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Tom Smolinka • Wasserstoff aus Elektrolyse – ein techniologischer Vergleich FVS • Workshop 2007
Wasserstoff aus Elektrolyse – ein technologischer Vergleich der alkalischen und PEMWasserelektrolyse
Derzeit wird Wasserstoff vor allem in der chemischen Industrie als Ausgangsstoff verwendet und zum überwiegenden Teil durch Reformierung von Erdgas/Erdöl in Raffinerien gewonnen. Die Elemente Wasserstoff und Sauerstoff können
aber auch durch Wasserelektrolyse in einer ElektrolyseEinheit gewonnen werden. Aus ökonomischen Gründen hat sich diese Methode
bisher nur da durchgesetzt, wo extrem kostengünstiger Strom, z. B. aus Wasserkraft, zur Verfügung steht. Deshalb wird heutzutage nur weniger als 1 % des weltweiten Wasserstoffbedarfs mittels elektrolytischer Wasserspaltung gedeckt. Durch die Verknappung fossiler Energieträger ist jedoch zu erwarten, dass zukünftig die Wasserelektrolyse zur Gewinnung von Wasserstoff als chemischen Grundstoff und auch als Energieträger an Bedeutung gewinnen wird.
Das Prinzip der Wasserelektrolyse ist seit über 200 Jahren bekannt und wird in Form der alkalischen Elektrolyse seit vielen Jahrzehnten in der Industrie eingesetzt. In einer alkalischen Elektrolysezelle wird eine ca. 25prozentige Kalilauge
als Elektrolyt auf der Anode und Kathode im
Kreis gepumpt und dabei eine Spannung an der Zelle angelegt, so dass auf der Kathode reiner Wasserstoff und an der Anode reiner Sauerstoff entsteht. Beide Halbzellen sind durch ein für OHIonen durchlässiges Diaphragma voneinander getrennt. Als Elektroden werden meistens vernickelte Eisenbleche oder Drahtnetze eingesetzt, deren Oberfläche aktiviert bzw. vergrößert ist. Alkalische Elektrolyse ist Stand der Technik und wird von verschiedenen Herstellern mit H2Produktionsraten von bis zu mehreren
Hundert StandardNormkubikmetern pro
Stunde angeboten.
T. Smolinka
Fraunhofer ISE
79110 Freiburg
tom.smolinka@
ise.fraunhofer.de
• Jahresproduktion: 600 Mrd Nm³ Wasserstoff weltweit
• Entspricht 1,5% des Weltenergieverbrauches
• Erzeugung hauptsächlich durch Reformierung von Erdgas in Raffinerien
– Dampfreformierung
– (Partielle Oxidation)
– (Autotherme Reformierung)
• Derzeit nur << 1% durch Wasserelektrolyse
LindeAnlage zur H2Gewinnung, Leuna
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Gewinnung von
Wasserstoff
Tom Smolinka • Wasserstoff aus Elektrolyse – ein techniologischer Vergleich FVS • Workshop 2007
• Vor allem industrielle Nutzung!
• Ammoniaksynthese (Düngemittel, Sprengstoff)
• Methanolsynthese
• Schwerölhydrierung (Kohlehydrierung)
• Mineralölverarbeitung (Hydrocracking)
• Reduktionsmittel (Verhütung von
Erzen)
• Fetthärtung (Magarineherstellung)
• Raketentreibstoff, Schweißen, Brennstoffzellen
Heutige Verwendung
des Wasserstoffs
Johann Wilhelm Ritter
(17761810)
• Um 1800 vom deutschen Chemiker Johann Wilhelm Ritter nachgewiesen
• 3 prinzipielle Verfahren möglich:
– Alkalische Elektrolyse
– Elektrolyse im sauren Medium
(PEMElektrolyse) (SPE water electrolysis)
– Wasserdampfelektrolyse
(Hochtemperaturelektrolyse) (SOEC, analog zur SOFC)
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Elektrolytische Wasserspaltung – Chance
der CO2neutralen
Wasserstoffgewinnung
Tom Smolinka • Wasserstoff aus Elektrolyse – ein techniologischer Vergleich FVS • Workshop 2007
Temperaturabhängigkeit der Standardwerte
Thermodynamik der Wasserspaltung
Aufbau einer alkalischen
