940 Weinheim. 1990 00444249/90/01014074 $02.50/0 Angew. Chem. 102 (1990) Nr . I

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