Elektrolysezelle
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Tom Smolinka • Wasserstoff aus Elektrolyse – ein techniologischer Vergleich FVS • Workshop 2007
Kathodenreaktion:
2H2O + 2e ➔ H2 + 2OH
Anodenreaktion:
2OH ➔ O2 + H2O + 2e
Gesamtreaktion:
2H2O ➔ 2H2 + O2
• Kalilauge als basischer Elektrolyt
• OH durchlässiges Diaphragma
Funktionsprinzip der alkalischen Elektrolyse
Membran: • (asbesthaltig) • Nickeloxid auf NiGerüst • ZrO2 auf Polymer
Anode: • Legierung aus NiCoFe
• RaneyNickel (NiAl)
Kathode: • Ni • Pt/C
• „Zerogap”Zellanordnung
perforierte PlattenElektroden O2 H2
schematische 1mm Gasblasen Stromlinien0,5mm verteilung
0,4 Diaphragma a b c
Quelle: Fischer, Chemie Ingenieur Technik 61 (1989)
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DiaphragmaElektrodenAnordnung
Tom Smolinka • Wasserstoff aus Elektrolyse – ein techniologischer Vergleich FVS • Workshop 2007
• Einfluss der Temperatur
Kennlinie @ 1 atm Quelle: DLR, Inst. Techn Thermodynamik, HYSOLARSolarProjekt
Kennlinie einer alkalischen
Elektrolysezelle
• Meist bipolarer Aufbau
• Atmosphärisch
• 7 30 bar ( 200 bar)
• Aktive Fläche bis 2,5 m²
• 200 – 400 mA/cm²
Explosionszeichnung LurgiElektrolyseur (Quelle: Winter/Nitsch, 1986)
Stackdesign
alkalischer Elektrolyseur
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Tom Smolinka • Wasserstoff aus Elektrolyse – ein techniologischer Vergleich FVS • Workshop 2007
Quelle: Norsk Hydro
• Laugenkonzentration 25% KOH (20 – 40%)
• Betriebstemperatur: < 80°C
• Reinheit: > 99,7% (vor Gasreinigung)
• Minimaler Teillastbereich: 20 – 25%
Systemdesign
alkalischer Elektrolyseur
DruckElektrolyseur von SAGIM
• Kommerziell erhältlich in einer Bandbreite von
– 1 – 760 Nm³/h
– ca. 5 kWel – 3,4 MWel
• Größere Anlagen: Parallelbetrieb
mehrerer Einheiten
– AssuanStaudamm / Ägypten: 156 MWel (33000 Nm³/h), drucklos
– Cuzco / Peru: 22 MWel (4700 Nm³/h), Druckbetrieb
Atm. Elektrolyseur von Norsk Hydro
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Realisierte Anlagen
alkalischer Elektrolyseure
Tom Smolinka • Wasserstoff aus Elektrolyse – ein techniologischer Vergleich FVS • Workshop 2007
• Größere Anlagen arbeiten effektiver
• Ab ca. 20 Nm³/h: kaum noch Effizienzsteigerung
Drucklose Systeme: • 4,1– 4,5 kWh/Nm³ • Wirkungsgrad: > 80%
Druckelektrolyseure: • 4,5 – 5,0 kWh/Nm³ * • Wirkungsgrad: < 78%
* Für Anlagen > 10 Nm³/h
Energieverbrauch
alkalischer Elektrolyseure
Wird eine beidseitig mit einem Katalysator beschichtete semipermeable Membran eines perfluorierten Polymers mit Sulfongruppen in
den Seitenketten als Festelektrolyt eingesetzt, kann auf die Kalilauge verzichtet und als Elektrolyt reines Wasser verwendet werden. Diese
Technologie im sauren Medium wird in Analogie zu den PEMBrennstoffzellen auch als PEMWasserelektrolyse bezeichnet. PEMElektrolyseure weisen einen einfacheren Systemaufbau
auf (kein gepumpter KalilaugenKreislauf), zudem können die Zellen mit deutlich höheren
Stromdichten und Wirkungsgraden betrieben
werden. Allerdings bedingen die stark korrosiven Verhältnisse in der Zelle den Einsatz teurer Materialien, so dass sich diese Technologie eher im kleinen Leistungsbereich mit H2Produktionsraten << 10 Nm3/h etabliert hat. Dadurch
konnten die guten Zellwirkungsgrade bisher noch nicht auf das Systemlevel übertragen
werden. Durch die schnelle Entwicklung der PEMTechnologie wird aber in Zukunft mit erheblichen Fortschritten gerechnet.
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Kathode Anode
Tom Smolinka • Wasserstoff aus Elektrolyse – ein techniologischer Vergleich FVS • Workshop 2007
Aufbau einer PEMElektrolysezelle
Anodenreaktion:
H2O ➔ 0,5 O2 + 2H+ +2e
Kathodenreaktion:
2H+ + 2e ➔ H2
Gesamtreaktion:
H2O ➔ H2 + 0,5 O2
• Protonen leitende Membran
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Funktionsprinzip der PEMElektrolyse
~180 µm
Querschnitt einer MEA (Fraunhofer ISE) ~35 µm
Tom Smolinka • Wasserstoff aus Elektrolyse – ein techniologischer Vergleich FVS • Workshop 2007
• Membran: Nafion 117
• Dicke: ~ 180 mm
• Beidseitig beschichtet mit EdelmetallKatalysatoren
• Kathode: Pt (2,0 mg/cm²)
• Anode: Ir (2,0 mg/cm²)
• Beladungen von
18 mg/cm² möglich
MembranElektrodenEinheit (MEA)
Einfluss der Temperatur
Kennlinie einer PEMElektrolysezelle
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Tom Smolinka • Wasserstoff aus Elektrolyse – ein techniologischer Vergleich FVS • Workshop 2007
Alternative
Katalysatoren für die
Anode
Fraunhofer ISE
Giner
Proton
Fraunhofer ISE Fraunhofer ISE
• Korrosionsresistente
Bipolarplatten
– Titan
– beschichteter Edelstahl
– Kunststoffe
(leitfähig oder monopolar)
• Druckfeste Auslegung bis ca. 200 bar realisiert
• 600 – 1000 mA/cm²
• Teilweise Einsatz von
Einzellzellen
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Stackdesign
PEMElektrolyseur
Tom Smolinka • Wasserstoff aus Elektrolyse – ein techniologischer Vergleich FVS • Workshop 2007
• Zirkulationspumpen für DIWasser
• Gasabscheider
• Tropfenfeinabscheider
• Druckhalteventile
• Wärmetauscher
• Betriebstemperatur: < 80°C
• Reinheit: ~ 99,9%
(vor Gasreinigung)
• Teillastbereich prinzipiell nicht beschränkt
Systemdesign
PEM Elektrolyseur (allgemein)
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Systemdesign
PEM Elektrolyseur (Niederdruck)
Tom Smolinka • Wasserstoff aus Elektrolyse – ein techniologischer Vergleich FVS • Workshop 2007
Proton
Fumatech
Schmidlin
Hydro
• Deutlich geringerer Leistungsbereich als alkalische
Systeme:
– 100 Nml/min – 10 Nm³/h
– ca. 100 Wel – 50 kWel
• Laborgeräte, Schweißgeräte, Befüllstation für Wetterballons, BZAnwendungen
• Demonstrationsanlagen
• Größere Systeme auf dem Weg
zur Marktreife
– bis ca. 30 Nm³/h
Kommerzielle
PEMElektrolyseure
• Kleine Anlagen häufig nicht optimiert
• Guter Zellwirkungsgrad der PEMElektrolyseure bisher nicht auf Systemebene
übertragen
• Neuere Entwicklungen
zeigen deutlich höhere
Effizienz
• Wirkungsgrad > 80%
(Prototypen)
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Energieverbrauch
PEMElektrolyseure
Tom Smolinka • Wasserstoff aus Elektrolyse – ein techniologischer Vergleich FVS • Workshop 2007
• … die Anfänge der F&EAktivitäten auf dem
Gebiet der PEMElektrolyse am
Fraunhofer ISE
• Beginn: Ende der Achziger
• Demonstrationsbetrieb: 19931995
• Komplette Wassserstoffkette
bestehend aus Elektrolyseur –
Druckspeicher – Brennstoffzelle
• 30 bar/2 kWel PEMDruckelektrolyseur (Eigenentwicklung)
Das energieautarke
Solarhaus Freiburg …
Komplettes System zur Integration in einen Fensterrahmen
• Sonderanwendung für kleine
Elektrolyseure
• Wasserstoff und Sauerstoff strömen
abwechselnd durch beschichtete
Doppelglasscheibe
• Färbung durch sogenanntes Preußenblau
(hier: dunkel) zur Verschattung bei Erhaltung der Transmission
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Schaltung von
gaschromen Fenstern
Tom Smolinka • Wasserstoff aus Elektrolyse – ein techniologischer Vergleich FVS • Workshop 2007
• Neuartiges Stackdesign mit kostengünstigen SpritzgussPlatten
• Erzeugung von 4.0 Wasserstoff @ 10 bar_g
• Wasserstoffproduktionsrate: ca. 100 Nl/h
• Komplett automatisiertes System
Befüllstation für portable
Metallhydridspeicher
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Vergleich beider Technologien
Tom Smolinka • Wasserstoff aus Elektrolyse – ein techniologischer Vergleich FVS • Workshop 2007
Entwickler von
Elektrolysesystemen
Wasserstoffspeicherung für Fetthärtung
• Die alkalische Wasserelektrolyse ist technisch ausgereift, langlebig und
zuverlässig und wird seit mehr als 80
Jahren in der chem. Industrie eingesetzt
• Die PEMElektrolyse ist eine
vergleichsweise junge Technologie mit entsprechend hohem F&EPotenzial
• Alkalische Elektrolyseure erreichen
Produktionsraten bis zu mehreren
100 Nm³/h und Wirkungsgrade > 80%
• Kommerzielle PEMElektrolyseure
arbeiten in einem deutlich kleinerem
Leistungsbereich (bis 10 Nm³/h)
• Hohe Zellwirkungsgrad von
PEMElektrolyseuren (bis 95%) erst in
Prototypen auf Systemlevel übertragen
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Zusammenfassung
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